WO2015008578A1 - 平版印刷版原版及びその製版方法 - Google Patents

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亮 西塔
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithographic printing plate precursor and a plate making method thereof.
  • the present invention relates to a lithographic printing plate precursor capable of image recording by various lasers and on-press development based on a digital signal, and a plate making method thereof.
  • the lithographic printing plate is composed of an oleophilic image portion that receives ink in the printing process and a hydrophilic non-image portion that receives dampening water.
  • Lithographic printing utilizes the property that water and oil-based inks repel each other, so that the oleophilic image area of the lithographic printing plate is the ink receiving area and the hydrophilic non-image area is dampened with the water receiving area (ink non-receiving area).
  • a difference in ink adhesion is caused on the surface of the lithographic printing plate, and after ink is applied only to the image area, the ink is transferred to a printing medium such as paper and printed.
  • a lithographic printing plate precursor having a lipophilic photosensitive resin layer (image recording layer, image forming layer) on a hydrophilic support is used, and a mask such as a lithographic film is applied to the lithographic printing plate precursor.
  • development processing with an alkaline developer or the like is performed to leave the image recording layer corresponding to the image area, and dissolve and remove the unnecessary image recording layer corresponding to the non-image area.
  • CTP computer to plate
  • a lithographic printing plate precursor suitable for on-press development is a lithographic printing plate precursor (hereinafter referred to as on-press development type) having an image recording layer from which a non-image portion can be removed by at least one of printing ink and dampening water on a printing press. It is also called a lithographic printing plate precursor).
  • on-press development type lithographic printing plate precursor an infrared absorber, a polymerization initiator, a lithographic printing plate precursor (for example, Patent Document 1) having an image recording layer containing a polymerizable compound on a support, an infrared absorber,
  • Patent Literature 2 having an image recording layer containing thermoplastic polymer particles on a support is known.
  • an operation is performed to inspect and identify an image on the lithographic printing plate to check whether the image is recorded as intended.
  • a colored image can be obtained by development processing if the image recording layer is colored, so it is easy to check the image before attaching the printing plate to the printing press. is there.
  • Patent Document 3 describes a heat-sensitive imaging element containing an IR dye having a specific structure capable of forming a printout image by infrared rays or heat, and the heat-sensitive imaging element containing an IR dye having a specific structure includes: It is described that a visible image having high contrast can be formed after image exposure. However, it is recognized that the on-press developability of heat-sensitive imaging elements containing IR dyes of a specific structure is significantly reduced over time.
  • Patent Document 3 Although the heat-sensitive image forming element described in Patent Document 3 is excellent in visibility (plate inspection), there is a problem that the on-press developability after storage is poor. Therefore, it is desired to provide a heat fusion type lithographic printing plate precursor excellent in visibility and on-press developability after aging.
  • An object of the present invention is to provide a heat fusion type lithographic printing plate precursor having excellent visibility and having excellent on-press developability even after long-term storage of the lithographic printing plate precursor. Another object is to provide a heat fusion type lithographic printing plate precursor having excellent storage stability.
  • a lithographic printing plate precursor having an image recording layer containing (A) a thermoplastic fine particle polymer, (B) an infrared absorbing dye, and (C) a polyglycerol compound on a support, the infrared absorbing dye Is an infrared absorbing dye represented by the following general formula (I), and the polyglycerol compound is a compound having at least three structural units represented by the following general formula (1) and general formula (2):
  • a lithographic printing plate precursor having an image recording layer containing (A) a thermoplastic fine particle polymer, (
  • R 1 represents a group represented by the following general formula (Ia).
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, or represent an atomic group necessary for R 2 and R 3 to be connected to each other to form a cyclic structure.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an atomic group necessary for forming a benzene ring or a naphthalene ring.
  • Y 1 and Y 2 each independently represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group.
  • R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group.
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Za represents a counter ion that neutralizes the charge.
  • R 10 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, or a (hetero) aryl group, or represents an atomic group necessary for linking with Y to form a cyclic structure.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • X represents —CO—, —SO 2 — or —SO—.
  • Y represents —R 11a , —OR 11b , —NR 12 R 13 or —CF 3 .
  • R 11a represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group or a (hetero) aryl group.
  • R 11b represents an aliphatic hydrocarbon group or a (hetero) aryl group.
  • R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group or a (hetero) aryl group, or atoms necessary for R 12 and R 13 to be linked together to form a cyclic structure. Represents a group.
  • A represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkylcarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • A represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkylcarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • (3) The lithographic printing plate precursor as described in (1) or (2) above, wherein in the general formula (Ia), X is —CO—.
  • Y is —OR 11b and R 11b is an alpha-positioned aliphatic hydrocarbon group.
  • the lithographic printing plate precursor as described in any one of (1) to (8) above is image-exposed with an infrared laser, and then printed on at least one of printing ink and fountain solution.
  • a plate making method for removing unexposed portions of the image recording layer is described in any one of (1) to (8) above.
  • a heat fusion type lithographic printing plate precursor having excellent visibility and excellent on-press developability even after long-term storage of the lithographic printing plate precursor can be obtained.
  • a heat fusion type lithographic printing plate precursor having excellent storage stability can be obtained.
  • (meth) acrylate means “at least one of acrylate and methacrylate.“ (Meth) acryloyl group ”,“ (meth) acrylic acid ”,“ (meth) acrylic resin ”and the like. Is the same.
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention is a lithographic printing plate precursor having an image recording layer containing (A) a thermoplastic fine particle polymer, (B) an infrared absorbing dye, and (C) a polyglycerol compound on a support.
  • the infrared absorbing dye is an infrared absorbing dye represented by the following general formula (I)
  • the polyglycerol compound is any one of the structural units represented by the following general formula (1) and general formula (2). It is a compound having 3 or more.
  • R 1 represents a group represented by the following general formula (Ia).
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, or represent an atomic group necessary for R 2 and R 3 to be connected to each other to form a cyclic structure.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an atomic group necessary for forming a benzene ring or a naphthalene ring.
  • Y 1 and Y 2 each independently represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group.
  • R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group.
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Za represents a counter ion that neutralizes the charge.
  • R 10 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, or a (hetero) aryl group, or represents an atomic group necessary for linking with Y to form a cyclic structure.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • X represents —CO—, —SO 2 — or —SO—.
  • Y represents —R 11a , —OR 11b , —NR 12 R 13 or —CF 3 .
  • R 11a represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group or a (hetero) aryl group.
  • R 11b represents an aliphatic hydrocarbon group or a (hetero) aryl group.
  • R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group or a (hetero) aryl group, or atoms necessary for R 12 and R 13 to be linked together to form a cyclic structure. Represents a group.
  • A represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkylcarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • the lithographic printing plate precursor of the present invention can be prepared as a lithographic printing plate by on-press development on a printing machine after image exposure. The lithographic printing plate precursor according to the invention is described in detail below.
  • the image recording layer in the lithographic printing plate precursor according to the invention contains (A) a thermoplastic fine particle polymer, (B) an infrared absorbing dye, and (C) a polyglycerol compound.
  • A a thermoplastic fine particle polymer
  • B an infrared absorbing dye
  • C a polyglycerol compound
  • the thermoplastic fine particle polymer contained in the image recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of 60 ° C. to 250 ° C.
  • the Tg of the thermoplastic fine particle polymer is more preferably from 70 ° C to 140 ° C, and further preferably from 80 ° C to 120 ° C.
  • Examples of the thermoplastic fine particle polymer having a Tg of 60 ° C. or higher include Research Disclosure No. 1 of January 1992. 33303, JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250, and EP931647, and the like. it can.
  • homopolymers or copolymers composed of monomers such as ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl carbazole, or mixtures thereof Etc. can be illustrated.
  • Preferred examples include polystyrene and polymethyl methacrylate.
  • the average particle size of the thermoplastic fine particle polymer is preferably 0.005 to 2.0 ⁇ m. If the average particle size is too large, the resolution may be deteriorated, and if it is too small, the temporal stability may be deteriorated. This value is also applied as an average particle diameter when two or more thermoplastic fine particle polymers are mixed.
  • the average particle diameter is more preferably 0.01 to 1.5 ⁇ m, particularly preferably 0.05 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the polydispersity when two or more thermoplastic fine particle polymers are mixed is preferably 0.2 or more. The average particle size and polydispersity are calculated by laser light scattering.
  • thermoplastic fine particle polymers Two or more kinds may be mixed and used. Specifically, at least two kinds of uses having different particle sizes or at least two kinds of uses having different Tg may be mentioned. By using two or more types in combination, the film curability of the image area is further improved, and the printing durability is further improved when a lithographic printing plate is used. For example, when thermoplastic particles having the same particle size are used as the thermoplastic fine particle polymer, there will be a certain amount of voids between the thermoplastic fine particle polymers, and even if the thermoplastic fine particle polymer is melted and solidified by image exposure, Curability may not be as desired.
  • thermoplastic fine particle polymer having a different particle size when used, the porosity between the thermoplastic fine particle polymers can be lowered, and as a result, the film curability of the image area after image exposure can be reduced. Can be improved.
  • thermoplastic fine particle polymer when the same Tg is used as the thermoplastic fine particle polymer, when the temperature rise of the image recording layer due to image exposure is insufficient, the thermoplastic fine particle polymer is not sufficiently melted and solidified, and the curability of the film is desired. It may not be a thing. In contrast, when a thermoplastic fine particle polymer having a different Tg is used, the film curability of the image area can be improved even when the temperature rise of the image recording layer due to image exposure is insufficient.
  • thermoplastic fine particle polymer having different Tg is preferably 60 ° C. or higher.
  • the difference of Tg is 10 degreeC or more, More preferably, it is 20 degreeC or more.
  • the thermoplastic fine particle polymer having a Tg of 60 ° C. or higher is contained in an amount of 70% by mass or more based on the total thermoplastic fine particle polymer.
  • the thermoplastic fine particle polymer may have a crosslinkable group.
  • the crosslinkable group is thermally reacted by the heat generated in the image exposed area to form a crosslink between the polymers, and the film strength of the image area is increased and the printing durability is increased. Will be better.
  • the crosslinkable group may be any functional group capable of performing any reaction as long as a chemical bond is formed.
  • an ethylenically unsaturated group that performs a polymerization reaction for example, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, etc.
  • An isocyanate group that performs an addition reaction, or a block thereof and a group having an active hydrogen atom that is a reaction partner for example, an amino group, a hydroxy group, a carboxyl group, etc.
  • an epoxy group that also performs an addition reaction, and a reaction partner thereof
  • examples thereof include an amino group, a carboxyl group or a hydroxy group, a carboxyl group and a hydroxy group or an amino group that perform a condensation reaction, an acid anhydride that performs a ring-opening addition reaction, an amino group or a hydroxy group, and the like.
  • thermoplastic fine particle polymer having a crosslinkable group examples include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, epoxy group, amino group, hydroxy group, carboxyl group, isocyanate group, acid anhydride and the like.
  • examples thereof include those having a crosslinkable group such as a group in which the above is protected.
  • the introduction of these crosslinkable groups into the polymer may be performed during the polymerization of the fine particle polymer, or may be performed using a polymer reaction after the polymerization of the fine particle polymer.
  • a crosslinkable group is introduced during the polymerization of the fine particle polymer, it is preferable to carry out emulsion polymerization or suspension polymerization of the monomer having a crosslinkable group.
  • the monomer having a crosslinkable group include allyl methacrylate, allyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 2-isocyanate ethyl methacrylate, or a block isocyanate based on alcohol thereof, 2-isocyanate ethyl acrylate or the like.
  • Examples of the polymer reaction used when the crosslinkable group is introduced after the polymerization of the fine particle polymer include the polymer reaction described in WO96 / 34316.
  • the thermoplastic fine particle polymer may react with each other through a crosslinkable group, or may react with a high molecular compound or a low molecular compound added to the image recording layer.
  • the content of the thermoplastic fine particle polymer is preferably 40 to 95% by mass, more preferably 50 to 90% by mass, and particularly preferably 60 to 85% by mass based on the solid content of the image recording layer.
  • the infrared absorbing dye contained in the image recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention is an infrared absorbing dye represented by the following general formula (I).
  • R 1 represents a group represented by the following general formula (Ia).
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, or represent an atomic group necessary for R 2 and R 3 to be connected to each other to form a cyclic structure.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an atomic group necessary for forming a benzene ring or a naphthalene ring.
  • Y 1 and Y 2 each independently represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group.
  • R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group.
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Za represents a counter ion that neutralizes the charge.
  • R 10 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, or a (hetero) aryl group, or represents an atomic group necessary for linking with Y to form a cyclic structure.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • X represents —CO—, —SO 2 — or —SO—.
  • Y represents —R 11a , —OR 11b , —NR 12 R 13 or —CF 3 .
  • R 11a represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group or a (hetero) aryl group.
  • R 11b represents an aliphatic hydrocarbon group or a (hetero) aryl group.
  • R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group or a (hetero) aryl group, or atoms necessary for R 12 and R 13 to be linked together to form a cyclic structure. Represents a group.
  • the term “(hetero) aryl group” is used as a general term for an aryl group and a heteroaryl group.
  • the infrared absorbing dye represented by the general formula (I) has a structural feature that R 1 is a group represented by the general formula (Ia). Due to this structural feature, the lithographic printing plate precursor containing the infrared absorbing dye represented by the general formula (I) exhibits extremely excellent image visibility by image exposure with infrared rays. That is, when the lithographic printing plate precursor containing the infrared absorbing dye represented by the general formula (I) is image-exposed with infrared rays, the group represented by the general formula (Ia) is decomposed to produce an amino group, which absorbs infrared rays. The dye changes to a colored body. As a result, the exposed portion is colored and a density difference is produced between the exposed portion and the unexposed portion, and the visibility of the image portion is improved.
  • the alkyl group represented by R 2 or R 3 is preferably an alkyl group having 12 or less carbon atoms.
  • the ring formed by connecting R 2 and R 3 is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the benzene ring or naphthalene ring represented by Ar 1 or Ar 2 may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 12 or less carbon atoms, a halogen atom, and 12 or less carbon atoms. An alkoxy group etc. are mentioned.
  • the alkyl group represented by R 4 or R 5 is preferably an alkyl group having 20 or less carbon atoms.
  • the alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, a carboxyl group, and a sulfo group.
  • the alkyl group represented by R 6 , R 7 , R 8 or R 9 is preferably an alkyl group having 12 or less carbon atoms.
  • the counter anion that neutralizes the charge represented by Za is preferably a halide ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, or a sulfonate ion, more preferably a perchlorate ion, Hexafluorophosphate ion or aryl sulfonate ion.
  • Za is not necessary when the infrared absorbing dye represented by the general formula (I) has an anionic substituent in its structure and charge neutralization is not necessary.
  • the aliphatic hydrocarbon group represented by R 10 includes an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and the like.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group is preferably 40 or less, and more preferably 20 or less.
  • the aliphatic hydrocarbon group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group, and an aryl group.
  • the aryl group represented by R 10 may contain a single ring or a condensed ring of two or more rings. Specific examples include a phenyl group, an indenyl group, an ⁇ -naphthyl group, a ⁇ -naphthyl group, a fluorenyl group, a phenanthrenyl group, an anthracenyl group, and a pyrenyl group. As the aryl group, a phenyl group and a naphthyl group are preferable.
