JPH10298473A - インクジェット式製版印刷版用油性インク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 再分散性、保存安定性及び耐刷性に優れたイ
ンクジェット式製版印刷版用油性インク並びに高画質及
び高耐刷性のインクジェット式製版印刷版の作成方法を
提供する。 【解決手段】 非水担体中に分散する樹脂粒子が、非水
溶媒に可溶で重合により不溶となる一官能性単量体
(A)、重合体主鎖の片末端のみに単量体(A)と共重合し得
る重合性二重結合基を結合してなる重量平均分子量２×
10⁴ 以下の一官能性マクロモノマー(MA)及び分散安定用
樹脂(P)を含有する溶液を重合反応させることにより得
られる共重合体である油性インクを用いて、耐水性支持
体上に酸化亜鉛及び結着樹脂を含有する画像受理層を有
する平版印刷版用原版上にインクジェット方式で画像を
形成した後、画像受理層の非画像部を不感脂化処理して
平版印刷版を作成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット式
製版印刷版に用いる油性インクに関し、更に詳しくは、
再分散性、保存性、画像の再現性、印刷性に優れた油性
インクに関する。

【０００２】

【従来の技術】最近の事務機器の発達とＯＡ化の進展に
伴い、軽印刷分野において、耐水性支持体上に親水性表
面の画像受理層を有する直描型平版印刷原版に種々の方
法で製版、即ち画像形成を行ない印刷版を作成するオフ
セット平版印刷方式が普及している。

【０００３】従来の直描型平版印刷用版材は、耐水化処
理を施した紙、プラスチックフィルムなどからなる支持
体上に、無機顔料、水溶性樹脂および耐水化剤等を含む
画像受容層（ないし画像受理層）を設けたものであり、
このような直描型平版印刷用原版上に親油性インキを用
いて、タイプライターまたは手書きによって親油性画像
を形成するか、あるいは熱転写プリンターでインクリボ
ンから画像を熱溶融転写することで親油性画像を形成す
ることで印刷版とする方法が知られている。しかし、こ
のような方法で作成された印刷版は、画像部の機械的強
度が充分でなく、印刷すると容易に画像部の欠落を生じ
てしまう。

【０００４】他方、インクジェット記録は、低騒音で高
速印字が可能な記録方法であり、最近急速に普及しつつ
ある記録方法である。

【０００５】このようなインクジェット記録方式として
は、静電誘引力を利用してインクを吐出させる、いわゆ
る電界制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用してイン
クを吐出させる、いわゆるドロップ・オン・デマンド方
式（圧力パルス方式）、さらには高熱によって気泡を形
成し、成長させることによって生じる圧力を利用してイ
ンクを吐出させる、いわゆるバブル（サーマル）方式等
の各種インクジェット方式が提案されており、これらの
方式によりきわめて高精細な画像を得ることができる。

【０００６】これらのインクジェット記録方式には、主
溶媒として水を用いる水性インクと、主溶媒として有機
溶剤を用いる油性インクとが一般に用いられている。

【０００７】また、インクジェット記録方式を用いたイ
ンクジェットプリンターにより、上記直描型平板印刷用
原版を製版することも行われており、このとき分散媒を
水とした水性インクも用いられている。しかしながら、
水性インクでは、版材上の画像に滲みを生じたり、乾燥
が遅いために描画速度が低下するという問題があつた。
このような問題を軽減するために、分散媒を非水溶媒と
した油性インクを用いる方法が特開昭５４−１１７２０
３号に開示されている。

【０００８】しかし、この方法においても、実際の製版
画質には滲みが見られ、更に印刷してみると滲みが生
じ、また印刷枚数もせいぜい数百枚程度が限度であり不
充分であった。またこのようなインクは、高解像度の製
版画像を可能とする微少インク滴を吐出させるノズルの
目詰まりを生じやすいという問題があった。

【０００９】一般に、インクジェット記録方式では、イ
ンクはフィルターを通してからノズルより吐出されるの
で、ノズルの目詰まりやフィルターの目詰まりを起こし
たり、あるいはインクの流動性等が経時的に変化する
等、その他各種の要因によってインクの吐出異常を起こ
しやすい。

【００１０】このインクの吐出異常は、水性インク組成
物のみならず、油性インク組成物にも起こる。このよう
なインクの吐出異常を改良するための提案が種々なされ
ており、例えば、油性インク組成物を用いた場合のイン
クの吐出異常を防止するために、電界制御方式のインク
ジェット記録方式については、特開昭４９−５０９３５
号公報に記載されているように、インク組成物の粘度お
よび比抵抗を制御する提案がなされ、また、特開昭５３
−２９８０８号公報に記載されているように、インク組
成物に使用する溶媒の比誘電率および比抵抗を制御する
提案もなされている。

【００１１】また、一般的なインクジェットプリンター
用油性インクによるノズルの目詰まりを防止する試みと
して、例えば、顔料粒子の分散安定性を向上させる方法
（特開平４−２５５７３号公報、同５−２５４１３号公
報、同５−６５４４３号公報等）、インク組成物とし
て、特定の化合物を含有させる方法（特開平３−７９６
７７号公報、同３−６４３７７号公報、同４−２０２３
８６号公報、同７−１０９４３１号公報等）等が提案さ
れている。

【００１２】しかしながら、何れのものも平板印刷版の
画像形成に用いた場合、印刷時の画像の強度不足で、耐
刷性を満足しうるものは得られていない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、再
分散性、保存安定性、および耐刷性に優れたインクジェ
ット式製版印刷用油性インクを提供することである。ま
た、本発明の他の目的は、鮮明な画像の印刷物を多数枚
印刷可能とするインクジェット式製版印刷版用インクを
提供することである。また、本発明の他の目的は、ノズ
ルおよびインク供給経路で目詰まりせず、インクの吐出
が安定するインクジェット式製版印刷版用インクを提供
することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の構成
により達成される。

【００１５】（１）平板印刷可能な親水性表面を有する
耐水性支持体上に、電気抵抗１０⁹ Ωcm以上、かつ誘電
率３．５以下の非水担体液中に、少なくとも樹脂粒子が
分散された油性インクを、ノズルから液滴状に射出する
インクジェット方式にて画像を形成する製版印刷版用油
性インクにおいて、前記分散された樹脂粒子が、(i) 前
記担体液に対して少なくとも混和性である非水溶媒に可
溶であって、重合することにより不溶となる一官能性単
量体（Ａ）の少なくとも一種、(ii)下記一般式（Ｉ）で
示される単量体相当の繰返し単位を含有する重合体の主
鎖の一方の末端にのみ下記一般式（II）で示される重合
性二重結合基を結合して成る重量平均分子量量２×１０
⁴ 以下である一官能性マクロモノマー（ＭＡ）の少なく
とも１種、および、(iii) 前記非水溶媒に可溶で単量体
と重合するグラフト基を有しない分散安定用樹脂の少な
くとも一種を含有する溶液を重合造粒することによって
得られる重合体であるインクジェット式製版印刷版用油
性インク。

【００１６】

【化４】

【００１７】一般式（Ｉ）中、Ｖ⁰ は−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−（ＣＨ₂)_rＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)_rＯＣＯ−、
−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｄ¹¹）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｄ¹¹）
−、またはフェニレン基を表す（ここでＤ¹¹は水素原子
または炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、ｒは１〜４
の整数を示す）。ａ¹ およびａ² は、互いに同じでも異
なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｄ¹²、または炭化水素基
を介した−ＣＯＯ−Ｄ¹²を表す（ここでＤ¹²は水素原子
または置換されてもよい炭化水素基を示す）。Ｄ⁰ は、
炭素数８〜２２の炭化水素基または総原子数８以上（但
し、炭素、窒素に結合する水素原子は除く）の下記一般
式（III)で示される置換基を表す。

【００１８】一般式（III) −（Ａ¹ −Ｂ¹ ）_m−（Ａ² −Ｂ² ）_n −Ｄ²¹

【００１９】一般式（III)中、Ｄ²¹は水素原子または炭
素数１〜２２の炭化水素基を表す。Ｂ¹ およびＢ² は、
互いに同じでも異なっていてもよく、各々−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯ₂−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｎ
（Ｄ²²）−、−ＣＯＮ（Ｄ²²）−または−Ｎ（Ｄ²²）Ｃ
Ｏ−を表す（ここでＤ²²は上記Ｄ²¹と同一の内容を示
す）。Ａ¹ およびＡ² は、互いに同じでも異なっていて
もよく、各々置換されていてもよい、下記一般式(IIIa)
で示される基及び炭素数１〜１８の炭化水素基のうちか
ら選択される少なくとも１つの基（但し、２つ以上の場
合はこれらの式(IIIa)の基及び／又は炭化水素基の結
合）を表す。

【００２０】

【化５】

【００２１】一般式(IIIa)中、Ｂ³ およびＢ⁴ は、互い
に同じでも異なっていてもよく、上記Ｂ¹ 、Ｂ² と同一
の内容を示し、Ａ⁴ は置換されてもよい炭素数１〜１８
の炭化水素基を示し、Ｄ²³は上記Ｄ²¹と同一の内容を示
す。ｍ、ｎおよびｐは、互いに同じでも異なっていても
よく、各々０〜４の整数を表す。ただし、ｍ、ｎおよび
ｐが同時に０になることはない。

【００２２】

【化６】

【００２３】一般式（II）中、Ｖ¹ は−ＣＯＯ−、−Ｃ
ＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−
またはフェニレン基を表す。ｂ¹ およびｂ² は、互いに
同じでも異なっていてもよく、式（Ｉ）中のａ¹ 、ａ²
と同一の内容を表す。

