JP4393408B2 - ネガ型平版印刷版原版 - Google Patents
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Description
また、このような保護層を有する平版印刷版原版であって、感光層の画像部の硬化が不充分であると、保護層を除去する工程としてプレ水洗を必要とすることや、現像時間が増大することに伴い、画像部がダメージを受けてしまい、結果的に、耐刷性が低下してしまう問題を抱えているというのが現状である。そのため、除去性に優れた保護層が望まれている。
即ち、本発明の目的は、感光層上に保護層が設けられてなるネガ型平版印刷版原版であって、感度に優れ、また、保護層を除去することが容易であり、更には、現像液やプレ水洗液中における析出物の発生を抑制し、汚れや配管つまり等の問題を防止しうるネガ型平版印刷版原版を提供することにある。
即ち、本発明のネガ型平版印刷版原版は、支持体上に、(a)赤外線吸収剤、(b)ラジカル開始剤、(c)ラジカル重合性化合物を含有する感光層と、下記一般式(1)で表される構成単位を有するポリビニルアルコール(以下、適宜、「特定変性ポリビニルアルコール」と称する。)を含有する保護層と、をこの順に設けてなることを特徴とする。
以下、本発明のネガ型平版印刷版原版を、単に、「平版印刷版原版」と称する場合がある。
本発明においては、感光層上に設けられる保護層の成分として、一般式(1)に表されるように、側鎖に酸基又はその塩を有する特定変性ポリビニルアルコールを含有させることを必須とする。この特定変性ポリビニルアルコールは、その構造に起因して、アルカリ水溶液や水に対する優れた溶解性を有し、また、層を形成した際に優れた酸素遮断性を有するものである。
このことから、特定変性ポリビニルアルコールを含有する保護層は、感光層のラジカル重合反応における酸素遮断層として機能し、また、プレ水洗工程における水洗液や、現像工程における現像液により除去が容易に行われることが推測される。すなわち、本発明における保護層は、現像工程において充分に除去することができることから、必ずしもプレ水洗工程を必要とせず、製版工程の簡易化を図ることもできる。
更に、特定変性ポリビニルアルコールは、その優れた溶解性から、現像液や水洗液中において、濃縮化や感光層成分との相互作用が生じ難く、この特定変性ポリビニルアルコールを含有する保護層を現像液や水洗液で除去しても、析出物の発生を抑制することができるものと推測される。
本発明のネガ型平版印刷版原版は、(a)赤外線吸収剤、(b)ラジカル開始剤、(c)ラジカル重合性化合物を含有する感光層と、上記一般式(1)で表される構成単位を有する変性ポリビニルアルコールを含有する保護層と、をこの順に設けてなることを特徴とする。
まず、本発明における保護層について説明する。
本発明における保護層は下記一般式(1)で表される構成単位を有する変性ポリビニルアルコール(特定変性ポリビニルアルコール)を含有する保護層を含有する。
本発明における特定変性ポリビニルアルコールは、下記一般式(1)で表される構成単位を有する。
一般式(1)におけるLで表される連結基は、具体的には、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される2以上の原子を含み構成され、その置換基を抜いた原子数は2〜30である連結基を表す。
前記連結基が2価の基である場合、具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどが挙げられ、これらの2価の基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有していてもよい。また、鎖状構造の連結基としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、これらのアルキレンがエステル結合を介して連結されている構造もまた好ましいものとして例示することができる。
前記(A.M)で表される酸基又はその塩としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、及びそれらの塩が挙げられ、現像処理における除去性や、現像液中での析出物が生じ難いという点から、カルボン酸又はその塩、スルホン酸又はその塩が好ましい。
前記Mは水素原子又は塩を構成する原子又は原子団を表す。ここで、塩を構成する原子又は原子団としては、ナトリウムなどのアルカリ金属原子、テトラブチルアンモニウムなどの有機カチオン原子団等が挙げられる。
一般式(1)におけるMとしては、現像除去性の点から、水素原子、又は、ナトリウムのようなアルカリ金属原子が好ましい。
特に、本発明における特定変性ポリビニルアルコールにおいては、分子の構造安定性の点からは、(A.M)が塩構造であることが好ましい。
具体的には、後変性では、二官能以上の酸(二塩基酸、三塩基酸、四塩基酸)をポリビニルアルコールの水酸基と反応させる。これにより、酸が有する複数の官能基の一つを水酸基とエステル結合させ、残りの酸官能基を遊離した状態にすることができる。ここで用いられる酸としては、二官能以上のカルボン酸、すなわち、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸が好ましい。この二官能以上のカルボン酸は、無水物の状態で使用することができる。例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、及び無水イタコン酸等が利用できる。
このようなことから、本発明における特定変性ポリビニルアルコールは、下記一般式(a)に加え、式(b)、及び式(c)のユニットを有するコポリマーであることが好ましい。なお、コポリマーは、グラフト重合体であってもランダム重合体であってもよく、ランダム重合体であることが好ましい。
上記式(b)は、酢酸ビニルのユニットであり、mは、l+m+nの総和(重合度)に対して、0〜30%の範囲であることが好ましく、0〜10%の範囲であることがより好ましい。