  • the aryl group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 20 or less carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group, and an aryl group.
  • the alkyl group may further have a substituent, and examples of the substituent include an alkoxy group, a carboxyl group, and a sulfo group.
  • the heteroaryl group represented by R 10 preferably contains any one of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a selenium atom as a hetero atom.
  • the hetero atom is more preferably an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, and particularly preferably an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the heteroaryl group may have a substituent, and examples of the substituent include those exemplified as the substituent that the aryl group may have.
  • R 10 is preferably an alkyl group having 40 or less carbon atoms which may be substituted or an aryl group which may be substituted from the viewpoint of improving visibility, and having 20 or less carbon atoms which may be substituted.
  • An alkyl group is more preferred.
  • the aliphatic hydrocarbon group represented by R 11a or R 11b includes an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and the like.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group is preferably 40 or less, and more preferably 20 or less.
  • the aliphatic hydrocarbon group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group, and an aryl group.
  • the aryl group represented by R 11a or R 11b may contain a single ring or may contain a condensed ring of two or more rings. Specific examples include a phenyl group, an indenyl group, an ⁇ -naphthyl group, a ⁇ -naphthyl group, a fluorenyl group, a phenanthrenyl group, an anthracenyl group, and a pyrenyl group. As the aryl group, a phenyl group and a naphthyl group are preferable.
  • the aryl group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 20 or less carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group, and an aryl group.
  • the alkyl group may further have a substituent, and examples of the substituent include an alkoxy group, a carboxyl group, and a sulfo group.
  • the heteroaryl group represented by R 11a or R 11b preferably contains an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a selenium atom as a hetero atom.
  • the hetero atom is more preferably an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, and particularly preferably an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the heteroaryl group may have a substituent, and examples of the substituent include those exemplified as the substituent that the aryl group may have.
  • R 11b is preferably an alpha-branched aliphatic hydrocarbon group, more preferably a secondary or tertiary aliphatic hydrocarbon group, particularly preferably a tertiary butyl group, from the viewpoint of improving visibility. It is.
  • the aliphatic hydrocarbon group represented by R 12 or R 13 includes an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and the like.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group is preferably 40 or less, and more preferably 20 or less.
  • the aliphatic hydrocarbon group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group, and an aryl group.
  • the aryl group represented by R 12 or R 13 may contain a single ring or may contain two or more condensed rings. Specific examples include a phenyl group, an indenyl group, an ⁇ -naphthyl group, a ⁇ -naphthyl group, a fluorenyl group, a phenanthrenyl group, an anthracenyl group, and a pyrenyl group. As the aryl group, a phenyl group and a naphthyl group are preferable.
  • the aryl group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 20 or less carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group, and an aryl group.
  • the alkyl group may further have a substituent, and examples of the substituent include an alkoxy group, a carboxyl group, and a sulfo group.
  • the heteroaryl group represented by R 12 or R 13 preferably contains any one of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a selenium atom as a hetero atom.
  • the hetero atom is more preferably an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, and particularly preferably an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the heteroaryl group may have a substituent, and examples of the substituent include those exemplified as the substituent that the aryl group may have.
  • the ring formed by connecting R 12 and R 13 is a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • the nitrogen-containing heterocycle may have a substituent, and examples thereof include those exemplified as the substituent that the aryl group may have.
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring is a monocyclic, bicyclic or tricyclic ring which may contain 1 to 6 heteroatoms selected from nitrogen atom, oxygen atom and sulfur atom in addition to the nitrogen atom to which R 12 and R 13 are bonded. Represents a cyclic heterocycle.
  • the nitrogen-containing heterocycle for example, a 3- to 15-membered nitrogen-containing unsaturated monocyclic, bicyclic or tricyclic heterocyclic ring ”, a 3- to 15-membered nitrogen-containing saturated monocyclic, bicyclic or tricyclic heterocyclic ring, etc. Can be mentioned.
  • the nitrogen-containing heterocycle is preferably a 5- to 10-membered nitrogen-containing heterocycle.
  • pyrrole imidazole, triazole, tetrazole, pyrazole, azepine, diazepine, indole, isoindole, indazole, purine, benzimidazole, benzotriazole, pyrroline, imidazoline , Triazoline, tetrazoline, pyrazoline, dihydropyridine, tetrahydropyridine, dihydropyrazine, tetrahydropyrazine, dihydropyrimidine, tetrahydropyrimidine, dihydropyridazine, tetrahydropyridazine, dihydroazepine, tetrahydroazepine, dihydrodiazepine, tetrahydrodiazepine, dihydrooxazole, dihydroisoxazole , Dihydr
  • Examples of 5- to 10-membered nitrogen-containing saturated heterocycle include pyrrolidine, imidazolidine, triazolidine, tetrazolidine, pyrazolidine, piperidine, piperazine, perhydropyrimidine, perhydropyridazine, perhydroazepine, perhydrodiazepine, perhydroazocine , Tetrahydrooxazole (oxazolidine), tetrahydroisoxazole (isoxazolidine), tetrahydrothiazole (thiazolidine), tetrahydroisothiazole (isothiazolidine), tetrahydrofurazan, tetrahydrooxadiazole (oxadiazolidine), tetrahydrooxazine, tetrahydrooxadiazine, Perhydrooxazepine, perhydrooxadiazepine, tetrahydrothiadiazole (thiadiazolidine), tet Hydrothiazin
  • R 12 and R 13 are preferably an alkyl group having 40 or less carbon atoms which may be substituted or an aryl group which may be substituted from the viewpoint of improving visibility, and the number of carbon atoms which may be substituted.
  • An alkyl group of 20 or less is more preferable.
  • the divalent linking group represented by L includes a divalent linking group comprising an alkylene group, an arylene group, —CO—, —O—, —NH—, and a combination of these groups.
  • the number of carbon atoms contained in the divalent linking group is preferably 20 or less.
  • L is preferably a single bond or a divalent linking group composed of a combination of two or more selected from an alkylene group, —CO—, —O—, and —NH—.
  • a divalent linking group comprising a combination of two or more selected from an alkylene group of 8 or less, —CO—, —O—, and —NH— is more preferable.
  • the group represented by R 1 is preferably a group that is decomposed by image exposure with infrared rays from the viewpoint of improving visibility.
  • the group capable of decomposing by image exposure with infrared rays a group decomposing thermally upon image exposure is preferable.
  • X in the general formula (Ia) is —CO—, —SO— or —SO 2 —.
  • X is preferably —CO— or —SO—.
  • X is particularly preferably —CO— from the viewpoint of excellent visibility in the present invention and the effect of maintaining excellent on-press developability even after long-term storage of a lithographic printing plate precursor. preferable.
  • Y is preferably —OR 11b , where R 11b is preferably an alpha-position branched aliphatic hydrocarbon group, more preferably a secondary or tertiary group.
  • R 11b is preferably an alpha-position branched aliphatic hydrocarbon group, more preferably a secondary or tertiary group.
  • the infrared absorbing dye represented by the general formula (I) is synthesized by a known method. For example, it can be synthesized with reference to the description in JP-T-2008-544322.
  • the content of the infrared absorbing dye represented by the general formula (I) is preferably 0.25 to 50% by mass, preferably 0.5 to 30% by mass, and 0.7 to 20% by mass based on the solid content of the image recording layer. Is particularly preferred.
  • infrared absorbing dye represented by the general formula (I) used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited to these.
  • polyglycerol compound contained in the image recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention is a compound having three or more structural units represented by the following general formula (1) and general formula (2).
  • A represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkylcarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methylcarbonyl group or an ethylcarbonyl group is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • the number of structural units represented by the general formulas (1) and (2) in the polyglycerol compound is preferably 3 to 500, more preferably 3 to 200, still more preferably 3 to 100, and particularly preferably 6 to 60. preferable.
  • the hydroxyl value of the polyglycerol compound is preferably 670 to 1100, more preferably 770 to 1100.
  • the hydroxyl value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to a hydroxyl group when 1 g of the polyglycerol compound is acetylated.
  • the polyglycerol compound may be a linear compound or a branched compound.
  • a in the general formula (1) or the general formula (2) becomes a single bond, and the structural unit represented by the general formula (1) or the general formula (2) is bonded to the branched compound. It has the structure which forms.
  • the polyglycerol compound includes a structural unit represented by the following (a) or (b) (where O * represents a position to which the branched chain is bonded).
  • the polyglycerol compound may contain a cyclic structural unit containing a hydrogen atom, for example, a structural unit represented by the following (c).
  • the terminal structure of the polyglycerol compound is any one of a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkylcarbonyloxy group having 2 to 5 carbon atoms. It is preferable that all terminal structures are hydroxy groups.
  • the polyglycerol compound is substantially composed only of the structural units represented by the general formula (1) and the general formula (2), has a large number of hydroxy groups, and some of the hydroxy groups have 4 or less carbon atoms. Even when it is substituted with an alkyl group or an alkylcarbonyl group having 5 or less carbon atoms, the polyglycerol compound has extremely high hydrophilicity and does not substantially exhibit a surface-active effect. For this reason, during on-press development, the fountain solution does not penetrate into the exposed area (image area) of the image recording layer, thereby reducing the hydrophobicity and film strength of the image area. Good printability can be maintained.
  • the polyglycerol compound is synthesized by a known method.
  • polyglycerin ester Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., published in 1994
  • polyglycerin # 310 polyglycerin # 500, polyglycerin # 750 (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.), polyglycerin (manufactured by Yokkaichi Synthesis Co., Ltd.), polyglycerin PGL 06, polyglycerin PGL 10, polyglycerin PGL X (manufactured by Daicel Corporation) and the like.
  • the content of the polyglycerol compound is preferably from 0.1 to 30% by mass, more preferably from 0.5 to 20% by mass, based on the solid content of the image recording layer.
  • polyglycerol compound used in the present invention is listed below, but the present invention is not limited to these.
  • the image recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention contains a polyglycerol compound together with the infrared absorbing dye represented by the general formula (I).
  • the infrared absorbing dye represented by the general formula (I) in the image recording layer of the lithographic printing plate precursor, the visibility is remarkably improved as described above.
  • the on-press developability tends to deteriorate with time. This tendency becomes more prominent as the infrared absorbing dye has better visibility. This phenomenon is considered to be caused by the gradual decomposition of the infrared absorbing dye represented by the general formula (I) during storage of the lithographic printing plate precursor.
  • the infrared absorbing dye represented by the general formula (I) is decomposed during storage of the lithographic printing plate precursor to generate a decomposition product such as a gas, and this decomposition product is in the image recording layer or between the image recording layer and the support. It is thought that the accumulation of dampening water is delayed during on-press development due to accumulation in the meantime. On the other hand, deterioration of on-press developability with time can be suppressed by using a polyglycerol compound in combination.
  • the present invention since deterioration of on-press developability over time can be suppressed, both excellent visibility and excellent on-press developability are possible even after storage of a lithographic printing plate precursor. It becomes. In addition, contamination of the non-image area after storage can be suppressed. Further, the polyglycerol compound has high hydrophilicity and does not substantially exhibit a surface active action. For this reason, during on-press development, the fountain solution does not penetrate into the exposed area (image area) of the image recording layer, thereby reducing the hydrophobicity and film strength of the image area. It is possible to maintain good printability.
  • the image recording layer of the present invention can contain a hydrophilic resin.
  • the hydrophilic resin include hydrophilic groups such as hydroxy group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, amino group, aminoethyl group, aminopropyl group, carboxyl group, carboxylate group, sulfo group, sulfonate group, and phosphate group.
  • the resin it has is preferable.
  • hydrophilic resins include gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, carboxymethylcellulose and its sodium salt, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyacrylic acids and Salts thereof, polymethacrylic acids and salts thereof, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl acrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl Methacrylate homopolymers and copolymers, hydroxybutyl acrylate homopolymers and copolymers, polyesters Lenglycols, hydroxypropylene polymers, polyvinyl alcohols, hydrolyzed polyvinyl acetate having a degree of hydrolysis of at least 60%,
  • the molecular weight of the hydrophilic resin is preferably 2000 or more. If it is less than 2000, sufficient film strength and printing durability cannot be obtained, which is not preferable.
  • the content of the hydrophilic resin is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 0.7 to 20% by mass based on the solid content of the image recording layer.
  • Inorganic fine particles may be added to the image recording layer of the present invention.
  • Preferred examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, calcium alginate, and a mixture thereof.
  • the inorganic fine particles are useful for preventing scratches during conveyance and processing due to strengthening of the coating and roughening of the surface, and preventing collapse of the load during loading.
  • the average particle size of the inorganic fine particles is preferably 5 nm to 10 ⁇ m, more preferably 10 nm to 1 ⁇ m. Within this range, it is possible to form a non-image portion having excellent hydrophilicity that is stably dispersed with the thermoplastic fine particle polymer, sufficiently retains the film strength of the image recording layer, and hardly causes printing stains.
  • the inorganic fine particles can be easily obtained as a commercial product such as a colloidal silica dispersion.
  • the content of the inorganic fine particles is preferably 1.0 to 70% by mass, more preferably 5.0 to 50% by mass, based on the solid content of the image recording layer.
  • a plasticizer can be added to the image recording layer of the present invention, if necessary, in order to impart flexibility of the coating film.
  • the plasticizer include polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, and the like. It is done.
  • a compound that initiates or accelerates the reaction of the heat-reactive functional group (crosslinkable group) as necessary can be added.
  • the compound that initiates or accelerates the reaction of the thermoreactive functional group include compounds that generate radicals or cations by heat. Examples thereof include lophine dimer, trihalomethyl compound, peroxide, azo compound, diazonium salt, onium salt including diphenyliodonium salt, acylphosphine, imide sulfonate and the like.
  • the amount of such a compound added is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and particularly preferably 0.8 to 20% by mass based on the solid content of the image recording layer. Within this range, good reaction initiation or acceleration effect can be obtained without impairing on-press developability.
  • the image recording layer of the present invention may contain an anionic surfactant for the purpose of ensuring the uniformity of application of the image recording layer.
  • the anionic surfactant is not particularly limited as long as the above purpose is achieved. Among these, alkylbenzenesulfonic acid or a salt thereof, alkylnaphthalenesulfonic acid or a salt thereof, (di) alkyldiphenyl ether (di) sulfonic acid or a salt thereof, or an alkyl sulfate ester salt is preferable.
  • the addition amount of the anionic surfactant is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the solid content of the image recording layer. In view of the above, 0.1 to 10% by mass is particularly preferable.
  • the image recording layer of the present invention is formed by preparing or applying a coating solution by dissolving or dispersing the necessary components described above in a suitable solvent and coating the support.
  • a suitable solvent water or a mixed solvent of water and an organic solvent is used, and mixed use of water and an organic solvent is preferable in terms of improving the surface state after coating.
  • the amount of the organic solvent varies depending on the type of the organic solvent, and cannot be generally specified, but is usually preferably 5 to 50% by volume in the mixed solvent. However, it is necessary to use the organic solvent in such an amount that the thermoplastic fine particle polymer does not aggregate.
