JPH10279867A - インクジェット式製版印刷版用油性インク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 再分散性、保存安定性、および耐刷性に優れ
たインクジェット式製版印刷用油性インクを提供する。 【解決手段】 樹脂粒子が分散されたインクジェット式
製版印刷版用油性インクにおいて、前記分散された樹脂
粒子が、一官能性単量体と、一官能性マクロモノマー
と、分散安定用樹脂とを、各々含有した混合物を重合反
応させることにより得られる重合体樹脂粒子であって、
前記分散安定用樹脂は、ブロックＡとブロックＢとを有
するスター型共重合体であり、前記ブロックＡは、前記
一官能性単量体に相当する重合体成分、および／または
ホスホノ基等、から選択される極性基を含有する重合体
成分を有し、前記ブロックＢが、下記一般式（III）で
示される重合体成分を含有する。 Ｙ^１は炭素数８以上の脂肪族基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット式
製版印刷版に用いる油性インクに関し、更に詳しくは、
再分散性、保存性、画像の再現性、印刷性に優れた油性
インクに関する。

【０００２】

【従来の技術】最近の事務機器の発達とＯＡ化の進展に
伴い、軽印刷分野において、耐水性支持体上に親水性表
面の画像受理層を有する直描型平版印刷原版に種々の方
法で製版、即ち画像形成を行ない印刷版を作成するオフ
セット平版印刷方式が普及している。

【０００３】従来の直描型平版印刷用版材は、耐水化処
理を施した紙、プラスチックフィルムなどからなる支持
体上に、無機顔料、水溶性樹脂および耐水化剤等を含む
画像受容層（ないし画像受理層）を設けたものであり、
このような直描型平版印刷用原版上に親油性インキを用
いて、タイプライターまたは手書きによって親油性画像
を形成するか、あるいは熱転写プリンターでインクリボ
ンから画像を熱溶融転写することで親油性画像を形成す
ることで印刷版とする方法が知られている。

【０００４】しかし、このような方法で作成された印刷
版は、画像部の機械的強度が充分でなく、印刷すると容
易に画像部の欠落を生じてしまう。

【０００５】他方、インクジェット記録は、低騒音で高
速印字が可能な記録方法であり、最近急速に普及しつつ
ある記録方法である。

【０００６】このような、インクジェット記録方式とし
ては、静電誘引力を利用してインクを吐出させる、いわ
ゆるドロップ・オン・デマンド方式（圧力パルス方
式）、さらには高熱によって気泡を形成し、成長させる
ことによって生じる圧力を利用してインクを吐出させ
る、いわゆるバブル（サーマル）方式等の各種インクジ
ェット方式が提案されており、これらの方式によりきわ
めて高精細な画像を得ることができる。

【０００７】これらのインクジェット記録方式には、主
溶媒として水を用いる水性インクと、主溶媒として有機
溶剤を用いる油性インクとが一般に用いられている。

【０００８】また、インクジェット記録方式を用いたイ
ンクジェットプリンターにより、上記直描型平板印刷用
原版を製版することも行われており、このとき分散媒を
水とした水性インクも用いられている。しかしながら、
水性インクでは、版材上の画像に滲みを生じたり、乾燥
が遅いために描画速度が低下するという問題があつた。
このような問題を軽減するために、分散媒を非水溶媒と
した油性インクを用いる方法が特開昭５４−１１７２０
３号に開示されている。

【０００９】しかし、この方法においても、実際の製版
画質には滲みが見られ、更に印刷してみると滲みが生
じ、また印刷枚数もせいぜい数百枚程度が限度であり不
充分であった。またこのようなインクは、高解像度の製
版画像を可能とする微少インク滴を吐出させるノズルの
目詰まりを生じやすいという問題があった。

【００１０】一般に、インクジェット記録方式では、イ
ンクはフィルターを通してからノズルより吐出されるの
で、ノズルの目詰まりやフィルターの目詰まりを起こし
たり、あるいはインクの流動性等が経時的に変化する
等、その他各種の要因によってインクの吐出異常を起こ
しやすい。

【００１１】このインクの吐出異常は、水性インク組成
物のみならず、油性インク組成物にも起こる。このよう
なインクの吐出異常を改良するための提案が種々なされ
ており、例えば、油性インク組成物を用いた場合のイン
クの吐出異常を防止するために、電界制御方式のインク
ジェット記録方式については、特開昭４９−５０９３５
号公報に記載されているように、インク組成物の粘度お
よび比抵抗を制御する提案がなされ、また、特開昭５３
−２９８０８号公報に記載されているように、インク組
成物に使用する溶媒の比誘電率および比抵抗を制御する
提案もなされている。

【００１２】また、一般的なインクジェットプリンター
用油性インクによるノズルの目詰まりを防止する試みと
して、例えば、顔料粒子の分散安定性を向上させる方法
（特開平４−２５５７３号公報、同５−２５４１３号公
報、同５−６５４４３号公報等）、インク組成物とし
て、特定の化合物を含有させる方法（特開平３−７９６
７７号公報、同３−６４３７７号公報、同４−２０２３
８６号公報、同７−１０９４３１号公報等）等が提案さ
れている。

【００１３】しかしながら、何れのものも平板印刷版の
画像形成に用いた場合、印刷時の画像の強度不足で、耐
刷性を満足しうるものは得られていない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、再
分散性、保存安定性、および耐刷性に優れたインクジェ
ット式製版印刷用油性インクを提供することである。

【００１５】また、本発明の他の目的は、鮮明な画像の
印刷物を多数枚印刷可能とするインクジェット式製版印
刷版用インクを提供することである。

【００１６】また、本発明の他の目的は、ノズルおよび
インク供給経路で目詰まりせず、インクの吐出が安定す
るインクジェット式製版印刷版用インクを提供すること
である。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の構成
により達成される。 （１）耐水性支持体上に、酸化亜鉛および結着樹脂を少
なくとも含有する画像受理層を有し、この画像受理層表
面の水との接触角が５０°以上である平版印刷用原版の
画像受理層上に、電気抵抗１０⁹ Ωcm以上、かつ誘電率
３．５以下の非水担体液中に、少なくとも樹脂粒子が分
散された油性インクを、ノズルから液滴状に射出してイ
ンクジェット方式で画像を形成した後、この画像受理層
の非画像部を化学反応処理により不感脂化処理して平版
印刷版とするインクジェット式製版印刷版の作成に使用
されるインクジェット式製版印刷版用油性インクにおい
て、前記分散された樹脂粒子が、非水溶媒に可溶であっ
て、重合することにより不溶となる一官能性単量体
（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位から
なる重合体の主鎖の一方の末端にのみ下記一般式（II）
で示される重合性二重結合基を結合して成る重量平均分
子量が２×１０⁴ 以下である一官能性マクロモノマー
（ＭＡ）と、分散安定用樹脂〔Ｐ〕とを、各々少なくと
も１種含有した混合物を重合反応させることにより得ら
れる重合体樹脂粒子であって、前記分散安定用樹脂
〔Ｐ〕は、ブロックＡとブロックＢとから構成されるＡ
−Ｂ型ブロック高分子鎖の少なくとも３個が有機分子に
結合し、かつ各Ａ−Ｂ型ブロック高分子鎖が、ブロック
Ａの重合体主鎖のブロックＢと結合する末端とは反対側
の片末端で前記有機分子に結合しているスター型共重合
体であり、このスター型共重合体の重量平均分子量が２
×１０⁴〜１×１０⁶であり、前記ブロックＡは、前記一
官能性単量体（Ａ）に相当する重合体成分を少なくとも
１種、および／またはホスホノ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アミノ基、−Ｐ
（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹基、〔Ｒ¹は−Ｒ²基または−ＯＲ²
基を示し、Ｒ²は炭化水素基を表す〕、−ＣＯＮＲ³Ｒ⁴
基、−ＳＯ²ＮＲ³Ｒ⁴基〔Ｒ³およびＲ⁴は、各々独立
に、水素原子または炭化水素基を表す〕、および環状無
水物含有基から選択される少なくとも１種の極性基を含
有する重合体成分を少なくとも１種有し、前記ブロック
Ｂが、下記一般式（III）で示される重合体成分を少な
くとも１種含有するインクジェット式製版印刷版用油性
インク。

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】前記一般式（Ｉ）中、Ｖ⁰ は−ＣＯＯ−、
−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_r ＣＯＯ−、−（ＣＨ₂ ）_r
ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、
−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＤ¹¹−、−ＳＯ₂ ＮＤ
¹¹−、またはフェニレン基を表わす（ここでＤ¹¹は水素
原子または炭素数１〜２２炭化水素基を示し、ｒは１〜
４の整数を示す）。ａ¹ およびａ² は、互いに同じでも
異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｄ¹²、または炭化水素
基を介した−ＣＯＯ−Ｄ¹²を表わす（ここでＤ¹²は水素
原子または置換されてもよい炭化水素基を示す）。Ｄ⁰
は、炭素数８〜２２の炭化水素基、または下記一般式
（I'）で示される置換基から選ばれる置換基を表わす。 一般式（I'） −（Ａ¹−Ｂ¹）_m−（Ａ² −Ｂ²）_n−Ｄ²¹ 一般式（I'）中、Ｄ²¹は水素原子または炭素数１〜２２
の炭化水素基を表わす。Ｂ¹ およびＢ² は、互いに同じ
でも異なっていてもよく、各々−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ
Ｏ₂ −、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ（Ｄ²²）−、−
ＣＯＮ（Ｄ²²）−または−Ｎ（Ｄ²²）ＣＯ−を表す（こ
こでＤ²²は上記Ｄ²¹と同一の内容を示す）。Ａ¹ および
Ａ² は、互いに同じでも異なっていてもよく、各々置換
されていてもよい。または下記化３を主鎖の結合に介在
させてもよい、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。

【００２１】

【化７】

【００２２】化７中、Ｂ³ およびＢ⁴ は、互いに同じで
も異なっていてもよく、上記Ｂ¹ 、Ｂ² と同一の内容を
示し、Ａ⁴ は置換されてもよい炭素数１〜１８の炭化水
素基を示し、Ｄ²³は上記Ｄ²¹と同一の内容を示す。ｍ、
ｎおよびｐは、互いに同じでも異なっていてもよく、各
々０〜４の整数を表す。ただし、ｍ、ｎおよびｐが同時
に０になることはない。前記一般式（II）中、Ｖ¹ は−
ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
−、−ＣＯＮＨ−またはフェニレン基を表わす。ｂ¹ お
よびｂ² は、互いに同じでも異なっていてもよく、式
（Ｉ）中のａ¹ 、ａ² と同一の内容を表わす。

【００２３】

【化８】

【００２４】一般式（III）中、Ｘ¹は−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−（ＣＨ₂）_xＣＯＯ−、−（ＣＨ₂）_xＯＣＯ−
〔ここでｘは１〜３の整数を表す〕、または−Ｏ−を表
す。Ｙ¹は炭素数８以上の脂肪族基を表す。ｄ¹およびｄ
²は、互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）中の
ａ¹、ａ²と同一の内容を表す。 （２）前記分散安定用樹脂〔Ｐ〕において、各高分子鎖
を構成するＡ−Ｂ型ブロック共重合体成分の各ブロック
の構成は、ブロックＡ／ブロックＢ比が１〜５０／９９
〜５０（重量比）である請求項１のインクジェット式製
版印刷版用油性インク。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下に本発明に用いられる油性イ
ンクについて説明する。本発明に用いる電気抵抗１０⁹
Ωcm以上、かつ誘電率３．５以下の非水担体液として好
ましくは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環
式炭化水素、または芳香族炭化水素、およびこれらの炭
化水素のハロゲン置換体がある。例えばオクタン、イソ
オクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ド
デカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メ
シチレン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパー
Ｈ、アイソパーＬ（アイソパー；エクソン社の商品
名）、シェルゾール７０、シェルゾール７１（シェルゾ
ール；シェルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ、ア
ムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品名）
等を単独あるいは混合して用いる。なお、このような非
水溶媒の電気抵抗の上限値は１０¹⁶Ωcm程度であり、誘
電率の下限値は１．８０程度である。

【００２６】本発明における最も重要な構成部分である
非水系分散樹脂粒子（以下、ラテックス粒子と称するこ
ともある）は、非水溶媒において、前記非水溶媒に可溶
性の分散安定用樹脂（Ｐ）の存在下に、一官能性単量体
（Ａ）の少なくとも一種、さらにはマクロモノマー（Ｍ
Ａ）の少なくとも一種を重合することによって重合造粒
したものである。

【００２７】ここで、非水溶媒としては、基本的には、
前記油性インクの担体液に混和するものであれば使用可
能である。

【００２８】すなわち、分散樹脂粒子を製造するに際し
て用いる溶媒としては、前記担体液に混和するものであ
ればよく、好ましくは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭
化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素およびこれら
のハロゲン置換体等が挙げられる。例えばオクタン、イ
ソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、
ドデカン、イソドデカン、アイソパーＥ、アイソパー
Ｇ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、シェルゾール７０，
シェルゾール７１，アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶
剤等を単独あるいは混合して用いる。

【００２９】これらの有機溶媒と共に、混合して使用で
きる溶媒としては、アルコール類（例えば、エチルアル
コール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、フッ化アルコール
等）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、アセト
フェノン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル
類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート
等）、エーテル類（例えば、ジプロピルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、
クロロホルム、ジクロロエタン、メチルクロロホルム
等）等が挙げられる。

【００３０】これらの混合して使用する非水溶媒は、重
合造粒後、加熱あるいは減圧下で留去することが望まし
いが、ラテックス粒子分散物として、油性インクに持ち
込まれても、インクの抵抗が１０⁹ Ωcm以上という条件
を満足できる範囲であれば問題とならない。

【００３１】通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同
様の溶媒を用いる方が好ましく、前述のごとく、直鎖状
もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳
香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。

【００３２】本発明における一官能性単量体（Ａ）は、
非水溶媒には可溶であるが重合することによって不溶化
する一官能性単量体であればいずれでもよい。具体的に
は、例えば下記一般式（IV）で表される単量体が挙げら
れる。一般式（IV）

