JPH11269415A - インクジェット式製版用油性インク及びそれを用いた印刷版の作成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 再分散性、保存安定性及び耐刷性に優れたイ
ンクジェット式製版用油性インク並びに高画質及び高耐
刷性のインクジェット式印刷版の作成方法を提供する。 【解決手段】 非水担体中に分散する樹脂粒子が、非水
溶媒に可溶で重合により不溶となる一官能性単量体
(A)、重合体主鎖の片末端のみに単量体(A)と共重合し得
る重合性二重結合基を結合してなる重量平均分子量２×
10⁴ 以下の一官能性マクロモノマー(MA)及び重合性二重
結合基含有の分散安定用樹脂(P)を含有する溶液を重合
反応させることにより得られる共重合体である油性イン
クを用いて、平版印刷可能な親水性表面を有する耐水性
支持体上にインクジェット方式で画像を形成して平版印
刷版を作成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット式
製版に用いる油性インクおよびそれを用いた印刷版の作
成方法に関し、更に詳しくは、分散安定性、再分散性、
保存安定性、画像の再現性、耐刷性に優れた油性インク
およびそれを用いた印刷版の作成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近の事務機器の発達とＯＡ化の進展に
伴い、軽印刷分野において、耐水性支持体上に親水性表
面の画像受理層を有する直描型平版印刷原版に種々の方
法で製版、即ち画像形成を行ない平版印刷版を作成する
方式が普及している。

【０００３】従来の直描型平版印刷用版材は、耐水化処
理を施した紙、プラスチックフィルムなどからなる支持
体上に、無機顔料、水溶性樹脂および耐水化剤等を含む
画像受容層（ないし画像受理層）を設けたものであり、
このような直描型平版印刷用原版上に親油性インキを用
いて、タイプライターまたは手書きによって親油性画像
を形成するか、あるいは熱転写プリンターでインクリボ
ンから画像を熱溶融転写することで親油性画像を形成す
ることで印刷版とする方法が知られている。しかし、こ
のような方法で作成された印刷版は、画像部の機械的強
度が充分でなく、印刷すると容易に画像部の欠落を生じ
てしまう。

【０００４】他方、インクジェット記録は、低騒音で高
速印字が可能な記録方法であり、最近急速に普及しつつ
ある記録方法である。

【０００５】このようなインクジェット記録方式として
は、静電誘引力を利用してインクを吐出させる、いわゆ
る電界制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用してイン
クを吐出させる、いわゆるドロップ・オン・デマンド方
式（圧力パルス方式）、さらには高熱によって気泡を形
成し、成長させることによって生じる圧力を利用してイ
ンクを吐出させる、いわゆるバブル（サーマル）ジェッ
ト方式等の各種インクジェット記録方式が提案されてお
り、これらの方式によりきわめて高精細な画像を得るこ
とができる。

【０００６】これらのインクジェット記録方式には、主
溶媒として水を用いる水性インクと、主溶媒として有機
溶剤を用いる油性インクとが一般に用いられている。

【０００７】また、インクジェット記録方式を用いたイ
ンクジェットプリンターにより、上記直描型平版印刷用
原版を製版することも行われており、このとき分散媒を
水とした水性インクも用いられている。しかしながら、
水性インクでは、版材上の画像に滲みを生じたり、乾燥
が遅いために描画速度が低下するという問題があつた。
このような問題を軽減するために、分散媒を非水溶媒と
した油性インクを用いる方法が特開昭５４−１１７２０
３号に開示されている。

【０００８】しかし、この方法においても、実際の製版
画質には滲みが見られ、更に印刷してみると滲みが生
じ、また印刷枚数もせいぜい数百枚程度が限度であり不
充分であった。またこのようなインクは、高解像度の製
版画像を可能とする微小インク滴を吐出させる吐出部の
目詰まりを生じやすいという問題があった。

【０００９】一般に、インクジェット記録方式では、イ
ンクはフィルターを通してから吐出部より吐出されるの
で、吐出部の目詰まりやフィルターの目詰まりを起こし
たり、あるいはインクの流動性等が経時的に変化する
等、その他各種の要因によってインクの吐出異常を起こ
しやすい。そのため、吐出異常改良の提案が種々なされ
ている。

【００１０】このインクの吐出異常は、水性インク組成
物のみならず、油性インク組成物にも起こる。このよう
なインクの吐出異常を改良するための提案が種々なされ
ており、例えば、油性インク組成物を用いた場合のイン
クの吐出異常を防止するために、電界制御方式のインク
ジェット記録方式については、特開昭４９−５０９３５
号公報に記載されているように、インク組成物の粘度お
よび比抵抗を制御する提案がなされ、また、特開昭５３
−２９８０８号公報に記載されているように、インク組
成物に使用する溶媒の比誘電率および比抵抗を制御する
提案もなされている。

【００１１】また、一般的なインクジェットプリンター
用油性インクによる吐出部の目詰まりを防止する試みと
して、例えば、顔料粒子の分散安定性を向上させる方法
（特開平４−２５５７３号公報、同５−２５４１３号公
報、同５−６５４４３号公報等）、インク組成物とし
て、特定の化合物を含有させる方法（特開平３−７９６
７７号公報、同３−６４３７７号公報、同４−２０２３
８６号公報、同７−１０９４３１号公報等）等が提案さ
れている。しかしながら、何れのものも平版印刷版の画
像形成に用いた場合、印刷時の画像の強度不足で、耐刷
性を満足しうるものは得られていない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、分
散安定性、再分散性、保存安定性、画像再現性および耐
刷性に優れたインクジェット式製版用油性インクを提供
することである。また、本発明の他の目的は、鮮明な画
像の印刷物を多数枚印刷可能とするインクジェット式製
版用油性インクを提供することである。また、本発明の
他の目的は、吐出部およびインク供給経路で目詰まりせ
ず、インクの吐出が安定するインクジェット式製版用イ
ンクを提供することである。更に本発明の目的は、鮮明
な画像の印刷物を多数枚供給できるインクジェット式印
刷版の作成方法を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の構成
により達成される。

【００１４】（１）平版印刷可能な親水性表面と耐水性
支持体を有する平版印刷用原版上に、電気抵抗１０⁹ Ω
cm以上かつ誘電率３．５以下の非水担体液中に少なくと
も樹脂粒子が分散された油性インクを、液滴状に吐出す
るインクジェット方式にて画像を形成する製版用油性イ
ンクにおいて、前記分散された樹脂粒子が、(i) 前記担
体液に対して少なくとも混和性である非水溶媒に可溶で
あって、重合することにより不溶となる一官能性単量体
（Ａ）の少なくとも一種、(ii)下記一般式（Ｉ）で示さ
れる単量体相当の繰返し単位を含有する重合体の主鎖の
一方の末端にのみ下記一般式（II）で示される重合性二
重結合基を結合して成る重量平均分子量量２×１０⁴ 以
下である一官能性マクロモノマー（ＭＡ）の少なくとも
１種、および、(iii) 前記非水溶媒に可溶性の下記一般
式（III)で示される共重合成分を含有する分散安定用樹
脂（Ｐ）の少なくとも一種を含有する溶液を重合造粒す
ることによって得られる重合体からなるインクジェット
式製版用油性インク。

【００１５】

【化５】

【００１６】一般式（Ｉ）中、Ｖ⁰ は−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−（ＣＨ₂)_rＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)_rＯＣＯ−、
−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｄ¹¹）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｄ¹¹）
−、またはフェニレン基を表す（ここでＤ¹¹は水素原子
または炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、ｒは１〜４
の整数を示す）。ａ¹ およびａ² は、互いに同じでも異
なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｄ¹²、または炭化水素基
を介した−ＣＯＯ−Ｄ¹²を表す（ここでＤ¹²は水素原子
または置換されてもよい炭化水素基を示す）。Ｄ⁰ は、
炭素数８〜２２の炭化水素基または総原子数８以上（但
し、炭素原子もしくは窒素原子に直接結合する水素原子
は除く）の下記一般式（Ia）で示される置換基を表す。

【００１７】一般式（Ia） −（Ａ¹ −Ｂ¹ ）_m−（Ａ² −Ｂ² ）_n −Ｄ²¹

【００１８】一般式（Ia）中、Ｄ²¹は水素原子または炭
素数１〜２２の炭化水素基を表す。Ｂ¹ およびＢ² は、
互いに同じでも異なっていてもよく、各々−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯ₂ −、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ（Ｄ
²²）−、−ＣＯＮ（Ｄ²²）−または−Ｎ（Ｄ²²）ＣＯ−
を表す（ここでＤ²²は上記Ｄ²¹と同一の内容を示す）。
Ａ¹ およびＡ² は、互いに同じでも異なっていてもよ
く、各々置換されていてもよい、下記一般式（Ib）で示
される基及び炭素数１〜１８の炭化水素基のうちから選
択される少なくとも１つの基（但し、２つ以上の場合は
これらの式（Ib）の基及び／又は炭化水素基の組合）を
表す。

【００１９】

【化６】

【００２０】一般式（Ib）中、Ｂ³ およびＢ⁴ は、互い
に同じでも異なっていてもよく、上記Ｂ¹ 、Ｂ² と同一
の内容を示し、Ａ⁴ は置換されてもよい炭素数１〜１８
の炭化水素基を示し、Ｄ²³は上記Ｄ²¹と同一の内容を示
す。ｍ、ｎおよびｐは、互いに同じでも異なっていても
よく、各々０〜４の整数を表す。ただし、ｍおよびｎが
同時に０になることはない。

【００２１】

【化７】

【００２２】一般式（II）中、Ｖ¹ は−ＣＯＯ−、−Ｃ
ＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−
またはフェニレン基を表す。ｂ¹ およびｂ² は、互いに
同じでも異なっていてもよく、式（Ｉ）中のａ¹ 、ａ²
と同一の内容を表す。

【００２３】

【化８】

【００２４】式（III)中、Ｒ¹は炭素数１０〜３２のア
ルキル基またはアルケニル基を表す。ｄ¹は水素原子ま
たは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ¹およびＸ
²は、各々式（Ｉ）中のＶ⁰と同−の内容を表す。Ｗは、
結合基Ｘ¹と結合基Ｘ²とを連結する基で、少なくとも１
つの炭素原子、酸素原子、イオウ原子、ケイ素原子また
は窒素原子からなるものを表す。ｅ¹、ｅ²、ｆ¹および
ｆ²は、互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）中の
ａ ¹、ａ²と同−の内容を表す。ｘとｙは、共重合体の重
量組成比を表し、ｘ／ｙは９０／１０〜９９／１であ
る。

【００２５】（２）平版印刷可能な親水性表面と耐水性
支持体を有する平版印刷用原版上に、上記（１）記載の
油性インクを吐出させて画像を形成することを特徴とす
るインクジェット式印刷版の作成方法。 （３）平版印刷用原版上への画像形成を、静電誘引を利
用して行うことを特徴とする上記（２）記載のインクジ
ェット式印刷版の作成方法。

【００２６】（４）平版印刷用原版が、耐水性支持体上
に平版印刷可能な親水性表面を有する画像受理層を設け
て成り、その画像受理層直下の支持体部分が１０¹⁰Ωcm
以下の固有電気抵抗値を有しており、その画像受理層上
へ油性インクを吐出させて画像形成を行うことを特徴と
する上記（２）記載のインクジェット式印刷版の作成方
法。

【００２７】（５）固有電気抵抗値が１０¹⁰Ωcm以下の
耐水性支持体を用いることを特徴とする上記（２）又は
（３）記載のインクジェット式印刷版の作成方法。

【００２８】（６）油性インク中に分散されて成る樹脂
粒子が、正電荷又は負電荷に荷電されて成る検電性粒子
であることを特徴とする上記（２）〜（５）のいずれか
に記載のインクジェット式印刷版の作成方法。

【００２９】本発明は、平版印刷用原版上に、油性イン
クをインクジェット法で吐出して画像形成することを特
徴とし、用いる油性インクは、分散安定性、再分散性、
保存安定性に優れ、また得られた平版印刷版は、鮮明な
画像を多数枚印刷することが可能である。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下に本発明に用いられる油性イ
ンクについて説明する。本発明に用いる電気抵抗１０⁹
Ωcm以上、かつ誘電率３．５以下の非水担体液として好
ましくは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環
式炭化水素、または芳香族炭化水素、およびこれらの炭
化水素のハロゲン置換体を用いることができる。例えば
オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリ
ン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、アイソパー
Ｇ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパー；エクソ
ン社の商品名）、シェルゾール７０、シェルゾール７１
（シェルゾール；シェルオイル社の商品名）、アムスコ
ＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社
の商品名）等を単独あるいは混合して用いることができ
る。なお、このような非水担体液の電気抵抗の上限値は
１０¹⁶Ωcm程度であり、誘電率の下限値は１．８０程度
である。

