JPH10219163A - インクジェット式製版印刷版用油性インク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 再分散性、保存安定性及び耐刷性に優れたイ
ンクジェット式製版印刷版用油性インクを提供する。 【解決手段】 非水担体液中に樹脂粒子を分散して成る
インクジェット式製版印刷版用油性インクにおいて、前
記分散樹脂粒子が、下記一般式（Ｉ）で示される重合成
分を主成分とし、かつ重合体主鎖の一方の末端にのみ下
記一般式（II）で示される重合性二重結合基を結合して
成るマクロモノマー及び一官能性単量体を含有する、分
散安定用樹脂の存在下に、該非水溶媒には可溶であるが
重合することによって不溶化する一官能性単量体を含有
する溶液を、重合反応させることにより得られる共重合
体樹脂粒子である。 式（Ｉ）中、Ｘ^０は−ＣＯＯ−等、Ｑ^１は炭素数１０〜
２２のアルキル等、ａ_１及びａ_２は、各々水素原子等、
を表わす。式（ＩＩ）中、Ｘ^１は式（Ｉ）中のＸ^０と、
ｂ_１及びｂ_２は、式（Ｉ）中のａ_１，ａ_２と同一の内容
を表わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット式
製版印刷版に用いる油性インクに関し、更に詳細には、
再分散性、保存性、画像の再現性、印刷性の優れた油性
インクに関する。

【０００２】

【従来の技術】最近の事務機器の発達とＯＡ化の進展に
伴い、軽印刷分野において、耐水性支持体上に親水性表
面の画像受理層を有する直描型平版印刷原版に種々の方
法で製版即ち画像形成を行ない印刷版を作成するオフセ
ット平版印刷方式が普及している。

【０００３】従来の直描型平版印刷用版材は、耐水化処
理を施した紙、プラスチックフィルムなどからなる支持
体上に、無機顔料、水溶性樹脂および耐水化剤等を含む
画像受容層（ないし画像受理層）を設けたものであり、
このような直描型平版印刷用原版上に親油性インクを用
いて、タイプライターまたは手書きによって親油性画像
を形成するか、あるいは熱転写プリンターでインクリボ
ンから画像を熱溶融転写することで親油性画像を形成す
ることで印刷版とする方法が知られている。

【０００４】しかし、このような方法で作成された印刷
版は、画像部の機械的強度が充分でなく、印刷すると容
易に画像部の欠落を生じてしまう。

【０００５】他方、インクジェット記録は、低騒音で高
速印字が可能な記録方法であり、最近急速に普及しつつ
ある記録方法である。

【０００６】この様なインクジェット記録方式として
は、静電誘引力を利用してインクを吐出させる、いわゆ
る電界制御方式、ピエゾ素子の駆動圧力を利用してイン
クを吐出させる、いわゆるドロップ・オン・デマンド方
式（圧力パルス方式）、さらには高熱によって気泡を形
成し、成長させることによって生じる圧力を利用してイ
ンクを吐出させる。いわゆるバブル（サーマル）ジェッ
ト方式等の各種インクジェット記録方式が提案されてお
り、これらの方式により極めて高精度な画像を得ること
ができる。

【０００７】これらのインクジェット記録方式には主溶
媒として水を用いる水性インクと、主溶媒として有機溶
剤を用いる油性インクが一般に用いられている。

【０００８】これらインクジェットプリンターにより、
上記直描型平版印刷用原版に製版することも行なわれて
おり、このとき分散媒を水とした水性インクも用いられ
ているが、水性インクでは版材上の画像に滲みが生じた
り乾燥が遅いために描画速度が低下するという問題があ
った。このような問題を軽減するために、分散媒を非水
溶媒とした油性インクを用いる方法が特開昭５４−１１
７２０３号に開示されている。

【０００９】しかし、この方法においても、実際の製版
画質は、滲みが見られ、更に印刷して見ると画像部の滲
みが見られ、また印刷枚数もせいぜい数百枚程度が限度
であり不充分であった。

【００１０】又、高解像度の製版画像を可能とする微小
インク滴を吐出させるノズルの目詰まりを生じ易いもの
であった。

【００１１】一般的に、インクジェット記録方式はイン
クをフィルターを通してからノズルから噴射させるもの
であるので、この記録方式ではノズルの目詰まり、フィ
ルターの目詰まりを起こしたり、あるいはインクの流動
性等が経時的に変化する等その他各種の要因によってイ
ンクの吐出異状を起こし易い。

【００１２】このインク吐出異状改良の提案が種々なさ
れており、例えばこのインクの吐出異状は、水性インク
組成物のみならず、油性インク組成物にも起こる。油性
インク組成物を用いた場合のインクの吐出異状を防止す
るために、電界制御方式のインクジェット記録方式につ
いては、特開昭４９−５０９３５号公報に記載されてい
るように、インク組成物の粘度及び比抵抗を制御する提
案がなされ、また、特開昭５３−２９８０８号公報に記
載されているようにインク組成物に使用する溶媒の比誘
電率及び比抵抗を制御する提案もなされている。

【００１３】又、一般的なインクジェットプリンター用
油性インクのノズルの目詰まり防止として、例えば顔料
粒子の分散安定性を向上させる方法（特開平４−２５５
７３号、特開平５−２５４１３号、特開平５−６５４４
３号等）、インク組成物として、特定の化合物を含有さ
せる方法（特開平３−７９６７７号、特開平３−６４３
７７号、特開平４−２０２３８６号、特開平７−１０９
４３１号等が提案されている。

【００１４】しかし、いずれも、平版印刷版の画像形成
に用いても、印刷時の画像の強度が不足で耐刷性が満足
されるものではなかった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点に着目してなされたものであり、その目的は、再分散
性、保存安定性及び耐刷性に優れたインクジェット式製
版印刷版用油性インクを提供することである。

【００１６】本発明の他の目的は、鮮明な画像の印刷物
を多数枚印刷可能とするインクジェット式製版印刷版用
油性インクを提供することである。

【００１７】本発明の他の目的は、ノズル及びインク供
給経路で目詰まりせず、インク吐出が安定するインクジ
ェット式製版印刷版用油性インクを提供することであ
る。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記
（１）〜（４）の発明により達成される。 （１） 耐水性支持体上に、酸化亜鉛および結着樹脂を
含有する画像受理層を有し、この画像受理層表面の水と
の接触角が５０°以上である平版印刷用原版の画像受理
層上に、電気抵抗１０⁹ Ωcm以上、かつ誘電率３．５以
下の非水担体液中に、少なくとも樹脂粒子を分散して成
る油性インクを、ノズルから液滴状に射出してインクジ
ェット方式で画像を形成した後、この画像受理層の非画
像部を化学反応処理により不感脂化処理して平版印刷版
とするインクジェット式製版印刷版の作成方法に使用さ
れるインクジェット式製版印刷版用油性インクにおい
て、前記分散樹脂粒子が、下記一般式（Ｉ）で示される
重合成分を主成分とし、かつ重合体主鎖の一方の末端に
のみ下記一般式（II）で示される重合性二重結合基を結
合して成る重量平均分子量１×１０³ 〜２×１０⁴ のマ
クロモノマー（ＭＭ）及び非水溶媒に重合することによ
って不溶性となる一官能性単量体（Ｍ）を各々少なくと
も１種含有する、該非水溶媒にコロイド状に分散して成
る分散安定用樹脂〔Ｐ〕の存在下に、該非水溶媒には可
溶であるが重合することによって不溶化する一官能性単
量体（Ａ）を少なくとも１種含有する溶液を、重合反応
させることにより得られる共重合体樹脂粒子であること
を特徴とするインクジェット式製版印刷版用油性イン
ク。

【００１９】

【化７】

【００２０】式（Ｉ）中、Ｘ⁰ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、ＣＨ₂ ＣＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ
Ｏ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ¹¹−、−ＳＯ₂ ＮＲ
¹¹−、又はフェニレン基を表わす（ここでＲ¹¹は水素原
子又は炭化水素基を示す）。Ｑ¹ は炭素数１０〜２２の
アルキル基又はアルケニル基を表わす。ａ₁ 及びａ
₂ は、互いに同じでも異なってもよく、各々水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−
Ｚ¹ 、又は炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ¹ を表わす
（ここでＺ¹ は水素原子又は炭化水素基を示す）。

【００２１】

【化８】

【００２２】式（II）中、Ｘ¹ は式（Ｉ）中のＸ⁰ と同
一の内容を表わす。ｂ₁ 及びｂ₂ は、互いに同じでも異
なってもよく、式（Ｉ）中のａ₁ 、ａ₂ と同一の内容を
表わす。 （２）該分散安定用樹脂〔Ｐ〕が、該非水溶媒に、平均
粒径０．１３μｍ以下のコロイド状に分散してなるもの
である上記（１）記載のインクジェット式製版印刷版用
油性インク。 （３）該一官能性単量体（Ｍ）が、下記一般式（III)で
示される単量体であることを特徴とする上記（１）また
は（２）記載のインクジェット式製版印刷版用油性イン
ク。

【００２３】

【化９】

【００２４】式（III)中、Ｘ² は式（Ｉ）中のＸ⁰ と同
一の内容を表わす。Ｑ² は水素原子、炭素数１〜１０の
脂肪族基又は炭素数６〜１２の芳香族基を表わす。ｄ₁
及びｄ₂ は、互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）
中のａ₁ 及びａ₂と同一の内容を表わす。 （４）前記分散樹脂粒子が、前記一官能性単量体（Ａ）
及び前記分散安定用樹脂〔Ｐ〕に加えて、下記一般式
（IV) で示される置換基を含有し且つ該単量体（Ａ）と
共重合可能な単量体（Ｃ）の少なくとも１種、を含有す
る溶液を重合反応させることにより得られる重合体樹脂
粒子である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のイン
クジェット式製版印刷版用油性インク。

【００２５】

【化１０】

【００２６】一般式（IV) 中、Ｅ¹ は炭素数８以上の脂
肪族基、又は下記一般式（Ｖ）で示される置換基から選
ばれる置換基を表わす。

【００２７】

【化１１】

【００２８】式（Ｖ）中、Ｒ₂₁は水素原子または炭素数
１〜１８の脂肪族基を表わす。Ｂ₁ 及びＢ₂ は、互いに
同じでも異なってもよく、各々−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ
−、−ＣＯ₂ −、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ
（Ｒ₂₂）−、−ＣＯＮ（Ｒ₂₂）−、−Ｎ（Ｒ₂₂）ＣＯ
−、−Ｎ（Ｒ₂₂）ＳＯ₂ −、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₂₂）−、−
ＮＨＣＯ₂ −または−ＮＨＣＯＮＨ−を表わす（ここで
Ｒ₂₂は上記Ｒ₂₁と同一の内容を示す）。Ａ₁ 及びＡ
₂ は、互いに同じでも異なってもよく、各々置換されて
もよい、又は下記一般式（Ｖａ）を主鎖の結合に介在さ
せてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。

【００２９】

【化１２】

【００３０】式（Ｖａ）中、Ｂ₃ 及びＢ₄ は、互いに同
じでも異なってもよく、上記Ｂ₁ 、Ｂ₂ と同一の内容を
示し、Ａ₄ は置換されてもよい炭素数１〜１８の炭化水
素基を示し、Ｒ₂₃は上記Ｒ₂₁と同一の内容を示す。ｍ、
ｎ及びｐは、互いに同じても異なってもよく、各々０〜
４の整数を表す。但し、ｍ、ｎ及びｐが同時に０となる
ことはない。式（IV) 中、Ｕ¹ は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ
Ｈ−、−ＣＯＮ（Ｅ² ）−〔ここでＥ² は脂肪族基もし
くは前記一般式（Ｖ）で示される置換基を表わす〕、−
ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−
（ＣＨ₂ ）_s ＯＣＯ−〔ここでｓは１〜４の整数を表わ
す〕、−Ｏ−又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＯＯ−を表わす。ｄ₁
及びｄ₂ は、互いに同じでも異なってもよく、各々水素
原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、−ＣＯＯ
−Ｅ³ 又は−ＣＨ₂ ＣＯＯ−Ｅ³ （ここでＥ³ は脂肪族
基を表わす）を表わす。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の油性インクについ
て詳細に説明する。本発明に用いる電気抵抗１０⁹ Ωｃ
ｍ以上、且つ誘電率３．５以下の担体液として好ましく
は直鎖状もしくは分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化
水素、又は芳香族炭化水素、及びこれらのハロゲン置換
体を用いることができる。例えばオクタン、イソオクタ
ン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカ
ン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、
シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシテ
レン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、ア
イソパーＬ（アイソパー；エクソン社の商品名）、シェ
ルゾール７０、シェルゾール７１（シェルゾール；シェ
ルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６
０溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品名）等を単独あ
るいは混合して用いる。

