CN110809521B - 平版印刷版原版及平版印刷版的制作方法 - Google Patents

平版印刷版原版及平版印刷版的制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种平版印刷版原版及使用上述平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法，该平版印刷版原版在亲水性支承体上具有图像记录层，上述图像记录层含有通过红外线曝光而分解的红外线吸收色素及因红外线曝光而显色的显色剂。

Description

平版印刷版原版及平版印刷版的制作方法
技术领域
本发明涉及一种平版印刷版原版及平版印刷版的制作方法。
背景技术
通常，平版印刷版由在印刷过程中接受墨液的亲油性图像部和接受润版液的亲水性非图像部构成。平版印刷为如下方法，即利用水与油性墨液彼此排斥的性质，将平版印刷版的亲油性图像部作为墨液接受部，将亲水性非图像部作为润版液接受部(墨液非接受部)，在平版印刷版的表面产生墨液的附着性差异，使墨液仅着墨于图像部之后，将墨液转印于纸等被印刷体而进行印刷。
目前，在从平版印刷版原版制作平版印刷版的制版工序中，进行利用CTP(计算机直接制版)技术的图像曝光。即，图像曝光利用激光或激光二极管，通过扫描曝光等来直接在平版印刷版原版进行而不经由高反差胶片。
另一方面，由于对地球环境的关心提高，关于平版印刷版原版的制版，与伴随显影处理等湿式处理的废液有关的环境问题变得明显，随此，指向显影处理的简易化或无处理化。作为简单的显影处理之一，提出有称为“机上显影”的方法。机上显影为如下方法，即对平版印刷版原版进行图像曝光之后，直接安装到印刷机而不进行以往的湿式显影处理，且在通常的印刷工序的初始阶段进行图像记录层的非图像部分的去除。
作为将平版印刷版安装到印刷机的前工序，通常在平版印刷版进行按照目标的图像记录，或者进行检查、识别平版印刷版上的图像的操作(检版)。尤其，印刷操作中重要的是在多色印刷中能够判别成为套准标记的标记(对准标记)。
伴随通常的显影处理工序的平版印刷版原版中，由于通过对图像记录层进行着色而进行显影处理，从而得到着色图像，因此能够在将平版印刷版安装到印刷机之前轻松地确认图像。
然而，在不伴随通常的显影处理工序的机上显影型或无处理(无显影)型平版印刷版原版中，很难在将平版印刷版原版安装到印刷机的阶段确认平版印刷版原版上的图像，且无法充分进行检版。因此，机上显影型或无处理(无显影)型平版印刷版原版中要求在经曝光的阶段确认图像的机构，即，形成曝光区域显色或脱色的所谓的打印输出图像。而且，从操作性提高的观点考虑，重要的是已显色或脱色的曝光区域在经过时间之后也不发生变化而维持已显色或脱色的状态。
专利文献1中记载有一种含有通过热或红外线曝光而分解，并生成显色体的特定结构的化合物的显色组合物、在图像记录层含有该显色组合物的平版印刷版原版、使用该平版印刷版原版的制版方法。
专利文献2中记载有一种在基板上具有含有自由基聚合性成分、特定结构的硼酸碘鎓引发剂组合物、放射线吸收化合物、高分子粘合剂及特定结构的无色染料显色剂的图像形成层的图像形成要件、使用该图像形成要件的制版方法。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：WO2016/027886号公报
专利文献2：日本特表2009-538446号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明要解决的课题在于提供一种平版印刷版原版及使用该平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法，该平版印刷版原版提供基于显色的视觉辨认性(检版性)优异，即使经过时间也能够维持优异的视觉辨认性(检版性)，白灯稳定性优异，并且印刷耐久性及色调再现性优异的平版印刷版。
用于解决技术课题的手段
以下示出用于解决上述课题的手段。
(1)
一种平版印刷版原版，其在亲水性支承体上具有图像记录层，其中，
上述图像记录层含有通过红外线曝光而分解的红外线吸收色素及因红外线曝光而显色的显色剂。
(2)
根据(1)所述的平版印刷版原版，其中，
上述红外线吸收色素为通过由红外线曝光引起的电子移动而分解的红外线吸收色素。
(3)
根据(1)或(2)所述的平版印刷版原版，其中，
上述红外线吸收色素为花青色素。
(4)
根据(3)所述的平版印刷版原版，其中，
上述花青色素为由下述式1表示的花青色素。
[化学式1]
Figure BDA0002340780030000031
式1中，R1表示通过红外线曝光而R1-L键断裂的基团。R11～R18分别独立地表示氢原子、卤素原子、-Ra、-ORb、-SRc或-NRdRe。Ra～Re分别独立地表示烃基。A1、A2及多个R11～R18可以连接而形成单环或多环。A1及A2分别独立地表示氧原子、硫原子或氮原子。n11及n12分别独立地表示0～5的整数。其中，n11与n12的合计为2以上。n13及n14分别独立地表示0或1。L表示氧原子、硫原子或-NR10-。R10表示氢原子、烷基或芳基。Za表示中和电荷的抗衡离子。
(5)
根据(3)或(4)所述的平版印刷版原版，其中，
上述花青色素为由下述式2表示的花青色素。
[化学式2]
Figure BDA0002340780030000041
式2中，R1表示通过红外线曝光而R1-L键断裂的基团。R2及R3分别独立地表示氢原子或烷基，或者R2及R3可以连接而形成环。Ar1及Ar2分别独立地表示形成苯环或萘环的基团。Y1及Y2分别独立地表示氧原子、硫原子、-NR0-或二烷基亚甲基。R0表示氢原子、烷基或芳基。R4及R5分别独立地表示烷基、-CO2M基或-PO3M2基。M表示氢原子、Na原子、K原子或鎓基。R6～R9分别独立地表示氢原子或烷基。L表示氧原子、硫原子或-NR10-。R10表示氢原子、烷基或芳基。Za表示中和电荷的抗衡离子。
(6)
根据(5)所述的平版印刷版原版，其中，
上述式2中，R4及R5分别独立地为未经取代的烷基。
(7)
根据(5)或(6)所述的平版印刷版原版，其中，
上述式2中，L表示硫原子或-NR10-，R10表示氢原子、烷基或芳基。
(8)
根据(7)所述的平版印刷版原版，其中，
上述式2中，(a)L表示硫原子，R1为由下述式(2-1)表示的基团，或者(b)L表示-NR10-，与N键结的R1为由下述式(3-1)表示的基团。
[化学式3]
Figure BDA0002340780030000042
式(2-1)中，●表示与式2中的由L表示的硫原子的键合部位，R21分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R22表示芳基、烯基、烷氧基或鎓基。
[化学式4]
Figure BDA0002340780030000051
式(3-1)中，●表示与式2中L所包含的氮原子的键合部位，X1及X2分别独立地表示氧原子或硫原子，Y表示由上述式(2-1)表示的基团。
(9)
根据(1)所述的平版印刷版原版，其中，
上述显色剂为热显色剂。
(10)
根据(9)所述的平版印刷版原版，其中，
上述热显色剂为选自螺吡喃化合物、螺噁嗪化合物、螺内酯化合物及螺内酰胺化合物中的至少一种化合物。
(11)
根据(1)所述的平版印刷版原版，其中，
上述显色剂为酸显色剂，上述图像记录层还含有酸产生剂。
(12)
根据(11)所述的平版印刷版原版，其中，
上述酸显色剂为选自包括螺吡喃化合物、螺噁嗪化合物、螺内酯化合物及螺内酰胺化合物中的至少一种化合物。
(13)
根据(11)所述的平版印刷版原版，其中，
上述酸显色剂为由下述式3表示的螺内酯化合物。
[化学式5]
Figure BDA0002340780030000061
式3中，X表示氧原子、硫原子或-NR19-，R19表示氢原子、烷基或芳基，R分别独立地表示氢原子或1价取代基。
(14)
根据(13)所述的平版印刷版原版，其中，
上述式3中，X为氧原子。
(15)
根据(11)所述的平版印刷版原版，其中，
上述酸产生剂为供电子型酸产生剂。
(16)
根据(11)所述的平版印刷版原版，其中，
上述酸产生剂为受电子型酸产生剂。
(17)
根据(11)所述的平版印刷版原版，其中，
上述酸产生剂包含供电子型酸产生剂及受电子型酸产生剂。
(18)
根据(15)或(17)所述的平版印刷版原版，其中，
上述供电子型酸产生剂为硼酸盐化合物。
(19)
根据(1)至(18)中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层还含有聚合性化合物。
(20)
根据(1)至(19)中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层还含有聚合物粒子。
(21)
根据(1)至(20)中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层还含有粘合剂聚合物。
(22)
一种平版印刷版的制作方法，其包括：
通过红外线激光对(1)至(21)中任一项所述的平版印刷版原版进行图像曝光的工序；及在印刷机上通过选自印刷墨液及润版液中的至少一种来去除图像记录层的未曝光部分的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种平版印刷版原版及使用该平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法，该平版印刷版原版提供基于显色的视觉辨认性(检版性)优异，即使经过时间也能够维持优异的视觉辨认性(检版性)，白灯稳定性优异，并且印刷耐久性及色调再现性优异的平版印刷版。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本说明书中，关于由式表示的化合物中的基团的标注，当未记载经取代或未经取代时，当该基团还能够具有取代基时，只要无其他特别规定，则不仅包含未经取代的基团还包含具有取代基的基团。例如，式中，若有“R表示烷基、芳基或杂环基”这一记载，则是指“R表示未经取代的烷基、经取代的烷基、未经取代的芳基、经取代的芳基、未经取代的杂环基或经取代的杂环基”。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”这一术语表示“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少任一种”。“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸树脂”等也相同。
[平版印刷版原版]
本发明的平版印刷版原版为在亲水性支承体上具有图像记录层，且图像记录层含有通过红外线曝光而分解的红外线吸收色素及因红外线曝光而显色的显色剂的平版印刷版原版。
本发明的平版印刷版原版能够通过在基于红外线激光的图像曝光后，在印刷机上供给润版液及印刷墨液中的至少任一种去除图像记录层的未曝光部分来制作平版印刷版。
〔图像记录层〕
本发明的平版印刷版原版中的图像记录层含有通过红外线曝光而分解的红外线吸收色素及因红外线曝光而显色的显色剂。
以下关于图像记录层中所含有的通过红外线曝光而分解的红外线吸收色素(以下，还简称为“分解性红外线吸收色素”)及因红外线曝光而显色的显色剂(以下，还简称为“显色剂”)进行详细记载。
＜分解性红外线吸收色素＞
图像记录层中所含有的分解性红外线吸收色素为具有通过红外线曝光吸收红外线并分解而显色的功能的红外线吸收色素。在此，“显色”是指，红外线曝光前在可见光区域(400～750nm的波长区域)几乎无吸收，但通过红外线曝光在可见光区域产生吸收，且还包括比可见光区域更低的低波长区域的吸收在可见光区域被长波长化。
以下，还将分解性红外线吸收色素通过红外线曝光吸收红外线，并分解而形成且已显色的化合物称为“分解性红外线吸收色素的显色体”。
并且，分解性红外线吸收色素具有通过红外线曝光吸收红外线，并将所吸收的红外线转换为热的功能。
分解性红外线吸收色素优选为通过由红外线曝光引起的电子移动而分解的红外线吸收色素。其中，“通过电子移动而分解”是指，通过红外线曝光从分解性红外线吸收色素的HOMO(最高占据轨道)激发到LUMO(最低未占分子轨道)的电子向分子内的受电子基(电位与LUMO接近的基团)进行分子内电子移动，并随其产生分解。
作为分解性红外线吸收色素的优选的一例，可举出通过红外线曝光而分解的花青色素。
通过红外线曝光而分解的花青色素含有由下述式1表示的花青色素。
[化学式6]
Figure BDA0002340780030000091
式1中，R1表示通过红外线曝光而R1-L键断裂的基团。R11～R18分别独立地表示氢原子、卤素原子、-Ra、-ORb、-SRc或-NRdRe。Ra～Re分别独立地表示烃基。A1、A2及多个R11～R18可以连接而形成单环或多环。A1及A2分别独立地表示氧原子、硫原子或氮原子。n11及n12分别独立地表示0～5的整数。其中，n11与n12的合计为2以上。n13及n14分别独立地表示0或1。L表示氧原子、硫原子或-NR10-。R10表示氢原子、烷基或芳基。Za表示中和电荷的抗衡离子。
关于由式1表示的花青色素，若通过红外线而曝光，则R1-L键合断裂，L成为＝O、＝S或＝NR10，从而形成分解性红外线吸收色素的显色体。R1脱离而形成自由基体或离子体。这些有助于图像记录层中所含有的具有聚合性的化合物的聚合。
式1中，R11～R18优选分别独立地为氢原子、-Ra、-ORb、-SRc或-NRdRe。
Ra～Re中的烃基优选为碳原子数1～30的烃基，更优选为碳原子数1～15的烃基，进一步优选为碳原子数1～10的烃基。上述烃基可以为直链状，也可以具有支链，也可以具有环结构。
式1中的R11～R14优选分别独立地为氢原子或烷基，更优选为氢原子。
并且，键合到碳原子的R11及R13优选为烷基，更优选两者连接而形成环，该碳原子与L所键合的碳原子键合。上述形成的环优选为5元环或6元环，更优选为5元环。