【００３３】

【化９】

【００３４】一般式（IV）中、Ｔ¹ は−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−Ｏ
−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＯＣＯ−、−ＳＯ
₂ −、−ＣＯＮ（Ｗ¹ ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｗ¹ ）−、ま
たはフェニレン基（以下、フェニレン基を「−Ｐｈ−」
と記載する。なお、フェニレン基は１，２−、１，３−
および１，４−フェニレン基を包含する。）を表す。こ
こでＷ¹ は、水素原子または炭素数１〜８の置換されて
いてもよい脂肪族基（たとえば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロ
モエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル
基、メトキシベンジル基、フェネチル基、３−フェニル
プロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル基、
２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を
表す。

【００３５】Ｄ¹ は水素原子または炭素数１〜６の置換
されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２，２−
ジクロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、
２−ブロモエチル基、２−グリシジルエチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３
−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロ
ロプロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピ
ル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２
−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシエチル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、３−ブ
ロモプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−フルフ
リルエチル基、２−チェニルエチル基、２−ピリジルエ
チル基、２−モルホリノエチル基、２−カルボキシエチ
ル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチ
ル基、２−ホスホエチル基、３−スルホプロピル基、４
−スルホブチル基、２−カルボキシアミドエチル基、３
−スルホアミドプロピル基、２−Ｎ−メチルカルボキシ
アミドエチル基、シクロペンチル基、クロロシクロヘキ
シル基、ジクロロヘキシル基等）を表す。

【００３６】ｅ¹ およびｅ² は互いに同じでも異なって
もよく、式（Ｉ）中のａ¹、ａ²と同一の内容を表す。

【００３７】具体的な一官能性単量体（Ａ）としては、
例えば炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン
酸等）のビニルエステル類あるいはアリルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換
されてもよいアルキルエステル類またはアミド類（アル
キル基として例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、
２−フロロエチル基、トリフロロエチル基、２−ヒドロ
キシエチル基、２−シアノエチル基、２−ニトロエチル
基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニルエチ
ル基、２−ベンゼンスルホニルエチル基、２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）エチル基、２−カルボキシエチル基、２−ホス
ホエチル基、４−カルボキシブチル基、３−スロホプロ
ピル基、４−スルホブチル基、３−クロロプロピル基、
２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−フルフリ
ルエチル基、２−ピリジニルエチル基、２−チエニルエ
チル基、トリメトキシシリルプロピル基、２−カルボキ
シアミドエチル基等）；スチレン誘導体（例えば、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモ
スチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼン
スルホン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチル
スチレン、メトキシメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノメチルスチレン、ビニルベンゼンカルボキシアミ
ド、ビニルベンゼンスルホアミド等）；アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の
不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸の環状酸無
水物；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；重合性
二重結合基含有のヘテロ環化合物（具体的には、例えば
高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編
−」、ｐ１７５〜１８４、培風舘（１９８６年刊）に記
載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル
イミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルチオフェ
ン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、
ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）等が挙げ
られる。

【００３８】単量体（Ａ）は２種以上を併用してもよ
い。

【００３９】次に、本発明に用いられる一官能性マクロ
モノマー（ＭＡ）について説明する。

【００４０】一官能性マクロモノマー（ＭＡ）は、下記
一般式（Ｉ）で示される繰返し単位からなる重合体の主
鎖の一方の末端にのみ下記一般式（II）で示される重合
性二重結合基を結合してなる重量平均分子量が２×１０
⁴ 以下のマクロモノマーである。

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】式（Ｉ）中、Ｖ⁰ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−（ＣＨ₂)_r ＣＯＯ−、−（ＣＨ₂ ）_r ＯＣＯ−、
−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＤ¹¹−、−ＳＯ₂ ＮＤ¹¹−、また
はフェニレン基（−Ｐｈ−）を表わす（ここでＤ¹¹は水
素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、ｒは
１〜４の整数を示す）。

【００４４】ａ¹ およびａ² は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｄ¹²、または炭化水素基を
介した−ＣＯＯ−Ｄ¹²を表わす（ここでＤ¹²は水素原子
または置換されてもよい炭化水素基を示す。

【００４５】Ｄ⁰ は炭素数８〜２２の炭化水素基、また
は下記一般式（I'）で示される置換基から選ばれる置換
基を表わす。

【００４６】 一般式（I'） −（Ａ¹−Ｂ¹）_m−（Ａ²−Ｂ²）_n−Ｄ²¹ 一般式（I'）中、Ｄ²¹は水素原子または炭素数１〜２２
の炭化水素基を表わす。

【００４７】Ｂ¹ およびＢ² は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、各々−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂ −、−
ＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ（Ｄ²²）−、−ＣＯＮ（Ｄ
²²）−または−Ｎ（Ｄ²²）ＣＯ−を表す（ここでＤ²²は
上記Ｄ²¹と同一の内容を示す）。

【００４８】Ａ¹ およびＡ² は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、各々置換されていてもよい。または下記
化１２を主鎖の結合に介在させてもよい炭素数１〜１８
の炭化水素基を表す。

【００４９】

【化１２】

【００５０】化１２中、Ｂ³ およびＢ⁴ は、互いに同じ
でも異なっていてもよく、上記Ｂ¹、Ｂ² と同一の内容
を示し、Ａ⁴ は置換されてもよい炭素数１〜１８の炭化
水素基を示し、Ｄ²³は上記Ｄ²¹と同一の内容を示す。

【００５１】ｍ、ｎおよびｐは、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、各々０〜４の整数を表す。ただし、ｍ、
ｎおよびｐが同時に０となることはない。

【００５２】式（II）中、Ｖ¹ は、−ＣＯＯ−、−ＣＯ
ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−また
はフェニレン基を表す。

【００５３】ｂ¹ およびｂ² は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、式（Ｉ）中のａ¹ 、ａ² と同一の内容を
表す。

【００５４】一般式（Ｉ）および（II）においてａ¹ 、
ａ² 、Ｖ⁰ 、Ｄ⁰ 、ｂ¹ およびｂ²に含まれる炭化水素
基は各々示された炭素数（未置換の炭化水素基として
の）を有するが、これら炭化水素基は置換されていても
よい。

【００５５】一般式（Ｉ）において、Ｖ⁰ で示される置
換基中のＤ¹¹は水素原子のほか、好ましい炭化水素基と
しては、炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニル
基、ドコサニル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエ
チル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニル
エチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル
基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル
基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテ
ニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニ
ル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキ
セニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル
基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル
基、オクタデセニル基、リノレル基等）、炭素数７〜１
２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル
基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメト
キシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい
脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキ
シルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）または
炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、
フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロ
ピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

【００５６】Ｖ⁰ が−Ｐｈ−（フェニレン基）を表わす
場合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。置換基と
しては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基
等）等が挙げられる。

【００５７】ａ¹ 及びａ² は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基等）、−ＣＯＯ−Ｄ¹³、または−ＣＨ₂ ＣＯＯ−Ｄ¹³
（Ｄ¹³は、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基もしくはア
リール基を表わし、これらは置換されていてもよく、具
体的には、上記Ｄ¹¹について説明したものと同様の内容
を示す）を表わす。

【００５８】Ｄ⁰ が炭素数８〜２２の炭化水素基を表す
場合、具体的には、上記したＤ¹¹について説明したもの
と同様の内容を表す。

【００５９】Ｄ⁰ が前記一般式（I'）で示される置換基
を表す場合について詳しく説明する。

【００６０】Ａ¹ およびＡ² は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、各々置換されてもよい、または前記化１
２を主鎖の結合に介在させてもよい、炭素数１〜１８の
炭化水素基（炭化水素基として、アルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基、脂環式基が挙げられ、具体例とし
てはＤ¹¹において挙げた具体例と同様の内容が挙げられ
る）を表す。

【００６１】Ａ¹ およびＡ² について更に具体例を挙げ
ると、これらは、−Ｃ（Ｄ³¹）（Ｄ³²）−〔Ｄ³¹，Ｄ³²
は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子等を表す〕、−
（ＣＨ＝ＣＨ）−、フェニレン基（−Ｐｎ−）、シクロ
へキシレン基〔以下、シクロへキシレン基を「−Ｃ₆ Ｈ
₁₀−」で表し、「−Ｃ₆ Ｈ₁₀−」は１，２−シクロへキ
シレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シク
ロへキシレン基を包含する〕、前記化１２等の原子団の
任意の組み合わせで構成されるものである。

【００６２】また、一般式（Ｉ）中の結合基： −Ｖ⁰ −（Ａ¹ −Ｂ¹ ）_m −（Ａ² −Ｂ² ）_n −Ｄ²¹ において、Ｖ⁰ からＤ²¹（すなわち、Ｖ⁰ 、Ａ¹ 、Ｂ
¹ 、Ａ² 、Ｂ² 、Ｄ²¹）で構成される連結主鎖は原子数
の総和が８以上から構成されるものが好ましい。ここ
で、Ａ¹ ，Ａ² が前記化１２を主鎖の結合に介在させる
炭化水素基の場合における、−Ｂ³ −（Ａ⁴ −Ｂ⁴ ）_p
−Ｄ²³も前記連結主鎖に含まれる。連結主鎖の原子数と
しては、例えば、Ｖ⁰ が−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−を表
す場合、オキソ基（＝Ｏ基）や水素原子はその原子数と
して含まれず、連結主鎖を構成する炭素原子、エーテル
型酸素原子、窒素原子はその原子数として含まれる。従
って、−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−は原子数２として数え
られる。同時に、Ｄ²¹が−Ｃ₉ Ｈ₁₉を表す場合、水素原
子はその原子数として含まれず、炭素原子は含まれる。
従って、この場合は原子数９として数えられる。

【００６３】以上のような一般式（Ｉ）で示される繰り
返し単位において、Ｄ⁰ が前記一般式（I'）で示される
置換基を表す場合、すなわち、繰り返し単位成分として
分子内に少なくとも２以上の特定の極性基を含有する場
合、より具体的には、下記の繰り返し単位を例として挙
げることができる。

【００６４】なお、下記式（１）〜（１９）中、各記号
は以下の内容を表す。

【００６５】 ｒ₁ ：−Ｈ、−ＣＨ₃ 、−Ｃｌまたは−ＣＮ、 ｒ₂ ：−Ｈまたは−ＣＨ₃ ｌ：２〜１０の整数、 ｐ：２〜６の整数、 ｑ：２〜４の整数、 ｍ：１〜１２の整数、 ｎ：４〜１８の整数、

【００６６】

【化１３】

【００６７】

【化１４】

【００６８】

【化１５】

【００６９】本発明に供されるマクロモノマー（ＭＡ）
は、上述のように、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単
位からなる重合体主鎖の一方の末端にのみ、一般式（I
I）で示される重合性二重結合基が、直接結合するか、
あるいは、任意の連結基を介して結合された化学構造を
有するものである。

【００７０】式（II）中、Ｖ¹ は、−ＣＯＯ−、−ＣＯ
ＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−ま
たはフェニレン基を表す。

【００７１】ここでフェニレン基の具体的態度は、式
（Ｉ）中のＶ⁰ におけるフェニレン基と同一の内容を表
す。

【００７２】ｂ¹ およびｂ² は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、式（Ｉ）中のａ¹ またはａ² と同義であ
り、同一の内容を表す。

【００７３】式（II）のｂ¹ およびｂ² のいずれか一方
が水素原子であることがより好ましい。

【００７４】式（Ｉ）成分と式（II）成分を連結する基
としては、炭素−炭素結合（一重結合あるいは二重結
合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例え
ば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子
等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組
合せで構成されるものである。

【００７５】本発明のマクロモノマー（ＭＡ）のうち好
ましいものは下記一般式（Ｖ）で示される如きものであ
る。

【００７６】

【化１６】

【００７７】一般式（Ｖ）中、Ｚ以外は、式（Ｉ）およ
び（II）中の各記号と同一の内容を表す。

【００７８】Ｚは、単なる結合または、−Ｃ（Ｄ⁴¹）
（Ｄ⁴²）−〔Ｄ⁴¹、Ｄ⁴²は、各々独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基等を示す〕、−
（ＣＨ＝ＣＨ）−、−Ｃ₆ Ｈ₁₀−（シクロヘキシレン
基）、−Ｐｈ−（フェニレン基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＣＯ−、−Ｎ（Ｄ⁴³）−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−Ｃ
ＯＮ（Ｄ⁴³）−、−ＳＯＮ（Ｄ⁴³）−、−ＮＨＣＯＯ
−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓｉ（Ｄ⁴³）（Ｄ⁴⁴）−〔Ｄ
⁴³、Ｄ⁴⁴は、各々独立に、水素原子、前記Ｄと同様の内
容を表す炭化水素基を示す〕、下記の化１８に示す連結
基等の原子団から選ばれた単独の連結基等の原子団から
選ばれた単独の連結基もしくは任意の組合せで構成され
た連結基を表す。

【００７９】

【化１７】

【００８０】式（Ｖ）において、ａ¹ 、ａ² 、ｂ¹ 、ｂ
² 、Ｖ⁰ およびＶ¹ の各々について、特に好ましい例を
次に示す。

【００８１】Ｖ⁰ としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
−Ｏ−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−または−ＣＨ₂ ＯＣＯ−が、
Ｖ¹ としては前記のものがすべてが、ａ¹ 、ａ² 、ｂ
¹ 、ｂ² としては水素原子またはメチル基が挙げられ
る。

【００８２】以下に、一般式（Ｖ）中における下記一般
式（II’）で示される部分の具体的な例を示す。しか
し、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８３】

【化１８】

【００８４】以下において、ｂは−Ｈまたは−ＣＨ₃
を；ｍ₁ は１〜１２の整数を；ｎ₁ は２〜１２の整数を
示す。

【００８５】

【化１９】

【００８６】

【化２０】

【００８７】

【化２１】

【００８８】

【化２２】

【００８９】また、本発明に供されるマクロモノマー
（ＭＡ）において、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位
とともに、他の繰返し単位を共重合成分として含有して
もよい。

【００９０】他の共重合成分としては、一般式（Ｉ）の
繰返し単位に相当する単量体と共重合可能な単量体であ
ればいずれの化合物でもよい。例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、ビ
ニル酢酸、４−ペンテン酸等の不飽和カルボン酸および
これら不飽和カルボン酸のエステル類またはアミド類、
炭素数１〜２２の脂肪酸ビニルエステル類あるいはアリ
ルエステル類、ビニルエーテル類、スチレンおよびスチ
レン誘導体、不飽和結合基含有のヘテロ環化合物等が挙
げられる。

