JP7309741B2 - 印刷用原版、及び印刷版の製版方法 - Google Patents
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Description
合紙レスにする場合には、上記のように表面層(最外層)に樹脂粒子を含有させる手法が採用されることがある。しかし、最外層に樹脂粒子を含有させて、最外層表面に凸部を付与した場合、新たな問題が生じる。例えば、原版製造、集積、輸送時における凸部の脱落、凸部に起因する擦れ傷の発生、凸部に起因する現像遅れ等が発生する。
即ち、平版印刷版原版は、集積体から原版を取り出す工程における多重給版の防止性、原版の最外層表面に付与された凸部の脱落防止性、原版の最外層表面に付与された凸部に起因する擦れ傷防止性、原版の最外層表面に付与された凸部に起因する現像遅れ防止性といった特性に優れる必要がある。しかし、特許文献1及び特許文献2に記載の技術によっては、現像遅れ防止性が劣り、上記特性の全てを満たすことは出来なかった。
[1]
アルミニウム支持体の印刷面側に粒子(但し、高密度ポリエチレン粒子を除く)を含む層を有し、上記粒子の弾性率が0.1GPa以上であり、上記印刷面側における最外層表面のBekk平滑度をa秒とした場合に、下記式(1)を満たす印刷用原版であって、
上記印刷面側における最外層表面の算術平均高さSaが、0.3μm以上20μm以下であり、
上記印刷面側に画像記録層を有し、
上記画像記録層が上記粒子を含む層であり、上記粒子の平均粒子径が0.5μm以上20μm以下であり、上記粒子の面内密度が10,000個/mm 2 以下である印刷用原版。
a≦1,000 (1)
[2]
上記印刷面側における最外層表面のBekk平滑度a秒が、下記式(2)を満たす[1]に記載の印刷用原版。
a≦300 (2)
[3]
上記印刷面側における最外層表面のBekk平滑度をa秒、上記印刷面側とは反対側における最外層表面のBekk平滑度をb秒とした場合に、下記式(1)、及び、式(3)を満たす[1]又は[2]に記載の印刷用原版。
a≦1,000 (1)
1/a+1/b≧0.002 (3)
[4]
上記印刷面側とは反対側における最外層表面の算術平均高さSaが、0.1μm以上20μm以下である[1]~[3]のいずれか1項に記載の印刷用原版。
[5]
上記印刷面側における最外層表面の算術平均高さSaと、上記印刷面側とは反対側における最外層表面の算術平均高さSaとの合計値が、0.3μmを超え20μm以下である[1]~[4]のいずれか1項に記載の印刷用原版。
[6]
上記粒子の弾性率が0.7GPa以上である[1]~[5]のいずれか1項に記載の印刷用原版。
[7]
上記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、高分子化合物を含む[1]~[6]のいずれか1項に記載の印刷用原版。
[8]
上記高分子化合物がスチレン、及び/又は、アクリロニトリルを構成単位として含む高分子化合物である[7]に記載の印刷用原版。
[9]
上記印刷面側に保護層を有する[1]~[8]のいずれか1項に記載の印刷用原版。
[10]
上記保護層が上記粒子を含む層であり、上記粒子の平均粒子径が0.5μm以上20μm以下であり、上記粒子の面内密度が10,000個/mm2以下である[9]に記載の印刷用原版。
[11]
上記保護層の厚さが0.2μm未満である[9]又は[10]に記載の印刷用原版。
[12]
アルミニウム支持体の印刷面側に粒子(但し、高密度ポリエチレン粒子を除く)を含む層を有し、上記粒子の弾性率が0.1GPa以上であり、上記印刷面側における最外層表面のBekk平滑度をa秒とした場合に、下記式(1)を満たす印刷用原版であって、
上記印刷面側に非感光性樹脂層を有し、
上記非感光性樹脂層が前記粒子を含む層であり、上記粒子の平均粒子径が0.5μm以上20μm以下であり、上記粒子の面内密度が10,000個/mm 2 以下である、印刷用原版(但し、アルミニウム支持体上に、感光層、無機層状化合物を含む中間層、フィラーを含む保護層をこの順で積層する、平版印刷版原版を除く)。
[13]
上記印刷面側に保護層を有する[12]に記載の印刷用原版。
[14]
上記保護層が、水溶性ポリマーを含む[13]に記載の印刷用原版。
[15]
上記水溶性ポリマーが、けん化度50%以上のポリビニルアルコールである[14]に記載の印刷用原版。
[16]
上記保護層が上記粒子を含む層であり、上記粒子の平均粒子径が0.5μm以上20μm以下であり、上記粒子の面内密度が10,000個/mm2以下である[13]~[15]のいずれか1項に記載の印刷用原版。
[17]
上記保護層の厚さが0.2μm未満である[13]~[16]のいずれか1項に記載の印刷用原版。
[18]
[1]~[11]のいずれか1項に記載の印刷用原版を画像露光する工程、並びに、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して印刷機上で画像記録層の未露光部を除去し印刷版を作製する工程を含む印刷版の製版方法。
[19]
[1]~[11]のいずれか1項に記載の印刷用原版を画像露光する工程、及び、pHが2以上12以下の現像液を供給して画像記録層の未露光部を除去し印刷版を作製する工程を含む印刷版の製版方法。
本発明は、上記[1]~[19]に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記<1>~<35>)についても記載している。
アルミニウム支持体の印刷面側に粒子を含む層を有し、上記粒子の弾性率が0.1GPa以上であり、上記印刷面側における最外層表面のBekk平滑度をa秒とした場合に、下記式(1)を満たす印刷用原版。
a≦1,000 (1)
<2>
上記印刷面側における最外層表面のBekk平滑度a秒が、下記式(2)を満たす<1>に記載の印刷用原版。
a≦300 (2)
<3>
上記印刷面側における最外層表面のBekk平滑度をa秒、上記印刷面側とは反対側における最外層表面のBekk平滑度をb秒とした場合に、下記式(1)、及び、式(3)を満たす<1>又は<2>に記載の印刷用原版。
a≦1,000 (1)
1/a+1/b≧0.002 (3)
<4>
上記印刷面側における最外層表面の算術平均高さSaが、0.3μm以上20μm以下である<1>~<3>のいずれか1項に記載の印刷用原版。
<5>
上記印刷面側とは反対側における最外層表面の算術平均高さSaが、0.1μm以上20μm以下である<1>~<4>のいずれか1項に記載の印刷用原版。
<6>
上記印刷面側における最外層表面の算術平均高さSaと、上記印刷面側とは反対側における最外層表面の算術平均高さSaとの合計値が、0.3μmを超え20μm以下である<1>~<5>のいずれか1項に記載の印刷用原版。
<7>
上記粒子の弾性率が0.7GPa以上である<1>~<6>のいずれか1項に記載の印刷用原版。
<8>
上記印刷面側に画像記録層を有する<1>~<7>のいずれか1項に記載の印刷用原版。
<9>
上記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、高分子化合物を含む<8>に記載の印刷用原版。
<10>
上記高分子化合物がスチレン、及び/又は、アクリロニトリルを構成単位として含む高分子化合物である<9>に記載の印刷用原版。
<11>
上記重合性化合物を2種類以上含む<9>又は<10>に記載の印刷用原版。
<12>
上記画像記録層が上記粒子を含む層であり、上記粒子の平均粒子径が0.5μm以上20μm以下であり、上記粒子の面内密度が10,000個/mm2以下である<8>~<11>のいずれか1項に記載の印刷用原版。
<13>
上記印刷面側に保護層を有する<8>~<12>のいずれか1項に記載の印刷用原版。
<14>
上記保護層が、水溶性ポリマーを含む<13>に記載の印刷用原版。
<15>
上記水溶性ポリマーが、けん化度50%以上のポリビニルアルコールである<14>に記載の印刷用原版。
<16>
上記保護層が上記粒子を含む層であり、上記粒子の平均粒子径が0.5μm以上20μm以下であり、上記粒子の面内密度が10,000個/mm2以下である<13>~<15>のいずれか1項に記載の印刷用原版。
<17>
上記保護層の厚さが0.2μm未満である請求項<13>~<16>のいずれか1項に記載の印刷用原版。
<18>
上記印刷面側に非感光性樹脂層を有する<1>~<7>のいずれか1項に記載の印刷用原版。
<19>
上記非感光性樹脂層が上記粒子を含む層であり、上記粒子の平均粒子径が0.5μm以上20μm以下であり、上記粒子の面内密度が10,000個/mm2以下である<18>に記載の印刷用原版。
<20>
上記印刷面側に保護層を有する<18>又は<19>に記載の印刷用原版。
<21>
上記保護層が、水溶性ポリマーを含む<20>に記載の印刷用原版。
<22>
上記水溶性ポリマーが、けん化度50%以上のポリビニルアルコールである<21>に記載の印刷用原版。
<23>
上記保護層が上記粒子を含む層であり、上記粒子の平均粒子径が0.5μm以上20μm以下であり、上記粒子の面内密度が10,000個/mm2以下である<20>~<22>のいずれか1項に記載の印刷用原版。
<24>
上記保護層の厚さが0.2μm未満である<20>~<23>のいずれか1項に記載の印刷用原版。
<25>
<1>~<24>のいずれか1項に記載の印刷用原版を複数枚積層してなり、上記印刷面側における最外層と、上記印刷面側とは反対側における最外層とを直接接触させて積層させた印刷用原版積層体。
<26>
<8>~<17>のいずれか1項に記載の印刷用原版を画像露光する工程、並びに、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して印刷機上で画像記録層の未露光部を除去し印刷版を作製する工程を含む印刷版の製版方法。
<27>
<8>~<17>のいずれか1項に記載の印刷用原版を画像露光する工程、及び、pHが2以上12以下の現像液を供給して画像記録層の未露光部を除去し印刷版を作製する工程を含む印刷版の製版方法。
<28>
<8>~<17>のいずれか1項に記載の印刷用原版を画像露光する工程、及び、pHが2以上10以下の現像液を供給して画像記録層の未露光部を除去する工程を含み、かつ未露光部除去工程の後に水洗工程を含まない印刷版の製版方法。
<29>
<8>~<17>のいずれか1項に記載の印刷用原版を画像露光する工程、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して印刷機上で画像記録層の未露光部を除去し印刷版を作製する工程、並びに、得られた印刷版により印刷する工程を含む印刷方法。
<30>
<8>~<17>のいずれか1項に記載の印刷用原版を画像露光する工程、pHが2以上12以下の現像液を供給して画像記録層の未露光部を除去し印刷版を作製する工程、及び、得られた印刷版により印刷する工程を含む印刷方法。
<31>
<8>~<17>のいずれか1項に記載の印刷用原版を画像露光する工程、pHが2以上10以下の現像液を供給して画像記録層の未露光部を除去する工程を含み、かつ未露光部除去工程の後に水洗工程を含まない印刷版の製版工程、及び、得られた印刷版により印刷する工程を含む印刷方法。
<32>
<18>~<24>のいずれか1項に記載の印刷用原版を画像露光せずに、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して印刷機上で非感光性樹脂層を除去し印刷版を作製する工程を含む印刷版の製版方法。
<33>
<18>~<24>のいずれか1項に記載の印刷用原版を画像露光せずに、pHが2以上12以下の現像液を供給して非感光性樹脂層を除去し印刷版を作製する工程を含む印刷版の製版方法。
<34>
<18>~<24>のいずれか1項に記載の印刷用原版を画像露光せずに、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して印刷機上で非感光性樹脂層を除去し印刷版を作製する工程、及び、得られた印刷版により印刷する工程を含む印刷方法。
<35>
<18>~<24>のいずれか1項に記載の印刷用原版を画像露光せずに、pHが2以上12以下の現像液を供給して非感光性樹脂層を除去し印刷版を作製する工程、及び、得られた印刷版により印刷する工程を含む印刷方法。
本明細書において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
本発明において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本発明における質量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る印刷用原版は、アルミニウム支持体(以下、単に「支持体」ともいう。)の印刷面側に粒子を含む層を有し、上記粒子の弾性率が0.1GPa以上であり、上記印刷面側における最外層表面のBekk平滑度をa秒とした場合に、下記式(1)を満たす印刷用原版である。
a≦1,000 (1)
ここで、アルミニウム支持体の「印刷面側」とは、印刷時に印刷インキが適用される側を意味する。平版印刷版原版においては、画像記録層を有する側であり、印刷用捨て版原版においては、非感光性樹脂層を有する側である。
また、「印刷面側とは反対側」とは、アルミニウム支持体の印刷面側とは反対側(非印刷面側)であり、印刷時に印刷機の版胴に接する側を意味する。
本発明に係る印刷用原版は、機上現像に用いられる印刷用原版であってもよいし、現像液による現像に用いられる印刷用原版であってもよい。
中でも、合成樹脂粒子は、粒子サイズ制御の容易さや、表面改質により所望の表面特性を制御し易いなどの利点がある。
有機樹脂粒子の製造方法は、「超微粒子と材料」日本材料科学会編、裳華房、1993年発刊、「微粒子・粉体の作製と応用」川口春馬監修、シーエムシー出版、2005年発刊等に詳細に記載されている。
親水性表面を有する有機樹脂粒子は、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアよりなる群から選ばれる少なくとも1種の無機化合物で被覆された有機樹脂粒子が好ましく、シリカで被覆された有機樹脂粒子が特に好ましい。
親水性表面を有する有機樹脂粒子を構成する有機樹脂は、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂及びメラミン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂であることが好ましい。
シリカ被覆有機樹脂粒子における有機樹脂粒子を構成する有機樹脂としては、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポシキ系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
シリカ被覆有機樹脂粒子の構成は、有機樹脂粒子表面にシリカ粒子が固体成分として付着している構成であっても、アルコキシシロキサン系化合物を縮合反応させて有機樹脂粒子表面にシロキサン系化合物層を形成した構成であってもよい。
シリカの表面被覆状態は、走査型電子顕微鏡(SEM)等による形態観察により確認することができる。また、シリカの被覆量は、蛍光X線分析などの元素分析によりSi原子を検知し、そこに存在するシリカの量を算出することで確認することができる。
粒子含有層に含まれる粒子の弾性率は、現像遅れ防止性の観点から、高い方が望ましい。弾性率は、好ましくは0.7GPa以上、より好ましくは1.25GPa以上である。
また、本発明において、特に断りのない限り、他の粒子についても、上記測定方法により平均粒子径を測定するものとする。
a≦1,000 (1)
a≦300 (2)
a≦100 (2a)
a≦1,000 (1)
1/a+1/b≧0.002 (3)
Bekk平滑度a秒とBekk平滑度b秒とが、式(1)及び式(3)を満たすことにより、多重給版の防止効果が更に高まる。
<態様A1>
保護層が、平均粒子径が0.5μm~20μmの粒子を含み、上記粒子の面内密度が10,000個/mm2以下である態様。
<態様A2>
画像記録層が、平均粒子径が0.5μm~20μmの粒子を含み、上記粒子の面内密度が10,000個/mm2以下である態様。
<態様A3>
非感光性樹脂層が、平均粒子径が0.5μm~20μmの粒子を含み、上記粒子の面内密度が10,000個/mm2以下である態様。
印刷面側における最外層表面の算術平均高さSaが0.3μm以上であると、集積体を構成した場合、接触する原版間に空気が流入できる隙間が形成されるため、多重給版の防止効果が高まる。印刷面側における最外層表面の算術平均高さSaが20μm以下であると、集積体を構成した場合等で凸部が画像記録層深くまで抑えつけられて画像記録層がダメージを受けてしまい現像遅れが生じるというような問題は発生しない。また、算術平均高さSaが0.3μm以上20μm以下であると、擦れ傷防止性に優れる。
印刷面側とは反対側における最外層表面の算術平均高さSaが、0.1μm以上20μm以下であると、集積体を構成した場合等で印刷面側とは反対側における最外層表面の凸部が画像記録層深くまで抑えつけられて画像記録層がダメージを受けてしまい現像遅れが生じるというような問題は発生しない。
上記印刷面側とは反対側における最外層表面としては、支持体の上記印刷面側とは反対側の表面、又は、バックコート層表面が挙げられる。
印刷面側における最外層表面の算術平均高さSaと、印刷面側とは反対側における最外層表面の算術平均高さSaとの合計値が、0.3μmを超え20μm以下であると、多重給版の防止効果、現像遅れ防止の防止効果が高まる。
本発明に係る印刷用原版は、アルミニウム支持体を有する。
本発明に係る印刷用原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。中でも、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましく、粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板がより好ましい。
上記粗面化処理及び陽極酸化処理は、公知の方法により行うことができる。
アルミニウム板には、必要に応じて、特開2001-253181号公報や特開2001-322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さRaが0.10μm~1.2μmであることが好ましい。
また、支持体は、マイクロポアの陽極酸化皮膜表面における平均径が10~100nmであることが好ましい。
アルミニウム板(アルミニウム支持体)は、寸度的に安定な、アルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる。アルミニウム板としては、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウム(合金)がラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルム若しくは紙が挙げられる。更に、特公昭48-18327号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートでもよい。
アルミニウム板としては、その組成が限定されるものではなく、公知公用の素材のもの(例えばJIS A 1050、JIS A 1100、JIS A 3103、及び、JIS A 3005)を適宜利用できる。
陽極酸化皮膜は、陽極酸化処理によってアルミニウム板の表面に作製される、マイクロポアを有する陽極酸化アルミニウム皮膜を指す。マイクロポアは、アルミニウム板とは反対側の陽極酸化皮膜表面から厚み方向(アルミニウム板側、深さ方向)に沿ってのびる。
上記マイクロポアの陽極酸化皮膜表面における平均径(平均開口径)は、調子再現性、耐刷性及びブラン汚れ性の観点から、7nm~150nmであることが好ましく、10nm~100nmであることがより好ましく、10nm~60nmであることが更に好ましく、15nm~60nmであることが特に好ましく、18nm~40nmであることが最も好ましい。
以下に、大径孔部及びと小径孔部について詳述する。
大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径(平均開口径)は、調子再現性、耐刷性及びブラン汚れ性の観点から、7nm~150nmであることが好ましく、15nm~150nmであることがより好ましく、15nm~60nmであることが更に好ましく、18nm~40nmであることが特に好ましい。
大径孔部の平均径は、陽極酸化皮膜表面を倍率15万倍の電界放出型走査電子顕微鏡(FE-SEM)でN=4枚観察し、得られた4枚の画像において、400×600nm2の範囲に存在するマイクロポア(大径孔部)の径(直径)を測定し、径の算術平均値として算出される。
なお、大径孔部の形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの円の直径である。
なお、上記深さは、陽極酸化皮膜の断面の写真(15万倍)をとり、25個以上の大径孔部の深さを測定し、算術平均値として算出される。
大径孔部の内径は特に制限されないが、開口部の径と同程度の大きさか、又は開口部の径よりも小さいことが好ましい。なお、大径孔部の内径は、開口部の径よりも1nm~10nm程度の差があってもよい。
小径孔部は、大径孔部の底部と連通して、連通位置より更に深さ方向(厚み方向)に延びる孔部である。ひとつの小径孔は、通常ひとつの大径孔部と連通するが、2つ以上の小径孔部がひとつの大径孔部の底部と連通していてもよい。
小径孔部の連通位置における平均径は、13nm以下であることが好ましく、11nm以下であることがより好ましく、10nm以下であることが特に好ましい。下限は特に制限されないが、5nm以上であることが好ましい。
なお、小径孔部の形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの円の直径である。
なお、上記深さは、陽極酸化皮膜の断面の写真(5万倍)をとり、25個以上の小径孔部の深さを測定し、算術平均値として算出される。
小径孔部の内径は特に制限されないが、連通位置における径と同程度の大きさか、又は上記径よりも小さくても大きくてもよい。なお、小径孔部の内径は、通常、開口部の径よりも1nm~10nm程度の差があってもよい。
また、大径孔部の深さと小径孔部の深さの比、(大径孔部の深さ)/(小径孔部の深さ)は、0.005~50が好ましく、0.025~40がより好ましい。
以下に、支持体の製造方法を例示するが、これらに限定されないことは、言うまでもない。
以下、各工程の手順について詳述する。
粗面化処理工程は、アルミニウム板の表面に、電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施す工程である。本工程は、後述する陽極酸化処理工程の前に実施されることが好ましいが、アルミニウム板の表面が既に好ましい表面形状を有していれば、特に実施しなくてもよい。
機械的粗面化処理と電気化学的粗面化処理とを組み合わせる場合には、機械的粗面化処理の後に、電気化学的粗面化処理を実施するのが好ましい。
電気化学的粗面化処理は、硝酸又は塩酸を主体とする水溶液中で、直流又は交流を用いて行われることが好ましい。
機械的粗面化処理の方法は特に制限されないが、例えば、特公昭50-40047号公報に記載されている方法が挙げられる。
化学的粗面化処理も特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
機械的粗面化処理の後に施される化学エッチング処理は、アルミニウム板の表面の凹凸形状のエッジ部分をなだらかにし、印刷時のインキの引っかかりを防止し、印刷版の耐汚れ性を向上させるとともに、表面に残った研磨材粒子等の不要物を除去するために行われる。
化学エッチング処理としては、酸によるエッチング及びアルカリによるエッチングが挙げられ、エッチング効率の点で特に優れている方法として、アルカリ水溶液を用いる化学エッチング処理(以下、「アルカリエッチング処理」ともいう。)が挙げられる。
アルカリ水溶液は、アルミニウムイオンを含んでいてもよい。
アルカリ水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.01質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、また、30質量%以下が好ましい。
酸性水溶液に用いられる酸は特に制限されないが、例えば、硫酸、硝酸、及び、塩酸が挙げられる。また、酸性水溶液の温度は、20℃~80℃が好ましい。
(2)アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理(第1アルカリエッチング処理)
(3)酸性水溶液を用いた化学エッチング処理(第1デスマット処理)
(4)硝酸を主体とする水溶液を用いた電気化学的粗面化処理(第1電気化学的粗面化処理)
(5)アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理(第2アルカリエッチング処理)
(6)酸性水溶液を用いた化学エッチング処理(第2デスマット処理)
(7)塩酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理(第2電気化学的粗面化処理)
(8)アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理(第3アルカリエッチング処理)
(9)酸性水溶液を用いた化学エッチング処理(第3デスマット処理)
(10)アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理(第4アルカリエッチング処理)
