JPH10273612A - インクジェット式製版印刷版用油性インク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 再分散性、保存安定性、および耐刷性に優れ
たインクジェット式製版印刷用油性インクを提供する。 【解決手段】 樹脂粒子を分散して成る油性インクにお
いて、樹脂粒子が、非水溶媒に可溶であって、重合する
ことにより不溶となる一官能性単量体、下記一般式
（Ｉ）で示される繰返し単位からなる重合体の主鎖の一
方の末端にのみ下記一般式（II）で示される重合性二重
結合基を結合して成るマクロモノマー、および、重合体
主鎖の一方の末端にのみ重合性二重結合基を結合して成
るマクロモノマーを共重合成分として含有するクシ型共
重合体であって、且つ該共重合体の主鎖部及び／又はク
シ部の繰り返し単位として下記一般式(III)で示される
成分を含有する、非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂を
含有する溶液を重合造粒することによって得られる共重
合体樹脂粒子である。 Ｄ^０は、炭素数８〜２２の炭化水素基 Ｄ^１は、炭素数１０〜３２のアルキル基

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット式
製版印刷版に用いる油性インクに関し、更に詳しくは、
再分散性、保存性、画像の再現性、印刷性に優れた油性
インクに関する。

【０００２】

【従来の技術】最近の事務機器の発達とＯＡ化の進展に
伴い、軽印刷分野において、耐水性支持体上に親水性表
面の画像受理層を有する直描型平版印刷原版に種々の方
法で製版、即ち画像形成を行ない印刷版を作成するオフ
セット平版印刷方式が普及している。

【０００３】従来の直描型平版印刷用版材は、耐水化処
理を施した紙、プラスチックフィルムなどからなる支持
体上に、無機顔料、水溶性樹脂および耐水化剤等を含む
画像受容層（ないし画像受理層）を設けたものであり、
このような直描型平版印刷用原版上に親油性インキを用
いて、タイプライターまたは手書きによって親油性画像
を形成するか、あるいは熱転写プリンターでインクリボ
ンから画像を熱溶融転写することで親油性画像を形成す
ることで印刷版とする方法が知られている。

【０００４】しかし、このような方法で作成された印刷
版は、画像部の機械的強度が充分でなく、印刷すると容
易に画像部の欠落を生じてしまう。

【０００５】他方、インクジェット記録は、低騒音で高
速印字が可能な記録方法であり、最近急速に普及しつつ
ある記録方法である。

【０００６】このような、インクジェット記録方式とし
ては、静電誘引力を利用してインクを吐出させる、いわ
ゆるドロップ・オン・デマンド方式（圧力パルス方
式）、さらには高熱によって気泡を形成し、成長させる
ことによって生じる圧力を利用してインクを吐出させ
る、いわゆるバブル（サーマル）方式等の各種インクジ
ェット方式が提案されており、これらの方式によりきわ
めて高精細な画像を得ることができる。

【０００７】これらのインクジェット記録方式には、主
溶媒として水を用いる水性インクと、主溶媒として有機
溶剤を用いる油性インクとが一般に用いられている。

【０００８】また、インクジェット記録方式を用いたイ
ンクジェットプリンターにより、上記直描型平板印刷用
原版を製版することも行われており、このとき分散媒を
水とした水性インクも用いられている。しかしながら、
水性インクでは、版材上の画像に滲みを生じたり、乾燥
が遅いために描画速度が低下するという問題があつた。
このような問題を軽減するために、分散媒を非水溶媒と
した油性インクを用いる方法が特開昭５４−１１７２０
３号に開示されている。

【０００９】しかし、この方法においても、実際の製版
画質には滲みが見られ、更に印刷してみると滲みが生
じ、また印刷枚数もせいぜい数百枚程度が限度であり不
充分であった。またこのようなインクは、高解像度の製
版画像を可能とする微少インク滴を吐出させるノズルの
目詰まりを生じやすいという問題があった。

【００１０】一般に、インクジェット記録方式では、イ
ンクはフィルターを通してからノズルより吐出されるの
で、ノズルの目詰まりやフィルターの目詰まりを起こし
たり、あるいはインクの流動性等が経時的に変化する
等、その他各種の要因によってインクの吐出異常を起こ
しやすい。

【００１１】このインクの吐出異常は、水性インク組成
物のみならず、油性インク組成物にも起こる。このよう
なインクの吐出異常を改良するための提案が種々なされ
ており、例えば、油性インク組成物を用いた場合のイン
クの吐出異常を防止するために、電界制御方式のインク
ジェット記録方式については、特開昭４９−５０９３５
号公報に記載されているように、インク組成物の粘度お
よび比抵抗を制御する提案がなされ、また、特開昭５３
−２９８０８号公報に記載されているように、インク組
成物に使用する溶媒の比誘電率および比抵抗を制御する
提案もなされている。

【００１２】また、一般的なインクジェットプリンター
用油性インクによるノズルの目詰まりを防止する試みと
して、例えば、顔料粒子の分散安定性を向上させる方法
（特開平４−２５５７３号公報、同５−２５４１３号公
報、同５−６５４４３号公報等）、インク組成物とし
て、特定の化合物を含有させる方法（特開平３−７９６
７７号公報、同３−６４３７７号公報、同４−２０２３
８６号公報、同７−１０９４３１号公報等）等が提案さ
れている。

【００１３】しかしながら、何れのものも平板印刷版の
画像形成に用いた場合、印刷時の画像の強度不足で、耐
刷性を満足しうるものは得られていない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、再
分散性、保存安定性、および耐刷性に優れたインクジェ
ット式製版印刷用油性インクを提供することである。

【００１５】また、本発明の他の目的は、鮮明な画像の
印刷物を多数枚印刷可能とするインクジェット式製版印
刷版用インクを提供することである。

【００１６】また、本発明の他の目的は、ノズルおよび
インク供給経路で目詰まりせず、インクの吐出が安定す
るインクジェット式製版印刷版用インクを提供すること
である。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の構成
により達成される。 （１） 平版印刷可能な親水性表面を有する耐水性支持
体上に、電気抵抗１０⁹Ωｃｍ以上、かつ誘電率３．５
以下の非水担体液中に、少なくとも樹脂粒子を分散して
成る油性インクを、ノズルから液滴状に射出してインク
ジェット方式で画像を形成して平版印刷版とする方法に
用いられるインクジェット式製版印刷版用油性インクに
おいて、前記分散された樹脂粒子が、非水溶媒に可溶で
あって、重合することにより不溶となる一官能性単量体
（Ａ）の少なくとも一種、下記一般式（Ｉ）で示される
繰返し単位からなる重合体の主鎖の一方の末端にのみ下
記一般式（II）で示される重合性二重結合基を結合して
成る重量平均分子量が２×１０⁴ 以下である一官能性マ
クロモノマー（ＭＡ）の少なくとも１種、および、重合
体主鎖の一方の末端にのみ重合性二重結合基を結合して
成る重量平均分子量１×１０³ 〜２×１０⁴ の一感応性
マクロモノマー（ＭＢ）を共重合成分として少なくとも
１種含有するクシ型共重合体であって、且つ該共重合体
の主鎖部及び／又はクシ部の繰り返し単位として下記一
般式(III)で示される成分を少なくとも含有する、非水
溶媒に可溶性の分散安定用樹脂〔Ｐ〕の少なくとも一種
を含有する溶液を重合造粒することによって得られる重
合体であるインクジェット式製版印刷版用油性インク。

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】前記一般式（Ｉ）中、Ｖ⁰ は−ＣＯＯ−、
−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_r ＣＯＯ−、−（ＣＨ₂ ）_r
ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、
−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＤ¹¹−、−ＳＯ₂ ＮＤ
¹¹−、またはフェニレン基を表わす（ここでＤ¹¹は水素
原子または炭素数１〜２２炭化水素基を示し、ｒは１〜
４の整数を示す）。ａ¹ およびａ² は、互いに同じでも
異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｄ¹²、または炭化水素
基を介した−ＣＯＯ−Ｄ¹²を表わす（ここでＤ¹²は水素
原子または置換されてもよい炭化水素基を示す）。Ｄ⁰
は、炭素数８〜２２の炭化水素基、または下記一般式
（I'）で示される置換基から選ばれる置換基を表わす。 一般式（I'） −（Ａ¹ −Ｂ¹）_m −（Ａ² −Ｂ²）_n−Ｄ²¹ 一般式（I'）中、Ｄ²¹は水素原子または炭素数１〜２２
の炭化水素基を表わす。Ｂ¹ およびＢ² は、互いに同じ
でも異なっていてもよく、各々−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ
Ｏ₂ −、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ（Ｄ²²）−、−
ＣＯＮ（Ｄ²²）−または−Ｎ（Ｄ²²）ＣＯ−を表す（こ
こでＤ²²は上記Ｄ²¹と同一の内容を示す）。Ａ¹ および
Ａ² は、互いに同じでも異なっていてもよく、各々置換
されていてもよい。または下記化７を主鎖の結合に介在
させてもよい、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。

【００２１】

【化７】

【００２２】化７中、Ｂ³ およびＢ⁴ は、互いに同じで
も異なっていてもよく、上記Ｂ¹ 、Ｂ² と同一の内容を
示し、Ａ⁴ は置換されてもよい炭素数１〜１８の炭化水
素基を示し、Ｄ²³は上記Ｄ²¹と同一の内容を示す。ｍ、
ｎおよびｐは、互いに同じでも異なっていてもよく、各
々０〜４の整数を表す。ただし、ｍ、ｎおよびｐが同時
に０になることはない。前記一般式（II）中、Ｖ¹ は−
ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
−、−ＣＯＮＨ−またはフェニレン基を表わす。ｂ¹ お
よびｂ² は、互いに同じでも異なっていてもよく、式
（Ｉ）中のａ¹ 、ａ² と同一の内容を表わす。

【００２３】

【化８】

【００２４】式（III）中、Ｖ²は、−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−Ｏ−またはフェニレン基を表す。ｄ¹およびｄ²
は、互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）中の
ａ¹、ａ²と同一の内容を表す。Ｄ¹は、炭素数１０〜３
２のアルキル基または炭素数１０〜３２のアルケニル基
を表す。 （２） 前記分散安定用樹脂〔Ｐ〕が、その重合体主鎖
の片末端に、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、
−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹ 〔ここでＲ¹ は炭化水素基又
は−ＯＲ² （Ｒ² は炭化水素基を表わす）を表わす〕、
−ＯＨ、−ＳＨ、ホルミル基、−ＣＯＮＲ³ Ｒ⁴ 、−Ｓ
Ｏ₂ ＮＲ³ Ｒ⁴ 〔ここでＲ³ 及びＲ⁴ は、各々独立に、
水素原子又は炭化水素基を表わす〕、環状酸無水物含有
基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１つの極性基
を含有する上記（１）記載のインクジェット式製版印刷
版用油性インク。 （３） 前記分散安定用樹脂〔Ｐ〕が、その重合体主鎖
の片末端に、該単量体（Ａ）と共重合しうる重合性官能
基を含有する上記（１）記載のインクジェット式製版印
刷版用油性インク。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下に本発明に用いられる油性イ
ンクについて説明する。本発明に用いる電気抵抗１０⁹
Ωcm以上、かつ誘電率３．５以下の非水溶媒として好ま
しくは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式
炭化水素、または芳香族炭化水素、およびこれらの炭化
水素のハロゲン置換体がある。例えばオクタン、イソオ
クタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデ
カン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メ
シチレン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパー
Ｈ、アイソパーＬ（アイソパー；エクソン社の商品
名）、シェルゾール７０、シェルゾール７１（シェルゾ
ール；シェルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ、ア
ムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品名）
等を単独あるいは混合して用いる。なお、このような非
水溶媒の電気抵抗の上限値は１０¹⁶Ωcm程度であり、誘
電率の下限値は１．８０程度である。

【００２６】本発明における最も重要な構成部分である
非水系分散樹脂粒子（以下、ラテックス粒子と称するこ
ともある）は、非水溶媒において、前記非水溶媒に可溶
性の分散安定用樹脂（Ｐ）の存在下に、一官能性単量体
（Ａ）の少なくとも一種、および一官能性マクロモノマ
ー（ＭＡ）の少なくとも一種を重合することによって重
合造粒したものである。

