JPH10324833A - インクジェット式製版印刷版用油性インク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 再分散性、保存安定性、および耐刷性に優れ
たインクジェット式製版印刷用油性インクを提供する。 【解決手段】 樹脂粒子を分散して成るインクジェット
式製版印刷版用油性インクにおいて、前記分散された樹
脂粒子が、非水溶媒に可溶であって、重合することによ
り不溶となる一官能性単量体（Ａ）の少なくとも一種
と、特定の置換基を含有する重合体の主鎖の一方の末端
にのみ重合性二重結合基を結合して成る重量平均分子量
２×10⁴以下の一官能性マクロモノマー(MA)の少なくと
も１種及び重合体主鎖の一部分が架橋された前記非水溶
媒に可溶性の分散安定用樹脂(P)の少なくとも１種とを
含有する溶液を重合反応させることにより得られる重合
体であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット式
製版印刷版に用いる油性インクに関し、更に詳しくは、
再分散性、保存性、画像の再現性、印刷性に優れた油性
インクに関する。

【０００２】

【従来の技術】最近の事務機器の発達とＯＡ化の進展に
伴い、軽印刷分野において、耐水性支持体上に親水性表
面の画像受理層を有する直描型平版印刷原版に種々の方
法で製版、即ち画像形成を行い印刷版を作成するオフセ
ット平版印刷方式が普及している。

【０００３】従来の直描型平版印刷用版材は、耐水化処
理を施した紙、プラスチックフィルムなどからなる支持
体上に、無機顔料、水溶性樹脂および耐水化剤等を含む
画像受容層（ないし画像受理層）を設けたものであり、
このような直描型平版印刷用原版上に親油性インキを用
いて、タイプライターまたは手書きによって親油性画像
を形成するか、あるいは熱転写プリンターでインクリボ
ンから画像を熱溶融転写することで親油性画像を形成す
ることで印刷版とする方法が知られている。

【０００４】しかし、このような方法で作成された印刷
版は、画像部の機械的強度が充分でなく、印刷すると容
易に画像部の欠落を生じてしまう。

【０００５】他方、インクジェット記録は、低騒音で高
速印字が可能な記録方法であり、最近急速に普及しつつ
ある記録方法である。

【０００６】このようなインクジェット記録方式として
は、静電誘引力を利用してインクを吐出させる、いわゆ
る電界制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用してイン
クを吐出させる、いわゆるドロップ・オン・デマンド方
式（圧カパルス方式）、さらには高熱によって気泡を形
成し、成長させることによって生じる圧力を利用してイ
ンクを吐出させる、いわゆるバブル（サーマル）ジェッ
ト方式等の各種インクジェット記録方式が提案されてお
り、これらの方式により極めて高精度な画像を得ること
ができる。

【０００７】これらのインクジェット記録方式には主溶
媒として水を用いる水性インクと、主溶媒として有機溶
剤を用いる油性インクが一般に用いられている。

【０００８】これらインクジェットプリンターにより、
上記直描型平版印刷用原版に製版することも行われてお
り、このとき分散媒を水とした水性インクも用いられて
いるが、水性インクでは版材上の画像に滲みが生じたり
乾燥が遅いために描画速度が低下するという問題があっ
た。このような問題を軽減するために、分散媒を非水溶
媒とした油性インクを用いる方法が特開昭５４−１１７
２０３号に開示されている。

【０００９】しかし、この方法においても実際に製版画
質は、滲みが見られ、さらに印刷してみると画像部の滲
みが見られ、また印刷枚数もせいぜい数百枚程度が限度
であり不充分であった。

【００１０】また、高解像度の製版画像を可能とする微
小インク滴を吐出させるノズルの目詰まりを生じ易いも
のであった。

【００１１】一般的に、インクジェット記録方式はイン
クをフィルターを通してからノズルから噴射させるもの
であるので、この記録方式ではノズルの目詰まり、フィ
ルターの目詰まりを起こしたり、あるいはインクの流動
性等が経時的に変化する等その他各種の要因によってイ
ンクの吐出異常を起こし易い。

【００１２】このインクの吐出異常改良の提案が種々な
されており、例えばこのインクの吐出異常は、水性イン
ク組成物のみならず、油性インク組成物にも起こる。油
性インク組成物を用いた場合のインクの吐出異常を防止
するために、電界制御方式のインクジェット記録方式に
ついては、特開昭４９−５０９３５号公報に記載されて
いるように、インク組成物の粘度および比抵抗を制御す
る提案がなされ、また、特開昭５３−２９８０８号公報
に記載されているようにインク組成物に使用する溶媒の
比誘電率および比抵抗を制御する提案もなされている。

【００１３】また、一般的なインクジェットプリンター
用油性インクのノズルの目詰り防止として、例えば顔料
粒子の分散安定性を向上させる方法（特開平４−２５５
７３号、特開平５−２５４１３号、特開平５−６５４４
３号等）、インク組成物として特定の化合物を含有させ
る方法（特開平３−７９６７７号、特開平３−６４３７
７号、特開平４−２０２３８６号、特開平７−１０９４
３１号等）等が提案されている。

【００１４】しかし、いずれも、平版印刷版の画像形成
に用いても、印刷時の画像の強度が不足で耐刷性が満足
されるものではなかった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、再
分散性、保存安定性、および耐刷性に優れたインクジェ
ット式製版印刷用油性インクを提供することである。ま
た、本発明の他の目的は、鮮明な画像の印刷物を多数枚
印刷可能とするインクジェット式製版印刷版用インクを
提供することである。また、本発明の他の目的は、ノズ
ルおよびインク供給経路で目詰まりせず、インクの吐出
が安定するインクジェット式製版印刷版用インクを提供
することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の構成
により達成される。

【００１７】（１） 耐水性支持体上に、酸化亜鉛およ
び結着樹脂を含有する画像受理層を有し、この画像受理
層表面の水との接触角が５０゜以上である平板印刷用原
版の画像受理層上に、電気抵抗１０⁹Ωcm以上、かつ誘
電率３．５以下の非水担体液中に、少なくとも樹脂粒子
を分散して成る油性インクを、ノズルから液滴状に射出
してインクジェット方式で画像を形成した後、この画像
受理層の非画像部を化学反応処理により不感脂化処理し
て平板印刷版とするインクジェット式製版印刷版の作成
方法に使用されるインクジェット式製版印刷版用油性イ
ンクにおいて、前記分散樹脂粒子が、(i) 前記非水担体
液に対して少なくとも混和性である非水溶媒に可溶であ
って、重合することにより不溶となる一官能性単量体
（Ａ）の少なくとも一種、(ii)下記一般式（Ｉ）で示さ
れる単量体相当の繰返し単位を含有する重合体の主鎖の
一方の末端にのみ下記一般式（II）で示される重合性二
重結合基を結合して成る重量平均分子量が１×１０³ 〜
２×１０⁴ である一官能性マクロモノマー（ＭＡ）の少
なくとも１種、および(iii) 下記一般式（III)で示され
る単量体相当の繰返し単位を含有する重合体で、その重
合体主鎖の一部分が架橋され、前記非水溶媒に可溶性の
分散安定用樹脂（Ｐ）の少なくとも１種を含有する溶液
を、重合反応させることにより得られる共重合体樹脂で
あることを特徴とするインクジェット式製版印刷版用油
性インク。

【００１８】

【化５】

【００１９】一般式（Ｉ）中、Ｖ⁰ は−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−（ＣＨ₂)_rＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)_rＯＣＯ−、
−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｄ¹¹）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｄ¹¹）
−、またはフェニレン基を表す（ここでＤ¹¹は水素原子
または炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、ｒは１〜４
の整数を示す）。ａ¹ およびａ² は、互いに同じでも異
なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｄ¹²、または炭化水素基
を介した−ＣＯＯ−Ｄ¹²を表す（ここでＤ¹²は水素原子
または置換されてもよい炭化水素基を示す）。Ｄ⁰ は、
炭素数８〜２２の炭化水素基または総原子数８以上（但
し、炭素、窒素に結合する水素原子は除く）の下記一般
式（Ia）で示される置換基を表す。

【００２０】一般式（Ia） −（Ａ¹ −Ｂ¹ ）_m−（Ａ² −Ｂ² ）_n −Ｄ²¹

【００２１】一般式（Ia）中、Ｄ²¹は水素原子または炭
素数１〜２２の炭化水素基を表す。Ｂ¹ およびＢ² は、
互いに同じでも異なっていてもよく、各々−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯ₂−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｎ
（Ｄ²²）−、−ＣＯＮ（Ｄ²²）−または−Ｎ（Ｄ²²）Ｃ
Ｏ−を表す（ここでＤ²²は上記Ｄ²¹と同一の内容を示
す）。Ａ¹ およびＡ² は、互いに同じでも異なっていて
もよく、各々置換されていてもよい、下記一般式（Ib）
で示される基及び炭素数１〜１８の炭化水素基のうちか
ら選択される少なくとも１つの基（但し、２つ以上の場
合はこれらの式（Ib）の基及び／又は炭化水素基の結
合）を表す。

【００２２】

【化６】

【００２３】一般式（Ib）中、Ｂ³ およびＢ⁴ は、互い
に同じでも異なっていてもよく、上記Ｂ¹ 、Ｂ² と同一
の内容を示し、Ａ⁴ は置換されてもよい炭素数１〜１８
の炭化水素基を示し、Ｄ²³は上記Ｄ²¹と同一の内容を示
す。ｍ、ｎおよびｐは、互いに同じでも異なっていても
よく、各々０〜４の整数を表す。ただし、ｍ、ｎおよび
ｐが同時に０になることはない。

【００２４】

【化７】

【００２５】一般式（II）中、Ｖ¹ は−ＣＯＯ−、−Ｃ
ＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−
またはフェニレン基を表す。ｂ¹ およびｂ² は、互いに
同じでも異なっていてもよく、式（Ｉ）中のａ¹ 、ａ²
と同一の内容を表す。

【００２６】

【化８】

【００２７】一般式（III)中、Ｘ¹ は−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−（ＣＨ₂)_xＯＣＯ−、−（ＣＨ₂)_xＣＯＯ−
〔ここでｘは１〜３の整数を表す〕または−Ｏ−を表
す。Ｙ¹ は炭素数１０以上の脂肪族基を表す。ｄ¹ 及び
ｄ² は、互いに同じでも異なってもよく、各々式（Ｉ）
のａ¹ 、ａ²と同一の内容を表す。

【００２８】（２） 前記分散安定用樹脂（Ｐ）が、少
なくとも一つの重合体主鎖の片末端に、−ＰＯ₃Ｈ₂、−
ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ¹ 〔ここ
でＲ¹は炭化水素基、または−ＯＲ²(Ｒ²は炭化水素基を
表す）を表す〕、−ＯＨ、ホルミル基、−ＣＯＮＲ
³Ｒ⁴、−ＳＯ₂ ＮＲ³Ｒ⁴(ここで、Ｒ³およびＲ⁴は各々
独立に、水素原子または炭化水素基を表す）、環状酸無
水物含有基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１つ
の極性基を含有するものである上記（１）記載のインク
ジェット式製版印刷版用油性インク。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下に本発明に用いられる油性イ
ンクについて詳細に説明する。本発明に用いる電気抵抗
１０⁹Ωcm以上、且つ誘電率３．５以下の油性インクの
非水担体液としては、好ましくは直鎖状もしくは分枝状
の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素または芳香族炭化水
素、およびこれらのハロゲン置換体を用いることができ
る。例えばオクタン、イソオクタン、デカン、イソデカ
ン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、
アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパ
ー；エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェル
ゾール７１（シェルゾール；シェルオイル社の商品
名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムス
コ；スピリッツ社の商品名）等を単独又は混合して用い
ることができる。なお、このような非水担体液の電気抵
抗の上限値は１０¹⁶Ωcm程度であり、誘電率の下限値は
１．８５程度である。

【００３０】本発明における最も重要な構成部分である
非水系分散樹脂粒子（以下、ラテックス粒子と称するこ
ともある）は、非水溶媒において、前記非水溶媒に可溶
性の分散安定用樹脂（Ｐ）の存在下に、一官能性単量体
（Ａ）の少なくとも一種、および一官能性マクロモノマ
ー（ＭＡ）の少なくとも一種を重合することによって重
合造粒したものである。

【００３１】ここで、非水溶媒としては、基本的には、
前記油性インクの担体液に混和するものであれば使用可
能である。すなわち、分散樹脂粒子を製造するに際して
用いる溶媒としては、前記担体液に混和するものであれ
ばよく、好ましくは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化
水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素およびこれらの
ハロゲン置換体等が挙げられる。例えばオクタン、イソ
オクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ド
デカン、イソドデカン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、
アイソパーＨ、アイソパーＬ、シェルゾール７０、シェ
ルゾール７１、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤等
を単独あるいは混合して用いる。

【００３２】これらの非水溶媒とともに、混合して使用
できるその他の有機溶媒としては、アルコール類（例え
ば、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、フ
ッ化アルコール等）、ケトン類（例えば、メチルエチル
ケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン等）、カル
ボン酸エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、安息香酸エチル、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート等）、エーテル類（例えば、ジプロ
ピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例え
ば、クロロホルム、ジクロロエタン、メチルクロロホル
ム等）等が挙げられる。

【００３３】これらの混合して使用する有機溶媒は、重
合造粒後、加熱あるいは減圧下で留去することが望まし
いが、ラテックス粒子分散物として、油性インクに持ち
込まれても、インクの抵抗が１０⁹ Ωcm以上という条件
を満足できる範囲であれば問題とならない。

【００３４】通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同
様の溶媒を用いる方が好ましく、前述のごとく、直鎖状
もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳
香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。

【００３５】本発明における一官能性単量体（Ａ）は、
非水溶媒には可溶であるが重合することによって不溶化
する一官能性単量体であればいずれでもよい。具体的に
は、例えば下記一般式（IV）で表される単量体が挙げら
れる。

【００３６】

【化９】

【００３７】式（IV）中、Ｔ¹は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｃ
ＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−
ＣＯＮ（Ｗ¹)−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｗ¹)−またはフェニレン
基（以下、フェニレン基を「−Ｐｈ−」と記載する。な
お、フェニレン基は１，２−、１，３−および１，４−
フェニレン基を包含する。）を表す。ここで、Ｗ¹は、
水素原子または炭素数１〜８の置換されていてもよい脂
肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２
−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、ベンジル
基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ジ
メチルベンジル基、フロロベンジル基、２−メトキシエ
チル基、３−メトキシプロピル基等）を表す。