(11)酸性水溶液を用いた化学エッチング処理(第4デスマット処理)
(12)塩酸を主体とする水溶液を用いた電気化学的粗面化処理(第3電気化学的粗面化処理)
(13)アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理(第5アルカリエッチング処理)
(14)酸性水溶液を用いた化学エッチング処理(第5デスマット処理)
A態様における第2電気化学的粗面化処理及びB態様における第3電気化学的粗面化処理で用いる塩酸を主体とする水溶液としては、直流又は交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いる水溶液が挙げられる。例えば、1g/L~100g/Lの塩酸水溶液に、硫酸を0g/L~30g/L添加して得られる水溶液が挙げられる。なお、この溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、及び、硝酸アンモニウム等の硝酸イオン;塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、及び、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを更に添加してもよい。
図1は、電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
図1において、taはアノード反応時間、tcはカソード反応時間、tpは電流が0からピークに達するまでの時間、Iaはアノードサイクル側のピーク時の電流、Icはカソードサイクル側のピーク時の電流である。台形波において、電流が0からピークに達するまでの時間tpは1msec~10msecが好ましい。電気化学的な粗面化に用いる交流の1サイクルの条件が、アルミニウム板のアノード反応時間taとカソード反応時間tcの比tc/taが1~20、アルミニウム板がアノード時の電気量Qcとアノード時の電気量Qaの比Qc/Qaが0.3~20、アノード反応時間taが5msec~1,000msec、の範囲にあるのが好ましい。電流密度は台形波のピーク値で電流のアノードサイクル側Ia、カソードサイクル側Icともに10~200A/dm2が好ましい。Ic/Iaは、0.3~20が好ましい。電気化学的な粗面化が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和は、25C/dm2~1,000C/dm2が好ましい。
図2は、交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
図2において、50は主電解槽、51は交流電源、52はラジアルドラムローラ、53a及び53bは主極、54は電解液供給口、55は電解液、56はスリット、57は電解液通路、58は補助陽極、60は補助陽極槽、Wはアルミニウム板である。電解槽を2つ以上用いるときには、電解条件は同じでもよいし、異なっていてもよい。
アルミニウム板Wは主電解槽50中に浸漬して配置されたラジアルドラムローラ52に巻装され、搬送過程で交流電源51に接続する主極53a及び53bにより電解処理される。電解液55は、電解液供給口54からスリット56を通じてラジアルドラムローラ52と主極53a及び53bとの間の電解液通路57に供給される。主電解槽50で処理されたアルミニウム板Wは、次いで、補助陽極槽60で電解処理される。この補助陽極槽60には補助陽極58がアルミニウム板Wと対向配置されており、電解液55が補助陽極58とアルミニウム板Wとの間の空間を流れるように供給される。
酸性水溶液の酸の濃度は、0.5質量%~60質量%が好ましい。
陽極酸化処理工程の手順は、上述したマイクロポアが得られれば特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
陽極酸化処理工程においては、硫酸、リン酸、及び、シュウ酸等の水溶液を電解浴として用いることができる。例えば、硫酸の濃度は、100g/L~300g/Lが挙げられる。
陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって適宜設定されるが、例えば、液温5℃~70℃(好ましくは10℃~60℃)、電流密度0.5A/dm2~60A/dm2(好ましくは5A/dm2~60A/dm2)、電圧1V~100V(好ましくは5V~50V)、電解時間1秒~100秒(好ましくは5秒~60秒)、及び、皮膜量0.1g/m2~5g/m2(好ましくは0.2g/m2~3g/m2)が挙げられる。
ポアワイド処理は、上述した陽極酸化処理工程により形成された陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの径(ポア径)を拡大させる処理(孔径拡大処理)である。
ポアワイド処理は、上述した陽極酸化処理工程により得られたアルミニウム板を、酸水溶液又はアルカリ水溶液に接触させることにより行うことができる。接触させる方法は特に制限されず、例えば、浸せき法及びスプレー法が挙げられる。
本発明に係る平版印刷版原版は、支持体の印刷面側に画像記録層を有する。平版印刷版原版は、必要により、支持体と画像記録層との間に下塗り層、画像記録層の上に保護層を有してもよい。平版印刷版原版における画像記録層あるいは保護層は、上記印刷用原版における粒子を含む層に該当する層である。
平版印刷版原版の画像記録層は、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、高分子化合物を含むことが好ましい。高分子化合物は、画像記録層のバインダーポリマーとして機能してもよいし、粒子形状の高分子化合物として画像記録層中に存在していてもよい。
本発明に係る平版印刷版原版における好ましいもう1つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及び粒子形状の高分子化合物を含有する画像記録層(以下、「画像記録層B」ともいう。)である。
本発明に係る平版印刷版原版における好ましい更にもう1つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー粒子を含有する画像記録層(以下、「画像記録層C」ともいう。)である。
画像記録層Aは、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する。以下、画像記録層Aの構成成分について説明する。
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述の重合開始剤に電子移動及び/又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長760nm~1200nmに吸収極大を有する染料又は顔料が好ましく、染料がより好ましい。
染料としては、特開2014-104631号公報の段落0082~0088に記載のものを使用できる。
顔料の平均粒径は、0.01μm~1μmが好ましく、0.01μm~0.5μmがより好ましい。顔料を分散するには、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)などに記載されている。
赤外線吸収剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.05質量%~30質量%が好ましく、0.1質量%~20質量%がより好ましく、0.2質量%~10質量%が特に好ましい。
重合開始剤は、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。具体的には、特開2014-104631号公報の段落0092~0106に記載のラジカル重合開始剤を使用できる。
重合開始剤の中で、好ましい化合物として、オニウム塩が挙げられる。中でもヨードニウム塩及びスルホニウム塩が特に好ましく挙げられる。それぞれの塩の中で好ましい具体的化合物は、特開2014-104631号公報の段落0104~0106に記載の化合物と同じである。
重合性化合物は、少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物であり、好ましくは、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、より好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態を有する。
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
CH2=C(Rb4)COOCH2CH(Rb5)OH (b)
ただし、Rb4及びRb5は、水素原子又はメチル基を表す。
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。
重合性化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、5質量%~75質量%が好ましく、10質量%~70質量%がより好ましく、15質量%~60質量%が特に好ましい。
バインダーポリマーは、主として画像記録層の膜強度を向上させる目的で用いられる。バインダーポリマーは、従来公知のものを使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。中でも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂などが好ましい。
好適なバインダーポリマーとしては、特開2008-195018号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー1g当たり、好ましくは0.1~10.0mmol、より好ましくは0.25~7.0mmol、特に好ましくは0.5~5.5mmolである。
親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などが挙げられる。中でも、炭素数2又は3のアルキレンオキシド単位を1個~9個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行うことできる。
なお、本発明において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている分子鎖を表す。
また、「パーフルオロアルキル基」とは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換され基である。
ポリオキシアルキレン鎖、すなわち、ポリアルキレンオキサイド部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は2~50が好ましく、4~25がより好ましい。
アルキレンオキサイドの繰り返し数が2以上であれば湿し水の浸透性が十分向上し、また、繰り返し数が50以下であれば摩耗による耐刷性が低下することがなく、好ましい。
ポリアルキレンオキサイド部位については、特開2014-104631号公報の段落0060~0062に記載の構造が好ましい。
重合性基としては、(メタ)アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、(メタ)アクリル基、ビニル基、又は、スチリル基が重合反応性の観点でより好ましく、(メタ)アクリル基が特に好ましい。これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。これらの基は併用してもよい。
上記式中、n及びmはそれぞれ独立に、1~100の整数を表し、Rはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~18のアルキル基を表す。
星型高分子化合物の含有率は、画像記録層の全質量に対し、5質量%~95質量%が好ましく、10質量%~90質量%以下がより好ましく、15~85質量%以下が特に好ましい。
特に、湿し水の浸透性が促進され、機上現像性が向上することから、特開2012-148555号公報に記載の星型高分子化合物が好ましい。
画像記録層Aには、必要に応じて、以下に記載するその他の成分を含有させることができる。
画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
これらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、及び、ベタイン類よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有させることが好ましい。
有機硫酸塩としては、特開2007-276454号公報の段落0034~0038に記載の化合物が挙げられる。
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が1~5である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、3-ヒドロキシ-4-トリメチルアンモニオブチラート、4-(1-ピリジニオ)ブチラート、1-ヒドロキシエチル-1-イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、3-トリメチルアンモニオ-1-プロパンスルホナート、3-(1-ピリジニオ)-1-プロパンスルホナートなどが挙げられる。
低分子親水性化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質層状化合物を含有させる場合には、これらの化合物は、無機質層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する作用を有する。
ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーは、特開2014-104631号公報の段落0184~0190に具体的に記載されている。
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.01質量%~30.0質量%が好ましく、0.1質量%~15.0質量%がより好ましく、1質量%~10質量%が更に好ましい。
画像記録層は、その他の成分として、更に、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機質層状化合物、共増感剤、連鎖移動剤などを含有することができる。具体的には、特開2008-284817号公報の段落0114~0159、特開2006-091479号公報の段落0023~0027、米国特許公開第2008/0311520号明細書の段落0060に記載の化合物及び添加量を好ましく用いることができる。
画像記録層Aは、例えば、特開2008-195018号公報の段落0142~0143に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に直接又は下塗り層を介して、バーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、0.3g/m2~3.0g/m2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
画像記録層Bは、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及び粒子形状の高分子化合物を含有する。以下、画像記録層Bの構成成分について説明する。
粒子形状の高分子化合物は、熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル(架橋ポリマー粒子)よりなる群から選ばれることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子及びミクロゲルが好ましい。特に好ましい実施形態では、粒子形状の高分子化合物は少なくとも1つのエチレン性不飽和重合性基を含む。このような粒子形状の高分子化合物の存在により、露光部の耐刷性及び未露光部の機上現像性を高める効果が得られる。
また、粒子形状の高分子化合物は、熱可塑性ポリマー粒子であることが好ましい。
熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、又は、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は0.01μm~3.0μmが好ましい。
上記多価フェノール化合物としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するベンゼン環を複数有している化合物が好ましい。
上記活性水素を有する化合物を有する化合物としては、ポリオール化合物、又は、ポリアミン化合物が好ましく、ポリオール化合物がより好ましく、プロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物が更に好ましい。
分子中に2個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、及び、活性水素を有する化合物の反応により得られる樹脂の粒子としては、特開2012-206495号公報の段落0032~0095に記載のポリマー粒子が好ましく挙げられる。
上記疎水性主鎖としては、アクリル樹脂鎖が好ましく挙げられる。
上記ペンダントシアノ基の例としては、-[CH2CH(C≡N)-]又は-[CH2C(CH3)(C≡N)-]が好ましく挙げられる。
また、上記ペンダントシアノ基を有する構成ユニットは、エチレン系不飽和型モノマー、例えば、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルから、又は、これらの組み合わせから容易に誘導することができる。
また、上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。
上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシド構造の繰り返し数は、10~100であることが好ましく、25~75であることがより好ましく、40~50であることが更に好ましい。
疎水性主鎖を有し、i)上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ii)親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含む樹脂の粒子としては、特表2008-503365号公報の段落0039~0068に記載のものが好ましく挙げられる。
粒子形状の高分子化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対し、5質量%~90質量%が好ましい。
画像記録層Bには、必要に応じて、上記画像記録層Aにおいて記載したその他の成分を含有させることができる。
画像記録層Bの形成に関しては、上記画像記録層Aの形成の記載を適用することができる。
画像記録層Cは、赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー粒子を含有する。以下、画像記録層Cの構成成分について説明する。
画像記録層Cに含まれる赤外線吸収剤は、好ましくは波長760nm~1,200nmの範囲に吸収極大を有する染料又は顔料である。染料がより好ましい。
染料としては、市販の染料及び文献(例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45年刊、「化学工業」1986年5月号P.45~51の「近赤外吸収色素」、「90年代機能性色素の開発と市場動向」第2章2.3項(CMC出版、1990年刊)又は特許に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シアニン染料などの赤外線吸収染料が好ましい。
これらの中で、画像記録層Cに添加するのに特に好ましい染料は、水溶性基を有する赤外線吸収染料である。
以下に赤外線吸収染料の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
熱可塑性ポリマー粒子は、そのガラス転移温度(Tg)が60℃~250℃であることが好ましい。熱可塑性ポリマー粒子のTgは、70℃~140℃がより好ましく、80℃~120℃が更に好ましい。
Tgが60℃以上の熱可塑性ポリマー粒子としては、例えば、1992年1月のReseach Disclosure No.33303、特開平9-123387号公報、同9-131850号公報、同9-171249号公報、同9-171250号公報及び欧州特許出願公開第931647号公報などに記載の熱可塑性ポリマー粒子を好適なものとして挙げることができる。
具体的には、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーから構成されるホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物などを例示することができる。好ましいものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、又は、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。
例えば、熱可塑性ポリマー粒子として粒子サイズが同じものを用いた場合には、熱可塑性ポリマー粒子間にある程度の空隙が存在することになり、画像露光により熱可塑性ポリマー粒子を溶融固化させても皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。これに対して、熱可塑性ポリマー粒子として粒子サイズが異なるものを用いた場合、熱可塑性ポリマー粒子間にある空隙率を低くすることができ、その結果、画像露光後の画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。
架橋性基の導入をポリマー粒子の重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、国際公開第96/34316号に記載されている高分子反応を挙げることができる。
熱可塑性ポリマー粒子は、架橋性基を介してポリマー粒子同士が反応してもよいし、画像記録層に添加された高分子化合物あるいは低分子化合物と反応してもよい。
画像記録層Cは、必要に応じて、更にその他の成分を含有してもよい。
ポリオキシアルキレン基(以下、「POA基」とも記載する。)又はヒドロキシ基を有する界面活性剤としては、POA基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤を適宜用いることができるが、アニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が好ましい。POA基又はヒドロキシ基を有するアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤の中で、POA基を有するアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が好ましい。
オキシアルキレン基の平均重合度は、2~50が好ましく、2~20がより好ましい。
ヒドロキシ基の数は、1~10が好ましく、2~8がより好ましい。ただし、オキシアルキレン基における末端ヒドロキシ基は、ヒドロキシ基の数には含めない。
ヒドロキシ基を有するアニオン界面活性剤としては、特に限定されず、ヒドロキシカルボン酸塩類、ヒドロキシアルキルエーテルカルボン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリドリン酸エステル塩類等が挙げられる。
上記アニオン界面活性剤は、上記目的を達成する限り、特に制限されない。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸又はその塩、(ジ)アルキルジフェニルエーテル(ジ)スルホン酸又はその塩、アルキル硫酸エステル塩が好ましい。
親水性樹脂の含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.5質量%~50質量%が好ましく、1質量%~30質量%がより好ましい。
無機粒子の含有量は、画像記録層の全質量に対し、1.0質量%~70質量%が好ましく、5.0質量%~50質量%がより好ましい。
可塑剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.1質量%~50質量%が好ましく、1質量%~30質量%がより好ましい。
画像記録層Cは、必要な上記各成分を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に直接又は下塗り層を介して塗布して形成される。溶剤としては、水又は水と有機溶剤との混合溶剤が用いられるが、水と有機溶剤の混合使用が、塗布後の面状を良好にする点で好ましい。有機溶剤の量は、有機溶剤の種類によって異なるので、一概に特定できないが、混合溶剤中5容量%~50容量%が好ましい。ただし、有機溶剤は熱可塑性ポリマー粒子が凝集しない範囲の量で使用する必要がある。画像記録層用塗布液の固形分濃度は、好ましくは1質量%~50質量%である。
本発明に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に、必要に応じ、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず機上現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ作用を有する。