【００２７】ここで、非水溶媒としては、基本的には、
前記油性インクの担体液に混和するものであれば使用可
能である。

【００２８】すなわち、分散樹脂粒子を製造するに際し
て用いる溶媒としては、前記担体液に混和するものであ
ればよく、好ましくは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭
化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素およびこれら
のハロゲン置換体等が挙げられる。例えばオクタン、イ
ソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、
ドデカン、イソドデカン、アイソパーＥ、アイソパー
Ｇ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、シェルゾール７０，
シェルゾール７１，アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶
剤等を単独あるいは混合して用いる。

【００２９】これらの有機溶媒と共に、混合して使用で
きる溶媒としては、アルコール類（例えば、エチルアル
コール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、フッ化アルコール
等）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、アセト
フェノン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル
類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート
等）、エーテル類（例えば、ジプロピルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、
クロロホルム、ジクロロエタン、メチルクロロホルム
等）等が挙げられる。

【００３０】これらの混合して使用する非水溶媒は、重
合造粒後、加熱あるいは減圧下で留去することが望まし
いが、ラテックス粒子分散物として、油性インクに持ち
込まれても、インクの抵抗が１０⁹ Ωcm以上という条件
を満足できる範囲であれば問題とならない。

【００３１】通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同
様の溶媒を用いる方が好ましく、前述のごとく、直鎖状
もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳
香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。

【００３２】本発明における一官能性単量体（Ａ）は、
非水溶媒には可溶であるが重合することによって不溶化
する一官能性単量体であればいずれでもよい。具体的に
は、例えば下記一般式（IV）で表される単量体が挙げら
れる。

【００３３】

【化９】

【００３４】一般式（IV）中、Ｖ³ は−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−Ｏ
−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＯＣＯ−、−ＳＯ
₂ −、−ＣＯＮ（Ｗ¹ ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｗ¹ ）−、ま
たはフェニレン基（以下、フェニレン基を「−Ｐｈ−」
と記載する。なお、フェニレン基は１，２−、１，３−
および１，４−フェニレン基を包含する。）を表す。こ
こでＷ¹ は、水素原子または炭素数１〜８の置換されて
いてもよい脂肪族基（たとえば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロ
モエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル
基、メトキシベンジル基、フェネチル基、３−フェニル
プロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル基、
２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を
表す。

【００３５】Ｄ²は水素原子または炭素数１〜６の置換
されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２，２−
ジクロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、
２−ブロモエチル基、２−グリシジルエチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３
−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロ
ロプロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピ
ル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２
−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシエチル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、３−ブ
ロモプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−フルフ
リルエチル基、２−チェニルエチル基、２−ピリジルエ
チル基、２−モルホリノエチル基、２−カルボキシエチ
ル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチ
ル基、２−ホスホエチル基、３−スルホプロピル基、４
−スルホブチル基、２−カルボキシアミドエチル基、３
−スルホアミドプロピル基、２−Ｎ−メチルカルボキシ
アミドエチル基、シクロペンチル基、クロロシクロヘキ
シル基、ジクロロヘキシル基等）を表す。

【００３６】ｅ¹ およびｅ² は互いに同じでも異なって
もよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、
塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
等）、−ＣＯＯ−Ｚ¹ または−ＣＨ₂ −ＣＯＯ−Ｚ
¹ 〔ここでＺ¹ は水素原子、または置換されてもよい炭
素数１０以下の炭化水素基（例えば、アルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基、アリール基等を表す〕を表
す。

【００３７】具体的な一官能性単量体（Ａ）としては、
例えば炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン
酸等）のビニルエステル類あるいはアリルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換
されてもよいアルキルエステル類またはアミド類（アル
キル基として例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、
２−フロロエチル基、トリフロロエチル基、２−ヒドロ
キシエチル基、２−シアノエチル基、２−ニトロエチル
基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニルエチ
ル基、２−ベンゼンスルホニルエチル基、２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）エチル基、２−カルボキシエチル基、２−ホス
ホエチル基、４−カルボキシブチル基、３−スロホプロ
ピル基、４−スルホブチル基、３−クロロプロピル基、
２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−フルフリ
ルエチル基、２−ピリジニルエチル基、２−チエニルエ
チル基、トリメトキシシリルプロピル基、２−カルボキ
シアミドエチル基等）；スチレン誘導体（例えば、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモ
スチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼン
スルホン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチル
スチレン、メトキシメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノメチルスチレン、ビニルベンゼンカルボキシアミ
ド、ビニルベンゼンスルホアミド等）；アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の
不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸の環状酸無
水物；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；重合性
二重結合基含有のヘテロ環化合物（具体的には、例えば
高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編
−」、ｐ１７５〜１８４、培風舘（１９８６年刊）に記
載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル
イミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルチオフェ
ン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、
ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）等が挙げ
られる。

【００３８】単量体（Ａ）は２種以上を併用してもよ
い。

【００３９】次に、本発明に用いられる一官能性マクロ
モノマー（ＭＡ）についてさらに説明する。

【００４０】一官能性マクロモノマー（ＭＡ）は、下記
一般式（Ｉ）で示される繰返し単位からなる重合体の主
鎖の一方の末端にのみ下記一般式（II）で示される重合
性二重結合基を結合してなる重量平均分子量が２×１０
⁴ 以下のマクロモノマーである。

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】式（Ｉ）中、Ｖ⁰ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−（ＣＨ₂)_r ＣＯＯ−、−（ＣＨ₂ ）_r ＯＣＯ−、
−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＤ¹¹−、−ＳＯ₂ ＮＤ¹¹−、また
はフェニレン基（−Ｐｈ−）を表わす（ここでＤ¹¹は水
素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、ｒは
１〜４の整数を示す）。

【００４４】ａ¹ およびａ² は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｄ¹²、または炭化水素基を
介した−ＣＯＯ−Ｄ¹²を表わす（ここでＤ¹²は水素原子
または置換されてもよい炭化水素基を示す。

【００４５】Ｄ⁰ は炭素数８〜２２の炭化水素基、また
は下記一般式（I'）で示される置換基から選ばれる置換
基を表わす。 一般式（I'） −（Ａ¹−Ｂ¹）_m−（Ａ²−Ｂ²）_n−Ｄ²¹

【００４６】一般式（I'）中、Ｄ²¹は水素原子または炭
素数１〜２２の炭化水素基を表わす。

【００４７】Ｂ¹ およびＢ² は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、各々−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂ −、−
ＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ（Ｄ²²）−、−ＣＯＮ（Ｄ
²²）−または−Ｎ（Ｄ²²）ＣＯ−を表す（ここでＤ²²は
上記Ｄ²¹と同一の内容を示す）。

【００４８】Ａ¹ およびＡ² は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、各々置換されていてもよい。または下記
化１２を主鎖の結合に介在させてもよい炭素数１〜１８
の炭化水素基を表す。

【００４９】

【化１２】

【００５０】化１２中、Ｂ³ およびＢ⁴ は、互いに同じ
でも異なっていてもよく、上記Ｂ¹、Ｂ² と同一の内容
を示し、Ａ⁴ は置換されてもよい炭素数１〜１８の炭化
水素基を示し、Ｄ²³は上記Ｄ²¹と同一の内容を示す。

【００５１】ｍ、ｎおよびｐは、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、各々０〜４の整数を表す。ただし、ｍ、
ｎおよびｐが同時に０となることはない。

【００５２】式（II）中、Ｖ¹ は、−ＣＯＯ−、−ＣＯ
ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−また
はフェニレン基を表す。

【００５３】ｂ¹ およびｂ² は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、式（Ｉ）中のａ¹ 、ａ² と同一の内容を
表す。

【００５４】一般式（Ｉ）および（II）においてａ¹ 、
ａ² 、Ｖ⁰ 、Ｄ⁰ 、ｂ¹ およびｂ²に含まれる炭化水素
基は各々示された炭素数（未置換の炭化水素基として
の）を有するが、これら炭化水素基は置換されていても
よい。

【００５５】一般式（Ｉ）において、Ｖ⁰ で示される置
換基中のＤ¹¹は水素原子のほか、好ましい炭化水素基と
しては、炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニル
基、ドコサニル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエ
チル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニル
エチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル
基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル
基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテ
ニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニ
ル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキ
セニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル
基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル
基、オクタデセニル基、リノレル基等）、炭素数７〜１
２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル
基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメト
キシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい
脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキ
シルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）または
炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、
フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロ
ピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

【００５６】Ｖ⁰ が−Ｐｈ−（フェニレン基）を表わす
場合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。置換基と
しては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基
等）等が挙げられる。

【００５７】ａ¹ 及びａ² は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基等）、−ＣＯＯ−Ｄ¹³、または−ＣＨ₂ ＣＯＯ−Ｄ¹³
（Ｄ¹³は、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基もしくはア
リール基を表わし、これらは置換されていてもよく、具
体的には、上記Ｄ¹¹について説明したものと同様の内容
を示す）を表わす。

【００５８】Ｄ⁰ が炭素数８〜２２の炭化水素基を表す
場合、具体的には、上記したＤ¹¹について説明したもの
と同様の内容を表す。

【００５９】Ｄ⁰ が前記一般式（I'）で示される置換基
を表す場合について詳しく説明する。

【００６０】Ａ¹ およびＡ² は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、各々置換されてもよい、または前記化１
２を主鎖の結合に介在させてもよい、炭素数１〜１８の
炭化水素基（炭化水素基として、アルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基、脂環式基が挙げられ、具体例とし
てはＤ¹¹において挙げた具体例と同様の内容が挙げられ
る）を表す。

【００６１】Ａ¹ およびＡ² について更に具体例を挙げ
ると、これらは、−Ｃ（Ｄ³¹）（Ｄ³²）−〔Ｄ³¹，Ｄ³²
は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子等を表す〕、−
（ＣＨ＝ＣＨ）−、フェニレン基（−Ｐｎ−）、シクロ
へキシレン基〔以下、シクロへキシレン基を「−Ｃ₆ Ｈ
₁₀−」で表し、「−Ｃ₆ Ｈ₁₀−」は１，２−シクロへキ
シレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シク
ロへキシレン基を包含する〕、前記化１２等の原子団の
任意の組み合わせで構成されるものである。

【００６２】また、一般式（Ｉ）中の結合基： −Ｖ⁰ −（Ａ¹ −Ｂ¹ ）_m −（Ａ² −Ｂ² ）_n −Ｄ²¹ において、Ｖ⁰ からＤ²¹（すなわち、Ｖ⁰ 、Ａ¹ 、Ｂ
¹ 、Ａ² 、Ｂ² 、Ｄ²¹）で構成される連結主鎖は原子数
の総和が８以上から構成されるものが好ましい。ここ
で、Ａ¹ ，Ａ² が前記化１２を主鎖の結合に介在させる
炭化水素基の場合における、−Ｂ³ −（Ａ⁴ −Ｂ⁴ ）_p
−Ｄ²³も前記連結主鎖に含まれる。連結主鎖の原子数と
しては、例えば、Ｖ⁰ が−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−を表
す場合、オキソ基（＝Ｏ基）や水素原子はその原子数と
して含まれず、連結主鎖を構成する炭素原子、エーテル
型酸素原子、窒素原子はその原子数として含まれる。従
って、−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−は原子数２として数え
られる。同時に、Ｄ²¹が−Ｃ₉ Ｈ₁₉を表す場合、水素原
子はその原子数として含まれず、炭素原子は含まれる。
従って、この場合は原子数９として数えられる。

【００６３】以上のような一般式（Ｉ）で示される繰り
返し単位において、Ｄ⁰ が前記一般式（I'）で示される
置換基を表す場合、すなわち、繰り返し単位成分として
分子内に少なくとも２以上の特定の極性基を含有する場
合、より具体的には、下記の繰り返し単位を例として挙
げることができる。

【００６４】なお、下記式（１）〜（１９）中、各記号
は以下の内容を表す。

【００６５】 ｒ₁ ：−Ｈ、−ＣＨ₃ 、−Ｃｌまたは−ＣＮ、 ｒ₂ ：−Ｈまたは−ＣＨ₃ ｌ：２〜１０の整数、 ｐ：２〜６の整数、 ｑ：２〜４の整数、 ｍ：１〜１２の整数、 ｎ：４〜１８の整数、

【００６６】

【化１３】

【００６７】

【化１４】

【００６８】

【化１５】

【００６９】本発明に供されるマクロモノマー（ＭＡ）
は、上述のように、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単
位からなる重合体主鎖の一方の末端にのみ、一般式（I
I）で示される重合性二重結合基が、直接結合するか、
あるいは、任意の連結基を介して結合された化学構造を
有するものである。

