CN116133862A - 机上显影型平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种机上显影型平版印刷版原版、以及使用了上述机上显影型平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法或平版印刷方法,上述机上显影型平版印刷版原版中,在波长760nm~900nm的范围内具有2个以上的极大吸收波长,以110mJ/cm2的能量密度进行基于波长为830nm的红外线的曝光时的、进行了上述曝光的部分的上述曝光前与上述曝光后在25℃、70%RH的条件下保管24小时之后的明度变化ΔL为3.0以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种机上显影型平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法。
背景技术
通常,平版印刷版由在印刷过程接受油墨的亲油性图像部和接受润版液的亲水性非图像部构成。平版印刷为如下方法,即,利用水与油性油墨彼此排斥的性质,将平版印刷版的亲油性图像部作为油墨接受部,将亲水性非图像部作为润版液接受部(非油墨接受部),在平版印刷版的表面产生油墨的附着性差异,使油墨仅着墨在图像部之后,将油墨转印于纸等被印刷体而进行印刷。
为了制作该平版印刷版,以往,可广泛使用在亲水性支承体上设置有亲油性感光性树脂层(图像记录层)的平版印刷版原版(PS版)。通常,通过如下方法进行制版而获得了平版印刷版:对平版印刷版原版进行通过了高反差软片等原始图像的曝光之后,使图像记录层的成为图像部的部分残留,并通过碱性显影液或有机溶剂溶解去除除此以外的不必要的图像记录层,而使亲水性支承体表面暴露并形成非图像部。
并且,由于对地球环境的关心日益增加,因此与伴随显影处理等湿式处理的废液相关的环境问题变得明显。
对于上述环境问题,指向显影或制版的简单化、无处理化。作为简单的制作方法之一,进行了称为“机上显影”的方法。即,为如下方法:对平版印刷版原版进行曝光之后,直接安装到印刷机而不进行以往的显影,且在通常的印刷工序的初始阶段进行图像记录层的不必要部分的去除。
在本发明中,将能够用于这种机上显影的平版印刷版原版称为“机上显影型平版印刷版原版”。
作为以往的平版印刷版原版,例如,可举出专利文献1或专利文献2中所记载的平版印刷版原版。
在专利文献1中记载了一种在图像记录层中包含由下述式(1)表示的显色性化合物的平版印刷版原版。
[化学式1]
式(1)中,R1表示R1-O键通过热或红外线曝光而断裂的基团。R2及R3分别独立地表示氢原子或烷基,或者R2及R3可以相互连结而形成环。Ar1及Ar2分别独立地表示形成苯环或萘环的基团。Y1及Y2分别独立地表示氧原子、硫原子、-NR0-或二烷亚甲基。R4及R5分别独立地表示烷基或由下述式(2)~(4)表示的基团。R6~R9分别独立地表示氢原子或烷基。R0表示氢原子、烷基或芳基。Za表示用于中和电荷的抗衡离子。其中,由式(1)表示的化合物作为R4或R5或者在R1、Ar1或Ar2中具有至少1个由式(2)~(4)表示的基团。
[化学式2]
式(2)~(4)中,R10表示碳原子数2~6的亚烷基。W表示单键或氧原子。n1表示1~45的整数。R11表示碳原子数1~12的烷基或-C(=O)-R14。R14表示碳原子数1~12的烷基。R12及R13分别独立地表示单键或碳原子数1~12的亚烷基。M表示氢原子、Na原子、K原子或鎓基。
在专利文献2中记载了一种在图像记录层中包含酸显色剂的负型平版印刷版原版。
专利文献1:国际公开第2017/141882号
专利文献2:美国专利申请公开第2009/0269699号说明书
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的一实施方式欲解决的课题在于提供一种经时后的曝光部的视觉辨认性及保存稳定性优异的机上显影型平版印刷版原版。
本发明的另一实施方式欲解决的课题在于提供一种使用了上述机上显影型平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法或平版印刷方法。
用于解决技术课题的手段
在用于解决上述课题的方式中包括以下方式。
<1>一种机上显影型平版印刷版原版,其在波长760nm~900nm的范围内具有2个以上的极大吸收波长,以110mJ/cm2的能量密度进行基于波长为830nm的红外线的曝光时的、进行了上述曝光的部分的上述曝光前与上述曝光后在25℃、70%RH的条件下保管24小时之后的明度变化ΔL为3.0以上。
<2>一种机上显影型平版印刷版原版,其包含红外线吸收剂A及红外线吸收剂B,上述红外线吸收剂A的最大吸收波长与上述红外线吸收剂B的最大吸收波长不同,以110mJ/cm2的能量密度进行基于波长为830nm的红外线的曝光时的、进行了上述曝光的部分的上述曝光前与上述曝光后在25℃、70%RH的条件下保管24小时之后的明度变化ΔL为3.0以上。
<3>根据<2>所述的机上显影型平版印刷版原版,其在支承体上具有图像记录层,上述图像记录层包含上述红外线吸收剂A及上述红外线吸收剂B。
<4>根据<2>所述的机上显影型平版印刷版原版,其依次具有支承体、图像记录层及最外层,上述图像记录层包含红外线吸收剂A,上述最外层包含红外线吸收剂B。
<5>根据<2>至<4>中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,上述红外线吸收剂A的最大吸收波长超过830nm。
<6>根据<2>至<5>中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,上述红外线吸收剂B的最大吸收波长为830nm以下。
<7>根据<2>至<6>中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,上述红外线吸收剂A的最大吸收波长与上述红外线吸收剂B的最大吸收波长之差为5nm~50nm。
<8>根据<2>至<7>中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,上述红外线吸收剂B为因红外线曝光而分解的分解型红外线吸收剂。
<9>根据<8>所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,
上述分解型红外线吸收剂为由下述式1-1表示的化合物。
[化学式3]
式1-1中,R1表示由下述式2-1~式4-1中的任意者表示的基团,R11~R18分别独立地表示氢原子、卤原子、-Ra、-ORb、-SRc或-NRdRe,Ra~Re分别独立地表示烃基,A1、A2及多个R11~R18可以连结而形成单环或多环,A1及A2分别独立地表示氧原子、硫原子或氮原子,n11及n12分别独立地表示0~5的整数,其中,n11及n12的合计为2以上,n13及n14分别独立地表示0或1,L表示氧原子、硫原子或-N(R10)-,R10表示氢原子、烷基或芳基,Za表示中和电荷的抗衡离子。
[化学式4]
式2-1~式4-1中,R20、R30、R41及R42分别独立地表示烷基或芳基,Zb表示中和电荷的抗衡离子,波浪线表示与上述式1-1中的L所表示的基团的键合部位。
<10>根据<9>所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,
上述分解型红外线吸收剂为由下述式1-2表示的化合物。
[化学式5]
式1-2中,R1表示由上述式2-1~式4-1中的任意者表示的基团,R19~R22分别独立地表示氢原子、卤原子、-Ra、-ORb、-CN、-SRc或-NRdRe,R23及R24分别独立地表示-Ra,Ra~Re分别独立地表示烃基,R19与R20、R21与R22或R23与R24可以连结而形成单环或多环,L表示氧原子、硫原子或-N(R10)-,R10表示氢原子、烷基或芳基,Rd1~Rd4、W1及W2分别独立地表示可以具有取代基的烷基,Za表示中和电荷的抗衡离子。
<11>根据<9>或<10>所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,
上述分解型红外线吸收剂为由下述式1-3~式1-7中的任意者表示的化合物。
[化学式6]
式1-3~式1-7中,R1表示由上述式2-1~式4-1中的任意者表示的基团,R19~R22分别独立地表示氢原子、卤原子、-Ra、-ORb、-CN、-SRc或-NRdRe,R25及R26分别独立地表示氢原子、卤原子或-Ra,Ra~Re分别独立地表示烃基,R19与R20、R21与R22或R25与R26可以连结而形成单环或多环,L表示氧原子、硫原子或-N(R10)-,R10表示氢原子、烷基或芳基,Rd1~Rd4、W1及W2分别独立地表示可以具有取代基的烷基,Za表示中和电荷的抗衡离子。
<12>根据<10>或<11>所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,上述式1-2~式1-7中的W1及W2分别独立地为具有取代基的烷基,并且是至少具有-OCH2CH2-、磺基、磺基的盐、羧基或羧基的盐作为上述取代基的基团。
<13>根据<3>或<4>所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,上述图像记录层包含给电子型聚合引发剂。
<14>根据<13>所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,上述红外线吸收剂A的HOMO-上述给电子型聚合引发剂的HOMO的值为0.60eV以下。
<15>根据<2>至<14>中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,上述红外线吸收剂A的HOMO为-5.30eV以下。
<16>根据<2>至<15>中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,上述红外线吸收剂A包含由下述式1表示的化合物。
[化学式7]
式1中,R1及R2分别独立地表示氢原子或烷基,R1及R2可以相互连结而形成环,R3~R6分别独立地表示氢原子或烷基,R7及R8分别独立地表示烷基或芳基,Y1及Y2分别独立地表示氧原子、硫原子、-NR0-或二烷基亚甲基,R0表示氢原子、烷基或芳基,Ar1及Ar2分别独立地表示形成可以具有后述的由式2表示的基团的苯环或萘环的基团,A1表示-NR9R10、-X1-L1或后述的由式2表示的基团,R9及R10分别独立地表示烷基、芳基、烷氧基羰基或芳基磺酰基,X1表示氧原子或硫原子,L1表示烃基、杂芳基或者通过热或红外线曝光而使与X1的键断裂的基团,Za表示中和电荷的抗衡离子,在Ar1及Ar2中的至少一者具有由下述式2表示的基团。
-X 式2
式2中,X表示卤原子、-C(=0)-X2-R11、-C(=0)-NR12R13、-O-C(=O)-R14、-CN、-SO2NR15R16或全氟烷基,X2表示单键或氧原子,R11及R14分别独立地表示烷基或芳基,R12、R13、R15及R16分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。
<17>根据<16>所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,上述式2的X为氟原子、氯原子、溴原子或-C(=O)OR17。
另外,R17表示烷基或芳基。
<18>根据<16>或<17>所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,式1中的Ar1及Ar2中的至少一者具有溴原子。
<19>根据<13>或<14>所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,上述给电子型聚合引发剂的HOMO大于-5.90eV。
<20>根据<3>或<4>所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,上述图像记录层包含受电子型聚合引发剂。
<21>根据<20>所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,上述受电子型聚合引发剂为鎓盐化合物。
<22>根据<20>或<21>所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,上述受电子型聚合引发剂包含由下述式(II)表示的化合物。
[化学式8]
式(II)中,XA表示卤原子,RA表示芳基。
<23>根据<3>或<4>所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,上述图像记录层包含酸显色剂。
<24>根据<23>所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,上述酸显色剂包含由下述式(Le-8)表示的化合物。
[化学式9]
式(Le-8)中,X1~X4分别独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯胺基,Y1及Y2分别独立地表示C或N,在Y1为N的情况下,X1不存在,在Y2为N的情况下,X4不存在,Rb1及Rb2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基,Rc1及Rc2分别独立地表示芳基或杂芳基。
<25>根据<24>所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,上述Rc1及上述Rc2分别独立地为在至少1个邻位具有取代基且在对位具有给电子基团的苯基。
<26>根据<23>所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,上述酸显色剂包含由下述式(Le-10)表示的化合物。
[化学式10]
式(Le-10)中,Ar1分别独立地表示芳基或杂芳基,Ar2分别独立地表示在至少1个邻位具有取代基的芳基或者在至少1个邻位具有取代基的杂芳基。
<27>根据<26>所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,上述Ar1分别独立地为具有给电子基团的芳基或者具有给电子基团的杂芳基,上述Ar2分别独立地为在至少1个邻位具有取代基且在对位具有给电子基团的苯基。
<28>根据<23>所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,上述酸显色剂包含由下述式(Le-11)表示的化合物。
[化学式11]
式(Le-11)中,ERG分别独立地表示给电子基团,n11表示1~5的整数,X1~X4分别独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯胺基,X5~X10分别独立地表示氢原子、卤原子或一价的有机基团,Y1及Y2分别独立地表示C或N,在Y1为N的情况下,X1不存在,在Y2为N的情况下,X4不存在,Ra1表示氢原子、烷基或烷氧基,Rb2及Rb4分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基。
<29>根据<4>所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,上述图像记录层还包含红外线吸收剂C,上述红外线吸收剂A的最大吸收波长、上述红外线吸收剂B的最大吸收波长及上述红外线吸收剂C的最大吸收波长均不同。
<30>根据<3>、<4>及<23>至<29>中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,上述图像记录层包含聚合性化合物。
<31>根据<30>所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,上述聚合性化合物包含2官能以下的聚合性化合物。
<32>根据<30>或<31>所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,上述聚合性化合物包含7官能以上的聚合性化合物。
<33>根据<3>所述的机上显影型平版印刷版原版,其依次具有上述支承体、上述图像记录层及最外层。
<34>根据<4>、<29>或<33>所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,上述最外层包含疏水性聚合物。
<35>根据<34>所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,上述疏水性聚合物为疏水性聚合物粒子。
<36>根据<3>或<4>所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,上述支承体具有铝板和配置于上述铝板上的铝的阳极氧化皮膜,上述阳极氧化皮膜位于比上述铝板更靠近上述图像记录层侧的位置,上述阳极氧化皮膜具有从上述图像记录层侧的表面沿着深度方向延伸的微孔,上述微孔在上述阳极氧化皮膜表面处的平均直径超过10nm且为100nm以下。
<37>根据<36>所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,
上述微孔由大径孔部和小径孔部构成,上述大径孔部从上述阳极氧化皮膜表面延伸至深度10nm~1,000nm的位置,上述小径孔部与上述大径孔部的底部连通且从连通位置延伸至深度20nm~2,000nm的位置,上述大径孔部在上述阳极氧化皮膜表面处的平均直径为15nm~100nm,上述小径孔部在上述连通位置处的平均直径为13nm以下。
<38>一种平版印刷版的制作方法,其包括:将<1>至<37>中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版曝光成图像状的工序;及在印刷机上供给选自印刷油墨及润版液中的至少一者来去除非图像部的图像记录层的工序。
<39>一种平版印刷方法,其包括:将<1>至<37>中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版曝光成图像状的工序;在印刷机上供给选自印刷油墨及润版液中的至少一者来去除非图像部的图像记录层而制作平版印刷版的工序;及使用所获得的平版印刷版进行印刷的工序。
发明效果
根据本发明的一实施方式,能够提供一种经时后的曝光部的视觉辨认性及保存稳定性优异的机上显影型平版印刷版原版。
并且,根据本发明的另一实施方式,能够提供一种使用了上述机上显影型平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法或平版印刷方法。
附图说明
图1是支承体的一实施方式的示意性剖视图。
图2是支承体的另一实施方式的示意性剖视图。
图3是具有阳极氧化皮膜的支承体的制造方法中的阳极氧化处理中所使用的阳极氧化处理装置的概略图。
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明是基于本发明的代表性实施方式来进行的,但是本发明并不限定于这种实施方式。
另外,在本说明书中,表示数值范围的“~”以将其前后记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义进行使用。
并且,在本说明书中的基团(原子团)的标记中,未标有取代及未取代的标记不仅包含不具有取代基的基团,而且还包含具有取代基的基团。例如,“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代烷基),还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”为用作包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的含义的术语,“(甲基)丙烯酰基”为用作包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者的含义的术语。
并且,本说明书中的“工序”这一术语不仅包括独立的工序,即使在无法与其他工序明确区分的情况下,只要可实现该工序的预期目的,则也包括在本术语中。并且,在本发明中,“质量%”与“重量%”的定义相同,且“质量份”与“重量份”的定义相同。
只要无特别限定,则在本发明中组合物中的各成分或聚合物中的各构成单元可以单独包含一种,也可以并用两种以上。
而且,在本发明中,关于组合物中的各成分或聚合物中的各构成单元的量,在存在多种相当于组合物中的各成分或聚合物中的各构成单元的物质或构成单元的情况下,只要无特别说明,则是指存在于组合物中的相对应的多种物质或存在于聚合物中的相对应的多种各构成单元的总量。
而且,在本发明中,两种以上的优选方式的组合为更优选方式。
并且,只要无特别说明,则本发明中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为通过使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为TOSOH CORPORATION制造的商品名称)的管柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置,并通过溶剂THF(四氢呋喃)、差示折射计检测,并作为标准物质而使用聚苯乙烯换算的分子量。
在本发明中,“平版印刷版原版”这一术语不仅包括平版印刷版原版,而且包括废弃版原版。并且,“平版印刷版”这一术语不仅包含根据需要将平版印刷版原版经由曝光、显影等的操作而制作的平版印刷版,而且包含废弃版。在废弃版原版的情况下,未必需要曝光、显影的操作。另外,废弃版是指例如在彩色报纸印刷中以单色或双色对一部分版面进行印刷的情况下,用于安装于未使用的印版滚筒上的平版印刷版原版。
并且,在本发明中,化学结构式中的“*”表示与其他结构的键合位置。
以下,对本发明进行详细说明。
(机上显影型平版印刷版原版)
本发明所涉及的机上显影型平版印刷版原版(也简称为“平版印刷版原版”。)的第一实施方式中,在波长760nm~900nm的范围内具有2个以上的极大吸收波长,以110mJ/cm2的能量密度进行基于波长为830nm的红外线的曝光时的、进行了上述曝光的部分的上述曝光前与上述曝光后在25℃、70%RH的条件下保管24小时之后的明度变化ΔL为3.0以上。
本发明所涉及的机上显影型平版印刷版原版的第二实施方式包含红外线吸收剂A及红外线吸收剂B,上述红外线吸收剂A的最大吸收波长与上述红外线吸收剂B的最大吸收波长不同,以110mJ/cm2的能量密度进行基于波长为830nm的红外线的曝光时的、进行了上述曝光的部分的上述曝光前与上述曝光后在25℃、70%RH的条件下保管24小时之后的明度变化ΔL为3.0以上。
另外,在本说明书中,只要无特别说明,则在简称为“本发明所涉及的机上显影型平版印刷版原版”或“本发明所涉及的平版印刷版原版”的情况下,对上述第一实施方式及上述第二实施方式这两者进行叙述。并且,只要无特别说明,则在简称为“图像记录层”等的情况下,对上述第一实施方式及上述第二实施方式的所有图像记录层等进行叙述。
并且,本发明所涉及的机上显影型平版印刷版原版优选为负型平版印刷版原版。
本发明人等发现了,在如以往的专利文献1或专利文献2中所记载的以往的负型平版印刷版原版中,难以兼顾经时后的曝光部的视觉辨认性及保存稳定性。
本发明人等进行深入研究的结果,发现了能够提供一种经时后的曝光部的视觉辨认性(也简称为“经时视觉辨认性”。)及保存稳定性优异的平版印刷版原版。
可获得上述效果的详细机理虽然不明确,但是推测如下。
推断为,通过包含在波长760nm~900nm的范围内具有2个以上的极大吸收波长或最大吸收波长互不相同的红外线吸收剂A及红外线吸收剂B,彼此的极大或最大吸收波长下的吸收抑制暗聚合,并且还抑制曝光时产生的显色随时间的劣化,由此经时后的曝光部的视觉辨认性及保存稳定性优异。
并且,本发明所涉及的机上显影型平版印刷版原版中,详细机理虽然不清楚,但是UV印刷耐久性也优异。
在平版印刷版中,将能够印刷的版的张数多的情况称为“印刷耐久性优异”。以下,也将使用紫外线固化型油墨(UV油墨)时的印刷耐久性称为“UV印刷耐久性”。
以下,对本发明所涉及的平版印刷版原版中的各构成要件的详细内容进行说明。
本发明所涉及的机上显影型平版印刷版原版中,以110mJ/cm2的能量密度进行基于波长为830nm的红外线的曝光时的、进行了上述曝光的部分的上述曝光前与上述曝光后在25℃、70%RH的条件下保管24小时之后的明度变化ΔL为3.0以上。若在上述范围内,则经时视觉辨认性、保存稳定性及UV印刷耐久性优异。
本发明所涉及的机上显影型平版印刷版原版中,从经时视觉辨认性、保存稳定性及UV印刷耐久性的观点出发,上述明度变化ΔL优选为5.0以上,尤其优选为5.0~20.0。
以110mJ/cm2的能量密度进行基于波长为830nm的红外线的曝光时的、进行了上述曝光的部分的上述曝光前与上述曝光后在25℃、70%RH的条件下保管24小时之后的明度变化ΔL的测定通过以下方法来进行。
通过搭载波长为830nm的红外线半导体激光的FUJIFILM Graphic Systems Co.,Ltd.制造的Luxel PLATESETTER T-9800,在输出99.5%、外鼓转速220rpm、分辨率2,400dpi(dots per inch(每英寸点数),1英寸=25.4mm)的条件(能量密度为110mJ/cm2)下,对平版印刷版原版进行曝光。关于曝光,在25℃、50%RH的环境下进行。
将曝光的平版印刷版原版在25℃、70%RH的条件下保管24小时,测定保管前后的平版印刷版原版的明度变化。在测定中使用X-Rite Inc.制造的光谱色度仪eXact。使用L*a*b*表色系的L*值(明度),将曝光后的曝光部的L*值与曝光前的曝光部的L*值之差的绝对值作为明度变化ΔL。
本发明所涉及的机上显影型平版印刷版原版的第一实施方式在波长760nm~900nm的范围内具有2个以上的极大吸收波长,从经时视觉辨认性、保存稳定性及UV印刷耐久性的观点出发,优选在波长760nm~900nm的范围内具有3个以上的极大吸收波长,更优选在波长760nm~900nm的范围内具有3个以上且10个以下的极大吸收波长。
从经时视觉辨认性、保存稳定性及UV印刷耐久性的观点出发,本发明所涉及的机上显影型平版印刷版原版的第二实施方式优选在波长760nm~900nm的范围内具有2个以上的极大吸收波长,更优选在波长760nm~900nm的范围内具有3个以上的极大吸收波长,进一步优选在波长760nm~900nm的范围内具有3个以上且10个以下的极大吸收波长。
并且,从经时视觉辨认性、保存稳定性及UV印刷耐久性的观点出发,本发明所涉及的机上显影型平版印刷版原版优选包含两种以上的在波长760nm~900nm的范围内具有极大吸收波长的红外线吸收剂,更优选包含两种以上且四种以下的在波长760nm~900nm的范围内具有极大吸收波长的红外线吸收剂,进一步优选包含两种或三种在波长760nm~900nm的范围内具有极大吸收波长的红外线吸收剂,尤其优选包含三种以上的在波长760nm~900nm的范围内具有极大吸收波长的红外线吸收剂。并且,从经时视觉辨认性、保存稳定性及UV印刷耐久性的观点出发,上述红外线吸收剂的上述极大吸收波长优选为最大吸收波长(λmax)。
对于上述极大吸收波长及上述最大吸收波长,将化合物20mg精确地称量到100mL容量瓶中,加入分光分析用甲醇80mL,轻轻地振荡混合。通过肉眼确认化合物完全溶解,用甲醇定容为100mL。将上述液用全移液管量取2mL,放入到另一100mL容量瓶中,用甲醇定容。使用以这种方式制备的液并利用紫外可见分光光度计(SHIMADZU CORPORATION制造的UV-1800)进行测定。
本发明所涉及的机上显影型平版印刷版原版的第二实施方式包含红外线吸收剂A及红外线吸收剂B,上述红外线吸收剂A的最大吸收波长与上述红外线吸收剂B的最大吸收波长不同。
从经时视觉辨认性、保存稳定性及UV印刷耐久性的观点出发,本发明所涉及的机上显影型平版印刷版原版的第一实施方式优选包含红外线吸收剂A及红外线吸收剂B,更优选上述红外线吸收剂A的最大吸收波长与上述红外线吸收剂B的最大吸收波长不同。
本发明所涉及的机上显影型平版印刷版原版中,可以在任一层包含红外线吸收剂A及红外线吸收剂B,并且,也可以在不同的层包含红外线吸收剂A及红外线吸收剂B,但是从经时视觉辨认性、保存稳定性及UV印刷耐久性的观点出发,优选在支承体上具有图像记录层,上述图像记录层包含上述红外线吸收剂A及上述红外线吸收剂B,或者依次具有支承体、图像记录层及最外层,上述图像记录层包含红外线吸收剂A,上述最外层包含红外线吸收剂B。
并且,从UV印刷耐久性的观点出发,本发明所涉及的机上显影型平版印刷版原版更优选在支承体上具有图像记录层,上述图像记录层包含上述红外线吸收剂A及上述红外线吸收剂B,从保存稳定性的观点出发,更优选依次具有支承体、图像记录层及最外层,上述图像记录层包含红外线吸收剂A,上述最外层包含红外线吸收剂B。
而且,本发明所涉及的机上显影型平版印刷版原版中,从经时视觉辨认性、保存稳定性及UV印刷耐久性的观点出发,优选上述图像记录层还包含红外线吸收剂C,上述红外线吸收剂A的最大吸收波长、上述红外线吸收剂B的最大吸收波长及上述红外线吸收剂C的最大吸收波长均不同,尤其优选依次具有支承体、图像记录层及最外层,上述图像记录层包含红外线吸收剂A及红外线吸收剂B,上述最外层包含红外线吸收剂C。
从经时视觉辨认性、保存稳定性及UV印刷耐久性的观点出发,图像记录层优选包含至少一种因红外线曝光而分解的红外线吸收剂(“分解型红外线吸收剂”),尤其优选包含两种以上的红外线吸收剂,并且包含至少一种分解型红外线吸收剂。
并且,从经时视觉辨认性、保存稳定性及UV印刷耐久性的观点出发,最外层优选包含至少一种分解型红外线吸收剂。
而且,上述分解型红外线吸收剂优选为通过上述分解而显色的分解显色型红外线吸收剂。
另外,在本发明中,红外线吸收剂的显色表示,与红外线曝光前相比,在红外线曝光后可见光区域(400nm以上且小于750nm的波长区域)中的吸收增加。例如,在红外线吸收剂的显色中还包括如下情况:与红外线曝光前相比,在红外线曝光后,比可见光区域低波长范围的吸收在可见光区域中长波长化。
并且,从经时视觉辨认性、保存稳定性及UV印刷耐久性的观点出发,上述红外线吸收剂B优选为因红外线曝光而分解的分解型红外线吸收剂。
而且,从经时视觉辨认性、保存稳定性及UV印刷耐久性的观点出发,优选上述红外线吸收剂A为非分解型红外线吸收剂或分解型红外线吸收剂,并且上述红外线吸收剂B为分解型红外线吸收剂,更优选上述红外线吸收剂A为非分解型红外线吸收剂,并且上述红外线吸收剂B为分解型红外线吸收剂。
并且,在上述最外层包含红外线吸收剂的情况下,上述最外层中所包含的红外线吸收剂优选为分解型红外线吸收剂。
从经时视觉辨认性、保存稳定性及UV印刷耐久性的观点出发,上述红外线吸收剂A的最大吸收波长优选超过820nm,更优选超过830nm,进一步优选超过830nm且为900nm以下,尤其优选为840nm~900nm。
从经时视觉辨认性、保存稳定性及UV印刷耐久性的观点出发,上述红外线吸收剂B的最大吸收波长优选为830nm以下,更优选为760nm~830nm,进一步优选为760nm~820nm,尤其优选为765nm~810nm。
并且,从经时视觉辨认性、保存稳定性及UV印刷耐久性的观点出发,上述红外线吸收剂A的最大吸收波长与上述红外线吸收剂B的最大吸收波长之差优选为5nm以上,更优选为5nm~50nm,进一步优选为10nm~50nm,尤其优选为20nm~50nm。
从印刷耐久性及视觉辨认性的观点出发,上述红外线吸收剂A的最高占据轨道(HOMO)优选为-5.250eV以下,更优选为-5.30eV以下,进一步优选为-5.80eV以上且-5.35eV以下,尤其优选为-5.65eV以上且-5.40eV以下。
在本发明中,通过以下方法来计算最高占据轨道(HOMO)及最低未占分子轨道(LUMO)的MO(分子轨道)能量计算。
首先,作为计算对象的化合物中的游离的抗衡离子从计算对象中排除。例如,在阳离子性的一受电子型聚合引发剂、阳离子性的红外线吸收剂中从计算对象中排除抗衡阴离子,在阴离子性的一给电子型聚合引发剂中从计算对象中排除抗衡阳离子。在此所说的游离是指作为对象的化合物与其抗衡离子未通过共价键连结。
使用量子化学计算软件Gaussian09,在DFT(B3LYP/6-31G(d))下进行结构最优化。