【００３２】本発明における最も重要な構成成分である
非水系分散樹脂粒子（以下、ラテックス粒子と称するこ
ともある）は、非水溶媒において、該溶媒に可溶性部分
となる前記マクロモノマー（ＭＭ）及び該溶媒に不溶性
部分となる前記一官能性単量体（Ｍ）を共重合成分とし
て含有するクシ型共重合体で且つ該非水溶媒にコロイド
状に分散されて成る分散安定用樹脂〔Ｐ〕の存在下に、
一官能性単量体（Ａ）の少なくとも一種を重合すること
によって重合造粒したものである。

【００３３】ここで、非水溶媒としては、基本的には、
前記油性インクの担体液に混和するものであれば使用可
能である。

【００３４】即ち、分散樹脂粒子を製造するに際して用
いる溶媒としては、前記担体液に混和するものであれば
よく、好ましくは直鎖状もしくは分枝状の脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロ
ゲン置換体等が挙げられる。例えばヘキサン、オクタ
ン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノ
ナン、ドデカン、イソドデカン、アイソパーＥ、アイソ
パーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、シェルゾール７
０、シェルゾール７１、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６
０溶剤等を単独あるいは混合して用いる。

【００３５】これらの有機溶媒とともに、混合して使用
できる溶媒としては、アルコール類（例えば、メチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例
えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例え
ば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水素類
（例えば、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化
炭素、ジクロロエタン、メチルクロロホルム等）等が挙
げられる。

【００３６】これらの混合して使用する非水溶媒は、重
合造粒後、加熱、あるいは減圧下で留去することが望ま
しいが、ラテックス粒子分散物として、油性インクに持
ちこまれても、インクの液抵抗が１０⁹ Ωｃｍ以上、誘
電率が３．５以下という条件を満足できる範囲であれば
問題とならない。

【００３７】通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同
様の溶媒を用いる方が好ましく、前述の如く、直鎖状も
しくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香
族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。

【００３８】非水溶媒中で、単量体を重合して生成した
該溶媒不溶の重合体を安定な樹脂分散物とするために用
いられる本発明の分散安定用樹脂〔Ｐ〕について以下説
明する。

【００３９】この分散安定用樹脂〔Ｐ〕は、主鎖部が該
非水溶媒に不溶性の重合体成分そしてクシ部が一般式
（Ｉ）で示される重合体成分を主として含有する該溶媒
に可溶性の重合体成分とから構成されるクシ型共重合体
である。

【００４０】該クシ型共重合体の共重合成分としてのマ
クロモノマー（ＭＭ）の存在割合は、分散安定用樹脂
〔Ｐ〕の全成分に対し、１０〜８０ｗｔ％であり、好ま
しは２０〜６０ｗｔ％である。

【００４１】この範囲内において、重合造粒で得られる
樹脂粒子の平均粒子径が均一に揃い、且つ得られた樹脂
粒子の再分散性が著しく向上する。

【００４２】本発明のクシ型共重合体である分散安定用
樹脂〔Ｐ〕の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略称す
る）は２×１０⁴ 〜５×１０⁵ であり、好ましくは３×
１０⁴〜１×１０⁵ である。また、マクロモノマー（Ｍ
Ｍ）のＭｗは５×１０³ 〜２×１０⁴ であり、好ましく
は７×１０³ 〜１．５×１０⁴ である。

【００４３】更に、好ましくは、該樹脂〔Ｐ〕は、該非
水溶媒において、コロイド状に分散されて成り、コロイ
ド粒子の平均粒子径は、最大粒子径で０．１３μｍであ
り、好ましくは０．１０μｍである。

【００４４】以下、本発明の分散安定用樹脂〔Ｐ〕中に
含有されるマクロモノマー（ＭＭ）について更に詳細に
説明する。

【００４５】式（Ｉ）中、Ｘ⁰ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、ＣＨ₂ ＣＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ
Ｏ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ¹¹−、−ＳＯ₂ ＮＲ
¹¹−、又は−Ｐｈ−を表わす（ここでＲ¹¹は水素原子又
は炭化水素基を示す）。Ｑ¹ は炭素数１０〜２２のアル
キル基又はアルケニル基を表わす。ａ₁ 及びａ₂ は、互
いに同じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ¹ 、又は炭
化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ¹ を表わす（ここでＺ¹
は水素原子又は炭化水素基を示す）。

【００４６】式（II）中、Ｘ¹ は式（Ｉ）中のＸ⁰ と同
一の内容を表わす。ｂ₁ 及びｂ₂ は、互いに同じでも異
なってもよく、式（Ｉ）中のａ₁ 、ａ₂ と同一の内容を
表わす。

【００４７】一般式（Ｉ）において、Ｘ⁰ で示される置
換基中のＲ¹¹は水素原子のほか、好ましい炭化水素基と
しては、炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−ブ
ロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカル
ボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプ
ロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアル
ケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２
−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペ
ンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２
−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、
炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例え
ば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル
基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロ
ベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エ
チルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジ
ル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換
されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２
−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル
基等）、炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基
（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリ
ル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチ
ルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシル
オキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチル
フェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシ
カルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル
基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル
基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

【００４８】Ｘ⁰ が−Ｐｈ−（フェニレン基）を表わす
場合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。置換基と
しては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロピルオキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。

【００４９】Ｑ¹ は炭素数６〜３２の脂肪族基を表わ
し、好ましくは、炭素数８〜２２の、アルキル基又はア
ルケニル基を表わし、例えば、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基、ドコサニル基、エイコサニル
基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデ
セニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オク
タデセニル基、リノレイル基、ドコセニル基等が挙げら
れる。

【００５０】ａ₁ 及びａ₂ は、互いに同じでも異なって
もよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、
塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、シアノ基、炭素
数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等）、−ＣＯＯ−Ｚ¹ 、又は炭化
水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ¹ （Ｚ¹ は、好ましくは水
素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、脂環式基もしくはアリール基を表わ
し、これらは置換されていてもよく、具体的には、上記
Ｒ¹¹について説明したものと同様の内容を示す）を表わ
す。

【００５１】上記炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ¹ 基
における炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基等が挙げられる。

【００５２】更に好ましくは、一般式（Ｉ）において、
Ｘ⁰ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−
ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ ＮＨ
−、又は−Ｐｈ−を表わし、ａ₁ 及びａ₂ は、互いに同
じでも異なってもよく、各々水素原子、メチル基、−Ｃ
ＯＯ−Ｚ¹ 、又は−ＣＨ₂ ＣＯＯ−Ｚ¹ を表わす。ここ
で、Ｚ¹ は、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜６
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基等）を表わす。更に好ましく
は、ａ₁ 及びａ₂ のいずれか一方が水素原子を表わす。

【００５３】一般式（II）において、ｂ₁ 及びｂ₂ は、
互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）中のａ₁ ，ａ
₂ と同一の内容を表す。ｂ₁ ，ｂ₂ の好ましい例も式
（Ｉ）中のａ₁ ，ａ₂ の好ましい例と同じである。Ｘ¹
は、式（Ｉ）中のＸ⁰ と同一の内容を表わし、好ましく
は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ
−、又は−ＣＨ₂ ＣＯＯ−を表わす。

【００５４】即ち、一般式（Ｉ）で表わされる重合性二
重結合基として、具体的には、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯＯ
−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＯＯ− ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₂ Ｃ
ＯＯＣＨ₃ ）−ＣＯＯ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₂ ＣＯＯ
Ｈ）−ＣＯＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂ ＝
Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ
ＮＨ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ
₂ −ＯＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＯ
ＯＨ）−ＣＨ₂ −ＣＯＯ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＯＯＣ
Ｈ₃ ）−ＣＨ₂ −ＣＯＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｐｈ−等が
挙げられる。

【００５５】又、上記重合性二重結合基は、一般式
（Ｉ）で示される重合体成分から成る重合体主鎖の片末
端に直接結合してもよいし、連結基を介して結合しても
よい。

【００５６】主鎖成分と特定の極性基含有成分とを連結
する連結基としては、炭素−炭素結合（一重結合あるい
は二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子とし
ては、例えば酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素
原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意
の組合せで構成されるものである。

【００５７】さらに具体的な連結基としては、−ＣＲ⁷
Ｒ⁸ −〔ここで、Ｒ⁷ とＲ⁸ は、各々独立に、水素原
子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（メチル
基、エチル基、プロピル基等）等を示す〕、−（ＣＨ＝
ＣＨ）−、−Ｃ₅ Ｈ₁₀−（即ち、シクロヘキシレン）、
−Ｐｈ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ₅ −、−
ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＲ⁹ −、−ＳＯ₂ ＮＲ
⁹ −、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＳｉＲ⁵
Ｒ¹⁰−〔ここで、Ｒ⁹ とＲ¹⁰は、各々独立に、水素原
子、前記極性基におけるＲ¹ と同様の内容を表す炭化水
素基等を示す〕等の原子団から選ばれた単独の連結基も
しくは任意の２以上の原子団の組合せで構成された連結
基が挙げられる。

【００５８】本発明のマクロモノマー（ＭＭ）は、従来
公知の合成方法によって製造することができる。例え
ば、アニオン重合あるいはカチオン重合によって得ら
れるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて
マクロマーにする。イオン重合法による方法、分子中
に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応
性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用い
て、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合のオリ
ゴマーと種々の試薬を反応させて、マクロマーにするラ
ジカル重合法による方法、重付加あるいは重縮合反応
により得られたオリゴマーに上記ラジカル重合方法と同
様にして、重合性二重結合基を導入する重付加縮合法に
よる方法等が挙げられる。

【００５９】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ＆
Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ．，７，５５１（１９８７）、Ｐ，Ｆ．Ｒｅ
ｍｐｐ ＆ Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．，５８，１（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，
Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２８５，９５（１９
８４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ，Ｍ．ＴａｋａＲｉ，Ｍａｋｖ
ａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，１２，１６３（１
９８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｖａｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，８，３（１９８４）、
川上雄資「化学工業」３８，５６（１９８７）、山下雄
也「高分子」３１，９８８（１９８２）、小林四郎「高
分子」３０，６２５（１９８１）、東村敏延「日本接着
協会誌」１８，５３６（１９８２）、伊藤浩一「高分子
加工」３５，２６２（１９８６）、東貴四郎，津田隆
「機能材料」１９８７，Ｎｏ．１０，５等の総説及びそ
れに引用の文献・特許等に記載の方法に従って合成する
ことができる。

【００６０】上記した分子中に反応性基を含有した重合
開始剤としては、例えば、４，４′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸
クロライド）、２，２′−アゾビス（２−シアノプロパ
ノール）、２，２′−アゾビス（２−シアノペンタノー
ル）、２，２′−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−
３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）
プロパン〕、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−
〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシ
エチル〕プロピオアミド）、２，２′−アゾビス｛２−
メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチ
ル〕プロピオアミド｝、２，２′−アゾビス〔２−メチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド〕、
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，
２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−プロピオアミド〕、２，２′−アゾビス〔２−
（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン〕、２，２′−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テ
トラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プ
ロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−（３，４，５，６
−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、
２，２′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝、２，
２′−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−
メチル−プロピオンアミジン〕、２，２′−アゾビス
〔Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオン
アミジン〕等のアゾビス系化合物が挙げられる。

【００６１】又、分子中に反応性基を含有した連鎖移動
剤としては、例えば、該反応性基あるいは該反応性基に
誘導しうる置換基含有のメルカプト化合物（例えば、チ
オグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−
メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン
酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピ
オニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−
〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピ
オン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕
プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）ア
ラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカ
プトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホ
ン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−
１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロ
パノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプ
トフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メル
カプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノー
ル等）、又は該反応性基あるいは該反応性基に誘導しう
る置換基含有のヨード化アルキル化合物（例えば、ヨー
ド酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、
２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスル
ホン酸等）等が挙げられる。好ましくはメルカプト化合
物が挙げられる。

【００６２】これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤の
使用量は、各々、全単量体１００重量部に対して０．１
〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部であ
る。