【００３１】本発明に係る油性インクにおける最も重要
な構成部分である非水系分散樹脂粒子（以下、ラテック
ス粒子と称することもある）は、非水溶媒中において、
ランダム共重合体の共重合成分として、一官能性単量体
（Ａ）と共重合可能となる重合性二重結合基を含有して
なる上記非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂（Ｐ）の存
在下に、一官能性単量体（Ａ）の少なくとも一種および
一官能性マイクロモノマー（ＭＡ）の少なくとも一種を
重合することによって造粒したものである。

【００３２】ここで、非水溶媒としては、基本的には、
前記油性インクの担体液に混和するものであれば使用可
能である。すなわち、分散樹脂粒子を製造するに際して
用いる溶媒としては、前記担体液に混和するものであれ
ばよく、好ましくは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化
水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素およびこれらの
ハロゲン置換体等が挙げられる。例えばヘキサン、オク
タン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、
ノナン、ドデカン、イソドデカン、アイソパーＥ、アイ
ソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、シェルゾール
７０，シェルゾール７１，アムスコＯＭＳ、アムスコ４
６０溶剤等を単独あるいは混合して用いることができ
る。

【００３３】これらの非水溶媒と共に、混合して使用で
きるその他の有機溶媒としては、アルコール類（例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、ブチルアルコール、フッ化アルコール等）、
ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、
プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテ
ル類（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ハロゲン化
炭化水素類（例えば、メチレンジクロリド、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロエタン、メチルクロロホルム
等）等が挙げられる。

【００３４】これらの混合して使用する有機溶媒は、重
合造粒後、加熱あるいは減圧下で留去することが望まし
いが、ラテックス粒子分散物として、油性インクに持ち
込まれても、インクの電気抵抗が１０⁹ Ωcm以上、誘電
率が３．５以下という条件を満足できる範囲であれば残
留していても問題とならない。

【００３５】通常、樹脂分散物製造の段階で用いる非水
溶媒は、前記の担体液と同じが同類の溶媒を用いる方が
好ましく、担体液の項で述べた直鎖状もしくは分岐状の
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素などが挙げられる。

【００３６】本発明における一官能性単量体（Ａ）は、
非水溶媒には可溶であるが重合することによって不溶化
する一官能性単量体であればいずれでもよい。具体的に
は、例えば下記一般式（IV）で表される単量体が挙げら
れる。

【００３７】

【化９】

【００３８】一般式（IV）中、Ｔ¹ は−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−Ｏ−、
−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＯＣＯ−、−ＳＯ
₂−、−ＣＯＮ（Ｗ¹)−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｗ¹)−、または
フェニレン基（以下、フェニレン基を「−Ｐｈ−」と記
載することもある。なお、フェニレン基は１，２−、
１，３−および１，４−フェニレン基を包含する。）を
表す。ここでＷ¹ は、水素原子または炭素数１〜８の置
換されていてもよい（置換基は、ハロゲン原子、シアノ
基、アルキル基、水酸基、炭素数５以下のアルコキシ基
等）脂肪族基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロ
モエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル
基、メトキシベンジル基、フェネチル基、３−フェニル
プロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル基、
２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等が挙
げられる。

【００３９】Ｄ¹ は水素原子または炭素数１〜６の置換
されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２，２−
ジクロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、
２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒ
ドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル
基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−シア
ノエチル基、３−シアノプロピル基、２−ニトロエチル
基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニルエチ
ル基、２−エトキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、トリメト
キシシリルプロピル基、３−ブロモプロピル基、４−ヒ
ドロキシブチル基、２−フルフリルエチル基、２−チェ
ニルエチル基、２−ピリジルエチル基、２−モルホリノ
エチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプ
ロピル基、４−カルボキシブチル基、２−ホスホエチル
基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、２−
カルボキシアミドエチル基、３−スルホアミドプロピル
基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチル基、シクロ
ペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロヘキシ
ル基等）を表す。

【００４０】ｇ¹ およびｇ² は互いに同じでも異なって
もよく、各々前記一般式（Ｉ）ないおけるａ¹ およびａ
² と同一の内容を表す。

【００４１】具体的な一官能性単量体（Ａ）としては、
例えば炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン
酸等）のビニルエステル類あるいはアリルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換
されてもよいアルキルエステル類またはアミド類（アル
キル基として例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、
２−フロロエチル基、トリフロロエチル基、２−ヒドロ
キシエチル基、２−シアノエチル基、２−ニトロエチル
基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニルエチ
ル基、２−ベンゼンスルホニルエチル基、２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）エチル基、２−カルボキシエチル基、２−ホス
ホエチル基、４−カルボキシブチル基、３−スロホプロ
ピル基、４−スルホブチル基、３−クロロプロピル基、
２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−フルフリ
ルエチル基、２−ピリジニルエチル基、２−チエニルエ
チル基、トリメトキシシリルプロピル基、２−カルボキ
シアミドエチル基等）；スチレン誘導体（例えば、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモ
スチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼン
スルホン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチル
スチレン、メトキシメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノメチルスチレン、ビニルベンゼンカルボキシアミ
ド、ビニルベンゼンスルホアミド等）；アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の
不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸の環状酸無
水物；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；重合性
二重結合基含有のヘテロ環化合物（具体的には、例えば
高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編
−」、ｐ１７５〜１８４、培風舘（１９８６年刊）に記
載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル
イミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルチオフェ
ン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、
ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）等が挙げ
られる。単量体（Ａ）は２種以上を併用してもよい。

【００４２】次に、本発明に用いられる一官能性マクロ
モノマー（ＭＡ）についてさらに説明する。

【００４３】一官能性マクロモノマー（ＭＡ）は、前記
一般式（Ｉ）で示される単量体相当の繰返し単位からな
る重合体の主鎖の一方の末端にのみ前記一般式（II）で
示される重合性二重結合基を結合してなる重量平均分子
量が２×１０⁴ 以下のマクロモノマーである。

【００４４】一般式（Ｉ）および（II）においてａ¹ 、
ａ² 、Ｖ⁰ 、Ｄ⁰ 、ｂ¹ およびｂ²に含まれる炭化水素
基は各々示された炭素数（未置換の炭化水素基として
の）を有するが、これら炭化水素基はハロゲン、アシル
基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、
アルキルもしくはハロアルキルで置換されてもよいアリ
ール基、アミド基等で置換されていてもよい。

【００４５】一般式（Ｉ）において、Ｖ⁰ で示される置
換基中のＤ¹¹は水素原子のほか、好ましい炭化水素基と
しては、炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニル
基、ドコサニル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエ
チル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニル
エチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル
基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル
基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテ
ニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニ
ル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキ
セニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル
基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル
基、オクタデセニル基、リノレル基等）、炭素数７〜１
２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル
基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメト
キシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい
脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキ
シルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）または
炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、
フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロ
ピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

【００４６】Ｖ⁰ が−Ｐｈ−（フェニレン基）を表わす
場合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。置換基と
しては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基
等）等が挙げられる。

【００４７】ａ¹ 及びａ² は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基等）、−ＣＯＯ−Ｄ¹³、または−ＣＨ₂ ＣＯＯ−Ｄ¹³
（Ｄ¹³は、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基もしくはア
リール基を表し、これらは置換されていてもよく、具体
的には、上記Ｄ¹¹について説明したものと同様の内容を
示す）を表す。

【００４８】Ｄ⁰ が炭素数８〜２２の炭化水素基を表す
場合、具体的には、上記したＤ¹¹について説明したもの
と同様の内容を表す。

【００４９】Ｄ⁰ が総原子数８以上（但し、炭素原子も
しくは窒素原子に直接結合する水素原子は除く）の前記
一般式（Ia）で示される置換基を表す場合について詳し
く説明する。

【００５０】Ａ¹ およびＡ² は、前記式（Ib）で示され
る基及び炭素数1 〜１８の炭化水素基（炭化水素基とし
て、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式
基が挙げられ、具体例としてはＤ¹¹において挙げた具体
例と同様の内容が挙げられる）のうちから選択される少
なくとも１つの基を表す（但し、２つ以上の場合はこれ
らの式（Ib）の基及び／又は炭化水素基の任意の組合を
表す）。

【００５１】Ａ¹ およびＡ² について更に具体例を挙げ
ると、これらは、−Ｃ（Ｄ³¹）（Ｄ ³²）−〔Ｄ³¹、Ｄ³²
は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子等を表す〕、−
（ＣＨ＝ＣＨ）−、フェニレン基（−Ｐｈ−）、シクロ
へキシレン基〔以下、シクロへキシレン基を「−Ｃ₆ Ｈ
₁₀−」で表し、「−Ｃ₆ Ｈ₁₀−」は１，２−シクロへキ
シレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シク
ロへキシレン基を包含する〕、前記式（Ib）で示される
基等の原子団の任意の組み合わせで構成されるものであ
る。

【００５２】Ｄ⁰ が総原子数８以上の一般式（Ia）で示
される置換基を表す場合、式（Ｉ）中の結合基〔−Ｖ⁰
−（Ａ¹ −Ｂ¹ ）_m −（Ａ² −Ｂ² ）_n −Ｄ²¹〕におい
て、Ｖ⁰ からＤ²¹（すなわち、Ｖ⁰ 、Ａ¹ 、Ｂ¹ 、Ａ
² 、Ｂ² 、Ｄ²¹）で構成される「連結主鎖」はその連結
主鎖を構成する原子数の総和が８以上であることが好ま
しい。

【００５３】ここで、「連結主鎖」を構成する原子数と
は、例えば、Ｖ⁰ が−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−を表す場
合、オキソ基（＝Ｏ基）や水素原子はその原子数として
含まれず、連結主鎖を構成する炭素原子、エーテル型酸
素原子、窒素原子はその原子数として含まれることを意
味する（Ｄ⁰ にて規定される総原子数とは異なる）。従
って、−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−は原子数２として数え
られる。同時に、Ｄ²¹が−Ｃ₉ Ｈ₁₉を表す場合、水素原
子はその原子数として含まれず、炭素原子は含まれる。
従って、この場合は原子数９として数えられる。

【００５４】なお、Ａ¹ 、Ａ² が前記式（Ib）で示され
る基を有する場合における〔−Ｂ³−（Ａ⁴ −Ｂ⁴ ）_p
−Ｄ²³〕基も前記「連結主鎖」に含まれる。

【００５５】以上のような一般式（Ｉ）で示される単量
体相当の繰り返し単位において、Ｄ ⁰ が前記一般式（I
a）で示される置換基を表す場合、すなわち、繰り返し
単位成分内に少なくとも２以上の特定の極性基を含有す
る場合、より具体的には、下記の繰り返し単位を例とし
て挙げることができる。なお、下記式（１）〜（１９）
中、各記号は以下の内容を表す。

【００５６】ｒ₁ ：−Ｈ、−ＣＨ₃ 、−Ｃｌまたは−Ｃ
Ｎ、 ｒ₂ ：−Ｈまたは−ＣＨ₃ ｌ：２〜１０の整数、 ｐ：２〜６の整数、 ｑ：２〜４の整数、 ｍ：１〜１２の整数、 ｎ：４〜１８の整数、

【００５７】

【化１０】

【００５８】

【化１１】

【００５９】

【化１２】

【００６０】本発明に供されるマクロモノマー（ＭＡ）
は、上述のように、一般式（Ｉ）で示される単量体に相
当する繰り返し単位からなる重合体主鎖の一方の末端に
のみ、一般式（II）で示される重合性二重結合基が、直
接結合するか、あるいは、任意の連結基を介して結合さ
れた化学構造を有するものである。

【００６１】式（II）中、Ｖ¹ は、−ＣＯＯ−、−ＣＯ
ＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−ま
たはフェニレン基を表す。ここでフェニレン基の具体的
態様は、式（Ｉ）中のＶ⁰ におけるフェニレン基と同一
の内容を表す。

【００６２】ｂ¹ およびｂ² は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、式（Ｉ）中のａ¹ またはａ² と同義であ
り、同一の内容を表す。式（II）のｂ¹ およびｂ² のい
ずれか一方が水素原子であることがより好ましい。

【００６３】式（Ｉ）成分と式（II）成分を連結する基
としては、炭素−炭素結合（一重結合あるいは二重結
合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例え
ば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子
等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組
合せで構成されるものである。

