JP5205483B2 - 平版印刷版原版及び製版方法 - Google Patents
平版印刷版原版及び製版方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5205483B2 JP5205483B2 JP2011023413A JP2011023413A JP5205483B2 JP 5205483 B2 JP5205483 B2 JP 5205483B2 JP 2011023413 A JP2011023413 A JP 2011023413A JP 2011023413 A JP2011023413 A JP 2011023413A JP 5205483 B2 JP5205483 B2 JP 5205483B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- printing plate
- lithographic printing
- plate precursor
- acid
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C1/00—Forme preparation
- B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
- B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C1/00—Forme preparation
- B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
- B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
- B41C1/1016—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials characterised by structural details, e.g. protective layers, backcoat layers or several imaging layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
- B41C2201/02—Cover layers; Protective layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
- B41C2201/04—Intermediate layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
- B41C2201/06—Backcoats; Back layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
- B41C2201/10—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes characterised by inorganic compounds, e.g. pigments
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
- B41C2201/14—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes characterised by macromolecular organic compounds, e.g. binder, adhesives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
- B41C2210/04—Negative working, i.e. the non-exposed (non-imaged) areas are removed
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
- B41C2210/06—Developable by an alkaline solution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
- B41C2210/10—Developable by an acidic solution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
- B41C2210/24—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. acrylics, vinyl polymers
Description
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の画像形成層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を通した露光を行った後、画像部となる画像記録層を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解して除去することで親水性の支持体の表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
しかし前述のように、現像処理工程は一般にpH10以上のアルカリ水溶液で現像した後、水洗浴にてアルカリ剤を流し、その後、親水性樹脂を主とするガム液で処理するという3つの工程からなっており、そのため自動現像機自体も大きくスペースを取ってしまい、更に現像廃液、水洗廃液、ガム廃液処理の問題等、環境及びランニングコスト面での課題を残している。従って、現像液の低アルカリ化、処理工程の簡素化は、地球環境への配慮と省スペース、低ランニングコストへの適合化との両面から、従来にも増して強く望まれるようになってきている。
特許文献2には、(A)350〜450nmの波長域に極大吸収を有する増感色素、(B)ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、(C)重合性化合物、(D)疎水性バインダーポリマー及び(E)連鎖移動剤を含有する画像形成層と、保護層とをこの順に有する平版印刷版原版を、350〜450nmのレーザー露光した後、擦り部材を備えた自動処理機により、pHが2〜10の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、保護層及び非露光部の画像形成層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法が記載されている。
特許文献3には、親水性表面を有するか、又は親水性層を供給された支持体上に光重合性層を有する平版印刷版原版をプレートセッターで画像様露光を行い、自動現像機のガムユニットで原版の画像形成層をガム液で処理することによって未露光部を除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法が記載されている。
特許文献5には、機上現像可能な平版印刷版原版の機上現像性、耐刷性を向上させるために、画像記録層に、星型ポリマーを用いることが記載されている。同印刷版原版は、高い機上現像性と耐刷性を有しているが、アルカリ現像型刷版に関する記載はない。
特許文献6には、エチレン性不飽和結合を含有する繰り返し単位と支持体表面と相互作用する官能基を含有する繰り返し単位とを有するポリマーを含有する平版印刷版原版についての記載があるが、この技術では、汚れ性・現像性が不足している。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
2.星型ポリマーを含有する層が下塗り層であることを特徴とする前記1記載のネガ型平版印刷版原版。
3.星型ポリマーを含有する層が、支持体表面の親水化処理により形成される層であることを特徴とする前記1記載のネガ型平版印刷版原版。
4.画像記録層が重合開始剤及び重合性化合物を含有する層であることを特徴とする前記1〜3のいずれか一項に記載のネガ型平版印刷版原版。
5.星型ポリマーが、中心骨格からポリマー鎖が3分岐以上10分岐以下で分岐しているポリマーであることを特徴とする前記1〜4のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
6.星型ポリマーが、スルフィド結合を介して中心骨格からポリマー鎖が3分岐以上10分岐以下で分岐していることを特徴とする前記5に記載の平版印刷版原版。
7.星型ポリマーが、多官能チオールの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られる、スルフィド結合を介して中心骨格からポリマー鎖が3分岐以上10分岐以下で分岐しているポリマーであることを特徴とする前記6に記載の平版印刷版原版。
8.星型ポリマーのポリマー鎖に親水性基を有することを特徴とする前記1〜7のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
9.星型ポリマーのポリマー鎖に支持体表面に吸着する基を有することを特徴とする前記1〜8のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
10.星型ポリマーのポリマー鎖に架橋性基を有することを特徴とする前記8又は9に記載の平版印刷版原版。
11.該平版印刷版原版が、画像記録層の上に保護層を有することを特徴とする前記1〜10のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
12.レーザーによる画像露光後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して未露光部の画像記録層を除去して印刷することが可能であることを特徴とする前記1〜11のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
13.レーザーによる画像露光後、pHが2〜14の現像液により未露光部の画像記録層を除去することが可能であることを特徴とする前記1〜11のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
14.レーザーによる画像露光後、保護層と未露光部の画像記録層をpHが2〜14の現像液により1浴で除去することが可能であることを特徴とする前記11に記載の平版印刷版原版。
15.前記12に記載の平版印刷版原版をレーザーによる画像露光後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して未露光部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
16.前記13に記載の平版印刷版原版をレーザーによる画像露光後、pHが2〜14の現像液により未露光部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
17.前記14に記載の平版印刷版原版をレーザーによる画像露光後、1浴の現像液により保護層と未露光部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
本発明の作用機構は必ずしも明確ではないが、以下のように推測される。星型のポリマー形状から、支持体に対する吸着力、画像記録層との密着力が増加し耐刷が向上すると考えられる。また、支持体表面を線ではなく面で覆うことができるため、親水性が向上し現像後の汚れ性がよくなると考えられる。また、同時に版全体への現像液の浸透が加速され現像性が向上すると考えられる。
本発明に用いられる星型ポリマーとは、図1の模式図に示されるような主鎖構造を有しているポリマーである。ポリマー鎖Plの片末端が、中心骨格Aに結合している構造を有しており、ポリマー鎖の片末端がポリマー鎖に結合しているグラフト型ポリマーとは異なる。
本発明の星型ポリマーに用いられる多官能チオールは、1分子内に3個以上のチオール基を有する化合物であれば何れも好適に使用することができるが、3官能以上10官能以下の多官能チオールが好ましく、3官能以上8官能以下のチオールがより好ましく、3官能以上6官能以下のチオールが特に好ましい。かかる多官能チオールとしては、以下の(化合物A)〜(化合物F)が挙げられる。
ハロゲン化物、アルコールのスルホン酸エステル等の求電子剤にチオ尿素、チオシアン酸カリ、チオ酢酸等の硫黄化剤を反応させた後種々の処理を行う方法により得られる化合物である。具体例としては以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
多官能アルコールとチオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物であり、中でも、3官能以上10官能以下の多官能アルコールとチオール基を1つ有するモノカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。