【００３８】Ｄ¹は水素原子または炭素数１〜６の置換
されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２，２−
ジクロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、
２−ブロモエチル基、２−グリシジルエチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３
−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシー３−クロ
ロプロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピ
ル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２
−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシエチル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、３−ブ
ロモプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−フルフ
リルエチル基、２−チエニルエチル基、２−ピリジルエ
チル基、２−モルホリノエチル基、２−カルボキシエチ
ル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチ
ル基、２−ホスホエチル基、３−スルホプロピル基、４
−スルホブチル基、２−カルボキシアミドエチル基、３
−スルホアミドプロピル基、２−Ｎ−メチルカルボキシ
アミドエチル基、シクロペンチル基、クロロシクロヘキ
シル基、ジクロロヘキシル基等）を表す。

【００３９】ｅ¹およびｅ²は互いに同じでも異なってい
てもよく、各々前記−般式（Ｉ）におけるａ¹またはａ²
と同−の内容を表す。

【００４０】具体的な一官能性単量体（Ａ）としては、
例えば、炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオ
ン酸等）のビニルエステル酸あるいはアリルエステル
類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の
置換されてもよいアルキルエステル類またはアミド類
（アルキル基として例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチ
ル基、２−フロロエチル基、トリフロロエチル基、２−
ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−ニトロ
エチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニ
ルエチル基、２−ベンゼンスルホニルエチル基、２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）エチル基、２−カルボキシエチル基、
２−ホスホエチル基、４−カルボキシブチル基、３−ス
ロホプロピル基、４−スルホブチル基、３−クロロプロ
ピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−
フルフリルエチル基、２−ピリジニルエチル基、２−チ
エニルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、２−
カルボキシアミドエチル基等）；スチレン誘導体（例え
ば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
ビニルナフタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニ
ルベンゼンスルホン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロ
キシメチルスチレン、メトキシメチルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノメチルスチレン、ビニルベンゼンカル
ボキシアミド、ビニルベンゼンスルホアミド等）；アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタ
コン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸
の環状酸無水物；アクリロニトリル；メタクリロニトリ
ル；重合性二重結合基含有のヘテロ環化合物（具体的に
は、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−
基礎編−」、ｐ１７５〜１８４、培風舘（１９８６年
刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ
−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニル
チオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサ
ゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホ１ン等）
等が挙げられる。単量体（Ａ）は二種以上を併用しても
よい。

【００４１】次に、本発明に用いられる一官能性マクロ
モノマー（ＭＡ）についてさらに説明する。

【００４２】一官能性マクロモノマー（ＭＡ）は、前記
一般式（Ｉ）で示される繰返し単位からなる重合体の主
鎖の一方の末端にのみ前記一般式（II）で示される重合
性二重結合基を結合してなる重量平均分子量が２×１０
⁴ 以下のマクロモノマーである。

【００４３】一般式（Ｉ）および（II）においてａ¹ 、
ａ² 、Ｖ⁰ 、Ｄ⁰ 、ｂ¹ およびｂ²に含まれる炭化水素
基は各々示された炭素数（未置換の炭化水素基として
の）を有するが、これら炭化水素基は置換されていても
よい。

【００４４】一般式（Ｉ）において、Ｖ⁰ で示される置
換基中のＤ¹¹は水素原子のほか、好ましい炭化水素基と
しては、炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニル
基、ドコサニル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエ
チル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニル
エチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル
基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル
基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテ
ニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニ
ル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキ
セニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル
基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル
基、オクタデセニル基、リノレル基等）、炭素数７〜１
２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル
基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメト
キシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい
脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキ
シルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）または
炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、
フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロ
ピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

【００４５】Ｖ⁰ が−Ｐｈ−（フェニレン基）を表す場
合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。置換基とし
ては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基等）等が
挙げられる。

【００４６】ａ¹ 及びａ² は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基等）、−ＣＯＯ−Ｄ¹³、または−ＣＨ₂ ＣＯＯ−Ｄ¹³
（Ｄ¹³は、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基もしくはア
リール基を表し、これらは置換されていてもよく、具体
的には、上記Ｄ¹¹について説明したものと同様の内容を
示す）を表す。

【００４７】Ｄ⁰ が炭素数８〜２２の炭化水素基を表す
場合、具体的には、上記したＤ¹¹について説明したもの
と同様の内容を表す。

【００４８】Ｄ⁰ が総原子数８以上（但し、炭素、窒素
に結合する水素原子は除く）の前記一般式（Ia）で示さ
れる置換基を表す場合について詳しく説明する。

【００４９】Ａ¹ およびＡ² は、前記式（Ib）で示され
る基及び炭素数１〜１８の炭化水素基（炭化水素基とし
て、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式
基が挙げられ、具体例としてはＤ¹¹において挙げた具体
例と同様の内容が挙げられる）のうちから選択される少
なくとも１つの基を表す（但し、２つ以上の場合はこれ
らの式（Ib）の基及び／又は炭化水素基の任意の結合を
表す）。

【００５０】Ａ₁ およびＡ₂ について更に具体例を挙げ
ると、これらは、−Ｃ（Ｄ³¹）（Ｄ ³²）−〔Ｄ³¹、Ｄ³²
は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子等を表す〕、−
（ＣＨ＝ＣＨ）−、フェニレン基（−Ｐｎ−）、シクロ
へキシレン基〔以下、シクロへキシレン基を「−Ｃ₆ Ｈ
₁₀−」で表し、「−Ｃ₆ Ｈ₁₀−」は１，２−シクロへキ
シレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シク
ロへキシレン基を包含する〕、前記式（Ib）で示される
基等の原子団の任意の組み合わせで構成されるものであ
る。

【００５１】Ｄ⁰ が総原子数８以上の一般式（Ia）で示
される置換基を表す場合、式（Ｉ）中の結合基〔−Ｖ⁰
−（Ａ¹ −Ｂ¹ ）_m −（Ａ² −Ｂ² ）_n −Ｄ²¹〕におい
て、Ｖ⁰ からＤ²¹（すなわち、Ｖ⁰ 、Ａ¹ 、Ｂ¹ 、Ａ
² 、Ｂ² 、Ｄ²¹）で構成される「連結主鎖」はその連結
主鎖を構成する原子数の総和が８以上であることが好ま
しい。

【００５２】ここで、「連結主鎖」を構成する原子数と
は、例えば、Ｖ⁰ が−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−を表す場
合、オキソ基（＝Ｏ基）や水素原子はその原子数として
含まれず、連結主鎖を構成する炭素原子、エーテル型酸
素原子、窒素原子はその原子数として含まれることを意
味する（Ｄ⁰ にて規定される総原子数とは異なる）。従
って、−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−は原子数２として数え
られる。同時に、Ｄ²¹が−Ｃ₉ Ｈ₁₉を表す場合、水素原
子はその原子数として含まれず、炭素原子は含まれる。
従って、この場合は原子数９として数えられる。

【００５３】なお、Ａ¹ 、Ａ² が前記式（Ib）で示され
る基を有する場合における〔−Ｂ³−（Ａ⁴ −Ｂ⁴ ）_p
−Ｄ²³〕基も前記「連結主鎖」に含まれる。

【００５４】以上のような一般式（Ｉ）で示される単量
体相当の繰り返し単位において、Ｄ ⁰ が前記一般式（I
a）で示される置換基を表す場合、すなわち、繰り返し
単位成分として分子内に少なくとも２以上の特定の極性
基を含有する場合、より具体的には、下記の繰り返し単
位を例として挙げることができる。なお、下記式（１）
〜（19）中、各記号は以下の内容を表す。

【００５５】 ｒ₁ ：−Ｈ、−ＣＨ₃ 、−Ｃｌまたは−ＣＮ、 ｒ₂ ：−Ｈまたは−ＣＨ₃ ｌ：２〜１０の整数、 ｐ：２〜６の整数、 ｑ：２〜４の整数、 ｍ：１〜１２の整数、 ｎ：４〜１８の整数、

【００５６】

【化１０】

【００５７】

【化１１】

【００５８】

【化１２】

【００５９】本発明に供されるマクロモノマー（ＭＡ）
は、上述のように、一般式（Ｉ）で示される単量体に相
当する繰り返し単位からなる重合体主鎖の一方の末端に
のみ、一般式（II）で示される重合性二重結合基が、直
接結合するか、あるいは、任意の連結基を介して結合さ
れた化学構造を有するものである。

【００６０】式（II）中、Ｖ¹ は、−ＣＯＯ−、−ＣＯ
ＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−ま
たはフェニレン基を表す。ここでフェニレン基の具体的
態様は、式（Ｉ）中のＶ⁰ におけるフェニレン基と同一
の内容を表す。

【００６１】ｂ¹ およびｂ² は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、式（Ｉ）中のａ¹ またはａ² と同義であ
り、同一の内容を表す。式（II）のｂ¹ およびｂ² のい
ずれか一方が水素原子であることがより好ましい。

【００６２】式（Ｉ）成分と式（II）成分を連結する基
としては、炭素−炭素結合（一重結合あるいは二重結
合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例え
ば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子
等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組
合せで構成されるものである。

【００６３】本発明のマクロモノマー（ＭＡ）のうち好
ましいものは下記一般式（Ｖ）で示される如きものであ
る。

【００６４】

【化１３】

【００６５】一般式（Ｖ）中、Ｚ以外は、式（Ｉ）およ
び（II）中の各記号と同一の内容を表す。

【００６６】Ｚは、単なる結合または、−Ｃ（Ｄ⁴¹）
（Ｄ⁴²）−〔Ｄ⁴¹、Ｄ⁴²は、各々独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基等を示す〕、−
（ＣＨ＝ＣＨ）−、−Ｃ₆ Ｈ₁₀−（シクロヘキシレン
基）、−Ｐｈ−（フェニレン基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＣＯ−、−Ｎ（Ｄ⁴³）−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−Ｃ
ＯＮ（Ｄ⁴³）−、−ＳＯＮ（Ｄ⁴³）−、−ＮＨＣＯＯ
−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓｉ（Ｄ⁴³）（Ｄ⁴⁴）−〔Ｄ
⁴³、Ｄ⁴⁴は、各々独立に、水素原子、前記Ｄと同様の内
容を表す炭化水素基を示す〕、下記に示す連結基等の原
子団から選ばれた単独の連結基等の原子団から選ばれた
単独の連結基もしくは任意の組合せで構成された連結基
を表す。

【００６７】

【化１４】

【００６８】式（Ｖ）において、ａ¹ 、ａ² 、ｂ¹ 、ｂ
² 、Ｖ⁰ およびＶ¹ の各々について、特に好ましい例を
以下に示す。Ｖ⁰ としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
−Ｏ−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−または−ＣＨ₂ ＯＣＯ−が、
Ｖ¹ としては前記のものがすべてが、ａ¹ 、ａ² 、ｂ
¹ 、ｂ ² としては水素原子またはメチル基が挙げられ
る。

【００６９】以下に、一般式（Ｖ）中における下記一般
式（II′）で示される部分の具体的な例を示す。しか
し、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７０】

【化１５】

【００７１】以下において、ｂは−Ｈまたは−ＣＨ₃
を；ｍ₁ は１〜１２の整数を；ｎ₁ は２〜１２の整数を
示す。

【００７２】

【化１６】

【００７３】

【化１７】

【００７４】

【化１８】

【００７５】

【化１９】

【００７６】また、本発明に供されるマクロモノマー
（ＭＡ）の重合成分において、一般式（Ｉ）で示される
単量体相当の繰返し単位とともに、他の繰返し単位を共
重合成分として含有してもよい。

【００７７】他の共重合成分としては、一般式（Ｉ）の
繰返し単位に相当する単量体と共重合可能な単量体であ
ればいずれの化合物でもよい。例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、ビ
ニル酢酸、４−ペンテン酸等の不飽和カルボン酸および
これら不飽和カルボン酸のエステル類またはアミド類、
炭素数１〜２２の脂肪酸ビニルエステル類あるいはアリ
ルエステル類、ビニルエーテル類、スチレンおよびスチ
レン誘導体、不飽和結合基含有のヘテロ環化合物等が挙
げられる。

【００７８】具体的には、例えば前記した単量体（Ａ）
で例示した化合物等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００７９】マクロモノマー（ＭＡ）の繰返し単位の総
和において、一般式（Ｉ）で示される単量体相当の繰返
し単位成分は、全体の６０重量％以上含有されているこ
とが好ましく、より好ましくは８０〜１００重量％であ
る。本発明のマクロモノマー（ＭＡ）は重量平均分子量
が好ましくは１×１０³ 〜２×１０⁴ 、より好ましくは
３×１０³ 〜１．５×１０⁴ である。各々、上記した所
定の範囲内において、分散樹脂粒子の分散安定性、再分
散安定性、保存安定性に優れた効果を示す。

【００８０】本発明のマクロモノマー（ＭＡ）は、従来
公知の合成方法によって製造することができる。例え
ば、アニオン重合あるいはカチオン重合によって得ら
れるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて
マクロモノマーにする。イオン重合法による方法、分
子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の
反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を
用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合の
オリゴマーと種々の試薬を反応させて、マクロモノマー
にするラジカル重合法による方法、重付加あるいは重
縮合反応により得られたオリゴマーに上記ラジカル重合
方法と同様にして、重合性二重結合基を導入する重付加
縮合法による方法等が挙げられる。

【００８１】具体的には、P.Dreyfuss & R.P.Quirk, En
cycl.Polym.Sci.Eng.,7, 551(1987)、P.F.Rempp & E.Fr
anta, Adv.Polym.Sci.,58, 1(1984)、V.Percec, Appl.P
olym.Sci.,285, 95 (1984)、R.Asami, M.TakaRi, Makro
mol.Chem.Suppl.,12,163(1985)、P.Rempp et al.,Makro
mol.Chem.Suppl.,8,3 (1984)、川上雄資「化学工業」3
8, 56(1987)、山下雄也「高分子」31, 988 (1982)、小
林四郎「高分子」30, 625 (1981)、東村敏延「日本接着
協会誌」18, 536 (1982)、伊藤浩一「高分子加工」35,
262 (1986)、東貴四郎，津田隆「機能材料」1987, No.1
0, 5等の総説及びそれに引用の文献・特許等に記載の方
法に従って合成することができる。