键合到R12及A2所键合的碳原子键合的R14优选分别与R15及R17连接而形成环，该R12及A2键合到A1+所键合的碳原子。
式1中的R15优选为烃基。并且，优选R15与键合到A1 +所键合的碳原子的R12连接而形成环。作为所形成的环，优选吲哚鎓环、吡喃鎓环、硫代吡喃鎓环、苯并噁唑啉环或苯并咪唑啉环，从显色性的观点考虑，更优选为吲哚鎓环。
式1中的R17优选为烃基。并且，优选R17与键合到A2所键合的碳原子的R14连接而形成环。作为所形成的环，优选吲哚环、吡喃环、硫代吡喃环、苯并噁唑环或苯并咪唑环，从显色性的观点考虑，更优选为吲哚环。
式1中的R15及R17优选为相同的基团，当各自形成环时，优选形成同一环。
式1中的R16及R18优选为相同的基团。
而且，从提高由式1表示的化合物的水溶性的观点考虑，R16及R18优选分别独立地为具有(聚)氧亚烷基的烷基或具有阴离子结构的烷基，更优选为烷氧基烷基、具有羧酸酯基或磺酸酯基的烷基，进一步优选为在末端具有磺酸酯基的烷基。作为上述烷基，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基。
上述阴离子结构的抗衡阳离子可以为式1中的R1-L中可包含的阳离子或A1 +，也可以为碱金属阳离子或碱土类金属阳离子。
上述磺酸酯基的抗衡阳离子可以为式1中的R1-L中可包含的阳离子或A1 +，也可以为碱金属阳离子或碱土类金属阳离子。
并且，从将由式1表示的化合物的极大吸收波长长波长化，并且显色性及平版印刷版中的印刷耐久性的观点考虑，R16及R18优选分别独立地为烷基或具有芳香环的烷基。作为上述烷基，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为甲基或乙基。作为具有芳香环的烷基，优选为在末端具有芳香环的烷基，更优选为2-苯乙基、2-萘乙基或2-(9-蒽基)乙基。
式1中的n11及n12表示相同的0～5的整数，优选为1～3的整数，更优选为1或2，进一步优选为2。
式1中的A1及A2分别独立地表示氧原子、硫原子或氮原子，优选为氮原子。
式1中的A1及A2优选为相同的原子。
式1中的Za表示中和电荷的抗衡离子。当表示阴离子种类时，可举出磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子、高氯酸根离子等，优选为六氟磷酸根离子。当表示阳离子种类时，可举出碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子、吡啶鎓离子、锍离子等，优选为钠离子、钾离子、铵离子、吡啶鎓离子或锍离子，更优选为钠离子、钾离子或铵离子。
R11～R18及R1-L可以具有阴离子结构或阳离子结构，若R11～R18及R1-L全部为电中性基团，则Za为一价抗衡阴离子，例如当R11～R18及R1-L具有2以上的阴离子结构时，Za还可以为抗衡阳离子。
并且，若由式1表示的化合物在化合物整体中为电中性结构，则Za并不存在。
式1中，关于由R1表示的通过红外线曝光而R1-L键断裂的基团，在后面进行详细记载。
通过红外线曝光而分解的花青色素优选为由下述式2表示的花青色素。
[化学式7]
Figure BDA0002340780030000111
式2中，R1表示通过红外线曝光而R1-L键断裂的基团。R2及R3分别独立地表示氢原子或烷基，或者是R2及R3可以连接而形成环。Ar1及Ar2分别独立地表示形成苯环或萘环的基团。Y1及Y2分别独立地表示氧原子、硫原子、-NR0-或二烷基亚甲基。R0表示氢原子、烷基或芳基。R4及R5分别独立地表示烷基、-CO2M基或-PO3M2基。M表示氢原子、Na原子、K原子或鎓基。R6～R9分别独立地表示氢原子或烷基。L表示氧原子、硫原子或-NR10-。R10表示氢原子、烷基或芳基。Za表示中和电荷的抗衡离子。
式2中，R2～R9及R0中的烷基优选为碳原子数1～30的烷基，更优选为碳原子数1～15的烷基，进一步优选为碳原子数1～10的烷基。上述烷基可以为直链状，也可以具有支链，也可以具有环结构
具体而言，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基及2-降冰片基。
烷基中，优选甲基、乙基、丙基或丁基。
上述烷基可以具有取代基。作为取代基的例，可举出烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤素原子、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基及组合它们而成的基团等。
R0中的芳基优选为碳原子数6～30的芳基，更优选为碳原子数6～20的芳基，进一步优选为碳原子数6～12的芳基。
上述芳基可以具有取代基。作为取代基的例，可举出烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤素原子、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基及组合它们而成的基团等。
具体而言，例如可举出苯基、萘基、对甲苯基、对氯苯基、对氟苯基、对甲氧基苯基、对二甲氨基苯基、对甲硫基苯基、对苯硫基苯基等。
芳基中，优选为苯基、对甲氧基苯基、对二甲氨基苯基或萘基。
R2及R3优选连接而形成环。
当R2及R3连接而形成环时，优选为5元环或6元环，尤其优选为5元环。
Y1及Y2分别独立地表示氧原子、硫原子、-NR0-或二烷基亚甲基，优选为-NR0-或二烷基亚甲基，更优选为二烷基亚甲基。
R0表示氢原子、烷基或芳基，优选为烷基。
由R4或R5表示的烷基可以为取代烷基。作为由R4或R5表示的取代烷基，可举出由下述式(a1)～(a3)表示的基团。
[化学式8]
Figure BDA0002340780030000121
式(a1)～(a3)中，R10表示碳原子数2～6的亚烷基。W表示单键或氧原子。n1表示1～45的整数。R11表示碳原子数1～12的烷基或-C(＝O)-R14。R14表示碳原子数1～12的烷基。R12及R13分别独立地表示单键或碳原子数1～12的亚烷基。M表示氢原子、Na原子、K原子或鎓基。
式(a1)中，作为由R10表示的亚烷基的具体例可举出乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、正戊烯基、异戊烯基、正己基、异己基等，优选为乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基，尤其优选为正丙烯基。
n1优选为1～10，更优选为1～5，尤其优选为1～3。
作为由R11表示的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正辛基、正十二烷基等，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基，进一步优选为甲基、乙基，尤其优选为甲基。
由R14表示的烷基与由R11表示的烷基相同，优选的方式也与由R11表示的烷基的优选的方式相同。
以下示出由式(a1)表示的基团的具体例，但本发明并不限定于这些。下述结构式中，Me表示甲基，Et表示乙基，*表示键合部位。
[化学式9]
Figure BDA0002340780030000131
式(a2)或(a3)中，作为由R12或R13表示的亚烷基的具体例，可举出亚甲基、乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、正戊烯基、异戊烯基、正己基、异己基、正辛烯基、正十二烷烯基等，优选为乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基，尤其优选为乙烯基、正丙烯基。
式(a3)中，存在2个的M可以相同也可以不同。
式(a2)或(a3)中，作为由M表示的鎓基，可举出铵基、碘鎓基、鏻基、锍基等。
由式(a1)～(a3)表示的基团中，优选由式(a1)表示的基团。
式2中，R4及R5分别优选为未经取代的烷基。R4及R5优选为相同的基团。
R6～R9分别独立地表示氢原子或烷基，优选为氢原子。
Ar1及Ar2分别独立地表示形成苯环或萘环的基团。上述苯环及萘环可以具有取代基。作为取代基，可举出烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤素原子、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、酰基氧基、膦酸基及组合它们而成的基团等。作为取代基，优选为烷基。
并且，从将由式2表示的化合物的极大吸收波长长波长化，并且提高显色性及平版印刷版的印刷耐久性的观点考虑，Ar1及Ar2分别独立地优选为形成萘环或者具有烷基或烷氧基来作为取代基的苯环的基团，更优选为形成萘环或者具有烷氧基来作为取代基的苯环的基团，尤其优选为形成萘环或者具有甲氧基来作为取代基的苯环的基团。
式2中，Ar1或Ar2优选为形成由下述式(b1)表示的基团的基团。
[化学式10]
Figure BDA0002340780030000141
式(b1)中，R19表示碳原子数1～12的烷基。n3表示1～4的整数。*表示键合部位。
Za表示用于中和电荷的抗衡离子。其中，由式2表示的化合物在其结构中具有相对应的离子性取代基，当无需中和电荷时不需要Za。当Za表示阴离子种类时，可举出磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子、高氯酸根离子等，优选为六氟磷酸根离子。当Za表示阳离子种类时，可举出碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子、吡啶鎓离子或锍离子等。优选为钠离子、钾离子、铵离子、吡啶鎓离子或锍离子，更优选为钠离子、钾离子或铵离子。
R1～R9、R0、Ar1、Ar2、Y1及Y2可以具有阴离子结构或阳离子结构，若R1～R9、R0、Ar1、Ar2、Y1及Y2全部为电中性基团，这时Za为一价抗衡阴离子，例如当R1～R9、R0、Ar1、Ar2、Y1及Y2中具有2以上的阴离子结构时，Za还可以为抗衡阳离子。
上述式1及式2中，关于由R1表示的通过红外线曝光而R1-L键断裂的基团，在以下进行说明。
式1或式2中，当L为氧原子时，从显色性的观点考虑，R1优选为由下述式(1-1)～式(1-7)中的任一个表示的基团，更优选为由下述式(1-1)～式(1-3)中的任一个表示的基团。
[化学式11]
Figure BDA0002340780030000151
式(1-1)～(1-7)中，●表示与式1或式2中的由L表示的氧原子的键合部位，R20分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、-OR24、-NR25R26或-SR27，R21分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R22表示芳基、-OR24、-NR25R26、-SR27、-C(＝O)R28、-OC(＝O)R28或卤素原子，R23表示芳基、烯基、烷氧基或鎓基，R24～R27分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R28表示烷基、芳基、-OR24、-NR25R26或-SR27，Z1表示用于中和电荷的抗衡离子。
R20、R21及R24～R28为烷基的情况下的优选的方式与R2～R9及R0中的烷基的优选的方式相同。
R20及R23中的烯基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～15，进一步优选为1～10。
R20～R28为芳基的情况下的优选的方式与R0中的芳基的优选的方式相同。
从显色性的观点考虑，式(1-1)中的R20优选为烷基、烯基、芳基、-OR24、-NR25R26或-SR27，更优选为烷基、-OR24、-NR25R26或-SR27，进一步优选为烷基或-OR24，尤其优选为-OR24。
并且，当式(1-1)中的R20为烷基时，上述烷基可以为在α位具有芳硫基、烷基氧基羰基或芳基磺酰基的烷基，也可以为在α位具有芳硫基或烷基氧基羰基的烷基。
当式(1-1)中的R20为-OR24时，R24优选为烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基，进一步优选为异丙基或叔丁基，尤其优选为叔丁基。
当式(1-1)中的R20为烯基时，上述烯基可以为具有芳基或羟基芳基的烯基。
从显色性的观点考虑，式(1-2)中的R21优选为氢原子。
并且，从显色性的观点考虑，式(1-2)中的R22优选为-C(＝O)OR24、-OC(＝O)OR24或卤素原子，更优选为-C(＝O)OR24或-OC(＝O)OR24。当式(1-2)中的R22为-C(＝O)OR24或-OC(＝O)OR24时，R24优选为烷基。
从显色性的观点考虑，式(1-3)中的R21分别独立地优选为氢原子或烷基，并且式(1-3)中的至少一个R21更优选为烷基。
并且，R21中的烷基优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数3～10的烷基。
而且，R21中的烷基优选为具有支链的烷基，更优选为二级或三级烷基，进一步优选为异丙基、环戊基、环己基或叔丁基。
从显色性的观点考虑，式(1-3)中的R23优选为芳基、烷氧基或鎓基，更优选为对二甲氨基苯基或吡啶鎓基，进一步优选为吡啶鎓基。
作为R23中的鎓基，可举出吡啶鎓基、铵基、锍基等。鎓基可以具有取代基。作为取代基，可举出烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤素原子、羧基、磺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基及对它们进行组合而成的基团等，优选为烷基、芳基及对它们进行组合而成的基团。