シクロヘキサントリオール、2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール(3)、1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)エタン(3)、トリメチロールプロパン(3)、フロログルシノール(3)、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(3)、1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート(3)、ペンタエリスリトール(4)、カテキン(5)、エピカテキン(5)、イノシトール(6)、ジペンタエリスリトール(6)、トリペンタエリスリトール(8)がより好ましく、
1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート(3)、ペンタエリスリトール(4)、カテキン(5)、エピカテキン(5)、イノシトール(6)、ジペンタエリスリトール(6)、トリペンタエリスリトール(8)が特に好ましい。
メルカプト酢酸、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトイソ酪酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシンが好ましく、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトイソ酪酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシンがより好ましく、3-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトイソ酪酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシンが特に好ましい。
化合物Bの具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
より好ましいのは、SB−1〜SB−6、SB−9〜SB−13、SB−15〜SB−20、SB−22〜SB−27、SB−36〜SB−41、SB−78〜SB−83、SB−85〜SB−90、SB−92〜SB−97、SB−99〜SB−104、SB−155〜SB−160、SB−162〜SB−167、SB−169〜SB−174、SB−204〜SB−209、SB−211〜SB−216であり、
特に好ましいのは、SB−2〜SB−6、SB−16〜SB−20、SB−23〜SB−27、SB−37〜SB−41、SB−79〜SB−83、SB−86〜SB−90、SB−93〜SB−97、SB−100〜SB−104、SB−156〜SB−160、SB−163〜SB−167、SB−170〜SB−174、SB−205〜SB−209、SB−212〜SB−216である。
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
多官能アミンとチオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物である。中でも、3官能以上10官能以下の多官能アミンとチオール基を1つ有するモノカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。
4-(アミノメチル)-1,8-オクタンジアミン(3)、トリス(2-アミノエチル)アミン(3)、テトラエチレンペンタミン(5)、ペンタエチレンヘキサミン(6)、サイクレン(4)、ヘキササイクレン(6)がより好ましく、
テトラエチレンペンタミン(5)、ペンタエチレンヘキサミン(6)、サイクレン(4)、ヘキササイクレン(6)が特に好ましい。
より好ましいのはSC−37〜SC−41、SC−44〜SC−48、SC−51〜SC−55、SC−58〜SC−62、SC−65〜SC−69、SC−72〜SC−76、SC−79〜SC−83、SC−86〜SC−90、SC−93〜SC−97、SC−100〜SC−104、SC−121〜SC−125、SC−142〜SC−146であり、
特に好ましいのはSC−37〜SC−41、SC−86〜SC−90、SC−93〜SC−97、SC−100〜SC−104、SC−121〜SC−125、SC−142〜SC−146である。
アルコールとアミンを有する化合物とチオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物であり、アルコールとアミンを3官能以上10官能以下有する多官能アルコールアミンとチオール基を1つ有するモノカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。
セリノール(3)、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール(3)、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(4)、ビス-ホモトリス(4)、1,3-ジアミノ-2-ヒドロキシプロパン(3)、N,N’-ビス(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン(4)、1,3-ビス[トリス(ヒドロキシメチル)メチルアミノ]プロパン(8)、1-アミノ-1-デオキシ-D-ソルビトール(6)、N-メチル-D-グルカミン(6)、ノルエフィネフリン(4)、5-ヒドロキシドーパミン(4)、6-ヒドロキシドーパミン(4)が好ましく、
トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(4)、ビス-ホモトリス(4)、N,N’-ビス(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン(4)、1,3-ビス[トリス(ヒドロキシメチル)メチルアミノ]プロパン(8)、1-アミノ-1-デオキシ-D-ソルビトール(6)、N-メチル-D-グルカミン(6)、ノルエフィネフリン(4)、5-ヒドロキシドーパミン(4)、6-ヒドロキシドーパミン(4)が特に好ましい。
より好ましいのはSD−9〜SD−13、SD−30〜SD−34、SD−37〜SD−41、SD−44〜SD−48、SD−51〜SD−55、SD−65〜SD−69、SD−72〜SD−76、SD−79〜SD−83、SD−86〜SD−90、SD−142〜SD−146、SD−149〜SD−153、SD−156〜SD−160であり、
特に好ましいのは、SD−37〜SD−41、SD−44〜SD−48、SD−65〜SD−69、SD−72〜SD−76、SD−79〜SD−83、SD−86〜SD−90、SD−142〜SD−146、SD−149〜SD−153、SD−156〜SD−160である。
多官能カルボン酸とチオール基を有するアルコールとの脱水縮合反応により得られる化合物であり、中でも、2官能以上10官能以下の多官能カルボン酸とチオール基を1つ以上有するアルコールとの縮合反応により得られる化合物が好ましい。
トリカルバリリン酸(3)、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸(4)、アコニチン酸(3)、クエン酸(3)、テトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸(4)、メルカプトコハク酸(2)、2,2’,2”,2’”-[1,2-エタンジイリデンテトラキス(チオ)]テトラキス酢酸(4)、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸(3)、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸(4)、1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸(6)、1,2-フェニレンジ酢酸(2)、1,2-フェニレンジオキシジ酢酸(2)、1,3-フェニレンジ酢酸(2)、1,4-フェニレンジ酢酸(2)、1,4-フェニレンジプロピオン酸(2)、フタル酸(2)、イソフタル酸(2)、テレフタル酸(2)、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸(3)、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸(4)、メリチン酸(6)、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸(4)が好ましく、トリカルバリリン酸(3)、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸(4)、テトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸(4)、メルカプトコハク酸(2)、2,2’,2”,2’”-[1,2-エタンジイリデンテトラキス(チオ)]テトラキス酢酸(4)、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸(3)、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸(4)、1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸(6)、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸(3)、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸(4)、メリチン酸(6)、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸(4)が特に好ましい。
2-メルカプトエタノール(1)、3-メルカプト-1-プロパノール(1)がより好ましく、3-メルカプト-1-プロパノール(1)が特に好ましい。
より好ましいのは、SE−12、SE−14、SE−18、SE−20、SE−41、SE−43、SE−119、SE−121、SE−49、SE−51、SE−55、SE−57、SE−61、SE−63、SE−67、SE−69、SE−95、SE−97、SE−101、SE−103、SE−107、SE−109、SE−113、SE−115である。
多官能カルボン酸とチオール基を有するアミンとの脱水縮合反応により得られる化合物であり、中でも、2官能以上10官能以下の多官能カルボン酸とチオール基を1つ以上有するアミンとの縮合反応により得られる化合物が好ましい。
本発明の星型ポリマーにおけるポリマー鎖としては、ラジカル重合により製造可能な公知のビニル系ポリマー、(メタ)アクリル酸系ポリマー、スチレン系ポリマーが挙げられ、(メタ)アクリル酸系ポリマーが特に好ましい。
本発明の星型ポリマーのポリマー鎖は支持体表面の親水性を高め、現像性を向上させるために親水性基を有する繰り返し単位を共重合成分として含有していてもよい。親水性基の具体例を以下に挙げる。
本発明に用いられるポリマー鎖の好適な一例としては、支持体との密着性を高めるために、支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも1つ有する繰り返し単位を、共重合成分として含有することが好ましい。支持体表面と相互作用する官能基としては、例えば、陽極酸化処理又は親水化処理を施した支持体上に存在する金属、金属酸化物、ヒドロキシル基などとイオン結合、水素結合、極性相互作用などの相互作用が可能な基が挙げられる。
支持体表面と相互作用する官能基の具体例を以下に挙げる。
本発明において、支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも1つ有する繰り返し単位は、具体的には下記一般式(B2)で表されることが好ましい。
本発明に用いられる星型ポリマーのポリマー鎖は、更に架橋性基を有する繰り返し単位を共重合成分として含有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に画像記録層中で起こるラジカル重合反応の過程でポリマー鎖を架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような官能基としては、例えば、チオール基、ハロゲン原子等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。好ましくは、エチレン性不飽和基であり、エチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基が好ましく、特に(メタ)アクリロイル基が好ましい。
本発明で用いられる星型ポリマーのポリマー鎖は、上記以外の他の繰り返し単位(以下、単に、「他の繰り返し単位」と称する場合がある。)を有する共重合体であってもよい。ここで、他の繰り返し単位としては、既知の種々のモノマーに由来する繰り返し単位を挙げることができる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基、炭素数2〜8の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
(メタ)アクリルアミド誘導体としては、N-イソプロピルアクリルアミド、N-フェニルメタクリルアミド、N−(4-メトキシカルボニルフェニル)メタアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。