【００９１】具体的には、例えば前記した単量体（Ａ）
で例示した化合物等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００９２】マクロモノマー（ＭＡ）の繰返し単位の総
和において、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位成分
は、全体の６０重量％以上含有されていることが好まし
く、より好ましくは８０〜１００重量％である。

【００９３】本発明のマクロモノマー（ＭＡ）は重量平
均分子量が１×１０³ 〜２×１０⁴のものが好ましく、
３×１０³ 〜１．５×１０⁴ がより好ましい。

【００９４】各々、上記した所定の範囲内において、分
散樹脂粒子の分散安定性、再分散安定性、保存安定性に
優れた効果を示す。

【００９５】本発明のマクロモノマー（ＭＡ）は、従来
公知の合成方法によって製造することができる。例え
ば、アニオン重合あるいはカチオン重合によって得ら
れるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて
マクロモノマーにする。イオン重合法による方法、分
子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の
反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を
用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合の
オリゴマーと種々の試薬を反応させて、マクロモノマー
にするラジカル重合法による方法、重付加あるいは重
縮合反応により得られたオリゴマーに上記ラジカル重合
方法と同様にして、重合性二重結合基を導入する重付加
縮合法による方法等が挙げられる。

【００９６】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ＆
Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ．，７，５５１（１９８７）、Ｐ，Ｆ．Ｒｅ
ｍｐｐ ＆ Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．，５８，１（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，
Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２８５，９５（１９
８４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ，Ｍ．ＴａｋａＲｉ，Ｍａｋｖ
ａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，１２，１６３（１
９８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｖａｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，８，３（１９８４）、
川上雄資「化学工業」３８，５６（１９８７）、山下雄
也「高分子」３１，９８８（１９８２）、小林四郎「高
分子」３０，６２５（１９８１）、東村敏延「日本接着
協会誌」１８，５３６（１９８２）、伊藤浩一「高分子
加工」３５，２６２（１９８６）、東貴四郎，津田隆
「機能材料」１９８７，Ｎｏ．１０，５等の総説及びそ
れに引用の文献・特許等に記載の方法に従って合成する
ことができる。

【００９７】上記した分子中に反応性基を含有した重合
開始剤としては、例えば、４，４′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸
クロライド）、２，２′−アゾビス（２−シアノプロパ
ノール）、２，２′−アゾビス（２−シアノペンタノー
ル）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）プロピオアミド〕、２，２′−アゾビ
ス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）エチル〕プロピオアミド）、２，２′−アゾビス
（２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオアミド｝、２，
２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−
アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−プロピオアミド〕、２，２′−アゾビス〔２−（５−
メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、
２，２′−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパ
ン〕、２，２′−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テ
トラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、２，
２′−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，
６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、
２，２′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝、２，
２′−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−
メチル−プロピオンアミジン〕、２，２′−アゾビス
〔Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオン
アミジン〕等のアゾビス系化合物が挙げられる。

【００９８】又、分子中に特定の反応性基を含有した連
鎖移動剤としては、例えば、該反応性基あるいは該反応
性基に誘導しうる置換基含有のメルカプト化合物（例え
ば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル
酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロ
ピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプト
プロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、
３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プ
ロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミ
ノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニ
ル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−
メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタン
スルホン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプ
ト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−
プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メル
カプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−
メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジ
ノール等）、又は該反応性基あるいは該反応性基に誘導
しうる置換基含有のヨード化アルキル化合物（例えば、
ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノー
ル、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパン
スルホン酸等）等が挙げられる。好ましくはメルカプト
化合物が挙げられる。

【００９９】これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤
は、各々一般式（Ｉ）の繰返し単位に相当する単量体１
００重量部に対して０．５〜２０重量部を用いることが
好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。

【０１００】本発明の分散樹脂は、単量体（Ａ）および
一官能性マクロモノマー（ＭＡ）の各々少なくとも１種
以上からなり、重要なことは、これら単量体から合成さ
れた樹脂が非水溶媒に不溶であれば、所望の分散樹脂を
得ることができる。

【０１０１】より具体的には、不溶化する単量体（Ａ）
に対して、一官能性マクロモノマー（ＭＡ）を０．１〜
２０重量％使用することが好ましく、さらには０．３〜
１５重量％使用することが好ましい。

【０１０２】また、本発明の分散樹脂の重量平均分子量
は好ましくは、５×１０³ 〜１×１０⁶ であり、より好
ましくは８×１０³ 〜５×１０⁵ である。また本発明の
分散樹脂は、その熱物性として、ガラス転移点が１５〜
８０℃または軟化点３５〜１２０℃の範囲が好ましく、
特にガラス転移点が２０〜６０℃または軟化点３８〜９
０℃の範囲が好ましい。

【０１０３】以上のような範囲であれば、本発明の油性
インクの分散樹脂粒子の分散安定性、再分散安定性、保
存安定性に優れ、かつ画像形成後の迅速な定着性が良好
で、印刷時にも画像の保持がなされ、高耐刷性を示す。

【０１０４】非水溶媒中で、単量体を重合して生成した
該溶媒不溶の重合体を安定な樹脂分散物とするために用
いられる本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）について説明す
る。

【０１０５】非水溶媒中で、単量体（Ａ）、およびマク
ロモノマー（ＭＡ）を重合して生成した該溶液不溶の重
合体を安定な樹脂分散物とするために用いられる本発明
の分散安定用樹脂〔Ｐ〕は、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体
成分の高分子鎖が有機分子中に少なくとも３個結合して
成る、重量平均分子量２×１０⁴〜１×１０⁶のスター型
共重合体である。

【０１０６】前記有機分子中に結合する１つのブロック
（ブロックＡ）は、ホスホノ基、カルボキシル基、スル
ホ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アミノ基、−Ｐ
（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹基〔Ｒ¹は−Ｒ²基または−ＯＲ²基
を表し、Ｒ²は炭化水素基を表す〕、−ＣＯＮＲ³Ｒ
⁴基、−ＳＯ₂ＮＲ³Ｒ⁴〔Ｒ³およびＲ⁴は、各々独立に、
水素原子または炭化水素基を表す〕、および環状酸無水
物含有基から選択される少なくとも１種の極性基を含有
する重合体成分および／または前記一官能性単量体
（Ａ）に相当する重合体成分を少なくとも１種含有する
ことで構成される。

【０１０７】他の一つのブロック（ブロックＢ）は、前
記一般式（III）で示される繰り返し単位から成る重合
体成分を少なくとも１種含有することで構成される。

【０１０８】ここで、ブロックＡとブロックＢの高分子
鎖中における配列の順序は、ブロックＡの重合体主鎖の
ブロックＢと結合する末端とは反対側の片末端で、有機
分子に結合して成るもので、樹脂〔Ｐ〕を模式的に示す
と下記の式（VI）のようになる。式（VI）

【０１０９】

【化２３】

【０１１０】上記式（VI）において、Ｘは有機分子を表
し、（Ａ）はブロックＡを、（Ｂ）はブロックＢを表
し、（Ａ）−（Ｂ）は高分子鎖を表す。また、かかるＡ
−Ｂ型ブロック高分子鎖は、有機分子中に含まれる上限
は多くて１５個、通常１０個程度である。

【０１１１】前記スター型共重合体におけるブロックＡ
とブロックＢの各共重合成の重量組成比は、１〜５０／
９９〜５０であり、好ましくは５〜４０／９５〜６０で
ある。

【０１１２】ブロックＡにおいて含有される、特定の極
性基含有の重合体成分は、好ましくは前記分散安定用樹
脂〔Ｐ〕１００重量部中１〜３０重量部で、より好まし
くは１〜１５重量部である。また、ブロックＡにおいて
特定の極性基含有の重合体成分が存在しない場合、前記
官能性単量体（Ａ）に相当する重合体成分は、好ましく
は前記分散安定用樹脂〔Ｐ〕１００重量部中５〜５０重
量部であり、より好ましくは１０〜４０重量部である。

【０１１３】ブロックＢにおいて含有される、一般式
（III）で示される重合体成分は、好ましくは前記分散
安定用樹脂〔Ｐ〕１００重量部中５０〜９９重量部であ
り、より好ましくは６０〜９５重量部である。

【０１１４】前記分散安定用樹脂〔Ｐ〕において、前記
した所定の存在割合（すなわち前記したブロックＡとブ
ロックＢの存在割合や、ブロックＢに含有される一般式
（III）で示される重合体成分の存在割合）より少ない
と、一官能性単量体（Ａ）さらには特定置換基含有の一
官能性単量体（Ｂ）を重合して得られた分散樹脂粒子の
再分散安定性が低下してしまう。他方、所定の存在割合
より多くなると、一官能性単量体（Ａ）さらには特定置
換基含有の一官能性単量体（Ｂ）との重合反応で得られ
た分散樹脂粒子の平均粒径の粗大化、粒子の粒子分布の
単分散性低下を生じてしまう。

【０１１５】本発明に用いられる分散安定用樹脂〔Ｐ〕
は、有機溶媒に可溶性であり、具体的にはトルエン溶媒
１００重量部に対して、温度２５℃において、分散安定
用樹脂が少なくとも５重量部以上溶解するものであれば
よい。本発明の分散安定用樹脂〔Ｐ〕の重量平均分子量
（Ｍｗ）は、２×１０⁴〜１×１０⁶であり、好ましくは
３×１０⁴〜５×１０⁵である。

【０１１６】次に、分散安定用樹脂〔Ｐ〕のブロックＡ
を構成する重合体成分について詳細に説明する。

【０１１７】ブロックＡは、一官能性単量体（Ａ）に相
当する重合体成分および／または前記した特定の極性基
含有の重合体成分で構成される。一官能性単量体（Ａ）
に相当する重合体成分としては、不溶化する単量体
（Ａ）で前記したと同様の内容のものが挙げられる。好
ましくは分散樹脂粒子となる一官能性単量体（Ａ）と同
一の単量体で構成される。

【０１１８】特定の極性基中、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ
¹基において、Ｒ¹は−Ｒ²基または−ＯＲ²基を表し、Ｒ
²は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ²の炭化水素
基として好ましくは、炭素数１〜８の置換されてもよい
脂肪族基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ブテニル基、ペンテ
ニル基、ヘキセニル基、２−クロロエチル基、２シアノ
エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベン
ジル基、フェネチル基、クロロベンジル基、ブロモベン
ジル基等）、および置換されてもよい芳香族基（例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クロ
ロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル
基、シアノフェニル基等）が挙げられる。

【０１１９】また、特定の極性基中、−ＣＯＮＲ³Ｒ⁴基
および−ＳＯ₂ＮＲ³Ｒ⁴基において、Ｒ³およびＲ⁴は、
各々独立に、水素原子または炭化水素基（炭素数１〜１
０、好ましくは炭素数１〜８の置換されてもよい炭化水
素基）を表す。Ｒ³，Ｒ⁴で表される炭化水素基として具
体的には、前記Ｒ²で表される炭化水素基と同様の内容
のものが挙げられる。

【０１２０】また、環状無水物含有基とは、少なくとも
１つの環状酸無水化物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。

【０１２１】脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、
コハク酸無水物、グルタコン酸無水物、マレイン酸無水
物、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物、シ
クロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３−ビシク
ロ〔２，２，２〕オクタンジカルボン酸無水物等が挙げ
られ、これらの脂肪族ジカルボン酸無水物は、例えば塩
素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル
基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基等で置換され
ていてもよい。

【０１２２】また、芳香族ジカルボン酸無水物の例とし
ては、フタル酸無水物、ナフタレン−ジカルボン酸無水
物、ピリジン−ジカルボン酸無水物、チオフェンージカ
ルボン酸無水物等が挙げられ、これらの芳香族ジカルボ
ン酸無水物は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の
アルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ア
ルコキシカルボニル基（アルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基等）等で置換されていても
よい。

【０１２３】さらに特定の極性基中、アミノ基は、−Ｎ
Ｈ₂、−ＮＨＲ⁵または−ＮＲ⁵Ｒ⁶を表す。Ｒ⁵，Ｒ⁶は、
炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基
を表す。さらに好ましくは炭素数１〜７の炭化水素基を
表し、具体的には、前記Ｒ²で表される炭化水素基と同
様のものが挙げられる。

【０１２４】Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵およびＲ⁶の炭化水素
基は、さらにより好ましくは、炭素数１〜４の置換され
てもよいアルキル基、置換されてもよいベンジル基、ま
たは置換されてもよいフェニル基等が挙げられる。

【０１２５】以上の特定の極性基を含有する重合体成分
に相当する単量体としては、特定の極性基を少なくとも
１種含有した一官能性単量体であればいずれでもよい。
例えば高分子学会編「高分子データハンドブック、基礎
編」培風館（１９８６年刊）等に記載されている。具体
的には、アクリル酸、αおよび／またはβ置換アクリル
酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル
体、α−（２−アミノ）メチル体、α−クロロ体、α−
ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α
−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ
−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、メタクリ
ル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン
酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸
類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン
酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４
−エチル−２−オクテン酸）、マレイン酸、マレイン酸
半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼン
カルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホ
ン酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン酸類のビニル基また
はアリル基の半エステル誘導体、およびこれらのカルボ
ン酸またはスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体
の置換基中に前記極性基を含有する化合物等が挙げられ
る。

【０１２６】これらの化合物の具体例として以下のもの
が挙げられる。

【０１２７】ただし、以下の各例において、ｅは−Ｈ、
−ＣＨ₃、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ
₃を表し、ｆは−Ｈまたは−ＣＨ₃を表し、ｎは２〜１０
の整数を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｐは１〜４
の整数を表す。Ｘ³は−ＣＯＯＨ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）
（ＯＨ）₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＨ、−ＮＲ_aＲ_b、−ＣＨＯ
または−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ_aを表す。ここで、
Ｒ_a，Ｒ_bは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ⁴は−
ＣＯＯＨまたは−ＯＨを表す。

【０１２８】

【化２４】

【０１２９】

【化２５】

【０１３０】

【化２６】

【０１３１】次に、分散安定用樹脂〔Ｐ〕のブロックＢ
を構成する一般式（III）で示される繰り返し単位につ
いて詳しく説明する。

【０１３２】一般式（III）において、Ｘ¹は好ましくは
−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−を表す。

【０１３３】Ｙ¹は好ましくは炭素数１０以上のアルキ
ル基またはアルケニル基を表し、これらは直鎖状でも分
岐状でもよい。具体的には、デシル基、ドデシル基、ト
リデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、エイコサニル基、ドコサニル基、デセニル
基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル
基、オクタデセニル基、リノレル基等が挙げられる。