【００８２】上記した分子中に反応性基を含有した重合
開始剤としては、例えば、４，４′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸
クロライド）、２，２′−アゾビス（２−シアノプロパ
ノール）、２，２′−アゾビス（２−シアノペンタノー
ル）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）プロピオアミド〕、２，２′−アゾビ
ス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）エチル〕プロピオアミド）、２，２′−アゾビス
（２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオアミド｝、２，
２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−
アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−プロピオアミド〕、２，２′−アゾビス〔２−（５−
メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、
２，２′−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパ
ン〕、２，２′−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テ
トラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、２，
２′−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，
６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、
２，２′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝、２，
２′−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−
メチル−プロピオンアミジン〕、２，２′−アゾビス
〔Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオン
アミジン〕等のアゾビス系化合物が挙げられる。

【００８３】また、分子中に特定の反応性基を含有した
連鎖移動剤としては、例えば、該反応性基あるいは該反
応性基に誘導しうる置換基含有のメルカプト化合物（例
えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル
酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロ
ピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプト
プロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、
３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プ
ロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミ
ノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニ
ル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−
メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタン
スルホン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプ
ト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−
プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メル
カプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−
メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジ
ノール等）、又は該反応性基あるいは該反応性基に誘導
しうる置換基含有のヨード化アルキル化合物（例えば、
ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノー
ル、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパン
スルホン酸等）等が挙げられる。好ましくはメルカプト
化合物が挙げられる。

【００８４】これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤の
使用量は、各々、全単量体１００重量部に対して好まし
くは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量
部である。

【００８５】本発明の分散樹脂は、単量体（Ａ）および
一官能性マクロモノマー（ＭＡ）の各々少なくとも１種
以上からなり、重要なことは、これら単量体から合成さ
れた樹脂が非水溶媒に不溶であれることであり、これに
より所望の分散樹脂を得ることができる。

【００８６】より具体的には、不溶化する単量体（Ａ）
に対して、一官能性マクロモノマー（ＭＡ）を０．１〜
２０重量％使用することが好ましく、さらには０．３〜
１５重量％使用することが好ましい。

【００８７】また、本発明の分散物中の樹脂の重量平均
分子量は、好ましくは１×１０³ 〜１×１０⁶ であり、
より好ましくは８×１０³ 〜５×１０⁵ である。また本
発明の分散物中の樹脂は、その熱物性として、ガラス転
移点が１５〜８０℃または軟化点３５〜１２０℃の範囲
が好ましく、特にガラス転移点が２０〜６０℃または軟
化点３８〜９０℃の範囲が好ましい。

【００８８】以上のような範囲において、本発明の油性
インクの分散樹脂粒子の分散安定性、再分散安定性、保
存安定性に優れ、かつ画像形成後の迅速な定着性が良好
で、印刷時にも画像の保持がなされ、高耐刷性を示す。

【００８９】非水溶媒中で、単量体を重合して生成した
該溶媒不溶の重合体を安定な樹脂分散物とするために用
いられる本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）について説明す
る。

【００９０】本発明に用いられる分散安定用樹脂（Ｐ）
は、前記一般式（III)で示される単量体相当の繰り返し
単位を少なくとも１種含有する重合体であって、その重
合体主鎖の一部分が架橋された、該非水溶媒に可溶性の
樹脂である。

【００９１】一般式（III)中、Ｘ₁ は−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−（ＣＨ₂)_xＯＣＯ−、−（ＣＨ₂)_xＣＯＯ−
〔ここでｘは１〜３の整数を表す〕、または−Ｏ−を表
す。好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ Ｃ
ＯＯ−、または−Ｏ−を表す。

【００９２】Ｙ₁ は炭素数１０以上の脂肪族基を表し、
好ましくは炭素数１０〜２２の置換されてもよい、アル
キル基またはアルケニル基を表わす。置換基としては、
例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等）、−Ｏ−Ｄ³⁰、−ＣＯＯ−Ｄ³⁰、−Ｏ
ＣＯ−Ｄ³⁰（ここで、Ｄ³⁰は炭素数６〜２２のアルキル
基を表わし、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等で
ある）等が挙げられる。より好ましくは、Ｙ₁ は、炭素
数１０〜２２のアルキル基またはアルケニル基を表わ
す。例えば、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テ
トラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコ
サニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル
基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、等が挙げら
れる。

【００９３】ｄ¹ およびｄ² は、互いに同じであっても
異なってもよく、具体的には、式（Ｉ）中のａ¹ 、ａ²
と同一の内容のものが挙げられる。

【００９４】本発明の分散安定溶樹脂（Ｐ）は、上記一
般式（III)で示される繰り返し単位に相当する単量体
と、該単量体と共重合し得る他の単量体とを共重合して
得られる共重合体成分を含有し、かつその重合体主鎖の
一部分が架橋された重合体である。

【００９５】共重合し得る他の単量体としては、重合性
二重結合基を含有すればいずれでもよく、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不
飽和カルボン酸；炭素数８以下の不飽和カルボン酸のエ
ステル誘導体もしくはアミド誘導体；カルボン酸類のビ
ニルエステル類もしくはアクリルエステル類；スチレン
類；メタクリロニトリル；アクリロニトリル；重合性二
重結合基含有の複素環化合物等が挙げられる。より具体
的には、前記した不溶化する単量体（Ａ）と同一の内容
の化合物等が挙げられる。

【００９６】分散安定用樹脂（Ｐ）における重合体成分
中、一般式（III)で示される繰り返し単位の成分は、重
合体成分中少なくとも６０重量％以上であり、好ましく
は７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上であ
る。

【００９７】重合体中に架橋構造を導入する方法として
は、通常知られている方法を利用することができる。す
なわち、単量体の重合反応において、多官能性単量体
を共存させて重合する方法、および重合体中に、架橋
反応を進行する官能基を含有させ高分子反応で架橋する
方法である。

【００９８】本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）は、製造方
法が簡便なこと（例えば、長時間の反応を要する、反応
が定量的でない、反応促進剤を用いる等で不純物が混入
する等、の問題点が少ない）等から、重合による橋かけ
反応が有効である。

【００９９】重合による橋かけ反応とは、分散安定用樹
脂（Ｐ）を製造する重合反応において、好ましくは、重
合性官能基を２個以上有する単量体を上記した式（III)
で示される繰り返し単位に相当する単量体と共に重合す
ることで、ポリマー鎖間を架橋する方法である。

【０１００】重合性官能基として具体的には、ＣＨ₂ ＝
ＣＨ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯ
−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₃ −Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、Ｃ
Ｈ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)−
ＣＯＮＨＣＯＯ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)−ＣＯＮＨＣＯ
ＮＨ−、ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ
Ｈ−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)−Ｏ−ＣＯ−、Ｃ
Ｈ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＮＨ
ＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −ＮＨＣＯ−、ＣＨ₂ ＝
ＣＨ−ＳＯ₂ −、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ
−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｓ−等を挙げることができる
が、上記の重合性官能基を２個以上有する単量体として
は、これらの重合性官能基を同一のものあるいは異なっ
たものを２個以上有する単量体を挙げることができる。

【０１０１】重合性官能基を２個以上有する単量体の具
体例としては、例えば、同一の重合性官能基を有する単
量体として、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等
のスチレン誘導体；多価アルコール（例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール＃２００，＃４００，
＃６００、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、ペンタエリストール等）または、ポリヒドロキ
シフェノール（例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カ
テコールおよびそれらの誘導体）のメタクリル酸、アク
リル酸またはクロトン酸のエステル類、ビニルエーテル
類またはアリルエーテル類；二塩基酸（例えば、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等）のビニルエステ
ル類、アリルエステル類、ビニルアミド類またはアリル
アミド類；ポリアミン（例えば、エチレンジアミン、
１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミ
ン等）とビニル基を有するカルボン酸（例えばメタクリ
ル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酸等）との縮合
体等が挙げられる。

【０１０２】また、異なる重合性官能基を有する単量体
として、例えば、ビニル基を有するカルボン酸〔例え
ば、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、
アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン酸、アク
リロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニ
ロイルプロピオン酸、カルボン酸無水化物とアルコール
またはアミンの反応体（例えば、アリルオキシカルボニ
ルプロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、２−ア
リルオキシカルボニル安息香酸、アリルアミノカルボニ
ルプロピオン酸等）等〕のビニル基を含有したエステル
誘導体またはアミド誘導体、（例えば、メタクリル酸ビ
ニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリ
ル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メ
タクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸
ビニル、メタクリロイルプロピオン酸ビニル、メタクリ
ロイルプロピオン酸アリル、メタクリル酸ビニルオキシ
カルボニルメチルエステル、アクリル酸ビニルオキシカ
ルボニルメチルオキシカルボニルエチレンエステル、Ｎ
−アリルアクリルアミド、Ｎ−アクリルメタクリルアミ
ド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタクリロイルプロ
ピオン酸アリルアミド等）；または、アミノアルコール
類（例えば、アミノエタノール、１−アミノプロパノー
ル、１−アミノブタノール、１−アミノヘキサノール、
２−アミノブタノール等）と、ビニル基を含有するカル
ボン酸の縮合体等が挙げられる。

【０１０３】本発明に用いられる２個以上の重合性官能
基を有する単量体は、全単量体の１０重量％以下、好ま
しくは８重量％以下用いて重合し、本発明の非水溶媒に
可溶性の樹脂を形成する。

【０１０４】好ましくは、本発明の用いられる分散安定
用樹脂（Ｐ）は、その重合体主鎖の少なくとも１つの片
末端に特定の極性基を結合しているものが挙げられる
〔以下、分散安定用樹脂（ＰＡ）もしくは樹脂（ＰＡ）
という。〕。

【０１０５】特定の極性基としては、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−
ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ¹ 〔ここ
で、Ｒ¹ は炭化水素基または−ＯＲ²(Ｒ² は炭化水素基
を表す）を表す〕、−ＯＨ、ホルミル基、−ＣＯＮＲ³
Ｒ⁴ 、−ＳＯ₂ ＮＲ³ Ｒ⁴(ここで、Ｒ³ およびＲ⁴ は各
々独立に、水素原子または炭化水素基を表す〕、環状酸
無水物含有基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１
種の極性基が挙げられる。

【０１０６】上記−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ¹ で表される極
性基において、Ｒ¹ もしくはＲ² で表される炭化水素基
は、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、より好ま
しくは炭素数１〜８の置換されてもよい脂肪族基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキ
セニル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フ
ェネチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基
等）、または置換されてもよい芳香族基（例えば、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クロロフ
ェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、シ
アノフェニル基等）を表す。

【０１０７】上記−ＣＯＮＲ³ Ｒ⁴ および−ＳＯ₂ ＮＲ
³ Ｒ⁴ で表される極性基において、Ｒ³ およびＲ⁴ は、
各々独立に、水素原子または炭化水素基（好ましくは炭
素数１〜８の置換されてもよい炭化水素基）を表す。Ｒ
³ ，Ｒ⁴ で表される炭化水素基として具体的には、前記
Ｒ¹ ，Ｒ² で表される炭化水素基と同様のものが挙げら
れる。

【０１０８】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。

【０１０９】脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、
コハク酸無水物、グルタコン酸無水物、マレイン酸無水
物、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物、シ
クロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３−ビシク
ロ〔２．２．２〕オクタンジカルボン酸無水物等が挙げ
られる。

【０１１０】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物等が挙げられる。

【０１１１】脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、
コハク酸無水物、グルタコン酸無水物、マレイン酸無水
物、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物、
２，３−ビシクロ〔２．２．２〕オクタンジカルボン酸
無水物などが挙げられ、これらの脂肪族ジカルボン酸
は、例えば、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メ
チル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル
基等で置換されていてもよい。

【０１１２】また、芳香族ジカルボン酸無水物の例とし
て、フタル酸無水物、ナフタレン−ジカルボン酸無水
物、ピリジン−ジカルボン酸無水物、チオフェン−ジカ
ルボン酸無水物等が挙げられ、これらの芳香族ジカルボ
ン酸無水物は、例えば、塩素原子、臭素原子等のハロゲ
ン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
どのアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ
基、アルコキシカルボニル基（アルコキシ基としては、
例えば、メトキシ基、エトキシ基等）等で置換されてい
てもよい。

【０１１３】また、本発明の極性基中、アミノ基は、−
ＮＨ₂ 、−ＮＨＲ⁵ または−ＮＲ⁵Ｒ⁶ を表す。ここ
で、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、好
ましくは炭素数１〜７の炭化水素基を表し、具体的に
は、前記Ｒ¹ で表される炭化水素基と同様の内容のもの
が挙げられる。

【０１１４】分散安定用樹脂（ＰＡ）において、少なく
とも１種の上記特定の極性基は、重合体主鎖の片末端に
直接結合してもよいし、連結基を介して結合してもよ
い。

【０１１５】主鎖部分と特定の極性基含有成分とを連結
する連結基としては、炭素−炭素結合（一重結合あるい
は二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子とし
ては、例えば酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素
原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意
の組み合わせで構成されるものである。

【０１１６】更に具体的な連結基としては、−ＣＲ⁷ Ｒ
⁸ −〔ここで、Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ は、各々独立に、水素原子、
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）シ
アノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（メチル基、エチ
ル基、プロピル基等）等を示す。〕、−（ＣＨ＝ＣＨ）
−、−Ｃ₆ Ｈ₁₀−、（ここで、−Ｃ₆ Ｈ₁₀−は、１，２
−、１，３−、１，４−シクロへキシレンを表す。以下
同様）、−Ｐｈ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ
⁹ −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＲ⁹−、−Ｓ
Ｏ₂ ＮＲ⁹ −、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−
ＳｉＲ⁹ Ｒ¹⁰−〔ここで、Ｒ⁹ ，Ｒ¹⁰は、各々独立に、
水素原子、前記極性基におけるＲ¹ と同様の内容を表す
炭化水素基を示す〕等の原子団から選ばれた単独の連結
基もしくは任意の２以上の原子団の組み合わせで構成さ
れた連結基が挙げられる。