【００２４】（２）印刷原版上への画像形成が、静電界
を利用して上記（１）記載の油性インクを吐出させて行
われることを特徴とするインクジェット式製版印刷版の
作成方法。

【００２５】（３）平版印刷用原版が、耐水性支持体上
に平版印刷可能な親水性表面を有する画像受理層を設け
て成り、その画像受理層直下の支持体部分が１０¹⁰Ωcm
以下の固有電気抵抗値を有しており、その画像受理槽へ
上記（１）記載の油性インクを液滴状に吐出させて印刷
用画像形成を行うことを特徴とする上記（２）記載のイ
ンクジェット式製版印刷版の作成方法。

【００２６】（４）固有電気抵抗値が１０¹⁰Ωcm以下の
耐水性支持体を用いることを特徴とする上記（２）又は
（３）記載のインクジェット式製版印刷版の作成方法。

【００２７】（５）油性インク中に分散されて成る樹脂
粒子が、正電荷又は負電荷に荷電されて成る検電性粒子
であることを特徴とする上記（２）〜（４）のいずれか
に記載のインクジェット式製版印刷版の作成方法。

【００２８】本発明は、平版印刷用原版上に、油性イン
クをインクジェット法で吐出して画像形成することを特
徴とし、用いる油性インクは、分散安定性、再分散性、
保存安定性に優れ、また得られた平版印刷版は、鮮明な
画像を多数枚印刷することが可能である。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下に本発明に用いられる油性イ
ンクについて説明する。本発明に用いる電気抵抗１０⁹
Ωcm以上、かつ誘電率３．５以下の非水担体液として好
ましくは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環
式炭化水素、または芳香族炭化水素、およびこれらの炭
化水素のハロゲン置換体を用いることができる。例えば
オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリ
ン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、アイソパー
Ｇ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパー；エクソ
ン社の商品名）、シェルゾール７０、シェルゾール７１
（シェルゾール；シェルオイル社の商品名）、アムスコ
ＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社
の商品名）等を単独あるいは混合して用いることができ
る。なお、このような非水担体液の電気抵抗の上限値は
１０¹⁶Ωcm程度であり、誘電率の下限値は１．８０程度
である。

【００３０】本発明における最も重要な構成部分である
非水系分散樹脂粒子（以下、ラテックス粒子と称するこ
ともある）は、非水溶媒において、該非水溶媒に可溶性
の分散安定用樹脂（Ｐ）の存在下に、一官能性単量体
（Ａ）の少なくとも一種、および一官能性マイクロモノ
マー（ＭＡ）の少なくとも一種を重合することによって
重合造粒したものである。

【００３１】ここで、非水溶媒としては、基本的には、
前記油性インクの担体液に混和するものであれば使用可
能である。すなわち、分散樹脂粒子を製造するに際して
用いる溶媒としては、前記担体液に混和するものであれ
ばよく、好ましくは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化
水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素およびこれらの
ハロゲン置換体等が挙げられる。例えばヘキサン、オク
タン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、
ノナン、ドデカン、イソドデカン、アイソパーＥ、アイ
ソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、シェルゾール
７０，シェルゾール７１，アムスコＯＭＳ、アムスコ４
６０溶剤等を単独あるいは混合して用いることができ
る。

【００３２】これらの非水溶媒と共に、混合して使用で
きるその他の溶媒としては、アルコール類（例えば、メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン
類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類
（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水
素類（例えば、メチレンジクロリド、クロロホルム、四
塩化炭素、ジクロロエタン、メチルクロロホルム等）等
が挙げられる。

【００３３】これらの混合して使用する非水溶媒は、重
合造粒後、加熱あるいは減圧下で留去することが望まし
いが、ラテックス粒子分散物として、油性インクに持ち
込まれても、インクの電気抵抗が１０⁹ Ωcm以上、誘電
率が３．５以下という条件を満足できる範囲であれば残
留していても問題とならない。

【００３４】通常、樹脂分散物製造の段階で用いる非水
溶媒は、前記の担体液と同じか同類の溶媒を用いる方が
好ましく、担体液の項で述べた直鎖状もしくは分岐状の
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素などが挙げられる。

【００３５】本発明における一官能性単量体（Ａ）は、
非水溶媒には可溶であるが重合することによって不溶化
する一官能性単量体であればいずれでもよい。具体的に
は、例えば下記一般式（IV）で表される単量体が挙げら
れる。

【００３６】

【化７】

【００３７】一般式（IV）中、Ｔ¹は−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−Ｏ−、
−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＯＣＯ−、−ＳＯ
₂−、−ＣＯＮ（Ｗ¹)−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｗ¹)−、またはフ
ェニレン基（以下、フェニレン基を「−Ｐｈ−」と記載
する。なお、フェニレン基は１，２−、１，３−および
１，４−フェニレン基を包含する。）を表す。ここでＷ
¹ は、水素原子または炭素数１〜８の置換されていても
よい（置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル
基、水酸基、炭素数５以下のアルコキシ基等）脂肪族基
を表し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、
２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、ベンジ
ル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキシ
ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、
ジメチルベンジル基、フロロベンジル基、２−メトキシ
エチル基、３−メトキシプロピル基等が挙げられる。

【００３８】Ｄ³ は水素原子または炭素数１〜６の置換
されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２，２−
ジクロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、
２−ブロモエチル基、２−グリシジルエチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３
−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロ
ロプロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピ
ル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２
−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシエチル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、３−ブ
ロモプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−フルフ
リルエチル基、２−チェニルエチル基、２−ピリジルエ
チル基、２−モルホリノエチル基、２−カルボキシエチ
ル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチ
ル基、２−ホスホエチル基、３−スルホプロピル基、４
−スルホブチル基、２−カルボキシアミドエチル基、３
−スルホアミドプロピル基、２−Ｎ−メチルカルボキシ
アミドエチル基、シクロペンチル基、クロロシクロヘキ
シル基、ジクロロヘキシル基等）を表す。

【００３９】ｄ¹ およびｄ² は互いに同じでも異なって
もよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、
塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
等）、−ＣＯＯ−Ｚ¹ または−ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｚ¹〔こ
こでＺ¹ は水素原子、または置換されてもよい炭素数１
０以下の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基等を表す〕を表す。

【００４０】具体的な一官能性単量体（Ａ）としては、
例えば炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン
酸等）のビニルエステル類あるいはアリルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換
されてもよいアルキルエステル類またはアミド類（アル
キル基として例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、
２−フロロエチル基、トリフロロエチル基、２−ヒドロ
キシエチル基、２−シアノエチル基、２−ニトロエチル
基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニルエチ
ル基、２−ベンゼンスルホニルエチル基、２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）エチル基、２−カルボキシエチル基、２−ホス
ホエチル基、４−カルボキシブチル基、３−スロホプロ
ピル基、４−スルホブチル基、３−クロロプロピル基、
２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−フルフリ
ルエチル基、２−ピリジニルエチル基、２−チエニルエ
チル基、トリメトキシシリルプロピル基、２−カルボキ
シアミドエチル基等）；スチレン誘導体（例えば、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモ
スチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼン
スルホン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチル
スチレン、メトキシメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノメチルスチレン、ビニルベンゼンカルボキシアミ
ド、ビニルベンゼンスルホアミド等）；アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の
不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸の環状酸無
水物；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；重合性
二重結合基含有のヘテロ環化合物（具体的には、例えば
高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編
−」、ｐ１７５〜１８４、培風舘（１９８６年刊）に記
載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル
イミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルチオフェ
ン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、
ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）等が挙げ
られる。

【００４１】単量体（Ａ）は２種以上を併用してもよ
い。

【００４２】次に、本発明に用いられる一官能性マクロ
モノマー（ＭＡ）についてさらに説明する。

【００４３】一官能性マクロモノマー（ＭＡ）は、前記
一般式（Ｉ）で示される単量体相当の繰返し単位からな
る重合体の主鎖の一方の末端にのみ前記一般式（II）で
示される重合性二重結合基を結合してなる重量平均分子
量が２×１０⁴ 以下のマクロモノマーである。

【００４４】一般式（Ｉ）および（II）においてａ¹ 、
ａ² 、Ｖ⁰ 、Ｄ⁰ 、ｂ¹ およびｂ²に含まれる炭化水素
基は各々示された炭素数（未置換の炭化水素基として
の）を有するが、これら炭化水素基はハロゲン、アシル
基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン、炭素数５以下のア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルもしくはハロアルキ
ルで置換されてもよいアリール基、アミド基等で置換さ
れていてもよい。

【００４５】一般式（Ｉ）において、Ｖ⁰ で示される置
換基中のＤ¹¹は水素原子のほか、好ましい炭化水素基と
しては、炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニル
基、ドコサニル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエ
チル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニル
エチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル
基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル
基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテ
ニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニ
ル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキ
セニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル
基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル
基、オクタデセニル基、リノレル基等）、炭素数７〜１
２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル
基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメト
キシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい
脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキ
シルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）または
炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、
フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロ
ピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

【００４６】Ｖ⁰ が−Ｐｈ−（フェニレン基）を表わす
場合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。置換基と
しては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基
等）等が挙げられる。

【００４７】ａ¹ 及びａ² は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基等）、−ＣＯＯ−Ｄ¹³、または−ＣＨ₂ ＣＯＯ−Ｄ¹³
（Ｄ¹³は、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基もしくはア
リール基を表わし、これらは置換されていてもよく、具
体的には、上記Ｄ¹¹について説明したものと同様の内容
を示す）を表わす。

