CN102627018A - 平版印刷版原版及其制版方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及平版印刷版原版及其制版方法。具体地，涉及一种阴图型平版印刷版原版，所述阴图型平版印刷版原版包括载体和图像记录层，其中含有星形聚合物的层设置在所述载体与所述图像记录层之间，并且所述星形聚合物优选为其中从中心骨架分支出3至10个聚合物链的聚合物。

Description

平版印刷版原版及其制版方法
技术领域
本发明涉及平版印刷版原版和使用所述平版印刷版原版的制版方法。更具体地，本发明涉及能够通过用激光图像曝光进行直接制版的平版印刷版原版，并且涉及包括将平版印刷版原版曝光并显影的制版方法。 
背景技术
一般而言，平版印刷版具有由亲油图像区和亲水非图像区组成的表面。平版印刷是包括以下步骤的印刷方法：交替地将润版水(dampening water)和油性墨提供至平版印刷版的表面上，使亲水非图像区成为润版水接受区(不接受墨的区域区)并且通过利用水与油相互排斥的性质使油性墨仅沉积在亲油图像区上，并且之后将墨转移至印刷材料，例如，纸。 
为了制备平版印刷版，迄今，广泛使用了包括具有设置在其上的亲油图像形成层(图像记录层)的亲水载体的平版印刷版原版(PS版)。通常，通过以下方法进行制版获得平版印刷版：将平版印刷版原版通过原稿(original)，例如，制版胶片曝光，并且之后通过用碱性显影液或有机溶剂溶解处理经曝光的平版印刷版原版以移除不需要的非图像区中的不需要的图像记录层，从而显露亲水载体的表面以形成非图像区，同时在图像区留下图像记录层。 
在迄今已知的平版印刷版原版的制版方法中，在曝光之后，需要将不需要的图像记录层通过例如用显影液溶解以移除的步骤。然而，简化如上所述的这种附加的湿处理是一个课题。作为用于简化的一种方式，适宜地是用近中性水溶液或简单地用水进行显影。 
另一方面，近年来使用计算机电子处理、储存并输出图像信息的数字化技术变得流行，并且对应于数字化技术的多种新图像输出系统进入实际应用。 
对应地，将数字化图像信息加载在高度会聚的辐射，例如，激光上，并用光进行平版印刷版原版的扫描曝光，从而不使用制版胶片直接制备平版印刷版的计算机直接制版技术计算机制版技术(computer-to-plate technique)引起 了关注。因此，重要的技术课题之一是获得适合于上述技术的平版印刷版原版。 
基于以上描述的背景，相比以前越来越强烈地需要同时适合于简化和数字化两者的制版操作。 
然而，因为显影处理通常包括用pH 10以上的碱水溶液显影、将碱试剂用水洗浴洗去以及之后用主要包含如上所述的亲水树脂的胶液处理的三步，自动显影机自身需要较大的空间，并且仍然存在环境和运行成本的问题，例如，显影废液、水洗废液和胶废液的处理的问题。因此，从对于全球环境的考虑以及适合于空间节约和低运行成本两个方面进一步强烈地需要显影液碱浓度的降低以及加工步骤的简化。 
例如，在JP-A-2002-91016(如本文所使用的术语“JP-A”意指“未审查的已公布日本专利申请”)中提出了用具有10至12.5的pH并含有非离子表面活性剂的碱溶液的显影方法。然而，因为光敏组合物含有碱可溶聚合物，存在不能用具有低于所限定值的pH的显影液进行显影的问题。 
在JP-A-2007-58170中描述了一种制备平版印刷版的方法，所述方法包括：用350至450nm的激光曝光按以下顺序具有图像形成层和保护层的平版印刷版原版，所述图像形成层按以下顺序含有(A)增感染料，所述增感染料在350至450nm的波长范围下具有最大吸收最大值，(B)六芳基联咪唑化合物，(C)可聚合化合物，(D)疏水粘合剂聚合物和(E)链转移剂以及保护层，并且之后通过用配备有摩擦构件的自动处理机中的摩擦构件在具有2至10的pH的显影液的存在下摩擦平版印刷版原版的表面，从而移除图像形成层的保护层和未曝光区。 
WO 2005/111727中描述了一种平版印刷版制版方法，所述方法包括：对在具有亲水表面或者具有通过排版机(plate setter)设置在其上的亲水层的载体上具有可光聚合层的平版印刷版原版进行图像式曝光，并且之后在自动显影机的上胶单元用胶液处理平版印刷版原版的图像形成层以移除图像形成层的未曝光区。 
JP-A-2004-317543中描述了使用星形聚合物的平版印刷版原版。其中描述了通过使用星形聚合物提高显影性和印刷耐久性。 
为了提高能够进行机上显影的平版印刷版原版的机上显影性和印刷耐 久性，JP-A-2007-249036中描述了星形聚合物在图像记录层中的使用。虽然平版印刷版原版展现出高机上显影性和印刷耐久性，但是不存在关于碱显影型的平版印刷版原版的描述。 
JP-A-2005-125749中描述了含有聚合物的平版印刷版原版，所述聚合物具有含烯键式不饱和键的重复单元以及含能够与载体的表面相互作用的官能团的重复单元。然而，该技术在耐污性和显影性上不足。 
发明内容
本发明的一个目标是提供一种阴图型平版印刷版原版，所述阴图型平版印刷版原版提供高印刷耐久性和耐污性并且展现出出色的显影性，并提供一种所述阴图型平版印刷版原版的制版方法。 
作为为了实现上述目标的深入研究的结果，本发明人发现在印刷耐久性、耐污性和显影性上全都出色的平版印刷版原版可以通过在下涂层中使用星形聚合物获得，从而完成了本发明。 
本发明包括以下条目。 
(1)一种阴图型平版印刷版原版，所述阴图型平版印刷版原版包括载体和图像记录层，其中含有星形聚合物的层设置在所述载体与所述图像记录层之间。 
(2)如上面的(1)中所描述的阴图型平版印刷版原版，其中所述含有星形聚合物的层是下涂层。 
(3)如上面的(1)中所描述的阴图型平版印刷版原版，其中所述含有星形聚合物的层是通过所述载体的表面的亲水化处理形成的层。 
(4)如上面的(1)至(3)中的任一项中所描述的阴图型平版印刷版原版，其中所述图像记录层是含有聚合引发剂和可聚合化合物的层。 
(5)如上面的(1)至(4)中的任一项中所描述的阴图型平版印刷版原版，其中所述星形聚合物是其中从中心骨架分支出3至10个聚合物链的聚合物。 
(6)如上面的(5)中所描述的阴图型平版印刷版原版，其中所述星形聚合物是其中从中心骨架分别经由硫醚键(sulfide bonds)分支出3至10个聚合物链的聚合物。 
(7)如上面的(6)中所描述的阴图型平版印刷版原版，其中所述星形聚合 物是其中从中心骨架分别经由硫醚键分支出3至10个聚合物链的聚合物，并且所述星形聚合物通过在多官能硫醇的存在下聚合烯键式不饱和单体而获得。 
(8)如上面的(1)至(7)中的任一项中所描述的阴图型平版印刷版原版，其中所述星形聚合物在其聚合物链中具有亲水基团。 
(9)如上面的(1)至(8)中的任一项中所描述的阴图型平版印刷版原版，其中所述星形聚合物在其聚合物链中具有吸附至所述载体的表面的基团。 
(10)如上面的(8)或(9)中所描述的阴图型平版印刷版原版，其中所述星形聚合物在其所述聚合物链中具有可交联基团。 
(11)如上面的(1)至(10)中的任一项中所描述的阴图型平版印刷版原版，其中所述图像记录层上设置有保护层。 
(12)如上面的(1)至(11)中的任一项中所描述的阴图型平版印刷版原版，所述阴图型平版印刷版原版能够：在用激光图像曝光之后，通过在印刷机上提供印刷墨和润版水中的至少任一种以移除所述图像记录层的未曝光区，从而进行印刷。 
(13)如上面的(1)至(11)中的任一项中所描述的阴图型平版印刷版原版，所述阴图型平版印刷版原版能够：在用激光图像曝光之后，用具有2至14的pH的显影液将所述图像记录层的未曝光区移除。 
(14)如上面的(11)中所描述的阴图型平版印刷版原版，所述阴图型平版印刷版原版能够：在用激光图像曝光之后，用具有2至14的pH的一槽显影液将所述保护层和所述图像记录层的未曝光区移除。 
(15)一种阴图型平版印刷版原版的制版方法，所述制版方法包括：将如上面的(12)中所描述的阴图型平版印刷版原版用激光图像式曝光，并且之后提供印刷墨和润版水中的至少任一种至印刷机上的经曝光的阴图型平版印刷版原版以移除所述图像记录层的未曝光区。 
(16)一种阴图型平版印刷版原版的制版方法，所述制版方法包括：将如上面的(13)中所描述的阴图型平版印刷版原版用激光图像式曝光，并且之后用具有2至14的pH的显影液移除所述图像记录层的未曝光区。 
(17)一种阴图型平版印刷版原版的制版方法，所述制版方法包括：将如上面的(14)中所描述的阴图型平版印刷版原版用激光图像式曝光，并且之后 用具有2至14的pH的一槽显影液移除所述保护层和所述图像记录层的未曝光区。 
根据本发明，可以通过在下涂层中使用星形聚合物实现上述目标。对本发明的功能机理不完全清楚但是估计它为如下。据认为归因于聚合物的星形形状，对载体的吸附力和对图像记录层的粘附力增加从而提高印刷耐久性。据认为因为可以将载体不通过一条线而是通过一个面覆盖，亲水性增加以使得显影之后的耐污性提高。进一步认为显影液进入整个平版印刷版原版的渗透加速以使得显影性提高。 
根据本发明，可以提供一种阴图型平版印刷版原版，所述阴图型平版印刷版原版提供高印刷耐久性和耐污性并展现出出色的显影性，并可以提供一种阴图型平版印刷版原版的制版方法。 
附图说明
图1是示意地显示根据本发明的星形聚合物的视图。 
图2是说明自动显影处理机(A)的结构的视图。 
图3是说明自动显影处理机(B)的结构的视图。 
[附图数字和标记说明] 
61：旋转刷辊 
62：承压辊 
63：输送辊 
64：输送导板 
65：喷管 
66：管路 
67：过滤器 
68：给版台 
69：排版台 
70：显影液槽 
71：循环泵 
72：平版印刷版原版 
11：输送路径 
100：自动显影处理机 
200：预热单元 
300：显影单元 
400：干燥单元 
202：机壳 
204：加热单元 
208：加热室 
210：串型辊(Skewer roller) 
212：输入口 
214：加热器 
216：循环扇 
218：输出口 
302：插入单元 
304：插入辊对 
306：处理槽 
306a：处理槽边缘 
308：显影槽(填充有显影液) 
310：外面板 
312：狭缝式插入口 
316：浸入式辊对 
318：送出辊对 
322：刷辊对 
324：遮蔽盖 
326：刷辊对 
330：喷管 
(*它被构造为通过泵(未显示)吸取而提供显影槽308中的显影液并将显影液从显影槽308中的喷管330喷出) 
334：狭缝式插通口 
336：液温传感器 
338：液面计 
332：隔板 
342：导向部件 
344：导向辊 
402：支持辊 
404：排出口 
406：输送辊对 
408：输送辊对 
410，412：导管 
414：狭缝孔 
50：外部槽(显影液储存器) 
51：溢流孔 
52：上限液面计 
53：下限液面计 
54：过滤器单元 
55：显影液供给泵 
C1：第一循环管线 
C2：第二循环管线 
71：补充用水槽(储水器) 
72：补水泵 
C3：补水用循环管线 
具体实施方式
(A)星形聚合物 
用于在本发明中使用的星形聚合物是具有如图1的示意图中所示的主链结构的聚合物。它具有其中聚合物链P1的一个末端连接至中心骨架A的结构，并且与其中聚合物链的一个末端连接至聚合物链的接枝聚合物不同。 
用于在本发明中使用的星形聚合物可以是任何星形聚合物，条件是它具有上述结构。星形聚合物包括：通过新实验化学讲座，高分子化学I(ShinJikken Kagaku Koza，Kobunshi Kagaku I(New Experimental Chemistry Course，Polymer Chemistry I))，第208至210页，由日本化学会(The Chemical Society of Japan)编辑中描述的偶合法或阴离子生长法获得的星形聚合物；通过JP-A-10-279867中描述的其中使用具有二硫代氨基甲酸酯基团的化合物和/或具有黄原酸酯原酸盐基团的化合物作为引发剂在光辐射下进行聚合的合成方法获得的星形聚合物；以及通过使用多官能硫醇作为链转移剂的传统自由基聚合获得的星形聚合物。 
从易于合成和所获得的聚合物的性能的角度看，根据本发明的星形聚合物是其中从中心骨架经由硫醚键分支出聚合物链的聚合物，并且所述聚合物通过在多官能硫醇的存在下聚合烯键式不饱和单体而获得。具体地，具有作为三个以上官能化的硫醇残基的中心位置的聚合物作为中心结构是优选的。在理想的结构中，附加的聚合物主链延伸自中心位置的每个硫部分(thio part)，并且因此，三个以上主链延伸自硫部分。具体地，中心骨架A优选具有通过如下所示的式(1)表示的结构。 
式(1)： 
Figure BSA00000667782900081
在式(1)中，A1表示三价或更高价的有机基团，并且n表示3以上的整数。A1的具体实例包括具有如下所示的结构的三价或更高价有机基团，以及由如下所示的结构的两个以上的组合构成的三价或更高价有机基团。n优选为3至10的整数，更优选3至8的整数，并且特别优选3至6的整数。 
Figure BSA00000667782900091
[从其经由硫醚键分支出聚合物链的聚合物中心骨架] 
作为用于在根据本发明的星形聚合物的制备中使用的多官能硫醇，适合使用在其分子中具有三个以上硫醇基的任何化合物。具有3至10个官能团的多官能硫醇是优选的，具有3至8个官能团的多官能硫醇是优选的，并且具有3至6个官能团的多官能硫醇是特别优选的。多官能硫醇包括下面描述的化合物A至化合物F。 
(化合物A) 
化合物A是通过以下方法获得的化合物：使硫化剂，例如，硫脲、硫氰酸钾或硫代乙酸与亲电子试剂，例如，卤化物或醇的磺酸酯反应，之后进行各种的处理。化合物A的具体实例包括下面所列出的化合物，但是不应将本发明理解为仅限于此。 
(化合物B) 
化合物B是通过多官能醇与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合物。其中，通过具有3至10个官能团的多官能醇与具有一个硫醇基的单羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合物是优选的。 
多官能醇的具体实例环己三醇(3)、甘油(3)、2-羟甲基-1，3-丙二醇(3)、1，1，1-三(羟甲基)乙烷(3)、1，2，4-丁三醇(3)、三羟甲基丙烷(3)、1，2，3-三羟基己烷(3)、1，2，6-三羟基己烷(3)、1，2，3-庚三醇(3)、邻苯三酚(3)、1，2，4-苯三酚(3)、间苯三酚(3)、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(3)、1，3，5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯(3)、季戊四醇(4)、苏糖醇(4)、赤藓醇(4)、木酮糖(4)、核酮糖(4)、白雀木醇(5)、核糖醇(5)、阿糖醇(5)、木糖醇(5)、儿茶素(5)、表儿茶素(5)、肌醇(6)、山梨糖醇(6)、甘露糖醇(6)、艾杜糖醇(6)、卫矛醇(6)、二季戊四醇(6)和三季戊四醇(8)。上面的括号中所示的数字表示官能团的数目。 
多官能醇中，环己三醇(3)、甘油(3)、2-羟甲基-1，3-丙二醇(3)、1，1，1-三(羟甲基)乙烷(3)、三羟甲基丙烷(3)、间苯三酚(3)、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(3)、 1，3，5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯(3)、季戊四醇(4)、儿茶素(5)、表儿茶素(5)、肌醇(6)、二季戊四醇(6)和三季戊四醇(8)是优选的，环己三醇(3)、2-羟甲基1，3-丙二醇(3)、1，1，1-三(羟甲基)乙烷(3)、三羟甲基丙烷(3)、间苯三酚(3)、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(3)、1，3，5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯(3)、季戊四醇(4)、儿茶素(5)、表儿茶素(5)、肌醇(6)、二季戊四醇(6)和三季戊四醇(8)是更优选的，并且1，3，5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯(3)、季戊四醇(4)、儿茶素(5)、表儿茶素(5)、肌醇(6)、二季戊四醇(6)和三季戊四醇(8)是特别优选的。 
具有一个硫醇基的单羧酸的具体实例包括巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、3-巯基异丁酸、N-乙酰半胱氨酸、N-(2-巯基丙酰)甘氨酸和硫代水杨酸。 
在这些化合物中，巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、3-巯基异丁酸、N-乙酰半胱氨酸、N-(2-巯基丙酰)甘氨酸是优选的，3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、3-巯基异丁酸、N-乙酰半胱氨酸和N-(2-巯基丙酰)甘氨酸是更优选的，并且3-巯基丙酸、3-巯基异丁酸、N-乙酰半胱氨酸和N-(2-巯基丙酰)甘氨酸是特别优选的。 
化合物B的具体实例包括在下面列出的化合物，但是不应将本发明理解为限于此。 
Figure BSA00000667782900121
Figure BSA00000667782900131
在表1中所示的具体实例中，SB-1至SB-34、SB-36至SB-48、SB-50至SB-55、SB-57至SB-62、SB-64至SB-69、SB-71至SB-76、SB-78至SB-111、SB-113至SB-118、SB-120至SB-125、SB-127至SB-132、SB-134至SB-139、SB-141至SB-146、SB-148至SB-153、SB-155至SB-181、SB-183至SB-188、SB-190至SB-195、SB-197至SB-202和SB-204至SB-217是优选的，SB-1至SB-6、SB-9至SB-13、SB-15至SB-20、SB-22至SB-27、SB-36至SB-41、SB-78至SB-83、SB-85至SB-90、SB-92至SB-97、SB-99至SB-104、SB-155至SB-160、SB-162至SB-167、SB-169至SB-174、SB-204至SB-209和SB-211至SB-216是更优选的，并且SB-2至SB-6、SB-16至SB-20、SB-23至SB-27、SB-37至SB-41、SB-79至SB-83、SB-86至SB-90、SB-93至SB-97、SB-100至SB-104、SB-156至SB-160、SB-163至SB-167、SB-170至SB-174、SB-205至SB-209和SB-212至SB-216是特别优选的。 
因为上述多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间位阻，可以形成所需的星形结构。 
(化合物C) 
化合物C是通过多官能胺与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合物。其中，通过具有3至10个官能团的多官能胺与具有一个硫醇基的单羧酸之间的缩合反应获得的化合物是优选的。 
多官能胺的具体实例包括二亚乙基三胺(3)、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺(3)、N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺(3)、亚精胺(3)、双(六亚甲基)三胺(3)、4-(氨基甲基)-1，8-辛二胺(3)、三亚乙基四胺(4)、1，4，7，11-四氮杂十一烷(4)、N，N’-双(3-氨基丙基)乙二胺(4)、N，N′-双(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺(4)、N，N′-双(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺(4)、精胺(4)、三(2-氨基乙基)胺(3)、四亚乙基五胺(5)、五亚乙基六胺(6)、1，4，7-三氮杂环壬烷(3)、1，5，9-三氮杂环十二烷(3)、环烯(4)、1，4，8，11-四氮杂环十四烷(4)、1，4，8，12-四氮杂环十五烷(4)、六环烯(6)、3，3′-二氨基联苯胺(4)和1，2，4，5-苯四胺(4)。 
多官能胺中，4-(氨基甲基)-1，8-辛二胺(3)、三亚乙基四胺(4)、1，4，7，11-四氮杂十一烷(4)、N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺(4)、N，N′-双(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺(4)、N，N′-双(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺(4)、精胺(4)、三(2-氨基乙基)胺(3)、 四亚乙基五胺(5)、五亚乙基六胺(6)、环烯(4)和六环烯(6)是优选的，4-(氨基甲基)-1，8-辛二胺(3)、三(2-氨基乙基)胺(3)、四亚乙基五胺(5)、五亚乙基六胺(6)、环烯(4)和六环烯(6)是更优选的，并且四亚乙基五胺(5)、五亚乙基六胺(6)、环烯(4)和六环烯(6)是特别优选的。 
具有硫醇基的羧酸的具体实例包括上面对于化合物B描述的羧酸。化合物C的具体实例包括下面给出的化合物，但是本发明不应被理解为限定于此。 
Figure BSA00000667782900161
Figure BSA00000667782900171
在表2中所示的化合物中，SC-1至SC-6、SC-8至SC-13、SC-15至SC-20、SC-22至SC-27、SC-29至SC-34、SC-36至SC-111、SC-113至SC-118、SC-120至SC-132、SC-134至SC-139和SC-141至SC-147是优选的，SC-37至SC-41、SC-44至SC-48、SC-51至SC-55、SC-58至SC-62、SC-65至SC-69、SC-72至SC-76、SC-79至SC-83、SC-86至SC-90、SC-93至SC-97、SC-100至SC-104、SC-121至SC-125和SC-142至SC-146是更优选的，并且SC-37至SC-41、SC-86至SC-90、SC-93至SC-97、SC-100至SC-104、SC-121至SC-125和SC-142至SC-146是特别优选的。 
因为上述多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间位阻，可以形成所需的星形结构。 
(化合物D) 
化合物D是通过具有羟基与氨基的化合物与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合物，并且优选地，通过具有3至10个羟基和氨基官能团的多官能醇胺与具有一个硫醇基的单羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合物是优选的。 
多官能醇胺的具体实例包括：二乙醇胺(3)、丝氨醇(3)、二异丙醇胺(3)、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇(3)、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(3)、三(羟甲基)氨基甲烷(4)、双高三甲醇氨基甲烷(bishomotris)(4)、1，3-二氨基-2-羟基丙烷(3)、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇(3)、N，N′-双(2-羟基乙基)乙二胺(4)、1，3-双[三(羟甲基)甲基氨基]丙烷(8)、1-氨基-1-脱氧-D-山梨糖醇(6)、N-甲基-D-葡糖胺(6)、2，3-二氨基苯酚(3)、4-氨基间苯二酚(3)、去甲苯福林(norphenylephrine)(3)、酚乙醇胺(3)、脱氧肾上腺素(3)、3，4-二羟基苄基胺(3)、3-羟基酪胺(3)、去甲肾上腺素(4)、5-羟基多巴胺(4)和6-羟基多巴胺(4)。 
多官能醇胺中，丝氨醇(3)、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(3)、三(羟甲基)氨基甲烷(4)、双高三甲醇氨基甲烷(4)、1，3-二氨基-2-羟基丙烷(3)、N，N′-双(2-羟基乙基)乙二胺(4)、1，3-双[三(羟甲基)甲基氨基]丙烷(8)、1-氨基-1-脱氧-D-山梨糖醇(6)、N-甲基-D-葡糖胺(6)、去甲肾上腺素(4)、5-羟基多巴胺(4)和6-羟基多巴胺(4)是优选的，并且三(羟甲基)氨基甲烷(4)、双高三甲醇氨基甲烷(4)、N，N′-双(2-羟基乙基)乙二胺(4)、1，3-双[三(羟甲基)甲基氨基]丙烷(8)、1- 氨基-1-脱氧-D-山梨糖醇(6)、N-甲基-D-葡糖胺(6)、去甲肾上腺素(4)、5-羟基多巴胺(4)和6-羟基多巴胺(4)是特别优选的。 
具有硫醇基的羧酸的具体实例包括对于上面的化合物B所描述的羧酸。化合物D的具体实例包括下面给出的化合物，但是本发明不应被理解为限定于此。 
Figure BSA00000667782900201
Figure BSA00000667782900211
表3中所示的化合物中，SD-1至SD-6、SD-8至SD-20、SD-22至SD-27、SD-29至SD-62、SD-64至SD-97、SD-99至SD-104、SD-106至SD-111、SD-113至SD-118、SD-120至SD-125、SD-127至SCD-132、SD-134至SD-139和SD-141至SD-161是优选的，SD-9至SD-13、SD-30至SD-34、SD-37至SD-41、SD-44至SD-48、SD-51至SD-55、SD-65至SD-69、SD-72至SD-76、SD-79至SD-83、SD-86至SD-90、SD-142至SD-146、SD-149至SD-153和SD-156至SD-160是更优选的，并且SD-37至SD-41、SD-44至SD-48、SD-65至SD-69、SD-72至SD-76、SD-79至SD-83、SD-86至SD-90、SD-142至SD-146、SD-149至SD-153和SD-156至SD-160是特别优选的。 
因为上述多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间位阻，可以形成所需的星形结构。 
(化合物E) 
化合物E是通过多官能羧酸与具有硫醇基的醇之间的脱水缩合反应获得的化合物。它们之中，通过具有2至10个官能团的多官能羧酸与具有一个以上硫醇基的醇之间的脱水缩合反应获得的化合物是优选的。 
多官能羧酸的具体实例包括草酸(2)、丙二酸(2)、甲基丙二酸(2)、丁二酸(2)、甲基丁二酸(2)、戊二酸(2)、己二酸(2)、庚二酸(2)、辛二酸(2)、壬二酸(2)、癸二酸(2)、丙三甲酸(3)、1，2，3，4-丁烷四甲酸(4)、乌头酸(3)、六氟戊二酸(2)、苹果酸(2)、酒石酸(2)、柠檬酸(3)、二甘醇酸(2)、3，6-二氧杂辛二甲酸(2)、四氢呋喃-2，3，4，5-四甲酸(4)、巯基丁二酸(2)、巯基乙酸(2)、2，2′，2″，2″′-[1，2-联二亚甲基四(硫代)]四乙酸(4)、1，3，5-环己烷三甲酸(3)、1，2，3，4-环丁烷四甲酸(4)、1，2，3，4，5，6-环己烷六甲酸(6)、1，2-亚苯基二乙酸(2)、1，2-亚苯基二氧杂二乙酸(2)、高邻苯二酸(2)、1，3-亚苯基二乙酸(2)、4-羧基苯氧基乙酸(2)、1，4-亚苯基二乙酸(2)、1，4-亚苯基二丙酸(2)、邻苯二甲酸(2)、间苯二甲酸(2)、对苯二甲酸(2)、1，2，3-苯三甲酸(3)、1，2，4-苯三甲酸(3)、1，3，5-苯三甲酸(3)、1，2，4，5-苯四甲酸(4)、苯六甲酸(6)和1，4，5，8-萘四甲酸(4)。 
多官能羧酸中，丙三甲酸(3)、1，2，3，4-丁烷四甲酸(4)、乌头酸(3)、柠檬酸(3)、四氢呋喃-2，3，4，5-四甲酸(4)、巯基丁二酸(2)、2，2’，2”，2”’-[1，2-联二亚甲基四(硫代)]四乙酸(4)、1，3，5-环己烷三甲酸(3)、1，2，3，4-环丁烷四甲酸(4)、 1，2，3，4，5，6-环己烷六甲酸(6)、1，2-亚苯基二乙酸(2)、1，2-亚苯基二氧杂二乙酸(2)、1，3-亚苯基二乙酸(2)、1，4-亚苯基二乙酸(2)、1，4-亚苯基二丙酸(2)、邻苯二甲酸(2)、间苯二甲酸(2)、对苯二甲酸(2)、1，3，5-苯三甲酸(3)、1，2，4，5-苯四甲酸(4)、苯六甲酸(6)和1，4，5，8-萘四甲酸(4)是优选的，并且丙三甲酸(3)、1，2，3，4-丁烷四甲酸(4)、四氢呋喃-2，3，4，5-四甲酸(4)、巯基丁二酸(2)、2，2’，2”，2”’-[1，2-联二亚甲基四(硫代)]四乙酸(4)、1，3，5-环己烷三甲酸(3)、1，2，3，4-环丁烷四甲酸(4)、1，2，3，4，5，6-环己烷六甲酸(6)、1，3，5-苯三甲酸(3)、1，2，4，5-苯四甲酸(4)、苯六甲酸(6)和1，4，5，8-萘四甲酸(4)是特别优选的。 
具有硫醇基的醇的具体实例包括：2-巯基乙醇(1)、1-巯基-2-丙醇(1)、3-巯基-1-丙醇(1)、3-巯基-2-丁醇(1)、2，3-二巯基-1-丙醇(2)和4-羟基苯硫酚(1)。在具有硫醇基的醇中，2-巯基乙醇(1)、3-巯基-1-丙醇(1)和2，3-二巯基-1-丙醇(2)是优选的，2-巯基乙醇(1)和3-巯基-1-丙醇(1)是更优选的，并且3-巯基-1-丙醇(1)是特别优选的。 
化合物E的具体实例包括在下面的表4和5中所示的化合物，但是本发明不应被理解为限定于此。 
Figure BSA00000667782900241
Figure BSA00000667782900251
Figure BSA00000667782900261
在表4和5中所示的化合物中，SE-12、SE-14、SE-16、SE-18、SE-20、SE-22、SE-24、SE-26、SE-33、SE-35、SE-41、SE-43、SE-45、SE-119、SE-121、SE-47、SE-49、SE-51、SE-53、SE-55、SE-57、SE-59、SE-61、SE-63、SE-65、SE-67、SE-69、SE-71、SE-83、SE-85、SE-89、SE-91、SE-95、SE-97、SE-99、SE-101、SE-103、SE-105、SE-107、SE-109、SE-111、SE-113、SE-115和SE-117是优选的，并且SE-12、SE-14、SE-18、SE-20、SE-41、SE-43、SE-119、SE-121、SE-49、SE-51、SE-55、SE-57、SE-61、SE-63、SE-67、SE-69、SE-95、SE-97、SE-101、SE-103、SE-107、SE-109、SE-113和SE-115是更优选的。 
因为上述多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间位阻，可以形成所需的星形结构。 
(化合物F) 
化合物F是通过多官能化羧酸与具有硫醇基的胺之间的脱水缩合反应获得的化合物。其中，通过具有2至10个官能团的多官能化羧酸与具有一个以上硫醇基的胺之间的脱水缩合反应获得的化合物是优选的。 
多官能羧酸的具体实例包括上述多官能羧酸。具有一个以上硫醇基的胺的具体实例包括2-氨基乙硫醇、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚和4-氨基苯硫酚、并且2-氨基乙硫醇和4-氨基苯硫酚是优选的，并且2-氨基乙硫醇是更优选的。 
化合物F的具体实例包括下面给出的化合物，但是本发明不应被理解为限定于此。 
Figure BSA00000667782900281
在表6中所示的化合物中，SF-1、SF-4、SF-5、SF-8、SF-9、SF-13、SF-17、SF-20、SF-21、SF-24、SF-25、SF-28、SF-29、SF-32、SF-33、SF-36、SF-37、SF-40、SF-41、SF-45、SF-49、SF-52、SF-53、SF-56、SF-57、SF-60、SF-61和SF-64是优选的，并且SF-1、SF-5、SF-17、SF-21、SF-25、SF-29、SF-33、SF-37、SF-49、SF-53、SF-57和SF-61是更优选的。 
因为上述多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间位阻，可以形成所需的星形结构。 
在上述多官能硫醇中，从印刷耐久性和显影性的观点看，化合物A至E是优选的，化合物A、B、C和E是更优选的，并且化合物A、B和C是特别优选的。 
[聚合物链] 
根据本发明的星形聚合物的聚合物链包括可以通过自由基聚合制备的已知的乙烯系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物或苯乙烯系聚合物的聚合物链，并且(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合物链是特别优选的。 
[亲水基团] 
根据本发明的星形聚合物的聚合物链可以含有具有亲水基团的重复单元作为共聚组分，以便增加载体表面的亲水性并提高显影性。亲水基团的具体实例在下面给出。 
Figure BSA00000667782900291
上式中，M1表示氢原子、金属原子或铵基。X+表示由-N+R1R2-、-S+R1-、-I+-或-P+R1R2-表示的基团。R1和R2各自独立地表示氢原子或具有1至6个碳原子的直链或支化的烷基，或者R1和R2可以彼此结合以形成环。R3表示 具有1至6个碳原子的直链或支化的亚烷基，并且为优选亚乙基。R4表示氢原子或具有1至12个碳原子的烷基。n表示1至100的整数并且为优选1至30。R5表示氢原子或具有1至12个碳原子的烷基。L表示单键或包含1至60个碳原子、0至10个氮原子、0至50个氧原子、1至100个氢原子以及0至20个硫原子的二价连接基团。更具体地，二价连接基团包括通过如下所示的结构单元的组合形成的那些。 
Figure BSA00000667782900301
在上面的结构中，Ra和Rb各自表示氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基或卤素原子。n表示1至4的整数。 
根据本发明，具体地，具有亲水基团的重复单元优选通过如下所示的式(B1)表示。 
Figure BSA00000667782900302
在式(B1)中，Ra至Rc各自独立地表示氢原子、具有1至6个碳原子的烷基或卤素原子。L具有与上面所定义的相同的含义。W表示亲水基团并且其优选实施方案与上面所描述的相同。W优选为含有聚环氧烷基的基团，并且特别优选含有聚环氧乙烷基的基团。 
用于在本发明中使用的具有亲水基团的重复单元的具体实例在下面给出，但是本发明不应被理解为限定于此。 
[针对载体表面的吸附基团] 
根据用于在本发明中使用的聚合物链的优选的实例，聚合物链含有具有至少一个能够与载体的表面相互作用的官能团的重复单元作为共聚组分，以便增加对载体的吸附性。示例的有，能够与载体的表面进行相互作用的官能团包括，例如，能够进行以下相互作用的基团：例如，与进行了阳极氧化处理或亲水化处理的载体上存在的金属、金属氧化物、羟基等形成离子键或氢键或进行极化相互作用。能够与载体的表面相互作用的官能团的具体实例在下面给出。 
Figure BSA00000667782900321
上式中，R5至R7各自独立地表示氢原子，具有1至10个碳原子的烷基，具有2至10个碳原子的炔基，具有2至10个碳原子的烯基或具有6至15个碳原子的芳基，并且M1和M2各自独立地表示氢原子、碱金属或碱土金属之中所包括的金属原子或铵基。从耐污性和印刷耐久性的角度，能够与载体的表面相互作用的官能团优选为羧酸基、磺酸基、磷酸酯基或其盐、或者膦酸基或其盐。考虑到进一步提高耐污性，磷酸酯基或其盐或者膦酸基或其盐是更优选的，并且膦酸基或其盐是最优选的。 
根据本发明，详细地，具有至少一个能够与载体的表面相互作用的官能团的重复单元优选由如下所示的式(B2)表示。 
Figure BSA00000667782900322
在式(B2)中，Ra至Rc和L具有分别与式(B1)中所定义的那些相同的含义。Q表示能够与载体的表面相互作用的官能团并且其优选实施方案与上面所描述的相同。 
用于在本发明中使用的具有至少一个能够与载体的表面相互作用的官能团的重复单元的具体实例在下面给出，但是本发明不应被理解为限定于此。 
Figure BSA00000667782900331
[可交联基团] 
用于在本发明中使用的星形聚合物的聚合物链优选还含有具有可交联基团的重复单元作为共聚组分。如本文所使用的可交联基团意指能够在自由基聚合反应的过程中交联聚合物链的基团，所述自由基聚合反应当平版印刷版原版曝光时在图像记录层中被引发。对可交联基团不特别地限定，条件是它具有这种功能并且包括，例如，烯键式不饱和键基团、氨基或环氧基作为能够经历加成聚合反应的官能团。同样，可以使用当用光照射时能够形成自由基的官能团，并且这种可交联官能团包括，例如，硫醇基和卤素原子。其中，烯键式不饱和键基团是优选的。在烯键式不饱和键基团中，(甲基)丙烯酰基或烯丙基是优选的，并且(甲基)丙烯酰基是特别优选的。 
在根据本发明的聚合物链中，例如，自由基(可聚合化合物的聚合过程中的聚合引发自由基或生长自由基)加成至可交联官能团以引起聚合物链之间直接地或通过可聚合化合物的聚合链的加成聚合，作为结果，在聚合物链之间形成交联以实现固化。备选地，聚合物链中的原子(例如，邻接于可交联官能团的碳原子上的氢原子)被自由基拉出以产生聚合物自由基并且聚合物自 由基彼此结合以形成聚合物链之间的交联以实现固化。 
以1g的星形聚合物为基准，用于在本发明中使用的聚合物链中可交联基团的含量(通过碘滴定测定的可自由基聚合不饱和双键的含量)优选为0.01至10.0mmol，更优选0.05至9.0mmol，最优选0.1至8.0mmol。 
根据本发明，详细地，具有至少一个可交联基团的重复单元优选通过如下所示的式(B3)表示。 
Figure BSA00000667782900341
在式(B3)中，Ra至Rc和L分别具有与式(B1)中所描述的那些相同的含义。K表示可交联基团并且其优选的实施方案与上面所描述的相同。用于在本发明中使用的具有可交联基团的重复单元的具体实例在下面给出，但是本发明不应被理解为限定于此。 
(其他重复单元) 
用于在本发明中使用的星形聚合物的聚合物链可以是含有除上面所描述的重复单元以外的重复单元(在下文中，在一些情况下简称为“其他重复单元”)的共聚物的聚合物链。作为其他重复单元，得自传统已知的多种单体的重复单元是示例。 
用于在本发明中使用的聚合物链除了上述具有酸基的聚合单元和具有 可交联基团的聚合单元还可以含有：(甲基)丙烯酸的烷基或芳基酯的聚合单元、(甲基)丙烯酰胺或其衍生物的聚合单元、α-羟甲基丙烯酸酯的聚合单元或苯乙烯衍生物的聚合单元。 
(甲基)丙烯酸的烷基酯的烷基为优选具有1至5个碳原子的烷基或具有2至8个碳原子以及上述取代基的烷基，并且更优选甲基。(甲基)丙烯酸的芳烷基酯包括，例如，(甲基)丙烯酸苄酯。 
(甲基)丙烯酰胺衍生物包括，例如，N-异丙基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-(4-甲氧基羰基苯基)甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和吗啉代丙烯酰胺。 
α-羟甲基丙烯酸酯包括，例如，α-羟甲基丙烯酸乙酯和α-羟甲基丙烯酸环己酯。苯乙烯衍生物包括，例如，苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯。 
用于在本发明中使用的星形聚合物的具体实例在下面给出，但是本发明不应被理解为限定于此。 
在具体实例中所使用的聚合物链在下面给出。 
Figure BSA00000667782900351
表7：P-1至P-50
Figure BSA00000667782900361
Figure BSA00000667782900371
*1：当把单体作为100时SH基团的当量。 
表8：P-51至P-63
Figure BSA00000667782900381
Figure BSA00000667782900391
Figure BSA00000667782900401
Figure BSA00000667782900411
Figure BSA00000667782900431
Figure BSA00000667782900441
Figure BSA00000667782900451
表12：P-97至P-100
Figure BSA00000667782900471
*2：当把单体作为100时，(支化链的中心骨架x数当量)。 
*3：下面给出SG-1至SG-4的结构。 
*表示连接至聚合物链末端的位置。 
合成根据本发明的星形聚合物可以通过使用多官能硫醇的自由基聚合，使用多价二硫代氨基甲酸酯化合物的活性自由基聚合，使用多价自由基引发剂的自由基聚合或使用具有多个阴离子产生位点的阴离子聚合引发剂的阴离子聚合。 
根据本发明的星形聚合物的重均分子量(Mw)优选为5,000至500,000，更优选10,000至250,000，并且特别优选20,000至150,000。在上面描述的范围内，显影性和印刷耐久性提高。 
可以仅使用一种根据本发明的星形聚合物，或者使用两种以上的组合。同样，可以将它与传统的直链型粘合剂一起使用。 
[下涂层] 
根据本发明的下涂层意指设置在平版印刷版原版的载体与图像记录层之间的层。 
在根据本发明的下涂层中使用星形聚合物的情况下，通常通过将星形聚合物用溶剂稀释使用。溶剂包括水和有机溶剂，例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、己二醇、THF、DMF、1-甲氧基-2-丙醇、二甲基乙酰胺或二甲亚砜，并且特别优选水或醇。溶剂可以作为混合物使用。 
用于下涂层的涂布液的浓度为优选0.001至10重量％，更优选0.01至5重量％，并且再更优选0.05至1重量％。如果需要，下涂层可以含有在下文中描述的表面活性剂。 
下涂层的涂布量(固体含量)优选为0.1至100mg/m2，并且更优选3至30mg/m2。 
可以使用多种方法用于下涂层的涂布。这些方法的实例包括刮条涂布机涂布、旋涂、喷涂、幕涂、浸涂、气刀涂布、刮板涂布和辊涂。 
根据本发明的下涂层在上述星形聚合物的基础上还可以含有螯合剂，仲胺或叔胺，聚合引发剂或含有氨基或具有聚合抑制能力的官能团以及能够与铝载体的表面相互作用的能力的基团的化合物(例如，1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)、2，3，5，6-四羟基-对-醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸或羟乙基亚氨基二乙酸)以便防止随时间的过去污迹的出现。 
基于下涂层的总固体含量，根据本发明下涂层中星形聚合物的含量优选为5至100重量％，更优选10至100重量％，特别优选15至100重量％。 
[载体] 
对用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的载体没有特别地限制，条件是它是尺寸稳定的板状亲水载体。特别地，铝板是优选的。在铝板的使用之前，优选对铝板进行表面处理，例如，粗糙化处理或阳极氧化处理。通过多种方法进行铝板的表面的粗糙化处理，并且所述方法包括，例如，机械粗糙化处理、电化学粗糙化处理(将表面电化学溶解的粗糙化处理)以及化学粗糙化处理(选择性地将表面化学溶解的粗糙化处理)。关于表面处理，优选 使用JP-2007-206217的段落[0241]至[0245]中描述的方法。 
可以对进行了粗糙化处理和阳极氧化处理的载体进行亲水化处理以便增加载体表面的亲水性。根据本发明，用含有上述星形聚合物的溶液对载体进行亲水化处理以在载体与图像记录层之间设置含有星形聚合物的层。在这种情况下，可以不需要设置下涂层。 
在用含有星形聚合物的溶液进行载体的亲水化处理的情况下，通过将载体浸渍在通过用溶剂稀释星形聚合物而形成的溶液中进行处理。溶剂包括水和有机溶剂，例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、己二醇、THF、DMF、1-甲氧基-2-丙醇、二甲基乙酰胺或二甲亚砜，并且特别优选为水或醇。溶剂可以作为混合物使用溶剂。浸渍处理中所使用的溶液中星形聚合物的含量优选为优选0.001至10重量％，并且更优选0.01至3重量％。浸渍时间优选为优选5秒至10分钟，并且更优选60秒至2分钟。浸渍处理的溶液温度优选为优选20至100℃，并且更优选50至90℃。 
星形聚合物在载体的表面上的附着量(固体含量)优选为0.1至100mg/m2，并且更优选3至30mg/m2。 
不使用星形聚合物的亲水化处理包括，例如，其中在水溶液中例如硅酸钠的水溶液中对载体进行浸渍处理或电解处理的碱金属硅酸盐处理方法，用氟锆酸钾处理的方法，用聚乙烯基膦酸处理的方法以及用聚丙烯酸处理的方法。优选使用在水溶液中例如硅酸钠的水溶液中的浸渍处理方法或者在聚乙烯基膦酸水溶液中的浸渍处理方法。 
载体的中线平均粗糙度(center line average roughness)优选为0.10至1.2μm。在上述范围内，获得良好的对图像记录层的吸附性和良好的印刷耐久性以及良好的耐污性。 
以反射密度值计，载体的色彩密度优选为0.15至0.65。在上述范围内，获得归因于图像曝光处光晕的避免的良好成像性以及显影之后良好的检版性。 
载体的厚度优选为0.1至0.6mm，更优选0.15至0.4mm，并且再更优选0.2至0.3mm。 
[图像记录层] 
根据本发明的图像记录层为阴图型图像记录层，其中在显影之后图像式曝光区保留以形成印刷时的图像区。尤其是，含有(B)聚合引发剂和(C)可聚合化合物的聚合型的图像记录层是优选的。 
(B)聚合引发剂 
图像记录层含有聚合引发剂(在下文中，也称为引发剂化合物)。在本发明中，优选使用自由基聚合引发剂。 
作为本发明中的引发剂化合物，可以不带有限制地使用本领域技术人员已知的引发剂化合物。详细地，引发剂化合物包括，例如，三卤甲基化合物、羰基化合物、有机过氧化物、偶氮化合物、叠氮化合物、金属茂化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼化合物、二砜化合物、肟酯化合物、 
Figure BSA00000667782900501
盐化合物和铁芳烃配合物。其中，选自六芳基联咪唑化合物、 
Figure BSA00000667782900502
盐化合物、三卤甲基化合物和金属茂化合物的至少一种化合物是优选的，并且六芳基联咪唑化合物或 
Figure BSA00000667782900503
盐化合物是特别优选的。可以适当地组合使用两种以上类型的聚合引发剂。 
六芳基联咪唑化合物包括，例如，欧洲专利24,629和107,792以及美国专利4,410,621中描述的洛粉碱二聚物，详细地， 
2，2′-双(o-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、 
2，2′-双(o-溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、 
2，2′-双(o，p-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、 
2，2′-双(o-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(m-甲氧基苯基)联咪唑、 
2，2′-双(o，o′-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、 
2，2′-双(o-硝基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、 
2，2′-双(o-甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑和 
2，2′-双(o-三氟甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑。 
六芳基联咪唑化合物特别优选与具有300至450nm的波长范围内的最大吸收的增感染料一起使用。 
优选在本发明中使用的 
Figure BSA00000667782900504
盐化合物包括锍盐、碘 
Figure BSA00000667782900505
盐和重氮盐。尤其是，优选使用二芳基碘 
Figure BSA00000667782900506
盐或三芳基锍盐。 盐化合物特别优选与具有750至 1,400nm的波长范围内的最大吸收的红外吸收剂一起使用。 
此外，优选使用JP-A-2007-206217的段落[0071]至[0129]中所描述的聚合引发剂。 
根据本发明优选单独地或一起两种以上的组合使用聚合引发剂。 
基于图像记录层的总固体含量，在根据本发明的图像记录层中所使用的聚合引发剂的量优选为0.01至20重量％，更优选0.1至15重量％，再更优选1.0至10重量％。 
(C)可聚合化合物 
用于在根据本发明的图像记录层中使用的可聚合化合物为具有至少一个烯键式不饱和双键的可加成聚合化合物，并且选自具有至少一个，优选两个以上末端烯键式不饱和双键的化合物。可聚合化合物具有以下化学形式：例如，单体，预聚物，详细地，二聚物、三聚物或低聚物，或其混合物。单体的实例包括不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸或马来酸)以及其酯或酰胺。优选使用不饱和羧酸与多元醇化合物的酯，以及不饱和羧酸与多价胺化合物的酰胺。也优选使用具有亲核取代基，例如，羟基、氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合物的加成反应产物，或者不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产物。此外，也优选使用具有亲电子取代基，例如，异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的加成反应产物，或者具有可释放取代基，例如，卤素原子或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的取代反应产物。此外，也可以使用其中将上述不饱和羧酸替换为不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等的化合物。这些化合物被描述在包括以下各项的参考文献中：JP-T-2006-508380(这里所使用的术语“JP-T”意指PCT专利申请的公布的日语译文)、JP-A-2002-287344、JP-A-2008-256850、JP-A-2001-342222、JP-A-9-179296、JP-A-9-179297、JP-A-9-179298、JP-A-2004-294935、JP-A-2006-243493、JP-A-2002-275129、JP-A-2003-64130、JP-A-2003-280187和JP-A-10-333321。 
作为多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体实例，包括，作为丙烯酸酯，例如，二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸丁二 醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸山梨醇酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性的三丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯低聚物。作为甲基丙烯酸酯，例如，二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷和双[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷是示例。作为多价胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体实例，包括亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺。 
使用异氰酸酯与羟基之间的加成反应制备的氨基甲酸酯型可加成聚合化合物也是优选使用的，并且其具体实例包括，JP-B-48-41708(如这里所使用的术语“JP-B”意指“已审查日本专利公布”)中描述的，通过将由下面所示的式(A)表示的含有羟基的乙烯基单体添加至每分子具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物获得的每分子具有两个以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物。 
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH      (A) 
其中R4和R5各自独立地表示H或CH3。 
同样，优选使用如JP-A-51-37193、JP-B-2-32293、JP-B-2-16765、JP-A-2003-344997和JP-A-2006-65210中所描述的氨基甲酸酯丙烯酸酯，JP-B-58-49860、JP-B-56-17654、JP-B-62-39417、JP-B-62-39418、JP-A-2000-250211和JP-A-2007-94138中所描述的具有环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物，以及美国专利7,153,632、JP-T-8-505958、JP-A-2007-293221和JP-A-2007-293223中所描述的具有亲水基团的氨基甲酸酯化合物。 
可以根据最终的平版印刷版原版的特性设计适当地确定使用可聚合化合物的方法的细节，例如，结构的选择，单独或组合使用或者所加入的量。基于图像记录层的总固体含量，优选在5至75重量％的范围内，更优选在25至70重量％的范围内，特别优选在30至60重量％的范围内使用可聚合化合物。 
(D)粘合剂聚合物 
在根据本发明的图像记录层中，粘合剂聚合物可以用于提高图像记录层的膜强度的目的。在本发明中可以使用的粘合剂聚合物可以不带有限制地选自迄今已知的那些，并且具有成膜性的聚合物是优选的。其中，丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩醛树脂和聚氨酯树脂是优选的。 
作为优选用于本发明的粘合剂聚合物，如JP-A-2008-195018中所描述的在其主链或侧链中，优选在其侧链中具有用于提高图像区的膜强度的可交联官能团的聚合物是示例。归因于可交联官能团，在聚合物分子之间形成交联以促进固化。 
作为可交联官能团，烯键式不饱和基团，例如，(甲基)丙烯酰基，乙烯基，烯丙基或苯乙烯基或环氧基是优选的。可以通过聚合物反应或共聚合将可交联官能团引入至聚合物中。例如，可以利用丙烯酸类聚合物或在其侧链中具有羧基的聚氨酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的反应，或者具有环氧基的聚合物与含有烯键式不饱和基团的羧酸，例如，甲基丙烯酸之间的反应。 
基于1g的粘合剂聚合物，粘合剂聚合物中可交联基团的含量优选为0.1至10.0mmol，更优选1.0至7.0mmol，最优选2.0至5.5mmol。 
同样优选的是用于在本发明中使用的粘合剂聚合物还含有亲水基团。亲水基团有助于赋予图像记录层显影性。尤其是，可交联基团与亲水基团的共存使得能够保持印刷耐久性与显影性之间的良好平衡。 
亲水基团包括，例如，羟基，羧基，氧化烯结构，氨基，铵基，酰胺基，磺基和磷酸基。其中，含有各自具有2或3个碳原子的1至9个氧化烯单元的氧化烯结构是优选的。为了将亲水基团引入至粘合剂聚合物中，可以将具有亲水基团的单体共聚。 
根据本发明，例如，在用碱性水溶液显影的情况下，亲水基团特别优选为酸基，例如，羧酸基或磺酸基。在印刷机上用润版水和/或印刷墨进行显影的情况下，亲水基团特别优选具有聚氧乙烯结构。 
为了控制吸墨性，可以将亲油基，例如，烷基，芳基，芳烷基或烯基引入至根据本发明的粘合剂聚合物中。具体地，可以将含亲油基的单体，例如，甲基丙烯酸烷基酯共聚。 
根据本发明的粘合剂聚合物的重均分子量(Mw)优选为2,000以上，更优 选5,000以上，并且再更优选10,000至300,000。 
根据本发明，如果需要，可以使用JP-A-2008-195018中所描述的亲水聚合物，例如，聚丙烯酸或聚乙烯醇。此外，将亲油粘合剂聚合物与亲水粘合剂聚合物一起使用。 
基于图像记录层的总固体含量，粘合剂聚合物的含量优选为5至90重量％，更优选5至80重量％，再更优选10至70重量％。 
在下面给出在本发明中所使用的粘合剂聚合物的具体实例(用于机上显影型的图像记录层以及用于要用碱性水溶液显影的图像记录层)，但是本发明不应被理解为限定于此。 
作为用于机上显影型的图像记录层的粘合剂聚合物，(1)至(11)如下所示的是示例。 
Figure BSA00000667782900551
Figure BSA00000667782900561
例如，使用JP-A-2008-64786的段落[0119]至[0123]中描述的碱可溶粘合剂作为用于将要用碱性水溶液显影的图像记录层的粘合剂聚合物。 
(增感染料) 
根据本发明的图像记录层优选含有增感染料。可以不带有特别限制地使用增感染料，只要它在图像曝光下吸收光形成激发态并且对上面描述的聚合引发剂以电子传递、能量传递或产生热的形式提供能量，从而改善聚合引发功能即可。尤其是，优选使用在波长范围300至450nm或750至1,400nm具有最大吸收的增感染料。 
在波长范围300至450nm具有最大吸收的增感染料的实例包括部花青 染料、苯并吡喃、香豆素、芳族酮、蒽、苯乙烯基(styryls)和 
Figure BSA00000667782900571
唑。 
在具有在波长范围300至450nm内的最大吸收的增感染料中，考虑到高灵敏度，由下面所示的式(2)表示的染料是更优选的。 
式(2)： 
Figure BSA00000667782900572
在式(2)中，A表示可以具有取代基的芳基或者可以具有取代基的杂芳基，X表示氧原子、硫原子或＝N(R3)，并且R1、R2和R3各自独立地表示单价非金属原子团，或者A和R1或者R2和R3可以彼此结合以形成脂族或芳族环。 
下面将更详细描述式(2)。R1、R2和R3各自独立地表示单价非金属原子团，优选表示氢原子、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的烷硫基、羟基或卤素原子。 
优选使用的这种增感染料的具体实例包括JP-A-2007-58170的[0047]至[0053]段、JP-A-2007-93866的[0036]至[0037]段以及JP-A-2007-72816的[0042]至[0047]段中描述的化合物。 
此外，JP-A-2006-189604、JP-A-2007-171406、JP-A-2007-206216、JP-A-2007-206217、JP-A-2007-225701、JP-A-2007-225702、JP-A-2007-316582和JP-A-2007-328243中描述的增感染料也是优选使用的。 
可以仅使用一种增感染料或使用其两种以上的组合。 
接下来，在下面详细描述在本发明中优选使用的在波长范围750至1,400具有最大吸收的增感染料(在下文中，也称作“红外吸收剂”)。所使用的红外吸收剂优选为染料或颜料。 
作为染料，可以使用可商购的染料和描述在文献中已知染料，例如，由日本合成有机化学学会编制的Senryo Binran(染料手册(Dye Handbook))，(1970)。详细地，染料包括偶氮染料、金属配合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮 染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳 
Figure BSA00000667782900581
染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸 染料、吡喃 
Figure BSA00000667782900583
盐和金属硫醇盐配合物。 
在染料中，花青染料、方酸 
Figure BSA00000667782900584
染料、吡喃 染料、硫醇镍配合物和假吲哚花青染料是特别优选的。此外，花青染料和假吲哚花青染料是更优选的。作为染料的特别优选实例，由下面所示的式(a)表示的花青染料是实例。 
式(a) 
Figure BSA00000667782900586
在式(a)中，X1表示氢原子、卤素原子、-N(R9)(R10)、-X2-L1或下面所示的基团。可以相同或不同的R9和R10各自表示：具有6至10个碳原子的可以具有取代基的芳族烃基、具有1至8个碳原子的烷基或者氢原子，或者R9和R10可以彼此结合以形成环，并且优选表示苯基。X2表示氧原子或硫原子，L1表示具有1至12个碳原子的烃基、含有杂原子的芳环基或具有1至12个碳原子并且含有杂原子的烃基。如本文所使用的杂原子意指氮原子、硫原子、氧原子、卤素原子或硒原子。在下面所示的基团中，Xa-具有与在下文中定义的Za-相同的含义。Ra表示氢原子或选自烷基、芳基、取代的或未取代的氨基以及卤素原子的取代基。 
Figure BSA00000667782900587
R1和R2各自独立地表示具有1至12个碳原子的烃基。考虑到用于图像记录层的涂布液的保存稳定性，优选的是R1和R2各自表示具有两个以上碳原子的烃基。同样，R1和R2可以彼此结合以形成环，并且在形成环的情况下，形成5元或6元环是特别优选的。 
可以相同或不同的Ar1和Ar2各自表示可以具有取代基的芳基。芳基的优选实例包括苯环基和萘环基。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烃基、卤素原子和具有12个以下碳原子的烷氧基。Y1和Y2，可以相同或不同，各自表示硫原子或具有12个以下碳原子的二烷基亚甲基。R3和R4， 可以相同或不同，各自表示具有20个以下碳原子的烃基，可以具有取代基。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烷氧基、羧基和磺基。R5、R6、R7和R8，可以相同或不同，各自表示氢原子或具有12个以下碳原子的烃基。从原材料的可得性角度看，氢原子是优选的。Za-表示抗衡阴离子。然而，当由式(a)表示的花青染料在其结构中具有阴离子取代基并且不需要电荷的中和时，Za-是不需要的。用于Za-的抗衡离子的优选实例包括卤素离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和磺酸根离子，并且从用于图像记录层的涂布液的保存稳定性角度看，其特别优选的实例包括高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。 
在本发明中优选使用的通过式(a)表示的花青染料的具体实例包括JP-A-2001-133969的[0017]至[0019]段、JP-A-2002-23360的[0012]至[0021]段和JP-A-2002-40638的[0012]至[0037]段中描述的化合物，优选JP-A-2002-278057的[0034]至[0041]段和JP-A-2008-195018的[0080]至[0086]段中描述的化合物，并且特别优选JP-A-2007-90850的[0035]至[0043]段中描述的化合物。 
此外，也优选使用JP-A-5-5005的[0008]至[0009]段和JP-A-2001-222101的[0022]至[0025]段中描述的化合物。 
可以仅使用一种类型的红外吸收染料或者使用其两种以上的组合，并且可以将其与除所述红外吸收染料以外的红外吸收剂一起使用，例如，颜料。作为颜料，JP-A-2008-195018的[0072]至[0076]段中描述的化合物是优选的。 
基于图像记录层的总固体含量，所加入的增感染料的量优选为0.05至30重量％，更优选0.1至20重量％，最优选0.2至10重量％。 
(F)图像记录层的其他组分 
如果需要，可以在根据本发明的图像记录层中进一步结合多种添加剂。添加剂的实例包括：用于改进显影性并改善涂布层的表面状态的的表面活性剂，用于提供显影性与印刷耐久性之间良好的相容性的微胶囊，用于提高显影性和微胶囊的分散稳定性的亲水聚合物，用于将图像区与非图像区视觉区分的着色剂或显像剂，用于防止可自由基聚合化合物在图像记录层的产生或保存的过程中不合需要的热聚合的聚合抑制剂，疏水低分子量化合物，例如， 用于避免归因于氧的聚合抑制的高级脂肪酸衍生物，用于同于增加成像图像区中固化层的强度的无机细粒，有机细粒，用于提高显影性的亲水低分子量化合物，用于增加灵敏度的共增感剂或链转移剂，以及用于提高塑性的增塑剂。作为添加剂，使用已知化合物以及，例如，JP-A-2007-206217的段号段落[0161]至[0215]，JP-T-2005-509192的段号段落[0067]，以及JP-A-2004-310000的段号段落[0023]至[0026]和[0059]至[0066]中所描述的化合物。关于表面活性剂，可以使用在下文中描述的可以加入至显影液的表面活性剂。 
图像记录层优选含有链转移剂。链转移剂定义在，例如，Kobunshi Jiten(高分子辞典(Polymer Dictionary))，第三版，第683至684页，由高分子学会(The Society of Polymer Science)编，日本(2005)。作为链转移剂，例如，使用在其分子中具有SH、PH、SiH或GeH的化合物。化合物给出氢至低活性自由基物种以产生自由基或者被氧化并且之后去质子化以产生自由基。 
在根据本发明的图像记录层中，优选使用硫醇化合物(例如，2-巯基苯并咪唑，2-巯基苯并噻唑，2-巯基苯并 
Figure BSA00000667782900601
唑，3-巯基三唑或5-巯基四唑)。 
每100重量份的图像记录层的总固体含量，链转移剂的含量优选为0.01至20重量份，更优选1至10重量份，最优选1至5重量份。 
为了提高机上显影性，根据本发明的图像记录层可以含有亲水低分子量化合物。作为亲水低分子量化合物，优选的是多元醇化合物、有机硫酸盐化合物、有机磺酸盐化合物和甜菜碱化合物。 
有机磺酸盐化合物的具体实例包括烷基磺酸盐，例如，正丁基磺酸钠、正己基磺酸钠、2-乙基己基磺酸钠、环己基磺酸钠或正辛基磺酸钠；含有环氧乙烷链的烷基磺酸盐，例如，5，8，11-三氧杂十五烷-1-磺酸钠、5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、13-乙基-5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠或5，8，11，14-四氧杂二十四烷-1-磺酸钠；芳基磺酸盐，例如，苯磺酸钠，对甲苯磺酸钠，对羟基苯磺酸钠，对苯乙烯磺酸钠，间苯二甲酸二甲基-5-磺酸钠，1-萘基磺酸钠，4-羟基萘基磺酸钠，1，5-萘二磺酸二钠或1，3，6-萘三磺酸三钠。盐也可以是钾盐或锂盐。 
有机硫酸盐化合物包括聚氧乙烯的烷基，烯基，炔基，芳基或杂环单醚的硫酸盐。环氧乙烷单元的数量优选为1至4个。盐优选为钠盐，钾盐或锂 盐。 
作为甜菜碱化合物，优选的是其中氮原子上的烃取代基所包含的碳原子数为1至5的化合物。其具体实例包括乙酸三甲基铵、乙酸二甲基丙基铵、丁酸3-羟基-4-三甲基铵、4-(1-吡啶 (pyridinio))丁酸盐、1-羟乙基-1-咪唑 
Figure BSA00000667782900612
乙酸根、甲磺酸三甲基铵、甲磺酸二甲基丙基铵、3-三甲基铵基-1-丙磺酸酯和3-(1-吡啶 )-1-丙磺酸盐。 
基于图像记录层的总固体含量，加入至图像记录层的亲水低分子量化合物的量优选为0.5至20重量％，更优选1至10重量％。 
为了提高受墨性，可以在根据本发明的图像记录层中使用感脂化剂(oil-sensitizing agent)，例如， 
Figure BSA00000667782900614
化合物、含氮低分子量化合物或含铵基聚合物。在能够进行机上显影的图像记录层的情况下，感脂化剂是有效的。 
尤其是，在将无机层状化合物结合在保护层中时，感脂化剂起无机层状化合物的表面覆盖剂的作用并且防止在印刷过程中归因于无机层状化合物的受墨性劣化。 
作为 
Figure BSA00000667782900615
化合物的优选实例，JP-A-2006-297907和JP-A-2007-50660中描述的 
Figure BSA00000667782900616
化合物是实例。 
Figure BSA00000667782900617
化合物的具体实例包括溴化四苯基 
Figure BSA00000667782900618
和1，9-双(三苯基 基)壬烷萘-2，7-二磺酸盐。 
作为含氮低分子量化合物，胺盐和季铵盐是实例。同样，咪唑啉 
Figure BSA000006677829006110
盐、苯并咪唑啉 
Figure BSA000006677829006111
盐、吡啶 盐和喹啉 
Figure BSA000006677829006113
盐是实例。在含氮低分子量化合物中，季铵盐和吡啶 
Figure BSA000006677829006114
盐是优选使用的。含氮低分子量化合物的具体实例包括六氟磷酸四丁基铵、对甲苯磺酸十二烷基三甲基铵、六氟磷酸苄基三乙基铵、六氟磷酸苄基二甲基辛基铵和六氟磷酸苄基二甲基十二烷基铵。 
作为含铵基聚合物，JP-A-2009-208458中描述的聚合物，例如，对甲苯磺酸甲基丙烯酸2-(三甲基铵基)乙酯/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物、六氟磷酸甲基丙烯酸2-(三甲基铵基)乙酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物或六氟磷酸甲基丙烯酸2-(丁基二甲基铵基)乙酯/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物是示例。 
基于图像记录层的总固体含量，感脂化剂的含量优选为0.01至30.0重量％，更优选0.1至15.0重量％，再更优选1至10重量％。 
(图像记录层的形成) 
通过将上述所需组分的每一种分散或溶解在溶剂中以制备涂布液并涂布该溶液形成根据本发明的图像记录层。所使用的溶剂包括，例如，甲基乙基酮、乙二醇单甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯和γ-丁内酯，但是不应将本发明理解为限于此。溶剂可以单独使用或者作为混合物使用。涂布液的固体含量浓度优选为1至50重量％。 
在涂布并干燥之后载体上的图像记录层的涂布量(固体含量)优选为0.3至3.0g/m2。可以使用多种方法用于涂布。方法的实例包括刮条涂布、旋涂、喷涂、幕涂、浸涂、气刀刮涂、刮板涂布和辊涂。 
[保护层] 
在根据本发明的平版印刷版原版中，优选将保护层(阻氧层)设置在图像记录层上以便阻止当曝光时抑制聚合反应的氧的扩散和渗透。作为用于在保护层中使用的材料，可以适当地选择使用任何水溶性聚合物和水不溶性聚合物。如果需要，可以组合使用两种以上的聚合物。详细地，例如，聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物以及聚(甲基)丙烯腈是实例。其中，在可结晶性上相对出色的水可溶聚合物化合物是优选使用的。尤其是，当使用聚乙烯醇作为主组分时，在基本特性上，例如，在阻氧性和通过显影可移除性上可以获得特别优选的结果。 
用于在保护层中使用的聚乙烯醇可以部分地由酯、醚或缩醛取代，条件是它含有用于获得必要的阻氧性和水溶性的未被取代的乙烯醇单元。同样，聚乙烯醇可以部分地具有其他共聚物组分。聚乙烯醇通过聚乙酸乙烯酯的水解获得。聚乙烯醇的实例包括具有69.0至100摩尔％的水解度和300至2,400的聚合重复单元数的那些。其具体实例包括PVA-102、PVA-103、PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-235、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-403、PVA-405、PVA-420、PVA-424H、PVA-505、PVA-617、PVA-613、PVA-706和L-8(由Kuraray Co.，Ltd.制造)。聚乙烯醇可以单独使用或作为混 合物使用。根据优选的实施方案，保护层中聚乙烯醇的含量为20至95重量％，并且更优选30至90重量％。 
同样，可以优选使用已知的改性聚乙烯醇。尤其是，优选使用具有羧酸基或磺酸基的酸改性聚乙烯醇。详细地，JP-A-2005-250216和JP-A-2006-259137中描述的改性聚乙烯醇是优选示例。 
当作为与其他材料的混合物使用聚乙烯醇时，作为所混合的其他材料，从阻氧性和通过显影的可移除性的角度，改性的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或其改性产物是优选的。其在保护层中的含量为通常3.5至80重量％，优选10至60重量％，并且更优选15至30重量％。 
作为保护层的其他组分，可以以对应于用于保护层的材料的数个重量百分数的量加入甘油、一缩二丙二醇等以提高柔韧性。此外，可以以用于保护层的材料的数个重量百分比的量加入阴离子表面活性剂，例如，烷基硫酸钠和烷基磺酸钠，两性表面活性剂，例如，烷基氨基羧酸盐和烷基氨基二羧酸盐，或非离子表面活性剂，例如，聚氧乙烯烷基苯基醚。 
此外，同样优选的是将无机层状化合物结合至根据本发明的平版印刷版原版的保护层中，用于提高阻氧性和用于保护图像记录层的表面的性质的目的。在无机层状化合物中，作为合成无机层状化合物的氟系可溶胀合成云母是尤其可用的。详细地，JP-A-2005-119273中描述的无机层状化合物是优选的示例。 
此外，美国专利3,458,311、JP-B-55-49729、JP-A-2008-15503、JP-A-2008-89916和JP-2008-139813的段落[0211]至[0261]中描述的保护层是优选使用的。 
以干燥之后的涂布量计，保护层的涂布量优选在0.05至10g/m2的范围内。当保护层含有无机层状化合物时，它更优选在0.1至5g/m2的范围内，并且当保护层不含有无机层状化合物时，它更优选在0.5至5g/m2的范围内。 
[背涂层] 
在对载体的表面进行表面处理之后，如果需要，可以将背涂层设置在载体的背面或在载体的表面上形成下涂层。 
背涂层优选包括，例如，包含JP-A-5-45885中描述的有机聚合物化合物 的涂层以及包含通过JP-A-6-35174中描述的有机金属化合物或无机金属化合物的水解和缩聚获得的金属氧化物的涂层。其中，因为起始材料是不昂贵的并且易得的，硅的烷氧基化合物，例如、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4或Si(OC4H9)4的使用是优选的。 
[制版方法] 
根据本发明的平版印刷版原版的制版方法优选为至少包括将平版印刷版原版图像式曝光的步骤(在下文中，也称为“曝光步骤”)和将平版印刷版原版用处理液显影处理的步骤(在下文中，也称为“显影步骤”)的方法。 
<曝光步骤> 
虽然可以通过由激光例如可见激光或红外激光的数字化数据的扫描曝光的方法，或者通过具有使用光源，例如，卤素灯或高压汞灯记录了的图像的透明原版曝光的方法对在本发明中使用的平版印刷版原版进行图像记录，由激光例如可见激光或红外激光的数字化数据的扫描曝光的方法是优选的。 
曝光光源的波长优选为300至450nm或750至1,400nm。在用300至450nm的光曝光的情况下，使用具有图像记录层的平版印刷版原版，所述图像记录层含有最大吸收在这样的波长范围内的增感染料。在用750至1,400nm的光曝光的情况下，使用含有红外吸收剂的平版印刷版原版，所述红外吸收剂是最大吸收在这样的波长范围内的增感染料。优选使用半导体激光器作为300至450nm的光源。优选使用发射红外线的固体激光器或半导体激光器作为750至1,400nm的光源。曝光机构可以是内鼓系统、外鼓系统和平层系统中的任何一种。 
<显影步骤> 
在曝光之后，将用于在本发明中使用的平版印刷版原版用水或具有2至14的pH的水溶液显影(用显影液处理)或用润版水和墨在印刷机上显影(机上显影)。 
(用显影液处理) 
用显影液的处理通常根据以下步骤实施：(1)用显影液移除非图像区，(2)进行胶液处理以及(3)在干燥步骤中干燥。虽然可以根据上述传统步骤(传统显影)将用于在本发明中使用的平版印刷版原版显影，优选的是同时进行步骤(1)和(2)(简单显影)。在任一种显影方法中，可以将用于移除保护层的水洗步骤设置在步骤(1)之前。根据传统方式在大约0至60℃，优选15至40℃的温度下，使用以下方法进行步骤(1)的显影：例如，其中将成像图像式曝光的平版印刷版原版浸渍在显影液中并用刷摩擦的方法，或者其中通过喷雾将显影液喷洒至图像式成像曝光的平版印刷版原版并用刷摩擦平版印刷版原版的方法。 
在传统显影的情况下，可以将用于移除过量显影液的水洗步骤设置在步骤(1)与步骤(2)之间。在步骤(1)中所使用的显影液优选为已知的碱显影液。 
在简单显影的情况下，优选的是在显影和涂胶处理之后，将过量的显影液使用压辊移除并且之后进行干燥。 
用于在简单显影中使用的显影液为具有2至11的pH的水溶液。含有水作为主要成分的水溶液(含有60重量％以上的水)是优选的。尤其是，含有表面活性剂(例如，阴离子、非离子、阳离子或两性表面活性剂)的水溶液或者含有水溶性聚合物化合物的水溶液是优选的。含有表面活性剂和水溶性聚合物化合物两者的水溶液也是优选的。显影液的pH优选为5至10.7，更优选6至10.5，并且最优选7.5至10.3。 
对用于在简单显影用显影液中使用的阴离子表面活性剂没有特别地限定，并且其包括，例如，脂肪酸盐，松香酸盐，羟烷基磺酸盐，烷基磺酸盐，二烷基磺基丁二酸盐，直链烷基苯磺酸盐，支化的支链烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，烷基二苯基醚(二)磺酸盐，烷基苯氧基聚氧乙烯丙基烷基磺酸盐，聚氧乙烯烷基磺基苯醚盐，N-甲基烷基-N-油烯基牛磺酸钠盐，N-烷基磺基丁二酸单酰胺二钠盐，使用石油磺酸盐，硫酸化的蓖麻油，硫酸化的牛脂油，脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐脂肪酸盐烷基酯，烷基硫酸烷基酯盐，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐酯盐，聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐，烷基磷酸烷基酯盐，聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐，聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐，苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化 产物，尤其是烯烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化产物和萘磺酸酯甲醛缩合物。在这些化合物中，烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐和烷基二苯基醚(二)磺酸盐是特别优选使用的。 
对用于在简单显影用显影液中使用的阳离子表面活性剂没有特别地限定，并且可以使用传统已知的阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂的实例包括烷基胺盐，季铵盐，烷基咪唑啉 
Figure BSA00000667782900661
盐，聚氧乙烯烷基胺盐和聚乙烯聚胺衍生物。 
对于用于在简单显影用显影液中使用的非离子表面活性剂没有特别地限定，并且其包括，例如，聚乙二醇型高级醇氧化乙烯加合物，烷基苯酚环氧乙烷加合物，烷基萘酚环氧乙烷加合物，苯酚环氧乙烷加合物，萘酚环氧乙烷加合物，脂肪酸环氧乙烷加合物，多羟基醇脂肪酸酯环氧乙烷加合物，高级烷基胺环氧乙烷加合物，脂肪酸酰胺环氧乙烷加合物，脂肪的环氧乙烷加合物，聚丙二醇环氧乙烷加合物，二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物，二甲基硅氧烷-(环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段共聚物，多羟基醇型甘油的脂肪酸酯，季戊四醇的脂肪酸酯，山梨糖醇和脱水山梨糖醇的脂肪酸酯，蔗糖的脂肪酸酯，多羟基醇的烷基醚以及链烷醇胺的脂肪酸酰胺。这些化合物中，具有芳环和环氧乙烷链的那些是优选的，并且烷基取代的或未取代的苯酚环氧乙烷加合物和烷基取代的或未取代的萘酚环氧乙烷加合物是更优选的。 
对于用于在简单显影用显影液中使用的两性表面活性剂没有特别地限定，并且其包括，例如，氧化胺型，例如，烷基二甲基氧化胺，甜菜碱型，例如，烷基甜菜碱，以及氨基酸型，例如，烷氨基脂肪酸的钠盐。尤其是，优选使用可以具有取代基的烷基二甲基氧化胺，可以具有取代基的烷基羧基甜菜碱和可以具有取代基的烷基磺基甜菜碱。两性表面活性剂的具体实例包括JP-A-2008-203359的段落[0255]至[0278]中描述的化合物以及段落[0256]中通过式(2)表示的化合物，JP-A-2008-276166的段落[0028]至[0052]中描述的化合物以及段落[0028]中通过式(I)、(II)和(VI)表示的化合物，以及JP-A-2009-47927的段落[0022]至[0029]中描述的化合物。 
可以组合使用两种以上的表面活性剂。显影液中表面活性剂的含量优选为0.01至20重量％，并且更优选0.1至10重量％。 
用于在简单显影用显影液中使用的水溶性聚合物化合物包括，例如，大 豆多糖，改性淀粉，阿拉伯树胶，糊精，纤维素衍生物(例如，羟甲基纤维素，羧乙基纤维素或甲基纤维素)或其改性产物，支链淀粉，聚乙烯醇或其衍生物，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，丙烯酰胺共聚物，乙烯基甲醚/马来酸酐共聚物，乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物，苯乙烯/马来酸酐共聚物，聚乙烯基磺酸或其盐以及聚苯乙烯磺酸或其盐。 
作为大豆多糖，可以使用已知的大豆多糖。例如，作为商业产品，SOYAFIVE(商品名，由Fuji Oil Co.，Ltd.制造)是可得的并且可以使用不同级别的产品。优选使用的大豆多糖为在其10重量％水溶液中具有10至100mPa/秒的范围内的粘度的大豆多糖。 
作为改性淀粉，可以使用已知的改性淀粉。改性淀粉可以通过以下方法制备，例如，其中将例如，玉米，土豆，木薯，大米或小麦的淀粉，例如，用酸或酶分解至每分子葡萄糖残基数为5至30的程度，并且之后在碱中将氧化丙烯加至其上。 
可以组合使用两种以上的水溶性聚合物化合物。显影液中水溶性聚合物化合物的含量优选为0.1至20重量％，并且更优选0.5至10重量％。 
在用于在简单显影中使用的显影液中，可以进一步结合pH缓冲剂。 
作为根据本发明的pH缓冲剂，可以优选使用任何在2至11的pH下展现出pH缓冲剂功能的pH缓冲剂。在本发明中，优选使用弱碱性缓冲剂，并且包括，例如，(a)碳酸根离子和碳酸氢根离子，(b)硼酸根离子，(c)水溶性胺化合物以及水溶性胺化合物的离子，以及它们的组合。详细地，例如，(a)碳酸根离子与碳酸氢根离子的组合，(b)硼酸根离子，或(c)水溶性胺化合物和水溶性胺化合物的离子的组合在显影液中展现出pH缓冲剂功能，以用于防止即使当长期使用显影液时pH的波动。作为结果，例如，由pH的波动导致的显影性的下降以及显影浮渣的出现受到抑制。碳酸根离子和碳酸氢根离子的组合是特别优选的。 
为了使碳酸根离子和碳酸氢离子在显影液中存在，可以将碳酸盐和碳酸氢盐加入至显影液或者可以通过将碳酸盐或碳酸氢盐加入至显影液并且之后调节pH而产生碳酸根离子和碳酸氢根离子。对所使用的碳酸盐或氢碳酸盐没有特别地限制并且它优选为其碱金属盐。碱金属的实例包括锂、钠和钾并且钠是特别优选的。可以单独使用或者一起两种以上的组合使用碱金属。 
当采用(a)碳酸根离子与碳酸氢根离子的组合作为pH缓冲剂时，在显影液中碳酸根离子和碳酸氢根离子的总量优选为0.05至5摩尔/l，更优选0.1至2摩尔/l，特别优选0.2至1摩尔/l。 
用于在简单显影中使用的显影液可以含有有机溶剂。作为所要含有的有机溶剂，例如，脂族烃(例如，己烷、庚烷、Isopar E、Isopar H、Isopar G(由Esso Chemical Co.，Ltd.制备)、汽油或煤油)、芳族烃(例如，甲苯或二甲苯)、卤代烃(二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯或单氯苯)或极性溶剂是示例。极性溶剂的实例包括醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、1-癸醇、苄醇、乙二醇单甲醚、2-乙氧基乙醇、二甘醇单乙醚、二甘醇单己醚、三甘醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇、四甘醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单苄醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单苯醚、甲基苯基甲醇、正戊醇或甲基戊醇)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、乙基丁基酮、甲基异丁基酮或环己酮)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙二醇单乙酸丁酯、聚乙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸二乙二醇酯、邻苯二甲酸二乙酯或乙酰丙酸丁酯)以及其他(例如，磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、N-苯基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、4-(2-羟乙基)吗啉、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮)。可以组合使用两种以上有机溶剂。 
此外，当有机溶剂不溶于水中时，可以通过在水中使用表面活性剂等将其溶解化。在显影液含有有机溶剂的情况下，从安全性和易燃性的角度，有机溶剂的浓度适宜地少于40重量％。 
在上述组分的基础上，显影液还可以含有防腐剂，螯合剂，消泡剂，有机酸，无机酸，无机盐等。具体地，优选使用JP-A-2007-206217的段落[0266]至[0270]中描述的化合物。 
可以将上述显影液用作用于经曝光的阴图型平版印刷版原版的显影液和显影补充液，并且它优选应用至在下文中描述的自动处理机。在使用自动处理机进行显影处理的情况下，根据处理量处理溶液变得疲劳，并且因此可以使用补充液或新显影液恢复处理能力。 
根据本发明使用具有2至11的pH的显影液的显影处理优选通过配备有 用于显影液的供应装置和摩擦构件的自动处理机进行。使用旋转刷辊作为摩擦构件的自动处理机是特别优选的。此外，在显影处理装置之后，自动处理机优选设置有用于移除过量显影液的装置，例如，压辊或干燥装置，例如，热空气装置。 
此外，在由根据本发明的平版印刷版原版制备平版印刷版的制版过程中，如果需要，可以在曝光之前或在曝光过程中或者在曝光与显影之间将平版印刷版原版的整个表面加热。通过加热，图像记录层中的成像反应加速，并且获得例如，在灵敏度和印刷耐久性以及灵敏度的稳定性上提高的益处。用于为了增加图像强度和印刷耐久性的目的，同样有效的是在显影之后进行完全后加热或显影之后图像的完全曝光。通常，优选在150℃以下的温和条件下进行显影之前的加热。当温度过高时，有时会出现其中未曝光区也被固化的问题。另一方面，可以使用非常强的条件进行显影之后的加热。通常，在100至500℃的温度范围内进行热处理。当温度过低时，不能获得足够的增强图像的效果，而当其过高时，有时会出现载体的劣化和图像区的热分解。 
(机上显影方法) 
根据本发明的平版印刷版原版也可以通过机上显影方法进行制版。机上显影方法包括：其中将平版印刷版原版图像式曝光的步骤，以及其中将油性墨和水性组分提供至经曝光的平版印刷版原版的印刷步骤，所述平版印刷版原版未经历任何显影处理以进行印刷，并且所述方法的特征在于：在印刷步骤的过程中将平版印刷版原版的未曝光区移除。可以在将平版印刷版原版安装在印刷机上之后在印刷机上进行图像式曝光，或者可以使用排板机等分开地进行图像式曝光。在后一种情况下，将曝光的平版印刷版原版原样安装在印刷机上而不经过显影处理步骤。之后，随着提供油性墨和水性组分使用印刷机开始印刷操作，并且在印刷的初期进行机上显影。详细地，将未曝光区中的图像记录层移除并且将载体的亲水表面露出以此形成非图像区。可以分别使用用于传统平版印刷的印刷墨和润版水作为油性墨和水性组分。 
虽然可以首先将润版水或者印刷墨中的任一种提供在平版印刷版原版的表面上，但是从防止润版水被所移除的图像记录层的组分污染的角度看，优选的是首先提供印刷墨。 
因而，在胶印印刷机上对根据本发明的平版印刷版原版进行机上显影，并且将其原样使用用于印刷大量的张数。 
实施例 
将参考以下实施例更详细地描述本发明，但是不应将本发明理解为限于此。关于在实施例中所使用的聚合物化合物，除非另外特别定义，分子量意指重均分子量(Mw)并且重复单元的比例以摩尔百分数给出。 
实施例1至6和比较例1
I.平版印刷版原版(1)至(7)的制备 
(1)载体1的制备 
在50℃下使用10重量％铝酸钠水溶液对具有0.3mm的厚度的铝板(材料：JIS A 1050)进行脱脂处理30秒，以便移除其表面上的压延油，并且之后将其表面用三个植有直径0.3mm的尼龙刷毛束的尼龙刷和中值粒径25μm的浮石的水悬浮液(比重：1.1g/cm3)砂目化，之后用水彻底洗涤。通过将浸渍在45℃的25重量％氢氧化钠水溶液中9秒，对该板进行蚀刻，用水洗涤，之后浸渍在60℃下的20重量％硝酸水溶液中20秒，并用水洗涤。砂目化表面的蚀刻量为约3g/m2。 
之后，使用60Hz的交流电，在该板上连续进行电化学粗糙化处理。所使用的电解液为1重量％硝酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)，并且电解液的温度为50℃。使用交流电源进行电化学粗糙化处理，所述交流电源提供具有梯形波的矩形交流电，以使得电流值从零达到峰值所需的时间TP为0.8毫秒并且占空比为1∶1，并且使用碳电极作为对电极。使用铁氧体作为辅助阳极。在电流的峰值处电流密度为30A/dm2并且将从电源流出的5％的电流分流至辅助阳极。以当铝板起阳极作用时的电量计，在硝酸电解中的电量为175C/dm2。之后通过喷雾将板用水洗涤。 
以与上面的硝酸电解中相同的方式，温度50℃的0.5重量％盐酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)并且在以当铝板起阳极作用时的电量计电量为50C/dm2的条件下，对板进一步进行电化学粗糙化处理。之后将该板通过喷雾用水洗涤。 
之后使用15重量％硫酸水溶液(含有铝离子的0.5重量％)作为电解液在15A/dm2的电流密度下对该板进行阳极氧化处理以形成2.5g/m2的直流电氧化膜，用水洗涤并干燥以制备载体1。 
使用直径2μm的触针测量从而获得的载体的中线平均粗糙度(Ra)，并且发现其为0.51μm。 
(2)下涂层的形成 
将如下所示的用于下涂层的涂布液(1)通过棒涂布在载体1上，并且在80℃下的烘箱中干燥10秒以制备具有干涂布量为10mg/m2的下涂层的载体。 
<用于下涂层的涂布液(1)> 
表13中所示的星形聚合物                   0.017g 
甲醇                                     9.00g 
水                                       1.00g 
(3)图像记录层和保护层的形成 
将具有如下所示的组成的用于图像记录层的涂布液(1)通过棒涂布在具有上述下涂层的载体上，并且在烘箱中在70℃下干燥60秒以形成具有1.1g/m2的干涂布量的图像记录层。将具有如下所示的组成的用于保护层的涂布液(1)使用棒涂布在图像记录层上以便具有0.75g/m2的干涂布量并且在125℃下干燥70秒以分别形成平版印刷版原版(1)至(7)。 
<用于图像记录层的涂布液(1)> 
Figure BSA00000667782900721
Figure BSA00000667782900722
Figure BSA00000667782900731
<用于保护层的涂布液(1)> 
Figure BSA00000667782900732
(云母分散液(1)的制备) 
向368g的水加入32g的合成云母(SOMASIF ME-100，由CO-OPChemical Co.，Ltd.制造，纵横比：1,000以上)并且将混合物使用均化器分散直至平均粒度(根据激光散射法)成为0.5μm，以制备云母分散液(1)。 
II.平版印刷版原版的评价 
<曝光和显影的条件> 
(1)制备标准平版印刷版的条件 
使用具有100mW的输出的405nm半导体激光器以300μJ/cm2的曝光量对平版印刷版原版(1)至(7)的每一个进行图像式曝光。 
之后，在具有图2中所示结构的自动显影处理机(A)中使用具有如下所示组成的显影液(1)对曝光的平版印刷版原版进行显影处理。自动显影处理机(A)为具有两个旋转刷辊的自动处理机。第一刷辊为外直径90mm并且植有聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维(刷毛直径：200μm，刷毛长度：17mm)的刷辊，并且将刷辊以200rpm(刷尖端处的圆周速度：0.94m/秒)在与平版印刷版原版的输送方向相同的方向旋转。第二刷辊为外直径60mm并植有聚对苯二甲酸丁二醇酯(刷毛直径：200μm，刷毛长度：17mm)纤维的刷辊，并且将刷辊以200rpm(刷尖端处的圆周速度：0.63m/秒)在与平版印刷版原版的输送方向相反的方向旋转。以100cm/分钟的输送速度进行平版印刷版原版的输送。 
通过使用循环泵由喷管喷洒将显影液提供在平版印刷版原版的表面上。用于显影液的槽容积为10升。从而，制备了标准平版印刷版(1)至(7)。 
(2)制备用于评价显影性的平版印刷版的条件 
以与制备标准平版印刷版的条件相同方式对平版印刷版原版(1)至(7)的每一个进行图像式曝光，并且之后以与制备标准平版印刷版相同的条件进行显影处理，除了不同地改变平版印刷版原版的输送速度以制备用于评价显影性的平版印刷版。 
显影液(1) 
Figure BSA00000667782900751
(使用磷酸和氢氧化钠将显影液的pH调整至9.8) 
<印刷条件> 
将所获得的平版印刷版装在印刷机(SOR-M，由Heidelberg制造)上并且以每小时6,000张的印刷速度使用润版水(EU-3(刻蚀液，由富士胶片公司(FUJIFILM Corp.)制造))/水/异丙醇＝1/89/10(以体积比计))和TRANS-G(N)黑色墨(由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.制造)进行印刷。 
<评价> 
以下面描述的方式评价显影性、耐污性和印刷耐久性。所获得的结果在表13中给出。 
(1)耐污性 
使用标准平版印刷版，在上述条件下进行500张的印刷。在所印刷的材料的第500张上，视觉观察非图像区中所产生的墨污点从而以1至10为基准评价耐污性，1为归因于墨的附着的非图像区几乎完全被污染的情况，并且10为非图像区完全未被污染的情况。在此评价点小于9的情况下，其在 实际中不能用作平版印刷版。 
(2)印刷耐久性 
在上述条件下使用标准平版印刷版继续进行印刷，并且测定直至在印刷纸上的墨密度(反射密度)从印刷开始时的墨密度降低0.1时获得的所印刷的材料的数量以评价印刷耐久性。 
(3)显影性 
对于用于评价显影性的平版印刷版，通过Macbeth密度计测量非图像区的青色密度。测定非图像区的青色密度变得等于铝载体的青色密度时的输送速度(cm/分钟)以评价显影性。 
表13
Figure BSA00000667782900761
比较聚合物C-1(Mw：60,000) 
Figure BSA00000667782900762
实施例7和比较例2
I.平版印刷版原版(8)和(9)的制备 
(1)载体2的制备 
根据如下所示的多个工序(a)至(f)对具有0.30mm的厚度和1,030mm的宽度的JIS A1050铝板连续地进行表面处理。在每个工序以及水洗之后，用轧辊进行液体的移除。 
(a)通过喷雾具有26重量％的氢氧化钠浓度，6.5重量％的铝离子浓度和70℃的温度的水溶液进行铝板的碱蚀处理从而以5g/m2的量溶解铝板。随后，将该板用水洗涤。 
(b)通过喷洒温度30℃的1重量％硝酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)进行铝板的去污处理。随后，将该板用水洗涤。 
(c)通过施加60Hz交流电压连续地进行铝板的电化学表面粗糙化处理。所使用的电解液为1重量％硝酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子和0.007重量％的铵离子)并且溶液温度为30℃。使用其中电流从零达到其峰值所用时间(TP)为0.8毫秒并且占空比为1∶1的梯形矩形波交流电作为交流电源进行电化学表面粗糙化处理，并且使用碳电极作为对电极。使用铁氧体作为辅助阳极。在峰值电流下电流密度为25A/dm2，并且以铝板起阳极作用的过程中的总电量计电量为250C/dm2。将来自电源的电流的5％分至辅助阳极。随后，将该板用水洗涤。 
(d)在35℃下通过喷洒具有26重量％的氢氧化钠浓度和6.5重量％的铝离子浓度的水溶液进行铝板的碱蚀处理从而以0.2g/m2的量溶解铝板。如此，将在之前的使用交流电的电化学表面粗糙化处理过程中形成的主要包含氢氧化铝的污渍组分移除并且将所形成的凹坑的边缘部分溶解以平滑化边缘部分。随后，将板用水洗涤。 
(e)通过喷洒具有60℃的温度的25重量％硫酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)进行铝板的去污处理。随后，将该板通过喷洒用水洗涤。 
(f)在具有170g/升的硫酸浓度(含有0.5重量％的铝离子)的水溶液中在33℃的温度和5A/dm2的电流密度下进行铝板的阳极氧化处理50秒。随后，将该板用水洗涤。阳极氧化膜的量为2.7g/m2。 
从而获得的载体2的表面粗糙度(Ra)为0.27(测量仪器：具有尖端直径2μm的触针的SURFCOM，由东京精密株式会社(Tokyo Seimitsu Co.Ltd.)制造)。 
(2)下涂层的形成 
通过绕线棒将如下所示的用于下涂层的涂布液(2)涂布在载体2上并且将其在90℃下干燥30秒。下涂层的涂布量为10mg/m2。 
<用于下涂层的涂布液(2)> 
表14中所示的星形聚合物                 0.05g 
甲醇                                   27g 
离子交换水                             3g 
(3)图像记录层的形成 
制备如下所示的用于图像记录层的涂布液(2)并且将其通过绕线棒涂布在具有上述下涂层的载体上。在热空气干燥装置中在115℃下进行干燥34秒以形成图像记录层。在干燥之后图像记录层的覆盖量为1.4g/m2。 
<用于图像记录层的涂布液(2)> 
Figure BSA00000667782900791
Figure BSA00000667782900792
化合物(A-6)、聚合引发剂(OS-12)、红外吸收剂(IR-1)、添加剂(PM-1)、可聚合化合物(AM-1)、粘合剂(BT-1)和乙基紫(C-1)的结构在下面给出。 
Figure BSA00000667782900793
(4)保护层的形成 
包含合成云母(SOMASIF ME-100，8重量％水分散液，由CO-OPChemical Co.，Ltd.制造)、聚乙烯醇(PVA-205，由Kuraray Co.，Ltd.制造)和表面活性剂(EMALEX 710，由Nihon-Emulsion Co.，Ltd.制造)的混合水溶液(用于保护层的涂布液(2))通过绕线棒涂布在上述图像记录层上并且在热空气干燥装置中在125℃下干燥75秒。 
用于保护层的涂布液(2)中云母(固体含量)/聚乙烯醇/表面活性剂的含量比为16/82/2(重量％)，并且保护层的涂布量(干燥后的覆盖量)为1.6g/m2。从而，制备了平版印刷版原版(8)和(9)。 
II.平版印刷版原版的评价 
将从而获得的平版印刷版原版在2,400dpi的分辨率和200rpm的外鼓转数以及7W的输出下通过TRENDSETTER 800II QUANTUM(由Creo Co.制造)曝光。在25℃和50％RH的条件下进行曝光。在曝光之后，不进行热处理和水洗，将所曝光的平版印刷版原版使用自动显影机(LP-1310HII，由富士胶片公司(FUJIFILM Corp.)制造)在2m/分钟的输送速度(线速度)和30℃的显影温度下进行显影处理。所使用的显影液为通过用水以1∶4的比例稀释DH-N(由富士胶片公司(FUJIFILM Corp.)制造)制备的溶液。所使用的显影补充液为通过用水以1∶1.4的比例稀释FCT-421(由富士胶片公司(FUJIFILM Corp.)制造)制备的溶液。所使用的润饰液为通过用水以1∶1的比例稀释GN-2K(由富士胶片公司(FUJIFILM Corp.)制造)制备的溶液。 
<印刷耐久性> 
使用通过上述制版获得的平版印刷版，以与实施例1中相同的方式进行印刷，并且测定直至在印刷纸上的墨密度(反射密度)从印刷开始时的墨密度降低0.1时获得的所印刷的材料的数量以评价印刷耐久性。所获得的结果在表14中给出。 
<耐污性> 
使用通过上述制版获得的平版印刷版，同样以与实施例1中相同的方式评价耐污性。所获得的结果在表14中给出。 
<显影性> 
用通过改变自动显影机LP-1310HII中平版印刷版原版的输送速度(线速度)获得的平版印刷版，通过Macbeth密度计以与实施例1中相同的方式测量非图像区的青色密度。测定非图像区的青色密度变得等于铝载体的青色密度时的输送速度(cm/分钟)以评价显影性。所获得的结果在表14中给出。 
表14
Figure BSA00000667782900811
比较聚合物C-2(Mw：55,000) 
实施例8和比较例3
I.平版印刷版原版(10)和(11)的制备 
(1)载体3的制备 
将具有0.24mm的厚度的铝板(材料：JIS A 1050，调质：H16)浸渍在保持在65℃下的5重量％氢氧化钠水溶液中以进行脱脂处理一分钟，之后用水洗涤。将脱脂的铝板浸渍在保持在25℃下的10重量％盐酸水溶液中一分钟以中和，之后用水洗涤。随后，用交流电在100A/dm2的电流密度的条件下在25℃下0.3重量％盐酸水溶液中对铝板进行电解表面粗糙化处理60秒，并且之后在保持在60℃下的5重量％氢氧化钠水溶液中进行去污处理10秒。 在10A/dm2的电流密度和15V的电压的条件下在15重量％硫酸水溶液中在25℃下对表面粗糙化并去污的铝板进行阳极氧化处理一分钟，并且之后使用表15中所示的星形聚合物的1重量％水溶液在75℃下进行亲水化处理以制备载体3。测量并发现载体的表面粗糙度为0.44μm(根据JIS B0601的Ra示值)。 
(2)图像记录层的形成 
使用棒将具有如下所示组成的用于图像记录层的涂布液(3)涂布在上述载体3上并将其在烘箱中在90℃下干燥60秒以形成具有1.3g/m2的干涂布量的图像记录层。 
<用于图像记录层的涂布液(3)> 
Figure BSA00000667782900821
Figure BSA00000667782900831
Figure BSA00000667782900832
Figure BSA00000667782900841
Figure BSA00000667782900851
(3)保护层的形成 
将具有如下所示组成的用于保护层的涂布液(3)使用棒涂布在上述图像记录层上以使得具有1.2g/m2的干涂布量，并且将其在125℃下干燥70秒以形成保护层，从而制备了平版印刷版原版(10)和(11)。 
<用于保护层的涂布液(3)> 
Figure BSA00000667782900852
(4)曝光、显影和印刷 
通过由FUJIFILM Electronic Imaging，Ltd制造的紫色半导体激光器排版机Vx9600(配备有InGaN半导体激光器；发射：405nm±10nm/输出：30mW)对平版印刷版原版进行图像曝光。使用FM屏(TAFFETA 20，由富士胶片公 司(FUJIFILM Corp.)制造)在0.05mJ/cm2的板表面曝光量的条件下在2,438dpi的解析度下用50％的网点进行图像绘制。 
接下来，在使得控制在10秒的100℃下预热时间和20秒的显影液中的浸渍时间(显影时间)的输送速度下，通过具有图3中所示结构的自动显影处理机(B)使用具有如下所示组成的显影液(2)对曝光的平版印刷版原版进行显影处理。同样，用于评价显影性的目的，通过不同地改变的浸渍时间进行显影。 
将从而获得的平版印刷版安装在印刷机(SOR-M，由Heidelberg制造)上，并在每小时6,000张的印刷速度下使用润版水(EU-3(蚀刻液，由FUJIFILM Corp.制造))/水/异丙醇＝1/89/10(以体积比计))和TRANS-G(N)黑色墨(由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.制造)进行印刷。 
<显影液(2)> 
(由Alco Chemical Inc.制造的VERSA TL77(30％溶液))
(通过加入磷酸将pH调节至7.0) 
Figure BSA00000667782900871
II.平版印刷版原版的评价 
<显影性> 
对平版印刷版原版进行如上所述的图像曝光和显影处理。在显影处理之后，视觉观察所获得的平版印刷版的非图像区，并且测定用于图像记录层不再残留从而获得良好显影性的在显影液中的浸渍时间，以评价显影性。 
<印刷耐久性> 
随所印刷的材料的数量增加，形成在平版印刷版上的图像记录层的图像逐渐被磨损从而引起吸墨性的下降，导致印刷纸上图像的墨密度的下降。测定直至墨密度(反射密度)从印刷开始时的墨密度降低0.1时获得的所印刷的材料的数量以评价印刷耐久性。 
<耐污性> 
如上所述进行印刷并对第3,000张的所印制的材料根据以下标准评价耐污性： 
A：在非图像区中未观察到墨污渍。 
B：在非图像区中观察到轻微的墨污渍。 
表15
Figure BSA00000667782900881
实施例9至68和比较例4
I.平版印刷版原版(12)和(72)的制备 
(1)载体4的制备 
为了确保非图像区的亲水性，使用2.5重量％硅酸钠3号水溶液在60℃下对上述载体1进行硅酸盐处理10秒并且随后用水洗涤以获得载体4。Si的附着量为10mg/m2。使用直径2μm的触针测量载体的中线平均粗糙度(Ra)并发现其为0.51μm。 
(2)下涂层的形成 
将如下所示的用于下涂层的涂布液(3)涂布在上述载体4上以便具有20mg/m2的干涂布量，从而制备具有下涂层的载体。 
<用于下涂层的涂布液(3)> 
Figure BSA00000667782900882
(3)图像记录层的形成 
将具有如下所示组成的用于图像记录层的涂布液(4)通过棒涂布在如上所述形成的下涂层上，并在烘箱中在100℃下干燥60秒以形成具有1.0g/m2的干涂布量的图像记录层。 
刚好在涂布之前，通过将如下所示的感光液(1)与如下所示的微凝胶液(1) 混合之后搅拌，从而制备用于图像记录层的涂布液(4)。 
<感光液(1)> 
Figure BSA00000667782900891
<微凝胶液(1)> 
如下所示的微凝胶(1)                                                 2.640g 
离子交换水                                                          2.425g 
粘合剂(4)、红外吸收染料(1)、自由基聚合引发剂(2)、 
Figure BSA00000667782900892
化合物(1)、亲水低分子量化合物(1)和感脂化剂(含铵基聚合物)的结构如下所示。 
Figure BSA00000667782900901
Figure BSA00000667782900911
<微凝胶(1)的制备> 
通过将10g的三羟甲基丙烷与二异氰酸二甲苯酯的加合物(TAKENATE D-110N，由三井化学株式会社(Mitsui Chemicals，Inc.)制造)，3.15g的三丙烯酸季戊四醇酯(SR444，由日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)制造)以及0.1g的PIONIN A-41C(由竹本油脂株式会社(Takemoto Oil & Fat Co.，Ltd.)制造)溶解在17g的乙酸乙酯中，以制备油相组分。作为水相组分，制备40g的聚乙烯醇(PVA-205，由Kuraray Co.，Ltd.制造)的4重量％水溶液。将油相组分和水相组分混合并且使用均化器在12,000rpm下将其乳化10分钟。将所得到的乳液加入至25g的去离子水并且在室温下搅拌30分钟并且之后在50℃下搅拌3小时。使用去离子水将从而获得的微凝胶液体稀释以便具有15重量％的固体含量浓度以制备微凝胶(1)。通过光散射法测量微凝胶的平均粒度并且发现其为0.2μm。 
(4)保护层的形成 
将具有如下所示的组成的用于保护层的涂布液(4)通过棒涂布在上述图像记录层上，并且将其在烘箱中在120℃下干燥60秒以形成具有0.15g/m2的干涂布量的保护层，从而分别制备平版印刷版原版(12)至(72)。 
<用于保护层的涂布液(4)> 
Figure BSA00000667782900912
Figure BSA00000667782900921
<无机层状化合物(1)的分散液的制备> 
向193.6g的离子交换水加入6.4g的合成云母(SOMASIF ME-100，由CO-OP Chemical Co.，Ltd.制造)并且将混合物使用均化器分散直至平均粒度(根据激光散射法)成为3μm以制备无机层状化合物(1)的分散液。从而分散的无机粒子的纵横比为100以上。 
II.平版印刷版原版的评价 
<机上显影性> 
通过由富士胶片公司(FUJIFILM Corp.)制造的配备有红外半导体激光器的LUXEL PLATESETTER T-6000III在1,000rpm的外鼓转数，70％的激光输出和2,400dpi的分辨率的条件下将从而获得的平版印刷版原版曝光。所曝光的图像包含实心图像和20μm点FM屏的50％网点图。 
不经过显影处理将所曝光的平版印刷版原版安装在印刷机(LITHRONE26，由Komori Corp.制造)的印版滚筒上。使用润版水(ECOLITY-2(由富士胶片公司(FUJIFILM Corp.)制造)/自来水＝2/98(体积比))和VALUES-G(N)黑色墨(由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.制造)，根据LITHRONE 26的标准自动印刷起始方法提供润版水和墨以在100张的TOKUBISHI ART纸(76.5kg)上以每小时10,000张的印刷速度进行印刷。 
测量直至在印刷机上图像记录层的未曝光区的机上显影完成至达到在非图像区中墨不再转移至印刷纸的状态所需的印刷纸的数量以评价机上显影性。所获得的结果在表16中给出。 
<印刷耐久性> 
在进行上述用于机上显影性的评价之后，继续印刷。随所印刷的材料的数量增加，图像记录层逐渐被磨损从而引起印刷材料上墨密度的下降。测定其中通过使用Gretag密度计测量所印刷的材料上FM屏的50％网点的网点面积比获得的值从在印刷的第100张所印刷的材料上所测得的值下降5％时所印刷的材料的数量，从而评价印刷耐久性。所获得的结果在表16中给出。 
<耐污性> 
在进行上述用于机上显影性的评价之后，继续印刷。视觉观察第500张的所印制的材料上非图像区中产生的墨污渍从而以1至10为基准评价耐污性，1为归因于墨的附着的非图像区几乎完全被污染的情况，并且10为非图像区完全未被污染的情况。在此评价点小于9的情况下，其在实际中不能用作平版印刷版。 
表16
Figure BSA00000667782900931
Figure BSA00000667782900941
Figure BSA00000667782900951
实施例69和比较例5
I.平版印刷版原版(73)和(74)的制备 
将如下所示的用于图像记录层的涂布液(5)使用绕线棒涂覆在铝基板上，所述铝基板经过刷砂目化、用磷酸阳极氧化和并通过浸入75℃下的表17中所示星形聚合物的1重量％水溶液中一分钟的亲水化处理，并且在设定在90℃下的Ranar输送机烘箱中干燥约90秒。所获得的图像记录层的干涂布量为1.5g/m2。 
<用于图像记录层的涂布液(5)> 
以上用于图像记录层的涂布液中的化合物如下所示。 
*聚氨酯丙烯酸酯：通过DESMODUR N100与丙烯酸羟乙酯和三丙烯酸季戊四醇酯反应获得的聚氨酯丙烯酸酯的80重量％2-丁酮溶液 
*共聚物1：将54g正丙醇和16g去离子水的混合物装入250-ml烧瓶中并且在70℃下加热同时用连续的氮气流吹扫并用机械搅拌器搅拌。在单独的烧杯中制备54g的正丙醇、16g的去离子水、10g的PEGMA、4.5g的苯乙烯、40.5g的丙烯腈和0.32g的VAZO-64的混合物，并且之后将它们在30分钟的期间内滴加至250-ml烧瓶中。在2.5小时之后，将0.16g的VAZO-64加入至反应混合物。进一步进行聚合反应2小时。从而获得的聚合物溶液含有21重量％(固体含量)的共聚物1。 
*共聚物2：在1升四颈烧瓶中在氮气氛下放入384.1g的2-丁酮和8.5g的PEGMA，之后加热至80℃。将38.0g的甲基丙烯酸烯丙酯与0.3g的VAZO-64的预混物在80℃下在90分钟的期间内加入其中。在加入完成之后，将0.13g的VAZO-64进一步加入至反应混合物。之后，另外加入0.13g的VAZO-64两次。以非挥发性组分百分比计聚合物转化速率大于98％。 
*PEGMA：作为50重量％水溶液的聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯，Mn～2080，可得自Sigma-Aldrich Corp.(St.Louis，密苏里州) 
*VAZO-64：2，2′-偶氮二异丁腈，可得自E.I.du Pont de Nemours and Co.(Wilmington，特拉华州) 
*红外吸收染料(2)：如下所示的结构 
*IRGACURE 250：六氟磷酸(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘 
Figure BSA00000667782900972
的75重量％碳酸丙二酯溶液，可得自Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，纽约州) 
*BYK 336：改性的二甲基聚硅氧烷共聚物的25重量％二甲苯/乙酸甲氧基丙酯溶液，可得自Byk-Chemie USA Inc.(Wallingford，康涅狄格州) 
*KLUCEL M：羟丙基纤维素的2重量％水溶液(粘度：5,000mPa·s)，可得自Hercules Inc.，Aqualon Division(Wilmington，特拉华州) 
将具有如下所示组成的用于保护层的涂布液(5)通过棒涂布在上述图像记录层上，并且将其在烘箱中在120℃下干燥60秒以形成具有0.35g/m2的干涂布量的保护层，从而分别制备平版印刷版原版(73)和(74)。 
<用于保护层的涂布液(5)> 
Figure BSA00000667782900973
Figure BSA00000667782900981
II.平版印刷版原版的评价 
用从而获得的平版印刷版原版，以如下所示的方式评价机上显影性、印刷耐久性和耐污性。所获得的结果在表17中给出。 
<机上显影性> 
通过由Creo Co.制造的配备有水冷40W红外半导体激光器的TRENDSETTER 3244VX在9W的输出，210rpm的外鼓转数和2,400dpi的分辨率的条件下对平版印刷版原版进行曝光。将所曝光的平版印刷版原版不经过显影处理安装在印刷机(SOR-M，由Heidelberg制造)的印版滚筒上。使用润版水(通过用自来水稀释CDS803(由Tokyo Printing Ink Mfg.Co.，Ltd.制造)50倍制备的溶液)以及TRANS-G(N)黑色墨(由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.制造)，在提供润版水和墨之后，以每小时6,000张的印刷速度开始印刷。 
测量直至在印刷机上图像记录层的未曝光区的机上显影完成至达到其中墨不转移至印刷纸的状态所需的印刷纸的数量以评价机上显影性。 
<印刷耐久性> 
在图像区中的图像记录层上着墨之后，图像记录层逐渐地被磨损。随图像记录层磨损的进行，吸墨性下降从而引起印刷纸上的墨密度下降。测定直至墨密度(反射密度)从印刷开始时的墨密度降低0.1时获得的所印刷的材料的数量以评价印刷耐久性。 
<耐污性> 
在图像区中的图像记录层上着墨之后，继续进行印刷。视觉观察第500张的所印制的材料上非图像区中产生的墨污渍从而以1至10为基准评价耐污性，1为归因于墨的附着的非图像区几乎完全被污染的情况，并且10为非图像区完全未被污染的情况。在此评价点小于9的情况下，其在实际中不能用作平版印刷版。 
表17
Figure BSA00000667782900991
比较聚合物C-4：聚丙烯酸(Mw：5,000) 。

Claims (17)

1.一种阴图型平版印刷版原版，所述阴图型平版印刷版原版包括载体和图像记录层，其中含有星形聚合物的层设置在所述载体与所述图像记录层之间。
2.根据权利要求1所述的阴图型平版印刷版原版，其中所述含有星形聚合物的层是下涂层。
3.根据权利要求1所述的阴图型平版印刷版原版，其中所述含有星形聚合物的层是通过所述载体的表面的亲水化处理形成的层。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的阴图型平版印刷版原版，其中所述图像记录层含有聚合引发剂和可聚合化合物。
5.根据权利要求1至3中的任一项所述的阴图型平版印刷版原版，其中所述星形聚合物是其中从中心骨架分支出3至10个聚合物链的聚合物。
6.根据权利要求5所述的阴图型平版印刷版原版，其中所述星形聚合物是其中从中心骨架分别经由硫醚键分支出3至10个聚合物链的聚合物。
7.根据权利要求6所述的阴图型平版印刷版原版，其中所述星形聚合物是其中从中心骨架分别经由硫醚键分支出3至10个聚合物链的聚合物，并且所述星形聚合物通过在多官能硫醇的存在下聚合烯键式不饱和单体而获得。
8.根据权利要求1至3中的任一项所述的阴图型平版印刷版原版，其中所述星形聚合物在其聚合物链中具有亲水基团。
9.根据权利要求1至3中的任一项所述的阴图型平版印刷版原版，其中所述星形聚合物在其聚合物链中具有吸附至所述载体的表面的基团。
10.根据权利要求8所述的阴图型平版印刷版原版，其中所述星形聚合物在其聚合物链中具有可交联基团。
11.根据权利要求1至3中的任一项所述的阴图型平版印刷版原版，所述阴图型平版印刷版原版还包括保护层，以使得所述载体、所述图像记录层和所述保护层按上述顺序设置。
12.根据权利要求1至3中的任一项所述的阴图型平版印刷版原版，所述阴图型平版印刷版原版能够：在用激光图像曝光之后，通过在印刷机上提供印刷墨和润版水中的至少一种以移除所述图像记录层的未曝光区，从而进行印刷。
13.根据权利要求1至3中的任一项所述的阴图型平版印刷版原版，所述阴图型平版印刷版原版能够：在用激光图像曝光之后，用具有2至14的pH的显影液将所述图像记录层的未曝光区移除。
14.根据权利要求11所述的阴图型平版印刷版原版，所述阴图型平版印刷版原版能够：在用激光图像曝光之后，用具有2至14的pH的一槽显影液将所述保护层和所述图像记录层的未曝光区移除。
15.一种阴图型平版印刷版原版的制版方法，所述制版方法包括：将根据权利要求12所述的阴图型平版印刷版原版用激光图像式曝光，并且提供印刷墨和润版水中的至少一种至印刷机上的经曝光的阴图型平版印刷版原版以移除所述图像记录层的未曝光区。
16.一种阴图型平版印刷版原版的制版方法，所述制版方法包括：将根据权利要求13所述的阴图型平版印刷版原版用激光图像式曝光，并且用具有2至14的pH的显影液移除所述图像记录层的未曝光区。
17.一种阴图型平版印刷版原版的制版方法，所述制版方法包括：将根据权利要求14所述的阴图型平版印刷版原版用激光图像式曝光，并且用具有2至14的pH的一槽显影液移除所述保护层和所述图像记录层的未曝光区。
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