【００６３】本発明のクシ型共重合体〔Ｐ〕のもう一方
の共重合成分を構成する一官能性単量体（Ｍ）について
説明する。

【００６４】該単量体（Ｍ）は、前記マクロモノマー
（ＭＭ）と共重合可能であり且つ重合することによっ
て、該非水溶媒に不溶性となる化合物であればいずれで
もよい。

【００６５】好ましくは、例えば一般式(III) で示され
る単量体が挙げられる。

【００６６】

【化１３】

【００６７】式(III) 中、Ｘ² は、式（Ｉ）中のＸ⁰ と
同一の内容を表わす。す。

【００６８】ｄ₁ 及びｄ₂ は、互いに同じでも異なって
もよく、式（Ｉ）中のａ₁ 及びａ₂と同一の内容を表わ
す。

【００６９】Ｑ² は、水素原子、炭素数１〜４の置換さ
れてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２，２−
ジクロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、
２−ブロモエチル基、２−グリシジルエチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３
−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロ
ロプロピル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチ
ル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシエ
チル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチル基、トリメトキシシリルプロピル
基、３−ブロモプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、
２−フルフリルエチル基、２−チエニルエチル基、２−
ピリジルエチル基、２−モルホリノエチル基、２−カル
ボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カル
ボキシブチル基、２−ホスホエチル基、３−スルホプロ
ピル基、４−スルホブチル基、２−カルボキシアミドエ
チル基、３−スルホアミドプロピル基、２−Ｎ−メチル
カルボキシアミドエチル基、シクロベンチル基、クロロ
シクロヘキシル基、ジクロロヘキシル基等）、炭素数７
〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えばベンジ
ル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチ
ルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル
基、ジクロロベンジル基、フロロベンジル基、メトキシ
ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、
トリメチルベンジル基等）又は炭素数６〜１２の置換さ
れてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル
基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、フロロフェニル基、メトキシフェニル基、ジ
メトキシフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、アセチルフェニル基、シアノフェニル基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノフェニル基、アセトアミドフェニル基、
ニトロフェニル基等）等表わす。

【００７０】具体的な一官能性単量体（Ｍ）としては、
例えば、炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオ
ン酸等）のビニルエステル類あるいはアリルエステル
類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸のエステル類又は
アミド類；スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ク
ロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビ
ニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、
クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メ
トキシメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル
スチレン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベ
ンゼンスルホアミド等）；等が挙げられる。単量体
（Ｍ）は一種類でもあるいは２種類以上を併用してもよ
い。又、上記一官能性単量体（Ｍ）とともに、該単量体
と共重合可能な他の単量体を含有してもよい。

【００７１】例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン
酸、イタコン酸の環状酸無水物；アクリロニトリル；メ
タクリロニトリル；重合性二重結合基含有のヘテロ環化
合物（具体的には、例えば、高分子学会編「高分子デー
タハンドブック−基礎編−」、ｐ１７−５〜１８４、培
風舘（１９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビ
ニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラ
ン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニ
ルモルホリン等）等が挙げられる。

【００７２】これら他の単量体は、該分散安定用樹脂
〔Ｐ〕の合重合体成分１００重量部中２０重量％を越え
ない範囲である。

【００７３】本発明の分散樹脂粒子を構成する単量体
（Ａ）は、該非水溶媒に可溶であるが、重合することに
よって不溶化する一官能性単量体である。具体的には、
前記した単量体（Ｍ）と同一の内容のものが挙げられ
る。

【００７４】次に、本発明において、より好ましい態様
として用いられる一般式（IV) で示される特定の置換基
（Ｃ）を含有する単量体について更に説明する。

【００７５】

【化１４】

【００７６】一般式（IV) 中、Ｅ¹ は炭素数８以上の脂
肪族基、又は下記一般式（Ｖ）で示される置換基から選
ばれる置換基を表わす。

【００７７】

【化１５】

【００７８】式（Ｖ) 中、Ｒ₂₁は水素原子または炭素数
１〜１８の脂肪族基を表わす。Ｂ₁ 及びＢ₂ は、互いに
同じでも異なってもよく、各々−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ
−、−ＣＯ₂ −、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ
（Ｒ₂₂）−、−ＣＯＮ（Ｒ₂₂）−、−Ｎ（Ｒ₂₂）ＣＯ
−、−Ｎ（Ｒ₂₂）ＳＯ₂ −、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₂₂）−、−
ＮＨＣＯ₂ −または−ＮＨＣＯＮＨ−を表す（ここでＲ
₂₂と上記Ｒ₂₁と同一の内容を示す）。

【００７９】Ａ₁ 及びＡ₂ は、互いに同じでも異なって
もよく、各々置換されてもよい、又は下記一般式（Va)
を主鎖の結合に介在させてもよい炭素数１〜１８の炭化
水素基を表す。

【００８０】

【化１６】

【００８１】一般式（Va) 中、Ｂ₃ 及びＢ₄ は、互いに
同じでも異なってもよく、上記Ｂ₁、Ｂ₂ と同一の内容
を示し、Ａ₄ は置換されてもよい炭素数１〜１８の炭化
水素基を示し、Ｒ₂₂は上記Ｒ₂₃と同一の内容を示す。

【００８２】ｍ、ｎ及びｐは、互いに同じでも異なって
もよく、各々０〜４の整数を表す。但し、ｍ、ｎ及びｐ
が同時に０となることはない。

【００８３】式（IV) 中、Ｕ¹ は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ
Ｈ−、−ＣＯＮ（Ｅ² ）−〔ここでＥ² は脂肪族基もし
くは前記一般式（Ｖ）で示される置換基を表わす〕、−
ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−
（ＣＨ₂ ）_S ＯＣＯ−〔ここでｓは１〜４の整数を表わ
す〕、−Ｏ−又は−Ｃ₅ Ｈ₄ −ＣＯＯ−を表わす。

【００８４】ｅ₁ 及びｅ₂ は、互いに同じでも異なって
もよく、各々水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ
基、アルキル基、−ＣＯＯ−Ｅ³ 又は−ＣＨ₂ ＣＯＯ−
Ｅ³（ここでＥ³ は脂肪族基を表わす）を表わす。

【００８５】一般式（IV) で示される置換基において、
Ｅ¹ が炭素数８以上の脂肪族基を表す場合について詳し
く説明する。

【００８６】一般式（IV) において好ましくは、Ｅ¹ は
総炭素数１０以上の置換されてもよいアルキル基又は総
炭素数１０以上のアルケニル基を表わす。

【００８７】Ｕ¹ は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ
Ｎ（Ｅ² ）−〔但し、Ｅ² は好ましくは炭素数１〜３２
の脂肪族基（脂肪族基としては例えばアルキル基、アル
ケニル基又はアラルキル基等を示す）を示す〕、−ＯＣ
Ｏ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、又は−Ｏ−を表わす。

【００８８】ｅ₁ 及びｅ₂ は、同じでも異なってもよ
く、好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子、シア
ノ基、メチル基、−ＣＯＯ−Ｅ³ 又は−ＣＨ₂ ＣＯＯ−
Ｅ³ を表わす〔但し、Ｅ³ は好ましくは炭素数１〜３２
のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基あるいはシ
クロアルキル基を示す。〕。

【００８９】更に、より好ましくは、式（III)中、Ｕ¹
は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＣＯＮ（Ｅ² ）−
を表わし、ｄ₁ 及びｄ₂ は、同じでも異なってもよく、
水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又はメチル
基を表わし、Ｅ¹ は上述したと同様の内容を表わす。

【００９０】以上の如き一般式（IV) で示される置換基
において、Ｅ¹ が炭素数８以上の脂肪族基を表す場合、
その具体例としては、総炭素数１０〜３２の脂肪族基
（脂肪族基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ
基、アルコキシ基等の置換基を含有してもよく、あるい
は酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のヘテロ原子でそ
の主鎖の炭素−炭素結合が介されてもよい）を有するア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マイレン酸、イ
タコン酸の如き不飽和カルボン酸のエステル類（脂肪族
基として例えばデシル基、ドデシル基、トリデシル基、
テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ド
コサニル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、オレイ
ル基、リノレイル基、ドコセニル基等）；前述した不飽
和カルボン酸のアミド類（脂肪族基はエステル類で示し
たと同様のものを表わす）；高級脂肪酸のビニルエステ
ル類あるいはアリルエステル類（高級脂肪酸として、例
えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、リノール酸、ベヘン酸等）；又は総炭素数１０
〜３２の脂肪族基を置換したビニルエーテル類（脂肪族
基は前記の不飽和カルボン酸の脂肪族基と同じ範囲を表
わす）等を挙げることができる。

【００９１】一般式（IV) で示される置換基において、
Ｅ¹ が前記一般式（Ｖ）で示される置換基を表す場合に
ついて詳しく説明する。

【００９２】Ａ₁ 及びＡ₂ についてさらに具体的に例を
挙げると、これらは、−Ｃ（Ｒ₂₄）（Ｒ₂₅）−〔Ｒ₂₄、
Ｒ₂₅は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子等を表
す〕、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、シクロヘキシレン基〔以
下、シクロヘキシレン基を「−Ｃ₆Ｈ₁₀−」で表し、
「−Ｃ₆ Ｈ₁₀−」は１，２−シクロヘキシレン基、１，
３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基
を包含する〕、前記式(Va)、等の原子団の任意の組み合
わせで構成されるものである。

【００９３】又、一般式（IV）中の結合基： −Ｕ¹ −（Ａ₁ −Ｂ₁ ）_m −（Ａ₂ −Ｂ₂ ）_n −Ｒ₂₁ において、Ｕ¹ からＲ₂₁（即ち、Ｕ¹ 、Ａ₁ 、Ｂ₁ 、Ａ
₂ 、Ｂ₂ 、Ｒ₂₁）で構成される連結主鎖は原子数の総和
が８以上から構成されるものが好ましい。ここで、Ｕ¹
が−ＣＯＮ（Ｅ² ）−を表わし、且つＥ² が前記一般式
（ＩＶ）で示される置換基〔即ち、−（Ａ₁ −Ｂ₁ ）_m
−（Ａ₂ −Ｂ₂ ）_n −Ｒ₂₁〕を表わす場合の、Ｅ² で構
成される連結主鎖も前記連結主鎖に含まれる。更に、Ａ
₁ 、Ａ₂ が前記一般式（IVa)を主鎖の結合に介在させる
炭化水素基の場合における、−Ｂ₃−（Ａ₄ −Ｂ₄ ) _p
−Ｒ₂₃もまた前記連結主鎖に含まれる。連結主鎖の原子
数としては、例えば、Ｕ¹ が−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−
を表す場合、オキソ基（＝Ｏ基）や水素原子はその原子
数として含まれず、連結主鎖を構成する炭素原子、エー
テル型酸素原子、窒素原子はその原子数として含まれ
る。従って、−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−は原子数２とし
て数えられる。同様に、Ｒ₂₁が−Ｃ₉ Ｈ₁₉を表す場合、
水素原子はその原子数として含まれず、炭素原子は含ま
れる。従って、この場合は原子数９として数えられる。

【００９４】以上の如き一般式（Ｖ）で示される置換基
において、Ｅ¹ が前記一般式（Ｖ）で示される置換基を
表す場合、即ち、特定の極性基を含有する単量体の場
合、より具体的には、下記の化合物を例として挙げるこ
とができる。

【００９５】下記式中、各記号は以下の内容を表わす。 ｒ₁ ；Ｈ，−ＣＨ₃ ，−Ｃｌ，又は−ＣＮ、ｒ₂ ；Ｈ、
−ＣＨ₃ ｌ；２〜１０の整数、ｐ；２〜６の整数、ｑ；２〜４の
整数 ｍ；１〜１２の整数、ｎ；４〜１８の整数

【００９６】

【化１７】

【００９７】

【化１８】

【００９８】

【化１９】

【００９９】本発明の分散樹脂は、単量体（Ａ）、更に
は単量体（Ｃ）の各々少なくとも１種以上から成り、重
要な事は、これらの単量体から合成された樹脂が該非水
溶媒に不溶であれば、所望の分散樹脂を得ることができ
る。

【０１００】単量体（Ａ）及び単量体（Ｃ）の総量は、
非水溶媒１００重量部に対して１０〜１００重量部程度
であり、好ましくは１０〜８０重量部である。

【０１０１】単量体（Ａ）に対して、単量体（Ｃ）を
０．１〜１０重量％使用することが好ましく、さらに好
ましくは０．２〜８重量％である。

【０１０２】分散安定用樹脂〔Ｐ〕は、上記で用いられ
る全単量体１００重量部に対して１〜２５重量部であ
り、好ましくは５〜２０重量部である。

【０１０３】本発明で用いられる分散樹脂粒子を製造す
るには、一般に、前述の様な分散安定用樹脂〔Ｐ〕、単
量体（Ａ）及び単量体（Ｃ）とを非水溶媒中で過酸化ベ
ンゾイル、アゾビスイソプチロニトリル、ブチルリチウ
ム等の重合開始剤の存在下に加熱重合させればよい。具
体的には、分散安定用樹脂〔Ｐ〕、単量体（Ａ）及び
単量体（Ｃ）の混合溶液中に重合開始剤を添加する方
法、分散安定用樹脂〔Ｐ〕を溶解した溶液中に単量体
（Ａ）及び単量体（Ｃ）を重合開始剤とともに滴下して
ゆく方法、あるいは、分散安定用樹脂〔Ｐ〕全量と単
量体（Ａ）及び単量体（Ｃ）の一部を含む混合溶液中
に、重合開始剤とともに残りの単量体（Ａ）及び単量体
（Ｃ）を任意に添加する方法、更には、非水溶媒中
に、分散安定用樹脂〔Ｐ〕、単量体（Ａ）及び単量体
（Ｃ）の混合溶液を、重合開始剤とともに任意に添加す
る方法等があり、いずれの方法を用いても製造すること
ができる。