  • the solid content concentration of the image recording layer coating solution is preferably 1 to 50% by mass.
  • the organic solvent used as the solvent for the coating solution is preferably an organic solvent that is soluble in water.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-methoxy-2-propanol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, glycol ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, ⁇ -butyrolactone, N, N—
  • Examples include dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide and the like.
  • an organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or less and a solubility in water (amount dissolved in 100 g of water) of 10 g or more is preferable, and an organic solvent of 20 g or more is more preferable.
  • the coating amount (solid content) of the image recording layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but is generally preferably 0.3 to 5.0 g / m 2 , and preferably 0.3 to 3. 0 g / m 2 is more preferable.
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention preferably has an intermediate layer containing a compound having a phosphoric acid group or a phosphonic acid group between the support and the image recording layer.
  • an intermediate layer containing a compound having a phosphoric acid group or a phosphonic acid group between the support and the image recording layer.
  • the compound having a phosphoric acid group or a phosphonic acid group introduced into the intermediate layer may have a salt structure, and may be an inorganic salt or an organic salt.
  • an inorganic salt an alkali metal salt is preferable, and a sodium salt, a lithium salt, or a potassium salt is particularly preferable.
  • an organic salt an ammonium salt is preferable, and a quaternary ammonium salt is particularly preferable.
  • Examples of the compound having a phosphoric acid group or a phosphonic acid group include phosphoric acid, phosphonic acid, phosphoric ester, alkylphosphonic acid, and salts thereof.
  • the phosphoric acid ester is preferably a compound represented by the following general formula (P1) or general formula (P2). These compounds may have a salt structure as described above.
  • R 1 represents an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a carboxyl group and a hydroxy group.
  • R 2 represents an alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkylene group may have a substituent, and examples of the substituent include a carboxyl group and a hydroxy group.
  • the alkylphosphonic acid is preferably a compound represented by the following general formula (P3) or general formula (P4). These compounds may have a salt structure as described above.
  • R 1 represents an alkyl group or an alkenyl group, preferably an alkyl group or alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a carboxyl group and a hydroxy group.
  • R 2 represents an alkyl group, preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably a methylene group.
  • Alkylene may have a substituent, and examples of the substituent include a carboxyl group and a hydroxy group.
  • the compound having a phosphoric acid group or a phosphonic acid group is preferably a polymer compound.
  • the high molecular compound which has a repeating unit which has a phosphoric acid group or a phosphonic acid group is mentioned.
  • a polymer compound having a phosphoric acid group or a phosphonic acid group in the intermediate layer even after storing the lithographic printing plate precursor, stains on the non-image area (background stain) are suppressed and printing durability is improved. A further effect is obtained.
  • the mass average molecular weight of the polymer compound is preferably 20,000 or more from the viewpoint of increasing these effects.
  • the repeating unit having a phosphate group is preferably a repeating unit represented by the following general formula (P5), and the repeating unit having a phosphonic acid group is preferably a repeating unit represented by the following general formula (P6).
  • A represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents an integer of 0 to 30.
  • the compound having a phosphoric acid group or a phosphonic acid group may further have a hydrophilic group.
  • a polymer compound having a repeating unit having a hydrophilic group represented by the following general formula (P7) in addition to the repeating unit having a phosphoric acid group or a phosphonic acid group is preferable.
  • W represents a hydrophilic group and Y represents a divalent linking group.
  • examples of the hydrophilic group represented by W include a sulfonic acid group or a salt thereof, a hydroxy group, a polyoxyalkylene group, an amide group, a carboxylic acid or a salt thereof, and the like.
  • examples of the salt include an alkali metal salt (preferably sodium salt, lithium salt or potassium salt) or an ammonium salt (preferably quaternary ammonium salt).
  • the divalent linking group represented by Y is selected from —CO—, —O—, —NH—, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, and combinations of these divalent groups. And a divalent linking group. Specific examples of the divalent linking group comprising the combination are given below. In the following specific examples, the left side is bonded to the main chain, and the right side is bonded to the hydrophilic group (W).
  • the divalent aliphatic group examples include an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, a substituted alkenylene group, an alkynylene group, a substituted alkynylene group, and a polyalkyleneoxy group.
  • it is an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group or a substituted alkenylene group, more preferably an alkylene group or a substituted alkylene group.
  • the divalent aliphatic group preferably has a chain structure rather than a cyclic structure, and more preferably has a linear structure rather than a branched chain structure.
  • the number of carbon atoms in the divalent aliphatic group is preferably 1-20, more preferably 1-15, still more preferably 1-12, still more preferably 1-10, and particularly preferably 1-8.
  • Examples of the substituent of the divalent aliphatic group include a halogen atom (F, Cl, Br, I), a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, a cyano group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an acyl group. , Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, monoalkylamino group, dialkylamino group, arylamino group and diarylamino group.
  • a halogen atom F, Cl, Br, I
  • Examples of the divalent aromatic group include an arylene group and a substituted arylene group. Preferable are phenylene, substituted phenylene group, naphthylene or substituted naphthylene group.
  • Examples of the substituent for the divalent aromatic group include an alkyl group in addition to the examples of the substituent for the divalent aliphatic group.
  • L1 to L19 L1, L3, L5, L7 or L17 is preferable.
  • the support used for the lithographic printing plate precursor according to the invention is a substrate having a hydrophilic surface or a substrate having a hydrophilic surface provided by coating a hydrophilic layer or the like.
  • paper, paper laminated with plastic for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.
  • metal plate for example, aluminum, zinc, copper, etc.
  • plastic film for example, cellulose diacetate, cellulose triacetate, Cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.
  • a coated substrate may be mentioned.
  • a preferable support includes a polyester film coated with an aluminum plate and a hydrophilic layer.
  • the aluminum plate includes a pure aluminum plate and an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of different elements, and may be a plate obtained by laminating plastic on a thin plate of aluminum or an aluminum alloy.
  • Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is 10% or less.
  • an aluminum plate from an aluminum ingot using a DC casting method or an aluminum plate from an ingot by a continuous casting method may be used.
  • conventionally publicly known materials such as JIS A 1050, JIS A 1100, JIS A 3103, JIS A 3005, and the like can be used as appropriate.
  • the thickness of the substrate is usually 0.05 to 0.6 mm, preferably 0.1 to 0.4 mm, and particularly preferably 0.15 to 0.3 mm.
  • an aluminum plate for a lithographic printing plate precursor includes a degreasing step for removing rolling oil adhering to the aluminum plate, a desmutting step for dissolving and removing the smut on the surface of the aluminum plate, and a roughening for roughening the surface of the aluminum plate. It is manufactured through the surface treatment process.
  • the aluminum plate is subjected to a dissolution treatment using an alkaline aqueous solution such as caustic soda to remove strong dirt and natural oxide film, etc., and neutralizes residual alkali components after the treatment.
  • neutralization treatment is performed by immersing in an acid such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, chromic acid or a mixed acid thereof.
  • an acid such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, chromic acid or a mixed acid thereof.
  • a solvent degreasing treatment with trichlene, thinner or the like, or an emulsion degreasing treatment with an emulsion such as kerosene or triethanol may be performed.
  • the type and composition of the acid used for the neutralization treatment are changed to the electrochemical roughening treatment. It is preferable to match the type and composition of the acid used for the treatment.
  • the roughening treatment of the aluminum plate surface is performed by various methods. Examples thereof include a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, a method of chemically selectively dissolving a surface, and a combination of these methods.
  • the mechanical roughening method a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used.
  • the chemical roughening method a method of immersing in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid as described in JP-A No. 54-31187 is suitable.
  • an electrochemical surface roughening method there is a method of performing alternating current or direct current in an electrolytic solution containing an acid such as hydrochloric acid or nitric acid.
  • an electrolytic chemical roughening method using a mixed acid can also be used.
  • the roughening is preferably performed in such a range that the center line average roughness (Ra) of the aluminum plate surface is 0.2 to 1.0 ⁇ m.
  • the roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment using an aqueous solution such as potassium hydroxide or sodium hydroxide as necessary, and further subjected to a neutralization treatment.
  • an alkali etching treatment using an aqueous solution such as potassium hydroxide or sodium hydroxide as necessary, and further subjected to a neutralization treatment.
  • a hydrophilic film on the aluminum plate that has been subjected to the surface roughening treatment and other treatments as necessary.
  • a support provided with a hydrophilic film having a density of 1000 to 3200 kg / m 3 has good film strength and resistance to stains in printing, and heat generated in the image recording layer is dissipated to the support. It is preferable because of its good heat insulating property.
  • the density is measured by, for example, observing the mass and cross section of the hydrophilic layer with a Mason method (dissolving the hydrophilic film with a chromic acid / phosphoric acid mixed solution to obtain the mass of the hydrophilic film) with a scanning electron microscope (SEM). It can calculate with the following formula
  • Density (kg / m 3 ) (hydrophilic film mass per unit area) / film thickness
  • the hydrophilic film density is less than 1000 kg / m 3 , the film strength is low, which may adversely affect image forming properties, printing durability, and the like, and may be less resistant to smearing during printing. If the hydrophilic film density exceeds 3200 kg / m 3 , sufficient heat insulation cannot be obtained, and the sensitivity improvement effect may be reduced.
  • the method for providing the hydrophilic film is not particularly limited, and an anodizing method, a vapor deposition method, a CVD method, a sol-gel method, a sputtering method, an ion plating method, a diffusion method, and the like can be appropriately used. Moreover, the method of apply
  • an anodizing process that is, an anodizing process.
  • the anodizing treatment can be performed by a method conventionally used in this field. Specifically, when direct current or alternating current is applied to an aluminum plate in an aqueous solution or non-aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, etc., alone or in combination of two or more.
  • An anodized film that is a hydrophilic film can be formed on the surface of the aluminum plate.
  • the conditions for anodizing treatment vary depending on the electrolyte used, and cannot be determined unconditionally. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80%, the solution temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 0.5 to 60 A / dm 2 , voltage 1 to 200 V, and electrolysis time 1 to 1000 seconds are suitable.
  • anodizing treatments a method of anodizing at a high current density in a sulfuric acid electrolyte solution described in British Patent No. 1,412,768, an anode using phosphoric acid described in US Pat. No. 3,511,661 as an electrolytic bath A method of oxidation treatment is preferred. Further, multi-stage anodizing treatment such as anodizing treatment in sulfuric acid and further anodizing treatment in phosphoric acid can be performed.
  • the amount of the anodized film is preferably 1.5 g / m 2 or more from the viewpoint of effectively preventing the non-image area from being damaged and causing stains.
  • the support may be a substrate having the roughened surface as described above and having an anodized film as it is, but for further improvement of adhesiveness with the upper layer, hydrophilicity, dirt resistance, heat insulation, etc., as necessary.
  • Surface pores immersed in an aqueous solution containing a hydrophilic compound, and micropore enlargement treatment, micropore sealing treatment of the anodized film described in JP-A Nos. 2001-253181 and 2001-322365 It is possible to appropriately select and perform the conversion process.
  • Suitable hydrophilic compounds for surface hydrophilization treatment include polyvinylphosphonic acid, compounds having sulfonic acid groups, saccharide compounds, citric acid, alkali metal silicates, potassium zirconium fluoride, phosphate / inorganic fluorine compounds, etc. Can be mentioned.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present invention has a hydrophilic property on the image recording layer in order to protect the hydrophilic image recording layer surface from contamination with lipophilic substances during storage and fingerprint trace contamination due to finger contact during handling.
  • An overcoat layer can be provided.
  • the overcoat layer can be easily removed on a printing press, and contains a water-soluble resin or a water-swellable resin partially crosslinked with a water-soluble resin.
  • the water-soluble resin is selected from water-soluble natural polymers and synthetic polymers, and the film after coating and drying has a film-forming ability when used alone or in combination with a crosslinking agent.
  • water-soluble resins preferably used include natural gums, gum arabic, water-soluble soybean polysaccharide, fiber derivatives (eg, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose, etc.), modified products thereof, white dextrin, pullulan.
  • Synthetic polymers such as enzymatically decomposed etherified dextrin, polyvinyl alcohol (polyvinyl acetate having a hydrolysis degree of 65% or more), polyacrylic acid, alkali metal salt or amine salt thereof, polyacrylic acid copolymer, Alkali metal salt or amine salt, polymethacrylic acid, alkali metal salt or amine salt thereof, vinyl alcohol / acrylic acid copolymer, alkali metal salt or amine salt thereof, polyacrylamide, copolymer thereof, polyhydroxyethyl acrylate, polyvinyl Pylori , Copolymers thereof, polyvinyl methyl ether, vinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer, poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, alkali metal salts or amine salts thereof, poly-2- Mention may be made of acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid copolymer, its alkali metal salt
  • the crosslinking is performed by a crosslinking reaction using a reactive functional group of the water-soluble resin.
  • the crosslinking reaction may be a covalent bond or an ionic bond.
  • Crosslinking reduces the adhesiveness of the surface of the overcoat layer and improves the handleability of the lithographic printing plate precursor, but if the crosslinking proceeds too much, the overcoat layer changes to oleophilic, and the overcoat layer on the printing press Since removal becomes difficult, moderate partial cross-linking is preferred.
  • the preferred degree of partial cross-linking is that when the lithographic printing plate precursor is immersed in water at 25 ° C., the overcoat layer does not dissolve for 30 seconds to 10 minutes, but elution is observed after 10 minutes or more. It is.
  • Examples of the compound (crosslinking agent) used in the crosslinking reaction include known polyfunctional compounds having crosslinkability. Specifically, polyepoxy compounds, polyamine compounds, polyisocyanate compounds, polyalkoxysilyl compounds, titanates. Examples thereof include compounds, aldehyde compounds, polyvalent metal salt compounds, hydrazine and the like.
  • the crosslinking agent can be used alone or in combination of two or more.
  • a particularly preferred crosslinking agent is a water-soluble crosslinking agent, but a water-insoluble crosslinking agent can be used by dispersing in water with a dispersant.
  • Preferred combinations of water-soluble resins and crosslinking agents include carboxylic acid-containing water-soluble resins / polyvalent metal compounds, carboxylic acid-containing water-soluble resins / water-soluble epoxy resins, and hydroxyl group-containing resins / dialdehydes.
  • a suitable addition amount of the crosslinking agent is 2 to 10% by mass of the water-soluble resin. Within this range, it is possible to prevent contamination of the image recording layer with an oleophilic substance without impairing the removability of the overcoat layer on the printing press.
  • the overcoat layer can contain a water-soluble infrared absorber to improve sensitivity.
  • the infrared absorbing dye used for the image recording layer is preferably used.
  • a nonionic surfactant can be mainly added to the overcoat layer for the purpose of ensuring uniformity of coating.
  • the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene dodecyl ether and the like.
  • the addition amount of the nonionic surfactant is preferably 0.05 to 5%, more preferably 1 to 3% in the solid matter of the overcoat layer.
  • the thickness of the overcoat layer is preferably 0.1 to 4.0 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m when the water-soluble resin is not crosslinked, and the water-soluble resin is partially crosslinked. In the case, it is preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.3 ⁇ m. Within this range, it is possible to prevent the image recording layer from being contaminated by an oleophilic substance without impairing the removability of the overcoat layer on the printing press.