【００６４】本発明のマクロモノマー（ＭＡ）のうち好
ましいものは下記一般式（Ｖ）で示される如きものであ
る。

【００６５】

【化１３】

【００６６】一般式（Ｖ）中、Ｚ以外は、式（Ｉ）およ
び（II）中の各記号と同一の内容を表す。

【００６７】Ｚは、単なる結合または、−Ｃ（Ｄ⁴¹）
（Ｄ⁴²）−〔Ｄ⁴¹、Ｄ⁴²は、各々独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基等を示す〕、−
（ＣＨ＝ＣＨ）−、−Ｃ₆Ｈ₁₀−（シクロヘキシレン
基）、−Ｐｈ−（フェニレン基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＣＯ−、−Ｎ（Ｄ⁴³）−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−Ｃ
ＯＮ（Ｄ⁴³）−、−ＳＯＮ（Ｄ⁴³）−、−ＮＨＣＯＯ
−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓｉ（Ｄ⁴³）（Ｄ⁴⁴）−〔Ｄ
⁴³、Ｄ⁴⁴は、各々独立に、水素原子、前記Ｄ¹¹と同様の
内容を表す炭化水素基を示す〕、下記に示す連結基、等
の原子団から選ばれた単独の連結基又はこれらの２以上
の原子団の任意の組合せで構成された連結基を表す。

【００６８】

【化１４】

【００６９】式（Ｖ）において、ａ¹ 、ａ² 、ｂ¹ 、ｂ
² 、Ｖ⁰ およびＶ¹ の各々について、特に好ましい例を
次に示す。

【００７０】Ｖ⁰ としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
−Ｏ−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−または−ＣＨ₂ ＯＣＯ−が、
Ｖ¹ としては前記のものがすべてが、ａ¹ 、ａ² 、ｂ
¹ 、ｂ ² としては水素原子またはメチル基が挙げられ
る。

【００７１】以下に、一般式（Ｖ）中における下記一般
式（II′）で示される部分の具体的な例を示す。しか
し、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７２】

【化１５】

【００７３】以下において、ｂは−Ｈまたは−ＣＨ₃
を；ｍ₁ は１〜１２の整数を；ｎ₁ は２〜１２の整数を
示す。

【００７４】

【化１６】

【００７５】

【化１７】

【００７６】

【化１８】

【００７７】

【化１９】

【００７８】また、本発明に供されるマクロモノマー
（ＭＡ）の重合成分において、一般式（Ｉ）で示される
単量体相当の繰返し単位とともに、他の繰返し単位を共
重合成分として含有してもよい。

【００７９】他の共重合成分としては、一般式（Ｉ）の
繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能な単量体で
あればいずれの化合物でもよい。例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、
ビニル酢酸、４−ペンテン酸等の不飽和カルボン酸およ
びこれら不飽和カルボン酸のエステル類またはアミド
類、炭素数１〜２２の脂肪酸ビニルエステル類あるいは
アリルエステル類、ビニルエーテル類、スチレンおよび
スチレン誘導体、重合性二重結合基含有のヘテロ環化合
物等が挙げられる。

【００８０】具体的には、例えば前記した単量体（Ａ）
で例示した化合物等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００８１】マクロモノマー（ＭＡ）の繰返し単位の総
和において、一般式（Ｉ）で示される単量体相当の繰返
し単位成分は、全体の６０重量％以上含有されているこ
とが好ましく、より好ましくは８０〜１００重量％であ
る。

【００８２】本発明のマクロモノマー（ＭＡ）は重量平
均分子量が１×１０³ 〜２×１０⁴のものが好ましく、
３×１０³ 〜１．５×１０⁴ がより好ましい。

【００８３】本発明のマクロモノマー（ＭＡ）は、従来
公知の合成方法によって製造することができる。例え
ば、アニオン重合あるいはカチオン重合によって得ら
れるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて
マクロモノマーにする。イオン重合法による方法、分
子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の
反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を
用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合の
オリゴマーと種々の試薬を反応させて、マクロモノマー
にするラジカル重合法による方法、重付加あるいは重
縮合反応により得られたオリゴマーに上記ラジカル重合
方法と同様にして、重合性二重結合基を導入する重付加
縮合法による方法等が挙げられる。

【００８４】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ＆
Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ．，７，５５１（１９８７）、Ｐ，Ｆ．Ｒｅ
ｍｐｐ ＆ Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．，５８，１（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，
Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２８５，９５（１９
８４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ，Ｍ．ＴａｋａＲｉ，Ｍａｋｒ
ａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，１２，１６３（１
９８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｒａｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，８，３（１９８４）、
川上雄資「化学工業」３８，５６（１９８７）、山下雄
也「高分子」３１，９８８（１９８２）、小林四郎「高
分子」３０，６２５（１９８１）、東村敏延「日本接着
協会誌」１８，５３６（１９８２）、伊藤浩一「高分子
加工」３５，２６２（１９８６）、東貴四郎，津田隆
「機能材料」１９８７，Ｎｏ．１０，５等の総説及びそ
れに引用の文献・特許等に記載の方法に従って合成する
ことができる。

【００８５】上記した分子中に反応性基を含有した重合
開始剤としては、例えば、４，４′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸
クロライド）、２，２′−アゾビス（２−シアノプロパ
ノール）、２，２′−アゾビス（２−シアノペンタノー
ル）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）プロピオアミド〕、２，２′−アゾビ
ス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）エチル〕プロピオアミド｝、２，２′−アゾビス
（２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオアミド｝、２，
２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−
アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−プロピオアミド〕、２，２′−アゾビス〔２−（５−
メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、
２，２′−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパ
ン〕、２，２′−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テ
トラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、２，
２′−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，
６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、
２，２′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝、２，
２′−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−
メチル−プロピオンアミジン〕、２，２′−アゾビス
〔Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオン
アミジン〕等のアゾビス系化合物が挙げられる。

【００８６】また、分子中に特定の反応性基を含有した
連鎖移動剤としては、例えば、該反応性基あるいは該反
応性基に誘導しうる置換基含有のメルカプト化合物（例
えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル
酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロ
ピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプト
プロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、
３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プ
ロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミ
ノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニ
ル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−
メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタン
スルホン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプ
ト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−
プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メル
カプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−
メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジ
ノール等）、又は該反応性基あるいは該反応性基に誘導
しうる置換基含有のヨード化アルキル化合物（例えば、
ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノー
ル、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパン
スルホン酸等）等が挙げられる。好ましくはメルカプト
化合物が挙げられる。

【００８７】これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤の
使用量は、各々、全単量体１００重量部に対して好まし
くは０．５〜２０重量部であり、より好ましくは１〜１
０重量部である。

【００８８】本発明の分散樹脂は、単量体（Ａ）および
一官能性マクロモノマー（ＭＡ）の各々少なくとも１種
以上からなり、重要なことは、これら単量体から合成さ
れた樹脂が非水溶媒に不溶であることであり、これによ
り所望の分散樹脂を得ることができる。より具体的に
は、不溶化する単量体（Ａ）に対して、一官能性マクロ
モノマー（ＭＡ）を０．１〜２０重量％使用することが
好ましく、さらには０．３〜１５重量％使用することが
好ましい。

【００８９】非水溶媒中で、単量体を重合して生成した
該溶媒不溶の重合体を安定な樹脂分散物とするために用
いられる本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）について説明す
る。

【００９０】本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）は、前記一
般式（III)で示される、少なくとも前記非水溶媒に可溶
性となる共重合成分（Ｘ成分）側鎖の末端に、単量体
（Ａ）と共重合可能な重合性二重結合基を含有して成る
共重合成分（Ｙ成分）を含有するランダム共重合体で該
非水溶媒に可溶性な樹脂である。一般式（III)において
Ｘ成分は、樹脂（Ｐ）中に２種以上含有していてもよ
い。

【００９１】式（III)中、Ｒ¹は炭素数１０〜３２のア
ルキル基またはアルケニル基を表し、これらは直鎖状で
も分岐状でもよい。具体的には、デシル基、ドデシル
基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、
ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基、ド
コサニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル
基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニ
ル基、ドコセニル基、リノレル基等が挙げられる。

【００９２】ｄ¹は、水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基）を表し、好ましくは水素原子またはメチル基を表
す。

【００９３】Ｘ¹およびＸ²は、各々、式（Ｉ）中のＶ⁰
と同一の内容を表す。Ｗは、結合基Ｘ¹と結合基Ｘ²とを
連結基で、少なくとも１つの炭素原子、酸素原子、イオ
ウ原子、ケイ素原子または窒素原子からなるものを表
す。

【００９４】結合基としては炭素−炭素結合（一重結合
あるいは二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原
子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、
ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子
団、ヘテロ環基等の任意の組合わせで構成されるもので
ある。例えば、上記原子団としては、

【００９５】

【化２０】

【００９６】〔ｒ₃〜ｒ₆は各々、水素原子、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シ
アノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基等）等を示す。ｒ₇〜ｒ₉は各
々、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等）等を示す。ｒ₁₀〜ｒ₁₁は
各々、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル
基、トリル基等）または−Ｏｒ₁₂（ｒ₁₂は、ｒ₁₀におけ
る炭化水素基と同一の内容を示す）を表す〕等が挙げら
れる。

【００９７】また、ヘテロ環基としては、酸素原子、イ
オウ原子、窒素原子等のヘテロ原子含有の複素環（例え
ばチオフェン環、ピリジン環、ピラン環、イミダゾール
環、ベンゾイミダゾール環、フラン環、ピペリジン環、
ピラジン環、ピロール環、ピペラジン環等）等が挙げら
れる。

【００９８】一般式（III)中のＹ成分において、結合
基：〔−Ｘ¹−Ｗ−Ｘ²−〕で構成される連結主鎖は、原
子数の総和が８以上から構成されるものが好ましい。連
結主鎖の原子数としては、例えば、Ｘ¹が−ＣＯＯ−や
−ＣＯＮＨ−を表す場合、オキソ基（＝Ｏ基）や水素原
子はその原子数として含まれず、連結主鎖を構成する炭
素原子、エーテル型酸素原子、窒素原子はその原子数と
して含まれる。従って、−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−は原
子数２として数えられる。

【００９９】以下に、重合性二重結合基を含む繰り返し
単位（Ｙ成分）についての具体例を示すが、本発明は、
これらに限定されるものではない。下記式中、各記号は
以下の内容を表す。

【０１００】

【化２１】

【０１０１】

【化２２】

【０１０２】

【化２３】

【０１０３】本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）は、従来公
知の合成方法によって容易に合成することができる。す
なわち、樹脂中に、重合性二重結合基を含有した共重合
成分（Ｙ成分）を導入する方法としては、予め「特定の
反応性基」（例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、
−ＮＨ₂、−ＳＨ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、
−ＣＯＣｌ、−ＳＯ₂Ｃｌ、エポキシ基等）を含有した
単量体を一般式（III)におけるＸ成分に相当する単量体
とともに重合反応させた後に、重合性二重結合基を含有
する反応性試薬を反応させた後、高分子反応により重合
性反応性基を導入する方法が挙げられる。

【０１０４】具体的には、P.Dreyfuss & R.P.Quirk Enc
ycl. Polym. Sci. Eng.,7, 551 (1987)、中條善樹、山
下雄也「染料と薬品」、30, 232 (1985)、上田明、永井
進「化学と工業」、60, 57 (1986)、P.F.Rempp & E.Fra
nta, Advances in Polymer Science、58, 1 (1984)、伊
藤浩一「高分子加工」、35, 262 (1986)、V.Percec,App
lied Polymer Science、285, 97(1984)等の総説および
それに引用の文献等に記載の方法に従って重合性二重結
合基を導入することができる。

【０１０５】また他の方法としては、ラジカル重合反応
における共重合反応性が異なる二官能性単量体を用い
て、Ｘ成分に相当する単量体とともに重合反応させて、
ゲル化反応を生じることなく一般式（III)で示される共
重合体を合成する特開昭６０−１８５９６２号記載の方
法等が挙げられる。

【０１０６】一般式（III)で示される樹脂において、Ｘ
成分とＹ成分の存在割合は、９０／１０〜９９／１重量
比であり、好ましくは９２／８〜９８／２重量比であ
る。この範囲内において、重合造粒反応時において、反
応混合物のゲル化あるいは生成する樹脂粒子の粗大粒径
化を生じることなく且つ得られた粒子の分散安定性・再
分散安定性が良好となる。

【０１０７】また、本発明に供される分散安定用樹脂
（Ｐ）は、一般式（III)で示される各繰り返し単位とと
もに、他の繰り返し単位を共重合成分として含有しても
よい。他の共重合成分としては、一般式（III)の各々の
繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能な単量体よ
りなるものであればいずれの化合物でもよい。しかし、
多くても全重合体成分１００重量部中の２０重量部を超
えない範囲で用いられることが好ましい。２０重量部以
下において、分散樹脂粒子の良好な分散安定性が得られ
る。