关于MO(分子轨道)能量计算,以通过上述结构最优化获得的结构在DFT(B3LYP/6-31+G(d,p)/CPCM(溶剂(solvent)=甲醇(methanol))下进行。
根据以下公式,将通过上述MO能量计算获得的MO能量Ebare(单位:哈特里)转换为本发明中用作HOMO及LUMO的值的Escaled(单位:eV)。
Escaled=0.823168×27.2114×Ebare-1.07634
另外,27.2114为只用于将哈特里转换为eV的系数,0.823168和-1.07634为调节系数,确定成为计算对象的化合物的HOMO和LUMO,以使计算与实测值匹配。
<图像记录层>
本发明所涉及的平版印刷版原版优选具有形成于支承体上的图像记录层。
本发明所涉及的机上显影型平版印刷版原版优选包含聚合性化合物、聚合引发剂、红外线吸收剂(例如,仅包含红外线吸收剂A或红外线吸收剂B,或者包含红外线吸收剂A及红外线吸收剂B)。
本发明中所使用的图像记录层优选为负型图像记录层,更优选为水溶性或水分散性负型图像记录层。
关于本发明所涉及的平版印刷版原版,从机上显影性的观点出发,优选图像记录层的未曝光部能够通过润版液及印刷油墨中的至少任一种来去除。
以下,对图像记录层中所包含的各成分的详细内容进行说明。
〔红外线吸收剂〕
本发明所涉及的机上显影型平版印刷版原版优选在图像记录层中包含红外线吸收剂A及红外线吸收剂B中的至少任一种。
并且,上述图像记录层不仅可以包含红外线吸收剂A及红外线吸收剂B,还可以包含除这些以外的、红外线吸收剂C、红外线吸收剂D等。
另外,在本说明书中,只要无特别说明,则在简称为“红外线吸收剂”的情况下,对红外线吸收剂A、红外线吸收剂B、红外线吸收剂C、红外线吸收剂D等全部进行叙述。
作为红外线吸收剂,并无特别限制,例如,可举出颜料及染料。
作为可用作红外线吸收剂的染料,能够利用市售的染料及例如“染料便览”(TheSociety of Synthetic Organic Chemistry,Japan.编辑,昭和45年刊)等文献中所记载的公知的染料。具体而言,可举出偶氮染料、金属络合盐偶氮染料、吡唑酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓(carbonium)染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸色素、吡喃鎓盐、金属硫醇络合物等染料。
作为这些染料中尤其优选的染料,可举出花青色素、方酸色素、吡喃鎓盐、镍硫醇络合物、吲哚菁色素。而且,可举出花青色素、吲哚菁色素。其中,尤其优选花青色素。
作为上述红外线吸收剂,优选为在间位具有氧原子或氮原子的阳离子性的聚次甲基色素。作为阳离子性的聚次甲基色素,优选举出花青色素、吡喃鎓色素、硫代吡啶鎓色素、薁色素等,从获得的容易性、导入反应时的溶剂溶解性等的观点出发,优选为花青色素。
作为花青色素的具体例,可举出日本特开2001-133969号公报的0017~0019段中所记载的化合物、日本特开2002-023360号公报的0016~0021段、日本特开2002-040638号公报的0012~0037段中所记载的化合物,优选举出日本特开2002-278057号公报的0034~0041段、日本特开2008-195018号公报的0080~0086段中所记载的化合物,尤其优选举出日本特开2007-90850号公报的0035~0043段中所记载的化合物、日本特开2012-206495号公报的0105~0113段中所记载的化合物。
并且,还能够优选使用日本特开平5-5005号公报的0008~0009段、日本特开2001-222101号公报的0022~0025段中所记载的化合物。
作为颜料,优选日本特开2008-195018号公报的0072~0076段中所记载的化合物。
并且,上述红外线吸收剂例如优选包含通过红外线曝光而分解的红外线吸收剂(分解型红外线吸收剂)作为红外线吸收剂A或红外线吸收剂B,更优选包含分解显色型红外线吸收剂。
推断为,通过使用分解型红外线吸收剂作为上述红外线吸收剂而上述红外线吸收剂或其分解物促进聚合,并且,通过上述红外线吸收剂的分解物与聚合性化合物相互作用而UV印刷耐久性优异。
上述分解型红外线吸收剂优选为具有通过红外线曝光吸收红外线并进行分解,而进行显色的功能的红外线吸收剂。
以下,也将分解型红外线吸收剂通过红外线曝光吸收红外线并进行分解而形成的显色的化合物称为“分解型红外线吸收剂的显色体”。
并且,分解型红外线吸收剂优选具有通过红外线曝光吸收红外线,并将所吸收的红外线转换为热的功能。
关于上述分解型红外线吸收剂,只要吸收红外线波长区域(波长750nm~1mm)的至少一部分光,并进行分解即可,但是优选为在750nm~1,400nm的波长区域具有极大吸收波长的红外线吸收剂,更优选为在760nm~900nm的波长区域具有极大吸收波长的红外线吸收剂。
更具体而言,分解型红外线吸收剂优选为因红外线曝光而分解,并生成在500nm~600nm的波长区域具有极大吸收波长的化合物的化合物。
上述分解型红外线吸收剂优选为通过由红外线曝光引起的热、电子转移或该两者而分解的红外线吸收剂,更优选为通过由红外线曝光引起的电子转移而分解的红外线吸收剂。在此,“通过电子转移而分解”是指通过红外线曝光从分解型红外线吸收剂的HOMO(最高占据轨道)激励到LUMO(最低未占分子轨道)的电子在分子内电子转移到分子内的受电子基(电位接近LUMO的基团),随之发生分解。
并且,红外线吸收剂优选包含由下述式1表示的化合物,更优选包含由下述式1表示的化合物作为红外线吸收剂A。
[化学式12]
式1中,R1及R2分别独立地表示氢原子或烷基,R1及R2可以相互连结而形成环,R3~R6分别独立地表示氢原子或烷基,R7及R8分别独立地表示烷基或芳基,Y1及Y2分别独立地表示氧原子、硫原子、-NR0-或二烷基亚甲基,R0表示氢原子、烷基或芳基,Ar1及Ar2分别独立地表示形成可以具有后述的由式2表示的基团的苯环或萘环的基团,A1表示-NR9R10、-X1-L1或后述的由式2表示的基团,R9及R10分别独立地表示烷基、芳基、烷氧基羰基或芳基磺酰基,X1表示氧原子或硫原子,L1表示烃基、杂芳基或者通过热或红外线曝光而使与X1的键断裂的基团,Za表示中和电荷的抗衡离子,在Ar1及Ar2中的至少一者具有由下述式2表示的基团。
-X 式2
式2中,X表示卤原子、-C(=0)-X2-R11、-C(=0)-NR12R13、-O-C(=O)-R14、-CN、-SO2NR15R16或全氟烷基,X2表示单键或氧原子,R11及R14分别独立地表示烷基或芳基,R12、R13、R15及R16分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。
Ar1及Ar2分别独立地表示形成苯环或萘环的基团。在上述苯环及萘环上可以具有除了-X以外的取代基。作为取代基,可举出烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基及将它们组合而成的基团等,但是优选为烷基。
并且,在式1中,在Ar1及Ar2中的至少一者具有由上述式2表示的基团,从印刷耐久性及视觉辨认性的观点出发,优选在Ar1及Ar2这两者具有由上述式2表示的基团。
式2中的X表示卤原子、-C(=O)-X2-R11、-C(=O)-NR12R13、-0-C(=0)-R14、-CN、-SO2NR15R16或全氟烷基,从印刷耐久性、视觉辨认性及经时稳定性的观点出发,优选为卤原子、-C(=O)-X2-R11、-C(=0)-NR12R13、-O-C(=0)-R14、CN或-SO2NR15R16,更优选为卤原子、-C(=0)-0-R11、-C(=0)-NR12R13或-O-C(=0)-R14,进一步优选为卤原子、-C(=O)-O-R11或-0-C(=0)-R14,尤其优选为氟原子、氯原子、溴原子或-C(=0)OR17,最优选氯原子或溴原子。
X2表示单键或氧原子,优选为氧原子。
R11及R14分别独立地表示烷基或芳基,优选为碳原子数1~12的烷基或碳原子数6~12的芳基,更优选为碳原子数1~12的烷基。
R12、R13、R15及R16分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,优选为氢原子、碳原子数1~12的烷基或碳原子数6~12的芳基,更优选为氢原子或碳原子数1~12的烷基,进一步优选为碳原子数1~12的烷基。
R17表示烷基或芳基,优选为碳原子数1~12的烷基或碳原子数6~12的芳基,更优选为碳原子数1~12的烷基。
A1表示-NR9R10、-X1-L1或-X,从印刷耐久性、视觉辨认性及经时稳定性的观点出发,优选为-NR9R10或-X1-L1,更优选为-NR18R19、-S-R20。
并且,从UV版磨损抑制性、GLV适性及UV印刷耐久性的观点出发,A1优选为-X,更优选为卤原子,进一步优选为氯原子或溴原子,尤其优选为氯原子。
R9及R10分别独立地表示烷基、芳基、烷氧基羰基或芳基磺酰基,优选为碳原子数1~12的烷基或碳原子数6~12的芳基,更优选为碳原子数1~12的烷基。
X1表示氧原子或硫原子,在L1为烃基或杂芳基的情况下,优选为硫原子,L1优选为通过热或红外线曝光而使与X1的键断裂的基团。
L1表示烃基、杂芳基或者通过热或红外线曝光而使与X1的键断裂的基团,从印刷耐久性的观点出发,优选烃基或杂芳基,更优选芳基或杂芳基,进一步优选杂芳基。
并且,从视觉辨认性及经时褪色抑制性的观点出发,L1优选通过热或红外线曝光而使与X1的键断裂的基团。
关于通过热或红外线曝光而使与X1的键断裂的基团,将在后面进行叙述。
R18及R19分别独立地表示芳基,优选为碳原子数6~20的芳基,更优选为苯基。
R20表示烃基或杂芳基,优选芳基或杂芳基,更优选杂芳基。
作为L1及R20中的杂芳基,优选举出下述基团。
[化学式13]
R1~R10及R0中的烷基优选碳原子数1~30的烷基,更优选碳原子数1~15的烷基,进一步优选碳原子数1~10的烷基。上述烷基可以是直链状,也可以具有支链,还可以具有环结构。
具体而言,例如,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基及2-降莰基。
这些烷基中,尤其优选甲基、乙基、丙基或丁基。
并且,上述烷基可以具有取代基。作为取代基的例子,可举出烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤原子、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基及将它们组合而成的基团等。
作为R9、R10、R18、R19及R0中的芳基,优选碳原子数6~30的芳基,更优选碳原子数6~20的芳基,进一步优选碳原子数6~12的芳基。
并且,上述芳基可以具有取代基。作为取代基的例子,可举出烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤原子、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基及将它们组合而成的基团等。
作为上述芳基,具体而言,例如,可举出苯基、萘基、对甲苯基、对氯苯基、对氟苯基、对甲氧基苯基、对二甲基氨基苯基、对甲硫基苯基、对苯硫基苯基等。
这些芳基中,优选苯基、对甲氧基苯基、对二甲基氨基苯基或萘基。
R1及R2优选连结而形成环。
在R1及R2连结而形成环的情况下,优选的环元数优选5或6元环,更优选6元环。并且,R1及R2连结而形成的环优选为可以具有烯属不饱和键的烃环。
Y1及Y2分别独立地表示氧原子、硫原子、-NR0-或二烷基亚甲基,优选-NR0-或二烷基亚甲基,更优选二烷基亚甲基。
R0表示氢原子、烷基或芳基,优选为烷基。
R7及R8优选为相同的基团。
并且,R7及R8分别独立地优选为直链烷基或在末端具有磺酸酯基的烷基,更优选为甲基、乙基或在末端具有磺酸酯基的丁基。
并且,上述磺酸酯基的抗衡阳离子可以是式1中的氮原子上的阳离子,也可以是碱金属阳离子、碱土金属阳离子。
而且,从提高由式1表示的化合物的水溶性的观点出发,R7及R8分别独立地优选为具有阴离子结构的烷基,更优选为具有羧酸酯基或磺酸酯基的烷基,进一步优选为在末端具有磺酸酯基的烷基。
并且,从将由式1表示的化合物的极大吸收波长进行长波长化,并且,视觉辨认性及平版印刷版中的印刷耐久性的观点出发,R7及R8分别独立地优选为具有芳香环的烷基,更优选为在末端具有芳香环的烷基,尤其优选为2-苯乙基、2-萘乙基或2-(9-蒽基)乙基。
R3~R6分别独立地表示氢原子或烷基,优选为氢原子。
并且,从经时稳定性、UV版磨损抑制性、GLV适性及UV印刷耐久性的观点出发,由式1表示的化合物优选具有1个以上的卤原子,更优选在选自A1、Ar1及Ar2中的至少1个具有1个以上的卤原子,尤其优选A1、Ar1及Ar2分别具有1个以上的卤原子。
而且,从经时稳定性、UV版磨损抑制性、GLV适性及UV印刷耐久性的观点出发,由式1表示的化合物更优选具有2个以上的卤原子,进一步优选具有3个以上的卤原子,尤其优选具有3个以上且6个以下的卤原子。
并且,作为上述卤原子,优选举出氯原子或溴原子。
而且,从经时稳定性、UV版磨损抑制性、GLV适性及UV印刷耐久性的观点出发,由式1表示的化合物优选在Ar1及Ar2中的至少一者具有卤原子,更优选在Ar1及Ar2中的至少一者具有氯原子或溴原子,尤其优选在Ar1及Ar2中的至少一者具有溴原子。
Za表示中和电荷的抗衡离子,在表示阴离子种类的情况下,可举出磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、高氯酸根离子、磺酰胺阴离子、磺酰亚胺阴离子等。在表示阳离子种类的情况下,优选碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、吡啶鎓离子或锍离子,更优选钠离子、钾离子、铵离子、吡啶鎓离子或锍离子,进一步优选钠离子、钾离子或铵离子,尤其优选钠离子、钾离子或三烷基铵离子。
其中,从印刷耐久性及视觉辨认性的观点出发,Za优选为包含碳原子的有机阴离子,更优选为磺酸根离子、羧酸根离子、磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子,进一步优选为磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子,尤其优选为磺酰亚胺阴离子。
R1~R8、R0、A1、Ar1、Ar2、Y1及Y2可以具有阴离子结构或阳离子结构,若R1~R8、R0、A1、Ar1、Ar2、Y1及Y2全部为电中性基团,则Za为一价的抗衡阴离子,但是例如在R1~R8、R0、A1、Ar1、Ar2、Y1及Y2具有2个以上的阴离子结构的情况下,Za也能够成为抗衡阳离子。
并且,在式1中,若除了Za以外的部分是电中性,则可以没有Za。
作为磺酰胺阴离子,优选芳基磺酰胺阴离子。
并且,作为磺酰亚胺阴离子,优选双芳基磺酰亚胺阴离子。
以下示出磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子的具体例,但是本发明并不限定于这些。下述具体例中,Ph表示苯基,Me表示甲基,Et表示乙基。
[化学式14]
从视觉辨认性的观点出发,上述通过热或红外线曝光而使与X1的键断裂的基团优选为由下述式(1-1)~式(1-7)中的任意者表示的基团,更优选为由下述式(1-1)~式(1-3)中的任意者表示的基团。
[化学式15]
式(1-1)~式(1-7)中,●表示与式1中的X1的键合部位,R10分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、-OR14、-NR15R16或-SR17,R11分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,R12表示芳基、-OR14、-NR15R16、-SR17、-C(=O)R18、-OC(=O)R18或卤原子,R13表示芳基、烯基、烷氧基或鎓基,R14~R17分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,R18分别独立地表示烷基、芳基、-OR14、-NR15R16或-SR17,Z1表示中和电荷的抗衡离子。
R10、R11及R14~R18为烷基时的优选方式与R2~R9及R0中的烷基的优选方式相同。
R㈢及R13中的烯基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~15,进一步优选为1~10。
R10~R18为芳基时的优选方式与R0中的芳基的优选方式相同。
从视觉辨认性的观点出发,式(1-1)中的R10优选为烷基、烯基、芳基、-0R14、-NR15R16或-SR17,更优选为烷基、-0R14、-NR15R16或-SR17,进一步优选为烷基或-0R14,尤其优选为-0R14。
并且,在式(1-1)中的R10为烷基的情况下,上述烷基优选为在α位具有芳硫基或烷氧基羰基的烷基。
在式(1-1)中的R10为-0R14的情况下,R14优选为烷基,更优选为碳原子数1~8的烷基,进一步优选为异丙基或叔丁基,尤其优选为叔丁基。
从视觉辨认性的观点出发,式(1-2)中的R11优选为氢原子。
并且,从视觉辨认性的观点出发,式(1-2)中的R12优选为-C(=O)OR14、-OC(=O)OR14或卤原子,更优选为-C(=O)OR14或-OC(=O)OR14。在式(1-2)中的R12为-C(=O)OR14或-OC(=O)OR14的情况下,R14优选为烷基。
从视觉辨认性的观点出发,式(1-3)中的R11分别独立地优选为氢原子或烷基,并且,式(1-3)中的至少1个R11更优选为烷基。
并且,R11中的烷基优选为碳原子数1~10的烷基,更优选为碳原子数3~10的烷基。
而且,R11中的烷基优选为具有支链的烷基或环烷基,更优选为仲烷基或叔烷基、或者环烷基,进一步优选为异丙基、环戊基、环己基或叔丁基。
并且,从视觉辨认性的观点出发,式(1-3)中的R13优选为芳基、烷氧基或鎓基,更优选为对二甲基氨基苯基或吡啶鎓基,进一步优选为吡啶鎓基。
作为R13中的鎓基,可举出吡啶鎓基、铵基、锍基等。鎓基可以具有取代基。作为取代基,可举出烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤原子、羧基、磺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基及将它们组合而成的基团等,但是优选为烷基、芳基及将它们组合而成的基团。
其中,优选吡啶鎓基,更优选N-烷基-3-吡啶鎓基、N-苄基-3-吡啶鎓基、N-(烷氧基聚亚烷氧基烷基)-3-吡啶鎓基、N-烷氧基羰基甲基-3-吡啶鎓基、N-烷基-4-吡啶鎓基、N-苄基-4-吡啶鎓基、N-(烷氧基聚亚烷氧基烷基)-4-吡啶鎓基、N-烷氧基羰基甲基-4-吡啶鎓基或N-烷基-3,5-二甲基-4-吡啶鎓基,进一步优选N-烷基-3-吡啶鎓基或N-烷基-4-吡啶鎓基,尤其优选N-甲基-3-吡啶鎓基、N-辛基-3-吡啶鎓基、N-甲基-4-吡啶鎓基或N-辛基-4-吡啶鎓基,最优选N-辛基-3-吡啶鎓基或N-辛基-4-吡啶鎓基。
并且,在R13为吡啶鎓基的情况下,作为抗衡阴离子,可举出磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子、高氯酸根离子等,优选对甲苯磺酸根离子或六氟磷酸根离子。
从视觉辨认性的观点出发,式(1-4)中的R10优选为烷基或芳基,更优选2个R10中的一个为烷基且另一个为芳基。
从视觉辨认性的观点出发,式(1-5)中的R10优选为烷基或芳基,更优选为芳基,进一步优选为对甲基苯基。
从视觉辨认性的观点出发,式(1-6)中的R10分别独立地优选为烷基或芳基,更优选为甲基或苯基。
从视觉辨认性的观点出发,关于式(1-7)中的Z1,只要是中和电荷的抗衡离子即可,也可以作为化合物整体而包含于上述Za中。
Z1优选为磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子或高氯酸根离子,更优选为对甲苯磺酸根离子或六氟磷酸根离子。
并且,上述通过热或红外线曝光而使与X1的键断裂的基团尤其优选为由式(1-8)表示的基团。
[化学式16]
式(1-8)中,·表示与式1中的X1的键合部位,R19及R20分别独立地表示烷基,Za’表示中和电荷的抗衡离子。
式(1-8)中的吡啶鎓环与包含R20的烃基的键合位置优选为吡啶鎓环的3位或4位,更优选为吡啶鎓环的4位。
R19及R20中的烷基可以是直链状,也可以具有支链,还可以具有环结构。
并且,上述烷基可以具有取代基,作为取代基,优选举出烷氧基及末端烷氧基聚亚烷氧基。
R19优选为碳原子数1~12的烷基,更优选为碳原子数1~12的直链烷基,进一步优选为碳原子数1~8的直链烷基,尤其优选为甲基或正辛基。
R20优选为碳原子数1~8的烷基,更优选为碳原子数3~8的支链烷基,进一步优选为异丙基或叔丁基,尤其优选为异丙基。
关于Za’,只要是中和电荷的抗衡离子即可,作为化合物整体,也可以包含在上述Za中。
Za’优选为磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子或高氯酸根离子,更优选为对甲苯磺酸根离子或六氟磷酸根离子。
并且,从提高曝光部的视觉辨认性的观点出发,上述分解型红外线吸收剂优选为具有通过红外线曝光而分解的基团(具体而言,下述式1-1~式1-7中的R1)的花青色素。
作为分解型红外线吸收剂,从提高曝光部的视觉辨认性的观点出发,更优选为由下述式1-1表示的化合物。
[化学式17]
式1-1中,R1表示由下述式2-1~式4-1中的任意者表示的基团,R11~R18分别独立地表示氢原子、卤原子、-Ra、-ORb、-SRc或-NRdRe,Ra~Re分别独立地表示烃基,A1、A2及多个R11~R18可以连结而形成单环或多环,A1及A2分别独立地表示氧原子、硫原子或氮原子,n11及n12分别独立地表示0~5的整数,其中,n11及n12的合计为2以上,n13及n14分别独立地表示0或1,L表示氧原子、硫原子或-NR10-,R10表示氢原子、烷基或芳基,Za表示中和电荷的抗衡离子。
[化学式18]
式2-1~式4-1中,R20、R30、R41及R42分别独立地表示烷基或芳基,Zb表示中和电荷的抗衡离子,波浪线表示与上述式1-1中的L所表示的基团的键合部位。
若由式1-1表示的化合物在红外线下被曝光,则R1-L键断裂,L成为=0、=S或=NR10,从而变色。
在式1-1中,R1表示由上述式2-1~式4-1中的任意者表示的基团。
以下,分别对由式2-1表示的基团、由式3-1表示的基团及由式4-1表示的基团进行说明。
式2-1中,R20表示烷基或芳基,波浪线部分表示与式1-1中的L所表示的基团的键合部位。
作为由R20表示的烷基,优选碳原子数1~30的烷基,更优选碳原子数1~15的烷基,进一步优选碳原子数1~10的烷基。
上述烷基可以是直链状,也可以具有支链,还可以具有环结构。
作为由R20表示的芳基,优选碳原子数6~30的芳基,更优选碳原子数6~20的芳基,进一步优选碳原子数6~12的芳基。
作为R20,从视觉辨认性的观点出发,优选为烷基。
并且,从视觉辨认性及显色性的观点出发,作为由R20表示的烷基,优选为仲烷基或叔烷基,更优选为叔烷基。
而且,从分解性及视觉辨认性的观点出发,作为由R20表示的烷基,优选为碳原子数1~8的烷基,更优选为碳原子数3~10的支链状烷基,进一步优选为碳原子数3~6的支链状烷基,尤其优选异丙基或叔丁基,最优选叔丁基。
以下,举出由上述式2-1表示的基团的具体例,但是本发明并不限定于这些。下述结构式中,●表示与式1-1中的L所表示的基团的键合部位。
[化学式19]
式3-1中,R30表示烷基或芳基,波浪线部分表示与式1-1中的L所表示的基团的键合部位。
作为由R30表示的烷基及芳基,与由式2-1中的R20表示的烷基及芳基相同,优选方式也相同。
从视觉辨认性及显色性的观点出发,作为由R30表示的烷基,优选为仲烷基或叔烷基,优选为叔烷基。
并且,从分解性及视觉辨认性的观点出发,作为由R30表示的烷基,优选为碳原子数1~8的烷基,更优选为碳原子数3~10的支链状烷基,进一步优选为碳原子数3~6的支链状烷基,尤其优选异丙基或叔丁基,最优选叔丁基。
而且,从分解性及视觉辨认性的观点出发,由R30表示的烷基优选为取代烷基,更优选为氟取代烷基,进一步优选为全氟烷基,尤其优选为三氟甲基。
从分解性及视觉辨认性的观点出发,由R30表示的芳基优选为取代芳基,作为取代基,可举出烷基(优选为碳原子数1~4的烷基)、烷氧基(优选为碳原子数1~4的烷氧基)等。
以下,举出由上述式3-1表示的基团的具体例,但是本发明并不限定于这些。下述结构式中,●表示与式1-1中的L所表示的基团的键合部位。
[化学式20]
式4-1中,R41及R42分别独立地表示烷基或芳基,Zb表示中和电荷的抗衡离子,波浪线部分表示与式1-1中的L所表示的基团的键合部位。
作为由R41或R42表示的烷基及芳基,与由式2-1中的R20表示的烷基及芳基相同,优选方式也相同。
作为R41,从分解性及视觉辨认性的观点出发,优选为烷基。
作为R42,从分解性及视觉辨认性的观点出发,优选为烷基。
从分解性及视觉辨认性的观点出发,作为由R41表示的烷基,优选为碳原子数1~8的烷基,更优选为碳原子数1~4的烷基,尤其优选甲基。
从视觉辨认性及显色性的观点出发,作为由R42表示的烷基,优选为仲烷基或叔烷基,优选为叔烷基。
并且,从分解性及视觉辨认性的观点出发,作为由R42表示的烷基,优选为碳原子数1~8的烷基,更优选为碳原子数3~10的支链状烷基,进一步优选为碳原子数3~6的支链状烷基,尤其优选异丙基或叔丁基,最优选叔丁基。
关于式4-1中的Zb,只要是用于中和电荷的抗衡离子即可,作为化合物整体,也可以包含在式1-1中的Za中。
Zb优选磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子或高氯酸根离子,更优选四氟硼酸根离子。
以下,举出由上述式4-1表示的基团的具体例,但是本发明并不限定于这些。下述结构式中,●表示与式1-1中的L所表示的基团的键合部位。
[化学式21]
在式1-1中,L优选氧原子或-NR10-,尤其优选氧原子。
并且,-NR10-中的R10优选烷基。作为由R10表示的烷基,优选碳原子数1~10的烷基。并且,由R10表示的烷基可以是直链状,也可以具有支链,还可以具有环结构。
在烷基中,优选甲基或环己基。
在-NR10-中的R10为芳基的情况下,碳原子数6~30的芳基,更优选碳原子数6~20的芳基,进一步优选碳原子数6~12的芳基。并且,这些芳基可以具有取代基。
在式1-1中,R11~R18分别独立地表示氢原子、-Ra、-ORb、-SRc或-NRdRe。
由Ra~Re表示的烃基优选碳原子数1~30的烃基,更优选碳原子数1~15的烃基,进一步优选碳原子数1~10的烃基。
上述烃基可以是直链状,也可以具有支链,还可以具有环结构。
作为上述烃基,尤其优选烷基。
作为上述烷基,优选碳原子数1~30的烷基,更优选碳原子数1~15的烷基,进一步优选碳原子数1~10的烷基。
上述烷基可以是直链状,也可以具有支链,还可以具有环结构。
具体而言,例如,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基及2-降莰基。
烷基中,优选甲基、乙基、丙基或丁基。
上述烷基可以具有取代基。
作为取代基的例子,可举出烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤原子、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基及将它们组合而成的基团等。
式1-1中的R11~R14分别独立地优选为氢原子或-Ra(即烃基),更优选为氢原子或烷基,除了以下情况以外,进一步优选为氢原子。
其中,在与L所键合的碳原子键合的碳原子上键合的R11及R13优选烷基,更优选两者连结而形成环。作为上述所形成的环,可以是单环,也可以是多环。作为所形成的环,具体而言,可举出环戊烯环、环戊二烯环、环己烯环、环己二烯环等单环、及茚环、吲哚环等多环。
并且,在A1 +所键合的碳原子上键合的R12优选与R15或R16(优选为R16)连结而形成环,在A2所键合的碳原子上键合的R14优选与R17或R18(优选为R18)连结而形成环。
在式1-1中,优选n13为1,R16为-Ra(即烃基)。
并且,R16优选与在A1 +所键合的碳原子上键合的R12连结而形成环。作为所形成的环,优选吲哚环、吡喃鎓环、硫代吡啶鎓环、苯并噁唑啉环或苯并咪唑啉环,从提高曝光部的视觉辨认性的观点出发,更优选吲哚环。这些环还可以具有取代基。
在式1-1中,优选n14为1,R18为-Ra(即烃基)。
并且,R18优选与在A2所键合的碳原子上键合的R14连结而形成环。作为所形成的环,优选吲哚环、吡喃环、硫代吡喃环、苯并噁唑环或苯并咪唑环,从提高曝光部的视觉辨认性的观点出发,更优选吲哚环。这些环还可以具有取代基。
式1-1中的R16及R18优选为相同的基团,在各自形成环的情况下,优选形成除了A1 +及A2以外为相同结构的环。
式1-1中的R15及R17优选为相同的基团。并且,R15及R17优选为-Ra(即烃基),更优选为烷基,进一步优选为取代烷基。
在由式1-1表示的化合物中,从提高水溶性的观点出发,R15及R17优选为取代基烷基。
作为由R15或R17表示的取代烷基,可举出由下述式(a1)~式(a4)中的任意者表示的基团。
[化学式22]
式(a1)~式(a4)中,RWO表示碳原子数2~6的亚烷基,W表示单键或氧原子,nW1表示1~45的整数,RW1表示碳原子数1~12的烷基或-C(=O)-RW5,RW5表示碳原子数1~12的烷基,RW2~RW4分别独立地表示单键或碳原子数1~12的亚烷基,M表示氢原子、钠原子、钾原子或鎓基。
在式(a1)中,作为由RWO表示的亚烷基的具体例,可举出亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚正戊基、亚异戊基、正己基、异己基等,优选亚乙基、亚正丙基、亚异丙基或亚正丁基,尤其优选亚正丙基。
nW1优选1~10,更优选1~5,尤其优选1~3。
作为由RW1表示的烷基的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正辛基、正十二烷基等,优选甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基、叔丁基,进一步优选甲基或乙基,尤其优选甲基。
由RW5表示的烷基与由RW1表示的烷基相同,优选方式也与由RW1表示的烷基的优选方式相同。
以下示出由式(a1)表示的基团的具体例,但是本发明并不限定于这些。下述结构式中,Me表示甲基,Et表示乙基,*表示键合部位。
[化学式23]
在式(a2)~式(a4)中,作为由RW2~RW4表示的亚烷基的具体例,亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚正戊基、亚异戊基、正己基、异己基、亚正辛基、亚正十二烷基等,优选亚乙基、亚正丙基、亚异丙基或亚正丁基,尤其优选亚乙基或亚正丙基。
在式(a3)中,存在2个的M可以相同也可以不同。
在式(a2)~式(a4)中,作为由M表示的鎓基,可举出铵基、碘鎓基、鏻基及锍基等。
式(a2)中的CO2M、式(a2)中的PO3M2及式(a4)中的SO3M均可以具有M解离的阴离子结构。阴离子结构的抗衡阳离子可以是A1 +,也可以是式1-1中的R1-L能够包含的阳离子。
在由式(a1)~式(a4)表示的基团中,优选由式(a1)、式(a2)或式(a4)表示的基团。
式1-1中的n11及n12优选为相同,均优选1~5的整数,更优选1~3的整数,进一步优选1或2,尤其优选2。
式1-1中的A1及A2分别独立地表示氧原子、硫原子或氮原子,优选氮原子。
式1-1中的A1及A2优选为相同的原子。
式1-1中的Za表示中和电荷的抗衡离子。
若R11~R18及R1-L全部为电中性基团,则Za成为一价的抗衡阴离子。但是,R11~R18及R1-L可以具有阴离子结构或阳离子结构,例如,在R11~R18及R1-L具有2个以上的阴离子结构的情况下,Za也能够成为抗衡阳离子。
另外,若由式1-1表示的花青色素在除了Za以外的化合物的整体中为电中性结构,则不需要Za。
在Za为抗衡阴离子的情况下,可举出磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子、高氯酸根离子等,优选四氟硼酸根离子。