【００４８】Ｄ⁰ が炭素数８〜２２の炭化水素基を表す
場合、具体的には、上記したＤ¹¹について説明したもの
と同様の内容を表す。

【００４９】Ｄ⁰ が総原子数８以上（但し、炭素、窒素
に結合する水素原子は除く）の前記一般式（III)で示さ
れる置換基を表す場合について詳しく説明する。

【００５０】Ａ¹ およびＡ² は、前記式(IIIa)で示され
る基及び炭素数1 〜１８の炭化水素基（炭化水素基とし
て、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式
基が挙げられ、具体例としてはＤ¹¹において挙げた具体
例と同様の内容が挙げられる）のうちから選択される少
なくとも１つの基を表す（但し、２つ以上の場合はこれ
らの式(IIIa)の基及び／又は炭化水素基の任意の結合を
表す）。

【００５１】Ａ¹ およびＡ² について更に具体例を挙げ
ると、これらは、−Ｃ（Ｄ³¹）（Ｄ ³²）−〔Ｄ³¹、Ｄ³²
は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子等を表す〕、−
（ＣＨ＝ＣＨ）−、フェニレン基（−Ｐｎ−）、シクロ
へキシレン基〔以下、シクロへキシレン基を「−Ｃ₆ Ｈ
₁₀−」で表し、「−Ｃ₆ Ｈ₁₀−」は１，２−シクロへキ
シレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シク
ロへキシレン基を包含する〕、前記式(IIIa)で示される
基等の原子団の任意の組み合わせで構成されるものであ
る。

【００５２】Ｄ⁰ が総原子数８以上の一般式（III)で示
される置換基を表す場合、式（Ｉ）中の結合基〔−Ｖ⁰
−（Ａ¹ −Ｂ¹ ）_m −（Ａ² −Ｂ² ）_n −Ｄ²¹〕におい
て、Ｖ⁰ からＤ²¹（すなわち、Ｖ⁰ 、Ａ¹ 、Ｂ¹ 、Ａ
² 、Ｂ² 、Ｄ²¹）で構成される「連結主鎖」はその連結
主鎖を構成する原子数の総和が８以上であることが好ま
しい。

【００５３】ここで、「連結主鎖」を構成する原子数と
は、例えば、Ｖ⁰ が−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−を表す場
合、オキソ基（＝Ｏ基）や水素原子はその原子数として
含まれず、連結主鎖を構成する炭素原子、エーテル型酸
素原子、窒素原子はその原子数として含まれることを意
味する（Ｄ⁰ にて規定される総原子数とは異なる）。従
って、−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−は原子数２として数え
られる。同時に、Ｄ²¹が−Ｃ₉ Ｈ₁₉を表す場合、水素原
子はその原子数として含まれず、炭素原子は含まれる。
従って、この場合は原子数９として数えられる。

【００５４】なお、Ａ¹ 、Ａ² が前記式(IIIa)で示され
る基を有する場合における〔−Ｂ³−（Ａ⁴ −Ｂ⁴ ）_p
−Ｄ²³〕基も前記「連結主鎖」に含まれる。

【００５５】以上のような一般式（Ｉ）で示される単量
体相当の繰り返し単位において、Ｄ ⁰ が前記一般式（II
I)で示される置換基を表す場合、すなわち、繰り返し単
位成分として分子内に少なくとも２以上の特定の極性基
を含有する場合、より具体的には、下記の繰り返し単位
を例として挙げることができる。なお、下記式（１）〜
（１９）中、各記号は以下の内容を表す。

【００５６】ｒ₁ ：−Ｈ、−ＣＨ₃ 、−Ｃｌまたは−Ｃ
Ｎ、 ｒ₂ ：−Ｈまたは−ＣＨ₃ ｌ：２〜１０の整数、 ｐ：２〜６の整数、 ｑ：２〜４の整数、 ｍ：１〜１２の整数、 ｎ：４〜１８の整数、

【００５７】

【化８】

【００５８】

【化９】

【００５９】

【化１０】

【００６０】本発明に供されるマクロモノマー（ＭＡ）
は、上述のように、一般式（Ｉ）で示される単量体に相
当する繰り返し単位からなる重合体主鎖の一方の末端に
のみ、一般式（II）で示される重合性二重結合基が、直
接結合するか、あるいは、任意の連結基を介して結合さ
れた化学構造を有するものである。

【００６１】式（II）中、Ｖ¹ は、−ＣＯＯ−、−ＣＯ
ＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−ま
たはフェニレン基を表す。ここでフェニレン基の具体的
態様は、式（Ｉ）中のＶ⁰ におけるフェニレン基と同一
の内容を表す。

【００６２】ｂ¹ およびｂ² は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、式（Ｉ）中のａ¹ またはａ² と同義であ
り、同一の内容を表す。式（II）のｂ¹ およびｂ² のい
ずれか一方が水素原子であることがより好ましい。

【００６３】式（Ｉ）成分と式（II）成分を連結する基
としては、炭素−炭素結合（一重結合あるいは二重結
合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例え
ば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子
等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組
合せで構成されるものである。

【００６４】本発明のマクロモノマー（ＭＡ）のうち好
ましいものは下記一般式（Ｖ）で示される如きものであ
る。

【００６５】

【化１１】

【００６６】一般式（Ｖ）中、Ｚ以外は、式（Ｉ）およ
び（II）中の各記号と同一の内容を表す。

【００６７】Ｚは、単なる結合または、−Ｃ（Ｄ⁴¹）
（Ｄ⁴²）−〔Ｄ⁴¹、Ｄ⁴²は、各々独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基等を示す〕、−
（ＣＨ＝ＣＨ）−、−Ｃ₆ Ｈ₁₀−（シクロヘキシレン
基）、−Ｐｈ−（フェニレン基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＣＯ−、−Ｎ（Ｄ⁴³）−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−Ｃ
ＯＮ（Ｄ⁴³）−、−ＳＯＮ（Ｄ⁴³）−、−ＮＨＣＯＯ
−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓｉ（Ｄ⁴³）（Ｄ⁴⁴）−〔Ｄ
⁴³、Ｄ⁴⁴は、各々独立に、水素原子、前記Ｄと同様の内
容を表す炭化水素基を示す〕、下記に示す連結基、等の
原子団から選ばれた単独の連結基又はこれらの２以上の
原子団の任意の組合せで構成された連結基を表す。

【００６８】

【化１２】

【００６９】式（Ｖ）において、ａ¹ 、ａ² 、ｂ¹ 、ｂ
² 、Ｖ⁰ およびＶ¹ の各々について、特に好ましい例を
次に示す。

【００７０】Ｖ⁰ としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
−Ｏ−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−または−ＣＨ₂ ＯＣＯ−が、
Ｖ¹ としては前記のものがすべてが、ａ¹ 、ａ² 、ｂ
¹ 、ｂ ² としては水素原子またはメチル基が挙げられ
る。

【００７１】以下に、一般式（Ｖ）中における下記一般
式（II′）で示される部分の具体的な例を示す。しか
し、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７２】

【化１３】

【００７３】以下において、ｂは−Ｈまたは−ＣＨ₃
を；ｍ₁ は１〜１２の整数を；ｎ₁ は２〜１２の整数を
示す。

【００７４】

【化１４】

【００７５】

【化１５】

【００７６】

【化１６】

【００７７】

【化１７】

【００７８】また、本発明に供されるマクロモノマー
（ＭＡ）の重合成分において、一般式（Ｉ）で示される
単量体相当の繰返し単位とともに、他の繰返し単位を共
重合成分として含有してもよい。

【００７９】他の共重合成分としては、一般式（Ｉ）の
単量体と共重合可能な単量体であればいずれの化合物で
もよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸、マレイン酸、ビニル酢酸、４−ペンテ
ン酸等の不飽和カルボン酸およびこれら不飽和カルボン
酸のエステル類またはアミド類、炭素数１〜２２の脂肪
酸ビニルエステル類あるいはアリルエステル類、ビニル
エーテル類、スチレンおよびスチレン誘導体、不飽和結
合基含有のヘテロ環化合物等が挙げられる。

【００８０】具体的には、例えば前記した単量体（Ａ）
で例示した化合物等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００８１】マクロモノマー（ＭＡ）の繰返し単位の総
和において、一般式（Ｉ）で示される単量体相当の繰返
し単位成分は、全体の６０重量％以上含有されているこ
とが好ましく、より好ましくは８０〜１００重量％であ
る。

【００８２】本発明のマクロモノマー（ＭＡ）は重量平
均分子量が１×１０³ 〜２×１０⁴のものが好ましく、
３×１０³ 〜１．５×１０⁴ がより好ましい。

【００８３】各々、上記した所定の範囲内において、分
散樹脂粒子の分散安定性、再分散安定性、保存安定性に
優れた効果を示す。

【００８４】本発明のマクロモノマー（ＭＡ）は、従来
公知の合成方法によって製造することができる。例え
ば、アニオン重合あるいはカチオン重合によって得ら
れるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて
マクロマーにする。イオン重合法による方法、分子中
に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応
性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用い
て、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合のオリ
ゴマーと種々の試薬を反応させて、マクロマーにするラ
ジカル重合法による方法、重付加あるいは重縮合反応
により得られたオリゴマーに上記ラジカル重合方法と同
様にして、重合性二重結合基を導入する重付加縮合法に
よる方法等が挙げられる。