【００７０】式（II）中、Ｖ¹ は、−ＣＯＯ−、−ＣＯ
ＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−ま
たはフェニレン基を表す。

【００７１】ここでフェニレン基の具体的態度は、式
（Ｉ）中のＶ⁰ におけるフェニレン基と同一の内容を表
す。

【００７２】ｂ¹ およびｂ² は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、式（Ｉ）中のａ¹ またはａ² と同義であ
り、同一の内容を表す。

【００７３】式（II）のｂ¹ およびｂ² のいずれか一方
が水素原子であることがより好ましい。

【００７４】式（Ｉ）成分と式（II）成分を連結する基
としては、炭素−炭素結合（一重結合あるいは二重結
合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例え
ば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子
等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組
合せで構成されるものである。

【００７５】本発明のマクロモノマー（ＭＡ）のうち好
ましいものは下記一般式（Ｖ）で示される如きものであ
る。

【００７６】

【化１６】

【００７７】一般式（Ｖ）中、Ｚ以外は、式（Ｉ）およ
び（II）中の各記号と同一の内容を表す。

【００７８】Ｚは、単なる結合または、−Ｃ（Ｄ⁴¹）
（Ｄ⁴²）−〔Ｄ⁴¹、Ｄ⁴²は、各々独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基等を示す〕、−
（ＣＨ＝ＣＨ）−、−Ｃ₆ Ｈ₁₀−（シクロヘキシレン
基）、−Ｐｈ−（フェニレン基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＣＯ−、−Ｎ（Ｄ⁴³）−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−Ｃ
ＯＮ（Ｄ⁴³）−、−ＳＯＮ（Ｄ⁴³）−、−ＮＨＣＯＯ
−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓｉ（Ｄ⁴³）（Ｄ⁴⁴）−〔Ｄ
⁴³、Ｄ⁴⁴は、各々独立に、水素原子、前記Ｄと同様の内
容を表す炭化水素基を示す〕、下記の化１８に示す連結
基等の原子団から選ばれた単独の連結基等の原子団から
選ばれた単独の連結基もしくは任意の組合せで構成され
た連結基を表す。

【００７９】

【化１７】

【００８０】式（Ｖ）において、ａ¹ 、ａ² 、ｂ¹ 、ｂ
² 、Ｖ⁰ およびＶ¹ の各々について、特に好ましい例を
次に示す。

【００８１】Ｖ⁰ としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
−Ｏ−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−または−ＣＨ₂ ＯＣＯ−が、
Ｖ¹ としては前記のものがすべてが、ａ¹ 、ａ² 、ｂ
¹ 、ｂ² としては水素原子またはメチル基が挙げられ
る。

【００８２】以下に、一般式（Ｖ）中における下記一般
式（II’）で示される部分の具体的な例を示す。しか
し、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８３】

【化１８】

【００８４】以下において、ｂは−Ｈまたは−ＣＨ₃
を；ｍ₁ は１〜１２の整数を；ｎ₁ は２〜１２の整数を
示す。

【００８５】

【化１９】

【００８６】

【化２０】

【００８７】

【化２１】

【００８８】

【化２２】

【００８９】また、本発明に供されるマクロモノマー
（ＭＡ）において、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位
とともに、他の繰返し単位を共重合成分として含有して
もよい。

【００９０】他の共重合成分としては、一般式（Ｉ）の
繰返し単位に相当する単量体と共重合可能な単量体であ
ればいずれの化合物でもよい。例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、ビ
ニル酢酸、４−ペンテン酸等の不飽和カルボン酸および
これら不飽和カルボン酸のエステル類またはアミド類、
炭素数１〜２２の脂肪酸ビニルエステル類あるいはアリ
ルエステル類、ビニルエーテル類、スチレンおよびスチ
レン誘導体、不飽和結合基含有のヘテロ環化合物等が挙
げられる。

【００９１】具体的には、例えば前記した単量体（Ａ）
で例示した化合物等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００９２】マクロモノマー（ＭＡ）の繰返し単位の総
和において、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位成分
は、全体の６０重量％以上含有されていることが好まし
く、より好ましくは８０〜１００重量％である。

【００９３】本発明のマクロモノマー（ＭＡ）は重量平
均分子量が１×１０³ 〜２×１０⁴のものが好ましく、
３×１０³ 〜１．５×１０⁴ がより好ましい。

【００９４】各々、上記した所定の範囲内において、分
散樹脂粒子の分散安定性、再分散安定性、保存安定性に
優れた効果を示す。

【００９５】本発明のマクロモノマー（ＭＡ）は、従来
公知の合成方法によって製造することができる。例え
ば、アニオン重合あるいはカチオン重合によって得ら
れるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて
マクロモノマーにする、イオン重合法による方法、分
子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の
反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を
用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合の
オリゴマーと種々の試薬を反応させて、マクロモノマー
にするラジカル重合法による方法、重付加あるいは重
縮合反応により得られたオリゴマーに上記ラジカル重合
方法と同様にして、重合性二重結合基を導入する重付加
縮合法による方法等が挙げられる。

【００９６】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ＆
Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ．，７，５５１（１９８７）、Ｐ，Ｆ．Ｒｅ
ｍｐｐ ＆ Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．，５８，１（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，
Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２８５，９５（１９
８４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ，Ｍ．ＴａｋａＲｉ，Ｍａｋｖ
ａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，１２，１６３（１
９８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｖａｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，８，３（１９８４）、
川上雄資「化学工業」３８，５６（１９８７）、山下雄
也「高分子」３１，９８８（１９８２）、小林四郎「高
分子」３０，６２５（１９８１）、東村敏延「日本接着
協会誌」１８，５３６（１９８２）、伊藤浩一「高分子
加工」３５，２６２（１９８６）、東貴四郎，津田隆
「機能材料」１９８７，Ｎｏ．１０，５等の総説及びそ
れに引用の文献・特許等に記載の方法に従って合成する
ことができる。

【００９７】上記した分子中に反応性基を含有した重合
開始剤としては、例えば、４，４′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸
クロライド）、２，２′−アゾビス（２−シアノプロパ
ノール）、２，２′−アゾビス（２−シアノペンタノー
ル）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）プロピオアミド〕、２，２′−アゾビ
ス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）エチル〕プロピオアミド）、２，２′−アゾビス
（２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオアミド｝、２，
２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−
アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−プロピオアミド〕、２，２′−アゾビス〔２−（５−
メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、
２，２′−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパ
ン〕、２，２′−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テ
トラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、２，
２′−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，
６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、
２，２′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝、２，
２′−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−
メチル−プロピオンアミジン〕、２，２′−アゾビス
〔Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオン
アミジン〕等のアゾビス系化合物が挙げられる。

【００９８】又、分子中に特定の反応性基を含有した連
鎖移動剤としては、例えば、該反応性基あるいは該反応
性基に誘導しうる置換基含有のメルカプト化合物（例え
ば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル
酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロ
ピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプト
プロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、
３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プ
ロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミ
ノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニ
ル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−
メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタン
スルホン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプ
ト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−
プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メル
カプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−
メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジ
ノール等）、又は該反応性基あるいは該反応性基に誘導
しうる置換基含有のヨード化アルキル化合物（例えば、
ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノー
ル、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパン
スルホン酸等）等が挙げられる。好ましくはメルカプト
化合物が挙げられる。

【００９９】これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤の
使用量は、各々一般式（Ｉ）の繰返し単位に相当する単
量体１００重量部に対して０．５〜２０重量部を用いる
ことが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部であ
る。本発明の分散樹脂は、単量体（Ａ）および一官能性
マクロモノマー（ＭＡ）の各々少なくとも１種以上から
なり、重要なことは、これら単量体から合成された樹脂
が非水溶媒に不溶であれば、所望の分散樹脂を得ること
ができる。

【０１００】より具体的には、不溶化する単量体（Ａ）
に対して、一官能性マクロモノマー（ＭＡ）を０．１〜
２０重量％使用することが好ましく、さらには０．３〜
１５重量％使用することが好ましい。

【０１０１】また、本発明の分散樹脂の重量平均分子量
は好ましくは、１×１０³ 〜１×１０⁶ であり、より好
ましくは８×１０³ 〜５×１０⁵ である。また本発明の
分散樹脂は、その熱物性として、ガラス転移点が１５〜
８０℃または軟化点３８〜１２０℃の範囲が好ましく、
特にガラス転移点が２０〜６０℃または軟化点４０〜９
０℃の範囲が好ましい。

【０１０２】以上のような範囲であれば、本発明の油性
インクの分散樹脂粒子の分散安定性、再分散安定性、保
存安定性に優れ、かつ画像形成後の迅速な定着性が良好
で、印刷時にも画像の保持がなされ、高耐刷性を示す。

【０１０３】非水溶媒中で、単量体を重合して生成した
該溶媒不溶の重合体を安定な樹脂分散物とするために用
いられる本発明の分散安定用樹脂〔Ｐ〕について説明す
る。

【０１０４】本発明の分散安定用樹脂〔Ｐ〕は、重合体
主鎖の一方の末端にのみ重合性二重結合基を結合して成
る重量平均分子量１×１０³ 〜２×１０⁴ のマクロモノ
マー（ＭＢ）を共重合成分として少なくとも１種含有す
るクシ型共重合体で、且つ該共重合体の主鎖部及び／又
はクシ部の繰り返し単位として前記一般式（III）で示
される成分を少なくとも含有する、該非水溶媒に可溶性
の樹脂である。

【０１０５】該分散安定用樹脂〔Ｐ〕は、その主鎖部及
び／又はクシ部の繰り返し単位として、前記一般式（II
I）で示される成分を少なくとも１種含有する。好まし
くは、主鎖部及びクシ部の両方共に一般式（III）で示
される繰り返し単位を含有する場合である。

【０１０６】一般式（III）で示される繰り返し単位の
分散安定用樹脂〔Ｐ〕中での存在割合は、主鎖部におけ
るマクロモノマー（ＭＢ）以外の共重合成分としての繰
り返し単位とクシ部を構成するマクロモノマー（ＭＢ）
の繰り返し単位の合計に対し、好ましくは５０〜１００
ｗｔ％であり、より好ましくは７０〜１００ｗｔ％であ
る。一般式（III）の繰り返し単位が５０ｗｔ％未満で
あると、重合造粒で得られる樹脂粒子の再分散性が低下
する傾向にある。

【０１０７】上記クシ型共重合体の共重合成分としての
マクロモノマー（ＭＢ）の存在割合は、分散安定用樹脂
〔Ｐ〕の全成分に対し、好ましくは５〜８０ｗｔ％であ
り、より好ましは１０〜６０ｗｔ％である。マクロモノ
マー（ＭＢ）の割合が５ｗｔ％未満となると、クシ部の
数が著しく少なくなる傾向があり、本発明の効果である
樹脂粒子の再分散性が低下する。一方、マクロモノマー
（ＭＢ）の割合が８０ｗｔ％を超えると、該クシ型共重
合体を合成する時のマクロモノマー（ＭＢ）と共重合す
る相手の単量体との共重合性が低下する傾向にある。

【０１０８】本発明のクシ型共重合体である分散安定用
樹脂〔Ｐ〕の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略称す
る）は好ましくは２×１０⁴ 〜１×１０⁶ であり、より
好ましくは３×１０⁴ 〜５×１０⁵ である。Ｍｗが２×
１０⁴ 未満や１×１０⁶ を超える場合には、いずれも、
重合造粒で得られる樹脂粒子の再分散性が低下する傾向
にある。

【０１０９】また、マクロモノマー（ＭＢ）のＭｗは１
×１０³ 〜２×１０⁴ であり、好ましくは３×１０³ 〜
１×１０⁴ である。

【０１１０】分散安定用樹脂〔Ｐ〕は、有機溶媒に可溶
性であり、具体的にはトルエン溶媒１００重量部に対し
て、温度２５℃において、分散安定用樹脂が少なくとも
５重量部以上溶解するものが好ましい。

【０１１１】以下、本発明の分散安定用樹脂〔Ｐ〕につ
いて、さらに詳細に説明する。

【０１１２】式（III）中、Ｖ²は、−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−Ｏ−またはフェニレン基を表す。

【０１１３】Ｖ²が−Ｐｈ−（フェニレン基）を表す場
合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。置換基とし
ては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基等）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピル
オキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。