【０１０８】本発明に用いられる分散安定用樹脂（Ｐ）
は、有機溶媒に可溶性であり、具体的には、トルエン溶
媒１００重量部に対して、温度２５℃において、分散安
定用樹脂が少なくとも５重量部以上溶解するものが好ま
しい。

【０１０９】本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）の重量平均
分子量（Ｍｗ）は、２×１０⁴〜１０×１０⁶が好まし
く、より好ましくは３×１０⁴〜２×１０⁵である。

【０１１０】本発明で用いられる分散樹脂粒子を製造す
るには、一般に、前述のような分散安定用樹脂（Ｐ）、
単量体（Ａ）およびマクロモノマー（ＭＡ）とを非水溶
媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に加熱重合
させればよい。具体的には、分散安定用樹脂（Ｐ）、
単量体（Ａ）およびマクロモノマー（ＭＡ）の混合溶液
中に重合開始剤を添加する方法、分散安定用樹脂
（Ｐ）を溶解した溶液中に単量体（Ａ）およびマクロモ
ノマー（ＭＡ）を重合開始剤とともに滴下してゆく方
法、あるいは、分散安定用樹脂（Ｐ）全量と単量体
（Ａ）およびマクロモノマー（ＭＡ）の一部を含む混合
溶液中に、重合開始剤とともに残りの単量体（Ａ）およ
びマクロモノマー（ＭＡ）を任意に添加する方法、非
水溶媒中に、分散安定用樹脂（Ｐ）、単量体（Ａ）およ
びマクロモノマー（ＭＡ）の混合溶液を、重合開始剤と
ともに任意に添加する方法等があり、いずれの方法を用
いても製造することができる。

【０１１１】単量体（Ａ）およびマクロモノマー（Ｍ
Ａ）の総量は、非水溶媒１００重量部に対して、好まし
くは１０〜１００重量部程度であり、より好ましくは１
０〜８０重量部である。分散安定用樹脂（Ｐ）は上記で
用いられる全単量体１００重量部に対して、好ましくは
３〜２５重量部であり、より好ましくは５〜２０重量部
である。

【０１１２】重合開始剤の量は全単量体の０．１〜１０
重量％が適切である。また、重合温度は４０〜１８０℃
程度が好ましく、より好ましくは５０〜１２０℃であ
る。反応時間は３〜１５時間が好ましい。

【０１１３】反応に用いた非水溶媒中に、前記したアル
コール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性
溶媒を併用した場合あるいは、重合造粒化される単量体
（Ａ）の未反応物が残存する場合、該溶媒あるいは単量
体の沸点以上に加温して留去するかあるいは、減圧留去
することによって除くことが好ましい。

【０１１４】以上の如くして本発明により製造された非
水系分散樹脂粒子は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子
として存在する。その平均粒径は、好ましくは０．１５
〜１．５μｍ、より好ましくは０．２〜１．０μｍであ
る。この粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製
商品名）により求めることができる。

【０１１５】また、本発明の分散樹脂の平均重量分子量
（Ｍｗ）は好ましくは５×１０³〜１×１０⁶であり、よ
り好ましくは８×１０³〜５×１０⁵である。また本発明
の分散樹脂は、その熱物性として、ガラス転移点が１５
℃〜８０℃または軟化点３５℃〜１２０℃が好ましく、
より好ましくはガラス転移点２０℃〜６０℃または軟化
点３８℃〜９０℃である。

【０１１６】本発明の油性インクは分散樹脂粒子の分散
安定性、再分散性、保存安定性に優れ、且つ、画像形成
後の迅速な定着性が良好で、印刷時にも充分な強度が保
たれ高耐刷性を示す。即ち、非常に安定な分散性を示
し、特に記録装置内において、長く繰り返し使用をして
も分散性がよく、且つ再分散も容易であり、装置の各部
に付着し汚れを生じることが全く認められない。さらに
は、インク画像形成後の、加熱等で迅速処理で定着する
と、容易に平版印刷版用原版の親水性最外表面に強固な
被膜が形成され、良好な定着性を示した。そのことによ
り、オフセット印刷においても、多数枚の印刷（高耐刷
性）が可能となる。

【０１１７】以上のような効果をもたらす本発明の油性
インクは、本発明の不溶性ラテックスによって可能とな
る。

【０１１８】本発明の分散樹脂粒子は、重合造粒反応時
に該分散安定用樹脂（Ｐ）が不溶性樹脂粒子と化学結合
している。該樹脂粒子の結合した樹脂（Ｐ）は非水溶媒
に可溶性であることから、非水系ラテックスの分散安定
化、いわゆる立体反発効果をもたらす。

【０１１９】さらに、特定の置換基を有するマクロモノ
マー（ＭＡ）は、重合造粒時に不溶化する単量体（Ａ）
と共重合するが、マクロモノマー（ＭＡ）中に含有され
る特定の置換基部分は、非水系分散重合によって粒子を
形成することから、非水溶媒との親和性が良好となるよ
うに設計されていることにより、粒子構造の内部にもぐ
り込んでいるよりも分散媒との溶媒和性が良好なため、
粒子構造の界面（表面）部分に配向し、その結果とし
て、分散安定用樹脂（Ｐ）とともに粒子表面の分散媒と
の親和性を向上させて、粒子間の凝集を防止する効果が
著しく高められているものと推定される。これらのこと
により不溶性粒子の凝集・沈殿が抑制され、再分散性が
著しく向上するものと考えられる。

【０１２０】本発明に供される油性インク中には、前記
の分散樹脂粒子とともに、製版後の版を検版する等のた
めに着色成分として色材を含有させることが好ましい。

【０１２１】色材としては、従来から油性インク組成物
あるいは静電写真用液体現像剤に用いられている顔料お
よび染料であればどれでも使用可能である。

【０１２２】顔料としては、無機顔料、有機顔料を問わ
ず、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用
することができる。具体的には、例えば、カーボンブラ
ック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイ
エロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化ク
ロム、ピリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラ
マリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ア
ゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔
料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、ス
レン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオイ
ンジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、等
の従来公知の顔料を特に限定することなく用いることが
できる。

【０１２３】染料としては、アゾ染料、金属錯塩染料、
ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、
カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染
料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロ
ソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロ
シアニン染料、金属フタロシアニン染料、等の油溶性染
料が好ましい。

【０１２４】これらの顔料および染料は、単独で用いて
もよいし、適宜組み合わせて使用することも可能である
が、インク全体に対して０．０１〜５重量％の範囲で含
有されることが望ましい。

【０１２５】これらの色材は、分散樹脂粒子とは別に色
材自身を分散粒子として非水溶媒中に分散させてもよい
し、分散樹脂粒子中に含有させてもよい。含有させる場
合、顔料などは本発明の分散樹脂粒子の樹脂成分で被覆
して樹脂被覆粒子とする方法などが一般的であり、染料
などは分散樹脂粒子の表面部を着色して着色粒子とする
方法などが一般的である。

【０１２６】方法の１つとしては、特開昭５７−４８７
３８号公報等に記載されている、分散樹脂物を、好まし
い染料で染色する方法がある。あるいは、他の方法とし
て、特開昭５３−５４０２９号公報等に開示されてい
る、分散樹脂物と染料とを化学的に結合させる方法があ
り、あるいは、特公昭４４−２２９５５号公報等に記載
されている、重合造粒法で製造する際に、予め色素を含
有した単量体を用い、色素含有の共重合体とする方法が
ある。

【０１２７】本発明の油性インク中の分散樹脂粒子およ
び着色粒子（あるいは色材粒子）は、好ましくは正荷電
または負荷電の検電性粒子である。

【０１２８】これら粒子に検電性を付与するには、湿式
静電写真用現像剤の技術を適宜利用することで達成可能
である。具体的には、「最近の電子写真現像システムと
トナー材料の開発・実用化」１３９〜１４８頁、電子写
真学会編「電子写真技術の基礎と応用」４９７〜５０５
頁（コロナ社、1988年刊）、原崎勇次「電子写真」１６
（No. ２）、４４頁（1977年）等に記載の検電材料およ
び他の添加剤を用いることで行なわれる。

【０１２９】具体的には、例えば、英国特許第８９３４
２９号、同第９３４０３８号、米国特許第１１２２３９
７号、同第３９００４１２号、同第４６０６９８９号、
特公平４−５１０２３号公報、同６−１９５９５号公
報、同６−１９５９６号公報、同６−２３８６５号公
報、特開昭６０−１８５９６３号、特開平２−１３９６
５号等に記載されている。

【０１３０】上述のような荷電調節剤は、担体液体であ
る分散媒１０００重量部に対して０．００１〜１．０重
量部が好ましい。更に所望により各種添加剤を加えても
よく、それら添加物の総量は、油性インクの電気抵抗に
よってその上限が規制される。即ち、分散粒子を除去し
た状態のインクの電気抵抗が１０⁹ Ωcmより低くなると
良質の連続階調像が得られ難くなるので、各添加物の添
加量を、この限度内でコントロールすることが必要であ
る。

【０１３１】本発明の検電性樹脂粒子を含有する油性イ
ンクは、静電界を印加して、静電誘引力を利用する電界
制御方式のインクジェット記録方式において、好ましく
用いられる。この場合、油性インクの吐出され易さがよ
り向上する。

【０１３２】次に、本発明の平版印刷版の作成方法につ
いて述べる。

【０１３３】本発明に用いられる、平板印刷可能な親水
性表面を有する平版印刷用原版は、平版印刷に適した親
水性表面を提供するものであればよく、従来のオフセッ
ト印刷版に使用される原版をそのまま用いることができ
る。

【０１３４】好ましくは、インク画像を受像する表面
は、水との接触角が、５度以下、より好ましくは０度と
なる親水性表面のものである。これにより、オフセット
印刷版として、非画像部へのインクの付着汚れが発生し
ない印刷物が得られる。

【０１３５】好ましくは、平版印刷用原版として、親水
化処理されたアルミニウム板、耐水性支持体上に親水化
処理されたアルミニウム薄層を設けて成る材料、耐水性
支持体上に平版印刷可能な親水性表面を有する画像受理
層を設けて成る材料等が挙げられる。

【０１３６】耐水性支持体としては、アルミニウム板、
亜鉛板、銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロ
ム−銅板等のバイメタル板、クロム−銅−アルミニウム
板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等の
トライメタル板等で、その厚さが０．１〜３mm、特に
０．１〜１mmのものが好ましい。また、厚みが８０μ〜
２００μの耐水性処理を施した紙、プラスチックフィル
ムあるいは金属箔をラミネートした紙、またはプラスチ
ツクフィルム等も好ましく用いられる。

【０１３７】上記耐水性支持体は、導電性を有するもの
であることが好ましく、少なくともその画像受理層の直
下の部分が１０¹⁰Ωcm以下の固有電気抵抗値を有するも
のであることが好ましい。上記の固有電気抵抗値は、よ
り好ましくは１０⁸Ωcm以下であり、この抵抗値が小さ
ければ小さい程好ましい。

【０１３８】紙、フィルム等の基体上に支持体の画像受
理層の直下の部分に上記のような導電性を持たせるに
は、カーボンブラック等の導電性フィラーと結着剤から
なる層を塗布したり、金属箔を貼り付けたり、金属を蒸
着したりする方法が挙げられる。

【０１３９】一方、支持体全体が導電性を有するものと
しては、塩化ナトリウムなどを含浸させた導電性紙、カ
ーボンブラック等の導電性フィラーを混入させたプラス
チックフィルム、アルミニウムなどの金属板等があげら
れる。

【０１４０】上記の導電性の範囲内において、電界制御
式インクジェット記録において帯電したインク滴が画像
受理層上に付着した際に該インク滴の電荷が速やかに接
地面を通して消失し、乱れを生じない鮮明な画像が形成
される。なお、固有電気抵抗値（体積固有電気抵抗値ま
たは比電気抵抗値とも呼ばれる）の測定はＪＩＳ Ｋ−
６９１１に基づきガード電極を設けた３端子法で行っ
た。

【０１４１】さらに、支持体全体が導電性を有するもの
について説明する。例えば基体に塩化ナトリウムなどを
含浸させた導電性原紙を用い、その両面に耐水性を有す
る導電性層を設けることにより得られる。

【０１４２】本発明において、基体として用いられる原
紙としては、例えば木材パルプ紙、合成パルプ紙、木材
パルプ紙と合成パルプ紙の混抄紙をそのまま用いること
ができる。また原紙の厚さとしては８０μｍ〜２００μ
ｍが好ましい。