α-ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α-ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α-ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、4−tertブチルスチレン等が挙げられる。
本発明の星型ポリマーの質量平均モル質量(Mw)は、5000以上50万以下が好ましく、1万以上25万以下がより好ましく、2万以上15万以下が特に好ましい。この範囲において、現像性と耐刷性が良好になる。
本発明において下塗り層とは平版印刷版原版の支持体と画像記録層との間に設けられた層を意味する。
本発明において星型ポリマーを下塗り層に用いる場合には、通常該ポリマーを溶剤で希釈して用いる。溶剤としては、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、THF 、DMF 、1−メトキシ−2−プロパノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が挙げられ、特に水、アルコール類が好ましい。これらの溶剤は混合して用いることもできる。
下塗り層塗布液の濃度としては、0.001〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.01〜5質量% であり、更に好ましくは0.05〜1質量%である。下塗り層には、必要に応じて後述する界面活性剤を添加してもよい。
下塗り層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m2であるのが好ましく、3〜30mg/m2であるのがより好ましい。
下塗り層を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理(電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理)、化学的粗面化処理(化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理)が挙げられる。これらの処理については、特開2007−206217号公報段落番号〔0241〕〜〔0245〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として0.15 〜 0.65であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体の厚さは0.1〜0.6mmであるのが好ましく、0.15〜0.4mmであるのがより好ましく、0.2〜0.3mmであるのが更に好ましい。
本発明はネガ型画像記録層であり、画像様に露光した部分が、現像後に残り、印刷した際に画像となる画像記録層である。特に、(B)重合開始剤と(C)重合性化合物を含有する重合型の画像記録層が好ましい。
本発明の画像記録層には重合開始剤(以下、開始剤化合物とも称する)を含有する。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
本発明における開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩が好ましい。上記の重合開始剤は、2種以上を適宜併用することもできる。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、300〜450nmに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
その他の重合開始剤としては、特開2007−206217号公報段落番号〔0071〕〜〔0129〕に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
本発明における画像記録層中の重合開始剤の使用量は画像記録層全固形分の質量に対し、好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは0.1〜15質量%である。更に好ましくは1.0質量%〜10質量%である。
本発明における画像記録層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表2006−508380号公報、特開2002−287344号公報、特開2008−256850号公報、特開2001−342222号公報、特開平9−179296号公報、特開平9−179297号公報、特開平9−179298号公報、特開2004−294935号公報、特開2006−243493号公報、特開2002−275129号公報、特開2003−64130号公報、特開2003−280187号公報、特開平10−333321号公報、を含む参照文献に記載されている。
(ただし、R4及びR5は、H又はCH3を示す。)
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
なかでも本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開2008−195018号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
本発明の画像記録層は、増感色素を含有することが好ましい。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、前述の重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、300〜450nm又は750〜1400nmに極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
360nmから450nmの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式(2)で表される色素である。
また、特開2006−189604号、特開2007−171406号、特開2007−206216号、特開2007−206217号、特開2007−225701号、特開2007−225702号、特開2007−316582号、特開2007−328243号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
また、これらの増感色素は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式(a)で示されるシアニン色素が挙げられる。
また特開平5−5005号公報[0008]〜[0009]、特開2001−222101号公報[0022]〜[0025]に記載の化合物も好ましく使用することができる。
本発明の画像記録層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性と耐刷性両立のためのマイクロカプセル、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、画像記録層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、有機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上のための共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。これの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開2007−206217号公報段落番号〔0161〕〜〔0215〕に記載の化合物、特表2005−509192号公報段落番号〔0067〕、特開2004−310000号公報段落番号〔0023〕〜〔0026〕及び〔0059〕〜〔0066〕に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
本発明の画像記録層には、特に、チオール化合物(例えば、2−メルカプトベンズイミダゾール類、2−メルカプトベンズチアゾール類、2−メルカプトベンズオキサゾール類、3−メルカプトトリアゾール類、5−メルカプトテトラゾール類、等)を好ましく用いることができる。
連鎖移動剤の好ましい添加量は、画像記録層の全固形分100質量部に対し、好ましくは0.01〜20質量部、更に好ましくは1〜10質量部、最も好ましくは1〜5質量部の範囲である。
含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第4級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第4級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラブチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム=p−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。
アンモニウム基含有ポリマーとしては、2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体、2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体、2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体など、特開2009−208458号公報に記載のポリマーが挙げられる。
本発明の画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量(固形分)は、0.3〜3.0g/m2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、画像記録層上に保護層(酸素遮断層)が設けられることが好ましい。保護層に使用できる材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて2種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。
ポリビニルアルコールと別の材料を混合して使用する場合、混合する成分としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が3.5〜80質量%であることが好ましく、より好ましくは10〜60質量%、更に好ましくは15〜30質量%である。
支持体に表面処理を施した後又は下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Si(OCH3)4 、Si(OC2 H5)4 、Si(OC3H7 )4 、Si(OC4 H9 )4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
本発明の平版印刷版の製版方法は、少なくとも平版印刷版原版を画像露光する工程(以下、「露光工程」ともいう。)、処理液により現像処理する工程(以下、「現像工程」ともいう。)を含む方法であることが好ましい。
本発明に用いられる平版印刷版原版は、デジタルデータを可視光レーザー、赤外線レーザーなどのレーザーにより走査露光する方法、画像が記録された透明原画を通してハロゲンランプ、高圧水銀灯などの光源により露光する方法により画像記録することができるが、可視光レーザー、赤外線レーザーなどのレーザーにより走査露光する方法が好ましい。
望ましい光源の波長は、300nmから450nm又は750nmから1400nmの波長が好ましく用いられる。300nmから450nmの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に有する平版印刷版原版が用いられ、750nmから1400nmの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。300nmから450nmの光源としては、半導体レーザーが好適である。750nmから1400nmの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
本発明に用いられる平版印刷版原版は、露光した後、水又はpH2〜14の水溶液にて現像されるか(現像液処理)、印刷機上において湿し水とインキによって現像される(機上現像)。
現像液処理としては、通常以下の工程で実施される。(1)現像液により非画像部を除去する、(2)ガム液処理を実施する、(3)乾燥工程で乾燥する。本発明に用いられる平版印刷版原版は、通常通りの工程により現像する(通常現像)こともできるが、(1)と(2)の工程を同時に行う(簡易現像)ことが好ましい。何れの現像方法においても、工程(1)の前に保護層を除去するための水洗工程を入れてもよい。工程(1)の現像は、常法に従って、0〜60℃、好ましくは15〜40℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行う。
簡易現像において用いられる現像液は、pHが2〜11の水溶液である。水を主成分(水を60質量%以上含有)とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤(アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等)を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。該現像液のpHは、より好ましくは5〜10.7、更に好ましくは6〜10.5、最も好ましくは7.5〜10.3である。
