CN1637599A

CN1637599A - 平版印刷版前体以及使用其的平版印刷方法

Info

Publication number: CN1637599A
Application number: CNA2005100036771A
Authority: CN
Inventors: 星聪; 山崎纯明; 小田晃央; 熊田学
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2004-01-09
Filing date: 2005-01-10
Publication date: 2005-07-13
Anticipated expiration: 2025-01-10
Also published as: EP1552923A3; US20050153239A1; EP3284599A1; EP3284599B1; EP1552923A2; EP1552923B1; CN100504600C

Abstract

一种平版印刷版前体，其包含载体和图像记录层，图像记录层中包含成像颗粒和非水溶性粘合剂，非水溶性粘合剂和成像颗粒的表面有相互作用。一种平版印刷版前体，包括载体和图像记录层，图像记录层包含聚合物粘合剂和颗粒，其中颗粒是以可聚合官能团为壁材料的微胶囊。

Description

平版印刷版前体以及使用其的平版印刷方法

技术领域

本发明涉及平版印刷版前体和使用该前体的平版印刷方法。更具体而言，本发明属于一种平版印刷版前体，可以根据来自计算机等的数字信号用红外激光器进行扫描来直接制造该前体，以及使用这种前体的平版印刷方法。

背景技术

平版印刷版一般由在印刷过程中接收墨的亲脂图像区和接收润湿液的亲水性非图像区组成。平版印刷是一种印刷方法，该方法利用水和油基墨的相互排斥性，造成印刷墨在平版印刷版表面上和作为墨接收区的亲脂图像区和作为润湿液接收区的亲水性非图像区(非吸墨区)的粘附力不同；印刷墨只沉积在图像区；然后将印刷墨印到印刷基质，例如纸上。

为了形成这种平版印刷版，通常广泛采用的是将亲脂感光树脂层(图像记录层)布置在亲水载体上而获得的平版印刷版前体(PS版)。一般用如下做法来制造平版印刷版：用通过高反差特硬软片上原稿的光对平版印刷版前体进行曝光，保留图像区的图像记录层，而用碱性显影液或有机溶剂溶解和清除非图像区的图像记录层，暴露出亲水载体表面。

平版印刷版前体的常规制版方法必须要有在曝光后用适合图像记录层的显影液进行显影处理以溶解和清除非图像区的步骤。制版的一个主题就是消除或简化这种辅助的湿处理。

特别是湿处理排放的废水的处理，出于对全球环境的考虑，是整个行业严重关注的问题。因此克服上述问题的需求日益增长。

为响应上述需求而发明的一种简单制版方法被称作“印刷(on-press)显影”(无须处理型)，该方法中平版印刷版是这样获得的：使用一种可以在普通的印刷步骤中除去平版印刷版前体非图像区域的图像记录层，曝光后，在印刷机上清除非图像区。

印刷显影方法的具体实例包括如下方法：一种方法使用的平版印刷版前体含可以溶解或分散在润湿液、墨溶剂或润湿液和印刷墨乳状液中的图像记录层；一种方法是在印刷机上让图像记录层和滚筒或橡皮滚筒接触而机械清除图像记录层；还有一种方法是通过润湿液或墨溶剂的渗透来弱化图像记录层的附着力或图像记录层和载体之间的粘附力，然后让图像记录层和滚筒或橡皮滚筒接触而机械清除图像记录层。

除非另外明确说明，此处使用的术语“显影处理”是指如下一种操作：使用除印刷机以外的一种仪器(通常为自动显影机)，使液体(通常为碱性显影液)和平版印刷版前体接触，从前体上除去图像记录层未曝光的部分，暴露出亲水载体表面。另一方面，术语“印刷显影”是指这样一种方法和步骤：用印刷机使液体(通常为印刷墨和/或润湿液)和平版印刷版前体接触，从前体上除去图像记录层未曝光的部分，暴露出亲水载体表面。

近年来，使用计算机进行电子处理、储存和输出图像数据的数字化技术被广泛采用，各种新的合适于这种数字化技术的图像输出系统已经投入实际应用。在这种趋势下，人们把注意力集中到计算机直接制版技术上，该技术能够产生运载数字图像数据的高收敛辐射束(例如激光)，用这种光对平版印刷版前体进行扫描曝光，从而直接制造平版印刷版而不需要高反差特硬软片。因此，一种重要的技术主题就是开发一种适合这种技术的平版印刷版。

近几年，如上所述，从全球环境和适应数字化角度考虑，更加热切地希望有使用干体系、或者没有显影处理的简单制版操作。

但是，当使用常规的采用紫外至可见光区域光的图像记录体系来简化制版操作，例如印刷显影时，图像记录层即使在曝光后也没有被固定住，并且对室内光线有感光性。因此从包装中取出平版印刷版前体后，必须将其保持在遮光条件下，直至完成印刷显影为止。

由于可以低成本地获得高输出激光器，例如半导体激光器或者发射波长为760～1200nm红外线的YAG激光器，使用这种高输出激光器作为图像记录光源的方法开始被认为有希望成为通过扫描曝光来制造平版印刷版、可以很容易和数字化技术结合的方法。

在使用紫外至可见光区域光的常规制版方法中，感光平版印刷版的成像曝光是在低至中等照明度下进行的，通过图像记录层内光化学反应带来的物理性质的成影像变化而记录图像。另一方面，在使用高输出激光器的上述方法中，曝光区域用大量光能照射非常短的时间，该光能足以转化成热能，产生的热量造成图像记录层内的化学改变、相变以及形式或结构的改变。这种变化被用于记录图像。因此，图像数据是用诸如激光的光能输入的，但是图像记录则是光能和热能触发的反应的共同作用结果。一般将采用由这种高能量密度曝光产生的热量的记录方法称作“加热模式记录方法”，而一般将光能到热能的转化称作“光热转化”。

采用加热模式记录的制版方法的主要优点在于图像记录层不会被普通照明度下的光，例如室内光线所敏化，而且高照度曝光记录的图像不再需要固定。换言之，在曝光前，加热模式记录方法使用的平版印刷版前体没有被室内光线敏化的危险，而在曝光后，图像的固定也不是必需的。因此，据预期有可能建立这样一种印刷体系，例如，在高输出激光器曝光后，采用印刷显影法进行制版步骤——包括使用经过高输出激光器曝光而变得不溶或溶解的记录层，将成像曝光的图像记录层制成平版印刷版——的时候，将图像暴露于室内环境照明中而不受影响。这样的一种体系正是人们所渴望得到的。

已知有这样一种平版印刷版前体，该前体含将疏水性热塑聚合物颗粒分散在亲水性粘合剂中而获得的成像层(例如，参见日本专利No.2938397)。这种平版印刷版前体可以进行如下印刷显影：在用红外激光器曝光，使疏水热塑性聚合物颗粒熔化并相互聚结形成图像，之后将该前体安装在印刷机的滚筒上，向其输送润湿液和/或印刷墨。

尽管上述通过聚合物细颗粒的简单热熔化和聚结而成像的方法表现出良好的印刷显影性，但是却有如明显弱化图像强度和印刷耐久度不足的缺陷。

有人提出用如下方法来获得可以进行印刷显影并且具有改善的印刷耐久度的平版印刷版前体：在亲水载体上放置一层含微胶囊的热敏层，微胶囊中装有含热反应官能团的化合物，其中热敏层或者其相邻的层包含红外吸收剂(参阅日本专利公开No.2001-277740或日本专利公开No.2001-277742)。

已知的另一种可以进行印刷显影并且具有改善的印刷耐久度的平版印刷版前体，在载体上有一层光敏层，光敏层含红外吸收剂、自由基聚合引发剂和可聚合的化合物(参阅日本专利公开No.2002-287334)。

但是，需要进一步改善常规的平版印刷版前体的印刷耐久度和机上(on-machine)显影性。

发明内容

发明概述

本发明是基于现有技术而进行的。本发明的一个目标是提供一种平版印刷版前体，该前体可以用红外发射激光器进行图像记录，从计算机等的数字数据直接记录图像，还可以进行不需要显影处理的印刷显影，并且可以在实际能量下提供大量的好印刷品，简而言之，一种在印刷显影性和印刷耐久性方面均优异的平版印刷版前体；还有使用这种平版印刷版前体的平版印刷方法。

下面将描述本发明。

(1)一种平版印刷版前体，其包括载体和图像记录层，图像记录层中包含成像颗粒和非水溶性粘合剂，非水溶性粘合剂和成像颗粒的表面有相互作用。

(2)根据(1)的平版印刷版前体，其中每个成像颗粒包含一种颗粒分散剂，该分散剂邻近于所述的每个成像颗粒表面，和非水溶性粘合剂之间有相互作用。

(3)根据(1)或(2)的平版印刷版前体，其中成像颗粒是微胶囊。

(4)根据(3)的平版印刷版前体，其中每个微胶囊内部包含含热反应基的化合物和红外吸收剂。

(5)根据(1)～(4)任一条的平版印刷版前体，其中非水溶性粘合剂是一种有机聚合物。

(6)根据(5)的平版印刷版前体，其中有机聚合物含极性取代基。

(7)根据(2)～(6)任一条的平版印刷版前体，其中颗粒分散剂和有机聚合物之间I/O值的差异小于或等于1.6。

(8)根据(1)～(7)任一条的平版印刷版前体，该前体可以在印刷机上用至少一种印刷墨和润湿液来显影。

(9)一种平版印刷版前体，其包括载体和图像记录层，图像记录层包含聚合物粘合剂和颗粒，其中颗粒是以可聚合官能团为壁材料的微胶囊。

(10)根据(9)的平版印刷版前体，其中图像记录层还包含红外吸收剂、聚合引发剂和可聚合的化合物，可以用红外激光器曝光图像记录层进行成像记录，形成曝光区和未曝光区，并且在成像曝光后，通过供给油基墨和水性成分，除去未曝光区，进行印刷。