其中，优选吡啶鎓基，作为吡啶鎓基，更优选为N-烷基-3-吡啶鎓基、N-苄基-3-吡啶鎓基、N-(烷氧基聚亚烷氧基烷基)-3-吡啶鎓基、N-烷氧基羧基甲基-3-吡啶鎓基、N-烷基-4-吡啶鎓基、N-苄基-4-吡啶鎓基、N-(烷氧基聚亚烷氧基烷基)-4-吡啶鎓基、N-烷氧基羧基甲基-4-吡啶鎓基或N-烷基-3,5-二甲基-4-吡啶鎓基，进一步优选为N-烷基-3-吡啶鎓基或N-烷基-4-吡啶鎓基，尤其优选为N-甲基-3-吡啶鎓基、N-辛基-3-吡啶鎓基、N-甲基-4-吡啶鎓基或N-辛基-4-吡啶鎓基，最优选N-辛基-3-吡啶鎓基或N-辛基-4-吡啶鎓基。
并且，当R23为吡啶鎓基时，作为抗衡阴离子，可举出磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟硼磷根离子、对甲苯磺酸根离子、高氯酸根离子等，优选为对甲苯磺酸根离子、六氟磷酸根离子。
从显色性的观点考虑，式(1-4)中的R20优选为烷基或芳基，更优选为2个R20中，一个为烷基，另一个为芳基。上述2个R20可以连接而形成环。
从显色性的观点考虑，式(1-5)中的R20优选为烷基或芳基，更优选为芳基，进一步优选为对甲基苯基。
从显色性的观点考虑，式(1-6)中的R20分别独立地优选为烷基或芳基，更优选为甲基或苯基。
从显色性的观点考虑，式(1-7)中的Z1只要为用于中和电荷的抗衡离子即可，作为所有的化合物，可以包含于上述Za。
Z1优选为磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子或高氯酸根离子，更优选为对甲苯磺酸根离子或六氟磷酸根离子。
从显色性的观点考虑，进一步优选R1为由下述式(5)表示的基团。
[化学式12]
Figure BDA0002340780030000171
式(5)中，R15及R16分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，E表示鎓基，*表示与式1或式2中的由L表示的氧原子的键合部位。
由R15或R16表示的烷基与R2～R9及R0中的烷基相同，优选的方式也与R2～R9及R0中的烷基的优选的方式相同。
由R15或R16表示的芳基与R0中的芳基相同，优选的方式也与R0中的芳基的优选的方式相同。
由E表示的鎓基与R23中的鎓基相同，优选的方式也与R23中的鎓基的优选的方式相同。
式(5)中，由E表示的鎓基优选为由下述式(6)表示的吡啶鎓基。
[化学式13]
Figure BDA0002340780030000181
式(6)中，R17表示卤素原子、烷基、芳基、羟基或烷氧基，当R17存在多个时，多个R17可以相同也可以不同，或者多个R17可以连接而形成环。n2表示0～4的整数。R18表示烷基或芳基。Zb表示用于中和电荷的抗衡离子。
由R17或R18表示的烷基或芳基与R2～R9及R0中的烷基或R0中的芳基相同，优选的方式也与R2～R9及R0中的烷基或R0中的芳基的优选的方式相同。
由R17表示的烷氧基优选为碳原子数1～10的烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
n2优选为0。
由Zb表示的用于中和电荷的抗衡离子与式(1-7)中的Z1相同，优选的方式也与式(1-7)中的Z1的优选的方式相同。
以下，举出当式1或式2中L表示氧原子时，由R1表示的基团的具体例，但本发明并不限定于这些。下述结构式中，TsO-表示甲苯磺酸阴离子，●表示与式1或式2的由L表示的氧原子的键合部位。
[化学式14]
Figure BDA0002340780030000191
[化学式15]
Figure BDA0002340780030000192
[化学式16]
Figure BDA0002340780030000201
[化学式17]
Figure BDA0002340780030000202
[化学式18]
Figure BDA0002340780030000203
[化学式19]
Figure BDA0002340780030000211
[化学式20]
Figure BDA0002340780030000212
[化学式21]
Figure BDA0002340780030000213
[化学式22]
Figure BDA0002340780030000221
当L为氧原子时，若R1为芳基或直链烷基，则不会引起基于红外线曝光的R1-O键合的断裂。
当式1或式2中L为硫原子时，R1优选为由下述式(2-1)表示的基团。
[化学式23]
Figure BDA0002340780030000222
式(2-1)中，●表示与式1或式2中的由L表示的硫原子的键合部位，R21分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R22表示芳基、烯基、烷氧基或鎓基。
当式1或式2中L为-NR10-时，与N键合的R1优选为由下述式(3-1)表示的基团。
[化学式24]
Figure BDA0002340780030000223
式(3-1)中，●表示与式1或式2中的L中所含有的氮原子的键合部位，X1及X2分别独立地表示氧原子或硫原子，Y表示由上述式(2-1)表示的基团。
上述式(2-1)中，关于由R21及R22表示的烷基、芳基、烯基、烷氧基及鎓基，能够援用与上述式(1-1)～式(1-7)中所记载的烷基、芳基、烯基、烷氧基及鎓基有关的记载。
式1或式2中，从提高印刷耐久性的观点考虑，优选L表示硫原子或-NR10-，R10表示氢原子、烷基或芳基。
以下示出由式1或式2表示的化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。下述结构式中Me表示甲基，TsO-表示甲苯磺酸阴离子。
[化学式25]
Figure BDA0002340780030000231
[化学式26]
Figure BDA0002340780030000232
[化学式27]
Figure BDA0002340780030000241
[化学式28]
Figure BDA0002340780030000242
[化学式29]
Figure BDA0002340780030000243
[化学式30]
Figure BDA0002340780030000251
[化学式31]
Figure BDA0002340780030000252
[化学式32]
Figure BDA0002340780030000253
[化学式33]
Figure BDA0002340780030000261
[化学式34]
Figure BDA0002340780030000271
[化学式35]
Figure BDA0002340780030000281
[化学式36]
Figure BDA0002340780030000291
[化学式37]
Figure BDA0002340780030000301
[化学式38]
Figure BDA0002340780030000311
[化学式39]
Figure BDA0002340780030000321
[化学式40]
Figure BDA0002340780030000331
[化学式41]
Figure BDA0002340780030000341
[化学式42]
Figure BDA0002340780030000351
由式1或式2表示的化合物能够通过应用公知的方法进行合成。
由式1表示的化合物能够按照下述方案1或方案2进行合成。例如，当式1中L为硫原子，R1为由上述式(2-1)表示的基团时，可优选地举出按照下述方案1的方法。并且，当式1中L为-NR10-，与N键合的R1为由上述式(3-1)表示的基团的化合物时，可优选地举出按照下述方案2的方法。
下述方案1及2中，各自的符号与式1、式(2-1)及式(3-1)中的符号相同。
[化学式43]
Figure BDA0002340780030000352
而且，例如作为导入由上述式(1-1)、式(1-5)或式(1-6)表示的基团的方法，可优选地举出由下述式(S1)～式(S3)表示的合成方案。并且，作为导入由上述式(1-2)～式(1-4)中的任一个表示的基团的方法，可优选地举出由下述式(S4)表示的合成方案。
下述式中，DMAP表示N,N-二甲氨基-4-吡啶，AcONa表示乙酸钠，NEt3表示三乙胺，catecol表示邻苯二酚。并且，R表示与式2中的各部分对应的基团。
[化学式44]
Figure BDA0002340780030000361
[化学式45]
Figure BDA0002340780030000362
分解性红外线吸收色素可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
本发明所涉及的平版印刷版原版的图像记录层中，分解性红外线吸收色素的含量在图像记录层的总固体成分中优选为0.1～95质量％，更优选为1～50质量％，进一步优选为1～40质量％。
分解性红外线吸收色素其本身具有优异的红外线吸收性能，因此作为红外线吸收剂而良好地发挥功能。因此，当将分解性红外线吸收色素使用于平版印刷版原版的图像记录层时，实际上除了分解性红外线吸收色素以外无需使用红外线吸收剂。
＜显色剂＞
图像记录层中所含有的显色剂为因红外线曝光而显色的化合物。显色剂根据显色机理的不同而分类为因热而显色的显色剂(以下，还称为“热显色剂”)及因酸而显色的显色剂(以下，还称为“酸显色剂”)。
(热显色剂)
热显色剂为通过由于红外线曝光从分解性红外线吸收色素产生的热而化学结构发生变化，吸收波长大幅位移而在可见光区域产生吸收的化合物。作为热显色剂，可举出螺吡喃化合物、螺噁嗪化合物、螺内酯化合物及螺内酰胺化合物等。这些化合物与酸产生剂共存时，还作为酸产生剂而发挥功能。
以下示出作为热显色剂而发挥功能的化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式46]
Figure BDA0002340780030000371
[化学式47]
Figure BDA0002340780030000381
而且，还可优选地使用以下化合物。
苯甲酰无色亚甲基蓝、2-〔3,6-双(二乙胺)〕-6-(邻氯苯胺基)苯甲酸黄酮内酰胺、2-〔3,6-双(二乙胺)〕-9-(邻氯苯胺基)苯甲酸黄酮内酰胺、3,3-双(对二甲氨基苯基)-苯酞、3,3-双(对二甲氨基苯基)-6-二甲氨基苯酞(别名结晶紫内酯)、3,3-双(对二甲氨基苯基)-6-二乙胺苯酞、3,3-双(对二甲氨基苯基)-6-氯苯酞、3,3-双(对二丁基氨基苯基)苯酞、3-(2-甲氧基-4-二甲氨基苯基)-3-(2-羟基-4,5-二氯苯基)苯酞、3-(2-羟基-4-二甲氨基苯基)-3-(2-甲氧基-5-氯苯基)苯酞、3-(2-羟基-4-二甲氧基氨基苯基)-3-(2-甲氧基-5-氯苯基)苯酞、3-(2-羟基-4-二甲氨基苯基)-3-(2-甲氧基-5-硝基苯基)苯酞、3-(2-羟基-4-二乙胺苯基)-3-(2-甲氧基-5-甲基苯基)苯酞、3-(2-甲氧基-4-二甲氨基苯基)-3-(2-羟基-4-氯-5-甲氧基苯基)苯酞、3,6-双(二甲氨基)芴螺(9,3′)-6′-二甲氨基苯酞、6′-氯-8′-甲氧基-苯并吲哚啉-螺吡喃、6′-溴-2′-甲氧基-苯并吲哚啉-螺吡喃等。
(酸显色剂)
酸显色剂为通过由于红外线曝光从分解性红外线吸收色素产生的酸而化学结构发生变化，吸收波长大幅位移而在可见光区域产生吸收的化合物。作为酸显色剂，可举出螺吡喃化合物、螺噁嗪化合物、螺内酯化合物及螺内酰胺化合物等。从显色性的观点考虑，优选含有酸显色剂和酸产生剂的图像记录层。
作为酸显色剂，可优选地举出由下述式3表示的螺内酯化合物。
[化学式48]
Figure BDA0002340780030000391
式3中，X表示氧原子、硫原子或-NR19-，R19表示氢原子、烷基或芳基。R分别独立地表示氢原子或1价取代基。
式3中，由R19表示的烷基优选为碳原子数1～30的烷基，更优选为碳原子数1～15的烷基，进一步优选为碳原子数1～10的烷基。上述烷基可以为直链状，也可以具有支链，也可以具有环结构
具体而言，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基及2-降冰片基。
烷基中，优选甲基、乙基、丙基或丁基。
上述烷基可以具有取代基。作为取代基的例，可举出烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤素原子、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基及组合它们而成的基团等。
由R19表示的芳基优选为碳原子数6～30的芳基，更优选为碳原子数6～20的芳基，进一步优选为碳原子数6～12的芳基。
上述芳基可以具有取代基。作为取代基的例，可举出烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤素原子、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基及组合它们而成的基团等。
具体而言，例如可举出苯基、萘基、对甲苯基、对氯苯基、对氟苯基、对甲氧基苯基、对二甲氨基苯基、对甲硫基苯基、对苯硫基苯基等。
芳基中，优选苯基、对甲氧基苯基、对二甲氨基苯基或萘基。
作为由R表示的1价取代基，优选烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤素原子、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基。其中，1价取代基中所含有的烷基及芳基能够援用上述R19中的烷基及芳基的记载。