在Za为抗衡阳离子的情况下,可举出碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、吡啶鎓离子、锍离子等,优选钠离子、钾离子、铵离子、吡啶鎓离子或锍离子,更优选钠离子、钾离子或铵离子。
作为分解型红外线吸收剂,从提高曝光部的视觉辨认性的观点出发,更优选为由下述式1-2表示的化合物(即,花青色素)。
[化学式24]
式1-2中,R1表示由上述式2-1~式4-1中的任意者表示的基团,R19~R22分别独立地表示氢原子、卤原子、-Ra、-ORb、-CN、-SRc或-NRdRe,R23及R24分别独立地表示氢原子或-Ra,Ra~Re分别独立地表示烃基,R19与R20、R21与R22或R23与R24可以连结而形成单环或多环,L表示氧原子、硫原子或-NR10-,R10表示氢原子、烷基或芳基,Rd1~Rd4、W1及W2分别独立地表示可以具有取代基的烷基,Za表示中和电荷的抗衡离子。
式1-2中的R1与式1-1中的R1含义相同,优选方式也相同。
在式1-2中,R19~R22分别独立地优选为氢原子、卤原子、-Ra、-ORb或-CN。
更具体而言,R19及R21优选为氢原子或-Ra。
并且,R20及R22优选为氢原子、-Ra、-0Rb或-CN。
作为由R19~R22表示的-Ra,优选烷基或烯基。
在R19~R22全部为-Ra的情况下,优选R19与R20及R21与R22连结而形成单环或多环。
作为R19与R20或R21与R22连结而形成的环,可举出苯环、萘环等。
在式1-2中,优选R23与R24连结而形成单环或多环。
作为R23与R24连结而形成的环,可以是单环,也可以是多环。作为所形成的环,具体而言,可举出环戊烯环、环戊二烯环、环己烯环、环己二烯环等单环及茚环等多环。
在式1-2中,Rd1~Rd4优选为未取代烷基。并且,优选Rd1~Rd4均为相同的基团。
作为未取代烷基,可举出碳原子数1~4的未取代烷基,其中,优选甲基。
在式1-2中,从对由式1-2表示的化合物提高水溶性的观点出发,W1及W2分别独立地优选为取代烷基。
作为由W1及W2表示的取代烷基,可举出由式1-1中的式(a1)~式(a4)中的任意者表示的基团,优选方式也相同。
并且,从机上显影性的观点出发,W1及W2分别独立地优选为具有取代基的烷基,并且是作为上述取代基至少具有-OCH2CH2-、磺基、磺基的盐、羧基或羧基的盐的基团。
Za表示中和分子内的电荷的抗衡离子。
若R19~R22、R23~R24、Rd1~Rd4、W1、W2及R1-L全部为电中性基团,则Za成为一价的抗衡阴离子。但是,R19~R22、R23~R24、Rd1~Rd4、W1、W2及R1-L可以具有阴离子结构或阳离子结构,例如,在R19~R22、R23~R24、Rd1~Rd4、W1、W2及R1-L具有2个以上的阴离子结构的情况下,Za也能够成为抗衡阳离子。
另外,若由式1-2表示的化合物在除了Za以外的化合物的整体中为电中性结构,则不需要Za。
Za为抗衡阴离子时的例子与式1-1中的Za相同,优选方式也相同。并且,Za为抗衡阳离子时的例子也与式1-1中的Za相同,优选方式也相同。
从分解性及视觉辨认性的观点出发,作为分解型红外线吸收剂的花青色素进一步优选为由下述式1-3~式1-7中的任意者表示的化合物。
尤其,从分解性及视觉辨认性的观点出发,优选为由式1-3、式1-5及式1-6中的任意者表示的化合物。
[化学式25]
式1-3~式1-7中,R1表示由上述式2-1~式4-1中的任意者表示的基团,R19~R22分别独立地表示氢原子、卤原子、-Ra、-ORb、-CN、-SRc或-NRdRe,R25及R26分别独立地表示氢原子、卤原子或-Ra,Ra~Re分别独立地表示烃基,R19与R20、R21与R22或R25与R26可以连结而形成单环或多环,L表示氧原子、硫原子或-NR10-,R10表示氢原子、烷基或芳基,Rd1~Rd4、W1及W2分别独立地表示可以具有取代基的烷基,Za表示中和电荷的抗衡离子。
式1-3~式1-7中的R1、R19~R22、Rd1~Rd4、W1、W2及L与式1-2中R1、R19~R22、Rd1~Rd4、W1、W2及L含义相同,优选方式也相同。
式1-7中的R25及R26分别独立地优选为氢原子或烷基,更优选为烷基,尤其优选为甲基。
以下,举出分解型红外线吸收剂的花青色素的具体例,但是本发明并不限定于这些。
[化学式26]
并且,作为通过红外线曝光而分解的红外线吸收剂,能够优选使用日本特表2008-544322号公报或国际公开第2016/027886号中所记载的红外线吸收剂。
并且,作为分解型红外线吸收剂的花青色素,能够优选使用国际公开第2019/219560号中所记载的红外线吸收性化合物。
红外线吸收剂可以仅使用一种,也可以并用两种以上。并且,作为红外线吸收剂,可以并用颜料和染料。
上述图像记录层中的红外线吸收剂的总含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量%~10.0质量%,更优选为0.5质量%~5.0质量%。
在上述图像记录层包含红外线吸收剂A及红外线吸收剂B的情况下,相对于图像记录层的总质量,上述图像记录层中的红外线吸收剂A及红外线吸收剂B的含量分别独立地优选0.1质量%~8.0质量%,更优选0.5质量%~4.5质量%。
并且,在上述图像记录层包含红外线吸收剂A及红外线吸收剂B的情况下,从经时视觉辨认性、保存稳定性及UV印刷耐久性的观点出发,上述图像记录层中的红外线吸收剂A的含量优选为红外线吸收剂B的含量以上,更优选比红外线吸收剂B的含量多,尤其优选比红外线吸收剂B的含量多1.2质量倍~2.5质量倍。
而且,在上述最外层包含红外线吸收剂的情况下,从经时视觉辨认性、保存稳定性及UV印刷耐久性的观点出发,上述图像记录层中的红外线吸收剂的总含量优选为上述最外层中的红外线吸收剂的总含量以上,更优选比上述最外层中的红外线吸收剂的总含量多。
〔聚合性化合物〕
本发明中的图像记录层优选包含聚合性化合物。
在本发明中,聚合性化合物是指具有聚合性基团的化合物。
作为聚合性基团,并无特别限定,只要是公知的聚合性基团即可,但是优选为烯属不饱和基团。并且,作为聚合性基团,可以是自由基聚合性基团,也可以是阳离子聚合性基团,但是优选为自由基聚合性基团。
作为自由基聚合性基团,可举出(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基苯基、乙烯基等,从反应性的观点出发,优选(甲基)丙烯酰基。
聚合性化合物的分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)优选为50以上且小于2,500。
本发明中所使用的聚合性化合物例如可以是自由基聚合性化合物,也可以是阳离子聚合性化合物,优选为具有至少1个烯属不饱和键的加成聚合性化合物(烯属不饱和化合物)。
作为烯属不饱和化合物,优选为至少具有1个末端烯属不饱和键的化合物,更优选为具有个2个以上的末端烯属不饱和键的化合物。聚合性化合物例如具有单体、预聚物即二聚体、三聚体或低聚物或它们的混合物等化学形态。
其中,作为上述聚合性化合物,从UV印刷耐久性的观点出发,优选包含3官能以上的聚合性化合物,更优选包含7官能以上的聚合性化合物,进一步优选包含10官能以上的聚合性化合物。并且,从所获得的平版印刷版中的UV印刷耐久性的观点出发,上述聚合性化合物优选包含3官能以上(优选为7官能以上,更优选为10官能以上)的烯属不饱和化合物,进一步优选包含3官能以上(优选为7官能以上,更优选为10官能以上)的(甲基)丙烯酸酯化合物。
并且,作为上述聚合性化合物,从机上显影性及污染抑制性的观点出发,优选包含2官能以下的聚合性化合物,更优选包含2官能聚合性化合物,尤其优选包含2官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
从印刷耐久性、机上显影性及污染抑制性的观点出发,相对于上述图像记录层中的聚合性化合物的总质量,2官能以下的聚合性化合物(优选为2官能聚合性化合物)的含量优选为5质量%~100质量%,更优选为10质量%~100质量%,尤其优选为15质量%~100质量%。
<<低聚物>>
作为图像记录层中所包含的聚合性化合物,优选含有作为低聚物的聚合性化合物(以下,也简称为“低聚物”。)。
在本发明中,低聚物表示分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)为600以上且10,000以下,并且包含至少1个聚合性基团的聚合性化合物。
从耐化学性、UV印刷耐久性优异的观点出发,作为低聚物的分子量,优选为1,000以上且5,000以下。
并且,从提高UV印刷耐久性的观点出发,1分子的低聚物中的聚合性基团数量优选为2个以上,更优选为3个以上,进一步优选为6个以上,尤其优选为10个以上。
并且,低聚物中的聚合性基团的数量的上限值并无特别限制,但是聚合性基团的数量优选为20以下。
从UV印刷耐久性及机上显影性的观点出发,作为低聚物优选聚合性基团的数量为7个以上,并且分子量为1,000以上且10,000以下,更优选聚合性基团的数量为7个以上且20个以下,并且分子量为1,000以上且5,000以下。
另外,可以含有在制造低聚物的过程中有可能产生的聚合物成分。
从UV印刷耐久性、视觉辨认性及机上显影性的观点出发,低聚物优选具备选自具有氨基甲酸酯键的化合物、具有酯键的化合物及具有环氧残基的化合物中的至少一种,优选具备具有氨基甲酸酯键的化合物。
在本发明中,环氧残基是指由环氧基形成的结构,例如表示与通过酸基(羧酸基等)与环氧基的反应获得的结构相同的结构。
作为低聚物的例子的具有氨基甲酸酯键的化合物,例如,优选为至少具有由下述式(Ac-1)或式(Ac-2)表示的基团的化合物,更优选为至少具有由下述式(Ac-1)表示的基团的化合物。
[化学式27]
式(Ac-1)及式(Ac-2)中,L1~L4分别独立地表示碳原子数2~20的二价的烃基,波浪线部分表示与其他结构的键合位置。
作为L1~L4,分别独立地优选为碳原子数2~20的亚烷基,更优选为碳原子数2~10的亚烷基,进一步优选为碳原子数4~8的亚烷基。并且,上述亚烷基可以具有支链或环结构,但是优选为直链亚烷基。
优选式(Ac-1)或式(Ac-2)中的波浪线部分别独立地与由下述式(Ae-1)或式(Ae-2)表示的基团中的波浪线部直接键合。
[化学式28]
式(Ae-1)及式(Ae-2)中,R分别独立地表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基,波浪线部分表示与式(Ac-1)及式(Ac-2)中的波浪线部的键合位置。
并且,作为具有氨基甲酸酯键的化合物,可以使用通过高分子反应将聚合性基团导入到通过聚异氰酸酯化合物与多元醇化合物的反应获得的聚氨酯的化合物。
例如,可以通过使具有环氧基及聚合性基团的化合物与聚氨酯低聚物进行反应而获得具有氨基甲酸酯键的化合物,该聚氨酯低聚物通过使具有酸基的多元醇化合物与聚异氰酸酯化合物进行反应而获得。
作为低聚物的例子的具有酯键的化合物中的聚合性基团的数量优选为3个以上,进一步优选为6个以上。
作为低聚物的例子的具有环氧残基的化合物,优选在化合物内包含羟基的化合物。
并且,具有环氧残基的化合物中的聚合性基团的数量优选为2~6,更优选为2~3。
作为上述具有环氧残基的化合物,例如,能够通过使丙烯酸与具有环氧基的化合物进行反应而获得。
将低聚物的具体例示于下述中,但是本发明中所使用的低聚物并不限定于此。
作为低聚物,可以使用市售品,可举出UA-510H、UA-306H、UA-306I、UA-306T(均由KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.制造)、UV-1700B、UV-6300B、UV7620EA(均由NipponSynthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、U-15HA(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、EBECRYL450、EBECRYL657、EBECRYL885、EBECRYL800、EBECRYL3416、EBECRYL860(均由DAICEL-ALLNEX LTD.制造)等,但是并不限定于此。
从提高耐化学性、UV印刷耐久性及机上显影残渣的抑制性的观点出发,相对于图像记录层中的聚合性化合物的总质量,低聚物的含量优选为30质量%~100质量%,更优选为50质量%~100质量%,进一步优选为80质量%~100质量%。
<<低分子聚合性化合物>>
聚合性化合物还可以包含除了上述低聚物以外的聚合性化合物。
作为除了低聚物以外的聚合性化合物,从耐化学性的观点出发,优选为低分子聚合性化合物。作为低分子聚合性化合物,可以是单体、二聚体、三聚体或它们的混合物等化学形态。
并且,作为低分子聚合性化合物,从耐化学性的观点出发,优选为选自具有3个以上的烯属不饱和基团的聚合性化合物及具有异氰脲环结构的聚合性化合物中的至少一种聚合性化合物。
在本发明中,低分子聚合性化合物表示分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)为50以上且小于600的聚合性化合物。
作为低分子聚合性化合物的分子量,从耐化学性、UV印刷耐久性及机上显影残渣的抑制性优异的观点出发,优选为100以上且小于600,更优选为300以上且小于600,进一步优选为400以上且小于600。
在聚合性化合物包含低分子聚合性化合物作为除了低聚物以外的聚合性化合物的情况下(在包含两种以上的低分子聚合性化合物的情况下为其总量),从耐化学性、UV印刷耐久性及机上显影残渣的抑制性的观点出发,上述低聚物与低分子聚合性化合物之比(低聚物/低分子聚合性化合物)以质量基准计优选为10/1~1/10,更优选为10/1~3/7,进一步优选为10/1~7/3。
并且,作为低分子聚合性化合物,还能够优选使用国际公开第2019/013268号的0082~0086段中所记载的聚合性化合物。
聚合性化合物的结构、单独使用或并用、添加量等使用方法的详细内容,能够任意设定。
其中,从UV印刷耐久性的观点出发,图像记录层优选包含两种以上的聚合性化合物。
相对于图像记录层的总质量,聚合性化合物的含量(在包含两种以上的聚合性化合物的情况下为聚合性化合物的总含量)优选为5质量%~75质量%,更优选为10质量%~70质量%,进一步优选为15质量%~60质量%。
〔聚合引发剂〕
本发明所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层优选包含聚合引发剂。
并且,作为聚合引发剂,从灵敏度、印刷耐久性、机上显影性及着墨性的观点出发,优选包含受电子型聚合引发剂,更优选包含受电子型聚合引发剂及给电子型聚合引发剂。
-受电子型聚合引发剂-
上述图像记录层优选包含受电子型聚合引发剂作为聚合引发剂。
受电子型聚合引发剂为在通过红外线曝光而红外线吸收剂的电子被激励时,通过分子间电子移动接受一电子而产生自由基等聚合引发种的化合物。
本发明中所使用的受电子型聚合引发剂为通过光、热或该两者的能量而产生自由基或阳离子等聚合引发种的化合物,且能够适当选择并使用公知的热聚合引发剂、具有键离解能小的键的化合物、光聚合引发剂等。
作为受电子型聚合引发剂,优选自由基聚合引发剂,更优选鎓盐化合物。
并且,作为受电子型聚合引发剂,优选为红外线感光性聚合引发剂。
作为受电子型自由基聚合引发剂,例如,可举出(a)有机卤化物、(b)羰基化合物、(c)偶氮化合物、(d)有机过氧化物、(e)茂金属化合物、(f)叠氮化合物、(g)六芳基联咪唑化合物、(i)二砜化合物、(j)肟酯化合物、(k)鎓盐化合物。
(a)作为有机卤化物,例如优选日本特开2008-195018号公报的0022~0023段中所记载的化合物。
(b)作为羰基化合物,例如优选日本特开2008-195018号公报的0024段中所记载的化合物。
(c)作为偶氮化合物,例如,能够使用日本特开平8-108621号公报中所记载的偶氮化合物等。
(d)作为有机过氧化物,例如优选日本特开2008-195018号公报的0025段中所记载的化合物。
(e)作为茂金属化合物,例如优选日本特开2008-195018号公报的0026段中所记载的化合物。
(f)作为叠氮化合物,例如能够举出2,6-双(4-叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮等化合物。
(g)作为六芳基联咪唑化合物,例如优选日本特开2008-195018号公报的0027段中所记载的化合物。
(i)作为二砜化合物,例如可举出日本特开昭61-166544号、日本特开2002-328465号的各公报中所记载的化合物。
(j)作为肟酯化合物,例如优选日本特开2008-195018号公报的0028~0030段中所记载的化合物。
在上述受电子型聚合引发剂中,作为优选的受电子型聚合引发剂,从固化性的观点出发,可举出肟酯化合物及鎓盐化合物。其中,从印刷耐久性的观点出发,优选碘鎓盐化合物、锍盐化合物或吖嗪鎓盐化合物,更优选碘鎓盐化合物或锍盐化合物,尤其优选碘鎓盐化合物。
以下示出这些化合物的具体例,但是本发明并不限定于此。
作为碘鎓盐化合物的例子,优选二芳基碘鎓盐化合物,尤其,更优选被给电子基团、例如烷基或烷氧基取代而得的二苯基碘鎓盐化合物,并且,优选非对称的二苯基碘鎓盐化合物。作为具体例,可举出二苯基碘鎓=六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘鎓=六氟磷酸盐、4-(2-甲基丙基)苯基-对-甲苯基碘鎓=六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓=六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4-二乙氧基苯基碘鎓=四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓=1-全氟丁基磺酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓=六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓=四苯硼酸盐。
作为锍盐化合物的例子,优选三芳基锍盐化合物,尤其优选吸电子基团、例如芳香环上的基团的至少一部分被卤原子取代而得的三芳基锍盐化合物,进一步优选芳香环上的卤原子的总取代数为4个以上的三芳基锍盐化合物。作为具体例,可举出三苯基锍=六氟磷酸盐、三苯基锍=苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)苯基锍=苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍=四氟硼酸盐、三(4-氯苯基)锍=3,5-双(甲氧基羰基)苯磺酸盐、三(4-氯苯基)锍=六氟磷酸盐、三(2,4-二氯苯基)锍=六氟磷酸盐。
并且,作为碘鎓盐化合物及锍盐化合物的抗衡阴离子,优选磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子,更优选磺酰亚胺阴离子。
作为磺酰胺阴离子,优选芳基磺酰胺阴离子。
并且,作为磺酰亚胺阴离子,优选双芳基磺酰亚胺阴离子。
以下示出磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子的具体例,但是本发明并不限定于这些。下述具体例中,Ph表示苯基,Me表示甲基,Et表示乙基。
[化学式29]
并且,从显影性及所获得的平版印刷版中的UV印刷耐久性的观点出发,上述受电子型聚合引发剂可以包含由下述式(II)表示的化合物。
[化学式30]
式(II)中,XA表示卤原子,RA表示芳基。
作为式(II)中的XA,具体而言,可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。这些中,关于氯原子或溴原子,由于灵敏度优异,因此优选,尤其优选溴原子。
并且,在式(II)中,作为RA,从灵敏度与保存稳定性的均衡优异的观点出发,优选被酰胺基取代的芳基。
作为由上述式(II)表示的受电子型聚合引发剂的具体例,可举出下述式所示的化合物等,但本发明并不限定于这些。
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
从提高灵敏度及不易发生版磨损的观点出发,受电子型聚合引发剂的最低未占分子轨道(LUMO)优选为-3.00eV以下,更优选为-3.02eV以下。
并且,作为下限,优选为-3.80eV以上,更优选为-3.60eV以上。
受电子型聚合引发剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
相对于图像记录层的总质量,受电子型聚合引发剂的含量优选为0.1质量%~50质量%,更优选为0.5质量%~30质量%,尤其优选为0.8质量%~20质量%。
-给电子型聚合引发剂-
从有助于提高平版印刷版中的耐化学性及UV印刷耐久性的观点出发,聚合引发剂优选包含给电子型聚合引发剂,更优选包含给电子型聚合引发剂及上述受电子型聚合引发剂这两者。
作为给电子型聚合引发剂,例如,可举出以下5种。
(i)烷基或芳基酸根型络合物:认为碳-杂键氧化性断裂,并生成活性自由基。具体而言,可举出硼酸盐化合物等。
(ii)氨基乙酸化合物:认为因氧化而与氮相邻的碳上的C-X键裂解而生成活性自由基。作为X,优选氢原子、羧基、三甲基甲硅烷基或苄基。具体而言,可举出N-苯基甘氨酸类(可以在苯基中具有取代基。)、N-苯基亚氨基二乙酸(可以在苯基中具有取代基。)等。
(iii)含硫化合物:将上述氨基乙酸化合物的氮原子取代为硫原子而成的化合物看通过相同的作用而生成活性自由基。具体而言,可举出苯硫基乙酸(可以在苯基中具有取代基。)等。
(iv)含锡化合物:将上述氨基乙酸化合物的氮原子取代为锡原子而成的化合物可通过相同的作用而生成活性自由基。
(v)亚磺酸盐类:可通过氧化而生成活性自由基。具体而言,可举出芳基亚磺酸钠等。
这些给电子型聚合引发剂中,优选图像记录层含有硼酸盐化合物。作为硼酸盐化合物,优选四芳基硼酸盐化合物或单烷基三芳基硼酸盐化合物,从化合物的稳定性的观点出发,更优选四芳基硼酸盐化合物,尤其优选四苯基硼酸盐化合物。
作为硼酸盐化合物所具有的抗衡阳离子,并无特别限制,但是优选为碱金属离子或四烷基铵离子,更优选为钠离子、钾离子或四丁基铵离子。
作为硼酸盐化合物,具体而言,优选举出四苯基硼酸钠。
并且,从耐化学性及UV印刷耐久性的观点出发,本发明中所使用的给电子型聚合引发剂的最高占据轨道(HOMO)优选为-6.00eV以上,更优选为-5.95eV以上,进一步优选为-5.93eV以上,尤其优选大于-5.90eV。
并且,作为上限,优选为-5.00eV以下,更优选为-5.40eV以下。
以下,作为给电子型聚合引发剂的优选的具体例,示出B-1~B-8及其他化合物,理所当然,并不限定于这些。并且,在下述化学式中,Bu表示正丁基,Z表示抗衡阳离子。
作为由Z+表示的抗衡阳离子,可举出Na+、K+、N+(Bu)4等。上述Bu表示正丁基。
并且,作为由Z+表示的抗衡阳离子,还优选举出上述受电子型聚合引发剂中的鎓离子。
[化学式38]
[化学式39]
并且,从视觉辨认性、UV印刷耐久性及经时稳定性的观点出发,上述图像记录层优选包含选自作为上述受电子型聚合引发剂的鎓盐化合物及作为上述给电子型聚合引发剂的硼酸盐化合物中的至少一种化合物,更优选包含作为上述受电子型聚合引发剂的鎓盐化合物和作为上述给电子型聚合引发剂的硼酸盐化合物。
并且,上述图像记录层优选包含硼酸盐化合物作为上述给电子型聚合引发剂,更优选包含硼酸盐化合物作为上述给电子型聚合引发剂,并且上述红外线吸收剂A的HOMO-上述硼酸盐化合物的HOMO值为0.70eV以下。
上述各HOMO通过后述的方法来计算。
给电子型聚合引发剂可以仅添加一种,也可以并用两种以上。
给电子型聚合引发剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.01质量%~30质量%,更优选为0.05质量%~25质量%,进一步优选为0.1质量%~20质量%。
并且,本发明中的优选方式之一为上述受电子型聚合引发剂与上述给电子型聚合引发剂形成盐的方式。
具体而言,例如,可举出上述鎓盐化合物为鎓离子与上述给电子型聚合引发剂中的阴离子(例如,四苯基硼酸盐阴离子)的盐的方式。并且,更优选举出上述碘鎓盐化合物中的碘鎓阳离子(例如,二-对甲苯基碘鎓阳离子)与上述给电子型聚合引发剂中的硼酸盐阴离子形成盐的碘鎓硼酸盐化合物。
以下示出上述受电子型聚合引发剂与上述给电子型聚合引发剂形成盐的方式的具体例,但本发明并不限定于这些。
[化学式40]
在本发明中,在图像记录层包含鎓离子和上述给电子型聚合引发剂中的阴离子的情况下,图像记录层包含受电子型聚合引发剂及上述给电子型聚合引发剂。
〔给电子型聚合引发剂、受电子型聚合引发剂及红外线吸收剂的关系〕
本发明中的图像记录层包含上述给电子型聚合引发剂、上述受电子型聚合引发剂及上述红外线吸收剂,优选上述给电子型聚合引发剂的HOMO为-6.0eV以上,并且上述受电子型聚合引发剂的LUMO为-3.0eV以下。
上述给电子型聚合引发剂的HOMO及上述受电子型聚合引发剂的LUMO的更优选方式分别如上所述。
推测为,在本发明中的图像记录层中,上述给电子型聚合引发剂、上述红外线吸收剂的至少一种(优选为红外线吸收剂A)及上述受电子型聚合引发剂例如如下述化学式所记载那样进行了能量的传递。
因此认为,若上述给电子型聚合引发剂的HOMO为-6.0eV以上,并且上述受电子型聚合引发剂的LUMO为-3.0eV以下,则自由基的产生效率得到提高,因此容易使耐化学性及UV印刷耐久性更优异。
[化学式41]
从UV印刷耐久性及耐化学性的观点出发,上述红外线吸收剂的至少一种(优选为红外线吸收剂A)的HOMO-上述给电子型聚合引发剂的HOMO的值优选为1.0eV以下,更优选为0.70eV以下,尤其优选为0.60eV以下。并且,从相同的观点出发,上述红外线吸收剂的至少一种(优选为红外线吸收剂A)的HOMO-上述给电子型聚合引发剂的HOMO的值优选为-0.200eV以上,更优选为-0.100eV以上。另外,负值是指上述给电子型聚合引发剂的HOMO比上述红外线吸收剂的至少一种(优选为红外线吸收剂A)的HOMO高。
并且,从UV印刷耐久性及耐化学性的观点出发,上述受电子型聚合引发剂的LUMO-上述红外线吸收剂的至少一种(优选为红外线吸收剂A)的LUMO的值优选为1.00eV以下,更优选为0.700eV以下。并且,从相同的观点出发,上述受电子型聚合引发剂的LUMO-上述红外线吸收剂的至少一种(优选为红外线吸收剂A)的LUMO的值优选为-0.200eV以上,更优选为-0.100eV以上。
并且,从相同的观点出发,上述受电子型聚合引发剂的LUMO-上述红外线吸收剂的至少一种(优选为红外线吸收剂A)的LUMO的值优选为1.00eV~-0.200eV,更优选为0.700eV~-0.100eV。另外,负值是指上述红外线吸收剂的至少一种(优选为红外线吸收剂A)的LUMO比上述受电子型聚合引发剂的LUMO高。
-粒子-
从UV印刷耐久性的观点出发,上述图像记录层优选包含粒子。
作为粒子,可以是有机粒子,也可以是无机粒子,但从UV印刷耐久性的观点出发,优选包含有机粒子,更优选包含聚合物粒子。
作为无机粒子,能够使用公知的无机粒子,能够优选使用二氧化硅粒子、二氧化钛粒子等金属氧化物粒子。
聚合物粒子优选选自热塑性树脂粒子、热反应性树脂粒子、具有聚合性基团的聚合物粒子、内含疏水性化合物的微胶囊及微凝胶(交联聚合物粒子)中。其中,优选具有聚合性基团的聚合物粒子或微凝胶。尤其优选的实施方式中,聚合物粒子包含至少1个烯属不饱和聚合性基团。由于存在这种聚合物粒子,可获得提高曝光部的印刷耐久性及未曝光部的机上显影性的效果。
并且,从UV印刷耐久性及机上显影性的观点出发,聚合物粒子优选为热塑性树脂粒子。
作为热塑性树脂粒子,优选1992年1月的Research Disclosure No.33303、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250号公报及欧洲专利第931647号说明书等中所记载的热塑性聚合物粒子。
作为构成热塑性树脂粒子的聚合物的具体例,可举出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯咔唑、具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体的均聚物或共聚物或它们的混合物。能够优选举出包含聚苯乙烯、苯乙烯及丙烯腈的共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯。热塑性树脂粒子的平均粒径优选0.01μm~3.0μm。
作为热反应性树脂粒子,可举出具有热反应性基的聚合物粒子。热反应性聚合物粒子通过基于热反应的交联及进行交联时的官能团变化而形成疏水性区域。
作为具有热反应性基团的聚合物粒子中的热反应性基团,只要可形成化学键,则可以是进行任何反应的官能团,但是优选聚合性基团,作为其例,优选举出进行自由基聚合反应的烯属不饱和基团(例如,丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、阳离子聚合性基团(例如,乙烯基、乙烯氧基、环氧基、氧杂环丁基等)、进行加成反应的异氰酸基或其嵌段物、环氧基、乙烯氧基及具有作为这些的反应目标的活性氢原子的官能团(例如,氨基、羟基、羧基等)、进行缩合反应的羧基及作为反应目标的羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐及作为反应目标的氨基或羟基等。
作为微胶囊,例如为如日本特开2001-277740号公报、日本特开2001-277742号公报中所记载,在微胶囊内部含有图像记录层的至少一部分构成成分的微胶囊。图像记录层的构成成分还可在微胶囊外含有。含有微胶囊的图像记录层,其优选方式为在微胶囊的内部含有疏水性构成成分,且在微胶囊外部含有亲水性构成成分的结构。
微凝胶(交联聚合物粒子)能够在其表面或内部的至少一者含有图像记录层的构成成分的一部分。尤其,从所获得的平版印刷版原版的灵敏度及所获得的平版印刷版的印刷耐久性的观点出发,优选在其表面具有自由基聚合性基团的反应性微凝胶。
为了对本图像记录层的构成成分进行微胶囊化或微凝胶化,能够应用公知的方法。
并且,作为聚合物粒子,从所获得的平版印刷版的印刷耐久性、耐污染性及保存稳定性的观点出发,优选通过作为在分子中具有2个以上的羟基的多元酚化合物和异佛尔酮二异氰酸酯的加成物的多元异氰酸酯化合物及具有活性氢的化合物的反应而获得的聚合物粒子。
作为上述多元酚化合物,优选具备多个具有酚性羟基的苯环的化合物。
作为具有上述活性氢的化合物,优选多元醇化合物或多胺化合物,更优选多元醇化合物,进一步优选选自丙二醇、甘油及三羟甲基丙烷中的至少一种化合物。
作为通过作为在分子中具有2个以上的羟基的多元酚化合物和异佛尔酮二异氰酸酯的加成物的多元异氰酸酯化合物及具有活性氢的化合物的反应而获得的树脂的粒子,优选举出日本特开2012-206495号公报的0032~0095段中所记载的聚合物粒子。
而且,作为聚合物粒子,从所获得的平版印刷版的印刷耐久性及耐溶剂性的观点出发,优选具有疏水性主链,且包含i)具有直接与上述疏水性主链键合的侧氰基的构成单元及ii)具有包含亲水性聚环氧烷链段的侧基的构成单元这两者。
作为上述疏水性主链,优选举出丙烯酸树脂链。
作为上述侧氰基的例子,优选举出-[CH2CH(C≡N)]-或-[CH2C(CH3)(C≡N)]-。
并且,具有上述侧氰基的构成单元能够容易地衍生自烯属不饱和型单体、例如丙烯腈或甲基丙烯腈或它们的组合。
并且,作为上述亲水性聚环氧烷链段中的环氧烷,优选环氧乙烷或环氧丙烷,更优选环氧乙烷。
上述亲水性聚环氧烷链段中的环氧烷结构的重复数量优选为10~100,更优选为25~75,进一步优选为40~50。
作为具有疏水性主链,且包含i)具有直接与上述疏水性主链键合的侧氰基的构成单元及ii)具有包含亲水性聚环氧烷链段的侧基的构成单元这两者的树脂的粒子,优选举出日本特表2008-503365号公报的0039~0068段中所记载的粒子。
并且,从UV印刷耐久性及机上显影性的观点出发,上述聚合物粒子优选具有亲水性基团。
作为上述亲水性基团,若为具有亲水性的结构,则并无特别限制,但可举出羧基等酸基、羟基、氨基、氰基、聚环氧烷结构等。