(11)根据(9)或(10)的平版印刷版前体，其中聚合物粘合剂含可聚合的官能团。

(12)一种平版印刷方法，包括：将(1)～(11)任一条的平版印刷版前体安装在印刷机上；用红外激光器对平版印刷版前体进行成像曝光，形成曝光部分和非曝光部分；向平版印刷版前体供给至少一种印刷墨和水性成分，除去未曝光部分；并开始印刷。

需要指出的是将平版印刷版前体安装到印刷机上的步骤既可以在平版印刷版前体成像曝光之前，也可以在曝光之后。

如下是本发明更优选的实施方案。

(13)根据(1)～(4)和(8)任一条的平版印刷版前体，其中非水溶性粘合剂是无机聚合物。

(14)根据(13)的平版印刷版前体，其中非水溶性粘合剂是具有疏水表面的微粒状无机聚合物。

发明详述

下面更具体地描述本发明。

(平版印刷版前体)

有两种模式进行本发明。一种模式是图像记录层包含至少一种粘合剂和颗粒，颗粒是成像颗粒，粘合剂是非水溶性粘合剂，该粘合剂和成像颗粒表面有相互作用(图像记录层(1)模式)。另一种模式是图像记录层含至少一种粘合剂和颗粒，颗粒是微胶囊，该微胶囊以可聚合官能团作为其壁材料，而粘合剂是聚合物粘合剂(图像记录层(2)的模式)。

<图像记录层(1)>

图像记录层(1)包含至少一种粘合剂和颗粒。颗粒是成像颗粒(B)，而粘合剂是非水溶性粘合剂(A)，该粘合剂和成像颗粒表面有相互作用。

优选图像记录层(1)还包含红外吸收剂(C)、聚合引发剂(D)和可聚合化合物(E)。

下面将对图像记录层(1)的每一种组分进行说明。

<(A)非水溶性粘合剂>

优选以具有膜性质的非水溶性有机聚合物和无机聚合物作为和成像颗粒表面有相互作用的非水溶性粘合剂。这种有机聚合物的实例包括：丙烯酸类树脂，甲基丙烯酸类树脂，聚乙烯缩醛树脂，聚氨基甲酸酯树脂，聚脲树脂，聚酰亚胺树脂，聚酰胺树脂，环氧树脂，聚苯乙烯树脂，酚醛清漆树脂，聚酯树脂，合成橡胶和天然橡胶，其中更优选丙烯酸类树脂和甲基丙烯酸类树脂。

为了控制I/O值，优选有机聚合物含带有极性取代基的再熟化(recurring)单元。至于极性取代基，优选是亲水性的，其具体实例包括羟基、羧基、羧酸酯基、酯基、聚(氧乙烯)基、聚(氧丙烯)基、氨基、铵基、酰胺基、磺酸基、磷酸基、烷氧基、烷基碳酰氧基、苯基碳酰氧基、烷基羰基烷基碳酰氧基、烷基碳酰氨基、烷基碳酰氨基烷氧碳酰氨基、烷基碳酰氨基烷基氨基碳酰氨基、氰基、内酯基、醚基、氨基甲酸乙酯基、脲基和碳酸酯基。

有机聚合物可以是含极性取代基的单体聚合而成的均聚物，也可以是至少两种单体在一起共聚形成的聚合物。可以通过极性取代基的种类或者共聚比例来控制I/O值。更优选共聚物作为有机聚合物。共聚物的实例包括：至少两种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、至少一种含上述极性取代基的单体共聚形成的共聚物；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体和丙烯酸或甲基丙烯酸酰胺单体、至少一种含上述极性取代基的单体共聚而得到的共聚物；以及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体和苯乙烯单体、至少一种含上述极性取代基的单体共聚而得的共聚物。

为了改善图像区的膜强度，优选有机聚合物具有交联性。为了使有机聚合物具有交联性，可以在聚合物主链或侧链上引入可交联的官能团，例如烯型不饱和键。可以通过共聚反应引入可交联官能团。

主链上含烯型不饱和键的有机聚合物实例包括聚1，4-丁二烯和聚1，4-异戊二烯。

侧链含烯型不饱和键的有机聚合物实例包括含烯型不饱和键作为酯或酰胺残基(-COOR或-CONHR的R)的丙烯酸或甲基丙烯酸酯或酰胺聚合物。

含烯型不饱和键的残基(上述的“R”)的实例包括：-(CH₂)_n-CR₁＝CR₂R₃、-(CH₂O)_nCH₂-CR₁＝CR₂R₃、-(CH₂-CH₂-O)_n-CH₂-CR₁＝CR₂R₃、-(CH₂)_n-NH-CO-O-CH₂-CR₁＝CR₂R₃、-(CH₂)_n-O-CO-CR₁＝CR₂R₃和-(CH₂CH₂-O)₂-X(其中R₁～R₃各自表示氢原子、卤原子，或者C_1-20烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，或者R₁可以和R₂或R₃偶合成环；n代表1～10的整数；X表示二环戊二烯残基)。

酯残基的具体实例包括：-CH₂CH＝CH₂(如日本专利公开No.21633/1995中所述的)、-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH＝CH₂、-CH₂-C(CH₃)＝CH₂、-CH₂-CH＝CH-C₆H₅、-CH₂-CH₂-OCO-CH＝CH-C₆H₅、-CH₂-CH₂-NH-COO-CH₂-CH＝CH₂和-CH₂-CH₂-O-X(其中X表示二环戊二烯残基)。

酰胺残基的具体实例包括-CH₂-CH＝CH₂、-CH₂-CH₂-Y(其中Y表示环己烯基)和-CH₂-CH₂-OCO-CH＝CH₂。

交联性有机聚合物的熟化是通过如下方法实现的，例如，用自由基(聚合引发基，或者可聚合化合物聚合过程中的增长基)攻击其可交联官能团，实现加成聚合反应，加成聚合反应既可以是在聚合物之间直接进行的，也可以是通过可聚合化合物的聚合链进行的。作为选择，交联性有机聚合物的熟化还可以用如下方式进行：聚合物中的原子(例如邻近可交联官能团的碳原子上的氢原子)被自由基吸引，所形成的聚合物游离基相互结合，形成聚合物分子间交联。

每克有机聚合物中可交联基的含量(用碘滴定测定的可自由基聚合的不饱和双键含量)，优选为0.1～10.0mmol，更优选为1.0～7.0mmol，特别优选为2.0～5.5mmol。在此范围内，可以获得良好的灵敏度和良好的储存稳定性。

从提高图像记录层未曝光区的印刷显影性考虑，优选有机聚合物在印刷墨和/或润湿液中具有高溶解度或分散性。为了提高在印刷墨中的溶解度或分散性，优选有机聚合物是亲脂性的，而为了提高在润湿液中的溶解度或分散性，优选有机聚合物是亲水性的。因此，在本发明中，将亲脂性有机聚合物和亲水性有机聚合物组合在一起使用也是有效的。

优选有机聚合物的重均分子量大于或等于5000，更优选为10000～300000，其数均分子量大于或等于1000，更优选为2000～250000。多分散性(重均分子量/数均分子量)优选为1.1～10。

有机聚合物可以是无规聚合物、嵌段聚合物和接枝聚合物中的任何一种，但是可以优选为无规聚合物。

有机聚合物的合成方式是本领域本身己知的。合成使用的溶剂实例包括：四氢呋喃、二氯乙烷、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、2-甲氧乙基乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲亚砜和水。这些溶剂可以单独使用，或者组合使用。