【０１０４】重合開始剤の量は全単量体量の０．１〜１
０重量％が適切である。

【０１０５】又、重合温度は４０〜１８０℃程度であ
り、好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は３〜
１５時間が好ましい。

【０１０６】反応に用いた非水溶媒中に、前記したアル
コール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性
溶媒を併用した場合あるいは、重合造粒化される単量体
（Ａ）及び単量体（Ｃ）の未反応物が残存する場合、該
溶媒あるいは単量体の沸点以上に加温して留去するかあ
るいは、減圧留去することによって除くことが好まし
い。

【０１０７】以上の如くして本発明により製造された非
水系分散樹脂粒子は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子
として存在する。その平均粒径は、０．１５〜０．８μ
ｍであり、好ましくは０．１６〜０．４μｍである。

【０１０８】この粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所
（株）製商品名）により求めたものである。

【０１０９】又、本発明の分散樹脂の分子量は好ましく
は５×１０³ 〜１×１０⁶ であり、より好ましくは８×
１０³ 〜５×１０⁵ である。

【０１１０】又本発明の分散樹脂は、その熱物性とし
て、ガラス転移点が１５℃〜８０℃又は軟化点３５℃〜
１２０℃が好ましく、より好ましくはガラス転移点２０
℃〜６０℃又は軟化点３８℃〜９０℃である。

【０１１１】以上の様な範囲内であれば、本発明の油性
インク中の分散樹脂粒子の分散安定性、再分散安定性、
保存安定性に優れ且つ画像形成後の迅速な定着性が良好
で、印刷時にも充分な強度が保たれ高耐刷性を示す。

【０１１２】又、同時に、非常に安定な分散性を示し、
特に記録装置内において、長く繰り返し使用をしても分
散性が良く、且つ再分散も容易であり装置の各部に付着
し汚れを生じることが全く認められない。

【０１１３】更には、インク画像形成後の加熱等で迅速
処理で定着すると、容易に平版印刷版用支持体表面に強
固な被膜が形成され良好な定着性を示した。そのことに
より、オフセット印刷においても、多数枚の印刷（高耐
刷性）が可能となる。

【０１１４】以上の様な効果をもたらす本発明の油性イ
ンクは、本発明によって供される不溶性ラテックスによ
って可能となる。

【０１１５】即ち、重合体主鎖部分が溶媒に不溶性そし
て、クシ部分が溶媒に可溶性となるクシ型ブロック共重
体の分散安定用樹脂〔Ｐ〕は、重合造粒の溶媒中で、コ
ロイド状の微分散の状態で存在し、樹脂粒子となる一官
能性単量体（Ａ）が、重合反応の進行とともに、不溶化
して、粒子を形成する際に、分散安定用樹脂〔Ｐ〕の溶
媒不溶性部分と、相互作用して分散粒子を形成すること
から、該樹脂〔Ｐ〕が不溶性樹脂粒子に効率よく吸着す
る。

【０１１６】樹脂粒子に吸着した樹脂〔Ｐ〕は、クシ型
構造をもち、そのクシ部分が非水溶媒に可溶性であるこ
とから非水溶媒への親和性が著しく良好で、吸着した樹
脂〔Ｐ〕のクシ部分が分散樹脂粒子界面近傍に存在し、
これにより、粒子界面近傍の親和性が向上し、且つ高分
子鎖であることから、非水系ラテックスの分散安定化と
して公知となっている、いわゆる立体反発効果をもたら
すものと考えられる。

【０１１７】以上の様に、本発明の分散安定用樹脂
〔Ｐ〕を用いると、分散安定性の向上が図られる。

【０１１８】更に、特定の置換基を有する単量体（Ｃ）
を併用して重合造粒して得られた本発明の不溶性樹脂粒
子は、該単量体（Ｃ）及び本発明の分散安定用樹脂
〔Ｐ〕を用いて重合造粒することで、粒子の単分散性お
よび再分散性がより一層向上している。

【０１１９】即ち、単量体（Ｃ）は、重合造粒時に不溶
化する単量体（Ａ）と共重合するが、単量体（Ｃ）中に
含有される特定の置換基部分は、非水系分散重合によっ
て粒子を形成することから、非水溶媒との親和性が良好
となるように設計されている事により、粒子構造の内部
にもぐり込んでいるよりも分散媒との溶媒和性が良好な
ため、粒子構造の界面（表面）部分に配向し、その結果
として、分散安定用樹脂〔Ｐ〕とともに粒子表面の分散
媒との親和性を向上させて、粒子間の凝集を防止する効
果がより一層高められているものと推定される。

【０１２０】本発明に供される油性インク中には、前記
の分散樹脂粒子とともに、製版後の版を検版する等のた
めに着色成分として色材を含有させることが好ましい。

【０１２１】色材としては、従来から油性インク組成物
あるいは静電写真用液体現像剤に用いられている顔料お
よび染料であればどれでも使用可能である。

【０１２２】顔料としては、無機顔料，有機顔料を問わ
ず、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用
することができる。具体的には、例えば、カーボンブラ
ック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイ
エロー、カドミウムイエロー，チタンイエロー、酸化ク
ロム、ピリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラ
マリンブルー、ブルシアンブルー、コバルトブルー、ア
ゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔
料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、ス
レン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオイ
ンジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、等
の従来公知の顔料を特に限定することなく用いることが
できる。

【０１２３】染料としては、アゾ染料、金属錯塩染料、
ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、
カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染
料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロ
ソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロ
シアニン染料、金属フタロシアニン染料、等の油溶性染
料が好ましい。

【０１２４】これらの顔料および染料は、単独で用いて
もよいし、適宜組み合わせて使用することも可能である
が、インク全体に対して０．０１〜５重量％の範囲で含
有されることが望ましい。

【０１２５】これらの色材は、分散樹脂粒子とは別に色
材自身を分散粒子として非水溶媒中に分散させてもよい
し、分散樹脂粒子中に含有させてもよい。含有させる場
合の方法の１つとしては、特開昭５７−４８７３８号な
どに記載されている如く、分散樹脂物を、好ましい染料
で染色する方法がある。あるいは、他の方法として、特
開昭５３−５４０２９号などに開示されている如く、分
散樹脂物と染料を化学的に結合させる方法があり、ある
いは、又、特公昭４４−２２９５５号等に記載されてい
る如く、重合造粒法で製造する際に、予め色素を含有し
た単量体を用い、色素含有の共重合体とする方法があ
る。

【０１２６】本発明の油性インク中の分散樹脂粒子およ
び着色粒子（あるいは色材粒子）は、好ましくは正荷電
または負荷電の検電性粒子である。

【０１２７】これら粒子に検電性を付与するには、湿式
静電写真用現像剤の技術を適宜利用することで達成可能
である。具体的には、前記の「最近の電子写真現像シス
テムとトナー材料の開発・実用化」１３９〜１４８頁、
電子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」４９７〜
５０５頁（コロナ社、１９８８年刊）、原崎勇次「電子
写真」１６（No. ２）、４４頁（１９７７年）等に記載
の検電材料および他の添加剤を用いることで行なわれ
る。

【０１２８】具体的には、例えば、英国特許第８９３４
２９号、同第９３４０３８号、米国特許第１１２２３９
７号、同第３９００４１２号、同第４６０６９８９号、
特公平６−１９５９６号、特公平６−１９５９５号、特
公平６−２３８６５号、特公平４−５１０２３号、特開
平２−１３９６５号、特開昭６０−１８５９６３号等に
記載されている。

【０１２９】上述のような荷電調節剤は、担体液体であ
る分散媒１０００重量部に対して０．００１〜１．０重
量部が好ましい。更に所望により各種添加剤を加えても
よく、それら添加物の総量は、油性インクの電気抵抗に
よってその上限が規制される。即ち、分散粒子を除去し
た状態のインクの電気抵抗が１０⁹ Ωｃｍより低くなる
と良質の連続階調像が得られ難くなるので、各添加物の
添加量を、この限度内でコントロールすることが必要で
ある。

【０１３０】次に、本発明で供される平版印刷用原版に
ついて説明する。この場合の画像受理層は、酸化亜鉛と
結着樹脂とを含有し、その表面の疎水性の程度が、水と
の接触角で５０°以上であり、インク受容性を考慮すれ
ば、好ましくは５０°〜１３０°、さらに好ましくは５
０°〜１２０°、特に好ましくは５５°〜１１０°であ
る。

【０１３１】水との接触角が上記の範囲であれば、前記
したような画像層の強度が充分保持され、かつ細線、細
文字、網点等の画像の乱れを生じない鮮明な画像が形成
される。

【０１３２】なお、接触角は、接触角計により、蒸留水
を用いて液滴法により測定した値である。

【０１３３】これに対し、特開昭５４−１１７２０３号
に開示のものは、本発明と同様に油性インクを用いたイ
ンクジェット方式を用いているが、本発明と異なり印刷
用原版の画像受理層表面は親水性であり、水との接触角
は４０°以下である。そして、このようなものでは本発
明に比べ、画像再現性が著しく劣り、耐刷性も著しく低
下する。

【０１３４】本発明において、画像受理層表面の平滑性
は、ベック平滑度で３０（秒／１０ｃｃ）以上であるこ
とが好ましく、より好ましくは４５〜３００（秒／１０
ｃｃ）である。

【０１３５】画像受理層表面の平滑性を上記した範囲内
としたとき、画像の欠損等を生じない鮮明な画像が形成
されるとともに、画像部と画像受理層との密着性も密着
面積の向上効果により向上し、耐刷性も３０００枚以上
と著しく向上する。

【０１３６】ここで、ベック平滑度とは、ベック平滑度
試験機により測定することができる。ベック平滑度試験
機とは、高度に平滑に仕上げられた中央に穴のある円形
のガラス板上に、試験片を一定圧力（１kg／cm² ）で押
しつけ、減圧下で一定量（１０ｃｃ）の空気が、ガラス
面と試験片との間を通過するのに要する時間を測定する
ものである。

【０１３７】さらに、本発明の製版印刷版の作成方法に
ついて説明する。まず、本発明に供せられる耐水性支持
体上に、酸化亜鉛および結着樹脂を少なくとも含有する
画像受理層を有する平版印刷用原版について説明する。

【０１３８】本発明に供される酸化亜鉛は、例えば日本
顔料技術協会編「新版顔料便覧」３１９頁、（株）誠文
堂、（１９６８年刊）に記載のように、酸化亜鉛、亜鉛
華、湿式亜鉛華あるいは活性亜鉛華として市販されてい
るもののいずれでもよい。

【０１３９】即ち、酸化亜鉛は、出発原料および製造方
法により、乾式法としてフランス法（間接法）、アメリ
カ法（直接法）および湿式法と呼ばれるものがあり、例
えば、正同化学（株）、堺化学（株）、白水化学
（株）、本荘ケミカル（株）、東邦亜鉛（株）、三井金
属工業（株）等の各社から市販されているものが挙げら
れる。

【０１４０】また、酸化亜鉛の画像受理層における含有
量は１０〜２５wt% 、さらには１２〜２２wt% であるこ
とが好ましい。

【０１４１】このような含有量とすることで、本発明の
効果が向上する。これに対し、酸化亜鉛量が少なくなる
と不感脂化処理による画像受理層表面の親水化が不充分
となり、本発明の実効が得られず、あまり多くなると必
要な結着樹脂量が確保できなくなって好ましくない。

【０１４２】本発明の画像受理層に供される結着樹脂
は、前記したように、酸化亜鉛とともに画像受理層を構
成し、その表面の接触角が前記の所定の範囲となるよう
な疎水性樹脂であり、その樹脂の分子量は、重量平均分
子量Mwで、好ましくは１０³ 〜１０⁵ 、より好ましくは
５×１０³ 〜５×１０⁵ である。また、この樹脂のガラ
ス転移点は好ましくは０℃〜１２０℃、より好ましく
は、好ましくは１０〜９０℃である。

【０１４３】具体的には、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−メタ
クリレート共重合体、メタクリレート共重合体、アクリ
レート共重合体、酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチ
ラール、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げ
られる。これらの樹脂は単独で用いてもよいし２種以上
を併用してもよい。