【０１１４】ｄ¹およびｄ²は、互いに同じでも異なって
もよく、式（Ｉ）中のａ¹、ａ²と同一の内容を表す。

【０１１５】Ｄ¹は、炭素数１０〜２２のアルキル基ま
たはアルケニル基を表し、例えば、デシル基、ドデシル
基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基、ドコサニル基、エイコサニル基、オク
テニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル
基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセ
ニル基、リノレイル基、ドコセニル基等が挙げられる。

【０１１６】本発明の分散安定用樹脂〔Ｐ〕の主鎖部お
よびクシ部の繰返し単位としては、前記一般式（II）で
示される繰返し単位とともに、他の繰返し単位を含有し
てもよい。他の繰返し単位としては、前記一般式（II）
で示される繰返し単位に相当する単量体と共重合可能な
他の単量体より成る繰返し単位であれば、特に限定され
ない。

【０１１７】共重合可能な他の単量体としては、重合性
二重結合基を含有するものであればいずれでもよく、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸などの不飽和カルボン酸；炭素数６以下の不飽和カ
ルボン酸のエステル誘導体もしくはアミド誘導体；カル
ボン酸類のビニルエステル類もしくはアリルエステル
類；スチレン類；メタクリロニトリル；アクリロニトリ
ル；重合性二重結合基含有の複素環化合物などが挙げら
れる。より具体的には、前記した不溶化する単量体
（Ａ）と同一の内容の化合物などが挙げられる。

【０１１８】本発明の一官能性マクロモノマー（ＭＢ）
の重合性二重結合基は、前記一官能性マクロモノマー
（ＭＡ）における式（II）で表されるものと同一の内容
のものが挙げられる。

【０１１９】また、この重合性二重結合基は、重合体主
鎖の末端に直接結合してもよいし、連結基を介して結合
してもよく、その具体的な態様は、前記マクロモノマー
（ＭＡ）で例示した一般式（IV）中の「−Ｖ¹−Ｚ−」
と同一の内容のものが挙げられる。

【０１２０】本発明のマクロモノマー（ＭＢ）は、従来
公知の合成方法によって製造することができ、具体的に
は、前記マクロモノマー（ＭＡ）と同様にして行うこと
ができる。

【０１２１】本発明に用いられる分散安定用樹脂重合体
〔Ｐ〕の製造方法としては、具体的には、公知の方法で
ある、一般式（III）で示される繰返し単位に相当する
単量体及び上記したマクロモノマー（ＭＢ）を少なくと
も共存させて、重合開始剤（例えば、アゾビス系化合
物、過酸化物等）により重合する方法が簡便であり、好
ましい。

【０１２２】ここで用いられる重合開始剤は、全単量体
と全マクロモノマー（ＭＢ）の合計量１００重量部に対
して０．５〜１５重量％であり、好ましくは１〜１０重
量％である。

【０１２３】本発明に供される分散安定用樹脂〔Ｐ〕と
して好ましくは、その重合体主鎖の片末端に特定の極性
基を結合して成るものが挙げられる。〔以下、分散安定
用樹脂〔ＰA 〕もしくは〔ＰA 〕という。〕

【０１２４】特定の極性基としては、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−
ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹ 〔こ
こでＲ¹ は炭化水素基又は−ＯＲ² （Ｒ² は炭化水素基
を表わす）を表わす〕、−ＯＨ、−ＳＨ、ホルミル基、
−ＣＯＮＲ³ Ｒ⁴、−ＳＯ₂ ＮＲ³ Ｒ⁴ 〔ここで、Ｒ³
及びＲ⁴ は、各々独立に、水素原子又は炭化水素基を表
わす〕、環状酸無水物含有基、及びアミノ基から選ばれ
る少なくとも１種の極性基が挙げられる。

【０１２５】上記−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹ で表される
極性基において、Ｒ¹ もしくはＲ²で表される炭化水素
基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、
より好ましくは炭素数１〜８の置換されてもよい脂肪族
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基、２−クロロエチル基、２−シアノエ
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジ
ル基、フェネチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジ
ル基等）、又は置換されてもよい芳香族基（例えば、フ
ェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クロロ
フェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、
シアノフェニル基等）を表わす。

【０１２６】上記−ＣＯＮＲ³ Ｒ⁴ および−ＳＯ₂ ＮＲ
³ Ｒ⁴ で表される極性基において、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、各
々独立に、水素原子又は炭化水素基（好ましくは炭素数
１〜８の置換されてもよい炭化水素基）を表わす。
Ｒ³ ，Ｒ⁴ で表される炭化水素基として具体的には、前
記Ｒ¹ 、Ｒ² で表される炭化水素基と同様の内容のもの
が挙げられる。

【０１２７】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。

【０１２８】脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、
コハク酸無水物、グルタコン酸無水物、マレイン酸無水
物、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物、シ
クロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３−ビシク
ロ〔２，２，２〕オクタンジカルボン酸無水物等が挙げ
られ、これらの脂肪族ジカルボン酸無水物は、例えば、
塩素原子、臭素原子等のハゲロン原子、メチル基、エチ
ル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基等で置換さ
れていてもよい。

【０１２９】又、芳香族ジカルボン酸無水物の例として
は、フタル酸無水物、ナフタレン−ジカルボン酸無水
物、ピリジン−ジカルボン酸無水物、チオフェン−ジカ
ルボン酸無水物等が挙げられ、これらの芳香族ジカルボ
ン酸無水物は、例えば、塩素原子、臭素原子等のハロゲ
ン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
等のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ
基、アルコキシカルボニル基（アルコキシ基としては、
例えば、メトキシ基、エトキシ基等）等で置換されてい
てもよい。

【０１３０】又、本発明の極性基中、アミノ基は、−Ｎ
Ｈ₂ 、−ＮＨＲ⁵ 又は−ＮＲ⁵ Ｒ⁶を表す。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶
は、炭素数１〜８の炭化水素基を表わし、好ましくは炭
素数１〜７の炭化水素基を表わし、具体的には、前記Ｒ
¹ で表される炭化水素基と同様の内容のものが挙げられ
る。

【０１３１】分散安定用樹脂〔ＰA 〕において、少なく
とも１種の上記特定の極性基は、重合体主鎖の片末端に
直接結合してもよいし、連結基を介して結合してもよ
い。

【０１３２】主鎖成分と特定の極性基含有成分とを連結
する連結基としては、炭素−炭素結合（一重結合あるい
は二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子とし
ては、例えば酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素
原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意
の組合せで構成されるものである。

【０１３３】さらに具体的な連結基としては、上記マク
ロモノマー（ＭＡ）で例示したものと同一の内容のもの
が挙げられる。

【０１３４】本発明に用いられる分散安定用樹脂重合体
〔ＰA 〕は、具体的には、一般式（III）で示される
繰返し単位に相当する単量体、上記したマクロモノマー
（ＭＢ）、及び上記特定の極性基を含有する連鎖移動剤
の混合物を重合開始剤（例えば、アゾビス系化合物、過
酸化物等）により重合する方法あるいは、上記連鎖移
動剤を用いずに、該極性基を含有する重合開始剤を用い
て重合する方法あるいは、連鎖移動剤及び重合開始剤
のいずれにも、該極性基を含有した化合物を用いる方
法、更には、前記３つの方法において、連鎖移動剤あ
るいは重合開始剤の置換基として、アミノ基、ハロゲン
原子、エポキシ基、酸ハライド基等を含有する化合物を
用いて重合反応後、更に高分子反応で、これらの官能基
と反応させることで該極性基を導入する方法等を用いて
製造することができる。

【０１３５】上記特定の極性基あるいは該極性基に誘導
しうる置換基含有の連鎖移動剤として具体的には、マク
ロモノマー（ＭＡ）の合成方法において反応性基含有の
連鎖移動剤として前述したメルカプト化合物やヨード化
アルキル化合物を挙げることができる。好ましくはメル
カプト化合物が挙げられる。

【０１３６】また、上記特定の極性基あるいは該極性基
に誘導しうる置換基含有の重合開始剤についてもマクロ
モノマー（ＭＡ）において反応性基含有の重合開始剤と
して前述したアゾビス系化合物が挙げられる。

【０１３７】これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤の
使用量は、各々、全単量体と全マクロモノマー（ＭＢ）
の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部であ
り、好ましくは０．５〜５重量部である。

【０１３８】本発明に供される分散安定用樹脂〔Ｐ〕と
して更に好ましくは、その重合体主鎖の片末端に、該単
量体（Ａ）と共重合可能な重合性官能基を結合してなる
ものが挙げられる。〔以下、分散安定用樹脂〔ＰB 〕又
は樹脂〔ＰB 〕という。〕

【０１３９】分散安定用樹脂〔ＰB 〕の重合性官能基の
具体的内容としては、前記マクロモノマー（ＭＡ）にお
いて重合性官能基として記載した一般式（II）で示され
る官能基と同様のものが挙げられる。

【０１４０】又、該重合性官能基は、重合体主鎖の片末
端に直接結合してもよいし、または連結基を介して結合
してもよい。連結基としては、前記分散安定用樹脂〔Ｐ
A 〕における連結基と同様の内容のものが挙げられる。
具体的には、前記マクロモノマー（ＭＡ）の合成方法に
おける、重合体主鎖末端に重合性二重結合基を導入する
方法と同様にして行うことができる。

【０１４１】本発明で用いられる分散樹脂粒子を製造す
るには、一般に、前述のような分散安定用樹脂（Ｐ）、
単量体（Ａ）およびマクロモノマー（ＭＡ）とを非水溶
媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチルニトリ
ル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に加熱重合
させればよい。具体的には、分散安定用樹脂（Ｐ）、
単量体（Ａ）およびマクロモノマー（ＭＡ）の混合溶液
中に重合開始剤を添加する方法、分散安定用樹脂
（Ｐ）を溶解した溶液中に、単量体（Ａ）およびマクロ
モノマー（ＭＡ）を重合開始剤と共に滴下してゆく方
法、あるいは、分散安定用樹脂（Ｐ）全量と単量体
（Ａ）およびマクロモノマー（ＭＡ）の一部を含む混合
溶液中に、重合開始剤と共に残りの単量体（Ａ）および
マクロモノマー（ＭＡ）を任意に添加する方法、さらに
は、非水溶媒中に、分散安定用樹脂（Ｐ）、単量体
（Ａ）およびマクロモノマー（ＭＡ）の混合溶液を、重
合開始剤と共に任意に添加する方法があり、いずれの方
法を用いても製造することができる。

【０１４２】単量体（Ａ）およびマクロモノマー（Ｍ
Ａ）の総量は、非水溶媒１００重量部に対して、１０〜
１００重量部程度であり、好ましくは、１０〜８０重量
部である。

【０１４３】分散安定用樹脂（Ｐ）は、上記で用いられ
る全単量体１００重量部に対して、３〜５０重量部であ
り、好ましくは５〜２５重量部である。

【０１４４】重合開始剤の量は全単量体の０．１〜１０
重量％が適切である。また、重合温度は４０〜１８０℃
程度であり、好ましくは５０〜１２０℃である。反応時
間は３〜１５時間が好ましい。

【０１４５】反応に用いた非水溶媒中に、前記したアル
コール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性
溶媒を併用した場合、あるいは、重合造粒される単量体
（Ａ）およびマクロモノマー（ＭＡ）の未反応物が残存
する場合、該溶媒あるいは単量体の沸点以上に加温して
留去するかあるいは、減圧留去することによってのぞく
ことが好ましい。

【０１４６】以上のようにして、本発明により製造され
た非水系分散樹脂粒子は、微細でかつ粒度分布が均一な
粒子として存在する。その平均粒径は０．０８〜０．５
μmであり、好ましくは０．１〜０．４μm である。こ
の粒径は、ＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製商品
名）等により求めることができる。また、同時に、非常
に安定な分散性を示し、特に記録装置内において、長く
繰り返し使用をしても分散性がよく、かつ再分散も容易
であり、装置の各部に付着して汚れを生じることが全く
認められない。

【０１４７】さらには、インク画像形成後に加熱等によ
り迅速処理し、容易に平板印刷版用支持体表面に強固な
皮膜が形成され、良好な定着性を示す。これにより、オ
フセット印刷においても、多数枚の印刷（高耐刷製）が
可能となる。