可以使用已知的化合物，例如偶氮引发剂和过氧化物引发剂，作为合成有机聚合物时使用的游离基聚合反应引发剂。

如下是有机聚合物的具体实例，但是实例不局限于此。

序号聚合物结构组成比 I/O值

B-1

80/20 0.68

B-2

50/50 0.78

B-3

80/20 0.75

B-4

50/50 0.92

B-5

80/20 0.88

B-6

40/60 1.2

B-7 80/20 0.57

B-8

50/50 0.53

B-9 80/20 0.78

B-10

50/50 1.0

B-11

80/20 0.64

B-12

50/50 0.69

序号聚合物结构组成比 I/O值

B-13 80/20 0.60

B-14 50/50 0.60

B-15 80/20 0.56

B-16

50/50 0.51

B-17 80/20 0.71

B-18

50/50 0.82

B-19 80/20 0.67

B-20

80/20 0.75

B-21 80/20 0.64

B-22

50/50 0.72

B-23

80/20 1.3

B-24

90/10 0.97

序号聚合物结构组成比 I/O值

B-25

93/7 0.88

B-26

84/16 1.2

B-27

91/9 0.88

B-28 79/21 1.2

B-29 84/16 0.88

B-30 63/37 1.2

B-31

86/14 0.88

B-32 60/40 1.2

序号聚合物结构组成比 I/O值

B-33

80/20 0.8

B-34

50/50 1.1

B-35

80/20 0.8

B-36 50/50 1.1

B-37

80/20 0.66

B-38 50/50 0.73

B-39

80/20 0.6

B-40

50/50 0.6

B-41 91/9 0.88

B-42 80/20 1.2

序号聚合物结构组成比 I/O值

B-43

80/20 0.76

B-44

50/50 0.92

B-45 81/19 0.88

B-46

53/47 1.2

B-47

90/10 0.88

B-48

77/23 1.2

B-49 91/9 0.88

B-50 81/19 1.2

B-51

89/11 0.88

B-52 74/26 1.2

B-53 89/11 0.88

B-54

74/26 1.2

序号聚合物结构组成比 I/O值

B-55 91/9 0.88

B-56 78/22 1.2

B-57

91/9 0.88

B-58

78/22 1.2

序号聚合物结构组成比x/y/z I/O值

B-59

50/30/20 0.92

B-60

50/30/20 0.89

B-61

20/60/20 0.71

B-62 20/60/20 0.70

B-63

20/30/50 1.28

B-64 20/30/50 1.18

B-65

20/30/50 0.88

B-66

1.5

至于无机聚合物，优选二氧化硅、二氧化钛、氧化铝和氧化锆。优选无机聚合物为胶状细颗粒形式。其颗粒大小优选为10～0.001μm，更优选为5～0.002μm，特别优选为1～0.005μm。从防水性考虑，优选它们具有疏水表面。为此，可以用疏水性硅烷偶联剂来处理其表面，或者使用由偶联剂制备的胶体颗粒。

其实例包括：“AEROSIL R972”(平均颗粒大小为16nm的甲基-改性二氧化硅的商品名)，“AEROSIL R974”(甲基-改性二氧化硅的商品名，平均颗粒大小为12nm)，“AEROSIL R805”(辛基-改性二氧化硅的商品名，平均颗粒大小为12nm)，“AEROSIL R812”(三甲硅烷基-改性二氧化硅的商品名，平均颗粒大小为7nm)和“AEROSIL T805”(辛基-改性二氧化钛的商品名，平均颗粒大小为21nm)，上述均为Nippon Aerosil的产品；Toshiba Silicones的产品“TOSPEARL 105”(甲基-改性二氧化硅的商品名，平均颗粒大小为0.5μm)，“TOSPEARL 120”(甲基-改性二氧化硅的商品名，平均颗粒大小为2.0μm)，和“TOSPEARL 145”(甲基-改性二氧化硅的商品名，平均颗粒大小为4.5μm)。

这些非水溶性粘合剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。

基于图像记录层的总固含量，非水溶性粘合剂的含量优选为10～90质量％(本说明书中质量％指的是重量％)，更优选为20～80质量％，特别优选为30～70质量％。在上述范围内，在图像区可以获得良好的强度和成像性。

所用可聚合化合物(E)和非水溶性粘合剂(A)的质量比优选为1/9～7/3。

<(B)成像颗粒>

至于本发明使用的成像颗粒，可以使用热塑性聚合物颗粒、热反应性聚合物颗粒、装有疏水化合物的微胶囊、通过相转化乳化方法形成的可自身水-分散的树脂颗粒，以及可自身水-分散的核-壳树脂颗粒。

本发明图像记录层(1)中使用的热塑性聚合物颗粒的优选实例包括如下文献中描述的那些聚合物颗粒：Research Disclosure No.33303(1992年1月)；日本专利公开Nos.123387/1997、131850/1997、171249/1997和171250/1997；以及EP 931647。组成这种热塑性聚合物颗粒的聚合物实例包括氯化物、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、1，1-二氯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑等单体；或者它们的混合物。其中，更优选聚苯乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)。

优选本发明使用的热塑性聚合物颗粒的平均颗粒大小为0.01～2.0μm。合成这种热塑性聚合物颗粒的方法实例，除了乳液聚合和悬浮聚合方法以外，还包括如下方法：将这种化合物溶解在一种非水溶性有机溶剂中，所得溶液和含分散剂的水溶液混合，乳化混合液，并加热得到的乳状液，蒸发有机溶剂，同时将残余物固化成颗粒(溶解-分散法)。

可用于本发明的热塑性聚合物颗粒实例包括热固性聚合物颗粒和含热反应基的聚合物颗粒。

热固性聚合物颗粒的实例包括：具有酚骨架的树脂，尿素树脂(例如，用一种醛，例如甲醛，树脂化尿素或其衍生物，如甲氧甲基化尿素，而获得的树脂)，三聚氰胺树脂例如，用诸如甲醛的一种醛来树脂化三聚氰胺或其衍生物而获得的树脂)，醇酸树脂，不饱和聚酯树脂，聚氨基甲酸酯树脂和环氧树脂。其中，优选具有酚骨架的树脂，三聚氰胺树脂，尿素树脂和环氧树脂。

具有酚骨架的树脂的优选实例包括：用一种醛，例如甲醛，将苯酚、甲酚等树脂化而获得的酚醛树脂；羟基苯乙烯树脂；以及甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺，或者含酚骨架的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，例如N-(对羟基苯基)甲基丙烯酰胺或对羟苯基甲基丙烯酸酯，这些化合物的聚合物或共聚物。

优选本发明使用的热固性聚合物颗粒的平均颗粒大小为0.01～2.0μm。用溶解-分散法很容易获得这样的热固性聚合物颗粒。另外，还可以在合成热固性聚合物后将其粉碎来获得热固性聚合物颗粒。但是，制备方法不局限于此。

至于本发明使用的含热反应基聚合物颗粒的热反应基，可以使用任何一种活性官能团，只要该官能团能够形成化学键即可。优选实例包括：进行自由基聚合反应的烯型不饱和基(例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基和烯丙基)；阳离子聚合基(例如乙烯基和乙烯氧基)；进行加成反应的异氰酸酯或封闭异氰酸酯基；环氧基和乙烯氧基，以及能够与之反应的含活性氢原子的官能团(例如氨基、羟基和羧基)；进行缩聚反应的羧基和与之反应的羟基或氨基；进行开环加成反应的酸酐，和能够与之反应的氨基或羟基。

可以在聚合过程中将这些官能团引入聚合物颗粒中，也可以在聚合后通过聚合物反应引入这些官能团。

在聚合过程中引入官能团时，优选使含官能团的单体进行乳液聚合或者悬浮聚合。含官能团的单体的具体实例包括但不局限于：甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸乙烯酯，丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸[2-(乙烯氧基)乙]酯，对-乙烯氧基苯乙烯，对-{2-(乙烯氧基)乙基}苯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯及其被醇等封闭的异氰酸酯，丙烯酸2-异氰酸根合乙酯及其被醇等封闭的异氰酸酯，甲基丙烯酸2-氨基乙酯，丙烯酸2-氨基乙酯，甲基丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸酐，有双官能团的丙烯酸酯和双官能团甲基丙烯酸酯。

本发明中，可以使用上述单体和可和其共聚的不含热反应基的单体的共聚物。不含热反应基的单体实例包括苯乙烯，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯腈和醋酸乙烯酯。可以不受任何限制地使用任何一种不含热反应基的单体。

在聚合后进行的热反应基引入反应时，采用的聚合物反应实例包括国际公开96/34316中描述的聚合物反应。

在含热反应基的聚合物颗粒中，优选在加热条件下相互接合的聚合物颗粒，特别优选具有亲水表面且可分散在水中的聚合物颗粒。希望仅使用聚合物颗粒、在低于固化温度的温度下干燥形成的膜，其接触角(水在空气中滴落)小于采用相似方式、只是干燥温度高于固化温度而形成的膜的接触角(水在空气中滴落)。为了使聚合物颗粒的表面具有亲水性，必须做的仅仅是使亲水性聚合物或低聚物，或者亲水性低分子量化合物，例如聚乙烯醇或聚乙二醇，吸附到聚合物颗粒表面上。但是，使表面具有亲水性的方法不限于此。

考虑到其长期稳定性，优选含热反应基的聚合物颗粒的固化温度大于或等于70℃，更优选大于或等于100℃。优选聚合物颗粒的平均颗粒大小为0.01～2.0μm，更优选为0.05～2.0μm，最优选为0.1～1.0μm。在上述范围内，可以获得良好的分辨率和良好的长期稳定性。

本发明使用的微胶囊中装有疏水性化合物。优选该疏水性化合物含热反应基。作为热反应基的优选实例，可以列举的有上述含热反应基、用于制备聚合物颗粒的热反应基。除了含热反应基的化合物外，还优选微胶囊中装有下述的红外吸收剂。下面将更具体地描述含热反应基的化合物。