下塗り層用高分子化合物は、質量平均分子量が5,000以上であることが好ましく、10,000~300,000であることがより好ましい。
本発明に係る平版印刷版原版は、画像記録層の上に、保護層を有していてもよい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開2005-250216号公報及び特開2006-259137号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
水溶性ポリマーの中で、ポリビニルアルコールが好ましく、けん化度が50%以上であるポリビニルアルコールがより好ましい。ポリビニルアルコールのけん化度は、60%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、85%以上が更に好ましい。けん化度の上限は特に限定されず、100%以下であればよい。
けん化度は、JIS K 6726:1994に記載の方法に従い測定することができる。
印刷用捨て版原版は、平版印刷版原版と同様の製版工程(但し、画像露光は行わない)を経て印刷用捨て版を作製するための原版であり、基本的に感光性を有さない。印刷用捨て版は、印刷業界においてよく知られるように、例えば、カラーの新聞印刷(多色印刷)において一部の紙面を2色又は1色で印刷を行う必要がある場合に、版胴に取り付けて用いられる。
本発明に係る印刷用捨て版原版は、支持体の印刷面側に非感光性樹脂層を有する。印刷用捨て版原版は、必要により、支持体と非感光性樹脂層との間に下塗り層、非感光性樹脂層の上に親水性層(保護層ともいう)を有していてもよい。印刷用捨て版原版における非感光性樹脂層あるいは親水性層は、上記印刷用原版における粒子を含む層に該当する。
印刷用捨て版原版における非感光性樹脂層に含有されるバインダーは、例えば、特開2012-218778号公報の段落番号〔0069〕-〔0074〕に記載されている。
印刷用捨て版原版における非感光性樹脂層及びその形成方法は、例えば、特開2012-218778号公報の段落番号〔0021〕-〔0054〕に記載されている。
印刷用捨て版原版における親水性層に含有されるバインダーは、例えば、特開2012-218778号公報の段落番号〔0069〕-〔0074〕に記載されている。
本発明に係る印刷用原版積層体は、本発明に係る印刷用原版を積層してなる積層体であり、本発明に係る印刷用原版を複数枚積層してなり、上記印刷面側における最外層と、上記印刷面側とは反対側における最外層とを直接接触させて積層させた積層体であることが好ましい。
また、本発明に係る印刷用原版積層体は、本発明に係る印刷用原版を合紙を介さずに複数枚積層してなる積層体であることが好ましい。
積層枚数としては、特に制限はないが、2枚~500枚であることが好ましい。
本発明に係る印刷用原版積層体は、本発明に係る印刷用原版が有する特性の故に、多重給版の防止性、擦れ傷防止性においても優れており、また、集積ズレが生じ難いという特性を有する。
本発明に係る印刷版の製版方法は、本発明に係る印刷用原版を製版する方法であれば、特に制限はないが、本発明に係る印刷用原版を用いて印刷版を製版する方法であり、本発明に係る印刷用原版を画像露光する工程(「画像露光工程」ともいう。)、並びに、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して印刷機上で画像記録層の未露光部を除去し印刷版を作製する工程(「現像処理工程」ともいう。)を含むことが好ましい。なお、本発明に係る印刷用原版の中で、印刷用捨て版原版は、画像露光工程を経ずに現像処理工程が行われる。現像処理工程では、非感光性樹脂層が除去される。
上記製版方法を、以下「機上現像方式」ともいう。
本発明に係る印刷方法は、本発明に係る印刷用原版を用いて印刷版を製版し、印刷する方法であり、本発明に係る印刷用原版を画像露光する工程(「画像露光工程」ともいう。)、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して印刷機上で画像記録層の未露光部を除去し印刷版を作製する工程(「現像処理工程」ともいう。)、並びに、得られた印刷版により印刷する工程(「印刷工程」ともいう。)を含むことが好ましい。なお、本発明に係る印刷用原版の中で、印刷用捨て版原版は、画像露光工程を経ずに現像処理工程が行われる。
印刷用原版の画像露光は、通常の平版印刷版原版の画像露光操作に準じて行うことができる。
画像露光は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で行われる。光源の波長は700nm~1,400nmが好ましく用いられる。700nm~1,400nmの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は100mW以上であることが好ましく、1画素当たりの露光時間は20μ秒以内であるのが好ましく、照射エネルギー量は10mJ/cm2~300mJ/cm2であることが好ましい。露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。
現像処理は、通常の方法により行うことができる。機上現像の場合、画像露光された印刷用原版に、印刷機上で、湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかを供給すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
ここで、最初に印刷用原版の表面に供給されるのは、湿し水でもよく印刷インキでもよいが、湿し水を浸透させ機上現像性を促進するために、最初に湿し水を供給することが好ましい。
得られた印刷版による印刷は、通常の方法により行うことができる。印刷版に所望の印刷インキ、及び、必要に応じて、湿し水を供給し、印刷を行うことができる。
印刷インキ及び湿し水の供給量は、特に制限はなく、所望の印刷に応じ、適宜設定すればよい。
印刷インキ及び湿し水の印刷版への供給方法は、特に制限はなく、公知の方法により行うことができる。
本発明に係る印刷版の製版方法の別の態様は、本発明に係る印刷用原版を画像露光する工程(「画像露光工程」ともいう。)、及び、pHが2以上14以下の現像液を供給して未露光部を除去する現像工程(「現像液現像工程」ともいう。)を含むことが好ましい。
上記製版方法を、以下「現像液処理方式」ともいう。
本発明に係る印刷方法の別の態様は、本発明に係る印刷用原版を用いて印刷版を製版し、印刷する方法であり、本発明に係る印刷用原版を画像露光する工程(「画像露光工程」ともいう。)、pHが2以上14以下の現像液を供給して未露光部を除去する現像工程(「現像液現像工程」ともいう。)、及び、得られた印刷版により印刷する工程(「印刷工程」ともいう。)を含むことが好ましい。
現像液処理方式における画像露光工程は、上述の機上現像方式における画像露光工程と同様である。
現像液を用いる現像処理は、pHが2以上12以下の現像液を供給して画像記録層の未露光部を除去する工程を含む態様(簡易現像処理ともいう。)を含む。pHが2以上12以下の現像液は、界面活性剤及び水溶性高分子化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有してもよい。
また、pHが2以上10以下の現像液を供給して画像記録層の未露光部を除去する工程を含み、かつ未露光部除去工程の後に水洗工程を含まない態様も、簡易現像処理の好ましい態様である。
したがって、後水洗工程は特に必要とせず、1液1工程で現像とガム液処理を行ったのち、乾燥工程を行うこともできる。それ故、現像液を用いる現像処理としては、画像露光後の印刷用原版をpHが2以上12以下の現像液により現像処理する工程を含む印刷版の作製方法が好ましい。現像処理の後、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
1液1工程で現像とガム液処理を行うとは、現像処理と、ガム液処理とを別々の工程として行うのではなく、1液により、現像処理とガム液処理とを1工程において行うことを意味する。
回転ブラシロールは2本以上が好ましい。更に自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。また、自動現像処理機は現像処理手段の前に、画像露光後の平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
このような自動現像処理機での処理は、いわゆる機上現像処理の場合に生ずる画像記録層、非感光性樹脂層、及び、保護層が存在する場合には保護層に由来の現像カスへの対応から開放されるという利点がある。
例えば、アルカリ現像処理においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いで高pHのアルカリ性現像液により現像を行い、その後、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する。簡易現像処理においては、現像及びガム引きを1液で同時に行うことができる。従って、後水洗工程及びガム処理工程は省略することが可能となり、1液で現像とガム引き(ガム液処理)とを行った後、必要に応じて乾燥工程を行うことが好ましい。
更に、前水洗工程も行うことなく、保護層の除去、現像及びガム引きを1液で同時に行うことが好ましい。また、現像及びガム引きの後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
浸漬は、現像液が溜まった現像液槽中に露光済みの印刷用原版をくぐらせてもよいし、露光済みの印刷用原版の版面上にスプレーなどから現像液を吹き付けてもよい。
なお、現像液に2回以上浸漬する場合であっても、同じ現像液、又は、現像液と現像処理により画像記録層の成分の溶解又は分散した現像液(疲労液)とを用いて2回以上浸漬する場合は、1液での現像処理(1液処理)という。
現像処理は、常法に従って、好ましくは0℃~60℃、より好ましくは15℃~40℃の温度で、例えば、露光処理した印刷用原版を現像液に浸漬してブラシで擦る、又は、外部のタンクに仕込んだ処理液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けてブラシで擦る等により行うことができる。これらの現像処理は、複数回続けて行うこともできる。例えば、外部のタンクに仕込んだ現像液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けてブラシで擦った後に、再度スプレーノズルから現像液を吹き付けてブラシで擦る等により行うことができる。自動現像処理機を用いて現像処理を行う場合、処理量の増大により現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させることが好ましい。
現像液のpHは、2~12が好ましく、5~9がより好ましく、7~9が更に好ましい。現像性及び画像記録層の分散性の観点から言えば、pHの値を高めに設定するほうが有利であるが、印刷性、とりわけ汚れの抑制に関しては、pHの値を低めに設定するほうが有効である。
ここで、pHはpHメーター(型番:HM-31、東亜ディーケーケー(株)製)を用いて25℃で測定される値である。
現像液には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤を含有することができる。
上記現像液は、ブラン汚れ性の観点から、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましい。
また、上記現像液は、ノニオン性界面活性剤を含むことが好ましく、ノニオン性界面活性剤と、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種と、を含むことがより好ましい。
R1-Y1-X1 (I)
式(I)中、R1は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
アルキル基としては、例えば、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基等を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3~8の単環型シクロアルキル基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロオクチル基であることがより好ましい。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α-ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば、炭素数2~20のアルケニル基であることが好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば、炭素数7~12のアラルキル基であることが好ましく、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アリール基としては、例えば、炭素数6~15のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、9,10-ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
Y1は、単結合、-CnH2n-、-Cn-mH2(n-m)OCmH2m-、-O-(CH2CH2O)n-、-O-(CH2CH2CH2O)n-、-CO-NH-、又は、これらの2以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、n≧1及びn≧m≧0を満たす。
式(I-A)又は式(I-B)で表される化合物におけるXA1及びXA2は、スルホン酸塩基、又は、カルボン酸塩基であることが好ましい。また、XA1及びXA2における塩構造は、アルカリ金属塩が特に水系溶媒への溶解性が良好であり好ましい。中でも、ナトリウム塩、又は、カリウム塩が特に好ましい。
上記式(I-A)又は式(I-B)で表される化合物としては、特開2007-206348号公報の段落0019~0037の記載を参照することができる。
アニオン性界面活性剤としては、特開2006-65321号公報の段落0023~0028に記載の化合物も好適に用いることができる。
R2、R3、R12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はエチレンオキサイド構造を含有する基を表す。
R4及びR14はそれぞれ独立に、単結合又はアルキレン基を表す。
また、R1、R2、R3及びR4のうち2つの基は互いに結合して環構造を形成してもよく、R11、R12、R13及びR14のうち2つの基は互いに結合して環構造を形成してもよい。
R3又はR13で表されるエチレンオキサイド構造を含有する基としては、-Ra(CH2CH2O)nRbで表される基を挙げることができる。ここで、Raは単結合、酸素原子又は2価の有機基(好ましくは炭素数10以下)を表し、Rbは水素原子又は有機基(好ましくは炭素数10以下)を表し、nは1~10の整数を表す。
式(1)で表される化合物又は式(2)で表される化合物は、アミド結合を有することが好ましく、R1又はR11の連結基としてアミド結合を有することがより好ましい。
式(1)で表される化合物又は式(2)で表される化合物の代表的な例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
両性イオン系界面活性剤は現像液中に、1種単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系等の界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は2種以上併用することもできる。
XN-YN-O-(A1)nB-(A2)mB-H (N1)
式中、XNは置換基を有していてもよい芳香族基を表し、YNは単結合又は炭素原子数1~10のアルキレン基を表し、A1及びA2は互いに異なる基であって、-CH2CH2O-又は-CH2CH(CH3)O-のいずれかを表し、nB及びmBはそれぞれ独立に、0~100の整数を表し、ただし、nBとmBとは同時に0ではなく、また、nB及びmBのいずれかが0である場合には、nB及びmBは1ではない。
式中、XNの芳香族基としてフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数1~100の有機基が挙げられる。なお、式中、A及びBがともに存在するとき、ランダムでもブロックの共重合体でもよい。
また、ノニオン性界面活性剤としては、特開2006-65321号公報の段落0030~0040に記載された化合物も好適に用いることができる。
界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対し、1質量%~25質量%が好ましく、2質量%~20質量%がより好ましく、3質量%~15質量%が更に好ましく、5質量%~10質量%が特に好ましい。上記範囲であると、耐キズ汚れ性により優れ、現像カスの分散性に優れ、また、得られる平版印刷版のインキ着肉性に優れる。
現像液は、現像液の粘度調整及び得られる平版印刷版の版面の保護の観点から、水溶性高分子化合物を含むことができる。
水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体(例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等)及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル/無水マレイン酸共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体などの水溶性高分子化合物を含有することができる。
現像液が水溶性高分子化合物を含む場合、水溶性高分子化合物の含有量は、現像液の全質量に対し、3質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。上記態様であると、現像液の粘度が適度であり、自動現像処理機のローラー部材に現像カス等が堆積することを抑制することができる。
本発明に用いられる現像液は、上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。
防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液の全質量に対し、0.01質量%~4質量%の範囲が好ましい。また、種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように2種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
キレート剤は、処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものであることが好ましい。キレート剤の含有量は、現像液の全質量に対し、0.001質量%~1.0質量%であることが好ましい。
なお、シリコーン系界面活性剤は、消泡剤と見なすものとする。
消泡剤の含有量は、現像液の全質量に対し、0.001質量%~1.0質量%の範囲が好適である。
現像液は、水性の現像液であることが好ましい。
アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。中でも、ベンジルアルコールが好ましい。
アルコール化合物の含有量は、現像カスの分散性の観点から、現像液の全質量に対し、0.01質量%~5質量%が好ましく、0.1質量%~2質量%がより好ましく、0.2質量%~1質量%が特に好ましい。
現像液処理方式により得られた印刷版を用いる印刷方法としては、特に限定されず、公知の方法により印刷すればよい。
例えば、印刷版にインク及び必要に応じて湿し水を供給して印刷を行う方法が挙げられる。
厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1052)に対し、下記(a)~(f)の処理を施し、支持体1を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度25質量%、アルミニウムイオン濃度100g/L、温度60℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の後に電気化学的粗面化処理を施す面のエッチング量は、3g/m2であった。
温度35℃の硫酸水溶液(濃度300g/L)をスプレー管から5秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
(c)電解粗面化処理
1質量%塩酸水溶液に塩化アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lとした電解液(液温35℃)を用い、60Hzの交流電源を用いて、フラットセル型の電解槽を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。交流電源の波形は、正弦波を用いた。電気化学的粗面化処理において、交流のピーク時におけるアルミニウム板のアノード反応時の電流密度は、30A/dm2であった。アルミニウム板のアノード反応時の電気量総和とカソード反応時の電気量総和との比は0.95であった。電気量はアルミニウム板のアノード時の電気量総和で480C/dm2とした。電解液はポンプを用いて液を循環させることで、電解槽内の撹拌を行った。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度5g/L、温度35℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の電解粗面化処理を施した面のエッチング量は、0.05g/m2であった。
硫酸濃度300g/L、アルミニウムイオン濃度5g/L、液温35℃の水溶液をスプレー管から5秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
アルミニウム板に、22質量%リン酸水溶液を電解液として、液温38℃、電流密度15A/dm2の条件にて陽極酸化処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。酸化皮膜量は1.5g/m2であった。支持体1の印刷面側表面におけるマイクロポアの平均径は30nmであった。
アルミニウム支持体の印刷面側表面におけるマイクロポアの平均径は以下の方法で求めた。アルミニウム支持体の印刷面側表面を倍率15万倍のFE-SEMでN=4枚観察し、得られた4枚の画像において、400×600nm2の範囲に存在するマイクロポアの径(直径)を測定し、平均値を算出した。マイクロポアの形状が円状でない場合は、円相当径を用いた。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの円の直径である。
厚さ0.3mmの材質1Sのアルミニウム板(アルミニウム合金板)に対し、下記(A-a)~(A-g)の処理を施し、支持体2~4を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%及びアルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、5g/m2であった。
酸性水溶液として、液温30℃の硫酸濃度150g/Lの水溶液をアルミニウム板にスプレーにて3秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
塩酸濃度14g/L、アルミニウムイオン濃度13g/L、及び、硫酸濃度3g/Lの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は30℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は50Hz、交流電流1周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は1:1、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で75A/dm2であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で450C/dm2であり、電解処理は112.5C/dm2ずつ4秒間の通電間隔を空けて4回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%及びアルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度45℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は、0.2g/m2であった。
酸性水溶液として、液温30℃の陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸濃度170g/L及びアルミニウムイオン濃度5g/Lの水溶液)をアルミニウム板にスプレーにて3秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
図3に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解液として170g/L硫酸水溶液を用い、液温50℃、電流密度30A/dm2の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量0.3g/m2の陽極酸化皮膜を形成した。