【０１４８】以上のような効果をもたらす本発明の油性
インクは、本発明の不溶性ラテックスによって可能とな
る。

【０１４９】即ち、本発明の分散樹脂粒子は、該分散安
定用樹脂〔Ｐ〕が不溶性樹脂粒子と相互作用し、該不溶
性樹脂粒子に吸着する。該樹脂粒子に吸着した樹脂
〔Ｐ〕は非水溶媒に可溶性であることから、非水系ラテ
ックスの分散安定化として公知となっている、いわゆる
立体反発効果をもたらす。また同時に、樹脂〔Ｐ〕はク
シ型構造を含有した可溶性樹脂であることから、非水溶
媒への親和性が著しく向上し、且つ吸着した樹脂〔Ｐ〕
はクシ型構造をもつゆえに粒子界面近傍に存在し、これ
により粒子界面近傍の親媒性が向上すると推定される。

【０１５０】さらには、重合して不溶化する単量体
（Ａ）と共に、非水溶媒に可溶性の共重成分からなるマ
クロモノマー（ＭＡ）を、単量体（Ａ）にたいして、少
量同時に存在させて重合造粒して生成される分散樹脂粒
子であり、その樹脂の粒子界面に、マクロモノマー（Ｍ
Ａ）に含まれる可溶性成分が存在し、粒子表面がある種
の改善をされ、分散媒との親和性が向上し、分散媒との
溶媒和が高められ、樹脂粒子同士の凝集が防止されるこ
とによるものと考えられる。

【０１５１】これらのことより、不溶性粒子の凝集・沈
殿が抑制され、再分散性が著しく向上するものと考えら
れる。

【０１５２】本発明において、好ましい態様である重合
体主鎖の少なくとも１つの片末端に特定の極性基を含有
して成る分散安定用樹脂〔ＰA 〕を用いると、不溶性樹
脂粒子との相互作用がより向上し、粒子への吸着性が高
められることにより、前記した分散安定化の効果がより
向上するものと考えられる。

【０１５３】更に好ましい態様である重合体主鎖の片末
端に重合性官能基を含有して成る分散安定用樹脂〔ＰB
〕を用いると、分散重合反応時に、不溶化する単量体
（Ａ）及びマクロモノマー（ＭＡ）と共重合し、より効
率よく不溶性樹脂粒子と結合される。

【０１５４】以上の様に、本発明の分散安定用樹脂
〔Ｐ〕を用いると、分散安定性の向上が図られ、更に、
樹脂〔ＰA 〕あるいは樹脂〔ＰB 〕を用いると、使用量
を少なくしても同等以上の効果が得られる。一方、樹脂
〔ＰA 〕あるいは樹脂〔ＰB 〕の場合は、分散安定化を
少ない使用量で達成できること及び粒子に吸着しない樹
脂〔Ｐ〕が少なくなることが挙げられる。これらは、油
性インクを繰り返し長期間使用した時に現像剤中に濃縮
されて、種々の問題を生じる懸念が改良されることとな
った。

【０１５５】本発明に供される油性インク中には、前記
の分散樹脂粒子とともに、製版後の版を検版する等のた
めに着色成分として色材を含有させることが好ましい。

【０１５６】色材としては、従来から油性インク組成物
あるいは静電写真用液体現像剤に用いられている顔料お
よび染料であればどれでも使用可能である。

【０１５７】顔料としては、無機顔料、有機顔料を問わ
ず、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用
することができる。具体的には、例えば、カーボンブラ
ック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイ
エロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化ク
ロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラ
マリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ア
ゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔
料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、ス
レン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオイ
ンジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、等
の従来公知の顔料を特に限定することなく用いることが
できる。

【０１５８】染料としては、アゾ染料、金属錯塩染料、
ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、
カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染
料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロ
ソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロ
シアニン染料、金属フタロシアニン染料、等の油溶性染
料が好ましい。

【０１５９】これらの顔料および染料は、単独で用いて
もよいし、適宜組み合わせて使用することも可能である
が、インク全体に対して０．０１〜５重量％の範囲で含
有されることが望ましい。

【０１６０】これらの色材は、分散樹脂粒子とは別に色
材自身を分散粒子として非水溶媒中に分散させてもよい
し、分散樹脂粒子中に含有させてもよい。含有させる場
合、顔料などは分散樹脂粒子の樹脂材料で被覆して樹脂
被覆粒子とする方法などが一般的であり、染料などは分
散樹脂粒子の表面部を着色して着色粒子とする方法など
が一般的である。

【０１６１】方法の１つとしては、特開昭５７−４８７
３８号公報等に記載されている、分散樹脂物を、好まし
い染料で染色する方法がある。あるいは、他の方法とし
て、特開昭５３−５４０２９号公報等に開示されてい
る、分散樹脂物と染料とを化学的に結合させる方法があ
り、あるいは、また特公昭４４−２２９５５号公報等に
記載されている、重合造粒法で製造する際に、予め色素
を含有した単量体を用い、色素含有の共重合体とする方
法がある。

【０１６２】本発明の油性インク中の分散樹脂粒子およ
び着色粒子（あるいは色材粒子）は、好ましくは正荷電
または負荷電の検電性粒子である。

【０１６３】これら粒子に検電性を付与するには、湿式
静電写真用現像剤の技術を適宜利用することで達成可能
である。具体的には、前記の「最近の電子写真現像シス
テムとトナー材料の開発・実用化」１３９〜１４８頁、
電子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」４９７〜
５０５頁（コロナ社、1988年刊）、原崎勇次「電子写
真」１６（No. ２）、４４頁（1977年）等に記載の検電
材料および他の添加剤を用いることで行なわれる。

【０１６４】具体的には、例えば、英国特許第８９３４
２９号、同第９３４０３８号、米国特許第１１２２３９
７号、同第３９００４１２号、同第４６０６９８９号、
特公平４−５１０２３号公報、同６−１９５９５号公
報、同６−１９５９６号公報、同６−２３８６５号公
報、特開昭６０−１８５９６３号、特開平２−１３９６
５号等に記載されている。

【０１６５】上述のような荷電調節剤は、担体液体であ
る分散媒１０００重量部に対して０．００１〜１．０重
量部が好ましい。更に所望により各種添加剤を加えても
よく、それら添加物の総量は、油性インクの電気抵抗に
よってその上限が規制される。即ち、分散粒子を除去し
た状態のインクの電気抵抗が１０⁹ Ωcmより低くなると
良質の連続階調像が得られ難くなるので、各添加物の添
加量を、この限度内でコントロールすることが必要であ
る。

【０１６６】本発明に供される、平版印刷可能な親水性
表面を有する耐水性支持体は、平版印刷に適した親水性
表面を提供するものであればよく、従来オフセット印刷
版に供される支持体をそのまま用いることができる。具
体的には、プラスチックシート、耐刷性を施した紙、ア
ルミニウム板、亜鉛板、銅−アルミニウム板、銅−ステ
ンレス板、クロム−銅板等のバイメタル板、クロム−銅
−アルミニウム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ス
テンレス板等のトライメタル板等の親水性表面を有する
基板が用いられる。その厚さは０．１〜３ｍｍ、特に
０．１〜１ｍｍが好ましい。

【０１６７】アルミニウムの表面を有する支持体の場合
には、砂目立て処理、ケイ酸ナトリウム、フッ化ジルコ
ニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、又
は陽極酸化処理等の表面処理がなされていることが好ま
しい。また、米国特許２，７１４，０６６号に記載され
ている如く、砂目立てしたのちにケイ酸ナトリウム水溶
液に浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭４７−５１
２５号に記載されているように、アルミニウム板を陽極
酸化処理したのち、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸
漬処理したものも好適に使用される。

【０１６８】上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロ
ム酸、硫黄、ほう酸等の無機酸、もしくはシュウ酸、ス
ルファミン酸等の有機酸又はこれらの塩の水溶液又は非
水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でア
ルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施さ
れる。

【０１６９】また、米国特許３，６５８，６６２号に記
載されているようなシリケート電着も有効である。西独
特許公開１，６２１，４７８号に記載のポリビニルスル
ホン酸による処理も適当である。

【０１７０】これらの親水化処理は、支持体の表面を親
水性とするために施される他に、その上に設けられるト
ナー画像との密着性向上のために施されるものである。
また、支持体とインク画像との間との接着性を調節する
ために、支持体表面に表面層を設けてもよい。

【０１７１】プラスチックシート又は紙を支持体とする
場合には、当然のことながら、インク画像部以外が親水
性でなければならないことから、親水性を有する表面層
を設けたものが供される。具体的には、公知の直描型平
版印刷用原版又はかかる原版の画像受理層と同様の層を
有する版材を用いることができる。

【０１７２】例えば、画像受理層としては、水溶性バイ
ンダー、無機顔料及び耐水化剤を主成分として構成され
る。バインダーとしてはＰＶＡ、カルボキシＰＶＡのよ
うな変性ＰＶＡ、澱粉及びその誘導体、ＣＭＣ、ヒドロ
キシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリビニ
ルピロリドン、酢酸ビニル〜クロトン酸共重合体、スチ
レン〜マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂が使用され
る。

【０１７３】耐水化剤としてはグリオキザール、メラミ
ンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等
のアミノブラストの初期縮合物、メチロール化ポリアミ
ド樹脂のような変性ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリ
アミン・エビクロルヒドリン付加物、ポリアミドエビク
ロルヒドリン樹脂、変性ポリアミドポリイミド樹脂等が
挙げられる。無機顔料としてはカオンリンクレー、炭酸
カルシウム、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリ
ウム、アルミナ等が挙げられるが、中でシリカが好まし
い。

【０１７４】その他、画像受理層中には塩化アンモニウ
ム、シランカップリング剤等の架橋触媒を併用できる。

【０１７５】次に、前記した平板印刷原版（以下「マス
ター」とも称する）上に画像を形成する方法を説明す
る。このような方法を実施する装置系としては例えば図
１に示すものがある。

【０１７６】図１に示す装置系は油性インクを使用する
インクジェット記録装置１を有するものである。

【０１７７】図１のように、まず、マスター２に形成す
べき画像（図形や文章）のパターン情報を、コンピュー
タ３のような情報供給源から、パス４のような伝達手段
を通し、油性インクを使用するインクジェット記録装置
１に供給する。記録装置１のインクジェット記録用ヘッ
ド１０は、その内部に油性インクを貯え、記録装置１内
にマスター２が通過すると、前記情報に従い、インクの
微小な液滴をマスター２に吹き付ける。これにより、マ
スター２に前記パターンでインクが付着する。

【０１７８】こうしてマスター２に画像を形成し終え、
製版マスター（製版印刷原版）を得る。

【０１７９】図１の装置系におけるようなインクジェッ
ト記録装置の構成例を図２および図３に示す。図２およ
び図３では図１と共通する部材は共通の符号を用いて示
している。図２はこのようなインクジェット記録装置の
要部を示す概略構成図であり、図３はヘッドの部分断面
図である。

【０１８０】インクジェット記録装置に備えられている
ヘッド１０は、図２、図３に示されるように、上部ユニ
ット１０１と下部ユニット１０２とで挟まれたスリット
を有し、その先端は吐出スリット１０ａとなっており、
スリット内には吐出電極１０ｂが配置され、スリット内
には油性インク１１が満たされた状態になっている。

【０１８１】ヘッド１０では、画像のパターン情報のデ
ジタル信号に従って、吐出電極１０ｂに電圧が印加され
る。図２に示されるように、吐出電極１０ｂに対向する
形で対向電極１０ｃが設置されており、対向電極１０ｃ
上にはマスター２が設けられている。電圧の印加によ
り、吐出電極１０ｂと、対向電極１０ｃとの間には回路
が形成され、ヘッド１０の吐出スリット１０ａから油性
インク１１が吐出され対向電極１０ｃに設けられたマス
ター２上に画像が形成される。

【０１８２】吐出電極１０ｂの幅は、高画質の画像形
成、例えば印字を行うためにその先端はできるだけ狭い
ことが好ましい。

【０１８３】例えば油性インクを図３のヘッド１０に満
たし、先端が２０μm 幅の吐出電極１０ｂを用い、吐出
電極１０ｂと対向電極１０ｃの間隔を１．５mmとして、
この電極間に３ＫＶの電圧を０．１ミリ秒印加すること
で４０μm のドットの印字をマスター２上に形成するこ
とができる。

【０１８４】不感脂化処理は通常室温（１５℃〜３５℃
程度）で２〜６０秒程度行なう。この印刷版を用いて湿
し水を使用してオフセット印刷が５０００枚程度可能で
ある。

【０１８５】

【実施例】以下に本発明の分散安定用樹脂の製造例、ラ
テックス粒子の製造例および実施例を示し、本発明の効
果をさらに詳細に説明するが、本発明の効果はこれらに
限定されるものではない。