含可自由基聚合的不饱和基的化合物的优选实例包括含至少一个、优选至少两个烯型不饱和键的化合物，例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基和烯丙基。这些化合物在和本发明相关的行业中是公知的用于可聚合组合物的单体或交联剂。在本发明中可以不受任何特殊限制地使用它们。这些化合物的化学形式可以是单体，预聚物，即含二聚体和三聚体的低聚物，聚合物或共聚物，以及它们的混合物。

具体实例包括日本专利公开No.2001-277740中所述的含可聚合不饱和基的化合物。这种化合物的典型实例包括但不限于：三羟甲基丙烷，二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，以及三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和二异氰酸二甲苯酯的加合物。

聚合物或共聚物形式的、含可聚合的烯型不饱和基的化合物实例包括甲基丙烯酸烯丙酯共聚物。具体实例包括甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸乙酯共聚物和甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物。

含乙烯氧基化合物的优选实例包括日本专利公开No.2002-29162中所述的化合物。具体实例包括但不限于：四甲撑二醇二乙烯基醚，三羟甲基丙烷三乙烯基醚，四甘醇二乙烯基醚，季戊四醇二乙烯基醚，季戊四醇三乙烯基醚，季戊四醇四乙烯基醚，1，4-双{2-(乙烯氧基)乙氧基}苯，1，2-双{2-(乙烯氧基)乙氧基}苯，1，3-双{2-(乙烯氧基)乙氧基}苯，1，3，5-三{2-(乙烯氧基)乙氧基}苯，4，4’-双{2-(乙烯氧基)乙氧基}联苯，4，4’-双{2-(乙烯氧基)乙氧基}二苯基醚，4，4’-双{2-(乙烯氧基)乙氧基}二苯基甲烷，1，4-双{2-(乙烯氧基)乙氧基}萘，2，5-双{2-(乙烯氧基)乙氧基}呋喃，2，5-双{2-(乙烯氧基)乙氧基}噻吩，2，5-双{2-(乙烯氧基)乙氧基}咪唑，2，2-双[4-{2-(乙烯氧基)乙氧基}苯基]丙烷{双酚A的双(乙烯氧乙基)醚}，2，2-双{4-(乙烯氧甲氧基)苯基}丙烷和2，2-双{4-(乙烯氧基)苯基}丙烷。

至于含环氧基的化合物，优选至少含两个环氧基的化合物。其实例包括可从多元醇或多酚和表氯醇反应获得的缩水甘油醚化合物，或其预聚物，以及丙烯酸缩水甘油酯或者甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物或共聚物。

具体实例包括丙二醇二缩水甘油基醚，三丙二醇二缩水甘油基醚，聚丙二醇二缩水甘油基醚，新戊二醇二缩水甘油基醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚，氢化的双酚A二缩水甘油基醚，氢醌二缩水甘油基醚，间苯二酚二缩水甘油基醚，双酚A的二缩水甘油基醚或表氯醇加聚物，双酚F的二缩水甘油基醚或表氯醇加聚物，卤化双酚A的二缩水甘油基醚或表氯醇加聚物，联苯型双酚的二缩水甘油基醚或表氯醇加聚物，酚醛清漆树脂的缩水甘油基醚化产物，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，以及甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

上述化合物可商购的产品实例包括“Epikote 1001”(商品名；分子量：约900，环氧当量：450～500)，“Epikote 1002”(商品名；分子量：约1,600，环氧当量：600～700)，“Epikote 1004”(商品名；分子量：约1,060，环氧当量：875～975)，“Epikote 1007”(商品名；分子量：约2,900，环氧当量：2,000)，“Epikote 1009”(商品名；分子量：约3,750，环氧当量：3,000)，“Epikote 1010”(分子量：约5,500，环氧当量：4,000)，“Epikote 1100L”(商品名；环氧当量：4,000)和“EpikoteYX31575”(环氧当量：1,200)，上述均为Japan Epoxy Resins的产品；以及“Sumiepoxy ESCN-195XHN”、“Sumiepoxy ESCN-195X”和“Sumiepoxy ESCN-195XF”(每个都是商品名；Sumitomo Chemical的产品)。

适用于本发明的异氰酸酯化合物实例包括：甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯，二异氰酸萘酯，环己烷亚苯基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，1，6-亚己基二异氰酸酯，环己基二异氰酸酯，以及将上述任何一种化合物用醇或胺封闭而得的化合物。

适用于本发明的胺化合物实例包括乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，六亚甲基二胺，丙二胺和聚乙烯亚胺。

适用于本发明的含羟基化合物实例包括末端有羟甲基的化合物，诸如季戊四醇的多元醇，以及双酚多酚。

适用于本发明的含羧基化合物实例包括芳香多元羧酸，例如1，2，4，5-苯四酸，1，2，4-苯三酸和邻苯二甲酸；脂肪族多元羧酸，例如己二酸。

适用于本发明的酸酐实例包括1，2，4，5-苯四酸酐和二苯(甲)酮四羧酸酐。

为了进行上述含热反应基化合物的微胶囊化反应，可以采用已知的方法。微胶囊制备方法实例包括但不限于：U.S.专利2,800,457和2,800,458中所述的利用凝聚作用的方法；GB专利990,443、U.S.专利3,287,154、日本专利公开19574/1963、446/1967和711/1967所述的界面聚合方法；U.S.专利3,418,250和3,660,304中描述的聚合物沉淀方法；U.S.专利3,796,669所述的使用异氰酸酯多元醇壁材料的方法；U.S.专利3,914,511所述的使用异氰酸酯壁材料的方法；U.S专利4,001,140、4,087,376和4,089,802所述的使用尿素-甲醛或尿素-甲醛-间苯二酚成壁材料的方法；U.S.专利4,025,445所述的使用诸如三聚氰胺-甲醛树脂和羟基纤维素之类壁材料的方法；日本专利公开9163/1961和9079/1976所述的使用单体聚合反应的原位方法；GB专利930,422和U.S.专利3,111,407所述的喷雾干燥方法；以及GB专利952,807和967,074中所述的电解分散冷却方法。

本发明优选使用的微胶囊壁具有三维交联结构，在溶剂中溶胀。为了满足这些要求，优选使用聚脲、聚氨基甲酸酯、聚酯、聚碳酸酯或聚酰胺，或其混合物，作为微胶囊的壁材料。特别优选聚脲和聚氨基甲酸酯。可以在微胶囊壁中引入含热反应基的化合物。

上述微胶囊的平均颗粒大小优选为0.01～3.0μm，更优选为0.05～2.0μm，特别优选为0.10～1.0μm。在上述范围内，可以获得良好的分辨率和良好的稳定性。

这种微胶囊可以在加热条件下相互接合，也可以不接合。所必须的仅是渗到微胶囊表面上或从微胶囊渗出的物质，或者在用于图像记录层的过程中进入微胶囊壁的物质能够在加热条件下引起化学反应。包裹在微胶囊中的物质可以和亲水树脂或加入的低分子量化合物反应。或者，至少两种含官能团的微胶囊，所含的官能团彼此不同且相互间引发热反应，引入的这两种微胶囊可以相互反应。因此，从图像形成角度考虑，在加热时微胶囊熔化且相互接合是希望的，但不是必须的。

上述任何一种聚合物颗粒或微胶囊在图像记录层中的加入量，以其固体含量占图像记录层总固体含量的质量百分比计，优选大于或等于50质量％，更优选为70～98质量％。在该范围内，可以形成良好的图像并可以获得长的印刷耐久度。

将微胶囊组合到本发明图像记录层中时，可以向微胶囊分散介质中加入能够溶解微胶囊内容物并且溶胀壁材料的一种溶剂。这种溶剂促进胶囊内包封的含热反应基化合物向微胶囊外的扩散。溶剂的种类根据微胶囊分散介质、微胶囊壁材料、微胶囊壁材料的厚度和微胶囊内容物而不同，但是可以很容易地从许多可商购溶剂中选择。例如，对于水可分散的由交联聚脲或聚氨基甲酸酯壁组成的微胶囊，优选使用醇、醚、乙缩醛、酯、酮、多元醇、酰胺、胺和脂肪酸作为溶剂。

溶剂的具体实例包括：甲醇、乙醇、叔丁醇、正丙醇、四氢呋喃、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、丙二醇一甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇一甲基醚、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。还可以将两种或多种溶剂组合使用。也可以使用不溶于微胶囊分散体、但和上述溶剂混合后溶解的溶剂。

这种溶剂的数量根据所用原材料的组合而定，但是通常加入量为5～95质量％是有效的，优选为10～90质量％，更优选为15～85质量％。

本发明中所用颗粒的一个实例如下：用通过在树脂分子结构中引入亲水基而获得的疏水化树脂细颗粒形成成像颗粒，从而使该颗粒具有这样的结构：以亲脂树脂作为可自分散于水的核部分，而以亲水组分为壳部分。即使树脂颗粒没有表现出自分散性，也可以使用多种表面活性剂、可溶于水的树脂和无机颗粒作为颗粒分散剂，来加强分散体稳定性。