式3中，从显色效率的观点考虑，优选X为氧原子。
以下示出作为酸显色剂而发挥功能的化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式49]
Figure BDA0002340780030000401
[化学式50]
Figure BDA0002340780030000411
[化学式51]
Figure BDA0002340780030000421
[化学式52]
Figure BDA0002340780030000431
[化学式53]
Figure BDA0002340780030000441
显色剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
本发明所涉及的平版印刷版原版的图像记录层中，显色剂的含量在图像记录层的总固体成分中优选为0.01～30质量％，更优选为0.05～25质量％，进一步优选为0.1～20质量％。
＜酸产生剂＞
酸产生剂为由红外线曝光引起而产生酸的化合物。作为酸产生剂，可举出供电子型酸产生剂及受电子型酸产生剂。
从促进分解性红外线吸收色素的显色体的形成的观点考虑，优选供电子型酸产生剂。
(供电子型酸产生剂)
供电子型酸产生剂为如下化合物，即通过红外线曝光而分解性红外线吸收色素的电子被激发/在分子内移动时，分解性红外线吸收色素的缺少一个电子的轨道通过分子间电子移动而供给一个电子，由此产生酸。
作为供电子型酸产生剂，可优选地举出硼酸盐化合物。
作为硼酸盐化合物，优选为四芳基硼酸盐化合物或单烷基三芳基硼酸盐化合物，从化合物的稳定性的观点考虑，更优选为四芳基硼酸盐化合物，尤其优选为具有一个以上的卤素原子(氟原子、氯原子)、三氟甲基或氰基等具有吸电子基团的芳基的四芳基硼酸盐化合物。作为硼酸盐化合物所具有的抗衡阳离子，优选为碱金属离子或四烷基铵离子，更优选为钠离子、钾离子或四丁基铵离子。
以下示出硼酸盐化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。下述化合物中，Xc +表示一价阳离子，优选为碱金属离子或四烷基铵离子，更优选为碱金属离子或四丁基铵离子。并且，Bu表示正丁基。
[化学式54]
Figure BDA0002340780030000451
[化学式55]
Figure BDA0002340780030000452
[化学式56]
Figure BDA0002340780030000461
[化学式57]
Figure BDA0002340780030000462
(受电子型酸产生剂)
受电子型酸产生剂为如下化合物，即通过红外线曝光而分解性红外线吸收色素的电子被激发时，通过分子间电子移动来接受一个电子，由此产生酸。
作为受电子型酸产生剂，可优选地举出碘鎓盐、锍盐及吖嗪鎓盐等鎓盐。尤其优选碘鎓盐及锍盐。以下示出碘鎓盐及锍盐的具体例，但本发明并不限定于这些。
作为碘鎓盐，优选为二苯基碘鎓盐，尤其优选具有给电子基团来作为取代基的例如经烷基或烷氧基取代的二苯基碘鎓盐，并且，优选为非对称的二苯基碘鎓盐。作为具体例，可举出二苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-(2-甲基丙基)苯基-对-甲苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4-二乙氧基苯基碘鎓＝四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝1-全氟丁基磺酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓＝四苯硼酸盐。
作为锍盐的例，优选为三芳基锍盐，尤其优选具有吸电子基团作为取代基、例如芳香环上的基团的至少一部分被卤素原子取代的三芳基锍盐，进一步优选为芳香环上的卤素原子的总取代数为4以上的三芳基锍盐。作为具体例，可举出三苯基硫鎓＝六氟磷酸盐、三苯基硫鎓＝苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)苯基硫鎓＝苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基硫鎓＝四氟硼酸盐、三(4-氯苯基)硫鎓＝3,5-双(甲氧基羰基)苯磺酸盐、三(4-氯苯基)硫鎓＝六氟磷酸盐、三(2,4-二氯苯基)硫鎓＝六氟磷酸盐。
酸产生剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。并且，还优选同时使用供电子型酸产生剂和受电子型酸产生剂。由此，酸的产生量增加，且显色性提高。
本发明所涉及的平版印刷版原版的图像记录层中，酸产生剂的含量相对于分解性红外线吸收色素、酸显色剂及酸产生剂的合计质量优选为0.1～80质量％，更优选为0.5～50质量％，进一步优选为0.8～30质量％。
＜聚合性化合物＞
本发明所涉及的平版印刷版原版的图像记录层优选含有聚合性化合物。图像组合物中所使用的聚合性化合物，例如可以为自由基聚合性化合物，也可以为阳离子聚合性化合物，优选为具有至少一个烯属不饱和键的加成聚合性化合物(烯属不饱和化合物)。作为烯属不饱和化合物，优选为具有至少一个末端烯属不饱和键的化合物，更优选为具有2个以上的末端烯属不饱和键的化合物。聚合性化合物例如能够具有单体、预聚物，即二聚体、三聚体或低聚物或它们的混合物等化学形态。
作为单体的例，可举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸)或其醚类、酰胺类。优选为不饱和羧酸与多元醇化合物的酯类、不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺类。并且，还优选地使用羟基、氨基、巯基等具有亲核性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物及与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应物等。并且，还优选异氰酸酯基、环氧基等具有亲电子性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的加成反应物、更优选为卤素原子、甲苯磺酰氧基等具有脱离性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。并且，作为另一例，还能够使用以不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等取代上述不饱和羧酸的化合物组。这些化合物记载于日本特表2006-508380号公报、日本特开2002-287344号公报、日本特开2008-256850号公报、日本特开2001-342222号公报、日本特开平9-179296号公报、日本特开平9-179297号公报、日本特开平9-179298号公报、日本特开2004-294935号公报、日本特开2006-243493号公报、日本特开2002-275129号公报、日本特开2003-064130号公报、日本特开2003-280187号公报、日本特开平10-333321号公报等。
作为多元醇化合物和不饱和羧酸的酯单体的具体例，作为丙烯酸酯，有乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。作为甲基丙烯酸酯，有四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、双〔对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、双〔对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。并且，作为多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺单体的具体例，有亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙稀酰胺、1,6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二乙烯三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二苯基双甲基丙烯酰胺等。
并且，还优选利用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物，作为其具体例，例如可举出对日本特公昭48-041708号公报中所记载的使在1分子中具有两个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与由下述式(M)表示的含有羟基的乙烯基单体加成而成的在1分子中含有两个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2＝C(RM4)COOCH2CH(RM5)OH(M)
式(M)中，RM4及RM5分别独立地表示氢原子或甲基。
并且，还优选日本特开昭51-037193号公报、日本特公平2-032293号公报、日本特公平2-016765号公报、日本特开2003-344997号公报、日本特开2006-065210号公报中所记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报、日本特开2000-250211号公报、日本特开2007-094138号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类、美国专利第7153632号说明书、日本特表平8-505958号公报、日本特开2007-293221号公报、日本特开2007-293223号公报中所记载的具有亲水基的氨基甲酸酯化合物类。
关于聚合性化合物的结构，单独使用或者同时使用、添加量等使用方法的详细内容能够通过考虑最终的平版印刷版原版的用途等而任意设定。
聚合性化合物的含量在图像记录层的总固体成分中优选为1～50质量％，更优选为3～30质量％，进一步优选为5～20质量％。
＜聚合物粒子＞
本发明所涉及的平版印刷版原版的图像记录层优选含有聚合物粒子。聚合物粒子优选为被施加热时能够将图像记录层转换为疏水性的聚合物粒子。聚合物粒子优选为选自疏水性热塑性聚合物粒子、热反应性聚合物粒子、具有聚合性基的聚合物粒子、内含疏水性化合物的微胶囊及微凝胶(交联聚合物粒子)中的至少一个。其中，优选具有聚合性基的聚合物粒子及微凝胶。
作为疏水性热塑性聚合物粒子，可优选地举出1992年1月的Research DisclosureNo.33303、日本特开平9-123387号公报、日本特开9-131850号公报、日本特开9-171249号公报、日本特开9-171250号公报及欧洲专利第931647号说明书等中所记载的疏水性热塑性聚合物粒子。
作为构成疏水性热塑性聚合物粒子的聚合物的具体例，可举出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑、具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体的均聚物或预聚物或它们的混合物。优选举出含有聚苯乙烯、苯乙烯及丙烯晴的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯。疏水性热塑性聚合物粒子的平均粒径优选为0.01～2.0μm。
作为热反应性聚合物粒子，可举出具有热反应性基的聚合物粒子。具有热反应性基的聚合物粒子通过基于热反应的交联及进行交联时的官能团变化而形成疏水性区域。
作为具有热反应性基的聚合物粒子中的热反应性基，只要可形成化学键，则可以是进行任意反应的官能团，优选为聚合性基。作为其例，优选举出进行自由基聚合反应的烯属不饱和基(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、阳离子聚合性基(例如，乙烯基、乙烯氧基、环氧基、氧杂环丁基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段物、环氧基、乙烯氧基及具有作为这些反应目标的活性氢原子的官能团(例如，氨基、羟基、羧基等)、进行缩合反应的羧基及作为反应目标的羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐及作为反应目标的氨基或羟基等。
作为微胶囊，例如可举出如日本特开2001-277740号公报及日本特开2001-277742号公报中所记载，在微胶囊内含有所有的图像记录层的构成成分或其一部分。图像记录层的构成成分还能够在微胶囊外含有。作为含有微胶囊的图像记录层，优选的方式为在微胶囊内含有疏水性构成成分，且在微胶囊外含有亲水性构成成分。
微凝胶(交联聚合物粒子)能够在其内部及表面的至少一个含有图像记录层的构成成分的一部分。尤其，从图像形成灵敏度或印刷耐久性的观点考虑，优选为通过在其表面具有自由基聚合性基而进行了反应性微凝胶的方式。
为了将图像记录层的构成成分微胶囊化或微凝胶化，能够利用公知的方法。
微胶囊或微凝胶的平均粒径优选为0.01～3.0μm，更优选为0.05～2.0μm，尤其优选为0.10～1.0μm。在该范围内可得到良好的分辨率和经时稳定性。
聚合物粒子的含量优选在图像记录层的总固体成分中为5～90质量％。
＜粘合剂聚合物＞
本发明所涉及的平版印刷版原版的图像记录层优选含有粘合剂聚合物。作为图像记录层中所使用的粘合剂聚合物，优选具有皮膜性的聚合物，并能够优选地使用平版印刷版原版的图像记录层中所使用的公知的粘合剂聚合物。其中，作为粘合剂聚合物，优选(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂。