【００８５】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ＆
Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ．，７，５５１（１９８７）、Ｐ，Ｆ．Ｒｅ
ｍｐｐ ＆ Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．，５８，１（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，
Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２８５，９５（１９
８４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ，Ｍ．ＴａｋａＲｉ，Ｍａｋｖ
ａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，１２，１６３（１
９８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｖａｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，８，３（１９８４）、
川上雄資「化学工業」３８，５６（１９８７）、山下雄
也「高分子」３１，９８８（１９８２）、小林四郎「高
分子」３０，６２５（１９８１）、東村敏延「日本接着
協会誌」１８，５３６（１９８２）、伊藤浩一「高分子
加工」３５，２６２（１９８６）、東貴四郎，津田隆
「機能材料」１９８７，Ｎｏ．１０，５等の総説及びそ
れに引用の文献・特許等に記載の方法に従って合成する
ことができる。

【００８６】上記した分子中に反応性基を含有した重合
開始剤としては、例えば、４，４′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸
クロライド）、２，２′−アゾビス（２−シアノプロパ
ノール）、２，２′−アゾビス（２−シアノペンタノー
ル）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）プロピオアミド〕、２，２′−アゾビ
ス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）エチル〕プロピオアミド）、２，２′−アゾビス
（２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオアミド｝、２，
２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−
アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−プロピオアミド〕、２，２′−アゾビス〔２−（５−
メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、
２，２′−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパ
ン〕、２，２′−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テ
トラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、２，
２′−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，
６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、
２，２′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝、２，
２′−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−
メチル−プロピオンアミジン〕、２，２′−アゾビス
〔Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオン
アミジン〕等のアゾビス系化合物が挙げられる。

【００８７】また、分子中に特定の反応性基を含有した
連鎖移動剤としては、例えば、該反応性基あるいは該反
応性基に誘導しうる置換基含有のメルカプト化合物（例
えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル
酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロ
ピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプト
プロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、
３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プ
ロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミ
ノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニ
ル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−
メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタン
スルホン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプ
ト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−
プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メル
カプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−
メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジ
ノール等）、又は該反応性基あるいは該反応性基に誘導
しうる置換基含有のヨード化アルキル化合物（例えば、
ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノー
ル、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパン
スルホン酸等）等が挙げられる。好ましくはメルカプト
化合物が挙げられる。

【００８８】これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤の
使用量は、各々、全単量体１００重量部に対して０．５
〜２０重量部であり、好ましくは１〜１０重量部であ
る。本発明の分散樹脂は、単量体（Ａ）および一官能性
マクロモノマー（ＭＡ）の各々少なくとも１種以上から
なり、重要なことは、これら単量体から合成された樹脂
が非水溶媒に不溶であれば、所望の分散樹脂を得ること
ができる。

【００８９】より具体的には、不溶化する単量体（Ａ）
に対して、一官能性マクロモノマー（ＭＡ）を０．１〜
２０重量％使用することが好ましく、さらには０．３〜
１５重量％使用することが好ましい。

【００９０】また、本発明の分散樹脂の重量平均分子量
は好ましくは、１×１０³ 〜１×１０⁶ であり、より好
ましくは８×１０³ 〜５×１０⁵ である。また本発明の
分散樹脂は、その熱物性として、ガラス転移点が１５〜
８０℃または軟化点３８〜１２０℃の範囲が好ましく、
特にガラス転移点が２０〜６０℃または軟化点４０〜９
０℃の範囲が好ましい。

【００９１】以上のような範囲であれば、本発明の油性
インクの分散樹脂粒子の分散安定性、再分散安定性、保
存安定性に優れ、かつ画像形成後の迅速な定着性が良好
で、印刷時にも画像の保持がなされ、高耐刷性を示す。

【００９２】非水溶媒中で、単量体を重合して生成した
該溶媒不溶の重合体を安定な樹脂分散物とするために用
いられる本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）について説明す
る。

【００９３】本発明に使用される分散安定用樹脂は、単
量体と重合するグラフト基を含有しない樹脂であり、従
来公知の分散安定剤を用いることができる。すなわち、
非水溶媒に可溶な各種の合成樹脂または天然樹脂を単独
あるいは２種以上の組み合わせにして用いる。

【００９４】本発明に用いられる分散安定用樹脂（Ｐ）
は、有機溶媒に可溶性であり、具体的にはトルエン溶媒
１００重量部に対して、温度２５℃において、分散安定
用樹脂が少なくとも５重量部以上溶解するものが好まし
い。

【００９５】本発明に用いられる分散安定用樹脂（Ｐ）
の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５×１０³ 〜
１×１０⁶ であり、より好ましくは１×１０⁴ 〜２×１
０⁵である。

【００９６】例えば、総炭素数１０〜３２のアルキル
鎖、アルケニル鎖（これらの脂肪族基は、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基等の置換基
を含有していてもよく、あるいは酸素原子、イオウ原
子、窒素原子等のへテロ原子で主鎖の炭素−炭素結合が
介されていてもよい。）を有するアクリル酸、メタクリ
ル酸、またはクロトン酸のエステル類、高級脂肪酸ビニ
ル類、アルキルビニルエーテル類、またはブタジエン、
イソプレン、ジイソプレン等のオレフィン類等の重合
体、または２種以上の組み合わせによる共重合体、さら
には上記のような非水溶媒に可溶な重合体を形成する単
量体と、得られる共重合体が非水溶媒に可溶な範囲の割
合で、下記のような各種の単量体１種以上とを重合して
得られる共重合体も用いることができる。

【００９７】その単量体として例えば、酢酸ビニル、酢
酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、イタコン酸のメチル、エチル、あるいはプロ
ピルエステル類、スチレン誘導体（例えば、スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン
酸のような不飽和カルボン酸またはその酸無水物、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、アクリルアミド、アクリロニトリル、
２−クロロエチルメタクリレート、２，２，２−トリフ
ロロエチルメタクリレート等、ヒドロキシ基、アミノ
基、アミド基、シアノ基、スルホン酸基、カルボキシル
基、ハロゲン原子、ヘテロ環等の各種極性基を含有する
単量体等を挙げることができる。

【００９８】あるいは上記の合成樹脂の他に、アルキッ
ド樹脂、各種の脂肪酸で変性したアルキッド樹脂、アマ
ニ油、変性ポリウレタン樹脂等の天然樹脂を用いること
もできる。

【００９９】本発明で用いられる分散樹脂粒子を製造す
るには、一般に、前述のような分散安定用樹脂（Ｐ）、
単量体（Ａ）およびマクロモノマー（ＭＡ）とを非水溶
媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチルニトリ
ル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に加熱重合
させればよい。具体的には、分散安定用樹脂（Ｐ）、
単量体（Ａ）およびマクロモノマー（ＭＡ）の混合溶液
中に重合開始剤を添加する方法、分散安定用樹脂
（Ｐ）を溶解した溶液中に、単量体（Ａ）およびマクロ
モノマー（ＭＡ）を重合開始剤と共に滴下してゆく方
法、あるいは、分散安定用樹脂（Ｐ）全量と単量体
（Ａ）およびマクロモノマー（ＭＡ）の一部を含む混合
溶液中に、重合開始剤と共に残りの単量体（Ａ）および
マクロモノマー（ＭＡ）を任意に添加する方法、さらに
は、非水溶媒中に、分散安定用樹脂（Ｐ）、単量体
（Ａ）およびマクロモノマー（ＭＡ）の混合溶液を、重
合開始剤と共に任意に添加する方法があり、いずれの方
法を用いても製造することができる。

【０１００】単量体（Ａ）およびマクロモノマー（Ｍ
Ａ）の総量は、非水溶媒１００重量部に対して、好まし
くは１０〜１００重量部程度であり、より好ましくは１
０〜８０重量部である。

【０１０１】分散安定用樹脂（Ｐ）は、上記で用いられ
る全単量体１００重量部に対して、好ましくは５〜５０
重量部であり、より好ましくは６〜２０重量部である。

【０１０２】重合開始剤の量は全単量体の０．１〜１０
重量％が適切である。また、重合温度は好ましくは４０
〜１８０℃程度であり、より好ましくは５０〜１２０℃
である。反応時間は３〜１５時間が好ましい。

【０１０３】反応に用いた非水溶媒中に、前記したアル
コール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性
溶媒を併用した場合、あるいは、重合造粒される単量体
（Ａ）の未反応物が残存する場合、該溶媒あるいは単量
体の沸点以上に加温して留去するかあるいは、減圧留去
することによってのぞくことが好ましい。

【０１０４】以上のようにして、本発明により製造され
た非水系分散樹脂粒子は、微細でかつ粒度分布が均一な
粒子として存在する。その平均粒径は０．０８〜０．５
μmであり、好ましくは０．１〜０．４μm である。こ
の粒径は、ＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製商品
名）等により求めることができる。

【０１０５】さらには、インク画像形成後に加熱等によ
り迅速処理し、容易に平板印刷版用支持体表面に強固な
皮膜が形成され、良好な定着性を示す。これにより、オ
フセット印刷においても、多数枚の印刷（高耐刷性）が
可能となる。

【０１０６】以上のような効果をもたらす本発明の油性
インクは、本発明の不溶性ラテックスによって可能とな
る。

【０１０７】すなわち、重合して不溶化する単量体
（Ａ）と共に、非水溶媒に可溶性の共重成分からなるマ
クロモノマー（ＭＡ）を、単量体（Ａ）に対して、少量
同時に存在させて重合造粒して生成した分散樹脂粒子
は、その樹脂の粒子界面に、マクロモノマー（ＭＡ）に
含まれる可溶性成分が存在し、粒子表面がある種の改善
をされ、分散媒との親和性が向上し、分散媒との溶媒和
が高められ、樹脂粒子同士の凝集が防止されることによ
るものと考えられる。