可自分散于水的成像颗粒优选实例包括：(1)根据日本专利公开221137/1991或66600/1993所述的相转化乳化方法，在不使用乳化剂或保护胶体的情况下，将分子中既含亲脂性树脂部分又含亲水基的原材料树脂分散在水中而形成的树脂细颗粒；(2)具有核/壳结构的树脂细颗粒，其中亲脂树脂构成核部分，亲水组分构成壳部分。

相转化乳化方法所用原材料树脂分子中的亲水基实例包括：羧酸基、磺酸基、磷酸基、羟基、酰胺基、磺酰胺基和氨基。含这种亲水基的单体具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、衣康酸一丁酯、马来酸一丁酯、酸性磷氧乙基甲基丙烯酸酯，酸性磷氧丙基甲基丙烯酸酯，3-氯-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，2-硫代乙基甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，N-乙烯吡咯烷酮，N-乙烯咪唑和羟乙基丙烯酸酯。

相转化乳化方法所用原材料树脂分子中亲脂树脂部分的实例包括：可以通过如下所列可聚合单体(A)～(J)的聚合或共聚而获得的聚合物部分。

(A)丙烯酸酯。这种单体基团的实例包括：丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸苄酯，丙烯酸(2-氯乙)酯，丙烯酸(2-羟基乙)酯，丙烯酸(4-羟基丁)酯，邻-、间-或对-羟苯基丙烯酸酯，丙烯酸缩水甘油酯和N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯。

(B)甲基丙烯酸酯。这种单体基团的实例包括：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸(2-氯乙)酯，甲基丙烯酸(2-羟基乙)酯，甲基丙烯酸(4-羟基丁)酯，邻-、间-或对-羟苯基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。

(C)取代的丙烯酰胺和取代的甲基丙烯酰胺。这种单体基团的实例包括：N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺，N-己基丙烯酰胺，N-己基甲基丙烯酰胺，N-环己基丙烯酰胺，N-环己基甲基丙烯酰胺，N-羟基乙基丙烯酰胺，N-羟基乙基丙烯酰胺，N-苯基丙烯酰胺，N-苯基甲基丙烯酰胺，N-苄基丙烯酰胺，N-苄基甲基丙烯酰胺，N-硝基苯基丙烯酰胺，N-硝基苯基甲基丙烯酰胺，N-乙基-N-苯基丙烯酰胺和N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺，N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺和N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺。

(D)乙烯基醚。这种单体基团的实例包括：乙基乙烯基醚，2-氯乙基乙烯基醚，羟乙基乙烯基醚，丙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚。

(E)乙烯基酯。这种单体基团的实例包括：乙酸乙烯酯，氯乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。

(F)苯乙烯类。这种单体基团的实例包括：苯乙烯，甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，氯甲基苯乙烯，邻-、间-和对-羟基苯乙烯。

(G)乙烯基酮。这种单体基团的实例包括：甲基乙烯基酮，乙基乙烯基酮，丙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮。

(H)烯烃。这种单体基团的实例包括：乙烯，丙烯，异丁烯，丁二烯和异戊二烯。

(I)含N单体。这种单体基团的实例包括：N-乙烯基咔唑，丙烯腈和甲基丙烯腈。

(J)不饱和磺酰胺。

这种单体基团的实例包括：丙烯酰胺，例如N-(邻氨基磺酰苯基)丙烯酰胺，N-(间氨基磺酰苯基)丙烯酰胺，N-(对氨基磺酰苯基)丙烯酰胺，N-[1-(3-氨基磺酰基)萘基]丙烯酰胺和N-(2-氨基磺酰乙基)丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺，例如N-(邻氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺，N-(间氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺，N-(对氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺，N-[1-(3-氨基磺酰基)萘基]甲基丙烯酰胺和N-(2-氨基磺酰乙基)甲基丙烯酰胺；丙烯酸酯，例如邻氨基磺酰苯基丙烯酸酯，间氨基磺酰苯基丙烯酸酯，对氨基磺酰苯基丙烯酸酯和1-(3-氨基磺酰苯基萘基)丙烯酸酯；以及甲基丙烯酸酯，例如邻氨基磺酰苯基甲基丙烯酸酯，间氨基磺酰苯基甲基丙烯酸酯，对氨基磺酰苯基甲基丙烯酸酯和1-(3-氨基磺酰苯基萘基)甲基丙烯酸酯。

在某些情况下，相转化乳化方法所用原材料树脂分子中的亲脂树脂部分可以是上述可聚合单体和含可聚合不饱和基低聚物的共聚物。含可聚合不饱和基的低聚物实例包括：乙烯基改性的聚酯，乙烯基改性的聚氨基甲酸酯，乙烯基改性的环氧树脂和乙烯基改性的酚醛树脂。具体实例包括含可聚合的不饱和键(乙烯基)的低聚物，该不饱和键(乙烯基)是通过如下各种化合物的缩聚或加成反应引入低聚物中的，例如马来酸酐，富马酸，四氢邻苯二甲酸酐，内亚甲基四氢马来酸酐，α-萜品烯马来酸酐加合物，以及三元醇的一烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚或者烯丙基缩水甘油基醚。

只有使用过量的二元酸，例如邻苯二甲酸，才可以在聚酯中引入酸基。可以用这种引入方法获得末端含羧基的聚酯。如果使用的是1，2，4-苯三酸酐，可以获得主链上有酸基的聚酯。

可以用多种多元醇，例如甘油一烯丙基醚或者含1，2-键的丁二烯多元醇，和二异氰酸酯进行加聚反应，来获得乙烯基改性的聚氨基甲酸酯。还可以通过末端含异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯和含羟基的可聚合单体之间的加成反应等，来引入乙烯基键。作为选择，可以通过加入多元醇组分，例如二羟甲基丙酸，将酸性组分引入聚氨基甲酸酯中。

乙烯基改性的环氧树脂实例包括用环氧树脂的末端环氧基和丙烯酸或甲基丙烯酸的羧基反应而获得的那些树脂。

乙烯基改性的酚醛树脂实例包括通过酚醛树脂的羟基和(甲基)丙烯酸卤化物或者缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而获得的那些树脂。

可以通过向含羧基的乙烯基共聚物加入含缩水甘油基的可聚合单体，来获得含可聚合乙烯基的可聚合单体低聚物。该反应可使用的可聚合单体选自上述单体。只要任何一种含可聚合乙烯基的低聚物中含有可聚合的乙烯基，就可以不受种类或制备方法的限制而任意使用。

采用相转化乳化方法制备的可自分散于水的树脂细颗粒，其原材料树脂是通过至少一种选自这些单体的低聚物以及含可聚合不饱和基的低聚物和上述含亲水基的单体共聚而获得的。优选原材料树脂的重均分子量为500～500,000，数均分子量为200～60,000。

可自分散于水的树脂细颗粒的原材料树脂还可以含热反应官能团。热反应官能团的实例包括进行聚合反应的烯型不饱和基(例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或烯丙基)；进行加成反应的环氧基，以及异氰酸酯基或其封闭形式。热反应官能基的引入具有在曝光后增加图像区强度并改善印刷耐久性的作用。可以象例如WO96-34316所述的那样，通过聚合物反应来引入热反应官能团。

本发明所用可自分散于水的树脂细颗粒的另外实例包括：氨基甲酸乙酯树脂，例如日本专利公开287183/1989所述的氨基甲酸乙酯树脂分散体；环氧树脂，例如日本专利公开1228/1978，3481/1980或9433/1980所述的各种环氧化合物。

本发明中使用的树脂细颗粒能够在细颗粒中包含疏水性有机小分子化合物，其目的是提高它们通过曝光产生的热量引起熔化、扩散和浸出，从而使颗粒附近疏水化的作用。

这样的有机小分子化合物实例包括印刷墨组分，增塑剂，高沸点的脂肪烃或芳香烃，羧酸，醇，酯，醚，胺，及其衍生物。

具体实例包括：油类和脂肪，例如亚麻籽油，豆油，罂粟油和红花油；增塑剂，例如磷酸三丁酯，磷酸三甲苯酯，邻苯二甲酸二丁酯，月桂酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯；蜡的细颗粒分散体，例如巴西棕榈蜡，蓖麻蜡，微晶蜡，石蜡，紫胶蜡，棕榈蜡和蜂蜡；或者长链脂肪酸金属盐，例如低分子量聚乙烯，山嵛酸银，硬脂酸钙和棕榈酸镁，正壬烷，正癸烷，正十六烷，十八烷，二十烷，己酸，癸酸，硬脂酸，油酸，十二烷醇，辛醇，十八烷醇，2-辛醇，月桂醇，月桂基甲基醚，硬脂基甲基醚和硬脂酰胺。