【０１８６】マクロモノマー（Ｍ）の製造例１：マクロ
モノマーＭ−１ メチルメタクリレート１００ｇ、メルカプトプロピオン
酸２ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流
下撹拌しながら、温度７０℃に加温した。２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を
１．０ｇ加え４時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を
０．５ｇ加え３時間、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．３ｇ
加え３時間反応した。次に、この反応溶液にグリシジル
メタクリレート６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン
０．８ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加
え、温度１００℃にて、１２時間撹拌した。冷却後この
反応溶液をメタノール２リットル中に再沈し、白色粉末
を８２ｇ得た。重合体の重量平均分子量は９，０００で
あった（重量平均分子量は、Ｇ．Ｐ．Ｃ．法によるポリ
スチレン換算値を表わす。以下同じ。）。

【０１８７】

【化２３】

【０１８８】マクロモノマー（Ｍ）の製造例２〜１５：
マクロモノマーＭ−２〜Ｍ−１５ マクロモノマーの製造例１において、メチルメタクリレ
ートのみを下記表１に相当する化合物に代えた他は、製
造例１と同様にして反応してマクロモノマーＭ−２〜Ｍ
−１５を合成した。得られた各マクロモノマーの重量平
均分子量は７，０００〜９，０００の範囲であった。

【０１８９】

【表１】

【０１９０】マクロモノマー（Ｍ）の製造例１６：マク
ロモノマーＭ−１６ ドデシルメタクリレート７０ｇ、オクタデシルアクリレ
ート３０ｇ、チオエタノール４ｇ及びトルエン２００ｇ
の混合溶液を窒素気流下撹拌しながら温度７０℃に加温
した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．０ｇ加え４時間反応し
た。更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加え３時間、そ
の後、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．３ｇ加え３時間反応
した。この反応溶液を、室温に冷却し、２−カルボキシ
エチルアクリレート１８．２ｇを加え、これにジシクロ
ヘキシルカルボジイミド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）を２４ｇ
及び塩化メチレン１５０ｇの混合溶液を１時間で滴下し
た。ｔ−ブチルハイドロキノン１．０ｇを加え、そのま
ま４時間撹拌した。

【０１９１】析出した結晶を濾別して得た濾液を、メタ
ノール２リットル中に再沈した。沈澱した油状物をデカ
ンテーションで捕集し、これを塩化メチレン１５０ｃｃ
に溶解し、メタノール１リットル中に再度再沈した。油
状物を捕集し、減圧乾燥して、収量５４ｇで重量平均分
子量８，０００の重合体を得た。

【０１９２】

【化２４】

【０１９３】マクロモノマー（Ｍ）の製造例１７〜２
１：マクロモノマーＭ−１７〜Ｍ−２１ マクロモノマーＭ−１６の製造例において、不飽和カル
ボン酸（２−カルボキシエチルメタクリレートに相当）
を各々代えて、Ｍ−１６の製造例と同様にして、下記表
２のマクロモノマーを各々製造した。得られた各マクロ
モノマーの重量平均分子量は各々、８，０００前後であ
った。

【０１９４】

【表２】

【０１９５】マクロモノマー（Ｍ）の製造例２２：マク
ロモノマーＭ−２２ オクタデシルメタクリレート１００ｇ、テトラヒドロフ
ラン１５０ｇ及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合
溶液を窒素気流下に、温度７５℃に加温した。４，４′
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称：Ａ．Ｃ．
Ｖ．）を４．０ｇ加え５時間反応し、更にＡ．Ｃ．Ｖ．
を１．０ｇ加えて４時間反応した。冷却後、反応溶液を
メタノール１．５リットル中に再沈し、油状物をデカン
テーションで捕集し、減圧乾燥した。収量は８５ｇであ
った。

【０１９６】得られた油状物（オリゴマー）を５０ｇ、
グリシジルメタアクリレート１５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ドデシルアミン１．０ｇ及び２，２′−メチレンビス
（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）１．０ｇを加え、
温度１００℃で１５時間撹拌した。冷却後、この反応液
を石油エーテル１リットル中に再沈し、白色の粉末４２
ｇを得た。重量平均分子量は７，５００であった。

【０１９７】

【化２５】

【０１９８】分散安定用樹脂〔Ｐ〕の製造例１：樹脂Ｐ
−１ オクタデシルメタクリレート７０ｇ、マクロモノマーＭ
−３を３０ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を窒素
気流下撹拌しながら温度８５℃に加温した。２，２′−
アゾビス（イソブチロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．
Ｎ．）を３．０ｇ加え４時間反応した。更にＡ．Ｉ．
Ｂ．Ｎ．を１．０ｇ加えて２時間反応し、更にＡ．Ｉ．
Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加えて２時間反応した。冷却後、メ
タノール１．５リットル中にこの混合溶液を再沈し、粉
末を濾集後、乾燥して、白色粉末８８ｇを得た。

【０１９９】得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗと
略称する）は４．５×１０⁴ であった。

【０２００】分散安定用樹脂〔Ｐ〕の製造例２〜１１：
樹脂Ｐ−２〜Ｐ−１１ 分散安定用樹脂〔Ｐ〕の製造例１において、オクタデシ
ルメタクリレート及びマクロモノマーＭ−３の代りに下
記表３の単量体及びマクロモノマー（Ｍ）を各々用いる
他は製造例１と全く同様に操作して各分散安定用樹脂を
製造した。各樹脂のＭｗは４．０×１０⁴ 〜６×１０⁴
であった。

【０２０１】

【表３】

【０２０２】分散安定用樹脂〔ＰA 〕の製造例１：樹脂
ＰA −１ オクタデシルメタクリレート８０ｇ、マクロモノマーＭ
−７を２０ｇ及びトルエン１５０ｇの混合溶液を、窒素
気流下撹拌しながら、温度７５℃に加温した。Ａ．Ｃ．
Ｖ．を１．０ｇ加え４時間反応し、更にＡ．Ｃ．Ｖ．を
０．３ｇ加え２時間、更にＡ．Ｃ．Ｖ．を０．３ｇ加え
て３時間反応した。冷却後、メタノール２リットル中に
再沈し、濾集して乾燥し、白色粉末７６ｇを得た。Ｍｗ
は４．８×１０⁴ であった。

【０２０３】

【化２６】

【０２０４】分散安定用樹脂〔ＰA 〕の製造例２：樹脂
ＰA −２ イソプロピルメタクリレート４０ｇ、マクロモノマーＭ
−４を６０ｇ、チオリンゴ酸０．８ｇ、トルエン１００
ｇ及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合溶液を、窒
素気流下温度８０℃に加温した。１，１′−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボシアニド）（略称：Ａ．
Ｂ．Ｃ．Ｃ．）を０．８ｇ加え４時間反応し、更にＡ．
Ｂ．Ｃ．Ｃ．を０．４ｇ加えて３時間、更にＡ．Ｂ．
Ｃ．Ｃ．を０．３ｇ加えて４時間反応した。冷却後、メ
タノール２リットル中に再沈し、濾集して乾燥し、白色
粉末７８ｇを得た。得られた樹脂のＭｗは３．８×１０
⁴ であった。

【０２０５】

【化２７】

【０２０６】分散安定用樹脂〔ＰA 〕の製造例３〜７：
樹脂ＰA −３〜ＰA −７ 樹脂ＰA −２の製造例２において、イソプロピルメタク
リレート、マクロモノマーＭ−４及びメルカプト化合物
（チオリンゴ酸）を下記表４に相当する化合物に各々代
えて、製造例１６と同様に反応して、各樹脂ＰA −３〜
ＰA −７を製造した。

【０２０７】各樹脂のＭｗは３．０×１０⁴ 〜４×１０
⁴ であった。

【０２０８】

【表４】

【０２０９】分散安定用樹脂〔ＰB 〕の製造例１：樹脂
ＰB −１ 分散安定用樹脂〔ＰA 〕の製造例１で合成した樹脂ＰA
−１を５０ｇ、アリルアルコール５ｇおよびテトラヒド
ロフラン１００ｇの混合溶液を撹拌下に、温度を２５℃
に設定した。この溶液に、ジシクロヘキシルジカルボジ
イミド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）を８ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ）ピリジンを０．２ｇ及び塩化メチレン２
０ｇの混合溶液を１時間で滴下した。更にこのまま３時
間反応し、反応を完結させた。次に、この反応混合物に
８０％ギ酸を１０ｇ加え１時間撹拌した後、不溶物を濾
別し、濾液をメタノール１リットル中に再沈した。沈澱
物を濾集後、再びトルエン９０ｇに溶解し、不溶分を濾
別した後、濾液をメタノール５００ｃｃ中に再沈した。
沈澱物を濾集し、乾燥した。

【０２１０】得られた重合体の収量は３２ｇで、Ｍｗは
３×１０⁴ であった。

【０２１１】

【化２８】

【０２１２】分散安定用樹脂〔ＰB 〕の製造例２〜７：
樹脂ＰB −２〜ＰB −７ 分散安定用樹脂〔ＰB 〕の製造例１において、アリルア
ルコールの代りに下記表５の重合性基導入化合物を用い
る他は製造例１と全く同様に操作して各分散安定用樹脂
を製造した。

【０２１３】

【表５】

【０２１４】分散安定用樹脂〔ＰB 〕の製造例８：樹脂
ＰB −８ ヘキサデシルメタクリレート６０ｇ、マクロモノマーＭ
−１３を４０ｇ、テトラヒドロフラン２００ｇの混合溶
液を窒素気流下に温度７５℃に加温した。２，２′−ア
ゾビス（２−シアノヘプタノール）（略称：Ａ．Ｂ．
Ｃ．Ｈ．）を２ｇ加え４時間反応し、更にＡ．Ｂ．Ｃ．
Ｈ．を０．５ｇ加え４時間反応した。

【０２１５】次に、この反応混合物を２５℃に冷却し、
これにメタクリル酸６ｇを加え、撹拌下に、Ｄ．Ｃ．
Ｃ．を９．５ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ピリ
ジンを０．４ｇ及び塩化メチレン４０ｇの混合溶液を１
時間で滴下し、更にこのまま４時間撹拌した。

【０２１６】次に、８５％ギ酸水溶液１０ｇを加え、そ
のまま１時間撹拌した。不溶物を濾別した後、濾液をメ
タノール２リットル中に再沈した。沈澱物を濾集し、乾
燥した。得られた重合体のＭｗは５．５×１０⁴ であっ
た。

【０２１７】

【化２９】

【０２１８】ラテックス粒子の製造例１：ラテックス粒
子Ｌ−１ 分散安定用樹脂Ｐ−１を１２ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、
マクロモノマーＭ−４を２ｇ及びアイソパーＨを３８４
ｇの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら温度６０℃に加
温した。重合開始剤として２，２′−アゾビス（イソバ
レロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）を０．８ｇ加
え、３時間反応し、更に、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を０．８ｇ
加え、２時間反応した。続けて、開始剤としてＡ．Ｉ．
Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加え、温度を８０℃に加温して３時
間反応した後、温度を１００℃に上げ、減圧度２００mm
Hg下で２時間撹拌し未反応のモノマーを留去した。冷却
後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分
散物は重合率９８％で平均粒径０．２０μｍのラテック
スであった。粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所
（株）製）で測定した。

【０２１９】上記白色分散物の一部を遠心分離機（回転
数１×１０⁴ ｒ．ｐ．ｍ．、回転時間１時間）にかけ、
沈降した樹脂粒子分を捕集、乾燥し、該樹脂粒子分の重
量平均分子量（Ｍｗ）とガラス転移点（Ｔｇ）を測定し
たところ、Ｍｗは、２×１０⁵ （Ｇ．Ｐ．Ｃ．によるポ
リスチレン換算値。以下同様）、ガラス転移点：Ｔｇは
３８℃であった。

【０２２０】ラテックス粒子の製造例２〜７：ラテック
ス粒子Ｌ−２〜Ｌ−７ ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂Ｐ
−１およびマクロモノマーＭ−４の代わりに下記表６に
記載の分散安定用樹脂およびマクロモノマー（Ｍ）を用
いた他は、上記製造例１と全く同様に操作して本発明の
ラテックス粒子Ｌ−２〜Ｌ−７を製造した。得られた各
ラテックス粒子の重合率は９５〜９８％で、平均粒径は
０．１８〜０．２３μｍの範囲内で且つ単分散性が良好
であった。