【０１４４】画像受理層における樹脂の含有量は、樹脂
／酸化亜鉛の重量比で示して９／９１〜２０／８０とす
ることが好ましい。

【０１４５】本発明の画像受理層には、上記した成分と
ともに、他の構成成分を含有させてもよい。

【０１４６】含有されていてもよい他の成分として本発
明に供される酸化亜鉛の他の無機顔料があり、このよう
な無機顔料としては、例えば、カオリンクレー、炭酸カ
ルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、シリカ、アルミナ
等が挙げられる。これらの他の無機顔料を併用する場合
は、本発明の酸化亜鉛に対して、２０重量部をこえない
範囲で用いることができる。

【０１４７】更には、画像受理層の不感脂化向上のため
に、特開平４−２０１３８７号、同４−２２３１９６
号、同４−３１９４９１号、同５−５８０７１号、同４
−３５３４９５号、同５−１１９５４５号各公報等に記
載の特定の官能基を含有するアクリル酸樹脂粒子等の樹
脂粒子を含有させてもよい。これらの樹脂粒子は通常球
状であり、その平均粒径は０．１〜２μm であることが
好ましい。

【０１４８】これらの他の無機顔料あるいは樹脂粒子が
上記の使用範囲の中で用いられることで不感脂化処理に
よる非画像部の不感脂化（親水性）が充分になされ、印
刷物の地汚れが抑制され、また画像部が画像受理層と充
分に密着し、印刷枚数が多くなっても画像の欠損を生じ
ることなく充分な耐刷性を得ることができる。

【０１４９】画像受理層中の顔料（酸化亜鉛も含む）／
結着樹脂の割合は、一般に顔料１００重量部に対して、
結着樹脂が１０〜２５重量部の割合であり、好ましくは
１３〜２２重量部の割合である。この範囲において、本
発明の効果が有効に発現するとともに、印刷時における
膜強度の保持あるいは不感脂化処理時の高い親水性の維
持がなされる。

【０１５０】その他、画像受理層には、膜強度をより向
上させるために架橋剤を添加してもよい。

【０１５１】架橋剤としては、通常架橋剤して用いられ
る化合物を挙げることができる。具体的には、山下普
三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９
８１年）、高分子学会編「高分子データハンドブック、
基礎編」培風館（１９８６年）等に記載されている化合
物を用いることができる。

【０１５２】本発明では、画像受理層中での架橋反応を
促進させるために、必要に応じて反応促進剤を添加して
もよい。

【０１５３】架橋反応が官能基間の化学結合を形成する
反応様式の場合には、例えば有機酸類（酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸等）、フェノール類（フェノール、クロロフェノー
ル、ニトロフェノール、シアノフェノール、ブロモフェ
ノール、ナフトール、ジクロロフェノール等）、有機金
属化合物（アセチルアセトナートジルコニウム塩、アセ
チルアセトンジルコニウム塩、アセチルアセトコバルト
塩、ジラウリン酸ジブトキシスズ等）、ジチオカルバミ
ン酸化合物（ジエチルジチオカルバミン酸塩等）、チノ
ウラムジスルフィド化合物（テトラメチルチノウラムジ
スルフィド等）、カルボン酸無水物（無水フタル酸、無
水マレイン酸、無水コハク酸、ブチルコハク酸無水物、
３，３′，４，４′−テトラカルボン酸ベンゾフェノン
ジ無水物、トリメリット酸無水物等）等が挙げられる。
架橋反応が重合性反応様式の場合には、重合開始剤が用
いられ、例えば過酸化物、アゾビス系化合物等が挙げら
れる。

【０１５４】結着樹脂は、画像受理層組成物を塗布した
後、光および／または熱硬化されることが好ましい。熱
硬化を行なうためには、例えば、乾燥条件を従来の画像
受理層作製時の乾燥条件より厳しくする。例えば、乾燥
条件を高温度および／または長時間とするか、あるいは
塗布溶剤の乾燥後、更に加熱処理することが好ましい。
例えば６０℃〜１５０℃で５〜１２０分間処理する。上
述の反応促進剤を併用すると、より穏やかな条件で処理
することができる。

【０１５５】また、樹脂中の特定の官能基を光硬化して
もよく、光照射で硬化する方法としては、化学的活性光
線で光照射する工程を入れるようにすればよい。化学的
活性光線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子
線、Ｘ線、γ線、α線などいずれでもよいが、好ましく
は紫外線、より好ましくは波長３１０nmから波長５００
nmの範囲の光線である。一般には低圧、高圧あるいは超
高圧の水銀ランプ、ハロゲンランプなどが用いられる。
光照射の処理は通常５cm〜５０cmの距離から１０秒〜１
０分間の照射で充分に行なうことができる。

【０１５６】本発明における画像受理層の厚さは、原版
１m²当りの画像受理組成物の塗布量（乾燥後）で示して
３〜３０g 程度とすることが好ましい。また、この画質
受理層は通常３〜５０vol ％、好ましくは１０〜４０vo
l ％程度の空孔率を有するものがよい。

【０１５７】本発明の画像受理層は耐水性支持体上に設
けられる。耐水性支持体としては、耐水化処理を施した
紙、プラスチックフィルムあるいは金属箔をラミネート
した紙またはプラスチックフィルム等を用いることがで
きる。

【０１５８】本発明に供せられる支持体は、画像受理層
に隣接する側の表面の平滑性が、ベック平滑度で３００
（秒／１０ｃｃ）以上、好ましくは９００〜３０００
（秒／１０ｃｃ）に調整されていることが好ましく、よ
り好ましくは１０００〜３０００（秒／１０ｃｃ）であ
ることが好ましい。

【０１５９】支持体の画像受理層に隣接する側の表面の
平滑性をベック平滑度で３００（秒／１０ｃｃ）以上に
規制することによって、画像再現性および耐刷性をさら
に向上させることができる。このような向上効果は、画
像受理層表面の平滑性が同じであっても得られるもので
あり、支持体表面の平滑性が増すことで画像部と画像受
理層との密着性が向上したためと考えられる。

【０１６０】このように規制された耐水性支持体の高平
滑な表面とは、画像受理層が直接塗布される面のことを
いい、例えば支持体上に後述するアンダー層、オーバー
コート層を設ける場合には、そのアンダー層、オーバー
コート層の表面のことをいう。

【０１６１】これにより支持体の表面の凹凸を受けるこ
となく上記のように表面状態が調整された画像受理層が
充分に保持され、より一層の画質向上が可能となる。

【０１６２】上記平滑度の範囲に設定する方法として
は、種々従来公知の方法を用いることができる。具体的
には、基体表面を樹脂により、溶融接着する方法、高平
滑の熱ローラーによるカレンダー強化法等の方法によ
り、支持体の表面のベック平滑度を調整する方法等を挙
げることができる。

【０１６３】上記樹脂を溶融接着する方法として、本発
明においては、押出ラミネート法によって被覆されるこ
とが好ましい。この押出ラミネート法によって被覆する
ことにより、所望の平滑度に調整した支持体を作ること
ができる。押出ラミネート法とは樹脂を溶融し、これを
フィルムにしてから直ちに原紙に圧着後、冷却してラミ
ネートする方法であり、種々の装置が知られている。

【０１６４】このようにしてラミネートされる樹脂層の
厚さは製造安定性の点から１０μm以上である。好まし
くは１０μm 〜３０μm である。

【０１６５】また、本発明では上記のように支持体と画
像受理層との間に耐水性および層間接着性を向上する目
的でアンダー層を、また画像受理層とは反対の支持体面
にカール防止を目的としてバックコート層（裏面層）を
設けることができるが、バックコート層は、その平滑度
が１５０〜７００（秒／１０ｃｃ）の範囲であることが
好ましい。

【０１６６】これにより、印刷版をオフセット印刷機に
給版する場合に、ズレやスベリを生じることなく印刷版
が正確に印刷機にセットされる。

【０１６７】このような支持体のアンダー層とバックコ
ート層の平滑度をそれぞれに調整する場合には、例えば
アンダー層形成後に一旦カレンダー処理を行ない、バッ
クコート層形成後再度カレンダー処理をするというよう
に、カレンダー処理の工程を複数回実施したり、また、
後述するようなアンダー層およびバックコート層の例え
ば顔料の割合・粒度等の組成上の調整とカレンダー処理
条件の調整との組合わせにより平滑度をコントロールす
ることが望ましい。

【０１６８】本発明の原版に供せられる基体としては例
えば木材パルプ紙、合成パルプ紙、木材パルプと合成パ
ルプの混抄紙、不織布、プラスチックフィルム、布、金
属シート、これらの複合シート状物等の基体をそのまま
用いることができる。また、本発明で特定する平滑度を
得るために、および耐水性、その他特性を調整するため
に、上記基体上に後述のアンダー層やバックコート層に
使用される疎水性樹脂、水分散性または水溶性樹脂や顔
料等からなる塗料が含浸処理されていてもよい。

【０１６９】本発明においては、平版印刷用原版に要求
される例えば記録特性、耐水性、耐久性等の印刷適性を
満たすとともに、前記のように所望の平滑度に調整すべ
く前記基体上にアンダー層およびバックコート層を設け
た支持体を用いることが好ましい。このようなアンダー
層およびバックコート層は、樹脂、顔料等を含有する塗
液を支持体上に塗布・乾燥したり、ラミネートすること
により形成される。ここで使用される樹脂としては、各
種の樹脂が適宜選択して用いられる。具体的には、疎水
性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、塩化ビニル系
樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、
スチレン−アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニ
リデン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、親水性
樹脂としては例えばポリビニルアルコール系樹脂、セル
ロール系誘導体、でんぷんおよびその誘導体、ポリアク
リルアミド系樹脂、スチレン無水マレイン酸系共重合体
等が挙げられる。

【０１７０】また、顔料としてはクレー、カオリン、タ
ルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、雲母類等が挙げ
られる。これら顔料は所望の平滑度を達成するために、
その粒度を適宜選択して用いることが好ましく、例えば
アンダー層においては比較的高度の平滑性が要求される
ことから、小粒径のものや大粒子をカットして具体的に
は８μm 以下、好ましくは０．５〜５μm 程度の粒度の
顔料が好ましく用いられる。また、バックコート層にお
いてはアンダー層と比べて低めの平滑度が要求されるこ
とから、粒度の大きめのもの、具体的には０．５〜１０
μm 程度の粒度の顔料が好ましく用いられる。なお、上
記のような顔料は樹脂１００重量部に対して、アンダー
層においては８０〜１５０重量部、バックコート層にお
いては８０〜２００重量部の割合で使用されるのが好ま
しい。なお、アンダー層およびバックコート層は優れた
耐水性を得るために、例えばメラミン系樹脂、ポリアミ
ドエピクロルヒドリン系樹脂等の耐水化剤を含有するこ
とが効果的である。なお、上記の粒径は走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）写真により測定することができる。また、
粒子が球状でないときは投影面積を円に換算して求めた
直径である。

【０１７１】本発明の平版印刷用原版を作るには一般
に、支持体の一方の面に、必要あればアンダー層成分を
含む溶液を塗布乾燥してアンダー層を形成し、さらに必
要あれば他方の面にバックコート層成分を含む溶液を塗
布乾燥してバックコート層を形成した後、画像受理層成
分を含む塗布液を塗布乾燥して画像受理層を形成すれば
よい。なお、画像受理層、アンダー層、バックコート層
の塗布量は、それぞれ１〜３０g/m²、特に６〜２０g/m²
が適当である。

【０１７２】さらに好ましくは、アンダー層もしくはバ
ックコート層を設けた耐水性支持体の膜厚としては、９
０〜１３０μm の範囲、好ましくは１００〜１２０μm
の範囲である。

【０１７３】次に、前記した平板印刷原版（以下「マス
ター」とも称する）上に画像を形成する方法を説明す
る。このような方法を実施する装置系としては例えば図
１に示すものがある。

【０１７４】図１に示す装置系は油性インクを使用する
インクジェット記録装置１を有するものである。

【０１７５】図１のように、まず、マスター２に形成す
べき画像（図形や文章）のパターン情報を、コンピュー
タ３のような情報供給源から、パス４のような伝達手段
を通し、油性インクを使用するインクジェット記録装置
１に供給する。記録装置１のインクジェット記録用ヘッ
ド１０は、その内部に油性インクを貯え、記録装置１内
にマスター２が通過すると、前記情報に従い、インクの
微小な液滴をマスター２に吹き付ける。これにより、マ
スター２に前記パターンでインクが付着する。

【０１７６】こうしてマスター２に画像を形成し終え、
製版マスター（製版印刷原版）を得る。

【０１７７】図１の装置系におけるようなインクジェッ
ト記録装置の構成例を図２および図３に示す。図２およ
び図３では図１と共通する部材は共通の符号を用いて示
している。