  • the plate making method of the lithographic printing plate precursor according to the invention includes a step of image exposing the lithographic printing plate precursor and a step of developing the exposed lithographic printing plate precursor on the machine.
  • Image exposure is performed by, for example, scanning exposure using an infrared laser, infrared lamp exposure, or the like, and exposure using a solid high-power infrared laser such as a semiconductor laser emitting a wavelength of 700 to 1200 nm or a YAG laser is preferable.
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention is preferably exposed using a laser, a pulse laser, a solid laser, or a semiconductor laser. Exposure of this case, the surface exposure intensity before modulation by printing image is preferably 0.1 ⁇ 10J / cm 2, more preferably 0.1 ⁇ 1J / cm 2.
  • the image-exposed lithographic printing plate precursor is mounted on the impression cylinder of the printing press without further processing, and then developed on-press by a normal printing start operation for supplying dampening water and ink, followed by printing. be able to.
  • the lithographic printing plate precursor is mounted on the plate cylinder of the printing press, then exposed by the exposure device of the printing press, and subsequently developed on the press for printing. it can.
  • a plate making method in which the lithographic printing plate precursor is image-exposed with an infrared laser and then the unexposed portion of the image recording layer is removed on the printing machine using at least one of printing ink and fountain solution is preferable.
  • the molecular weight is a mass average molar mass (Mw), and the ratio of repeating units is a mole percentage, except for those specifically defined.
  • SM-001 (199.5 g) was dissolved in methanol (1.8 l) and a solution of KOH (41.6 g) in water (120 ml) was added over 30 minutes with vigorous stirring. After stirring at room temperature for 1 hour, the reaction mixture was cooled to 15 ° C. The formed precipitate was collected by filtration, washed twice with cold ethanol (100 ml) on the filter, and air-dried to obtain SM-002 (177.2 g).
  • a comparative infrared absorbing dye IR-C was synthesized according to the following scheme.
  • An aluminum plate having a thickness of 0.19 mm was degreased by immersing it in a 40 g / l sodium hydroxide aqueous solution at 60 ° C. for 8 seconds and washed with demineralized water for 2 seconds.
  • the aluminum plate is then placed in an aqueous solution containing 12 g / l hydrochloric acid and 38 g / l aluminum sulfate (18 hydrate) using an alternating current for 15 seconds at a temperature of 33 ° C. and a current density of 130 A / dm 2.
  • An electrochemical roughening treatment was performed.
  • the aluminum plate was desmutted by etching with 155 g / l sulfuric acid aqueous solution at 70 ° C. for 4 seconds, and washed with demineralized water at 25 ° C. for 2 seconds.
  • the aluminum plate was anodized in a 155 g / l sulfuric acid aqueous solution for 13 seconds at a temperature of 45 ° C. and a current density of 22 A / dm 2 and washed with demineralized water for 2 seconds. Further, it was post-treated with a 4 g / l aqueous polyvinylphosphonic acid solution at 40 ° C. for 10 seconds, washed with desalted water at 20 ° C. for 2 seconds, and dried.
  • the support thus obtained had a surface roughness Ra of 0.21 ⁇ m and an anodized film amount of 4 g / m 2 .
  • intermediate layer coating solutions A to C having the following compositions were prepared.
  • the intermediate layer coating solution was applied onto the support and dried at 100 ° C. for 60 seconds to form an intermediate layer.
  • the coating amount after drying of the intermediate layer polymer is shown in Table 1.
  • Intermediate layer coating solution A (Intermediate layer coating solution A) ⁇ Intermediate layer polymer A 0.017 g ⁇ 8g of n-propanol ⁇ Water 2g
  • thermoplastic fine particle polymer, infrared absorbing dye, and polyglycerol compound shown in Table 1 below was prepared, and after adjusting the pH to 3.6, on the above support or intermediate layer And dried at 50 ° C. for 1 minute to form an image recording layer to prepare a lithographic printing plate precursor.
  • Table 1 shows the coating amount of the image recording layer components after drying.
  • thermoplastic fine particle polymer polyglycerol compounds PG-1 to PG-3, comparative compounds X to Z, other components PAA and PVA, surfactant, infrared absorbing dye IR-C used in the image recording layer coating liquid are as follows. As shown in The infrared absorbing dyes IR-1 and IR-5 and the comparative infrared absorbing dye IR-C are the infrared absorbing dyes described above.
  • Thermoplastic particulate polymer styrene / acrylonitrile copolymer (molar ratio 50/50), Tg: 99 ° C., average particle size: 61 nm
  • Polyglycerol compound PG-1 Polyglycerin PGL 10 (number of repeating units: 10) (manufactured by Daicel Corporation)
  • Polyglycerol compound PG-2 Polyglycerol PGL 6 (number of repeating units: 6) (manufactured by Daicel Corporation)
  • Polyglycerol compound PG-3 Polyglycerin PGL X (number of repeating units: 40) (manufactured by Daicel Corporation)
  • Compound Y for comparison decaglycerin oleate (trade name Poem J-0381V manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd
  • thermocondition A and thermocondition B were evaluated for visibility, on-press developability and printing durability as follows. The evaluation was performed using a lithographic printing plate precursor immediately after preparation and a lithographic printing plate precursor subjected to forced aging according to the following thermocondition A and thermocondition B. Further, the background stain (stain on the non-image area) was evaluated using a lithographic printing plate precursor forcibly aged according to the following thermo condition A and thermo condition B.
  • the prepared lithographic printing plate precursor and slip sheet (the slip sheet described in Example 1 of JP-A-2003-302749 (corresponding to EP1, 353, 221B1)) are alternately stacked, and 50 lithographic printing plate precursors are used as one case. Packed. The packed lithographic printing plate precursor was stored in an environment of 50 ° C. and 50% RH for 1 day.
  • lithographic printing plate precursor and slip sheet (the slip sheet described in Example 1 of JP-A-2003-302749 (corresponding to EP1, 353, 221B1)) are alternately stacked, and 50 lithographic printing plate precursors are used as one case. Packed. The packed lithographic printing plate precursor was stored in an environment of 50 ° C. and 60% RH for 2 days.
  • the lithographic printing plate precursor was exposed with a Luxel PLANETSETTER T-6000III equipped with an infrared semiconductor laser under the conditions of an outer drum rotation speed of 1000 rpm, a laser output of 70%, and a resolution of 2400 dpi.
  • the exposure image included a solid image and a 50% halftone dot chart of a 20 ⁇ m dot FM screen.
  • CM-2500d manufactured by Konica Minolta
  • L * a * b * is measured at a viewing angle of 10 ° and a light source D65 for each of the solid exposed portion and the unexposed portion of the image recording layer. I did it.
  • ⁇ L * is 7 or more and less than 10 3: ⁇ L * is 5 or more and less than 7 2: ⁇ L * is 3 or more and less than 5 1: ⁇ L * is greater than 0 to 3 Is less than
  • Print life Printing was further continued after the on-press developability evaluation. As the number of printed sheets was increased, the image recording layer was gradually worn out, so that the ink density on the printed material decreased. The number of copies printed when the dot area ratio of 50% halftone dots of FM screen in the printed matter was 5% lower than the measurement value of the 100th printed sheet was evaluated as printing durability. The results are shown in Table 2.
  • thermo-condition A Using the lithographic printing plate precursor forcibly aged according to the following thermo-condition A and thermo-condition B, printing is performed in the same manner as described above, and the density (background stain) of the non-image area is measured with a Gretag densitometer on the 500th printed material. did. The results are shown in Table 2. Note that the background stains measured in the same manner as described above using a planographic printing plate precursor before aging (immediately after preparation) were all less than 0.1.
  • the image recording layer contains the infrared-absorbing dye and the polyglycerol compound according to the present invention, so that it is excellent in visibility and on-press developability even when stored for a long time.
  • a heat fusion type lithographic printing plate precursor can be obtained (Examples 1 to 3).
  • the printing durability is improved, and deterioration in on-press development and printing durability when stored for a long period of time is prevented ( Examples 4 to 10).
  • the image recording layer does not contain a polyglycerol compound (Comparative Example 1)
  • the on-press developability when stored for a long period of time is significantly deteriorated.
  • a polyglycerin ester having a long-chain alkyl group such as decaglycerin monolaurate
  • the on-press developability is deteriorated when stored for a long period of time.
  • the image recording layer does not contain a polyglycerol compound and an intermediate layer containing a compound having a phosphoric acid group or a phosphonic acid group is provided (Comparative Example 2)
  • the on-press developability when stored for a long period of time Will deteriorate significantly.
  • a heat fusion type lithographic printing plate precursor having excellent visibility and excellent on-press developability even after long-term storage of the lithographic printing plate precursor can be obtained.