上記式(c)は、ビニルアルコールのユニットであり、nは、l+m+nの総和(重合度)に対して、50〜90%の範囲であることが好ましく、70〜80%の範囲であることがより好ましい。
本発明における保護層は、上述の特定変性ポリビニルアルコールの他に、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の高分子化合物を混合して使用することができる。他の高分子化合物としては、例えば、米国特許第3,458,311号、特公昭55−49729号等に詳細に記載されている公知のものを用いることができる。このような保護層に使用できる材料としては、水若しくはアルカリ水溶液に溶解できる天然高分子化合物及び合成高分子化合物から選ばれ、塗布乾燥された時にフィルム形成できるものが好ましい。具体的には、天然高分子化合物では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体(例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等)、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等が挙げられ、合成高分子化合物では、ポリビニルアルコール、そのブチラール誘導体、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、ビニルアルコール/アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体、ポリ−2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、ポリ−2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、ポリウレタン等を挙げることができる。
また、保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよく、また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。
なお、本発明において、保護層の塗布量とは乾燥後の被覆量を表すこととする。
このような場合、本発明における保護層に望まれる特性としては、上記以外に、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れていることが好ましい。
ここで使用する溶媒としては、水を主成分として用いるが、塗布液の表面張力、粘度等の塗布物性制御や感光層の溶解性制御の点から、メタノール等のアルコール類、グリセリン等のグライコール類、エタノールホルムアミドなどのアマイド類、ジメチルスルホキシドを混合し使用できるが、これに限定されたものではない。
溶媒中の上記成分(添加剤を含む全固形分)の濃度は、好ましくは0.01〜50質量%、更に好ましくは1〜20質量%である。
これらの界面活性剤の好ましい添加量は、溶媒中の上記成分(添加剤を含む全固形分)中、0.01〜5質量%、更に好ましくは0.1〜3質量%である。
好適に使用できる無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、一般式:A(B,C)2−5D4O10(OH,F,O)2〔ただし、Aは、K,Na,Caの何れか、B及びCは、Fe(II),Fe(III),Mn,Al,Mg,Vの何れかであり、Dは、Si又はAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、一般式:3MgO・4SiO・H2Oで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これらの無機質の層状化合物の合計の量が上記の質量比であることが好ましい。
本発明における感光層は、(a)赤外線吸収剤、(b)ラジカル開始剤、(c)ラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする。
以下、感光層を構成する上記必須成分に加え、任意成分についても説明する。
本発明における感光層は、感度の向上のために、(a)赤外線吸収剤を含有する。この赤外線吸収剤は、赤外光を吸収し、熱エネルギーに変換する機能を有する。このような赤外線吸収剤としては、公知の分光増感色素、又は光を吸収して(b)ラジカル開始剤と相互作用する染料或いは顔料が挙げられる。
本発明に用いられる赤外線吸収剤として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、フタロシアニン類(例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン)、ポルフィリン類(例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン)、クロロフィル類(例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル)、金属錯体(例えば、下記化合物)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)等が挙げられる。
特公昭40−28499号記載のピリリウム塩類、例えば、下記化合物が挙げられる。
本発明において使用される赤外線吸収顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用できる。
なお、本発明の平版印刷版原版において、(a)赤外線吸収剤は、通常、感光層の全固形分に対して、0.5〜20質量%程度が好ましく、2〜10質量%の範囲がより好ましい。
なお、本発明において、重合反応(硬化反応)を促進するために添加される(a)赤外線吸収剤は、感光層中に他の成分とともに直接添加してもよいが、これに隣接する別の層を設けて、そこへ添加しても同様の効果を得ることができる。
本発明における感光層に含有される(b)ラジカル開始剤とは、光及び/又は熱のエネルギーによってラジカルを発生し、後述する(c)ラジカル重合性化合物の重合反応を開始、促進させる化合物を指す。