【０１７８】図２はこのようなインクジェット記録装置
の要部を示す概略構成図であり、図３はヘッドの部分断
面図である。

【０１７９】インクジェット記録装置に備えられている
ヘッド１０は、図２、図３に示されるように、上部ユニ
ット１０１と下部ユニット１０２とで挟まれたスリット
を有し、その先端は吐出スリット１０ａとなっており、
スリット内には吐出電極１０ｂが配置され、スリット内
には油性インク１１が満たされた状態になっている。

【０１８０】ヘッド１０では、画像のパターン情報のデ
ジタル信号に従って、吐出電極１０ｂに電圧が印加され
る。図２に示されるように、吐出電極１０ｂに対向する
形で対向電極１０ｃが設置されており、対向電極１０ｃ
上にはマスター２が設けられている。電圧の印加によ
り、吐出電極１０ｂと、対向電極１０ｃとの間には回路
が形成され、ヘッド１０の吐出スリット１０ａから油性
インク１１が吐出され対向電極１０ｃに設けられたマス
ター２上に画像が形成される。

【０１８１】吐出電極１０ｂの幅は、高画質の画像形
成、例えば印字を行うためにその先端はできるだけ狭い
ことが好ましい。

【０１８２】例えば油性インクを図３のヘッド１０に満
たし、先端が２０μm 幅の吐出電極１０ｂを用い、吐出
電極１０ｂと対向電極１０ｃの間隔を１．５mmとして、
この電極間に３ＫＶの電圧を０．１ミリ秒印加すること
で４０μm のドットの印字をマスター２上に形成するこ
とができる。

【０１８３】以上のようにして、平板印刷用原版上に、
油性インクを使用したインクジェット方式で画像形成し
て得られた製版マスターを不感脂化処理液で表面処理し
て非画像部を不感脂化して印刷版が作成される。

【０１８４】酸化亜鉛の不感脂化は、従来よりこの種の
不感脂化処理液として、フェロシアン塩、フェリシアン
塩を主成分とするシアン化合物含有処理液、アンミンコ
バルト錯体、フィチン酸およびその誘導体、グアニジン
誘導体を主成分としたシアンフリー処理液、亜鉛イオン
とキレートを形成する無機酸あるいは有機酸を主成分と
した処理液、あるいは水溶性ポリマーを含有した処理液
等が知られている。

【０１８５】例えば、シアン化合物含有処理液として、
特公平４４−９０４５号、同４６−３９４０３号、特開
昭５２−７６１０１号、同５７−１０７８８９号、同５
４−１１７２０１号等に記載のものが挙げられる。

【０１８６】フィチン酸系化合物含有処理液としては、
特開昭５３−８３８０７号、同５３−８３８０５号、同
５３−１０２１０２号、同５３−１０９７０１号、同５
３−１２７００３号、同５４−２８０３号、同５４−４
４９０１号等に記載のものが挙げられる。

【０１８７】コバルト錯体等の金属錯体系化合物含有処
理液としては、特開昭５３−１０４３０１号、同５３−
１４０１０３号、同５４−１８３０４号、特公平４３−
２８４０４号に記載のものが挙げられる。

【０１８８】無機または有機酸含有処理液としては、特
公昭３９−１３７０２号、同４０−１０３０８号、同４
３−２８４０８号、同４０−２６１２４号、特開昭５１
−１１８５０１号等に記載のものが挙げられる。

【０１８９】グアニジン化合物含有処理液としては、特
開昭５６−１１１６９５号等に記載のものが挙げられ
る。

【０１９０】水溶性ポリマー含有の処理液としては、特
開昭５２−１２６３０２号、同５２−１３４５０１号、
同５３−４９５０６号、同５３−５９５０２号、同５３
−１０４３０２号、特公昭３８−９６６５号、同３９−
２２２６３号、同４０−７６３号、同４０−２２０２
号、特開昭４９−３６４０２号等に記載のものが挙げら
れる。

【０１９１】以上のいずれの不感脂化処理においても、
表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛イオンとなり、
このイオンが不感脂化処理液中のキレートを形成する化
合物とキレート化反応を生じ、亜鉛キレート化物を形成
し、これが表面層中に沈着して親水化されるものと考え
られている。

【０１９２】不感脂化処理は通常室温（１５℃〜３５℃
程度）で２〜６０秒程度行なう。この印刷版を用いて湿
し水を使用してオフセット印刷が５０００枚程度可能で
ある。

【０１９３】

【実施例】以下に本発明の分散安定用樹脂の製造例、ラ
テックス粒子の製造例および実施例を示し、本発明の効
果を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【０１９４】マクロモノマー（ＭＭ）の製造例１：マク
ロモノマーＭＭ−１ オクタデシルメタクリレート１００ｇ、メルカプトプロ
ピオン酸３ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を、窒
素気流下撹拌しながら、温度７０℃に加温した。２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．
Ｎ．）を１．０ｇ加え４時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．
Ｎ．を０．５ｇ加え３時間、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を
０．３ｇ加え３時間反応した。次に、この反応溶液にグ
リシジルメタクリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシ
ルアミン１．０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン０．５
ｇを加え、温度１００℃にて、１２時間撹拌した。冷却
後この反応溶液をメタノール２リットル中に再沈し、白
色粉末を８２ｇ得た。重合体の重量平均分子量は１×１
０⁴ であった。（重量平均分子量は、Ｇ．Ｐ．Ｃ法によ
るポリスチレン換算値を表わす。以下同じ）。

【０１９５】

【化２０】

【０１９６】マクロモノマー（ＭＭ）の製造例２〜６：
マクロモノマーＭＭ−２〜ＭＭ−６ マクロモノマーの製造例１において、オクタデシルメタ
クリレートのみを下記表１に相当する化合物に代えた他
は、製造例１と同様にして反応してマクロモノマーＭＭ
−２〜ＭＭ−６を合成した。得られた各マクロモノマー
の重量平均分子量は９×１０³ 〜５×１０⁴ の範囲であ
った。

【０１９７】

【表１】

【０１９８】マクロモノマー（ＭＭ）の製造例７：マク
ロモノマーＭＭ−７ ドデシルメタクリレート７０ｇ、オクタデシルアクリレ
ート３０ｇ、チオエタノール４ｇ及びトルエン２００ｇ
の混合溶液を窒素気流下撹拌しながら温度７０℃に加温
した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．０ｇ加え４時間反応し
た。更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加え３時間、そ
の後、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．３ｇ加え３時間反応
した。この反応溶液を、室温に冷却し、２−カルボキシ
エチルアクリレート１８．２ｇを加え、これにジシクロ
ヘキシルカルボジイミド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）を２４ｇ
及び塩化メチレン１５０ｇの混合溶液を１時間で滴下し
た。ｔ−ブチルハイドロキノン１．０ｇを加え、そのま
ま４時間撹拌した。

【０１９９】析出した結晶を濾別して得た濾液を、メタ
ノール２リットル中に再沈した。沈澱した油状物をデカ
ンテーションで捕集し、これを塩化メチレン１５０ｃｃ
に溶解し、メタノール１リットル中に再度再沈した。油
状物を捕集し、減圧乾燥して、収量５４ｇで重量平均分
子量１．３×１０⁴ の重合体を得た。

【０２００】

【化２１】

【０２０１】マクロモノマー（ＭＭ）の製造例８〜１
１：マクロモノマーＭＭ−８〜ＭＭ−１１ マクロモノマーＭＭ−７の製造例において、不飽和カル
ボン酸（２−カルボキシエチルメタクリレートに相当）
を各々代えて、Ｍ−７の製造例と同様にして、下記表２
のマクロモノマーを各々製造した。得られた各マクロモ
ノマーの重量平均分子量は各々、１×１０⁴ 前後であっ
た。

【０２０２】

【表２】

【０２０３】マクロモノマー（ＭＭ）の製造例１２：マ
クロモノマーＭＭ−１２ オクタデシルアクリレート１００ｇ、テトラヒドロフラ
ン１５０ｇ及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合溶
液を窒素気流下に、温度７５℃に加温した。４，４′−
アゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称：Ａ．Ｃ．Ｖ．）
を４．０ｇ加え５時間反応し、更にＡ．Ｃ．Ｖ．を１．
０ｇ加えて４時間反応した。冷却後、反応溶液をメタノ
ール１．５リットル中に再沈し、油状物をデカンテーシ
ョンで捕集し、減圧乾燥した。収量は８５ｇであった。

【０２０４】得られた油状物（オリゴマー）を５０ｇ、
グリシジルメタアクリレート１５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ドデシルアミン１．０ｇ及び２，２′−メチレンビス
（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）１．０ｇを加え、
温度１００℃で１５時間撹拌した。冷却後、この反応液
を石油エーテル１リットル中に再沈し、白色の粉末４２
ｇを得た。重量平均分子量は７，５００であった。

【０２０５】

【化２２】

【０２０６】分散安定用樹脂〔Ｐ〕の製造例１：樹脂Ｐ
−１ スチレン３０ｇ、マクロモノマーＭＭ−１を７０ｇおよ
びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下撹拌しなが
ら温度８５℃に加温した。２，２′−アゾビス（イソブ
チロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を３．０ｇ加
え４時間反応した。更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．０ｇ加
えて２時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加
えて２時間反応した。冷却後、メタノール１．５リット
ル中にこの混合溶液を再沈し、粉末を濾集後、乾燥し
て、白色粉末８８ｇを得た。

【０２０７】得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗと
略称する）は４．５×１０⁴ であった。

【０２０８】得られた重合体を、溶媒としてアイソパー
Ｈ中に分散しレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置Ｌ
Ａ−９１０型（堀場製作所製）を用いて、その粒子径を
測定した所０．０５μｍであった。

【０２０９】分散安定用樹脂〔Ｐ〕の製造例２〜１１：
樹脂Ｐ−２〜Ｐ−１１ 分散安定用樹脂〔Ｐ〕の製造例１において、スチレン及
びマクロモノマーＭＭ−１の代りに下記表３の単量体及
びマクロモノマー（ＭＭ）を各々用いる他は製造例１と
全く同様に操作して各分散安定用樹脂を製造した。各樹
脂のＭｗは４．０×１０⁴ 〜６×１０⁴ であった。

【０２１０】

【表３】

【０２１１】ラテックス粒子の製造例１：ラテックス粒
子Ｄ−１ 分散安定用樹脂Ｐ−１を１０ｇ、メタクリレート２０
ｇ，メチルアクリレート８０ｇ及びアイソパーＨを４０
０ｇの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら温度７０℃に
加温した。重合開始剤として２，２′−アゾビス（イソ
バレロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）を０．８ｇ
加え、３時間反応した。開始剤を添加して２０分後に白
濁を生じ、反応温度は８８℃まで上昇した。更に、開始
剤を０．５ｇ加え、２時間反応した後、温度を１００℃
に上げ２時間撹拌し未反応の酢酸ビニルを留去した。冷
却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色
分散物は重合率９８％で平均粒径０．２１μｍのラテッ
クスであった。粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所
（株）製）で測定した。

【０２１２】上記白色分散物の一部を遠心分離機（回転
数１×１０⁴ ｒ．ｐ．ｍ．、回転時間１時間）にかけ、
沈降した樹脂粒子分を捕集、乾燥し、該樹脂粒子分の重
量平均分子量（Ｍｗ）とガラス転移点（Ｔｇ）を測定し
たところ、Ｍｗは、２×１０⁵ 、ガラス転移点：Ｔｇは
２６℃であった。

【０２１３】ラテックス粒子の製造例２〜６：ラテック
ス粒子Ｄ−２〜Ｄ−６ ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂Ｐ
−１及び単量体（Ａ）（すなわちメチルメタクリレート
とメチルアクリレート）の代わりに下記表４の化合物を
用いた他は、上記製造例１と同様にしてラテックス粒子
を製造した。得られた各ラテックス粒子の重合率は９５
〜１００％で、平均粒径は０．１８〜０．２５μｍの範
囲内で且つ単分散性が良好であった。各樹脂粒子のＭｗ
は１×１０⁵ 〜３×１０⁵ の範囲であった。

【０２１４】

【表４】

【０２１５】ラテックス粒子の製造例７：ラテックス粒
子Ｄ−７ 分散安定用樹脂Ｐ−７を１１ｇとアイソパーＨを１７７
ｇの混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら温度６０℃に
加温した。

【０２１６】メチルメタクリレート３０ｇ、メチルアク
リレート７０ｇ、オクタデシルアクリレート１．５ｇ、
アイソパーＧを２００ｇ及びＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を１．０
ｇの混合溶液を２時間で滴下し、そのまま２時間撹拌し
た。更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加えて温度を８０
℃に加温して３時間撹拌した。冷却後２００メッシュの
ナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率１００
％で平均粒径０．２２μｍのラテックスであった。