【０２２１】

【表６】

【０２２２】〔ラテックス粒子の製造例８〜１１：樹脂
粒子Ｌ−８〜Ｌ−１１〕樹脂粒子の製造例１において、
酢酸ビニル（単量体Ａ）およびマクロモノマーＭ−１の
代わりに下記表７に記載の各単量体（Ａ）およびマクロ
モノマー（Ｍ）を用いた他は、上記製造例１と全く同様
にして本発明のラテックス粒子Ｌ−８〜Ｌ−１１を製造
した。

【０２２３】

【表７】

【０２２４】各ラテックス粒子の平均粒径は０．２〜
０．２４μm 、また重合率は９３〜９８％の範囲内であ
った。

【０２２５】各樹脂粒子分のＭｗは８×１０⁴ 〜１×１
０⁵ の範囲内であった。

【０２２６】ラテックス粒子の製造例１２：ラテックス
粒子Ｌ−１２ 分散安定用樹脂ＰA −２、１２ｇとアイソパーＨ１７７
ｇの混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら温度６０℃に
加温した。

【０２２７】メチルメタクリレート２０ｇ、メチルアク
リレート８０ｇ、マクロモノマーＭ−２０を３ｇ、アイ
ソパーＨを２００ｇ及びＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を１．５ｇの
混合溶液を２時間で滴下し、そのまま２時間撹拌した。
更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．８ｇ加えて温度を８０℃に
加温して３時間撹拌した。冷却後２００メッシュのナイ
ロン布を通し、得られた白色分散物は重合率１００％で
平均粒径０．２２μｍのラテックスであった。

【０２２８】樹脂粒子分のＭｗは２×１０⁵ 、Ｔｇは２
６℃であった。

【０２２９】ラテックス粒子の製造例１３〜１８：ラテ
ックス粒子Ｌ−１３〜Ｌ−１８ ラテックス粒子の製造例１２において用いた分散安定用
樹脂Ｐ−２の代わりに下記表８に記載の化合物をそれぞ
れ用いた他は、上記製造例１２と同様にしてラテックス
粒子を製造した。

【０２３０】得られた各ラテックス粒子の重合率は９８
〜９９％で、平均粒径は０．１８〜０．２２μｍの範囲
内で且つ単分散性も良好であった。

【０２３１】各樹脂粒子分のＭｗは、１×１０⁵ 〜２×
１０⁵、Ｔｇは２５〜２７℃の範囲であった。

【０２３２】

【表８】 ラテックス粒子の製造例１９〜２７：ラテックス粒子Ｌ
−１９〜Ｌ−２７ ラテックス粒子の製造例１２において用いた、単量体
（Ａ）（即ち、メチルメタクリレートとメチルアクリレ
ート）、マクロモノマーＭ−２０および分散安定用樹脂
ＰA −２の代わりに、下記表９に記載の化合物をそれぞ
れ用いた他は、上記製造例１２と同様にしてラテックス
粒子を製造した。

【０２３３】得られた各ラテックス粒子の重合率は９５
〜１００％で、平均粒径は０．１８〜０．２５μｍの範
囲内で且つ単分散性も良好であった。各樹脂粒子分のＭ
ｗは、１×１０⁵ 〜３×１０⁵ の範囲であった。

【０２３４】

【表９】

【０２３５】ラテックス粒子の製造例２８：（比較例
Ａ） 下記構造の分散安定用樹脂（ＲＰ−１）を２０ｇ、酢酸
ビニル１００ｇ及びアイソパーＨを３８０ｇの混合溶液
を用いる以外はラテックス粒子の製造例１と同様に処理
して重合率９３％で平均粒径０．２３μｍのラテックス
粒子である白色分散物を得た。

【０２３６】

【化３０】

【０２３７】ラテックス粒子の製造例２９：（比較例
Ｂ） ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂Ｐ
−１，１５ｇの代わりに、従来公知の下記構造の分散安
定用樹脂ＲＰ−２，１４ｇを用いた他は、製造例１と全
く同様にして、白色分散物を合成した。重合率９５％で
平均粒径０．２１μｍのラテックス粒子が得られた。

【０２３８】

【化３１】

【０２３９】実施例１及び比較例Ａ〜Ｂ ＜平版印刷用原版の作成＞下記内容の組成物を、ガラス
ビーズとともに、ペイントシェーカー（東洋精機（株）
製）に入れ、６０分間分散した後、ガラスビーズを濾別
し、分散物を得た。 ゼラチン １０ｇ シリカ：サイリシア３１０（富士シリシア化学（株）製） ８ｇ コロイダルシリカ２０％溶液：スノーテックＣＲ５０３ ３８ｇ （日産化学工業（株）製） フッ化アルキルエステルＦＣ４３０（３Ｍ社製） ０．８ｇ 硬膜性化合物 ０．２４ｇ ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＨＣＯＣＨ₂ ＳＯ₂ ＣＨ ＝ＣＨ₂ 水 ５４ｇ

【０２４０】軽印刷用電子写真式平版印刷原版として用
いられているＥＬＰ−１型マスター（富士写真フイルム
（株）製商品名）の支持体を用い、この上に上記組成物
をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１０分間乾
燥して、塗布量１８ｇ／ｍ²の画像受理層を形成し、平
版印刷用原版を得た。得られた画像受理層の表面平滑性
は、ベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、
空気容量１０ｃｃの条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／１
０ｃｃ）を測定し、１８０（ｓｅｃ／１０ｃｃ）であっ
た。また、その表面の水との接触角は、０度であった。
但し、表面接触角は、原版の表面に、蒸留水２μｌを乗
せ、３０秒後の表面接触角（度）を、表面接触計（ＣＡ
−Ｄ、協和界面科学（株）製商品名）を用いて測定し
た。

【０２４１】＜油性インク（１Ｋ−１）の作成＞ドデシ
ルメタクリレート／アクリル製共重合体（共重合比；９
５／５重量比）を１０ｇ、アルカリブルー１０ｇおよび
シェルゾール７１の３０ｇをガラスビーズとともにペイ
ントシェーカー（東京精機（株）製）に入れ、４時間分
散し、アルカリブルーの微小な分散物を得た。

【０２４２】ラテックス粒子の製造例１の粒子（Ｌ−
１）５０ｇ（固体分量として）、上記アルカリブルー分
散物を１８ｇ、ＦＯＣ−１６００（日産化学（株）製、
ヘキサデシルアルコール）４０ｇ、およびオクタデセン
−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体０．０８ｇ
をアイソパーＧの１リットルに希釈することにより青色
油性インクを作成した。

【０２４３】上記の様にして作成した平板印刷用原版を
用いて、パソコン出力を描画できるグラフテック社製サ
ーボ・プロターＤＡ８４００を改造し、ベン・ブロッタ
ー部に図２に示したインク吐出ヘッドを装着し、１．５
ｍｍの間隔をおいた対向電極上に設置された平板印刷用
原版に上記内容の油性インク（ＩＫ−１）を用いて印字
を行ない製版した。続けて、ＲＩＣＯＨ ＦＵＳＥＲモ
デル５９２（リコー（株）製）を用いて、インク画像面
の表面温度が６５℃となる様に調整して１０秒間加熱
し、画像部を充分に定着した。

【０２４４】得られた製版物（即ち印刷版）の複写画像
を光学顕微鏡により、２００倍の倍率で目視観察したと
ころ、複写画像に問題なく、細線や細文字も良好で滲
み、欠落、ツブレ等の異常は認められず且つ非画像部に
汚染も認められなかった。

【０２４５】この印刷版を、湿し水として、ＳＬＭ−０
Ｄ（三菱製紙（株）製）を水で１００倍に希釈した溶液
を用い、印刷機としてオリバー９４型（（株）桜井製作
所製）を用いオフセット印刷用墨インクで印刷した。

【０２４６】その結果、地汚れの発生しない鮮明な画像
の印刷物が３千枚以上得られた。

【０２４７】次に、上記インクジェットプリンターを用
いて、インク噴射試験を行なった所、５００時間でも安
定したインクの噴射が得られた。

【０２４８】室温で６ヵ月保存したインクは、凝集物の
発生も見られず、上記と同様の噴射試験を行なっても、
安定したインクの噴射が得られた。

【０２４９】又、これらの条件での製版印刷版を、実際
に印刷した所、地汚れのない鮮明な画像の印刷物が３千
枚以上得られた。

【０２５０】更に、インクの再分散性の強制条件下での
評価を行なった。

【０２５１】即ち、上記プリンターに用いた吐出ヘッド
にインクを満たして、取り外し、３５℃で３日間放置し
た後、吐出ヘッドを、アイソパーＧ中に３分間浸けた
後、軽く撹拌すると、インクＩＫ−１は、スリット内か
ら全て取り除かれた。

【０２５２】即ち、放置で吐出ヘッドのスリット先端部
に、流動性のない状態で付着していたＩＫ−１のインク
は、分散媒との溶媒和により、容易に再分散したことに
よると考えられる。

【０２５３】（比較例Ａ）実施例１において、油性イン
クＩＫ−１の代わりに、下記内容の油性インクＩＫＲ−
１を用いた他は、実施例１と同様に行なった。

【０２５４】比較用油性インクＩＫＲ−１ 油性インクＩＫ−１において、ラテックス粒子（Ｌ−
１）の代わりにラテックス粒子（Ｌ−２８）５０ｇ（固
形分量として）を用いた他は、インクＩＫ−１と同様に
して作成した。

【０２５５】（比較例Ｂ）実施例１において、油性イン
クＩＫ−１の代わりに、下記内容の油性インクＩＫＲ−
２を用いた他は、実施例１と同様に行なった。

【０２５６】比較用油性インクＩＫＲ−２ 油性インクＩＫ−１において、ラテックス粒子（Ｌ−
１）の代わりに樹脂粒子（Ｌ−２９）５０ｇ（固形分量
として）を用いた他は、インクＩＫ−１と同様にして作
成した

【０２５７】以上の比較例Ａ及びＢの油性インクを用い
て得られた平版印刷版は最初に製版したものは、実施例
１と同様に、汚れのない鮮明な画像の印刷物が３千枚以
上得られた。

【０２５８】しかし、インク噴射試験では、比較例Ａは
８０時間、比較例Ｂは２５０時間程でインク噴射が安定
しなくなった。又６ヵ月保存した比較例のインクは凝集
沈殿物が析出し、振盪しても再分散しなかった。

【０２５９】更に、インク再分散性の強制試験を、実施
例１と同条件で行なったところ、吐出ヘッド部のスリッ
トには、付着物が残存した。

【０２６０】以上の様に、本発明の油性インクは、長期
間連続して製版しても、インクの吐出安定性が良好で、
汚れのない鮮明な画像を形成し、且つ印刷版として印刷
しても、高耐刷性を示すものである。

【０２６１】実施例２ ＜平版印刷用原版の作成＞下記内容の組成物を、ガラス
ビーズとともに、ペイントシェーカー（東洋精機（株）
製）に入れ、６０分間分散した後、ガラスビーズを濾別
し、分散物を得た。 ゼラチン １０ｇ シリカ：サイリシア３１０（富士シリシア化学（株）製） ６ｇ アルミナゾル２００ １０％溶液 ５１．５ｇ （日産化学工業（株）製） フッ化アルキルエステルＦＣ４３０（３Ｍ社製） ０．８ｇ 硬膜性化合物 ０．３０ｇ ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＨＣＯＣＨ₂ ＳＯ₂ ＣＨ ＝ＣＨ₂ 水 ５４ｇ

【０２６２】軽印刷用電子写真式平版印刷原版として用
いられているＥＬＰ−II型マスター（富士写真フイルム
（株）製商品名）の支持体を用い、この上に上記組成物
をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１０分間乾
燥して、塗布量１８ｇ／ｍ²の画像受理層を形成し、平
版印刷用原版を得た。表面層のベック平滑度は、２００
（秒／１０ｃｃ）であり、また表面の水との接触角は、
０度であった。

【０２６３】＜油性インク（ＩＫ−２）の作成＞ポリ
（ドデシルメタクリレート）を１０ｇ、ニグロシン１０
ｇおよびアイソパーＨの３０ｇをガラスビーズとともに
ペイントシェーカー（東京精機（株）製）に入れ、４時
間分散し、ニグロシンの微小な分散物を得た。

【０２６４】ラテックス粒子の製造例１０のラテックス
粒子（Ｌ−１０）５０ｇ（固形容量として）上記のニグ
ロシン分散物３５ｇ、イソステアリルアルコール１５ｇ
および［オクタデシルビニルエーテル−半マレイン酸ド
デシルアミド］共重合体０．１２ｇをアイソパーＧの１
リットルに希釈することにより、黒色油性インクを作成
した。