【０１１７】本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）の重量平均
分子量は１×１０⁴ 〜１×１０⁶ の範囲が好ましく、よ
り好ましくは２．５×１０⁴ 〜２×１０⁵ の範囲であ
る。この範囲内において、重合造粒で得られる樹脂粒子
の平均粒径を適度に調整することが可能となり、０．１
５〜０．４μm の好ましい範囲に平均粒径を揃えること
が容易となり、好ましい。

【０１１８】本発明に用いられる分散安定用樹脂（Ｐ）
は、有機溶媒に可溶性であり、具体的には、トルエン溶
媒１００重量部に対して、温度２５℃において、分散安
定用樹脂が少なくとも５重量部以上溶解するものであれ
ばよい。

【０１１９】本発明に用いられる分散安定用樹脂（Ｐ）
は、具体的には、公知の方法である前記一般式（III)で
示される繰り返し単位に相当する単量体、および上記し
た多官能性単量体を少なくとも共存させて、重合開始剤
（例えば、アゾビス系化合物、過酸化物等）により重合
する方法が簡便であリ、好ましい。

【０１２０】ここで用いられる重合開始剤は、各々全単
量体１００重量部に対して、０．５〜１５重量％であ
り、好ましくは１〜１０重量％である。

【０１２１】好ましい態様である、少なくとも１つの重
合体主鎖の片末端にのみ特定の極性基を結合してなる本
発明の分散安定用樹脂（ＰＡ）は、従来公知のアニオン
重合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポ
リマーの末端に種々の試薬を反応させる方法（イオン重
合法による方法）、分子中に特定の極性基を含有した重
合開始剤および／または連鎖移動剤を用いてラジカル重
合させる方法（ラジカル重合法による方法）、あるいは
以上の如きイオン重合法もしくはラジカル重合法によっ
て得られた末端に、反応性基含有の重合体を高分子反応
によって本発明の特定の極性に変換する方法の合成法に
よって容易に製造することができる。

【０１２２】具体的には、P.Dreyfuss, R.P.Quirk, Enc
ycl.Poly.Sci.Eng., 7, 551 (1987)、中条善樹，山下雄
也「染料と薬品」、30，232 (1985)、上田明，永井進
「化学と工業」60、57(1986)等の総説およびそれに引用
の文献等に記載の方法によって製造することができる。

【０１２３】本発明の分散安定用樹脂（ＰＡ）の重量平
均分子量は１×１０⁴ 〜２×１０⁵の範囲が好ましく、
より好ましくは２．５×１０⁴ 〜２×１０⁵ の範囲であ
る。この範囲内において、重合造粒で得られる樹脂粒子
の平均粒径を適度に調整することが可能となり、０．１
５〜０．４μm の好ましい範囲に平均粒径を揃えること
が容易となり、好ましい。

【０１２４】本発明に用いられる分散安定用樹脂（Ｐ
Ａ）は、具体的には、一般式（III)で示される繰り返
し単位に相当する単量体、上記した多官能性単量体、お
よび上記特定の極性基を有する連鎖移動剤の混合物を重
合開始剤（例えば、アゾビス系化合物、過酸化物等）に
より重合する方法あるいは、上記連鎖移動剤を用いず
に、前記極性基を含有する重合開始剤を用いて重合する
方法、あるいは、連鎖移動剤および重合開始剤のいず
れにも、前記極性基を含有した化合物を用いる方法、さ
らには、前記３つの方法において、連鎖移動剤あるい
は重合開始剤の置換基として、アミノ基、ハロゲン原
子、エポキシ基、酸ハライド基等を含有する化合物を用
いて重合反応後、更に高分子反応で、これらの官能基と
反応させることで前記極性基を導入する方法等を用いて
製造することができる。

【０１２５】用いる連鎖移動剤としては、例えば、前記
したマクロモノマー（ＭＡ）の製造で用いたと同様の化
合物が挙げられる。

【０１２６】これらの連鎖移動剤、あるいは重合開始剤
の使用量は、各々全単量体１００重量部に対して０．１
〜１５重量部であり、好ましくは、０．５〜１０重量部
である。

【０１２７】本発明で用いられる分散樹脂粒子を製造す
るには、一般に、前述のような分散安定用樹脂（Ｐ）、
単量体（Ａ）およびマクロモノマー（ＭＡ）とを非水溶
媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチルニトリ
ル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に加熱重合
させればよい。具体的には、分散安定用樹脂（Ｐ）、
単量体（Ａ）およびマクロモノマー（ＭＡ）の混合溶液
中に重合開始剤を添加する方法、分散安定用樹脂
（Ｐ）を溶解した溶液中に、単量体（Ａ）およびマクロ
モノマー（ＭＡ）を重合開始剤と共に滴下してゆく方
法、あるいは、分散安定用樹脂（Ｐ）全量と単量体
（Ａ）およびマクロモノマー（ＭＡ）の一部を含む混合
溶液中に、重合開始剤と共に残りの単量体（Ａ）および
マクロモノマー（ＭＡ）を任意に添加する方法、さらに
は、非水溶媒中に、分散安定用樹脂（Ｐ）、単量体
（Ａ）およびマクロモノマー（ＭＡ）の混合溶液を、重
合開始剤と共に任意に添加する方法があり、いずれの方
法を用いても製造することができる。

【０１２８】単量体（Ａ）およびマクロモノマー（Ｍ
Ａ）の総量は、非水溶媒１００重量部に対して、１０〜
１００重量部程度であり、好ましくは、１０〜８０重量
部である。

【０１２９】分散安定用樹脂（Ｐ）は、上記で用いられ
る全単量体１００重量部に対して、３〜５０重量部であ
り、好ましくは５〜２５重量部である。

【０１３０】重合開始剤の量は全単量体の０．１〜１０
重量％が適切である。また、重合温度は４０〜１８０℃
程度であり、好ましくは５０〜１２０℃である。反応時
間は３〜１５時間が好ましい。

【０１３１】反応に用いた非水溶媒中に、前記したアル
コール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性
溶媒を併用した場合、あるいは、重合造粒される単量体
（Ａ）の未反応物が残存する場合、該溶媒あるいは単量
体の沸点以上に加温して留去するかあるいは、減圧留去
することによって除くことが好ましい。

【０１３２】以上のようにして、本発明により製造され
た非水系分散樹脂粒子は、微細でかつ粒度分布が均一な
粒子として存在する。その平均粒径は０．１０〜０．５
μmが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．４μm
である。この粒径は、ＣＡＰＡ−５００（堀場製作所
（株）製商品名）等により求めることができる。また、
同時に、非常に安定な分散性を示し、特に記録装置内に
おいて、長く繰り返し使用をしても分散性がよく、かつ
再分散も容易であり、装置の各部に付着して汚れを生じ
ることが全く認められない。

【０１３３】さらには、インク画像形成後に加熱等によ
り迅速処理し、容易に平板印刷版用支持体表面に強固な
皮膜が形成され、良好な定着性を示す。これにより、オ
フセット印刷においても、多数枚の印刷（高耐刷性）が
可能となる。

【０１３４】以上のような効果をもたらす本発明の油性
インクは、本発明の不溶性ラテックスによって可能とな
る。

【０１３５】このような本発明の顕著な性能の向上の効
果は、本発明の不溶性樹脂粒子か、特定の置換基を含有
する重合成分から成るマクロモノマー（ＭＡ）および本
発明の分散安定用樹脂（Ｐ）を用いて重合造粒すること
で達成される。

【０１３６】すなわち、マクロモノマー（ＭＡ）は、重
合造粒時に不溶化する単量体（Ａ）と共重合するが、含
有される特定の置換部分は、非水系分散重合によって粒
子を形成することから、非水溶媒との親和性が良好とな
るように設計されている事により、粒子構造の内部に潜
り込んでいるよりも分散媒との溶媒和性が良好なため、
粒子構造の界面（表面）部分に配向し、その結果とし
て、粒子表面の分散媒との親和性が向上し、粒子間の凝
集を防止する効果が著しく高められているものと推定さ
れる。

【０１３７】また、同時に、本発明の分散樹脂粒子は、
前記分散安定用樹脂（Ｐ）が不溶性樹脂粒子と相互作用
し、前記不溶性樹脂粒子に吸着する。前記樹脂粒子に吸
着した分散安定用樹脂（Ｐ）は非水溶媒に可溶であるこ
とから、非水系ラテックスの分散安定化としては公知
の、いわゆる立体反発効果をもたらす。また、同時に分
散安定用樹脂（Ｐ）は架橋構造を含有した可溶性樹脂で
あることから、非水溶媒への親和性が著しく向上し、か
つ吸着した分散安定用樹脂（Ｐ）は架橋構造を持つ故に
粒子界面近傍に存在し、これにより粒子界面近傍の親媒
性が向上するものと推定される。

【０１３８】これらのことより、不溶性粒子の凝集・沈
殿が抑制され、再分散性が著しく向上するものと考えら
れる。

【０１３９】以上のように、本発明の分散安定用樹脂
（Ｐ）を用いると、分散安定性の向上が図られ、更に、
樹脂（ＰＡ）を用いると、使用量を少なくしても同等以
上の効果が得られる。即ち、樹脂（ＰＡ）を用いた場合
の効果としては、分散安定化を少ない使用量で達成でき
ること、および粒子に吸着しない分散安定用樹脂（Ｐ）
が少なくなることが挙げられる。これにより、分散安定
用樹脂が、油性インクを繰り返し長時間使用したときに
インク中に濃縮されて、種々の問題を生じる懸念が改善
されることとなった。

【０１４０】本発明に供される油性インク中には、前記
の分散樹脂粒子とともに、製版後の版を検版する等のた
めに着色成分として色材を含有させることが好ましい。

【０１４１】色材としては、従来から油性インク組成物
あるいは静電写真用液体現像剤に用いられている顔料お
よび染料であればどれでも使用可能である。

【０１４２】顔料としては、無機顔料、有機顔料を問わ
ず、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用
することができる。具体的には、例えば、カーボンブラ
ック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイ
エロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化ク
ロム、ピリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラ
マリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ア
ゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔
料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、ス
レン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオイ
ンジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、等
の従来公知の顔料を特に限定することなく用いることが
できる。

【０１４３】染料としては、アゾ染料、金属錯塩染料、
ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、
カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染
料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロ
ソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロ
シアニン染料、金属フタロシアニン染料、等の油溶性染
料が好ましい。

【０１４４】これらの顔料および染料は、単独で用いて
もよいし、適宜組み合わせて使用することも可能である
が、インク全体に対して０．０１〜５重量％の範囲で含
有されることが望ましい。

【０１４５】これらの色材は、分散樹脂粒子とは別に色
材自身を分散粒子として非水溶媒中に分散させてもよい
し、分散樹脂粒子中に含有させてもよい。含有させる場
合、顔料などは分散樹脂粒子の樹脂材料で被覆して樹脂
被覆粒子とする方法などが一般的であり、染料などは分
散樹脂粒子の表面部を着色して着色粒子とする方法など
が一般的である。

【０１４６】方法の１つとしては、特開昭５７−４８７
３８号公報等に記載されている、分散樹脂物を、好まし
い染料で染色する方法がある。あるいは、他の方法とし
て、特開昭５３−５４０２９号公報等に開示されてい
る、分散樹脂物と染料とを化学的に結合させる方法があ
り、あるいは、また特公昭４４−２２９５５号公報等に
記載されている、重合造粒法で製造する際に、予め色素
を含有した単量体を用い、色素含有の共重合体とする方
法がある。

【０１４７】本発明の油性インク中の分散樹脂粒子およ
び着色粒子（あるいは色材粒子）は、好ましくは正荷電
または負荷電の検電性粒子である。

【０１４８】これら粒子に検電性を付与するには、湿式
静電写真用現像剤の技術を適宜利用することで達成可能
である。具体的には、前記の「最近の電子写真現像シス
テムとトナー材料の開発・実用化」１３９〜１４８頁、
電子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」４９７〜
５０５頁（コロナ社、1988年刊）、原崎勇次「電子写
真」１６（No. ２）、４４頁（1977年）等に記載の検電
材料および他の添加剤を用いることで行なわれる。

【０１４９】具体的には、例えば、英国特許第８９３４
２９号、同第９３４０３８号、米国特許第１１２２３９
７号、同第３９００４１２号、同第４６０６９８９号、
特公平４−５１０２３号公報、同６−１９５９５号公
報、同６−１９５９６号公報、同６−２３８６５号公
報、特開昭６０−１８５９６３号、特開平２−１３９６
５号等に記載されている。

【０１５０】上述のような荷電調節剤は、担体液体であ
る分散媒１０００重量部に対して０．００１〜１．０重
量部が好ましい。更に所望により各種添加剤を加えても
よく、それら添加物の総量は、油性インクの電気抵抗に
よってその上限が規制される。即ち、分散粒子を除去し
た状態のインクの電気抵抗が１０⁹ Ωcmより低くなると
良質の連続階調像が得られ難くなるので、各添加物の添
加量を、この限度内でコントロールすることが必要であ
る。

【０１５１】次に、本発明に使用される平版印刷用原版
について説明する。

【０１５２】本発明の平版印刷用原版は画像受理層を有
し、この場合の画像受理層は、酸化亜鉛と結着樹脂とを
含有し、その表面の疎水性の程度が、水との接触角で５
０°以上であり、インク受容性を考慮すれば、好ましく
は５０°〜１３０°、さらに好ましくは５０°〜１２０
°、特に好ましくは５５°〜１１０°である。

【０１５３】水との接触角が上記の範囲であれば、前記
したような画像層の強度が充分保持され、かつ細線、細
文字、網点等の画像の乱れを生じない鮮明な画像が形成
される。

【０１５４】なお、接触角は、接触角計により、蒸留水
を用いて液滴法により測定した値である。

【０１５５】これに対し、特開昭５４−１１７２０３号
に開示のものは、本発明と同様に油性インクを用いたイ
ンクジェット方式を用いているが、本発明と異なり印刷
用原版の画像受理層表面は親水性であり、水との接触角
は４０°以下である。そして、このようなものでは本発
明に比べ、画像再現性が著しく劣り、耐刷性も著しく低
下する。

【０１５６】本発明において、画像受理層表面の平滑性
は、ベック平滑度で３０（秒／１０ｃｃ）以上であるこ
とが好ましく、より好ましくは４５〜３００（秒／１０
ｃｃ）である。

【０１５７】画像受理層表面の平滑性を上記した範囲内
としたとき、画像の欠損等を生じない鮮明な画像が形成
されるとともに、画像部と画像受理層との密着性も密着
面積の向上効果により向上し、耐刷性も３０００枚以上
と著しく向上する。