【０２１７】樹脂粒子分のＭｗは３×１０⁵ 、Ｔｇは２
７℃であった。 ラテックス粒子の製造例８〜１６：ラテックス粒子Ｄ−
８〜Ｄ−１６ ラテックス粒子の製造例７において用いた、分散安定用
樹脂Ｐ−７、単量体（Ａ）（即ち、メチルメタクリレー
トとメチルアクリレート）および単量体（Ｃ）（即ち、
オクタデシルアクリレート）、の代わりに、下記表５に
記載の化合物をそれぞれ用いた他は、上記製造例７と同
様にしてラテックス粒子を製造した。

【０２１８】得られた各ラテックス粒子の重合率は９５
〜１００％で、平均粒径は０．１８〜０．２５μｍの範
囲内で且つ単分散性も良好であった。各樹脂粒子分のＭ
ｗは、１×１０⁵ 〜３×１０⁵ の範囲であった。

【０２１９】

【表５】

【０２２０】ラテックス粒子の製造例１８：Ｄ−１８
（比較例Ａ） 下記構造の分散安定用樹脂（ＲＰ−１）を２０ｇ、メチ
ルメタクリレート２０ｇ、メチルアクリレート８０ｇ及
びアイソパーＨを３８０ｇの混合溶液を用いる以外はラ
テックス粒子の製造例１と同様に処理して重合率９３％
で平均粒径０．５μｍで、粒度分布の広いテックス粒子
である白色分散物を得た。

【０２２１】

【化２３】

【０２２２】ラテックス粒子の製造例１９：Ｄ−１９
（比較例Ｂ） ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂Ｐ
−１，１５ｇの代わりに、従来公知の下記構造の分散安
定用樹脂ＲＰ−２．１４ｇを用いた他は、製造例１と全
く同様にして、白色分散物を合成した。重合率９５％で
平均粒径０．２１μｍのラテックス粒子が得られた。

【０２２３】

【化２４】

【０２２４】実施例１ ＜平版印刷原版の作成＞乾式酸化亜鉛１００ｇ、下記構
造の結着樹脂（Ｂ−１）３．０ｇ、結着樹脂（Ｂ−２）
１７．０ｇ、安息香酸（Ａ−１）０．１５ｇおよびトル
エン１５５ｇの混合物を湿式分散機ホモジナイザー（日
本精機（株）製）を用いて回転数６×１０³ rpm で８分
間分散した。

【０２２５】

【化２５】

【０２２６】軽印刷用電子写真式平版印刷原版として用
いられているＥＬＰ−１型マスター（富士写真フイルム
（株）製商品名）の支持体（支持体アンダー層の平滑度
５００（秒／１０ｃｃ））を用い、この上に上記組成物
をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥
して、塗布量２０g/m²の画像受理層を形成し、平版印刷
用原版を得た。

【０２２７】画像受理層の水との接触角は、印刷原版の
表面に、蒸留水を２μｌを乗せ、３０秒後の表面接触角
（度）を、表面接触角計（ＣＡ−Ｄ、協和界面科学
（株）製）を用いて測定したところ、１０２度であっ
た。（本値が低い程、水への濡れ性がよく、親水的であ
ることを示す。）

【０２２８】また、画像受理層の平滑度は、印刷原版を
ベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気
容量１０CCの条件にてその平滑度（秒／１０ｃｃ）を測
定し、２２０（秒／１０ｃｃ）であった。

【０２２９】なお、上記において示した支持体の平滑度
もこれと同様にして測定したものである。

【０２３０】〈油性インク（ＩＫ−１）の作成〉ドデシ
ルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合比；９
５／５重量比）を１０g 、アルカリブルー１０g および
シェルゾール７１の３０g をガラスビーズとともにペイ
ントシェーカー（東京精機（株）製）に入れ、４時間分
散し、アルカリブルーの微小な分散物を得た。

【０２３１】ラテックス粒子の製造例１の樹脂粒子（Ｄ
−１）５０g （固体分量として）、上記アルカリブルー
分散物を１８g 、ＦＯＣ−１４００（日産化学（株）
製、テトラデシルアルコール）６０g 、およびオクタデ
セン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体０．１
６g をアイソパーＧの１リットルに希釈することにより
青色油性インクを作成した。

【０２３２】上記のようにして作成した平板印刷用原版
を用いて、パソコン出力を描画できるグラフテック社製
サーボ・プロターＤＡ８４００を改造し、ペン・プロッ
ター部に図２に示したインク吐出ヘッドを装着し、１．
５mmの間隔をおいた対向電極上に設置された平板印刷用
原版に上記内容の油性インク（ＩＫ−１）を用いて印字
を行ない製版した。続けて、ＲＩＣＯＨ ＦＵＳＥＲモ
デル５９２（リコー（株）製）を用いて、インク画像面
の表面温度が６５℃となるように調整して１０秒間加熱
し、画像部を充分に定着した。

【０２３３】得られた製版物の複写画像を光学顕微鏡に
より、２００倍の倍率で目視観察したところ、複写画像
に問題なく、細線や細文字も良好で、滲み、欠落、ツブ
レ等の異常は認められず、且つ非画像部に汚染も認めら
れなかった。

【０２３４】上記製版物を、不感脂化処理液：ＥＬＰ−
Ｅ２（富士写真フイルム（株）製）中に、５秒間浸漬し
て、非画部を不感脂化処理して印刷版とした。

【０２３５】この印刷版を、浸し水として、上記ＥＬＰ
−Ｅ２を水で１５倍に希釈した溶液を用い、印刷材とし
て、オリバー９４型（（株）桜井製作所製）を用い、オ
フセット印刷用墨インクで印刷した。その結果、地汚れ
の発生しない鮮明な画像の印刷物が３千枚以上得られ
た。

【０２３６】次に、上記インクジェットプリンターを用
いて、インク噴射試験を行なったところ、６００時間で
も安定したインクの噴射が得られた。また室温で６カ月
保存したインクは、凝集物の発生も見られず、上記と同
様の噴射試験を行なっても、安定したインクの噴射が得
られた。

【０２３７】また、これらの条件での製版印刷版を実際
に印刷したところ、地汚れのない鮮明な画像の印刷物が
３千枚以上得られた。

【０２３８】さらに、インクの再分散性の強刷条件下で
の評価を行った。すなわち、上記プリンターに用いた吐
出ヘッドにインクを満たして取り外し、３５℃で３日間
放置した後、吐出ヘッドをアイソパーＧ中に３分間浸し
た後、軽く攪拌すると、インクＩＫ−１はスリット内か
ら全て取り除かれた。すなわち、放置で吐出ヘッドのス
リット先端部に、流動性のない状態で付着していたＩＫ
−１のインクは、分散媒との溶媒和により、容易に再分
散したことによると考えられる。

【０２３９】（比較例Ａ）実施例１において、油性イン
クＩＫ−１の代わりに、下記内容の油性インクＩＫＲ−
１を用いた他は、実施例１と同様に行なった。 比較用油性インクＩＫＲ−１ 油性インクＩＫ−１において、樹脂粒子（Ｄ−１）の代
わりに、比較用樹脂粒子（Ｄ−１８）５０ｇ（固形分量
として）を用いた他は、インクＩＫ−１と同様にして作
成した。

【０２４０】（比較例Ｂ）実施例１において、油性イン
クＩＫ−１の代わりに、下記内容の油性インクＩＫＲ−
２を用いた他は、実施例１と同様に行った。 比較用油性インクＩＫＲ−２ 油性インクＩＫ−１において、樹脂粒子（Ｄ−１）の代
わりに、比較用樹脂粒子（Ｄ−１９）５０ｇ（固形分量
として）を用いた他は、インクＩＫ−１と同様にして作
成した。

【０２４１】以上の比較例Ａおよび比較例Ｂの油性イン
クを用いて得られた平版印刷版は最初に製版したもの
は、実施例１と同様に、汚れのない鮮明な画像の印刷物
が３千枚以上得られた。しかし、インク噴射試験では、
比較例Ａ、Ｂとも１００時間程度でインク噴射が安定し
なくなった。また、６カ月保存した比較例のインクは、
凝集沈澱物が析出し、振盪しても再分散しなかった。

【０２４２】さらに、比較例Ａ、Ｂについて、インク再
分散性の強制試験を実施例１と同条件で行なったとこ
ろ、吐出ヘッド部のスリットには付着物が残存した。

【０２４３】以上のように、本発明の油性インクは、長
期間連続して製版しても、インクの吐出安定性が良好
で、汚れのない鮮明な画像を形成し、且つ印刷版として
印刷しても、高耐刷性を示すものである。

【０２４４】実施例２ ＜平版印刷用原版の作成＞実施例１において、耐水性支
持体として用いたＥＬＰ−１型マスター支持体の代わり
に、ＥＬＰ−IIＸ型マスター（富士写真フイルム（株）
製商品名）のＰＥＴラミネート紙支持体［支持体アンダ
ー層の平滑度１８００（秒／１０ｃｃ）］を用いた他
は、実施例１と同様にして平版印刷用原版を得た。

【０２４５】＜油性インク（ＩＫ−２）の作成＞ポリ
（ドデシルメタクリレート）を１０ｇ、ニグロシン１０
ｇおよびアイソパーＨの３０ｇをガラスビーズとともに
ペイントシェーカー（東京精機（株）製）に入れ、４時
間分散し、ニグロシンの微微な分散物を得た。

【０２４６】樹脂粒子の製造例１５の樹脂粒子（Ｄ−１
５）５０ｇ（固形容量として）上記のニグロシン分散物
３５ｇ、イソステアリルアルコール７０ｇおよび［オク
タデシルビニルエーテル−半マレイン酸ドデシルアミ
ド］共重合体０．６０ｇをアイソパーＧの１リットルに
希釈することにより、黒色油性インクを作成した。

【０２４７】この印刷原版と油性インク（ＩＫ−２）と
を用いて、実施例１と同様にして、製版し、印刷版と
し、オフセット印刷を行なった。

【０２４８】得られた印刷物は、実施例１の印刷版と同
様に、非画像部の汚れのない鮮明な画質のものであり、
耐刷性１千枚以上と良好なものであった。

【０２４９】又、実施例１と同様に、８００時間のイン
ク噴射試験及び再分散性強制試験でも、インクＩＫ−１
と全く同等の性能を示し良好なものであった。

【０２５０】実施例３〜７ 実施例１において、油性インク（ＩＫ−１）の代わり
に、下記表６の油性インクを用いた他は、実施例１と同
様にして製版・印刷を行なった。使用した油性インク
は、油性インク（ＩＫ−１）において樹脂粒子（Ｄ−
１）の代わりに下記表６の樹脂粒子（Ｄ）を４５ｇ（固
形分量として）用いるほかは同様にして作成したもので
ある。

【０２５１】

【表６】

【０２５２】各版とも、実施例１の印刷版と同等の画質
のものが得られることがわかり、かつ耐刷性も３千枚以
上であった。

【０２５３】又、実施例１と同様に、６００時間のイン
ク噴射試験及び再分散性強制試験でも、インクＩＫ−１
と全く同等の性能を示し良好なものであった。

【０２５４】実施例８ 〈耐水性支持体の作成〉基体として秤量１００g/m²の上
質紙を用い、基体の一方の面に下記組成のアンダー層用
塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾燥塗布量１０
g/m²のアンダー層を設けた。アンダー層表面の平滑度は
１５０秒／１０ｃｃであり、カレンダー処理により平滑
度を１５００（秒／１０ｃｃ）に調製した。

【０２５５】 〈アンダー層用塗料〉 ・シリカゲル １０重量部 ・ＳＢＲラテックス（５０重量％水分散液、Ｔｇ２５℃） ９２重量部 ・クレー（４５重量％水分散液） １１０重量部 ・メラミン（８０重量％水溶液） ５重量部 ・水 １９１重量部

【０２５６】更に、基体の他方の面に下記の組成のバッ
クコート層用塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾
燥塗布量１２g/m²のバックコート層を設けた後、バック
コート層の平滑度が５０（秒／１０ｃｃ）程度になるよ
うにカレンダー条件を設定してカレンダー処理を行なっ
た。

【０２５７】 〈バックコート層用塗料〉 ・カオリン（５０％水分散液） ２００部 ・ポリビニルアルコール水溶液（１０％） ６０部 ・ＳＢＲラテックス（固形分４９％、Ｔｇ０℃） １００部 ・メラミン樹脂初期縮合物 ５部 （固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ−６１３）