【０２６５】この印刷原版と油性インク（ＩＫ−２）と
を用いて、実施例１と同様にして、製版し、印刷版と
し、オフセット印刷を行なった。

【０２６６】得られた印刷物は、実施例１の印刷版と同
様に、非画像部の汚れのない鮮明な画質のものであり、
耐刷性５千枚以上と良好なものであった。

【０２６７】又、実施例１と同様に、５００時間のイン
ク噴射試験及び再分散性強制試験でも、インクＩＫ−１
と全く同等の性能を示し良好なものであった。

【０２６８】実施例３〜２２ 実施例１において、油性インク（ＩＫ−１）の代わり
に、下記表１０の油性インクを用いた他は、実施例１と
同様にして製版・印刷を行なった。

【０２６９】油性インクは、油性インク（ＩＫ−１）に
おいてラテックス粒子（Ｌ−１）の代わりに下記表１０
のラテックス粒子（Ｌ）を５０ｇ（固形分量として）用
いるほかは同様にして作成したものである。

【０２７０】

【表１０】

【０２７１】各版とも、実施例１の印刷版と同等の画質
のものが得られることがわかり、かつ耐刷性も３千枚以
上であった。

【０２７２】又、実施例１と同様に、５００時間のイン
ク噴射試験及び再分散性強制試験でも、インクＩＫ−１
と全く同等の性能を示し良好なものであった。

【０２７３】実施例２３ 〈耐水性支持体の作成〉基体として秤量１００g/m²の上
質紙を用い、基体の一方の面に下記組成のアンダー層用
塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾燥塗布量１０
g/m²のアンダー層を設けた。アンダー層表面の平滑度は
１５０秒／１０ｃｃであり、カレンダー処理により平滑
度を１５００（秒／１０ｃｃ）に調製した。

【０２７４】 〈アンダー層用塗料〉 ・シリカゲル １０重量部 ・ＳＢＲラテックス（５０重量％水分散液、Ｔｇ２５℃） ９２重量部 ・クレー（４５重量％水分散液） １１０重量部 ・メラミン（８０重量％水溶液） ５重量部 ・水 １９１重量部

【０２７５】更に、基体の他方の面に下記の組成のバッ
クコート層用塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾
燥塗布量１２g/m²のバックコート層を設けた後、バック
コート層の平滑度が５０（秒／１０ｃｃ）程度になるよ
うにカレンダー条件を設定してカレンダー処理を行なっ
た。

【０２７６】 〈バックコート層用塗料〉 ・カオリン（５０％水分散液） ２００部 ・ポリビニルアルコール水溶液（１０％） ６０部 ・ＳＢＲラテックス（固形分４９％、Ｔｇ０℃） １００部 ・メラミン樹脂初期縮合物 ５部 （固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ−６１３）

【０２７７】〈平版印刷用原版の作成〉下記内容の組成
物を、ガラスビーズとともに、ペイントシェーカーに入
れ、８０分間分散した後、ガラスビーズを濾別し、分散
物を得た。 ・シリカ：サイリシア４４５（富士シリシア化学（株）製） ４０ｇ ・シリカゲルシリカ２０％溶液：スノーテックＣ（日産化学工業（株）製） ２００ｇ ・クレー５０％分散液 ４０ｇ ・ポリビニルアルコール：ＰＶＡ−１１７ １０％溶液（クラレ（株）製） １２０ｇ ・メラミン樹脂 ２．０ｇ ・塩化アンモニウム ０．２ｇ ・水 ５０ｇ

【０２７８】この分散物を、上記の耐水性支持体上にワ
イヤーバーを用いて塗布量２０g/m²となるように、塗布
・乾燥して、表面平滑度１５０（秒／１０ｃｃ）の平版
印刷用原版を作成した。表面の水との接触角は、０度で
あった。

【０２７９】この印刷原版を、実施例１と同様にして、
製版し、印刷版とし、オフセット印刷を行なった。

【０２８０】但し、実施例１で用いた油性インク（ＩＫ
−１）の代わりに、下記内容の油性インク（ＩＫ−２
３）を用いた。

【０２８１】＜油性インクＩＫ−２３＞ラテックス粒子
粒子の製造例２１で得られた白色分散物（Ｌ−２１）５
００gおよびスミカロンブラック７．５g の混合物を、
温度１００℃に加温し、６時間加熱撹拌した。室温に冷
却後２００メッシュのナイロン布を通し、残存した染料
を除去することで、平均粒径０．２０μm の黒色の樹脂
分散物を得た。

【０２８２】上記黒色の樹脂分散物２５０g 、下記構造
の荷電調節材（ＣＤ−３）０．１０g 、ＦＯＣ−１６０
０（日産化学（株）製、ヘキサデシルアルコール）５０
g をアイソパーＧの１リットルに希釈することにより、
黒色油性インクを作成した。

【０２８３】

【化３２】

【０２８４】得られた印刷物は、実施例１の印刷版と同
様に、非画像部の汚れの無い鮮明な画質のものであり、
耐刷性３千枚以上と良好なものであった。

【０２８５】また、実施例１と同様の方法での５００時
間のインク噴射試験および再分散性強制試験でも、イン
クＩＫ−１と全く同等の性能を示し良好なものであっ
た。

【０２８６】実施例２４ 実施例１において油性インク（ＩＫ−１）の代わりに、
下記内容の油性インク（ＩＫ−２６）を用いるほかは、
実施例１と同様にして製版・印刷を行なった。

【０２８７】（油性インク（ＩＫ−２６））ラテックス
粒子の製造例２７で得られた白色分散物（Ｌ−２７）３
００ｇおよびビクトリアブルーＢを５ｇの混合物を温度
１００℃に加温し、４時間加熱撹拌した。室温に冷却後
２００メッシュのナイロン布を通し、残存した染料を除
去することで、平均粒径０．１８μｍの黒色の樹脂分散
物を得た。

【０２８８】上記黒色樹脂分散物２６０ｇ、ナフテン酸
ジルコニウム０．１０ｇ、ＦＯＣ−１６００（日産化学
（株）製、ヘキサデシルアルコール）１０ｇをシェルゾ
ール７１の１リットルに希釈することにより、青色油性
インクを作成した。

【０２８９】得られた印刷物は、実施例１の印刷版と同
様に、非画像部の汚れのない鮮明な画質のものであり、
耐刷性３千枚以上と良好なものであった。

【０２９０】又、実施例１と同様に、５００時間のイン
ク噴射試験及び再分散性強制試験でも、インクＩＫ−１
と全く同等の性能を示し良好なものであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる装置系の一例を示す概略構成図
である。

【図２】本発明に用いるインクジェット記録装置の要部
を示す概略構成図である。

【図３】本発明に用いるインクジェット記録装置のヘッ
ドの部分断面図である。

【符号の説明】

１ インクジェット記録装置 ２ マスター ３ コンピューター ４ パス １０ ヘッド １０ａ 吐出スリット １０ｂ 吐出電極 １０ｃ 対向電極 １１ 油性インク １０１ 上部ユニット １０２ 下部ユニット

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平版印刷可能な親水性表面を有する耐水
   性支持体上に、電気抵抗１０⁹ Ωｃｍ以上、かつ誘電率
   ３．５以下の非水担体液中に、少なくとも樹脂粒子を分
   散して成る油性インクを、ノズルから液滴状に射出して
   インクジェット方式で画像を形成して平版印刷版とする
   方法に用いられるインクジェット式製版印刷版用油性イ
   ンクにおいて、 前記分散された樹脂粒子が、 非水溶媒に可溶であって、重合することにより不溶とな
   る一官能性単量体（Ａ）の少なくとも一種、 下記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位からなる重合体
   の主鎖の一方の末端にのみ下記一般式（II）で示される
   重合性二重結合基を結合して成る重量平均分子量が２×
   １０⁴ 以下である一官能性マクロモノマー（ＭＡ）の少
   なくとも１種、 および、重合体主鎖の一方の末端にのみ重合性二重結合
   基を結合して成る重量平均分子量１×１０³ 〜２×１０
   ⁴ の一官能性マクロモノマー（ＭＢ）を共重合成分とし
   て少なくとも１種含有するクシ型共重合体であって、且
   つ該共重合体の主鎖部及び／又はクシ部の繰り返し単位
   として下記一般式(III)で示される成分を少なくとも含
   有する、非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂〔Ｐ〕の少
   なくとも一種を含有する溶液を重合造粒することによっ
   て得られる共重合体樹脂粒子であるインクジェット式製
   版印刷版用油性インク。 【化１】 【化２】 前記一般式（Ｉ）中、Ｖ⁰ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
   −（ＣＨ₂ ）_r ＣＯＯ−、−（ＣＨ₂ ）_r ＯＣＯ−、−
   Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣ
   ＯＮＨ−、−ＣＯＮＤ¹¹−、−ＳＯ₂ ＮＤ¹¹−、または
   フェニレン基を表わす（ここでＤ¹¹は水素原子または炭
   素数１〜２２炭化水素基を示し、ｒは１〜４の整数を示
   す）。ａ¹ およびａ² は、互いに同じでも異なっていて
   もよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化
   水素基、−ＣＯＯ−Ｄ¹²、または炭化水素基を介した−
   ＣＯＯ−Ｄ¹²を表わす（ここでＤ¹²は水素原子または置
   換されてもよい炭化水素基を示す）。Ｄ⁰ は、炭素数８
   〜２２の炭化水素基、または下記一般式（I'）で示され
   る置換基から選ばれる置換基を表わす。 一般式（I'） −（Ａ¹−Ｂ¹）_m−（Ａ² −Ｂ²）_n−Ｄ²¹ 一般式（I'）中、Ｄ²¹は水素原子または炭素数１〜２２
   の炭化水素基を表わす。Ｂ¹ およびＢ² は、互いに同じ
   でも異なっていてもよく、各々−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ
   Ｏ₂ −、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ（Ｄ²²）−、−
   ＣＯＮ（Ｄ²²）−または−Ｎ（Ｄ²²）ＣＯ−を表す（こ
   こでＤ²²は上記Ｄ²¹と同一の内容を示す）。Ａ¹ および
   Ａ² は、互いに同じでも異なっていてもよく、各々置換
   されていてもよい。または下記化３を主鎖の結合に介在
   させてもよい、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。 【化３】 化３中、Ｂ³ およびＢ⁴ は、互いに同じでも異なってい
   てもよく、上記Ｂ¹ 、Ｂ² と同一の内容を示し、Ａ⁴ は
   置換されてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、
   Ｄ²³は上記Ｄ²¹と同一の内容を示す。ｍ、ｎおよびｐ
   は、互いに同じでも異なっていてもよく、各々０〜４の
   整数を表す。ただし、ｍ、ｎおよびｐが同時に０になる
   ことはない。前記一般式（II）中、Ｖ¹ は−ＣＯＯ−、
   −ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ
   Ｈ−またはフェニレン基を表わす。ｂ¹ およびｂ² は、
   互いに同じでも異なっていてもよく、式（Ｉ）中のａ
   ¹ 、ａ² と同一の内容を表わす。 【化４】 式（III）中、Ｖ²は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−
   またはフェニレン基を表す。ｄ¹およびｄ²は、互いに同
   じでも異なってもよく、式（Ｉ）中のａ¹、ａ²と同一の
   内容を表す。Ｄ¹は、炭素数１０〜３２のアルキル基ま
   たは炭素数１０〜３２のアルケニル基を表す。
2. 【請求項２】 前記分散安定用樹脂〔Ｐ〕が、その重合
   体主鎖の片末端に、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯ
   ＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹ 〔ここでＲ¹ は炭化水
   素基又は−ＯＲ² （Ｒ² は炭化水素基を表わす）を表わ
   す〕、−ＯＨ、−ＳＨ、ホルミル基、−ＣＯＮＲ
   ³ Ｒ⁴ 、−ＳＯ₂ ＮＲ³ Ｒ⁴ 〔ここでＲ³ 及びＲ⁴ は、
   各々独立に、水素原子又は炭化水素基を表わす〕、環状
   酸無水物含有基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも
   １つの極性基を含有する請求項１記載のインクジェット
   式製版印刷版用油性インク。
3. 【請求項３】 前記分散安定用樹脂〔Ｐ〕が、その重合
   体主鎖の片末端に、該単量体（Ａ）と共重合しうる重合
   性官能基を含有する請求項１記載のインクジェット式製
   版印刷版用油性インク。