【０１５８】ここで、ベック平滑度とは、ベック平滑度
試験機により測定することができる。ベック平滑度試験
機とは、高度に平滑に仕上げられた中央に穴のある円形
のガラス板上に、試験片を一定圧力（１kg／cm²)で押し
つけ、減圧下で一定量（１０ｃｃ）の空気が、ガラス面
と試験片との間を通過するのに要する時間を測定するも
のである。

【０１５９】さらに、本発明の製版印刷版の作成方法に
ついて説明する。

【０１６０】まず、本発明に用いられる耐水性支持体上
に、酸化亜鉛および結着樹脂を少なくとも含有する画像
受理層を有する平版印刷用原版について説明する。

【０１６１】本発明に用いられる酸化亜鉛は、例えば日
本顔料技術協会編「新版顔料便覧」３１９頁、（株）誠
文堂、（１９６８年刊）に記載のように、酸化亜鉛、亜
鉛華、湿式亜鉛華あるいは活性亜鉛華として市販されて
いるもののいずれでもよい。

【０１６２】即ち、酸化亜鉛は、出発原料および製造方
法により、乾式法としてフランス法（間接法）、アメリ
カ法（直接法）および湿式法と呼ばれるものがあり、例
えば、正同化学（株）、堺化学（株）、白水化学
（株）、本荘ケミカル（株）、東邦亜鉛（株）、三井金
属工業（株）等の各社から市販されているものが挙げら
れる。

【０１６３】また、酸化亜鉛の画像受理層における含有
量は１０〜２５wt% 、さらには１２〜２２wt% であるこ
とが好ましい。

【０１６４】このような含有量とすることで、本発明の
効果が向上する。これに対し、酸化亜鉛量が少なくなる
と不感脂化処理による画像受理層表面の親水化が不充分
となり、本発明の実効が得られず、あまり多くなると必
要な結着樹脂量が確保できなくなって好ましくない。

【０１６５】本発明の画像受理層に用いられる結着樹脂
は、前記したように、酸化亜鉛とともに画像受理層を構
成し、その表面の接触角が前記の所定の範囲となるよう
な疎水性樹脂であり、その樹脂の分子量は、重量平均分
子量Mwで、好ましくは１０³〜１０⁵ 、より好ましくは
５×１０³ 〜５×１０⁵ である。また、この樹脂のガラ
ス転移点は好ましくは０℃〜１２０℃、より好ましく
は、好ましくは１０〜９０℃である。

【０１６６】具体的には、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−メタ
クリレート共重合体、メタクリレート共重合体、アクリ
レート共重合体、酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチ
ラール、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げ
られる。

【０１６７】これらの樹脂は単独で用いてもよいし２種
以上を併用してもよい。

【０１６８】画像受理層における樹脂の含有量は、樹脂
／酸化亜鉛の重量比で示して９／９１〜２０／８０とす
ることが好ましい。

【０１６９】本発明の画像受理層には、上記した成分と
ともに、他の構成成分を含有させてもよい。

【０１７０】含有されていてもよい他の成分として本発
明に供される酸化亜鉛の他の無機顔料があり、このよう
な無機顔料としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸
カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、シリカ、アルミ
ナ等が挙げられる。これらの他の無機顔料を併用する場
合は、本発明の酸化亜鉛に対して、２０重量部をこえな
い範囲で用いることができる。

【０１７１】更には、画像受理層の不感脂化向上のため
に、特開平４−２０１３８７号、同４−２２３１９６
号、同４−３１９４９１号、同５−５８０７１号、同４
−３５３４９５号、同５−１１９５４５号各公報等に記
載の特定の官能基を含有するアクリル酸樹脂粒子等の樹
脂粒子を含有させてもよい。これらの樹脂粒子は通常球
状であり、その平均粒径は０．１〜２μm であることが
好ましい。

【０１７２】これらの他の無機顔料あるいは樹脂粒子が
上記の使用範囲の中で用いられることで不感脂化処理に
よる非画像部の不感脂化（親水性）が充分になされ、印
刷物の地汚れが抑制され、また画像部が画像受理層と充
分に密着し、印刷枚数が多くなっても画像の欠損を生じ
ることなく充分な耐刷性を得ることができる。

【０１７３】画像受理層中の顔料（酸化亜鉛も含む）／
結着樹脂の割合は、一般に顔料１００重量部に対して、
結着樹脂が１０〜２５重量部の割合であり、好ましくは
１３〜２２重量部の割合である。この範囲において、本
発明の効果が有効に発現するとともに、印刷時における
膜強度の保持あるいは不感脂化処理時の高い親水性の維
持がなされる。

【０１７４】その他、画像受理層には、膜強度をより向
上させるために架橋剤を添加してもよい。

【０１７５】架橋剤としては、通常架橋剤して用いられ
る化合物を挙げることができる。具体的には、山下普
三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９
８１年）、高分子学会編「高分子データハンドブック、
基礎編」培風館（１９８６年）等に記載されている化合
物を用いることができる。

【０１７６】本発明では、画像受理層中での架橋反応を
促進させるために、必要に応じて反応促進剤を添加して
もよい。

【０１７７】架橋反応が官能基間の化学結合を形成する
反応様式の場合には、例えば有機酸類（酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸等）、フェノール類（フェノール、クロロフェノー
ル、ニトロフェノール、シアノフェノール、ブロモフェ
ノール、ナフトール、ジクロロフェノール等）、有機金
属化合物（アセチルアセトナートジルコニウム塩、アセ
チルアセトンジルコニウム塩、アセチルアセトンコバル
ト塩、ジラウリン酸ジブトキシスズ等）、ジチオカルバ
ミン酸化合物（ジエチルジチオカルバミン酸塩等）、チ
ノウラムジスルフィド化合物（テトラメチルチノウラム
ジスルフィド等）、カルボン酸無水物（無水フタル酸、
無水マレイン酸、無水コハク酸、ブチルコハク酸無水
物、３，３′，４，４′−テトラカルボン酸ベンゾフェ
ノンジ無水物、トリメリット酸無水物等）等が挙げられ
る。架橋反応が重合性反応様式の場合には、重合開始剤
が用いられ、例えば過酸化物、アゾビス系化合物等が挙
げられる。

【０１７８】結着樹脂は、画像受理層組成物を塗布した
後、光および／または熱硬化されることが好ましい。熱
硬化を行なうためには、例えば、乾燥条件を従来の画像
受理層作製時の乾燥条件より厳しくする。例えば、乾燥
条件を高温度および／または長時間とするか、あるいは
塗布溶剤の乾燥後、更に加熱処理することが好ましい。
例えば６０℃〜１５０℃で５〜１２０分間処理する。上
述の反応促進剤を併用すると、より穏やかな条件で処理
することができる。

【０１７９】また、樹脂中の特定の官能基を光硬化して
もよく、光照射で硬化する方法としては、化学的活性光
線で光照射する工程を入れるようにすればよい。化学的
活性光線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子
線、Ｘ線、γ線、α線などいずれでもよいが、好ましく
は紫外線、より好ましくは波長３１０nmから波長５００
nmの範囲の光線である。一般には低圧、高圧あるいは超
高圧の水銀ランプ、ハロゲンランプなどが用いられる。
光照射の処理は通常５cm〜５０cmの距離から１０秒〜１
０分間の照射で充分に行なうことができる。

【０１８０】本発明における画像受理層の厚さは、原版
１m²当りの画像受理組成物の塗布量（乾燥後）で示して
３〜３０g 程度とすることが好ましい。また、この画像
受理層は通常３〜５０vol ％、好ましくは１０〜４０vo
l ％程度の空孔率を有するものがよい。

【０１８１】本発明の画像受理層は耐水性支持体上に設
けられる。耐水性支持体としては、耐水化処理を施した
紙、プラスチックフィルムあるいは金属箔をラミネート
した紙またはプラスチックフィルム等を用いることがで
きる。

【０１８２】本発明に用いられる支持体は、画像受理層
に隣接する側の表面の平滑性が、ベック平滑度で３００
（秒／１０ｃｃ）以上、好ましくは９００〜３０００
（秒／１０ｃｃ）に調整されていることが好ましく、よ
り好ましくは１０００〜３０００（秒／１０ｃｃ）であ
ることが好ましい。

【０１８３】支持体の画像受理層に隣接する側の表面の
平滑性をベック平滑度で３００（秒／１０ｃｃ）以上に
規制することによって、画像再現性および耐刷性を更に
向上させることができる。このような向上効果は、画像
受理層表面の平滑性が同じであっても得られるものであ
り、支持体表面の平滑性が増すことで画像部と画像受理
層との密着性が向上したためと考えられる。

【０１８４】このように規制された耐水性支持体の高平
滑な表面とは、画像受理層が直接塗布される面のことを
いい、例えば支持体上に後述するアンダー層、オーバー
コート層を設ける場合には、そのアンダー層、オーバー
コート層の表面のことをいう。

【０１８５】これにより支持体の表面の凹凸を受けるこ
となく上記のように表面状態が調整された画像受理層が
充分に保持され、より一層の画質向上が可能となる。

【０１８６】上記平滑度の範囲に設定する方法として
は、種々従来公知の方法を用いることができる。具体的
には、基体表面を樹脂により、溶融接着する方法、高平
滑の熱ローラーによるカレンダー強化法等の方法によ
り、支持体の表面のベック平滑度を調整する方法等を挙
げることができる。

【０１８７】上記樹脂を溶融接着する方法として、本発
明においては、押出ラミネート法によって被覆されるこ
とが好ましい。この押出ラミネート法によって被覆する
ことにより、所望の平滑度に調整した支持体を作ること
ができる。押出ラミネート法とは樹脂を溶融し、これを
フィルムにしてから直ちに原紙に圧着後、冷却してラミ
ネートする方法であり、種々の装置が知られている。

【０１８８】このようにしてラミネートされる樹脂層の
厚さは製造安定性の点から１０μm以上である。好まし
くは１０μm 〜３０μm である。

【０１８９】また、本発明では上記のように支持体と画
像受理層との間に耐水性および層間接着性を向上する目
的でアンダー層を、また画像受理層とは反対の支持体面
にカール防止を目的としてバックコート層（裏面層）を
設けることができるが、バックコート層は、その平滑度
が１５０〜７００（秒／１０ｃｃ）の範囲であることが
好ましい。

【０１９０】これにより、印刷版をオフセット印刷機に
給版する場合に、ズレやスベリを生じることなく印刷版
が正確に印刷機にセットされる。

【０１９１】このような支持体のアンダー層とバックコ
ート層の平滑度をそれぞれに調整する場合には、例えば
アンダー層形成後に一旦カレンダー処理を行ない、バッ
クコート層形成後再度カレンダー処理をするというよう
に、カレンダー処理の工程を複数回実施したり、また、
後述するようなアンダー層およびバックコート層の例え
ば顔料の割合・粒度等の組成上の調整とカレンダー処理
条件の調整との組合わせにより平滑度をコントロールす
ることが望ましい。

【０１９２】本発明の原版に用いられる基体としては例
えば木材パルプ紙、合成パルプ紙、木材パルプと合成パ
ルプの混抄紙、不織布、プラスチックフィルム、布、金
属シート、これらの複合シート状物等の基体をそのまま
用いることができる。また、本発明で特定する平滑度を
得るために、および耐水性、その他特性を調整するため
に、上記基体上に後述のアンダー層やバックコート層に
使用される疎水性樹脂、水分散性または水溶性樹脂や顔
料等からなる塗料が含浸処理されていてもよい。

【０１９３】本発明においては、平版印刷用原版に要求
される例えば記録特性、耐水性、耐久性等の印刷適性を
満たすとともに、前記のように所望の平滑度に調整すべ
く前記基体上にアンダー層およびバックコート層を設け
た支持体を用いることが好ましい。このようなアンダー
層およびバックコート層は、樹脂、顔料等を含有する塗
液を支持体上に塗布・乾燥したり、ラミネートすること
により形成される。ここで使用される樹脂としては、各
種の樹脂が適宜選択して用いられる。具体的には、疎水
性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、塩化ビニル系
樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、
スチレン−アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニ
リデン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、親水性
樹脂としては例えばポリビニルアルコール系樹脂、セル
ロール系誘導体、でんぷんおよびその誘導体、ポリアク
リルアミド系樹脂、スチレン無水マレイン酸系共重合体
等が挙げられる。

【０１９４】また、顔料としてはクレー、カオリン、タ
ルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、雲母類等が挙げ
られる。これら顔料は所望の平滑度を達成するために、
その粒度を適宜選択して用いることが好ましく、例えば
アンダー層においては比較的高度の平滑性が要求される
ことから、小粒径のものや大粒子をカットして具体的に
は８μm 以下、好ましくは０．５〜５μm 程度の粒度の
顔料が好ましく用いられる。また、バックコート層にお
いてはアンダー層と比べて低めの平滑度が要求されるこ
とから、粒度の大きめのもの、具体的には０．５〜１０
μm 程度の粒度の顔料が好ましく用いられる。なお、上
記のような顔料は樹脂１００重量部に対して、アンダー
層においては８０〜１５０重量部、バックコート層にお
いては８０〜２００重量部の割合で使用されるのが好ま
しい。なお、アンダー層およびバックコート層は優れた
耐水性を得るために、例えばメラミン系樹脂、ポリアミ
ドエピクロルヒドリン系樹脂等の耐水化剤を含有するこ
とが効果的である。なお、上記の粒径は走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）写真により測定することができる。また、
粒子が球状でないときは投影面積を円に換算して求めた
直径である。

【０１９５】本発明の平版印刷用原版を作るには一般
に、支持体の一方の面に、必要あればアンダー層成分を
含む溶液を塗布乾燥してアンダー層を形成し、さらに必
要あれば他方の面にバックコート層成分を含む溶液を塗
布乾燥してバックコート層を形成した後、画像受理層成
分を含む塗布液を塗布乾燥して画像受理層を形成すれば
よい。なお、画像受理層、アンダー層、バックコート層
の塗布量は、それぞれ１〜３０g/m²、特に６〜２０g/m²
が適当である。

【０１９６】さらに好ましくは、アンダー層もしくはバ
ックコート層を設けた耐水性支持体の膜厚としては、９
０〜１３０μm の範囲、好ましくは１００〜１２０μm
の範囲である。