  • a heat fusion type lithographic printing plate precursor having excellent storage stability can be obtained.

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Abstract

 支持体上に、(A)熱可塑性微粒子ポリマー、(B)赤外線吸収染料、及び(C)ポリグリセロール化合物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、赤外線吸収染料が一般式(I)で表される赤外線吸収染料であり、ポリグリセロール化合物が一般式(1)及び一般式(2)で表される構造単位のいずれかを3つ以上有する化合物である平版印刷版原版により、視認性に優れ、かつ、平版印刷版原版を長期保存した後においても優れた機上現像性を有し、保存安定性に優れた熱融着型の平版印刷版原版を提供すること。一般式(I)中、Rは一般式(Ia)で表される基を表す。R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表すか、或いは、R及びRが互いに連結して環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。Ar及びArは、それぞれ独立にベンゼン環又はナフタレン環を形成するために必要な原子群を表す。Y及びYは、それぞれ独立に硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。R及びRは、それぞれ独立にアルキル基を表す。R、R、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。Zaは電荷を中和する対イオンを表す。 -NR10-L-X-Y 一般式(Ia) 一般式(Ia)中、R10は、水素原子、脂肪族炭化水素基又は(ヘテロ)アリール基を表すか、或いは、Yと連結して環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。Lは、単結合又は2価の連結基を表す。Xは、-CO-、-SO-又は-SO-を表す。Yは、-R11a、-OR11b、-NR1213又は-CFを表す。R11aは、水素原子、脂肪族炭化水素基又は(ヘテロ)アリール基を表す。R11bは、脂肪族炭化水素基又は(ヘテロ)アリール基を表す。R12及びR13は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基又は(ヘテロ)アリール基を表すか、或いは、R12及びR13が互いに連結して環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。一般式(1)及び一般式(2)において、Aは水素原子、炭素原子数1~4のアルキル基又は炭素原子数2~5のアルキルカルボニル基を表す。

Description

平版印刷版原版及びその製版方法
 本発明は、平版印刷版原版及びその製版方法に関する。特に、デジタル信号に基づいて各種レーザーによる画像記録及び機上現像が可能な平版印刷版原版及びその製版方法に関する。
 平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部(インキ非受容部)として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
 従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像記録層、画像形成層)を有する平版印刷版原版(PS版)を用い、この平版印刷版原版にリスフィルムなどのマスクを通した画像露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して平版印刷版を得ていた。
 平版印刷版原版から平版印刷版を作製する製版工程は、簡易化が進み、画像露光に関しては、現在、平版印刷版は、CTP(コンピュータ・トゥ・プレート)技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、平版印刷版原版を直接走査露光し、現像処理して平版印刷版が得られる。
 近年、平版印刷版原版の製版工程において、平版印刷版原版の不要部分の除去を通常の印刷工程の中で行えるような画像記録層を用い、画像露光後、印刷機上で非画像部を除去して平版印刷版を得る機上現像と呼ばれる方法が提案されている。この方法によれば、画像情報をコンピュータによって電子的に処理し、蓄積し、出力するデジタル化技術に対応して、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させ、平版印刷版原版を走査露光するなどして画像露光した後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを用いて非画像部を除去して平版印刷版を得ることができる。従って、従来の印刷業界で必須の工程であった平版印刷版の現像処理工程を省くことができ、これにより製版作業を完全にドライな(液体を使用しない)環境下で行うことができ、作業面及び環境面での負荷を大幅に低減することが可能となる。
 機上現像に好適な平版印刷版原版は、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより非画像部が除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版(以下、機上現像型平版印刷版原版とも云う)である。
 機上現像型平版印刷版原版としては、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物を含有する画像記録層を支持体上に有する平版印刷版原版(例えば、特許文献1)及び赤外線吸収剤、熱可塑性ポリマー粒子を含有する画像記録層を支持体上に有する平版印刷版原版(例えば、特許文献2)が知られている。
 一般に、平版印刷版を印刷機に取り付ける前工程として、平版印刷版に目的通りの画像記録がされているか、平版印刷版上の画像を検査、識別する作業(検版)が行われる。現像処理行程を伴う通常の平版印刷版原版は、一般に画像記録層を着色しておけば現像処理により着色画像が得られるので、印刷機に印刷版を取り付ける前に画像を確認することは容易である。
 ところが、現像処理を行わない機上現像型の平版印刷版原版では、平版印刷版原版を印刷機に取り付ける段階で平版印刷版原版上の画像を確認することが困難であり、検版を十分行うことができない。特に、多色印刷において見当合わせの目印となるトンボ(レジスタマーク)が描きこまれていることを判別できるか否かは印刷作業にとって重要である。このため、機上現像型平版印刷版原版では、画像露光した段階で画像を確認する手段、すなわち、露光部が発色又は消色する、いわゆるプリントアウト画像が形成されることが要求されている。
 プリントアウト画像を形成する手段として、各種の提案がなされているが、いずれも検版に求められる高いコントラストを有する可視像を形成するには十分でない。特許文献3には、赤外線又は熱によりプリントアウト画像を形成し得る特定構造のIR染料を含有する感熱性像形成要素が記載され、この特定構造のIR染料を含有する感熱性像形成要素は、画像露光後に高いコントラストを有する可視像を形成することができると記載されている。
 しかし、特定構造のIR染料を含む感熱性像形成要素は、経時により、その機上現像性が著しく低下することが認められる。即ち、特許文献3に記載の感熱性像形成要素は、視認性(検版性)に優れるものの保存後の機上現像性が劣るという問題がある。
 従って、視認性及び経時後の機上現像性において優れた熱融着型の平版印刷版原版の提供が望まれている。
日本国特開2002-287334号公報 日本国特許第2938397号 日本国特表2008-544322号公報
 本発明の目的は、視認性に優れ、かつ、平版印刷版原版を長期保存した後においても優れた機上現像性を有する熱融着型の平版印刷版原版を提供することである。他の目的は、保存安定性に優れた熱融着型の平版印刷版原版を提供することである。
 本発明の目的は、以下の平版印刷版原版及びその製版方法により達成される。
(1)支持体上に、(A)熱可塑性微粒子ポリマー、(B)赤外線吸収染料、及び(C)ポリグリセロール化合物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、上記赤外線吸収染料が下記一般式(I)で表される赤外線吸収染料であり、上記ポリグリセロール化合物が下記一般式(1)及び一般式(2)で表される構造単位のいずれかを3つ以上有する化合物である平版印刷版原版。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 一般式(I)中、Rは下記一般式(Ia)で表される基を表す。R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表すか、或いは、R及びRが互いに連結して環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。Ar及びArは、それぞれ独立にベンゼン環又はナフタレン環を形成するために必要な原子群を表す。Y及びYは、それぞれ独立に硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。R及びRは、それぞれ独立にアルキル基を表す。R、R、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。Zaは電荷を中和する対イオンを表す。
 -NR10-L-X-Y    一般式(Ia)
 一般式(Ia)中、R10は、水素原子、脂肪族炭化水素基又は(ヘテロ)アリール基を表すか、或いは、Yと連結して環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。Lは、単結合又は2価の連結基を表す。Xは、-CO-、-SO-又は-SO-を表す。Yは、-R11a、-OR11b、-NR1213又は-CFを表す。R11aは、水素原子、脂肪族炭化水素基又は(ヘテロ)アリール基を表す。R11bは、脂肪族炭化水素基又は(ヘテロ)アリール基を表す。R12及びR13は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基又は(ヘテロ)アリール基を表すか、或いは、R12及びR13が互いに連結して環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 一般式(1)及び一般式(2)において、Aは水素原子、炭素原子数1~4のアルキル基又は炭素原子数2~5のアルキルカルボニル基を表す。
(2)上記一般式(1)及び一般式(2)で表される構造単位におけるAが、水素原子である上記(1)に記載の平版印刷版原版。
(3)上記一般式(Ia)中、Xが-CO-である上記(1)又は(2)に記載の平版印刷版原版。
(4)上記一般式(Ia)中、Yが-OR11bであり、上記R11bがアルファー位分岐鎖状の脂肪族炭化水素基である上記(1)~(3)のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
(5)上記R11bが、3級ブチル基である上記(4)に記載の平版印刷版原版。
(6)上記支持体と上記画像記録層との間に、リン酸基又はホスホン酸基を有する化合物を含有する中間層を有する上記(1)~(5)のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
(7)上記リン酸基又はホスホン酸基を有する化合物が、高分子化合物である上記(6)に記載の平版印刷版原版。
(8)上記リン酸基又はホスホン酸基を有する化合物が、更に親水性基を有する化合物である上記(6)又は(7)に記載の平版印刷版原版。
(9)上記(1)~(8)のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを用いて画像記録層未露光部分を除去する製版方法。
 本発明によれば、視認性に優れ、かつ、平版印刷版原版を長期保存した後においても優れた機上現像性を有する熱融着型の平版印刷版原版が得られる。また、保存安定性に優れた熱融着型の平版印刷版原版が得られる。
 以下に、本発明を詳細に説明する。本明細書において、「(メタ)アクリレート」の用語は「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれかを意味する。「(メタ)アクリロイル基」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリル樹脂」等も同様である。
[平版印刷版原版]
 本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、(A)熱可塑性微粒子ポリマー、(B)赤外線吸収染料、及び(C)ポリグリセロール化合物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、上記赤外線吸収染料が下記一般式(I)で表される赤外線吸収染料であり、上記ポリグリセロール化合物が下記一般式(1)及び一般式(2)で表される構造単位のいずれかを3つ以上有する化合物であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 一般式(I)中、Rは下記一般式(Ia)で表される基を表す。R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表すか、或いは、R及びRが互いに連結して環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。Ar及びArは、それぞれ独立にベンゼン環又はナフタレン環を形成するために必要な原子群を表す。Y及びYは、それぞれ独立に硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。R及びRは、それぞれ独立にアルキル基を表す。R、R、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。Zaは電荷を中和する対イオンを表す。
 -NR10-L-X-Y    一般式(Ia)
 一般式(Ia)中、R10は、水素原子、脂肪族炭化水素基又は(ヘテロ)アリール基を表すか、或いは、Yと連結して環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。Lは、単結合又は2価の連結基を表す。Xは、-CO-、-SO-又は-SO-を表す。Yは、-R11a、-OR11b、-NR1213又は-CFを表す。R11aは、水素原子、脂肪族炭化水素基又は(ヘテロ)アリール基を表す。R11bは、脂肪族炭化水素基又は(ヘテロ)アリール基を表す。R12及びR13は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基又は(ヘテロ)アリール基を表すか、或いは、R12及びR13が互いに連結して環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 一般式(1)及び一般式(2)において、Aは水素原子、炭素原子数1~4のアルキル基又は炭素原子数2~5のアルキルカルボニル基を表す。
 本発明の平版印刷版原版は、画像露光後、印刷機上における機上現像により平版印刷版を作製することができる。
 以下に、本発明の平版印刷版原版について詳細に説明する。
〔画像記録層〕
 本発明の平版印刷版原版における画像記録層は、(A)熱可塑性微粒子ポリマー、(B)赤外線吸収染料、及び(C)ポリグリセロール化合物を含有する。画像記録層に含有される成分について、以下に説明する。
〔熱可塑性微粒子ポリマー〕
 本発明の平版印刷版原版の画像記録層に含まれる熱可塑性微粒子ポリマーはそのガラス転移温度(Tg)が60℃~250℃であることが好ましい。熱可塑性微粒子ポリマーのTgは、70℃~140℃がより好ましく、80℃~120℃が更に好ましい。
 Tgが60℃以上の熱可塑性微粒子ポリマーとしては、例えば、1992年1月のReseach Disclosure No.33303、特開平9-123387号公報、同9-131850号公報、同9-171249号公報、同9-171250号公報及びEP931647号公報などに記載の熱可塑性微粒子ポリマーを好適なものとして挙げることができる。
 具体的には、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーから構成されるホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物などを例示することができる。好ましいものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。
 熱可塑性微粒子ポリマーの平均粒径は、好ましくは0.005~2.0μmである。平均粒径が大き過ぎると解像度が悪くなることがあり、また小さ過ぎると経時安定性が悪くなることがある。この値は熱可塑性微粒子ポリマーを2種以上混ぜた場合の平均粒径としても適用される。平均粒径は、より好ましくは0.01~1.5μm、特に好ましくは0.05μm~1.0μmである。熱可塑性微粒子ポリマーを2種以上混ぜた場合の多分散性は0.2以上であることが好ましい。平均粒径及び多分散性はレーザー光散乱により算出される。
 熱可塑性微粒子ポリマーは2種類以上を混合して用いてもよい。具体的には、粒子サイズの異なる少なくとも2種類の使用又はTgの異なる少なくとも2種類の使用が挙げられる。2種類以上を混合使用により、画像部の皮膜硬化性が更に向上し、平版印刷版とした場合に耐刷性が一層向上する。
 例えば、熱可塑性微粒子ポリマーとして粒子サイズが同じものを用いた場合には、熱可塑性微粒子ポリマー間にある程度の空隙が存在することになり、画像露光により熱可塑性微粒子ポリマーを溶融固化させても皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。これに対して、熱可塑性微粒子ポリマーとして粒子サイズが異なるものを用いた場合、熱可塑性微粒子ポリマー間にある空隙率を低くすることができ、その結果、画像露光後の画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。
 また、熱可塑性微粒子ポリマーとしてTgが同じものを用いた場合には、画像露光による画像記録層の温度上昇が不十分なとき、熱可塑性微粒子ポリマーが十分に溶融固化せず皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。これに対して、熱可塑性微粒子ポリマーとしてTgが異なるものを用いた場合、画像露光による画像記録層の温度上昇が不十分なときでも画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。
 Tgが異なる熱可塑性微粒子ポリマーを2種以上混ぜて用いる場合、熱可塑性微粒子ポリマーの少なくとも1種類のTgは60℃以上であることが好ましい。この際、Tgの差が10℃以上あることが好ましく、更に好ましくは20℃以上である。また、Tgが60℃以上の熱可塑性微粒子ポリマーを全熱可塑性微粒子ポリマーに対して70質量%以上含有することは、機上現像性及び耐刷性の点で好ましい。
 熱可塑性微粒子ポリマーは架橋性基を有していてもよい。架橋性基を有する熱可塑性微粒子ポリマーを用いることにより、画像露光部に発生する熱によって架橋性基が熱反応してポリマー間に架橋が形成され、画像部の皮膜強度が増加し、耐刷性がより優れたものになる。架橋性基としては化学結合が形成されるならばどのような反応を行う官能基でもよく、例えば、重合反応を行うエチレン性不飽和基(例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など)、付加反応を行うイソシアナート基あるいはそのブロック体及びその反応相手である活性水素原子を有する基(例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基など)、同じく付加反応を行うエポキシ基及びその反応相手であるアミノ基、カルボキシル基あるいはヒドロキシ基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシ基あるいはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基あるいはヒドロキシ基などを挙げることができる。
 架橋性基を有する熱可塑性微粒子ポリマーとしては、具体的には、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物及びそれらを保護した基などの架橋性基を有するものを挙げることができる。これら架橋性基のポリマーへの導入は、微粒子ポリマーの重合時に行ってもよいし、微粒子ポリマーの重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
 微粒子ポリマーの重合時に架橋性基を導入する場合は、架橋性基を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合することが好ましい。架橋性基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、2-イソシアネートエチルメタクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、2-イソシアネートエチルアクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、2-アミノエチルメタクリレート、2-アミノエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、2官能アクリレート、2官能メタクリレートなどを挙げることができる。
 架橋性基の導入を微粒子ポリマーの重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、WO96/34316号に記載されている高分子反応を挙げることができる。