作为一例，关于机上显影型平版印刷版原版中所使用的粘合剂聚合物(以下，还称为机上显影用粘合剂聚合物)进行详细记载。
作为机上显影用粘合剂聚合物，优选具有环氧烷链的粘合剂聚合物。具有环氧烷链的粘合剂聚合物可以在主链具有聚(环氧烷)部位也可以在侧链具有。并且，可以是在侧链具有聚(环氧烷)的接枝聚合物，也可以是由含有聚(环氧烷)的重复单元构成的嵌段物与由不含有(环氧烷)的重复单元构成的嵌段物的嵌段共聚物。
当在主链具有聚(环氧烷)部位时，优选聚氨酯树脂。作为在侧链具有聚(环氧烷)部位的情况下的主链的聚合物，可举出(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、聚酯树脂、合成橡胶、天然橡胶，尤其优选(甲基)丙烯酸树脂。
作为环氧烷优选碳原子数为2～6的环氧烷，尤其优选环氧乙烷或环氧丙烷。
聚(环氧烷)部位中的环氧烷的重复数量优选为2～120，更优选为2～70，进一步优选为2～50。
若环氧烷的重复数量为120以下，则基于摩擦的印刷耐久性、基于墨液接受性的印刷耐久性这两个方面不会降低，因此优选。
关于聚(环氧烷)部位，优选作为粘合剂聚合物的侧链，以由下述式(AO)表示的结构含有，更优选作为(甲基)丙烯酸树脂的侧链，以由下述式(AO)表示的结构含有。
[化学式58]
Figure BDA0002340780030000511
式(AO)中，y表示2～120，R1表示氢原子或烷基，R2表示氢原子或一价有机基团。
作为一价有机基团，优选为碳原子数1～6的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、环戊基及环己基。
式(AO)中，y优选为2～70，更优选为2～50。R1优选为氢原子或甲基，尤其优选为氢原子。R2尤其优选为氢原子或甲基。
关于粘合剂聚合物，为了提高图像部的皮膜强度而可以具有交联性。为了使聚合物具有交联性，将乙烯性不饱和键等交联性官能团导入高分子的主链中或侧链中即可。交联性官能团可以通过共聚而导入，也可以通过聚合物反应而导入。
作为在分子的主链中具有乙烯性不饱和键的聚合物的例，可举出聚-1,4-丁二烯、聚-1,4-异戊二烯等。
作为在分子的侧链中具有乙烯性不饱和键的聚合物的例，能够举出丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺的聚合物，且为由酯或酰胺的残基(-COOR或-CONHR的R)具有乙烯性不饱和键的聚合物。
作为具有乙烯性不饱和键的残基(上述R)的例，能够举出-(CH2)nCR1A＝CR2AR3A、-(CH2O)nCH2CR1A＝CR2AR3A、-(CH2CH2O)nCH2CR1A＝CR2AR3A、-(CH2)nNH-CO-O-CH2CR1A＝CR2AR3A、-(CH2)n-O-CO-CR1A＝CR2AR3A及-(CH2CH2O)2-X(式中，RA1～RA3分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、芳基、烷氧基或芳基氧基，RA1可以与RA2或RA3彼此键合而形成环。n表示1～10的整数。X表示二环戊二烯残基。)。
作为酯残基的具体例，可举出-CH2CH＝CH2、-CH2CH2O-CH2CH＝CH2、-CH2C(CH3)＝CH2、-CH2CH＝CH-C6H5、-CH2CH2OCOCH＝CH-C6H5、-CH2CH2-NHCOO-CH2CH＝CH2及-CH2CH2O-X(式中，X表示二环戊二烯残基。)。
作为酰胺残基的具体例，可举出-CH2CH＝CH2、-CH2CH2-Y(式中，Y表示环己烯残基。)及-CH2CH2-OCO-CH＝CH2。
关于具有交联性的粘合剂聚合物，例如对该交联性官能团加成自由基(聚合引发自由基或聚合性化合物的聚合过程的生长自由基)，在聚合物之间直接或经由聚合性化合物的聚合链而加成聚合，从而在聚合物分子之间形成交联而固化。或者，聚合物中的原子(例如，与官能性交联基相邻的碳原子上的氢原子)因自由基被去除而生成聚合物自由基，且其彼此键合，从而在聚合物分子之间形成交联而固化。
从良好的灵敏度和良好的保存稳定性的观点考虑，粘合剂聚合物中的交联性基的含量(基于碘滴定的能够自由基聚合的不饱和双键的含量)在每1g粘合剂聚合物中优选为0.1～10.0mmol，更优选为1.0～7.0mmol，尤其优选为2.0～5.5mmol。
以下示出机上显影用粘合剂聚合物的具体例1～11，但本发明并不限定于这些。下述例示化合物中，一并记载于各重复单元的数值(一并记载于主链重复单元的数值)表示该重复单元的摩尔百分率。一并记载于侧链的重复单元的数值表示该重复部位的重复数量。并且，Me表示甲基，Et表示乙基，Ph表示苯基。
[化学式59]
Figure BDA0002340780030000541
[化学式60]
Figure BDA0002340780030000551
关于粘合剂聚合物的分子量，作为基于GPC法的聚苯乙烯换算值优选质均分子量(Mw)为2,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为10,000～300,000。
根据需要能够同时使用日本特开2008-195018号公报中所记载的聚丙烯酸、聚乙烯醇等亲水性聚合物。并且，还能够同时使用亲油性聚合物和亲水性聚合物。
本发明所涉及的平版印刷版原版的图像记录层中，可以单独使用一种粘合剂聚合物，也可以同时使用两种以上。
粘合剂聚合物在图像记录层中能够以任意的量含有。粘合剂聚合物的含量在图像记录层的总固体成分中优选为1～90质量％，更优选为5～80质量％。
本发明所涉及的平版印刷版原版的图像记录层中，除了上述成分以外，还可以含有低分子亲水性化合物、感脂化剂及其他成分。
(低分子亲水性化合物)
为了不降低印刷耐久性而提高机上显影性，图像记录层可以含有低分子亲水性化合物。低分子亲水性化合物优选为分子量小于1,000的化合物，更优选为分子量小于800的化合物，进一步优选为分子量小于500的化合物。
作为低分子亲水性化合物，例如作为水溶性有机化合物，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等甘醇类及其醚或酯衍生物类、甘油、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等多元醇类、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等有机胺类及其盐、烷基磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等的有机磺酸类及其盐、烷基氨基磺酸等有机氨基磺酸类及其盐、烷基硫酸、烷基醚硫酸等有机硫酸类及其盐、苯基膦酸等有机膦酸类及其盐、酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡萄糖酸、氨基酸类等有机羧酸类及其盐、甜菜碱类等。
作为低分子亲水性化合物，优选为含有选自多元醇类、有机硫酸盐类、有机磺酸盐类及甜菜碱类中的至少一种。
作为有机磺酸盐类的具体例，可举出正丁基磺酸钠、正己基磺酸钠、2-乙基己基磺酸钠、环己基磺酸钠、正辛基磺酸钠等烷基磺酸盐，5,8,11-三氧杂十五烷-1-磺酸钠、5,8,11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、13-乙基-5,8,11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、5,8,11,14-四氧杂二十四烷-1-磺酸钠等包含氧化乙烯链的烷基磺酸盐，苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、对羟基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、1-萘磺酸钠、4-羟基萘磺酸钠、1,5-萘二磺酸二钠、1,3,6-萘三磺酸三钠等芳基磺酸盐、日本特开2007-276454号公报的0026～0031段及日本特开2009-154525号公报的0020～0047段中所记载的化合物等。盐可以为钾盐、锂盐。
作为有机硫酸盐类，可举出聚环氧乙烷的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环单醚的硫酸盐。环氧乙烷单元的数量优选1～4，盐优选钠盐、钾盐或锂盐。作为具体例，可举出日本特开2007-276454号公报的0034～0038段中所记载的化合物。
作为甜菜碱类，优选针对氮原子的烃取代基的碳原子数为1～5的化合物，作为具体例，可举出三甲基铵醋酸盐、二甲基丙基铵醋酸盐、3-羟基-4-三甲基铵丁酸盐、4-(1-吡啶基)丁酸盐、1-羟基乙基-1-咪唑醋酸盐、三甲基铵甲磺酸盐、二甲基丙基铵甲基磺酸盐、3-三甲基铵基-1-丙烷磺酸盐、3-(1-吡啶基)-1-丙烷磺酸盐等。
低分子亲水性化合物由于其疏水性部分的结构较小且几乎无表面活性作用，因此润版液不会浸透图像记录层曝光部(图像部)而使图像部的疏水性或皮膜强度降低，从而可良好地维持图像记录层的墨液接受性或印刷耐久性。
低分子亲水性化合物可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
低分子亲水性化合物的含量在图像记录层的总固体成分中优选为0.5～20质量％，更优选为1～15质量％，进一步优选为2～10质量％。
(感脂化剂)
关于图像记录层，为了提高着墨性，可以含有鏻化合物、含氮低分子化合物、含铵基聚合物等感脂化剂。尤其，当在保护层中含有无机层状化合物时，这些化合物能够作为无机层状化合物的表面涂覆剂而发挥功能，并抑制利用无机层状化合物的印刷中途的着墨性降低。
作为感脂化剂，优选同时使用鏻化合物、含氮低分子化合物及含铵基聚合物，更优选同时使用鏻化合物、季铵盐类及含铵基聚合物。
作为鏻化合物，可举出日本特开2006-297907号公报及日本特开2007-050660号公报所记载的鏻化合物。作为具体例，可举出四丁基碘化膦、丁基三苯基溴化膦、四苯基溴化膦、1,4-双(三苯基膦)丁烷＝二(六氟磷酸盐)、1,7-双(三苯基膦)庚烷＝硫酸盐、1,9-双(三苯基膦)壬烷＝萘-2,7-二磺酸盐等。
作为含氮低分子化合物，可举出胺盐类、季铵盐类。并且还可举出咪唑啉鎓盐类、苯并咪唑啉鎓盐类、吡啶鎓盐类、喹啉鎓盐类。其中，优选季铵盐类及吡啶鎓盐类。作为具体例，可举出四甲基铵＝六氟磷酸盐、四丁基铵＝六氟磷酸盐、十二烷基三甲基铵＝对甲苯磺酸、苄基三乙基铵＝六氟磷酸盐、苄基二甲基辛基铵＝六氟磷酸盐、苄基二甲基十二烷基铵＝六氟磷酸盐、日本特开2008-284858号公报的0021～0037段、日本特开2009-090645号公报的0030～0057段中所记载的化合物等。
作为含铵基聚合物，只要在其结构中具有铵基即可，优选为含有5～80摩尔％的在侧链具有铵基的(甲基)丙烯酸酯作为共聚成分的聚合物。作为具体例，可举出日本特开2009-208458号公报的0089～0105段中所记载的聚合物。
关于含铵盐聚合物，通过日本特开2009-208458号公报中所记载的测定方法求出的比浓粘度(单位：ml/g)的值优选为5～120的范围，更优选为10～110的范围，尤其优选为15～100的范围。以质均分子量(Mw)换算上述比浓粘度的情况下，优选为10,000～150,0000，更优选为17,000～140,000，尤其优选为20,000～130,000。
以下，示出含铵基聚合物的具体例。
(1)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝对甲苯磺酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比10/90、Mw4.5万)
(2)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80、Mw6.0万)
(3)2-(乙基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯＝对甲苯磺酸盐/己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比30/70、Mw4.5万)
(4)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/2-乙基己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80、Mw6.0万)
(5)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝甲基硫酸盐/己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比40/60、Mw7.0万)
(6)2-(丁基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比25/75、Mw6.5万)
(7)2-(丁基二甲基铵)乙基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80、Mw6.5万)
(8)2-(丁基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯＝13-乙基-5,8,11-三氧杂-1-十七烷磺酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80、Mw7.5万)
(9)2-(丁基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯/2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比15/80/5、Mw6.5万)