【０１３４】ｄ¹およびｄ²は、互いに同じでも異なって
いてもよく、式（Ｉ）のａ¹、ａ²と同一の内容を表す。

【０１３５】また本発明に使用される分散安定用樹脂の
ブロックＢにおいて、一般式（III）で示される繰り返
し単位とともに、他の繰り返し単位を共重合成分として
含有してもよい。他の共重合成分としては、一般式（II
I）の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能な単
量体よりなるものであればいずれの化合物であってもよ
い。しかし好ましくは、他の成分は含有しない方が好ま
しく、多くてもブロックＢ中の２０重量部を超えない範
囲で用いられる。２０重量部を超えると分散樹脂粒子の
分散性が劣化してしまう。ブロックＢにおいて、一般式
（III）で示される繰り返し単位は二種以上を併用して
もよい。

【０１３６】一方、本発明に従う、高分子鎖を少なくと
も３個以上結合してなる有機分子としては、前記分子の
分子量が１０００以下のものであれば特に限定されるも
のではない。例を挙げれば、下記に記載の３価の炭化水
素残基が挙げられる。

【０１３７】

【化２７】

【０１３８】〔ここで、ｒ³〜ｒ⁸は各々水素原子または
炭化水素基を表す。ただし、ｒ³とｒ⁴の少なくとも１つ
は高分子鎖に連結し、また、ｒ⁵〜ｒ⁸のうちの少なくと
も１つは高分子鎖に連結する。〕 これらの有機残基は、単独またはこれらの任意の組み合
わせの構成からなり、組み合わせの場合は、−Ｏ−、−
Ｓ−、−Ｎ（ｒ⁹）−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（ｒ⁹）
−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂Ｎ（ｒ⁹）−（ここでｒ⁹は水素
原子または炭化水素基を表す）、−ＮＨＣＯＯ−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−、酸素原子、イオウ原子、窒素原子のへテ
ロ原子含有の複素環（例えばチオフェン環、ピリジン
環、ピラン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール
環、フラン環、ピペリジン環、ピラジン環、ピロール
環、ピペラジン環等）等の結合単位の組み合わせを含ん
でいてもよい。

【０１３９】他の前記高分子鎖を結合する有機分子の例
としては、下記に示すものと上記結合単位との組み合わ
せから構成されるものが挙げられる。しかしながら、本
発明に従う有機分子の具体例としては、これらに限定さ
れるものではない。

【０１４０】

【化２８】

【０１４１】本発明のスター型共重合体〔Ｐ〕は、従来
公知の極性基含有で、かつ重合性二重結合気を持つ単量
体のスター型ポリマーの合成法を利用して合成すること
ができる。例えばその一つとして、カルバニオンを開始
剤とする重合反応が挙げられる。具体的には、M. Morto
n, T. E. Helminiak et al "J. Polym. Sci. "57, 471
(1962),B. Gordon III, M, Blumenthal, J. E. Loftus
et al"Polym. Bull."11,349(1984),R. B. Bates, W. A.
Beavers et al"J. Org. Chem. "44,3800(1979)に記載
の方法に従って合成できる。

【０１４２】ただし、本反応を用いる際には、本発明の
「特定の極性基」は、保護した官能基として用いて重合
させた後、保護基の離脱を行う。これらの、本発明の特
定の極性基の保護基による保護およびその保護基の離脱
（脱保護反応）については、従来公知の知見を利用して
容易に行うことができる。例えば前記引用文献にも種々
記載されており、さらには、岩倉義男、栗田恵輔「反応
性高分子」（株）講談社刊（1977年）、T. W. Green"Pr
otective Groups in Organic Synthesis"(JohnWiley &
Sons, 1981年）、J. F. W. McOmic "Protective Groups
in Organic Chemistry"(Plenum Press,1973年)等の総
説に詳細に記載されている方法を適宜選択して行うこと
ができる。

【０１４３】他の方法としては、本発明の特定の官能基
を保護しないままの単量体を用い、ジシオカーバメント
基を含有する化合物および／またはザンテート基を含有
する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行っ
て合成することもできる。例えば、大津隆行「高分子」
37, 248 (1988)、桧森俊一，大津隆一”polym. Rep.Ja
p. "37, 3508 (1988)、特開昭６４−１１１号公報、特
開昭６４−２６６１９号公報、東信行等"Polymer Prepr
ints, Japan "36 (6), 1511 (1987)、M. Niwa,N. Higas
hi et al "J. Macromol. Sci. Cem. "A24 (5), 567 (19
87) 等に記載の合成方法に従って合成することができ
る。

【０１４４】本発明で用いられる分散樹脂粒子を製造す
るには、一般に、前述のような分散安定用樹脂〔Ｐ〕、
一官能性単量体（Ａ）およびマクロモノマー（ＭＡ）
を、非水溶媒中で、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブ
チロニトリル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下
に加熱重合させればよい。具体的には、分散安定用樹
脂〔Ｐ〕、単量体（Ａ）およびマクロモノマー（ＭＡ）
を含有する混合液中に、重合開始剤を添加する方法、
分散安定用樹脂〔Ｐ〕を溶解した溶液中に、単量体
（Ａ）およびマクロモノマー（ＭＡ）を重合開始剤と共
に滴下してゆく方法、分散安定用樹脂〔Ｐ〕全量と単
量体（Ａ）およびマクロモノマー（ＭＡ）の一部を含む
溶液中に、重合開始剤と共に残りの単量体（Ａ）および
マクロモノマー（ＭＡ）を任意に添加する方法、あるい
は非水溶媒中に、分散安定用樹脂〔Ｐ〕、単量体
（Ａ）およびマクロモノマー（ＭＡ）の混合溶液を重合
開始剤と共に任意に添加する方法等があり、いずれの方
法を用いても製造することができる。

【０１４５】単量体（Ａ）およびマクロモノマー（Ｍ
Ａ）の総量は、非水溶媒１００重量部に対して１０〜１
００重量部程度であり、好ましくは１０〜８０重量部で
ある。分散安定用樹脂〔Ｐ〕は、上記で用いる全単量体
１００重量部に対して３〜５０重量部であり、好ましく
は５〜２５重量部である。重合開始剤の量は、全単量体
の０．１〜１０重量％が適切である。また、重合温度は
４０〜１８０℃程度であり、好ましくは５０〜１２０℃
である。反応時間は３〜１５時間が好ましい。

【０１４６】反応に用いた非水溶媒中に、前記したアル
コール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性
溶媒を併用した場合、あるいは重合造粒化される単量体
（Ａ）の未反応物が残存する場合、前記溶媒あるいは単
量体（Ａ）の沸点以上に加温して留去するか減圧留去す
ることによって除くことが好ましい。

【０１４７】以上のようにして、本発明により製造され
た非水系分散樹脂粒子は、微細でかつ粒度分布が均一な
粒子として存在する。その平均粒径は０．０８〜０．５
μmであり、好ましくは０．１〜０．４μm である。こ
の粒径は、ＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製商品
名）等により求めることができる。また同時に、非常に
安定な分散性を示し、特に記録装置内において、長く繰
り返し使用をしても分散性がよく、かつ再分散も容易で
あり、装置の各部に付着して汚れを生じることが全く認
められない。

【０１４８】さらには、インク画像形成後に加熱等によ
り迅速処理し、容易に平版印刷版用支持体表面に強固な
皮膜が形成され、良好な定着性を示す。これにより、オ
フセット印刷においても、多数枚の印刷（高耐刷性）が
可能となる。

【０１４９】以上のような効果をもたらす本発明の油性
インクは、本発明の不溶性ラテックスによって可能とな
る。

【０１５０】このような本発明の顕著な性能向上の効果
は、不溶化する単量体（Ａ）と共に用いる特定のブロッ
クからなるスター型共重合体に依存するものである。

【０１５１】すなわち、本発明の分散安定用樹脂〔Ｐ〕
は、前記非水溶媒に対し親和性の大きな直鎖脂肪族基含
有の重合体成分から構成されるブロックＢと、前記非水
溶媒に対し親和性が小さく、不溶化する単量体（Ａ）に
対して親和性を有する重合体成分から構成されるブロッ
クＡとが結合したＡ−Ｂ型ブロックの高分子鎖を有機分
子中に少なくとも３個以上結合した、スター型共重合体
であることを特徴とする。これにより、分散樹脂粒子に
対し、ブロックＡ部分が重合造粒時に物理化学的相互作
用で充分に吸着され、かつ非水系分散媒に対して親和性
が大きいブロックＢ部分が前記溶媒に対して充分に溶媒
和し、かつ立体的な反発効果も充分に作用する（いわゆ
る、テール状吸着となる）高分子鎖が３個以上存在する
ことから、吸着効果および立体反発効果が充分に効率よ
く発現することで本発明の効果が発現されたと推定され
る。

【０１５２】これに対し、従来公知のブロックＡで用い
られる重合体成分と、ブロックＢで用いられる重合体成
分とのランダム共重合体では、吸着部分となる成分が溶
媒和する成分で構成される高分子鎖中にランダムに結合
しているため、分散樹脂粒子への吸着が充分でなく、さ
らに、その吸着パターンがループ状となるために立体反
発効果も阻害されてしまい、分散安定性が充分でなかっ
た。

【０１５３】さらには、重合して不溶化する重合体
（Ａ）と共に、単量体（Ａ）と共重合しうるマクロモノ
マー（ＭＡ）を、単量体（Ａ）に対して、少量（０．１
〜２０重量％）同時に存在させて重合造粒して得た本発
明の分散樹脂粒子は、不溶化して分散した樹脂の粒子界
面に、単量体（Ｂ）に含まれる可溶成分が存在し、粒子
表面がある種の改善をされ、分散媒との親和性が向上
し、分散媒との溶媒和がより一層高められ、樹脂粒子同
士の凝集が防止されることになるものと考えられる。

【０１５４】これらのことより、不溶性粒子の凝集・沈
殿が抑制され、再分散性が著しく向上するものと考えら
れる。

【０１５５】以上のように、本発明の分散安定用樹脂
〔Ｐ〕を用いると、分散安定性の向上が図られ、油性イ
ンクを繰り返し長時間使用したときにインク中に濃縮さ
れて、種々の問題を生じる懸念が改善されることとなっ
た。

【０１５６】本発明に供される油性インク中には、前記
の分散樹脂粒子とともに、製版後の版を検版する等のた
めに着色成分として色材を含有させることが好ましい。

【０１５７】色材としては、従来から油性インク組成物
あるいは静電写真用液体現像剤に用いられている顔料お
よび染料であればどれでも使用可能である。

【０１５８】顔料としては、無機顔料、有機顔料を問わ
ず、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用
することができる。具体的には、例えば、カーボンブラ
ック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイ
エロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化ク
ロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラ
マリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ア
ゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔
料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、ス
レン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオイ
ンジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、等
の従来公知の顔料を特に限定することなく用いることが
できる。

【０１５９】染料としては、アゾ染料、金属錯塩染料、
ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、
カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染
料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロ
ソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロ
シアニン染料、金属フタロシアニン染料、等の油溶性染
料が好ましい。

【０１６０】これらの顔料および染料は、単独で用いて
もよいし、適宜組み合わせて使用することも可能である
が、インク全体に対して０．０１〜５重量％の範囲で含
有されることが望ましい。

【０１６１】これらの色材は、分散樹脂粒子とは別に色
材自身を分散粒子として非水溶媒中に分散させてもよい
し、分散樹脂粒子中に含有させてもよい。含有させる場
合、顔料などは分散樹脂粒子の樹脂材料で被覆して樹脂
被覆粒子とする方法などが一般的であり、染料などは分
散樹脂粒子の表面部を着色して着色粒子とする方法など
が一般的である。

【０１６２】方法の１つとしては、特開昭５７−４８７
３８号公報等に記載されている、分散樹脂物を、好まし
い染料で染色する方法がある。あるいは、他の方法とし
て、特開昭５３−５４０２９号公報等に開示されてい
る、分散樹脂物と染料とを化学的に結合させる方法があ
り、あるいは、また特公昭４４−２２９５５号公報等に
記載されている、重合造粒法で製造する際に、予め色素
を含有した単量体を用い、色素含有の共重合体とする方
法がある。

【０１６３】本発明の油性インク中の分散樹脂粒子およ
び着色粒子（あるいは色材粒子）は、好ましくは正荷電
または負荷電の検電性粒子である。

【０１６４】これら粒子に検電性を付与するには、湿式
静電写真用現像剤の技術を適宜利用することで達成可能
である。具体的には、前記の「最近の電子写真現像シス
テムとトナー材料の開発・実用化」１３９〜１４８頁、
電子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」４９７〜
５０５頁（コロナ社、1988年刊）、原崎勇次「電子写
真」１６（No. ２）、４４頁（1977年）等に記載の検電
材料および他の添加剤を用いることで行なわれる。

【０１６５】具体的には、例えば、英国特許第８９３４
２９号、同第９３４０３８号、米国特許第１１２２３９
７号、同第３９００４１２号、同第４６０６９８９号、
特公平４−５１０２３号公報、同６−１９５９５号公
報、同６−１９５９６号公報、同６−２３８６５号公
報、特開昭６０−１８５９６３号、特開平２−１３９６
５号等に記載されている。

【０１６６】上述のような荷電調節剤は、担体液体であ
る分散媒１０００重量部に対して０．００１〜１．０重
量部が好ましい。更に所望により各種添加剤を加えても
よく、それら添加物の総量は、油性インクの電気抵抗に
よってその上限が規制される。即ち、分散粒子を除去し
た状態のインクの電気抵抗が１０⁹ Ωcmより低くなると
良質の連続階調像が得られ難くなるので、各添加物の添
加量を、この限度内でコントロールすることが必要であ
る。

【０１６７】次に、本発明で供される平版印刷用原版に
ついて説明する。

【０１６８】この場合の画像受理層は、酸化亜鉛と結着
樹脂とを含有し、その表面の疎水性の程度が、水との接
触角で５０°以上であり、インク受容性を考慮すれば、
好ましくは５０°〜１３０°、さらに好ましくは５０°
〜１２０°、特に好ましくは５５°〜１１０°である。

【０１６９】水との接触角が上記の範囲であれば、前記
したような画像層の強度が充分保持され、かつ細線、細
文字、網点等の画像の乱れを生じない鮮明な画像が形成
される。