【０１０８】これらのことより、不溶性粒子の凝集・沈
殿が抑制され、再分散性が著しく向上するものと考えら
れる。また、同時に、非常に安定な分散性を示し、特に
記録装置内において、長く繰り返し使用をしても分散性
がよく、かつ再分散も容易であり、装置の各部に付着し
て汚れを生じることが全く認められない。

【０１０９】以上のように、本発明の分散樹脂粒子を用
いると、分散安定性の向上が図られ、油性インクを繰り
返し長時間使用したときにインク中に濃縮されて、種々
の問題を生じる懸念が改善されることとなった。

【０１１０】本発明に供される油性インク中には、前記
の分散樹脂粒子とともに、製版後の版を検版する等のた
めに着色成分として色材を含有させることが好ましい。

【０１１１】色材としては、従来から油性インク組成物
あるいは静電写真用液体現像剤に用いられている顔料お
よび染料であればどれでも使用可能である。

【０１１２】顔料としては、無機顔料、有機顔料を問わ
ず、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用
することができる。具体的には、例えば、カーボンブラ
ック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイ
エロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化ク
ロム、ピリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラ
マリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ア
ゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔
料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、ス
レン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオイ
ンジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、等
の従来公知の顔料を特に限定することなく用いることが
できる。

【０１１３】染料としては、アゾ染料、金属錯塩染料、
ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、
カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染
料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロ
ソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロ
シアニン染料、金属フタロシアニン染料、等の油溶性染
料が好ましい。

【０１１４】これらの顔料および染料は、単独で用いて
もよいし、適宜組み合わせて使用することも可能である
が、インク全体に対して０．０１〜５重量％の範囲で含
有されることが望ましい。

【０１１５】これらの色材は、分散樹脂粒子とは別に色
材自身を分散粒子として非水溶媒中に分散させてもよい
し、分散樹脂粒子中に含有させてもよい。含有させる場
合、顔料などは分散樹脂粒子の樹脂材料で被覆して樹脂
被覆粒子とする方法などが一般的であり、染料などは分
散樹脂粒子の表面部を着色して着色粒子とする方法など
が一般的である。

【０１１６】方法の１つとしては、特開昭５７−４８７
３８号公報等に記載されている、分散樹脂物を、好まし
い染料で染色する方法がある。あるいは、他の方法とし
て、特開昭５３−５４０２９号公報等に開示されてい
る、分散樹脂物と染料とを化学的に結合させる方法があ
り、あるいは、特公昭４４−２２９５５号公報等に記載
されている、重合造粒法で製造する際に、予め色素を含
有した単量体を用い、色素含有の共重合体とする方法が
ある。

【０１１７】本発明の油性インク中の分散樹脂粒子およ
び着色粒子（あるいは色材粒子）は、好ましくは正荷電
または負荷電の検電性粒子である。

【０１１８】これら粒子に検電性を付与するには、湿式
静電写真用現像剤の技術を適宜利用することで達成可能
である。具体的には、前記の「最近の電子写真現像シス
テムとトナー材料の開発・実用化」１３９〜１４８頁、
電子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」４９７〜
５０５頁（コロナ社、1988年刊）、原崎勇次「電子写
真」１６（No. ２）、４４頁（1977年）等に記載の検電
材料および他の添加剤を用いることで行なわれる。

【０１１９】具体的には、例えば、英国特許第８９３４
２９号、同第９３４０３８号、米国特許第１１２２３９
７号、同第３９００４１２号、同第４６０６９８９号、
特公平４−５１０２３号公報、同６−１９５９５号公
報、同６−１９５９６号公報、同６−２３８６５号公
報、特開昭６０−１８５９６３号、特開平２−１３９６
５号等に記載されている。

【０１２０】上述のような荷電調節剤は、担体液体であ
る分散媒１０００重量部に対して０．００１〜１．０重
量部が好ましい。更に所望により各種添加剤を加えても
よく、それら添加物の総量は、油性インクの電気抵抗に
よってその上限が規制される。即ち、分散粒子を除去し
た状態のインクの電気抵抗が１０⁹ Ωcmより低くなると
良質の連続階調像が得られ難くなるので、各添加物の添
加量を、この限度内でコントロールすることが必要であ
る。

【０１２１】本発明に用いられる、平板印刷可能な親水
性表面を有する耐水性支持体は、平板印刷に適した親水
性表面を提供するものであればよく、従来のオフセット
印刷に使用される支持体をそのまま用いることができ
る。

【０１２２】好ましくは、インク画像を受像する画像受
理の表面は、水との接触角が、好ましくは５度以下、よ
り好ましくは０度となる親水性表面のものであり、オフ
セット印刷版として、非画像部へのインクの付着汚れが
発生しない印刷物が得られる。

【０１２３】また、該画像受理層表面の平滑性が、ベッ
ク平滑度で好ましくは５０（秒／１０cc）以上、より好
ましくは８０（秒／１０cc）以上である。ここで、ベッ
ク平滑度とは、ベック平滑度試験機により測定すること
ができる。ベック平滑度試験機とは、高度に平滑に仕上
げられられた中央に穴のある円形のガラス板上に、試験
片を一定圧力（１kg/cm²）で押しつけ、減圧下で一定量
（１０cc）の空気が、ガラス面と試験片との間を通過す
るのに要する時間を測定するものである。

【０１２４】ベック平滑度が５０以上において、画像受
理層の凹凸の大きさにより形成されるインク画像の欠
損、カスレ等が抑制され、好ましい。

【０１２５】好ましい態様としては、耐水性基本上に、
平板印刷可能な親水性表面を有する画像受理層を設けて
成る耐水性支持体（平板印刷用原版とも言う）が挙げら
れる。

【０１２６】耐水性基体としては、厚みが８０μ〜２０
０μの耐水性処理を施した紙、プラスチックフイルムあ
るいは金属泊をラミネートした紙またはプラスチックフ
イルム等が挙げられる。

【０１２７】この耐水性基体上に設けられる親水性表面
の画像受理層は無機顔料と結着剤とから成る親水性層
で、その画像受理層の厚みは、５〜５０μm の範囲が適
当である。

【０１２８】親水性の画像受理層に用いられる無機顔料
は、クレー、カオリン、タルク、シリカ、炭酸カルシウ
ム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、硫酸バリウムなどを
用いることができる。また結着剤としてはポリビニルア
ルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロール、カゼイン、ゼラチン、ポリアク
リル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリメチルエーテ
ル、無水マレイン酸共重合体などの親水性結着剤が使用
できる。また必要に応じて耐水性を付与するため、メラ
ミンホルマリン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、その他架橋
剤が添加される。

【０１２９】次に、前記した平板印刷用原版（以下「マ
スター」とも称する）上に画像を形成する方法を説明す
る。このような方法を実施する装置系としては例えば図
１に示すものがある。

【０１３０】図１に示す装置系は油性インクを使用する
インクジェット記録装置１を有するものである。

【０１３１】図１のように、まず、マスター２に形成す
べき画像（図形や文章）のパターン情報を、コンピュー
タ３のような情報供給源から、パス４のような伝達手段
を通し、油性インクを使用するインクジェット記録装置
１に供給する。記録装置１のインクジェット記録用ヘッ
ド１０は、その内部に油性インクを貯え、記録装置１内
にマスター２が通過すると、前記情報に従い、インクの
微小な液滴をマスター２に吹き付ける。これにより、マ
スター２に前記パターンでインクが付着する。こうして
マスター２に画像を形成し終え、製版マスター（製版印
刷原版）を得る。

【０１３２】図１の装置系におけるようなインクジェッ
ト記録装置の構成例を図２および図３に示す。図２およ
び図３では図１と共通する部材は共通の符号を用いて示
している。図２はこのようなインクジェット記録装置の
要部を示す概略構成図であり、図３はヘッドの部分断面
図である。

【０１３３】インクジェット記録装置に備えられている
ヘッド１０は、図２、図３に示されるように、上部ユニ
ット１０１と下部ユニット１０２とで挟まれたスリット
を有し、その先端は吐出スリット１０ａとなっており、
スリット内には吐出電極１０ｂが配置され、スリット内
には油性インク１１が満たされた状態になっている。

【０１３４】ヘッド１０では、画像のパターン情報のデ
ジタル信号に従って、吐出電極１０ｂに電圧が印加され
る。図２に示されるように、吐出電極１０ｂに対向する
形で対向電極１０ｃが設置されており、対向電極１０ｃ
上にはマスター２が設けられている。電圧の印加によ
り、吐出電極１０ｂと、対向電極１０ｃとの間には回路
が形成され、ヘッド１０の吐出スリット１０ａから油性
インク１１が吐出され対向電極１０ｃに設けられたマス
ター２上に画像が形成される。

【０１３５】吐出電極１０ｂの幅は、高画質の画像形
成、例えば印字を行うためにその先端はできるだけ狭い
ことが好ましい。

【０１３６】例えば油性インクを図３のヘッド１０に満
たし、先端が２０μm 幅の吐出電極１０ｂを用い、吐出
電極１０ｂと対向電極１０ｃの間隔を１．５mmとして、
この電極間に３ＫＶの電圧を０．１ミリ秒印加すること
で４０μm のドットの印字をマスター２上に形成するこ
とができる。