其中,从机上显影性及UV印刷耐久性的观点出发,优选聚环氧烷结构,更优选聚环氧乙烷结构、聚环氧丙烷结构或聚乙烯/环氧丙烷结构。
并且,从机上显影性及机上显影时的显影残渣抑制性的观点出发,作为上述聚环氧烷结构,优选具有聚环氧丙烷结构,更优选具有聚环氧乙烷结构及聚环氧丙烷结构。
并且,作为上述亲水性基团,从印刷耐久性、着墨性及机上显影性的观点出发,优选包含具有氰基的构成单元或由下述式Z表示的基团,更优选包含由下述式(AN)表示的构成单元或由下述式Z表示的基团,尤其优选包含由下述式Z表示的基团。
*-Q-W-Y 式Z
式Z中,Q表示二价的连结基团,W表示具有亲水性结构的二价的基团或具有疏水性结构的二价的基团,Y表示具有亲水性结构的一价的基团或具有疏水性结构的一价的基团,W及Y中的任意者具有亲水性结构,*表示与其他结构的键合部位。
[化学式42]
式(AN)中,RAN表示氢原子或甲基。
从UV印刷耐久性的观点出发,上述聚合物粒子中所包含的聚合物优选包含由具有氰基的化合物形成的构成单元。
氰基通常优选使用具有氰基的化合物(单体)作为包含氰基的构成单元而导入到树脂。作为具有氰基的化合物,可举出丙烯腈化合物,优选举出(甲基)丙烯腈。
作为具有氰基的构成单元,优选为由丙烯腈化合物形成的构成单元,更优选由(甲基)丙烯腈形成的构成单元、即由上述式(AN)表示的构成单元。
在上述聚合物包含具备具有氰基的构成单元的聚合物的情况下,从UV印刷耐久性的观点出发,相对于具备具有氰基的构成单元的聚合物的总质量,具备具有氰基的构成单元的聚合物中的具有氰基的构成单元、优选为由上述式(AN)表示的构成单元的含量优选为5质量%~90质量%,更优选为20质量%~80质量%,尤其优选为30质量%~60质量%。
并且,从印刷耐久性、着墨性及机上显影性的观点出发,上述聚合物粒子优选包含具有由上述式Z表示的基团的聚合物粒子。
上述式Z中的Q优选为碳原子数1~20的二价的连结基团,更优选为碳原子数1~10的二价的连结基团。
并且,上述式Z中的Q优选为亚烷基、亚芳基、酯键、酰胺键或将它们组合2个以上而得的基团,更优选为亚苯基、酯键或酰胺键。
上述式Z的W中的具有亲水性结构的二价的基团优选聚亚烷氧基或在聚亚烷氧基的一个末端键合有-CH2CH2NRW-的基团。另外,RW表示氢原子或烷基。
上述式Z的W中的具有疏水性结构的二价的基团优选为-RWA-、-0-RWA-O-、-RWN-RWA-NRW-、-OC(=0)-RWA-O-或-OC(=O)-RWA-O-。另外,RWA分别独立地表示碳原子数6~120的直链、支链或环状亚烷基、碳原子数6~120的卤代亚烷基、碳原子数6~120的亚芳基、碳原子数6~120的亚烷基芳基(alkarylene group)(从烷基芳基除去1个氢原子而得的二价的基团)或碳原子数6~120的亚芳烷基。
上述式Z的Y中的具有亲水性结构的一价的基团优选为-0H、-C(=O)OH、在末端为氢原子或烷基的聚亚烷氧基或者末端为氢原子或烷基的聚亚烷氧基的另一个末端键合有-CH2CH2N(RW)-的基团。
上述式Z的Y中的具有疏水性结构的一价的基团优选为碳原子数6~120的直链、支链或环状烷基、碳原子数6~120的卤代烷基、碳原子数6~120的芳基、碳原子数7~120的烷芳基(烷基芳基)、碳原子数7~120的芳烷基、-0RWB、-C(=O)ORWB或-OC(=0)RWB。RWB表示具有6~20个碳原子数的烷基。
具有由上述式Z表示的基团的聚合物粒子中,从印刷耐久性、着墨性及机上显影性的观点出发,更优选W为具有亲水性结构的二价的基团,更优选Q为亚苯基、酯键或酰胺键,W为聚亚烷氧基,Y为末端是氢原子或烷基的聚亚烷氧基。
并且,从印刷耐久性及机上显影性的观点出发,上述聚合物粒子优选包含具有聚合性基团的聚合物粒子,更优选包含在粒子表面具有聚合性基团的聚合物粒子。
而且,从印刷耐久性的观点出发,上述聚合物粒子优选包含具有亲水性基团及聚合性基团的聚合物粒子。
上述聚合性基团可以是阳离子聚合性基团,也可以是自由基聚合性基团,但是从反应性的观点出发,优选为自由基聚合性基团。
作为上述聚合性基团,只要是能够聚合的基团,则并无特别限制,但是从反应性的观点出发,优选烯属不饱和基团,更优选乙烯基苯基(苯乙烯基)、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基,尤其优选(甲基)丙烯酰氧基。
并且,具有聚合性基团的聚合物粒子中的聚合物优选具备具有聚合性基团的构成单元。
而且,可以通过高分子反应将聚合性基团导入到聚合物粒子表面。
并且,从UV印刷耐久性及机上显影性的观点出发,上述图像记录层优选包含具有分散性基团的加成聚合型树脂粒子作为上述聚合物粒子,更优选上述分散性基团包含由上述式Z表示的基团。
并且,从印刷耐久性、着墨性、机上显影性及机上显影时的显影残渣抑制性的观点出发,上述聚合物粒子优选包含具有脲键的树脂,更优选包含具有至少使由下述式(Iso)表示的异氰酸酯化合物与水进行反应而获得的结构的树脂,尤其优选包含具有至少使由下述式(Iso)表示的异氰酸酯化合物与水进行反应而获得的结构,并且具有聚环氧乙烷结构及聚环氧丙烷结构作为聚氧亚烷基结构的树脂。并且,包含具有上述脲键的树脂的粒子优选为微凝胶。
[化学式43]
式(Iso)中,n表示0~10的整数。
作为由上述式(Iso)表示的异氰酸酯化合物与水的反应的一例,可举出下述所示的反应。另外,下述例为n=0、使用了4,4-异构体的例。
如下所示,若使由上述式(Iso)表示的异氰酸酯化合物与水进行反应,则通过水异氰酸酯基的一部分水解,产生氨基,所产生的氨基与异氰酸酯基进行反应,生成脲键,形成二聚体。并且,反复进行下述反应,形成具有脲键的树脂。
并且,在下述反应中,添加醇化合物、胺化合物等与异氰酸酯基具有反应性的化合物(具有活性氢的化合物),由此还能够将醇化合物、胺化合物等的结构导入到具有脲键的树脂中。
作为上述具有活性氢的化合物,优选举出在上述的微凝胶中所记载的化合物。
[化学式44]
并且,具有上述脲键的树脂优选具有烯属不饱和基团,更优选具有由下述式(PETA)表示的基团。
[化学式45]
式(PETA)中,波浪线部分表示与其他结构的键合位置。
并且,从UV印刷耐久性及机上显影性的观点出发,上述图像记录层优选包含热塑性树脂粒子。
热塑性树脂粒子中所包含的热塑性树脂并无特别限制,例如,可举出聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、它们的共聚物等。热塑性树脂可以是胶乳状态。
本发明所涉及的热塑性树脂优选为如下树脂,即,通过在后述的曝光工序中生成的热使热塑性树脂熔融或软化,从而形成形成记录层的疏水性膜的一部分或全部的树脂。
作为上述热塑性树脂,从油墨着墨性及UV印刷耐久性的观点出发,优选包含具有由芳香族乙烯基化合物形成的构成单元及具有氰基的构成单元的树脂A。
热塑性树脂中所包含的树脂A优选具有由芳香族乙烯基化合物形成的构成单元。
作为芳香族乙烯基化合物,只要是具有在芳香环键合有乙烯基的结构的化合物即可,但是可举出苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物等,优选苯乙烯化合物,更优选苯乙烯。
作为苯乙烯化合物,可举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基-β-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及对甲氧基-β-甲基苯乙烯等,优选举出苯乙烯。
作为乙烯基萘化合物,可举出1-乙烯基萘、甲基-1-乙烯基萘、β-甲基-1-乙烯基萘、4-甲基-1-乙烯基萘、4-甲氧基-1-乙烯基萘等,优选举出1-乙烯基萘。
并且,作为由芳香族乙烯基化合物形成的构成单元,优选举出由下述式A1表示的构成单元。
[化学式46]
式A1中,RA1及RA2分别独立地表示氢原子或烷基,Ar表示芳香环基,RA3表示取代基,n表示0以上且Ar的最大取代基数以下的整数。
式A1中,RA1及RA2分别独立地优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基,更优选为氢原子或甲基,进一步优选均为氢原子。
式A1中,Ar优选为苯环或萘环,更优选为苯环。
式A1中,RA3优选为烷基或烷氧基,更优选为碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的烷氧基,进一步优选为甲基或甲氧基。
式A1中,在存在多个RA3的情况下,多个RA3可以相同,也可以分别不同。
式A1中,n优选为0~2的整数,更优选为0或1,进一步优选为0。
在热塑性树脂中所包含的树脂A中,从油墨着墨性的观点出发,由芳香族乙烯基化合物形成的构成单元的含量优选比后述的具有氰基的构成单元的含量多,相对于热塑性树脂的总质量,更优选为15质量%~85质量%,进一步优选为30质量%~70质量%。
热塑性树脂粒子中所包含的树脂A优选包含具有氰基的构成单元。
氰基通常优选使用具有氰基的化合物(单体)作为包含氰基的构成单元而导入到树脂A。作为具有氰基的化合物,可举出丙烯腈化合物,优选举出(甲基)丙烯腈。
作为具有氰基的构成单元,优选为由丙烯腈化合物形成的构成单元,更优选由(甲基)丙烯腈形成的构成单元。
并且,作为由具有氰基的化合物形成的构成单元,优选举出由下述式B1表示的构成单元。
[化学式47]
式B1中,RB1表示氢原子或烷基。
式B1中,RB1优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基,更优选为氢原子或甲基,进一步优选为氢原子。
从油墨着墨性的观点出发,树脂A中的具有氰基的构成单元的含量优选比由上述芳香族乙烯基化合物形成的构成单元的含量少,相对于树脂A的总质量,更优选为55质量%~90质量%,进一步优选为60质量%~85质量%。
并且,在热塑性树脂中所包含的树脂A包含由芳香族乙烯基化合物形成的构成单元及具有氰基的构成单元的情况下,作为由芳香族乙烯基化合物形成的构成单元及具有氰基的构成单元的含量比(由芳香族乙烯基化合物形成的构成单元:具有氰基的构成单元),以质量基准计优选为5∶5~9∶1,更优选为6∶4~8∶2。
从UV印刷耐久性及耐化学性的观点出发,热塑性树脂粒子中所包含的树脂A优选还具有由N-乙烯基杂环化合物形成的构成单元。
作为N-乙烯基杂环化合物,例如,可举出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吩噻嗪、N-乙烯基琥珀酰亚胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基己内酰胺及N-乙烯基咪唑,优选N-乙烯基吡咯烷酮。
并且,作为由N-乙烯基杂环化合物形成的构成单元,优选举出由下述式C1表示的构成单元。
[化学式48]
式C1中,ArN表示包含氮原子的杂环结构,ArN中的氮原子与由*表示的碳原子键合。
式C1中,由ArN表示的杂环结构优选为吡咯烷酮环、咔唑环、吡咯环、吩噻嗪环、琥珀酰亚胺环、邻苯二甲酰亚胺环、己内酰胺环及咪唑环,更优选为吡咯烷酮环。
并且,由ArN表示的杂环结构可以具有公知的取代基。
相对于树脂A的总质量,树脂A中的由N-乙烯基杂环化合物形成的构成单元的含量优选为5质量%~50质量%,更优选为10质量%~40质量%。
热塑性树脂粒子中所包含的树脂A可以含有具有酸性基团的构成单元,但是从机上显影性及油墨着墨性的观点出发,优选不含具有酸性基团的构成单元。
具体而言,热塑性树脂中的具有酸性基团的构成单元的含量优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下。上述含量的下限并无特别限定,可以是0质量%。
并且,热塑性树脂的酸值优选为160mgKOH/g以下,更优选为80mgKOH/g以下,进一步优选为40mgKOH/g以下。上述酸值的下限并无特别限定,可以是0mgKOH/g。
在本发明中,酸值通过遵照了JIS K0070:1992的测定法来求出。
从油墨着墨性的观点出发,热塑性树脂粒子中所包含的树脂A可以含有包含疏水性基团的构成单元。
作为上述疏水性基团,可举出烷基、芳基、芳烷基等。
作为包含疏水性基团的构成单元,优选由(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、(甲基)丙烯酸芳基酯化合物或(甲基)丙烯酸芳烷基酯化合物形成的构成单元,更优选由(甲基)丙烯酸烷基酯化合物形成的构成单元。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的烷基的碳原子数优选为1~10。上述烷基可以是直链状,也可以是支链状,还可以具有环状结构。作为(甲基)丙烯酸烷基酯化合物,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等。
上述(甲基)丙烯酸芳基酯化合物中的芳基的碳原子数优选为6~20,更优选为苯基。并且,上述芳基可以具有公知的取代基。作为(甲基)丙烯酸芳基酯化合物,优选举出(甲基)丙烯酸苯酯。
上述(甲基)丙烯酸芳烷基酯化合物中的烷基的碳原子数优选为1~10。上述烷基可以是直链状,也可以是支链状,还可以具有环状结构。并且,上述(甲基)丙烯酸芳烷基酯化合物中的芳基的碳原子数优选为6~20,更优选为苯基。作为(甲基)丙烯酸芳烷基酯化合物,优选举出(甲基)丙烯酸苄酯。
相对于树脂A的总质量,热塑性树脂粒子中所包含的树脂A中的具有疏水性基团的构成单元的含量优选为5质量%~50质量%,更优选为10质量%~30质量%。
从UV印刷耐久性及机上显影性的观点出发,上述热塑性树脂粒子中所包含的热塑性树脂优选具有亲水性基团。
作为亲水性基团,若为具有亲水性的结构,则并无特别限制,但是可举出羧基等酸基、羟基、氨基、氰基、聚环氧烷结构等。
作为上述亲水性基团,从UV印刷耐久性及机上显影性的观点出发,优选为具有聚环氧烷结构的基团、具有聚酯结构的基团或磺酸基,更优选为具有聚环氧烷结构的基团或磺酸基,进一步优选为具有聚环氧烷结构的基团。
作为上述聚环氧烷结构,从机上显影性的观点出发,优选聚环氧乙烷结构、聚环氧丙烷结构或聚(环氧乙烷/环氧丙烷)结构。
并且,从机上显影性的观点出发,上述亲水性基团中,作为聚环氧烷结构,优选具有聚环氧丙烷结构,更优选具有聚环氧乙烷结构及聚环氧丙烷结构。
从机上显影性的观点出发,上述聚环氧烷结构中的环氧烷结构的数量优选为2个以上,更优选为5个以上,进一步优选为5~200个,尤其优选为8~150个。
并且,从机上显影性的观点出发,作为上述亲水性基团,优选由上述式Z表示的基团。
从提高UV印刷耐久性、耐化学性及机上显影性的观点出发,热塑性树脂粒子中所包含的树脂A优选包含具有亲水性基团的构成单元。
作为上述亲水性基团,可举出-0H、-CN、-CONR1R2、-NR2COR1(R1及R2分别独立地表示氢原子、烷基、烯基或芳基。R1与R2可以键合而形成环。)-NR3R4、-N+R3R4R5X-(R3~R5分别独立地表示碳原子数1~8的烷基,X表示平衡阴离子)、由下述式PO表示的基团、上述热塑性树脂粒子中所包含的热塑性树脂优选具有的亲水性基团等。
这些亲水性基团中,优选-CONR1R2或由式PO表示的基团,更优选由式PO表示的基团。
[化学式49]
式P0中,LP分别独立地表示亚烷基,RP表示氢原子或烷基,n表示1~100的整数。
式P0中,LP分别独立地优选为亚乙基、1-甲基亚乙基或2-甲基亚乙基,更优选为亚乙基。
式P0中,RP优选为氢原子或碳原子数1~18的烷基,更优选为氢原子或碳原子数1~10的烷基,进一步优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基,尤其优选为氢原子或甲基。
式PO中,n优选1~10的整数,更优选1~4的整数。
相对于树脂A的总质量,树脂A中的具有亲水性基团的构成单元的含量优选为5质量%~60质量%,更优选为10质量%~30质量%。
热塑性树脂粒子中所包含的树脂A还可以含有其他构成单元。作为其他构成单元,能够没有特别限定地含有除了上述各构成单元以外的构成单元,例如,可举出由丙烯酰胺化合物、乙烯基醚化合物等形成的构成单元。
作为丙烯酰胺化合物,例如,可举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丁基(甲基)丙烯酰胺等。
作为乙烯基醚化合物,例如,可举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、4-甲基环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、二环戊烯基乙烯基醚、2-二环戊烯氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、4-羟甲基环己基甲基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基醚、氯乙氧基乙基乙烯基醚、苯基乙基乙烯基醚、苯氧基聚乙二醇乙烯基醚等。
相对于热塑性树脂的总质量,热塑性树脂中的其他构成单元的含量优选为5质量%~50质量%,更优选为10质量%~30质量%。
从UV印刷耐久性及油墨着墨性的观点出发,热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为60℃~150℃,更优选为80℃~140℃,进一步优选为90℃~130℃。
在热塑性树脂粒子包含两种以上的热塑性树脂的情况下,将由后述的FOX式求出的值称为热塑性树脂的玻璃化转变温度。
在本发明中,树脂的玻璃化转变温度能够利用差示扫描热量测定(DSC)来进行测定。
具体的测定方法遵照JIS K 7121(1987年)或JIS K 6240(2011年)中所记载的方法来进行。本说明书中的玻璃化转变温度使用外推玻璃化转变开始温度(以下,有时称为Tig)。
对玻璃化转变温度的测定方法更具体地进行说明。
在求出玻璃化转变温度的情况下,保持为比所预测的树脂的Tg低约50℃的温度直至装置稳定之后,以加热速度:20℃/分钟,加热至比玻璃化转变结束的温度高约30℃的温度,而绘制差热分析(DTA)曲线或DSC曲线。
关于外推玻璃化转变开始温度(Tig)即本说明书中的玻璃化转变温度Tg,作为DTA曲线或者DSC曲线中的使低温侧基线延伸至高温侧而得的直线与在玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的梯度成为最大的点处绘制的切线的交叉点的温度而求出。
在热塑性树脂粒子包含两种以上的热塑性树脂的情况下,热塑性树脂粒子中所包含的热塑性树脂的Tg以下述方式求出。
将第一个热塑性树脂的Tg设为Tg1(K),将热塑性树脂粒子中的相对于热塑性树脂成分的总质量的第一个热塑性树脂的质量分数设为W1,将第二个热塑性树脂Tg设为Tg2(K),将热塑性树脂粒子中的相对于热塑性树脂成分的总质量的第二个树脂的质量分数设为W2时,热塑性树脂粒子的Tg0(K)能够根据以下FOX式来推算。
FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
并且,在热塑性树脂粒子包含3种树脂,或者在预处理液中含有所包含的热塑性树脂种类不同的3种热塑性树脂粒子的情况下,关于热塑性树脂粒子的Tg,在将第n个树脂的Tg设为Tgn(K),将热塑性树脂粒子中的相对于树脂成分的总质量的第n个树脂的质量分数设为Wn时,能够以与上述相同的方式,根据下式来推算。
FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+(W3/Tg3)……+(Wn/Tgn)
在本说明书中,Tg为通过差示扫描量热计(DSC:Differential scanningcalorimeter)测定的值。作为差示扫描量热计(DSC),例如,能够使用Seiko InstrumentsInc.的EXSTAR6220。
从UV印刷耐久性的观点出发,热塑性树脂粒子的算术平均粒径优选为1nm以上且200nm以下,更优选为3nm以上且小于80nm,进一步优选为10nm以上且49nm以下。
关于本发明中的热塑性树脂粒子中的算术平均粒径,只要无特别说明,则是指通过动态光散射法(DLS)测定出的值。关于基于DLS的热塑性树脂粒子的算术平均粒径的测定,使用Brookhaven BI-90(Brookhaven Instrument Company制造),根据上述设备手册来进行。
热塑性树脂粒子中所包含的热塑性树脂的重均分子量优选为3,000~300,000,更优选为5,000~100,000。
热塑性树脂粒子中所包含的热塑性树脂的制造方法并无特别限定,能够通过公知的方法来制造。
例如,通过利用公知的方法对苯乙烯化合物、丙烯腈化合物、以及根据需要选自上述N-乙烯基杂环化合物、上述具有烯属不饱和基团的构成单元的形成中所使用的化合物、上述具有酸性基团的构成单元的形成中所使用的化合物、上述具有疏水性基团的构成单元的形成中所使用的化合物及上述其他构成单元的形成中所使用的化合物中的至少一种化合物进行聚合来获得。
将热塑性树脂粒子中所包含的热塑性树脂的具体例示于下述表中,但本发明中所使用的热塑性树脂并不限定于这些。
[化学式50]
[化学式51]
并且,上述具体例中,各构成单元的含有比能够根据上述各构成单元的含量的优选范围适当变更。
并且,上述具体例所示的各化合物的重均分子量能够根据上述热塑性树脂的重均分子量的优选范围适当变更。
上述粒子的平均粒径优选0.01μm~3.0μm,更优选0.03μm~2.0μm,进一步优选0.10μm~1.0μm。在该范围内可获得良好的分辨率和经时稳定性。
关于本发明中的上述粒子的平均一次粒径,通过光散射法进行测定、或者拍摄粒子的电子显微照片,在照片上测定总计5,000个粒子的粒径,并计算平均值。另外,关于非球形粒子,将具有与照片上的粒子面积相同的粒子面积的球形粒子的粒径值作为粒径。
并且,关于本发明中的平均粒径,只要无特别说明,则为体积平均粒径。
上述图像记录层可以单独含有一种粒子、特别是聚合物粒子,也可以含有两种以上。
并且,从机上显影性及UV印刷耐久性的观点出发,相对于上述图像记录层的总质量,上述图像记录层中的粒子、特别是聚合物粒子的含量优选5质量%~90质量%,更优选为10质量%~90质量%,进一步优选为20质量%~90质量%,尤其优选为50质量%~90质量%。
并且,从机上显影性及UV印刷耐久性的观点出发,相对于上述图像记录层的分子量为3,000以上的成分的总质量,上述图像记录层中的聚合物粒子的含量优选20质量%~100质量%,更优选为35质量%~100质量%,进一步优选为50质量%~100质量%,尤其优选为80质量%~100质量%。
-粘合剂聚合物-
图像记录层可以包含粘合剂聚合物。
上述热塑性树脂粒子及上述聚合物粒子不属于上述其他粘合剂聚合物。即,其他粘合剂聚合物为不是粒子形状的聚合物。
作为其他粘合剂聚合物,优选(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂或聚氨酯树脂。
其中,粘合剂聚合物能够优选地使用平版印刷版原版的图像记录层中所使用的公知的粘合剂聚合物。作为一例,关于机上显影型平版印刷版原版中所使用的粘合剂聚合物(以下,也称为机上显影用粘合剂聚合物)进行详细记载。
作为机上显影用粘合剂聚合物,优选具有环氧烷链的粘合剂聚合物。具有环氧烷链的粘合剂聚合物可以在主链具有聚(环氧烷)部位也可以在侧链具有。并且,可以是在侧链具有聚(环氧烷)的接枝聚合物,也可以是由含有聚(环氧烷)的重复单元构成的嵌段与不含有(环氧烷)的重复单元构成的嵌段的嵌段共聚物。
在主链具有聚(环氧烷)部位的情况下,优选聚氨酯树脂。作为在侧链具有聚(环氧烷)部位时的主链的聚合物,可举出(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、聚酯树脂、合成橡胶、天然橡胶,尤其优选(甲基)丙烯酸树脂。
并且,作为粘合剂聚合物的其他优选例,可举出将6官能以上且10官能以下的多官能硫醇作为核部,并具有通过硫醚键与该核部键合的聚合物链,且上述聚合物链具有聚合性基团的高分子化合物(以下,也称为星型高分子化合物。)。作为星型高分子化合物,例如,能够优选使用日本特开2012-148555号公报中所记载的化合物。
关于星型高分子化合物,可举出在主链或侧链、优选为侧链上具有如日本特开2008-195018号公报中所记载的用于提高图像部的皮膜强度的烯属不饱和键等聚合性基团的化合物。通过聚合性基团在聚合物分子间形成交联,并促进固化。
作为聚合性基团,优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基(苯乙烯基)等烯属不饱和基团、环氧基等,从聚合反应性的观点出发,更优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基、乙烯基苯基(苯乙烯基),尤其优选(甲基)丙烯酸基。这些基团能够通过高分子反应、共聚而导入到聚合物。例如,能够利用在侧链上具有羧基的聚合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应、或者具有环氧基的聚合物与甲基丙烯酸等含有烯属不饱和基团的羧酸的反应。这些基团可以并用。
关于粘合剂聚合物的分子量,作为基于GPC法的聚苯乙烯换算值,重均分子量(Mw)优选为2,000以上,更优选为5,000以上,进一步优选为10,000~300,000。
根据需要,能够并用日本特开2008-195018号公报中所记载的聚丙烯酸、聚乙烯醇等亲水性聚合物。并且,还能够并用亲油性聚合物和亲水性聚合物。
并且,从UV印刷耐久性及机上显影性的观点出发,上述图像记录层优选包含具有由芳香族乙烯基化合物形成的构成单元的聚合物,更优选包含具有由芳香族乙烯基化合物形成的构成单元的聚合物,并且包含通过红外线曝光而分解的红外线吸收剂。
并且,关于本发明中所使用的粘合剂聚合物,例如,从抑制随时间而机上显影性下降的观点出发,玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃以上,更优选为70℃以上,进一步优选为80℃以上,尤其优选为90℃以上。
并且,作为粘合剂聚合物的玻璃化转变温度的上限,从容易使水渗入图像记录层的观点出发,优选200℃,更优选120℃以下。
作为具有上述玻璃化转变温度的粘合剂聚合物,从进一步抑制随时间而机上显影性下降的观点出发,优选聚乙烯醇缩醛。
聚乙烯醇缩醛为用醛将聚乙烯醇的羟基进行缩醛化而获得的树脂。
尤其,优选用丁醛将聚乙烯醇的羟基进行缩醛化(即,缩丁醛化)而得的聚乙烯醇缩丁醛。
聚乙烯醇缩醛优选通过用醛将聚乙烯醇的羟基进行缩醛化来包含由下述(a)表示的构成单元。
[化学式52]
(a)
在此,作为R,表示用于缩醛化的醛的残基。
作为R,除了氢原子、烷基等以外,还可举出后述的烯属不饱和基团。
作为由上述(a)表示的构成单元的含量(也称为由上述(a)表示的构成单元中所包含的主链的亚乙基量。并且,也称为缩醛化度。),相对于聚乙烯醇缩醛的所有构成单元(主链的总亚乙基量),优选50mol%~90mol%,更优选55mol%~85mol%,进一步优选55mol%~80mol%。
另外,缩醛化度是指将缩醛基所键合的亚乙基量(由上述(a)表示的构成单元中所包含的主链的亚乙基量)除以主链的总亚乙基量而求出的摩尔分数以百分比表示的值。
并且,在后述聚乙烯醇缩醛的各构成单元的含量中也相同。
从提高印刷耐久性的观点出发,聚乙烯醇缩醛优选具有烯属不饱和基团。
在此,作为聚乙烯醇缩醛所具有的烯属不饱和基团,并无特别限制,从反应性、机上显影性及印刷耐久性的观点出发,优选为选自乙烯基苯基(苯乙烯基)、乙烯基酯基、乙烯基醚基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基及(甲基)丙烯酰胺基中的至少一种基团,更优选乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基等。
从提高印刷耐久性的观点出发,聚乙烯醇缩醛优选包含具有烯属不饱和基团的构成单元。
作为具有烯属不饱和基团的构成单元,可以是具有上述缩醛环的构成单元,也可以是除了具有缩醛环的构成单元以外的构成单元。
其中,从曝光时的交联密度增加的观点出发,聚乙烯醇缩醛优选为在缩醛环导入了烯属不饱和基团的化合物。即,在由上述(a)表示的构成单元中,优选R具有烯属不饱和基团。
在具有烯属不饱和基团的构成单元为除了具有缩醛环的构成单元以外的构成单元的情况下,例如,可以是具有丙烯酸酯基的构成单元,具体而言,可以是由下述(d)表示的构成单元。
[化学式53]
(d)
在具有烯属不饱和基团的构成单元为除了具有缩醛环的构成单元以外的构成单元的情况下,作为该构成单元的含量(也称为丙烯酸酯基量),相对于聚乙烯醇缩醛的所有构成单元,优选1mol%~15mol%,更优选1mol%~10mol%。
作为聚乙烯醇缩醛,进而从机上显影性等的观点出发,优选包含具有羟基的构成单元。即,上述聚乙烯醇缩醛优选包含源自乙烯醇的构成单元。
作为具有羟基的构成单元,可举出由下述(b)表示的构成单元。
[化学式54]
(b)
作为由上述(b)表示的构成单元的含量(也称为氢氧基量),从机上显影性的观点出发,相对于聚乙烯醇缩醛的所有构成单元,优选5mol%~50mol%,更优选10mol%~40mol%,进一步优选20mol%~40mol%。
作为上述聚乙烯醇缩醛,还可以包含其他构成单元。
作为其他构成单元,例如,可举出具有乙酰基的构成单元,具体而言,可举出由以下(c)表示的构成单元。
[化学式55]
(c)
作为由上述(c)表示的构成单元的含量(也称为乙酰基量),相对于聚乙烯醇缩醛的所有构成单元,优选0.5mol%~10mol%,更优选0.5mol%~8mol%,进一步优选1mol%~3mol%。
在此,上述缩醛化度、丙烯酸酯基量、氢氧基量及乙酰基量能够以下述方式求出。
即,通过1H NMR测定,根据缩醛的甲基或亚甲基部位、丙烯酸酯基的甲基部位、氢氧基及乙酰基的甲基部位的质子峰面积比计算mol含有率。
作为上述聚乙烯醇缩醛的重均分子量,优选18,000~150,000。
上述聚乙烯醇缩醛的溶解度参数(也称为SP值)优选为17.5MPa1/2~20.0MPa1/2,更优选为18.0MPa1/2~19.5MPa1/2。
在此,本发明中的“溶解度参数(单位:(MPa)1/2)”使用汉森(Hansen)溶解度参数。
关于汉森(Hansen)溶解度参数,将由希尔德布兰德(Hildebrand)导入的溶解度参数分为分散项δd、极性项δp、氢键项δh这3个成分,并示于三维空间中,但是在本发明中由δ(单位:(MPa)1/2)表示溶解度参数(以下,也称为SP值),并使用利用下述式计算的值。
δ(MPa)1/2=(δd2+δp2+δh2)1/2
另外,由汉森或其研究继任者等求出大量该分散项δd、极性项δp及氢键项δh,且详细刊载于Polymer Handbook(聚合物手册)(fourth edition(第四版))、VII-698~711中。并且,关于汉森溶解度参数值的详细内容,在Charles M.Hansen编著的文献“HansenSolubility Parameters(汉森溶解度参数);A Users Handbook(用户手册)(CRC出版社,2007)”中进行了记载。
在本发明中,关于化合物的部分结构中的汉森溶解度参数,还能够通过使用计算机软件“Hansen Solubility Parameters in Practice(实践中的汉森溶解度参数)(HSPiPver.4.1.07)”来使用根据其化学结构推算出的值。
并且,在本发明中,在化合物为加成聚合型、缩聚型等的聚合物的情况下,由将每一个单体单元的SP值乘以摩尔分数而得的总量表示,在化合物为不具有单体单元的低分子化合物的情况下,作为化合物整体的SP值。
另外,在本发明中,关于聚合物的SP值,可以根据聚合物的分子结构通过PolymerHandbook(聚合物手册)(fourth edition(第四版))中所记载的Hoy法来计算。
以下举出上述聚乙烯醇缩醛的具体例[P-1~P-3],但是本发明中所使用的聚乙烯醇缩醛并不限定于这些。
下述结构中,“l”为50mol%~90mol%,“m”为0.5mol%~10mol%,“n”为5mol%~50mol%,“o”为1mol%~15mol%。
[化学式56]
P-1
P-2
P-3
作为上述聚乙烯醇缩醛,能够使用市售品。
作为聚乙烯醇缩醛的市售品,可举出SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.的S-LEC系列(具体而言,S-LEC BX-L,BX-1,BX-5,BL-7Z,BM-1,BM-5,BH-6,BH-3等)。