感脂化剂的含量在图像记录层的总固体成分中优选为0.01～30.0质量％，更优选为0.1～15.0质量％，进一步优选为1～10质量％。
(其他成分)
图像记录层中，作为其他成分，能够含有表面活性剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机粒子、无机层状化合物等。具体而言，能够参考日本特开2008-284817号公报的0114～0159段的记载。
本发明所涉及的平版印刷版原版能够提供具有印刷耐久性高的平版印刷版而并不在图像记录层中同时使用硫醇化合物等链转移剂。
关于硫醇化合物等链转移剂，以往为了促进聚合反应而添加到图像记录层中。例如，专利文献1中所记载的生成显色体的特定结构的化合物具有阻碍自由基聚合的作用，因此为了提供促进图像记录层的图像曝光部中的固化反应，并具有充分的印刷耐久性的平版印刷版，需要同时使用硫醇化合物等链转移剂。然而，判明在同时含有生成显色体的特定结构的化合物和链转移剂的图像记录层中存在如下问题，即由于图像记录层中所含有的成分、例如链转移剂基于经时的分解，经时稳定性降低。
在图像记录层不含有硫醇化合物等链转移剂的本发明所涉及的平版印刷版原版具有在经时稳定性方面也优异的特征。
＜图像记录层的形成＞
关于本发明所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层，例如如日本特开2008-195018号公报的0142～0143段中所记载，能够通过将所需要的上述各成分分解或溶解于公知的溶剂来制备涂布液，在支承体上通过棒涂等公知的方法涂布涂布液，并进行干燥来形成。涂布、干燥后的图像记录层的涂布量(固体成分)根据用途而不同，通常优选为0.3～3.0g/m2。在该范围内，可得到良好的灵敏度和图像记录层的良好的皮膜特性。
〔底涂层〕
本发明所涉及的平版印刷版原版优选在图像记录层与支承体之间具有底涂层(还被称为中间层。)。底涂层在曝光部强化支承体与图像记录层的粘附，且在未曝光部中使图像记录层容易从支承体剥离，因此该底涂层有助于提高显影性，而并不损害印刷耐久性。并且，红外线激光曝光的情况下，底涂层作为隔热层而发挥功能，由此还具有防止通过曝光而产生的热扩散到支承体而使灵敏度降低的效果。
作为使用于底涂层的化合物，可举出具有可吸附于支承体表面的吸附性基团及亲水性基团的聚合物。为了提高与图像记录层的粘附性优选为具有吸附性基团及亲水性基团，并进一步具有交联性基团的聚合物。底涂层中所使用的化合物可以是低分子化合物也可以是聚合物。使用于底涂层的化合物可以根据需要而混合两种以上来使用。
使用于底涂层的化合物为聚合物的情况下，优选为具有吸附性基团的单体、具有亲水性基团的单体及具有交联性基团的单体的共聚物。
作为可吸附于支承体表面的吸附性基团，优选为酚性羟基、羧基、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-COCH2COCH3。作为亲水性基团，优选为磺基或其盐、羧基的盐。作为交联性基团，优选为丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、烯丙基等。
聚合物可以具有交联性基团，所述交联性基团通过聚合物的极性取代基与具有与该极性取代基相反的电荷的取代基及具有烯属不饱和键的化合物的盐形成而被导入，还可以进一步共聚有除了上述以外的单体，优选为亲水性单体。
具体而言，优选举出日本特开平10-282679号公报中所记载的具有可加成聚合的乙烯性双键反应基团的硅烷偶联剂、日本特开平2-304441号公报中所记载的具有乙烯性双键反应基团的磷化合物。还可优选使用日本特开2005-238816号、日本特开2005-125749号、日本特开2006-239867号、日本特开2006-215263号的各公报中所记载的交联性基团(优选为烯属不饱和键基)、具有与支承体表面相互作用的官能团及亲水性基团的低分子或高分子化合物。
作为更优选的化合物，可举出日本特开2005-125749号及日本特开2006-188038号公报中所记载的具有可吸附于支承体表面的吸附性基团、亲水性基团及交联性基团的高分子聚合物。
底涂层中所使用的聚合物中的烯属不饱和键基的含量在每1g聚合物中优选为0.1～10.0mmol，更优选为0.2～5.5mmol。
底涂层中所使用的聚合物的质均分子量(Mw)优选为5,000以上，更优选为1万～30万。
底涂层中，除了上述底涂层用化合物以外，为了防止经时污染，还可以含有螯合剂、仲胺或叔胺、聚合抑制剂、氨基或具有聚合抑制作用的官能团和与支承体表面相互作用的基团的化合物(例如，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷环(DABCO)、2,3,5,6-四羟基-对苯醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸、羟乙基亚氨二乙酸等)等。
底涂层可通过公知的方法来涂布。底涂层的涂布量(固体成分)优选为0.1～100mg/m2，更优选为1～30mg/m2。
〔保护层〕
本发明所涉及的平版印刷版原版优选在图像记录层上具有保护层(还被称为外涂层。)。除了通过阻氧而抑制图像形成阻碍反应的功能以外，保护层还具有防止在图像记录层中产生划痕及防止高照度激光曝光时烧蚀的功能。
关于这种特性的保护层，例如记载于美国专利第3,458,311号说明书及日本特公昭55-049729号公报中。作为使用于保护层的低氧渗透性聚合物，能够适当选择水溶性聚合物、水不溶性聚合物中的任一个来使用，还能够根据需要混合两种以上来使用。具体而言，例如可举出聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物、聚(甲基)丙烯腈等。
作为改性聚乙烯醇，优选使用具有羧基或磺基的酸改性聚乙烯醇。具体而言，可举出日本特开2005-250216号公报及日本特开2006-259137号公报中所记载的改性聚乙烯醇。
为了提高阻氧性，保护层优选含有无机层状化合物。无机层状化合物为具有较薄的平板状形状的粒子，例如可举出天然云母、合成云母等云母组、由式：3MgO·4SiO·H2O表示的滑石、带云母、蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、磷酸锆等。
优选使用的无机层状化合物为云母化合物。作为云母化合物，例如可举出由式：A(B,C)2-5D4O10(OH,F,O)2〔其中，A为K、Na、Ca中的任一种，B及C为F e(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg、V中的任一种，D为Si或Al。〕表示的天然云母、合成云母等云母组。
云母组中，作为天然云母可举出白云母、钠云母、金云母、黑云母及鳞云母。作为合成云母，可举出氟金云母KMg3(AlSi3O10)F2、钾四硅云母KMg2.5Si4O10)F2等非溶胀性云母及Na四氟硅云母NaMg2.5(Si4O10)F2、Na或Li带云母(Na，Li)Mg2Li(Si4O10)F2、蒙脱石系Na或Li锂蒙脱石(Na，Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2等溶胀性云母等。而且合成蒙皂石也有用。
上述云母化合物中，氟系溶胀性云母尤其有用。即。溶胀性合成云母具有由
Figure BDA0002340780030000611
左右的厚度的单位晶格层组成的层叠结构，格子内金属原子取代明显比其他粘土矿物大。其结果，在晶格层中产生正电荷不足的情况，为了补偿该情况而在层间吸附有Li+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子。将这些介于层间的阳离子称为交换性阳离子，且可以与多种阳离子进行交换而得到。尤其，层间的阳离子为Li+、Na+的情况下，由于离子半径较小而层状晶格间的键合较弱，并通过水而溶胀为较大。若在该状态下施加剪切力，则层状晶格容易裂开而在水中形成稳定的溶胶。溶胀性合成云母的该倾向较强，从而尤其优选使用。
作为云母化合物的形状，从控制扩散的观点考虑，厚度越薄越好，且在不阻碍涂布面的平滑性和活性光线的透射性的范围内，平面尺寸越大越好。从而，纵横比优选为20以上，更优选为100以上，尤其优选为200以上。纵横比为粒子的长径与厚度之比，例如能够通过由粒子的显微镜照片得到的投影图来进行测定。纵横比越大，所得到的效果越大。
关于云母化合物的粒径，其平均长径优选为0.3～20μm，更优选为0.5～10μm，尤其优选为1～5μm。粒子的平均厚度优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，尤其优选为0.01μm以下。具体而言，例如，作为代表性化合物的溶胀性合成云母的情况下，作为优选的方式，厚度为1～50nm左右，平面尺寸(长径)为1～20μm左右。
无机层状化合物的含量相对于保护层的总固体成分优选为0～60质量％，更优选为3～50质量％。同时使用多种无机层状化合物的情况下，也优选无机层状化合物的合计量为上述含量。在上述范围内，阻氧性会提高，且可得到良好的灵敏度。并且，能够防止着墨性降低。
保护层可以含有用于赋予挠性的增塑剂、用于提高涂布性的表面活性剂、用于控制表面润滑性的无机微粒等公知的添加物。并且，可以在保护层中含有图像记录层中所记载的感脂化剂。
保护层通过公知的方法而被涂布。保护层的涂布量(固体成分)优选为0.01～10g/m2，更优选为0.02～3g/m2，尤其优选为0.02～1g/m2。
〔支承体〕
本发明所涉及的平版印刷版原版的支承体能够从公知的平版印刷版原版用支承体适当选择来使用。作为支承体，优选为通过公知的方法进行粗面化处理，并进行了阳极氧化处理的铝板。
关于铝板，可进一步根据需要而适当选择如下处理来进行：日本特开2001-253181号公报及日本特开2001-322365号公报中所记载的阳极氧化皮膜的微孔的扩大处理或封孔处理、如美国专利第2,714,066号、美国专利第3,181,461号、美国专利第3,280,734号及美国专利第3,902,734号的各说明书中所记载的基于碱金属硅酸盐的表面亲水化处理、如美国专利第3,276,868号、美国专利第4,153,461号及美国专利第4,689,272号的各说明书中所记载的基于聚乙烯基膦酸等的表面亲水化处理。
支承体的中心线平均粗糙度优选为0.10～1.2μm。
支承体可以根据需要而在与图像记录层的相反的一侧的面具有包含日本特开平5-045885号公报中所记载的有机高分子化合物或日本特开平6-035174号公报中所记载的硅的烷氧化合物等的背涂层。
[平版印刷版的制作方法]
本发明所涉及的平版印刷版的制作方法优选包括对本发明所涉及的平版印刷版原版进行图像曝光的工序(曝光工序)及对于图像曝光后的平版印刷版原版在印刷机上通过印刷墨液及润版液中的至少一种来去除图像记录层的未曝光部的工序(机上显影工序)。
〔曝光工序〕
图像曝光优选通过红外线激光等对数字数据进行扫描曝光的方法来进行。
优选使用波长为750～1,400nm的曝光光源。作为750～1,400nm的光源，优选辐射红外线的固体激光及半导体激光。曝光机构可以为内鼓方式、外鼓方式、平板方式等的任一个。
曝光工序能够通过制版机等并以公知的方法来进行。并且，也可以使用具备曝光装置的印刷机来将平版印刷版原版安装于印刷机之后，在印刷机上进行曝光。
〔机上显影工序〕
若在机上显影工序中，在印刷机上供给印刷墨液及润版液而开始进行印刷而未对图像曝光后的平版印刷版原版实施任何显影处理，则在印刷中途的初始阶段，平版印刷版原版的未曝光部分会被去除，随此亲水性支承体表面会暴露而形成非图像部。作为印刷墨液及润版液，可使用公知的平版印刷用印刷墨液及润版液。最初被供给于平版印刷版原版表面的化合物可以为印刷墨液，也可以为润版液，但从防止因润版液所去除的图像记录层成分而被污染的方面考虑，优选最初供给印刷墨液。
如此，平版印刷版原版在胶版印刷机上进行机上显影，并直接使用于多张印刷中。
除了上述工序以外，本发明所涉及的平版印刷版的制造方法还可以包括公知的其他工序。作为其他工序，例如可举出在各工序之前确认平版印刷版原版的位置或朝向等的检版工序或者在机上显影工序之后确认印刷图像的确认工序等。
本发明所涉及的平版印刷版原版还能够通过适当选择作为图像记录层的构成成分的粘合剂聚合物等，并通过使用显影液的显影处理制作平版印刷版。使用显影液的显影处理包括使用包含碱剂的pH14以下的高pH的显影液的方式(还称为碱显影)及使用含有表面活性剂和/或水溶性高分子化合物的pH2～11左右的显影液的方式(还称为简单显影)。碱显影及简单显影能够通过公知的方法来实施。
实施例
以下，通过实施例对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不限定于这些。另外，高分子化合物中，除了特别规定的高分子化合物以外，分子量为作为通过凝胶渗透色谱(GPC)法得到的聚苯乙烯换算值的质均分子量(Mw)，重复单元的比率为摩尔百分率。并且，除非另有说明，则“份”是指“质量份”、“质量％”。
〔实施例1～实施例12及比较例1～比较例3〕
＜支承体的制作＞
为了去除厚度0.3mm的铝板(材质JIS A 1050)表面的轧制油，使用10质量％铝酸钠水溶液在50℃下进行了30秒钟的脱脂处理之后，使用三个毛束直径0.3mm捆扎尼龙毛刷和中值粒径为25μm的浮石-水悬浮液(比重1.1g/cm3)来将铝板表面砂目化，并用水清洗干净。将铝板在45℃的25质量％氢氧化钠水溶液中浸渍9秒钟而进行蚀刻，并水洗之后，进而在60℃下在20质量％硝酸水溶液中浸渍20秒钟，并进行了水洗。砂目化表面的蚀刻量为约3g/m2。