【０１９７】次に、前記した平版印刷原版（以下「マス
ター」とも称する）上に画像を形成する方法を説明す
る。このような方法を実施する装置系としては例えば図
１に示すものがある。

【０１９８】図１に示す装置系は油性インクを使用する
インクジェット記録装置１を有するものである。

【０１９９】図１のように、まず、マスター２に形成す
べき画像（図形や文章）のパターン情報を、コンピュー
タ３のような情報供給源から、バス４のような伝達手段
を通し、油性インクを使用するインクジェット記録装置
１に供給する。記録装置１のインクジェット記録用ヘッ
ド１０は、その内部に油性インクを貯え、記録装置１内
にマスター２が通過すると、前記情報に従い、インクの
微小な液滴をマスター２に吹き付ける。これにより、マ
スター２に前記パターンでインクが付着する。

【０２００】こうしてマスター２に画像を形成し終え、
製版マスター（製版印刷原版）を得る。

【０２０１】図１の装置系におけるようなインクジェッ
ト記録装置の構成例を図２および図３に示す。図２およ
び図３では図１と共通する部材は共通の符号を用いて示
している。

【０２０２】図２はこのようなインクジェット記録装置
の要部を示す概略構成図であり、図３はヘッドの部分断
面図である。

【０２０３】インクジェット記録装置に備えられている
ヘッド１０は、図２、図３に示されるように、上部ユニ
ット１０１と下部ユニット１０２とで挟まれたスリット
を有し、その先端は吐出スリット１０ａとなっており、
スリット内には吐出電極１０ｂが配置され、スリット内
には油性インク１１が満たされた状態になっている。

【０２０４】ヘッド１０では、画像のパターン情報のデ
ジタル信号に従って、吐出電極１０ｂに電圧が印加され
る。図２に示されるように、吐出電極１０ｂに対向する
形で対向電極１０ｃが設置されており、対向電極１０ｃ
上にはマスター２が設けられている。電圧の印加によ
り、吐出電極１０ｂと、対向電極１０ｃとの間には回路
が形成され、ヘッド１０の吐出スリット１０ａから油性
インク１１が吐出され対向電極１０ｃに設けられたマス
ター２上に画像が形成される。

【０２０５】吐出電極１０ｂの幅は、高画質の画像形
成、例えば印字を行うためにその先端はできるだけ狭い
ことが好ましい。

【０２０６】例えば油性インクを図３のヘッド１０に満
たし、先端が２０μm 幅の吐出電極１０ｂを用い、吐出
電極１０ｂと対向電極１０ｃの間隔を１．５mmとして、
この電極間に３ＫＶの電圧を０．１ミリ秒印加すること
で４０μm のドットの印字をマスター２上に形成するこ
とができる。

【０２０７】以上のようにして、平版印刷用原版上に、
油性インクを使用したインクジェット方式で画像形成し
て得られた製版マスターを不感脂化処理液で表面処理し
て非画像部を不感脂化して印刷版が作成される。

【０２０８】酸化亜鉛の不感脂化は、従来よりこの種の
不感脂化処理液として、フェロシアン塩、フェリシアン
塩を主成分とするシアン化合物含有処理液、アンミンコ
バルト錯体、フィチン酸およびその誘導体、グアニジン
誘導体を主成分としたシアンフリー処理液、亜鉛イオン
とキレートを形成する無機酸あるいは有機酸を主成分と
した処理液、あるいは水溶性ポリマーを含有した処理液
等が知られている。

【０２０９】例えば、シアン化合物含有処理液として、
特公平４４−９０４５号、同４６−３９４０３号、特開
昭５２−７６１０１号、同５７−１０７８８９号、同５
４−１１７２０１号等に記載のものが挙げられる。

【０２１０】フィチン酸系化合物含有処理液としては、
特開昭５３−８３８０７号、同５３−８３８０５号、同
５３−１０２１０２号、同５３−１０９７０１号、同５
３−１２７００３号、同５４−２８０３号、同５４−４
４９０１号等に記載のものが挙げられる。

【０２１１】コバルト錯体等の金属錯体系化合物含有処
理液としては、特開昭５３−１０４３０１号、同５３−
１４０１０３号、同５４−１８３０４号、特公平４３−
２８４０４号に記載のものが挙げられる。

【０２１２】無機または有機酸含有処理液としては、特
公昭３９−１３７０２号、同４０−１０３０８号、同４
３−２８４０８号、同４０−２６１２４号、特開昭５１
−１１８５０１号等に記載のものが挙げられる。

【０２１３】グアニジン化合物含有処理液としては、特
開昭５６−１１１６９５号等に記載のものが挙げられ
る。

【０２１４】水溶性ポリマー含有の処理液としては、特
開昭５２−１２６３０２号、同５２−１３４５０１号、
同５３−４９５０６号、同５３−５９５０２号、同５３
−１０４３０２号、特公昭３８−９６６５号、同３９−
２２２６３号、同４０−７６３号、同４０−２２０２
号、特開昭４９−３６４０２号等に記載のものが挙げら
れる。

【０２１５】以上のいずれの不感脂化処理においても、
表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛イオンとなり、
このイオンが不感脂化処理液中のキレートを形成する化
合物とキレート化反応を生じ、亜鉛キレート化物を形成
し、これが表面層中に沈着して親水化されるものと考え
られている。

【０２１６】不感脂化処理は通常室温（１５℃〜３５℃
程度）で２〜６０秒程度行なう。この印刷版を用いて湿
し水を使用してオフセット印刷が５０００枚程度可能で
ある。

【０２１７】

【実施例】以下に本発明の分散安定用樹脂の製造例、ラ
テックス粒子の製造例および実施例を示し、本発明の効
果を更に詳細に説明するが、本発明の効果はこれらに限
定されるものではない。

【０２１８】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１：マク
ロモノマー（ＭＡ−１） オクタデシルメタクリレート１００ｇ、３−メルカプト
プロピオン酸２ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液
を、窒素気流下撹拌しながら、温度７０℃に加温した。
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（略称Ａ．
Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を１．０ｇ加え４時間反応し、更にＡ．
Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加え３時間、更にＡ．Ｉ．Ｂ．
Ｎ．を０．３ｇ加え３時間反応した。次に、この反応溶
液にグリシジルメタクリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ドデシルアミン１．０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン
０．５ｇを加え、温度１００℃にて、１０時間撹拌し
た。冷却後この反応溶液をメタノール２リットル中に再
沈し、白色粉末を８２ｇ得た。重合体の重量平均分子量
（Ｍｗ）は１×１０⁴ であった（重量平均分子量は、
Ｇ．Ｐ．Ｃ法によるポリスチレン換算値を表わす。以下
同じ）。

【０２１９】

【化２０】

【０２２０】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例２〜１
１：マクロモノマー（ＭＡ−２）〜（ＭＡ−１１） マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１において、オクタデ
シルメタクリレートのみを下記表１に相当する化合物に
代えた他は、製造例１と同様にして反応してマクロモノ
マー（ＭＡ−２）〜（ＭＡ−１１）を合成した。得られ
た各マクロモノマーの重量平均分子量は９×１０³ 〜１
×１０⁴ の範囲であった。

【０２２１】

【表１】

【０２２２】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１２：マ
クロモノマー（ＭＡ−１２） テトラデシルメタクリレート１００ｇ、チオエタノール
２ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下撹拌
しながら温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を
１．０ｇ加え４時間反応した。更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
を０．５ｇ加え３時間、その後、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
を０．３ｇ加え３時間反応した。この反応溶液を、室温
に冷却し、２−カルボキシエチルアクリレート８ｇを加
え、これにジシクロヘキシルカルボジイミド（略称Ｄ．
Ｃ．Ｃ．）を１２．７ｇ及び塩化メチレン６０ｇの混合
溶液を１時間で滴下した。ｔ−ブチルハイドロキノン
１．０ｇを加え、そのまま４時間撹拌した。

【０２２３】析出した結晶を濾別して得た濾液を、メタ
ノール２リットル中に再沈した。沈澱した油状物をデカ
ンテーションで捕集し、これを塩化メチレン１５０mlに
溶解し、メタノール１リットル中に再度再沈した。油状
物を捕集し、減圧乾燥して、収量６０ｇで，Ｍｗが８×
１０³ の重合体を得た。

【０２２４】

【化２１】

【０２２５】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１３〜１
５：マクロモノマー（ＭＡ−１３）〜（ＭＡ−１５） マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１２において、メタク
リレートモノマー（テトラデシルメタクリレートに相
当）及び不飽和カルボン酸（２−カルボキシエチルアク
リレートに相当）を各々代えて、製造例１２と同様にし
て、下記表２のマクロモノマーを各々製造した。収量は
６０〜７０g で、得られた各マクロモノマーの重量平均
分子量は７×１０³ 〜９×１０³ の範囲であった。

【０２２６】

【表２】

【０２２７】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１６：マ
クロモノマー（ＭＡ−１６） ２，３−ジヘプタノイルオキシプロピルメタクリレート
１００ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ及びイソプロピ
ルアルコール５０ｇの混合溶液を窒素気流下に、温度７
５℃に加温した。４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）（略称：Ａ．Ｃ．Ｖ．）を５．０ｇ加え５時間反応
し、更にＡ．Ｃ．Ｖ．を１．０ｇ加えて４時間反応し
た。冷却後、反応溶液をメタノール１．５リットル中に
再沈し、油状物をデカンテーションで捕集し、減圧乾燥
した。収量は８５ｇであった。

【０２２８】この油状物５０ｇ、グリシジルメタアクリ
レート１５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０
ｇ、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール）１．０ｇおよびトルエン１００g の混合物
を、温度１００℃で１５時間撹拌した。冷却後、この反
応液を石油エーテル１リットル中に再沈し、白色の粉末
６３ｇを得た。重量平均分子量は７×１０³ であった。

【０２２９】

【化２２】

【０２３０】分散安定用樹脂（Ｐ）の製造例１：樹脂
（Ｐ−１） オクタデシルメタクリレート１００g 、ジビニルベンゼ
ン１．０g およびトルエン２００g の混合溶液を窒素気
流下撹拌しながら温度８５℃にに加温した。２，２’−
アゾビス（イソブチロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．
Ｎ．）を３．０g加え４時間反応した。更にＡ．Ｉ．
Ｂ．Ｎ．を１．０g 加えて２時間反応し、更にＡ．Ｉ．
Ｂ．Ｎ．を０．５g 加えて２時間反応した。冷却後、メ
タノール１．５リットル中にこの混合溶液を再沈し、粉
末を濾集後、乾燥して、白色粉末８８g を得た。得られ
た重合体の重量平均分子量（Ｍｗと略称する）は３．３
×１０⁴ であった。

【０２３１】分散安定用樹脂（Ｐ）の製造例２〜１４：
樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−１４） 分散安定用樹脂（Ｐ）の製造例１において、オクタデシ
ルメタクリレートおよびジビニルベンゼンの代わりに下
記表３の単量体（Ａ）および単量体（Ｄ）を用いる他
は、製造例１と全く同様に操作して、各分散安定用樹脂
を製造した。各樹脂のＭｗは３．０×１０⁴ 〜５×１０
⁴ であつた。

【０２３２】

【表３】

【０２３３】分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例１：樹脂
（ＰＡ−１） オクタデシルメタクリレート９７g 、チオグリコール酸
３g 、ジビニルベンゼン５．０g およびトルエン２００
g の混合溶液を窒素気流下撹拌しながら温度８５℃に加
温した。１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）（略称Ａ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．）を０．８g 加
え４時間反応した。更にＡ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．を０．４g 加
えて２時間反応し、更にＡ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．を０．２g 加
えて２時間反応した。冷却後、メタノール１．５リット
ル中にこの混合溶液を再沈し、粉末を濾集後、乾燥し
て、白色粉末８８g を得た。得られた重合体のＭｗは３
×１０⁴ であった。

【０２３４】分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例２〜９：
樹脂（ＰＡ−２）〜（ＰＡ−９） 分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例１において、オクタデ
シルメタクリレートおよびジビニルベンゼンの代わりに
下記表４の単量体（Ａ）および単量体（Ｄ）を用いる他
は、製造例１と全く同様に操作して、各分散安定用樹脂
を製造した。各樹脂のＭｗは２．５×１０⁴ 〜４×１０
⁴ であった。

【０２３５】

【表４】

【０２３６】分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例１０：樹
脂（ＰＡ−１０） オクタデシルメタクリレート９７g 、チオリンゴ酸３g
、ジビニルベンゼン４．５g 、トルエン１５０g およ
びエタノール５０g の混合溶液を窒素気流下撹拌しなが
ら温度６０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５g
加え５時間反応した。更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．３g
加えて３時間反応し、更にまたＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．
２g 加えて３時間反応した。冷却後、メタノール２リッ
トル中にこの混合溶液を再沈し、粉末を濾集後、乾燥し
て、白色粉末８５g を得た。得られた重合体のＭｗは
３．５×１０⁴ であった。

【０２３７】分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例１１〜１
６：樹脂（ＰＡ−１１）〜（ＰＡ−１６） 分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例１０において、チオリ
ンゴ酸の代わりに下記表５のメルカプト化合物を用いる
他は、製造例１０と全く同様に操作して、各分散安定用
樹脂を製造した。

【０２３８】

【表５】

【０２３９】分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例１７：樹
脂（ＰＡ−１７） ドコサニルメタクリレート９２g 、ＩＳＰ−２２ＧＡ
（岡村製油（株）製）を１．５g 、トルエン１５０g お
よびエタノール５０g の混合溶液を窒素気流下撹拌しな
がら温度８０℃に加温した。４，４’−アゾビス（４−
シアノペンタノール）を８g 加え８時間反応した。冷却
後、メタノール１．５リットル中にこの混合溶液を再沈
し、粉末を濾集後、乾燥して、白色粉末７８ｇを得た。
得られた重合体のＭｗは４．１×１０⁴ であった。

【０２４０】分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例１８：樹
脂（ＰＡ−１８） オクタデシルメタクリレート９５g 、２−メルカプトエ
チルアミン５g 、ジビニルベンゼン５g およびトルエン
２００g の混合溶液を窒素気流下撹拌しながら温度８５
℃に加温した。Ａ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．を０．７g 加え８時間
反応した。次いで、グルタコン酸無水物８g および濃硫
酸１ミリリットルを加え、温度１００℃で６時間反応し
た。冷却後、メタノール１．５リットル中にこの反応溶
液を再沈し、粉末を濾集後、乾燥して、白色粉末８３g
を得た。得られた重合体のＭｗは３．１×１０⁴ であっ
た。