 熱可塑性微粒子ポリマーは、架橋性基を介して微粒子ポリマー同士が反応してもよいし、画像記録層に添加された高分子化合物あるいは低分子化合物と反応してもよい。
 熱可塑性微粒子ポリマーの含有量は、画像記録層固形分の40~95質量%が好ましく、50~90質量%がより好ましく、60~85質量%が特に好ましい。
〔赤外線吸収染料〕
 本発明の平版印刷版原版の画像記録層に含まれる赤外線吸収染料は、下記一般式(I)で表される赤外線吸収染料である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 一般式(I)中、Rは下記一般式(Ia)で表される基を表す。R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表すか、或いは、R及びRが互いに連結して環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。Ar及びArは、それぞれ独立にベンゼン環又はナフタレン環を形成するために必要な原子群を表す。Y及びYは、それぞれ独立に硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。R及びRは、それぞれ独立にアルキル基を表す。R、R、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。Zaは電荷を中和する対イオンを表す。
 -NR10-L-X-Y    一般式(Ia)
 一般式(Ia)中、R10は、水素原子、脂肪族炭化水素基又は(ヘテロ)アリール基を表すか、或いは、Yと連結して環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。Lは、単結合又は2価の連結基を表す。Xは、-CO-、-SO-又は-SO-を表す。Yは、-R11a、-OR11b、-NR1213又は-CFを表す。R11aは、水素原子、脂肪族炭化水素基又は(ヘテロ)アリール基を表す。R11bは、脂肪族炭化水素基又は(ヘテロ)アリール基を表す。R12及びR13は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基又は(ヘテロ)アリール基を表すか、或いは、R12及びR13が互いに連結して環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。
 ここで、「(ヘテロ)アリール基」の用語は、アリール基及びヘテロアリール基の総称として用いる。
 一般式(I)で表される赤外線吸収染料は、Rが一般式(Ia)で表される基であるという構造上の特徴を有する。この構造上の特徴に起因して、一般式(I)で表される赤外線吸収染料を含有する平版印刷版原版は、赤外線による画像露光により極めて優れた画像の視認性を示す。即ち、一般式(I)で表される赤外線吸収染料を含有する平版印刷版原版を赤外線により画像露光すると、一般式(Ia)で表される基が分解してアミノ基が生成し、赤外線吸収染料は着色体に変化する。その結果、露光部は着色し、未露光部との間に濃度差を生じ、画像部の視認性が向上する。
 一般式(I)において、R又はRで表されるアルキル基は炭素原子数12以下のアルキル基が好ましい。R及びRが連結して形成する環としては5員環又は6員環が好ましい。
 Ar又はArで表されるベンゼン環又はナフタレン環は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、炭素原子数12以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数12以下のアルコキシ基などが挙げられる。
 R又はRで表されるアルキル基は炭素原子数20以下のアルキル基が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、炭素原子数12以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基などが挙げられる。
 R、R、R又はRで表されるアルキル基は炭素原子数12以下のアルキル基が好ましい。
 Zaで表される電荷を中和する対アニオンは、好ましくはハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はスルホン酸イオンであり、より好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はアリールスルホン酸イオンである。なお、一般式(I)で表される赤外線吸収染料がその構造内にアニオン性の置換基を有し電荷の中和が必要ない場合にはZaは必要ない。
 一般式(Ia)中、R10で表される脂肪族炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などを含む。脂肪族炭化水素基の炭素原子数は40以下が好ましく、20以下がより好ましい。脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。
 R10で表されるアリール基は、単環を含んでいても二以上の環の縮合環を含んでいてもよい。具体的には、フェニル基、インデニル基、α-ナフチル基、β-ナフチル基、フルオレニル基、フェナンスレニル基、アントラセニル基及びピレニル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基及びナフチル基が好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、炭素原子数20以下のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。前記アルキル基は更に置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基などが挙げられる。
 R10で表されるヘテロアリール基は、ヘテロ原子として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子のいずれかを含むことが好ましい。ヘテロ原子は酸素原子、窒素原子、硫黄原子であることがより好ましく、酸素原子、窒素原子であることが特に好ましい。ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、上記アリール基が有してもよい置換基として例示したものが挙げられる。
 R10は、視認性向上の観点からは、置換されていてもよい炭素原子数40以下のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基が好ましく、置換されていてもよい炭素原子数20以下のアルキル基がより好ましい。
 R11a又はR11bで表される脂肪族炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などを含む。脂肪族炭化水素基の炭素原子数は40以下が好ましく、20以下がより好ましい。脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。
 R11a又はR11bで表されるアリール基は、単環を含んでいても、二以上の環の縮合環を含んでいてもよい。具体的には、フェニル基、インデニル基、α-ナフチル基、β-ナフチル基、フルオレニル基、フェナンスレニル基、アントラセニル基及びピレニル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基及びナフチル基が好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、炭素原子数20以下のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。前記アルキル基は更に置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基などが挙げられる。
 R11a又はR11bで表されるヘテロアリール基は、ヘテロ原子として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子のいずれかを含むことが好ましい。ヘテロ原子は酸素原子、窒素原子、硫黄原子であることがより好ましく、酸素原子、窒素原子であることが特に好ましい。ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、上記アリール基が有してもよい置換基として例示したものが挙げられる。
 R11bは、視認性向上の観点からは、好ましくはアルファー位分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、より好ましくは第二級又は第三級脂肪族炭化水素基、特に好ましくは第三級ブチル基である。
 R12又はR13で表される脂肪族炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などを含む。脂肪族炭化水素基の炭素原子数は40以下が好ましく、20以下がより好ましい。脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。
 R12又はR13で表されるアリール基は単環を含んでいても、二以上の環の縮合環を含んでいてもよい。具体的には、フェニル基、インデニル基、α-ナフチル基、β-ナフチル基、フルオレニル基、フェナンスレニル基、アントラセニル基及びピレニル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基及びナフチル基が好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、炭素原子数20以下のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。前記アルキル基は更に置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基などが挙げられる。
 R12又はR13で表されるヘテロアリール基は、ヘテロ原子として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子のいずれかを含むことが好ましい。ヘテロ原子は酸素原子、窒素原子、硫黄原子であることがより好ましく、酸素原子、窒素原子であることが特に好ましい。ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、上記アリール基が有してもよい置換基として例示したものが挙げられる。
 R12及びR13が連結して形成する環は、含窒素複素環である。含窒素複素環は置換基を有していてもよく、上記アリール基が有してもよい置換基として例示したものが挙げられる。含窒素複素環は、R12及びR13が結合する窒素原子以外に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる1~6個のヘテロ原子を含んでいてもよい単環、二環又は三環式複素環を表わす。含窒素複素環としては、例えば、3~15員含窒素不飽和単環、二環又は三環式複素環」、3~15員含窒素飽和単環、二環又は三環式複素環等が挙げられる。含窒素複素環として好ましくは、5~10員含窒素複素環が挙げられる。具体的には、例えば5~10員含窒素不飽和複素環として、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、アゼピン、ジアゼピン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピロリン、イミダゾリン、トリアゾリン、テトラゾリン、ピラゾリン、ジヒドロピリジン、テトラヒドロピリジン、ジヒドロピラジン、テトラヒドロピラジン、ジヒドロピリミジン、テトラヒドロピリミジン、ジヒドロピリダジン、テトラヒドロピリダジン、ジヒドロアゼピン、テトラヒドロアゼピン、ジヒドロジアゼピン、テトラヒドロジアゼピン、ジヒドロオキサゾール、ジヒドロイソオキサゾール、ジヒドロチアゾール、ジヒドロイソチアゾール、ジヒドロフラザン、ジヒドロオキサジアゾール、ジヒドロオキサジン、ジヒドロオキサジアジン、ジヒドロオキサゼピン、テトラヒドロオキサゼピン、ジヒドロオキサジアゼピン、テトラヒドロオキサジアゼピン、ジヒドロチアジアゾール、ジヒドロチアジン、ジヒドロチアジアジン、ジヒドロチアゼピン、テトラヒドロチアゼピン、ジヒドロチアジアゼピン、テトラヒドロチアジアゼピン、インドリン、イソインドリン、ジヒドロインダゾール、ジヒドロキノリン、テトラヒドロキノリン、ジヒドロイソキノリン、テトラヒドロイソキノリン、ジヒドロフタラジン、テトラヒドロフタラジン、ジヒドロナフチリジン、テトラヒドロナフチリジン、ジヒドロキノキサリン、テトラヒドロキノキサリン、ジヒドロキナゾリン、テトラヒドロキナゾリン、ジヒドロシンノリン、テトラヒドロシンノリン、ジヒドロベンゾオキサジン、ジヒドロベンゾチアジン、ピラジノモルホリン、ジヒドロベンゾオキサゾール、ジヒドロベンゾチアゾール、ジヒドロベンゾイミダゾール、ヘキサヒドロアゾシン、ヘキサヒドロアゾニン、ヘキサヒドロジアゾシン、ヘキサヒドロジアゾニン、オクタヒドロアゼシン、オクタヒドロジアゼシン等が挙げられる。
 また、5~10員含窒素飽和複素環として、例えばピロリジン、イミダゾリジン、トリアゾリジン、テトラゾリジン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、パーヒドロピリミジン、パーヒドロピリダジン、パーヒドロアゼピン、パーヒドロジアゼピン、パーヒドロアゾシン、テトラヒドロオキサゾール(オキサゾリジン)、テトラヒドロイソオキサゾール(イソオキサゾリジン)、テトラヒドロチアゾール(チアゾリジン)、テトラヒドロイソチアゾール(イソチアゾリジン)、テトラヒドロフラザン、テトラヒドロオキサジアゾール(オキサジアゾリジン)、テトラヒドロオキサジン、テトラヒドロオキサジアジン、パーヒドロオキサゼピン、パーヒドロオキサジアゼピン、テトラヒドロチアジアゾール(チアジアゾリジン)、テトラヒドロチアジン、テトラヒドロチアジアジン、パーヒドロチアゼピン、パーヒドロチアジアゼピン、モルホリン、チオモルホリン、パーヒドロインダゾール、パーヒドロキノリン、パーヒドロイソキノリン、パーヒドロフタラジン、パーヒドロナフチリジン、パーヒドロキノキサリン、パーヒドロキナゾリン、パーヒドロシンノリン、パーヒドロベンゾオキサゾール、パーヒドロベンゾチアゾール、パーヒドロベンゾイミダゾール、パーヒドロアゾニン、パーヒドロアゼシン、パーヒドロジアゾシン、パーヒドロジアゾニン、パーヒドロジアゼシン、パーヒドロインドール、パーヒドロイソインドール、アザビシクロ[3.2.2]ノナン、アザビシクロ[3.3.2]デカン、アザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
 R12及びR13は、視認性向上の観点からは、置換されていてもよい炭素原子数40以下のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基が好ましく、置換されていてもよい炭素原子数20以下のアルキル基がより好ましい。
 Lで表される2価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、-CO-、-O-、-NH-及びこれら基の組み合わせからなる2価の連結基を含む。2価の連結基に含まれる炭素原子は20以下が好ましい。
 Lは、視認性向上の観点からは、単結合又はアルキレン基、-CO-、-O-、-NH-から選ばれる2以上の組み合わせからなる2価の連結基が好ましく、単結合又は炭素数8以下のアルキレン基、-CO-、-O-、-NH-から選ばれる2以上の組み合わせからなる2価の連結基がより好ましい。
 一般式(I)で表される赤外線吸収染料において、Rで表される基は、視認性向上の観点から、赤外線による画像露光により分解する基であることが好ましい。赤外線による画像露光により分解する基としては、画像露光時に熱分解する基が好ましく、この観点から、一般式(Ia)におけるXは、-CO-、-SO-又は-SO-である。視認性向上の観点から、Xが-CO-又は-SO-であることが好ましい。更に、本発明における視認性に優れ、かつ、平版印刷版原版を長期保存した後においても優れた機上現像性を維持するという効果をより奏する観点から、Xが-CO-であることが特に好ましい。
 また、視認性向上の観点からは、Yが-OR11bであることが好ましく、ここで、R11bは好ましくはアルファー位分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、より好ましくは第二級又は第三級脂肪族炭化水素基、特に好ましくは第三級ブチル基である。
 一般式(I)で表される赤外線吸収染料は公知の方法で合成される。例えば、特表2008-544322号の記載を参照して合成することができる。
 一般式(I)で表される赤外線吸収染料の含有量は、画像記録層固形分の0.25~50質量%が好ましく、0.5~30質量%が好ましく、0.7~20質量%が特に好ましい。
 以下に、本発明において用いられる一般式(I)で表される赤外線吸収染料の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
〔ポリグリセロール化合物〕
 本発明に係る平版印刷版原版の画像記録層に含まれるポリグリセロール化合物は、下記一般式(1)及び一般式(2)で表される構造単位のいずれかを3つ以上有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 一般式(1)及び一般式(2)において、Aは水素原子、炭素原子数1~4のアルキル基又は炭素原子数2~5のアルキルカルボニル基を表す。
 一般式(1)及び一般式(2)におけるAとしては、水素原子、メチル基、エチル基、メチルカルボニル基又はエチルカルボニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
 ポリグリセロール化合物における一般式(1)及び一般式(2)で表される構造単位の数は、3~500が好ましく、3~200がより好ましく、3~100が更に好ましく、6~60が特に好ましい。
 ポリグリセロール化合物の水酸基価は、好ましくは670~1100、より好ましくは770~1100である。水酸基価は、ポリグリセロール化合物1gをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数である。
 ポリグリセロール化合物は、直鎖状化合物であっても分岐状化合物であってもよい。分岐状化合物は、例えば、一般式(1)又は一般式(2)におけるAが単結合となり、これに一般式(1)又は一般式(2)で表される構造単位が結合して分岐鎖を形成する構造を有する。この場合、ポリグリセロール化合物は下記(a)又は(b)で表される構造単位(ここでOは分岐鎖が結合する位置を表す)を含む。また、合成上の理由から、ポリグリセロール化合物は、水素原子を含む環状の構造単位、例えば下記(c)で表される構造単位を含むこともある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ポリグリセロール化合物の末端構造は、ヒドロキシ基、炭素原子数1~4のアルコキシ基又は炭素原子数2~5のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかである。末端構造がすべてヒドロキシ基であることが好ましい。
 ポリグリセロール化合物は、一般式(1)及び一般式(2)で表される構造単位のみから実質的になり、多数のヒドロキシ基を有しており、ヒドロキシ基の一部が炭素数4以下のアルキル基又は炭素数5以下のアルキルカルボニル基で置換されている場合でも、ポリグリセロール化合物の親水性は極めて高く、界面活性作用を実質的に示さない。このため、機上現像時において、湿し水が画像記録層の露光部(画像部)へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像部のインキ受容性や耐刷性を良好に維持することができる。
 ポリグリセロール化合物は公知の方法で合成される。例えば、ポリグリセリンエステル(坂本薬品工業(株)編、1994年刊)、Eur.J.Org.Chem.、2001、875-896などの記載を参照して合成することができる。
 また、市販品も利用でき、例えば、ポリグリセリン #310、ポリグリセリン #500、ポリグリセリン #750(以上、坂本薬品工業(株)製)、ポリグリセリン(四日市合成(株)製)、ポリグリセリン PGL 06、ポリグリセリン PGL 10、ポリグリセリン PGL X(以上、(株)ダイセル製)などが挙げられる。
 ポリグリセロール化合物の含有量は、画像記録層固形分の0.1~30質量%が好ましく、0.5~20質量%がより好ましい。
 以下に、本発明において用いられるポリグリセロール化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 本発明の平版印刷版原版の画像記録層には、一般式(I)で示される赤外線吸収染料と共にポリグリセロール化合物が含まれる。平版印刷版原版の画像記録層に一般式(I)で示される赤外線吸収染料を含有させることにより、上記の通り、視認性が著しく改良される。ところが、この平版印刷版原版を保存すると、経時により機上現像性が悪化する傾向がある。この傾向は、視認性に優れた赤外線吸収染料ほど顕著となる。この現象は、一般式(I)で示される赤外線吸収染料が平版印刷版原版の保存中に徐々に分解することに起因すると考えられる。即ち、一般式(I)で示される赤外線吸収染料が平版印刷版原版の保存中に分解してガスなどの分解物が発生し、この分解物が画像記録層中若しくは画像記録層と支持体の間に蓄積されることにより、機上現像の際に湿し水の浸透が遅れるためと考えられる。
 これに対して、ポリグリセロール化合物を併用することにより、経時による機上現像性の悪化を抑制することができる。これは、ポリグリセロール化合物が多数のヒドロキシ基を有しており、ヒドロキシ基の一部が炭素数4以下のアルキル基又は炭素数5以下のアルキルカルボニル基で置換されている場合でも、ポリグリセロール化合物の親水性は極めて高く、機上現像の際に湿し水の浸透パスとして機能するためと考えられる。