在本发明中所使用的图像记录层中,可以单独使用一种粘合剂聚合物,也可以并用两种以上。
粘合剂聚合物能够以任意量包含在图像记录层中,但是相对于图像记录层的总质量,粘合剂聚合物的含量优选为1质量%~90质量%,更优选为5质量%~80质量%。
并且,在本发明中的图像记录层包含其他粘合剂聚合物的情况下,相对于上述热塑性树脂粒子和其他粘合剂聚合物的总质量的其他粘合剂聚合物的含量优选超过0质量%且99质量%以下,更优选为20质量%~95质量%,进一步优选为40质量%~90质量%。
〔显色剂〕
上述图像记录层优选包含显色剂,更优选包含酸显色剂。
本发明中所使用的“显色剂”是指具有通过光、酸等刺激显色或脱色并使图像记录层的颜色改变的性质的化合物,并且,“酸显色剂”是指具有通过在接受了受电子性化合物(例如,酸等质子)的状态下进行加热而显色或脱色并使图像记录层的颜色改变的性质的化合物。作为酸显色剂,尤其优选具有内酯、内酰胺、磺内酯、螺吡喃、酯、酰胺等部分骨架,且在与受电子性化合物接触时,这些部分骨架快速开环或裂解的无色化合物。
作为这种酸显色剂的例,可举出3,3-双(4-二甲氨苯基)-6-二甲氨基苯酞(称为“结晶紫内酯”。)、3,3-双(4-二甲氨苯基)苯酞、3一(4-二甲氨苯基)-3-(4-二乙氨基-2-甲苯基)-6-二甲氨基苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(1,2-二甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(1,2-二甲基吲哚-3-基)-5-二甲氨基苯酞、3,3-双(1,2-二甲基吲哚-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3,3-双(9-乙咔唑-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3,3-双(2-苯基吲哚-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(1-甲基吡咯-3-基)-6-二甲氨基苯酞、
3,3-双[1,1-双(4-二甲氨苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四氯苯酞、3,3-双[1,1-双(4-吡咯烷并苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四溴苯酞、3,3-双[1-(4-二甲氨苯基)-1-(4-甲氧苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四氯苯酞、3,3-双[1-(4-吡咯烷并苯基)-1-(4-甲氧苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四氯苯酞、3-[1,1-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)乙烯-2-基]-3-(4-二乙氨苯基)苯酞、3-[1,1-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3基)乙烯-2-基]-3-(4-N-乙基-N-苯氨苯基)苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(2-甲基-4-二乙氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3基)苯酞等苯酞类、
4,4-双-二甲氨基苯并丙醇苄醚、N-卤苯基-无色金黄氨(leuco-auramine)、N-2,4,5-三氯苯基无色金黄氨、罗丹明-B-苯氨基内酰氨、罗丹明-(4-硝苯氨基)内酰氨、罗丹明-B-(4-氯苯氨基)内酰氨、3,7-双(二乙氨基)-10-苯甲酰基啡嗪、苯甲酰基无色亚甲蓝、4-硝基苯甲酰基亚甲蓝、
3,6-二甲氧荧烷、3-二甲氨基-7-甲氧荧烷、3-二乙氨基-6-甲氧荧烷、3-二乙氨基-7-甲氧荧烷、3-二乙氨基-7-氯荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙氨基-6,7-二甲荧烷、3-N-己基-N-正丁氨基-7-甲基荧烷、3-二乙氨基-7-二苄氨荧烷、3-二乙氨基-7-辛氨荧烷、3-二乙氨基-7-二-正己氨荧烷、3-二乙氨基-7-苯氨荧烷、3-二乙氨基-7-(2’-氟苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(2’-氯苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(3’-氯苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(2’,3’-二氯苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(3’-三氟甲基苯氨基)荧烷、3-二-正丁氨基-7-(2’-氟苯氨基)荧烷、3-二-正丁氨基-7-(2’-氯苯氨基)荧烷、3-N-异戊基-N-乙氨基-7-(2’-氯苯氨基)荧烷、
3-N-正己基-N-乙氨基-7-(2’-氯苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-6-氯-7-苯氨荧烷、3-二-正丁氨基-6-氯-7-苯氨荧烷、3-二乙氨基-6-甲氧基-7-苯氨荧烷、3-二-正丁氨基-6-乙氧基-7-苯氨荧烷、3-吡咯烷并-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-氢吡啶基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-吗啉基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-二甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-二-正丁氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-二-正戊氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-乙基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-正丙基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-正丙基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-正丁基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-正丁基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-异丁基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-异丁基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-异戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-正己基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-环己基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-环己基-N-正丙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-环己基-N-正丁基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-环己基-N-正己氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-环己基-N-正辛氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、
3-N-(2’-甲氧乙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(2’-甲氧乙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(2’-甲氧乙基)-N-异丁氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(2’-乙氧乙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-N-(2’-乙氧乙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-N-(3’-甲氧丙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(3’-甲氧丙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(3’-乙氧丙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(3’-乙氧丙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(2’-四氢糠基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(4’-甲苯基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-二乙氨基-6-乙基-7-苯氨荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(3’-甲苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(2’,6’-二甲苯氨基)荧烷、3-二-正丁氨基-6-甲基-7-(2’,6’-二甲苯氨基)荧烷、3-二-正丁氨基-7-(2’,6’-二甲苯氨基)荧烷、2,2-双[4’-(3-N-环己基-N-甲氨基-6-甲基荧烷)-7基氨苯基]丙烷、3-[4’-(4-苯氨苯基)氨苯基]氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-[4’-(二甲氨苯基)]氨基-5,7-二甲荧烷等的荧烷类、
3-(2-甲基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-正丙氧羰氨基-4-二-正丙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-甲氨基-4-二-正丙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-甲基-4-二-正己氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4,7-二氮杂苯酞、3,3-双(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-4-氮杂苯酞、3,3-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-(2-己氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-苯基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-(2-丁氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-苯基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-甲基-螺-二萘并哌喃、3-乙基-螺-二萘并哌喃、3-苯基-螺-二萘并哌喃、3-苄基-螺-二萘并哌喃、3-甲基-萘并-(3-甲氧苯并)螺哌喃、3-丙基-螺-二苯并哌喃-3,6-双(二甲氨基)芴-9-螺-3’-(6’-二甲氨基)苯酞、3,6-双(二乙氨基)芴-9-螺-3’-(6’-二甲氨基)苯酞等的苯酞类、
除此之外,2’-苯氨基-6’-(N-乙基-N-异戊基)氨基-3’-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-(9H)咕吨]-3-酮、2’-苯氨基-6’-(N-乙-N-(4-甲苯基))氨基-3’-甲螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-(9H)咕吨]-3-酮、3’-N,N-二苄氨基-6’-N,N-二乙氨基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-(9H)咕吨]-3-酮、2’-(N-甲基-N-苯基)氨基-6’-(N-乙基-N-(4-甲苯基))氨基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-(9H)咕吨]-3-酮等。
其中,从显色性的观点出发,本发明中所使用的显色剂优选为选自螺吡喃化合物、螺噁嗪化合物、螺内酯化合物及螺内酰胺化合物中的至少一种化合物。
从可见性的观点出发,作为显色后的色素的色相,优选为绿、蓝或黑。
并且,从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,上述酸显色剂优选为无色色素。
作为上述无色色素,只要是具有无色结构的色素,则并无特别限制,但是优选具有螺旋结构,更优选具有螺内酯环结构。
并且,作为上述无色色素,从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,优选为具有苯酞结构或荧烷母体结构的无色色素。
而且,从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,上述具有苯酞结构或荧烷母体结构的无色色素优选为由下述式(Le-1)~式(Le-3)中的任意者表示的化合物,更优选为由下述式(Le-2)表示的化合物。
[化学式57]
式(I月-1)~式(Le-3)中,ERG分别独立地表示给电子基团,X1~X4分别独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯胺基,X5~X10分别独立地表示氢原子、卤原子或一价的有机基团,Y1及Y2分别独立地表示C或N,在Y1为N的情况下,X1不存在,在Y2为N的情况下,X4不存在,Ra1表示氢原子、烷基或烷氧基,Rb1~Rb4分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基。
作为式(Le-1)~式(Le-3)的ERG中的给电子基团,从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,优选为氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂芳基氨基、二烷基氨基、单烷基单芳基氨基、单烷基单杂芳基氨基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、单芳基单杂芳基氨基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基或烷基,更优选为氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂芳基氨基、二烷基氨基、单烷基单芳基氨基、单烷基单杂芳基氨基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、单芳基单杂芳基氨基、烷氧基或芳氧基,进一步优选为单烷基单芳基氨基、二芳基氨基、二杂芳基氨基或单芳基单杂芳基氨基,尤其优选为单烷基单芳基氨基。
并且,作为上述ERG中的给电子基团,从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,优选为具备在至少1个邻位具有取代基的芳基或在至少1个邻位具有取代基的杂芳基的二取代氨基,更优选为具备在至少1个邻位具有取代基且在对位具有给电子基团的苯基的二取代氨基,进一步优选为具备在至少1个邻位具有取代基且在对位具有给电子基团的苯基和芳基或杂芳基的氨基,尤其优选为具备在至少1个邻位具有取代基且在对位具有给电子基团的苯基和具有给电子基团的芳基或具有给电子基团的杂芳基的氨基。
另外,在本发明中,除了苯基以外的芳基或杂芳基中的邻位是指,将芳基或杂芳基与其他结构的键合位置设为1位时的、与上述1位相邻的键合位置(例如,2位等)。
而且,作为上述芳基或杂芳基所具有的给电子基团,从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,优选为氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂芳基氨基、二烷基氨基、单烷基单芳基氨基、单烷基单杂芳基氨基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、单芳基单杂芳基氨基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基或烷基,更优选为烷氧基、芳氧基、杂芳氧基或烷基,尤其优选为烷氧基。
从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,式(Le-1)~式(Le-3)中的X1~X4分别独立地优选为氢原子或氯原子,更优选为氢原子。
从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,式(Le-2)或式(Le-3)中的X5~X10分别独立地优选为氢原子、卤原子、烷基、芳基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂芳基氨基、二烷基氨基、单烷基单芳基氨基、单烷基单杂芳基氨基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、单芳基单杂芳基氨基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳氧基羰基或氰基,更优选为氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基,进一步优选为氢原子、卤原子、烷基或芳基,尤其优选为氢原子。
从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,式(Le-1)~式(Le-3)中的Y1及Y2优选至少一者为C,更优选Y1及Y2这两者为C。
从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,式(Le-1)~式(Le-3)中的Ra1优选为烷基或烷氧基,更优选为烷氧基,尤其优选为甲氧基。
从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,式(Le-1)~式(Le-3)中的Rb1~Rb4分别独立地优选为氢原子或烷基,更优选为烷基,尤其优选为甲基。
并且,从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,上述具有苯酞结构或荧烷母体结构的无色色素更优选为由下述式(Le-4)~式(Le-6)中的任意者表示的化合物,进一步优选为由下述式(Le-5)表示的化合物。
[化学式58]
式(Le-4)~式(Le-6)中,ERG分别独立地表示给电子基团,X1~X4分别独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯胺基,Y1及Y2分别独立地表示C或N,在Y1为N的情况下,X1不存在,在Y2为N的情况下,X4不存在,Ra1表示氢原子、烷基或烷氧基,Rb1~Rb4分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基。
式(Le-4)~式(Le-6)中的ERG、X1~X4、Y1、Y2、Ra1及Rb1~Rb4分别与式(Le-1)~式(Le-3)中的ERG、X1~X4、Y1、Y2、Ra1及Rb1~Rb4含义相同,优选方式也相同。
而且,从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,上述具有苯酞结构或荧烷母体结构的无色色素进一步优选为由下述式(Le-7)~式(Le-9)中的任意者表示的化合物,尤其优选为由下述式(Le-8)表示的化合物。
[化学式59]
式(Le-7)~式(Le-9)中,X1~X4分别独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯胺基,Y1及Y2分别独立地表示C或N,在Y1为N的情况下,X1不存在,在Y2为N的情况下,X4不存在,Ra1~Ra4分别独立地表示氢原子、烷基或烷氧基,Rb1~Rb4分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基,Rc1及Rc2分别独立地表示芳基或杂芳基。
式(Le-7)~式(Le-9)中的X1~X4、Y1及Y2与式(Le-1)~式(Le-3)中的X1~X4、Y1及Y2含义相同,优选方式也相同。
从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,式(Le-7)或式(Le-9)中的Ra1~Ra4分别独立地优选为烷基或烷氧基,更优选为烷氧基,尤其优选为甲氧基。
从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,式(Le-7)~式(Le-9)中的Rb1~Rb4分别独立地优选为氢原子、烷基或烷氧基所取代的芳基,更优选为烷基,尤其优选为甲基。
从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,式(Le-8)中的Rc1及Rc2分别独立地优选为苯基或烷基苯基,更优选为苯基。
并且,从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,式(Le-8)中的Rc1及Rc2分别独立地优选为在至少1个邻位具有取代基的芳基或在至少1个邻位具有取代基的杂芳基,更优选为在至少1个邻位具有取代基的芳基,进一步优选为在至少1个邻位具有取代基的苯基,尤其优选为在至少1个邻位具有取代基且在对位具有给电子基团的苯基。作为Rc1及Rc2中的上述取代基,可举出后述的取代基。
并且,在式(Le-8)中,从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,优选X1~X4为氢原子,Y1及Y2为C。
而且,在式(Le-8)中,从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,Rb1及Rb2分别独立地优选为烷基或烷氧基所取代的芳基。
而且,在式(Le-8)中,从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,Rb1及Rb2分别独立地优选为芳基或杂芳基,更优选为芳基,进一步优选为具有给电子基团的芳基,尤其优选为在对位具有给电子基团的苯基。
并且,作为Rb1、Rb2、Rc1及Rc2中的上述给电子基团,从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,优选为氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂芳基氨基、二烷基氨基、单烷基单芳基氨基、单烷基单杂芳基氨基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、单芳基单杂芳基氨基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基或烷基,更优选为烷氧基、芳氧基、杂芳氧基或烷基,尤其优选为烷氧基。
并且,作为酸显色剂,从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,优选包含由下述式(Le-10)表示的化合物。
[化学式60]
式(Le-10)中,Ar1分别独立地表示芳基或杂芳基,Ar2分别独立地表示在至少1个邻位具有取代基的芳基、或在至少1个邻位具有取代基的杂芳基。
式(Le-10)中的Ar1与式(Le-7)~式(Le-9)中的Rb1及Rb2含义相同,优选方式也相同。
式(Le-10)中的Ar2与式(Le-7)~式(Le-9)中的Rc1及Rc2含义相同,优选方式也相同。
并且,作为酸显色剂,从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发,优选包含由下述式(Le-11)表示的化合物。
[化学式61]
式(Le-11)中,ERG分别独立地表示给电子基团,n11表示1~5的整数,X1~X4分别独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯胺基,X5~X10分别独立地表示氢原子、卤原子或一价的有机基团,Y1及Y2分别独立地表示C或N,在Y1为N的情况下,X1不存在,在Y2为N的情况下,X4不存在,Ra1表示氢原子、烷基或烷氧基,Rb2及Rb4分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基。
式(Le-11)中的ERG、X1~X4、Y1、Y2、Ra1、Rb2及Rb4分别与式(Le-1)~式(Le-3)中的ERG、X1~X4、Y1、Y2、Ra1、Rb2及Rb4含义相同,优选方式也相同。
式(Le-11)中的n11优选为1~3的整数,更优选为1或2。
式(Le-1)~式(Le-9)或式(Le-11)中的烷基可以是直链,也可以具有支链,还可以具有环结构。
并且,式(Le-1)~式(Le-9)或式(Le-11)中的烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~8,进一步优选为1~4,尤其优选为1或2。
式(Le-1)~式(Le-11)中的芳基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~10,尤其优选为6~8。
作为式(Le-1)~式(Le-11)中的芳基,具体而言,可举出可以具有取代基的、苯基、萘基、蒽基及菲基等。
作为式(Le-1)~式(Le-11)中的杂芳基,具体而言,可举出可以具有取代基的、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基及苯硫基等。
并且,式(Le-1)~式(Le-11)中的一价的有机基团、烷基、芳基、杂芳基、二烷基苯胺基、烷基氨基、烷氧基等各基团可以具有取代基。作为取代基,可举出烷基、芳基、杂芳基、卤原子、氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂芳基氨基、二烷基氨基、单烷基单芳基氨基、单烷基单杂芳基氨基、二芳基氨基、二杂芳基氨基、单芳基单杂芳基氨基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳氧基羰基、氰基等。并且,这些取代基可以进一步被这些取代基取代。
作为可优选使用的上述具有苯酞结构或荧烷母体结构的无色色素,可举出以下化合物。另外,Me表示甲基。
[化学式62]
[化学式63]
[化学式64]
[化学式65]
[化学式66]
[化学式67]
[化学式68]
[化学式69]
[化学式70]
也可以使用已上市的产品作为显色剂,可举出ETAC、RED500、RED520、CVL、S-205、BLACK305、BLACK400、BLACK100、BLACK500、H-7001、GREEN300、NIRBLACK78、BLUE220、H-3035、BLUE203、ATP、H-1046、H-2114(以上为Fukui Yamada Chemical Co.,Ltd.制造)、ORANGE-DCF、Vermilion-DCF、PINK-DCF、RED-DCF、BLMB、CVL、GREEN-DCF、TH-107(以上为HODOGAYA CHEMICALCO.,LTD.制造)、ODB、ODB-2、ODB-4、ODB-250、ODB-BlackXV、Blue-63、B]ue-502、GN-169、GN-2、Green-118、Red-40、Red-8(以上为YAMAMOTO CHEMICALS INC.制造)、结晶紫内酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)等。这些市售品中,ETAC、S-205、BLACK305、BLACK400、BLACK100、BLACK500、H-7001、GREEN300、NIRBLACK78、H-3035、ATP、H-1046、H-2114、GREEN-DCF、Blue-63、GN-169、结晶紫内酯的所形成的膜的可见光吸收率良好,因此优选。
这些显色剂可以单独使用一种,还能够组合使用两种以上的成分。并且,为了提高保存稳定性、光安全性,优选使用具有聚合抑制能力的显色剂。聚合抑制能力是指,存在于分子中的任一个氢原子的夺氢焓具有小于-6.5kcal/mol的氢原子。
相对于图像记录层的总质量,显色剂的含量优选为0.5质量%~10质量%,更优选为1质量%~5质量%。
在本发明中的上述显色剂的分子中存在的所有氢原子的夺氢焓通过以下方法来计算。
计算程序使用Gaussian(高斯)16,计算等级设为密度泛函法(B3LYP/6-31+G料),溶剂效应设为SCRF法(溶剂:甲醇(Methanol)),关于由夺氢引起的与生长自由基的反应,分别计算反应物和产物的焓,取两者之差,由此实施反应焓计算。
更具体而言,以下述方式实施。关于下述化学反应式中的生长自由基、LeucoDye-H、加氢生长自由基、LeucoDye-radical,分别使用Gaussian用PrePost软件GaussView6进行建模。计算条件的指定设为#p opt b3lyp/6-31+g(d,p)scrf=(solvent=methanol,在自由基的情况下设定为电荷0多重度2,在除了自由基以外的情况下设定为电荷0多重度1。#p的指定为详细日志输出的指定,可以省略。
根据执行计算并被最优化的结构的能量(单位:哈特利(hartree)),求出反应物的生成焓(生长自由基与LeucoDye-H的能量之和)及产物的生成焓(加氢生长自由基与LeucoDye-radical的能量之和),将从产物的生成焓中减去反应物的生成焓而得的值作为夺氢焓。单位换算为1哈特利=627.51kcal/mol。
[化学式71]
例如,以下化合物的各氢原子中的夺氢焓如下。
[化学式72]
以下,记载上述的无色色素的合成方法的一例。
能够通过多种合成路径来获得所期望的色素化合物。
还能够以相同的方式实施其他无色色素的合成。
另外,关于钯(Pd)催化剂及其配体,通过适当地选择市售的催化剂及配体,以良好的反应性和产率获得目标物。
-合成例1-
<<二芳基胺DAA1合成>>
[化学式73]
加入4-溴苯甲醚5.0g(26.7mmol)、4-甲氧基-2-甲基苯胺4.14g(30.2mmol;1.13eq.)、叔丁氧基钠5.14g(53.5mmol;2.0eq.)、甲苯100mL,反复进行3次减压除气和氮气置换,加入PdCl2(dppf)0.587g(0.802mmol;0.03eq.),在氮气流下,在120℃的油浴中搅拌了4.5小时。通过硅胶柱色谱法(己烷-乙酸乙酯)对反应液进行纯化,从而获得了二芳基胺DAA1 5.87g作为淡褐色油。产率为90%。
另外,dppf表示1,1’-双(二苯基膦)二茂铁。
1H NMR(CDCl3)δ=2.22(s,3H),3.77(s,3H),3.78(s,3H),5.00(br,1H),6.69(dd,J=3.2and 8.8Hz,1H),6.76-6.82(m,5H),7.02(d,J=8.8Hz,1H).