【０１７０】なお、接触角は、接触角計により、蒸留水
を用いて液滴法により測定した値である。

【０１７１】これに対し、特開昭５４−１１７２０３号
に開示のものは、本発明と同様に油性インクを用いたイ
ンクジェット方式を用いているが、本発明と異なり印刷
用原版の画像受理層表面は親水性であり、水との接触角
は４０°以下である。そして、このようなものでは本発
明に比べ、画像再現性が著しく劣り、耐刷性も著しく低
下する。

【０１７２】本発明において、画像受理層表面の平滑性
は、ベック平滑度で３０（秒／１０ｃｃ）以上であるこ
とが好ましく、より好ましくは４５〜３００（秒／１０
ｃｃ）である。

【０１７３】画像受理層表面の平滑性を上記した範囲内
としたとき、画像の欠損等を生じない鮮明な画像が形成
されるとともに、画像部と画像受理層との密着性も密着
面積の向上効果により向上し、耐刷性も３０００枚以上
と著しく向上する。

【０１７４】ここで、ベック平滑度とは、ベック平滑度
試験機により測定することができる。ベック平滑度試験
機とは、高度に平滑に仕上げられた中央に穴のある円形
のガラス板上に、試験片を一定圧力（１kg／cm² ）で押
しつけ、減圧下で一定量（１０ｃｃ）の空気が、ガラス
面と試験片との間を通過するのに要する時間を測定する
ものである。

【０１７５】さらに、本発明の製版印刷版の作成方法に
ついて説明する。

【０１７６】まず、本発明に供せられる耐水性支持体上
に、酸化亜鉛および結着樹脂を少なくとも含有する画像
受理層を有する平版印刷用原版について説明する。

【０１７７】本発明に供される酸化亜鉛は、例えば日本
顔料技術協会編「新版顔料便覧」３１９頁、（株）誠文
堂、（１９６８年刊）に記載のように、酸化亜鉛、亜鉛
華、湿式亜鉛華あるいは活性亜鉛華として市販されてい
るもののいずれでもよい。

【０１７８】即ち、酸化亜鉛は、出発原料および製造方
法により、乾式法としてフランス法（間接法）、アメリ
カ法（直接法）および湿式法と呼ばれるものがあり、例
えば、正同化学（株）、堺化学（株）、白水化学
（株）、本荘ケミカル（株）、東邦亜鉛（株）、三井金
属工業（株）等の各社から市販されているものが挙げら
れる。

【０１７９】また、酸化亜鉛の画像受理層における含有
量は１０〜２５wt% 、さらには１２〜２２wt% であるこ
とが好ましい。

【０１８０】このような含有量とすることで、本発明の
効果が向上する。これに対し、酸化亜鉛量が少なくなる
と不感脂化処理による画像受理層表面の親水化が不充分
となり、本発明の実効が得られず、あまり多くなると必
要な結着樹脂量が確保できなくなって好ましくない。

【０１８１】本発明の画像受理層に供される結着樹脂
は、前記したように、酸化亜鉛とともに画像受理層を構
成し、その表面の接触角が前記の所定の範囲となるよう
な疎水性樹脂であり、その樹脂の分子量は、重量平均分
子量Mwで、好ましくは１０³ 〜１０⁵ 、より好ましくは
５×１０³ 〜５×１０⁵ である。また、この樹脂のガラ
ス転移点は好ましくは０℃〜１２０℃、より好ましく
は、好ましくは１０〜９０℃である。

【０１８２】具体的には、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−メタ
クリレート共重合体、メタクリレート共重合体、アクリ
レート共重合体、酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチ
ラール、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げ
られる。

【０１８３】これらの樹脂は単独で用いてもよいし２種
以上を併用してもよい。

【０１８４】画像受理層における樹脂の含有量は、樹脂
／酸化亜鉛の重量比で示して９／９１〜２０／８０とす
ることが好ましい。

【０１８５】本発明の画像受理層には、上記した成分と
ともに、他の構成成分を含有させてもよい。

【０１８６】含有されていてもよい他の成分として本発
明に供される酸化亜鉛の他の無機顔料があり、このよう
な無機顔料としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸
カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、シリカ、アルミ
ナ等が挙げられる。これらの他の無機顔料を併用する場
合は、本発明の酸化亜鉛に対して、２０重量部をこえな
い範囲で用いることができる。

【０１８７】更には、画像受理層の不感脂化向上のため
に、特開平４−２０１３８７号、同４−２２３１９６
号、同４−３１９４９１号、同５−５８０７１号、同４
−３５３４９５号、同５−１１９５４５号各公報等に記
載の特定の官能基を含有するアクリル酸樹脂粒子等の樹
脂粒子を含有させてもよい。これらの樹脂粒子は通常球
状であり、その平均粒径は０．１〜２μm であることが
好ましい。

【０１８８】これらの他の無機顔料あるいは樹脂粒子が
上記の使用範囲の中で用いられることで不感脂化処理に
よる非画像部の不感脂化（親水性）が充分になされ、印
刷物の地汚れが抑制され、また画像部が画像受理層と充
分に密着し、印刷枚数が多くなっても画像の欠損を生じ
ることなく充分な耐刷性を得ることができる。

【０１８９】画像受理層中の顔料（酸化亜鉛も含む）／
結着樹脂の割合は、一般に顔料１００重量部に対して、
結着樹脂が１０〜２５重量部の割合であり、好ましくは
１３〜２２重量部の割合である。この範囲において、本
発明の効果が有効に発現するとともに、印刷時における
膜強度の保持あるいは不感脂化処理時の高い親水性の維
持がなされる。

【０１９０】その他、画像受理層には、膜強度をより向
上させるために架橋剤を添加してもよい。

【０１９１】架橋剤としては、通常架橋剤して用いられ
る化合物を挙げることができる。具体的には、山下普
三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９
８１年）、高分子学会編「高分子データハンドブック、
基礎編」培風館（１９８６年）等に記載されている化合
物を用いることができる。

【０１９２】本発明では、画像受理層中での架橋反応を
促進させるために、必要に応じて反応促進剤を添加して
もよい。

【０１９３】架橋反応が官能基間の化学結合を形成する
反応様式の場合には、例えば有機酸類（酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸等）、フェノール類（フェノール、クロロフェノー
ル、ニトロフェノール、シアノフェノール、ブロモフェ
ノール、ナフトール、ジクロロフェノール等）、有機金
属化合物（アセチルアセトナートジルコニウム塩、アセ
チルアセトンジルコニウム塩、アセチルアセトンコバル
ト塩、ジラウリン酸ジブトキシスズ等）、ジチオカルバ
ミン酸化合物（ジエチルジチオカルバミン酸塩等）、チ
ノウラムジスルフィド化合物（テトラメチルチノウラム
ジスルフィド等）、カルボン酸無水物（無水フタル酸、
無水マレイン酸、無水コハク酸、ブチルコハク酸無水
物、３，３′，４，４′−テトラカルボン酸ベンゾフェ
ノンジ無水物、トリメリット酸無水物等）等が挙げられ
る。架橋反応が重合性反応様式の場合には、重合開始剤
が用いられ、例えば過酸化物、アゾビス系化合物等が挙
げられる。

【０１９４】結着樹脂は、画像受理層組成物を塗布した
後、光および／または熱硬化されることが好ましい。熱
硬化を行なうためには、例えば、乾燥条件を従来の画像
受理層作製時の乾燥条件より厳しくする。例えば、乾燥
条件を高温度および／または長時間とするか、あるいは
塗布溶剤の乾燥後、更に加熱処理することが好ましい。
例えば６０℃〜１５０℃で５〜１２０分間処理する。上
述の反応促進剤を併用すると、より穏やかな条件で処理
することができる。

【０１９５】また、樹脂中の特定の官能基を光硬化して
もよく、光照射で硬化する方法としては、化学的活性光
線で光照射する工程を入れるようにすればよい。化学的
活性光線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子
線、Ｘ線、γ線、α線などいずれでもよいが、好ましく
は紫外線、より好ましくは波長３１０nmから波長５００
nmの範囲の光線である。一般には低圧、高圧あるいは超
高圧の水銀ランプ、ハロゲンランプなどが用いられる。
光照射の処理は通常５cm〜５０cmの距離から１０秒〜１
０分間の照射で充分に行なうことができる。

【０１９６】本発明における画像受理層の厚さは、原版
１m²当りの画像受理組成物の塗布量（乾燥後）で示して
３〜３０g 程度とすることが好ましい。また、この画質
受理層は通常３〜５０vol ％、好ましくは１０〜４０vo
l ％程度の空孔率を有するものがよい。

【０１９７】本発明の画像受理層は耐水性支持体上に設
けられる。耐水性支持体としては、耐水化処理を施した
紙、プラスチックフィルムあるいは金属箔をラミネート
した紙またはプラスチックフィルム等を用いることがで
きる。

【０１９８】本発明に供せられる支持体は、画像受理層
に隣接する側の表面の平滑性が、ベック平滑度で３００
（秒／１０ｃｃ）以上、好ましくは９００〜３０００
（秒／１０ｃｃ）に調整されていることが好ましく、よ
り好ましくは１０００〜３０００（秒／１０ｃｃ）であ
ることが好ましい。

【０１９９】支持体の画像受理層に隣接する側の表面の
平滑性をベック平滑度で３００（秒／１０ｃｃ）以上に
規制することによって、画像再現性および耐刷性をさら
に向上させることができる。このような向上効果は、画
像受理層表面の平滑性が同じであっても得られるもので
あり、支持体表面の平滑性が増すことで画像部と画像受
理層との密着性が向上したためと考えられる。

【０２００】このように規制された耐水性支持体の高平
滑な表面とは、画像受理層が直接塗布される面のことを
いい、例えば支持体上に後述するアンダー層、オーバー
コート層を設ける場合には、そのアンダー層、オーバー
コート層の表面のことをいう。

【０２０１】これにより支持体の表面の凹凸を受けるこ
となく上記のように表面状態が調整された画像受理層が
充分に保持され、より一層の画質向上が可能となる。

【０２０２】上記平滑度の範囲に設定する方法として
は、種々従来公知の方法を用いることができる。具体的
には、基体表面を樹脂により、溶融接着する方法、高平
滑の熱ローラーによるカレンダー強化法等の方法によ
り、支持体の表面のベック平滑度を調整する方法等を挙
げることができる。

【０２０３】上記樹脂を溶融接着する方法として、本発
明においては、押出ラミネート法によって被覆されるこ
とが好ましい。この押出ラミネート法によって被覆する
ことにより、所望の平滑度に調整した支持体を作ること
ができる。押出ラミネート法とは樹脂を溶融し、これを
フィルムにしてから直ちに原紙に圧着後、冷却してラミ
ネートする方法であり、種々の装置が知られている。

【０２０４】このようにしてラミネートされる樹脂層の
厚さは製造安定性の点から１０μm以上である。好まし
くは１０μm 〜３０μm である。

【０２０５】また、本発明では上記のように支持体と画
像受理層との間に耐水性および層間接着性を向上する目
的でアンダー層を、また画像受理層とは反対の支持体面
にカール防止を目的としてバックコート層（裏面層）を
設けることができるが、バックコート層は、その平滑度
が１５０〜７００（秒／１０ｃｃ）の範囲であることが
好ましい。

【０２０６】これにより、印刷版をオフセット印刷機に
給版する場合に、ズレやスベリを生じることなく印刷版
が正確に印刷機にセットされる。

【０２０７】このような支持体のアンダー層とバックコ
ート層の平滑度をそれぞれに調整する場合には、例えば
アンダー層形成後に一旦カレンダー処理を行ない、バッ
クコート層形成後再度カレンダー処理をするというよう
に、カレンダー処理の工程を複数回実施したり、また、
後述するようなアンダー層およびバックコート層の例え
ば顔料の割合・粒度等の組成上の調整とカレンダー処理
条件の調整との組合わせにより平滑度をコントロールす
ることが望ましい。

【０２０８】本発明の原版に供せられる基体としては例
えば木材パルプ紙、合成パルプ紙、木材パルプと合成パ
ルプの混抄紙、不織布、プラスチックフィルム、布、金
属シート、これらの複合シート状物等の基体をそのまま
用いることができる。また、本発明で特定する平滑度を
得るために、および耐水性、その他特性を調整するため
に、上記基体上に後述のアンダー層やバックコート層に
使用される疎水性樹脂、水分散性または水溶性樹脂や顔
料等からなる塗料が含浸処理されていてもよい。

【０２０９】本発明においては、平版印刷用原版に要求
される例えば記録特性、耐水性、耐久性等の印刷適性を
満たすとともに、前記のように所望の平滑度に調整すべ
く前記基体上にアンダー層およびバックコート層を設け
た支持体を用いることが好ましい。このようなアンダー
層およびバックコート層は、樹脂、顔料等を含有する塗
液を支持体上に塗布・乾燥したり、ラミネートすること
により形成される。ここで使用される樹脂としては、各
種の樹脂が適宜選択して用いられる。具体的には、疎水
性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、塩化ビニル系
樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、
スチレン−アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニ
リデン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、親水性
樹脂としては例えばポリビニルアルコール系樹脂、セル
ロール系誘導体、でんぷんおよびその誘導体、ポリアク
リルアミド系樹脂、スチレン無水マレイン酸系共重合体
等が挙げられる。

【０２１０】また、顔料としてはクレー、カオリン、タ
ルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、雲母類等が挙げ
られる。これら顔料は所望の平滑度を達成するために、
その粒度を適宜選択して用いることが好ましく、例えば
アンダー層においては比較的高度の平滑性が要求される
ことから、小粒径のものや大粒子をカットして具体的に
は８μm 以下、好ましくは０．５〜５μm 程度の粒度の
顔料が好ましく用いられる。また、バックコート層にお
いてはアンダー層と比べて低めの平滑度が要求されるこ
とから、粒度の大きめのもの、具体的には０．５〜１０
μm 程度の粒度の顔料が好ましく用いられる。なお、上
記のような顔料は樹脂１００重量部に対して、アンダー
層においては８０〜１５０重量部、バックコート層にお
いては８０〜２００重量部の割合で使用されるのが好ま
しい。なお、アンダー層およびバックコート層は優れた
耐水性を得るために、例えばメラミン系樹脂、ポリアミ
ドエピクロルヒドリン系樹脂等の耐水化剤を含有するこ
とが効果的である。なお、上記の粒径は走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）写真により測定することができる。また、
粒子が球状でないときは投影面積を円に換算して求めた
直径である。