将疏水性有机化合物结合到成像颗粒中的方法如下：在合成树脂细颗粒后，将树脂细颗粒加到已经溶解了疏水化树脂的有机溶剂中，并进行相转化乳化反应。

可自分散于水的成像颗粒的凝结温度优选为70℃或更高。考虑到长期稳定性，更优选为100℃或更高。

本发明所用的具有核/壳结构的可自分散于水的树脂细颗粒既可以是核/壳型复合细颗粒，也可以是多相结构的细颗粒(简称核/壳细颗粒)，前者的制备方法如下：以疏水聚合物细颗粒作为核——这种细颗粒是通过乳化作用(包括相转化乳化)或分散聚合，并且加热软化或熔化而获得的——在该核周围形成亲水聚合物层。亲水聚合物层是这样形成的：将亲水单体加到核颗粒(种子)分散体中，然后在核颗粒表面上聚合亲水单体。

组成核相的聚合物是至少一种选自丙烯酸树脂、环氧树脂、苯乙烯树脂、氨基甲酸乙酯树脂、酚醛树脂、乙烯酯树脂及其衍生物的亲脂树脂。更具体而言，可以从相转化乳化方法使用的原材料树脂和用相转化乳化方法获得的树脂细颗粒中选择。

组成壳相的亲水树脂是含至少一个亲水基的树脂，亲水基选自羧酸基、磺酸基、磷酸基、羟基、酰胺基、磺酰胺基和氨基。这种树脂有在用于相转化乳化法的原材料树脂分子合成方法中描述的树脂，例如，含这种亲水基的单体和上述可聚合单体(A)～(J)或者含可聚合不饱和基的低聚物的共聚物。此外，日本专利公开9431/1993中所述的各种具有核/壳结构的环氧树脂也适合作为本发明可自分散于水的成像颗粒。

除了相转化乳化获得的树脂细颗粒外，具有核/壳结构的可自分散于水的成像颗粒还可以含吸附在树脂表面上的亲水化合物，或者含包裹在树脂中的疏水有机化合物。适合吸附或封装的化合物类似于上面就相转化乳化方法中的树脂细颗粒所述的那些化合物。

为了加强本发明成像颗粒的分散稳定性，可以使用水溶性树脂，表面活性剂，或者无机氧化物或无机氢氧化物颗粒作为颗粒分散剂。水溶性树脂的实例包括聚乙烯醇(PVA)，诸如羧基改性PVA的改性PVA，聚丙烯酰胺及其共聚物，聚二甲基丙烯酰胺，聚丙烯乙酰胺，聚噁唑啉，丙烯酸共聚物，聚乙烯基甲基醚，乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物，聚乙烯吡咯烷酮，乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物，聚丙烯酸，水溶性氨基甲酸乙酯树脂，聚乙二醇，聚丙二醇，N-乙烯基羧酸酰胺聚合物，以及聚乙烯亚胺。其中，优选采用聚乙烯醇(PVA)，聚丙烯酰胺，聚二甲基丙烯酰胺，聚丙烯乙酰胺，聚噁唑啉，聚乙烯基甲基醚，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚乙二醇和聚乙烯亚胺，特别优选高亲水性树脂。优选皂化度大于或等于95％的聚乙烯醇。这些水溶性树脂可以以两种或多种的混合物形式使用。

水溶性树脂在聚合物细颗粒中的含量为1～25％质量是适合的，优选为2～15质量％。

用于本发明成像颗粒的表面活性剂实例包括，除了非离子和阴离子表面活性剂外，还有日本专利公开195356/1990所述的阳离子表面活性剂和氟表面活性剂，以及日本专利公开121044/1984和13149/1992所述的两性离子表面活性剂。

非离子表面活性剂的具体实例包括：聚氧乙烯烷基醚，例如聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯硬脂基醚，聚氧乙烯十六烷基醚和聚氧乙烯油基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚，例如聚氧乙烯壬基苯基醚；聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物；通过C_5-24脂肪基和聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物的末端羟基形成醚键而获得的复合聚氧化烯烷基醚；含和聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物末端羟基形成醚键的烷基取代芳基的复合聚氧化烯烷基芳基醚；脱水山梨糖醇脂肪酸酯，例如脱水山梨糖醇一月桂酸酯，脱水山梨糖醇一硬脂酸酯，脱水山梨糖醇三硬脂酸酯，脱水山梨糖醇一棕榈酸酯，脱水山梨糖醇一油酸酯和脱水山梨糖醇三油酸酯；还有聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇一月桂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇一棕榈酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇一硬脂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯。

阴离子表面活性剂的具体实例包括：烷基磺酸，芳基磺酸，脂肪族羧酸，烷基萘磺酸，烷基萘磺酸或者萘磺酸和甲醛的缩合产物，C_9-26脂肪族磺酸，烷基苯磺酸，以及含聚氧乙烯的硫酸和含聚氧乙烯的磷酸，例如月桂基聚氧乙烯硫酸，十六烷基聚氧乙烯磺酸和油基聚氧乙烯膦酸。

阳离子表面活性剂的具体实例包括：乙酸月桂胺，月桂基三甲基氯化铵，二硬脂基二甲基氯化铵和烷基苄基二甲基氯化铵。氟表面活性剂的具体实例包括：全氟烷基羧酸盐，全氟烷基磷酸酯，全氟烷基三甲基铵盐，全氟烷基甜菜碱，全氟烷基胺氧化物和全氟烷基EO加合物。

两性离子表面活性剂的具体实例包括：烷基羧基甜菜碱，烷基氨基羧酸，烷基二(氨基乙基)甘氨酸，烷基聚氨基乙基甘氨酸盐酸盐，2-烷基-N-羧基乙基-N-羟基乙基-咪唑啉鎓甜菜碱，以及N-十四烷基-N，N-甜菜碱(例如，“Amorgen K”(商品名；Daiichi Kogyo Seiyaku的产品))。

上述表面活性剂在聚合物细颗粒中的含量为1～25％质量是合适的，优选为2～15质量％。

为了形成本发明的成像颗粒，可以使用选自元素周期表II族～XV族的至少一种元素的氧化物或氢氧化物的细颗粒。该元素的具体优选实例包括：镁，钛，锆，钒，铬，锌，铝，硅，锡和铁。其中，优选硅，钛，铝和锡。上述元素的氧化物或氢氧化物细颗粒可以以氧化物或氢氧化物胶体形式使用，且细颗粒的平均颗粒大小一般为0.001～1μm，优选为5～40nm，最优选为10～30nm。可以使用可商购的产品，例如Nissan ChemicalIndustry的产品作为这种胶体的分散体。

至于使用上述原材料的成像颗粒的树脂，优选的是日本专利公开2002-226597所述的含有机硅基的树脂。可以使用在其结构单元中含诸如钛酸盐偶合基或铝偶合基这些能够化学键合到各种无机颗粒上的官能团的树脂。

可以用已知的方式制备使用上述原材料的成像颗粒。更具体描述如下：将疏水聚合物溶解在和水混溶的溶剂中形成油相溶液，制备含诸如二氧化硅的氧化物细颗粒或者氢氧化物细颗粒以及表面活性剂的水相溶液，将这些溶液混合，用乳化分散机，例如均质器，剧烈搅拌和混合所得混合液，从而将油滴乳化和分散在水相中，加热和搅拌乳化分散体以蒸发除去溶剂，采用这种方法可以获得所需的聚合物颗粒水分散体。

无机氧化物细颗粒或无机氢氧化物细颗粒在聚合物细颗粒中的含量为1～25％质量是适合的，优选为2～15质量％。

<相互作用>

非水溶性粘合剂和成像颗粒表面的相互作用(互作用)是，例如氢键相互作用，静电亲合相互作用，范德华力相互作用，离子相互作用或者螯合相互作用。

作为定量表示非水溶性粘合剂和成像颗粒表面间相互作用程度的一个指标，比较成像颗粒表面上颗粒分散体的I/O值和非水溶性粘合剂的I/O值是一种有效方法。I/O值是用有机概念观点定义的，如“YukiGainenzu-Kiso to Oyo(Organicity Chart-Basics and Applications)，YoshioKoda著，Sankyo Shuppan出版(1984)”所述，是化合物无机性和有机性的比例。在该概念中，主要通过范德华力的化合物物化性质称为“有机性”，主要通过电亲和力的物化性质称为“无机性”。因此，化合物的物理性质为“有机性”和“无机性”的组合。依照此概念，I/O值越高时无机性越大，而I/O值越小有机性越高。比较两种化合物的I/O值，I/O值差别越小，即它们的I/O值越接近，它们的性质越相似，相互作用越强。

本发明中，成像颗粒表面和非水溶性粘合剂之间的I/O值差异优选小于或等于1.6，更优选小于或等于1.2，最优选小于或等于1.0。

<(C)红外线吸收剂>

当用发射760～1200nm红外线的激光器作为光源对平版印刷版前体进行曝光以形成图像时，通常必须使用红外线吸收剂。红外线吸收剂的作用在于将吸收的红外线转化成热能。该转化产生的热能引起稍后描述的聚合引发剂(自由基引发剂)的热分解，产生自由基。本发明用的红外线吸收剂是最大吸收波长为760～1200nm的染料或颜料。