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で1分子当たりグルコース残基数5〜30の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
水溶性高分子化合物は2種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%である。
本発明のpH緩衝剤としては、pH2〜11に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば何れも好適に使用することができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば(a)炭酸イオン及び炭酸水素イオン、(b)ホウ酸イオン、(c)水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば(a)炭酸イオン-炭酸水素イオンの組み合わせ、(b)ホウ酸イオン、又は(c)水溶性のアミン化合物-そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが、現像液においてpH緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもpHの変動を抑制でき、pHの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にpHを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
pH緩衝剤として(a)炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、水溶液の全質量に対して0.05〜5mol/Lが好ましく、0.1〜2mol/Lがより好ましく、0.2〜1mol/Lが特に好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、機上現像方法で製版することもできる。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
I.平版印刷版原版(1)〜(7)の作製
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に60℃で20質量%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
次に、この板に15質量%硫酸(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥し、支持体1を作製した。
このようにして得た支持体の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
上記支持体1に、下記下塗り層塗布液(1)をバー塗布した後、80℃、10秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量が10mg/m2になるよう塗布し、下塗り層を有する支持体を作製した。
・表13記載の星型ポリマー 0.017g
・メタノール 9.00g
・水 1.00g
上記の下塗り層を付与した支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液(1)をバー塗布した後、70℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.1g/m2の画像記録層を形成し、この上に下記組成よりなる保護層塗布液(1)を、乾燥塗布量が0.75g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、125℃、70秒で間乾燥して平版印刷版原版(1)〜(7)を得た。
・下記バインダー(1)(Mw:6万) 0.54g
・下記重合性化合物(1) 0.48g
(PLEX6661−O、デグサジャパン製)
・下記増感色素(1) 0.06g
・下記重合開始剤(1) 0.18g
・下記共増感剤(1) 0.07g
・ε―フタロシアニン顔料分散物(1) 0.40g
〔顔料:15質量部、分散剤としてアリルメタクリレート/メタクリル酸
(80/20)共重合体(Mw 50,000):10質量部、
溶剤としてシクロヘキサノン/メトキシプロピルアセテート/
1−メトキシ−2−プロパノール=15質量部/20質量部/40質量部〕
・熱重合禁止剤 0.01g
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記水溶性フッ素系界面活性剤(1)(Mw 13,000) 0.001g
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 0.04g
(旭電化工業(株)製、プルロニックL44)
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5g
・メチルエチルケトン 8.0g
・下記雲母分散液(1) 13.0g
・ポリビニルアルコール(けん化度 98モル%、重合度 500) 1.3g
・2−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ 0.2g
・ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル=1/1) Mw7万 0.05g
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.05g
・水 133g
水368gに合成雲母(「ソマシフME−100」:コープケミカル社製、アスペクト比:1000以上)の32gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)0.5μmになるまで分散し、雲母分散液(1)を得た。
(1)標準印刷版作製条件
上記平版印刷版原版(1)〜(7)について、出力100mWの405nm半導体レーザーを用いて、露光量:300μJ/cm2で画像様露光を行った。
その後、下記組成の現像液(1)を用い、図2に示す構造の自動現像処理機(A)にて、現像処理を実施した。自動現像処理機(A)は、回転ブラシロールを2本有する自動処理機であり、回転ブラシロールとしては、1本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径90mmのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.94m/sec)させ、2本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径60mmのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.63m/sec)させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度100cm/minで行った。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。現像液のタンク容量は、10リットルであった。こうして標準印刷版(1)〜(7)を作製した。
上記平版印刷版原版(1)〜(7)各々について、標準印刷版作製条件と同様にして露光を行い、平版印刷版原版の搬送速度を種々変化させた以外は標準印刷版作製条件と同様にして現像処理を行い、現像性評価用印刷版を作製した。
・水 100.00g
・ベンジルアルコール 1.00g
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル
(オキシエチレン平均数n=13) 1.00g
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩 0.50g
・アラビアガム 1.00g
・エチレングリコール 0.50g
・第1リン酸アンモニウム 0.05g
・クエン酸 0.05g
・炭酸ナトリウム 1.40g
・炭酸水素ナトリウム 0.59g
リン酸と水酸化ナトリウムを用いて現像液のpHが9.8となるように調整
現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mに取り付け、湿し水(EU−3(富士フイルム(株)製エッチ液)/水/イソプロピルアルコール=1/89/10(容量比))とTRANS−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、毎時6000枚の印刷速度で印刷を行った。
現像性、汚れ性、耐刷性を下記のように評価した。結果を表13に示す。
標準印刷版を用いて上記の通り500枚印刷を行った時に、非画像部に発生したインキ汚れを目視により確認した。全く汚れの無い非画像部が得られた場合を10点、殆どインキが付着していて汚れている場合を1点として500枚目の印刷物を評価した。
標準印刷版を用いて上述の条件の印刷を継続し、印刷用紙におけるインキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
現像性評価用印刷版について、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度(cm/min)を求め、現像性とした。
(1)支持体2の作製
厚さ0.30mm、幅1030mmのJIS A 1050アルミニウム板に、表面処理として以下の(a)〜(f)の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
(b)温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオン0.5質量%含む)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
(c)60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸1質量%水溶液(アルミニウムイオン0.5質量%、アンモニウムイオン0.007質量%含む)、温度30℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが2msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で250C/cm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。その後水洗を行った。
(d)アルミニウム板を苛性ソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%でスプレーによるエッチング処理を35℃で行い、アルミニウム板を0.2g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
(e)温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
(f)硫酸濃度170g/リットル(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、温度33℃、電流密度が5(A/dm2)で、50秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜質量が2.7g/m2であった。
このようにして得られたアルミニウム支持体2の表面粗さRaは0.27(測定機器;東京精密(株)製サーフコム、蝕針先端径2ミクロンメーター)であった。
次に、このアルミニウム支持体2に下記下塗り層塗布液(2)をワイヤーバーにて塗布し、90℃30秒間乾燥した。塗布量は10mg/m2であった。
・表14記載の星型ポリマー 0.05g
・メタノール 27g
・イオン交換水 3g
次に、下記画像記録層用塗布液(2)を調製し、上記の下塗り層を有する支持体にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて115℃で34秒間行い、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は1.4g/m2であった。
・ホスホニウム化合物(A−6) 0.077g
・赤外線吸収剤(IR−1) 0.074g
・重合開始剤(OS−12) 0.280g
・添加剤(PM−1) 0.151g
・重合性化合物(AM−1) 1.00g
・バインダー(BT−1)(Mw 45,000) 1.00g
・エチルバイオレット(C−1) 0.04g
・フッ素系界面活性剤 0.015g
(メガファックF−780−F 大日本インキ化学工業(株)、
メチルイソブチルケトン(MIBK)30質量%溶液)
・メチルエチルケトン 10.4g
・メタノール 4.83g
・1−メトキシ−2−プロパノール 10.4g
前述の画像記録層表面に、合成雲母(ソマシフME−100、8%水分散液、コープケミカル(株)製)と、ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−205)と、界面活性剤(日本エマルジョン社製、エマレックス710)との混合水溶液(保護層用塗布液(2))をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて125℃75秒間乾燥させた。