本発明において、好ましいラジカル開始剤としては、(a)芳香族ケトン類、(b)オニウム塩化合物、(c)有機過酸化物、(d)チオ化合物、(e)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(f)ケトオキシムエステル化合物、(g)ボレート化合物、(h)アジニウム化合物、(i)メタロセン化合物、(j)活性エステル化合物、(k)炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。以下に、上記(a)〜(k)の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(a)芳香族ケトン類には、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J.P.Fouassier,J.F.Rabek(1993),p77−117記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(b)オニウム塩化合物には、下記一般式(1)〜(3)で表される化合物が挙げられる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(c)有機過酸化物には、分子中に酸素−酸素結合を1個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(ターシャリイブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(ターシャリイブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(ターシャリイブチルパーオキシ)ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス(ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャリイブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、3,3’4,4’−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、カルボニルジ(t−ブチルパーオキシ二水素二フタレート)、カルボニルジ(t−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート)等がある。
本発明で用いられるラジカル開始剤として好ましい(d)チオ化合物には、下記一般式(4)で示される構造を有する化合物が挙げられる。
上記一般式(4)におけるアルキル基としては炭素原子数1〜4個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数6〜10個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。R27は、好ましくは炭素原子数1〜4個のアルキル基である。一般式(4)で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(e)ヘキサアリールビイミダゾール化合物には、特公昭45−37377号、特公昭44−86516号記載のロフィンダイマー類、例えば2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(f)ケトオキシムエステル化合物には、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−p−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(g)ボレート化合物の例には、下記一般式(5)で表される化合物を挙げることができる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(h)アジニウム塩化合物には、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、特開昭63−143537号並びに特公昭46−42363号記載のN−O結合を有する化合物群を挙げることができる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(i)メタロセン化合物には、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号、特開昭63−41484号、特開平2−249号、特開平2−4705号記載のチタノセン化合物、並びに特開平1−304453号、特開平1−152109号記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(j)活性エステル化合物には、特公昭62−6223記載のイミドスルホネート化合物、特公昭63−14340号、特開昭59−174831号記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(k)炭素ハロゲン結合を有する化合物には、下記一般式(6)から(12)のものを挙げることができる。
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい(l)アゾ系化合物には、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスプロピオニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミドオキシム)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等を挙げることができる。
本発明におけるラジカル開始剤は単独若しくは2種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における感光層に含有される(c)ラジカル重合性化合物としては、以下に述べる従来公知のラジカル重合性化合物、即ち、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることができる。