至于染料，可以使用可商购的染料和文献中所述的已知染料，例如“Senryo Binran”(Handbook of Dyes)(The Society of Synthetic OrganicChemistry编辑，1970)中所述的染料。具体实例包括偶氮染料，金属络合盐偶氮染料，吡唑啉酮偶氮染料，萘醌染料，蒽醌染料，酞菁染料，碳鎓染料，醌亚胺染料，次甲基染料，花青染料，方鎓(squarylium)染料，吡喃鎓染料和金属-硫醇络合物。

染料的优选实例包括：日本专利公开125246/1983、84356/1984和78787/1985中所述的花青染料；日本专利公开173696/1983、181690/1983和194595/1983中所述的次甲基染料；日本专利公开112793/1983、224793/1983、48187/1984、73996/1984、52940/1985和63744/1985中所述的萘醌染料；日本专利公开112792/1983所述的方鎓染料；以及GB专利434,875所述的花青染料。

U.S.P 5,156,938中所述的近红外吸收敏化剂也是合适的。同样优选的是U.S.P 3,881,924中所述的取代芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐，日本专利公开142645/1982(U.S.P 4,327,169)中所述的三次甲基硫杂吡喃鎓盐，日本专利公开1810511/1983、220143/1983、41363/1984、84248/1984、84249/1984、146063/1984和146061/1984中所述的吡喃鎓化合物；日本专利公开216146/1984中所述的花青染料；U.S.P 4,283,475中所述的五次甲基硫代吡喃鎓盐；日本专利公开13514/1993和19702/1993中所公开的吡喃鎓化合物。至于染料的其他优选实例，U.S.P 4,756,993中所述的通式(I)和(II)代表的近红外吸收染料化合物也是优选的。

本发明使用的红外线吸收剂的其它优选实例还有日本专利公开2002-278057中所述的特殊假吲哚花青染料。

这些染料中，特别优选花青染料，方鎓染料，吡喃鎓盐，镍-硫醇络合物和假吲哚花青染料，其中更优选花青染料和假吲哚花青染料。最优选的是如下通式(i)的花青染料。

通式(i)

通式(i)中，X¹代表氢原子、卤素原子、-NPh₂、X²-L¹或如下的基团，Ph代表苯基。此处，X²代表氧原子、氮原子或硫原子；L¹代表C_1-12烃基、含杂原子的芳香环或者含杂原子的C_1-12烃基。此处使用的术语“杂原子”是指N、S、O、卤素原子或Se。X_a ^-和后面将要描述的Z_a ^-含义相同；R^a代表选自氢原子、烷基、芳基、取代或未取代氨基和卤原子的取代基。

R¹和R²各自独立地代表C_1-12烃基。从记录层涂液的储存稳定性考虑，优选R¹和R²各自代表含2个或更多碳原子的烃基；特别优选R¹和R²相互偶合形成5-元或6-元环。

Ar¹和Ar²可以相同也可以不同，各自代表取代或未取代的芳香烃基。芳香烃基的优选实例包括苯环和萘环。取代基的优选实例包括所含碳原子数小于或等于12的烃基，卤素原子，以及所含碳原子数小于或等于12的烷氧基。Y¹和Y²可以相同或不同，各自代表硫原子或含小于或等于12个碳原子的二烷基亚甲基。R³和R⁴可以相同或不同，各自代表取代或未取代的含小于或等于20个碳原子的烃基。取代基的优选实例包括含小于或等于12个碳原子的烷氧基，羧基和磺基。R⁵、R⁶、R⁷和R⁸可以相同或不同，各自代表氢原子或含小于或等于12个碳原子的烃基。其中，从原材料的易得性考虑，优选氢原子。同样，Z_a ^-代表抗衡阴离子，附带条件是当通式(i)所示花青染料在其结构中含阴离子取代基，而不需要进行电荷中和时，Za^-不是必需的。从记录层涂液的储存稳定性考虑，Za^-的优选实例包括卤素离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和磺酸根离子。其中，特别优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳基磺酸离子。

适用于本发明的通式(i)所示花青染料的具体实例包括日本专利公开2001-133969[0017]～[0019]段中所述的那些花青染料。

另一特别优选实例是上述日本专利公开2002-278057中所述的特殊假吲哚花青染料。

本发明中用作红外吸收剂的颜料可以是可商购的颜料或者如下文献中所述的颜料：Color Index(C.I.)Handbook；Saishin Ganryo Binran(CurrentPigment Handbook，Nippon Ganryo Pigment Kyokai编辑，1977年出版)；Saishin Ganryo Ohyo Gijutsu(Current Pigment Application Technologies，CMC Publishing Co.，Ltd.1986年出版)；Insatsu Inki Gijutsu(Printing InkTechnologies，CMC Publishing Co.，Ltd.1984年出版)。

颜料的实例包括：黑颜料，黄颜料，橙颜料，棕颜料，红颜料，紫颜料，蓝颜料，绿颜料，荧光颜料，金属粉颜料和其他聚合物-结合染料。具体实例包括：不溶的偶氮颜料，偶氮色淀颜料，缩合偶氮颜料，螯合偶氮颜料，酞菁颜料，蒽醌颜料，苝颜料，perinone颜料，硫靛颜料，喹吖(二)酮颜料，二噁嗪颜料，异二氢吲哚酮颜料，喹啉并邻苯二甲酮颜料，染色色淀颜料，吖嗪颜料，亚硝基颜料，硝基颜料，天然颜料，荧光颜料，无机颜料和碳黑。这些颜料中，优选的是碳黑。

这些颜料使用时可以不经表面处理也可以是经过表面处理的。表面处理可以考虑如下方法：在表面涂上树脂或蜡的方法；在其表面上粘附表面活性剂的方法；以及在颜料表面上结合活性物质(例如硅烷偶合试剂，环氧化合物或聚异氰酸酯)的方法。这些表面处理方法描述于如下文献中：“Kinzoku Sekken No Seishitsu To Ohyo”(Properties andApplications of Metallic Soaps，Saiwai Shobo出版)，“Insatsu Inki Gijutsu”(Printing Ink Technologies，CMC Publishing Co.，Ltd.1984年出版)以及Saishin Ganryo Ohyo Gijutsu(Current Pigment Application Technologies，CMC Publishing Co.，Ltd.1986年出版)。

颜料的颗粒大小优选为0.01μm～10μm，更优选为0.05～1μm，特别优选为0.1～1μm。在上述范围内，图像记录层中的颜料分散体具有良好的稳定性，而且得到的记录层具有良好的均匀度。

至于颜料的分散方法，可以采用在制造墨水或调色剂时使用的已知分散技术。分散机的实例包括：超声波分散机，砂磨机，超微磨碎机，珠磨机，超磨机，球磨机，高速搅拌机，扩散器，KD磨机，胶磨机，dynatron，三辊磨机和压力捏和机。具体细节描述于Saishin Ganryo Ohyo Gijutsu(Current Pigment Application Technologies，CMC Publishing Co.，Ltd.，1986年出版)。

可以将上述红外线吸收剂加到含其他组分的层中，也可以加到新提供的其他层中。在制备阴图型平版印刷版前体时，以如下方式加入红外线吸收剂：在图像记录层波长范围760～1,200nm内，用反射测量方法测量的最大吸收波长处的吸光度值为0.3～1.2，优选为0.4～1.1。在此范围内，在图像记录层深度方向上可以进行均匀聚合反应，并且图像区可以具有良好的膜强度以及和载体有良好的粘附力。

图像记录层的吸光度可以根据红外线吸收剂在图像记录层中的加入量和图像记录层的厚度进行调整。吸光度可以用常规方法测量。测量方法实例包括：在诸如铝的反射载体上一形成图像记录层，其厚度根据需要而定，使干燥后的涂量处于平版印刷版必需的范围内，用光密度计测量反射密度的方法；采用反射法，使用分光光度计用累计球测量吸光度的方法。

<(D)聚合引发剂>

本发明使用的聚合引发剂是指能够利用光、热能或者同时利用这两种能量产生自由基，并引发和促进含可聚合不饱和基化合物聚合的化合物。本发明中，可以使用已知的热聚合引发剂，含只需少量能量即可离解的键的化合物，以及光聚合引发剂。本发明优选采用的产生自由基的化合物指的是利用热能产生自由基，并引发和促进含可聚合不饱和基化合物聚合的化合物。至于本发明涉及的热自由基产生剂，可以根据需要选择性地使用已知的聚合引发剂或者含只需少量能量即可离解的键的化合物。产生自由基的化合物既可以单独使用，也可以组合使用。

产生自由基的化合物实例包括：有机卤化物，羰基化合物，有机过氧化物，偶氮基聚合引发剂，叠氮化物，金属茂化合物，六芳基二咪唑化合物，有机硼酸化合物，二磺酸化合物，肟酯化合物和鎓盐化合物。

有机卤化物的实例包括如下文献中所述的化合物：Wakabayashi等，“Bull.Chem.Soc.Japan，42，2924(1969)”，U.S.P 3,905,815，日本专利公开4605/1971，日本专利公开36281/1973、32070/1980、239736/1985、169835/1986、169837/1986、58241/1987、212401/1987、70243/1988和298339/1988，以及M.P.Hutt，“Journal of Heterocyclic Chemistry，1(No.3)，(1970)”。具体而言，可以将被三卤代甲基取代的噁唑化合物和s-三嗪化合物作为实例列出。