接着，使用60Hz的交流电压连续进行了电化学粗面化处理。电解液为硝酸1质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子)，且液温为50℃。关于交流电源波形，使用电流值从零达到峰值为止的时间TP为0.8msec、duty比1:1，且梯形的矩形波交流，将碳电极作为对电极来进行了电化学粗面化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2，使来自电源的5％的电流向辅助阳极分流。硝酸电解中的电量在铝板为阳极时为电量175C/dm2。之后，通过喷射进行水洗。
接着，使用盐酸0.5质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子)、液温50℃的电解液，在铝板为阳极时电量50C/dm2的条件下，以与硝酸电解相同的方法进行了电化学粗面化处理，之后通过喷射水洗。
接着，在铝板将15质量％硫酸水溶液(包含0.5质量％的铝离子)作为电解液以电流密度15A/dm2形成了2.5g/m2的直流阳极氧化皮膜之后，进行水洗、干燥而制作了支承体A。阳极氧化皮膜的表层中的平均孔径(表面平均孔径)为10nm。
阳极氧化皮膜的表层中的孔径的测定通过如下方法来进行，即使用超高分解能型SEM(Hitachi,Ltd.制S-900)，在12V这一相对低的加速电压下，未实施赋予导电性的蒸镀处理等而以15万倍的倍率观察表面，随机抽取50个孔而求出平均值。标准偏差误差为±10％以下。
然后，为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％3号硅酸钠水溶液在60℃下对支承体A实施10秒钟的硅酸盐处理之后，进行水洗而制作了支承体B。Si的粘附量为10mg/m2。使用直径2μm的针来测定支承体B的中心线平均粗糙度(Ra)的结果，为0.51μm。
在上述支承体A的制作中，将直流阳极氧化皮膜形成时的电解液变更为22质量％的磷酸水溶液，除此以外，以与支承体A的制造方法相同的方式制作了支承体C。以与上述相同的方法对阳极氧化皮膜的表层中的平均孔径(表面平均孔径)进行了测定的结果，为25nm。
然后，为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％3号硅酸钠水溶液在60℃下对支承体C实施10秒钟的硅酸盐处理之后，进行水洗而制作了支承体D。Si的粘附量为10mg/m2。使用直径2μm的针来测定支承体D的中心线平均粗糙度(Ra)的结果，为0.52μm。
＜底涂层的形成＞
在支承体上，将下述组成的底涂层涂布液(1)以干燥涂布量成为20mg/m2的方式进行涂布，从而形成了底涂层。
＜底涂层涂布液(1)＞
·聚合物(P-1)〔下述结构〕 0.18g
·羟乙基亚氨二乙酸 0.10g
·甲醇 55.24g
·水 6.15g
[化学式61]
Figure BDA0002340780030000661
以下对聚合物P-1的合成法进行记载。
(单体M-1的合成)
向3L的3口烧瓶添加ANCAMINE 1922A(二乙二醇二(氨基丙基)醚、AirProductsand Chemicals,Inc.制)200g(0.91mol)、蒸馏水435g及甲醇410g而冷却至5℃。接着，添加苯甲酸222.5g(1.82mol)及4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-OH-TEMPO)25mg(0.15mmol)，并滴加甲基丙烯酸酐280g(1.82mmol)以使反应液的内温成为10℃以下。将反应液在5℃下搅拌6小时，接着在25℃下搅拌12小时之后，添加磷酸70g而将pH调整为3.3。将反应液移到10L的不锈钢烧杯，并添加乙酸乙酯3.7L、甲基叔丁基醚(MTBE)1.5L及蒸馏水0.65L份而激烈搅拌之后静置。在废弃上层(有机层)之后，添加乙酸乙酯1.8L，激烈搅拌之后静置，并废弃了上层。而且，添加乙酸乙酯1.5L而激烈搅拌之后静置，并废弃了上层。接着，添加MTBE1.6L而激烈搅拌之后静置，并废弃了上层。向所得到的水溶液添加62.5mg(0.36mmol)的4-OH-TEMPO而得到了1.2kg的单体M-1的水溶液(固体成分换算20.1质量％)。
(单体M-2的纯化)
将LIGHT ESTER P-1M(2-甲基丙烯酰氧基乙基酸磷酸酯、KYOEISHA CHEMICALCo.,Ltd制)420g、二乙二醇二丁醚1050g及蒸馏水1050g添加到分离漏斗而激烈搅拌之后静置。在废弃上层之后，添加二乙二醇二丁醚1050g而激烈搅拌之后静置。废弃上层而得到了1.3kg的单体M-2的水溶液(固体成分换算10.5质量％)。
(聚合物P-1的合成)
向3L的三口烧瓶添加600.6g的蒸馏水、33.1g的单体M-1水溶液及46.1g的下述单体M-3，并在氮环境下升温至55℃。接着，经2小时滴加以下所示的滴加液(1)，并搅拌30分钟之后，添加VA-046B(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)3.9g，并升温至80℃而搅拌了1.5小时。使反应液回到室温之后，添加30质量％氢氧化钠水溶液175g而将pH调整为8.3。接着，添加152.2mg的4-OH-TEMPO，并升温至53℃。添加甲基丙烯酸酐66.0g而在53℃下搅拌了3小时。回到室温之后，将反应液移到10L的不锈钢烧杯，添加MTBE1800g而激烈搅拌之后静置，并废弃了上层。以相同的方式进一步重复2次基于MTBE1800g的清洗操作之后，向所得到的水层添加蒸馏水1700g及212mg的4-OH-TEMPO，并作为均匀的溶液而得到了4.1kg的聚合物P-1(固体成分换算11.0％)。作为通过凝胶渗透色谱(GPC)法所得的聚乙二醇换算值的质均分子量(Mw)为20万。
滴加液(1)
·上述单体M-1水溶液 132.4g
·上述单体M-2水溶液 376.9g
·单体M-3〔下述结构〕 184.3g
·BLEMMER PME4000(NOF CORPORATION.制) 15.3g
·VA-046B(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制) 3.9g
·蒸馏水 717.4g
BLEMMER PME4000：甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(氧化乙烯单元的重复数量：90)
VA-046B：2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物
[化学式62]
Figure BDA0002340780030000681
＜图像记录层A的形成＞
在底涂层上，将下述组成的图像记录层涂布液(1)进行棒涂之后，在100℃下烘干60秒钟，从而形成了干燥涂布量1.0g/m2的图像记录层。
图像记录层涂布液(1)在涂布下述感光液(1)及微凝胶液之前进行混合并搅拌来制备。另外，当使用本发明所涉及的化合物A-22时，由于化合物A-22在结构中包含硼酸盐部位，因此未添加硼酸盐化合物TPB。
＜感光液(1)＞
·粘合剂聚合物(1)〔下述结构〕 0.240g
·分解性红外线吸收色素(表1中所记载) 0.046g
·显色剂(表1中所记载) 0.040g
·酸产生剂(1)(表1中所记载) 表1中所记载的量
·酸产生剂(2)(表1中所记载) 表1中所记载的量
·聚合性化合物 0.192g
三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯
(NK酯A-9300、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)
·低分子亲水性化合物 0.062g
三(2-羟乙基)异氰脲酸酯
·低分子亲水性化合物(1)〔下述结构〕 0.050g
·感脂化剂 0.055g
鏻化合物(1)〔下述结构〕
·感脂化剂 0.018g
苄基-二甲基-辛基铵/PF6盐
·感脂化剂 0.035g
含铵基聚合物(1)
〔下述结构、比浓粘度44ml/g〕
·氟系表面活性剂(1)〔下述结构〕 0.008g
·2-丁酮 1.091g
·1-甲氧基-2-丙醇 8.609g
＜微凝胶液＞
·微凝胶(1) 2.640g
·蒸馏水 2.425g
以下示出上述感光液(1)中所使用的粘合剂聚合物(1)、低分子亲水性化合物(1)、鏻化合物(1)、含铵基聚合物(1)及氟系表面活性剂(1)的结构。
[化学式63]
Figure BDA0002340780030000691
[化学式64]
Figure BDA0002340780030000692
[化学式65]
Figure BDA0002340780030000701
以下示出使用了上述微凝胶液的微凝胶(1)的制备法。
＜多元异氰酸酯化合物(1)的制备＞
向异佛尔酮二异氰酸酯17.78g(80mmol)与下述多元酚化合物(1)7.35g(20mmol)的乙酸乙酯(25.31g)悬浮溶液添加三(2-乙基己酸酯)铋(NEOSTANN U-600，NITTO KASEICO.,LTD.)43mg并进行了搅拌。在发热得到抑制的时点将反应温度设定在50℃，并搅拌3小时而得到了多元异氰酸酯化合物(1)的乙酸乙酯溶液(50质量％)。
[化学式66]
Figure BDA0002340780030000702
＜微凝胶(1)的制备＞
将下述油相成分及水相成分混合，并使用均质器以12000rpm乳化10分钟。将所得到的乳化物在45℃下搅拌4小时之后，添加1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯-辛酸盐(U-CAT SA102，San-Apro Ltd.制)10质量％水溶液5.20g，在室温下搅拌30分钟，并在45℃下静置了24小时。用蒸馏水将固体成分浓度调整为20质量％，从而得到了微凝胶(1)的水分散液。通过光散射法测定了平均粒径，其结果为0.28μm。
(油相成分)
(成分1)乙酸乙酯：12.0g
(成分2)将三羟甲基丙烷(6摩尔)与二甲苯二异氰酸酯(18摩尔)进行加成，并对其加成甲基侧链聚氧乙烯(1摩尔，氧化乙烯单元的重复数量：90)而成的加成物(50质量％乙酸乙酯溶液，Mitsui Chemicals，Inc.制)：3.76g
(成分3)多元异氰酸酯化合物(1)(作为50质量％乙酸乙酯溶液)：15.0g
(成分4)二季戊四醇五丙烯酸酯(SR-399，Sartomer Company，Inc制)的65质量％乙酸乙酯溶液：11.54g
(成分5)磺酸盐型表面活性剂(PIONIN A-41-C，Takemoto Oil&FatCo.,Ltd.制)的10％乙酸乙酯溶液：4.42g
(水相成分)
·蒸馏水：46.87g
＜保护层的形成＞
在图像记录层上，棒涂下述组成的保护层涂布液，在120℃下烘干60秒钟，形成干燥涂布量为0.15g/m2的保护层而制作了平版印刷版原版A。
＜保护层涂布液＞
·无机层状化合物分散液(1)〔下述〕 1.5g
·聚乙烯醇(CKS50、Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制、磺酸改性、皂化度99摩尔％以上、聚合度300)6质量％水溶液 0.55g
·聚乙烯醇(PVA-405、Kuraray Co.,Ltd.制、皂化度81.5摩尔％、聚合度500)6质量％水溶液 0.03g
·表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚，EMALEX710，NIHON EMULSION Co.,Ltd.制)
1质量％水溶液 0.86g
·离子交换水 6.0g
以下示出上述保护层涂布液中所使用的无机层状化合物分散液(1)的制备法。
＜无机层状化合物分散液(1)的制备＞
向离子交换水193.6g添加合成云母(SOMASIF ME-100 Co-op Chemical Co.,Ltd.制)6.4g，使用均质器分散至平均粒径(激光散射法)成为3μm。所得到的分散粒子的纵横比为100以上。
＜图像记录层B的形成＞
在底涂层上棒涂下述组成的图像记录层涂布液(2)，并在70℃下烘干60秒钟，从而形成了干燥涂布量0.6g/m2的图像记录层。
＜图像记录层涂布液(2)＞
·分解性红外线吸收色素(表1中所记载) 0.046g
·显色剂(表1中所记载) 0.040g
·酸产生剂(1)(表1中所记载) 表1中所记载的量
·酸产生剂(2)(表1中所记载) 表1中所记载的量
·聚合物微粒子水分散液(1)(22质量％)〔下述〕 10.0g
·聚合性化合物 1.50g
SR-399(Sartomer Company，Inc制)
·Byk 336(Byk Chemie GmbH制) 0.4g
·Klucel M(Hercules Incorporated制) 4.8g
·ELVACITE 4026(Ineos Acrylics公司制) 2.5g
·正丙醇 55.0g
·2-丁酮 17.0g
以在上述图像记录层涂布液(2)中所使用的商品名记载的化合物如下述。
·SR-399：二季戊四醇五丙烯酸酯
·Byk 336：改性二甲聚硅氧烷共聚物(25质量％二甲苯/甲氧基乙酸丙酯溶液)
·Klucel M：羟丙基纤维素(2质量％的水溶液)
·ELVACITE 4026：高分支聚甲基丙烯酸甲酯(10质量％的2-丁酮溶液)
以下示出上述图像记录层涂布液(2)中所使用的聚合物微粒子水分散液(1)的制备法。
＜聚合物微粒子水分散液(1)的制备＞
对1000ml的4口烧瓶设置搅拌机、温度计、滴加漏斗、氮导入管、回流冷却器，导入氮气来进行脱氧，并且添加聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA，乙二醇的平均的重复单元数：50)10g、蒸馏水200g及正丙醇200g来加热至内温成为70℃为止。接着将预先混合的苯乙烯(St)10g、丙烯腈(AN)80g及2,2’-偶氮二异丁腈0.8g的混合物经1小时进行滴加。滴加结束后原封不动地连续反应5小时，之后添加0.4g的2,2’-偶氮二异丁腈，将内温升温至80℃。接着，将0.5g的2,2’-偶氮二异丁腈经6小时来添加。在合计进行了20小时的反应的阶段，聚合物化进行了98％以上，从而制备了质量比为PEGMA/St/AN＝10/10/80的聚合物微粒子水分散液(1)。关于聚合物微粒子的粒径分布，在粒径150nm处具有极大值。