【０１３７】

【実施例】以下に本発明の分散安定用樹脂の製造例、ラ
テックス粒子の製造例および実施例を示し、本発明の効
果をさらに詳細に説明するが、本発明の効果はこれらに
限定されるものではない。

【０１３８】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１：マク
ロモノマー（ＭＡ−１） オクタデシルメタクリレート１００ｇ、３−メルカプト
プロピオン酸２ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液
を、窒素気流下撹拌しながら、温度７０℃に加温した。
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（略称Ａ．
Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を１．０ｇ加え４時間反応し、更にＡ．
Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加え３時間、更にＡ．Ｉ．Ｂ．
Ｎ．を０．３ｇ加え３時間反応した。次に、この反応溶
液にグリシジルメタクリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ドデシルアミン１．０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン
０．５ｇを加え、温度１００℃にて、１０時間撹拌し
た。冷却後この反応溶液をメタノール２リットル中に再
沈し、白色粉末を８２ｇ得た。重合体の重量平均分子量
（Ｍｗ）は１×１０⁴ であった（重量平均分子量は、
Ｇ．Ｐ．Ｃ法によるポリスチレン換算値を表わす。以下
同じ）。

【０１３９】

【化１８】

【０１４０】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例２〜１
１：マクロモノマー（ＭＡ−２）〜（ＭＡ−１１） マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１において、オクタデ
シルメタクリレートのみを下記表１に相当する化合物に
代えた他は、製造例１と同様にして反応してマクロモノ
マー（ＭＡ−２）〜（ＭＡ−１１）を合成した。得られ
た各マクロモノマーの重量平均分子量は９×１０³ 〜１
×１０⁴ の範囲であった。

【０１４１】

【表１】

【０１４２】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１２：マ
クロモノマー（ＭＡ−１２） テトラデシルメタクリレート１００ｇ、チオエタノール
２ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下撹拌
しながら温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を
１．０ｇ加え４時間反応した。更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
を０．５ｇ加え３時間、その後、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
を０．３ｇ加え３時間反応した。この反応溶液を、室温
に冷却し、２−カルボキシエチルアクリレート８ｇを加
え、これにジシクロヘキシルカルボジイミド（略称Ｄ．
Ｃ．Ｃ．）を１２．７ｇ及び塩化メチレン６０ｇの混合
溶液を１時間で滴下した。ｔ−ブチルハイドロキノン
１．０ｇを加え、そのまま４時間撹拌した。

【０１４３】析出した結晶を濾別して得た濾液を、メタ
ノール２リットル中に再沈した。沈澱した油状物をデカ
ンテーションで捕集し、これを塩化メチレン１５０mlに
溶解し、メタノール１リットル中に再度再沈した。油状
物を捕集し、減圧乾燥して、収量６０ｇで，Ｍｗが８×
１０³ の重合体を得た。

【０１４４】

【化１９】

【０１４５】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１３〜１
５：マクロモノマー（ＭＡ−１３）〜（ＭＡ−１５） マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１２において、メタク
リレートモノマー（テトラデシルメタクリレートに相
当）及び不飽和カルボン酸（２−カルボキシエチルアク
リレートに相当）を各々代えた他は製造例１２と同様に
して、下記表２のマクロモノマーを各々製造した。６０
〜７０g で得られた各マクロモノマーの重量平均分子量
は７×１０³ 〜９×１０³ の範囲であった。

【０１４６】

【表２】

【０１４７】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１６：マ
クロモノマー（ＭＡ−１６） ２，３−ジペンタノイルプロピルメタクリレート１００
ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ及びイソプロピルアル
コール５０ｇの混合溶液を窒素気流下に、温度７５℃に
加温した。４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）
（略称：Ａ．Ｃ．Ｖ．）を５．０ｇ加え５時間反応し、
更にＡ．Ｃ．Ｖ．を１．０ｇ加えて４時間反応した。冷
却後、反応溶液をメタノール１．５リットル中に再沈
し、油状物をデカンテーションで捕集し、減圧乾燥し
た。収量は８５ｇであった。

【０１４８】この油状物５０ｇ、グリシジルメタアクリ
レート１５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０
ｇ、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール）１．０ｇおよびトルエン１００g の混合物
を、温度１００℃で１５時間撹拌した。冷却後、この反
応液を石油エーテル１リットル中に再沈し、白色の粉末
６３ｇを得た。重量平均分子量は７×１０³ であった。

【０１４９】

【化２０】

【０１５０】樹脂粒子の製造例１：樹脂粒子（Ｌ−１） ポリ（ドデシルメタクリレート）１０g 、酢酸ビニル１
００g 、マクロモノマー（ＭＡ−１）４g およびアイソ
パーＨを３８４g の混合溶液を、窒素気流下撹拌しなが
ら温度６０℃に加温した。重合開始剤として２，２′−
アゾビス（イソバレロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ．）を１．５g 加え、３時間反応し、さらに、Ａ．
Ｉ．Ｖ．Ｎ．を０．８g を加え、２時間反応した。続け
てＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５g を加え、温度を８０℃に
加温して３時間反応した後、温度を１００℃に上げ、減
圧度２０mmHg下で２時間撹拌し未反応のモノマーを留去
した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得ら
れた白色分散物は重合率９８％で平均粒径０．２０μm
のラテックスであった。粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場
製作所（株）製）で測定した。

【０１５１】上記白色分散物の一部を遠心分離器（回転
数１×１０⁴ r.p.m.回転時間１時間）にかけ、沈降した
樹脂粒子分を捕集、乾燥し、該樹脂粒子の重量平均分子
量（Ｍｗ）とガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、
Ｍｗは、３×１０⁵ （G.P.C.によるポリスチレン換算
値。以下同様）、Ｔｇは３７℃であった。

【０１５２】樹脂粒子の製造例２：樹脂粒子（Ｌ−２） 〔ドデシルメタクリレート／アクリル酸（９８／２）重
量比〕共重合体１６gとアイソパーＨを１７７g の混合
溶液を、窒素気流下撹拌しながら温度６０℃に加温し
た。メチルメタクリレート４０g 、メチルアクリレート
６０g 、マクロモノマー（ＭＡ−５）３g 、アイソパー
Ｇを２００g およびＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を１．０g の混合
液を２時間で滴下し、そのまま２時間撹拌した。さら
に、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を０．５g 加え温度７５℃に加温
して３時間撹拌した。冷却後２００メッシュのナイロン
布を通し、得られた白色分散物は重合率９９％で平均粒
径０．２３μm のラテックスであった。樹脂粒子のＭｗ
は１×１０⁵ 、Ｔｇは３８℃であった。

【０１５３】樹脂粒子の製造例３〜６：樹脂粒子（Ｌ−
３）〜（Ｌ−６） 樹脂粒子の製造例１において、酢酸ビニル（単量体Ａ）
およびマクロモノマー（ＭＡ−１）の代わりに下記表３
に記載の各単量体（Ａ）およびマクロモノマー（ＭＡ）
を用いた他は、上記製造例１と全く同様にして本発明の
樹脂粒子（Ｌ−３）〜（Ｌ−６）を製造した。

【０１５４】各樹脂粒子の重合率は９３〜９８％で、平
均粒径は０．２０〜０．２４μm の範囲内でかつ単分散
性が良好であった。各樹脂粒子分のＭｗは８×１０⁴ 〜
１×１０⁵ の範囲内であった。

【０１５５】

【表３】

【０１５６】樹脂粒子の製造例７〜１５：樹脂粒子（Ｌ
−７）〜（Ｌ−１５） 樹脂粒子の製造例２において、単量体（Ａ）（すなわち
メチルメタクリレートとメチルアクリレート）およびマ
クロモノマー（ＭＡ−５）の代わりに下記表４に記載の
化合物をそれぞれ用いた他は、上記製造例２と全く同様
にして本発明の樹脂粒子（Ｌ−７）〜（Ｌ−１５）を製
造した。

【０１５７】得られた各樹脂粒子の重合率は９５〜９９
％で、平均粒径は０．１８〜０．２５μm の範囲内でか
つ単分散性が良好であった。各樹脂粒子分のＭｗは８×
１０⁴ 〜２×１０⁵ の範囲内であった。

【０１５８】

【表４】

【０１５９】樹脂粒子の製造例１６〜１９：樹脂粒子
（Ｌ−１６）〜（Ｌ−１９） 樹脂粒子の製造例１において、ポリ（ドデシルメタクリ
レート）およびマクロモノマー（ＭＡ−１）の代わりに
下記表５に記載の分散安定用樹脂およびマクロモノマー
（ＭＡ）を用いた他は、上記製造例１と全く同様にして
本発明の樹脂粒子（Ｌ−１６）〜（Ｌ−１９）を製造し
た。

【０１６０】得られた各樹脂粒子の重合率は９７〜９８
％で、平均粒径は０．１８〜０．２２μm の範囲内でか
つ単分散性が良好であった。各樹脂粒子分のＭｗは２×
１０⁵ 〜３×１０⁵ 、Ｔｇは３７〜３８℃の範囲内であ
った。

【０１６１】

【表５】

【０１６２】樹脂粒子の製造例２０：樹脂粒子（Ｌ−２
０）〔比較例Ａ〕 樹脂粒子の製造例１において用いた、マクロモノマー
（ＭＡ−１）４g を除いた他は、上記製造例１と全く同
様にして比較用樹脂粒子（Ｌ−２０）を製造した。得ら
れた樹脂粒子の重合率は９５％で、平均粒径は０．２８
μm であった。樹脂粒子分のＭｗは３×１０⁵ 、Ｔｇは
３８℃であった。