【０２４１】ラテックス粒子の製造例１：ラテックス粒
子（Ｄ−１） 分散安定用樹脂（Ｐ−１）１２g 、酢酸ビニル１００g
、マクロモノマー（ＭＡ−１）２．５g およびアイソ
パーＨを３４８g の混合溶液を、窒素気流下撹拌しなが
ら温度７０℃に加温した。重合開始剤として２，２’−
アゾビス（イソバレロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ．）を０．８g 加え、３時間反応した。次に、開始剤
０．８ｇを加え、２時間反応した後、更に、開始剤を
０．５g 加え、３時間反応した。次に、温度を１００℃
に上げ２時間撹拌し未反応の酢酸ビニルを留去した。冷
却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色
分散物は重合率９８％で平均粒径０．２２μm のラテッ
クスであった。粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所
（株）製）で測定した。

【０２４２】上記白色分散物の一部を遠心分離器（回転
数１×１０⁴ r.p.m 、回転時間１時間）にかけ、沈降し
た樹脂粒子分を捕集、乾燥し、該樹脂粒子の重量平均分
子量（Ｍｗ）とガラス転移点（Ｔｇ）を測定したとこ
ろ、Ｍｗは２×１０⁵（G.P.Cによるポリスチレン換算
値。以下同様）、Ｔｇは３９℃であった。

【０２４３】ラテックス粒子の製造例２〜１５：ラテッ
クス粒子（Ｄ−２）〜（Ｄ−１５） ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂
（Ｐ−１）およびマクロモノマー（ＭＡ−１）の代わり
に下記表６に記載の分散安定用樹脂およびマクロモノマ
ー（ＭＡ）を用いた他は、上記製造例１と全く同様にし
て本発明のラテックス粒子（Ｄ−２）〜（Ｄ−１５）を
製造した。

【０２４４】

【表６】

【０２４５】得られたラテックス粒子の重合率は９５〜
９８％で、平均粒径は０．１８〜０．２３μm の範囲内
でかつ単分散性が良好であった。また、各樹脂粒子分の
Ｍｗは１×１０⁵〜２×１０⁵の範囲、Ｔｇは３８〜３９
℃の範囲内であった。

【０２４６】ラテックス粒子の製造例１６〜２０：ラテ
ックス粒子（Ｄ−１６）〜（Ｄ−２０） ラテックス粒子の製造例１おいて用いた、単量体（Ａ）
（すなわち、酢酸ビニル）、マクロモノマー（ＭＡ−
１）および分散安定用樹脂（Ｐ−１）の代わりに、下記
表７に記載の化合物をそれぞれ用いた他は、上記製造例
１同様にしてラテックス粒子を製造した。

【０２４７】得られた各ラテックス粒子の重合率は９５
〜９８％で、平均粒径は０．１８〜０．２３μm の範囲
内で且つ単分散性も良好であった。各樹脂粒子分のＭｗ
は、８×１０⁴〜１×１０⁵ の範囲であった。

【０２４８】

【表７】

【０２４９】ラテックス粒子の製造例２１：ラテックス
粒子（Ｄ−２１） 分散安定用樹脂（Ｐ−４）９ｇとアイソパーＨを１７７
g の混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら温度６０℃に
加温した。メチルメタクリレート２０ｇ、メチルアクリ
レート８０ｇ、マクロモノマー（ＭＡ−１２）２ｇおよ
びアイソパーＧを２００ｇおよびＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を
１．０ｇの混合液を１時間で滴下し、そのまま２時間攪
拌した。次に、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を０．８ｇ加えて温度
７５℃に加温し、３時間攪拌し、さらに、Ａ．Ｉ．Ｂ．
Ｎ．，０．５ｇを加えて３時間攪拌した。冷却後２００
メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重
合率９９．５％で平均粒径０．２０μm のラテックスで
あった。樹脂粒子分のＭｗは、９×１０⁴で、Ｔｇは、
２５℃であった。

【０２５０】ラテックス粒子の製造例２２〜３２：ラテ
ックス粒子（Ｄ−２２）〜（Ｄ−３２） ラテックス粒子の製造例３２おいて用いた、分散安定用
樹脂（ＰＡ−４）、単量体（Ａ）（すなわち、メチルメ
タクリレートとメチルアクリレート）およびマクロモノ
マー（ＭＡ−１２）の代わりに、下記表８に記載の化合
物をそれぞれ用いた他は、上記製造例と同様にしてラテ
ックス粒子を製造した。得られた各ラテックス粒子の重
合率は９５〜１００％で、平均粒径は０．１８〜０．２
５μm の範囲内で且つ単分散性も良好であった。各樹脂
粒子分のＭｗは、１×１０⁵〜３×１０⁵の範囲であっ
た。

【０２５１】

【表８】

【０２５２】ラテックス粒子の製造例３３：（比較例
Ａ） ラテックス粒子の製造例１において、マクロモノマー
（ＭＡ−１）を除いた他は、製造例１と全く同様にし
て、ラテックス粒子（Ｄ−３３）を製造した。得られた
ラテックス粒子の重合率は９８％で、平均粒径０．２１
μmであった。樹脂粒子分のＭｗは１×１０⁵ 、Ｔｇは
３８℃であった。

【０２５３】実施例１ ＜平版印刷原版の作成＞乾式酸化亜鉛１００ｇ、下記構
造の結着樹脂（Ｂ−１）３．０ｇ、結着樹脂（Ｂ−２）
１７．０ｇ、安息香酸０．１５ｇおよびトルエン１５５
ｇの混合物を湿式分散機ホモジナイザー（日本精機
（株）製）を用いて回転数６×１０³ rpm で８分間分散
した。

【０２５４】

【化２３】

【０２５５】軽印刷用電子写真式平版印刷原版として用
いられているＥＬＰ−１型マスター（富士写真フイルム
（株）製商品名）の支持体（支持体アンダー層の平滑度
５００（秒／１０ｃｃ））を用い、この上に上記組成物
をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥
して、塗布量２０g/m²の画像受理層を形成し、平版印刷
用原版を得た。

【０２５６】画像受理層の水との接触角は、印刷原版の
表面に、蒸留水を２μｌを乗せ、３０秒後の表面接触角
（度）を、表面接触角計（ＣＡ−Ｄ、協和界面科学
（株）製）を用いて測定したところ、１０２度であった
（本値が低い程、水への濡れ性がよく、親水的であるこ
とを示す）。

【０２５７】また、画像受理層の平滑度は、印刷原版を
ベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気
容量１０CCの条件にてその平滑度（秒／１０ｃｃ）を測
定し、３００（秒／１０ｃｃ）であった。なお、上記に
おいて示した支持体の平滑度もこれと同様にして測定し
たものである。

【０２５８】＜油性インク（ＩＫ−１）の作成＞ドデシ
ルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合比；９
５／５重量比）を１０g 、アルカリブルー１０g 、およ
びシェルゾール７１の３０g をガラスビーズと共にペイ
ントシェーカー（東京精機（株）製）に入れて４時間分
散し、アルカリブルーの微少な分散物を得た。ラテック
ス粒子の製造例１の樹脂粒子（Ｄ−１）３０ｇ（固体分
量として）、上記アルカリブルーの分散物を１８g 、Ｆ
ＯＣ−１４００（日産化学（株）製、テトラデシルアル
コール）２０g 、およびオクタデセン−半マレイン酸オ
クタデシルアミド共重合体０．０８g をアイソパーＧの
１リットルに希釈することにより青色油性インクを得
た。

【０２５９】上記のようにして作成した平版印刷用原版
を用いて、パソコン出力を描画できるグラフテック社製
サーボ・プロターＤＡ８４００を改造し、ペン・プロタ
ー部に図２に示したインク吐出ヘッドを装着し、１．５
mmの間隔をおいた対向電極上に設置された平板印刷用原
版に上記内容の油性インク（ＩＫ−１）を用いて印字を
行い製版した。続けて、ＲＩＣＯＨ ＦＵＳＥＲ モデ
ル５９２（リコー（株）製）を用いて、インク画像面の
表面温度が７０℃となるように調整して２０秒間加熱
し、画像部を充分に定着した。

【０２６０】得られた製版物の複写画像を光学顕微鏡に
より、２００倍の倍率で目視観察したところ、複写画像
に問題なく、細線や細文字も良好で、滲み、欠落、ツブ
レ等の異常は認められず、かつ非画像部に汚染も認めら
れなかった。

【０２６１】この製版物を、不感脂化処理液ＥＬＰ−Ｅ
２（富士写真フイルム（株）製）を水で２倍に希釈した
溶液中に、５秒間侵浸して、非画像部を親水化処理して
印刷版とした。

【０２６２】この印刷版を、浸し水として、上記ＥＬＰ
−Ｅ２を水で１５倍に希釈した溶液を用い、印刷材とし
て、オリバー９４型（（株）桜井製作所製）を用い、オ
フセット印刷用墨インクで印刷した。その結果、地汚れ
の発生しない鮮明な画像の印刷物が３千枚以上得られ
た。

【０２６３】次に、上記インクジェットプリンターを用
いて、インク噴射試験を行ったところ、６００時間でも
安定したインクの噴射が得られた。また、室温で６ヶ月
保存したインクは、凝集物の発生も見られず、上記と同
様の噴射試験を行っても安定したインクの噴射が得られ
た。また、これらの条件での製版印刷版を、実際に印刷
したところ、地汚れのない鮮明な画像の印刷物が３千枚
以上得られた。

【０２６４】更に、インクの再分散性の強制条件下での
評価を行った。すなわち、上記プリンターに用いた吐出
ヘッドにインクを満たして、取り外し、３５℃で３日間
放置した後、吐出ヘッドをアイソパーＧ中に３０分間漬
け、その後軽く撹拌すると、インクＩＫ−１はスリット
内から全て取り除かれた。すなわち、放置で吐出ヘッド
のスリット先端部に、流動性の無い状態で付着していた
インク（ＩＫ−１）は、分散媒との溶媒和により、容易
に再分散したことによると考えられる。

【０２６５】〔比較例Ａ〕実施例１において、油性イン
ク（ＩＫ−１）の代わりに、下記内容の油性インク（Ｉ
ＫＲ−１）を用いた他は、実施例１と同様に行った。

【０２６６】＜比較用油性インク（ＩＫＲ−１）の作成
＞油性インク（ＩＫ−１）において、樹脂粒子（Ｄ−
１）３０ｇの代わりに、比較用樹脂粒子（Ｄ−３３）３
０ｇ（固形分量として）を用いた他は、インク（ＩＫ−
１）と同様にして作成した。

【０２６７】上記の比較用油性インク（ＩＫＲ−１）を
用いて得られた平板印刷版は、最初に印刷したものは、
実施例１と同様に汚れのない鮮明な画像の印刷物が３千
枚以上得られた。しかし、インク噴射試験では、比較例
Ａは１００時間程度でインク噴射が安定しなくなった。
また、６ヶ月保存した比較例Ａのインクは、凝集沈殿物
が析出し、振盪しても再分散しなかった。更に、比較例
Ａについて、インク再分散性の強制試験を実施例１と同
条件で行ったところ、吐出ヘッド部分のスリットには付
着物が残存した。

【０２６８】以上のように、本発明の油性インクは、長
期間連続して製版しても、インクの吐出安定性が良好
で、汚れのない鮮明な画像を形成し、かつ印刷版として
印刷しても、高耐刷性を示すものである。

【０２６９】実施例２ ＜平版印刷用原版の作成＞実施例１において、耐水性支
持体として用いたＥＬＰ−１型マスター支持体の代わり
に、ＥＬＰ−IIＸ型マスター（富士写真フイルム（株）
製商品名）のラミネート紙支持体〔支持体アンダー層の
平滑度１８００（秒／１０ｃｃ）〕を用いた他は、実施
例１と同様にして平版印刷用原版を得た。

【０２７０】＜油性インク（ＩＫ−２）の作成＞ポリ
（ドデシルメタクリレート）を１０g 、ニグロシン１０
g 、およびアイソパー３０g をガラスビーズと共にペイ
ントシェーカー（東京精機（株）製）に入れて４時間分
散し、ニグロシンの微少な分散物を得た。ラテックス粒
子の製造例１２の樹脂粒子（Ｄ−１２）４０g （固形分
量として）上記のニグロシン分散物３０g 、イソステア
リルアルコール２５g および〔オクタデシルビニルエー
テル−半マレイン酸ドデシルアミド〕共重合体０．１０
gをアイソパーＧの１リットルに希釈することにより、
黒色油性インクを作成した。

【０２７１】上記印刷原版と油性インク（ＩＫ−２）と
を用いて実施例１と同様にして、製版し、印刷版とし、
オフセット印刷を行った。得られた印刷物は、実施例１
の印刷版と同様に、非画像部の汚れのない鮮明な画質の
ものであり、耐刷性１万枚以上と良好なものであった。

【０２７２】また、実施例１と同様に、６００時間のイ
ンク噴射試験および再分散性強制試験でも、インク（Ｉ
Ｋ−１）と全く同等の性能を示し良好なものであった。

【０２７３】実施例３〜２３ 実施例２において、油性インク（ＩＫ−２）の代わり
に、下記表９の油性インクを用いた他は実施例２と同様
にして製版・印刷を行った。使用した各油性インクは、
油性インク（ＩＫ−２）において、ラテックス粒子（Ｄ
−１２）の代わりに下記表９の樹脂粒子を４０g （固形
分量として）用いる他は同様にして作成したものであ
る。

【０２７４】

【表９】

【０２７５】得られた印刷物は、実施例２の印刷版と同
様に、非画像部の汚れのない鮮明な画質のものであり、
かつ、耐刷性も１万枚以上と良好なものであった。ま
た、実施例２と同様に、６００時間のインク噴射試験お
よび再分散性強制試験でも、インク（ＩＫ−２）と全く
同等の性能を示し良好なものであった。

【０２７６】実施例２４ 〈耐水性支持体の作成〉基体として秤量１００g/m²の上
質紙を用い、基体の一方の面に下記組成のアンダー層用
塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾燥塗布量１０
g/m²のアンダー層を設けた。アンダー層表面の平滑度は
１５０秒／１０ｃｃであり、カレンダー処理により平滑
度を１５００（秒／１０ｃｃ）に調製した。