关于粒径分布，拍摄聚合物微粒子的电子显微镜照片，在照片上测定总计5000个的微粒的粒径，以对数刻度将所得到的粒径测定值的最大值至0之间分割为50份而绘制各粒径的出现频率来求出。另外，关于非球形粒子，将具有与照片上的粒子面积相同的粒子面积的球形粒子的粒径值作为粒径。
＜图像记录层C的形成＞
在底涂层上，以涂布后的组成成为如下那样棒涂图像记录层涂布水溶液(3)，并在50℃下烘干60秒钟而形成了图像记录层。
＜图像记录层涂布液(3)＞
·分解性红外线吸收色素(表1中所记载) 0.020g/m2
·显色剂(表1中所记载) 0.015g/m2
·酸产生剂(1)(表1中所记载) 表1中所记载的量
·酸产生剂(2)(表1中所记载) 表1中所记载的量
·聚合物微粒子水分散液(1)〔上述〕 0.693g/m2
·Glascol E15 0.09g/m2
(Allied Colloids Manufacturing公司制)
·ERKOL WX48/20(ERKOL公司制) 0.09g/m2
·Zonyl FSO100(DuPont公司制) 0.0075g/m2
以使用了上述图像记录层涂布水溶液(3)的商品名记载的化合物如下。
·Glascol E15：聚丙烯酸
·ERKOL WX48/20：聚乙烯醇/聚乙酸乙烯酯共聚物
·Zonyl FSO100：表面活性剂
〔平版印刷版原版的制作〕
如表1中所记载那样对上述支承体及图像记录层进行组合而制作了平版印刷版原版。另外，在图像记录层A上形成有上述保护层，但在图像记录层B及图像记录层C上未形成保护层。
〔平版印刷版原版的评价〕
关于各平版印刷版原版，如下那样对显色性、印刷耐久性、白灯稳定性及色调再现性进行了评价。将评价结果示于表1。
(1)显色性
通过搭载水冷式40W红外线半导体激光的CREO CO.,LTD.制Trendsetter3244VX，在输出11.7W、外鼓转速250rpm、分辨率2,400dpi(dot per inch、1in ch＝25.4mm)的条件下对平版印刷版原版进行了曝光。曝光在25℃、50％RH的环境下进行。
刚曝光之后及曝光之后在暗处(25℃)保存2小时之后，测定了平版印刷版原版的显色。关于测定，使用Konica Minolta，Inc.制光谱色度仪CM2600d和操作软件CM-S100W，并通过SCE(去除正反射光)方式进行。关于显色性，使用L*a*b*表色系的L*值(亮度)，通过曝光部的L*值与未曝光部的L*值之差ΔL进行了评价。ΔL的值越大，则显色性越优异。
(2)印刷耐久性
通过搭载红外线半导体激光的Fujifilm Corporation制Luxel PLATESETTE R T-6000III，在外鼓转速1000rpm、激光输出70％、分辨率2400dpi的条件下对平版印刷版原版进行了曝光。使曝光图像包含实心图像及20μm点FM加网的50％网点图。
经曝光的平版印刷版原版未进行显影处理而安装在KOMORI Corporation.制印刷机LITHRONE26的印版滚筒中。使用Ecolity-2(Fujifilm Corporation制)/自来水＝2/98(容量比)的润版液与Values-G(N)黑色墨液(DIC GRAPHICS CORPRATION.制)，通过LITHRONE26的标准自动印刷启动方法供给润版液与墨液，以每小时10000张的印刷速度在TOKUBISHI铜版纸(76.5kg)(Mitsubishi Paper Mills Limited制)进行了印刷。
随着印刷张数的增加而图像记录层逐渐被磨损，因此印刷物上的墨液浓度降低。测量出直至用Gretag浓度计测量印刷物中的FM加网50％网点的网点面积率而得的值比印刷第100张的测定值减少5％为止的印刷张数，从而对印刷耐久性进行了评价。
(3)白灯稳定性
在室温(25℃)、湿度50％的环境下，将Mitsubishi Electric Corporation制OSRAM FLR40SW荧光灯用作光源，TOKYO PHOTOELECTRIC CO.,LTD.制袖珍光度计ANA-F9型在1000lx的照度的位置安装平版印刷版原版，并照射了2小时的白色光。
通过搭载红外线半导体激光的Fujifilm Corporation制Luxel PLATESETTER T-6000III，在外鼓转速1000rpm、激光输出70％、分辨率2400dpi的条件下对平版印刷版原版进行了曝光。使曝光图像包含实心图像及20μm点FM加网的50％网点图。
经曝光的平版印刷版原版未进行显影处理而安装在KOMORI Corporation.制印刷机LITHRONE26的印版滚筒中。使用Ecolity-2(Fujifilm Corporation制)/自来水＝2/98(容量比)的润版液与Values-G(N)黑色墨液(DIC GRAPHICS CORPRATION.制)，通过LITHRONE26的标准自动印刷启动方法供给润版液与墨液，以每小时10000张的印刷速度在100张TOKUBISHI铜版纸(76.5kg)(Mitsubishi Paper Mills Limited制)进行了印刷。
结束在印刷机上对图像记录层的未曝光部进行机上显影，测定直至墨液不会转印到非图像部的状态为止所需的印刷纸的张数，而作为白灯稳定性进行了评价。张数越少，白灯稳定性越良好。
(4)色调再现性
用Gretag浓度计测定50％网点图像的网面积，从该网面积实际测定值与原稿网点％(＝50％)之差求出50％网点的点增益量(％)，并利用该数值对色调再现性进行了评价。该数值越接近0，色调再现性越优异。若该数值为5％以下，则为实际使用上允许的水准，6％以上则实用性低。
[表1]
Figure BDA0002340780030000761
以下对表1中所记载的红外线吸收色素IR-1～IR-14、显色剂C-1～C-13、酸产生剂A1-1～A1-4及A2-1～A2-3的结构进行记载。另外，红外线吸收色素IR-1～IR-13为本发明所涉及的分解性红外线吸收色素，红外线吸收色素IR-14为除了本发明所涉及的分解性红外线吸收色素以外的红外线吸收色素。
[化学式67]
Figure BDA0002340780030000771
[化学式68]
Figure BDA0002340780030000781
[化学式69]
Figure BDA0002340780030000791
[化学式70]
Figure BDA0002340780030000801
[化学式71]
Figure BDA0002340780030000811
从表1中所记载的结果明确可知，与含有比较用化合物的比较例的平版印刷版原版相比，具有含有通过本发明所涉及的红外线曝光而分解的红外线吸收色素及因红外线曝光而显色的显色剂的图像记录层的平版印刷版原版的基于显色的视觉辨认性(检版性)优异，且即使经时也能够维持优异的视觉辨认性(检版性)。而且，可知本发明所涉及的平版印刷版原版能够提供白灯稳定性优异，并且印刷耐久性及色调再现性优异的平版印刷版，相对于此，比较例的平版印刷版原版在印刷耐久性、白灯稳定性及色调再现性中的任一方面较差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种平版印刷版原版及使用该平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法，该平版印刷版原版提供基于显色的视觉辨认性(检版性)优异，即使经过时间也能够维持优异的视觉辨认性(检版性)，白灯稳定性优异，并且印刷耐久性及色调再现性优异的平版印刷版。
详细地并且参考特定的实施方式对本发明进行了说明，但本领域技术人员明确可知在不脱离本发明的精神和范围的情况下能够施以各种变更或修正。
本申请主张基于2017年6月30日申请的日本专利申请(日本专利2017-129814)，且其内容通过参考援用于此。

Claims (19)

1.一种平版印刷版原版，其在亲水性支承体上具有图像记录层，
所述图像记录层含有通过红外线曝光而分解的红外线吸收色素及因红外线曝光而显色的显色剂，
所述图像记录层还含有粘合剂聚合物，
所述红外线吸收色素为花青色素，
所述花青色素为由下述式2表示的花青色素，
Figure FDA0003064784720000011
式2中，R1表示通过红外线曝光而R1-L键断裂的基团，
R2及R3分别独立地表示氢原子或烷基，或者R2及R3任选相互连接而形成环，
Ar1及Ar2分别独立地表示形成苯环或萘环的基团，
Y1及Y2分别独立地表示氧原子、硫原子、-NR0-或二烷基亚甲基，
R0表示氢原子、烷基或芳基，
R4及R5分别独立地表示未经取代的烷基、-CO2M基或-PO3M2基，M表示氢原子、Na原子、K原子或鎓基，
R6～R9分别独立地表示氢原子或烷基，
L表示氧原子或-NR10-，R10表示氢原子、烷基或芳基，Za表示中和电荷的抗衡离子，
L表示-NR10-时，与N键结的R1为由下述式(3-1)表示的基团，
Figure FDA0003064784720000021
式(3-1)中，●表示与式2中L所包含的氮原子的键合部位，X1及X2分别独立地表示氧原子或硫原子，Y表示由下述式(2-1)表示的基团，
Figure FDA0003064784720000022
式(2-1)中，R21分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R22表示芳基、烯基、烷氧基或鎓基。
2.一种平版印刷版原版，其在亲水性支承体上具有图像记录层，
所述图像记录层含有通过红外线曝光而分解的红外线吸收色素及因红外线曝光而显色的显色剂，
所述图像记录层还含有粘合剂聚合物，
所述红外线吸收色素为花青色素，
所述花青色素为由下述式2表示的花青色素，
Figure FDA0003064784720000023
式2中，R1表示通过红外线曝光而R1-L键断裂的基团，
R2及R3分别独立地表示氢原子或烷基，或者R2及R3任选相互连接而形成环，
Ar1及Ar2分别独立地表示形成苯环或萘环的基团，
Y1及Y2分别独立地表示氧原子、硫原子、-NR0-或二烷基亚甲基，
R0表示氢原子、烷基或芳基，
R4及R5分别独立地表示烷基、-CO2M基或-PO3M2基，M表示氢原子、Na原子、K原子或鎓基，
R6～R9分别独立地表示氢原子或烷基，
L表示硫原子，Za表示中和电荷的抗衡离子。
3.根据权利要求2所述的平版印刷版原版，其中，
所述式2中，R4及R5分别独立地为取代烷基。
4.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，
所述式2中，R4及R5分别独立地为未经取代的烷基。
5.根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其中，
所述式2中，L表示-NR10-，R10表示氢原子、烷基或芳基。
6.根据权利要求2或3所述的平版印刷版原版，其中，
所述式2中，R1为由下述式(2-1)表示的基团，
Figure FDA0003064784720000031
式(2-1)中，●表示与式2中的由L表示的硫原子的键合部位，R21分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R22表示芳基、烯基、烷氧基或鎓基。
7.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，
所述显色剂为热显色剂。
8.根据权利要求7所述的平版印刷版原版，其中，
所述热显色剂为选自螺吡喃化合物、螺噁嗪化合物、螺内酯化合物及螺内酰胺化合物中的至少一种化合物。
9.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，
所述显色剂为酸显色剂，所述图像记录层还含有酸产生剂。
10.根据权利要求9所述的平版印刷版原版，其中，
所述酸显色剂为选自螺吡喃化合物、螺噁嗪化合物、螺内酯化合物及螺内酰胺化合物中的至少一种化合物。
11.根据权利要求9所述的平版印刷版原版，其中，
所述酸显色剂为由下述式3表示的螺内酯化合物，
式3
Figure FDA0003064784720000041
式3中，X表示氧原子、硫原子或-NR19-，R19表示氢原子、烷基或芳基，R分别独立地表示氢原子或1价取代基。
12.根据权利要求11所述的平版印刷版原版，其中，
所述式3中，X为氧原子。
13.根据权利要求9所述的平版印刷版原版，其中，
所述酸产生剂为供电子型酸产生剂。
14.根据权利要求9所述的平版印刷版原版，其中，
所述酸产生剂为受电子型酸产生剂。
15.根据权利要求9所述的平版印刷版原版，其中，
所述酸产生剂包含供电子型酸产生剂及受电子型酸产生剂。
16.根据权利要求13或15所述的平版印刷版原版，其中，
所述供电子型酸产生剂为硼酸盐化合物。
17.根据权利要求1～3、5、8、10～15中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层还含有聚合性化合物。
18.根据权利要求1～3、5、8、10～15中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层还含有聚合物粒子。
19.一种平版印刷版的制作方法，其包括：
通过红外线激光对权利要求1至18中任一项所述的平版印刷版原版进行图像曝光的工序；及在印刷机上通过选自印刷墨液及润版液中的至少一种来去除图像记录层的未曝光部分的工序。
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