【０１６３】実施例１および比較例Ａ ＜平版印刷用原版の作成＞ 下記内容の組成物を、ガラスビーズとともに、ペイント
シェーカー（東洋精機（株）製）に入れ、６０分間分散
した後、ガラスビーズを濾別し、分散物を得た。

【０１６４】 ゼラチン ２０g シリカ：サイリシア３１０（富士シリシア化学（株）製） ３g コロイダルシリカ２０％溶液：スノーテックＣ（日産化学工業（株）製） ３８g フッ化アルキルエステルＦＣ４３０（３Ｍ社製） ０．８g 硬膜性化合物 ０．２４g CH₂=CHSO₂CH₂CONH(CH₂)₃NHCOCH₂SO₂CH=CH₂ 水 ５４g

【０１６５】軽印刷用電子写真式平版印刷原版として用
いられているＥＬＰ−１型マスター（富士写真フイルム
（株）製商品名）の支持体を用い、この上に上記組成物
をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１０分間乾
燥して、塗布量１８g/m²の画像受理層を形成し、平版印
刷用原版を得た。この原版の画像受理層表面のベック平
滑度は２５０（秒／１０cc）、表面の１水との接触角は
０度であった。

【０１６６】＜油性インク（ＩＫ−１）の作成＞ドデシ
ルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合比；９
５／５重量比）を１０g 、アルカリブルー１０g 、およ
びシェルゾール７１の３０g をガラスビーズと共にペイ
ントシェーカー（東京精機（株）製）に入れて４時間分
散し、アルカリブルーの微少な分散物を得た。樹脂粒子
の製造例１の樹脂粒子（Ｌ−１）５０g （固体分量とし
て）、上記アルカリブルーの分散物を１８g 、ＦＯＣ−
１４００（日産化学（株）製、テトラデシルアルコー
ル）６０g 、およびオクタデセン−半マレイン酸オクタ
デシルアミド共重合体０．１６g をアイソパーＧの１リ
ットルに希釈することにより青色油性インクを作成し
た。

【０１６７】上記のようにして作成した平版印刷用原版
を用いて、パソコン出力を描画できるグラフテック社製
サーボ・プロターＤＡ８４００を改造し、ペン・プロタ
ー部に図２に示したインク吐出ヘッドを装着し、１．５
mmの間隔をおいた対向電極上に設置された平板印刷用原
版に上記内容の油性インク（ＩＫ−１）を用いて印字を
行い製版した。続けて、ＲＩＣＯＨ ＦＵＳＥＲ モデ
ル５９２（リコー（株）製）を用いて、インク画像面の
表面温度が７０℃となるように調整して２０秒間加熱
し、画像部を充分に定着した。

【０１６８】得られた製版物（即ち印刷版）の複写画像
を、光学顕微鏡により２００倍の倍率で目視観察したと
ころ、複写画像に問題なく、細線や細文字も良好で、滲
み、欠落、ツブレ等の異常は認められず、かつ非画像部
に汚染も認められなかった。

【０１６９】この印刷版を、浸し水として、ＳＬＭ−Ｏ
Ｄ（三菱製紙（株）製）を水で１０倍に希釈した溶液を
用い、印刷材として、オリバー９４型（（株）桜井製作
所製）を用い、オフセット印刷用墨インクで印刷した。
その結果、地汚れの発生しない鮮明な画像の印刷物が３
千枚以上得られた。

【０１７０】次に、上記インクジェットプリンターを用
いて、インク噴射試験を行ったところ、５００時間でも
安定したインクの噴射が得られた。また、室温で６ヶ月
保存したインクは、凝集物の発生も見られず、上記と同
様の噴射試験を行っても安定したインクの噴射が得られ
た。また、これらの条件での製版印刷版を、実際に印刷
したところ、地汚れのない鮮明な画像の印刷物が２千枚
以上得られた。

【０１７１】更に、インクの再分散性の強制条件下での
評価を行った。すなわち、上記プリンターに用いた吐出
ヘッドにインクを満たして、取り外し、３５℃で３日間
放置した後、吐出ヘッドをアイソパーＧ中に３分間漬け
た後、軽く撹拌すると、インク（ＩＫ−１）はスリット
内から全て取り除かれた。

【０１７２】すなわち、放置で吐出ヘッドのスリット先
端部に、流動性の無い状態で付着していたインク（ＩＫ
−１）は、分散媒との溶媒和により、容易に再分散した
ことによると考えられる。

【０１７３】〔比較例Ａ〕実施例１において、油性イン
ク（ＩＫ−１）の代わりに、下記内容の油性インク（Ｉ
ＫＲ−１）を用いた他は、実施例１と同様に行った。

【０１７４】＜比較用油性インク（ＩＫＲ−１）の作成
＞油性インク（ＩＫ−１）において、樹脂粒子（Ｌ−
１）の代わりに、比較用樹脂粒子（Ｌ−２０）５０g
（固形分量として）を用いた他は、インク（ＩＫ−１）
と同様にして作成した。

【０１７５】以上の比較例Ａを用いて得られた平板印刷
版は、最初に印刷したものは、実施例１と同様に汚れの
ない鮮明な画像の印刷物が３千枚以上得られた。しか
し、インク噴射試験では、比較例Ａは１００時間程度で
インク噴射が安定しなくなった。また、６ヶ月保存した
比較例Ａのインクは、凝集沈殿物が析出し、振盪しても
再分散しなかった。

【０１７６】実施例２ ＜平版印刷用原版の作成＞下記内容の組成物を、ガラス
ビーズとともに、ペイントシェーカー（東洋精機（株）
製）に入れ、６０分間分散した後、ガラスビーズを濾別
し、分散物を得た。

【０１７７】 ゼラチン １０ g シリカ：サイリシア３１０（富士シリシア化学（株）製） ３ g アルミナゾル２００ １０％溶液（日産化学工業（株）製） １０．３g フッ化アルキルエステルＦＣ４３０（３Ｍ社製） ０．８g 硬膜性化合物 CH₂=CHSO₂CH₂CONH(CH₂)₃NHCOCH₂SO₂CH=CH₂ ０．３０g 水 ５４ g

【０１７８】軽印刷用電子写真式平版印刷原版として用
いられているＥＬＰ−II型マスター（富士写真フイルム
（株）製商品名）の支持体を用い、この上に上記組成物
をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１０分間乾
燥して、塗布量１８g/m²の画像受理層を形成し、平版印
刷用原版を得た。この原版の画像受理層表面のベック平
滑度は２００（秒／１０cc）、表面の水との接触角は０
度であった。

【０１７９】＜油性インク（ＩＫ−２）の作成＞ポリ
（ドデシルメタクリレート）を１０g 、ニグロシン１０
g 、およびアイソパーＨ３０g をガラスビーズと共にペ
イントシェーカー（東京精機（株）製）に入れて４時間
分散し、ニグロシンの微小な黒色分散物を得た。樹脂粒
子の製造例２の樹脂粒子（Ｌ−２）５０g （固形分量と
して）、上記のニグロシン分散物３５g 、イソステアリ
ルアルコール７０g および〔オクタデシルビニルエーテ
ル−半マレイン酸ドデシルアミド〕共重合体０．０８g
をアイソパーＧの１リットルに希釈することにより、黒
色油性インクを作成した。

【０１８０】この印刷原版と油性インク（ＩＫ−２）と
を用いて実施例１と同様にして、製版し、印刷版とし、
オフセット印刷を行った。得られた印刷物は、実施例１
の印刷版と同様に、非画像部の汚れのない鮮明な画質の
ものであり、耐刷性４千枚以上と良好なものであった。

【０１８１】また、実施例１と同様に、５００時間のイ
ンク噴射試験および再分散性強制試験でも、インク（Ｉ
Ｋ−１）と全く同等の性能を示し良好なものであった。

【０１８２】実施例３〜１６ 実施例１において、油性インク（ＩＫ−１）の代わり
に、下記表６の油性インクを用いた他は実施例１と同様
にして製版・印刷を行った。使用した油性インクは、油
性インク（ＩＫ−１）において、樹脂粒子（Ｌ−１）の
代わりに下記表６の樹脂粒子を４５g （固形分量とし
て）用いる他は同様にして作成したものである。

【０１８３】

【表６】

【０１８４】得られた印刷物は、実施例１の印刷版と同
様に、非画像部の汚れのない鮮明な画質のものであり、
耐刷性２千枚以上と良好なものであった。また、実施例
１と同様に、５００時間のインク噴射試験および再分散
性強制試験でも、インク（ＩＫ−１）と全く同等の性能
を示し良好なものであった。

【０１８５】実施例１７ 〈耐水性支持体の作成〉基体として秤量１００g/m²の上
質紙を用い、基体の一方の面に下記組成のアンダー層用
塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾燥塗布量１０
g/m²のアンダー層を設けた。アンダー層表面の平滑度は
１５０秒／１０ｃｃであり、カレンダー処理により平滑
度を１５００（秒／１０ｃｃ）に調製した。

【０１８６】 〈アンダー層用塗料〉 シリカゲル １０重量部 ＳＢＲラテックス（５０重量％水分散液、Ｔｇ２５℃） ９２重量部 クレー（４５重量％水分散液） １１０重量部 メラミン（８０重量％水溶液） ５重量部 水 １９１重量部

【０１８７】更に、基体の他方の面に下記の組成のバッ
クコート層用塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾
燥塗布量１２g/m²のバックコート層を設けた後、バック
コート層の平滑度が５０（秒／１０ｃｃ）程度になるよ
うにカレンダー条件を設定してカレンダー処理を行なっ
た。