【０２７７】 〈アンダー層用塗料〉 ・シリカゲル １０重量部 ・ＳＢＲラテックス（５０重量％水分散液、Ｔｇ２５℃） ９２重量部 ・クレー（４５重量％水分散液） １１０重量部 ・メラミン（８０重量％水溶液） ５重量部 ・水 １９１重量部

【０２７８】更に、基体の他方の面に下記の組成のバッ
クコート層用塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾
燥塗布量１２g/m²のバックコート層を設けた後、バック
コート層の平滑度が５０（秒／１０ｃｃ）程度になるよ
うにカレンダー条件を設定してカレンダー処理を行なっ
た。

【０２７９】 〈バックコート層用塗料〉 ・カオリン（５０％水分散液） ２００部 ・ポリビニルアルコール水溶液（１０％） ６０部 ・ＳＢＲラテックス（固形分４９％、Ｔｇ０℃） １００部 ・メラミン樹脂初期縮合物 ５部 （固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ−６１３）

【０２８０】〈平版印刷用原版の作成〉実施例１用と同
じ乾式酸化亜鉛（正同化学（株）製）９０ｇ、シリカ１
０ｇ、下記構造の結着樹脂（Ｂ−３）１６ｇ、結着樹脂
（Ｂ−４）４ｇ、３−フェノキシプロピオン酸０．３０
ｇおよびトルエン１５５ｇの混合物を湿式分散機ケディ
ミルを用いて回転数１×１０⁴ rpm で２０分間分散し
た。

【０２８１】

【化２４】

【０２８２】この分散物を、上記の耐水性支持体上にワ
イヤーバーを用いて塗布量１８g/m ² となるように、塗
布・乾燥して、表面平滑度２００（秒／１０ｃｃ）の平
版印刷刷原版を作成した。表面の水との接触角は、９６
度であった。

【０２８３】この印刷原版を、実施例１と同様にして、
製版し不感脂化処理して印刷版とし、オフセット印刷を
行なった。但し、実施例１で用いた油性インク（ＩＫ−
１）の代わりに、下記内容の油性インク（ＩＫ−２４）
を用いた。

【０２８４】＜油性インク（ＩＫ−２４）の作成＞ラテ
ックス粒子の製造例２６で得られた白色分散物（Ｄ−２
６）５００g およびスミカロンブラック７．５g の混合
物を、温度１００℃に加温し、６時間加熱撹拌した。室
温に冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、残存し
た染料を除去することで、平均粒径０．２１μm の黒色
の樹脂分散物を得た。上記黒色の樹脂分散物２５０g 、
下記構造の荷電調節材（ＣＤ−３）０．０８g 、ＦＯＣ
−１６００（日産化学（株）製、ヘキサデシルアルコー
ル）３０gをアイソパーＧの１リットルに希釈すること
により、黒色油性インクを作成した。

【０２８５】

【化２５】

【０２８６】得られた印刷物は、実施例１の印刷版と同
様に、非画像部の汚れの無い鮮明な画質のものであり、
耐刷性３千枚以上と良好なものであった。また、実施例
１と同様の方法で６００時間のインク噴射試験および再
分散性強制試験でも、インク（ＩＫ−１）と全く同等の
性能を示し良好なものであった。

【０２８７】実施例２５ 〈平版印刷用原版の作成〉実施例１と同じ乾式酸化亜鉛
（正同化学（株）製）８５ｇ、クレー１５ｇ、下記構造
の結着樹脂（Ｂ−５）１４ｇ、下記内容のアクリル酸樹
脂粒子分散物１．５ｇ（固形分量として）、ｍ−トルイ
ル酸（Ａ−１１）０．２０ｇ、トルエン２３０ｇの混合
物を粒径０．７〜１mmのガラスビーズ２００ｇとともに
ダイノミル分散機（シンマルエンタープライズ（株）
製）を用いて回転数５×１０³ rpm で１５分間分散した
後、ガラスビーズを濾別して画像受理層用塗工物とし
た。

【０２８８】

【化２６】

【０２８９】アクリル酸樹脂粒子分散物 アクリル酸８ｇ、ＡＡ−６〔東亜合成化学（株）製商品
名：メチルメタクリレートのマクロモノマー〕２ｇ、エ
チレングリコールジメタクリレート２ｇ、３−メルカプ
トプロピオン酸メチル０．１ｇおよびメチルエチルケト
ン５５ｇの混合溶液を、窒素気流下に温度６０℃に加温
した。これに２，２’−アゾビス（イソバレロニトリ
ル）０．２ｇを加え３時間反応させ、更にこの開始剤
０．１ｇを加えて４時間反応した。得られた分散物は、
反応率９５％で、分散樹脂粒子の平均粒径は０．２０μ
m の単分散性良好なものであった。

【０２９０】この分散物を、実施例１で用いたと同様の
耐水性支持体上に塗布量２２g/m²となるように、ワイヤ
ーバーで塗布し乾燥して平版印刷用原版を得た。得られ
た画像受理層の表面ベック平滑度は３００（秒／１０ｃ
ｃ）であった。表面の水との接触角は、９５度であっ
た。

【０２９１】この印刷原版を、実施例１と同様にして、
製版し、不感脂化処理して印刷版とし、オフセット印刷
を行なった。但し、実施例１の油性インク（ＩＫ−１）
の代わりに、下記内容の油性インク（ＩＫ−２５）を用
いた。

【０２９２】＜油性インク（ＩＫ−２５）の作成＞ラテ
ックス粒子の製造例１６で得られた白色分散物（Ｄ−１
６）３００g およびビクトリアブルーＢ、５g の混合物
を、温度１００℃に加温し、４時間加熱撹拌した。室温
に冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、残存した
染料を除去することで、平均粒径０．２３μm の青色の
樹脂分散物を得た。上記青色の樹脂分散物２６０g 、ナ
フテン酸ジルコニウム０．１８g 、ＦＯＣ−１６００
（日産化学（株）製、ヘキサデシルアルコール）２０g
をシェルゾール７１の１リットルに希釈することによ
り、青色油性インクを作成した。

【０２９３】得られた印刷物は、実施例１の印刷版と同
様に、非画像部の汚れの無い鮮明な画質のものであり、
耐刷性３千枚以上と良好なものであった。また、実施例
１と同様に、６００時間のインク噴射試験および再分散
性強制試験でも、インク（ＩＫ−１）と全く同等の性能
を示し良好なものであった。

【０２９４】実施例２６ 酸化亜鉛９５ｇ、コロイダルシリカ２０％溶液（スノー
テックＣＲ５０３：日産化学工業（株）製）２５ｇ、デ
モールＥＰ，１．２ｇ（固形分量として）及び水１５０
ｇの混合物を、直径０．７〜１mmのガラスビーズ１５０
ｇとともに、ペイントシェーカーで、６０分間分散した
後、ガラスビーズを濾別し、さらにこの分散物に結着樹
脂として、アクリレートエマルジョン〔セビアン−Ａ４
６４８８、ダイセル化学工業（株）製〕１５ｇ（固形分
量として）を加えて、攪拌機にて１×１０³ｒｐｍで１
分間攪拌して、画像受理層用分散物とした。

【０２９５】これを、実施例２４で用いたと同様の耐水
性紙支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００
℃、１分間乾燥して塗布量１５g/m²で、ベック平滑度３
００（秒／１０ｃｃ）の画像受理層を形成した。表面の
水との接触角は、９８度であった。この印刷原版を、実
施例１と同様にして、製版し、不感脂化処理して印刷版
とし、オフセット印刷を行った。

【０２９６】ただし、実施例２４で用いた油性インク
（ＩＫ−２４）の代わりに、下記内容の油性インク（Ｉ
Ｋ−２６）を用いた。

【０２９７】＜油性インク（ＩＫ−２６）の作成＞ラテ
ックス粒子の製造例１８で得られた白色分散物（Ｄ−１
８）５００g およびスミカロンブラック７．５g の混合
物を、温度１００℃に加温し、６時間加熱撹拌した。室
温に冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、残存し
た染料を除去することで、平均粒径０．２２μm の黒色
の樹脂分散物を得た。

【０２９８】得られた印刷物は、実施例２４の印刷版と
同様に、非画像部の汚れのない鮮明な画質のものであ
り、耐刷性３千枚以上と良好なものであった。また、実
施例１と同様に、６００時間のインク噴射試験および再
分散性強制試験でも、インク（ＩＫ−１）と全く同等の
性能を示し良好なものであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる装置系の一例を示す概略構成図
である。

【図２】本発明に用いるインクジェット記録装置の要部
を示す概略構成図である。

【図３】本発明に用いるインクジェット記録装置のヘッ
ドの部分断面図である。

【符号の説明】

１ インクジェット記録装置 ２ マスター ３ コンピューター ４ パス １０ ヘッド １０ａ 吐出スリット １０ｂ 吐出電極 １０ｃ 対向電極 １１ 油性インク １０１ 上部ユニット １０２ 下部ユニット

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐水性支持体上に、酸化亜鉛および結着
   樹脂を含有する画像受理層を有し、この画像受理層表面
   の水との接触角が５０゜以上である平板印刷用原版の画
   像受理層上に、電気抵抗１０⁹Ωcm以上、かつ誘電率
   ３．５以下の非水担体液中に、少なくとも樹脂粒子を分
   散して成る油性インクを、ノズルから液滴状に射出して
   インクジェット方式で画像を形成した後、この画像受理
   層の非画像部を化学反応処理により不感脂化処理して平
   板印刷版とするインクジェット式製版印刷版の作成方法
   に使用されるインクジェット式製版印刷版用油性インク
   において、前記分散樹脂粒子が、(i) 前記非水担体液に
   対して少なくとも混和性である非水溶媒に可溶であっ
   て、重合することにより不溶となる一官能性単量体
   （Ａ）の少なくとも一種、(ii)下記一般式（Ｉ）で示さ
   れる単量体相当の繰返し単位を含有する重合体の主鎖の
   一方の末端にのみ下記一般式（II）で示される重合性二
   重結合基を結合して成る重量平均分子量が１×１０³ 〜
   ２×１０⁴ である一官能性マクロモノマー（ＭＡ）の少
   なくとも１種、および(iii) 下記一般式（III)で示され
   る単量体相当の繰返し単位を含有する重合体で、その重
   合体主鎖の一部分が架橋され、前記非水溶媒に可溶性の
   分散安定用樹脂（Ｐ）の少なくとも１種を含有する溶液
   を、重合反応させることにより得られる共重合体樹脂で
   あることを特徴とするインクジェット式製版印刷版用油
   性インク。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｖ⁰ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
   （ＣＨ₂)_rＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)_rＯＣＯ−、−Ｏ−、−
   ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
   −、−ＣＯＮ（Ｄ¹¹）−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｄ¹¹）−、また
   はフェニレン基を表す（ここでＤ¹¹は水素原子または炭
   素数１〜２２の炭化水素基を示し、ｒは１〜４の整数を
   示す）。ａ¹ およびａ² は、互いに同じでも異なってい
   てもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭
   化水素基、−ＣＯＯ−Ｄ¹²、または炭化水素基を介した
   −ＣＯＯ−Ｄ¹²を表す（ここでＤ¹²は水素原子または置
   換されてもよい炭化水素基を示す）。Ｄ⁰ は、炭素数８
   〜２２の炭化水素基または総原子数８以上（但し、炭
   素、窒素に結合する水素原子は除く）の下記一般式（I
   a）で示される置換基を表す。 一般式（Ia） −（Ａ¹ −Ｂ¹ ）_m−（Ａ² −Ｂ² ）_n −Ｄ²¹ 一般式（Ia）中、Ｄ²¹は水素原子または炭素数１〜２２
   の炭化水素基を表す。Ｂ¹ およびＢ² は、互いに同じで
   も異なっていてもよく、各々−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ
   ₂−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｄ²²）−、−ＣＯ
   Ｎ（Ｄ²²）−または−Ｎ（Ｄ²²）ＣＯ−を表す（ここで
   Ｄ²²は上記Ｄ²¹と同一の内容を示す）。Ａ¹ およびＡ²
   は、互いに同じでも異なっていてもよく、各々置換され
   ていてもよい、下記一般式（Ib）で示される基及び炭素
   数１〜１８の炭化水素基のうちから選択される少なくと
   も１つの基（但し、２つ以上の場合はこれらの式（Ib）
   の基及び／又は炭化水素基の結合）を表す。 【化２】 一般式（Ib）中、Ｂ³ およびＢ⁴ は、互いに同じでも異
   なっていてもよく、上記Ｂ¹ 、Ｂ² と同一の内容を示
   し、Ａ⁴ は置換されてもよい炭素数１〜１８の炭化水素
   基を示し、Ｄ²³は上記Ｄ²¹と同一の内容を示す。ｍ、ｎ
   およびｐは、互いに同じでも異なっていてもよく、各々
   ０〜４の整数を表す。ただし、ｍ、ｎおよびｐが同時に
   ０になることはない。 【化３】 一般式（II）中、Ｖ¹ は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ
   −、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−またはフェニ
   レン基を表す。ｂ¹ およびｂ² は、互いに同じでも異な
   っていてもよく、式（Ｉ）中のａ¹ 、ａ² と同一の内容
   を表す。 【化４】 一般式（III)中、Ｘ¹ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
   （ＣＨ₂)_xＯＣＯ−、−（ＣＨ₂)_xＣＯＯ−〔ここでｘは
   １〜３の整数を表す〕または−Ｏ−を表す。Ｙ¹ は炭素
   数１０以上の脂肪族基を表す。ｄ¹ 及びｄ² は、互いに
   同じでも異なってもよく、各々式（Ｉ）のａ¹ 、ａ²と
   同一の内容を表す。
2. 【請求項２】 前記分散安定用樹脂（Ｐ）が、少なくと
   も一つの重合体主鎖の片末端に、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃
   Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ¹ 〔ここでＲ¹
   は炭化水素基、または−ＯＲ²(Ｒ² は炭化水素基を表
   す）を表す〕、−ＯＨ、ホルミル基、−ＣＯＮＲ³Ｒ⁴、
   −ＳＯ₂ ＮＲ³Ｒ⁴(ここで、Ｒ³およびＲ⁴は各々独立
   に、水素原子または炭化水素基を表す）、環状酸無水物
   含有基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１つの極
   性基を含有するものである請求項１記載のインクジェッ
   ト式製版印刷版用油性インク。