図3に示す陽極酸化処理装置410において、アルミニウム板416は、図3中矢印で示すように搬送される。電解液418が貯溜された給電槽412にてアルミニウム板416は給電電極420によって(+)に荷電される。そして、アルミニウム板416は、給電槽412においてローラ422によって上方に搬送され、ニップローラ424によって下方に方向変換された後、電解液426が貯溜された電解処理槽414に向けて搬送され、ローラ428によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板416は、電解電極430によって(-)に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽414を出たアルミニウム板416は後工程に搬送される。上記陽極酸化処理装置410において、ローラ422、ニップローラ424及びローラ428によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板416は、給電槽412と電解処理槽414との槽間部において、上記ローラ422、424及び428により、山型及び逆U字型に搬送される。給電電極420と電解電極430とは、直流電源434に接続されている。
陽極酸化処理したアルミニウム板を、カセイソーダ濃度5質量%及びアルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液に、28℃で3秒間(支持体2)、40℃で3秒間(支持体3)、40℃で15秒間(支持体4)浸漬してポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。支持体2、支持体3、支持体4の印刷面側表面におけるマイクロポアの平均径は、各々13nm、30nm、100nmであった。
厚さ0.3mmの材質1Sのアルミニウム板(アルミニウム合金版)に対し、下記(B-a)~(B-h)の処理を施し、支持体5を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%及びアルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、5g/m2であった。
酸性水溶液として、液温30℃の硫酸濃度150g/Lの水溶液をアルミニウム板にスプレーにて3秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
塩酸濃度14g/L、アルミニウムイオン濃度13g/L、及び、硫酸濃度3g/Lの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は30℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は50Hz、交流電流1周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は1:1、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で75A/dm2であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で450C/dm2であり、電解処理は112.5C/dm2ずつ4秒間の通電間隔を空けて4回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%及びアルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度45℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は、0.2g/m2であった。
酸性水溶液として、液温30℃の陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸濃度170g/L及びアルミニウムイオン濃度5g/Lの水溶液)をアルミニウム板にスプレーにて3秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
図3に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第1段階の陽極酸化処理を行った。電解液として170g/L硫酸水溶液を用い、液温50℃、電流密度30A/dm2の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量0.3g/m2の陽極酸化皮膜を形成した。
陽極酸化処理したアルミニウム板を、カセイソーダ濃度5質量%及びアルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液に、40℃で3秒間浸漬し、ポアワイド処理を行った。
図3に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第2段階の陽極酸化処理を行った。電解液として170g/L硫酸水溶液を用い、液温50℃、電流密度13A/dm2の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量2.1g/m2の陽極酸化皮膜を形成した。その後、スプレーによる水洗を行った。支持体5の印刷面側表面におけるマイクロポアの平均径は30nmであった。
厚さ0.3mmの材質1Sのアルミニウム板(アルミニウム合金版)に対し、下記(D-a)~(D-l)の処理を施し、支持体6を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
図5に示す構造の装置を使って、パミスの懸濁液(比重1.1g/cm3)を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。図5において、1はアルミニウム板、2及び4はローラ状ブラシ(本実施例において、束植ブラシ)、3は研磨スラリー液、5、6、7及び8は支持ローラである。
機械的粗面化処理では、研磨材のメジアン径(μm)を30μm、ブラシ本数を4本、ブラシの回転数(rpm)を250rpmとした。束植ブラシの材質は6・10ナイロンで、ブラシ毛の直径0.3mm、毛長50mmであった。ブラシは、φ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は、300mmであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して10kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%及びアルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、10g/m2であった。
酸性水溶液として、液温35℃の次工程の電気化学的粗面化処理に用いた硝酸の廃液をアルミニウム板にスプレーにて3秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
60Hzの交流電圧を用いて、連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電解液は、硝酸10.4g/Lの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した、液温35℃の電解液を用いた。交流電源波形は図1に示す波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図2に示す構造のものを使用した。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で185C/dm2であった。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度27質量%及びアルミニウムイオン濃度2.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。アルミニウム溶解量は、0.5g/m2であった。
酸性水溶液として、液温30℃の硫酸濃度170g/L及びアルミニウムイオン濃度5g/Lの水溶液をアルミニウム板にスプレーにて3秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
60Hzの交流電圧を用いて、連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電解液は、塩酸6.2g/Lの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した、液温35℃の電解液を用いた。交流電源波形は図1に示す波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図2に示す構造のものを使用した。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2であり、塩酸電解における電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で63C/dm2であった。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%及びアルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度60℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。アルミニウム溶解量は、0.1g/m2であった。
酸性水溶液として、液温35℃の陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸濃度170g/L及びアルミニウムイオン濃度5g/Lの水溶液)をアルミニウム板にスプレーにて4秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
図3に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解液として170g/L硫酸水溶液を用い、液温50℃、電流密度30A/dm2の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量2.4g/m2の陽極酸化皮膜を形成した。
陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度40℃、カセイソーダ濃度5質量%及びアルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液に3秒間浸漬し、ポアワイド処理を行った。アルミニウム支持体の印刷面側表面におけるマイクロポアの平均径は30nmであった。
非画像部の親水性を確保するため、アルミニウム板を、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液に50℃で7秒間浸漬してシリケート処理を施した。Siの付着量は8.5mg/m2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
厚さ0.3mmの材質1Sのアルミニウム板(アルミニウム合金版)に対し、下記(F-a)~(F-g)の処理を施し、支持体7を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%及びアルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、5g/m2であった。
酸性水溶液として、液温30℃の硫酸濃度150g/Lの水溶液をアルミニウム板にスプレーにて3秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
塩酸濃度14g/L、アルミニウムイオン濃度13g/L、及び、硫酸濃度3g/Lの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は30℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は50Hz、交流電流1周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は1:1、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で75A/dm2であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で450C/dm2であり、電解処理は112.5C/dm2ずつ4秒間の通電間隔を空けて4回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%及びアルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度45℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は0.2g/m2であった。
酸性水溶液として、液温35℃の硫酸濃度170g/L及びアルミニウムイオン濃度5g/Lの水溶液をアルミニウム板にスプレーにて3秒間吹き付けてデスマット処理を行った。
図3に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第1段階の陽極酸化処理を行った。電解液として150g/Lリン酸水溶液を用い、液温35℃、電流密度4.5A/dm2の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量1g/m2の陽極酸化皮膜を形成した。
図3に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第2段階の陽極酸化処理を行った。電解液として170g/L硫酸水溶液を用い、液温50℃、電流密度13A/dm2の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量2.1g/m2の陽極酸化皮膜を形成した。その後、スプレーによる水洗を行った。支持体7の印刷面側表面におけるマイクロポアの平均径は40nmであった。
厚さ0.3mmの材質1Sのアルミニウム板(アルミニウム合金版)に対し、下記(G-a)~(G-h)の処理を施し、支持体8を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%及びアルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、5g/m2であった。
酸性水溶液として、液温30℃の硫酸濃度150g/Lの水溶液をアルミニウム板にスプレーにて3秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
塩酸濃度14g/L、アルミニウムイオン濃度13g/L、及び、硫酸濃度3g/Lの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は30℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は50Hz、交流電流1周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は1:1、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で75A/dm2であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で450C/dm2であり、電解処理は112.5C/dm2ずつ4秒間の通電間隔を空けて4回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%及びアルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度45℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は0.2g/m2であった。
酸性水溶液として、液温35℃の硫酸濃度170g/L及びアルミニウムイオン濃度5g/Lの水溶液をアルミニウム板にスプレーにて3秒間吹き付けてデスマット処理を行った。
図3に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第1段階の陽極酸化処理を行った。電解液として150g/Lリン酸水溶液を用い、液温35℃、電流密度4.5A/dm2の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量1g/m2の陽極酸化皮膜を形成した。
陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度40℃、カセイソーダ濃度5質量%及びアルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液に4秒間浸漬し、ポアワイド処理を行った。
図3に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第2段階の陽極酸化処理を行った。電解液として170g/L硫酸水溶液を用い、液温50℃、電流密度13A/dm2の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量2.1g/m2の陽極酸化皮膜を形成した。その後、スプレーによる水洗を行った。支持体8の印刷面側表面におけるマイクロポアの平均径は100nmであった。
厚さ0.3mmの材質1Sのアルミニウム板(アルミニウム合金版)に対し、下記(H-a)~(H-g)の処理を施し、支持体9を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%及びアルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、5g/m2であった。
酸性水溶液として、液温30℃の硫酸濃度150g/Lの水溶液をアルミニウム板にスプレーにて3秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
塩酸濃度14g/L、アルミニウムイオン濃度13g/L、及び、硫酸濃度3g/Lの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は30℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は50Hz、交流電流1周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は1:1、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で75A/dm2であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で450C/dm2であり、電解処理は112.5C/dm2ずつ4秒間の通電間隔を空けて4回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%及びアルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度45℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は0.2g/m2であった。
酸性水溶液として、液温35℃の硫酸濃度170g/L及びアルミニウムイオン濃度5g/Lの水溶液をアルミニウム板にスプレーにて3秒間吹き付けてデスマット処理を行った。
図3に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第1段階の陽極酸化処理を行った。電解液として150g/Lリン酸水溶液を用い、液温35℃、電流密度4.5A/dm2の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量1g/m2の陽極酸化皮膜を形成した。
電解液として150g/Lリン酸水溶液を用い、液温35℃、電流密度4.5A/dm2の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量1.2g/m2の陽極酸化皮膜を形成した。その後、スプレーによる水洗を行った。支持体9の印刷面側表面におけるマイクロポアの平均径は40nmであった。
厚さ0.3mmの材質1Sのアルミニウム板(アルミニウム合金版)に対し、下記(I-a)~(I-h)の処理を施し、支持体10を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%及びアルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、5g/m2であった。
酸性水溶液として、液温30℃の硫酸濃度150g/Lの水溶液をアルミニウム板にスプレーにて3秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
塩酸濃度14g/L、アルミニウムイオン濃度13g/L、及び、硫酸濃度3g/Lの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は30℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は50Hz、交流電流1周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は1:1、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で75A/dm2であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で450C/dm2であり、電解処理は112.5C/dm2ずつ4秒間の通電間隔を空けて4回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%及びアルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度45℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は0.2g/m2であった。
酸性水溶液として、液温35℃の硫酸濃度170g/L及びアルミニウムイオン濃度5g/Lの水溶液をアルミニウム板にスプレーにて3秒間吹き付けてデスマット処理を行った。
図3に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第1段階の陽極酸化処理を行った。電解液として150g/Lリン酸水溶液を用い、液温35℃、電流密度4.5A/dm2の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量1g/m2の陽極酸化皮膜を形成した。
陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度40℃、カセイソーダ濃度5質量%及びアルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液に8秒間浸漬し、ポアワイド処理を行った。
図3に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第2段階の陽極酸化処理を行った。電解液として150g/Lリン酸水溶液を用い、液温35℃、電流密度4.5A/dm2の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量2.1g/m2の陽極酸化皮膜を形成した。その後、スプレーによる水洗を行った。支持体10の印刷面側表面におけるマイクロポアの平均径は148nmであった。
厚さ0.3mmの材質1Sのアルミニウム板(アルミニウム合金板)に対し、下記(A-a)~(A-g)の処理を施し、支持体11を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%及びアルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、5g/m2であった。
酸性水溶液として、液温30℃の硫酸濃度150g/Lの水溶液をアルミニウム板にスプレーにて3秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
塩酸濃度14g/L、アルミニウムイオン濃度13g/L、及び、硫酸濃度3g/Lの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は30℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は50Hz、交流電流1周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は1:1、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で75A/dm2であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で450C/dm2であり、電解処理は112.5C/dm2ずつ4秒間の通電間隔を空けて4回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%及びアルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度45℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は、0.2g/m2であった。