【０１８８】 〈バックコート層用塗料〉 カオリン（５０％水分散液） ２００部 ポリビニルアルコール水溶液（１０％） ６０部 ＳＢＲラテックス（固形分４９％、Ｔｇ０℃） １００部 メラミン樹脂初期縮合物 ５部 （固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ−６１３）

【０１８９】〈平版印刷用原版の作成〉下記内容の組成
物を、ガラスビーズとともに、ペイントシェーカーに入
れ、８０分間分散した後、ガラスビーズを濾別し、分散
物を得た。

【０１９０】 シリカ：サイリシア４４５（富士シリシア化学（株）製） ４０g コロイダルシリカ20％溶液：スノーテックＣ（日産化学工業（株）製） ２００g クレー50％分散液 ４０g ポリビニルアルコール:PVA-117、10％溶液（クラレ（株）製） １２０g メラミン樹脂 ２．０g 塩化アンモニウム ０．２g 水 ５０g

【０１９１】この分散物を、上記の耐水性支持体上にワ
イヤーバーを用いて塗布量２０g/m²となるように、塗布
・乾燥して、表面平滑度１５０（秒／１０ｃｃ）の平版
印刷用原版を作成した。また、表面の水との接触角は０
度であった。

【０１９２】この印刷原版を、実施例１と同様にして、
製版し、印刷版として、オフセット印刷を行なった。但
し、実施例１で用いた油性インク（ＩＫ−１）の代わり
に、下記内容の油性インク（ＩＫ−１７）を用いた。

【０１９３】＜油性インク（ＩＫ−１７）の作成＞樹脂
粒子粒子の製造例５で得られた白色分散物（Ｌ−５）５
００g およびスミカロンブラック７．５g の混合物を、
温度１００℃に加温し、６時間加熱撹拌した。室温に冷
却後２００メッシュのナイロン布を通し、残存した染料
を除去することで、平均粒径０．２０μm の黒色の樹脂
分散物を得た。上記黒色の樹脂分散物２５０g 、下記構
造の荷電調節材（ＣＤ−３）０．１０g 、ＦＯＣ−１６
００（日産化学（株）製、ヘキサデシルアルコール）７
０g をアイソパーＧの１リットルに希釈することによ
り、黒色油性インクを作成した。

【０１９４】

【化２１】

【０１９５】得られた印刷物は、実施例１の印刷版と同
様に、非画像部の汚れの無い鮮明な画質のものであり、
耐刷性２千枚以上と良好なものであった。また、実施例
１と同様に、５００時間のインク噴射試験および再分散
性強制試験でも、インク（ＩＫ−１）と全く同等の性能
を示し良好なものであった。

【０１９６】実施例１８ 実施例１において油性インク（ＩＫ−１）の代わりに、
下記内容の油性インク（ＩＫ−１８）を用いるほかは、
実施例１と同様にして製版・印刷を行った。

【０１９７】＜油性インク（ＩＫ−１８）の作成＞樹脂
粒子の製造例６で得られた白色分散物（Ｌ−６）３００
g およびビクトリアブルーＢ，５g の混合物を、温度１
００℃に加温し、４時間加熱撹拌した。室温に冷却後２
００メッシュのナイロン布を通し、残存した染料を除去
することで、平均粒径０．１８μm の黒色の樹脂分散物
を得た。上記黒色の樹脂分散物２６０g 、ナフテン酸ジ
ルコニウム０．１０g 、ＦＯＣ−１６００（日産化学
（株）製、ヘキサデシルアルコール）７５g をシェルゾ
ール７１の１リットルに希釈することにより、青色油性
インクを作成した。

【０１９８】得られた印刷物は、実施例１の印刷版と同
様に、非画像部の汚れの無い鮮明な画質のものであり、
耐刷性２千枚以上と良好なものであった。また、実施例
１と同様に、５００時間のインク噴射試験および再分散
性強制試験でも、インク（ＩＫ−１）と全く同等の性能
を示し良好なものであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる装置系の一例を示す概略構成図
である。

【図２】本発明に用いるインクジェット記録装置の要部
を示す概略構成図である。

【図３】本発明に用いるインクジェット記録装置のヘッ
ドの部分断面図である。

【符号の説明】

１ インクジェット記録装置 ２ マスター ３ コンピューター ４ パス １０ ヘッド １０ａ 吐出スリット １０ｂ 吐出電極 １０ｃ 対向電極 １１ 油性インク １０１ 上部ユニット １０２ 下部ユニット

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平板印刷可能な親水性表面を有する耐水
   性支持体上に、電気抵抗１０⁹Ωcm以上、かつ誘電率
   ３．５以下の非水担体液中に、少なくとも樹脂粒子が分
   散された油性インクを、ノズルから液滴状に射出するイ
   ンクジェット方式にて画像を形成する製版印刷版用油性
   インクにおいて、前記分散された樹脂粒子が、(i) 前記
   担体液に対して少なくとも混和性である非水溶媒に可溶
   であって、重合することにより不溶となる一官能性単量
   体（Ａ）の少なくとも一種、(ii)下記一般式（Ｉ）で示
   される単量体相当の繰返し単位を含有する重合体の主鎖
   の一方の末端にのみ下記一般式（II）で示される重合性
   二重結合基を結合して成る重量平均分子量量２×１０⁴
   以下である一官能性マクロモノマー（ＭＡ）の少なくと
   も１種、および、(iii) 前記非水溶媒に可溶で単量体と
   重合するグラフト基を有しない分散安定用樹脂の少なく
   とも一種を含有する溶液を重合造粒することによって得
   られる重合体であるインクジェット式製版印刷版用油性
   インク。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｖ⁰ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
   （ＣＨ₂)_rＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)_rＯＣＯ−、−Ｏ−、−
   ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
   −、−ＣＯＮ（Ｄ¹¹）−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｄ¹¹）−、また
   はフェニレン基を表す（ここでＤ¹¹は水素原子または炭
   素数１〜２２の炭化水素基を示し、ｒは１〜４の整数を
   示す）。ａ¹ およびａ² は、互いに同じでも異なってい
   てもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭
   化水素基、−ＣＯＯ−Ｄ¹²、または炭化水素基を介した
   −ＣＯＯ−Ｄ¹²を表す（ここでＤ¹²は水素原子または置
   換されてもよい炭化水素基を示す）。Ｄ⁰ は、炭素数８
   〜２２の炭化水素基または総原子数８以上（但し、炭
   素、窒素に結合する水素原子は除く）の下記一般式（II
   I)で示される置換基を表す。 一般式（III) −（Ａ¹ −Ｂ¹ ）_m−（Ａ² −Ｂ² ）_n −Ｄ²¹ 一般式（III)中、Ｄ²¹は水素原子または炭素数１〜２２
   の炭化水素基を表す。Ｂ¹ およびＢ² は、互いに同じで
   も異なっていてもよく、各々−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ
   ₂ −、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ（Ｄ²²）−、−Ｃ
   ＯＮ（Ｄ²²）−または−Ｎ（Ｄ²²）ＣＯ−を表す（ここ
   でＤ²²は上記Ｄ²¹と同一の内容を示す）。Ａ¹ およびＡ
   ² は、互いに同じでも異なっていてもよく、各々置換さ
   れていてもよい、下記一般式(IIIa)で示される基及び炭
   素数１〜１８の炭化水素基のうちから選択される少なく
   とも１つの基（但し、２つ以上の場合はこれらの式(III
   a)の基及び／又は炭化水素基の結合）を表す。 【化２】 一般式(IIIa)中、Ｂ³ およびＢ⁴ は、互いに同じでも異
   なっていてもよく、上記Ｂ¹ 、Ｂ² と同一の内容を示
   し、Ａ⁴ は置換されてもよい炭素数１〜１８の炭化水素
   基を示し、Ｄ²³は上記Ｄ²¹と同一の内容を示す。ｍ、ｎ
   およびｐは、互いに同じでも異なっていてもよく、各々
   ０〜４の整数を表す。ただし、ｍ、ｎおよびｐが同時に
   ０になることはない。 【化３】 一般式（II）中、Ｖ¹ は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ
   −、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−またはフェニ
   レン基を表す。ｂ¹ およびｂ² は、互いに同じでも異な
   っていてもよく、式（Ｉ）中のａ¹ 、ａ² と同一の内容
   を表す。
2. 【請求項２】 印刷原版上への画像形成が、静電界を利
   用して請求項１記載の油性インクを吐出させて行われる
   ことを特徴とするインクジェット式製版印刷版の作成方
   法。
3. 【請求項３】 平版印刷用原版が、耐水性支持体上に平
   版印刷可能な親水性表面を有する画像受理層を設けて成
   り、その画像受理層直下の支持体部分が１０ ¹⁰Ωcm以下
   の固有電気抵抗値を有しており、その画像受理槽へ請求
   項１記載の油性インクを液滴状に吐出させて印刷用画像
   形成を行うことを特徴とする請求項２記載のインクジェ
   ット式製版印刷版の作成方法。
4. 【請求項４】 固有電気抵抗値が１０¹⁰Ωcm以下の耐水
   性支持体を用いることを特徴とする請求項２又は３記載
   のインクジェット式製版印刷版の作成方法。
5. 【請求項５】 油性インク中に分散されて成る樹脂粒子
   が、正電荷又は負電荷に荷電されて成る検電性粒子であ
   ることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のイ
   ンクジェット式製版印刷版の作成方法。