<<S-16的合成>>
[化学式74]
加入氯化荧光素1.00g(2.71mmol)、二芳基胺DAA11.58g(6.50mmol;2.4eq.)、叔丁氧基钠1.04g(10.8mmol;4.0eq.)、甲苯10mL,反复进行3次减压除气和氮气置换,加入RuPhos Pd G2(Sigma-A1drich公司制造)21mg(0.027mmol;0.01eq.),在氮气流下,在120℃的油浴中搅拌了2小时。
降温至80℃之后,加入蒸留水50mL,使用乙酸乙酯80mL进行了提取。对于有机层,用饱和食盐水进行清洗,使用蒸发器从所获得的油层中在减压下蒸馏除去溶剂,通过柱色谱法(己烷-乙酸乙酯)进行纯化,从而获得了S-161.92g作为白色粉体。产率为90.5%。
1H NMR(DMSO,400MHz):δ=7.95(d,J=7.4Hz,1H),7.77(td,J=7.5,1.0Hz,1H),7.68(td,J=7.5,1.0Hz,1H),7.30(d,J=7.5Hz,1H),7.08(m,6H),6.89(m,6H),6.82(dd,J=8.8,2.9Hz,2H),6.47(d,J=8.9Hz,2H),6.32(dd,J=8.8,2.6Hz,2H),6.21(d,J=2.4Hz,2H),3.75(s,6H),3.72(s,6H),2.04(s,6H)、ESI(posi):calcd for C50H42N207[M+H]+783.3,found783、Tm:240℃
-合成例2-
[化学式75]
将氯化荧光素替换为Fs(OTs)2(根据Organic Letters,2011年,13卷,6354-6357页中所记载的化合物6的合成法进行了合成。),并将RuPhos PdG2替换为乙酸钯和Cy-cBRIDP(Sigma-A1drich公司制造)的组合,除此以外,以与合成例1相同的方式,获得了S-16。产率为84.8%。
-合成例3-
[化学式76]
加入4-溴苯甲醚3.80g(20.3mmol;2.5eq.)、4-甲氧基-2-甲基苯胺2.68g(19.5mmol;2.4eq.)、叔丁氧基钠6.25g(65.0mmol;8.0eq.)、甲苯30mL,反复进行3次减压除气和氮气置换,加入RuPhos Pd G20.063g(0.0813mmol;0.01eq.),在氮气流下,在120℃的油浴中搅拌了2小时。确认4-甲氧基-2-甲基苯胺消失,添加氯化荧光素3.00g(8.13mmol),在氮气流下,在120℃的油浴中搅拌了2小时。将反应液冷却至室温之后,用蒸发器蒸馏除去了溶剂。添加THF 60mL之后,通过添加到蒸留水120mL中而使晶体析出,对所产生的晶体进行滤取及干燥,由此获得了S-16 6.12g。产率为96.2%。
-合成例4-
<<中间体ML一1的合成>>
[化学式77]
在三口烧瓶中添加二氯荧光素70.0g、无水氯化镁72.2g、sulfolane387.3g、4-甲氧基-2-甲基苯胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)156.1g,升温至135℃之后进行了3小时反应。降温至80℃,添加EtOH524g、1N(=1mol/L)盐酸水溶液1,100g,在85℃下搅拌1小时之后,降温至室温。对反应液进行过滤,用1N盐酸水溶液1,100g、纯水1,000g清洗了过滤物。使过滤物干燥,从而获得了绿色晶体。在三口烧瓶中放入所获得的过滤物、碳酸钾24.88g及MeOH594g,一边用机械搅拌器进行搅拌一边升温至65℃。滴加450g水,并搅拌了1小时。降温至室温,滤取晶体并对其进行了干燥。获得了中间体ML-1 92.46g。产率为79.1%。
<<S-16的合成>>
[化学式78]
在三口烧瓶中放入中间体ML-140g、Cu粉末2.23g、4-碘苯甲醚(4-iodoanisole)65.62g、邻二氯苯(ODCB)105.8g、碳酸钾38.75g,升温至190℃,搅拌了10小时。进行降温,在70℃下添加了甲苯(toluene)480ml。用硅藻土过滤之后,用200ml饱和食盐水清洗了过滤液。用蒸发器使有机层浓缩,添加200ml的EtOAc,通过滴加到2,500ml的庚烷中而使晶体析出,滤取晶体并对其进行干燥,由此获得了50.9g的ΔΔ。产率为92.7%。
〔链转移剂〕
本发明中所使用的图像记录层可含有链转移剂。链转移剂有助于提高平版印刷版中的UV印刷耐久性。
作为链转移剂,优选硫醇化合物,从沸点(难挥发性)的观点出发,更优选碳原子数7以上的硫醇化合物,进一步优选在芳香环上具有巯基的化合物(芳香族硫醇化合物)。上述硫醇化合物优选为单官能硫醇化合物。
作为链转移剂,具体而言,可举出下述化合物。
[化学式79]
[化学式80]
[化学式81]
[化学式82]
链转移剂可以仅添加一种,也可以并用两种以上。
链转移剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.01质量%~50质量%,更优选为0.05质量%~40质量%,进一步优选为0.1质量%~30质量%。
〔增感剂〕
图像记录层优选还含有增感剂,以提高油墨着墨性。
增感剂的SP值优选小于18.0,更优选小于14~18,进一步优选为15~17,尤其优选为16~16.9。
并且,增感剂可以是分子量(在具有分子量分布时为重均分子量)为2,000以上的化合物,也可以是分子量小于2,000的化合物。
本发明中的SP值(溶解度参数,单位:(MPa)1/2))使用汉森(Hansen)溶解度参数。
关于汉森(Hansen)溶解度参数,将由希尔德布兰德(Hildebrand)导入的溶解度参数分为分散项δd、极性项δp、氢键项δh这3个成分,并示于三维空间中,但是在本发明中由δ(单位:(MPa)1/2)表示SP值,并使用利用下述式计算的值。
δ(MPa)1/2=(δd2+δp2+δh2)1/2
另外,由汉森或其研究继任者等求出大量该分散项δd、极性项δp及氢键项δh,且详细刊载于Polymer Handbook(聚合物手册)(fourth edition(第四版))、VII-698~711中。
并且,在本发明中,关于聚合物的SP值,根据聚合物的分子结构,通过PolymerHandbook fourth edition中所记载的Hoy法来计算。
作为上述增感剂,例如,可举出鎓盐化合物、含氮低分子化合物、含有铵基的聚合物等铵化合物等。
尤其,在最外层含有无机层状化合物的情况下,这些化合物作为无机层状化合物的表面覆盖剂而发挥作用,能够抑制因无机层状化合物而印刷中途的着墨性下降。
并且,从着墨性的观点出发,增感剂优选为鎓盐化合物。
作为鎓盐化合物,可举出鏻化合物、铵化合物、锍化合物等,作为鎓盐化合物,从上述观点出发,优选选自鏻化合物及铵化合物中的至少1个。
并且,后述的显影促进剂或受电子型聚合引发剂中的鎓盐化合物为SP值超过18的化合物,不包含在增感剂中。
作为鏻化合物,可举出日本特开2006-297907号公报及日本特开2007-50660号公报中所记载的鏻化合物。作为具体例,可举出1,4-双(三苯基膦)丁烷=二(六氟磷酸盐)、1,7-双(三苯基膦)庚烷=硫酸盐、1,9-双(三苯基膦)壬烷=萘-2,7-二磺酸盐等。
作为铵化合物,能够优选举出含氮低分子化合物、含有铵基的聚合物等。
作为含氮低分子化合物,可举出胺盐类、季铵盐类。并且,还可举出咪唑啉鎓盐类、苯并咪唑啉鎓盐类、吡啶鎓盐类、喹啉翁盐类。
其中,优选季铵盐类及吡啶鎓盐类。
作为具体例,可举出六氟磷酸四甲基铵盐、六氟磷酸四丁基铵、对甲苯磺酸十二烷基三甲基铵、六氟磷酸苄基三乙基铵、六氟磷酸苄基二甲基辛基铵、六氟磷酸苄基二甲基十二烷基铵、日本特开2008-284858号公报的0021~0037段中所记载的化合物、日本特开2009-90645号公报的0030~0057段中所记载的化合物等。
作为含铵基聚合物,只要在其结构中具有铵基即可,优选为在侧链含有5mol%~80mol%的具有铵基的(甲基)丙烯酸酯来作为共聚成分的聚合物。作为具体例,可举出日本特开2009-208458号公报的0089~0105段中所记载的聚合物。
关于含铵盐聚合物,通过日本特开2009-208458号公报中所记载的测定方法求出的比浓粘度(单位:ml/g)的值优选为5~120的范围,更优选为10~110的范围,尤其优选为15~100的范围。当以重均分子量(Mw)换算上述比浓粘度时,优选10,000~150,000,更优选17,000~140,000,尤其优选20,000~130,000。
以下,示出含铵基聚合物的具体例。
(1)2-(三甲基铵基)甲基丙烯酸乙酯=对甲苯磺酸盐/3,6-二氧杂甲基丙烯酸庚酯共聚物(摩尔比10/90,Mw4.5万)
(2)2-(三甲基铵基)甲基丙烯酸乙酯=六氟磷酸盐/3,6-二氧杂甲基丙烯酸庚酯共聚物(摩尔比20/80,Mw6.0万)
(3)2-(乙基二甲基铵基)甲基丙烯酸乙酯=对甲苯磺酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比30/70,Mw4.5万)
(4)2-(三甲基铵基)甲基丙烯酸乙酯=六氟磷酸盐/2-乙基己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80,Mw6.0万)
(5)2-(三甲基铵基)甲基丙烯酸乙酯=甲基硫酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比40/60,Mw7.0万)
(6)2-(丁基二甲基铵)甲基丙烯酸乙酯=六氟磷酸盐/3,6-二氧杂甲基丙烯酸庚酯共聚物(摩尔比25/75,Mw6.5万)
(7)2-(丁基二甲基铵)丙烯酸乙酯=六氟磷酸盐/3,6-二氧杂甲基丙烯酸庚酯共聚物(摩尔比20/80,Mw6.5万)
(8)2-(丁基二甲基铵)甲基丙烯酸乙酯=13-乙基-5,8,11-三氧杂-1-十七烷磺酸盐/3,6-二氧杂甲基丙烯酸庚酯共聚物(摩尔比20/80,Mw7.5万)
相对于图像记录层的总质量,增感剂的含量优选1质量%~40.0质量%,更优选2质量%~25.0质量%,进一步优选3质量%~20.0质量%。
图像记录层可以单独含有一种增感剂,也可以并用两种以上。
本发明中所使用的图像记录层的优选方式之一为含有两种以上的化合物作为增感剂的方式。
具体而言,本发明中所使用的图像记录层中,从兼顾机上显影性及着墨性的观点出发,作为增感剂,优选并用鏻化合物、含氮低分子化合物及含铵基聚合物,更优选并用鏻化合物、季铵盐类及含铵基聚合物。
〔显影促进剂〕
本发明中所使用的图像记录层优选还包含显影促进剂。
关于显影促进剂,SP值的极性项的值优选为6.0~26.0,更优选为6.2~24.0,进一步优选为6.3~23.5,尤其优选为6.4~22.0。
本发明中的SP值(溶解度参数,单位:(cal/cm3)1/2)的极性项的值使用汉森(Hansen)溶解度参数中的极性项δp的值。关于汉森(Hansen)溶解度参数,将由希尔德布兰德(Hildebrand)导入的溶解度参数分为分散项δd、极性项δp、氢键项δh这3个成分,并示于三维空间中,但是在本发明中使用上述极性项δp。
δp[cal/cm3]为Hansen溶解度参数偶极力项,V[cal/cm3]为摩尔体积,μ[D]为偶极矩。作为δp,通常使用由Hansen和Beerbower简化的下述式。
[数式1]
作为显影促进剂,优选为亲水性高分子化合物或亲水性低分子化合物。
在本发明中,亲水性是指SP值的极性项的值为6.0~26.0,亲水性高分子化合物是指分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)为3,000以上的化合物,亲水性低分子化合物是指分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)小于3,000的化合物。
作为亲水性高分子化合物,可举出纤维素化合物等,优选纤维素化合物。
作为纤维素化合物,可举出纤维素或纤维素的至少一部分被改性的化合物(改性纤维素化合物),优选改性纤维素化合物。
作为改性纤维素化合物,优选举出纤维素的羟基的至少一部分被选自烷基及羟烷基中的至少一种基团取代而得的化合物。
上述纤维素的羟基的至少一部分被选自烷基及羟烷基中的至少一种基团取代而得的化合物的取代度优选为0.1~6.0,更优选为1~4。
作为改性纤维素化合物,优选烷基纤维素化合物或羟烷基纤维素化合物,更优选羟烷基纤维素化合物。
作为烷基纤维素化合物,优选举出甲基纤维素。
作为羟烷基纤维素化合物,优选举出羟烷基纤维素。
亲水性高分子化合物的分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)优选为3,000~5,000,000,更优选为5,000~200,000。
作为亲水性低分子化合物,可举出二醇化合物、多元醇化合物、有机胺化合物、有机磺酸化合物、有机氨磺酰化合物、有机硫酸化合物、有机膦酸化合物、有机羧酸化合物、甜菜碱化合物等,优选多元醇化合物、有机磺酸化合物或甜菜碱化合物。
作为二醇化合物,可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇类及这些化合物的醚或酯衍生物类。
作为多元醇化合物,可举出甘油、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等。
作为有机胺化合物,可举出三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等及其盐。
作为有机磺酸化合物,可举出烷基磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸等及其盐,优选举出烷基的碳原子数为1~10的烷基磺酸。
作为有机氨磺酰化合物,可举出烷基氨基磺酸等及其盐。
作为有机硫酸化合物,可举出烷基硫酸、烷基醚硫酸等及其盐。
作为有机膦酸化合物,可举出苯基膦酸等及其盐。
作为有机羧酸化合物,可举出酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡萄糖酸等及其盐。
作为甜菜碱化合物,可举出磷酸甜菜碱化合物、磺基甜菜碱化合物及羧基甜菜碱化合物等,优选举出三甲基甘氨酸。
亲水性低分子化合物的分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)优选为100以上且小于3,000,更优选为300~2,500。
显影促进剂优选为具有环状结构的化合物。
作为环状结构,并无特别限定,但是优选举出羟基的至少一部分可以被取代的葡萄糖环、异氰脲环、可以具有杂原子的芳香环、可以具有杂原子的脂肪族环等,优选举出葡萄糖环或异氰脲环。
作为具有葡萄糖环的化合物,可举出上述纤维素化合物。
作为具有异氰脲环的化合物,可举出上述三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等。
作为具有芳香环的化合物,可举出上述甲苯磺酸、苯磺酸等。
作为具有脂肪族环的化合物,可举出上述烷基硫酸且烷基具有环结构的化合物等。
并且,上述具有环状结构的化合物优选具有羟基。
作为具有羟基且具有环状结构的化合物,优选举出上述纤维素化合物及上述三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。
并且,作为显影促进剂,优选为鎓盐化合物。
作为鎓盐化合物,可举出铵化合物、锍化合物等,优选铵化合物。
作为鎓盐化合物即显影促进剂,可举出三甲基甘氨酸等。
并且,上述受电子型聚合引发剂中的鎓盐化合物为SP值的极性项的值不是6.0~26.0的化合物,不包含在显影促进剂中。
图像记录层可以单独含有一种显影促进剂,也可以并用两种以上。
本发明中所使用的图像记录层的优选方式之一为含有两种以上的化合物作为显影促进剂的方式。
具体而言,从机上显影性及着墨性的观点出发,本发明中所使用的图像记录层优选包含上述多元醇化合物及上述甜菜碱化合物、上述甜菜碱化合物及上述有机磺酸化合物、或者上述多元醇化合物及上述有机磺酸化合物作为显影促进剂。
相对于图像记录层的总质量的显影促进剂的含量优选0.1质量%以上且20质量%以下,更优选0.5质量%以上且15质量%以下,更优选1质量%以上且10质量%以下。
〔其他成分〕
在图像记录层中能够含有表面活性剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机粒子、无机层状化合物等来作为其他成分。具体而言,能够参考日本特开2008-284817号公报的0114段~0159段的记载。
〔图像记录层的形成〕
本发明所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层例如能够通过如下方式形成:如日本特开2008-195018号公报的0142段~0143段中所记载,将必要的上述各成分分散或溶解于公知的溶剂中来制备涂布液,通过棒涂机涂布等公知的方法将涂布液涂布于支承体上并进行干燥。涂布、干燥后的图像记录层的涂布量(固体成分)根据用途而不同,但是优选为0.3g/m2~3.0g/m2。在该范围内,可得到良好的灵敏度和图像记录层的良好的皮膜特性。
作为溶剂,能够使用公知的溶剂。具体而言,例如,可举出水、丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、环己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酰丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。溶剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。涂布液中的固体成分浓度优选为1质量%~50质量%。
涂布、干燥后的图像记录层的涂布量(固体成分)根据用途而不同,但是从获得良好的灵敏度和图像记录层的良好的皮膜特性的观点出发,优选0.3g/m2~3.0g/m2。
并且,本发明所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层的膜厚优选为0.1μm~3.0μm,更优选为0.3μm~2.0μm。
在本发明中,平版印刷版原版中的各层的膜厚通过制作沿着与平版印刷版原版的表面垂直的方向切割的切片,并通过扫描型显微镜(SEM)观察上述切片的截面来确认。
<支承体>
本发明所涉及的平版印刷版原版具有支承体。
作为支承体,能够从公知的平版印刷版原版用支承体中适当选择而使用。
作为支承体,优选具有亲水性表面的支承体(以下,也称为“亲水性支承体”。)。
作为本发明中的支承体,优选通过公知的方法进行粗糙化处理,并进行了阳极氧化处理的铝板。即,本发明中的支承体优选具有铝板和配置于铝板上的铝的阳极氧化皮膜。
并且,上述支承体优选具有铝板和配置于上述铝板上的铝的阳极氧化皮膜,上述阳极氧化皮膜位于比上述铝板更靠上述图像记录层侧,上述阳极氧化皮膜具有从上述图像记录层侧的表面沿着深度方向延伸的微孔,上述微孔在上述阳极氧化皮膜表面处的平均直径超过10nm且为100nm以下。
而且优选,上述微孔由大径孔部和小径孔部构成,上述大径孔部从上述阳极氧化皮膜表面延伸至深度10nm~1,000nm的位置,上述小径孔部与上述大径孔部的底部连通,且从连通位置延伸至深度20nm~2,000nm的位置,上述大径孔部在上述阳极氧化皮膜表面处的平均直径为15nm~100nm,上述小径孔部在上述连通位置处的平均直径为13nm以下。
图1是铝支承体12a的一实施方式的示意性剖视图。
铝支承体12a具有依次层叠铝板18和铝的阳极氧化皮膜20a(以下,也简称为“阳极氧化皮膜20a”)而成的层叠结构。另外,铝支承体12a中的阳极氧化皮膜20a位于比铝板18更靠图像记录层侧。即,本发明所涉及的平版印刷版原版优选在铝板上依次至少具有阳极氧化皮膜、图像记录层及水溶性树脂层。
-阳极氧化皮膜-
以下,对阳极氧化皮膜20a的优选方式进行说明。
阳极氧化皮膜20a为通过阳极氧化处理在铝板18的表面制作的皮膜,并且该皮膜具有与皮膜表面大致垂直且分别均匀地分布的超微细的微孔22a。微孔22a从图像记录层侧的阳极氧化皮膜20a表面(与铝板18侧相反的一侧的阳极氧化皮膜20a表面)沿着厚度方向(铝板18侧)延伸。
阳极氧化皮膜20a中的微孔22a在阳极氧化皮膜表面处的平均直径(平均开口直径)优选超过10nm且为100nm以下。其中,从印刷耐久性、耐污染性及图像视觉辨认性的均衡的观点出发,更优选15nm~60nm,进一步优选20nm~50nm,尤其优选25nm~40nm。孔内部的直径可以比表层宽,也可以比表层窄。
在平均直径超过10nm的情况下,印刷耐久性及图像视觉辨认性优异。并且,在平均直径为100nm以下的情况下,印刷耐久性优异。
微孔22a的平均直径为如下值,即,使用倍率15万倍的场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)以N=4张观察阳极氧化皮膜20a的表面,在所获得的4张图像中,测定50处存在于400nm×600nm的范围内的微孔的直径(diameter),并进行平均而得的值。
另外,在微孔22a的形状并非圆形的情况下,使用圆当量直径。“圆当量直径”是指将开口部的形状假定为具有与开口部的投影面积相同的投影面积的圆时的圆的直径。
微孔22a的形状并无特别限制,在图1中为大致直管状(大致圆柱状),但是可以是直径随着朝向深度方向(厚度方向)而变小的圆锥状。并且,微孔22a的底部的形状并无特别限制,可以是曲面状(凸状),也可以是平面状。
在支承体中,上述微孔可以由大径孔部和小径孔部构成,该大径孔部从上述阳极氧化皮膜表面延伸至一定深度的位置,该小径孔部与上述大径孔部的底部连通,且从连通位置延伸至一定深度的位置。
例如,如图2所示,铝支承体12b可以是包括铝板18及具有由大径孔部24和小径孔部26构成的微孔22b的阳极氧化皮膜20b的形态。
例如,阳极氧化皮膜20b中的微孔22b由大径孔部24和小径孔部26构成,该大径孔部24从阳极氧化皮膜表面延伸至深度10nm~1000nm(深度D:参考图2)的位置,该小径孔部26与大径孔部24的底部连通,且从连通位置进一步延伸至深度20nm~2,000nm的位置。具体而言,例如,能够使用日本特开2019-162855号公报的0107~0114段中所记载的方式。
-支承体的制造方法-
作为本发明中所使用的支承体的制造方法,例如,优选依次实施以下工序的制造方法。
·粗糙化处理工序:对铝板实施粗糙化处理的工序
·阳极氧化处理工序:对经粗糙化处理的铝板进行阳极氧化的工序
·扩孔处理工序:使在阳极氧化处理工序中获得的具有阳极氧化皮膜的铝板与酸水溶液或碱水溶液接触,并扩大阳极氧化皮膜中的微孔的直径的工序
以下,对各工序的步骤进行详细叙述。
<<粗糙化处理工序>>
粗糙化处理工序为对铝板的表面实施包括电化学粗糙化处理的粗糙化处理的工序。本工序优选在后述的阳极氧化处理工序之前实施,但是若铝板的表面已具有优选的表面形状,则无需特别实施该工序。能够通过日本特开2019-162855号公报的0086~0101段中所记载的方法来进行。
<<阳极氧化处理工序>>
关于阳极氧化处理工序的步骤,只要可获得上述的微孔,则并无特别限制,可举出公知的方法。
在阳极氧化处理工序中,能够将硫酸、磷酸及草酸等的水溶液用作电解池。例如,硫酸的浓度可举出100g/L~300g/L。
阳极氧化处理的条件可根据所使用的电解液适当设定,但是例如可举出液温5℃~70℃(优选为10℃~60℃)、电流密度0.5A/dm2~60A/dm2(优选为1A/dm2~60A/dm2)、电压1V~100V(优选为5V~50V)、电解时间1秒~100秒(优选为5秒~60秒)及皮膜量0.1g/m2~5g/m2(优选为0.2g/m2~3g/m2)。
<<扩孔处理>>
扩孔处理为扩大存在于通过上述的阳极氧化处理工序形成的阳极氧化皮膜中的微孔的直径(孔径)的处理(孔径扩大处理)。
扩孔处理能够通过使通过上述的阳极氧化处理工序获得的铝板与酸水溶液或碱水溶液接触来进行。接触的方法并无特别限制,例如,可举出浸渍法及喷涂法。
支承体可以根据需要在与图像记录层相反的一侧的面具有包含日本特开平5-45885号公报中所记载的有机高分子化合物或日本特开平6-35174号公报中所记载的硅的烷氧基化合物等的背涂层。
<底涂层>
本发明所涉及的平版印刷版原版优选在图像记录层与支承体之间具有底涂层(有时也称为中间层。)。底涂层在曝光部增强支承体与图像记录层的粘附,且在未曝光部中使图像记录层容易从支承体剥离,因此该底涂层有助于一边抑制印刷耐久性的下降一边提高显影性。并且,在为红外线激光曝光的情况下,底涂层作为隔热层而发挥作用,由此还具有防止通过曝光产生的热扩散到支承体而灵敏度下降的效果。
作为使用于底涂层的化合物,可举出具有可吸附于支承体表面的吸附性基团及亲水性基团的聚合物。为了提高与图像记录层的粘附性,优选具有吸附性基团及亲水性基团,还具有交联性基团的聚合物。底涂层中所使用的化合物可以是低分子化合物也可以是聚合物。使用于底涂层的化合物可以根据需要而混合两种以上来使用。
在使用于底涂层的化合物为聚合物的情况下,优选具有吸附性基团的单体、具有亲水性基团的单体及具有交联性基团单体的共聚物。
作为能够吸附到支承体表面的吸附性基团,优选酚性羟基、羧基、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-COCH2COCH3。作为亲水性基团,优选磺基或其盐、羧基的盐。作为交联性基团,优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、烯丙基等。
聚合物可以具有通过聚合物的极性取代基和具有含有与上述极性取代基相反的电荷的取代基及烯属不饱和键的化合物的盐形成引入的交联性基团,且可以进一步与除上述以外的单体、优选亲水性单体共聚。
具体而言,优选举出日本特开平10-282679号公报中所记载的具有能够加成聚合的烯属双键反应性基团的硅烷偶联剂、日本特开平2-304441号公报中所记载的具有烯属双键反应性基团的磷化合物。还可优选使用日本特开2005-238816号、日本特开2005-125749号、日本特开2006-239867号、日本特开2006-215263号的各公报中所记载的具有交联性基团(优选为烯属不饱和键基)、与支承体表面相互作用的官能团及亲水性基团的低分子或高分子化合物。
作为更优选的化合物,可举出日本特开2005-125749号及日本特开2006-188038号公报中所记载的可吸附于支承体表面的吸附性基团、具有亲水性基团及交联性基团的高分子聚合物。
底涂层中所使用的聚合物中的烯属不饱和键基的含量在每1g聚合物中优选为0.1mmol~10.0mmol,更优选为0.2mmol~5.5mmol。
底涂层中所使用的聚合物的重均分子量(Mw)优选为5,000以上,更优选为1万~30万。