【０１４３】次に導電層について説明する。

【０１４４】導電性層の形成は、導電性フィラーと結着
剤を含む層を上記導電性紙の両面に塗布することにより
達成される。塗布される導電性層の厚さは、５μｍ〜２
０μｍが好ましい。

【０１４５】導電性フィラーとしては、粒子状のカーボ
ンブラック、グラファイト、例えば銀、銅、ニッケル、
真鍮、アルミ、銅、ステンレスなどの金属粉、酸化スズ
粉末、フレーク状のアルミまたはニッケル、繊維状の炭
素などが挙げられる。

【０１４６】一方、結着剤として使用される樹脂として
は、各種の樹脂が適宜選択して用いられる。具体的に
は、疎水性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、塩化
ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン
系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、
塩化ビニリデン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が挙げら
れ、親水性樹脂としては例えばポリビニルアルコール系
樹脂、セルロール系誘導体、でんぷんおよびその誘導
体、ポリアクリルアミド系樹脂、スチレン無水マレイン
酸系共重合体等が挙げられる。

【０１４７】導電性層を形成する他の方法として、導電
性の薄膜をラミネートすることがあげられる。導電性薄
膜としては、例えば金属箔、導電性プラスチックフィル
ムなどを用いることができる。さらに具体的には、金属
箔ラミネート材としてアルミ箔、導電性プラスチックフ
ィルムのラミネート材としては、カーボンブラックを混
入したポリエチレン樹脂などがあげられる。アルミ箔と
しては、硬質および軟質のどちらでも良く、厚みは５μ
ｍ〜２０μｍが好ましい。

【０１４８】カーボンブラックを混入したポリエチレン
樹脂のラミネートは押し出しラミネート法が好ましい。
押し出しラミネート法とは、ポリオレフィンを熱溶融
し、これをフィルムにしてから直ちに原紙に圧着後、冷
却してラミネートする方法であり、種々の装置が知られ
ている。ラミネート層の厚みは、１０μｍ〜３０μｍが
好ましい。支持体全体が導電性を有するものとして、基
体として導電性を有するプラスチックフィルムや、金属
板を用いる場合は、耐水性が満たされていればそのまま
で使用できる。

【０１４９】導電性を有するプラスチックフィルムとし
ては、例えば炭素繊維やカーボンブラック等の導電性フ
ィラーを混入させたポリプロピレン、ポリエステルフィ
ルムなどが、また金属板としては、アルミニウムなどが
使用できる。基体の厚みは８０μｍ〜２００μｍが好ま
しい。８０μｍ未満では印刷版としての強度が不足し、
２００μを超えると描画装置内での搬送性などのハンド
リング性が低下する。

【０１５０】次に、導電性を有する層を設ける構成につ
いて説明する。

【０１５１】耐水性基体としては前記耐水性支持体を用
いることができる。

【０１５２】基体上に導電性層を形成する方法として
は、上記の支持体全体が導電性を有する場合で述べた方
法が使用できる。すなわち該基体の一つの面に導電性フ
ィラーと結着剤を含む層を厚さ５μｍ〜２０μｍで塗布
する、または金属箔、あるいは導電性を有するプラスチ
ックフィルムをラミネートすることにより得られる。上
記以外の方法として、例えばプラスチックフィルムにア
ルミ、スズ、パラジウム、金などの金属蒸着膜を設けて
も良い。以上のようにして固有電気抵抗が１０¹⁰Ωcm以
下の導電性を有する耐水性支持体を得ることができる。

【０１５３】本発明では、画像受理層が支持体上に設け
られる場合には、支持体の画像受理層に隣接する側の表
面の平滑性がベック平滑度で３００（秒／１０cc）以
上、更に９００〜３０００（秒／１０cc）に調整されて
いることが好ましく、より好ましくは１０００〜３００
０（秒／１０cc）であることが好ましい。

【０１５４】ここでベック平滑度は、ベック平滑度試験
機により測定することができる。ベック平滑度試験機と
は、高度に平滑に仕上げられられた中央に穴のある円形
のガラス板上に、試験片を一定圧力（１kg/cm²）で押し
つけ、減圧下で一定量（１０cc）の空気が、ガラス面と
試験片との間を通過するのに要する時間を測定するもの
である。

【０１５５】支持体の画像受理層に隣接する側の表面の
平滑性を上記値に規制することによって、画像再現性お
よび耐刷性をさらに向上させることができる。このよう
な向上効果は、画像受理層自体の表面の平滑性が同じで
あっても得られるものであり、支持体表面の平滑性が増
すことで画像部の画像受理層への密着性が向上するため
と考えられる。

【０１５６】このように規制された耐水性支持体の高平
滑な表面とは、画像受理層が直接塗布される面のことを
いい、例えば支持体上に前述した導電性層、アンダー
層、オーバーコート層を設ける場合には、導電性層、ア
ンダー層、オーバーコート層の表面のことをいう。これ
により支持体の表面の凹凸を受けることなく下記のよう
に表面状態が調整された画像受理層が充分に保持され、
より一層の画質向上が可能となる。

【０１５７】上記平滑度の範囲に設定する方法として
は、種々従来公知の方法を用いることができる。具体的
には、基体表面を樹脂により、溶融接着する方法、高平
滑の熱ローラーによるカレンダー強化法等の方法によ
り、支持体の表面のベック平滑度を調整する方法等を挙
げることができる。

【０１５８】また、本発明では上記のように支持体と画
像受理層との間に耐水性および層間接着性を向上する目
的でアンダー層を、また画像受理層とは反対の支持体面
にカール防止を目的としてバックコート層（裏面層）を
設けることができるが、バックコート層は、その平滑度
が１５０〜７００（秒／１０cc）の範囲であることが好
ましい。これにより、印刷版をオフセット印刷機に給版
する場合に、ズレやスベリを生じることなく印刷版が正
確に印刷機にセットされる。

【０１５９】このような支持体のアンダー層とバックコ
ート層の平滑度をそれぞれに調整する場合には、例えば
アンダー層形成後に一旦カレンダー処理を行ない、バッ
クコート層形成後再度カレンダー処理をするというよう
に、カレンダー処理の工程を複数回実施したり、また、
アンダー層およびバックコート層の例えば顔料の割合・
粒度等の組成上の調整とカレンダー処理条件の調整との
組合わせにより平滑度をコントロールすることが望まし
い。

【０１６０】このようなアンダー層やバックコート層
は、樹脂、顔料等を含有する塗液を支持体上に塗布・乾
燥したり、ラミネートすることにより形成される。ここ
で使用される樹脂は適宜選択して用いられる。具体的に
は、前述の導電性層に供せられる樹脂と同様のものが挙
げられる。

【０１６１】また、顔料としてはクレー、カオリン、タ
ルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、雲母類等が挙げ
られる。これら顔料は所望の平滑度を達成するために、
その粒度を適宜選択して用いることが好ましく、バック
コート層においてはアンダー層と比べて低めの平滑度が
要求されることから、粒度の大きめのもの、具体的には
０．５〜１０μｍ程度の粒度の顔料が好ましく用いられ
る。なお、上記のような顔料は樹脂１００重量部に対し
て、８０〜２００重量部の割合で使用されるのが好まし
い。なお、前述のアンダー層およびバックコート層は優
れた耐水性を得るために、例えばメラミン系樹脂、ポリ
アミドエピクロルヒドリン系樹脂等の耐水化剤を含有す
ることが効果的である。なお、上記の粒径は走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定することができる。ま
た、粒子が球状でないときは投影面積を円に換算して求
めた直径である。

【０１６２】本発明に用いられる平版印刷用原版を作る
には一般に、支持体の一方の面に、必要あればアンダー
層成分を含む溶液を塗布乾燥してアンダー層を形成し、
さらに必要あれば他方の面にバックコート層成分を含む
溶液を塗布乾燥してバックコート層を形成した後、画像
受理層成分を含む塗布液を塗布乾燥して画像受理層を形
成すればよい。なお、バックコート層の塗布量は、１〜
３０g/m²、特に６〜２０g/m²が適当である。

【０１６３】さらに好ましくは、アンダー層もしくはバ
ックコート層を設けた耐水性支持体の膜厚としては、９
０〜１３０μｍの範囲、好ましくは１００〜１２０μｍ
の範囲である。

【０１６４】この耐水性支持体上に画像受理層を設ける
ことができる。設けられる画像受理層の厚さは５〜５０
μｍの範囲が適当である。

【０１６５】画像受理層は、例えば、水溶性バインダ
ー、無機顔料および耐水化剤を主成分として構成され
る。バインダーとしては、ＰＶＡ、カルボキシＰＶＡの
ような変性ＰＶＡ、澱粉およびその誘導体、ＣＭＣ、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリ
ビニルピロリドン、酢酸ビニル〜クロトン酸共重合体、
スチレン〜マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂が使用さ
れる。

【０１６６】耐水化剤としてはグリオキザール、メラミ
ンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等
のアミノプラストの初期縮合物、メチロール化プロアミ
ド樹脂のような変性ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリ
アミン・エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。無機
顔料としてはカオリン、クレー、炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、アルミナ等
が挙げられるが、中でもシリカが好ましい。

【０１６７】その他、画像受理層中には塩化アンモニウ
ム、シランカップリング剤等の架橋触媒を併用できる。

【０１６８】画像受理層表面の平滑性は、ベック平滑度
で好ましくは５０（秒／１０cc）以上、より好ましくは
８０（秒／１０cc）以上である。ベック平滑度が５０以
上であると、画像受理層の凹凸の大きさにより形成され
るインク画像の欠損、カスレ等が抑制され、好ましい。

【０１６９】次に、前記した平版印刷用原版（以下「マ
スター」とも称する）上に画像を形成する方法を説明す
る。このような方法を実施する装置系としては例えば図
１に示すものがある。

【０１７０】図１に示す装置系は油性インクを使用する
インクジェット記録装置１を有するものである。

【０１７１】図１のように、まず、マスター２に形成す
べき画像（図形や文章）のパターン情報を、コンピュー
タ３のような情報供給源から、バス４のような伝達手段
を通し、油性インクを使用するインクジェット記録装置
１に供給する。記録装置１のインクジェット記録用ヘッ
ド１０は、その内部に油性インクを貯え、記録装置１内
にマスター２が通過すると、前記情報に従い、インクの
微小な液滴をマスター２に吹き付ける。これにより、マ
スター２に前記パターンでインクが付着する。こうして
マスター２に画像を形成し終え、平版印刷版を得る。

【０１７２】図１の装置系におけるようなインクジェッ
ト記録装置の構成例を図２および図３に示す。図２およ
び図３では図１と共通する部材は共通の符号を用いて示
している。図２はこのようなインクジェット記録装置の
要部を示す概略構成図であり、図３はヘッドの部分断面
図である。

【０１７３】インクジェット記録装置に備えられている
ヘッド１０は、図２、図３に示されるように、上部ユニ
ット１０１と下部ユニット１０２とで挟まれたスリット
を有し、その先端は吐出スリット１０ａとなっており、
スリット内には吐出電極１０ｂが配置され、スリット内
には油性インク１１が満たされた状態になっている。

【０１７４】ヘッド１０では、画像のパターン情報のデ
ジタル信号に従って、吐出電極１０ｂに電圧が印加され
る。図２に示されるように、吐出電極１０ｂに対向する
形で対向電極１０ｃが設置されており、対向電極１０ｃ
上にはマスター２が設けられている。電圧の印加によ
り、吐出電極１０ｂと、対向電極１０ｃとの間には回路
が形成され、ヘッド１０の吐出スリット１０ａから油性
インク１１が吐出され対向電極１０ｃに設けられたマス
ター２上に画像が形成される。

【０１７５】吐出電極１０ｂの幅は、高画質の画像形
成、例えば印字を行うためにその先端はできるだけ狭い
ことが好ましい。例えば油性インクを図３のヘッド１０
に満たし、先端が２０μm 幅の吐出電極１０ｂを用い、
吐出電極１０ｂと対向電極１０ｃの間隔を１．５mmとし
て、この電極間に３ＫＶの電圧を０．１ミリ秒印加する
ことで４０μm のドットの印字をマスター２上に形成す
ることができる。

【０１７６】

【実施例】以下に本発明の分散安定用樹脂の製造例、ラ
テックス粒子の製造例および実施例を示し、本発明の効
果をさらに詳細に説明するが、本発明の効果はこれらに
限定されるものではない。

【０１７７】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１：マク
ロモノマー（ＭＡ−１） オクタデシルメタクリレート１００ｇ、３−メルカプト
プロピオン酸２ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液
を、窒素気流下撹拌しながら、温度７０℃に加温した。
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（略称Ａ．
Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を１．０ｇ加え４時間反応し、更にＡ．
Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加え３時間、更にＡ．Ｉ．Ｂ．
Ｎ．を０．３ｇ加え３時間反応した。次に、この反応溶
液にグリシジルメタクリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ドデシルアミン１．０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン
０．５ｇを加え、温度１００℃にて、１０時間撹拌し
た。冷却後この反応溶液をメタノール２リットル中に再
沈し、白色粉末を８２ｇ得た。重合体の重量平均分子量
（Ｍｗ）は１×１０⁴ であった（重量平均分子量は、
Ｇ．Ｐ．Ｃ法によるポリスチレン換算値を表わす。以下
同じ）。

【０１７８】

【化２４】

【０１７９】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例２〜１
１：マクロモノマー（ＭＡ−２）〜（ＭＡ−１１） マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１において、オクタデ
シルメタクリレートのみを下記表１に相当する化合物に
代えた他は、製造例１と同様にして反応してマクロモノ
マー（ＭＡ−２）〜（ＭＡ−１１）を合成した。得られ
た各マクロモノマーの重量平均分子量は９×１０³ 〜１
×１０⁴ の範囲であった。

【０１８０】

【表１】

【０１８１】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１２：マ
クロモノマー（ＭＡ−１２） テトラデシルメタクリレート１００ｇ、チオエタノール
２ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下撹拌
しながら温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を
１．０ｇ加え４時間反応した。更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
を０．５ｇ加え３時間、その後、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
を０．３ｇ加え３時間反応した。この反応溶液を、室温
に冷却し、２−カルボキシエチルアクリレート８ｇを加
え、これにジシクロヘキシルカルボジイミド（略称Ｄ．
Ｃ．Ｃ．）を１２．７ｇ及び塩化メチレン６０ｇの混合
溶液を１時間で滴下した。ｔ−ブチルハイドロキノン
１．０ｇを加え、そのまま４時間撹拌した。

【０１８２】析出した結晶を濾別して得た濾液を、メタ
ノール２リットル中に再沈した。沈澱した油状物をデカ
ンテーションで捕集し、これを塩化メチレン１５０mlに
溶解し、メタノール１リットル中に再度再沈した。油状
物を捕集し、減圧乾燥して、収量６０ｇで，Ｍｗが８×
１０³ の重合体を得た。

【０１８３】

【化２５】

【０１８４】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１３〜１
５：マクロモノマー（ＭＡ−１３）〜（ＭＡ−１５） マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１２において、メタク
リレートモノマー（テトラデシルメタクリレートに相
当）及び不飽和カルボン酸（２−カルボキシエチルアク
リレートに相当）を各々代えた他は製造例１２と同様に
して、下記表２のマクロモノマーを各々製造した。６０
〜７０g で得られた各マクロモノマーの重量平均分子量
は７×１０³ 〜９×１０³ の範囲であった。

【０１８５】

【表２】

【０１８６】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１６：マ
クロモノマー（ＭＡ−１６） ２，３−ジヘキサノイルオキシプロピルメタクリレート
１００ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ及びイソプロピ
ルアルコール５０ｇの混合溶液を窒素気流下に、温度７
５℃に加温した。４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）（略称：Ａ．Ｃ．Ｖ．）を５．０ｇ加え５時間反応
し、更にＡ．Ｃ．Ｖ．を１．０ｇ加えて４時間反応し
た。冷却後、反応溶液をメタノール１．５リットル中に
再沈し、油状物をデカンテーションで捕集し、減圧乾燥
した。収量は８５ｇであった。

【０１８７】この油状物５０ｇ、グリシジルメタアクリ
レート１５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０
ｇ、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール）１．０ｇおよびトルエン１００g の混合物
を、温度１００℃で１５時間撹拌した。冷却後、この反
応液を石油エーテル１リットル中に再沈し、白色の粉末
６３ｇを得た。重量平均分子量は７×１０³ であった。

【０１８８】

【化２６】

【０１８９】分散安定用樹脂（Ｐ）の合成例１：樹脂
（Ｐ−１） オクタデシルメタクリレート９６ｇ、４−（２−メタク
ロイルオキシエチルオキシカルボニル）酪酸４ｇ、及び
トルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下、温度７５
℃に加温した。開始剤として、２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル（略称：Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）１．５ｇを
加え４時間反応し、続けて、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ． ０．８
ｇを加えて温度８０℃に加温し、４時間反応した。反応
混合物を、温度２５℃に冷却した後、攪拌下にアリルア
ルコール６ｇを加えて、続けてジシクロヘキシルジカル
ボジイミド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）１０ｇ、４−（Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ）ピリジン０．１ｇおよび塩化メチレ
ン３０ｇの混合溶液を１時間で滴下した。さらにこのま
ま３時間反応し、反応を完結させた。次に、この反応混
合物に８０％ギ酸を１０ｇ加え１時間攪拌した後、不容
物を濾別し、溶液をメタノール２．５リットル中に再沈
した。沈澱物を濾集後、再びトルエン２００ｇに溶解
し、不溶分を濾別した後、濾液をメタノール１リットル
中に再沈した。沈澱物を濾集し、乾燥した。得られた重
合体の収量は７０ｇでＭｗは５×１０⁴であった。

【０１９０】

【化２７】

【０１９１】分散安定用樹脂（Ｐ）の合成例２：樹脂
（Ｐ−２） ドデシルメタクリレート５０ｇ、オクタデシルアクリレ
ート４５ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ及びトルエ
ン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温
度７５℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．８ｇ加え
４時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加え３
時間、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．３ｇ加え３時間反応
した。次に、この反応溶液に３−アクリロイルオキシプ
ロピオン酸６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．
０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え、温
度１００℃にて、１０時間攪拌した。冷却後この反応溶
液をメタノール２リットル中に再沈し、白色粉末を８２
ｇ得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４×１０⁴
であった。

【０１９２】

【化２８】

【０１９３】分散安定用樹脂（Ｐ）の合成例３：樹脂
（Ｐ−３） トリデシルメタクリレート９６ｇ、１１−メタクリルア
ミドウンデカン酸４ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液
を窒素気流下攪拌しながら、温度７５℃に加温した。
Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．０ｇ加え４時間反応し、更に
Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加え３時間、更にＡ．Ｉ．
Ｂ．Ｎ．を０．３ｇ加え３時間反応した。温度４０℃迄
冷却し０．２ｇのハイドロキノンを添加した。更に酢酸
ビニル６．９ｇ、酢酸水銀０．０５ｇを加えて２時間反
応させた。温度を再び７０℃にあげ１００％硫酸７．５
×１０^-3mlを添加して、６時間反応した。反応後、反応
液に０．０４ｇの酢酸ナトリウム三水和物を添加してよ
く攪拌してから４．５リットルのメタノールに投入して
再沈精製し、やや褐色を帯びた粘調物として７５ｇを得
た。重合体のＭｗは、５．３×１０⁴であった。

【０１９４】

【化２９】

【０１９５】分散安定用樹脂（Ｐ）の合成例４：樹脂
（Ｐ−４） ヘキサデシルメタクリレート９７ｇ、下記構造の単量体
（Ｙ−１）３ｇ及びイソデカン４００ｇの混合溶液を窒
素気流下、温度７０℃に加温した。攪拌下、２，２′−
アゾビス（イソバレロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ．）１．５ｇを加えて４時間反応させた。続けて、
Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ． ０．８ｇを加えて３時間、更にＡ．
Ｉ．Ｖ．Ｎ． ０．５ｇ加えて３時間反応した。得られ
た溶液の固形分濃度は、１９．９重量％であった。得ら
れた重合体のＭｗは、４×１０⁴であった。

【０１９６】

【化３０】

【０１９７】樹脂粒子の製造例１：樹脂粒子（Ｌ−１） 分散安定用樹脂（Ｐ−１）１０ｇ、酢酸ビニル１００
ｇ、マクロモノマー（ＭＡ−１）４ｇおよびアイソパー
Ｈを３４２ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温
度７０℃に加温した。重合開始剤として２，２′−アゾ
ビス（イソバレロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）
を１．５ｇ加え、３時間反応し、さらに、Ａ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ．を０．８ｇを加え、２時間反応した。続けてＡ．
Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇを加え、温度を８０℃に加温し
て３時間反応した後、温度を１００℃に上げ、減圧後２
０mmHg下で２時間攪拌し未反応のモノマーを留去した。
冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白
色分散物は重合率９８％で平均粒径０．４０μｍのラテ
ックスであった。粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所
（株）製）で測定した。

【０１９８】上記白色分散物の一部を遠心分離器（回転
機１×１０⁴r.p.m.回転時間１時間）にかけ、沈降した
樹脂粒子分を捕集、乾燥し、該樹脂粒子の重量平均分子
量（Ｍｗ）は３×１０⁵、Ｔｇは３８℃であった。

【０１９９】樹脂粒子の製造例２：樹脂粒子（Ｌ−２） 分散安定用樹脂（Ｐ−２）１２ｇとアイソパーＨを１７
７ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度６０℃
に加温した。メチルメタクリレート４０ｇ、メチルアク
リレート６０ｇ、マクロモノマー（ＭＡ−５）３ｇ、ア
イソパーＧを２００ｇおよびＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を１．０
ｇの混合液を２時間で滴下し、そのまま２時間攪拌し
た。さらに、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を０．５ｇ加え温度７５
℃に加温して３時間攪拌した。冷却後２００メッシュの
ナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９９％
で平均粒径０．３８μｍのラテックスであった。樹脂粒
子のＭｗは１×１０⁵、Ｔｇは３８℃であった。

【０２００】樹脂粒子の製造例３〜６：樹脂粒子（Ｌ−
３）〜（Ｌ−６） 樹脂粒子の製造例１において、分散安定用樹脂（Ｐ−
１）１０ｇの代わりに、樹脂（Ｐ−４）１１ｇを用い、
又酢酸ビニル（単量体Ａ）およびマクロモノマー（ＭＡ
−１）の代わりに下記表３に記載の各単量体（Ａ）およ
びマクロモノマー（ＭＡ）を用いた他は、上記製造例１
と全く同様にして本発明の樹脂粒子（Ｌ−３）〜（Ｌ−
６）を製造した。

【０２０１】各樹脂粒子の重合率は９３〜９８％で、平
均粒径は０．３５〜０．４０μｍの範囲内でかつ単分散
性が良好であった。各樹脂粒子分のＭｗは８×１０⁴〜
１×１０⁵の範囲内であった。

【０２０２】

【表３】

【０２０３】樹脂粒子の製造例７〜１５：樹脂粒子（Ｌ
−７）〜（Ｌ−１５） 樹脂粒子の製造例２において、分散安定用樹脂（Ｐ−
２）１２ｇの代わりに、樹脂（Ｐ−３）１１ｇを用い、
又単量体（Ａ）（すなわちメチルメタクリレートとメチ
ルアクリレート）、マクロモノマー（ＭＡ−５）の代わ
りに下記表４に記載の化合物をそれぞれ用いた他は、上
記製造例と全く同様にして本発明の樹脂粒子（Ｌ−７）
〜（Ｌ−１５）を製造した。

【０２０４】

【表４】

【０２０５】得られた各樹脂粒子の重合率は９５〜９９
％で、平均粒径は０．３８〜０．４５μｍの範囲内でか
つ単分散性が良好であった。各樹脂粒子分のＭｗは８×
１０⁴〜２×１０⁵の範囲内であった。

【０２０６】樹脂粒子の製造例１６〜１９：樹脂粒子
（Ｌ−１６）〜（Ｌ−１９） 樹脂粒子の製造例１において、分散安定用樹脂（Ｐ−
１）およびマクロモノマー（ＭＡ−１）の代わりに下記
表５に記載の分散安定用樹脂およびマクロモノマー（Ｍ
Ａ）を用いた他は、上記製造例１と全く同様にして本発
明の樹脂粒子（Ｌ−１６）〜（Ｌ−１９）を製造した。

【０２０７】

【表５】

【０２０８】得られた各樹脂粒子の重合率は９７〜９８
％で、平均粒径は０．３〜０．４μｍの範囲内でかつ単
分散性が良好であった。各樹脂粒子分のＭｗは２×１０
⁵〜３×１０⁵、Ｔｇは３７〜３８℃の範囲内であった。

【０２０９】樹脂粒子の製造例２０：樹脂粒子（Ｌ−２
０）〔比較用〕 製造例１において用いたマクロモノマー（ＭＡ−１）４
ｇを除いた他は、上記製造例１と全く同様にして比較用
樹脂粒子（Ｌ−２０）を製造した。得られた樹脂粒子の
重合率は９５％で、平均粒径は０．４５μｍであった。
樹脂粒子分のＭｗは３×１０⁵、Ｔｇは３７℃であっ
た。

【０２１０】実施例１ ＜平版印刷用原版の作成＞下記内容の組成物を、ガラス
ビーズとともに、ペイントシェーカー（東洋精機（株）
製）に入れ、６０分間分散した後、ガラスビーズを濾別
し、分散物を得た。

【０２１１】 ゼラチン１０％水溶液 １２０ｇ シリカ：サイリシア３１０（富士シリシア化学（株）製） ８０ｇ コロイダルシリカ２０％溶液：スノーテックＣ（日産化学工業（株）製） ４０ｇ フッ化アルキルエステルＦＣ４３０（３Ｍ社製） ０．８ｇ 硬膜性化合物 CH₂=CHSO₂CH₂CONH(CH₂)₃NHCOCH₂SO₂CH=CH₂ ０．２４ｇ 水 ５４ｇ

【０２１２】軽印刷用電子写真式平版印刷原版として用
いられているＥＬＰ−１Ｘ型マスター（富士写真フイル
ム（株）製商品名）の支持体を用い、この上に上記組成
物をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１０分間
乾燥して、塗布量１８g/m²の画像受理層を形成し、平版
印刷用原版を得た。この原版の画像受理層表面のベック
平滑度は２５０（秒／１０cc）、表面の水との接触角は
０度であった。

【０２１３】＜油性インク（ＩＫ−１）の作成＞ドデシ
ルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合比：９
５／５重量比）を１０ｇ、アルカリブルー１０ｇ、およ
びシェルゾール７１の３０ｇをガラスビーズと共にペイ
ントシェーカー（東洋精機（株）製）に入れて４時間分
散し、アルカリブルーの微少な分散物を得た。樹脂粒子
の製造例１の樹脂粒子（Ｌ−１）５０ｇ（固体分量とし
て）、上記アルカリブルーの分散物を１８ｇ、ＦＯＣ−
１４００（日産化学（株）製、テトラデシルアルコー
ル）１０ｇ、およびオクタデセン−半マレイン酸オクタ
デシルアミド共重合体０．１６ｇをアイソパーＧの１リ
ットルに希釈することにより青色油性インクを作成し
た。

【０２１４】上記のようにして作成した平版印刷用原版
を用いて、パソコン出力を描画できるグラフテック社製
サーボ・プロターＤＡ８４００を改造し、ペン・プロタ
ー部に図２に示したインク吐出ヘッドを装着し、１．５
mmの間隔をおいた対向電極上に設置された平板印刷用原
版に上記内容の油性インク（ＩＫ−１）を用いて印字を
行い製版した。続けて、RICOH FUSER モデル 592（リコ
ー（株）製）を用いて、インク画像面の表面温度が７０
℃となるように調整して２０秒間加熱し、画像部を充分
に定着した。

【０２１５】得られた製版物（即ち印刷版）の複写画像
を、光学顕微鏡により２００倍の倍率で目視観察したと
ころ、複写画像に問題なく、細線や細文字も良好で、滲
み、欠落、ツブレ等の異常は認められず、かつ非画像部
に汚染も認められなかった。

【０２１６】この印刷版を、浸し水として、ＳＬＭ−Ｏ
Ｄ（三菱製紙（株）製）を水で１０倍に希釈した溶液を
用い、印刷材として、オリバー９４型（（株）桜井製作
所製）を用い、オフセット印刷用墨インクで印刷した。
その結果、地汚れの発生しない鮮明な画像の印刷物が千
枚以上得られた。

【０２１７】次に、上記インクジェットプリンターを用
いて、インク噴射試験を行ったところ、６００時間でも
安定したインクの噴射が得られた。また、室温で６ヶ月
保存したインクは、凝集物の発生も見られず、上記と同
様の噴射試験を行っても安定したインクの噴射が得られ
た。また、これらの条件で得られた印刷版を実際に印刷
したところ、地汚れのない鮮明な画像の印刷物が千枚以
上得られた。

【０２１８】更に、インクの再分散性の強制条件下での
評価を行った。すなわち、上記プリンターに用いた吐出
ヘッドにインクを満たして、取り外し、３５℃で３日間
放置した後、吐出ヘッドをアイソパーＧ中に３分間漬け
た後、軽く撹拌すると、インク（ＩＫ−１）はスリット
内から全て取り除かれた。すなわち、放置で吐出ヘッド
のスリット先端部に、流動性の無い状態で付着していた
インク（ＩＫ−１）は、分散媒との溶媒和により、容易
に再分散したことによると考えられる。

【０２１９】以上のように、本発明の油性インクは、長
期間連続して製版しても、インクの吐出安定性が良好
で、汚れのない鮮明な画像を形成し、且つ得られた印刷
物は高耐刷性を示す。

【０２２０】比較例Ａ 実施例１において、油性インク（ＩＫ−１）の代わり
に、下記内容の油性インク（ＩＫＲ−１）を用いた他
は、実施例１と同様に行った。

【０２２１】＜比較用油性インク（ＩＫＲ−１）の作成
＞油性インク（ＩＫ−１）において、樹脂粒子（Ｌ−
１）の代わりに、比較用樹脂粒子（Ｌ−２０）５０ｇ
（固形分量として）を用いた他は、インク（ＩＫ−１）
と同様にして作成した。

【０２２２】以上の比較例Ａを用いて得られた平版印刷
版は、最初に製版したものは、実施例１と同様に汚れの
ない鮮明な画像の印刷物が千枚以上得られた。しかし、
インク噴射試験では、比較例Ａは１００時間程度でイン
ク噴射が安定しなくなった。また、６ケ月保存した比較
例Ａのインクは、凝集沈殿物が析出し、振盪しても再分
散しなかった。

【０２２３】実施例２ ＜平版印刷用原版の作成＞下記内容の組成物を、ガラス
ビーズとともに、ペイントシェーカー（東洋精機（株）
製）に入れ、６０分間分散した後、ガラスビーズを濾別
し、分散物を得た。

【０２２４】 ゼラチン１０％水溶液 １００ｇ シリカ：サイリシア３１０（富士シリシア化学（株）製） ７ｇ アルミナゾル２００ １０％溶液（日産化学工業（株）製） ４１ｇ フッ化アルキルエステルＦＣ４３０（３Ｍ社製） ０．８ｇ 硬膜性化合物 CH₂=CHSO₂CH₂CONH(CH₂)₃NHCOCH₂SO₂CH=CH₂ ０．３０ｇ 水 ５４ｇ

【０２２５】軽印刷用電子写真式平版印刷原版として用
いられているＥＬＰ−II型マスター（冨士写真フイルム
（株）製商品名）の支持体を用い、この上に上記組成物
をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１０分間乾
燥して、塗布量１８g/m²の画像受理層を形成し、平版印
刷用原版を得た。この原版の画像受理層表面のベック平
滑度は２００（秒／１０cc）、表面の水との接触角は０
度であった。

【０２２６】＜油性インク（ＩＫ−２）の作成＞ポリ
（ドデシルメタクリレート）を１０ｇ、ニグロシン１０
ｇ、およびアイソパーＨ３０ｇをガラスビーズと共にペ
イントシェーカー（東洋精機（株）製）に入れて４時間
分散し、ニグロシンの微小な黒色分散物を得た。樹脂粒
子の製造例２の樹脂粒子（Ｌ−２）５０ｇ（固形分量と
して）上記のニグロシン分散物３５ｇおよび〔オクタデ
シルビニルエーテル−半マレイン酸ドデシルアミド〕共
重合体０．０８ｇをアイソパーＧの１リットルに希釈す
ることにより、黒色油性インクを作成した。

【０２２７】この印刷原版と油性インク（ＩＫ−２）と
を用いて実施例１と同様にして、製版し、印刷版とし、
オフセット印刷を行った。得られた印刷物は、実施例１
の印刷物と同様に、非画像部の汚れのない鮮明な画質の
ものであり、耐刷性千枚以上と良好なものであった。ま
た、実施例１と同様に、６００時間のインク噴射試験お
よび再分散性強制試験を行い、異常が認められず、安定
な稼働が得られた。

【０２２８】実施例３ 基体として秤量１００g/m²の上質紙を用い、基体の一方
の面に下記組成のバック層用塗料をワイヤーバーを用い
て塗布して、乾燥塗布量１２g/m²のバック層を設けた
後、バック層の平滑度が５０（秒／１０cc）程度になる
ようにカレンダー処理を行った。

【０２２９】 ＜バックコート層用塗料＞ ・カオリン（５０％水分散液） ２００部 ・ポリビニルアルコール水溶液（１０％） ６０部 ・ＳＢＲラテックス（固形分５０％、Ｔｇ０℃） １００部 ・メラミン樹脂（固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ−６１３） ５部

【０２３０】次いで、基体の他方の面に下記組成のアン
ダー層用塗料Ａ〜Ｇ（表６に詳細を示した）をワイヤー
バーを用いて塗布して、乾燥塗布量１０g/m²のアンダー
層を設けた後、アンダー層の平滑度は１５００（秒／１
０cc）程度になるようにカレンダー処理を行った。この
ようにして得られた耐水性支持体７種を、表６に示すよ
うに塗布処方Ａ〜Ｇに対応して、各々支持体サンプルＮ
ｏ．０１〜Ｎｏ．０７とした。

【０２３１】

【表６】

【０２３２】＜アンダー層用塗布＞ ・カーボンブラック（３０％水分散液） ・クレー（５０％水分散液） ・ＳＢＲラテックス（固形分５０％、Ｔｇ２５℃） ・メラミン樹脂（固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ
−６１３）

【０２３３】上記の各成分を表６に示す組成で混合し、
全体の固形分濃度が２５％となるように水を加えてアン
ダー層用塗料Ａ〜Ｇの塗布液とした。

【０２３４】１）アンダー層の固有電気抵抗値 アンダー層の固有電気抵抗値の測定は、以下のようにし
て行った。アンダー層用塗料Ａ〜Ｇを、充分に脱脂洗浄
したステンレス板上に各々塗布し、乾燥塗布量１０g/m²
の塗膜とした。得られた７種のサンプルについて、その
固有電気抵抗値をＪＩＳＫ−６９１１に基づきガード電
極を設けた３端子法で測定した。結果は表７中に示し
た。

【０２３５】

【表７】

【０２３６】〔平版印刷用原版の作成〕次いで支持体サ
ンプルＮｏ．０１〜Ｎｏ．０７上に、実施例１と同様の
分散液を乾燥後塗布量として６g/m²となるように画像受
理層を設けてそれぞれ平版印刷用原版を作成した。各原
版の表面の平滑度は、２００〜２３０（秒／１０cc）の
範囲にあり、水との接触角は５度であった。以上のよう
に作成した平版印刷用原版のサンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．
７を用いて、実施例１と同様にして、油性インク（ＩＫ
−１）を用いて製版を行った。製版に際しては、平版印
刷用原版サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．７の画像受理層直下
に設けられたアンダー層と対向電極を、銀ぺーストを用
いて電気的に接続した。

【０２３７】次に、上記のように製版した後、全自動印
刷機（ＡＭ−２８５０、エーエム社（株）製商品名）を
用い、湿し水として、ＥＬＰ−Ｅ２を蒸留水で１０倍に
希釈した溶液を、湿し水受皿部に入れ、オフセット印刷
用墨インキを用い、印刷機に製版物を通して印刷を行な
った。このようにして得られた製版物及び印刷物の描画
画像の画質を以下のようにして評価した。結果を表８に
示す。

【０２３８】

【表８】

【０２３９】注１）製版画質 得られた製版物の描画画像を光学顕微鏡により、２００
倍の倍率で観察して評価した。表中には◎、○、×で表
示する。 ◎ 描画画像に全く問題がなく、細線や細文字も非常に
良好 ○ 描画画像に問題がなく、細線や細文字も良好 × 細線や細文字に欠落や滲みがあり、不良

【０２４０】注２）印刷画像 得られた印刷物の画像を上記製版画質と同様の方法で評
価したところ、印刷画質も製版画質と全く同じ結果であ
った。

【０２４１】注３）耐刷性 印刷物の地汚れもしくは画像の欠落が目視で判別できる
までの印刷枚数を調べた。

【０２４２】平版印刷版用原版サンプル４〜７は、アン
ダー層の固有電気抵抗値が１０⁸〜１０³Ωｃｍと小さい
支持体から成り、画像に全く問題がなく、細線や細文字
も非常に良好である。耐刷性も高い。他方、固有電気抵
抗値が１０¹²〜１０¹¹Ωcmと大きい平版印刷版用原版サ
ンプル１〜２は、画像が欠けたり、滲んだりする。また
滲みの結果として描画画像の樹脂層が薄くなるために耐
刷性が低い。すなわち、画像受理層直下の支持体アンダ
ー層の導電性が高いほど、製版画質および印刷画質が良
好となることを示している。

【０２４３】実施例４〜２０ 実施例１において、油性インク（ＩＫ−１）の代わり
に、下記表９の油性インクを用いた他は、実施例１と同
様にして製版・印刷を行なった。使用した油性インク
は、油性インク（ＩＫ−１）において樹脂粒子（Ｌ−
１）の代わりに下記表６の樹脂粒子（Ｌ）を５０ｇ（固
形分量として）用いるほかは同様にして作成したもので
ある。

【０２４４】

【表９】

【０２４５】各版とも、実施例１の印刷版と同等の画質
のものが得られることがわかり、かつ耐刷性も１千枚以
上であった。また、実施例１と同様に６００時間以上の
インク噴射試験および再分散性強制試験でも、インク
（ＩＫ−１）と全く同等以上の性能を示し良好なもので
あった。

【０２４６】実施例２１ ＜耐水性支持体の作成＞基体として秤量１００g/m²の上
質紙を用い、基体の一方の面に下記組成のアンダー層用
塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾燥塗布量１０
g/m²のアンダー層を設けた。アンダー層表面のベック平
滑度は１５０秒／１０ccであり、カレンダー処理により
ベック平滑度を１５００（秒／１０cc）に調製した。

【０２４７】 ＜アンダー層用塗料＞ ・シリカゲル １０重量部 ・ＳＢＲラテックス（５０重量％水分散液、Ｔｇ２５℃） ９２重量部 ・クレー（４５重量％水分散液） １１０重量部 ・メラミン（８０重量％水溶液） ５重量部 ・水 １９１重量部

【０２４８】更に、基体の他方の面に下記の組成のバッ
クコート層用塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾
燥塗布量１２g/m²のバックコート層を設けた後、バック
コート層のベック平滑度が５０（秒／１０cc）程度にな
るようにカレンダー条件を設定してカレンダー処理を行
なった。

【０２４９】 ＜バックコート層用塗料＞ ・カオリン（５０％水分散液） ２００部 ・ポリビニルアルコール水溶液（１０％） ６０部 ・ＳＢＲラテックス（固形分４９％、Ｔｇ０℃） １００部 ・メラミン樹脂初期縮合物 ５部 （固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ−６１３）

【０２５０】＜平版印刷用原版の作成＞下記内容の組成
物を、ガラスビーズとともに、ペイントシェーカーに入
れ、８０分間分散した後、ガラスビーズを濾別し、分散
物を得た。

【０２５１】 シリカ：サイリシア４４５（富士シリシア化学（株）製） ４０ｇ コロイダルシリカ２０％溶液：スノーテックＣ（日産化学工業（株）製） ２００ｇ クレー５０％分散液 ４０ｇ ポリビニルアルコール：ＰＶＡ−１１７ １０％溶液（クラレ（株）製） １２０ｇ メラミン樹脂 ２．０ｇ 塩化アンモニウム ０．２ｇ 水 ５０ｇ

【０２５２】この分散物を、上記の耐水性支持体上にワ
イヤーバーを用いて塗布量２０g/m²となるように、塗布
・乾燥して、表面平滑度１５０（秒／１０cc）の平版印
刷用原版を作成した。また、表面の水との接触角は０度
であった。この印刷原版を、実施例１と同様にして、製
版し、印刷版として、オフセット印刷を行なった。但
し、実施例１で用いた油性インク（ＩＫ−１）の代わり
に、下記内容の油性インク（ＩＫ−２０）を用いた。

【０２５３】＜油性インク（ＩＫ−２０）の作成＞樹脂
粒子の製造例５で得られた白色分散物（Ｌ−５）５００
ｇおよびスミカロンブラック７．５ｇの混合物を、温度
１００℃に加温し、６時間加熱攪拌した。室温に冷却後
２００メッシュのナイロン布を通し、残存した染料を除
去することで、平均粒径０．４０μｍの黒色の樹脂分散
物を得た。上記黒色の樹脂分散物２５０ｇ、下記構造の
荷電調節剤（ＣＤ−３）０．１０ｇ及びＦＯＣ−１６０
０（日産化学（株）製、ヘキサデシルアルコール）１０
ｇをアイソパーＧの１リットルに希釈することにより、
黒色油性インクを作成した。

【０２５４】

【化３１】

【０２５５】得られた印刷物は、実施例１の印刷版と同
様に、非画像部の汚れの無い鮮明な画質のものであり、
耐刷性千枚以上と良好なものであった。また実施例１と
同様に、６００時間のインク噴射試験および再分散性強
制試験でも、インク（ＩＫ−１）と同様の性能を示し良
好なものであった。

【０２５６】実施例２２ 実施例１において油性インク（ＩＫ−１）の代わりに、
下記内容の油性インク（ＩＫ−２１）を用いるほかは、
実施例１と同様にして製版・印刷を行った。

【０２５７】＜油性インク（ＩＫ−２１）の作成＞樹脂
粒子の製造例６で得られた白色分散物（Ｌ−６）３００
ｇおよびビクトリアブルーＢ，５ｇの混合物を、温度１
００℃に加温し、４時間加熱攪拌した。室温に冷却後２
００メッシュのナイロン布を通し、残存した染料を除去
することで、平均粒径０．３８μｍの青色の樹脂分散物
を得た。上記青色の樹脂分散物２６０ｇ、ナフテン酸ジ
ルコニウム０．１０ｇをシェルゾール７１の１リットル
に希釈することにより、青色油性インクを作成した。

【０２５８】得られた印刷物は、実施例１の印刷版と同
様に、非画像部の汚れの無い鮮明な画質のものであり、
耐刷性１千枚以上と良好なものであった。また、実施例
１と同様に、６００時間のインク噴射試験および再分散
性強制試験でも、インク（ＩＫ−１）と同様の性能を示
し良好なものであった。

【０２５９】

【発明の効果】明細書中に示した末端に重合性二重結合
基を有する一官能性マクロモノマ−、一官能性単量体及
び分散安定用樹脂を非水溶媒系で反応させて得られる共
重合体樹脂を分散させた油性インクを用いて、親水性表
面を有する耐水性支持体上にインクジェット方式で画像
を形成させて作製した平版印刷版は、その製作工程が簡
単で、かつ耐刷性にも優れている。また油性インクは、
保存安定性、分散性がよい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる装置系の一例を示す概略構成図
である。

【図２】本発明に用いるインクジェット記録装置の要部
を示す概略構成図である。

【図３】本発明に用いるインクジェット記録装置のヘッ
ドの部分断面図である。

【符号の説明】

１ インクジェット記録装置 ２ マスター ３ コンピュータ ４ バス １０ ヘッド １０ａ 吐出スリット １０ｂ 吐出電極 １０ｃ 対向電極 １１ 油性インク １０１ 上部ユニット １０２ 下部ユニット

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平版印刷可能な親水性表面と耐水性支持
   体を有する平版印刷用原版上に、電気抵抗１０⁹ Ωcm以
   上かつ誘電率３．５以下の非水担体液中に少なくとも樹
   脂粒子が分散された油性インクを、液滴状に吐出するイ
   ンクジェット方式にて画像を形成する製版用油性インク
   において、前記分散された樹脂粒子が、(i) 前記担体液
   に対して少なくとも混和性である非水溶媒に可溶であっ
   て、重合することにより不溶となる一官能性単量体
   （Ａ）の少なくとも一種、(ii)下記一般式（Ｉ）で示さ
   れる単量体相当の繰返し単位を含有する重合体の主鎖の
   一方の末端にのみ下記一般式（II）で示される重合性二
   重結合基を結合して成る重量平均分子量量２×１０⁴ 以
   下である一官能性マクロモノマー（ＭＡ）の少なくとも
   １種、および、(iii) 前記非水溶媒に可溶性の下記一般
   式（III)で示される共重合成分を含有する分散安定用樹
   脂（Ｐ）の少なくとも一種を含有する溶液を重合造粒す
   ることによって得られる重合体からなるインクジェット
   式製版用油性インク。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｖ⁰ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
   （ＣＨ₂)_rＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)_rＯＣＯ−、−Ｏ−、−
   ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
   −、−ＣＯＮ（Ｄ¹¹）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｄ¹¹）−、また
   はフェニレン基を表す（ここでＤ¹¹は水素原子または炭
   素数１〜２２の炭化水素基を示し、ｒは１〜４の整数を
   示す）。ａ¹ およびａ² は、互いに同じでも異なってい
   てもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭
   化水素基、−ＣＯＯ−Ｄ¹²、または炭化水素基を介した
   −ＣＯＯ−Ｄ¹²を表す（ここでＤ¹²は水素原子または置
   換されてもよい炭化水素基を示す）。Ｄ⁰ は、炭素数８
   〜２２の炭化水素基または総原子数８以上（但し、炭素
   原子もしくは窒素原子に直接結合する水素原子は除く）
   の下記一般式（Ia）で示される置換基を表す。 一般式（Ia） −（Ａ¹ −Ｂ¹ ）_m−（Ａ² −Ｂ² ）_n −Ｄ²¹ 一般式（Ia）中、Ｄ²¹は水素原子または炭素数１〜２２
   の炭化水素基を表す。Ｂ¹ およびＢ² は、互いに同じで
   も異なっていてもよく、各々−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ
   ₂ −、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ（Ｄ²²）−、−Ｃ
   ＯＮ（Ｄ²²）−または−Ｎ（Ｄ²²）ＣＯ−を表す（ここ
   でＤ²²は上記Ｄ²¹と同一の内容を示す）。Ａ¹ およびＡ
   ² は、互いに同じでも異なっていてもよく、各々置換さ
   れていてもよい、下記一般式（Ib）で示される基及び炭
   素数１〜１８の炭化水素基のうちから選択される少なく
   とも１つの基（但し、２つ以上の場合はこれらの式（I
   b）の基及び／又は炭化水素基の組合）を表す。 【化２】 一般式（Ib）中、Ｂ³ およびＢ⁴ は、互いに同じでも異
   なっていてもよく、上記Ｂ¹ 、Ｂ² と同一の内容を示
   し、Ａ⁴ は置換されてもよい炭素数１〜１８の炭化水素
   基を示し、Ｄ²³は上記Ｄ²¹と同一の内容を示す。ｍ、ｎ
   およびｐは、互いに同じでも異なっていてもよく、各々
   ０〜４の整数を表す。ただし、ｍおよびｎが同時に０に
   なることはない。 【化３】 一般式（II）中、Ｖ¹ は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ
   −、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−またはフェニ
   レン基を表す。ｂ¹ およびｂ² は、互いに同じでも異な
   っていてもよく、式（Ｉ）中のａ¹ 、ａ² と同一の内容
   を表す。 【化４】 式（III)中、Ｒ¹は炭素数１０〜３２のアルキル基また
   はアルケニル基を表す。ｄ¹は水素原子または炭素数１
   〜４のアルキル基を表す。Ｘ¹およびＸ²は、各々式
   （Ｉ）中のＶ⁰と同−の内容を表す。Ｗは、結合基Ｘ¹と
   結合基Ｘ²とを連結する基で、少なくとも１つの炭素原
   子、酸素原子、イオウ原子、ケイ素原子または窒素原子
   からなるものを表す。ｅ¹、ｅ²、ｆ¹およびｆ²は、互い
   に同じでも異なってもよく、式（Ｉ）中のａ ¹、ａ²と同
   −の内容を表す。ｘとｙは、共重合体の重量組成比を表
   し、ｘ／ｙは９０／１０〜９９／１である。
2. 【請求項２】 平版印刷可能な親水性表面と耐水性支持
   体を有する平版印刷用原版上に、請求項１記載の油性イ
   ンクを吐出させて画像を形成することを特徴とするイン
   クジェット式印刷版の作成方法。
3. 【請求項３】 平版印刷版用原版上への画像形成を、静
   電誘引を利用して行うことを特徴とする請求項２記載の
   インクジェット式印刷版の作成方法。
4. 【請求項４】 平版印刷用原版が、耐水性支持体上に平
   版印刷可能な親水性表面を有する画像受理層を設けて成
   り、その画像受理層直下の支持体部分が１０ ¹⁰Ωcm以下
   の固有電気抵抗値を有しており、その画像受理層上へ油
   性インクを吐出させて画像形成を行うことを特徴とする
   請求項２記載のインクジェット式印刷版の作成方法。
5. 【請求項５】 固有電気抵抗値が１０¹⁰Ωcm以下の耐水
   性支持体を用いることを特徴とする請求項２又は３記載
   のインクジェット式印刷版の作成方法。
6. 【請求項６】 油性インク中に分散されて成る樹脂粒子
   が、正電荷又は負電荷に荷電されて成る検電性粒子であ
   ることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のイ
   ンクジェット式印刷版の作成方法。