【０２５８】〈平版印刷用原版の作成〉実施例１と同じ
乾式酸化亜鉛（正同化学（株）製）１００ｇ、下記構造
の結着樹脂（Ｂ−３）１６ｇ、結着樹脂（Ｂ−４）４
ｇ、３−プロポキシ安息香酸〔Ａ−１２〕０．３６ｇお
よびトルエン１５５ｇの混合物を湿式分散機ケディミル
を用いて回転数１×１０⁴ rpm で２０分間分散した。

【０２５９】

【化２６】

【０２６０】この分散物を、上記の耐水性支持体上にワ
イヤーバーを用いて塗布量１２g/m²となるように、塗布
・乾燥して、表面平滑度１５０（秒／１０ｃｃ）の平版
印刷用原版を作成した。

【０２６１】この印刷原版を、実施例１と同様にして、
製版し不感脂化処理して印刷版とし、オフセット印刷を
行なった。但し、実施例１で用いた油性インク（ＩＫ−
１）の代わりに、下記内容の油性インク（ＩＫ−８）を
用いた。

【０２６２】〈油性インク（ＩＫ−８）〉ラテックス粒
子の製造例の白色分散物（Ｄ−２）５００g およびスミ
カロンブラック７．５g の混合物を温度１００℃に加温
し、６時間加熱攪拌した。室温に冷却後２００メッシュ
のナイロン布を通し、残存した染料を除去することで、
平均粒径０．２２μm の黒色の樹脂分散物を得た。

【０２６３】上記黒色樹脂分散物２５０g 、下記構造の
荷電調節剤ＣＤ−３ ０．３５ｇ、ＦＯＣ−１６００
（日産化学（株）製、ヘキサデシルアルコール）７０g
をアイソパーＧの１リットルに希釈することにより、黒
色油性インクを作成した。

【０２６４】

【化２７】

【０２６５】得られた印刷物は、実施例１の印刷版と同
様に、非画像部の汚れのない鮮明な画質のものであり、
耐刷性３千枚以上と良好なものであった。

【０２６６】また、実施例２と同様に、６００時間のイ
ンク噴射試験および再分散性強制試験でも、インクＩＫ
−１と全く同等の性能を示し良好なものであった。

【０２６７】実施例９ 〈平版印刷用原版の作成〉実施例１と同じ乾式酸化亜鉛
（正同化学（株）製）１００ｇ、下記構造の結着樹脂
（Ｂ−５）１４ｇ、下記内容のアクリル酸樹脂粒子分散
物１．５ｇ（固形分量として）、ｍ−トルイル酸（Ａ−
１１）０．２０ｇ、トルエン２３０ｇの混合物を粒径
０．７〜１mmのガラスビーズ２００ｇとともにダイノミ
ル分散機（シンマルエンタープライズ（株）製）を用い
て回転数５×１０³ rpm で１０分間分散した後、ガラス
ビーズを濾別して画像受理層用塗工物とした。

【０２６８】

【化２８】

【０２６９】アクリル酸樹脂粒子分散物 アクリル酸８ｇ、ＡＡ−６〔東亜合成化学（株）製商品
名：メチルメタクリレートのマクロモノマー〕２ｇ、エ
チレングリコールジメタクリレート２ｇ、３−メルカプ
トプロピオン酸メチル０．１ｇおよびメチルエチルケト
ン５５ｇの混合溶液を、窒素気流下に温度６０℃に加温
した。これに２，２’−アゾビス（イソバレロニトリ
ル）０．２ｇを加え３時間反応させ、更にこの開始剤
０．１ｇを加えて４時間反応した。得られた分散物は、
反応率９５％で、分散樹脂粒子の平均粒径は０．２０μ
m の単分散性良好なものであった（粒径測定：ＣＡＰＡ
−５００（堀場製作所（株）製商品名）。

【０２７０】この分散物を、実施例２で用いたと同様の
耐水性支持体上に塗布量２２g/m²となるように、ワイヤ
ーバーで塗布し乾燥して平版印刷用原版を得た。得られ
た画像受理層の表面ベック平滑度は４００（秒／１０ｃ
ｃ）であった。

【０２７１】この印刷原版を、実施例２と同様にして、
製版し、不感脂化処理して印刷版とし、オフセット印刷
を行なった。但し、実施例２の油性インク（ＩＫ−２）
の代わりに、下記内容の油性インク（ＩＫ−９）を用い
た。

【０２７２】〈油性インク（ＩＫ−９）〉ラテックス粒
子の製造例３で得られた白色分散物（Ｄ−１６）３００
g およびビクトリアブルーＢ５g の混合物を温度１００
℃に加温し、４時間加熱攪拌した。室温に冷却後２００
メッシュのナイロン布を通し、残存した染料を除去する
ことで、平均粒径０．２３μm の黒色の樹脂分散物を得
た。

【０２７３】上記黒色樹脂分散物２６０g 、ナフテン酸
ジルコニウム０．３０g 、ＦＯＣ−１６００（日産化学
（株）製、ヘキサデシルアルコール）６５g をシェルゾ
ール７１の１リットルに希釈することにより、青色油性
インクを作成した。

【０２７４】得られた印刷物は、実施例２の印刷版と同
様に、非画像部の汚れのない鮮明な画質のものであり、
耐刷性１万枚以上良好なものであった。

【０２７５】また、実施例２と同様に、８００時間のイ
ンク噴射試験および再分散性強制試験でも、インクＩＫ
−２と全く同等の性能を示し良好なものであった。

【０２７６】実施例１０〜１７ 実施例２において、油性インク（ＩＫ−２）の代わり
に、下記表７の油性インクを用いたほかは、実施例２と
同様にして製版・印刷を行った。油性インクは油性イン
ク（ＩＫ−２）において樹脂粒子（Ｄ−１３）の代わり
に下記表の樹脂粒子（Ｄ）を４５ｇ（固形分量として）
用いるほかは同様にして作成したものである。

【０２７７】

【表７】

【０２７８】各版とも、実施例２の印刷版と同等の画質
のものが得られることがわかり、かつ耐刷性も１万枚以
上であった。

【０２７９】また、実施例２と同様に８００時間のイン
ク噴射試験および再分散性強制試験でも、インクＩＫ−
１と全く同等の性能を示し良好なものであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる装置系の一例を示す概略構成図
である。

【図２】本発明に用いるインクジェット記録装置の要部
を示す概略構成図である。

【図３】本発明に用いるインクジェット記録装置のヘッ
ドの部分断面図である。

【符号の説明】

１ インクジェット記録装置 ２ マスター ３ コンピュータ ４ バス １０ ヘッド １０ａ 吐出スリット １０ｂ 吐出電極 １０ｃ 対向電極 １１ 油性インク １０１ 上部ユニット １０２ 下部ユニット

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐水性支持体上に、酸化亜鉛および結着
   樹脂を含有する画像受理層を有し、この画像受理層表面
   の水との接触角が５０°以上である平版印刷用原版の画
   像受理層上に、電気抵抗１０⁹ Ωcm以上、かつ誘電率
   ３．５以下の非水担体液中に、少なくとも樹脂粒子を分
   散して成る油性インクを、ノズルから液滴状に射出して
   インクジェット方式で画像を形成した後、この画像受理
   層の非画像部を化学反応処理により不感脂化処理して平
   版印刷版とするインクジェット式製版印刷版の作成方法
   に使用されるインクジェット式製版印刷版用油性インク
   において、 前記分散樹脂粒子が、 下記一般式（Ｉ）で示される重合成分を主成分とし、か
   つ重合体主鎖の一方の末端にのみ下記一般式（II）で示
   される重合性二重結合基を結合して成る重量平均分子量
   １×１０³ 〜２×１０⁴ のマクロモノマー（ＭＭ）及び
   非水溶媒に重合することによって不溶性となる一官能性
   単量体（Ｍ）を各々少なくとも１種含有する、該非水溶
   媒にコロイド状に分散して成る分散安定用樹脂〔Ｐ〕の
   存在下に、 該非水溶媒には可溶であるが重合することによって不溶
   化する一官能性単量体（Ａ）を少なくとも１種含有する
   溶液を、重合反応させることにより得られる共重合体樹
   脂粒子であることを特徴とするインクジェット式製版印
   刷版用油性インク。 【化１】 式（Ｉ）中、Ｘ⁰ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂
   ＯＣＯ−、ＣＨ₂ ＣＯＣ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｃ
   Ｏ−、−ＣＯＮＲ¹¹−、−ＳＯ₂ ＮＲ¹¹−、又はフェニ
   レン基を表わす（ここでＲ¹¹は水素原子又は炭化水素基
   を示す）。Ｑ¹ は炭素数１０〜２２のアルキル基又はア
   ルケニル基を表わす。ａ₁ 及びａ₂ は、互いに同じでも
   異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ
   基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ¹ 、又は炭化水素基を介
   した−ＣＯＯ−Ｚ¹ を表わす（ここでＺ¹ は水素原子又
   は炭化水素基を示す）。 【化２】 式（II）中、Ｘ¹ は式（Ｉ）中のＸ⁰ と同一の内容を表
   わす。ｂ₁ 及びｂ₂ は、互いに同じでも異なってもよ
   く、式（Ｉ）中のａ₁ 、ａ₂ と同一の内容を表わす。
2. 【請求項２】 該分散安定用樹脂〔Ｐ〕が、該非水溶媒
   に、平均粒径０．１３μｍ以下のコロイド状に分散して
   なるものである請求項１記載のインクジェット式製版印
   刷版用油性インク。
3. 【請求項３】 該一官能性単量体（Ｍ）が、下記一般式
   （III)で示される単量体であることを特徴とする請求項
   １または２記載のインクジェット式製版印刷版用油性イ
   ンク。 【化３】 式（III)中、Ｘ² は式（Ｉ）中のＸ⁰ と同一の内容を表
   わす。Ｑ² は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族基又は
   炭素数６〜１２の芳香族基を表わす。ｄ₁ 及びｄ₂ は、
   互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）中のａ₁ 及び
   ａ₂と同一の内容を表わす。
4. 【請求項４】 前記分散樹脂粒子が、前記一官能性単量
   体（Ａ）及び前記分散安定用樹脂〔Ｐ〕に加えて、 下記一般式（IV) で示される置換基を含有し且つ該単量
   体（Ａ）と共重合可能な単量体（Ｃ）の少なくとも１
   種、を含有する溶液を重合反応させることにより得られ
   る重合体樹脂粒子である請求項１〜３のいずれかに記載
   のインクジェット式製版印刷版用油性インク。 【化４】 一般式（IV) 中、Ｅ¹ は炭素数８以上の脂肪族基、又は
   下記一般式（Ｖ）で示される置換基から選ばれる置換基
   を表わす。 【化５】 式（Ｖ）中、Ｒ₂₁は水素原子または炭素数１〜１８の脂
   肪族基を表わす。Ｂ₁ 及びＢ₂ は、互いに同じでも異な
   ってもよく、各々−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂
   −、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ（Ｒ₂₂）−、−ＣＯ
   Ｎ（Ｒ₂₂）−、−Ｎ（Ｒ₂₂）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₂₂）ＳＯ
   ₂ −、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₂₂）−、−ＮＨＣＯ₂ −または−
   ＮＨＣＯＮＨ−を表わす（ここでＲ₂₂は上記Ｒ₂₁と同一
   の内容を示す）。Ａ₁ 及びＡ₂ は、互いに同じでも異な
   ってもよく、各々置換されてもよい、又は下記一般式
   （Ｖａ）を主鎖の結合に介在させてもよい炭素数１〜１
   ８の炭化水素基を表す。 【化６】 式（Ｖａ）中、Ｂ₃ 及びＢ₄ は、互いに同じでも異なっ
   てもよく、上記Ｂ₁ 、Ｂ₂ と同一の内容を示し、Ａ₄ は
   置換されてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、
   Ｒ₂₃は上記Ｒ₂₁と同一の内容を示す。ｍ、ｎ及びｐは、
   互いに同じても異なってもよく、各々０〜４の整数を表
   す。但し、ｍ、ｎ及びｐが同時に０となることはない。
   式（IV) 中、Ｕ¹ は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ
   Ｎ（Ｅ² ）−〔ここでＥ² は脂肪族基もしくは前記一般
   式（Ｖ）で示される置換基を表わす〕、−ＯＣＯ−、−
   ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−（ＣＨ₂ ）_s
   ＯＣＯ−〔ここでｓは１〜４の整数を表わす〕、−Ｏ−
   又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＯＯ−を表わす。ｄ₁ 及びｄ₂ は、
   互いに同じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲ
   ン原子、シアノ基、アルキル基、−ＣＯＯ−Ｅ³ 又は−
   ＣＨ₂ ＣＯＯ−Ｅ³ （ここでＥ³ は脂肪族基を表わす）
   を表わす。