底涂层中,除了上述底涂层用化合物以外,为了防止经时污染,还可以含有螯合剂、仲胺或叔胺、聚合抑制剂、氨基或具有聚合抑制作用的官能团和与铝支承体表面相互作用的基团的化合物(例如,1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷环(DABCO)、2,3,5,6-四羟基-对苯醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸等)等。
底涂层可通过公知的方法来涂布。底涂层的涂布量(固体成分)优选为0.1mg/m2~100mg/m2,更优选为1mg/m2~30mg/m2。
<最外层>
本发明所涉及的平版印刷版原版可以在图像记录层的与支承体侧相反的一侧的面上具有最外层(有时也称为“保护层”或“外涂层”。)。
并且,本发明所涉及的平版印刷版原版可以依次具有支承体、图像记录层及最外层。
上述最外层的膜厚优选比上述图像记录层的膜厚厚。
最外层除了通过阻氧而抑制图像形成阻碍反应的功能以外,还可以具有防止在图像记录层中产生划痕及防止高照度激光曝光时烧蚀的功能。
关于这种特性的最外层,例如记载于美国专利第3,458,311号说明书及日本特公昭55-49729号公报中。作为最外层中所使用的低氧渗透性聚合物,能够适当选择水溶性聚合物、水不溶性聚合物的任一种来使用,还能够根据需要混合两种类以上来使用,但从机上显影性的观点出发,优选包含水溶性聚合物。
在本发明中,水溶性聚合物是指如下聚合物,即,相对于70℃、100g的纯水溶解1g以上,并且即使将相对于70℃、100g的纯水溶解1g的聚合物而得的溶液冷却至25℃也不会析出的聚合物。
作为最外层中所使用的水溶性聚合物,例如,可举出聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物、聚乙二醇、聚(甲基)丙烯腈等。
作为改性聚乙烯醇,可优选使用具有羧基或磺基的酸改性聚乙烯醇。具体而言,可举出日本特开2005-250216号公报及日本特开2006-259137号公报中所记载的改性聚乙烯醇。
上述水溶性聚合物中,优选包含聚乙烯醇,进一步优选包含皂化度为50%以上的聚乙烯醇。
上述皂化度优选60%以上,更优选70%以上,进一步优选85%以上。皂化度的上限并无特别限定,可以是100%以下。
上述皂化度可根据JIS K 6726:1994中所记载的方法进行测定。
并且,作为最外层的一方式,还优选举出包含聚乙烯醇和聚乙二醇的方式。
在本发明中的最外层包含水溶性聚合物的情况下,相对于最外层的总质量的水溶性聚合物的含量优选为1质量%~99质量%,更优选为3质量%~97质量%,进一步优选为5质量%~95质量%。
最外层优选包含疏水性聚合物。
疏水性聚合物是指相对于125℃、100g的纯水溶解量小于5g或不溶解的聚合物。
作为疏水性聚合物,例如,可举出聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯(例如,聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等)、将这些树脂的原料单体组合而成的共聚物等。
并且,作为疏水性聚合物,优选包含聚偏二氯乙烯树脂。
而且,作为疏水性聚合物,优选包含苯乙烯-丙烯共聚物(也称为苯乙烯丙烯酸树脂。)。
而且,从机上显影性的观点出发,疏水性聚合物优选为疏水性聚合物粒子。
疏水性聚合物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
在最外层包含疏水性聚合物的情况下,相对于最外层的总质量,疏水性聚合物的含量优选为1质量%~70质量%,更优选为5质量%~50质量%,进一步优选为10质量%~40质量%。
在本发明中,疏水性聚合物的最外层表面中的占有面积率优选为30面积%以上,更优选为40面积%以上,进一步优选为50面积%以上。
作为疏水性聚合物的最外层表面中的占有面积率的上限,例如,可举出90面积%。
疏水性聚合物的最外层表面中的占有面积率能够以下述方式进行测定。
使用ULVAC-PHI,INCORPORATED.制造的PHI nano TOFII型飞行时间型二次离子质谱装置(TOF-SIMS),以30kV的加速电压将Bi离子束(一次离子)照射到最外层表面,测定相当于从表面释放的疏水部(即,基于疏水性聚合物的区域)的离子(二次离子)的峰,由此进行疏水部的映射,测定疏水部每100μm2所占的面积,求出疏水部的占有面积率,将其作为“疏水性聚合物的最外层表面中的占有面积率”。
例如,在疏水性聚合物为丙烯酸树脂的情况下,通过C6H13O-的峰进行测定。并且,在疏水性聚合物为聚偏二氯乙烯的情况下,通过C2H2Cl+的峰进行测定。
上述占有面积率能够根据疏水性聚合物的添加量等来调整。
从视觉辨认性及保存稳定性的观点出发,最外层优选包含红外线吸收剂,更优选包含分解型红外线吸收剂。
最外层中所包含的红外线吸收剂可以是红外线吸收剂A,也可以是红外线吸收剂B,还可以是除这些以外的红外线吸收剂C,但是从经时视觉辨认性及保存稳定性的观点出发,优选为选自红外线吸收剂A及红外线吸收剂C中的至少一种,更优选为红外线吸收剂C。
作为红外线吸收剂,优选举出在图像记录层中叙述的红外线吸收剂。
最外层中的红外线吸收剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上的成分。
从经时视觉辨认性及保存稳定性的观点出发,相对于最外层的总质量,最外层中的红外线吸收剂的含量优选0.10质量%~50质量%,更优选0.50质量%~30质量%,进一步优选1.0质量%~20质量%。
从提高曝光部的视觉辨认性的观点出发,最外层优选包含显色剂。
作为显色剂,优选举出在图像记录层中叙述的显色剂。
最外层中的显色剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上的成分。
从显色性的观点出发,相对于最外层的总质量,最外层中的显色剂的含量优选0.10质量%~50质量%,更优选0.50质量%~30质量%,进一步优选1.0质量%~20质量%。
为了提高阻氧性,最外层可以含有无机层状化合物。无机层状化合物为具有薄的平板状的形状的粒子,例如可举出天然云母、合成云母等云母组、由式:3MgO·4SiO·H2O表示的滑石、带云母、蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、磷酸锆等。
优选使用的无机层状化合物为云母化合物。作为云母化合物,例如,可举出由式:A(B,C)2-5D4O10(OH,F,O)2〔其中,A为K、Na、Ca中的任一个,B及C为Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg、V中的任一个,D为Si或Al。〕表示的天然云母、合成云母等云母组。
在云母组中,作为天然云母,可举出白云母、钠云母、金云母、黑云母及鳞片云母。作为合成云母,可举出氟金云母KMg3(AlSi3O10)F2、钾四硅云母KMg2.5(Si4O10)F2等非溶胀性云母及Na四氟硅云母NaMg2.5(Si4O10)F2、Na或Li带云母(Na,Li)Mg2Li(Si4O10)F2、蒙脱石系Na或Li锂蒙脱石(Na,Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2等溶胀性云母等。而且,合成绿土也有用。
上述云母化合物中,氟系溶胀性云母特别有用。即,溶胀性合成云母具有包括厚度为左右的单位晶格层的层叠结构,晶格内金属原子取代比其他粘土矿物显著。其结果,晶格层发生正电荷不足,为了补偿其,在层间吸附有Li+、Na+、Ca2+、Mg2+等氧离子。将这些介于层间的氧离子称为交换性氧离子,且能够与各种氧离子进行交换。尤其,在层间的氧离子为Li+、Na+的情况下,离子半径小,因此层状晶格间的键合弱,通过水而大幅溶胀。若在该状态下施加剪切力,则容易断裂,在水中形成稳定的溶胶。溶胀性合成云母的该倾向强,尤其优选使用。
作为云母化合物的形状,从控制扩散的观点出发,厚度越薄越好,只要不抑制涂布面的平滑性或活化光线的透射性,则平面尺寸越大越好。因此,纵横比优选为20以上,更优选为100以上,尤其优选为200以上。纵横比为长径与粒子的厚度之比,例如能够根据基于粒子的显微镜照片的投影图来进行测定。纵横比越大,则所获得的效果越大。
关于云母化合物的粒径,其平均长径优选为0.3μm~20μm,更优选为0.5μm~10μm,尤其优选为1μm~5μm。粒子的平均厚度优选为0.1μm以下,更优选为0.05μm以下,尤其优选为0.01μm以下。具体而言,例如,当为作为代表性化合物的溶胀性合成云母时,作为优选方式,厚度为1nm~50nm,平面尺寸(长径)为1μm~20μm左右。
相对于最外层的总质量,无机层状化合物的含量优选1质量%~60质量%,更优选3质量%~50质量%。即使在并用多种无机层状化合物的情况下,也优选无机层状化合物的总量为上述含量。在上述范围内,阻氧性得到提高,且可获得良好的灵敏度。并且,能够防止着墨性下降。
最外层可以含有用于赋予挠性的增塑剂、用于提高涂布性的表面活性剂、用于控制表面滑动性的无机粒子等公知的添加物。并且,可以在最外层中含有图像记录层中所记载的增感剂。
最外层通过公知的方法来进行涂布。最外层的涂布量(固体成分)优选0.01g/m2~10g/m2,更优选0.02g/m2~3g/m2,尤其优选0.02g/m2~1g/m2。
本发明所涉及的平版印刷版原版中的最外层的膜厚优选为0.1μm~5.0μm,更优选为0.3μm~4.0μm。
相对于上述图像记录层的膜厚,本发明所涉及的平版印刷版原版中的最外层的膜厚优选为1.1倍~5.0倍,更优选为1.5倍~3.0倍。
本发明所涉及的平版印刷版原版可以具有除了上述以外的其他层。
作为其他层,并无特别限制,能够具有公知的层。例如,根据需要,可以在支承体的与图像记录层侧相反的一侧设置有背涂层。
(平版印刷版的制作方法及平版印刷方法)
能够通过对本发明所涉及的平版印刷版原版进行图像曝光并进行显影处理来制作平版印刷版。
本发明所涉及的平版印刷版的制作方法优选包括:将本发明所涉及的机上显影型平版印刷版原版曝光成图像状的工序(以下,也称为“曝光工序”。);及在印刷机上供给选自印刷油墨及润版液中的至少一者来去除非图像部的图像记录层的工序(以下,也称为“机上显影工序”。)。
本发明所涉及的平版印刷方法优选包括:将本发明所涉及的机上显影型平版印刷版原版曝光成图像状的工序(曝光工序);供给选自印刷油墨及润版液中的至少一者而在印刷机上去除非图像部的图像记录层来制作平版印刷版的工序(机上显影工序);及使用所获得的平版印刷版进行印刷的工序(印刷工序)。
并且,本发明所涉及的平版印刷版的制作方法优选为如下平版印刷版的制作方法,其包括:通过红外线激光将机上显影型平版印刷版原版曝光成图像状的工序;及在印刷机上供给选自印刷油墨及润版液中的至少一者来去除非图像部的图像记录层的工序,上述机上显影型平版印刷版原版在支承体及上述支承体上具有图像记录层,上述图像记录层包含能够对上述引发剂供给电子的红外线吸收剂及显色体前体,以波长为830nm的红外线激光曝光的能量密度110mJ/cm2对上述图像记录层进行曝光时的上述图像记录层的上述曝光前后的明度变化ΔL为3.0以上。
而且,本发明所涉及的平版印刷版的制作方法优选为如下平版印刷版的制作方法,其包括:通过红外线激光将机上显影型平版印刷版原版曝光成图像状的工序;及在印刷机上供给选自印刷油墨及润版液中的至少一者来去除非图像部的图像记录层的工序,上述机上显影型平版印刷版原版在支承体及上述支承体上具有图像记录层,上述图像记录层包含引发剂、红外线吸收剂及显色体前体,上述图像记录层满足下述式L。
2.0≤L1-L0 式L
式L中,L1表示上述图像记录层的视觉辨认性,L0表示除了上述显色体前体以外与上述图像记录层相同的层的视觉辨认性。
并且,关于本发明所涉及的平版印刷方法,优选举出在这些方式中分别还包括上述印刷工序的方式。
以下,关于本发明所涉及的平版印刷版的制作方法及本发明所涉及的平版印刷方法,依次对各工序的优选方式进行说明。另外,本发明所涉及的平版印刷版原版也能够用显影液进行显影。
以下,对平版印刷版的制作方法中的曝光工序及机上显影工序进行说明,但是本发明所涉及的平版印刷版的制作方法中的曝光工序与本发明所涉及的平版印刷方法中的曝光工序为相同的工序,本发明所涉及的平版印刷版的制作方法中的机上显影工序与本发明所涉及的平版印刷方法中的机上显影工序为相同的工序。
<曝光工序>
本发明所涉及的平版印刷版的制作方法优选包括将本发明所涉及的平版印刷版原版曝光成图像状并形成曝光部和未曝光部的曝光工序。本发明所涉及的平版印刷版原版优选通过具有线图像、网点图像等的透明原始图像而进行激光曝光或者通过基于数字数据的激光束扫描等曝光成图像状。
优选使用波长为750nm~1,400nm的光源。作为波长为750nm~1,400nm的光源,辐射红外线的固体激光及半导体激光为较佳。关于红外线激光,输出功率优选为100mW以上,每1像素的曝光时间优选在20微秒以内,且照射能量优选为10mJ/cm2~300mJ/cm2。并且,为了缩短曝光时间,优选使用多束激光设备。曝光机构可以是内鼓方式、外鼓方式和平板方式等的任一个。
关于图像曝光,能够使用制版机等通过常规方法来进行。在为机上显影的情况下,可以在将平版印刷版原版安装于印刷机之后,在印刷机上进行图像曝光。
<机上显影工序>
本发明所涉及的平版印刷版的制作方法优选包括在印刷机上供给选自印刷油墨及润版液中的至少一者来去除非图像部的图像记录层的机上显影工序。
以下,对机上显影方式进行说明。
〔机上显影方式〕
在机上显影方式中,经图像曝光的平版印刷版原版优选通过将油性油墨和水性成分供给至印刷机上,并去除非图像部的图像记录层而制作平版印刷版。
即,若在对平版印刷版原版进行图像曝光之后,不实施任何显影处理而直接安装于印刷机上、或者在将平版印刷版原版安装于印刷机上之后,在印刷机上进行图像曝光,接着供给油性油墨和水性成分并进行印刷,则在印刷中途的初始阶段,在非图像部中,通过所供给的油性油墨及水性成分中的任一者或两者而未固化的图像记录层溶解或分散并被去除,从而亲水性表面暴露于该部分。另一方面,在曝光部中,通过曝光而固化的图像记录层形成具有亲油性表面的油性油墨接受部。最初供给至版面的化合物可以是油性油墨,也可以是水性成分,但是从防止因去除了水性成分的图像记录层的成分而被污染的方面出发,优选最初供给油性油墨。如此,平版印刷版原版在印刷机上进行机上显影,并直接使用于多张印刷中。作为油性油墨及水性成分,优选使用通常的平版印刷用印刷油墨及润版液。
作为对上述本发明所涉及的平版印刷版原版进行图像曝光的激光,光源的波长优选使用300nm~450nm或750nm~1,400nm。在300nm~450nm的光源的情况下,优选使用在图像记录层中含有在该波长范围具有极大吸收的增感色素的平版印刷版原版,750nm~1,400nm的光源优选使用上述的光源。作为300nm~450nm的光源,优选半导体激光。
<印刷工序>
本发明所涉及的平版印刷方法包括将印刷油墨供给至平版印刷版并印刷记录介质的印刷工序。
作为印刷油墨,并无特别限制,能够根据需要使用各种公知的油墨。并且,作为印刷油墨,优选举出油性油墨或紫外线固化型油墨(UV油墨)。
并且,在上述印刷工序中,可以根据需要供给润版液。
并且,上述印刷工序中,无需使印刷机停止,而可以在上述机上显影工序中连续进行。
作为记录介质,并无特别限制,能够根据需要使用公知的记录介质。
在来自本发明所涉及的平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法及本发明所涉及的平版印刷方法中,可以根据需要在曝光之前、曝光期间、曝光至显影期间对平版印刷版原版的整个表面进行加热。通过这种加热,可促进图像记录层中的图像形成反应,可产生灵敏度及印刷耐久性的提高、灵敏度的稳定化等的优点。关于显影前的加热,优选在150℃以下的温和条件下进行。若为上述方式,则能够防止非图像部固化等的问题。对于显影后的加热,优选利用非常强的条件,优选在100℃~500℃的范围内。若在上述范围内,则可获得足够的图像增强作用,且能够抑制支承体的劣化、图像部的热解等问题。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行详细说明,但是本发明并不限定于此。另外,在本实施例中,所谓“%”、“份”,只要没有特别说明,则分别是指“质量%”、“质量份”。另外,在高分子化合物中,除了特别规定的高分子化合物以外,分子量为重均分子量(Mw),结构重复单元的比率为摩尔百分比。并且,重均分子量(Mw)为作为基于凝胶渗透色谱(GPC)法的聚苯乙烯换算值而测定的值。
(实施例1~实施例28以及比较例1及比较例2)
<支承体的准备>
(a)碱蚀刻处理
在70℃的温度下利用喷雾器向铝板喷吹苛性钠浓度26质量%及铝离子浓度6.5质量%的苛性钠水溶液来进行了蚀刻处理。然后,进行了基于喷雾器的水洗。然后,实施电化学粗糙化处理的表面的铝溶解量为5g/m2。
(b)使用了酸性水溶液的除污处理(第1除污处理)
接着,使用酸性水溶液进行了除污处理。关于用于除污处理的酸性水溶液,使用了硫酸150g/L的水溶液。其液温为30℃。利用喷雾器将酸性水溶液喷吹到铝板上,并进行了3秒钟的除污处理。然后,进行了水洗处理。
(c)电化学粗糙化处理
接着,使用盐酸浓度14g/L、铝离子浓度13g/L及硫酸浓度3g/L的电解液,并利用交流电流而进行了电化学粗糙化处理。电解液的液温为30℃。添加氯化铝而对铝离子浓度进行了调整。
交流电流的波形为正与负的波形对称的正弦波,频率为50Hz,交流电流1周期中的阳极反应时间与阴极反应时间为1∶1,电流密度以交流电流波形的电流峰值计为75A/dm2。并且,电量以铝板参与阳极反应的电量的总和计为450C/dm2,关于电解处理,隔着4秒钟的通电间隔,以112.5C/dm2分4次来进行。在铝板的对电极中使用了碳电极。然后,进行了水洗处理。
(d)碱蚀刻处理
在45℃的温度下,利用喷雾器对电化学粗糙化处理后的铝板喷吹苛性钠浓度为5质量%及铝离子浓度为0.5质量%的苛性钠水溶液并进行了蚀刻处理。实施了电化学粗糙化处理的表面的铝的溶解量为0.2g/m2。然后,进行了水洗处理。
(e)使用了酸性水溶液的除污处理
接着,使用酸性水溶液进行了除污处理。具体而言,利用喷雾器将酸性水溶液喷吹到铝板上,并进行了3秒钟的除污处理。用于除污处理的酸性水溶液使用了硫酸浓度170g/L及铝离子浓度5g/L的水溶液。其液温为30℃。
(f)第1阶段的阳极氧化处理
使用图3中所示的结构的基于直流电解的阳极氧化处理装置610进行了第1阶段的阳极氧化处理(也称为第1阳极氧化处理)。具体而言,在下述表1所示的“第1阳极氧化处理”一栏的条件下进行第1阳极氧化处理,形成了规定的皮膜量的阳极氧化皮膜。
以下,对图3所示的阳极氧化处理装置610进行说明。
在图3所示的阳极氧化处理装置610中,铝板616如图3中箭头所示那样被输送。在贮存有电解液618的供电槽612中铝板616通过供电电极620来带(+)电。并且,对于铝板616,在供电槽612中通过辊622向上方输送,通过夹持辊624向下方转换方向之后,向贮存有电解液626的电解处理槽614输送,并通过辊628向水平方向转换方向。接着,铝板616通过电解电极630而带(-)电,由此在其表面形成阳极氧化皮膜,离开电解处理槽614的铝板616被输送到后续工序。在阳极氧化处理装置610中,由辊622、夹持辊624及辊628构成方向转换机构,在供电槽612和电解处理槽614的槽间部中,铝板616通过上述辊622、624及628,以山形及倒U字形输送。供电电极620和电解电极630与直流电源634连接。
(g)扩孔处理
在下述表1所示的条件下,将进行了上述阳极氧化处理的铝板浸渍于温度为40℃、苛性钠浓度为5质量%、铝离子浓度为0.5质量%的苛性钠水溶液中,并进行了扩孔处理。然后,进行了基于喷雾器的水洗。
(h)第2阳极氧化处理
使用图3中所示的结构的基于直流电解的阳极氧化处理装置610进行了第2阶段的阳极氧化处理(也称为第2阳极氧化处理)。具体而言,在下述表1所示的“第2阳极氧化处理”一栏的条件下进行第2阳极氧化处理,形成了规定的皮膜量的阳极氧化皮膜。
如此,制作了支承体。
将所获得的支承体的、微孔的阳极氧化皮膜表面的L*a*b*表色系中的明度L*、微孔中的大径孔部在氧化皮膜表面处的平均直径及深度、微孔中的小径孔部在连通位置处的平均直径(nm)及深度、大径孔部及小径孔部的深度(nm)、微孔密度、以及从小径孔部的底部到铝板表面的阳极氧化皮膜的厚度(也称为皮膜厚度)汇总示于表2。
另外,表1中,第1阳极氧化处理一栏的皮膜量(AD)和第2阳极氧化处理一栏的皮膜量(AD)表示在各处理中获得的皮膜量。另外,所使用的电解液为包含表1中的成分的水溶液。
[表1]
[表2]
<底涂层的形成>
在所获得的支承体上以干燥涂布量成为0.1g/m2的方式涂布下述组成的底涂层涂布液,从而形成了底涂层。
〔底涂层用涂布液〕
·底涂层用化合物(下述U-1,11%水溶液):0.10502份
·葡萄糖酸钠:0.0700份
·表面活性剂(EMALEX(注册商标)710,NIHON EMULSION Co.,Ltd.制造):0.00159份
·防腐剂(Biohope L,K·I Chemical Industry Co.,LTD.):0.00149份
·水:3.29000份
[化学式83]
(U-1)
<图像记录层的形成>
在底涂层上棒涂下述图像记录层涂布液,并在120℃条件下烘干40秒钟而形成了干燥涂布量为1.0g/m2的图像记录层。
-图像记录层涂布液-
将下述所示的各成分溶解或分散于1-甲氧基-2-丙醇(MFG)∶甲基乙基酮(MEK)∶甲醇=4∶4∶1(质量比)的混合溶剂中,以固体成分成为6质量%的方式制备,从而制作了图像记录层涂布液。
·表3中所记载的红外线吸收剂的一种或两种:干燥后含量成为表3中所记载的量的量
·聚合引发剂IA-1(下述化合物,LUMO=-3.02eV):100质量份
·给电子型聚合引发剂TPB(四苯硼钠,HOMO=-5.90eV):20质量份
·聚合性化合物M-1(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物,U-1OHA(官能团数:10),Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造):500质量份
·聚合性化合物M-2(2官能甲基丙烯酸酯化合物,AZ Flectronics公司制造的FST510(1摩尔当量的2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2摩尔当量的甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物,下述结构的化合物的甲基乙基酮82质量%溶液)):250质量份
·聚合性化合物M-3(乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯,下述结构的化合物,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的BPE-80N):250质量份
·表3中所记载的显色剂(在实施例1~实施例20以及比较例1及2比较例中为S-1,下述化合物):25质量份
·阴离子表面活性剂A-1(下述结构的化合物):25质量份
·氟系表面活性剂W-1(下述结构的化合物,重均分子量:13,000):5质量份
[化学式84]
[化学式85]
[化学式86]
[化学式87]
[化学式88]
<最外层的形成>
在实施例15~实施例20及实施例23~实施例28中,在图像记录层上棒涂下述最外层涂布液,在120℃下烘干60秒钟,从而形成了干燥涂布量为0.41g/m2的最外层。
经由以上工序,获得了各实施例比较例的平版印刷版原版。
-最外层涂布液-
将下述所示的各成分溶解或分散于离子交换水中,以固体成分成为20质量%的方式制备,从而制作了最外层涂布液。
·表3中所记载的红外线吸收剂:干燥后含量成为表3中所记载的量的量
·水溶性聚合物(聚乙烯醇,KURARAY CO.,LTD.制造的Mowiol 4-88):250质量份
·疏水性聚合物(聚偏二氯乙烯水性分散体,Solvin公司制造的Diofan(注册商标)A50):250质量份
·表面活性剂(非离子表面活性剂,BASF公司制造的Lutensol(注册商标)A8):10质量份
<平版印刷版原版的评价>
(1)视觉辨认性的评价
通过搭载水冷式40W红外线半导体激光的Creo公司制造的Trendsetter3244VX,在输出11.5W、外鼓转速220rpm、分辨率2,400dpi的条件下,对所获得的平版印刷版原版进行了曝光。关于曝光,在25℃、50%RH的环境下进行。
对于刚曝光之后的平版印刷版原版(也称为初始平版印刷版原版)和将曝光后的平版印刷版原版在25℃、70%RH的条件下保管24小时之后的平版印刷版原版(也称为经时后的平版印刷版原版),分别测定了显色。关于测定,使用Konica Minolta,Inc.制造的光谱色度仪CM2600d和操作软件CM-S100W,通过SCE(去除正反射光)方式来进行。关于视觉辨认性(经时视觉辨认性),使用L*a*b*表色系的L*值(明度),根据曝光部的L*值与未曝光部的L*值之差ΔL进行了评价。ΔL的值越大,则可以说视觉辨认性越优异。将结果记载于表3中。
-评价标准-
3:ΔL为5.0以上
2:ΔL为3.0以上且小于5.0
1:ΔL小于3.0
(2)保存稳定性的评价
通过搭载红外线半导体激光的Kodak公司制造的Magnus800 Quantum,在输出功率27W、外鼓转速450rpm、分辨率2,400dpi(dot per inch,1英寸为2.54cm)的条件下,对以上述方式制作的平版印刷版原版进行了曝光(相当于照射能量110mJ/cm2)。在曝光图像中包含实心图像及调幅加网(Amplitude Modulation Screen)50%网点图。
将所获得的已曝光的原版不进行显影处理而安装于菊版尺寸的HeidelbergerDruckmaschinen AG制造的印刷机SX-74的滚筒上。将内置无纺布过滤器和温度控制装置的容量100L的润版液循环罐连接于本印刷机。将润版液S-Z1(Fujifilm Corporation制造)2.0%的润版液80L装入循环装置内,并使用T&KUV OFS K-HS墨GE-M(T&K TOKACorporation制造)作为印刷油墨,通过标准自动印刷启动方法供给润版液和油墨之后,以每小时10,000张的印刷速度在Tokubishi Art纸(连续量:76.5kg,Mitsubishi PaperMills Limited制造)上进行了200张印刷。
在上述机上显影中,求出了油墨不会转印到非图像部的状态为止所需的印刷纸的张数(以下,也称为机上显影张数)。机上显影张数越少,则可以说机上显影性越良好。
对在2天内实施调液及涂布,制作版之后在60℃、60%RH的条件下保管3天之后的平版印刷版原版(也称为经时后的平版印刷版原版)进行了上述机上显影张数的测定。
-评价标准(4阶段评价)-
4:机上显影张数为20张以下
3:机上显影张数超过20张且30张以下