 このように、本発明によれば、経時による機上現像性の悪化を抑制できるため、平版印刷版原版の保存後であっても、優れた視認性と優れた機上現像性の両立が可能となる。また、保存後の非画像部の汚れを抑制できる。
 また、ポリグリセロール化合物は、親水性が高く、界面活性作用を実質的に示さない。このため、機上現像時において、湿し水が画像記録層の露光部(画像部)へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像部のインキ受容性や耐刷性を良好に維持することが可能となる。
 本発明の画像記録層は、親水性樹脂を含有することができる。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシル基、カルボキシラト基、スルホ基、スルホナト基、リン酸基などの親水基を有する樹脂が好ましい。
 親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル-マレイン酸コポリマー類、スチレン-マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が少なくとも60%、好ましくは少なくとも80%の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、N-メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。
 親水性樹脂の分子量は2000以上であることが好ましい。2000未満では、十分な皮膜強度や耐刷性が得られず、好ましくない。
 親水性樹脂の含有量は、画像記録層固形分の0.5~30質量%が好ましく、0.7~20質量%がより好ましい。
 本発明の画像記録層には無機微粒子を添加してもよい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム又はこれらの混合物などが好適な例として挙げられる。無機微粒子は、皮膜の強化及び表面粗面化による搬送、加工などの際の傷の防止や積載時の荷崩れ防止に有用である。
 無機微粒子の平均粒径は5nm~10μmが好ましく、10nm~1μmがより好ましい。この範囲で、熱可塑性微粒子ポリマーとも安定に分散され、画像記録層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親水性に優れた非画像部を形成できる。
 無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品として容易に入手できる。
 無機微粒子の含有量は、画像記録層固形分の1.0~70質量%が好ましく、5.0~50質量%がより好ましい。
 本発明の画像記録層には、必要に応じて、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることができる。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。
 本発明の画像記録層において、熱反応性官能基(架橋性基)を有する微粒子ポリマーを用いる場合は、必要に応じて、熱反応性官能基(架橋性基)の反応を開始又は促進する化合物を添加することができる。熱反応性官能基の反応を開始又は促進する化合物としては、熱によりラジカル又はカチオンを発生するような化合物を挙げることができる。例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩などを含むオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートなどが挙げられる。このような化合物の添加量は、画像記録層固形分の0.1~50質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、0.8~20質量%が特に好ましい。この範囲で、機上現像性を損なわず、良好な反応開始又は促進効果が得られる。
 本発明の画像記録層は、画像記録層の塗布の均一性を確保する目的で、アニオン界面活性剤を含有してもよい。
 アニオン界面活性剤は、上記目的を達成する限り、特に制限されない。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸又はその塩、(ジ)アルキルジフェニルエーテル(ジ)スルホン酸又はその塩、アルキル硫酸エステル塩が好ましい。
 アニオン界面活性剤の添加量は、画像記録層固形分の0.1~30質量%が好ましく、0.1~20質量%がより好ましく、画像記録層の強度と非画像部の現像性を両立する観点からは、0.1~10質量%が特に好ましい。
〔画像記録層の形成〕
 本発明の画像記録層は、必要な上記各成分を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、支持体に塗布して形成される。溶剤としては、水又は水と有機溶剤との混合溶剤が用いられるが、水と有機溶剤の混合使用が、塗布後の面状を良好にする点で好ましい。有機溶剤の量は、有機溶剤の種類によって異なるので、一概に特定できないが、通常混合溶剤中5~50容量%が好ましい。但し、有機溶剤は熱可塑性微粒子ポリマーが凝集しない範囲の量で使用する必要がある。画像記録層用塗布液の固形分濃度は、好ましくは1~50質量%である。
 塗布液の溶剤として用いられる有機溶剤は、水に可溶な有機溶剤が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1-メトキシ-2-プロパノールなどのアルコール溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶剤、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶剤、γ-ブチロラクトン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。特に、沸点が120℃以下であって、水に対する溶解度(水100gに対する溶解量)が10g以上の有機溶剤が好ましく、20g以上の有機溶剤がよりに好ましい。
 画像記録層用塗布液の塗布方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、一般的には0.3~5.0g/mが好ましく、0.3~3.0g/mがより好ましい。
 本発明の平版印刷版原版は、支持体と画像記録層との間に、リン酸基又はホスホン酸基を有する化合物を含有する中間層を有することが好ましい。このような中間層を設けることにより、保存後の非画像部の汚れ(地汚れ)を抑制され、耐刷性が向上する。
 中間層に導入されるリン酸基又はホスホン酸基を有する化合物は塩構造であってもよく、無機塩であっても有機塩であってもよい。無機塩の場合はアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩、リチウム塩又はカリウム塩が特に好ましい。有機塩の場合はアンモニウム塩が好ましく、4級アンモニウム塩が特に好ましい。
 リン酸基又はホスホン酸基を有する化合物としては、例えば、燐酸、ホスホン酸、燐酸エステル、アルキルホスホン酸及びこれらの塩をあげることができる。
 リン酸エステルは、下記一般式(P1)又は一般式(P2)で表される化合物が好ましい。これらの化合物は上記のように塩構造であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 一般式(P1)及び一般式(P2)中、Rはアルキル基を表し、炭素原子数1~6のアルキル基が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。Rはアルキレン基を表し、炭素原子数1~8のアルキレン基が好ましい。アルキレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
 以下に、一般式(P1)及び一般式(P2)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 アルキルホスホン酸は、下記一般式(P3)又は一般式(P4)で表される化合物が好ましい。これらの化合物は上記のように塩構造であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 一般式(P3)及び一般式(P4)中、Rはアルキル基又はアルケニル基を表し、炭素原子数1~6のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。Rはアルキル基を表し、炭素原子数1~8のアルキレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。アルキレンは置換基を有していてもよく、置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
 以下に、一般式(P3)及び一般式(P4)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 リン酸基又はホスホン酸基を有する化合物は高分子化合物であることが好ましい。例えば、リン酸基又はホスホン酸基を有する繰返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。リン酸基又はホスホン酸基を有する高分子化合物を中間層に含有させることにより、平版印刷版原版を保存した後においても、非画像部の汚れ(地汚れ)が抑制され、耐刷性が向上するという更なる効果が得られる。高分子化合物の質量平均分子量は、これらの効果がより大きくなる点で、2万以上が好ましい。
 リン酸基を有する繰返し単位としては、下記一般式(P5)で表される繰返し単位が好ましく、ホスホン酸基を有する繰返し単位としては、下記一般式(P6)で表される繰返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 一般式(P5)及び一般式(P6)中、Aは水素原子又はメチル基を表し、nは0~30の整数を表す。
 リン酸基又はホスホン酸基を有する化合物は、更に親水性基を有していてもよい。例えば、上記リン酸基又はホスホン酸基を有する繰返し単位に加えて下記一般式(P7)で表される親水性基を有する繰返し単位を有する高分子化合物が好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 一般式(P7)中、Wは親水性基を表し、Yは二価の連結基を表す。
 一般式(P7)において、Wで表される親水性基としては、スルホン酸基又はその塩、ヒドロキシ基、ポリオキシアルキレン基、アミド基、カルボン酸又はその塩などが挙げられる。塩としては、アルカリ金属塩(好ましくは、ナトリウム塩、リチウム塩又はカリウム塩)又はアンモニウム塩(好ましくは、4級アンモニウム塩)などが挙げられる。
 Yで表されるは二価の連結基としては、-CO-、-O-、-NH-、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びこれらの二価の基の組合せから選ばれる二価の連結基が挙げられる。組合せからなる二価の連結基の具体例を以下に挙げる。下記具体例において左側が主鎖に結合し、右側が親水性基(W)に結合する。
L1:-CO-NH-二価の脂肪族基-O-CO-
L2:-CO-二価の脂肪族基-O-CO-
L3:-CO-O-二価の脂肪族基-O-CO-
L4:-二価の脂肪族基-O-CO-
L5:-CO-NH-二価の芳香族基-O-CO-
L6:-CO-二価の芳香族基-O-CO-
L7:-二価の芳香族基-O-CO-
L8:-CO-二価の脂肪族基-CO-O-二価の脂肪族基-O-CO-
L9:-CO-二価の脂肪族基-O-CO-二価の脂肪族基-O-CO-
L10:-CO-二価の芳香族基-CO-O-二価の脂肪族基-O-CO-
L11:-CO-二価の芳香族基-O-CO-二価の脂肪族基-O-CO-
L12:-CO-二価の脂肪族基-CO-O-二価の芳香族基-O-CO-
L13:-CO-二価の脂肪族基-O-CO-二価の芳香族基-O-CO-
L14:-CO-二価の芳香族基-CO-O-二価の芳香族基-O-CO-
L15:-CO-二価の芳香族基-O-CO-二価の芳香族基-O-CO-
L16:-CO-O-二価の芳香族基-O-CO-NH-二価の脂肪族基-O-CO-
L17:-CO-O-二価の脂肪族基-O-CO-NH-二価の脂肪族基-O-CO-
L18:-CO-NH-
L19:-CO-O-
 二価の脂肪族基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基又はポリアルキレンオキシ基が挙げられる。好ましくは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基又は置換アルケニレン基、より好ましくはアルキレン基又は置換アルキレン基である。
 二価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、更に分岐を有する鎖状構造より直鎖状構造が好ましい。二価の脂肪族基の炭素原子数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~12が更に好ましく、1~10がより更に好ましく、1~8が特に好ましい。
 二価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基及びジアリールアミノ基などが挙げられる。
 二価の芳香族基としては、アリーレン基又は置換アリーレン基が挙げられる。好ましくは、フェニレン、置換フェニレン基、ナフチレン又は置換ナフチレン基である。
 二価の芳香族基の置換基の例としては、上記二価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
 前記L1~L19の中では、L1、L3、L5、L7又はL17が好ましい。
〔支持体〕
 本発明の平版印刷版原版に用いる支持体は、親水性表面を有する基板又は親水層の塗布などによって親水性表面を付与された基板である。具体的には、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記金属がラミネート又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム、又はこれら基板に親水層を塗布された基板が挙げられる。好ましい支持体としては、アルミニウム板及び親水層を塗布されたポリエステルフィルムが挙げられる。
 アルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分として微量の異元素を含む合金板を含み、更に、アルミニウム又はアルミニウム合金の薄板にプラスチックがラミネートされた板でもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は10%以下である。また、DC鋳造法を用いたアルミニウム鋳塊からのアルミニウム板でも、連続鋳造法による鋳塊からのアルミニウム板であってもよい。アルミニウム板には、従来公知公用の素材、例えば、JIS A 1050、JIS A 1100、JIS A 3103、JIS A 3005等も適宜利用することができる。
 上記基板の厚みは通常0.05~0.6mm、好ましくは0.1~0.4mm、特に好ましくは0.15~0.3mmである。
 一般に、平版印刷版原版用アルミニウム板は、アルミニウム板に付着している圧延油を除く脱脂工程、アルミニウム板の表面のスマットを溶解、除去するデスマット処理工程、アルミニウム板の表面を粗面化する粗面化処理工程を経て製造される。
 具体的には、アルミニウム板は、強固な汚れや自然酸化皮膜を除去等のため、苛性ソーダなどのアルカリ水溶液を用いて溶解処理が行われ、処理後の残留アルカリ成分を中和するため、リン酸、硝酸、硫酸、塩酸、クロム酸等の酸又はそれらの混酸に浸漬する中和処理が行われる。必要により、上記アルミニウム板表面の油脂、錆、ゴミ等を除去するため、トリクレン、シンナー等による溶剤脱脂処理、ケロシン、トリエタノール等のエマルジョンを用いてエマルジョン脱脂処理を行ってもよい。
 アルカリ水溶液を用いた溶解処理及び酸による中和処理の次に、後述の電気化学的粗面化処理を行う場合は、中和処理に使用する酸の種類及び組成を、電気化学的粗面化処理に使用する酸の種類及び組成に合わせることが好ましい。
 アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われる。例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法、化学的に表面を選択溶解させる方法、及びこれらの方法の組み合わせを挙げることができる。
 機械的粗面化方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。化学的粗面化方法としては、特開昭54-31187号に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。電気化学的粗面化法としては、塩酸又は硝酸等の酸を含む電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭54-63902号に開示されているように混酸を用いた電解化学的粗面化方法も利用することができる。
 粗面化は、アルミニウム板表面の中心線平均粗さ(Ra)が0.2~1.0μmとなるような範囲で施されることが好ましい。
 粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理が施され、更に中和処理が施される。
 本発明では、上記のように粗面化処理及び必要に応じて他の処理を施されたアルミニウム板に親水膜を設けることが好ましい。特に、密度が1000~3200kg/mである親水膜を設けた支持体は、皮膜強度や印刷での汚れにくさが良好である他、画像記録層で発生した熱が支持体に放散されるのを防ぐ断熱性が良好であるため好適である。
 上記密度の測定は、例えば、メイソン法(クロム酸/リン酸混合液によって親水膜を溶解して親水膜の質量を求める)による親水層の質量と断面をSEM(走査電子顕微鏡)で観察して求めた親水膜の膜厚から、以下の式で算出することができる。
 密度(kg/m)=(単位面積当たりの親水膜質量)/膜厚
 親水膜密度が1000kg/m未満では皮膜強度が低くなり、画像形成性や耐刷性などに悪影響を及ぼす可能性があり、また、印刷での汚れにくさも劣化する可能性がある。親水膜密度が3200kg/mを越えると充分な断熱性が得られず、感度向上効果が低下する可能性がある。
 親水膜を設ける方法としては、特に制限されず、陽極酸化法、蒸着法、CVD法、ゾルゲル法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、拡散法等を適宜用いることができる。また、親水性樹脂又はゾルゲル液に中空粒子を混合した溶液を塗布する方法を用いることもできる。
 特に、陽極酸化法により酸化物皮膜を作製する処理、即ち、陽極酸化処理を用いることが特に好適である。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等の単独の又は2種以上を組み合わせた水溶液又は非水溶液の中で、アルミニウム板に直流又は交流を流すと、アルミニウム板の表面に、親水性皮膜である陽極酸化皮膜を形成することができる。
 陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度1~80%、液温5~70℃、電流密度0.5~60A/dm、電圧1~200V、電解時間1~1000秒が適当である。
 陽極酸化処理の中でも、英国特許第1,412,768号に記載の硫酸電解液中高電流密度で陽極酸化処理する方法、米国特許第3,511,661号に記載のリン酸を電解浴として陽極酸化処理する方法などが好ましい。また、硫酸中で陽極酸化処理し、更にリン酸中で陽極酸化処理するなどの多段陽極酸化処理を施すこともできる。
 本発明においては、陽極酸化皮膜の量は、非画像部が傷付いて汚れを生じるのを有効に防ぐ観点から、1.5g/m以上であるのが好ましい。
 支持体は、上記のような粗面化処理され陽極酸化皮膜を有する基板そのままでも良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性等の一層の改良のため、必要に応じて、特開2001-253181号や特開2001-322365号に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理等を適宜選択して行うことができる。
 表面親水化処理のための好適な親水性化合物としては、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基をもつ化合物、糖類化合物、クエン酸、アルカリ金属珪酸塩、フッ化ジルコニウムカリウム、リン酸塩/無機フッ素化合物等を挙げることができる。
〔オーバーコート層〕
 本発明の平版印刷版原版は、保存時の親油性物質による汚染や取り扱い時の手指の接触による指紋跡汚染等から親水性の画像記録層表面を保護するため、画像記録層上に親水性のオーバーコート層を設けることができる。
 オーバーコート層は印刷機上で容易に除去できるものであり、水溶性樹脂又は水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂を含有する。
 水溶性樹脂は、水溶性の天然高分子及び合成高分子から選ばれ、水溶性樹脂単独若しくは架橋剤と共に用いて、塗布乾燥後の皮膜がフィルム形成能を有するものである。
 好ましく用いられる水溶性樹脂の具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体(例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等)、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分子では、ポリビニルアルコール(ポリ酢酸ビニルの加水分解度65%以上のもの)、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ビニルアルコール/アクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩又はアミン塩等を挙げることができる。目的に応じて、水溶性樹脂を二種以上混合して用いることもできる。