酸性水溶液として、液温30℃の陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸濃度170g/L及びアルミニウムイオン濃度5g/Lの水溶液)をアルミニウム板にスプレーにて3秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
図3に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解液として170g/L硫酸水溶液を用い、液温50℃、電流密度30A/dm2の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量2.4g/m2の陽極酸化皮膜を形成した。
図3に示す陽極酸化処理装置410において、アルミニウム板416は、図3中矢印で示すように搬送される。電解液418が貯溜された給電槽412にてアルミニウム板416は給電電極420によって(+)に荷電される。そして、アルミニウム板416は、給電槽412においてローラ422によって上方に搬送され、ニップローラ424によって下方に方向変換された後、電解液426が貯溜された電解処理槽414に向けて搬送され、ローラ428によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板416は、電解電極430によって(-)に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽414を出たアルミニウム板416は後工程に搬送される。上記陽極酸化処理装置410において、ローラ422、ニップローラ424及びローラ428によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板416は、給電槽412と電解処理槽414との槽間部において、上記ローラ422、424及び428により、山型及び逆U字型に搬送される。給電電極420と電解電極430とは、直流電源434に接続されている。
陽極酸化処理したアルミニウム板を、カセイソーダ濃度5質量%及びアルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液に40℃で3秒間浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。支持体11の印刷面側表面におけるマイクロポアの平均径は30nmであった。
厚さ0.3mmの表1に示す組成のアルミニウム合金板に対し、下記(a)~(m)の処理を施し、支持体12を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
パミスの懸濁液(比重1.1g/cm3)を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。アルミニウム溶解量は、10g/m2であった。
硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、次工程の電気化学的粗面化に用いた硝酸電解液を用いた。液温は35℃であった。デスマット液をスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、温度35℃、硝酸10.4g/Lの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で185C/dm2であった。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。アルミニウム溶解量は、0.5g/m2であった。
酸性水溶液として、液温60℃の硫酸濃度170g/L、アルミニウムイオン濃度5g/Lの硫酸水溶液をアルミニウム板にスプレーにて3秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温35℃、塩酸6.2g/Lの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2であり、塩酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で63C/dm2であった。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。アルミニウム溶解量は、0.1g/m2であった。
酸性水溶液として、液温35℃の陽極酸化処理工程で使用する硫酸水溶液(硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン5g/Lを含有)をアルミニウム板にスプレーにて3秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
直流電解による陽極酸化装置を用いて第1段階の陽極酸化処理を行った。表2に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表2に示す成分を含む水溶液を用いた。表2~表4において、「成分濃度」は、「液成分」欄に記載の各成分の含有濃度(g/L)を表す。
直流電解による陽極酸化装置を用いて第2段階の陽極酸化処理を行った。表3に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表3に示す成分を含む水溶液を用いた。
直流電解による陽極酸化装置を用いて第3段階の陽極酸化処理を行った。表4に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表4に示す成分を含む水溶液を用いた。
非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて50℃で7秒間ディップしてシリケート処理を施した。その後、スプレーによる水洗を行った。Siの付着量は8.5mg/m2であった。
大径孔部の平均深さは、支持体(陽極酸化皮膜)の断面を倍率50万倍のFE-TEMで観察し、得られた画像において、任意のマイクロポアの表面から連通位置までの距離を60個(N=60)測定し、それらを平均した値である。また、小径孔部の平均深さは、支持体(陽極酸化皮膜)の断面をFE-SEMで観察し(5万倍)、得られた画像において、任意のマイクロポア25個の深さを測定し、平均した値である。
式(A)
表面積増加倍率=1+ポア密度×((π×(表層平均径/2+底部平均径/2)×((底部平均径/2-表層平均径/2)2+深さA2)1/2+π×(底部平均径/2)2-π×(表層平均径/2)2))
小径孔部の「平均深さ(nm)」欄において、第2の小径孔部の平均深さを左側に、第1の小径孔部の平均深さを右側に示す。小径孔部の「連通部密度」欄において、小径孔部の連通部密度と共に、第1の小径孔部の密度をカッコ書き中に示す。
また、第2の小径孔部の底部から第1の小径孔部の底部までに位置する第1の小径孔部の平均径は、12nmであった。
厚さ0.3mmの材質1Sのアルミニウム板(アルミニウム合金板)に対し、下記(J-a)~(J-m)の処理を施し、支持体13を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
図5に示す構造の装置を使って、パミスの懸濁液(比重1.1g/cm3)を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。
機械的粗面化処理では、研磨材のメジアン径(μm)を30μm、ブラシ本数を4本、ブラシの回転数(rpm)を250rpmとした。束植ブラシの材質は6・10ナイロンで、ブラシ毛の直径0.3mm、毛長50mmであった。ブラシは、φ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は、300mmであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して10kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%及びアルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、10g/m2であった。
酸性水溶液として、液温35℃の次工程の電気化学的粗面化処理に用いた硝酸の廃液をアルミニウム板にスプレーにて3秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
60Hzの交流電圧を用いて、連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電解液は、硝酸10.4g/Lの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した、液温35℃の電解液を用いた。交流電源波形は図1に示す波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図2に示す構造のものを使用した。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で185C/dm2であった。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度27質量%及びアルミニウムイオン濃度2.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。アルミニウム溶解量は、3.5g/m2であった。
酸性水溶液として、液温30℃の硫酸濃度170g/L及びアルミニウムイオン濃度5g/Lの水溶液をアルミニウム板にスプレーにて3秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
60Hzの交流電圧を用いて、連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電解液は、塩酸6.2g/Lの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した、液温35℃の電解液を用いた。交流電源波形は図1に示す波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図2に示す構造のものを使用した。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2であり、塩酸電解における電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で63C/dm2であった。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%及びアルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度60℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。アルミニウム溶解量は、0.2g/m2であった。
酸性水溶液として、液温35℃の陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸濃度170g/L及びアルミニウムイオン濃度5g/Lの水溶液)をアルミニウム板にスプレーにて4秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
図3に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第1段階の陽極酸化処理を行った。電解液として170g/L硫酸水溶液を用い、液温50℃、電流密度30A/dm2の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量0.3g/m2の陽極酸化皮膜を形成した。
陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度40℃、カセイソーダ濃度5質量%及びアルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液に3秒間浸漬し、ポアワイド処理を行った。
図3に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第2段階の陽極酸化処理を行った。電解液として170g/L硫酸水溶液を用い、液温50℃、電流密度13A/dm2の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量2.1g/m2の陽極酸化皮膜を形成した。
非画像部の親水性を確保するため、アルミニウム板を、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液に50℃で7秒間浸漬してシリケート処理を施した。Siの付着量は8.5mg/m2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。支持体13の印刷面側表面におけるマイクロポアの平均径は30nmであった。
Si:0.06質量%、Fe:0.30質量%、Cu:0.005質量%、Mn:0.001質量%、Mg:0.001質量%、Zn:0.001質量%、Ti:0.03質量%を含有し、残部はアルミニウムと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ500mm、幅1,200mmの鋳塊をDC鋳造法で作製した。表面を平均10mmの厚さで面削機により削り取った後、550℃で、約5時間均熱保持し、温度400℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ2.7mmの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を500℃で行った後、冷間圧延で、厚さ0.24mmに仕上げて、JIS 1050材のアルミニウム板(幅1,030mm)を作製した。
このアルミニウム板に対し、下記(b)~(j)の表面処理を連続的に施し、支持体14を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度2.6質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%、温度70℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を6g/m2溶解した。
温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行った。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、硝酸10.5g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L、アンモニウムイオンを0.007質量%含む。)、液温50℃であった。交流電源波形は図1に示す波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図2に示す構造のものを使用した。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で220C/dm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.25g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。
温度30℃の硫酸濃度15質量%水溶液(アルミニウムイオンを4.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行った。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電解液は、塩酸2.5g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L含む。)、温度35℃であった。交流電源波形は図1に示す波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図2に示す構造のものを使用した。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で50C/dm2であった。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.1g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。
温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行った。
図3に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解液として硫酸濃度170g/L(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)水溶液を用い、液温38℃、電流密度30A/dm2の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量2.7g/m2の陽極酸化皮膜を形成した。その後、スプレーによる水洗を行った。支持体14の印刷面側表面におけるマイクロポアの平均径は7nmであった。
厚さ0.19mmの材質1Sのアルミニウム板(アルミニウム合金板)を40g/Lの水酸化ナトリウム水溶液中に60℃で8秒間浸漬することにより脱脂し、脱塩水により2秒間洗浄した。アルミニウム板を、15秒間交流を用いて12g/Lの塩酸及び38g/Lの硫酸アルミニウム(18水和物)を含有する水溶液中で、33℃の温度及び130A/dm2の電流密度で電気化学的粗面化処理を行った。脱塩水により2秒間洗浄した後、アルミニウム板を155g/Lの硫酸水溶液により70℃で4秒間エッチングすることによりデスマット処理し、脱塩水により25℃で2秒間洗浄した。アルミニウム板を13秒間155g/Lの硫酸水溶液中で、45℃の温度及び22A/dm2の電流密度で陽極酸化処理し、脱塩水で2秒間洗浄した。更に、4g/Lのポリビニルホスホン酸水溶液を用いて40℃で10秒間処理し、脱塩水により20℃で2秒間洗浄し、乾燥して支持体15を作製した。支持体15は、表面粗さRaが0.21μmで、陽極酸化皮膜量は4g/m2であった。支持体15の印刷面側表面におけるマイクロポアの平均径は7nmであった。
厚さ0.3mmの材質1Sのアルミニウム板(アルミニウム合金板)に対し、下記(K-a)~(K-k)の処理を施し、支持体16を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
図5に示す構造の装置を使って、パミスの懸濁液(比重1.1g/cm3)を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。
機械的粗面化処理では、研磨材のメジアン径(μm)を30μm、ブラシ本数を4本、ブラシの回転数(rpm)を250rpmとした。束植ブラシの材質は6・10ナイロンで、ブラシ毛の直径0.3mm、毛長50mmであった。ブラシは、φ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は、300mmであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して10kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%及びアルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、10g/m2であった。
酸性水溶液として、液温35℃の次工程の電気化学的粗面化処理に用いた硝酸の廃液をアルミニウム板にスプレーにて3秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
60Hzの交流電圧を用いて、連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電解液は、硝酸10.4g/Lの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した、液温35℃の電解液を用いた。交流電源波形は図1に示す波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図2に示す構造のものを使用した。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で185C/dm2であった。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度27質量%及びアルミニウムイオン濃度2.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。アルミニウム溶解量は、0.5g/m2であった。
酸性水溶液として、液温30℃の硫酸濃度170g/L及びアルミニウムイオン濃度5g/Lの水溶液をアルミニウム板にスプレーにて3秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
60Hzの交流電圧を用いて、連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電解液は、塩酸6.2g/Lの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した、液温35℃の電解液を用いた。交流電源波形は図1に示す波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図2に示す構造のものを使用した。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2であり、塩酸電解における電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で63C/dm2であった。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%及びアルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度60℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。アルミニウム溶解量は、0.1g/m2であった。
酸性水溶液として、液温35℃の陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸濃度170g/L及びアルミニウムイオン濃度5g/Lの水溶液)をアルミニウム板にスプレーにて4秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
図3に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解液として170g/L硫酸水溶液を用い、液温50℃、電流密度30A/dm2の条件にて陽極酸化処理を行い、皮膜量2.4g/m2の陽極酸化皮膜を形成した。
非画像部の親水性を確保するため、アルミニウム板を、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液に50℃で7秒間浸漬してシリケート処理を施した。Siの付着量は8.5mg/m2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。支持体16の印刷面側表面におけるマイクロポアの平均径は7nmであった。
支持体上(印刷面側)に、下記組成の下塗り層塗布液(1)を乾燥塗布量が20mg/m2になるよう塗布して、下塗り層1を形成した。
・下塗り層用化合物(UC-2)(下記構造) 0.18部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 0.05部
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製)
0.03部
・水 28.0部
支持体上(印刷面側)に、下記組成の下塗り層塗布液(2)を乾燥塗布量が26mg/m2になるよう塗布して、下塗り層2を形成した。
・下塗り層用化合物(2)(下記構造) 0.13部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 0.05部
・エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム 0.05部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル 0.03部
・水 61.39部
支持体上(印刷面側)に、下記組成の下塗り層塗布液(3)を乾燥塗布量が20mg/m2になるよう塗布して、下塗り層3を形成した。
・下塗り層用化合物(2)(下記構造) 0.18部
・エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム 0.10部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル 0.03部
・水 61.39部
支持体上(印刷面側)に、下記組成の下塗り層塗布液(4)を乾燥塗布量が0.5mg/m2になるよう塗布して、下塗り層4を形成した。
・高分子化合物A(下記構造)(質量平均分子量:3万) 0.0049g
・メタノール 55.19g
・1-メトキシ-2-プロパノール 0.0154g
・水 6.1432g