2:机上显影张数超过30张且50张以下
1:机上显影次数超过50张
(3)UV印刷耐久性的评价
通过搭载红外线半导体激光的Kodak公司制造的Magnus800 Quantum,在输出功率27W、外鼓转速450rpm、分辨率2,400dpi的条件下,对以上述方式制作的平版印刷版原版进行了曝光(相当于照射能量110mJ/cm2)。使曝光图像包含实心图像及调幅加网10%网点图。
将所获得的已曝光的原版不进行显影处理而安装于菊版尺寸的HeidelbergerDruckmaschinen AG制造的印刷机SX-74的滚筒上。将内置无纺布过滤器和温度控制装置的容量100L的润版液循环罐连接于本印刷机。将润版液S-Z1(Fujifilm Corporation制造)2.0%的润版液80L装入循环装置内,并使用T&KUV OFS K-HS墨GE-M(T&K TOKACorporation制造)作为印刷油墨,通过标准自动印刷启动方法供给润版液和油墨之后,以每小时10,000张的印刷速度在Tokubishi Art(连续量:76.5kg,Mitsubishi Paper MillsLimited制造)纸上进行了500张印刷。
接着,进一步进行了印刷。若印刷张数增加,则图像部逐渐磨损,因此印刷物上的油墨浓度下降。将使用Gretag浓度计(GretagMacbeth公司制造)测量印刷物中的调幅加网10%网点的网点面积率而得的值比印刷第500张的测量值下降了3%时的印刷张数作为印刷结束张数而评价了印刷耐久性。
根据将印刷张数为5万张的情况设为100的相对印刷耐久性以下述标准进行了评价。数值越大,则印刷耐久性越良好。将评价结果记载于表3中。
相对印刷耐久性=(对象平版印刷版原版的印刷张数)/50,000×100
-评价标准-
3:相对印刷耐久性的值超过90
2:相对印刷耐久性的值超过80且为90以下
1:相对印刷耐久性的值为80以下
[表3]
表3中所使用的各成分的详细内容如下。
<红外线吸收剂>
IR dye-1:分解显色型红外线吸收剂,下述结构的化合物,λmax=770nm
IR dye-2:分解显色型红外线吸收剂,下述结构的化合物,λmax=830nm
IR dye-3:非分解型红外线吸收剂,下述结构的化合物,λmax=794nm
IR dye-4:分解显色型红外线吸收剂,下述结构的化合物,λmax=800nm
IR dye-5:非分解型红外线吸收剂,下述结构的化合物,λmax=844nm
IR dye-6:非分解型红外线吸收剂,下述结构的化合物,λmax=812nm
IR dye-7:分解显色型红外线吸收剂,下述结构的化合物,λmax=830nm
IR dye-8:非分解型红外线吸收剂,下述结构的化合物,λmax=819nm
IR dye-9:非分解型红外线吸收剂,下述结构的化合物,λmax=805nm
IR dye-10:非分解型红外线吸收剂,下述结构的化合物,λmax=803nm
IR dye-11:非分解型红外线吸收剂,下述结构的化合物,λmax=791nm
[化学式89]
[化学式90]
S-16:上述的S-16
S-17:上述的S-17
根据表3明确可知,实施例所涉及的平版印刷版原版与比较例所涉及的平版印刷版原版相比,可获得经时后的曝光部的视觉辨认性及保存稳定性优异的平版印刷版。
并且,可知实施例所涉及的平版印刷版原版可获得UV印刷耐久性也优异的平版印刷版。
<底涂层涂布液1的制备>
混合下述成分,制备了底涂层涂布液1。
·底涂层用化合物(上述U-1,11%水溶液):0.0788份
·羟乙基二亚氨基二乙酸:0.0280份
·乙二胺四乙酸钠四水合物:0.0499份
·表面活性剂(EMALEX(注册商标)710,NIHON EMULSION Co.,Ltd.制造):0.0016份
·防腐剂(Biohope L,K·I Chemical Industry Co.,LTD.):0.0015份
·水:2.8701份
<底涂层涂布液2的制备>
混合下述成分,制备了底涂层涂布液2。
·底涂层用化合物(上述U-1,11%水溶液):0.0788份
·葡萄糖酸钠:0.0700份
·表面活性剂(EMALEX(注册商标)710,NIHON EMULSI0N Co.,Ltd.制造):0.0016份
·防腐剂(Biohope L,K·I Chemical Industry Co.,LTD.):0.0015份
·水:2.8780份
<图像记录层用涂布液1的制备>
混合下述成分,制备了图像记录层涂布液1。
·表4中所记载的红外线吸收剂的两种:干燥后含量成为表4中所记载的量的量
·显色剂(S-22):0.0120份
·显色剂(S-16):0.0300份
·受电子型聚合引发剂(IA-1):0.0981份
·给电子型聚合引发剂(TPB):0.0270份
·聚合性化合物(下述M-4):0.3536份
·磷酸三甲苯酯:0.0450份
·阴离子表面活性剂(A-1):0.0162份
·氟系表面活性剂(W-1):0.0042份
·2-丁酮:5.3155份
·1-甲氧基-2-丙醇:2.8825份
·甲醇:2.3391份
·微凝胶液1:2.8779份
IR dye-12:非分解型红外线吸收剂,下述结构的化合物,λmax=819nm
[化学式92]
〔聚合性化合物(M-4)的合成方法〕
将Takenate D-160N(聚异氰酸酯-三羟甲基丙烷加合物,Mitsui Chemicals,Inc.制造,4.7份)、ARONIX M-403(TOAGOSEI CO.,LTD.制造,Takenate D-160N的NCO值与ARONIXM-403的氢氧基值成为1:1的量)、叔丁基苯醌(0.02份)及甲基乙基酮(11.5份)的混合溶液加热至65℃。在反应溶液中加入NEOSTANN U-600(铋系缩聚催化剂,NITTO KASEI CO.,LTD.制造,0.11份),并在65℃下加热了4小时。将反应溶液冷却至室温(25℃),加入甲基乙基酮,由此合成了固体成分为50质量%的氨基甲酸酯丙烯酸酯(M-4)溶液。使用再利用型GPC(设备:LC908-C60,管柱:JAIGEL-1H-40及2H-40(Japan Analytical Industry.制造)),用四氢呋喃(THF)的洗脱液实施氨基甲酸酯丙烯酸酯溶液的分子量级分。重均分子量为20,000。
〔微凝胶液1的合成方法〕
-油相成分的制备-
混合多官能异氰酸酯化合物(PM-200:万华化学公司制造):6.66g;MitsuiChemicals,Inc.制造的“Takenate(注册商标)D-116N(三羟甲基丙烷(TMP)、间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)及聚乙二醇单甲醚(E090)的加成物(下述结构)”的50质量%乙酸乙酯溶液:5.46g;二季戊四醇五丙烯酸酯(SR-399,Sartomer Company,Inc制造)的65质量%乙酸乙酯溶液:11.24g;乙酸乙酯:14.47g以及Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造的PIONIN(注册商标)A-41-C:0.45g,并在室温(25℃)下搅拌15分钟而获得了油相成分。
[化学式93]
-水相成分的准备-
作为水相成分,准备了蒸馏水47.2g。
-微胶囊形成工序-
在油相成分中添加水相成分并进行混合,使用均质器使所获得的混合物以12,000rpm乳化16分钟而获得了乳化物。
在所获得的乳化物中添加蒸馏水16.8g,并将所获得的液体在室温下搅拌了10分钟。
接着,将搅拌后的液体加热至45℃,在将液温保持为45℃的状态下搅拌4小时,由此从上述液体中蒸馏除去了乙酸乙酯。接着,加入1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯-辛酸盐(U-CAT SA102,San-Apro Ltd.制造)10质量%水溶液5.12g,在室温下搅拌30分钟,并在45℃下静置了24小时。用蒸馏水将固体成分浓度调整为20质量%,从而获得了微凝胶1的水分散液。关于微凝胶1的体积平均粒径,通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-920(HORIBA,Ltd.制造)进行测定的结果,为165nm。
<图像记录层用涂布液2的制备>
混合下述成分,制备了图像记录层涂布液2。
·表4中所记载的红外线吸收剂的两种:干燥后含量成为表4中所记载的量的量
·显色剂(S-22(上述的S-22)):0.0120份
·显色剂(S-16(上述的S-16)):0.0300份
·受电子型聚合引发剂(IA-1):0.0981份
·给电子型聚合引发剂(TPB):0.0270份
·聚合性化合物(M-4):0.3536份
·磷酸三甲苯酯:0.0125份
·阴离子表面活性剂(A-1):0.0162份
·PIONIN A-41-C(Takemoto Oil&Far Co.,Ltd.制造,70%甲醇溶液):0.0081份
·氟系表面活性剂(W-1):0.0042份
·2-丁酮:5.3155份
·1-甲氧基-2-丙醇:2.8825份
·甲醇:2.3391份
·微凝胶液1:2.8779份
<最外层涂布液1的制备>
混合下述成分,制备了最外层涂布液1。
·水:1.0161份
·METOLOSE SMO4(甲基纤维素,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造,甲氧基取代度=1.8):0.0600份
·FS-102(苯乙烯-丙烯树脂,NipponpaintIndustrial Coatings Co.,LTD.制造,Tg=103℃,17%水分散液):0.1177质量份
·RAPISOL A-80(阴离子表面活性剂,NOF CORPORATI0N制造,80%水溶液):0.0063份
(实施例29)
使用了底涂层涂布液1来代替底涂层涂布液,使用了图像记录层涂布液1来代替图像记录层涂布液,使用了最外层涂布液1来代替最外层涂布液,除此以外,以与实施例15相同的方式,制作平版印刷版原版,并进行了评价。
将评价结果示于表4。
(实施例30)
使用了底涂层涂布液2来代替底涂层涂布液,使用了图像记录层涂布液1来代替图像记录层涂布液,使用了最外层涂布液1来代替最外层涂布液,除此以外,以与实施例15相同的方式,制作平版印刷版原版,并进行了评价。
将评价结果示于表4。
(实施例31)
使用了底涂层涂布液1来代替底涂层涂布液,使用了图像记录层涂布液2来代替图像记录层涂布液,使用了最外层涂布液1来代替最外层涂布液,除此以外,以与实施例15相同的方式,制作平版印刷版原版,并进行了评价。
将评价结果示于表4。
[表4]
根据表4明确可知,实施例所涉及的平版印刷版原版可获得经时后的曝光部的视觉辨认性及保存稳定性优异的平版印刷版。
并且,可知实施例所涉及的平版印刷版原版可获得UV印刷耐久性也优异的平版印刷版。
(实施例32)
使用了底涂层涂布液1来代替底涂层涂布液,使用了图像记录层涂布液1来代替图像记录层涂布液,并且,将显色剂的种类变更为S-23(上述的S-23),而且,使用了最外层涂布液1来代替最外层涂布液,除此以外,以与实施例15相同的方式,制作平版印刷版原版,并进行了评价。
将评价结果示于表5。
(实施例33)
使用底涂层涂布液1来代替底涂层涂布液,使用图像记录层涂布液1来代替图像记录层涂布液,并且,将显色剂的种类变更为S-23,而且,未实施最外层涂布,除此以外,以与实施例15相同的方式,制作平版印刷版原版,并进行了评价。
将评价结果示于表5。
(实施例34)
使用了底涂层涂布液1来代替底涂层涂布液,使用了图像记录层涂布液1来代替图像记录层涂布液,并且,将显色剂的种类变更为S-23,除此以外,以与实施例15相同的方式,制作平版印刷版原版,并进行了评价。
将评价结果示于表5。
(实施例35)
使用了底涂层涂布液1来代替底涂层涂布液,使用了图像记录层涂布液1来代替图像记录层涂布液,并且,将聚合引发剂的种类变更为下述IA-6,而且,将显色剂的种类变更为S-23,除此以外,以与实施例15相同的方式,制作平版印刷版原版,并进行了评价。
将评价结果示于表5。
[化学式94]
(实施例36)
使用了底涂层涂布液1来代替底涂层涂布液,使用了图像记录层涂布液1来代替图像记录层涂布液,并且,将聚合引发剂的种类变更为上述IA-6,而且,将显色剂的种类变更为S-23,除此以外,以与实施例15相同的方式,制作平版印刷版原版,并进行了评价。
将评价结果示于表5。
[表5]
根据表5明确可知,实施例所涉及的平版印刷版原版可获得经时后的曝光部的视觉辨认性及保存稳定性优异的平版印刷版。
并且,可知实施例所涉及的平版印刷版原版可获得UV印刷耐久性也优异的平版印刷版。
<图像记录层用涂布液3的制备>
混合下述成分,制备了图像记录层涂布液1。
·表6中所记载的红外线吸收剂的两种:干燥后含量成为表6中所记载的量的量
·显色剂(S-22(上述的S-22)):0.0600份
·显色剂(S-16(上述的S-16)):0.0300份
·受电子型聚合引发剂(IA-1):0.0981份
·给电子型聚合引发剂(TPB):0.0270份
·聚合性化合物(下述M-4):0.3536份
·磷酸三甲苯酯:0.0450份
·阴离子表面活性剂(A-1):0.0162份
·氟系表面活性剂(W-1):0.0042份
·2-丁酮:5.3155份
·1-甲氧基-2-丙醇:2.8825份
·甲醇:2.3391份
·微凝胶液1:2.8779份
(实施例37)
使用了底涂层涂布液1来代替底涂层涂布液,使用了图像记录层涂布液3来代替图像记录层涂布液,除此以外,以与实施例15相同的方式,制作平版印刷版原版,并进行了评价。
将评价结果示于表6。
(实施例38)
使用了底涂层涂布液1来代替底涂层涂布液,使用了图像记录层涂布液3来代替图像记录层涂布液,而且,在最外层涂布液未添加红外线吸收剂,除此以外,以与实施例15相同的方式,制作平版印刷版原版,并进行了评价。
将评价结果示于表6。
(实施例39)
使用底涂层涂布液1来代替底涂层涂布液,使用图像记录层涂布液3来代替图像记录层涂布液,而且,未实施最外层涂布,除此以外,以与实施例15相同的方式,制作平版印刷版原版,并进行了评价。
将评价结果示于表6。
(实施例40)
使用了底涂层涂布液1来代替底涂层涂布液,使用了图像记录层涂布液3来代替图像记录层涂布液,除此以外,以与实施例15相同的方式,制作平版印刷版原版,并进行了评价。
将评价结果示于表6。
(实施例41)
使用了底涂层涂布液1来代替底涂层涂布液,使用了图像记录层涂布液3来代替图像记录层涂布液,并且,将显色剂S-16变更为S-23,除此以外,以与实施例15相同的方式,制作平版印刷版原版,并进行了评价。
将评价结果示于表6。
[表6]
根据表6明确可知,实施例所涉及的平版印刷版原版可获得经时后的曝光部的视觉辨认性及保存稳定性优异的平版印刷版。
并且,可知实施例所涉及的平版印刷版原版可获得UV印刷耐久性也优异的平版印刷版。
于2020年7月21日申请的日本专利申请第2020-124466号的公开、于2021年1月8日申请的日本专利申请第2021-002134号的公开及于2021年3月31日申请的日本专利申请第2021-061163号的公开的全部内容通过参考而编入本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与各文献、专利申请及技术标准通过参考而被具体且分别记载的情况相同程度地,通过参考而被编入本说明书中。
符号说明
12a、12b-铝支承体,14-底涂层,16-图像记录层,18-铝板,20a、20b-阳极氧化皮膜,22a、22b-微孔,24-大径孔部,26-小径孔部,D-大径孔部的深度,610-阳极氧化处理装置,612-供电槽,614-电解处理槽,616-铝板,618、26-电解液,620-供电电极,622、628-辊,624-夹持辊,630-电解电极,632-槽壁,634-直流电源。
Claims (39)
1.一种机上显影型平版印刷版原版,其在波长760nm~900nm的范围内具有2个以上的极大吸收波长,
以110mJ/cm2的能量密度进行基于波长为830nm的红外线的曝光时的、进行了所述曝光的部分的所述曝光前与所述曝光后在25℃、70%RH的条件下保管24小时之后的明度变化ΔL为3.0以上。
2.一种机上显影型平版印刷版原版,其包含红外线吸收剂A及红外线吸收剂B,
所述红外线吸收剂A的最大吸收波长与所述红外线吸收剂B的最大吸收波长不同,
以110mJ/cm2的能量密度进行基于波长为830nm的红外线的曝光时的、进行了所述曝光的部分的所述曝光前与所述曝光后在25℃、70%RH的条件下保管24小时之后的明度变化ΔL为3.0以上。
3.根据权利要求2所述的机上显影型平版印刷版原版,其在支承体上具有图像记录层,
所述图像记录层包含所述红外线吸收剂A及所述红外线吸收剂B。
4.根据权利要求2所述的机上显影型平版印刷版原版,其依次具有支承体、图像记录层及最外层,
所述图像记录层包含红外线吸收剂A,
所述最外层包含红外线吸收剂B。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,所述红外线吸收剂A的最大吸收波长超过830nm。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,所述红外线吸收剂B的最大吸收波长为830nm以下。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,所述红外线吸收剂A的最大吸收波长与所述红外线吸收剂B的最大吸收波长之差为5nm~50nm。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,所述红外线吸收剂B为因红外线曝光而分解的分解型红外线吸收剂。
9.根据权利要求8所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,
所述分解型红外线吸收剂为由下述式1-1表示的化合物,
式1-1中,R1表示由下述式2-1~式4-1中的任意者表示的基团,R11~R18分别独立地表示氢原子、卤原子、-Ra、-ORb、-SRc或-NRdRe,Ra~Re分别独立地表示烃基,A1、A2及多个R11~R18任选地连结而形成单环或多环,A1及A2分别独立地表示氧原子、硫原子或氮原子,n11及n12分别独立地表示0~5的整数,其中,n11及n12的合计为2以上,n13及n14分别独立地表示0或1,L表示氧原子、硫原子或-N(R10)-,R10表示氢原子、烷基或芳基,Za表示中和电荷的抗衡离子,
式2-1~式4-1中,R20、R30、R41及R42分别独立地表示烷基或芳基,Zb表示中和电荷的抗衡离子,波浪线表示与所述式1-1中的L所表示的基团的键合部位。
11.根据权利要求9或10所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,
所述分解型红外线吸收剂为由下述式1-3~式1-7中的任意者表示的化合物,
式1-3~式1-7中,R1表示由所述式2-1~式4-1中的任意者表示的基团,R19~R22分别独立地表示氢原子、卤原子、-Ra、-ORb、-CN、-SRc或-NRdRe,R25及R26分别独立地表示氢原子、卤原子或-Ra,Ra~Re分别独立地表示烃基,R19与R20、R21与R22或R25与R26任选地连结而形成单环或多环,L表示氧原子、硫原子或-N(R10)-,R10表示氢原子、烷基或芳基,Rd1~Rd4、W1及W2分别独立地表示任选地具有取代基的烷基,Za表示中和电荷的抗衡离子。
12.根据权利要求10或11所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,所述式1-2~式1-7中的W1及W2分别独立地为具有取代基的烷基,并且是至少具有-OCH2CH2-、磺基、磺基的盐、羧基或羧基的盐作为所述取代基的基团。
13.根据权利要求3或4所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,所述图像记录层包含给电子型聚合引发剂。
14.根据权利要求13所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,所述红外线吸收剂A的HOMO-所述给电子型聚合引发剂的HOMO的值为0.60eV以下。
15.根据权利要求2至14中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,所述红外线吸收剂A的HOMO为-5.30eV以下。
16.根据权利要求2至15中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,所述红外线吸收剂A包含由下述式1表示的化合物,
式1中,R1及R2分别独立地表示氢原子或烷基,R1及R2任选地相互连结而形成环,R3~R6分别独立地表示氢原子或烷基,R7及R8分别独立地表示烷基或芳基,Y1及Y2分别独立地表示氧原子、硫原子、-NR0-或二烷基亚甲基,R0表示氢原子、烷基或芳基,Ar1及Ar2分别独立地表示形成任选地具有后述的由式2表示的基团的苯环或萘环的基团,A1表示-NR9R10、-X1-L1或后述的由式2表示的基团,R9及R10分别独立地表示烷基、芳基、烷氧基羰基或芳基磺酰基,X1表示氧原子或硫原子,L1表示烃基、杂芳基或者通过热或红外线曝光而使与X1的键断裂的基团,Za表示中和电荷的抗衡离子,在Ar1及Ar2中的至少一者具有由下述式2表示的基团,
-X 式2
式2中,X表示卤原子、-C(=O)-X2-R11、-C(=O)-NR12R13、-O-C(=O)-R14、-CN、-SO2NR15R16或全氟烷基,X2表示单键或氧原子,R11及R14分别独立地表示烷基或芳基,R12、R13、R15及R16分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。
17.根据权利要求16所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,所述式2的X为氟原子、氯原子、溴原子或-C(=O)OR17,
另外,R17表示烷基或芳基。
18.根据权利要求16或17所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,式1中的Ar1及Ar2中的至少一者具有溴原子。
19.根据权利要求13或14所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,所述给电子型聚合引发剂的HOMO大于-5.90eV。
20.根据权利要求3或4所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,所述图像记录层包含受电子型聚合引发剂。
21.根据权利要求20所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,所述受电子型聚合引发剂为鎓盐化合物。
23.根据权利要求3或4所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,所述图像记录层包含酸显色剂。
25.根据权利要求24所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,所述Rc1及所述Rc2分别独立地为在至少1个邻位具有取代基且在对位具有给电子基团的苯基。
27.根据权利要求26所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,所述Ar1分别独立地为具有给电子基团的芳基或者具有给电子基团的杂芳基,所述Ar2分别独立地为在至少1个邻位具有取代基且在对位具有给电子基团的苯基。
29.根据权利要求4所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,所述图像记录层还包含红外线吸收剂C,
所述红外线吸收剂A的最大吸收波长、所述红外线吸收剂B的最大吸收波长及所述红外线吸收剂C的最大吸收波长均不同。
30.根据权利要求3、4及23至29中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,所述图像记录层包含聚合性化合物。
31.根据权利要求30所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,所述聚合性化合物包含2官能以下的聚合性化合物。
32.根据权利要求30或31所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,所述聚合性化合物包含7官能以上的聚合性化合物。
33.根据权利要求3所述的机上显影型平版印刷版原版,其依次具有所述支承体、所述图像记录层及最外层。
34.根据权利要求4、29或33所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,所述最外层包含疏水性聚合物。
35.根据权利要求34所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,所述疏水性聚合物为疏水性聚合物粒子。
36.根据权利要求3或4所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,所述支承体具有铝板和配置于所述铝板上的铝的阳极氧化皮膜,
所述阳极氧化皮膜位于比所述铝板更靠近所述图像记录层侧的位置,
所述阳极氧化皮膜具有从所述图像记录层侧的表面沿着深度方向延伸的微孔,
所述微孔在所述阳极氧化皮膜表面处的平均直径超过10nm且为100nm以下。
37.根据权利要求36所述的机上显影型平版印刷版原版,其中,所述微孔由大径孔部和小径孔部构成,所述大径孔部从所述阳极氧化皮膜表面延伸至深度10nm~1000nm的位置,所述小径孔部与所述大径孔部的底部连通且从连通位置延伸至深度20nm~2000nm的位置,
所述大径孔部在所述阳极氧化皮膜表面处的平均直径为15nm~100nm,
所述小径孔部在所述连通位置处的平均直径为13nm以下。
38.一种平版印刷版的制作方法,其包括:
将权利要求1至37中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版曝光成图像状的工序;及
在印刷机上供给选自印刷油墨及润版液中的至少一者来去除非图像部的图像记录层的工序。
39.一种平版印刷方法,其包括:
将权利要求1至37中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版曝光成图像状的工序;
在印刷机上供给选自印刷油墨及润版液中的至少一者来去除非图像部的图像记录层而制作平版印刷版的工序;及
使用所获得的平版印刷版进行印刷的工序。
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