この保護層用塗布液(2)中の、雲母固形分/PVA−205/界面活性剤の含有量の割合は、16/82/2(質量%)であり、全塗布量は(乾燥後の被覆量)は1.6g/m2であった。これにより、平版印刷版原版(8)〜(9)を得た。
得られた平版印刷版原版を、Creo社製Trendsetter800II Quantumにて、解像度2400dpi、外面ドラム回転数200rpm、出力7Wで露光した。なお、露光は25℃50%RHの条件下で行った。露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム(株)社製自動現像機LP−1310HIIを用い搬送速度(ライン速度)2m/分、現像温度30℃で現像処理した。なお、現像液は富士フイルム(株)社製DH−Nの1:4水希釈液を用い、現像補充液はFCT−421の1:1.4水希釈液、フィニッシャーは富士フイルム(株)社製GN−2Kの1:1水希釈液を用いた。
上記のように製版して得られた印刷版について、実施例1と同様に印刷を行い、印刷用紙におけるインキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。結果を表14に示す。
<汚れ性>
上記のように製版して得られた印刷版について、汚れ性の評価も実施例1と同じ基準で行った。結果を表14に示す。
<現像性>
自動現像機LP−1310HIIの搬送速度(ライン速度)を変化させて製版した印刷版について、実施例1と同様に非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定し、非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度(cm/min)を求め、現像性とした。結果を表14に示す。
(1)支持体3の作製
厚さ0.24mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050,調質H16)を65℃に保たれた5質量%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、1分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、25℃に保たれた10質量%塩酸水溶液中に1分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、0.3質量%の塩酸水溶液中で、25℃、電流密度100A/dm2の条件下に交流電流により60秒間、電解粗面化を行った後、60℃に保たれた5質量%水酸化ナトリウム水溶液中で10秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、15質量%硫酸水溶液溶液中で、25℃、電流密度10A/dm2、電圧15Vの条件下に1分間陽極酸化処理を行い、更に1質量%の表15記載の星型ポリマーの水溶液を用いて75℃で親水化処理を行って支持体3を作製した。その表面粗さを測定したところ、0.44μm(JIS B0601によるRa表示)であった。
前記支持体3上に、下記組成の画像記録層塗布液(3)をバー塗布した後、90℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.3g/m2の画像記録層を形成した。
・下記バインダー(2) (Mw:5万) 0.04g
・下記バインダー(3) (Mw:8万) 0.30g
・前記重合性化合物(1) 0.17g
・下記重合性化合物(2) 0.51g
・下記増感色素(2) 0.03g
・下記増感色素(3) 0.015g
・下記増感色素(4) 0.015g
・前記重合開始剤(1) 0.13g
・連鎖移動剤:メルカプトベンゾチアゾール 0.01g
・ε―フタロシアニン顔料分散物(2) 0.40g
(顔料:15質量部、分散剤(アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体
(Mw:6万、共重合モル比:83/17)):10質量部、シクロヘキサノン
:15質量部)
・熱重合禁止剤 0.01g
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・前記フッ素系界面活性剤(1) 0.001g
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5g
・メチルエチルケトン 8.0g
前記画像記録層上に、下記組成よりなる保護層塗布液(3)を、乾燥塗布量が1.2g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、125℃、70秒で間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版(10)〜(11)を得た。
・PVA−205 0.658g
(部分加水分解ポリビニルアルコール、(株)クラレ製、けん化度=86.5−89.5モル%、粘度=4.6−5.4mPa・s(20℃、4質量%水溶液中))
・PVA−105 0.142g
(完全加水分解ポリビニルアルコール、(株)クラレ製、けん化度=98.0−99.0モル%、粘度=5.2−6.0mPa・s(20℃、4質量%水溶液中))
・ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル(1/1))(Mw7万) 0.001g
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.002g
・水 13g
前記の平版印刷版原版を、FUJIFILM Electronic Imaging Ltd 製Violet半導体レーザープレートセッターVx9600(InGaN系半導体レーザー405nm±10nm発光/出力30mWを搭載)により画像露光を実施した。画像描画は、解像度2438dpiで、富士フイルム(株)製FMスクリーン(TAFFETA 20)を用い、50%の平網を、版面露光量0.05mJ/cm2で実施した。
次いで、下記組成の現像液(2)を用い、図3に示す構造の自動現像処理機(B)にて、プレヒート100℃、10秒、現像液中への浸漬時間(現像時間)が、20秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。また、現像性評価用に、浸漬時間を種々変更して現像した。
次いで、現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mに取り付け、湿し水(EU−3(富士フイルム(株)製エッチ液)/水/イソプロピルアルコール=1/89/10(容量比))とTRANS−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、毎時6000枚の印刷速度で印刷を行った。
水 88.6g
ノニオン系界面活性剤(W−1)下記構造 2.4g
ノニオン系界面活性剤(W−2)下記構造 2.4g
ノニオン系界面活性剤
(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 1.0g
フェノキシプロパノール 1.0g
オクタノール 0.6g
N−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン 1.0g
トリエタノールアミン 0.5g
グルコン酸ナトリウム 1.0g
クエン酸3ナトリウム 0.5g
エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム塩 0.05g
ポリスチレンスルホン酸 1.0g
(Versa TL77(30%溶液)、Alco chemical社製)
*上記組成の現像液に、リン酸を添加し、pHを7.0に調整した。
<現像性>
平版印刷版原版を上記の通り露光、現像を行った。現像処理後に、平版印刷版の非画像部を目視確認し、画像記録層の残存なく良好な現像性が得られる現像液浸漬時間により現像性を評価した。
<耐刷性>
印刷枚数を増やしていくと徐々に平版印刷版上に形成された画像記録層の画像が磨耗しインキ受容性が低下するため、これに伴い、印刷用紙における画像のインキ濃度が低下する。そこで、インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
<汚れ性>
上記の通り印刷を行い、3000枚目の印刷物において、非画像部に少しでもインキ汚れがある場合:×、非画像部にインキ汚れがない場合:○として、汚れ性を評価した。
(1)支持体4の作製
前記支持体1に、非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて60℃で10秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体4を得た。Siの付着量は10mg/m2であった。この基板の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
次に、上記支持体4上に、下記下塗り層塗布液(3)を乾燥塗布量が20mg/m2になるよう塗布して、下塗り層を有する支持体を作製した。
・表16記載の星型ポリマー 0.18g
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 0.10g
・メタノール 55.24g
・水 6.15g
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(4)をバー塗布した後、100℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液(4)は下記感光液(1)及びミクロゲル液(1)を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
・下記バインダー(4) 0.240g
・赤外線吸収染料(1)〔下記構造〕 0.030g
・ラジカル重合開始剤(2)〔下記構造〕 0.162g
・ラジカル重合性化合物
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製) 0.192g
・低分子親水性化合物
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート 0.062g
・低分子親水性化合物(1)〔下記構造〕 0.050g
・感脂化剤 ホスホニウム化合物(1)〔下記構造〕 0.055g
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩 0.018g
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
[下記構造、還元比粘度44ml/g] 0.035g
・前記フッ素系界面活性剤(1) 0.008g
・メチルエチルケトン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
・ミクロゲル(1) 2.640g
・蒸留水 2.425g
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井化学(株)製、タケネートD−110N)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)3.15g、及びパイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.1gを酢酸エチル17gに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−205)の4質量%水溶液40gを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、50℃で3時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル(1)とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は0.2μmであった。
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液(4)をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成して平版印刷版原版(12)〜(72)を得た。
・無機質層状化合物分散液(1) 1.5g
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製CKS50、スルホン酸変性、
けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液 0.55g
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−405、
けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液 0.03g
・日本エマルジョン(株)製界面活性剤
(エマレックス710)1質量%水溶液 0.86g
・イオン交換水 6.0g
イオン交換水193.6gに合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
<機上現像性>