支持体上(印刷面側)に、下記組成の下塗り層塗布液(5)を乾燥塗布量が18mg/m2になるよう塗布して、下塗り層5を形成した。
・ポリマーU(下記構造) 0.3質量部
・純水 60.0質量部
・メタノール 939.7質量部
支持体上(印刷面側)に、下記組成の画像記録層塗布液(1)をバー塗布した後、70℃で60秒間オーブン乾燥し、厚さ0.6μmの画像記録層1を形成した。
・重合性化合物1*1 0.15部
・重合性化合物2*2 0.1部
・グラフトコポリマー2*3 0.825部
・Klucel M*4 0.020部
・Irgacure250*5 0.032部
・赤外線吸収剤1(下記構造) 0.02部
・テトラフェニルホウ酸ナトリウム 0.03部
・Byk 336*6 0.015部
・Black-XV*7 0.04部
・n-プロパノール 7.470部
・水 1.868部
*1:UA510H(共栄社化学(株)製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応物)
*2:ATM-4E(新中村化学工業(株)製、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート)
*3:グラフトコポリマー2は、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルメタクリレート/スチレン/アクリロニトリル=10:9:81のグラフトコポリマーのポリマー粒子であり、これを、n-プロパノール/水の質量比が80/20である溶媒中に、24質量%含有している分散体である。また、その体積平均粒径は193nmである。
*4:Klucel Mは、Hercules社製から入手可能なヒドロキシプロピルセルロースを意味する。
*5:Irgacure 250は、75%プロピレンカーボネート溶液として、Ciba specialty Chemicals社から入手可能なヨードニウム塩であり、そしてヨードニウム,(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル],-ヘキサフルオロホスフェートを有する。
*6:Byk 336は、25%キシレン/メトキシプロピルアセテート溶液中の、Byk Chemie社から入手可能な改質ジメチルポリシロキサンコポリマーである。
*7:Black-XV(下記化合物、山本化成(株)製)
支持体上(印刷面側)に、下記組成の画像記録層塗布液(2)をバー塗布し、100℃で60秒間オーブン乾燥し、厚さ0.6μmの画像記録層2を形成した。
・赤外線吸収剤4(下記構造) 0.030部
・重合開始剤I(下記構造) 0.032部
・重合性化合物(1) A-9300(新中村化学(株)製)(下記構造)
0.05部
・重合性化合物(2) A-DPH(新中村化学(株)製)(下記構造)
0.05部
・バインダーポリマー3(下記) 0.825部
・界面活性剤 BYK306(Byk Chemie社製) 0.008部
・1-メトキシ-2-プロパノール 8.609部
・メチルエチルケトン 1.091部
三口フラスコに、メチルエチルケトン300gを入れ、窒素気流下、80℃に加熱した。この反応容器に、下記化合物1:50.0g、下記化合物2:50.0g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.7g、メチルエチルケトン100gからなる混合溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後、更に7.5時間反応を続けた。その後、AIBN0.3gを加え、更に12時間反応を続けた。反応終了後、室温まで反応液を冷却しバインダーポリマー3を得た。バインダーポリマー3の質量平均分子量は75,000であった。バインダー3中の構成単位の組成比は、質量基準で50:50であった。
下塗り層に、下記組成の画像記録層塗布液(3)をバー塗布し、100℃で60秒間オーブン乾燥し、厚さ1.1μmの画像記録層3を形成した。
画像記録層塗布液(3)は下記感光液(3)及びミクロゲル液(3)を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。
・バインダーポリマー(2) 23質量%1-メトキシ-2-プロパノール溶液(下記構造) 0.7510部
・赤外線吸収剤(1)(下記構造) 0.0278部
・ボレート化合物(1)(テトラフェニルホウ酸ナトリウム)
0.009部
・重合開始剤(1)(下記構造) 0.2348部
・重合性化合物(1)(トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、NKエステルA-9300 40%2-ブタノン溶液、新中村化学工業(株))製)
0.2875部
・低分子親水性化合物(1)(トリス(2-ヒロドキシエチル)イソシアヌレート)
0.0287部
・低分子親水性化合物(2)(トリメチルグリシン) 0.0147部
・アニオン性界面活性剤1 30質量%水溶液(下記構造) 0.167部
・紫外線吸収剤(1)(TINUVIN405、BASF(株)社製)(下記構造)
0.04部
・フッ素系界面活性剤(1)(下記構造) 0.004部
・2-ブタノン 2.464部
・1-メトキシ-2-プロパノール 5.976部
・メタノール 1.415部
・純水 0.036部
三口フラスコに、1-メトキシ-2-プロパノール:78.0gを秤取り、窒素気流下、70℃に加熱した。この反応容器に、ブレンマーPME-100(メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート、日本油脂(株)製):52.1g、メチルメタクリレート:21.8g、メタクリル酸:14.2g、ヘキサキス(3-メルカプトプロピオン酸)ジペンタエリスリトール:2.15g、V-601(2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、和光純薬工業(株)製):0.38g、1-メトキシ-2-プロパノール:54gからなる混合溶液を2時間30分かけて滴下した。滴下終了後、80℃に昇温し、更に2時間反応を続けた。V-601:0.04g、1-メトキシ-2-プロパノール:4gから成る混合溶液を加え、90℃に昇温して2.5時間反応を続けた。反応終了後、室温まで反応液を冷却した。
上記の反応溶液に1-メトキシ-2-プロパノール:137.2g、4-ヒドロキシテトラメチルピペリジン-N-オキシド:0.24g、グリシジルメタクリレート:26.0g、テトラエチルアンモニウムブロミド:3.0gを加えてよく撹拌した後、90℃にて加熱した。
18時間後、室温(25℃)まで反応溶液を冷却した後、1-メトキシ-2-プロパノール:99.4gを加えて希釈した。
こうして得られたバインダーポリマー(2)は、固形分濃度:23質量%、GPCで測定したポリスチレン換算質量平均分子量は3.5万であった。
・ミクロゲル(3) 固形分濃度21.8質量% (下記) 1.979部
・1-メトキシ-2-プロパノール 0.529部
ミクロゲル(3)の調製法を以下に示す。
イソホロンジイソシアネート17.78部(80モル当量)と下記多価フェノール化合物(1)7.35部(20モル当量)との酢酸エチル(25.31部)懸濁溶液に、ビスマストリス(2-エチルヘキサノエート)(ネオスタン U-600、日東化成(株)製)0.043部を加えて撹拌した。発熱が収まった時点で反応温度を50℃に設定し、3時間撹拌して多価イソシアネート化合物(1)の酢酸エチル溶液(50質量%)を得た。
下記油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を45℃で4時間撹拌後、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン-オクチル酸塩(U-CAT SA102、サンアプロ(株)製)の10質量%水溶液5.20部を加え、室温で30分撹拌し、45℃で24時間静置した。蒸留水で、固形分濃度を21.8質量%になるように調整し、ミクロゲル(3)の水分散液を得た。動的光散乱式粒径分布測定装置LB-500((株)堀場製作所製)を用いて、光散乱法により体積平均粒径を測定したところ、0.28μmであった。
(成分1)酢酸エチル 12.0部
(成分2)トリメチロールプロパン(6モル)とキシレンジイソシアネート(18モル)を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン(1モル、オキシエチレン単位の繰返し数:90)を付加させた付加体(50質量%酢酸エチル溶液、三井化学(株)製)
3.76部
(成分3)多価イソシアネート化合物(1)(50質量%酢酸エチル溶液として)
15.0部
(成分4)ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(SR-399、サートマー社製)の65質量%酢酸エチル溶液 11.54部
(成分5)スルホン酸塩型界面活性剤(パイオニンA-41-C、竹本油脂(株)製)の10%酢酸エチル溶液 4.42部
蒸留水 46.87部
下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(4)をバー塗布し、100℃で60秒間オーブン乾燥し、厚さ1.2μmの画像記録層4を形成した。
画像記録層塗布液(4)は下記感光液(4)及びミクロゲル液(4)を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。
・バインダーポリマー(6) 23質量%1-メトキシ-2-プロパノール溶液(下記構造) 0.3755部
・バインダーポリマー(7) 23質量%1-メトキシ-2-プロパノール溶液(下記構造) 0.3755部
・赤外線吸収剤(1)(下記構造) 0.0278部
・ボレート化合物(1)(テトラフェニルホウ酸ナトリウム)
0.015部
・重合開始剤(1)(下記構造) 0.2348部
・重合性化合物(1)(トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、NKエステルA-9300 40% 2-ブタノン溶液、新中村化学工業(株))製)
0.2875部
・低分子親水性化合物(1)(トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート
0.0287部
・低分子親水性化合物(2)(トリメチルグリシン) 0.0147部
・アニオン性界面活性剤1 30質量%水溶液(下記構造)0.25部
・紫外線吸収剤(1)(TINUVIN405、BASF(株)社製)(下記構造)
0.04部
・フッ素系界面活性剤(1)(下記構造) 0.004部
・ホスホニウム化合物(1)(下記構造) 0.020部
・2-ブタノン 5.346部
・1-メトキシ-2-プロパノール 3.128部
・メタノール 0.964部
・純水 0.036部
・ミクロゲル(4)(固形分濃度21.8質量%) 2.243部
・1-メトキシ-2-プロパノール 0.600部
上記ミクロゲル液に用いたミクロゲル(4)の調製法を以下に示す。
イソホロンジイソシアネート17.78部(80モル当量)と下記多価フェノール化合物(1)7.35部(20モル当量)との酢酸エチル(25.31部)懸濁溶液に、ビスマストリス(2-エチルヘキサノエート)(ネオスタン U-600、日東化成(株)製)0.043部を加えて撹拌した。発熱が収まった時点で反応温度を50℃に設定し、3時間撹拌して多価イソシアネート化合物(1)の酢酸エチル溶液(50質量%)を得た。
下記油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を45℃で4時間撹拌後、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン-オクチル酸塩(U-CAT SA102、サンアプロ(株)製)の10質量%水溶液5.20部を加え、室温で30分撹拌し、45℃で24時間静置した。蒸留水で、固形分濃度を21.8質量%になるように調整し、ミクロゲル(4)の水分散液を得た。動的光散乱式粒径分布測定装置LB-500((株)堀場製作所製)を用いて、光散乱法により体積平均粒径を測定したところ、0.28μmであった。
(成分1)酢酸エチル 12.0部
(成分2)トリメチロールプロパン(6モル)とキシレンジイソシアネート(18モル)を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン(1モル、オキシエチレン単位の繰返し数:90)を付加させた付加体(50質量%酢酸エチル溶液、三井化学(株)製)
3.76部
(成分3)多価イソシアネート化合物(1)(50質量%酢酸エチル溶液として)
15.0部
(成分4)ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(SR-399、サートマー社製)の65質量%酢酸エチル溶液 11.54部
(成分5)スルホン酸塩型界面活性剤(パイオニンA-41-C、竹本油脂(株)製)の10%酢酸エチル溶液 4.42部
蒸留水 46.87部
三口フラスコに、1-メトキシ-2-プロパノール:78.0gを秤取り、窒素気流下、70℃に加熱した。この反応容器に、ブレンマーPME-100(メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート、日本油脂(株)製):52.1g、メチルメタクリレート:21.8g、メタクリル酸:14.2g、ヘキサキス(3-メルカプトプロピオン酸)ジペンタエリスリトール:2.15g、V-601(2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、和光純薬工業(株)製):0.38g、1-メトキシ-2-プロパノール:54gからなる混合溶液を2時間30分かけて滴下した。滴下終了後、80℃に昇温し、更に2時間反応を続けた。V-601:0.04g、1-メトキシ-2-プロパノール:4gから成る混合溶液を加え、90℃に昇温して2.5時間反応を続けた。反応終了後、室温まで反応液を冷却した。
上記の反応溶液に1-メトキシ-2-プロパノール:137.2g、4-ヒドロキシテトラメチルピペリジン-N-オキシド:0.24g、グリシジルメタクリレート:26.0g、テトラエチルアンモニウムブロミド:3.0gを加えてよく撹拌した後、90℃にて加熱した。
18時間後、室温(25℃)まで反応溶液を冷却した後、1-メトキシ-2-プロパノール:99.4gを加えて希釈した。
こうして得られたバインダーポリマー(6)は、固形分濃度:23質量%、GPCで測定したポリスチレン換算重量平均分子量は3.5万であった。
三口フラスコに、1-メトキシ-2-プロパノール:78.00gを秤取り、窒素気流下、70℃に加熱した。この反応容器に、ブレンマーPME-100(メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート、日本油脂(株)製):52.8g、メチルメタクリレート:2.8g、メタクリル酸:25.0g、ヘキサキス(3-メルカプトプロピオン酸)ジペンタエリスリトール:6.4g、V-601(2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、和光純薬工業(株)製):1.1g、1-メトキシ-2-プロパノール:55gからなる混合溶液を2時間30分かけて滴下した。滴下終了後、80℃に昇温し、更に2時間反応を続けた。2時間後、V-601:0.11g、1-メトキシ-2-プロパノール:1gから成る混合溶液を加え、90℃に昇温して2.5時間反応を続けた。反応終了後、室温まで反応液を冷却した。
上記の反応溶液に1-メトキシ-2-プロパノール:177.2g、4-ヒドロキシテトラメチルピペリジン-N-オキシド:0.28g、グリシジルメタクリレート:46.0g、テトラブチルアンモニウムブロミド:3.4gを加えてよく撹拌した後、90℃にて加熱した。
18時間後、室温(25℃)まで反応溶液を冷却した後、4-メトキシフェノールを0.06g、1-メトキシ-2-プロパノール:114.5gを加えて希釈した。
こうして得られたバインダーポリマー(7)は、固形分濃度:23質量%、GPCで測定したポリスチレン換算重量平均分子量は1.5万であった。
画像記録層4の形成における画像記録層塗布液(4)のバインダーポリマー(6)及びバインダーポリマー(7)の量を、それぞれ0.2891部及び0.4574部に変えた以外は、画像記録層4の形成と同様にして、厚さ1.2μmの画像記録層5を形成した。
下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(6)をバー塗布し、100℃で60秒間オーブン乾燥し、厚さ1.1μmの画像記録層6を形成した。
画像記録層塗布液(6)は、下記感光液(6)及びミクロゲル液(6)を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。
・バインダーポリマー(2)(下記構造、Mw:50,000、n(エチレンオキサイド(EO)繰り返し単位数):4) 0.480部
・赤外線吸収剤(1)(上記) 0.030部
・ボレート化合物(テトラフェニルホウ酸ナトリウム) 0.014部
・重合開始剤(1)(上記) 0.234部
・重合性化合物(トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、NKエステルA-9300、新中村化学工業(株)製)
0.192部
・低分子親水性化合物(1)(トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート)
0.052部
・アニオン界面活性剤1(上記) 0.099部
・感脂化剤 ホスホニウム化合物(1)(下記構造) 0.12部
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー(下記構造、還元比粘度44ml/g)
0.035部
・感脂化剤 ベンジルジメチルオクチルアンモニウム・PF6塩
0.032部
・着色剤 エチルバイオレット(下記構造) 0.030部
・フッ素系界面活性剤(1)(上記) 0.02部
・2-ブタノン 1.091部
・1-メトキシ-2-プロパノール 8.609部
・ミクロゲル(6) 1.580部
・蒸留水 1.455部
上記ミクロゲル液(6)に用いたミクロゲル(6)の調製法を以下に示す。
下記熱可塑性ポリマー粒子、赤外線吸収剤及びポリアクリル酸を含有する画像記録層水系塗布液を調製し、pHを3.6に調整した後、支持体上(印刷面側)に塗布し、50℃で1分間乾燥して画像記録層7を形成した。各成分の乾燥後の塗布量を以下に示す。
・赤外線吸収剤 IR-01 1.20×10-4g/m2
・ポリアクリル酸 0.09g/m2
赤外線吸収剤IR-01:下記構造の赤外線吸収剤
下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(8)をバー塗布し、温風式乾燥装置にて115℃で34秒間乾燥し、厚さ1μmの画像記録層8を形成した。
・メチルエチルケトン 2.887g
・1-メトキシ-2-プロパノール 3.275g
・メタノール 1.176g
・バインダーポリマー1(下記構造) 0.066g
・バインダーポリマー2(下記構造) 0.079g
・バインダーポリマー3(下記構造、メチルエチルケトン30質量%溶液)
0.350g
・バインダーポリマー4(下記構造、メチルエチルケトン/シクロヘキサノン9.5質量%溶液) 0.350g
・重合性化合物(下記構造、1-メトキシ-2-プロパノール85質量%溶液)
0.463g
・赤外線吸収剤(下記構造) 0.024g
・重合開始剤1(下記構造) 0.090g
・重合開始剤2(下記構造) 0.064g
・増感助剤(下記構造) 0.074g
・重合禁止剤(下記構造) 0.001g
・メルカプト化合物(下記構造) 0.023g
・添加剤1(下記構造) 0.025g
・フッ素系界面活性剤 (下記構造) 0.010g
(メガファックF-780-F DIC(株)製、メチルエチルケトン10質量%溶液)
・顔料分散物(下記構造、固形分濃度22.5質量%、メチルエチルケトン31質量%、1-メトキシ-2-プロパノール31質量%、メタノール15.5質量%)
0.490g
下塗り層上に、下記組成の非感光性樹脂層塗布液(1)をバー塗布し、100℃で60秒間乾燥し、厚さ0.5μmの非感光性樹脂層1を形成した。
(非感光性層塗布液(1))
・バインダーポリマーA(下記) 2.465質量部
・リン酸(85質量%水溶液) 0.08質量部
・スルホフタル酸(50質量%水溶液) 0.017質量部
・トリカルバリル酸 0.017質量部
・着色剤(VPB-Naps(ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩、保土ヶ谷化学(株)製) 0.0014質量部
・フッ素系界面活性剤(メガファックF-780-F、DIC(株)製、MEKの30質量%溶液) 0.009質量部
・メチルエチルケトン(MEK) 7.93質量部
・メタノール 6.28質量部
・1-メトキシ-2-プロパノール(MFG) 2.01質量部
(1)4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート 37.5モル%
(2)ヘキサメチレンジイソシアネート 12.5モル%
(3)2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸 32.5モル%
(4)テトラエチレングリコール 17.5モル%
下塗り層に、下記の非感光性樹脂層塗布液(2)をバー塗布し、100℃で60秒間オーブン乾燥し、厚さ1μmの非感光性樹脂層2を形成した。
非感光性樹脂層塗布液(2)は、上記画像記録層塗布液(3)における感光液(3)から、赤外線吸収剤(1)、重合開始剤(1)、ボレート化合物(1)及び紫外線吸収剤(1)を除く以外は同様にして調製した。
画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液(1)をバー塗布し、120℃で60秒間オーブン乾燥し、厚さ0.18μmの保護層1を形成した。
・ポリビニルアルコール(ポバールPVA105、けん化度:98~99mol%)(株)クラレ製) 1.00質量部
・ポリエチレングリコール(PEG4000、東京化成(株)製)
0.39質量部
・界面活性剤(ラピゾール A-80(下記)、日油(株)製)
0.01質量部
・水 全体が10質量部となる量
画像記録層又は非感光性樹脂層上に、下記組成の保護層塗布液(2)をバー塗布し、120℃で60秒間オーブン乾燥し、厚さ0.18μmの保護層2を形成した。
・無機層状化合物分散液(1)(下記)3.2質量%水溶液 2.219g
・親水性ポリマー(1)(下記構造、Mw:30,000)20質量%溶液(メタノール64質量%、水16質量%) 0.3254g
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製、CKS50、スルホン酸変性、けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液
0.2465g
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製、PVA-405、けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液 0.0179g
・界面活性剤(ラピゾールA-80(上記)、日油(株)製)80質量%水溶液
0.0143g
・シリカ粒子(スノーテックスMP-1040、日産化学工業(株)製)40質量%水溶液 0.0372g
・イオン交換水 4.699g
イオン交換水193.6部に合成雲母ソマシフME-100(コープケミカル(株)製)6.4部を添加し、ホモジナイザーを用いて体積平均粒子径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散して無機層状化合物分散液(1)を調製した。分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液(3)をバー塗布し、120℃で60秒間オーブン乾燥し、厚さ0.18μmの保護層3を形成した。
・無機層状化合物分散液(1)(上記) 2.290部
・ポリビニルアルコール(CKS50、日本合成化学工業(株)製、スルホン酸変性、けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液
1.083部
・界面活性剤(ラピゾールA-80(上記)、日油(株)製)80質量%水溶液
0.015部
・リン酸(85質量%水溶液) 0.032部
・リン酸水素二アンモニウム 0.044部
・純水 4.517部
画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液(4)をバー塗布し、120℃で60秒間オーブン乾燥し、厚さ0.18μmの保護層4を形成した。
・無機層状化合物分散液(1)(上記) 2.212部
・ポリビニルアルコール(ゴーセランL-3266、日本合成化学工業(株)製、スルホン酸変性、けん化度85モル%)6質量%水溶液
1.440部
・界面活性剤(パイオニンA-32-B(下記構造)、竹本油脂(株)製)40質量%水溶液)
0.014部
・界面活性剤(サーフィノール465(下記構造)、日信化学(株)製)
0.006部
・リン酸(85質量%水溶液) 0.023部
画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液(5)をバー塗布し、120℃で60秒間オーブン乾燥し、厚さ0.18μmの保護層5を形成した。
・無機質層状化合物分散液(1)(上記) 1.5部