【０２１１】本発明の平版印刷用原版を作るには一般
に、支持体の一方の面に、必要あればアンダー層成分を
含む溶液を塗布乾燥してアンダー層を形成し、さらに必
要あれば他方の面にバックコート層成分を含む溶液を塗
布乾燥してバックコート層を形成した後、画像受理層成
分を含む塗布液を塗布乾燥して画像受理層を形成すれば
よい。なお、画像受理層、アンダー層、バックコート層
の塗布量は、それぞれ１〜３０g/m²、特に６〜２０g/m²
が適当である。

【０２１２】さらに好ましくは、アンダー層もしくはバ
ックコート層を設けた耐水性支持体の膜厚としては、９
０〜１３０μm の範囲、好ましくは１００〜１２０μm
の範囲である。

【０２１３】次に、前記した平板印刷原版（以下「マス
ター」とも称する）上に画像を形成する方法を説明す
る。このような方法を実施する装置系としては例えば図
１に示すものがある。

【０２１４】図１に示す装置系は油性インクを使用する
インクジェット記録装置１を有するものである。

【０２１５】図１のように、まず、マスター２に形成す
べき画像（図形や文章）のパターン情報を、コンピュー
タ３のような情報供給源から、パス４のような伝達手段
を通し、油性インクを使用するインクジェット記録装置
１に供給する。記録装置１のインクジェット記録用ヘッ
ド１０は、その内部に油性インクを貯え、記録装置１内
にマスター２が通過すると、前記情報に従い、インクの
微小な液滴をマスター２に吹き付ける。これにより、マ
スター２に前記パターンでインクが付着する。

【０２１６】こうしてマスター２に画像を形成し終え、
製版マスター（製版印刷原版）を得る。

【０２１７】図１の装置系におけるようなインクジェッ
ト記録装置の構成例を図２および図３に示す。図２およ
び図３では図１と共通する部材は共通の符号を用いて示
している。

【０２１８】図２はこのようなインクジェット記録装置
の要部を示す概略構成図であり、図３はヘッドの部分断
面図である。

【０２１９】インクジェット記録装置に備えられている
ヘッド１０は、図２、図３に示されるように、上部ユニ
ット１０１と下部ユニット１０２とで挟まれたスリット
を有し、その先端は吐出スリット１０ａとなっており、
スリット内には吐出電極１０ｂが配置され、スリット内
には油性インク１１が満たされた状態になっている。

【０２２０】ヘッド１０では、画像のパターン情報のデ
ジタル信号に従って、吐出電極１０ｂに電圧が印加され
る。図２に示されるように、吐出電極１０ｂに対向する
形で対向電極１０ｃが設置されており、対向電極１０ｃ
上にはマスター２が設けられている。電圧の印加によ
り、吐出電極１０ｂと、対向電極１０ｃとの間には回路
が形成され、ヘッド１０の吐出スリット１０ａから油性
インク１１が吐出され対向電極１０ｃに設けられたマス
ター２上に画像が形成される。

【０２２１】吐出電極１０ｂの幅は、高画質の画像形
成、例えば印字を行うためにその先端はできるだけ狭い
ことが好ましい。

【０２２２】例えば油性インクを図３のヘッド１０に満
たし、先端が２０μm 幅の吐出電極１０ｂを用い、吐出
電極１０ｂと対向電極１０ｃの間隔を１．５mmとして、
この電極間に３ＫＶの電圧を０．１ミリ秒印加すること
で４０μm のドットの印字をマスター２上に形成するこ
とができる。

【０２２３】以上のようにして、平板印刷用原版上に、
油性インクを使用したインクジェット方式で画像形成し
て得られた製版マスターを不感脂化処理液で表面処理し
て非画像部を不感脂化して印刷版が作成される。

【０２２４】酸化亜鉛の不感脂化は、従来よりこの種の
不感脂化処理液として、フェロシアン塩、フェリシアン
塩を主成分とするシアン化合物含有処理液、アンミンコ
バルト錯体、フィチン酸およびその誘導体、グアニジン
誘導体を主成分としたシアンフリー処理液、亜鉛イオン
とキレートを形成する無機酸あるいは有機酸を主成分と
した処理液、あるいは水溶性ポリマーを含有した処理液
等が知られている。

【０２２５】例えば、シアン化合物含有処理液として、
特公平４４−９０４５号、同４６−３９４０３号、特開
昭５２−７６１０１号、同５７−１０７８８９号、同５
４−１１７２０１号等に記載のものが挙げられる。

【０２２６】フィチン酸系化合物含有処理液としては、
特開昭５３−８３８０７号、同５３−８３８０５号、同
５３−１０２１０２号、同５３−１０９７０１号、同５
３−１２７００３号、同５４−２８０３号、同５４−４
４９０１号等に記載のものが挙げられる。

【０２２７】コバルト錯体等の金属錯体系化合物含有処
理液としては、特開昭５３−１０４３０１号、同５３−
１４０１０３号、同５４−１８３０４号、特公平４３−
２８４０４号に記載のものが挙げられる。

【０２２８】無機または有機酸含有処理液としては、特
公昭３９−１３７０２号、同４０−１０３０８号、同４
３−２８４０８号、同４０−２６１２４号、特開昭５１
−１１８５０１号等に記載のものが挙げられる。

【０２２９】グアニジン化合物含有処理液としては、特
開昭５６−１１１６９５号等に記載のものが挙げられ
る。

【０２３０】水溶性ポリマー含有の処理液としては、特
開昭５２−１２６３０２号、同５２−１３４５０１号、
同５３−４９５０６号、同５３−５９５０２号、同５３
−１０４３０２号、特公昭３８−９６６５号、同３９−
２２２６３号、同４０−７６３号、同４０−２２０２
号、特開昭４９−３６４０２号等に記載のものが挙げら
れる。

【０２３１】以上のいずれの不感脂化処理においても、
表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛イオンとなり、
このイオンが不感脂化処理液中のキレートを形成する化
合物とキレート化反応を生じ、亜鉛キレート化物を形成
し、これが表面層中に沈着して親水化されるものと考え
られている。

【０２３２】不感脂化処理は通常室温（１５℃〜３５℃
程度）で２〜６０秒程度行なう。この印刷版を用いて湿
し水を使用してオフセット印刷が５０００枚程度可能で
ある。

【０２３３】

【実施例】以下に本発明の分散安定用樹脂の製造例、ラ
テックス粒子の製造例および実施例を示し、本発明の効
果をさらに詳細に説明するが、本発明の効果はこれらに
限定されるものではない。

【０２３４】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１：マク
ロモノマーＭＡ−１ オクタデシルメタクリレート１００ｇ、３−メルカプト
プロピオン酸２ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液
を、窒素気流下撹拌しながら、温度７０℃に加温した。
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（略称Ａ．
Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を１．０ｇ加え４時間反応し、更にＡ．
Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加え３時間、更にＡ．Ｉ．Ｂ．
Ｎ．を０．３ｇ加え３時間反応した。次に、この反応溶
液にグリシジルメタクリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ドデシルアミン１．０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン
０．５ｇを加え、温度１００℃にて、１０時間撹拌し
た。冷却後この反応溶液をメタノール２リットル中に再
沈し、白色粉末を８２ｇ得た。重合体の重量平均分子量
（Ｍｗ）は１×１０⁴ であった。（重量平均分子量は、
Ｇ．Ｐ．Ｃ法によるポリスチレン換算値を表わす。以下
同じ）。

【０２３５】

【化２９】

【０２３６】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例２〜１
１：マクロモノマーＭＡ−２〜ＭＡ−１１ マクロモノマーの製造例１において、オクタデシルメタ
クリレートのみを下記表１に相当する化合物に代えた他
は、製造例１と同様にして反応してマクロモノマーＭＡ
−２〜ＭＡ−１１を合成した。得られた各マクロモノマ
ーの重量平均分子量は９×１０³ 〜１×１０⁴ の範囲で
あった。

【０２３７】

【表１】

【０２３８】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１２：マ
クロモノマーＭＡ−１２ テトラデシルメタクリレート１００ｇ、チオエタノール
２ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下撹拌
しながら温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を
１．０ｇ加え４時間反応した。更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
を０．５ｇ加え３時間、その後、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
を０．３ｇ加え３時間反応した。この反応溶液を、室温
に冷却し、２−カルボキシエチルアクリレート８ｇを加
え、これにジシクロヘキシルカルボジイミド（略称Ｄ．
Ｃ．Ｃ．）を１２．７ｇ及び塩化メチレン６０ｇの混合
溶液を１時間で滴下した。ｔ−ブチルハイドロキノン
１．０ｇを加え、そのまま４時間撹拌した。

【０２３９】析出した結晶を濾別して得た濾液を、メタ
ノール２リットル中に再沈した。沈澱した油状物をデカ
ンテーションで捕集し、これを塩化メチレン１５０mlに
溶解し、メタノール１リットル中に再度再沈した。油状
物を捕集し、減圧乾燥して、収量６０ｇで，Ｍｗが８×
１０³ の重合体を得た。

【０２４０】

【化３０】

【０２４１】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１３〜１
５：マクロモノマーＭＡ−１３〜ＭＡ−１５ マクロモノマーＭＡ−１２の製造例において、メタクリ
レートモノマー（テトラデシルメタクリレートに相当）
及び不飽和カルボン酸（２−カルボキシエチルメタクリ
レートに相当）を各々代えて、ＭＡ−１２の製造例と同
様にして、下記表２のマクロモノマーを各々製造した。
収量は、６０〜７０g で、得られた各マクロモノマーの
重量平均分子量は７×１０³ 〜９×１０³ の範囲であっ
た。

【０２４２】

【表２】

【０２４３】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１６：マ
クロモノマーＭＡ−１６ ２，３−ジペンタノイルオキシプロピルメタクリレート
１００ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ及びイソプロピ
ルアルコール５０ｇの混合溶液を窒素気流下に、温度７
５℃に加温した。４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）（略称：Ａ．Ｃ．Ｖ．）を５．０ｇ加え５時間反応
し、更にＡ．Ｃ．Ｖ．を１．０ｇ加えて４時間反応し
た。冷却後、反応溶液をメタノール１．５リットル中に
再沈し、油状物をデカンテーションで捕集し、減圧乾燥
した。収量は８５ｇであった。

【０２４４】この油状物５０ｇ、グリシジルメタアクリ
レート１５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０
ｇ、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール）１．０ｇおよびトルエン１００g の混合物
を、温度１００℃で１５時間撹拌した。冷却後、この反
応液を石油エーテル１リットル中に再沈し、白色の粉末
６３ｇを得た。重量平均分子量は７×１０³ であった。

【０２４５】

【化３１】

【０２４６】分散安定用樹脂〔Ｐ〕の合成例１：樹脂
〔Ｐ−１〕 メチルメタクリレート５０ｇ、メチルアクリレート５０
ｇ、下記構造の開始剤〔Ｉ−１〕７．８ｇおよびテトラ
ヒドロフラン１００ｇの混合物を窒素気流下に温度５０
℃に加温した。この溶液に４００Ｗの高圧水銀灯で１０
cmの距離からガラスフィルターを通して８時間光照射光
重合した。この重合物をメタノール１リットル中に再沈
し、沈殿物を捕集し、乾燥した。

【０２４７】次に、上記重合物３０ｇ、ステアリルメタ
クリレート７０ｇおよびテトラヒドロフラン１００ｇの
混合溶液を、再び窒素気流下に温度５０℃に加温した。
次に、上記と同様にして、光照射を１６時間行った後、
得られた反応物をメタノール１．５リットル中に再沈
し、沈殿物を捕集し、乾燥して、収量８０ｇで重量平均
分子量（Ｍｗ）が６×１０⁴の下記構造の重合体を得
た。

【０２４８】

【化３２】

【０２４９】

【化３３】

【０２５０】分散安定用樹脂〔Ｐ〕の合成例２〜１４：
樹脂〔Ｐ−２〕〜〔Ｐ−１４〕 分散安定用樹脂の合成例１において、開始剤〔Ｉ−１〕
の代わりに下記表−Ａに記載の開始剤〔Ｉ−２〜１４〕
０．０１１モルを用いた他は、合成例１と同様にして重
合体を合成した。得られた各重合体のＭｗは４×１０⁴
〜６×１０⁴の範囲であった。

【０２５１】

【表３】

【０２５２】

【表４】

【０２５３】

【表５】

【０２５４】

【表６】

【０２５５】分散安定用樹脂〔Ｐ〕の合成例１５〜２
８：樹脂〔Ｐ−１５〕〜〔Ｐ−２８〕下記表−Ｂに示さ
れるブロックＡの重合体成分に相当する各単量体、用い
た全単量体に対して０．０１モルの開始剤〔Ｉ−７〕お
よびテトラヒドロフラン１００ｇの混合物を窒素気流下
に温度５０℃に加温した。この溶液に、合成例１と同様
にして、光照射を１２時間行い重合反応を行った。

【０２５６】次に、得られた各重合物を表−Ｂに示され
る所定量（ｘ：固形分量として）および下記表−Ｂに示
されるブロックＢの重合体成分に相当する各単量体を表
−Ｂに示される所定量（ｙ：固形分量として）用い、全
化合物の濃度が６０重量％となるようにテトラヒドロフ
ランを加えた混合溶液を、再び窒素気流下に温度５５℃
に加温した。次に、上記と同様にして、光照射を１６時
間行った後、得られた反応物をメタノール１．５リット
ル中に再沈し、沈殿物を捕集し、乾燥した。収量６０〜
８０ｇで、Ｍｗ３×１０⁴〜６×１０⁴の各重合体を得
た。

【０２５７】

【表７】

【０２５８】

【表８】

【０２５９】

【表９】

【０２６０】

【表１０】

【０２６１】〔樹脂粒子の製造例１：樹脂粒子Ｄ−１〕
分散安定用樹脂〔Ｐ−１７〕を１６g 、酢酸ビニル１０
０g 、マクロモノマー（ＭＡ−１）１．５g およびアイ
ソパーＨを３８４g の混合溶液を、窒素気流下撹拌しな
がら温度７５℃に加温した。重合開始剤として２，２’
−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ．）を１．０g 加え、３時間反応した。開始剤を添加
して２０分後に白濁を生じ、反応温度は８８℃まで上昇
した。次に開始剤を０．８ｇ加え、２時間反応した後、
さらに開始剤を０．５ｇ加えて３時間反応した。次に温
度を温度を１００℃に上げそのまま２時間撹拌し未反応
の酢酸ビニルを留去した。冷却後２００メッシュのナイ
ロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９８％で平
均粒径０．２２μm のラテックスであった。粒径はＣＡ
ＰＡ−５００（堀場製作所（株）製）で測定した。