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とValues−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙に印刷を100枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表16に示す。
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷100枚目の計測値よりも5%低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表16に示す。
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続け、500枚目の印刷物において、全く汚れの無い非画像部が得られた場合を10点、殆どインキが付着していて汚れている場合を1点として500枚目の印刷物を評価した。
ブラシ研磨されリン酸陽極酸化され、表17記載の星型ポリマーの1質量%水溶液に75℃で1分間浸漬して親水化処理されたアルミニウム基板に、以下に示す画像記録層塗布液(5)を、巻線ロッドを使用して適用し、次いで、90℃で設定されたRanarコンベヤ炉内で約90秒にわたって乾燥させた。得られた乾燥塗布量は1.5g/m2であった。
・ウレタンアクリレート 2.48g
・コポリマー1 13.53g
・コポリマー2 3.97g
・赤外線吸収染料(2)[下記構造] 0.13g
・重合開始剤 Irgacure250(チバスペシャリティケミカルズ製) 0.42g
・メルカプト−3−トリアゾール 0.18g
・Byk336(Byk Chimie社製) 0.60g
・KlucelM(Hercules社製) 3.31g
・n−プロパノール 61.97g
・イオン交換水 13.41g
*ウレタンアクリレート: DESMODUR N100と、ヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリトリトールトリアクリレートとの反応により得られるウレタンアクリレートの、80質量% 2−ブタノン溶液
*コポリマー1: 54gのn−プロパノールと16gの脱イオン水との混合物を250mLフラスコ内に装入し、これを70℃まで加熱し、窒素ガスの定常流でパージし、そして機械的撹拌器で撹拌した。54gのn−プロパノール、16gの脱イオン水、10gのPEGMA、4.5gのスチレン、40.5gのアクリロニトリル、及び0.32gのVAZO−64の混合物を別個のビーカー内に準備し、次いでこれを30分間にわたって250mLフラスコに液滴状に添加した。2.5時間後、反応混合物に0.16gのVAZO−64を添加した。重合反応は更に2時間続いた。結果として生じたポリマー溶液は、21質量%固形分のコポリマー1を含有した。
*コポリマー2: 2−ブタノン(384.1g)及び8.5gのPEGMAを、窒素雰囲気下で1L四口フラスコ内に装入し、そして80℃まで加熱した。アリルメタクリレート(38.0g)とVAZO−64(0.3g)との予混合物を、90分間にわたって80℃で添加した。添加が完了した後、VAZO−64を更に0.13g添加した。その後、0.13gのVAZO−64を更に2回添加した。不揮発分パーセントに基づくポリマー変換率は、>98%であった。
*PEGMA: Sigma−Aldrich Corp.(St. Louis, Missouri)から入手可能なポリ(エチレングリコール)メチルエーテルメタクリレート;50質量%水溶液として、Mn〜2080。
*VAZO−64: E. I. du Pont de Nemours and Co. (Wilmington, Delaware)から入手可能な2,2’−アゾビスイソブチロニトリル。
*赤外線吸収染料(2): 下記構造
*Byk 336: Byk−Chemie USA Inc.(Wallingford, Connecticut)から入手可能な、25質量% キシレン/メトキシプロピルアセテート溶液中の改質ジメチルポリシロキサンコポリマー
*KLUCEL M: Hercules Inc., Aqualon Division(Wilmington, Delaware)から入手可能な、ヒドロキシプロピルセルロースの2質量%水溶液(粘度:5.000 mPa・s)
・上記無機層状化合物分散液(1) 1.5g
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製CKS50、
スルホン酸変性、けん化度99モル%以上、重合度300)
(6質量%水溶液) 0.58g
・日本エマルジョン(株)製界面活性剤
(エマレックス710)1質量%水溶液 0.86g
・イオン交換水 6.0g
得られた平版印刷版原版について、以下の方法により、機上現像性、耐刷性を評価した。結果を以下の表17に示す。
得られた平版印刷版原版を水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter3244VXにて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、解像度2400dpiの条件で露光した。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mのシリンダーに取り付けた。湿し水(東京インキ(株)製CDS803を水道水で50倍に希釈したもの)とTRANS−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い湿し水とインキを供給した後、毎時6000枚の印刷速度で印刷を開始した。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
インキ着肉後、徐々に画像記録層が磨耗する。画像記録層の磨耗が進行し、インキ受容性が低下したため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下し始める。インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
インキ着肉後、更に印刷を継続し、500枚目の印刷物において、全く汚れの無い非画像部が得られた場合を10点、殆どインキが付着していて汚れている場合を1点として500枚目の印刷物を評価した。
62 受けロール
63 搬送ロール
64 搬送ガイド板
65 スプレーパイプ
66 管路
67 フィルター
68 給版台
69 排版台
70 現像液タンク
71 循環ポンプ
72 版
200:前加熱(プレヒート)部
300:現像部
400:乾燥部
202:機枠
204:加熱部
208:加熱室
210:串型ローラー
212:搬入口
214:ヒーター
216:循環ファン
302:挿入部
304:挿入ローラー対
306:処理タンク
306a:処理タンクの縁部
308:現像槽(現像液で満たされている)
310:外板パネル
312:スリット状挿入口
316:液中ローラー対
318:搬出ローラー対
322:ブラシローラー対
324:遮蔽蓋
326:ブラシローラー対
330:スプレーパイプ
(*図示されていないポンプによって吸引した現像槽308内の現像液が供給されるようになっており、スプレーパイプ330からこの現像液を現像槽308内へ噴出する。)
334:スリット状挿通口
336:液温センサー
338:液面レベル計
332:仕切り板
342:ガイド部材
344:ガイドローラー
402:支持ローラー
404:排出口
406:搬送ローラー対
408:搬送ローラー対
410、412:ダクト
414:スリット孔
50:外部タンク(現像液収納)
51:オーバーフロー口
52:上限液レベル計
53:下限液レベル計
54:フィルター部
55:現像液供給ポンプ
C1:第1の循環用配管
C2:第2の循環用配管
71:補充用水タンク(水貯留)
72:水補充ポンプ
C3:水補充用配管
Claims (17)
- 支持体及び画像記録層をこの順に有する平版印刷版原版であって、支持体と画像記録層との間に、星型ポリマーを含有する層を有することを特徴とするネガ型平版印刷版原版。
- 星型ポリマーを含有する層が下塗り層であることを特徴とする請求項1記載のネガ型平版印刷版原版。
- 星型ポリマーを含有する層が、支持体表面の親水化処理により形成される層であることを特徴とする請求項1記載のネガ型平版印刷版原版。
- 画像記録層が重合開始剤及び重合性化合物を含有する層であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のネガ型平版印刷版原版。
- 星型ポリマーが、中心骨格からポリマー鎖が3分岐以上10分岐以下で分岐しているポリマーであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- 星型ポリマーが、スルフィド結合を介して中心骨格からポリマー鎖が3分岐以上10分岐以下で分岐していることを特徴とする請求項5に記載の平版印刷版原版。
- 星型ポリマーが、多官能チオールの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られる、スルフィド結合を介して中心骨格からポリマー鎖が3分岐以上10分岐以下で分岐しているポリマーであることを特徴とする請求項6に記載の平版印刷版原版。
- 星型ポリマーのポリマー鎖に親水性基を有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- 星型ポリマーのポリマー鎖に支持体表面に吸着する基を有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- 星型ポリマーのポリマー鎖に架橋性基を有することを特徴とする請求項8又は9に記載の平版印刷版原版。
- 該平版印刷版原版が、画像記録層の上に保護層を有することを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- レーザーによる画像露光後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して未露光部の画像記録層を除去して印刷することが可能であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- レーザーによる画像露光後、pHが2〜14の現像液により未露光部の画像記録層を除去することが可能であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- レーザーによる画像露光後、保護層と未露光部の画像記録層をpHが2〜14の現像液により1浴で除去することが可能であることを特徴とする請求項11に記載の平版印刷版原版。
- 請求項12に記載の平版印刷版原版をレーザーによる画像露光後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して未露光部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
- 請求項13に記載の平版印刷版原版をレーザーによる画像露光後、pHが2〜14の現像液により未露光部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
- 請求項14に記載の平版印刷版原版をレーザーによる画像露光後、1浴の現像液により保護層と未露光部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011023413A JP5205483B2 (ja) | 2011-02-04 | 2011-02-04 | 平版印刷版原版及び製版方法 |
US13/361,346 US20120199027A1 (en) | 2011-02-04 | 2012-01-30 | Lithographic printing plate precursor and plate making method thereof |
CN201210027488.8A CN102627018B (zh) | 2011-02-04 | 2012-02-02 | 平版印刷版原版及其制版方法 |
EP12153616.3A EP2484522B1 (en) | 2011-02-04 | 2012-02-02 | Lithographic printing plate precursor and plate making method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011023413A JP5205483B2 (ja) | 2011-02-04 | 2011-02-04 | 平版印刷版原版及び製版方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012163726A JP2012163726A (ja) | 2012-08-30 |
JP5205483B2 true JP5205483B2 (ja) | 2013-06-05 |
Family
ID=45560765
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011023413A Expired - Fee Related JP5205483B2 (ja) | 2011-02-04 | 2011-02-04 | 平版印刷版原版及び製版方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20120199027A1 (ja) |