・親水性ポリマー(2)(固形分)(下記構造、Mw:3万) 0.55部
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製CKS50、スルホン酸変性、けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液
0.10部
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA-405、けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液 0.03部
・界面活性剤(ラピゾールA-80(上記)日油(株)製)80質量%水溶液
0.011部
・イオン交換水 6.0部
非感光性樹脂層上に、下記組成の保護層塗布液(6)をバー塗布し、120℃で60秒間オーブン乾燥し、厚さ0.18μmの保護層6を形成した。
・合成雲母(ソマシフME-100、8%水分散液、コープケミカル(株)製)
94質量部
・ポリビニルアルコール(CKS-50:ケン化度:99モル%、重合度:300、日本合成化学工業(株)製) 58質量部
・カルボキシメチルセルロース(セロゲンPR、第一工業製薬(株)製)
24質量部
・界面活性剤-1(プルロニックP-84、BASF社製) 2.5質量部
・界面活性剤-2(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製)
5質量部
・純水 1,364質量部
表Aに記載の粒子を、表Aに記載の粒子含有層に相当する上記画像記録層、非感光性樹脂層及び保護層のいずれかの塗布液に、表Aに記載の面内密度となるように添加量を調整して添加して調製した塗布液を、上記のように塗布、乾燥して粒子含有層を形成した。
支持体の印刷面側とは反対側に、下記組成のバックコート層塗布液(1)をバー塗布し、100℃で30秒間乾燥して、厚さ1.0μmバックコート層1を形成した。
・ポリ(メタクリル酸メチル)(Mw:120,000、シグマアルドリッチ社製)
10.0質量部
・フッ素系界面活性剤(1)(上記) 0.05質量部
・メチルエチルケトン 90.0質量部
・アートパールJ-5P(根上工業(株)製) 0.13質量部
支持体の印刷面側とは反対側に、下記組成のバックコート層塗布液(2)をバー塗布し、100℃で120秒間乾燥して、厚さ0.3μmのバックコート層2を形成した。
・テトラエチルシリケート(金属酸化物) 50質量部
・水 20質量部
・メタノール 15質量部
・リン酸 0.05質量部
・ジメチルフタレート 5質量部
・フッ素系界面活性剤(N-ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート/ポリオキシエチレンアクリレート共重合体(Mw:20000)
0.7質量部
・メタノール 800質量部
上記支持体、下塗り層、画像記録層、非感光性樹脂層、保護層、バックコート層を表Aに記載のように組み合わせて、印刷用原版を作製した。
即ち、上記支持体、下塗り層、画像記録層、保護層を表Aに記載のように組み合わせて実施例1~35及び実施例38の平版印刷版原版、実施例36~37の印刷用捨て版原版、並びに比較例1~4の平版印刷版原版を作製した。実施例38の平版印刷版原版においては、印刷面側とは反対側にバックコート層1を設けた。比較例4の平版印刷版原版においては、印刷面側とは反対側にバックコート層2を設けた。
実施例1~35の平版印刷版原版、実施例36~37の印刷用捨て版原版、並びに比較例1~3の平版印刷版原版において、印刷面側とは反対側における最外層表面のBekk平滑度は1200秒、算術平均高さSaは0.1μmであった。実施例38の平版印刷版原版において、印刷面側とは反対側における最外層表面のBekk平滑度は80秒、算術平均高さSaは2.1μmであった。比較例4の平版印刷版原版において、印刷面側とは反対側における最外層表面のBekk平滑度は1240秒、算術平均高さSaは0.1μmであった。
粒子1:アートパールJ-4P(平均粒子径:1.9μm)
粒子2:アートパールJ-5P(平均粒子径:3.2μm)
粒子3:アートパールJ-6P(平均粒子径:5.3μm)
粒子4:アートパールJ-3PY(平均粒子径:1.2μm)
粒子5:アートパールJ-4PY(平均粒子径:2.2μm)
粒子6:アートパールJ-6PF(平均粒子径:4μm)
粒子7:アートパールJ-7PY(平均粒子径:6μm)
粒子8:トスパール120(平均粒子径:2μm)
粒子9:トスパール130(平均粒子径:3μm)
粒子10:トスパール145(平均粒子径:4.5μm)
粒子11:トスパール2000B(平均粒子径:6μm)
粒子12:アートパールC-800透明(平均粒子径:6μm)
(1)機上現像用印刷用原版(実施例1~32、38及び比較例1~4の平版印刷版原版並びに実施例37の印刷用捨て版原版)
印刷用原版の印刷面側の表面と、印刷面側とは反対側の表面とを直接接触させ計50枚積層させた後、35kgf/cm2の圧力で8日間圧着した。この操作を行った印刷用原版の中で、平版印刷版原版をCreo社製Trendsetter3244にセットし、解像度2,400dpi、出力7W、外面ドラム回転数150rpm、版面エネルギー110mJ/cm2の条件で画像露光した。画像露光後の平版印刷版原版及び画像露光を行わなかった印刷用捨て版原版を、(株)東京機械製作所製オフセット輪転印刷機に装着し、新聞用印刷インキとしてインクテック(株)製ソイビーKKST-S(紅)、湿し水としてサカタインクス(株)製エコセブンN-1を用い、新聞用紙に100,000枚/時のスピードで印刷した。画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像枚数として計測し、以下の基準で現像遅れ防止性を評価した。5~3が許容範囲である。
5:圧着操作を行っていない印刷用原版の機上現像枚数+3枚以下の機上現像枚数
4:圧着操作を行っていない印刷用原版の機上現像枚数+4枚以上で圧着操作を行っていない印刷用原版の機上現像枚数+5枚以下の機上現像枚数
3:圧着操作を行っていない印刷用原版の機上現像枚数+6枚以上で圧着操作を行っていない印刷用原版の機上現像枚数+10枚以下の機上現像枚数
2:圧着操作を行っていない印刷用原版の機上現像枚数+11枚以上で圧着操作を行っていない印刷用原版の機上現像枚数+15枚以下の機上現像枚数
1:圧着操作を行っていない印刷用原版の機上現像枚数+16枚以上の機上現像枚数
印刷用原版の印刷面側の表面と、印刷面側とは反対側の表面とを直接接触させ計50枚積層させた後、35kgf/cm2の圧力で8日間圧着した。この操作を行った印刷用原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T-6000IIIにて、外面ドラム回転数1,000rpm(回毎分)、レーザー出力70%、解像度2,400dpi(dot per inch)の条件で露光した。露光画像には、ベタ画像及び50%網点チャートを含むようにした。
次いで、下記組成の現像液1を用い、図4に示す構造の自動現像処理機を用いて現像処理を実施し、印刷版を得た。
露光済みの印刷用原版130の搬送は、回転ブラシロール111とこれと対向する搬送ガイド板114の間に印刷用原版130が通過するように、二対の搬送ロール113の間を図示した搬送方向に、給版台118から排版台119まで、搬送ガイド板114の上を搬送速度60cm/minで行った。
3カ所のスプレーパイプ115には、管路116によりフィルター117を通して、現像液タンク120に貯留された現像液を、循環ポンプ121により供給して、各スプレーパイプ115から版面にシャワーリングして供給した。なお、処理液タンク120の容量は、20リットルであり、現像液は循環使用した。現像処理機から排出された印刷版は、水洗することなく乾燥機122により乾燥した。
・下記界面活性剤-1(花王(株)製:ペレックスNBL) 7.43g
・下記界面活性剤-2(日本乳化剤(株)製:ニューコールB13)
1.45g
・下記界面活性剤-3(Air Products社製:サーフィノール2502)
0.4g
・ベンジルアルコール 0.6g
・グルコン酸ナトリウム 2.77g
・リン酸一水素二ナトリウム 0.3g
・炭酸水素ナトリウム 0.22g
・消泡剤(Bluester Silicones社製:SILCOLAPSE432)
0.005g
・水 86.83g
(pH:8.5)
5:残膜の個数が0個
4:残膜の個数が1~2個
3:残膜の個数が3~10個
2:残膜の個数が11~50個
1:残膜の個数が51個以上
印刷用原版の印刷面側の表面と、印刷面側とは反対側の表面とを直接接触させ計50枚積層させた後、35kgf/cm2の圧力で8日間圧着した。この操作を行った印刷用原版を、上記(2)現像液による現像用印刷用原版と同様にして画像露光、現像処理を行い印刷版を得た。但し、現像液は下記の現像液2を用いた。得られた印刷版について、上記(2)現像液による現像用印刷用原版と同様にして現像遅れ防止性を評価した。
・界面活性剤-4(Dow Chemical社製:DOWFAX3B2)(下記)
0.7質量部
・エチレングリコール 0.7質量部
・デキストリン(アミコールNo1、日澱化學(株)製) 3.9質量部
・リン酸二水素一カリウム 2.7質量部
・水酸化カリウム 0.7質量部
・消泡剤(Bluester Silicones社製:SILCOLAPSE432)
0.005質量部
・水 91.30質量部
(pH:7.0)
印刷用原版の印刷面側の表面と、印刷面側とは反対側の表面とを直接接触させ計50枚積層させた後、35kgf/cm2の圧力で8日間圧着した。この操作を行った実施例35の平版印刷版原版をCreo社製Trendsetter3244にセットし、解像度2,400dpi、出力5W、外面ドラム回転数185rpm、版面エネルギー65mJ/cm2の条件で画像露光した。実施例36の印刷用捨て版原版は画像露光を行わなかった。
次いで、富士フイルム(株)製自動現像機LP-1310NewsIIを用いて搬送速度(ライン速度)2m/分、現像温度30℃で現像処理した。現像液は富士フイルム(株)製HN-Dの1:4水希釈液、現像補充液はFCT-421の1:1.4水希釈液、フィニッシャーは富士フイルム(株)製HN-GVの1:1水希釈液をそれぞれ用いた。得られた印刷版について、上記(2)現像液による現像用印刷用原版と同様にして現像遅れ防止性を評価した。
印刷用原版を同じ向きで合紙を用いず100枚集積した積層体を、NECエンジニアリング(株)製のCTPプレートセッター「AMZIsetter」にセットし、積層体の最上部から版を1枚ずつ取りだす操作を100回連続で行った。その際の版さばき性を下記の基準で評価した。多重給版の防止性としては5~3が許容範囲である。
5:版上昇時に次版が持ち上がらない現象が100%である。
4:版上昇時に次版が持ち上がり、すぐに落ちない現象が全体の1%以下である。
3:版上昇時に次版が持ち上がり、1度目のさばき動作で剥がれない現象が全体の1%以下である。
2:版上昇時に次版が持ち上がり、1度目のさばき動作で剥がれない現象が全体の1%を超え5%以下である。
1:版上昇時に次版が持ち上がり、1度目のさばき動作で剥がれない現象が全体の5%を超える。
印刷用原版を25℃60%RHの環境下で2時間調湿後、2.5cm×2.5cmに打ち抜き、新東科学(株)製の連続加重式引掻強度試験機TYPE-18に取り付け、打ち抜いていない印刷用原版の印刷面側の表面上に、打ち抜いた印刷用原版の印刷面側とは反対側の表面が接触するようにセットし、0gf~1,500gfの加重で印刷用原版の数箇所を擦った。擦った印刷面側の表面を目視及び走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、印刷面側の最外層表面の凸部の脱落レベルを以下の基準で評価した。5~3が許容範囲である。
5:まったく脱落がない。
4:凸部100個中、脱落が1個以上5個未満
3:凸部100個中、脱落が5個以上10個未満
2:凸部100個中、脱落が10個以上50個未満
1:凸部100個中、脱落が50個以上
(1)機上現像用印刷用原版
印刷用原版を25℃60%RHの環境下で2時間調湿後、2.5cm×2.5cmに打ち抜き、新東科学(株)製の連続加重式引掻強度試験機TYPE-18に取り付け、打ち抜いていない印刷用原版の印刷面側の表面上に、打ち抜いた印刷用原版の印刷面側とは反対側の表面が接触するようにセットし、0gf~1,500gfの加重で印刷用原版の数箇所に擦れ傷をつけた。擦れ傷をつけた印刷用原版の中で、平版印刷用原版をCreo社製Trendsetter3244にセットし、解像度2,400dpi、出力7W、外面ドラム回転数150rpm、版面エネルギー110mJ/cm2の条件で画像露光した。画像露光後の平版印刷版原版及び画像露光を行わなかった印刷用捨て版原版を、(株)東京機械製作所製オフセット輪転印刷機に装着し、新聞用印刷インキとしてインクテック(株)製ソイビーKKST-S(紅)、湿し水としてサカタインクス(株)製エコセブンN-1を用い、新聞用紙に100,000枚/時のスピードで印刷した。印刷過程において、1,000枚目の印刷物をサンプリングし、擦れ傷に起因するキズ汚れの程度を目視及び6倍率のルーペで観察し、擦れ傷防止性を以下の基準で評価した。5~3が許容範囲である。
5:6倍率のルーペで確認可能なキズ汚れがない。
4:目視では確認はできないが、6倍率のルーペで確認可能なキズ汚れが1か所ある。
3:目視では確認はできないが、6倍率のルーペで確認可能なキズ汚れが数か所ある。
2:複数個所に目視で確認可能なキズ汚れがある。
1:全面に目視で確認可能なキズ汚れがある。
印刷用原版を25℃60%RHの環境下で2時間調湿後、2.5cm×2.5cmに打ち抜き、新東科学(株)製の連続加重式引掻強度試験機TYPE-18に取り付け、打ち抜いていない印刷用原版の印刷面側の表面上に、打ち抜いた印刷用原版の印刷面側とは反対側の表面が接触するようにセットし、0gf~1,500gfの加重で印刷用原版の数箇所に擦れ傷をつけた。擦れ傷をつけた印刷用原版の中で、平版印刷用原版をCreo社製Trendsetter3244にセットし、解像度2,400dpi、出力7W、外面ドラム回転数150rpm、版面エネルギー110mJ/cm2の条件で画像露光した。画像露光後の平版印刷版原版及び画像露光を行わなかった印刷用捨て版原版を、上記現像遅れ防止性の評価において現像液による現像用印刷用原版について記載した方法に従って現像処理し、印刷版を得た。
得られた印刷版を、(株)東京機械製作所製オフセット輪転印刷機に装着し、新聞用印刷インキとしてインクテック(株)製ソイビーKKST-S(紅)、湿し水としてサカタインクス(株)製エコセブンN-1を用い、新聞用紙に100,000枚/時のスピードで印刷した。印刷過程において、1,000枚目の印刷物をサンプリングし、擦れ傷に起因するキズ汚れの程度を目視及び6倍率のルーペで観察し、擦れ傷防止性を以下の基準で評価した。5~3が許容範囲である。
5:6倍率のルーペで確認可能なキズ汚れがない。
4:目視では確認はできないが、6倍率のルーペで確認可能なキズ汚れが1か所ある。
3:目視では確認はできないが、6倍率のルーペで確認可能なキズ汚れが数か所ある。
2:複数個所に目視で確認可能なキズ汚れがある。
1:全面に目視で確認可能なキズ汚れがある。
特に、本発明に係る機上現像用印刷用原版においては、優れた多重給版の防止性、凸部の脱落防止性、及び、擦れ傷防止性を維持しつつ、機上現像の遅れを有効に防止することができる。
本出願は、2018年9月28日出願の日本特許出願(特願2018-185922)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
51 交流電源
52 ラジアルドラムローラ
53a、53b 主極
54 電解液供給口
55 電解液
56 スリット
57 電解液通路
58 補助陽極
60 補助陽極槽
W アルミニウム板
410 陽極酸化処理装置
412 給電槽
414 電解処理槽
416 アルミニウム板
418、426 電解液
420 給電電極
422,428 ローラ
424 ニップローラ
430 電解電極
432 槽壁
434 直流電源
111 回転ブラシロール
113 搬送ロール
114 搬送ガイド板
115 スプレーパイプ
116 管路
117 フィルター
118 給版台
119 排版台
120 現像液タンク
121 循環ポンプ
122 乾燥機
130 印刷用原版
1 アルミニウム板
2、4 ローラ状ブラシ
3 研磨スラリー液
5、6、7、8 支持ローラ
Claims (19)
- アルミニウム支持体の印刷面側に粒子(但し、高密度ポリエチレン粒子を除く)を含む層を有し、前記粒子の弾性率が0.1GPa以上であり、前記印刷面側における最外層表面のBekk平滑度をa秒とした場合に、下記式(1)を満たす印刷用原版であって、
前記印刷面側における最外層表面の算術平均高さSaが、0.3μm以上20μm以下であり、
前記印刷面側に画像記録層を有し、
前記画像記録層が前記粒子を含む層であり、前記粒子の平均粒子径が0.5μm以上20μm以下であり、前記粒子の面内密度が10,000個/mm2以下である印刷用原版。
a≦1,000 (1) - 前記印刷面側における最外層表面のBekk平滑度a秒が、下記式(2)を満たす請求項1に記載の印刷用原版。
a≦300 (2) - 前記印刷面側における最外層表面のBekk平滑度をa秒、前記印刷面側とは反対側における最外層表面のBekk平滑度をb秒とした場合に、下記式(1)、及び、式(3)を満たす請求項1又は2に記載の印刷用原版。
a≦1,000 (1)
1/a+1/b≧0.002 (3) - 前記印刷面側とは反対側における最外層表面の算術平均高さSaが、0.1μm以上20μm以下である請求項1~3のいずれか1項に記載の印刷用原版。
- 前記印刷面側における最外層表面の算術平均高さSaと、前記印刷面側とは反対側における最外層表面の算術平均高さSaとの合計値が、0.3μmを超え20μm以下である請求項1~4のいずれか1項に記載の印刷用原版。
- 前記粒子の弾性率が0.7GPa以上である請求項1~5のいずれか1項に記載の印刷用原版。
- 前記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、高分子化合物を含む請求項1~6のいずれか1項に記載の印刷用原版。
- 前記高分子化合物がスチレン、及び/又は、アクリロニトリルを構成単位として含む高分子化合物である請求項7に記載の印刷用原版。
- 前記印刷面側に保護層を有する請求項1~8のいずれか1項に記載の印刷用原版。
- 前記保護層が前記粒子を含む層であり、前記粒子の平均粒子径が0.5μm以上20μm以下であり、前記粒子の面内密度が10,000個/mm2以下である請求項9に記載の印刷用原版。
- 前記保護層の厚さが0.2μm未満である請求項9又は10に記載の印刷用原版。
- アルミニウム支持体の印刷面側に粒子(但し、高密度ポリエチレン粒子を除く)を含む層を有し、前記粒子の弾性率が0.1GPa以上であり、前記印刷面側における最外層表面のBekk平滑度をa秒とした場合に、下記式(1)を満たす印刷用原版であって、
前記印刷面側に非感光性樹脂層を有し、
前記非感光性樹脂層が前記粒子を含む層であり、前記粒子の平均粒子径が0.5μm以上20μm以下であり、前記粒子の面内密度が10,000個/mm 2 以下である、印刷用原版(但し、アルミニウム支持体上に、感光層、無機層状化合物を含む中間層、フィラーを含む保護層をこの順で積層する、平版印刷版原版を除く)。
a≦1,000 (1) - 前記印刷面側に保護層を有する請求項12に記載の印刷用原版。
- 前記保護層が、水溶性ポリマーを含む請求項13に記載の印刷用原版。
- 前記水溶性ポリマーが、けん化度50%以上のポリビニルアルコールである請求項14に記載の印刷用原版。
- 前記保護層が前記粒子を含む層であり、前記粒子の平均粒子径が0.5μm以上20μm以下であり、前記粒子の面内密度が10,000個/mm2以下である請求項13~15のいずれか1項に記載の印刷用原版。
- 前記保護層の厚さが0.2μm未満である請求項13~16のいずれか1項に記載の印刷用原版。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の印刷用原版を画像露光する工程、並びに、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して印刷機上で画像記録層の未露光部を除去し印刷版を作製する工程を含む印刷版の製版方法。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の印刷用原版を画像露光する工程、及び、pHが2以上12以下の現像液を供給して画像記録層の未露光部を除去し印刷版を作製する工程を含む印刷版の製版方法。
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Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7282885B2 (ja) * | 2019-06-28 | 2023-05-29 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006256033A (ja) | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版および製版方法 |
JP2007268993A (ja) | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Fujifilm Corp | 平版印刷版原版及び平版印刷版原版積層体 |
WO2009054238A1 (ja) | 2007-10-23 | 2009-04-30 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 平版印刷版材料 |
JP2011215234A (ja) | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 感光性平版印刷版の製造方法 |
US20160199230A1 (en) | 2013-08-26 | 2016-07-14 | Lightside Md, Llc | Adhesive support devices and methods of making and using them |
WO2017170391A1 (ja) | 2016-03-30 | 2017-10-05 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版及びその積層体並びに平版印刷版原版の製造方法 |
WO2018162333A1 (en) | 2017-03-06 | 2018-09-13 | Koninklijke Philips N.V. | Actuator, device and actuation method |
Family Cites Families (104)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE507657A (ja) | 1950-12-06 | |||
BE606888A (ja) | 1960-08-05 | 1900-01-01 | ||
US3280734A (en) | 1963-10-29 | 1966-10-25 | Howard A Fromson | Photographic plate |
US3181461A (en) | 1963-05-23 | 1965-05-04 | Howard A Fromson | Photographic plate |
US3458311A (en) | 1966-06-27 | 1969-07-29 | Du Pont | Photopolymerizable elements with solvent removable protective layers |
ZA6807938B (ja) | 1967-12-04 | |||
JPS4841708B1 (ja) | 1970-01-13 | 1973-12-07 | ||
DE2064079C2 (de) | 1970-12-28 | 1982-09-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Photopolymerisierbares Gemisch |
JPS4818327U (ja) | 1971-07-08 | 1973-03-01 | ||
JPS5319504B2 (ja) | 1973-08-14 | 1978-06-21 | ||
DE2361041C3 (de) | 1973-12-07 | 1980-08-14 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Photopolymerisierbares Gemisch |
US3902734A (en) | 1974-03-14 | 1975-09-02 | Twm Mfg Co | Frames for axle suspension systems |
JPS5311314B2 (ja) | 1974-09-25 | 1978-04-20 | ||
DE2822189A1 (de) | 1978-05-20 | 1980-04-17 | Hoechst Ag | Photopolymerisierbares gemisch |
DE2822190A1 (de) | 1978-05-20 | 1979-11-22 | Hoechst Ag | Photopolymerisierbares gemisch |