 水溶性樹脂の少なくとも1種以上を部分架橋して、画像記録層上にオーバーコート層を形成する場合、架橋は、水溶性樹脂の有する反応性官能基を用いて架橋反応することにより行われる。架橋反応は、共有結合性の架橋であってもイオン結合性の架橋であってもよい。
 架橋により、オーバーコート層表面の粘着性が低下して平版印刷版原板の取り扱い性がよくなるが、架橋が進み過ぎるとオーバーコート層が親油性に変化して、印刷機上でのオーバーコート層の除去が困難になるので、適度な部分架橋が好ましい。好ましい部分架橋の程度は、25℃の水中に平版印刷版原板を浸したときに、30秒~10分間はオーバーコート層が溶出せず残存しているが、10分以上では溶出が認められる程度である。
 架橋反応に用いられる化合物(架橋剤)としては、架橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられ、具体的には、ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリイソシアナート化合物、ポリアルコキシシリル化合物、チタネート化合物、アルデヒド化合物、多価金属塩化合物、ヒドラジン等が挙げられる。
 架橋剤は単独又は2種以上を混合して使用することができる。特に好ましい架橋剤は、水溶性の架橋剤であるが、非水溶性の架橋剤は分散剤によって水に分散して使用することができる。
 好ましい水溶性樹脂と架橋剤の組み合わせとしては、カルボン酸含有水溶性樹脂/多価金属化合物、カルボン酸含有水溶性樹脂/水溶性エポキシ樹脂、水酸基含有樹脂/ジアルデヒド類が挙げられる。
 架橋剤の好適な添加量は、水溶性樹脂の2~10質量%である。この範囲で印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、親油性物質による画像記録層の汚染を防止できる。
 オーバーコート層には、感度を向上させるため水溶性の赤外線吸収剤を含有させることができる。前記の画像記録層に用いられる赤外線吸収染料が好適に用いられる。
 オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン界面活性剤を添加することができる。非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等が挙げられる。非イオン界面活性剤の添加量は、オーバーコート層固形物中0.05~5%が好ましく、1~3%がより好ましい。
 オーバーコート層の厚みは、水溶性樹脂が架橋されていない場合は、好ましくは0.1~4.0μm、より好ましくは0.1~1.0μmであり、水溶性樹脂が部分架橋されている場合は、好ましくは0.1~0.5μm、より好ましくは0.1~0.3μmである。この範囲で、印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、親油性物質による画像記録層の汚染を防止できる。
[製版方法]
 本発明の平版印刷版原版の製版方法について、以下に説明する。本発明の平版印刷版原版の製版は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷用原版を機上現像する工程を含む。
 画像露光は、例えば、赤外線レーザーによる走査露光、赤外線ランプ露光などにより行われるが、波長700~1200nmの赤外線を放射する半導体レーザー、YAGレーザー等の固体高出力赤外線レーザーによる露光が好適である。
 本発明の平版印刷版原版は、レーザー、パルスレーザー、固体レーザー、半導体レーザー用いて露光することが好ましい。この場合の露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が0.1~10J/cmが好ましく、0.1~1J/cmがより好ましい。
 画像露光された平版印刷版原版は、それ以上の処理なしに印刷機の圧胴に取り付けられた後、湿し水とインキを供給する通常の印刷開始操作によって機上現像され、続いて印刷することができる。
 印刷機に露光装置が搭載されている場合には、平版印刷版原版を印刷機の版胴上に取りつけた後に、印刷機の露光装置により露光し、続いて機上現像し、印刷することができる。
 本発明においては、上記平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを用いて画像記録層未露光部分を除去する製版方法が好ましい。
 以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量(Mw)であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
 一般式(I)で表される赤外線吸収染料の合成例を以下に示す。
(合成例1:赤外線吸収染料IR-1の合成)
 下記スキームに従って、赤外線吸収染料IR-1を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 メタノール(600ml)に、米国特許5,576,443号の記載に従って合成したM-001(230.0g)添加して溶解し、この溶液に室温でメチルアミンの水中40%w/w溶液(200ml)を加えた。40℃で1時間撹拌した後、イソプロパノール(250ml)を加え反応混合物を5℃に冷却した。生成した沈殿物を濾取し、イソプロパノール/水(9/1)氷冷混合物(100ml)で2回洗浄し、空気乾燥して、SM-001(199.5g)を得た。
 SM-001(199.5g)をメタノール(1.8l)中に溶解させ、激しく撹拌しながら、KOH(41.6g)の水(120ml)中溶液を30分間かけて加えた。室温で1時間撹拌した後、反応混合物を15℃に冷却した。生成した沈澱物を濾取し、フィルター上で冷エタノール(100ml)で2回洗浄し、空気乾燥して、SM-002(177.2g)を得た。
 SM-002(8.2g)のジメチルスルホキシド(30ml)中懸濁液に、M-002(8.7g)及びKOt-Bu(1.3g)を加えた。この混合物を室温で3日間撹拌した後、5℃に冷却し、メタンスルホン酸(0.78ml)を添加し、酢酸エチル/水(100/1)混合物(200ml)を用いて沈殿物を生成させた。沈殿物をアセトン中に懸濁し、濾過し、乾燥して、赤外線吸収染料IR-1(9.4g)を得た。
(合成例2:赤外線吸収染料IR-5の合成)
 下記スキームに従って、赤外線吸収染料IR-5を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 米国特許5,576,443号の記載に従って合成したM-001(8.95g)及びM-003(3.03g)のスルホラン(60ml)中懸濁液に、室温でKOt-Bu(3.36g)を加えた。90℃で30分間撹拌した後、反応混合物を室温に冷却し、メタンスルホン酸(1.3ml)、水(3ml)及びアセトン(120ml)を添加して、沈殿物を生成させた。沈殿物を濾取し、水(20ml)中に溶解し、アセトン(500ml)に添加して、生成した沈殿物を濾取し、乾燥して赤外線吸収染料IR-5(10.2g)を得た。
 また、比較用赤外線吸収染料IR-Cを下記スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 米国特許5,576,443号の記載に従って合成したM-001(8.95g)をメタノール(30ml)中に溶解させ、この溶液にM-004(2.12g)及びトリエチルアミン(1.66ml)を加えた。室温で1時間撹拌した後、反応混合物を酢酸エチル(150ml)で希釈し、メタンスルホン酸(0.77ml)を加えて結晶を析出させた。析出した結晶を、濾過し、酢酸エチルで洗浄し、真空下で乾燥して、赤褐色の結晶性粉末として比較用赤外線吸収染料IR-C(5.6g)を得た。
 以下に、中間層に用いられるポリマーの合成例を記載する。
(中間層ポリマーAの合成)
 n-プロパノールと水を体積比4:1で混合した溶媒を反応フラスコに入れ、窒素によりパージしながら70℃に加熱した。窒素によるパージは、合成中継続して行なった。別途、35gのメタクリロイルエチルジメチルスルホプロピルアンモニウムヒドロキシド、15gのポリ(エチレングリコール)メタクリレート及びモノマーに対して0.6モル相当のアゾビスイソブチロニトリルを、n-プロパノールと水を体積比4:1で混合した溶媒に溶解させて50重量%溶液とした。この溶液を滴下漏斗に移し、反応フラスコ中の溶媒にゆっくりと滴下した。滴下終了後、10時間攪拌した。過剰の溶媒を真空中で除去し、得られた生成物を精製してポリマーAを得た。
(中間層ポリマーBの合成)
 特開2007-118579号に記載の方法に従って、下記の中間層ポリマーBを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
(中間層ポリマーCの合成)
 特開2007-118579号に記載の方法に従って、下記の中間層ポリマーCを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
〔実施例1~10及び比較例1~6〕
〔平版印刷版原版の作製〕
支持体の作製
(支持体の作製)
 厚さ0.19mmのアルミニウム板を40g/lの水酸化ナトリウム水溶液中に60℃で8秒間浸漬することにより脱脂し、脱塩水により2秒間洗浄した。次に、アルミニウム板を15秒間交流を用いて12g/lの塩酸及び38g/lの硫酸アルミニウム(18水和物)を含有する水溶液中で、33℃の温度及び130A/dmの電流密度で電気化学的粗面化処理を行った。脱塩水により2秒間洗浄した後、アルミニウム板を155g/lの硫酸水溶液により70℃で4秒間エッチングすることによりデスマット処理し、脱塩水により25℃で2秒間洗浄した。アルミニウム板を13秒間155g/lの硫酸水溶液中で、45℃の温度及び22A/dmの電流密度で陽極酸化処理し、脱塩水で2秒間洗浄した。更に、4g/lのポリビニルホスホン酸水溶液を用いて40℃で10秒間後処理し、脱塩水により20℃で2秒間洗浄し、乾燥した。このようにして得られた支持体は、表面粗さRaが0.21μmで、陽極酸化皮膜量は4g/mであった。
(中間層の形成)
 上記中間層ポリマーA~Cを用いて、以下の組成の中間層塗布液A~Cを作製した。中間層塗布液を上記支持体上に塗布し、100℃で60秒間乾燥して中間層を形成した。中間層ポリマーの乾燥後の塗布量を表1に示す。
(中間層塗布液A)
・中間層ポリマーA          0.017g
・n-プロパノール          8g
・水                 2g
(中間層塗布液B)
・中間層ポリマーB          0.017g
・メタノール             9g
・水                 1g
(中間層塗布液C)
・中間層ポリマーC          0.017g
・メタノール             9g
・水                 1g
(平版印刷版原版の作製)
 下記表1に示す熱可塑性微粒子ポリマー、赤外線吸収染料、ポリグリセロール化合物などの成分を含有する画像記録層塗布液を調製し、pHを3.6に調整した後、上記支持体上又は中間層上に塗布し、50℃で1分間乾燥して画像記録層を形成し、平版印刷版原版を作製した。画像記録層成分の乾燥後の塗布量を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
 上記画像記録層塗布液に用いた熱可塑性微粒子ポリマー、ポリグリセロール化合物PG-1~PG-3、比較化合物X~Z、他の成分PAA及びPVA、界面活性剤、赤外線吸収染料IR-Cは以下に示す通りである。赤外線吸収染料IR-1及びIR-5、比較用赤外線吸収染料IR-Cは先に記載した赤外線吸収染料である。
 熱可塑性微粒子ポリマー:スチレン/アクリロニトリル共重合体(モル比50/50)、Tg:99℃、平均粒径:61nm
 ポリグリセロール化合物PG-1:ポリグリセリン PGL 10(繰り返し単位数:10)((株)ダイセル社製)
 ポリグリセロール化合物PG-2:ポリグリセリン PGL 6(繰り返し単位数:6)((株)ダイセル社製)
 ポリグリセロール化合物PG-3:ポリグリセリン PGL X(繰り返し単位数:40)((株)ダイセル社製)
 比較用化合物X:デカグリセリンモノラウレート(商品名 ポエム J-0021 理研ビタミン(株)製)
 比較用化合物Y:デカグリセリン オレート(商品名 ポエム J-0381V 理研ビタミン(株)製)
 比較用化合物Z:グリセリン モノカプリレート(商品名 ポエム M-100 理研ビタミン(株)製)
 他の成分PAA:ポリアクリル酸(商品名 グラスコル E15 アライド コロイズ マニュファクチュアリング製)
 他の成分PVA:ビニルアルコール/酢酸ビニル共重合体(商品名 エルコル WX48/20 エルコル製)
 界面活性剤:フッ素系界面活性剤(商品名 ゾニール FSO 100 デュポン製)
〔平版印刷版原版の評価〕
 各平版印刷版原版について、視認性、機上現像性及び耐刷性を以下のように評価した。評価は作製直後の平版印刷版原版並びに下記サーモ条件A及びサーモ条件Bに従って強制経時させた平版印刷版原版を用いて行った。また、下記サーモ条件A及びサーモ条件Bに従って強制経時させた平版印刷版原版を用いて地汚れ(非画像部の汚れ)を評価した。
<サーモ条件A>
 作製した平版印刷版原版及び合紙(特開2003-302749号(EP1、353、221B1に対応)の実施例1に記載の合紙)を交互に重ね、平版印刷版原版50枚を1ケースとして梱包した。梱包した平版印刷版原版を50℃、50%RHの環境下、1日間保存した。
<サーモ条件B>
 作製した平版印刷版原版及び合紙(特開2003-302749号(EP1、353、221B1に対応)の実施例1に記載の合紙)を交互に重ね、平版印刷版原版50枚を1ケースとして梱包した。梱包した平版印刷版原版を50℃、60%RHの環境下、2日間保存した。
(視認性)
 平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T-6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
 画像記録層のベタ露光部と未露光部のそれぞれについて、分光測色計CM-2500d(コニカミノルタ社製)を用い、視野角10°、光源D65にて、L*a*b*の測定を行なった。得られた画像記録層のベタ露光部と未露光部のそれぞれの測定値から、SCEモードのL*値の差分ΔL*を算出し、以下の基準に従って評価を行なった。4及び3が実用上許容できるレベルである。結果を表2に示す。
4:ΔL*が、7以上~10未満である
3:ΔL*が、5以上~7未満である
2:ΔL*が、3以上~5未満である
1:ΔL*が、0より大きく~3未満である
(機上現像性)
 露光後の平版印刷版原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity-2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とスペースカラー フュージョンG(N)インキ(DICグラフィックス(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像し、毎時10000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙に印刷を100枚行った。
 画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表2に示す。
(耐刷性)
 上記機上現像性評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷100枚目の計測値よりも5%低下したときの印刷部数を耐刷性として評価した。結果を表2に示す。
(経時後の地汚れ)
 下記サーモ条件A及びサーモ条件Bに従って強制経時させた平版印刷版原版を用いて、上記と同様に印刷を行い、500枚目の印刷物において非画像部の濃度(地汚れ)をグレタグ濃度計で計測した。結果を表2に示す。なお、経時前(作製直後)の平版印刷版原版を用いて、上記と同様にして測定した地汚れは、いずれも0.1未満であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
 上記表2に示す結果から明らかなように、本発明に係る赤外線吸収染料及びポリグリセロール化合物を画像記録層に含有させることにより、長期間保存した場合においても、視認性、機上現像性に優れた熱融着型平版印刷版原版が得られる(実施例1~3)。
 また、リン酸基又はホスホン酸基を有する化合物を含有する中間層を設けることにより、耐刷性が向上し、長期間保存した場合における機上現像性及び耐刷性の低下が防止される(実施例4~10)。
 これに対して、画像記録層がポリグリセロール化合物を含有しない場合(比較例1)には長期間保存した場合における機上現像性が大幅に劣化する。また、デカグリセリンモノラウレートのような長鎖アルキル基を有するポリグリセリンエステルを含有する場合(比較例3、4、5)にも長期間保存した場合における機上現像性が劣化する。
 更に、画像記録層がポリグリセロール化合物を含有せず、リン酸基又はホスホン酸基を有する化合物を含有する中間層を設けた場合(比較例2)には長期間保存した場合における機上現像性が大幅に劣化する。
 更に、一般式(I)で表される赤外線吸収染料におけるRが、一般式(Ia)で表される基以外の基である比較用赤外線吸収染料を用いた場合(比較例6)では、視認性が大幅に劣る。
 以上のことから、熱融着型平版印刷版原版の画像記録層に特定の赤外線吸収染料と共にポリグリセロール化合物を含有させることが、熱融着型平版印刷版原版の機上現像性の向上に特異的に有効であることが理解される。
 本発明によれば、視認性に優れ、かつ、平版印刷版原版を長期保存した後においても優れた機上現像性を有する熱融着型の平版印刷版原版が得られる。また、保存安定性に優れた熱融着型の平版印刷版原版が得られる。
 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
 本出願は、2013年7月18日出願の日本特許出願(特願2013-149862)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (9)

  1.  支持体上に、(A)熱可塑性微粒子ポリマー、(B)赤外線吸収染料、及び(C)ポリグリセロール化合物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、上記赤外線吸収染料が下記一般式(I)で表される赤外線吸収染料であり、上記ポリグリセロール化合物が下記一般式(1)及び一般式(2)で表される構造単位のいずれかを3つ以上有する化合物である平版印刷版原版。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

      一般式(I)中、Rは下記一般式(Ia)で表される基を表す。R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表すか、或いは、R及びRが互いに連結して環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。Ar及びArは、それぞれ独立にベンゼン環又はナフタレン環を形成するために必要な原子群を表す。Y及びYは、それぞれ独立に硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。R及びRは、それぞれ独立にアルキル基を表す。R、R、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。Zaは電荷を中和する対イオンを表す。
     -NR10-L-X-Y    一般式(Ia)
     一般式(Ia)中、R10は、水素原子、脂肪族炭化水素基又は(ヘテロ)アリール基を表すか、或いは、Yと連結して環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。Lは、単結合又は2価の連結基を表す。Xは、-CO-、-SO-又は-SO-を表す。Yは、-R11a、-OR11b、-NR1213又は-CFを表す。R11aは、水素原子、脂肪族炭化水素基又は(ヘテロ)アリール基を表す。R11bは、脂肪族炭化水素基又は(ヘテロ)アリール基を表す。R12及びR13は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基又は(ヘテロ)アリール基を表すか、或いは、R12及びR13が互いに連結して環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     
     一般式(1)及び一般式(2)において、Aは水素原子、炭素原子数1~4のアルキル基又は炭素原子数2~5のアルキルカルボニル基を表す。
  2.  上記一般式(1)及び一般式(2)で表される構造単位におけるAが、水素原子である請求項1に記載の平版印刷版原版。
  3.  上記一般式(Ia)中、Xが-CO-である請求項1又は2に記載の平版印刷版原版。
  4.  上記一般式(Ia)中、Yが-OR11bであり、上記R11bがアルファー位分岐鎖状の脂肪族炭化水素基である請求項1~3のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
  5.  上記R11bが、3級ブチル基である請求項4に記載の平版印刷版原版。
  6.  上記支持体と上記画像記録層との間に、リン酸基又はホスホン酸基を有する化合物を含有する中間層を有する請求項1~5のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
  7.  上記リン酸基又はホスホン酸基を有する化合物が、高分子化合物である請求項6に記載の平版印刷版原版。
  8.  上記リン酸基又はホスホン酸基を有する化合物が、更に親水性基を有する化合物である請求項6又は7に記載の平版印刷版原版。
  9.  請求項1~8のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを用いて画像記録層未露光部分を除去する製版方法。
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