EP (1) | EP2484522B1 (ja) |
JP (1) | JP5205483B2 (ja) |
CN (1) | CN102627018B (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5433605B2 (ja) * | 2011-02-28 | 2014-03-05 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版及びその製版方法 |
CN104213172A (zh) * | 2014-08-08 | 2014-12-17 | 太仓欧锐智能化工程有限公司 | 一种生产ps版时稳定电解液的装置 |
DE102015106800B4 (de) * | 2015-04-30 | 2021-12-30 | Leonhard Kurz Stiftung & Co. Kg | Verfahren zum Herstellen eines Mehrschichtkörpers |
Family Cites Families (83)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3458311A (en) | 1966-06-27 | 1969-07-29 | Du Pont | Photopolymerizable elements with solvent removable protective layers |
JPS4841708B1 (ja) | 1970-01-13 | 1973-12-07 | ||
US3690880A (en) * | 1970-12-11 | 1972-09-12 | Richardson Co | Intermediate coating compositions and long running planographic plates prepared therewith |
DE2064079C2 (de) | 1970-12-28 | 1982-09-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Photopolymerisierbares Gemisch |
JPS5549729B2 (ja) | 1973-02-07 | 1980-12-13 | ||
DE2361041C3 (de) | 1973-12-07 | 1980-08-14 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Photopolymerisierbares Gemisch |
JPS5311314B2 (ja) | 1974-09-25 | 1978-04-20 | ||
DE2822189A1 (de) | 1978-05-20 | 1980-04-17 | Hoechst Ag | Photopolymerisierbares gemisch |
DE2822190A1 (de) | 1978-05-20 | 1979-11-22 | Hoechst Ag | Photopolymerisierbares gemisch |
US4252887A (en) | 1979-08-14 | 1981-02-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dimers derived from unsymmetrical 2,4,5-triphenylimidazole compounds as photoinitiators |
DE3036694A1 (de) | 1980-09-29 | 1982-06-03 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Gummielastische, ethylenisch ungesaettigte polyurethane und dieselben enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch |
DE3048502A1 (de) | 1980-12-22 | 1982-07-22 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Durch strahlung polymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
US4410621A (en) | 1981-04-03 | 1983-10-18 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Photosensitive resin containing a combination of diphenyl-imiazolyl dimer and a heterocyclic mercaptan |
JPS5956403A (ja) | 1982-09-27 | 1984-03-31 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 光重合性組成物 |
JP2988756B2 (ja) | 1991-04-26 | 1999-12-13 | 協和醗酵工業株式会社 | 光重合開始剤およびこれを含有する光重合性組成物 |
JP2739395B2 (ja) | 1991-08-19 | 1998-04-15 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性平版印刷版 |
JP2907643B2 (ja) | 1992-07-16 | 1999-06-21 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性平版印刷版およびその処理方法 |
EP0680626B1 (en) | 1993-01-20 | 1999-06-16 | Agfa-Gevaert N.V. | Photopolymerizable composition of high sensitivity and method for obtaining images therewith |
JPH09179296A (ja) | 1995-12-22 | 1997-07-11 | Mitsubishi Chem Corp | 光重合性組成物 |
JPH09179298A (ja) | 1995-12-22 | 1997-07-11 | Mitsubishi Chem Corp | 光重合性組成物 |
JPH09179297A (ja) | 1995-12-22 | 1997-07-11 | Mitsubishi Chem Corp | 光重合性組成物 |
JPH10279867A (ja) | 1997-03-31 | 1998-10-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | インクジェット式製版印刷版用油性インク |
JP3839552B2 (ja) | 1997-06-03 | 2006-11-01 | コダックポリクロームグラフィックス株式会社 | 印刷現像感光性平版印刷版及びその製版方法 |
JP2000250211A (ja) | 1999-03-01 | 2000-09-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性組成物 |
JP2001133969A (ja) | 1999-11-01 | 2001-05-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | ネガ型平版印刷版原版 |
JP4092055B2 (ja) | 2000-02-09 | 2008-05-28 | 三菱製紙株式会社 | 感光性組成物および感光性平版印刷版材料 |
JP3449342B2 (ja) | 2000-03-30 | 2003-09-22 | 三菱化学株式会社 | 光硬化性組成物、低複屈折光学部材及びその製造方法 |
JP2002023360A (ja) | 2000-07-12 | 2002-01-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | ネガ型画像記録材料 |
JP4150494B2 (ja) | 2000-09-12 | 2008-09-17 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版の製版方法 |
JP4156784B2 (ja) | 2000-07-25 | 2008-09-24 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型画像記録材料及び画像形成方法 |
JP4319363B2 (ja) | 2001-01-15 | 2009-08-26 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型画像記録材料 |
JP4414607B2 (ja) | 2001-03-14 | 2010-02-10 | 富士フイルム株式会社 | ラジカル重合性化合物 |
JP2002287344A (ja) | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性平版印刷版 |
US20030118939A1 (en) | 2001-11-09 | 2003-06-26 | Kodak Polychrome Graphics, L.L.C. | High speed negative working thermal printing plates |
JP2003064130A (ja) | 2001-08-29 | 2003-03-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性組成物 |
JP2004004643A (ja) * | 2002-03-22 | 2004-01-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 画像形成方法 |
JP3989270B2 (ja) | 2002-03-25 | 2007-10-10 | 富士フイルム株式会社 | 光重合性組成物 |
EP1359008B1 (de) | 2002-04-29 | 2005-08-31 | Agfa-Gevaert | Strahlungsempfindliches Gemisch, damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial, und Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte |
EP1400851A3 (en) * | 2002-09-11 | 2006-09-06 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Polymerizable composition and planographic printing plate precursor using the same |
DE10255663B4 (de) | 2002-11-28 | 2006-05-04 | Kodak Polychrome Graphics Gmbh | Strahlungsempfindliche Elemente |
JP4458778B2 (ja) | 2003-02-20 | 2010-04-28 | 富士フイルム株式会社 | 重合性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版 |
JP4299032B2 (ja) | 2003-03-28 | 2009-07-22 | 三菱製紙株式会社 | 感光性平版印刷版材料 |
JP2004317543A (ja) * | 2003-04-11 | 2004-11-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 重合性組成物、及びそれを用いた平版印刷版原版 |
JP4815113B2 (ja) | 2003-09-24 | 2011-11-16 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版および平版印刷方法 |
JP4644458B2 (ja) | 2003-09-30 | 2011-03-02 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版および平版印刷方法 |
JP4544957B2 (ja) * | 2003-10-07 | 2010-09-15 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版 |
JP4351933B2 (ja) | 2004-03-05 | 2009-10-28 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型平版印刷版原版およびこれを用いた平版印刷版の製版方法 |
JP4308687B2 (ja) * | 2004-03-11 | 2009-08-05 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版 |