【０２６２】上記白色分散物の一部を遠心分離器（回転
数１×１０⁴r.p.m、回時間１時間）にかけ、沈降した樹
脂粒子分を捕集、乾燥し、前記樹脂粒子の重量平均分子
量（Ｍｗ）とガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、
Ｍｗは２×１０⁵（Ｇ．Ｐ．Ｃによるポリスチレン換算
値）、Ｔｇは３９℃であった。

【０２６３】〔樹脂粒子の製造例２：樹脂粒子Ｄ−２〕
分散安定用樹脂〔Ｐ−１〕を１８g とアイソパーＨを１
７７g の混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら温度６０
℃に加温した。メチルメタクリレート４０g 、メチルア
クリレート６０g 、マクロモノマー（ＭＡ−１２）２g
、アイソパーＧを２００g およびＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を
１．０g の混合液を２時間で滴下し、そのまま２時間攪
拌した。更に、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を０．８g を加えて、
温度７５℃に加温して３時間攪拌した。冷却後２００メ
ッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合
率９９％で平均粒径０．２３μm のラテックスであっ
た。樹脂粒子分のＭｗは２×１０⁵、Ｔｇは３４℃であ
った。

【０２６４】〔樹脂粒子の製造例３〜７：樹脂粒子Ｄ−
３〜７〕樹脂粒子の製造例１において用いた、分散安定
用樹脂〔Ｐ−１７〕、単量体（Ａ）（酢酸ビニル）およ
びマクロモノマー（ＭＡ−１）の代わりに下記表３に記
載の化合物を用いた他は、上記製造例１と同様にして樹
脂粒子Ｄ−３〜Ｄ−７を製造した。

【０２６５】得られた各樹脂粒子の重合率は９５〜９８
％で、平均粒径は０．１８〜０．２３μm の範囲内でか
つ単分散性が良好であった。各樹脂粒子分のＭｗは８×
１０⁴〜１×１０⁵の範囲内であった。

【０２６６】

【表１１】

【０２６７】〔樹脂粒子の製造例８〜１８：樹脂粒子Ｄ
−８〜１８〕樹脂粒子の製造例２において用いた、分散
安定要樹脂Ｐ−１６、単量体（Ａ）（すなわちメチルメ
タクリレートとメチルアクリレート）、マクロモノマー
（ＭＡ−１２）の代わりに下記表４に記載の化合物をそ
れぞれ用いた他は、上記製造例１０と全く同様にして本
発明の樹脂粒子Ｄ−１１〜Ｄ−２１を製造した。得られ
た各樹脂粒子の重合率は９２〜９９％で、平均粒径は、
０．１５〜０．２５μm の範囲内でかつ単分散性が良好
であった。各樹脂粒子分のＭｗは８×１０⁴〜２×１０⁵
の範囲内であった。

【０２６８】

【表１２】

【０２６９】〔樹脂粒子の製造例１９：（比較例Ａ）〕
樹脂粒子の製造例１において、分散安定用樹脂〔Ｐ−１
７〕１６ｇの代わりに下記構造の樹脂〔ＲＰ−１〕１６
ｇを用いた他は、上記樹脂粒子の製造例１と全く同様に
して、重合率は９７％で、平均粒径は０．３５μm のラ
テックス粒子である白色分散物を得た。

【０２７０】比較用分散安定用樹脂〔ＲＰ−１〕

【０２７１】

【化３４】

【０２７２】〔樹脂粒子の製造例２０：（比較例Ｂ）〕
樹脂粒子の製造例１において、分散安定用樹脂〔Ｐ−１
７〕１６ｇの代わりに下記構造の樹脂〔ＲＰ−２〕１８
ｇを用いた他は、上記樹脂粒子の製造例１と全く同様に
して、重合率は９０％で、平均粒径は０．３０μm のラ
テックス粒子である白色分散物を得た。

【０２７３】比較用分散安定用樹脂〔ＲＰ−２〕

【０２７４】

【化３５】

【０２７５】実施例１ ＜平版印刷原版の作成＞乾式酸化亜鉛１００ｇ、下記構
造の結着樹脂（Ｂ−１）３．０ｇ、結着樹脂（Ｂ−２）
１７．０ｇ、安息香酸０．１５ｇおよびトルエン１５５
ｇの混合物を湿式分散機ホモジナイザー（日本精機
（株）製）を用いて回転数６×１０³ rpm で８分間分散
した。

【０２７６】

【化３６】

【０２７７】軽印刷用電子写真式平版印刷原版として用
いられているＥＬＰ−１型マスター（富士写真フイルム
（株）製商品名）の支持体（支持体アンダー層の平滑度
５００（秒／１０ｃｃ））を用い、この上に上記組成物
をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥
して、塗布量２０g/m²の画像受理層を形成し、平版印刷
用原版を得た。

【０２７８】画像受理層の水との接触角は、印刷原版の
表面に、蒸留水を２μｌを乗せ、３０秒後の表面接触角
（度）を、表面接触角計（ＣＡ−Ｄ、協和界面科学
（株）製）を用いて測定したところ、１０２度であっ
た。（本値が低い程、水への濡れ性がよく、親水的であ
ることを示す。） また、画像受理層の平滑度は、印刷原版をベック平滑度
試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１０CCの
条件にてその平滑度（秒／１０ｃｃ）を測定し、２２０
（秒／１０ｃｃ）であった。

【０２７９】なお、上記において示した支持体の平滑度
もこれと同様にして測定したものである。

【０２８０】＜油性インク（ＩＫ−１）の作成＞ドデシ
ルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合比；９
５／５重量比）を１０g 、アルカリブルー１０g 、およ
びシェルゾール７１の３０g をガラスビーズと共にペイ
ントシェーカー（東京精機（株）製）に入れて４時間分
散し、アルカリブルーの微少な分散物を得た。

【０２８１】樹脂粒子の製造例１の樹脂粒子（Ｄ−１）
３０g （固体分量として）、上記アルカリブルーの分散
物を１８g 、ＦＯＣ−１４００（日産化学（株）製、テ
トラデシルアルコール）２０g 、およびオクタデセン−
半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体０．０８g を
アイソパーＧの１リットルに希釈することにより青色油
性インクを得た。

【０２８２】上記のようにして作成した平版印刷用原版
を用いて、パソコン出力を描画できるグラフテック社製
サーボ・プロターＤＡ８４００を改造し、ペン・プロタ
ー部に図２に示したインク吐出ヘッドを装着し、１．５
mmの間隔をおいた対向電極上に設置された平板印刷用原
版に上記内容の油性インク（ＩＫ−１）を用いて印字を
行い製版した。続けて、ＲＩＣＯＨ ＦＵＳＥＲ モデ
ル５９２（リコー（株）製）を用いて、インク画像面の
表面温度が７０℃となるように調整して２０秒間加熱
し、画像部を充分に定着した。

【０２８３】得られた製版物の複写画像を、光学顕微鏡
により２００倍の倍率で目視観察したところ、複写画像
に問題なく、細線や細文字も良好で、滲み、欠落、ツブ
レ等の異常は認められず、かつ非画像部に汚染も認めら
れなかった。

【０２８４】上記製版物を、不感脂化処理液：ＥＬＰ−
Ｅ２（富士写真フイルム（株）製）を蒸留水で２倍に希
釈した処理液中に、５秒間浸漬して、非画部を不感脂化
処理して印刷版とした。

【０２８５】この印刷版を、浸し水として、上記ＥＬＰ
−Ｅ２を水で１５倍に希釈した溶液を用い、印刷材とし
て、オリバー９４型（（株）桜井製作所製）を用い、オ
フセット印刷用墨インクで印刷した。

【０２８６】その結果、地汚れの発生しない鮮明な画像
に印刷物が３千枚以上得られた。

【０２８７】次に、上記インクジェットプリンターを用
いて、インク噴射試験を行ったところ、５００時間でも
安定したインクの噴射が得られた。また、室温で６ヶ月
保存したインクは、凝集物の発生も見られず、上記と同
様の噴射試験を行っても安定したインクの噴射が得られ
た。

【０２８８】また、これらの条件での製版印刷版を、実
際に印刷したところ、地汚れのない鮮明な画像の印刷物
が３千枚以上得られた。

【０２８９】更に、インクの再分散性の強制条件下での
評価を行った。すなわち、上記プリンターに用いた吐出
ヘッドにインクを満たして、取り外し、３５℃で３日間
放置した後、吐出ヘッドをアイソパーＧ中に３０分間漬
け、その後軽く撹拌すると、インクＩＫ−１はスリット
内から全て取り除かれた。すなわち、放置で吐出ヘッド
のスリット先端部に、流動性の無い状態で付着していた
ＩＫ−１のインクは、分散媒との溶媒和により、容易に
再分散したことによると考えられる。

【０２９０】〔比較例Ａ〕実施例１において、油性イン
クＩＫ−１の代わりに、下記内容の油性インクＩＫＲ−
１を用いた他は、実施例１と同様に行った。

【０２９１】＜比較用油性インクＩＫＲ−１＞油性イン
クＩＫ−１において、樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりに、
比較用樹脂粒子（Ｄ−１９）３０g （固形分量として）
を用いた他は、インクＩＫ−１と同様にして作成した。

【０２９２】〔比較例Ｂ〕実施例１において、油性イン
クＩＫ−１の代わりに、下記内容の油性インクＩＫＲ−
２を用いた他は、実施例１と同様に行った。

【０２９３】＜比較用油性インクＩＫＲ−２＞油性イン
クＩＫ−１において、樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりに、
比較用樹脂粒子（Ｄ−２０）３０g （固形分量として）
を用いた他は、インクＩＫ−１と同様にして作成した。

【０２９４】以上の比較例ＡおよびＢを用いて得られた
平板印刷版は、最初に印刷したものは、実施例１と同様
に汚れのない鮮明な画像の印刷物が３千枚以上得られ
た。しかし、インク噴射試験では、比較例Ａは１００時
間、また比較例Ｂは２５０時間程度でインク噴射が安定
しなくなった。また、６ヶ月保存した比較例Ａ、Ｂのイ
ンクは、凝集沈殿のものが析出し、振盪しても再分散し
なかった。

【０２９５】更に、比較例Ａ，Ｂについて、インク再分
散性の強制試験を実施例１と同条件で行ったところ、吐
出ヘッド部分のスリットには付着物が残存した。

【０２９６】以上のように、本発明の油性インクは、長
時間連続して製版しても、インクの吐出安定性が良好
で、汚れのない鮮明な画像を形成し、かつ印刷機として
印刷しても高耐刷性を示すものである。

【０２９７】実施例２ ＜平版印刷用原版の作成＞実施例１において、耐水性支
持体として用いたＥＬＰ−１型マスター支持体の代わり
に、ＥＬＰ−IIＸ型マスター（富士写真フイルム（株）
製商品名）のラミネート紙支持体［支持体アンダー層の
平滑度１８００（秒／１０ｃｃ）］を用いた他は、実施
例１と同様にして平版印刷用原版を得た。

【０２９８】＜油性インク（ＩＫ−２）の作成＞ポリ
（ドデシルメタクリレート）を１０g 、ニグロシン１０
g 、およびアイソパー３０g をガラスビーズと共にペイ
ントシェーカー（東京精機（株）製）に入れて４時間分
散し、ニグロシンの微少な分散物を得た。

【０２９９】樹脂粒子の製造例２の樹脂粒子（Ｄ−２）
４０g （固形分量として）上記のニグロシン分散物３０
g 、イソステアリルアルコール２５g および〔オクタデ
シルビニルエーテル−半マレイン酸ドデシルアミド〕共
重合体０．１０g をアイソパーＧの１リットルに希釈す
ることにより、黒色油性インクを作成した。

【０３００】この印刷原版と油性インク（ＩＫ−２）と
を用いて実施例１と同様にして、製版し、印刷版とし、
オフセット印刷を行った。

【０３０１】得られた印刷物は、実施例１の印刷版と同
様に、非画像部の汚れのない鮮明な画質のものであり、
耐刷性１万枚以上と良好なものであった。

【０３０２】また、実施例１と同様に、６００時間のイ
ンク噴射試験および再分散性強制試験でも、インクＩＫ
−１と全く同等の性能を示し良好なものであった。

【０３０３】実施例３〜１４ 実施例２において、油性インク（ＩＫ−２）の代わり
に、下記表５の油性インクを用いた他は実施例１と同様
にして製版・印刷を行った。使用した油性インクは、油
性インク（ＩＫ−２）において、樹脂粒子（Ｄ−２）の
代わりに下記表５の樹脂粒子を４０g （固形分量とし
て）用いる他は同様にして作成したものである。

【０３０４】

【表１３】

【０３０５】得られた印刷物は、実施例２の印刷版と同
様に、非画像部の汚れのない鮮明な画質のものであり、
耐刷性１万枚以上と良好なものであった。

【０３０６】また、実施例２と同様に、６００時間のイ
ンク噴射試験および再分散性強制試験でも、インクＩＫ
−２と全く同等の性能を示し良好なものであった。

【０３０７】実施例１５ 〈耐水性支持体の作成〉基体として秤量１００g/m²の上
質紙を用い、基体の一方の面に下記組成のアンダー層用
塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾燥塗布量１０
g/m²のアンダー層を設けた。アンダー層表面の平滑度は
１５０秒／１０ｃｃであり、カレンダー処理により平滑
度を１５００（秒／１０ｃｃ）に調製した。

【０３０８】 〈アンダー層用塗料〉 ・シリカゲル １０重量部 ・ＳＢＲラテックス（５０重量％水分散液、Ｔｇ２５℃） ９２重量部 ・クレー（４５重量％水分散液） １１０重量部 ・メラミン（８０重量％水溶液） ５重量部 ・水 １９１重量部

【０３０９】更に、基体の他方の面に下記の組成のバッ
クコート層用塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾
燥塗布量１２g/m²のバックコート層を設けた後、バック
コート層の平滑度が５０（秒／１０ｃｃ）程度になるよ
うにカレンダー条件を設定してカレンダー処理を行なっ
た。

【０３１０】 〈バックコート層用塗料〉 ・カオリン（５０％水分散液） ２００部 ・ポリビニルアルコール水溶液（１０％） ６０部 ・ＳＢＲラテックス（固形分４９％、Ｔｇ０℃） １００部 ・メラミン樹脂初期縮合物 ５部 （固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ−６１３）

【０３１１】〈平版印刷用原版の作成〉実施例１と同じ
乾式酸化亜鉛（正同化学（株）製）９０ｇ、下記構造の
結着樹脂（Ｂ−３）１６ｇ、結着樹脂（Ｂ−４）４ｇ、
３−プロポキシ安息香酸０．３６ｇおよびトルエン１５
５ｇの混合物を湿式分散機ケディミルを用いて回転数１
×１０⁴ rpm で２０分間分散した。

【０３１２】

【化３７】

【０３１３】この分散物を、上記の耐水性支持体上にワ
イヤーバーを用いて塗布量２０g/m²となるように、塗布
・乾燥して、表面平滑度１５０（秒／１０ｃｃ）の平版
印刷用原版を作成した。表面と水との接触角は、９８度
であった。

【０３１４】この印刷原版を、実施例１と同様にして、
製版し不感脂化処理して印刷版とし、オフセット印刷を
行なった。

【０３１５】但し、実施例１で用いた油性インク（ＩＫ
−１）の代わりに、下記内容の油性インク（ＩＫ−１
５）を用いた。

【０３１６】＜油性インクＩＫ−１５＞樹脂粒子の製造
例５で得られた白色分散物（Ｄ−５）５００g およびス
ミカロンブラック７．５g の混合物を、温度１００℃に
加温し、６時間加熱撹拌した。室温に冷却後２００メッ
シュのナイロン布を通し、残存した染料を除去すること
で、平均粒径０．２０μm の黒色の樹脂分散物を得た。

【０３１７】上記黒色の樹脂分散物２５０g 、下記構造
の荷電調節材（ＣＤ−３）０．０８g 、ＦＯＣ−１６０
０（日産化学（株）製、ヘキサデシルアルコール）３０
g をアイソパーＧの１リットルに希釈することにより、
黒色油性インクを作成した。

【０３１８】

【化３８】

【０３１９】得られた印刷物は、実施例１の印刷版と同
様に、非画像部の汚れの無い鮮明な画質のものであり、
耐刷性３千枚以上と良好なものであった。

【０３２０】また、実施例１と同様の方法での、６００
時間のインク噴射試験および再分散性強制試験でも、イ
ンクＩＫ−１と全く同等の性能を示し良好なものであっ
た。

【０３２１】実施例１６ 〈平版印刷用原版の作成〉実施例１と同じ乾式酸化亜鉛
（正同化学（株）製）８５ｇ、クレー１５g 、下記構造
の結着樹脂（Ｂ−５）１４ｇ、下記内容のアクリル酸樹
脂粒子分散物１．５ｇ（固形分量として）、ｍ−トルイ
ル酸０．２０ｇ、トルエン２３０ｇの混合物を粒径０．
７〜１mmのガラスビーズ２００ｇとともにダイノミル分
散機（シンマルエンタープライズ（株）製）を用いて回
転数５×１０³ rpm で１０分間分散した後、ガラスビー
ズを濾別して画像受理層用塗工物とした。

【０３２２】

【化３９】

【０３２３】アクリル酸樹脂粒子分散物 アクリル酸８ｇ、ＡＡ−６〔東亜合成化学（株）製商品
名：メチルメタクリレートのマクロモノマー〕２ｇ、エ
チレングリコールジメタクリレート２ｇ、３−メルカプ
トプロピオン酸メチル０．１ｇおよびメチルエチルケト
ン５５ｇの混合溶液を、窒素気流下に温度６０℃に加温
した。これに２，２’−アゾビス（イソバレロニトリ
ル）０．２ｇを加え３時間反応させ、更にこの開始剤
０．１ｇを加えて４時間反応した。得られた分散物は、
反応率９５％で、分散樹脂粒子の平均粒径は０．２０μ
m の単分散性良好なものであった（粒径測定：ＣＡＰＡ
−５００（堀場製作所（株）製商品名）。

【０３２４】この分散物を、実施例１で用いたと同様の
耐水性支持体上に塗布量２２g/m²となるように、ワイヤ
ーバーで塗布し乾燥して平版印刷用原版を得た。

【０３２５】得られた画像受理層の表面ベック平滑度は
３００（秒／１０ｃｃ）であった。表面の水との接触角
は、９６度であった。

【０３２６】この印刷原版を、実施例１と同様にして、
製版し、不感脂化処理して印刷版とし、オフセット印刷
を行なった。

【０３２７】但し、実施例１の油性インク（ＩＫ−１）
の代わりに、下記内容の油性インク（ＩＫ−１６）を用
いた。

【０３２８】＜油性インクＩＫ−１６＞樹脂粒子の製造
例１６で得られた白色分散物（Ｄ−１６）３００g およ
びビクトリアブルーＢ，５g の混合物を、温度１００℃
に加温し、４時間加熱撹拌した。室温に冷却後２００メ
ッシュのナイロン布を通し、残存した染料を除去するこ
とで、平均粒径０．１８μm の青色の樹脂分散物を得
た。

【０３２９】上記青色の樹脂分散物２６０g 、ナフテン
酸ジルコニウム０．１８g 、ＦＯＣ−１６００（日産化
学（株）製、ヘキサデシルアルコール）２０g をシェル
ゾール７１の１リットルに希釈することにより、青色油
性インクを作成した。

【０３３０】得られた印刷物は、実施例１の印刷版と同
様に、非画像部の汚れの無い鮮明な画質のものであり、
耐刷性３千枚以上と良好なものであった。

【０３３１】また、実施例１と同様に、６００時間のイ
ンク噴射試験および再分散性強制試験でも、インクＩＫ
−１と全く同等の性能を示し良好なものであった。

【０３３２】実施例１７ 酸化亜鉛９５g 、コロイダルシリカ２０％溶液（スノー
テックＣ：日産化学工業（株）製）２５g 、デモールＥ
Ｐ，１．２g （固形分量として）および水１５０g の混
合物を、直径０．７〜１mmのガラスビーズ１５０g とと
もに、ペイントシェーカーで、６０分間分散した後、ガ
ラスビーズを濾別し、さらにこの分散物に結着樹脂とし
て、アクリレートエマルジョン［セビアン−Ａ４６４８
８、ダイセル化学工業（株）製］１５g （固形分量とし
て）を加えて、攪拌機にて１×１０³rpmで１分間攪拌し
て、画像受理層用分散物とした。

【０３３３】これを、実施例１５で用いたと同様の耐水
性紙支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００
℃、１分間乾燥して塗布量１５g/m²で、ベック平滑度３
００（秒／１０cc）の画像受理層を形成した。表面の水
との接触角は、９８度であった。

【０３３４】この印刷原版を、実施例１と同様にして、
製版し、不感脂化処理して印刷版とし、オフセット印刷
を行った。

【０３３５】ただし、実施例１５で用いた油性インク
（ＩＫ−１５）の代わりに、下記内容の油性インク（Ｉ
Ｋ−１７）を用いた。

【０３３６】＜油性インクＩＫ−１７＞樹脂粒子の製造
例４で得られた白色分散物（Ｄ−４）５００g およびス
ミカロンブラック７．５g の混合物を、温度１００℃に
加温し、６時間加熱攪拌した。室温に冷却後２００メッ
シュのナイロン布を通し、残存した染料を除去すること
で、平均粒径０．２２μm の黒色の樹脂分散物を得た。

【０３３７】得られた印刷物は、実施例１の印刷版と同
様に、非画像部の汚れの無い鮮明な画質のものであり、
耐刷性３千枚以上と良好なものであった。

【０３３８】また、実施例１と同様に、６００時間のイ
ンク噴射試験および再分散性強制試験でも、インクＩＫ
−１と全く同等の性能を示し良好なものであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる装置系の一例を示す概略構成図
である。

【図２】本発明に用いるインクジェット記録装置の要部
を示す概略構成図である。

【図３】本発明に用いるインクジェット記録装置のヘッ
ドの部分断面図である。

【符号の説明】

１ インクジェット記録装置 ２ マスター ３ コンピューター ４ パス １０ ヘッド １０ａ 吐出スリット １０ｂ 吐出電極 １０ｃ 対向電極 １１ 油性インク １０１ 上部ユニット １０２ 下部ユニット

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐水性支持体上に、酸化亜鉛および結着
   樹脂を少なくとも含有する画像受理層を有し、この画像
   受理層表面の水との接触角が５０°以上である平版印刷
   用原版の画像受理層上に、電気抵抗１０⁹ Ωcm以上、か
   つ誘電率３．５以下の非水担体液中に、少なくとも樹脂
   粒子が分散された油性インクを、ノズルから液滴状に射
   出してインクジェット方式で画像を形成した後、この画
   像受理層の非画像部を化学反応処理により不感脂化処理
   して平版印刷版とするインクジェット式製版印刷版の作
   成に使用されるインクジェット式製版印刷版用油性イン
   クにおいて、 前記分散された樹脂粒子が、非水溶媒に可溶であって、
   重合することにより不溶となる一官能性単量体（Ａ）
   と、下記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位からなる重
   合体の主鎖の一方の末端にのみ下記一般式（II）で示さ
   れる重合性二重結合基を結合して成る重量平均分子量が
   ２×１０⁴ 以下である一官能性マクロモノマー（ＭＡ）
   と、分散安定用樹脂〔Ｐ〕とを、各々少なくとも１種含
   有した混合物を重合反応させることにより得られる重合
   体樹脂粒子であって、 前記分散安定用樹脂〔Ｐ〕は、ブロックＡとブロックＢ
   とから構成されるＡ−Ｂ型ブロック高分子鎖の少なくと
   も３個が有機分子に結合し、かつ各Ａ−Ｂ型ブロック高
   分子鎖が、ブロックＡの重合体主鎖のブロックＢと結合
   する末端とは反対側の片末端で前記有機分子に結合して
   いるスター型共重合体であり、このスター型共重合体の
   重量平均分子量が２×１０⁴〜１×１０⁶であり、 前記ブロックＡは、前記一官能性単量体（Ａ）に相当す
   る重合体成分を少なくとも１種、 および／またはホスホノ基、カルボキシル基、スルホ
   基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アミノ基、−Ｐ（＝
   Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹基、〔Ｒ¹は−Ｒ²基または−ＯＲ²基を
   示し、Ｒ²は炭化水素基を表す〕、−ＣＯＮＲ³Ｒ⁴基、
   −ＳＯ²ＮＲ³Ｒ⁴基〔Ｒ³およびＲ⁴は、各々独立に、水
   素原子または炭化水素基を表す〕、および環状無水物含
   有基から選択される少なくとも１種の極性基を含有する
   重合体成分を少なくとも１種有し、 前記ブロックＢが、下記一般式（III）で示される重合
   体成分を少なくとも１種含有するインクジェット式製版
   印刷版用油性インク。 【化１】 【化２】 前記一般式（Ｉ）中、Ｖ⁰ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
   −（ＣＨ₂ ）_r ＣＯＯ−、−（ＣＨ₂ ）_r ＯＣＯ−、−
   Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣ
   ＯＮＨ−、−ＣＯＮＤ¹¹−、−ＳＯ₂ ＮＤ¹¹−、または
   フェニレン基を表わす（ここでＤ¹¹は水素原子または炭
   素数１〜２２炭化水素基を示し、ｒは１〜４の整数を示
   す）。ａ¹ およびａ² は、互いに同じでも異なっていて
   もよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化
   水素基、−ＣＯＯ−Ｄ¹²、または炭化水素基を介した−
   ＣＯＯ−Ｄ¹²を表わす（ここでＤ¹²は水素原子または置
   換されてもよい炭化水素基を示す）。Ｄ⁰ は、炭素数８
   〜２２の炭化水素基、または下記一般式（I'）で示され
   る置換基から選ばれる置換基を表わす。 一般式（I'） −（Ａ¹−Ｂ¹）_m−（Ａ² −Ｂ²）_n−Ｄ²¹ 一般式（I'）中、Ｄ²¹は水素原子または炭素数１〜２２
   の炭化水素基を表わす。Ｂ¹ およびＢ² は、互いに同じ
   でも異なっていてもよく、各々−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ
   Ｏ₂ −、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ（Ｄ²²）−、−
   ＣＯＮ（Ｄ²²）−または−Ｎ（Ｄ²²）ＣＯ−を表す（こ
   こでＤ²²は上記Ｄ²¹と同一の内容を示す）。Ａ¹ および
   Ａ² は、互いに同じでも異なっていてもよく、各々置換
   されていてもよい。または下記化３を主鎖の結合に介在
   させてもよい、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。 【化３】 化３中、Ｂ³ およびＢ⁴ は、互いに同じでも異なってい
   てもよく、上記Ｂ¹ 、Ｂ² と同一の内容を示し、Ａ⁴ は
   置換されてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、
   Ｄ²³は上記Ｄ²¹と同一の内容を示す。ｍ、ｎおよびｐ
   は、互いに同じでも異なっていてもよく、各々０〜４の
   整数を表す。ただし、ｍ、ｎおよびｐが同時に０になる
   ことはない。前記一般式（II）中、Ｖ¹ は−ＣＯＯ−、
   −ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ
   Ｈ−またはフェニレン基を表わす。ｂ¹ およびｂ² は、
   互いに同じでも異なっていてもよく、式（Ｉ）中のａ
   ¹ 、ａ² と同一の内容を表わす。 【化４】 一般式（III）中、Ｘ¹は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
   （ＣＨ₂）_xＣＯＯ−、−（ＣＨ₂）_xＯＣＯ−〔ここでｘ
   は１〜３の整数を表す〕、または−Ｏ−を表す。Ｙ¹は
   炭素数８以上の脂肪族基を表す。ｄ¹およびｄ²は、互い
   に同じでも異なってもよく、式（Ｉ）中のａ¹、ａ²と同
   一の内容を表す。
2. 【請求項２】 前記分散安定用樹脂〔Ｐ〕において、各
   高分子鎖を構成するＡ−Ｂ型ブロック共重合体成分の各
   ブロックの構成は、ブロックＡ／ブロックＢ比が１〜５
   ０／９９〜５０（重量比）である請求項１のインクジェ
   ット式製版印刷版用油性インク。