JPS5549729A (en) | 1978-10-06 | 1980-04-10 | Nec Corp | Data transfer system |
DE3036694A1 (de) | 1980-09-29 | 1982-06-03 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Gummielastische, ethylenisch ungesaettigte polyurethane und dieselben enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch |
DE3048502A1 (de) | 1980-12-22 | 1982-07-22 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Durch strahlung polymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
DE3406101A1 (de) | 1984-02-21 | 1985-08-22 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur zweistufigen hydrophilierenden nachbehandlung von aluminiumoxidschichten mit waessrigen loesungen und deren verwendung bei der herstellung von offsetdruckplattentraegern |
JPH083630B2 (ja) | 1986-01-23 | 1996-01-17 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
JP2655349B2 (ja) | 1989-05-18 | 1997-09-17 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性平版印刷版 |
JPH0371135A (ja) * | 1989-08-10 | 1991-03-26 | Konica Corp | 感光性平版印刷版の処理方法 |
JP2852573B2 (ja) * | 1991-08-16 | 1999-02-03 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性平版印刷版の露光方法 |
JP2739395B2 (ja) | 1991-08-19 | 1998-04-15 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性平版印刷版 |
JP2907643B2 (ja) | 1992-07-16 | 1999-06-21 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性平版印刷版およびその処理方法 |
JPH08505958A (ja) | 1993-01-20 | 1996-06-25 | アグファ−ゲヴェルト ナームロゼ ベンノートチャップ | 高感度の光重合性組成物及びそれで像を得るための方法 |
CN1103698C (zh) * | 1995-02-14 | 2003-03-26 | 东丽株式会社 | 平版印刷版及平板印刷版原版 |
JPH11504435A (ja) | 1995-04-27 | 1999-04-20 | ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー | ネガ型処理不要印刷版 |
WO1997017208A1 (en) | 1995-11-08 | 1997-05-15 | Toray Industries, Inc. | Direct drawing type waterless planographic original form plate |
EP0770494B1 (en) | 1995-10-24 | 2000-05-24 | Agfa-Gevaert N.V. | A method for making a lithographic printing plate involving on press development |
DE69620336T2 (de) | 1995-10-24 | 2002-10-24 | Agfa Gevaert Nv | Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte mit Wasser als Entwickler |
DE69613078T2 (de) | 1995-11-09 | 2001-11-22 | Agfa Gevaert Nv | Wärmeempfindliches Aufzeichnungselement und Verfahren zur Herstellung einer Druckform damit |
DE69608522T2 (de) | 1995-11-09 | 2001-01-25 | Agfa Gevaert Nv | Wärmeempfindliches Aufzeichnungselement und Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckform damit |
JPH09179297A (ja) | 1995-12-22 | 1997-07-11 | Mitsubishi Chem Corp | 光重合性組成物 |
JPH09179298A (ja) | 1995-12-22 | 1997-07-11 | Mitsubishi Chem Corp | 光重合性組成物 |
JPH09179296A (ja) | 1995-12-22 | 1997-07-11 | Mitsubishi Chem Corp | 光重合性組成物 |
JPH10282679A (ja) | 1997-04-08 | 1998-10-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | ネガ型感光性平版印刷版 |
JP3839552B2 (ja) | 1997-06-03 | 2006-11-01 | コダックポリクロームグラフィックス株式会社 | 印刷現像感光性平版印刷版及びその製版方法 |
US6106984A (en) | 1997-09-11 | 2000-08-22 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Lithographic printing plate precursor and method for preparing lithographic printing plate using the same |
JPH11115334A (ja) * | 1997-10-09 | 1999-04-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷用原版及びそれを用いた平版印刷版の作成方法 |
DE69812871T2 (de) | 1998-01-23 | 2004-02-26 | Agfa-Gevaert | Wärmeempfindliches Aufzeichnungselement und Verfahren um damit Flachdruckplatten herzustellen |
JP2000250211A (ja) | 1999-03-01 | 2000-09-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性組成物 |
JP2001277742A (ja) | 2000-01-27 | 2001-10-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版用原版 |
JP2001277740A (ja) | 2000-01-27 | 2001-10-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版用原版 |
GB2359771B (en) * | 2000-01-31 | 2002-04-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | Lithographic printing plate precursor |
JP2001253181A (ja) | 2000-03-09 | 2001-09-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感熱性平版印刷用原板 |
JP3449342B2 (ja) | 2000-03-30 | 2003-09-22 | 三菱化学株式会社 | 光硬化性組成物、低複屈折光学部材及びその製造方法 |
JP2001322365A (ja) | 2000-05-16 | 2001-11-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感熱性平版印刷用原板 |
JP3610301B2 (ja) | 2000-12-06 | 2005-01-12 | 株式会社タイキ | 化粧用微細樹脂粒子 |
DE60239733D1 (de) | 2001-03-02 | 2011-05-26 | Nissan Chemical Ind Ltd | Verfahren zur herstellung von kugelförmigen verbundteilchen mit gehärtetem melaminharz |
JP4414607B2 (ja) | 2001-03-14 | 2010-02-10 | 富士フイルム株式会社 | ラジカル重合性化合物 |
JP2002287344A (ja) | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性平版印刷版 |
US7261998B2 (en) | 2001-04-04 | 2007-08-28 | Eastman Kodak Company | Imageable element with solvent-resistant polymeric binder |
JP2003043674A (ja) * | 2001-07-26 | 2003-02-13 | Asahi Kasei Corp | 平版印刷原版およびその作成方法 |
JP2003064130A (ja) | 2001-08-29 | 2003-03-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性組成物 |
JP3989270B2 (ja) | 2002-03-25 | 2007-10-10 | 富士フイルム株式会社 | 光重合性組成物 |
EP1359008B1 (de) | 2002-04-29 | 2005-08-31 | Agfa-Gevaert | Strahlungsempfindliches Gemisch, damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial, und Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte |
DE10255663B4 (de) | 2002-11-28 | 2006-05-04 | Kodak Polychrome Graphics Gmbh | Strahlungsempfindliche Elemente |
US7097956B2 (en) | 2003-01-27 | 2006-08-29 | Eastman Kodak Company | Imageable element containing silicate-coated polymer particle |
JP4448718B2 (ja) | 2003-03-25 | 2010-04-14 | 積水化成品工業株式会社 | シリカ被覆重合体粒子、その製造方法及び化粧料 |
JP4299032B2 (ja) | 2003-03-28 | 2009-07-22 | 三菱製紙株式会社 | 感光性平版印刷版材料 |
JP4644458B2 (ja) | 2003-09-30 | 2011-03-02 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版および平版印刷方法 |
JP4351933B2 (ja) | 2004-03-05 | 2009-10-28 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型平版印刷版原版およびこれを用いた平版印刷版の製版方法 |
JP2006038246A (ja) | 2004-07-22 | 2006-02-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 冷蔵庫 |
JP4792253B2 (ja) | 2004-07-29 | 2011-10-12 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版の製版方法 |
JP2006062322A (ja) | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版、平版印刷版原版積層体、及び製版方法 |
JP2006065210A (ja) | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性平版印刷版 |
JP4460986B2 (ja) | 2004-09-24 | 2010-05-12 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版の作製方法 |
JP2006188038A (ja) | 2004-12-10 | 2006-07-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版および製版方法 |
JP2006243493A (ja) | 2005-03-04 | 2006-09-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性平版印刷版 |
JP4393408B2 (ja) | 2005-03-16 | 2010-01-06 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型平版印刷版原版 |
US7153632B1 (en) | 2005-08-03 | 2006-12-26 | Eastman Kodak Company | Radiation-sensitive compositions and imageable materials |
JP4795118B2 (ja) | 2005-09-27 | 2011-10-19 | 富士フイルム株式会社 | 赤外線感光性平版印刷版原版 |
JP2007094138A (ja) | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Fujifilm Corp | 平版印刷版原版及びその製版方法 |
JP4611185B2 (ja) | 2005-11-28 | 2011-01-12 | 富士フイルム株式会社 | 赤外線感光性平版印刷版原版 |
JP2007206348A (ja) | 2006-02-01 | 2007-08-16 | Fujifilm Corp | 平版印刷版用現像処理液及び平版印刷版の製版方法 |
JP5238170B2 (ja) | 2006-03-14 | 2013-07-17 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版 |
JP2007272143A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Fujifilm Corp | 平版印刷版原版およびその積層体 |
JP4796890B2 (ja) | 2006-03-31 | 2011-10-19 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版及び平版印刷方法 |
JP2007293221A (ja) | 2006-03-31 | 2007-11-08 | Fujifilm Corp | 平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版 |
JP2008003584A (ja) * | 2006-05-25 | 2008-01-10 | Fujifilm Corp | 平版印刷版原版及び平版印刷版原版の積層体 |
DE602007000242D1 (de) | 2006-05-25 | 2008-12-24 | Fujifilm Corp | Flachdruckplattenvorläufer und Stapel daraus |
CN101086621A (zh) | 2006-06-09 | 2007-12-12 | 富士胶片株式会社 | 平版印刷版原版以及平版印刷版原版层叠体 |
JP4213756B2 (ja) | 2006-06-09 | 2009-01-21 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版及び平版印刷版原版の積層体 |
JP2008049519A (ja) * | 2006-08-23 | 2008-03-06 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法 |
JP5064952B2 (ja) | 2006-09-29 | 2012-10-31 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版用現像処理液及び平版印刷版の製版方法 |
CN1952780A (zh) * | 2006-11-08 | 2007-04-25 | 温州康尔达印刷器材有限公司 | 复合支持体胶印ps版及其生产工艺 |
JP2008195018A (ja) | 2007-02-15 | 2008-08-28 | Fujifilm Corp | 平版印刷版原版および平版印刷方法 |
JP4887173B2 (ja) | 2007-02-16 | 2012-02-29 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版の作製方法 |
EP1975706A3 (en) * | 2007-03-30 | 2010-03-03 | FUJIFILM Corporation | Lithographic printing plate precursor |
JP4826918B2 (ja) | 2007-04-03 | 2011-11-30 | 三菱化学株式会社 | 光重合性組成物 |
JP5046744B2 (ja) | 2007-05-18 | 2012-10-10 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法 |
US20080311520A1 (en) | 2007-06-13 | 2008-12-18 | Jianfei Yu | On-press developable negative-working imageable elements and methods of use |
JP2009047927A (ja) | 2007-08-20 | 2009-03-05 | Fujifilm Corp | 平版印刷版用現像処理液及び平版印刷版の製版方法 |
JP5322537B2 (ja) | 2007-10-29 | 2013-10-23 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版 |
JP2009256033A (ja) * | 2008-04-15 | 2009-11-05 | Mitsubishi Electric Corp | 乗客コンベアの踏段チェーン緊張装置 |
JP5264387B2 (ja) * | 2008-09-25 | 2013-08-14 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版および製版方法 |
JP5645743B2 (ja) | 2010-04-30 | 2014-12-24 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版、その製版方法、及び、多価イソシアネート化合物 |
JP5205505B2 (ja) | 2010-12-28 | 2013-06-05 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版及びその平版印刷方法 |
JP5728277B2 (ja) | 2011-04-08 | 2015-06-03 | 積水化成品工業株式会社 | 吸水性発泡トレー、及び、吸水性発泡トレーの製造方法 |
JP5894905B2 (ja) | 2012-11-26 | 2016-03-30 | 富士フイルム株式会社 | 新聞印刷用平版印刷版原版及びその製造方法、並びに平版印刷版の製版方法 |
BR112018000045A2 (pt) | 2015-06-30 | 2018-09-04 | Fujifilm Corp | precursor de chapa de impressão, chapa de impressão planográfica, chapa de impressão descartável e laminado dos mesmos |
JP6281012B1 (ja) | 2017-04-25 | 2018-02-14 | 新コスモス電機株式会社 | 電子機器のスイッチ機構および警報器 |
CN112654507B (zh) * | 2018-07-31 | 2023-05-02 | 富士胶片株式会社 | 平版印刷版原版及废弃版原版 |
-
2019
- 2019-09-26 WO PCT/JP2019/038030 patent/WO2020067374A1/ja unknown
- 2019-09-26 CN CN201980062832.7A patent/CN112752656B/zh active Active
- 2019-09-26 JP JP2020549406A patent/JP7309741B2/ja active Active
- 2019-09-26 EP EP19865381.8A patent/EP3858629A4/en active Pending
-
2021
- 2021-03-19 US US17/206,937 patent/US11745531B2/en active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006256033A (ja) | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版および製版方法 |
JP2007268993A (ja) | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Fujifilm Corp | 平版印刷版原版及び平版印刷版原版積層体 |
WO2009054238A1 (ja) | 2007-10-23 | 2009-04-30 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 平版印刷版材料 |
JP2011215234A (ja) | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 感光性平版印刷版の製造方法 |
US20160199230A1 (en) | 2013-08-26 | 2016-07-14 | Lightside Md, Llc | Adhesive support devices and methods of making and using them |
WO2017170391A1 (ja) | 2016-03-30 | 2017-10-05 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版及びその積層体並びに平版印刷版原版の製造方法 |
WO2018162333A1 (en) | 2017-03-06 | 2018-09-13 | Koninklijke Philips N.V. | Actuator, device and actuation method |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3858629A1 (en) | 2021-08-04 |
CN112752656A (zh) | 2021-05-04 |
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US11745531B2 (en) | 2023-09-05 |
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CN112752656B (zh) | 2023-05-09 |
WO2020067374A1 (ja) | 2020-04-02 |
EP3858629A4 (en) | 2021-09-29 |
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