US7767382B2 (en) | 2004-05-19 | 2010-08-03 | Agfa Graphics Nv | Method of making a photopolymer printing plate |
JP2006065210A (ja) | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性平版印刷版 |
JP2006189604A (ja) | 2005-01-06 | 2006-07-20 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 光重合性組成物、感光性平版印刷版材料および平版印刷版の製造方法 |
JP5172097B2 (ja) | 2005-02-28 | 2013-03-27 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版および平版印刷版原版の製造方法 |
JP2006243493A (ja) | 2005-03-04 | 2006-09-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性平版印刷版 |
JP4393408B2 (ja) | 2005-03-16 | 2010-01-06 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型平版印刷版原版 |
JP4792326B2 (ja) | 2005-07-25 | 2011-10-12 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版の作製方法および平版印刷版原版 |
US7153632B1 (en) | 2005-08-03 | 2006-12-26 | Eastman Kodak Company | Radiation-sensitive compositions and imageable materials |
JP4759343B2 (ja) | 2005-08-19 | 2011-08-31 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版および平版印刷方法 |
JP5170960B2 (ja) | 2005-08-29 | 2013-03-27 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版、及び平版印刷方法 |
JP4666488B2 (ja) | 2005-09-07 | 2011-04-06 | 株式会社竹中工務店 | 物品のレイアウト支援システム |
JP2007093866A (ja) | 2005-09-28 | 2007-04-12 | Fujifilm Corp | 感光性組成物および平版印刷版原版 |
JP2007094138A (ja) | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Fujifilm Corp | 平版印刷版原版及びその製版方法 |
JP4911457B2 (ja) | 2005-12-02 | 2012-04-04 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版の作製方法および平版印刷版原版 |
JP4820640B2 (ja) | 2005-12-20 | 2011-11-24 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版の作製方法 |
JP2007206217A (ja) | 2006-01-31 | 2007-08-16 | Fujifilm Corp | 平版印刷版の作製方法および平版印刷版原版 |
JP2007206216A (ja) | 2006-01-31 | 2007-08-16 | Fujifilm Corp | 平版印刷版の作製方法および平版印刷版原版 |
JP2007225701A (ja) | 2006-02-21 | 2007-09-06 | Fujifilm Corp | 平版印刷版の作製方法 |
JP2007225702A (ja) | 2006-02-21 | 2007-09-06 | Fujifilm Corp | 平版印刷版の作製方法 |
JP2007249036A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Fujifilm Corp | 平版印刷版原版および平版印刷方法 |
JP2007293221A (ja) | 2006-03-31 | 2007-11-08 | Fujifilm Corp | 平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版 |
JP4796890B2 (ja) | 2006-03-31 | 2011-10-19 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版及び平版印刷方法 |
JP4213756B2 (ja) | 2006-06-09 | 2009-01-21 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版及び平版印刷版原版の積層体 |
JP2007328243A (ja) | 2006-06-09 | 2007-12-20 | Fujifilm Corp | 平版印刷版の作製方法および平版印刷版原版 |
JP4909681B2 (ja) | 2006-09-04 | 2012-04-04 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物、該組成物を用いた画像記録材料、及び平版印刷版の作製方法 |
JP5064952B2 (ja) | 2006-09-29 | 2012-10-31 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版用現像処理液及び平版印刷版の製版方法 |
JP2008089916A (ja) | 2006-09-29 | 2008-04-17 | Fujifilm Corp | 平版印刷版原版、及び平版印刷版原版の積層体 |
JP2008139813A (ja) | 2006-11-09 | 2008-06-19 | Fujifilm Corp | 平版印刷版原版及び平版印刷版原版積層体 |
JP2008195018A (ja) | 2007-02-15 | 2008-08-28 | Fujifilm Corp | 平版印刷版原版および平版印刷方法 |
JP4887173B2 (ja) | 2007-02-16 | 2012-02-29 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版の作製方法 |
JP4826918B2 (ja) | 2007-04-03 | 2011-11-30 | 三菱化学株式会社 | 光重合性組成物 |
EP2002987B1 (en) * | 2007-06-13 | 2014-04-23 | Agfa Graphics N.V. | A method for treating a lithographic printing plate |
JP5376844B2 (ja) | 2007-06-21 | 2013-12-25 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版および平版印刷方法 |
JP2009047927A (ja) | 2007-08-20 | 2009-03-05 | Fujifilm Corp | 平版印刷版用現像処理液及び平版印刷版の製版方法 |
JP5286350B2 (ja) * | 2010-12-28 | 2013-09-11 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版、その製版方法、及び、その平版印刷方法 |
-
2011
- 2011-02-04 JP JP2011023413A patent/JP5205483B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-01-30 US US13/361,346 patent/US20120199027A1/en not_active Abandoned
- 2012-02-02 EP EP12153616.3A patent/EP2484522B1/en not_active Not-in-force
- 2012-02-02 CN CN201210027488.8A patent/CN102627018B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102627018A (zh) | 2012-08-08 |
EP2484522A2 (en) | 2012-08-08 |
EP2484522B1 (en) | 2014-08-20 |
JP2012163726A (ja) | 2012-08-30 |
CN102627018B (zh) | 2015-01-21 |
EP2484522A3 (en) | 2013-09-04 |
US20120199027A1 (en) | 2012-08-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5186574B2 (ja) | 平版印刷版原版及びその製版方法 | |
JP5624880B2 (ja) | 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法 | |
JP2012150447A (ja) | 平版印刷版原版及び平版印刷方法 | |
JP5433351B2 (ja) | 平版印刷版原版及び平版印刷版の製造方法 | |
JP5432960B2 (ja) | 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法 | |
JP5211187B2 (ja) | 平版印刷版原版及び製版方法 | |
JP5745371B2 (ja) | 平版印刷版原版および平版印刷版の作製方法 | |
JP5205483B2 (ja) | 平版印刷版原版及び製版方法 | |
JP5602195B2 (ja) | 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法 | |
JP6523981B2 (ja) | ネガ型平版印刷版原版、及び平版印刷版の作製方法 | |
JP5525873B2 (ja) | 平版印刷版の作製方法 | |
JP4997201B2 (ja) | 平版印刷版の作製方法 | |
JP5834082B2 (ja) | 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法 | |
JP5433605B2 (ja) | 平版印刷版原版及びその製版方法 | |
JP5541913B2 (ja) | 平版印刷版の作製方法 | |
JP5346755B2 (ja) | 平版印刷版の作製方法 | |
JP5175763B2 (ja) | 平版印刷版現像用処理液及び平版印刷版の作製方法 | |
JP5322963B2 (ja) | 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法 | |
WO2015146716A1 (ja) | 平版印刷方法 | |
JP2011090295A (ja) | 平版印刷版の作製方法 | |
JP2011090294A (ja) | 平版印刷版の作製方法 | |
JP2010243517A (ja) | 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法 | |
JP2017032804A (ja) | 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、ポリマー |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120613 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120613 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20120914 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20121004 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130116 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130122 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130218 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5205483 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160222 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |