CN1495524A - 可聚合组合物和利用其的平版印刷版前体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可聚合组合物，其包含(A)一种包括可聚合不饱和基团的化合物和(B)一种在其侧链包括由下述通式(I)表示的结构的大分子化合物。本发明还提供了一种对红外激光器反应的阴图型平版印刷版前体，所述前体在记录敏感性和印刷耐久性方面是优越的，并且利用所述可聚合化合物作为记录层。通式(I)Z－M+其中Z－表示COCOO－，COO－，SO3 －或SO2－N－－R，R表示一个单价有机基团，M+表示一种鎓阳离子。

Description

可聚合组合物和利用其的平版印刷版前体
技术领域
本发明涉及一种通过曝露于热或红外线环境下可固化的可聚合组合物和利用该可聚合组合物的平版印刷版前体。具体地，本发明涉及固化性能优越的可聚合组合物(包括新的化合物)和具有记录层的阴图型平版印刷版前体，所述记录层包含该可聚合组合物并具有高的固化性能。
背景技术
近年来，激光已显著发展。具体地，关于固体激光器和半导体激光器(下文可表示为“红外激光器”，其发射760-1200nm波长的红外线)，高输出和小尺寸的激光器目前可容易地获得。特别是在平版印刷领域，当印刷版直接通过数字数据，例如计算机的数字数据来制得，这些红外激光器作为记录光源是非常有用的。近来，对由高敏可聚合组合物组成的图像记录材料，特别是对通过曝光于红外线极大降低对显影剂的可溶性的阴图型图像记录材料的需求已不断增加。
通常，通过曝光于红外线可记录的阴图型图像记录材料包含：吸收红外能量并将能量转化成热量的光热转换剂；聚合引发剂，其通过由该光热转换剂产生的热量产生基团；和可聚合化合物，其通过产生的基团作为聚合引发剂的作用而聚合。这种阴图型图像记录材料利用一种记录系统，其中曝光部分的记录层(图像记录材料)随着该可聚合化合物的聚合反应的引发和进程而固化，以形成图像。类似这种的阴图型图像记录材料具有比阳图型图像记录材料差的图像形成能力，在阳图型图像记录材料中，记录层被红外光的能量溶解。因此，为了通过聚合促进固化反应以形成浓的图像部分，这种上述阴图型图像记录材料通常在显影步骤前进行热处理。
US 5,340,699描述了包含光热转换剂、产酸剂、甲阶酚醛树脂和酚醛清漆树脂的图像记录材料。这种阴图型图像记录材料在为了形成图像曝光于红外激光器后也必须经历热处理。因此，已期待曝光后不需热处理的阴图型图像记录材料。
作为不需热处理的阴图型记录材料，已知热聚合基图像记录材料，其利用已知的聚合引发剂例如过氧化物和偶氮双腈型化合物作为聚合引发剂(参见，例如专利文件1)。尽管提高了图像形成能力，但当使用这些已知的偶氮化合物或过氧化物或类似物时，产生了显影后记录敏感性和印刷耐久性不令人满意的问题，并且如果使用高敏聚合引发剂，产生了另一个问题，即由于存储环境的影响，产生了不理想的聚合固化反应，从而在印刷产品的非图像部分可能出现污染。
另外，已知一种记录材料，其包含具有特定结构的花青染料，碘鎓盐和具有烯属不饱和双键的可加聚化合物，并在图像式(image-wise)曝光后不需要热处理(参见，例如专利文件2)。然而，该图像记录材料具有一个问题，即在聚合反应时，由空气中的氧引起聚合抑制，导致灵敏度降低和形成的图像部分的强度不充分。已提议了包含烯属不饱和化合物和具有鎓盐的聚合引发剂的组合物，所述鎓盐具有特定的抗衡阴离子，以解决这些问题(参见，例如专利文件3、4和5)，然而，目前仍然需要较高的印刷耐久性和灵敏度。
[专利文件1]
日本专利申请公开(JP-A)No.8-108621
[专利文件2]
日本专利公开(JP-B)No.7-103171
[专利文件3]
JP-A No.2001-34742
[专利文件4]
JP-A No.2002-6482
[专利文件5]
JP-A No.2002-148790
另一方面，在对红外光选择性敏感的那些中，作为曝光部分(非图像部分)对含水碱性溶液的可溶性增加的阳图型图像记录材料，利用酚醛清漆树脂的相变的热反应性抗性材料是已知的(参见，例如专利文件6)。然而，热反应性抗性材料易于刮伤，因此在其操作中存在问题。
作为具有高耐刮性的阴图型图像记录材料，已提议了一种图像记录材料，其具有包含红外吸收剂，鎓盐和可聚合化合物的记录层，并且当形成图像时不需预热(参见，例如专利文件7)。依照该技术，即使不进行预热，也获得了一定程度的印刷耐久性。然而，这种类型的阴图型图像记录材料具有一个问题，即因为，特别是如果使用洗净剂，降低了印刷耐久性，因而必须增强它的印刷耐久性。
[专利文件6]
JP-A No.9-43 847
[专利文件7]
JP-A No.2001-133969
已知具有COCOO基团的化合物作为光(聚合)引发剂，该化合物解决了在利用常规可聚合组合物的图像形成材料中的上述问题。然而，该聚合引发剂灵敏度不足，因此已对增强其灵敏度进行了研究。关于具有COCOO基团的化合物，已知包含COCOO单元的聚合物(参见，例如专利文件8)。此处描述的COCOO单元具有COCOOH基团或例如COCOO-NR+ 4的结构，因此，作为光引发剂灵敏度不足。
另外，也已知了利用基团产生剂例如偶氮化合物和过氧化物的图像形成方法(参见，例如专利文件9)。然而，此处使用的基团产生剂灵敏度不足，并且也具有关于长期稳定性的问题。
另外，也已知了一种记录材料，其包含具有特定结构的花青染料，碘鎓盐和具有烯属不饱和双键的可加成聚合化合物，并且在图像式曝光后不需热处理(参见，例如专利文件10)。然而，这种图像记录材料具有一个问题，即在聚合反应时，由空气中的氧气引起聚合抑制，导致灵敏度降低和形成的图像部分强度不足。
为了解决这些问题，已知有包含聚合引发剂和烯属不饱和化合物的组合物，所述聚合引发剂包含具有特定羧酸阴离子的鎓盐(参见，例如专利文件11和12)。然而，这些组合物具有关于固化性能(高的印刷耐久性)和灵敏度的问题。因此，已期待可以以高度灵敏的方式通过光或热产生基团，可迅速引起固化反应并使得反应进行的聚合引发剂。
[专利文件8]
美国专利号40465778
[专利文件9]
JP-A No.8-108621
[专利文件10]
JP-B No.7-103171
[专利文件11]
JP-A No.2001-34742
[专利文件12]
JP-A No.2002-148790
发明内容
考虑到上述常规技术的缺陷，本发明的一个目的是提供一种新的大分子化合物，其可以以高度灵敏的方式通过光或热的作用产生基团，并且可以迅速引起和进行固化反应。
本发明的另一个目的是通过利用上述大分子化合物，提供一种可聚合组合物，其用作对红外激光敏感的阴图型平版印刷版前体的记录层，并且具有优异的图像形成能力和可以以高度灵敏的方式固化。
本发明的另一个目的是提供一种平版印刷版前体，其利用上述可聚合组合物作为记录层，并且在记录灵敏度和印刷耐久性方面是优异的。
作为认真深入研究的结果，本发明的发明人已发现了具有特定结构的聚合引发剂。发明人还发现当可聚合组合物包含具有特定结构的上述聚合引发剂时可实现上述三个目的，所述可聚合组合物可通过曝光于热或红外线条件下而固化。本发明是基于这些发现。
具体地，依照本发明的第一个方面，提供了可聚合组合物，其包含：
(A)包括可聚合不饱和基团的化合物；和
(B)在其侧链包括一种结构的大分子化合物，所述结构由下述通式(I)表示；
通式(I)
Z-M+
其中Z-表示COCOO-，COO-，SO3 -或SO2-N--R，其中R表示单价有机基团，M+表示鎓阳离子。
依照本发明的第二个方面，在其侧链包括由通式(I)表示的结构的大分子化合物(B)优选具有由下述通式(II)表示的结构单元(II)：
其中X表示氢原子，单价有机基团，羟基，氨基甲酸乙酯基，脲基，卤素原子，氨基，酰胺基，磺酰基或磺酸酯基，Y表示二价有机连接基团，n表示0或1。
Z-表示COCOO-，COO-，SO3 -或SO2-N--R，其中R表示单价有机基团，M+表示鎓阳离子，M+可选自锍，碘鎓，重氮鎓和吖嗪鎓。
从反应性和稳定性之间平衡的观点出发，优选在可聚合组合物中使用、在其侧链包括由通式(I)表示的结构的大分子化合物(B)具有1,000-50,000(更优选2,000-40,000)的重均分子量(Mw)，包括COCOO-作为Z-。
组分(B)在可聚合组合物中的含量，作为固体，优选为0.5-50％质量。
依照本发明的第三个方面，提供了一种平版印刷版前体，其包含形成于基材上的记录层，所述记录层包含可聚合组合物，所述可聚合组合物包含(A)具有可聚合不饱和基团的化合物和(B)在其侧链，包括由下述通式(I)表示的结构的大分子化合物：
通式(I)
Z-M+
其中Z-表示COCOO-，COO-，SO3 -或SO2-N--R，其中R表示单价有机基团，M+表示鎓阳离子。
依照本发明第四个方面，在可聚合组合物中包含在700-1200nm具有最大吸收波长的化合物(C)。这导致更加改善的记录灵敏度，并且由于化合物(C)作为光热转换剂或作为敏化剂起作用，可通过使用红外激光将图像记录在平版印刷版前体上。
尽管通过使用通常用作聚合引发剂的常规鎓盐可形成图像，但这种考虑到图像形成和稳定性之间平衡而选择的常规化合物在曝光过程中不必要全部分解，并且一部分鎓盐化合物可保持不被分解。在可聚合组合物膜中作为低分子量化合物存在的如上所述这种未分解的鎓盐化合物可导致膜强度降低。如果在记录层中使用这种可聚合组合物，平版印刷版的印刷耐久性降低。
在本发明中，由于未反应的低分子量化合物的残基导致的膜强度降低可通过使用一种大分子化合物作为引发剂以有效的方式而得到抑制，所述大分子化合物在其侧链包括能引发聚合反应的官能团。因此，在使用可聚合组合物作为平版印刷版前体的记录层的情况下，可将膜强度还有印刷耐久性保持在高的水平。
另外，尽管其中的作用或机制是未知的，但当聚合引发剂具有大分子化合物的结构时，能够促进膜中可聚合组合物的聚沉。因此考虑到，如果在本发明的可聚合组合物中使用在700-1200nm具有最大吸收波长的化合物(C)，通过一起使用具有电荷的染料，例如花青染料或oxonol型染料，这些染料容易与鎓盐相互作用，则通过定位染料和聚合引发剂提高了光热转换效率，使得提高了聚合引发剂的分解效率，而获得更加提高的灵敏度。
简而言之，通过将可聚合组合物与红外吸收剂结合显著地增强了本发明的效果。
由于认真研究，本发明的发明人也已发现通过选择具有特定分子量的化合物作为基团产生剂可更有效地解决前述问题。
依照本发明的第五个方面，提供了一种光敏组合物，其包含(A)通过光或热的作用产生基团的化合物，(B)可聚合的化合物和(C)红外吸收化合物，其中(A)通过光或热的作用产生基团的化合物具有1,000-50,000的分子量(包括1,000和50,000)。
在第六个方面，上述大分子化合物在其侧链包括由下述通式(III)表示的结构：
通式(III)
COCOO-M+
其中M+表示鎓阳离子，其选自锍，碘鎓，重氮鎓和吖嗪鎓。
在一个优选的实施方案中，具有由通式(III)表示的结构的大分子化合物具有由下述通式(IV)表示的结构单元。
通式(IV)
在通式(IV)中，X和Y的定义与上述通式(II)中的定义相同，省略了对X和Y的解释。
依照本方面的新的大分子化合物具有作为COCOO-单元抗衡阴离子的具有特定结构的鎓阳离子。认为大分子化合物能通过光或热引发聚合反应，不仅在具有COCOO-单元的聚合物一侧，而且在为抗衡离子的鎓盐的一侧。结果，获得了高的灵敏度。
另外，认为当联合使用离子型染料或类似物和离子型聚合物时，由于离子相互作用等获得了高的灵敏度。
依照本方面的新的大分子化合物具有一种聚合物结构，并且能引发聚合。因此认为，即使在曝光过程中部分鎓盐化合物保持未分解，也能有效抑制由低分子量鎓盐化合物残留引起的膜强度的降低。
而且，大分子化合物具有下述优点，即，即使不易固化的部分依赖于加热后温度分布的状态和/或光透射的状态而存在，但记录层的这部分的强度可通过使用聚合物型聚合引发剂而得到增强。
值得注意的是，依赖于应用方式，术语“光或热”聚合不仅表示通过光和热之一作用的聚合反应，而且表示通过光和热两者作用的聚合反应。
附图简述
图1是表示依照本发明的第二个实施方案，在生产平版印刷版载体的过程中，用于机械表面糙化处理的刷涂粒化步骤原理的侧视图。
图2是表示在生产示于图1的平版印刷版载体的过程中，用于电化学表面糙化处理的交替波形电流波形图的一个实例的曲线。
图3是表示在生产示于图1的平版印刷版载体的过程中，在电化学表面糙化处理中径向型元件的一个实例的侧视图。
图4是在生产示于图1的平版印刷版载体的过程中，用于阳极氧化处理的阳极氧化处理装置的示意图。
发明详述
I.依照本发明的第一和第二特征的可聚合组合物和依照本发明的第三和第四特征的平版印刷版前体将在第一实施方案中详细描述。(第一实施方案)
本实施方案的可聚合组合物包含：
(A)具有可聚合不饱和基团的化合物；和
(B)大分子化合物(特定的聚合物引发剂)在其侧链包括由下述通
式(I)表示的结构：通式(I)
Z-M+
其中Z-表示COCOO-，COO-，SO3 -或SO2-N--R，其中R表示单价有机基团，M+表示鎓阳离子。
本实施方案的可聚合组合物的结构组分将在下文顺序说明。((B)大分子化合物在其侧链包括由通式(I)表示的结构)
包含在本实施方案的可聚合组合物中的具体聚合物引发剂是在其侧链包括由下述通式(I)表示的结构的大分子化合物。
通式(I)
Z-M+
在通式(I)中，Z-表示COCOO-，COO-，SO3 -或SO2-N--R，其中R表示单价有机基团。单价有机基团的实例包括具有1-6个碳原子的烷基，羧基，酯基，醚基，烷氧基，硫醚基，羰基和芳基。这些基团中，优选的实例包括甲基，乙基，丙基，酯基和羧基。这些单价有机基团还可具有取代基，所述取代基选自羟基，烷氧基，芳氧基，酯基，硫醚基和羧基。
M+表示鎓阳离子。具体地，M+是选自锍，碘鎓，重氮鎓，吖嗪鎓，磷鎓，铵等的阳离子。
此处，吖嗪鎓是具有吖嗪环的化合物，所述吖嗪环是在其结构中包含氮原子的六元环，吖嗪鎓包括吡啶鎓，二吖嗪鎓和三吖嗪鎓。吖嗪鎓包含一个或多个与吖嗪环缩合的芳香环，并包括喹啉鎓，异喹啉鎓，苯并吖嗪鎓，萘吖嗪鎓等。吖嗪鎓的具体实例包括那些描述于例如USP4,743,528，JP-A Nos.63-138345，63-142345和63-142346，JP-B No.46-42363的吖嗪鎓。例证了形成1-甲氧基-4-苯基吡啶鎓四氟硼酸N-烷氧基吡啶鎓盐等的抗衡阳离子。
另外，在本实施方案中，鎓阳离子的优选实例包括由下式(RI-1)-(RI-3)表示的重氮鎓离子，碘鎓离子和锍离子。
通式(RI-1)
Ar11-N+≡N
通式(RI-2)
Ar21-I+-Ar22
通式(RI-3)
Figure A0315812000141
在通式(RI-1)中，Ar11表示具有20或更少碳原子的芳基，所述芳基可具有1-6个取代基。取代基优选的实例包括具有1-12个碳原子的烷基，具有1-12个碳原子的烯基，具有1-12个碳原子的炔基，具有6-12个碳原子的芳基，具有1-12个碳原子的烷氧基，具有6-12个碳原子的芳氧基，卤素原子，具有1-12个碳原子的烷基氨基，具有1-12个碳原子的二烷基氨基，具有12或更少碳原子的烷基酰胺或芳基酰胺，羰基，羧基，氰基，磺酰基，具有12或更少碳原子的烷硫基，和具有12或更少碳原子的硫芳基。
在通式(RI-2)中，Ar21和Ar22分别表示具有20或更少碳原子的芳基，所述芳基可具有1-6个取代基。当芳基具有一个取代基时，取代基的实例包括具有1-12个碳原子的烷基，具有1-12个碳原子的烯基，具有1-12个碳原子的炔基，具有6-12个碳原子的芳基，具有1-12个碳原子的烷氧基，具有6-12个碳原子的芳氧基，卤素原子，具有1-12个碳原子的烷基氨基，具有1-12个碳原子的二烷基氨基，具有12或更少碳原子的烷基酰胺或芳基酰胺基团，羰基，羧基，氰基，磺酰基，具有12或更少碳原子的烷硫基，和具有12或更少碳原子的硫芳基。
在通式(RI-3)中，R31，R32和R33可以是相同类型或不同类型，每个表示具有20或更少碳原子的芳基，烷基，烯基或炔基，可具有1-6个取代基。从反应性和稳定性的观点出发，优选R31，R32和R33是芳基。可被引入的取代基优选的实例包括具有1-12个碳原子的烷基，具有1-12个碳原子的烯基，具有1-12个碳原子的炔基，具有6-12个碳原子的芳基，具有1-12个碳原子的烷氧基，具有6-12个碳原子的芳氧基，卤素原子，具有1-12个碳原子的烷基氨基，具有1-12个碳原子的二烷基氨基，具有12或更少碳原子的烷基酰胺或芳基酰胺，羰基，羧基，氰基，磺酰基和具有12或更少碳原子的烷硫基，和具有12或更少碳原子的硫芳基和羟基。
优选R31，R32和R33均是芳基，并且从反应性的观点出发，它们中至少一个具有一个取代基，所述取代基具有大于0的哈米特取代常数(σ)。
在前述的鎓阳离子中，从反应性和稳定性之间平衡的观点出发，最优选由下述通式表示的锍阳离子。在下述通式中，R1表示具有1-8个碳原子的烷基或卤素原子，X1和X2分别表示卤素原子。
Figure A0315812000151
当将这种结构与聚合物连接时，优选将Z-与聚合物连接。对作为主链的聚合物的类型没有特别的限制。聚合物可以是氨基甲酸乙酯聚合物，酰胺聚合物，丙烯酸聚合物，甲基丙烯酸聚合物，苯乙烯聚合物，丁醛聚合物和酚醛清漆树脂中的任何一种。
唯一必要的是，至少一部分组成聚合物主链的结构单元具有由通式(I)表示的侧链结构。
本实施方案具体的聚合物引发剂可具有这样的结构单元，即其不具有由通式(I)表示的侧链结构。然而，从实现与染料相互作用的观点出发，优选在具体的聚合物引发剂中包含50％摩尔或更多的具有由通式(I)表示的侧链结构的结构单元。
在组成本实施方案具体聚合物引发剂的具有由通式(I)表示的侧链结构的结构单元中，从反应性和印刷耐久性的观点出发，优选由下述通式(II)表示的结构单元。
在通式(II)中，X表示氢原子，单价有机基团，羟基，氨基甲酸乙酯基，脲基，卤素原子，氨基，酰胺基，磺酰基或磺酸酯基。当X表示单价有机基团时，优选X是具有1-6个碳原子的烷基，羧基，酯基，醚基，烷氧基，硫醚基，羰基或芳基。在这些基团中，X的优选实例包括氢原子，甲基，乙基，丙基，酯基和羧基。单价有机基团还可具有选自羟基，烷氧基，芳氧基，酯基，硫醚基和羧基的取代基。
Y表示二价有机连接基团，n表示0或1。当n是0时，侧链结构的Z-将不可避免地以单键的形式连接到聚合物主链上。Y的实例包括醚基，具有1-14个碳原子的烷基，烯基，炔基和芳基。这些有机连接基团还可被下述取代基取代，所述取代基为烷基，烯基，炔基，芳基，烷氧基，芳氧基，磺酸酯基，酰胺基，磺酰基，羰基，羧基，硫醚基，羟基，氨基甲酸乙酯基，脲基，酯基，卤素原子，氨基或这些基团中的两个至五个基团联合的取代基。
Z-表示COCOO-，COO-，SO3 -或SO2-N--R，其中R表示单价有机基团。该单价有机基团表示按照X的描述定义的相同的单价有机基团。从反应性和稳定性之间平衡的观点出发，优选Z-是COCOO-结构。
M+表示鎓阳离子。具体地，M+是选自锍，碘鎓，重氮鎓，吖嗪鎓，磷鎓，铵等的阳离子。
依照本实施方案的具体的聚合物引发剂可以仅由具有由通式(I)表示的侧链结构的结构单元或由通式(II)表示的结构单元组成，所述由通式(II)表示的结构单元作为由通式(I)表示的结构单元的优选实例。然而，具体的聚合物引发剂可以是与其它各种已知单体的共聚物。可与上述结构单元共聚合的单体的实例包括自由基可聚合的结构单元，其选自丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，丙烯酰胺类，甲基丙烯酰胺类，苯乙烯类，丙烯腈类，甲基丙烯腈类等。
单体的具体实例包括丙烯酸酯，如丙烯酸烷基酯(它的烷基优选具有1-20个碳原子)，(具体地，丙烯酸苄酯，4-二苯基丙烯酸酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸叔丁酯，4-叔-丁基苯基丙烯酸酯，4-氯苯基丙烯酸酯，丙烯酸五氯苯酯，4-氰苄基丙烯酸酯，丙烯酸氰甲酯，丙烯酸环己酯，2-乙氧基乙基丙烯酸酯，丙烯酸乙酯，2-乙基己基丙烯酸酯，丙烯酸庚酯，丙烯酸己酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸甲酯，3，5-二甲基金刚烷基丙烯酸酯，2-萘基丙烯酸酯，丙烯酸新戊酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸乙氧苯酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸甲苯酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸四氢糠酯，2-羟乙基丙烯酸酯，3-羟丙基丙烯酸酯，2-羟丙基丙烯酸酯，4-羟丁基丙烯酸酯，5-羟戊基丙烯酸酯，丙烯酸烯丙酯，2-芳氧乙基丙烯酸酯，丙烯酸炔丙酯等)；
甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸烷基酯(它的烷基优选具有1-20个碳原子)(例如，甲基丙烯酸苄酯，4-二苯基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，4-叔-丁基苯基甲基丙烯酸酯，4-氯苯基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸五氯苯酯，4-氰苯基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸氰甲酯，甲基丙烯酸环己酯，2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸乙酯，2-乙基己基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸庚酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸甲酯，3，5-二甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯，2-萘基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸新戊酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸乙氧苯酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸甲苯酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸四氢糠酯，2-羟乙基甲基丙烯酸酯，3-羟丙基甲基丙烯酸酯，2-羟丙基甲基丙烯酸酯，4-羟丁基甲基丙烯酸酯，5-羟戊基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯，2-芳氧乙基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸炔丙酯)；
丙烯酰胺类例如丙烯酰胺和N-烷基丙烯酰胺类(例如，N-甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-丙基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，吗啡酚基丙烯酰胺，哌啶基丙烯酰胺，N-丁基丙烯酰胺，N-仲-丁基丙烯酰胺，N-叔-丁基丙烯酰胺，N-己基丙烯酰胺，N-环己基丙烯酰胺，N-苯基丙烯酰胺，N-萘基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟乙基丙烯酰胺，N-烯丙基丙烯酰胺，N-炔丙基丙烯酰胺，4-羟苯基丙烯酰胺，2-羟苯基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，N，N-二丙基丙烯酰胺，N，N-二异丙基丙烯酰胺，N，N-二丁基丙烯酰胺，N，N-二仲丁基丙烯酰胺，N，N-二叔丁基丙烯酰胺，N，N-二己基丙烯酰胺，N，N-二环己基丙烯酰胺，N，N-苯基丙烯酰胺，N，N-二羟乙基丙烯酰胺，N，N-二烯丙基丙烯酰胺和N，N-二炔丙基丙烯酰胺)；
甲基丙烯酰胺类例如甲基丙烯酰胺和N-烷基甲基丙烯酰胺类(例如，N-甲基甲基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺，N-丙基甲基丙烯酰胺，N-异丙基甲基丙烯酰胺，吗啡酚基甲基丙烯酰胺，哌啶基甲基丙烯酰胺，N-丁基甲基丙烯酰胺，N-仲丁基甲基丙烯酰胺，N-叔丁基甲基丙烯酰胺，N-己基甲基丙烯酰胺，N-环己基甲基丙烯酰胺，N-苯基甲基丙烯酰胺，N-萘基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-羟乙基甲基丙烯酰胺，N-烯丙基甲基丙烯酰胺，N-炔丙基甲基丙烯酰胺，4-羟苯基甲基丙烯酰胺，2-羟苯基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基甲基丙烯酰胺，N，N-二丙基甲基丙烯酰胺，N，N-二异丙基甲基丙烯酰胺，N，N-二丁基甲基丙烯酰胺，N，N-二仲丁基甲基丙烯酰胺，N，N-二叔丁基甲基丙烯酰胺，N，N-二己基甲基丙烯酰胺，N，N-二环己基甲基丙烯酰胺，N，N-苯基甲基丙烯酰胺，N，N-二羟乙基甲基丙烯酰胺，N，N-二烯丙基甲基丙烯酰胺和N，N-二炔丙基甲基丙烯酰胺)；
苯乙烯类例如苯乙烯和烷基苯乙烯类(例如，甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，三甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，二乙基苯乙烯，异丙基苯乙烯，丁基苯乙烯，己基苯乙烯，环己基苯乙烯，癸基苯乙烯，苄基苯乙烯，氯甲基苯乙烯，三氟甲基苯乙烯，乙氧基甲基苯乙烯和乙酸基苯乙烯)，烷氧基苯乙烯类(例如，甲氧基苯乙烯，4-甲氧基-3-甲基苯乙烯和二甲氧基苯乙烯)，卤代苯乙烯类(例如，氯苯乙烯，二氯苯乙烯，三氯苯乙烯，四氯苯乙烯，五氯苯乙烯，溴苯乙烯，二溴苯乙烯，碘苯乙烯，氟苯乙烯，三氟苯乙烯，2-溴-4-三氟甲基苯乙烯和4-氟-3-三氟甲基苯乙烯)，丙烯腈和甲基丙烯腈。
在这些可聚合结构单元中，那些优选使用的是甲基丙烯酸酯类，丙烯酰胺类，甲基丙烯酰胺类(methaxrylamides)和苯乙烯类，特别优选使用的是甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸叔丁酯，4-叔丁基苯基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸五氯苯酯，4-氰苯基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸乙酯，2-乙基己基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸甲酯，3，5-二甲基金刚烷基(adamantyl)甲基丙烯酸酯，2-萘基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸新戊酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸四氢糠酯，2-羟乙基甲基丙烯酸酯，3-羟丙基甲基丙烯酸酯，2-羟丙基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯；
丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，吗啡酚基丙烯酰胺，哌啶基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-环己基丙烯酰胺，N-苯基丙烯酰胺，N-萘基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟乙基丙烯酰胺，N-烯丙基丙烯酰胺，4-羟苯基丙烯酰胺，2-羟苯基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二异丙基丙烯酰胺，N，N-二叔丁基丙烯酰胺，N，N-二环己基丙烯酰胺，N，N-苯基丙烯酰胺，N，N-二羟乙基丙烯酰胺，N，N-二烯丙基丙烯酰胺；
甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N-异丙基甲基丙烯酰胺，吗啡酚基甲基丙烯酰胺，哌啶基甲基丙烯酰胺，N-叔丁基甲基丙烯酰胺，N-环己基甲基丙烯酰胺，N-苯基甲基丙烯酰胺，N-萘基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-羟乙基甲基丙烯酰胺，N-烯丙基甲基丙烯酰胺，4-羟苯基甲基丙烯酰胺，2-羟苯基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二异丙基甲基丙烯酰胺，N，N-二叔丁基甲基丙烯酰胺，N，N-二环己基甲基丙烯酰胺，N，N-苯基甲基丙烯酰胺，N，N-二羟乙基甲基丙烯酰胺，N，N-二烯丙基甲基丙烯酰胺；
苯乙烯，甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，三甲基苯乙烯，异丙基苯乙烯，丁基苯乙烯，环己基苯乙烯，氯甲基苯乙烯，三氟甲基苯乙烯，乙氧基甲基苯乙烯，乙酸基甲基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，4-甲氧基-3-甲基苯乙烯，氯苯乙烯，二氯苯乙烯，三氯苯乙烯，四氯苯乙烯，五氯苯乙烯，溴苯乙烯，二溴苯乙烯，碘苯乙烯，氟苯乙烯，三氟苯乙烯，2-溴-4-三氟甲基苯乙烯和4-氟-3-三氟甲基苯乙烯)。
这些单体可单独使用或两种或多种联合使用。优选使用的这些共聚物组分的含量是0-90％摩尔，特别优选0-50％摩尔。如果含量超过50％摩尔，反应性倾向于被降低。
为了改善各种能力如在对平版印刷版前体的记录层使用引发剂时非图像部分的可去除性，可将依照本实施方案的具体聚合物引发剂与具有酸性基团的自由基可聚合结构单元共聚。这种酸性基团的实例包括羧酸，磺酸，磷酸和酚式羟基基团。特别优选的实例包括羧酸和酚式羟基基团。包含羧酸的自由基可聚合化合物的实例包括丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，incrotonic acid，马来酸和对-羧基苯乙烯。这些化合物中，特别优选丙烯酸，甲基丙烯酸和对-羧基苯乙烯。
具有酚式羟基基团的自由基可聚合化合物的实例包括4-羟基苯乙烯。
这些化合物可单独使用，或两种或多种结合使用。使用的共聚物组分的含量优选为0-50％摩尔。从抑制对图像强度的损伤的观点出发，所述损伤是当对平版印刷版前体的记录层使用这些共聚物组分时由碱性-水显影引起的，特别优选含量为0-30％摩尔。如果具有酸性基团的结构单元的含量超过50％摩尔，通过碱性-水显影倾向于降低图像强度。
本实施方案的具体聚合物引发剂(B)的重均分子量(Mw)优选为1,000-100,000，更优选为1,000-50,000，最优选为2,000-40,000。当分子量为1,000或更低，通过使引发剂分子量增加而改善印刷耐久性的作用将不足。而当分子量超过100,000时，容易产生劣质的显影。
下文将给出依照本实施方案具体聚合物引发剂(B)的具体实例(I-1)-(IV-6)。然而，本发明并不局限于这些实例。在每个结构单元侧面描述的数值表示聚合摩尔比，其中标记结构单元的数值100表示引发剂是仅由该结构单元组成的均聚物。
Figure A0315812000211
Figure A0315812000221
Figure A0315812000231
Figure A0315812000241
Figure A0315812000251
Figure A0315812000281
Figure A0315812000291
Figure A0315812000301
Figure A0315812000311
Figure A0315812000321
Figure A0315812000331
使用已知的方法可容易地合成依照本实施方案的具体的聚合物引发剂(B)。作为一个合成实例，将描述具体的实例(I-1)。
(具体的聚合物引发剂(I-1))
室温下，将133g的氯化铝与350ml硝基苯混合，并将混合物保持在0-10℃。在0-10℃下，在15分钟内向混合物中逐滴加入136.5g氯甲酸乙酯。将得到的混合物搅拌15分钟后，将116.1g的2,6-二甲基苯酚溶解在150ml硝基苯中，并将该溶液在30分钟内滴加到上述混合物中，同时将溶液的温度保持在0-10℃。在0-10℃搅拌得到的混合物2小时，然后在室温下搅拌1小时。将60ml的浓盐酸与2L冰水混合，然后向其中缓慢倒入反应溶液。在用1500ml乙酸乙酯萃取反应溶液后，用硫酸钠干燥有机相以浓缩。然后，在减压下蒸馏硝基苯，以获得固体。用300ml二异丙醚将固体再次调成淤浆，并过滤，以获得149g的下述固体(A)(产率：66.8％)
将111g上述固体(A)溶解在80g吡啶中，并将混合物冷却至0-10℃。向混合物中逐滴加入152g对-苯乙烯磺酰氯。在滴加完成后，在0-10℃下搅拌得到的混合物2小时，然后在室温下搅拌2小时。将80ml的浓盐酸与2L冰水混合，向其中缓慢倒入用150ml丙酮稀释的反应溶液，然后固体被沉淀。然后将固体进行过滤，并用300ml甲醇再次将残余物调成淤浆，以获得151g下述固体(B)(产率：77.5％)。[固体(B)的NMR]300MHz(CDCl3)[δ：1.43(t 3H J＝7.2Hz)，2.20(s6H)，4.45(q 2H J＝7.2Hz)，5.52(d 1H J＝10.8Hz)，5.96(d 1H J＝17.4)，6.79(dd 1H J＝10.8 17.4)，7.60(d2H J＝8.1)，7.71(s 1H)，7.93(d 2H J＝8.1)]
将31.07g的上述固体(B)溶解在64g甲基乙基酮中，并将混合物在70℃于氮气气氛下搅拌。向混合物中加入0.64g由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.,制造的聚合引发剂V-65，然后搅拌2小时，再加入0.32gV-65，然后搅拌2小时，并再加入0.16g V-65，然后搅拌2小时。将得到的混合物冷却至室温后，将其倒入1kg含5％2-丙醇的己烷溶液，以获得27g聚合体。将7g聚合物溶解在30ml DMAC和70ml 1-甲氧基-2-丙醇中。室温下，向该混合物中滴加包含70ml水和1.02g氢氧化钾的含水溶液，然后搅拌2小时，将得到的混合物倒入500ml冰水和20ml浓盐酸的混合溶液中，以沉淀羧酸的固体，然后将其进行过滤并干燥，以获得具有COCOOH单元的聚合物(C)。
将1.42g如下所示的锍盐溶解在50ml甲醇中，向其中加入0.72g氧化银，并将混合物在室温下搅拌4小时。搅拌后，将混合物过滤。将滤液用0.1μm滤器过滤。向滤液中逐滴加入含上述聚合物(C)，50ml丙酮和10ml甲醇的溶液。加入完成后，浓缩滤液以沉淀半固体。用乙酸乙酯和二异丙醚洗涤半固体，以获得具体的聚合物引发剂(I-1)。用TosohCorporation制造的TSK-凝胶α-柱测量具体聚合物引发剂(I-1)的分子量，发现Mw＝6300。元素分析结果如下：[实测值(实际值)：C：63.5，H：5.1，O：13.3，计算值(理论值)：C：63.7 H：4.9 O：13.1]。
使用与上述相同的方法或已知的含酸性基团的聚合物可合成各种具体的聚合物引发剂(B)。
包含在本实施方案可聚合组合物全部固体中的具体聚合物引发剂(B)的含量优选为0.5-50％质量，更优选3-30％质量，最优选5-20％质量。
如果需要，在不降低本发明效果的范围内，可将已知作为聚合引发剂的三嗪化合物，硼酸盐化合物，偶氮化合物，过氧化物，洛粉碱二聚体，酰基膦化合物等加入到本实施方案的可聚合组合物中。可以相对于具体聚合物引发剂(B)0-30％质量，优选0-10％质量的量将这些化合物加入到可聚合组合物中。
((A)具有可聚合不饱和基团的化合物)
本实施方案的可聚合组合物包含一种具有可聚合的不饱和基团的化合物(下文指的是所需的可聚合化合物)，其通过作为聚合引发剂的自由基的作用参与聚合反应，所述自由基产生自特定的聚合物引发剂(B)。
优选在本实施方案中使用的可聚合化合物是具有至少一个烯属不饱和双键的加成可聚合化合物，并且优选选自具有至少一个，更优选两个或多个末端烯属不饱和键的化合物。这种化合物在本领域的工业领域是众所周知的，并且没有特别的限制可用于本发明。这种基团包括单体，预聚物，具体地，具有化学形式例如二聚物，三聚物和寡聚物的化合物，或这些化合物的混合物或共聚物。
单体或这些单体的共聚物的实例包括不饱和羧酸(例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，异巴豆酸和马来酸)，这些酸的酯或酰胺。优选使用不饱和羧酸的酯，脂族多价醇化合物和不饱和羧酸的酰胺和脂族多价胺化合物。也优选使用具有亲核取代基的不饱和羧酸酯或酰胺和单官能或多官能异氰酸酯或环氧化物之间的加成反应产物，所述取代基例如羟基，氨基和巯基，以及相同不饱和羧酸酯或酰胺和单官能或多官能羧酸之间脱水缩合反应产物。
另外，优选具有亲电取代基的不饱和羧酸酯或酰胺和单官能或多官能醇，胺或硫醇之间的加成反应产物，所述取代基例如异氰酸酯基团和环氧基团，和具有可解离取代基的不饱和羧酸酯或酰胺和单官能或多官能醇，胺或硫醇之间的取代反应产物，所述取代基例如卤素和甲苯磺酰氧基(tosyloxy)。另外，作为其它实例，可使用通过用不饱和次膦酸，苯乙烯类或乙烯基醚类来代替前述不饱和羧酸而获得的化合物基团。
作为脂族多元醇化合物和不饱和羧酸的酯的单体的丙烯酸酯的具体实例包括二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸三乙二醇酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，四甲撑二醇二丙烯酸酯，二丙烯酸丙二醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，三丙烯酸三羟甲基丙酯，三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，二丙烯酸己二醇酯，1，4-环己二醇二丙烯酸酯，二丙烯酸四乙二醇酯，二丙烯酸季戊四醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，二丙烯酸二季戊四醇酯，六丙烯酸二季戊四醇酯，三丙烯酸山梨醇酯，四丙烯酸山梨醇酯，五丙烯酸山梨醇酯，六丙烯酸山梨醇酯，三(丙烯酰氧基乙基)异氰酸酯和聚酯丙烯酸酯寡聚物。
甲基丙烯酸酯的实例包括1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸三乙二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸己二醇酯，二甲基丙烯酸季戊四醇酯，三甲基丙烯酸季戊四醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，二甲基丙烯酸二季戊四醇酯，六甲基丙烯酸二季戊四醇酯，三甲基丙烯酸山梨醇酯，四甲基丙烯酸山梨醇酯，二[对-(3-异丁烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷和二-[对-(异丁烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷。
衣康酸酯的实例包括二衣康酸乙二醇酯，二衣康酸丙二醇酯，1，3-丁二醇二衣康酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，四甲撑二醇二衣康酸酯，二衣康酸季戊四醇酯和四衣康酸山梨醇酯。
巴豆酸酯的实例包括二巴豆酸乙二醇酯，四甲撑二醇二巴豆酸酯，二巴豆酸季戊四醇酯，和四二巴豆酸山梨醇酯(sorbitol tetradicrotonate)。
异巴豆酸酯的实例包括二异巴豆酸乙二醇酯，二异巴豆酸季戊四醇酯和四异巴豆酸山梨醇酯。
马来酸酯的实例包括二马来酸乙二醇酯，二马来酸三乙二醇酯，二马来酸季戊四醇酯和四马来酸山梨醇酯。
提供的其它优选使用的酯的实例是在JP-B No.46-27926，JP-B No.51-47334和JP-A No.57-196231公开内容中描述的脂族醇型酯，在JP-ANo.59-5240，JP-A No.59-5241和JP-A No.2-226149中描述的具有芳香型骨架的酯，和JP-A No.1-165613中描述的具有氨基的酯。
而且，这些酯可作为混合物来使用。
另外，脂族多价胺化合物和不饱和羧酸的酰胺类的单体的具体实例包括亚甲双丙烯酰胺，亚甲双甲基丙烯酰胺，1，6-亚己基双丙烯酰胺，1，6-亚己基双甲基丙烯酰胺，二亚乙基三胺三丙烯酰胺，亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺。
其它优选的酰胺型单体的实例可以包括如JP-B No.54-21726中所描述的那些具有亚环己基结构的单体。
也优选利用异氰酸酯和羟基之间的加成反应而生产的氨基甲酸酯型加成可聚合化合物。这种化合物的具体实例包括在一个分子中具有两个或多个可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸乙酯化合物，并且如JP-B No 48-41708所述，通过将由下述通式(2)表示的具有羟基的乙烯基单体加入到在一个分子中具有两个或多个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物中而制得。
在通式(2)中，R和R’分别表示H原子或CH3。
也优选如JP-A No.51-37193，JP-B Nos.2-32293和2-16765中所述的丙烯酸氨基甲酸乙酯，如JP-B Nos.58-49860，56-17654，62-39417和62-39418每个公开内容中所述的具有环氧乙烷型骨架的氨基甲酸乙酯化合物。
而且，使用如JP-A Nos.63-277653，63-260909和1-105238所述的在每个分子中具有氨基结构或硫化物结构的加成可聚合化合物使得可能获得具有非常高固化反应速度的热敏组合物。
其它实例可包括多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如如JP-A No.48-64183，JP-B No.49-43191和JP-B No.52-30490所述的通过使环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而获得的聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯。也可例举的是如JP-B Nos.46-43946，1-40337和1-40336每个公开内容中所述的具体不饱和化合物和如JP-A No.2-25493中所述的乙烯基膦酸型化合物。另外，在某些情况下，优选使用如JP-A No.61-22048所述的含全氟烷基的结构。此外，也可使用在Japan Adhesive Association杂志20卷，第7期，300-308页中所报道的那些作为可光固化的单体或低聚物。
关于这些可聚合化合物，依据敏感材料性能的最终设计，可任意确定关于每种化合物结构的详细应用方法，这些化合物是单独使用或联合使用和这些化合物的用量。例如，这些条件从下述角度加以选择。从敏化速度的观点出发，优选每个分子中具有大量不饱和基团的结构。在很多情况下，优选具有两个或多个官能团的可聚合化合物。另外，为了改善图像部分即固化膜的强度，优选具有三个或多个官能团的可聚合化合物，最优选具有三个或多个丙烯酸酯单元官能团的可聚合化合物。而且，利用结合彼此之间在官能团数目和可聚合基团类型之间不同的可聚合化合物(例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯型化合物或乙烯基醚型化合物的任几个的组合)从而控制光敏性和强度的方法是有效的。尽管大分子化合物和高度疏水化合物在光敏速度和膜强度方面是优越的，但就显影速度和在显影剂中沉淀而言，不优选这些化合物。
这些可聚合化合物可单独使用，也可两种或多种结合使用。
关于依照本发明的可聚合化合物的配合比率，就灵敏度而言，较大的比率更有利。然而，如果比率过大，可产生不需要的相分离，并且可能出现在生产过程中的问题(例如，由敏感组分的转移和粘附引起的生产次品)和从显影剂中沉淀的问题(在将这种可聚合化合物用于平版印刷版前体的情况下)。从这些观点出发，在本发明可聚合组合物中组分(A)的量基于所有固体优选为20-70％质量，更优选25-50％质量，这对于将可聚合化合物用于平版印刷版前体的记录层的情况也是相同的。
另外，在将本发明的可聚合组合物用于平版印刷版前体记录层的情况下，选择和使用加成可聚合化合物的方法对于在记录层中与其它组分的相容性和在其它组分(例如，上述具体的聚合物引发剂(B)和将在下文中描述的着色剂和粘合剂)中的分散性而言是重要的因素。例如，存在这样一种情况，通过使用低纯度的化合物和联合使用两种或多种加成聚合化合物可改善相容性。
((C)在700-1200nm处具有最大吸收波长的化合物)
从改善固化性能的观点出发，本发明的可聚合组合物优选包含在700-1200nm处具有最大吸收波长的化合物(下文指的是红外吸收剂)。作为在本实施方案中使用的红外吸收剂，从对容易购得的高输出激光器的适应性的观点出发，优选在700-1200nm波长处具有最大吸收的红外吸收染料或颜料。当将得到的可聚合化合物用于平版印刷版前体的记录层时，将这种化合物(C)加入到可聚合化合物中使得通过红外激光器使用可聚合化合物形成图像成为可能。
作为这种红外吸收染料，可使用可商购的染料和已知的于文献例如“染料手册(Dye Handbook)”(由Organic Synthetic Chemical Association编辑，1970年出版)中所述的染料。这些染料的实例包括偶氮染料，金属络合物盐偶氮染料，吡唑啉酮偶氮染料，萘醌染料，蒽醌染料，酞菁染料，碳鎓染料，醌亚胺染料，次甲基染料，花青染料，squalilium染料，吡喃鎓盐，metal thiorate络合物，oxonol染料，diimonium染料，铵(aminium)染料和croconium染料。
这些染料的优选实例可包括描述于JP-A Nos.58-125246，59-84356，59-202829和60-78787的花青染料，描述于JP-A Nos.58-173696，58-181690和58-194595的次甲基染料，描述于JP-A Nos.58-112793，58-224793，59-48187，59-73996，60-52940和60-63744中的萘醌染料，描述于JP-A No.58-112792的squalilium染料，和描述于英国专利号434,875说明书中的花青染料。
另外，优选使用描述于美国专利号5,156,938说明书中的近红外吸收敏化剂。也优选使用描述于美国专利号3,881,924中的取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐，描述于JP-A No.57-142645(美国专利号4,327,169的说明书)的三次甲基噻吡喃鎓盐，描述于JP-A Nos.58-181051，58-220143，59-41363，59-84248，59-84249，59-146063和59-146061中的吡喃鎓型化合物，描述于JP-A No.59-216146中的花青染料，描述于美国专利号4,283,475说明书中的五次甲基硫代吡喃鎓盐等，和公开于JP-B Nos.5-13514和5-19702每个出版物中的吡喃鎓化合物。
其它作为染料的优选的实例可包括在美国专利号4,756,993说明书中作为式(I)和(II)所描述的近红外吸收染料。
这些染料中具体的优选实例包括花青染料，酞菁染料，oxonol染料，squalilium染料，吡喃鎓盐，硫代吡喃鎓染料和nickel thiorate络合物。而且，由下式(a)-(e)表示的染料是理想的，因为这些染料在光热转换效率方面是优越的。具体地，最优选由下式(a)表示的花青染料，因为当在本实施方案用于记录层时，这些染料给予高的聚合活性，并且在稳定性和经济方面是优越的。
通式(a)
在通式(a)中，X1表示氢原子，卤素原子，-NAr2，X2-L1或下面显示的基团，Ar表示具有6-18个碳原子的芳香烃基，其可被卤素原子，烷基，芳基，烯基，炔基，氰基，羧基，硝基，酰胺基，酯基，烷氧基或氨基所取代。另外，X2表示氧原子或硫原子，L1表示具有1-12个碳原子的烃基，具有杂原子的芳香环或具有1-12个碳原子并且包含一个杂原子的烃基。此处，杂原子表示N，S，O，卤素原子或Se。
R1和R2分别表示具有1-12个碳原子的烃基。从保持记录层涂布液稳定性的观点出发，优选R1和R2分别表示具有2个或更多个碳原子的烃基。此外，特别优选R1和R2彼此结合以形成五元环或六元环。
Ar1和Ar2，它们可以相同或不同，分别表示可以具有取代基的芳香烃基。芳香烃基的优选实例包括苯环和萘环。另外，取代基的优选实例包括具有12或更少碳原子的烃基，卤素原子和具有12或更少碳原子的烷氧基。Y1和Y2，它们可以是相同类型或不同类型，每个表示硫原子或具有12或更少碳原子的二烷基亚甲基。R3和R4，它们可以是相同类型或不同类型，每个表示具有20或更少碳原子的烃基，该基团可以具有一个取代基。取代基优选的实例包括具有12或更少碳原子的烷氧基，羧基和磺酸基。R5，R6，R7和R8，它们可以是相同类型或不同类型，每个表示氢原子或具有12或更少碳原子的烃基。从原材料可利用性的观点出发，优选氢原子。Za-表示抗衡阴离子。当R1-R8的任何一个被磺酸基取代时，不需要Za-。从保持记录层涂布液稳定性的观点出发，Za-优选的实例是卤素离子，高氯酸离子，四氟硼酸离子，六氟磷酸离子和磺酸离子。特别优选高氯酸离子，六氟磷酸离子和芳基磺酸离子。
除了那些下面例举的，优选在本实施方案中使用的花青染料的具体实例可包括那些描述于JP-A No.2001-133969的段落号[0017]-[0019]，和JP-A No.2002-40638的段落号[0012]-[0038]，JP-A No.2002-23360的段落号[0012]-[0023]的段落号中的花青染料。
Figure A0315812000421
通式(b)
在通式(b)中，L表示具有7个或更多共轭碳原子的次甲基链，其中所述次甲基链可具有取代基，这些取代基彼此可结合以形成一个环形结构。Zb +表示抗衡阳离子。抗衡阳离子的优选实例包括铵，碘鎓，锍，磷鎓，吡啶鎓，和碱性金属阳离子(Ni+，K+和Li+)。R9-R14和R15-R20分别表示氢原子或一个取代基，所述取代基选自卤素原子，氰基，烷基，芳基，烯基，炔基，羰基，硫基，磺酰基，亚硫酰基，氧基和氨基，或是这些基团的两种或三种的结合的取代基。这些取代基可彼此结合以形成一种环状结构。此处，从可利用性和作用的观点出发，优选上述通式(b)表示的那些，在所述通式中L表示具有7个共轭碳原子的次甲基链，并且所有的R9-R14和R15-R20表示氢原子。
在本实施方案中优选使用的用通式(b)表示的染料的具体实例可包括那些下述例举的实例。
通式(c)
在通式(c)中，Y3和Y4分别表示氧原子，硫原子，硒原子或碲原子。M表示具有5个或更多个共轭碳原子的次甲基链。R21-R24和R25-R28，它们可以是相同或不同的类型，每个表示氢原子，卤素原子，氰基，烷基，芳基，烯基，炔基，羰基，硫基，磺酰基，亚硫酰基，氧基或氨基。另外，在通式中，Za-表示抗衡阴离子，并且如在通式(a)中所定义。
在本实施方案中可优选使用并且用通式(c)表示的染料的具体实例包括下述例举的那些。
Figure A0315812000462
通式(d)
在通式(d)中，R29-R31分别表示氢原子，烷基或芳基。R33和R34分别表示烷基，取代的氧基或卤素原子。n和m独立表示0-4的整数。R29和R30或R31和R32可彼此结合以形成一个环，另外，R29和/或R30和R33，或R31和/或R32和R34可彼此结合以形成一个环。而且，如果R33或R34以复数形式存在，这些R33或R34可在它们中间结合形成环。X2和X3分别表示氢原子，烷基或芳基。X2和X3的至少一个表示氢原子或烷基。Q是三次甲基或五次甲基，其可具有一个取代基并且可与二价有机基团结合形成环状结构。Zc-表示抗衡阴离子，并且如通式(a)中所定义。
在本实施方案中用通式(d)表示的染料的具体和优选的实例包括下面例举的那些。
Figure A0315812000473
Figure A0315812000481
通式(e)
Figure A0315812000482
在通式(e)中，R35-R50独立表示氢原子，卤素原子，氰基，烷基，芳基，烯基，炔基，羟基，羰基，硫基，磺酰基，亚硫酰基，氧基，氨基或可具有一个取代基的鎓盐结构。M表示两个氢原子或一个金属原子，卤代金属基团或氧代金属基团。金属原子的实例包括IA，IIA，IIIB或IVB族原子和周期表的第一、第二或第三周期的过渡金属和镧系元素。在这些物质中，优选铜，镁，铁，锌，钴，铝，钛和钒。
在本实施方案中，用通式(e)表示的染料的具体和优选实例包括下述例举的那些。
Figure A0315812000483
在本实施方案中，用作组分(C)的颜料的实例包括可商购的颜料和在染料索引(C.I.)手册，“Latest Pigment Handbook”(由Japan PigmentTechnology Society编辑，1977年出版)，“Latest Pigment AppliedTechnology”(CMC Shuppan，1986年出版)和“Printing Ink Technology”(CMC Shuppan，1984年出版)中所描述的颜料。
颜料的实例包括黑色颜料，黄色颜料，橙色颜料，褐色颜料，红色颜料，紫色颜料，蓝色颜料，绿色颜料，荧光颜料，金属粉末颜料和其它包括聚合物结合染料的颜料。具体地，作为颜料，可使用不溶性偶氮颜料，偶氮色淀颜料，浓缩的偶氮颜料，螯合偶氮染料，酞菁型颜料，蒽醌型颜料，苝或perinone型颜料，硫靛型染料，喹吖啶酮型颜料，二噁嗪型颜料，异吲哚啉酮型颜料，喹啉并酞酮型颜料，染色色淀颜料，吖嗪颜料，亚硝基颜料，硝基颜料，天然颜料，荧光颜料，无机颜料，炭黑。在这些颜料中，优选炭黑。
这些颜料可不经表面处理而使用或经表面处理而使用。关于表面处理方法，可考虑用树脂或蜡涂布表面的方法，粘附表面的方法和将反应性物质(例如，硅烷偶联剂，环氧化合物和聚异氰酸酯)粘结到颜料表面的方法。前述表面处理方法描述于“Quality and Application of MetalSoaps”(Saiwai Shobo)，“Printing Ink Technology”(CMC Shuppan，1984年出版)和“Latest Pigment Apply Technology”(CMC Shuppan，1986年出版)。
颜料的颗粒直径优选为0.01-10μm，更优选0.05-1μm，特别优选0.1-1μm。当颜料的颗粒直径少于0.01μm时，从在图像记录层涂布液中分散稳定性的观点出发，这是不符合要求的，而当颗粒直径超过10μm时，从图像记录层均匀的观点出发是不符合要求的。
关于分散颜料的方法，可使用已知的用于生产油墨和有机调色剂的分散技术。分散机的实例包括紫外分散机，砂磨机，超微磨碎机，微粒磨机，超磨机，球磨机，叶轮，分散混合器，KD磨机，胶体磨，负阻管，三辊磨机和压力捏合机。这些分散机详细描述于“Latest Pigment ApplyTechnology”(CMCShuppan，1986年出版)中。
在本实施方案中使用的红外吸收剂可单独使用或两种或多种联合使用。
关于在本实施方案中使用的红外吸收剂，优选具有电荷的染料例如花青染料和oxonol型染料，因为这些染料易于与鎓盐相互作用，从而改善图像形成特性，所述鎓盐是引发剂(B)的抗衡阳离子。
从敏感性的观点出发，更优选示于通式(a)的花青染料。在这些用通式(a)表示的花青染料中，优选用通式(a)表示的花青染料，在通式(a)中，X1是二芳基氨基或X2-L1，更优选具有二芳基氨基的这类花青染料。
另外，优选在两个末端的假吲哚部分具有电子吸引基团或含重原子的取代基的花青染料，优选使用那些描述于例如JP-A No.2001-6323说明书中的花青染料。
在将红外吸收剂用于平版印刷版前体的记录层时，优选以全部固体的0.5-20％质量的量添加用于本实施方案可聚合组合物的红外吸收剂。当添加量过分小于这个范围时，仅获得不充分的加成作用，即，通过曝光在特性方面改善对一种变化的敏感性的作用，使得存在仅获得不充分光敏性的趋势。相反，当添加量过大，倾向于破坏膜的均匀性和强度。因此，这些情况均是不理想的。
(施用于平版印刷版前体)
接下来，将描述将本实施方案的可聚合组合物施用于平版印刷版前体的记录层。
依照本实施方案的平版印刷版前体包含一个记录层，并且如果需要，可具有其它的层例如中间层和保护层，所述记录层至少包含前述可聚合化合物(A)，前述具体的聚合物引发剂(B)和优选还包含在载体上提供的红外吸收剂(C)。
(记录层)
将描述依照本实施方案提供于平版印刷版前体中的具有图像形成功能的记录层。依照本实施方案的平版印刷版前体的记录层包含所需的组分(A)，(B)，和组分(C)，并且优选还包含粘合剂聚合物(D)。
在依照本实施方案的平版印刷版前体的记录层中的上述组分(B)特别用作聚合引发剂，以引发和促进可聚合化合物即组分(A)的聚合。
关于用于平版印刷版前体记录层的可聚合化合物(A)，可使用与在上述组分(A)中详细描述的相同的化合物。关于选择作为化合物(A)的化合物，为此应考虑到前述需求。此外，为了改善下文将描述的载体，罩面层等的粘合性，可选择特定的结构。
关于使用可聚合化合物的方法，就氧，分离度，成雾特性，折射率的变化，表面粘合性等而言，考虑到聚合抑制的程度，可任选可聚合化合物的适当的结构，制剂和用量。在某些情况下，可使用特定的层结构/涂布方法例如底涂和上涂。
将上述组分(C)与其它用于记录层的组分(组合物)添加到同一个记录层中，但也可加入到与记录层分别形成的层中。
优选组分(C)是这样的化合物，即当形成阴图型平版印刷版前体的记录层时，它能保证记录层在700nm-1200nm波长的最大吸收的光密度为0.1-3.0。当光密度偏离这个范围时，容易破坏敏感性。光密度由已添加的组分(A)的量和记录层的厚度决定，因此，通过控制两者的条件而获得理想的光密度。可使用常规方法来测量记录层的光密度。测量方法的实例包括：在透明或白色的载体上形成记录层，以使用透射型光密度计测量光密度的方法，所述记录层具有已适当设置的厚度，使得在干燥后它的涂布量在平版印刷版所需要的范围内；在反射载体例如铝载体上形成记录层以侧量反射密度的方法。
(D)粘合剂聚合物
在依照本实施方案的平版印刷版前体中，优选在记录层还使用粘合剂聚合物。优选记录层包含作为粘合剂聚合物的线性有机大分子聚合物。任何类型的线性有机大分子聚合物基本上可用作这种“线性有机大分子聚合物”。优选选择这种线性有机大分子聚合物，其溶于水或弱碱性水，或在其中可被溶胀，并且使水显影或弱碱性水显影。依照应用，例如，不仅作为形成组合物膜的试剂，而且作为水，弱碱性水或有机溶剂显影剂，可适当地选择和使用线性有机大分子聚合物。例如，使用水溶性有机大分子聚合物能够水显影。线性有机大分子聚合物的实例包括在侧链具有羧酸基团的加成聚合物，例如，那些描述于JP-A No.59-44615，JP-B No.54-34327，JP-B No.58-12577，JP-B No.54-25957，JP-A No.54-92723，JP-A No.59-53836和JP-A No.59-71048的聚合物，即，甲基丙烯酸共聚物，丙烯酸共聚物，衣康酸共聚物，巴豆酸共聚物，马来酸共聚物和部分酯化的马来酸共聚物。类似地，线性有机大分子聚合物的实例包括在侧链具有羧酸基团的酸性纤维素衍生物。除了上述化合物以外，那些通过将环式酸酐加入到具有羟基的加成聚合物中而获得的化合物是有用的。
在这些化合物中，[(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/根据需要的其它加成可聚合乙烯基单体]共聚物，[(甲基)丙烯酸烯丙酯/(甲基)丙烯酸/根据需要的其它的加成可聚合乙烯基单体]共聚物，如在JP-A No.2000-131837的实施例中所述的具有丙烯酰基的聚合物在膜强度，敏感性和显影能力之间的平衡方面是优越的，因此是优选的。
另外，如在JP-B Nos.7-12004，7-120041，7-120042和8-12424，JP-ANos.63-287944，63-287947和1-271741和日本专利申请号10-116232的出版物中所述的含酸式基团的氨基甲酸乙酯型粘合剂聚合物具有非常高的强度，因此根据印刷耐久性和对低曝光的适应性，它们是有利的。
另外，如JP-A No.11-171907中所述的具有酰胺基团的粘合剂具有优异的显影能力和膜强度，因此是优选的。
此外，除了上述化合物以外，聚乙烯基吡咯烷酮，聚环氧乙烷等作为水溶性线性有机聚合物是有用的。为了改善固化膜和醇溶性尼龙的强度，2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷的聚醚和表氯醇等是有用的。在整体组合物中可以需要的量混合这些线性有机大分子聚合物。然而，当用量超过90％质量时，这对将形成的图像的强度产生不理想的作用。用量优选为30-85％质量。优选将可聚合化合物(B)对线性有机大分子聚合物的质量比设计在1/9-7/3。
关于在本实施方案中的粘合剂聚合物，使用那些基本上不溶于水但溶于含水碱性溶液的聚合物。这保证了不使用对环境不利的任何有机溶剂，或，至少可将使用的有机溶剂的量限定在非常小的水平。从图像强度和显影特性的观点出发，适当地选择象这种粘合剂聚合物的酸值(每lg聚合物的酸含量，用化学当量数表示)和分子量。酸值优选为0.4-3.0meq/g，分子量优选为3000-500,000。更优选酸值为0.6-2.0，分子量为10,000-300,000。
(E)其它组分
还可将适于平版印刷版前体使用和生产方法的其它组分适当地添加到组成平版印刷版前体的记录层的组合物中。这些添加剂的优选实例将示于下文。
(E-1)共敏剂
通过使用某种添加剂(下文指的是共敏剂)可更加改善敏感性。尽管这种改善敏感性的作用机制不清楚，大部分的机制是大概基于下述化学过程。具体地，推断各种中间体活性物质(自由基和阳离子)与共敏剂反应，以产生新的活性自由基，所述中间体活性物质是在由热聚合引发剂引发的光反应和随后的加成聚合反应过程中产生的。可粗略地将这些新的活性自由基归类为(a)可被还原以产生活性自由基的类型，(b)可被氧化以产生活性自由基的类型，和(c)与较小活性自由基反应，并转换成更具有活性的自由基或用作链转移剂的类型。然而，在很多情况下，对于哪种类型单个的化合物属于这些类型的哪一种没有共同的观点。
(a)被还原以产生活性自由基的化合物
具有碳-卤素键的化合物：认为碳-卤素键被还原断裂以产生活性自由基。具体地，例如，优选使用三卤甲基-s-三嗪和三卤甲基噁二唑。
具有氮-氮键的化合物：认为氮-氮键被还原断裂以产生活性自由基。具体地，优选使用六芳基二咪唑。
具有氧-氧键的化合物：认为氧-氧键被还原断裂以产生活性自由基。具体地，优选使用有机过氧化物。
鎓化合物：认为碳-杂键或氧-氮键被还原断裂以产生活性自由基。具体地，优选使用二芳基碘鎓盐，三芳基锍盐和N-烷氧基吡啶鎓(吖嗪鎓)盐。
二茂铁，铁芳烃络合物：这些化合物可被还原产生活性自由基。
(b)被氧化产生活性自由基的化合物
烷基化物络合物：认为碳-杂键被氧化断裂以产生活性自由基。具体地，优选使用三芳基烷基硼酸盐。
烷基胺化合物：认为临近氮的碳上C-X键被氧化断裂以产生活性自由基。关于X，优选氢原子，羧基，三甲基甲硅烷基，和苄基。烷基胺化合物的具体实例包括乙醇胺，N-苯基甘氨酸和N-三甲基甲硅烷基甲基苯胺。
含硫或含锡的化合物：通过用硫原子或锡原子代替上述胺的氮原子而获得的化合物可通过相同的作用产生活性自由基。另外，由于S-S断裂，已知具有S-S键的化合物变得敏感。
α-取代的甲基羰基化合物：这些化合物可通过断裂羰基和α-碳之间的键产生活性自由基，所述断裂是由氧化引起的。通过将上述α-取代的甲基羰基化合物的羰基转换成肟醚而获得的化合物行使相同的功能。这些化合物的具体实例可以包括2-烷基-1-[4-(烷硫基)苯基]-2-吗啉代紫环酮(pronone)-1s和通过将上述化合物与羟胺反应然后醚化N-OH而获得的肟醚。
亚硫酸盐类：这些化合物可被还原产生活性自由基。这些亚硫酸盐的具体实例可包括芳基亚硫酸钠。
(c)与自由基反应，将转换成高度活性的自由基或起链转移剂的作用的化合物：例如，使用在其分子中具有SH，PH，SiH或GeH的化合物基团。
所述化合物基团将氢原子供予较小活性的自由基，以产生自由基或通过氧化它，然后去质子化可产生自由基。化合物基团的具体实例包括2-巯基苯并咪唑。
这些共敏剂的更具体的实例是描述于例如JP-A No.9-236913中的作为改善敏感性的添加剂。这些敏化剂可应用于本实施方案。
这些共敏剂可单独使用或两种或多种联合使用。基于100质量份的上述可聚合化合物(B)，使用的这些共敏剂的量是0.05-100质量份，优选1-80质量份，更优选3-50质量份。
(E-2)聚合抑制剂
另外，除了本实施方案的上述基本组分以外，优选添加少量的热聚合预防剂，以在用于记录层的组合物的生产和贮存期间，防止可聚合化合物不必要的热聚合。热聚合预防剂的合适的实例包括氢醌，对-甲氧基苯酚，二-叔-丁基-对-甲酚，连苯三酚，叔-丁基儿茶酚，苯醌，4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔-丁基苯酚)，2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)和N-亚硝基苯基羟胺铈盐。基于整体组合物的质量，优选添加的热聚合预防剂的量约为0.01％质量-约5％质量。另外，当任选添加高级脂肪酸衍生物例如山嵛酸或山嵛酸酰胺或类似物以防止在生产平版印刷版前体中由于氧导致的聚合抑制时，以在将脂肪酸应用到载体或类似物等之后，在干燥的过程中，可将高级脂肪酸衍生物定位于记录层的表面上。基于整体组合物，优选高级脂肪酸衍生物的量为约0.5％质量-约10％质量。
(E-3)着色剂
此外，在依照本实施方案的平版印刷版前体中，为了给记录层着色，可添加染料或颜料。这可改善所谓的印刷版检查特性例如制版之后的可视度和对图像密度测量仪器的适应性。因为很多染料破坏光聚合型记录层的敏感性，特别优选颜料用作着色剂。这些颜料的具体实例包括颜料例如酞菁型颜料，偶氮型颜料，炭黑和二氧化钛和染料例如乙基紫，结晶紫，偶氮型染料，蒽醌型染料和花青型染料。基于整体组合物，添加的染料和颜料的量优选为约0.5％质量-约5％质量。
(E-4)其它添加剂
此外，在依照本实施方案的平版印刷版前体中，可添加已知的添加剂例如改善固化膜质量的无机填料，其它增塑剂和能改善记录层表面油墨特性的脂肪敏化剂。
上述增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸双十二酯，三甘醇二辛酸酯，二甲基乙二醇酞酸酯，磷酸三甲苯酯(tricrezylphosphate)，己二酸二辛酯，癸二酸二丁酯，和三乙酰甘油。当使用粘合剂时，基于具有烯属不饱和双键的化合物和粘合剂的总质量，可添加10％质量或更少的增塑剂。
另外，为了改善将在下文描述的膜强度(印刷耐久性)，可添加UV引发剂，热交联剂等来加强显影后加热/曝光的效果。
除了上述物质以外，平版印刷版前体可具有添加剂和中间层，来改善记录层和载体之间的粘附和改善未曝光记录层的显影可去除性。例如，加成或底涂与基质具有相对强的相互作用的化合物，例如具有重氮结构的化合物和膦酸化合物，能改善粘合性和增强印刷耐久性。期间，加成或底涂亲水聚合物例如聚丙烯酸和聚磺酸，能改善非图像部分的显影特性和耐污染性。
关于依照本实施方案的平版印刷版前体，将上述记录层涂布液和通过使用一种溶剂溶解所需层例如将在下文描述的保护层和树脂中间层的涂布液组分而制得的溶液施用于适当的载体上，从而可生产平版印刷版前体。
此处使用的溶剂的实例包括丙酮，甲基乙基酮，环己烷，乙酸乙酯，二氯乙烯，四氢呋喃，甲苯，乙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚，乙二醇二甲基醚，丙二醇单甲基醚，丙二醇单乙基醚，乙酰丙酮，环己酮，双丙酮醇，乙二醇单甲基醚乙酸酯，乙二醇乙基醚乙酸酯，乙二醇单异丙基醚，乙二醇单丁基醚乙酸酯，3-甲氧基丙醇，甲氧基甲氧基乙醇，二乙二醇单甲基醚，二乙二醇单乙基醚，二乙二醇二甲基醚，二乙二醇二乙基醚，丙二醇单甲基乙酸酯，丙二醇单乙基醚乙酸酯，3-甲氧基二丙基乙酸酯，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，γ-丁内酯，乳酸甲酯和乳酸乙酯。这些溶剂可单独使用或混合使用。在涂布液中固体的浓度适当地为2-50％质量。
考虑到记录层敏感性的影响，显影特性，曝光膜的强度和印刷耐久性，依照应用适当地选择施用到的载体上的记录层的用量是理想的。当涂布量过小时，仅获得不充分的印刷耐久性，而当涂布量过大时，破坏了敏感性，曝光需要长的时间，并且显影处理也需要长的时间，因此这些情况是不理想的。将在依照本实施方案的平版印刷版前体中施用的记录层的用量以膜干燥后质量的形式通常在约0.1-约10g/m2，更优选为0.5-5g/m2。
(保护层)
通常将依照本实施方案的平版印刷版前体在大气中进行曝光，因此在记录层上进一步形成保护层是理想的。保护层防止低分子量化合物例如氧气和碱性物质(basic materials)与记录层混合并使得能够在大气中进行曝光，所述低分子量化合物存在于大气中并抑制在记录层中由曝光引起的图像形成反应。因此，保护层所需的优选的特性是：相对于低分子量化合物例如氧气的的低渗透性；对用于曝光的光线的高透射比；对记录层的良好粘附；和曝光后在显影步骤中易于去除。
关于保护层已进行了各种尝试，并详细描述于美国专利号3,458,311和JP-A No.55-49729的说明书中。关于可用于保护层的材料，例如，优选使用具有相对高的结晶度的水溶性大分子化合物。具体地，已知有水溶性聚合物例如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，酸式纤维素，明胶，阿拉伯树胶，和聚丙烯酸类。在这些化合物中使用聚乙烯醇作为主要组分对基本性能例如封闭氧的能力和显影去除能力带来了最佳的结果。用于保护层的聚乙烯醇可用酯、醚和缩醛部分地取代，只要它包含赋予保护层以封闭氧的能力和水溶性的未取代的乙烯醇单元。另外，一部分聚乙烯醇可以以相同的方式具有其它聚合物组分。
关于聚乙烯醇的具体实例，可提供的是那些其中它的71-100％被水解，并且具有300-2400分子量的聚乙烯醇。聚乙烯醇的具体实例包括由Kuraray Co.Ltd.制备的产品，例如PVA-105，PVA-110，PVA-117，PVA-117H，PVA-120，PVA-124，PVA-124H，PVA-CS，PVA-CST，PVA-HC，PVA-203，PVA-204，PVA-205，PVA-210，PVA-217，PVA-220，PVA-224，PVA-217EE，PVA-217E，PVA-220E，PVA-224E，PVA-405，PVA-420，PVA-613和L-8。
除了封闭氧的能力和显影去除能力以外，考虑到成雾特性，粘合性和耐擦伤性来选择保护层的组分(PVA的选择和添加剂的使用)和用量等。
通常，考虑到敏感性，使用的PVA的较高水解率(在保护层中未取代的乙烯醇单元的较高含量)和较高膜厚度，较高的封闭氧的能力是有利的。然而，当使封闭氧的能力极高时，导致在生产和有效储存过程中出现了不必要聚合反应的问题，并且，当进行成影像曝光时，导致不必要的成雾和图像扫描线增厚。另外，根据印刷版的处理，保护层对图像部分的粘附和耐擦伤性是非常重要的。简而言之，如果在亲脂性聚合物层上层压由水溶性聚合物组成的亲水层，容易出现由于较差的粘合导致的膜剥离，并且剥离的部分产生缺陷例如由氧导致的聚合抑制而产生的膜固化较差。
为解决这个问题，已采取了各种方案来改善这两个层之间的粘合。例如在美国专利号292,501和44,563的每个说明书中，描述了丙烯酸乳液或不溶于水的乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物以20-60％质量的量包含于主要包含聚乙烯醇的亲水聚合物中，并将得到的溶液层压到聚合物层上，从而获得足够的粘合性。在本实施方案中，可将这些已知的技术全部用于保护层。施用这种保护层的方法的细节描述于例如美国专利号3,458,311和JP-A No.55-49729的说明书中。
此外，可赋予保护层以其它的功能。例如，通过添加着色剂(例如水溶性染料)，可更加改善安全光性能(safe light aptitude)而不破坏敏感性，所述着色剂在透射具有用于曝光的波长的光方面是优越的，并且也能有效吸收具有对图像形成无作用的波长的光。
另外，关于在依照本实施方案的平版印刷版前体中的保护层，优选使用如JP-A No.2000-347398  中所述的具有1×10-15{cm3(STP)·/cm2·秒·cmHg}氧透过率的保护层。
(树脂中间层)
在依照本实施方案的平版印刷版前体中，如果需要，可在记录层和载体之间设置包含溶于碱的聚合物的树脂中间层。
作为红外敏感层的记录层，其通过曝光降低了对碱性显影剂的溶解性，被安置在将曝光的表面或在表面附近，从而增强了对红外激光的敏感性。另外，将上述树脂中间层安置在载体和红外敏感记录层之间，并用作绝缘层，使得通过红外激光曝光产生的热不扩散到载体，并且有效利用所产生的热量，从而获得高的敏化作用。
另外，在曝光部分，通过曝光已变成不能渗透碱性显影剂的记录层用作树脂中间层的保护层。因此，改善了显影稳定性，形成了具有高辨别率的图像，并且可能保证了随着时间流逝的稳定性。在非曝光部分，未固化的粘合剂组分迅速地溶解并分散在显影剂中。另外，由于临近载体存在的树脂中间层包含溶于碱的聚合物，树脂中间层对显影剂具有高的溶解性。即使使用功效已被破坏的显影剂，中间层仍迅速溶解而不产生残留膜，从而确实获得良好的显影特性。(载体)
对用于依照本实施方案的平版印刷版前体的载体没有特别的限制，只要它是尺寸稳定的印刷版材料。载体材料的实例包括纸，层压了塑料(例如聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯)的纸，金属板(如铝，锌和铜)，塑料膜(如，二乙酸纤维素，三乙酸纤维素，丙酸纤维素，丁酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，硝酸纤维素，聚对苯二甲酸乙二酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯和聚乙烯醇缩乙醛)。载体材料可以是由单组分例如树脂膜或金属板组成的板片，或由两种或多种材料组成的层压材料。作为载体材料的实例包括例如，在其上层压或沉积上述金属的纸或塑料膜，和在不同类型塑料膜中的层压板片。
关于载体材料，优选聚酯膜或铝板。在这些材料中，特别优选尺寸稳定并且相对便宜的铝板。优选的铝板是纯铝板和包含作为主要组分的铝和微量不同元素的合金板。此外，可使用层压或沉积了铝的塑料膜。这些不同元素的实例包括硅，铁，锰，铜，镁，铬，锌，铋，镍和钛。在合金中这些不同元素的含量最多为10％质量。特别地，在本发明中优选的铝是纯铝。然而，因为由于精制技术的限制，难以生产完全纯的铝，可使用包含少量不同元素的铝。用于本发明的铝板在其组成上没有规定，可适当使用由常规已知和通常使用的材料组成的铝板。
铝板的厚度为约0.1-0.6mm，优选0.15-0.4mm，特别优选0.2-0.3mm。
在粗加工铝板前，实施使用例如表面活性剂，有机溶剂或含水碱性溶液的脱脂处理，以从表面去除轧用油。
使用各种方法进行铝板表面的粗加工处理，所述方法例如，将表面进行机械粗加工处理的方法，将表面溶解并电化学粗加工的方法，和将表面进行化学选择性溶解的方法。关于机械方法，可使用已知的方法例如球磨蚀法，刷磨蚀法，鼓风磨蚀法和软皮磨蚀法。另外，电化学表面粗加工方法包括在盐酸或硝酸电解液中使用交流电流或直流电流的方法。另外，如JP-A No.54-63902所公开的可利用两者结合的方法。
可将以这种方式进行表面粗加工的铝板随意通过碱蚀刻处理和中和处理进行阳极氧化处理，以提高表面的水分保持力和耐磨性。关于用于铝板阳极氧化处理的电解液，可使用各种能形成多孔氧化膜的电解液，通常可使用硫酸，磷酸，草酸，铬酸或这些酸的混合酸。依照电解液的类型确定这些电解液的浓度。
尽管总体上不能确定阳极氧化的工艺条件，因为它依赖于电解液的类型而变化，但通常在下述范围内的条件是适当的：电解液的浓度为1-80％质量；溶液温度为5-70C；电流密度为5-60A/dm2；电压为1-100V；电解时间为10秒-5分钟。
阳极氧化膜的量适当地在1.0g/m2或更多，更优选为2.0-6.0g/m2。当阳极氧化膜的量少于1.0g/m2时，获得不令人满意的印刷耐久性，并且非图像部分易于擦伤，容易产生所谓的“裂纹污垢(flaw dirt)”，其为在印刷过程中油墨粘附到裂纹部分的现象。
顺便提及，实施这种阳极氧化处理以处理平版印刷版载体的侧面，该侧面用于印刷，然而，在背面通常形成厚0.01-3g/m2的阳极氧化膜，因为电力线围绕背部旋转。
在上述阳极氧化处理后进行载体表面的亲水处理。使用常规已知的处理方法用作这种亲水处理。这种亲水处理的实例包括如在美国专利号2,714,066，3,181,461，3,280,743和3,902734的每个说明书中所描述的碱金属硅酸盐(例如，含水的硅酸钠溶液)法。在这个方法中，通过浸渍它对载体进行处理或在含水硅酸钠溶液中对载体进行电解处理。除了上述方法，例如，使用如在出版物JP-B No.36-22063中公开的使用氟锆酸钾的处理方法和如在美国专利号3,276,868，4,153,461和4,689,272的每个说明书中公开的使用聚乙烯基膦酸的处理方法。
在这些处理中，本发明中特别优选的亲水处理是硅酸盐处理。这种硅酸盐处理将在下文中描述。
将通过上述处理加工的铝板的阳极氧化膜浸渍在含水溶液中，例如在15-80℃下浸渍0.5-120秒，所述溶液包含0.1-30％质量，优选0.5-10％质量的碱金属硅酸盐，并且具有10-13(25℃下)的pH值。如果碱金属硅酸盐溶液的pH少于10，溶液被凝胶化，而如果pH高于13.0，氧化膜被溶解。关于在本发明中使用的碱金属硅酸盐，使用硅酸钠，硅酸钾，硅酸锂或类似物。为提高碱金属硅酸盐水溶液的pH而使用的氢氧化物的实例包括氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化锂。应注意碱土金属盐或IVB族金属盐可包含于上述处理溶液中。碱土金属盐的实例包括水溶性盐，例如硝酸盐如硝酸钙，硝酸锶，硝酸镁，硝酸钡，硫酸盐，盐酸化物，磷酸盐，乙酸盐，草酸盐和硼酸盐。IVB族金属盐的实例可包括四氯化钛，三氯化钛，氟化钛钾，草酸钛钾，硫酸钛，四碘化钛，氯化的氧化锆，二氧化锆，二氯氧化锆和四氯化锆。这些碱土金属盐或IVB族金属盐可单独使用或两种或多种联合使用。这些金属盐的用量优选为0.01-10％质量，更优选为0.05-5.0％质量。
通过硅酸盐处理使得铝板的表面更亲水，使得在印刷过程中油墨几乎不粘附到非图像部分，因此改善了耐污染性。
如果需要，在载体的背面形成背涂层。关于这种背涂层，优选使用包含金属氧化物的涂层，所述金属氧化物通过水解或聚合-缩合如JP-A-5-45885中所述的有机大分子化合物或如JP-A-6-35174中所述的有机或无机金属化合物而获得。
在这些涂层中，特别优选包含从硅的烷氧基化合物例如Si(OCH3)4，Si(OCH2H5)4，Si(O3H7)4和Si(OCH4H9)4而获得的金属氧化物的涂层，因为这些烷氧基化合物便宜并且易于购得，并且由此获得金属氧化物的涂层在抗显影性方面是优越的。
(曝光)
依照本实施方案的平版印刷版前体可以土述方式来生产。通过使用固体激光器或半导体激光器对平版印刷版前体进行成影像曝光，所述激光器发射具有760nm-1200nm波长的红外线。在本实施方案中，尽管在激光照射后可立即进行显影处理，但在激光照射步骤和显影步骤之间可进行热处理。优选在温度为80℃-150℃，并且处理时间为10秒-5分钟的条件下进行热处理。这种热处理保证了在激光器照射过程中可减少记录所需的激光能量。
(显影)
使用优选水或含水碱性溶液对依照本实施方案的平版印刷版前体进行显影，这通常是在通过使用红外激光器成影像曝光之后。
在本实施方案中，尽管可在激光器照射后立即进行显影处理，但可在激光器照射步骤和显影步骤之间进行热处理。优选在温度为80℃-150℃，并且处理时间为10秒-5分钟的条件下进行热处理。这种热处理保证了在激光器照射过程中可减少记录所需的激光能量。
关于显影剂，优选含水碱性溶液。关于优选的pH范围的实例，提供了10.5-12.5的pH范围。更优选使用具有11.0-12.5pH范围的含水碱性溶液进行显影处理。如果将具有pH小于10.5的物质用作含水碱性溶液，存在容易产生非图像部分污染的趋势，而如果含水溶液的pH超过12.5，图像部分的强度可能被降低。
在使用含水碱性溶液作为显影剂的情况下，可使用常规已知的含水碱性溶液作为依照本实施方案的平版印刷版前体的显影剂和补充液。碱性试剂的实例包括无机碱盐例如硅酸钠，硅酸钾，磷酸三钠，磷酸三钾，磷酸三铵，磷酸二钠，磷酸二钾，磷酸二铵，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铵，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢铵，硼酸钠，硼酸钾，硼酸铵，氢氧化钠，氢氧化铵，氢氧化钾和氢氧化锂。另外，使用有机碱试剂，例如单甲胺，二甲胺，三甲胺，单乙胺，二乙胺，三乙胺，单异丙胺，二异丙胺，三异丙胺，正-丁胺，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，单异丙醇胺，二异丙醇胺，哌嗪，乙二胺和吡啶。
这些碱性试剂单独使用或两种或多种联合使用。
此外，已知在使用自动显影机进行显影的情况下，向显影剂中添加相同的显影剂或具有比所述显影剂高的碱性强度的含水溶液(补充液)，从而可在显影罐中对大量的平版印刷版前体进行长时间的处理而不用更换显影剂。在本实施方案中，也优选应用这种补充系统。
如果需要促进或抑制显影能力，分散显影剩余物和提高印刷版图像部分对油墨的亲合力，在显影剂和补充液中可包含各种表面活性剂和有机溶剂。
优选以1-20％质量，更优选3-10％质量的量向显影剂中添加表面活性剂。如果添加的表面活性剂的量少于1％质量，改善显影特性的作用不充分，而如果添加的表面活性剂的量超过20％质量，易于产生缺陷例如降低强度如图像的耐磨性。
表面活性剂的优选的实例包括阴离子，阳离子，非离子和两性表面活性剂。这些表面活性剂的具体实例包括月桂醇硫酸盐的钠盐，月桂醇硫酸盐的铵盐，辛醇硫酸盐的钠盐，烷芳基磺酸盐例如异丙基萘磺酸钠盐，异丁基萘磺酸的钠盐，聚氧乙烯二醇单萘乙基硫酸盐的钠盐，十二烷基苯磺酸的钠盐，甲硝基苯磺酸的钠盐，具有8-22个碳原子的高级醇的硫酸盐例如烷基硫酸二钠，脂族醇的磷酸盐例如鲸蜡醇磷酸盐的钠盐，烷基酰胺类的磺酸盐例如C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Na，二元脂族酯的磺酸盐例如磺基琥珀酸二辛酯钠和磺基琥珀酸二己酯钠，铵盐例如氯化月桂基三甲基铵和甲硫酸月桂基三甲基铵，胺盐例如硬脂氨基乙基二乙胺乙酸盐，多元醇例如甘油的脂肪酸单酯，季戊四醇的脂肪酸单酯和聚乙二醇乙基类例如聚乙二醇单萘乙基和聚乙二醇单(壬苯酚)乙基。
有机溶剂的优选实例包括那些在水中具有约10％质量或更少溶解度的溶剂，更优选的有机溶剂选自在水中具有5％质量或更少溶解度的有机溶剂。这些有机溶剂的实例包括1-苯基乙醇，2-苯基乙醇，3-苯基丙醇，1，4-苯基丁醇(1，4-penylbutanol)，2，2-苯基丁醇，1，2-苯氧基乙醇，2-苄氧基乙醇，邻-甲氧基苄醇，间-甲氧基苄醇，对-甲氧基苄醇，苄醇，环己醇，2-甲基环己醇，4-甲基环己醇和3-甲基环己醇。基于使用的显影剂的总量，有机溶剂的含量优选为1-5％质量。使用的有机溶剂的量与使用的表面活性剂的量紧密相关。优选随着增加有机溶剂的量来增加表面活性剂的量。原因是如果在表面活性剂的量小的条件下使用大量的有机溶剂，有机溶剂不溶解，因此，不能再期待保证良好的显影特性。
此外，如果需要，添加剂例如消泡剂和软水剂可包含在显影剂和补充液中。软水剂的实例可包括多磷酸盐例如Na2P2O7，Na5P3O3，Na3P3O9，Na2O4P(NaO3P)PO3Na2，和六偏磷酸钠(多甲磷酸钠)，氨基多羧酸例如乙二胺四乙酸和它的钾或钠盐；二亚乙基三胺五乙酸和它的钾或钠盐；三亚乙基四胺六乙酸和它的钾或钠盐；羟乙基亚乙基二胺三乙酸和它的钾或钠盐；次氮基三乙酸和它钾或钠盐；1，2-二氨基环己烷四乙酸和它的钾或钠盐；和1，3-二氨基-2-丙醇四乙酸和它的钾或钠盐；和有机膦酸例如2-膦酰基丁烷三羧酸-1，2-4和它的钾盐或钠盐，2-膦酰基丁烷三羧酸-2,3，4和它的钾或钠盐；1-羟乙烷-1，1-二膦酸和它的钾或钠盐；和氨基三(亚甲基膦酸)和它的钾或钠盐。这种软水剂可以以通常0.01-5％质量，更优选0.01-0.5％质量的量包含于使用的显影剂中，尽管它的最佳用量依赖于硬度和使用的硬水的量而改变。
此外，当通过使用自动显影机显影平版印刷版前体时，相当于生产能力的量使显影剂老化。可使用补充液或新鲜显影剂来恢复生产力。在这种情况下，补充液或新鲜的显影剂优选利用如美国专利号4,882,246说明书所述的方法来补充。
这种包含表面活性剂，有机溶剂和还原剂的显影剂的实例包括如JP-A No.51-77401所公开的包含苄醇，阴离子表面活性剂，碱性试剂和水的显影剂组合物，如JP-A No.53-44202中所公开的包含苄醇，阴离子表面活性剂和水溶性亚硫酸盐的显影剂组合物，和如JP-A No.55-155355中所公开的包含有机溶剂和碱性试剂和水的显影剂组合物，所述有机溶剂在常温下，在水中具有10％质量或更小的溶解度。这些显影剂组合物也优选在本实施方案中使用。
将用显影剂和补充液显影的印刷版进行后处理，所述后处理是利用漂洗水，含表面活性剂等的漂洗溶液和含阿拉伯树胶和淀粉衍生物的保护树胶溶液来进行。对于使用本实施方案的可聚合组合物进行印刷版前体的后处理，可以各种结合的形式来使用这些处理。
在近年来的制版和印刷领域，适于印刷版材的自动显影机已广泛用于合理化和标准化的制版工厂。这种自动显影机通常由显影部分和后处理部分组成，包含一个携带印刷版材的单元，用于每种加工溶液的容器和喷雾单元，其中当水平携带曝光的印刷版，从喷雾嘴将每种被泵抽吸的加工溶液喷雾，以进行显影处理。另外，近来已经已知了一种方法，其中通过将它浸渍到充满加工溶液的加工溶液容器使得印刷版前体被处于液体的导辊传送。在这种自动处理过程中，伴随着相应于生产量和操作时间向每种加工溶液提供补充液来进行这种处理。另外，用传感器可检测到电导率，以自动补充补充液。
另外，可使用一种所谓的不可回收使用的处理体系，其中使用基本上未使用的加工溶液进行处理。
如果需要，在对以上述方式获得的平版印刷版施用保护树胶后，可对其进行印刷步骤。在意图获得具有较高印刷耐久性的平版印刷版时，将平版印刷版进行燃烧处理。
当将平版印刷版进行燃烧时，优选使用表面调节液在燃烧前对它进行处理，所述表面调节液如在JP-B Nos.61-2518和55-28062和JP-A Nos.62-31859和61-159655的每个出版物中所述。
关于燃烧的方法，可使用一种方法，其中使用由表面调节液充满的海绵或脱脂棉将这种溶液施用于平版印刷版或将印刷版浸渍到充满了表面调节液的桶中以将溶液施用于印刷版，和一种使用自动涂布机施用溶液的方法。涂布后使用刷涂器或刷涂器辊使涂布量均匀可提供较高的结果。
可将已经过燃烧处理的平版印刷版适当进行常规处理例如洗涤和涂布树胶。如果使用含水溶性大分子化合物等的表面调节液，可省略所谓的保护树胶处理例如使用树胶。
将通过这种处理的平版印刷版前体置于胶印机中，并用于印刷许多拷贝。
具体实施方式
实施例
通过实施例将进一步解释本发明，然而，这些实施例不是意图限制本发明。应注意在这类专利申请的实施例中，评估了使用本发明的可聚合组合物的用于记录层的平版印刷版前体，评估结果被认为是本发明的可聚合组合物的等级。
(实施例1-12和比较例1和2)
[生产基质]
用三氯乙烯洗涤厚0.3mm的铝板(材料1050)以对其进行脱脂。然后，使用尼龙刷和400目浮石-水混悬液对铝板表面进行粗化，然后蚀刻。用水洗涤后，将铝板浸渍到20％硝酸中20秒，然后用水洗涤。在这个阶段粗化表面的蚀刻量约为3g/m2。
接着，在15A/dm2的电流密度下，在作为电解液的7％硫酸中对铝板进行处理，以形成3g/m2的直流电极氧化膜，然后用水洗涤，并干燥，以产生基质(A)。
用含水的2％质量的硅酸钠溶液在25℃下处理基质(A)15秒，然后用水洗涤，以产生基质(B)。
(形成中间层)
接着，在下述程序中制备适于SG方法的液体组合物(溶胶溶液)。
<溶胶溶液的组成>
甲醇                              130g
水                                20g
85％质量磷酸                      16g
四乙氧基硅烷                      50g
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅    60g
烷
将上述化合物彼此混合，并搅拌混合物。大约5分钟后，观察到放热现象。反应进行60分钟后，将内容物移至另一个容器中，然后向其中加入3000g甲醇，以获得溶胶溶液。
用甲醇/乙二醇(＝9/1，质量比)稀释该溶胶溶液，并施用于以上述方式生产的基质(A)，使得在基质上它的Si量为3mg/m2，然后在100℃下干燥1分钟，以获得基质(C)。
(形成光敏层(记录层))
将以上述方式生产的基质(A)-(C)的任何一个用作载体，然后用具有下述组成的光敏层涂布液对其表面进行涂布，然后在125℃下干燥1分钟，以形成1.4g/m2的光敏层。结果，获得了实施例1-12和比较例1和2的平版印刷版前体。
使用的载体的类型示于表1。
<光敏层涂布液的组成>
可聚合化合物：组分(A)(表1中描述的化合物)             1.00g
粘合剂聚合物：组分(D)(表1中描述的化合物)             1.10g
红外吸收剂：组分(C)(表1中描述的化合物)               0.09g
特定的聚合物引发剂：组分(B)(表1中描述的化合物)       0.185g
基于氟的非离子表面活性剂(F-177P，由Dainippon Ink and 0.025g
Chemicals Incorporated制造)
通过使用对甲苯磺酸作为维多利亚纯蓝BOH的抗衡阴离子    0.04g
而获得的染料
环己酮                                               10g
甲醇                                                 7g
1-甲氧基-2-丙醇                                      8g
表1
 基质          聚合引发剂   红外吸收剂   可加成聚合化合物 粘合剂 显影剂 印刷耐久性 旋转   印刷耐久性   旋转
化合物 分子量
实施例1     A     II-3     37,000     DX-1     M-2   B-1   D-1     185     135 实施例13     185     135
实施例2     B     I-4     21,500     DX-2     M-2   B-2   DN-3C     210     145 实施例14     210     145
实施例3     A     II-7     5,800     DX-3     M-2   B-1   D-1     160     130 实施例15     160     130
实施例4     A     III-3     6,400     DX-4     M-1   B-2   DP-4     150     125 实施例16     150     125
实施例5     B     IV-2     20,000     DX-2     M-1   B-2   DN-3C     170     130 实施例17     170     130
实施例6 C IV-1 5,000 DX-3 M-2 B-1 DP-4 160 125 实施例18 160 125
实施例7     A     II-17     3,300     DX-4     M-1   B-1   D-1     150     125 实施例19     150     125
实施例8     B     I-9     8,000     DX-1     M-1   B-2   DN-3C     190     140 实施例20     190     140
实施例9 C I-7 15,000 DX-2 M-2 B-2 DP-4 205 145 实施例21 210 145
实施例10     C     I-7     9,500     DX-2     M-2     B-1     DP-4     210     150 实施例22     210     150
实施例11     A     I-1     6,300     DX-1     M-1     B-1     D-1     220     160 实施例23     220     160
实施例12     A     II-13     6,300     DX-2     M-1     B-2     D-1     180     135 实施例24     180     135
比较例1     A     HA     -     DX-2     M-1     B-2     D-1     100     95 比较例3     100     95
比较例2     B     HB     -     DX-2     M-1     B-2     DN-3C     100     85 比较例4     100     95
在本实施例中使用的特定聚合物引发剂(B)的重均分子量(Mw)一起描述。
表1中可聚合化合物M-1和M-2如下。
M-1：二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯(SR399，由Satomer制造)
M-2：三(丙烯酰氧基乙基)异氰酸酯(Aronix M-315，由Toagosei Co.Ltd.制造)
在本实施例中使用的粘合剂聚合物B-1和B-2如下。
B-1：如日本专利申请号2000-249569所述的具有下述结构的大分子化合物。
Figure A0315812000691
B-2：甲基丙烯酸烯丙酯/丙烯酰胺/甲基丙烯酸(65/15/20 Mw＝100,000-120,000)
在本实施例中使用的红外吸收剂DX-1，DX-2，DX-3和DX-4的每个结构示于下面。
在用于本实施例的聚合引发剂中，在实施例1-12中使用的那些，每个是依照本实施方案的特定聚合物引发剂(B)，所述特定聚合物引发剂已在上述具体实施例中进行了描述。在比较例中使用的聚合引发剂HA和HB是在本发明范围之外的聚合引发剂，这些引发剂具有鎓盐结构，所述鎓盐结构不具有聚合物结构。聚合引发剂HA和HB的结构示于下面。
Figure A0315812000702
[评估平版印刷版前体]
(曝光和显影)
将得到的平版印刷版前体曝光于半导体激光器的光线中，所述半导体激光器具有500mW的功率，830nm的波长，和在5m/sec主扫描速度下17μm(l/e2)的光束直径。然后，使用自动显影机(PS加工机900VR：由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)对平版印刷版前体进行显影，其中装满了具有下述制剂的D-1显影剂和由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的显影剂DN-3C或DP-4显影剂和漂洗液FR-3(1∶7)。其后，在下述方法中评估显影的印刷版前体。在每个实施例或比较例的显影处理中使用的显影剂的类型示于表1中。
(印刷耐久性试验)
将Roland制造的R201用作印刷机，和将Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated制造的GEOS-G(N)用作油墨。观察由固体图像部分组成的印刷产品，并检查印刷后图像开始模糊不清的拷贝数，从而评估印刷耐久性。将印刷耐久性表示为一个当将比较例1的数值(拷贝数)设置为100的相对值。较大的数值，显示较好的印刷耐久性。
<D-1显影剂>
氢氧化钾                          2.5g
碳酸氢钠                          1.5g
碳酸钾                            2g
亚硫酸钠                          1g
聚乙二醇单萘醚                    140g
二丁基萘磺酸钠                    50g
乙二胺四乙酸四钠                  8g
水                                785g
<敏感性评估>
通过使用由Creo制造的改变旋转数的Trend Setter 3244 VX，将得到的平版印刷版前体的完整表面曝露于输出强度为6.5W的光中，然后在下述条件下显影，以发现当形成清晰图像时的旋转数(rpm)。结果示于表1中。
较高的旋转数使得在较短的时间里通过曝光记录，因此，较高的旋转数表示较高的敏感性。
从表1的结果可以看出，证实使用依照本实施方案的含特定聚合物引发剂(B)的可聚合组合物作为记录层的实施例1-12的平版印刷版前体全部具有极好的印刷耐久性，和使得记录具有高的敏感性。
另一方面，发现与实施例12和5相比，未使用依照本实施方案的特定聚合物引发剂(B)的比较例1和2的平版印刷版具有较差的印刷耐久性和较低的记录敏感性，所述实施例12和5具有一种记录层，所述记录层除了引发剂以外具有相同的组成。
(实施例13-24，比较例3和4)
[形成保护层]
将含水的3％质量聚乙烯醇溶液(皂化度：98摩尔％，聚合度：550)施用于以与前述实施例1-12和比较例1和2相同的方式形成的记录层上，使得干燥后的涂布量为2g/m2，并在100℃干燥1分钟，以在记录层上形成保护层，从而获得实施例13-24和比较例3和4的平版印刷版前体。
除了在评估敏感性过程中将Trend Setter 3244 VX的激光器输出从6.5W改为5W以外，在与实施例1-20和比较例1-4相同的条件下，将得到的平版印刷版前体曝光并显影，以制造平版印刷版。以相同的方式对得到的平版印刷版的印刷耐久性和敏感性进行评估。结果一起描述于表1中。
从表1的结果可以看出，即使在记录层上形成保护层的情况下，也观察到了与未具有保护层的实施例1-12相同的趋势，使用本实施方案的可聚合组合物作为记录层的平版印刷版前体显示极好的印刷耐久性并使得记录具有高的敏感性。也发现即使是在使用比较化合物和使用低输出红外激光器用于记录的情况下，提供保护层也能够可能获得较高的印刷耐久性和较高的记录敏感性。
II.接着，在下述第二个实施方案中将详细描述基于本发明第五个特征的红外敏感的组合物和使用所述红外敏感组合物的平版印刷版前体。
[第二实施方案]
优选将基于本实施方案的红外敏感的组合物用于图像记录层，所述记录层通过在载体上涂布形成，红外敏感的组合物的特征在于：
通过曝露于红外线中，红外吸收剂(C)产生热量；
通过光或热的作用产生自由基的化合物(A)由于曝露于光中和所述产生的热量而产生自由基；和
可聚合化合物(B)通过这些自由基聚合和固化。
首先，将描述化合物(A)，其通过光或热的作用产生自由基，并且是本实施方案的特征组分。
[通过光或热的作用产生自由基的化合物(A)]
通过光或热的作用产生自由基的化合物(A)(视情况而定，下文指的是自由基产生剂)必须具有1,000或更大和50,000或更小的重均分子量(Mw)。以下，在本实施方案中，如果未另外注明，术语“分子量”表示“重均分子量”。
当自由基产生剂的分子量小于1,000时，出现在显影过程中促进显影剂渗透到图像部分的问题，和在印刷过程中促进缓冲水(damping water)渗透到图像部分的问题，导致降低印刷耐久性，特别是当使用清洁剂的时候。
另一方面，当分子量超过50,000时，导致显影变差。优选分子量为2,000-40,000(包括2,000和40,000)，更优选4,000-30,000(包括4,000和30,000)。
产生自由基并具有1,000-50,000(包括1,000和50,000)分子量的化合物的实例包括通过使抗衡阴离子聚合而获得的鎓盐聚合引发剂，偶氮型聚合引发剂，通过在偶氮聚合引发剂之间反应而获得的偶氮大分子聚合引发剂，和通过热聚合单体而获得的大分子聚合引发剂，和具有链转移基团的引发剂。通过控制聚合反应可任意控制分子量。
可通过均聚一种在其侧链包括含鎓盐作为抗衡阳离子的官能团的结构单元或通过将该结构单元与其它结构单元共聚容易地获得鎓盐的聚合引发剂，所述聚合引发剂在本实施方案中是优选的自由基产生剂，并且通过使抗衡阴离子聚合而获得。
另外，偶氮大分子聚合引发剂的具体实例包括具有1500-60,000g/mol分子量，并且通过使具有与异氰酸酯基反应的末端基团的预聚物，二异氰酸酯和其分子中具有至少两个羟基的偶氮聚合引发剂反应而生产的引发剂。这些引发剂详细描述于日本专利号329317中。在该专利中描述的偶氮大分子引发剂可优选用作本实施方案的自由基产生剂。
大分子聚合引发剂的具体实例包括描述于日本专利申请国家出版物(已公开)号2002-517522的使用具有特定链转移基团的光引发剂获得的大分子光引发剂。在那里描述的大分子光引发剂优选用作在本实施方案中使用的自由基产生剂。
如前所述，依照本实施方案的自由基产生剂可使用已知的方法容易地合成。
在下文，与每个重均分子量一起描述优选在本实施方案中使用的自由基产生剂的具体实例((R-1)-(R-17))；然而，这些实施例不是意图限制本发明。
Figure A0315812000741
Figure A0315812000751
Figure A0315812000781
特别是，在本实施方案中，优选使用通过使抗衡阴离子聚合而获得的鎓盐自由基产生剂。
自由基产生剂(R-1)与第一实施方案中描述的“特定聚合引发剂(I-1)相同，因此，可采用第一实施方案的说明作为合成自由基产生剂(R-1)的方法的参考。
本实施方案的自由基产生剂具有优选400nm或更小，更优选360nm或更小的最大吸收波长。通过以这种方式使吸收波长落在紫外区，可在白光下操作平版印刷版前体。
在本实施方案中，可将自由基产生剂(A)加入到光敏层涂布液中，基于光敏组合物的总固体，以0.1-50％质量，优选0.5-30％质量，特别优选1-20％质量的比例加入。当加入量小于0.1％质量时，容易破坏敏感性，而当加入量超过50％质量时，在印刷过程中容易产生图像部分的污染。
这些自由基产生剂可单独使用，或两种或多种结合使用。另外，在将本实施方案的光敏组合物形成为一种膜以形成光敏记录层的情况下，可将这些自由基产生剂加入到加入了其它组分的相同层中，或单独形成的另一个层中。
只要不削弱本发明的效果，具有小于1000分子量的已知自由基产生剂可与前述特定自由基产生剂(A)一起使用。
除了自由基产生剂(A)，本实施方案的红外敏感组合物包含可聚合化合物(B)，红外吸收剂(C)和优选一种粘合剂聚合物(D)。这些结构组分将在下文顺序说明。
(B)可聚合化合物
这与在第一实施方案中描述的可聚合化合物相同，因此省略了详细描述。
依照在光敏层中与其它组分(例如粘合剂聚合物，引发剂和着色剂)的相容性和在其它组分中的分散性，(自由基)聚合物化合物的选择和使用是重要的因素。例如，存在这样的情况，即使用低纯度化合物和两种或多种化合物联合使用改善相容性。另外，存在这样的情况，即为了改善载体，罩面层等的粘附性选择特定的结构。
关于自由基可聚合化合物包含在图像记录层中的比例，依照敏感性，较大的比例是有利的。然而，当比例过大时，产生不利的相分离，并且可能出现由图像记录层的粘附产生的关于生产步骤的问题(例如，源自记录层组分的转移和粘附的生产次品)和关于从显影剂沉淀的问题等。从这些观点出发，在很多情况下，基于组合物的总组分，将包含的可聚合化合物的比例为5-80％质量，优选20-75％质量。另外，这些可聚合化合物可单独使用或两种或多种联合使用。
除了上述以外，关于可聚合化合物的使用，从被氧抑制聚合的程度，分辨率，成雾特性，折射率的变化和表面粘附性的观点出发，可任意选择适当的结构，制剂和用量。依照情况，可选择层结构/涂布方法例如底涂和上涂。
(C)红外吸收剂
这是本发明的一个主要目的，即将本实施方案的光敏组合物施用于图像记录材料的记录层，其中利用发射红外线的激光器记录图像。对于这种情况，在本实施方案的光敏组合物中使用红外吸收剂是必需的。用于本实施方案的红外吸收剂是在760nm-1200nm波长具有最大吸收的染料或颜料。
由通式(I)表示，并且在本实施方案中优选使用的花青染料的具体实例包括那些描述于JP-A No.2001-133969，段落号[0017]-[0019]的花青染料。
当本实施方案的光敏组合物用于图像记录材料的记录中时，可将这些红外吸收剂加入到加入了其它组分的相同的层中，或加入到单独形成的另一个层中。当将加入红外吸收剂的层生产为阴图型平版印刷版前体的光敏层时，在760nm-1200nm波长最大吸收的光敏层的光密度优选为0.1-3.0。当光密度超出这个范围时，容易破坏敏感性。因为光密度由加入的红外吸收剂的量和记录层的厚度决定，通过控制这两者的条件可获得特定的光密度。用常用的方法可测量记录层的光密度。测量方法的实例是一种方法，其中在透明或白色载体上形成一种记录层，以用透射型光密度计测量光密度，所述记录层具有使得干燥后涂布量被限定在平版印刷版所需的范围内的厚度，和一种方法，其中在反射载体例如铝载体上形成记录层，以测量反射密度。
依照本实施方案的红外吸收剂的其它特性与在第一实施方案中所描述的红外吸收剂的特性相同，因此，省略了详细的说明。
(D)粘合剂聚合物
此外，如果需要，在本实施方案的红外敏感组合物中可使用粘合剂聚合物，使得，例如改善形成的记录层的膜特性。关于粘合剂，优选使用线性有机聚合物。已知类型的线性有机聚合物可用作这种“线性有机聚合物”。优选选择溶于水或溶于弱碱性水或在其中可溶胀的线性有机聚合物，以使得能水显影或弱碱性水显影。选择使用线性有机聚合物，不仅用作膜形成试剂来形成光敏层，而且用作基于水的显影剂，基于弱碱的显影剂或基于有机溶剂的显影剂。例如，使用水溶性有机聚合物能够进行水显影。
这种线性有机聚合物的实例包括在其侧链具有羧基的自由基聚合物，例如，描述于JP-A No.59-44615，JP-B Nos.54-34327，58-12577，54-25957，JP-A Nos.54-92723，59-53836和59-71048，具体地，甲基丙烯酸共聚物，丙烯酸共聚物，衣康酸共聚物，巴豆酸共聚物，马来酸共聚物和部分酯化的马来酸共聚物。线性有机聚合物的实例还包括类似于上述的在侧链具有羧酸基团的酸式纤维素衍生物。除了上述的以外，那些通过向具有羟基的聚合物在加入环酸酐而获得的聚合物是有用的。
在这些聚合物中，在侧链具有苄基或芳基和羧基的(甲基)丙烯酰树脂在膜强度，敏感性和显影特性方面是优越的，因此是优选的。
在JP-B Nos.7-120040，7-120041，7-120042和8-12424和JP-A Nos.63-287944，63-287947和1-271741每个出版物中描述的，具有酸式基团的氨基甲酸乙酯型粘合剂聚合物具有非常高的强度，因此从印刷耐久性和低曝光的能力出发是有利的。另外，在本案的申请人提议的日本专利申请号10-116232，11-286965，11-297142，11-305734，11-309585，11-352691，2000-35369和2000-35370每个说明书中描述的聚氨基甲酸乙酯树脂粘合剂在本实施方案的应用方面是有用的。
除了上述以外，作为水溶性线性有机聚合物，聚乙烯吡咯烷酮，聚环氧乙烷等是有用的。另外，醇溶性的尼龙和2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷和表氯醇的聚醚等是有用的。
在本实施方案中使用的粘合剂聚合物的重均分子量优选为5,000或更大，更优选为10,000-300,000。粘合剂聚合物的数均分子量优选为1,000或更大，更优选为2,000-250,000。多分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1或更大，更优选为1.1-10。
这些聚合物可以是无规聚合物，嵌段聚合物和接枝聚合物的任一种，但优选无规聚合物。
在本实施方案中使用的聚合物可用常规已知的方法来合成。在合成中使用的溶剂的实例包括四氢呋喃，二氯化乙烯，环己酮，甲基乙基酮，丙酮，甲醇，乙醇，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，2-甲氧基乙基乙酸酯，二乙二醇二甲基醚，1-甲氧基-2-丙醇，1-甲氧基-2-丙基乙酸酯，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，甲苯，乙酸乙酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，二甲亚砜和水。这些溶剂可单独使用或两种或多种联合使用。
关于在合成用于本实施方案的粘合剂聚合物时用到的自由基聚合引发剂，可使用已知的化合物例如偶氮型引发剂和过氧化物引发剂。
在这些聚合物中，前述氨基甲酸乙酯型粘合剂聚合物显示这样一种作用，使得显著改善印刷耐久性，这通过将它与本实施方案的特定大分子自由基产生剂结合来实现，因此，这两者的结合是特别有用的。
优选在本实施方案中使用的氨基甲酸乙酯型粘合剂的具体实例包括在本案申请人先前提交的日本专利申请号2001-126072的说明书中作为聚氨基甲酸乙酯树脂粘合剂描述的那些粘合剂。这种粘合剂将在下文详细描述。
这是必需的，即在本实施方案中使用的氨基甲酸乙酯型粘合剂(视情况而定，下文指的是聚氨基甲酸乙酯树脂)不仅具有膜形成能力，而且对碱性显影剂具有溶解性。因此，优选使用在含水的碱中可溶的或可被溶胀的聚氨基甲酸乙酯大分子聚合物。
聚氨基甲酸乙酯大分子聚合物的具体实例包括那些具有由一种产物表示的结构单元作为基本骨架的聚合物，所述产物通过至少一种类型的由下述通式(11)表示的二异氰酸酯化合物和至少一种类型的由通式(12)表示的二醇化合物反应而获得。
OCN-X0-NCO      (11)
HO-Y0-OH        (12)
其中X0和Y0分别表示二价有机残基。
在前述聚氨基甲酸乙酯树脂中，优选的一个是具有由一个反应产物表示的结构的聚氨基甲酸乙酯树脂，所述反应产物通过由下述通式(13)表示的二异氰酸酯化合物与聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物和聚碳酸酯二醇化合物的至少一个反应而获得。
OCN-L1-NCO      (13)
其中，L1表示可具有一个取代基的二价脂族或芳族烃基。如果需要，在L1中可包含其它不与异氰酸酯基团反应的官能团，例如酯基，氨基甲酸乙酯基，酰胺基和酰脲基。
由通式(13)表示的二异氰酸酯化合物的具体实例包括下述化合物。
具体地，作为二异氰酸酯化合物的实例是芳族二异氰酸酯化合物，例如2，4-甲苯二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯的二聚体，2，6-甲苯二异氰酸酯，对-苯二亚甲基二异氰酸酯，间-苯二亚甲基二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯和3，3-二甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯；脂族二异氰酸酯化合物例如，1，6-己二异氰酸酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯和二聚物酸二异氰酸酯；脂环二异氰酸酯化合物例如异佛尔酮二异氰酸酯，4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)，甲基环己烷-2，4-(或2，6)二异氰酸酯和1，3-(异氰酸酯甲基)环己烷；和二醇和二异氰酸酯的反应产物的二异氰酸酯化合物，例如1mol的1，3-丁二醇和2mols的甲苯二异氰酸酯的加合物。
在广义上，二醇化合物的实例包括聚醚二醇化合物，聚酯二醇化合物和聚碳酸酯二醇化合物。
聚醚二醇化合物的实例包括由通式(A)，(B)，(C)，(D)或(E)表示的化合物，和末端具有羟基的环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物。
Figure A0315812000831
HOCH2CH2CH2CH2-Oc    H      (C)
Figure A0315812000832
在上式中，R1表示氢原子或甲基，X表示下述基团。-CH2CH2-
Figure A0315812000833
a，b，c，d，e，f和g分别表示2或更大的整数，优选是2-100的整数。
关于由通式(A)或(B)表示的聚醚二醇化合物，下述化合物具体作为实例。
具体地，这些化合物的实例包括二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，五乙二醇，六乙二醇，七乙二醇，八乙二醇，二-1，2-丙二醇，三-1，2-丙二醇，四-1，2-丙二醇，六-1，2-丙二醇，二-1，3-丙二醇，三-1，3-丙二醇，四-1，3-丙二醇，二-1，3-丁二醇，三-1，3-丁二醇，六-1，3-丁二醇，具有1000重均分子量的聚乙二醇，具有1500重均分子量的聚乙二醇，具有2000重均分子量的聚乙二醇，具有3000重均分子量的聚乙二醇，具有7500重均分子量的聚乙二醇，具有400重均分子量的聚丙二醇，具有700重均分子量的聚丙二醇，具有1000重均分子量的聚丙二醇，具有2000重均分子量的聚丙二醇，具有3000重均分子量的聚丙二醇，具有4000重均分子量的聚丙二醇。
由通式(C)表示的聚醚二醇化合物的具体实例包括示于下面的化合物：
由Sanyo Chemical Industries Ltd.制造的PTMG 650，PTMG 1000，PTMG 2000，PTMG 3000等。
由通式(D)表示的聚醚二醇化合物的具体实例包括示于下面的化合物：
由Sanyo Chemical Industries Ltd.制造的Newpole PE-61，Newpole PE-62，Newpole PE-64，Newpole PE-68，Newpole PE-71，Newpole PE-74，Newpole PE-75，Newpole PE-78，Newpole PE-108，Newpole PE-128等。
由通式(E)表示的聚醚二醇化合物的具体实例包括示于下面的化合物：
由Sanyo Chemical Industries Ltd.制造的Newpole BPE-20，NewpoleBPE-20F，Newpole BPE-20NK，Newpole BPE-20T，Newpole BPE-20G，Newpole BPE-40，Newpole BPE-60，Newpole BPE-100，Newpole BPE-180，Newpole BPE-2P，Newpole BPE-23P，Newpole BPE-3P，NewpoleBPE-5P等。
在其末端具有羟基的环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物的具体实例包括示于下面的化合物：
由Sanyo Chemical Industries Ltd.制造的Newpole 50HB-100，Newpole50HB-260，Newpole 50HB-400，Newpole 50HB-660，Newpole 50HB-2000，Newpole 50HB-5100等。
聚酯二醇化合物的实例包括由下述通式(F)和(G)表示的化合物。
在上式中，L2，L3和L4，它们可以相同或不同，分别表示二价脂族或芳族烃基，L5表示二价脂族烃基。优选L2，L3和L4分别表示亚烷基，亚烯基，亚炔基或亚芳基，L5表示亚烷基。另外，其它不与异氰酸酯基团反应的官能团，例如醚，羰基，酯，氰基，链烯，氨基甲酸乙酯，酰胺或酰脲基团或卤素原子可存在于L2，L3，L4和L5中。n1和n2分别表示2和更大的整数，优选2-100。
聚碳酸酯二醇化合物的实例包括由通式(H)表示的化合物。
在通式中，L6，其可以是相同类型或不同类型，分别表示二价脂族或芳族烃基。L6优选表示亚烷基，亚烯基，亚炔基或亚芳基。另外，其它不与异氰酸酯基团反应的官能团，例如，醚，羰基，酯，氰基，链烯，氨基甲酸乙酯，酰胺或酰脲基团或卤素原子可存在于L6中。n3分别表示2或更大的整数，优选2-100。
由通式(F)，(G)或(H)表示的二醇化合物的实例包括示于下面的化合物。在下述具体实例中，n表示2或更大的整数。
更优选包含在本实施方案的光敏平版印刷版的可光聚合光敏层中的氨基甲酸乙酯粘合剂(也称为聚氨基甲酸乙酯树脂)是还具有羧基的聚氨基甲酸乙酯树脂。优选使用的聚氨基甲酸乙酯树脂是具有一种由式(I)，(J)和(K)表示的二醇化合物中的至少一种类型表示的结构单元和/或衍生自一种化合物的结构单元的聚氨基甲酸乙酯树脂，所述化合物通过利用二醇化合物开环四羧酸二酐而获得。
R2表示氢原子或可具有一个取代基(包括，例如一种基团如氰基，硝基，卤素原子(-F，-Cl，-Br，或-I)，-CONH2，-COOR3，-OR3，-NHCONHR3，-NHCOOR3，-NHCOR3和-OCONHR3(其中R3表示具有1-10个碳原子的烷基或具有7-15个碳原子的芳烷基))的烷基，芳烷基，芳基，烷氧基或芳氧基，优选表示氢原子，具有1-8个碳原子的烷基，具有6-15个碳原子的芳基。L7，L8和L9，它们可以是相同类型或不同类型，分别表示可具有一个取代基(优选，例如烷基，芳烷基，芳基，烷氧基或卤素基团)的单键或双键脂族或芳族烃基，优选具有1-20个碳原子的亚烷基，具有6-15个碳原子的亚芳基和更优选具有1-8个碳原子的亚烷基。另外，如果必要，其它不与异氰酸酯基团反应的官能团，例如羰基，酯，氨基甲酸乙酯，酰胺，酰脲或醚基团可存在于L7，L8，L9中。可用R2，L7，L8和L9中的两个或三个形成环。
Ar表示可具有一个取代基的三价芳族烃基，并优选具有6-15个碳原子的芳族基团。
具有羧基，并由通式(I)，(J)或(K)表示的二醇化合物的具体实例包括下述化合物：
具体地，3，5-二羟基苯甲酸，2，2-二(羟甲基)丙酸，2，2-二(2-羟乙基)丙酸，2，2-二(3-羟丙基)丙酸，二(羟甲基)乙酸，二(4-羟苯基)乙酸，2，2-二(羟甲基)丁酸，4，4-二(4-羟苯基)戊酸，酒石酸，N，N-二羟乙基甘氨酸，和N，N-二(2-羟乙基)-3-羧基-丙酰胺。
用于合成聚氨基甲酸乙酯树脂的优选的四羧酸二酐的实例包括那些由通式(L)，(M)或(N)表示的化合物。
Figure A0315812000891
在上式中，L10表示可具有一个取代基(优选烷基，芳烷基，芳基，烷氧基，卤素基团，酯基或酰胺基团)的单键或二价脂族或芳族烃基，-CO-，-SO-，-SO2-，-O-或-S-，并优选单键，具有1-15个碳原子的二价脂族烃基，-CO-，-SO2-，-O-或-S-。R4和R5，它们可以是相同类型或不同类型，分别表示氢原子，烷基，芳烷基，芳基，烷氧基或卤素基团，优选氢原子，具有1-8个碳原子的烷基，具有6-15个碳原子的芳基，具有1-8个碳原子的烷氧基或卤素基团。另外，L10，R4和R5中的两个可彼此结合形成一个环。R6和R7，它们可以是相同类型或不同类型，分别表示氢原子，烷基，芳基，或卤素基团，优选氢原子，具有1-8个碳原子的烷基或具有6-15个碳原子的芳基。另外，L10，R6和R7中的两个可彼此结合形成一个环。L11和L12，它们可以是相同类型或不同类型，分别表示单键，双键或亚甲基。“A”表示单核或多核芳族环，并优选是具有6-18个碳原子的芳族环。
用通式(L)，(M)或(N)表示的化合物的具体实例包括下述化合物：
具体地，芳族四羧酸二酐例如1，2，4，5-苯四酸二酐，3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐，3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐，2，3，6，7-萘四羧酸二酐，1，4，5，8-萘四羧酸二酐，4，4’-磺酰基二苯二甲酸二酐，2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐，二(3，4-二羧基苯基)醚二酐，4，4’-[3，3’-(烷基磷酰基二亚苯基)-二(亚氨基羰基)二苯二甲酸二酐，氢醌二乙酸酯和1，3，5-苯三酸酐的加合物，和二乙酰基二胺和1，3，5-苯三酸酐的加合物；脂环四羧酸二酐例如5-(2，5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐(Epycron B-4400，由Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制造)，1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐，1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐和四氢呋喃四羧酸二酐；和脂族四羧酸二酐例如1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐和1，2，4，5-戊烷四羧酸二酐。
将一种结构单元引入到聚氨基甲酸乙酯树脂中的方法的实例包括下述方法，所述结构单元源自通过利用二醇化合物开环这些四羧酸二酐而获得的化合物。
a)一种方法，其中将在其末端具有醇的化合物与二异氰酸酯化合物反应，所述末端具有醇的化合物通过用二醇化合物开环四羧酸二酐而获得。
b)一种方法，其中在其末端具有醇的氨基甲酸乙酯化合物与四羧酸二酐反应，所述末端具有醇的氨基甲酸乙酯化合物通过在存在过量二醇化合物的条件下反应二异氰酸酯化合物而获得。
在此时使用的二醇化合物的具体实例包括下述化合物：
具体地，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，丙二醇，二丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，新戊二醇，1，3-丁二醇，1，6-己二醇，2-丁烯-1，4-二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，4-二-β-羟基乙氧基环己烷，环己烷二甲醇，三环癸烷二甲醇，氢化的双酚A，氢化的双酚F，双酚A的环氧乙烷加合物，双酚A的环氧丙烷加合物，双酚F的环氧乙烷加合物，双酚A的环氧丙烷加合物，氢化的双酚A的环氧乙烷加合物，氢化的双酚A的环氧丙烷加合物，氢醌二羟乙基醚，对-亚二甲苯基二甲醇，二羟乙基砜，二(2-羟乙基)-2，4-甲苯二氨基甲酸脂，2，4-甲苯-二(2-羟乙基脲)，二(2-羟乙基)-间-亚二甲苯基二氨基甲酸酯和二(2-羟乙基)间苯二酸酯。
此外，二醇化合物可不具有羧基，但可具有其它不与异氰酸酯反应的取代基。此外，也可一起使用其它二醇化合物。
这种二醇化合物的实例包括示于下面的化合物。
HO-L13-O-CO-L14-CO-O-L13OH   (O)
HO-L14-CO-O-L13-OH            (P)
在上式中，L13和L14，它们可以是相同类型或不同类型，分别表示可具有一个取代基(包括，例如烷基，芳烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，或卤素原子(-F，-C1，-Br和-I))的二价脂族烃基，芳族烃基或杂环基团。另外，如果需要，在L13和L14中可存在其它不与异氰酸酯反应的官能团，例如羰基，酯，氨基甲酸乙酯，酰胺或酰脲基团。L13和L14可结合形成一个环。
由上述通式(O)或(P)表示的化合物的具体实例包括下述化合物。
(No.28)
·HO-CH2CH2-O-CO-CH＝CH-COO-CH2CH2-OH(No.29)
HO-CH2CH2-O-COC11H22CDO-CH2CH2-OH(No.30)
HO-CH2CH2-O-COC12H24COO-CH2CH2-OH(No.31)
HO-CH2CH2-O-COC14H28COO-CH2CH2-OH
(No.33)
HO-CH2CH2-O-CO-C≡C-COO-CH2CH2-OH
(No.36)
HO-CH2CH2-O-CO-CH2-O-CH2-COO-CH2CH2-OH
(No.46)
HO-CH2CH2-COO-CH2CH2-OH
Figure A0315812000941
另外，可优选使用示于下面的二醇化合物。
HO(CH2)cOH                   (Q)
在上式中，R8和R9，它们可以是相同类型或不同类型，分别表示可以具有一个取代基的烷基，c表示2或更大的整数，并优选2-100的整数。
由通式(Q)或(R)表示的二醇化合物的具体实例包括示于下面的化合物：
具体地，乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇和1，8-辛二醇作为由通式(Q)表示的二醇化合物，下述化合物作为由通式(R)表示的二醇化合物。
另外，可优选使用示于下面的二醇化合物。
HO-L15-NH-CO-L16-CO-NH-L15-OH    (S)
HO-L16-CO-NH-L15-OH                (T)
在上式中，L15和L16，它们可以是相同类型或不同类型，分别表示可以具有一个取代基(包括，例如烷基，芳烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，或卤素原子(-F，-Cl，-Br和-I))的二价脂族烃基，芳族烃基或杂环基团。另外，如果需要，在L15和L16中可存在其它不与异氰酸酯基团反应的官能团，例如羰基，酯，氨基甲酸乙酯，酰胺或酰脲基团。L15和L16可结合形成一个环。
由上述通式(S)或(T)表示的化合物的具体实例包括下述化合物。
Figure A0315812000952
(No.54)HO-CH2CH2-NH-CO-CH＝CH--CO--NH-CH2CH2-OH(No.55)HO-CH2CH2-NH-CO-C≡C-CO-NH-CH2CH2-OH(No.56)HO-CH2CH2-NH-CO-CH22CO-NH-CH2CH2-OH(No.57)HO-CH2CH2-NH-CO-CH23CO-NH-CH2CH2-OH(No.58)HO-CH2CH2-NH-COCH25CO-NH-CH2CH2-OH(No.59)HO-CH2CH2-NH-CO-CH2BCO-NH-CH2CH2-OH
Figure A0315812000961
(No.64)HOCH23NHCH23NH-COCH22CO-NHCH23OH
(No.65)HO-CH2CH2-O-CH2CH2-NH-COCH24CO-NH-CH2CH2-O-CH2CH2-OH
(No.66)
HO-CH2CH2-NH-CO-CH2-O-CH2-CO-NH-CH2CH2-OH
Figure A0315812000971
(No.69)
HO-CH2CH2-NH-CO-CH2-S-CH2CO-NH-CH2CH2-OH
Figure A0315812000972
另外，可优选使用示于下面的二醇化合物。
HO-Ar2-(L17-Ar3)n-OH       (U)
HO-Ar2-L17-OH                (V)
在上式中，L17表示可以具有一个取代基(包括，例如烷基，芳烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，或卤素基团)的二价脂族烃基。另外，如果需要，在L17中可存在其它不与异氰酸酯基团反应的官能团，例如酯，氨基甲酸乙酯，酰胺或酰脲基团。Ar2和Ar3，它们可以是相同类型或不同类型，分别表示可具有一个取代基的二价芳族烃基，并优选具有6-15个碳原子的芳族基团。n表示0-10的整数。
由上述通式(U)或(V)表示的化合物的具体实例包括下述化合物：
具体地，儿茶酚，间苯二酚，氢醌，4-甲基儿茶酚，4-叔-丁基儿茶酚，4-酰基儿茶酚，3-甲氧基儿茶酚，4-苯基儿茶酚，4-甲基间苯二酚，4-乙基间苯二酚，4-叔-丁基间苯二酚，4-己基间苯二酚，4-氯间苯二酚，4-苄基间苯二酚，4-酰基间苯二酚，4-甲酯基间苯二酚，2-甲基间苯二酚，5-甲基间苯二酚，叔-丁基氢醌，2，5-二-叔-丁基氢醌，2，5-二-叔-戊基氢醌，四甲基氢醌，四氯氢醌，甲基酰氨基氢醌，甲基脲基氢醌，甲基硫代氢醌，苯降冰片烯-3，6-二醇，双酚A，双酚S，3，3’-二氯双酚S，4，4’-二羟基二苯酮，4，4’-二羟基联苯，4，4’-硫代二苯酚，2，2’-二羟基二苯基甲烷，3，4-二(对-羟苯基)己烷，1，4-二(2-(对-羟苯基)丙基)苯，二(4-羟苯基)甲胺，1，3-二羟基萘，1，4-二羟基萘，1，5-二羟基萘，2，6-二羟基萘，1，5-二羟基蒽醌，2-羟苄醇，4-羟苄醇，2-羟基-3，5-二-叔-丁基苄醇，4-羟基-3，5-二-叔-丁基苄醇，4-羟基乙氧苯基醇，2-羟乙基4-羟基苯甲酸酯，2-羟乙基-4-羟苯基乙酸酯和间苯二酚单-2-羟乙基醚。
也可优选使用示于下面的二醇化合物。
Figure A0315812000981
在上式中，R10表示氢原子或可以具有一个取代基(包括，例如氰基，硝基，  卤素原子(-F，-Cl，-Br或-I)，  -CONH2，-COOR11，  -OR11，-NHCONHR11，-NHCOOR11，-NHCOR11，-OCONHR11和-CONHR11(其中R11表示具有1-10个碳原子的烷基或具有7-15个碳原子的芳烷基))的烷基，芳烷基，芳基，烷氧基或芳氧基，并优选氢原子，具有1-8个碳原子的烷基，或具有6-15个碳原子的芳基。L20，L21和L22，它们可以是相同类型或不同类型，分别表示单键或可以具有一个取代基(优选，例如烷基，芳烷基，芳基，烷氧基或卤素基团)的二价脂族或芳族烃基，优选具有1-20个碳原子的亚烷基或具有6-15个碳原子的亚芳基，更优选具有1-8个碳原子的亚烷基。另外，如果需要，在L20，L21和L22中可存在其它不与异氰酸酯基团反应的官能团，例如羰基，酯，氨基甲酸乙酯，酰胺，酰脲或醚基团。可用R10，L20，L21和L22中的两个或三个形成环。Ar表示可具有一个取代基的三价芳族烃基，并优选具有6-15个碳原子的的芳族基团。Z0表示下述基团。
Figure A0315812000991
其中R12和R13，它们可以是相同类型或不同类型，分别表示氢原子，钠，钾，烷基或芳基，并优选氢原子，具有1-8个碳原子的烷基或具有6-15个碳原子的芳基。
由上述通式(W)，(X)或(Y)表示的具有膦酸和磷酸和/或这些酸的酯基的二醇化合物可用示于下面的方法合成。根据需要，在将由下述通式(W’)，(X’)或(Y’)表示的卤素化合物的羟基保护后，如果需要，通过Michaelis-Arbuzov反应将卤素化合物磷酸酯化，然后利用溴化氢进一步水解，以合成二醇化合物。
Figure A0315812000992
在上式中，R10，L20，L21和L22和Ar在通式(W)，(X)和(Y)中具有相同的含义。R14表示烷基或芳基，并优选具有1-8个碳原子的烷基或具有6-15个碳原子的芳基。R15表示通过从式(W’)，(X’)和(Y’)中去除X1而获得的残基，其中X1表示卤素原子，优选C1，Br或I。
另外，用一种方法进行合成，在所述方法中，在与由通式(15)表示的磷酰氯反应完成之后，将得到的产物水解。
在上述通式中，R15具有与通式(14)中相同的含义，M表示氢原子，钠或钾。
如果用于本实施方案的聚氨基甲酸乙酯树脂具有膦酸基团，由通式(13)表示的二异氰酸酯化合物可与由通式(W)，(X)或(Y)表示的具有膦酸酯基的二醇化合物反应，以形成聚氨基甲酸乙酯树脂，其随后利用溴化氢或类似物水解以合成二醇化合物。
此外，含氨基的化合物(16)和(17)也可以以与二醇化合物相同的方式与由通式(13)表示的二异氰酸酯化合物反应，以形成脲结构，其随后被结合到聚氨基甲酸乙酯树脂的结构中。
Figure A0315812001003
在上式中，R16和R17，它们可以是相同类型或不同类型，分别表示氢原子或可以具有一个取代基(包括，例如烷氧基，卤素原子(-F，-Cl，-Br和-I)，酯基和羧基)的烷基，芳烷基，或芳基，优选氢原子，或具有1-8个碳原子的烷基，或具有6-15个碳原子的芳基，该基团可含有羧基作为取代基。L23表示可具有一个取代基(包括，例如烷基，芳烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，卤素原子(-F，-Cl，-Br和-I)或羧基)的二价脂族烃基，芳族烃基或杂环基团。另外，如果需要，在L23中可存在其它不与异氰酸酯基团反应的官能团，例如羰基，酯，氨基甲酸乙酯，酰胺或酰脲基团。R16，L23和R17中的两个可结合形成环。
由上述通式(16)或(17)表示的化合物的具体实例包括下述化合物：
具体地，脂族二胺化合物例如乙二胺，丙二胺，四亚甲基二胺，五亚甲基二胺，六亚甲基二胺，七亚甲基二胺，八亚甲基二胺，十二亚甲基二胺，丙烷-1，2-二胺，二(3-氨丙基)甲基胺，1，3-二(3-氨丙基)四甲基硅氧烷，哌嗪，2，5-二甲基哌嗪，N-(2-氨乙基)哌嗪，4-氨基-2，2，-6，6-四甲基哌啶，N，N-二甲基亚乙基二胺，赖氨酸，L-胱氨酸和异佛尔酮二胺；芳族二胺化合物例如邻-苯二胺，间-苯二胺，对-苯二胺，2，4-甲苯二胺，联苯胺，邻-二甲苯胺，间-二茴香胺，4-硝基-间-苯二胺，2，5-二甲氧基-对-苯二胺，二-(4-氨基苯基)砜，4-羧基-邻-苯二胺，3-羧基-间-苯二胺，4，4’-二氨基苯基醚和1，8-萘二胺；杂环胺化合物例如2-氨基咪唑，3-氨基三唑，5-氨基-1H-四唑，4-氨基吡唑，2-氨基苯并咪唑，2-氨基-5-羧基-三唑，2，4-二氨基-6-甲基-S-三嗪，2，6-二氨基吡啶，L-组氨酸，DL-色氨酸和腺嘌呤；和氨基醇或氨基苯酚化合物例如乙醇胺，N-甲基乙醇胺，N-乙基乙醇胺，1-氨基-2-丙醇，1-氨基-3-丙醇，2-氨基乙氧基乙醇，2-氨基硫代乙氧基乙醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，对-氨基苯酚，间-氨基苯酚，邻-氨基苯酚，4-甲基-2-氨基苯酚，2-氯-4-氨基苯酚，4-甲氧基-3-氨基苯酚，4-羟基苄胺，4-氨基-1-萘酚，4-氨基水杨酸，4-羟基-N-苯基甘氨酸，2-氨基苄醇，4-氨基乙氧苯基醇，2-羧基-5-氨基-1-萘酚和L-酪氨酸。
通过在存在相应于每种反应性添加的已知的催化剂的条件下，在非质子溶剂中加热，使上述异氰酸酯化合物与上述二醇化合物反应来合成氨基甲酸乙酯型粘合剂。使用的二异氰酸酯对二醇化合物的摩尔比优选为0.8∶1-1.2∶1。
氨基甲酸乙酯型粘合剂优选为具有由一种反应产物表示的结构的聚氨基甲酸乙酯树脂，所述反应产物为异氰酸酯化合物与聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物和聚碳酸酯二醇化合物中的至少一种类型化合物反应的产物。二醇化合物在聚氨基甲酸乙酯树脂中的含量优选为1-80％重量，更优选为5-60％重量。
氨基甲酸乙酯型粘合剂优选为具有羧基的聚氨基甲酸乙酯树脂。关于粘合剂的含量，以优选0.4meq/g或更大，更优选0.4-3.5meq/g的量包含羧基。
氨基甲酸乙酯型粘合剂的重均分子量优选为1,000或更大，更优选为10,000-300,000。
在本实施方案中使用的粘合剂聚合物可单独使用，或彼此混合使用。基于光敏层涂布液的总固体的量，以20-95％质量，优选30-90％质量的量向光敏层添加聚合物。当添加量少于20％质量时，图像部分的强度不令人满意。另一方面，当添加量超过95％质量时，不形成图像。
另外，具有自由基-可聚合的烯属不饱和双键的化合物对线性有机聚合物的重量比优选为1/9-7/3。
应注意的是，优选一起使用在本实施方案中特别优选使用的上述氨基甲酸乙酯型粘合剂，使用的比例为对上述特定的自由基产生剂而言2-5当量(质量)。
(光敏层中的其它组分)
在本实施方案中，如果需要，除了上述组分以外，还可添加各种化合物。例如，可使用在可见区具有大吸收的染料作为图像的着色剂。这些染料的具体实例可包括油黄#101，油黄#103，油桃红#312，油绿BG，油蓝BOS，油蓝#603，油黑BY，油黑BS，油黑T-505(上述物质均由OrientChemical Industries，Ltd.制造)，维多利亚纯蓝，结晶紫(CI42555)，甲基紫(CI42535)，乙基紫，若丹明B(CI145170B)，孔雀绿(CI42000)，亚甲基蓝(CI52015)和在JP-A No.62-293247中描述的染料。可优选使用颜料例如酞菁型颜料，偶氮型颜料，炭黑和二氧化钛。
优选添加这些着色剂，是因为在图像形成后，容易彼此区别图像部分和非图像部分。基于光敏层涂布液的总固体量，添加的这些着色剂的比率为0.01-10％质量。
另外，在本实施方案中，优选添加少量的热聚合抑制剂，以在制备和贮存光敏涂布液过程中抑制具有自由基-可聚合的烯属不饱和键的化合物的不必要的热聚合。适当的热聚合抑制剂的实例包括氢醌，对-甲氧基苯酚，二-叔-丁基-对-甲酚，焦棓酚，叔-丁基儿茶酚，苯醌，4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔-丁基苯酚)，2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)和N-亚硝基苯基羟胺铈盐。基于总组合物的质量，添加的热聚合抑制剂的量优选约0.01％质量-约5％质量。另外，如果需要，当添加高级脂肪酸衍生物例如山嵛酸或山嵛酸酰胺或类似物以防止由于氧导致的聚合抑制时，在施用于载体或类似物上之后，在干燥过程中，可将高级脂肪酸衍生物定位于记录层的表面。基于总组合物的量，高级脂肪酸衍生物的量优选为约0.1％质量-约10％质量。
另外，在本实施方案中，如JP-A Nos.62-251740和3-208514所述的非离子表面活性剂和如JP-A Nos.59-121044和4-13149所述的两性表面活性剂可添加到光敏层涂布液中，以扩大对显影条件的处理稳定性。
非离子表面活性剂的实例包括脱水山梨糖醇三硬脂酸酯，脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，sorbitan triorate，单甘油酯硬脂酸酯和聚氧乙烯壬基苯基醚。
两性表面活性剂的实例包括烷基二(氨乙基)甘氨酸，烷基聚氨乙基甘氨酸，盐酸化物，2-烷基-N-羧乙基-N-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱和N-十四烷基-N，N-甜菜碱型(例如，商标：Amorgen K，由Dai-ichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.制造)。
上述非离子表面活性剂和两性表面活性剂在光敏组合物中所占的比例优选为0.05-15％质量，更优选0.1-5％质量。
除了上述的以外，相应于所达到的目的，可优选包含添加剂例如粘附改善剂，显影改善剂，紫外吸收剂和润滑剂。
此外，根据需要，可向依照本实施方案的光敏层涂布液中添加增塑剂，以赋予涂布膜以柔软度。例如，使用聚乙二醇，柠檬酸三丁酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二己酯，邻苯二甲酸二辛酯，磷酸三(甲苯酯)，磷酸三丁酯，磷酸三辛酯，油酸四氢糠酯或类似物。
在通过使用本实施方案的光敏组合物制备平版印刷版前体的过程中，通常可将光敏层涂布液必需的上述组分的每一种溶解在溶剂中并施用于适当的载体上。此处使用的溶剂的实例可包括，但不限于，二氯化乙烯，环己酮，甲基乙基酮，甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇单甲醚，1-甲氧基-2-丙醇，2-甲氧基乙基乙酸酯，1-甲氧基-2-丙基乙酸酯，二甲氧基乙烷，乳酸甲酯，乳酸乙酯，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，四甲基脲，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，环丁砜，γ-丁内酯，甲苯和水。这些溶剂可单独使用或彼此混合使用。在溶剂中上述组分的浓度(包括添加剂的总固体含量)优选为1-50％质量。
尽管依赖于它的应用有所不同，但在平版印刷版前体中，施用于载体并干燥的光敏层涂布液的量(固体含量)通常为0.5-5.0g/m2。尽管降低涂布量可显著增加灵敏度，但随后就会破坏完成图像记录功能的光敏层的膜特性。
可将各种方法用作涂布方法。可列举的有棒涂布器涂布，旋转涂布，喷雾涂布，幕涂，浸涂，气刀刮涂，刮涂和辊涂。
可将改善涂布能力的表面活性剂，例如基于氟的表面活性剂添加到依照本实施方案的光敏涂布液中，所述基于氟的表面活性剂例如JP-ANo.62-170950中所述的那些。在总光敏层的实体含量中，添加的表面活性剂的量优选为0.01-1％质量，更优选0.05-0.5％质量。
(载体)
使用本实施方案的光敏组合物的阴图型图像记录材料通过使用前述光敏组合物通过涂布将记录层施用于载体上而形成。对可用作载体的材料无特别的限制，只要它是尺寸稳定的印刷版材料。对载体的表面处理与前述第一实施方案中所描述的载体的处理相同。因此省略了对载体的详细说明。
在用于使用本实施方案的光敏组合物的平版印刷版的载体中，优选的中心平均糙度为0.10-1.2μm。当中心平均糙度小于0.10μmH寸，载体对光敏层的粘附较差，导致明显破坏印刷耐久性。当中心平均糙度超过1.2μm时，破坏在印刷过程中的耐污染性。
此外，依照反射密度值，载体的颜色密度为0.15-0.65。当反射密度值小于0.15时，在成影像曝光时光晕太强，从而干扰了图像形成。相反，当反射密度值大于0.65时，显影后在印刷版-检查操作中难以看到图像，破坏了印刷版-检查特性。
如上述所提及，可在通过预定的加工而获得的载体上形成前述光敏层和其它所需的层例如表面保护层和背涂层，从而可获得具有利用本实施方案的光敏组合物的阴图型图像记录层(下文根据情况指的是光敏层)的平版印刷版前体。在这种依照本实施方案的平版印刷版前体中，使用红外激光器形成图像。另外，这种平版印刷版前体能够利用紫外灯和热能头进行热记录。
在本实施方案中，优选通过使用固体激光器或半导体激光器来成影像曝光平版印刷版前体，所述固体激光器或半导体激光器发射具有760nm-1200nm波长的红外线。激光器的输出优选为100mW或更大，优选使用多光线激光器装置，以缩短曝光时间。另外，曝光时间/像素优选在20微秒内。通过辐射施用于记录材料的能量优选为10-300mJ/cm2。当用于曝光的能量过小时，图像记录层不充分固化，因此存在不能达到本发明所限定的不溶解比率的可能。另一方面，当能量太大时，图像记录层被激光磨损，因此存在损坏图像的可能。
可通过重叠光源的光束来进行本实施方案的曝光。术语“重叠”表示副扫描间距的宽度小于光束的直径。当光束直径用光束强度的半宽度(FWHM)表示时，可用FWHM/副扫描间距宽度(重叠系数)定量表示重叠。在本实施方案中，优选重叠系数为0.1或更大。
对用于本实施方案的曝光装置的光源的扫描系统无特别限制，可使用圆柱外表面扫描系统，圆柱内表面扫描系统，平面扫描系统等。另外，尽管光源的通道可以是单道或多道，但对于圆柱外表面扫描系统，优选使用多道。
用于平版印刷版的显影和制版的显影剂和补充液与那些在前述第一实施方案中使用的那些相同，所述平版印刷版上施用了本实施方案的图像记录材料，因此省略了详细说明。
在碱性试剂中特别优选的显影剂是硅酸盐例如硅酸钠和硅酸钾的含水溶液。原因是通过改变二氧化硅SiO2对碱金属氧化物M2O的比率和通过改变SiO2和M2O的浓度可控制显影特性，所述二氧化硅是硅酸盐的组分。例如，有效使用如JP-A No.54-62004和JP-B No.57-7427中所述的碱金属硅酸盐。
当通过使用自动显影机进行显影时，显影条件与在第一实施方案的应用实施例中所描述的那些相同，因此省略了它们的详细说明。
当燃烧平版印刷版时，优选用表面调节液处理平版印刷版，所述表面调节液如JP-B Nos.61-2518和55-28062和JP-A Nos.62-31859和61-159655所述。
关于燃烧的方法，可使用一种方法，其中用浸透了表面调节液的海绵或脱脂棉将这种溶液施用于平版印刷版或将印刷版浸渍在充满了表面调节液的桶中以将该溶液施用于印刷版，和一种通过使用自动涂布机施用溶液的方法。通过涂布后使用涂刷器或涂刷辊使得涂布量均匀提供了较好的结果。优选将表面调节液的用量设置在通常0.03-0.8g/m2(干重)。
如果需要，将已施用了表面调节液的平版印刷版干燥，然后在通过使用燃烧处理机(例如，燃烧处理机：BP-1300，可商购自Fuji Photo FilmCo.，Ltd)在高温下加热。尽管在这种情况下加热温度和时间依赖于形成图像的组分的类型，但优选温度为180-300℃，时间为1-20分钟。
已经过燃烧处理的平版印刷版可进行适当的常规处理例如洗涤和施用树胶。在使用含水溶性大分子化合物等的表面调节液的情况下，可省略所谓的保护树胶处理例如施用树胶。
将使用本实施方案的光敏组合物用于图像记录层的平版印刷版置于胶印机上，用于印刷许多拷贝。
[实施例]
通过实施例将在下文详细解释本发明，然而，这些实施例不限制本发明。
(实施例1-5，比较例1和参考例)
[生产载体]
<铝板>
用被铝和不可避免的杂质平衡的铝合金制备熔融浴，所述铝合金具有下述组成：Si：0.06％质量，Fe：0.30％质量，Cu：0.001％质量，Mn：0.001％质量，Mg：0.001％质量，Zn：0.001％质量，和Ti：0.03％质量。熔融浴处理和过滤完成后，用DC浇铸法生产具有厚500mm和宽1200mm的锭料。使用刨床通过将表面部分切割成平均厚度10mm来刨平锭料，然后以浸泡的方式在550℃下保持约5小时。当锭料的温度下降到400℃时，用热辊辗轧锭料，以形成具有2.7mm厚度的轧制板材。通过使用连续退火机在500℃对轧制板材进一步热处理，然后冷轧，以精加工具有0.24mm厚度的板材，从而获得JIS 1050材料的铝板。将铝板切成宽1030mm，然后进行下述表面处理。
<表面处理>
通过连续实施下述各种处理(a)-(j)来进行表面处理。这些各种处理和用水洗涤后，用轧辊排出液体。
(a)机械表面粗化处理
使用如图1所示的装置，通过旋转辊样尼龙刷将作为研磨淤浆溶液的具有1.12特定比重的研磨剂(浮石)和水的混悬液施用于铝板的表面来进行机械表面粗化处理。在图1中，1表示铝板，2和4分别表示辊样刷，3表示研磨淤浆溶液，5，6，7和8分别表示载体托辊。研磨剂的平均颗粒直径为30μm，研磨剂的最大颗粒直径是100μm。尼龙刷的材料为6·10尼龙，其中刷毛长45mm，刷毛的直径为0.3mm。通过在具有300mm直径的不锈钢圆柱体中开孔和通过在其中密集植入毛发而获得尼龙刷。使用三个旋转刷。在旋转刷下两个托辊(直径：200nm)之间的距离是300nm。将刷辊压到铝板上，直至旋转刷的驱动电机的负荷增至高于将旋转刷压到铝板前上的负荷7kW。刷的旋转方向与铝板移动的方向相同。刷的旋转数为200rpm。
(b)碱蚀刻处理
通过向其喷雾70℃含水溶液将上述获得的铝板进行蚀刻处理，以蚀刻10g/m2的铝板，然后通过喷雾用水洗涤，所述含水溶液含2.6％质量的苛性苏打和6.5％质量的铝离子。
(c)去污(desmutting)处理
使用保持在30℃的含水的1％质量硝酸溶液(含0.5％质量的铝离子)进行去污处理，然后通过喷雾用水洗涤。关于在去污处理中使用的含水硝酸溶液，使用在电化学表面粗化处理步骤中获得的废液，所述电化学表面粗化处理在含水硝酸中使用交流电进行处理。
(d)电化学表面粗化处理
使用60Hz交流电压连续进行电化学表面粗化处理。在该处理中使用的电解液是含10.5g/L硝酸的含水溶液(包括5g/L铝离子和0.007％质量的铵离子)，该电解液的温度为50℃。交流电源具有示于图2的波形。利用梯形直角波的交流电，其中使电流值从0达到一个峰所需的时间TP为0.8msec，并且负载比为1∶1，使用炭精电极作为反电极来进行电化学表面粗化处理。使用铁氧体作为辅助电极。使用的电解容器示于图3。
当铝板作为阳极时，峰电流的电流密度为30A/dm2，电量为220C/dm2，其作为总电量。来自电源的5％电流单独应用于辅助电极。其后，通过喷雾用水洗涤铝板。
(e)碱蚀刻处理
在32℃下，通过向铝板喷雾一种含水溶液对铝板进行蚀刻处理，所述含水溶液含26％质量的苛性苏打和6.5％质量的铝离子，以用0.50g/m2的量蚀刻铝板，以去除主要包含氢氧化铝的酸洗残渣组分，所述氢氧化铝在前述使用交流电的电化学表面粗化处理中产生，还蚀刻因此围绕边缘部分而产生的凹陷的边缘部分。然后，通过喷雾用水洗涤铝板。
(f)去污处理
含水15％质量硫酸溶液(包括4.5％的铝离子)用于在30℃下进行去污处理，该处理是通过喷雾硫酸溶液来进行的，然后通过喷雾用水洗涤，关于在去污处理中使用的含水硝酸溶液，使用在含水硫酸溶液中用交流电进行电化学表面粗化处理步骤中的废液。
(g)电化学表面粗化处理
使用60Hz交流电压连续进行电化学表面粗化处理。在该处理中使用的电解液是含5.0g/L盐酸的含水溶液(包括5g/L铝离子)，该电解液的温度为35℃。交流能源具有示于图2的波形。利用梯形直角波的交流电，其中使电流值从0达到一个峰所需的时间TP为0.8msec，并且负载比为1∶1，使用炭精电极作为反电极来进行电化学表面粗化处理。关于辅助电极，使用铁氧体ferrite。使用的电解管示于图3。
当铝板作为阳极时，峰电流的电流密度为25A/dm2，电量为50C/dm2，其作为总电量。然后，通过喷雾用水洗涤铝板。
(h)碱蚀刻处理
在32℃下，通过向铝板喷雾一种含水溶液对铝板进行蚀刻处理，所述含水溶液含26％质量的苛性苏打和6.5％的铝离子，以用0.10g/m2的量蚀刻铝板，以去除主要包含氢氧化铝的酸洗残渣组分，所述氢氧化铝在前述使用交流电的电化学表面粗化处理中产生，还蚀刻因此围绕边缘部分而产生的凹陷的边缘部分。然后，通过喷雾用水洗涤铝板。
(i)去污处理
使用含水25％质量硫酸溶液(含0.5％质量的铝离子)通过喷雾在60℃下进行去污处理，然后通过喷雾用水洗涤。
(j)阳极氧化处理
使用具有示于图4的阳极氧化装置来进行阳极氧化处理，以获得平版印刷版的载体。关于施用于第一和第二电解部分的电解液，使用硫酸。所有的电解液包含170g/L的硫酸(包括0.5％质量的铝离子)，并在38℃下使用。然后，通过喷雾用水洗涤载体。最终的氧化膜的量为2.7g/m2。
[底涂]
接着，通过使用线锭用下述底涂液涂布铝载体，并通过使用热空气型干燥机在90℃下将被施用的载体干燥30秒。干燥后的涂布量为10mg/m2。
<底涂液>
丙烯酸乙酯和2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠的共聚物(摩尔比：0.1g75∶15)
2-氨乙基膦酸                  0.1g
甲醇                          50g
离子交换水                    50g
[光敏层]
接着，制备下述光敏层涂布液(P-1)，并通过使用线锭施用于上述底涂的铝板上。通过使用热空气型干燥机在125℃下干燥施用的涂布液27秒，以获得平版印刷版前体。干燥后的涂布量在1.2-1.3g/m2的范围内，与水的接触角为92°，对于蓝宝石针(R：1mm)的动态摩擦系数为0.14。
<光敏层涂布液(P-1)>
红外吸收剂(IR-1)               0.08g
示于图1的自由基产生剂(量示于表中)
二季戊四醇六丙烯酸酯           1.00g
粘合剂(P-1)                    1.00g
乙基紫的氯化物                 0.04g
氟型表面活性剂(W-1)            0.03g
硬脂酰甲酰胺                   0.06g
甲基乙基酮                     14g
甲醇                           6.5g
1-甲氧基-2-丙醇                14g
在上述光敏层涂布液中使用的红外吸收剂(IR-1)，粘合剂(P-1)和氟型表面活性剂(W-1)和在比较例中使用的自由基产生剂(比较化合物1和参考化合物)的每个结构示于下面。
红外吸收剂(RI-1)
粘合剂(P-1)
Figure A0315812001102
氟型表面活性剂(W-1)
Figure A0315812001111
比较化合物1
Figure A0315812001112
参考化合物
Figure A0315812001113
[罩面层]
通过使用线锭将3％质量聚乙烯醇的含水溶液(皂化度：98％摩尔，聚合度：500)施用于光敏层的表面上，并在热空气型干燥机中于100℃干燥90秒。干燥后的涂布量为1.0g/m2。
[评估]
<曝光>
在由Creo制造的Trendsetter 3244 VFS中用1751dpi的分辨率对得到的阴图型平版印刷版前体进行成影像曝光，并在下述条件下用水冷却型40W红外半导体激光器测定：功率：9W，外表面转筒的转数：210rpm，印刷版表面能量：100mJ/cm2和分辨率：2400dpi。
<显影处理>
曝光后，使用由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的自动显影机LP 940H在30℃和20秒的条件下对得到的印刷版前体进行显影处理。使用用水稀释(1∶4)的DV-2(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)溶液作为显影剂。使用用水稀释(1∶1)的FP-2(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)溶液作为修饰剂。
(1)印刷性能
用Macbeth反射光密度计RD-918测量得到的平版印刷版的非图像部分的密度，然后使用由Komori Corporation制造的印刷机Lithron对平版印刷版进行印刷，以评估印刷版的印刷耐久性。结果示于表1中。
表1
自由基产生剂 非图像部分的密度 印刷耐久性(张)
    类型  分子量 用   量(mg/m2)
比较例1 比较化合物1  706  180  0.32  50,000
实施例1  R-1  6300  180  0.32  100,000
实施例2  R-17  8000  240  0.32  100,000
实施例3  R-15  20000  240  0.32  100,000
实施例4  R-9  24000  150  0.32  100,000
实施例5  R-4  32000  191  0.33  100,000
参考例 参考化合物  60000  191  0.51  100,000
从表1可清楚看出，可以理解本实施方案的实施例1-5，其中自由基产生剂的分子量在1,000-50,000的范围内，每个均显示非图像部分密度的降低，该密度相应于在印刷过程中的污染特性，即在非图像部分的污染特性和在印刷性能方面均是优越的。可以理解，相反，使用具有过小分子量的自由基产生剂的比较例1在印刷耐久性方面较差，而使用具有过大分子量的自由基产生剂的参考例在印刷耐久性方面没有问题，但在非图像部分出现污染。
(实施例6)
除了在实施例1中使用的光敏层涂布液(P-1)中的二季戊四醇六丙烯酸酯被下述含烯属不饱和键的化合物(M-1)代替，粘合剂聚合物(P-1)被下述聚氨基甲酸乙酯型粘合剂(P-2)代替以外，以与实施例1相同的方式获得实施例6的平版印刷版前体。以与实施例1平版印刷版前体相同的方式评估得到的平版印刷版前体。
Figure A0315812001131
(P-2)MDI/HMDI/PPG 1000/DMPA＝40/10/11/39mol％
                          Mw≈5,5000
Figure A0315812001132
HMDI：-CONH-(CH2)6-NHCO-
Figure A0315812001133
从评估结果可以看出，非图像部分的密度为0.31，印刷耐久性的结果为150,000张，非图像部分的密度低，表示本实施例的平版印刷版在非图像部分的污染特性和印刷耐久性方面均是优越的。另外，使用氨基甲酸乙酯型粘合剂导致进一步改善印刷耐久性的效果。
III.将在下述第三个实施方案中详细描述基于本发明的第六特性的大分子化合物，和可聚合组合物和使用大分子化合物的平版印刷版前体。
(第三实施方案)
本实施方案的大分子化合物包括，在其侧链由下述通式(III)表示的结构。
通式(III)
COCOO-M+
在通式(III)中，M+表示选自锍，碘鎓，重氮鎓和吖嗪鎓的鎓阳离子。应注意，锍，碘鎓和重氮鎓与在第一实施方案中所描述的那些相同，因此，此处省略对它们的说明。
本实施方案的大分子化合物优选具有一种由下述通式(IV)表示的结构单元，该结构单元在其侧链包含由通式(III)表示的结构。
通式(IV)
在通式(IV)中，X和Y具有与通式(II)中的那些相同的定义，因此省略了对它们的说明。
本实施方案的大分子化合物可仅由具有由通式(I)表示的侧链结构的结构单元组成或仅由通式(II)表示的结构单元组成，所述通式(II)是上述结构单元的优选实例。备选地，本实施方案的大分子化合物可以是具有已知的其它各种单体的共聚物。可共聚单体的实例包括选自例如，丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，丙烯酰胺类，甲基丙烯酰胺类，苯乙烯类，丙烯腈类和甲基丙烯腈类的自由基可聚合结构单元。
应注意，可共聚单体的具体实例与那些在第一实施方案中所描述的相同，因此省略了这些实例的说明。
另外，将提供本实施方案的大分子化合物的具体实例(I-1)-(I-22)，然而，这些实例不限制本发明的范围。每个结构单元中描述的数字表示聚合摩尔比，其中数值100表示聚合物是仅由该结构单元组成的均聚物。
Figure A0315812001151
Figure A0315812001161
Figure A0315812001191
基于本实施方案的大分子化合物可使用已知的方法容易地合成。例如，可依照描述于USP NO.4046577中的方法，可合成中间体，具体地，尚未引入作为抗衡阴离子的特定鎓阳离子的化合物。然后，通过使用已知的方法将鎓阳离子引入到中间体中，从而可获得本发明的大分子化合物。也可通过聚合用描述于J.Org.Chem.52卷，22(1987)5026-的方法获得的氧-(4-乙烯基-苯基)-乙酸乙酯，通过利用含水碱性溶液水解酯，然后通过用已知的方法引入鎓阳离子而获得大分子化合物。
另外，用于合成本实施方案的大分子化合物的单体可容易地合成：通过Friedel-Craft反应，将乙醛酰乙基(COCOOCH2CH3)引入到苯酚化合物和它的衍生物，苯氧基化合物和它的衍生物，苯乙烯化合物和它的衍生物或芳族化合物，然后通过将得到的产物与可聚合化合物例如苯乙烯磺酰氯，氯甲基苯乙烯，(甲基)丙烯酸氯化物或(甲基)丙烯酸酐反应而合成。
本实施方案的大分子化合物可优选用于可聚合组合物，因为在它的结构中存在具有聚合引发功能的特定结构。另外，通过光或热，大分子化合物被高度敏感地固化，并且在膜特性方面也是优越的。因此，大分子化合物可优选用于能形成图像的组合物。
本实施方案的大分子化合物的这种应用的实例与在第一实施方案中所描述的聚合物引发剂相同，因此省略详细说明。
当将这种可聚合组合物曝光于具有700-1200nm波长的光中时，它优选包含一种在700-1200nm具有最大吸收波长的化合物(根据情况，下文指的是红外吸收剂)。关于此处使用的红外吸收剂，从对容易商购的高输出激光器的适应性的观点出发，优选使用在700-1200nm具有最大吸收的红外吸收染料或颜料。在使用该组合物用于平版印刷版前体的记录层的情况下，这些染料或颜料的添加使得可聚合组合物优选用于通过红外激光器形成图像。
这种红外吸收染料(具体地，花青染料和其它染料)或颜料的具体实例与在第一实施方案中描述的具体实例相同，因此省略的详细说明。
当将这种可聚合组合物用作光可聚合组合物时，依照根据需要的曝光波长，可一起使用已知的敏化剂例如二苯酮类如二苯酮和它的衍生物，香豆素类如香豆素1和香豆素338，萘类和部花青类。
(对平版印刷版前体施用)
包含本实施方案的新型大分子化合物的可聚合组合物将在下文中描述，即在将它用于平版印刷版前体的记录层中进行描述。
依照本实施方案的平版印刷版前体包含含有本发明的大分子化合物(具有用作聚合引发剂的官能团)的记录层，可聚合化合物，并且优选在载体上还有红外吸收剂，并且如果需要也可具有其它层如中间层和保护层。这些中间层和保护层与在第一实施方案中所述的那些相同，因此省略了详细的说明。
(粘合剂聚合物)
在依照本实施方案的平版印刷版前体中，优选将粘合剂聚合物用于记录层中。本实施方案的粘合剂聚合物与在第二实施方案中所述的粘合剂聚合物相同，因此省略了详细的说明。
如JP-A No.11-171907所述的具有酰胺基的粘合剂具有优越的显影能力和膜强度，因此是优选的。
另外，任选量的线性有机大分子聚合物可混入整个的组合物中。然而，当线性有机大分子聚合物的量超过90％质量时，在例如形成图像的强度方面不能获得优选的结果。用量优选为30-85％质量。可聚合化合物(B)对线性有机大分子聚合物的质量比优选在1/9-7/3的范围内。
关于在本实施方案中的粘合剂聚合物，使用基本上不溶于水，溶于含水碱性溶液的聚合物。这保证了不使用任何对环境不利的有机溶剂，或可将使用的有机溶剂的量限制在非常小的水平。从图像强度和显影特性的观点出发，适当地选择类似于此的粘合剂聚合物的酸值(由化学当量数/1g聚合物表示的酸含量)和分子量。酸值优选为0.4-3.0meg/g，分子量优选为3000-500,000。更优选酸值为0.6-2.0，分子量为10,000-300,000。
其它适于每种的使用和生产方法的组分可适当添加到组成依照本实施方案的平版印刷版前体的记录层的组合物中。例如，可根据需要添加已知的添加剂例如共敏化剂，聚合抑制剂，着色剂，改善固化膜的质量的无机填料，其它增塑剂和能改善记录层表面油墨特性的脂肪敏化剂。
依照本实施方案的平版印刷版前体可通过将前述记录层涂布液和通过在适当的溶剂中溶解适于所需的层如将在下文描述的保护层和树脂中间体层的涂布液组分而制备的涂布液施用于适当的载体上而生产。
将施用于载体上的记录层的用量，载体，载体的表面处理，曝光，显影等与在第一实施方案中所述的那些相同，因此省略对它们的详细说明。
[实施例]
将在下文描述本实施方案的实施例，然而，这些实施例不限制本发明的范围。
(实施例1)
合成实施例(I-1)
利用在第一实施方案的前述“合成特定聚合物引发剂(I-1)”的结果。
(实施例2)
合成(I-7)
将1.55g下述锍盐溶解在50ml甲醇中，然后向其中加入0.72g氧化银，室温下搅拌混合物4小时。搅拌完成后，将混合物过滤，并将滤液用0.1μm滤器进一步过滤。向得到的滤液中逐滴加入在实施例1中获得的溶解在50ml丙酮和10ml甲醇中的1.08g聚合物(C)的溶液。加入完成后，将混合物浓缩，以沉淀半固体。用丙酮和乙酸乙酯洗涤半固体，获得2.05g固体(I-7)。将获得的聚合物通过TSK-GELα-柱(由Tosoh Corporation制造)，以测量它的分子量，发现Mw＝6500。元素分析结果如下：[实测值(实际值)：C：64.5 H：5.6 O：12.5计算值(理论值)：C：64.9 H：5.4 O：12.3]。
通过使用与上述相同的方法或通过使用已知的含酸的聚合物来合成化合物(C)是可能的。
Figure A0315812001231
(实施例3)
合成(I-20)
将10g聚二甲基丙烯酸酯(Mw＝18,000)溶解在250ml硝基苯中，然后在冰冷却的条件下，向其中加入100ml含9.6g氯甲酸乙酯和9.3g氯化铝的硝基苯溶液。在冰冷却的条件下将混合物搅拌1小时，并在室温下搅拌1小时，然后在冰冷却的条件下倒入到500ml 1N盐酸中。萃取有机相之后，在减压下通过蒸馏去除溶剂。用二异丙基醚将得到的固体再次淤浆化，然后过滤。将12.7g得到的固体彻底干燥，然后溶解在200ml 1-甲氧基-2-丙醇中，然后向其中逐滴加入含水碱性溶液，所述溶液通过将2.7g氢氧化钾溶解在80ml水中而制得，接着在室温下搅拌2小时。搅拌完成后，将得到的混合物倒入含水的1N盐酸中，以沉淀固体。固体沉淀后，将固体过滤，并干燥，以获得聚合物(D)。
Figure A0315812001241
将如下所示的1.63g碘鎓盐溶解在50ml甲醇中，向其中倒入0.72g氧化银，并将混合物在室温下搅拌4小时。搅拌完成后，将混合物过滤，并将滤液用0.1μm滤器进一步过滤。向得到的滤液中逐滴加入溶解在50ml丙酮和10ml甲醇中的0.74g上述聚合物(D)的溶液。加入完成后，将混合物浓缩，以沉淀半固体。用丙酮和乙酸乙酯洗涤半固体，获得1.98g(I-20)。将获得的聚合物通过TSK-GELα-柱(由Tosoh Corporation制造)，以测量它的分子量，发现Mw＝64000。元素分析结果如下：[实测值(实际值)：C：63.5 H：6.9 O：11.7计算值(理论值)：C：63.6 H：6.8 O：11.5]。
(实施例4)
合成实施例(I-10)
将75ml含11.11g上述固体(A)和8.95g甲基-2-(溴甲基)丙烯酸酯的丙酮溶液冷却至0-5℃，并搅拌。向混合物中逐滴加入5.1g三乙胺。加入完成后，将混浊溶液按原样在0-5℃搅拌1.5小时，然后在室温下进一步搅拌2小时。将反应溶液倒入1N盐酸中。用乙酸乙酯萃取得到的溶液，使用硫酸钠干燥，然后浓缩。将浓缩的溶液进行柱层析以分离，所述层析使用乙酸乙酯/己烷，从而获得14.2g下述单体。[单体的NMR]300MHz(CDCl3)[δ：1.43(t 3H J＝7.2Hz)，2.32(s 6H)，3.81(s 3H)，4.45(q 2HJ＝7.2Hz)4.45(s 2H)，6.14(d 1H J＝1.4)，6.47(dd 1H J＝1.4)，7.70(s 2H)]
Figure A0315812001251
将12g上述单体溶解在25g 1-甲氧基-2-丙醇中，并将混合物在氮气气氛下于75℃搅拌。向混合物中加入0.09g由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造的聚合引发剂V-601，然后搅拌4小时，并随后冷却到室温。将冷却的混合物倒入1kg含5％2-丙醇的己烷溶液中，以获得9.8g聚合体。将9.8g聚合物溶解在50ml 1-甲氧基-2-丙醇中，然后室温下向其中逐滴加入含1.8g氢氧化钾和70ml水的水溶液，接着搅拌2小时。将得到的混合物倒入500ml冰水和20ml浓盐酸的混合溶液中，以沉淀羧酸的固体。将含固体羧酸的溶液过滤，并干燥分离的沉淀，以获得具有COCOOH单元的聚合物(E)。
Figure A0315812001252
以与在上述合成实施例1中获得大分子化合物(I-1)相同的方式，将锍盐引入到上述聚合物(E)中，然后用乙酸乙酯洗涤，以获得11.2g大分子化合物(I-10)。测量大分子化合物的分子量，发现Mw＝55,000。元素分析结果如下：[实测值(实际值)：C：64.4，H：7.0 O：14.6计算值(理论值)：C：64.8H：6.8 O：14.4]。
(实施例5)
合成实施例(I-22)
将10.2g用J.Org.Chem.52卷，22(1987)5026-5030中描述的方法合成的氧-(4-乙烯基-苯基)-乙酸乙酯溶解在21g 1-甲氧基-2-丙醇中，并将混合物在氮气气氛下于75℃搅拌。向混合物中加入0.25g由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造的聚合引发剂V-601，然后搅拌4小时，并随后在室温下冷却。将冷却的混合物倒入300ml水中，并将得到的固体过滤并干燥。以在上述实施例4的合成实施例(I-10)中所述的方法相同的方式将固体进行碱水解，以获得下述聚合物(F)。以与在上述合成实施例1中获得大分子化合物(I-1)相同的方式将锍盐引入到上述聚合物(F)中，然后用乙酸乙酯洗涤，以获得12.1g大分子化合物(I-22)。测量大分子化合物的分子量，发现Mw＝55,000。元素分析结果如下：[实测值(实际值)：C：67.5 H：5.4 O：9.0计算值(理论值)：C：67.5 H：5.1 O：8.7]。
(实施例6)
合成实施例(I-8)
将22.22g上述固体(A)溶解在75ml二甲基乙酰胺。将4g的氢氧化钠倒入混合物中，并将18.3g 4-氯甲基苯乙烯加入到得到的混合物中，然后在100℃搅拌2小时。将反应溶液倒入1N盐酸中，然后用乙酸乙酯进行萃取。用硫酸钠干燥萃取物，然后浓缩，并利用乙酸乙酯/己烷进行柱层析以分离，从而获得7.5g下述单体。[单体的NMR]300MHz(CDCl3)[δ：1.43(t 3H J＝7.2Hz)，2.33(s 6H)，4.45(q 2H J＝7.2Hz)4.86(s 2H)，5.29(d1H J＝10.8)，5.79(d 1H J＝17.7)，6.74(dd 1H J＝10.8 17.7)，7.26-2.46(m4H)，7.71(s 1H)]
13.54g上述单体和6.25g苯乙烯溶解在30.2g 1-甲氧基-2-丙醇中。向混合物中加入0.50g由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的聚合引发剂V-65。在氮气气氛下，在2小时内于70℃向得到的混合物中逐滴加入10g 1-甲氧基-2-丙醇。将混合物进一步搅拌2小时。然后，将混合物倒入500ml水中，然后将其过滤并干燥。以与实施例4的合成实施例(I-10)中所述的方法相同的方式对得到的混合物进行碱水解，以获得下述聚合物(G)。
Figure A0315812001272
使用聚合物(G)和作为锍盐的三苯基锍溴盐，以与上述合成实施例1中获得大分子化合物(I-1)所使用的相同的方法进行盐交换，以获得22.6g大分子化合物(I-8)。测量大分子化合物的分子量，发现Mw＝24,000。元素分析结果如下：[实测值(实际值)：C：85.2 H：9.0 O：4.2计算值(理论值)：C：84.8 H：8.9 O：4.3]。
(应用实施例)
为了阐明本发明新型大分子化合物的有效性，下文将描述使用含大分子化合物的可聚合组合物的各种应用实施例。
(应用实施例A)
通过涂布，将下述可聚合组合物涂布液施用于作为载体的聚对苯二甲酸乙二酯膜(厚：0.1mm)上，并在110℃下干燥25秒，以获得具有1.5g/m2涂布量的涂布膜。
甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸甲酯(50/50)Mw＝80,000  1.1g
四丙烯酸季戊四醇酯                                1.0g
本发明的大分子化合物(I-1)                         0.5g
氟型非离子表面活性剂(Megafack F-176，             0.01g
由Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated制造)
甲基乙基酮                                        10g
2-丙醇                                            9g
将上述涂布膜在200℃加热2分钟，以获得固化膜。
利用一种装置测量得到的固化膜，所述装置中，由Seiko InstrumentsInc.制造的AFM(原子间力显微镜)SPA 300安装了由HYSITRON制造的强制式装置Triboscope。较高的数值表示较高的硬度。结果，膜的硬度为1.3GPa。为了比较，代替本发明的大分子化合物(I-1)，以相同的方式将利用下述锍盐作为聚合引发剂组分的可聚合组合物形成膜，以测量硬度，发现硬度为0.9GPa。从这个结果发现，利用本发明的大分子化合物的可聚合组合物具有优异的膜硬化性。
Figure A0315812001281
(应用实施例B)
[生产载体]
用三氯乙烯洗涤厚0.3mm的铝板(材料1050)以脱脂。然后，利用尼龙刷和400目浮石-水混悬液粗化铝板的表面以蚀刻。用水洗涤后，将铝板浸渍在20％硝酸中20秒，然后用水洗涤。在这个阶段粗化表面的蚀刻量为约3g/m2。
接着，用7％硫酸作为电解液，在15A/dm2电流密度下处理铝板，以形成3g/m2的直流电极氧化膜，然后用水洗涤，并干燥，以生产作为载体的基质(A)。
用下述可聚合组合物涂布载体，并在115℃下干燥25秒，以形成具有1.4g/m2涂布量的涂布膜，从而获得图像形成材料。
甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸      1.0g
(55/30/15)Mw＝100,000
六丙烯酸二季戊四醇酯                            1.0
本发明的大分子化合物(I-3)                       0.3g
氟型非离子表面活性剂(Megafack F-177，           0.02g
由Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated制造)
通过利用1-萘磺酸阴离子作为维多利亚纯蓝BOH的     0.04g
抗衡阴离子而制备的染料
甲醇                                            4g
环己酮                                          10g
1-甲氧基-2-丙醇                                 9g
将由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的富士灰梯尺(Fuji Step Guide)(在ΔD＝0.15的条件下，间断改变透射光密度的灰梯(gray scale))与以这种方式获得的图像形成材料紧密接触。将图像形成材料用来自由Ushio Inc.制造的紫外辐射器(超高压水银灯500W1灯，辐射距离：30cm)的光照射15秒。然后用由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的显影机DN-3C(用水以1∶2的比率稀释)在30℃下进行显影。读数灰梯尺的段数，在所述段下曝光前后没有图像密度的变化。灰梯尺的段数越大，敏感性越高。灰梯尺的段数为9(段)。用示于下面的聚合物代替在前述可聚合组合物中的本发明的大分子化合物(I-3)，以与上述相同的方式获得图像形成材料。评估得到的图像形成材料，结果为灰梯尺的段数为5。从这些结果中发现，使用依照本发明的具有聚合引发功能的大分子化合物能获得高度敏感的记录。
(应用实施例C)
除了向可聚合组合物的涂布液中添加示于下面的染料，和使用(I-7)代替应用实施例B中本发明的大分子化合物(I-3)以外，以与上述应用实施例B相同的方式获得图像形成材料。
Figure A0315812001302
通过使用由Creo制造的Trendsetter 3244V，在6.5W和150rpm的条件下，将以这种方式获得的图像形成材料曝光，以依照前述应用实施例A中所述的方法测量曝光区域中涂布膜的硬度，发现，硬度为1.2GPa。为了比较，代替本发明的大分子化合物(I-7)，以相同的方式将利用下述锍盐作为聚合引发剂组分的可聚合组合物形成膜，以测量固化膜的硬度，发现硬度为0.8GPa。从这个结果发现，利用本发明的大分子化合物的可聚合组合物具有优异的膜硬化性。
Figure A0315812001311
从上述每一个应用实施例可以发现，利用本发明的大分子化合物的可聚合组合物具有高的固化性能，能形成高硬度的膜，并且可被高敏感地固化，因此用作优选应用于各种图像形成材料的可聚合组合物的聚合引发组分。
简要说明，本发明的可聚合组合物具有这样的作用，即它具有高的固化性能，并且具有阴图型平版印刷版前体的记录层的用途，此外，本发明的利用可聚合组合物作为记录层的平版印刷版前体具有高的印刷耐久性，并能高度敏感的记录。

Claims (20)

1.一种可聚合组合物，其包含：
(A)一种包括一个可聚合不饱和基团的化合物；和
(B)一种在其侧链包括由下述通式(I)表示的结构的大分子化合物：
通式(I)
Z-M+
其中Z-表示COCOO-，COO-，SO3 -或SO2-N--R，R表示一个单价有机基团，M+表示一种鎓阳离子。
2.依照权利要求1的可聚合组合物，其中所述在其侧链包括由通式(I)表示的结构的(B)大分子化合物具有一种由下述通式(II)表示的结构单元：
Figure A0315812000021
其中X表示氢原子，单价有机基团，羟基，氨基甲酸乙酯基，脲基，卤素原子，氨基，酰胺基，磺酰基或磺酸酯基，Y表示二价有机连接基团，n表示0或1，Z-表示COCOO-，COO-，SO3 -或SO2-N--R，其中R表示单价有机基团，M+表示鎓阳离子。
3.依照权利要求1的可聚合组合物，其中所述大分子化合物(B)包含一种通过光或热的作用产生自由基的化合物，并且具有至少1,000，且不超过100,000的重均分子量(Mw)。
4.依照权利要求1的可聚合组合物，其中所述大分子化合物(B)的Z-表示COCOO-。
5.依照权利要求1的可聚合组合物，其中所述大分子化合物(B)的M+选自锍，碘鎓，重氮鎓和吖嗪鎓。
6.依照权利要求1的可聚合组合物，其中所述组分(B)作为一种固体在可聚合组合物中的量为0.5-50％质量。
7.依照权利要求1-6任一项的可聚合组合物，其还包含(C)一种在700-1200nm具有最大吸收波长的化合物。
8.一种平版印刷版前体，其包含：
一种载体；和
一层置于所述载体上的记录层，
其中所述记录层包括权利要求1-7任一项的可聚合组合物。
9.一种平版印刷版前体，其包含：
一种载体；和
一层置于所述载体上的记录层；
其中所述记录层包括一种可聚合组合物，所述可聚合组合物包含：
(A)一种包括一个可聚合不饱和基团的化合物；和
(B)一种在其侧链包括一种由下述通式(II)表示的结构的大分子化合物：
Figure A0315812000031
其中X表示氢原子，单价有机基团，羟基，氨基甲酸乙酯基，脲基，卤素原子，氨基，酰胺基，磺酰基或磺酸酯基，Y表示二价有机连接基团，n表示0或1，Z-表示COCOO-，COO-，SO3 -或SO2-N--R，其中R表示单价有机基团，M+表示鎓阳离子。
10.依照权利要求9的平版印刷版前体，其中所述可聚合组合物还包括(C)，一种在700-1200nm具有最大吸收波长的化合物。
11.一种可聚合组合物，其包含：
(1)一种利用光或热产生自由基的化合物：
(2)一种可聚合化合物；和
(3)一种红外吸收剂，其中
所述产生自由基的化合物(1)的分子量至少为1,000并且不超过50,000。
12.依照权利要求11的可聚合组合物，其中所述自由基产生化合物(1)包含一种大分子化合物，所述大分子化合物在其侧链包括一种由下述通式(I)表示的结构，
Z-M+
通式(I)
其中Z-表示COCOO-，COO-，SO3 -或SO2-N--R，其中R表示单价有机基团，M+表示鎓阳离子。
13.依照权利要求12的可聚合组合物，其中所述包括由通式(I)表示的结构的大分子化合物具有由下述通式(II)表示的结构单元：
其中X表示氢原子，单价有机基团，羟基，氨基甲酸乙酯基，脲基，卤素原子，氨基，酰胺基，磺酰基或磺酸酯基，Y表示二价有机连接基团，n表示0或1，Z-表示COCOO-，COO-，SO3 -或SO2-N--R，其中R表示单价有机基团，M+表示鎓阳离子。
14.依照权利要求12的可聚合组合物，其中所述大分子化合物(B)的Z-表示COCOO-。
15.依照权利要求12的可聚合组合物，其中所述大分子化合物的M+选自锍，碘鎓，重氮鎓和吖嗪鎓。
16.依照权利要求11的可聚合组合物，其中在所述可聚合组合物中组分(I)作为固体的量为0.5-50％质量。
17.一种平版印刷版前体，其包含：
一种载体；和
一层置于所述载体上的记录层，其中：
所述记录层包括权利要求11的可聚合组合物。
18.依照权利要求17的平版印刷版前体，其中所述可聚合组合物还包括(C)，一种在700-1200nm具有最大吸收波长的化合物。
19.一种大分子化合物，其在侧链包括一种由下述通式(III)表示的结构：通式(III)
COCOO-M+
其中M+表示选自锍，碘鎓，重氮鎓和吖嗪鎓的鎓阳离子。
20.依照权利要求19的大分子化合物，其中所述在其侧链包括一种由通式(III)表示的结构的大分子化合物包含一个由下述通式(IV)表示的结构单元，
通式(IV)
其中X表示氢原子，单价有机基团，羟基，氨基甲酸乙酯基，脲基，卤素原子，氨基，酰胺基，磺酰基或磺酸酯基，Y表示二价有机连接基团，n表示0或1，M+表示选自锍，碘鎓，重氮鎓和吖嗪鎓的鎓阳离子。
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