従来公知の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
CH2=C(R)COOCH2CH(R’)OH (A)
(但し、R及びR’は、H又はCH3を示す。)
本発明における感光層には、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、(D)バインダーポリマーを使用することができる。このバインダーポリマーとしては、感度の観点から、側鎖に下記一般式(a)〜(c)で表わされるエチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。中でも、感度、保存安定性の点で、下記一般式(a)で表されるエチレン性不飽和結合を有する化合物が最も好ましい。
また、Xは、酸素原子、硫黄原子、又は−NR12−を表し、R12は、水素原子、又は1価の有機基を表す。ここで、R12は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
また、Yは、酸素原子、硫黄原子、又は−N−R12を表す。R12としては、一般式(1)におけるのと同様のものが挙げられる。
また、Zは、酸素原子、硫黄原子、−NR12−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。R12は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
まず、一般式(d)におけるR1は、水素原子又はメチル基を表し、特にメチル基が好ましい。
より具体的には、R2で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、1〜30であることが好ましく、3〜25であることがより好ましく、4〜20であることが更に好ましく、5〜10であることが最も好ましい。なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、一般式(d)におけるAと末端COOHとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位(例えば、o−、m−、p−など)により算入されるべき原子数が異なる。
鎖状構造の連結基としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、これらのアルキレンがエステル結合を介して連結されている構造もまた好ましいものとして例示することができる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−ノルボルニル基等の炭素数1〜10までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数1〜10までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を1個含有する炭素数1〜10までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−シクロペンテニル基、1−シクロヘキセニル基等の炭素数1〜10までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、1−オクチニル基等の炭素数1〜10までのアルキニル基が挙げられる。R3が有してもよい置換基としては、R2が導入し得る置換基として挙げたものと同様である。但し、R3の炭素数は、置換基の炭素数を含めて1〜10である。
また、一般式(d)におけるnは、1〜5の整数を表し、本発明の平版印刷版原版の耐刷性の点で好ましくは1である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
本発明における感光層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等、及び特開昭62−293247号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.1質量%〜約10質量%が好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、上述した感光層と保護層とをこの順に有することを特徴とする。
本発明の平版印刷版原版は、上記感光層の構成成分を溶媒に溶かして感光層塗布液を調製し、それを適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
平版印刷版原版の支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、2以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルムの積層シート等が含まれる。
前記アルミニウム板の厚みは、およそ0.1〜0.6mm程度、好ましくは0.15〜0.4mm、特に好ましくは0.2〜0.3mmである。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭54−63902号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
陽極酸化皮膜の量は1.0g/m2以上が好適であるが、より好ましくは2.0〜6.0g/m2の範囲である。陽極酸化被膜が1.0g/m2未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
尚、このような陽極酸化処理は平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも0.01〜3g/m2の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理について、以下に説明する。
珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平5−45885号公報記載の有機高分子化合物及び特開平6−35174号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
本発明における平版印刷版原版には、感光層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭50−7481号、特開昭54−72104号、特開昭59−101651号、特開昭60−149491号、特開昭60−232998号、特開平3−56177号、特開平4−282637号、特開平5−16558号、特開平5−246171号、特開平7−159983号、特開平7−314937号、特開平8−202025号、特開平8−320551号、特開平9−34104号、特開平9−236911号、特開平9−269593号、特開平10−69092号、特開平10−115931号、特開平10−161317号、特開平10−260536号、特開平10−282682号、特開平11−84674号、特願平8−225335号、特願平8−270098号、特願平9−195863号、特願平9−195864号、特願平9−89646号、特願平9−106068号、特願平9−183834号、特願平9−264311号、特願平9−127232号、特願平9−245419号、特願平10−127602号、特願平10−170202号、特願平11−36377号、特願平11−165861号、特願平11−284091号、特願2000−14697号等に記載のものを挙げることができる。
本発明における平版印刷版原版は、上述の本発明における感光層を有するため、赤外線レーザーによる露光、紫外線ランプによる露光、また、サーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長760nmから1200nmの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
現像液及び補充液として、アルカリ性水溶液を用いる場合、従来公知のアルカリ性水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第2リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独又は2種以上を組み合わせて用いられる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61−2518号、同55−28062号、特開昭62−31859号、同61−159655号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
整面液の塗布量は一般に0.03〜0.8g/m2(乾燥質量)が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー(例えば、富士写真フイルム(株)より販売されているバーニングプロセッサー:BP−1300)等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、180〜300℃の範囲で1〜20分の範囲が好ましい。
[特定変性ポリビニルアルコール(A−1)の合成]
以下のようにして、本発明における特定変性ポリビニルアルコールの具体例である特定変性ポリビニルアルコール(A−1)を合成した。
三つ口フラスコにおいて、ポリビニルアルコール(平均重合度約500、ケン化度80mol%)を52g入れ、N,N−ジメチルアセトアミド500mgを加え、室温で攪拌、溶解させた。続いて、滴下ロートを用いて、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物6.3gをN,N−ジメチルアセトアミド10gに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、100℃まで加熱し、更に、8時間攪拌を続けることで、特定変性ポリビニルアルコール(A−1)を得た。
(支持体の作成)
99.5%以上のアルミニウムと、Fe 0.30%、Si 0.10%、Ti 0.02%、Cu 0.013%を含むJIS A 1050合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はDC鋳造法で行った。凝固した板厚500mmの鋳塊を表面から10mm面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように550℃で10時間均質化処理を行った。
次いで、400℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で500℃60秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧0.30mmのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さRaを0.2μmに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため10%アルミン酸ソーダ水溶液で50℃30秒間脱脂処理を行い、30%硫酸水溶液で50℃30秒間中和、スマット除去処理を行った。
次いで支持体と感光層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。1%の硝酸と0.5%の硝酸アルミを含有する水溶液を45℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度20A/dm2、デューティー比1:1の交番波形でアノード側電気量240C/dm2を与えることで電解砂目立てを行った。その後10%アルミン酸ソーダ水溶液で50℃30秒間エッチング処理を行い、30%硫酸水溶液で50℃30秒間中和、スマット除去処理を行った。
下記組成の感光層塗布液1を調製し、上記のようにして得られたアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて115℃で45秒間乾燥して感光層を形成した。乾燥後の被覆量は1.2〜1.3g/m2の範囲内であった。
・(a)赤外線吸収剤「IR−1」 0.08g
・(b)ラジカル開始剤「S−1」 0.20g
・(c)ラジカル重合性化合物「M−1」 1.00g
・(d)バインダーポリマー「B−1」 1.00g
・エチルバイオレットのクロライド塩 0.04g
・フッ素系界面活性剤 0.02g
(メガファックF−176、大日本インキ化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 9.0g
・メタノール 8.0g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.0g
・下記表2に記載の保護層用樹脂 2.5g(固形分量)
・非イオン性界面活性剤 0.05g
(EMAREX NP−10 日本エマルジョン社(株)製)
・イオン交換水 96.9g
得られた平版印刷版原版を、水冷式40W赤外線半導体レーザーを搭載したCreo社製Trendsetter 3244VXにて、解像度175lpi、外面ドラム回転数150rpm、出力0〜8Wの範囲でlogEで0.15ずつ変化させて露光した。
露光後、水道水による水洗により保護層を除去した後、富士写真フイルム社製自動現像機LP−1310HIIを用い、30℃12秒で現像した。現像液は、富士フイルム(株)社製DV−2の1:4水希釈水を用い、フィニッシャーは、富士フイルム(株)社製FP−2Wの1:1水希釈液を用いた。
上記露光および現像により得られた画像の線幅とレーザー出力、光学系でのロス及び走査速度を基に、記録に必要なエネルギー量を算出した。数値が小さいほど高感度であることを表す。結果を下記表2に併記する。
未露光状態の平版印刷版原版を、G&J社製自動現像機IP85HDを用い、加熱部分を作動させずに、ライン速度(搬送速度)1.5m/分で計1000m2分の現像処理を行った。なお、現像処理には、実施例5と同じ現像液を利用した。その後、現像液タンクの汚れを目視にて観察した。評価は、官能評価により、汚れが著しいレベルの1から汚れが全く観察されないレベルの5までの1〜5の5段階で行い、2以下は実用不可、3は実用下限レベルである。結果を下記表2に併記する。
(感光層の形成)
下記組成の感光層塗布液2を調整し、実施例1と同様のアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて115℃で45秒間乾燥して感光層を形成した。乾燥後の感光層の被覆量は1.2〜1.3g/m2の範囲内であった。
・(a)赤外線吸収剤「IR−1」 0.08g
・(b)ラジカル開始剤「S−1」 0.25g
・(c)ラジカル重合性化合物「M−1」 1.20g
・(d)バインダーポリマー「B−1」 1.00g
・エチルバイオレットのクロライド塩 0.04g
・フッ素系界面活性剤 0.02g
(メガファックF−176、大日本インキ化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 9.0g
・メタノール 8.0g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.0g
・下記表3に記載の保護層用樹脂 2.0g(固形分量)
・非イオン性界面活性剤 0.04g
(EMAREX NP−10 日本エマルジョン社(株)製)
・イオン交換水 96.9g
得られた平版印刷版原版に対し、実施例1と同様の方法で感度評価を行った。結果を下記表3に併記する。
得られた平版印刷版原版に対し、実施例1と同様の方法で現像カスの評価を行った。結果を下記表3に併記する。
得られた平版印刷版原版を、水冷式40W赤外線半導体レーザーを搭載したCreo社製Trendsetter 3244VXにて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、版面エネルギー100mJ/cm2、解像度2400dpiの条件で露光した。
露光後、富士写真フイルム(株)社製自動現像機スタブロン900Nを用いて現像処理した。ここで、現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム(株)製DV−2の1:4水希釈液を用いた。現像浴の温度は30℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム(株)製FN−6の1:1水希釈液(pH=10.8)を用いた。
このような現像条件において、自動現像機の搬送速度のみを変えて現像を行い、平版印刷版原版の非画像部が取りきれるのに必要な現像液浸漬時間を測定した。数値が小さいほど現像性に優れることを示す。
また、得られた平版印刷版原版を、それぞれ、60℃で3日間保存、及び、45℃、湿度75%RHで3日間保存して強制経時させた後、同様の現像性の評価を行った。結果を下記表3に併記する。
(下塗り層の形成)
実施例1と同様のアルミニウム支持体上に、下記下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて90℃で30秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は10mg/m2であった。
・エチルアクリレートと
2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム塩と
のモル比75:15の共重合体 0.1g
・2−アミノエチルホスホン酸 0.1g
・メタノール 50g
・イオン交換水 50g
下記組成の感光層塗布液3を上記の下塗り済みのアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて115℃で45秒間乾燥して感光層を形成した。乾燥後の被覆量は1.2〜1.3g/m2の範囲内であった。
・(a)赤外線吸収剤「IR−1」 0.08g
・(b)ラジカル開始剤「S−1」 0.30g
・(c)ラジカル重合性化合物「M−1」 1.00g
・(d)バインダーポリマー(下記表4の記載の化合物) 1.20g
・エチルバイオレットのクロライド塩 0.04g
・フッ素系界面活性剤 0.02g
(メガファックF−176、大日本インキ化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 9.0g
・メタノール 8.0g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.0g
・下記表4に記載の保護層用樹脂 2.0g(固形分量)
・非イオン性界面活性剤 0.03g
(EMAREX NP−10 日本エマルジョン社(株)製)
・イオン交換水 96.9g
得られた平版印刷版原版に対し、実施例1と同様の方法で感度評価を行った。結果を下記表4に併記する。
得られた平版印刷版原版に対し、実施例1と同様の方法で現像カスの評価を行った。結果を下記表4に併記する。
得られた平版印刷版原版を、水冷式40W赤外線半導体レーザを搭載したCreo社製Trendsetter 3244VFSにて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、版面エネルギー100mJ/cm2、解像度2400dpiの条件で露光した。
露光後、富士写真フイルム(株)製自動現像機スタブロン900Nを用い現像処理し、平版印刷版を得た。ここで、現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム(株)製DV−2の1:4水希釈液を用いた。現像浴の温度は30℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム(株)製FN−6の1:1水希釈液(pH=10.8)を用いた。
得られた平版印刷版を、ローランド社製R201の印刷機で、大日本インキ社製GEOS−G(N)のインキを用いて印刷を行った。ベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を調べた。枚数が多い程、耐刷性に優れる。結果を下記表4に併記する。
得られた平版印刷版原版に対し、実施例6と同様の方法で現像性の評価を行った。結果を下記表4に併記する。
(感光層の形成)
下記組成の感光層塗布液4を、実施例1と同様のアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて115℃で45秒間乾燥して感光層を形成した。乾燥後の被覆量は1.5〜1.7g/m2の範囲内であった。
・(a)赤外線吸収剤(下記表5に記載の化合物) 0.08g
・(b)ラジカル開始剤(下記表5に記載の化合物) 0.30g
・(c)ラジカル重合性化合物「M−3」 1.00g
・(d)バインダーポリマー「B−1」 1.00g
・エチルバイオレットのクロライド塩 0.04g
・フッ素系界面活性剤 0.02g
(メガファックF−176、大日本インキ化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 9.0g
・メタノール 8.0g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.0g
・下記表5に記載の保護層用樹脂 2.5g(固形分量)
・非イオン性界面活性剤 0.04g
(EMAREX NP−10 日本エマルジョン社(株)製)
・イオン交換水 96.9g
得られた平版印刷版原版に対し、実施例1と同様の方法で感度評価を行った。結果を下記表5に併記する。
得られた平版印刷版原版に対し、実施例1と同様の方法で現像カスの評価を行った。結果を下記表5に併記する。
(感光層の形成)
実施例1と同様のアルミニウム支持体に対し、感光層塗布液1に下記構造の化合物(J−1)を0.10g加えた感光層塗布液1’を、ワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて115℃で45秒間乾燥して感光層を形成した。乾燥後の被覆量は1.2〜1.3g/m2の範囲内であった。
・下記表6に記載の保護層用樹脂 8.0g(固形分量)
・下記雲母分散物 6.0g
・非イオン性界面活性剤 2.00g
(EMAREX NP−10 日本エマルジョン社(株)製)
・イオン交換水 190.0g
水184gに合成雲母(「ソマシフME−100」:コープケミカル社製、アスペクト比:1000以上)の16gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)3μmになるまで分散し、雲母分散液を得た。
なお、下記表6中、雲母分散液「あり」とは、前記保護層塗布液5に雲母分散液を加えたものを用いたことを指し、「なし」とは、雲母分散液を加えなかった保護層塗布液5を用いたことを指す。
得られた平版印刷版原版に対し、実施例1と同様の方法で感度評価を行った。結果を下記表6に併記する。
得られた平版印刷版原版に対し、実施例1と同様の方法で現像カスの評価を行った。結果を下記表6に併記する。
得られた平版印刷版原版の保護層と、隣接する平版印刷版原版の支持体と、が接触するように積み重ね、500kg/m2の荷重がかかるようにし、30℃75%RHの環境下で10日間放置した。
その後、保護層と支持体裏面との接着状態を確認した。その際の接着状態について、接着して剥離し難いレベルの1から、接着の問題なく剥離しうるレベルの5までの1〜5の5段階の官能評価を行った。評価結果の3が実用下限レベル、2以下は実用上不可レベルである。結果を下記表6に併記する。
Claims (2)
- 一般式(1)における(A.M)で表される酸基又はその塩が、カルボン酸又はその塩、若しくは、スルホン酸又はその塩であることを特徴とする請求項1に記載のネガ型平版印刷版原版。
Priority Applications (1)
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