更优选的是s-三嗪环上至少结合一个一-、二-或三-卤素取代的甲基的s-三嗪衍生物。这种s-三嗪衍生物的具体实例包括：2，4，6-三(一氯甲基)-s-三嗪，2，4，6-三(二氯甲基)-s-三嗪，2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪，2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-正丙基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-(对甲氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-(3，4-环氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-(对氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-[1-(对甲氧苯基)-2，4-丁二烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-(对甲氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-(对异丙氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-(对甲苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-(4-甲氧萘基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-苯硫基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-苄硫基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2，4，6-三(二溴甲基)-s-三嗪，2，4，6-三(三溴甲基)-s-三嗪，2-甲基-4，6-双(三溴甲基)-s-三嗪和2-甲氧基-4，6-双(三溴甲基)-s-三嗪。

羰基化合物的实例包括：二苯(甲)酮衍生物，例如二苯酮，米蚩酮，2-甲基二苯酮，3-甲基二苯酮，4-甲基二苯酮，2-氯二苯酮，4-溴二苯酮和2-羧基二苯酮；乙酰苯衍生物，例如2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，2，2-二乙氧基乙酰苯，1-羟基环己基苯基酮，α-羟基-2-甲基苯基丙酮，1-羟基-1-甲基乙基-(对异丙基苯基)酮，1-羟基-1-(对-十二烷基-苯基)酮，2-甲基-(4’-(甲硫代)苯基)-2-吗啉代-1-丙酮和1，1，1-三氯甲基-(对-丁基苯基)酮；噻吨酮衍生物，例如噻吨酮，2-乙基噻吨酮，2-异丙基噻吨酮，2-氯噻吨酮，2，4-二甲基噻吨酮，2，4-二乙基噻吨酮和2，4-二异丙基噻吨酮；以及苯甲酸酯衍生物，例如对-二甲基氨基苯甲酸乙酯和对-二乙基氨基苯甲酸乙酯。

可以使用日本专利公开108621/1996中所述的偶氮化合物作为上述的偶氮化合物。

有机过氧化物的实例包括：三甲基环己酮过氧化物，乙酰丙酮过氧化物，1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷，2，2-双-(叔丁基过氧基)丁烷，叔丁基氢过氧化物，枯烯氢过氧化物，二异丙基苯氢过氧化物，2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物，1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物，叔丁基枯基过氧化物，二枯基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，2，5-噁酰基过氧化物，琥珀酰过氧化物，苯甲酰过氧化物，2，4-二氯苯甲酰过氧化物，过氧二碳酸二异丙酯，二-2-乙基己基过氧二碳酸酯，二-2-乙氧基乙基过氧二碳酸酯，二甲氧基异丙基过氧碳酸酯，二(3-甲基-3-甲氧丁基)过氧二碳酸酯，过氧乙酸叔丁酯，过氧新戊酸叔丁酯，过氧新癸酸叔丁酯，过氧辛酸叔丁酯，过氧月桂酸叔丁酯，三级碳酸酯，3，3’，4，4’-四-(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮，3，3’，4，4’-四-(叔己基过氧羰基)二苯酮，3，3’，4，4’-四-(对-异丙基枯基过氧羰基)二苯酮，羰基二(叔丁基过氧二氢二邻苯二甲酸酯)，以及羰基二(叔己基过氧二氢二邻苯二甲酸酯)。

金属茂化合物的实例包括日本专利公开152396/1984、151197/1986、41484/1988、249/1990、4705/1990和83588/1993中所述的各种钛茂化合物，例如，二环戊二烯基-Ti-双苯基，二环戊二烯基-Ti-双-2，6-二氟苯-1-基，二环戊二烯基-Ti-双-2，4-二氟苯-1-基，二环戊二烯基-Ti-双-2，4，6-三氟苯-1-基，二环戊二烯基-Ti-双-2，3，5，6-四氟苯-1-基，二环戊二烯基-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基，二甲基环戊二烯基-Ti-双-2，6-二氟苯-1-基，二甲基环戊二烯基-Ti-双-2，4，6-三氟苯-1-基，二甲基环戊二烯基-Ti-双-2，3，5，6-四氟苯-1-基和二甲基环戊二烯基-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基；以及日本专利公开304453/1989和152109/1989中所述的铁-芳烃配合物。

六芳基二咪唑化合物的实例包括日本专利公开29285/1994和U.S.P3,479,185、4,311,783及4,622,286中所述的各种化合物。具体实例包括：2，2’-双(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-双(邻-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-双-(邻，对-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-双(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧苯基)二咪唑，2，2’-双(邻，邻’-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-双(邻-硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-双(邻-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑和2，2’-双(邻-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑。

有机硼酸盐化合物的具体实例包括：日本专利公开143044/1987、150242/1987、188685/1997、188686/1997、188710/1997、2000-131837、2002-107916，日本专利2,764,769，日本专利公开2002-116539，Kunz，Martin，“Rad Tech’98.Proceeding April，19-22(1998)，Chicago”中所述的有机硼酸盐；日本专利公开157623/1994、1755641/1994和175561/1994中所述的有机硼鋶配合物或有机硼氧代鋶配合物；日本专利公开175554/1994和175553/1994中所述的有机硼碘鎓配合物；日本专利公开188710/1997中所述的有机硼鏻配合物；以及日本专利公开348011/1994、128785/1995、140589/1995、306527/1995和292014/1995中所述的有机硼过渡金属配位的配合物。

二砜化合物的实例包括日本专利公开166544/1986和2002-328465中所述的化合物。

肟酯化合物的实例包括J.C.S.Perkin II，1653-1660(1979)，J.C.S.PerkinII，156-162(1979)，Journal of Photopolymer Science and Technology 202-232(1995)，以及日本专利公开2000-66385和2000-80068中所述的化合物。它们的具体实例如下。

鎓盐的具体实例包括：S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)和T.S.Bal等，Polymer，21，423(1980)中所述的重氮盐；U.S.P 4,069,055和日本专利公开365049/1992中所述的铵盐；U.S.P 4,069,055和4,069,056所述的鏻盐；欧洲专利104,143，U.S.P 339,049和410,201，以及日本专利公开150848/1990和296514/1990中所述的碘鎓盐；欧洲专利370,693、390,214、233,567、297,443和297,442，U.S.P 4,933,377，161,811，410,201，339,049，4,760,013，4,734,444和2,833,827，德国专利2,904,626、3,604,580和3,604,581中所述的鋶盐；J.V.Crivello等，Macromolecules，10(6)，1307(1977)和J.V.Crivello等，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047(1979)中所述的硒鎓盐；C.S.Wen等，Teh.Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，478页，Tokyo，Oct(1988)中所述的鉮盐。

特别是从反应性和稳定性考虑，可以例举的有上述肟酯化合物，重氮盐，碘鎓盐和鋶盐。本发明中，这些鎓盐不仅起到酸产生剂作用，还充当了离子性自由基聚合引发剂。

适用于本发明的鎓盐是如下通式(RI-I)～(RI-III)的鎓盐：

通式(RI-I)中，Ar₁₁代表所含碳原子数小于或等于20且可以有1～6个取代基的芳基。取代基的优选实例包括C_1-12烷基，C_1-12链烯基，C_1-12炔基，C_1-12芳基，C_1-12烷氧基，C_1-12芳氧基，卤素原子，C_1-12烷基氨基，C_1-12二烷基氨基，C_1-12烷基酰胺基或芳基酰胺基，羰基，羧基，氰基，磺酰基，C_1-12硫代烷基，以及C_1-12硫代芳基。Z₁₁ ^-代表一价阴离子，其实例包括卤素离子，高氯酸离子，六氟磷酸离子，四氟硼酸离子，磺酸离子，亚磺酸离子，硫代磺酸离子和硫酸离子。从稳定性考虑，高氯酸离子，六氟磷酸离子，四氟硼酸离子，磺酸离子和亚磺酸离子是优选的。

在通式(RI-II)中，Ar₂₁和Ar₂₂各自独立地代表含小于或等于20个碳原子、且可以有1～6个取代基的芳基。取代基的优选实例包括C_1-12烷基，C_1-12链烯基，C_1-12炔基，C_1-12芳基，C_1-12烷氧基，C_1-12芳氧基，卤素原子，C_1-12烷基氨基，C_1-12二烷基氨基，C_1-12烷基酰胺基或芳基酰胺基，羰基，羧基，氰基，磺酰基，C_1-12硫代烷基，以及C_1-12硫代芳基。Z₂₁ ^-代表一价阴离子，其实例包括卤素离子，高氯酸离子，六氟磷酸离子，四氟硼酸离子，磺酸离子，亚磺酸离子，硫代磺酸离子，硫酸离子和羧酸离子。从稳定性和反应性考虑，高氯酸离子，六氟磷酸离子，四氟硼酸离子，磺酸离子，亚磺酸离子和羧酸离子是优选的。

在通式(RI-III)中，R₃₁、R₃₂和R₃₃各自独立地代表含小于或等于20个碳原子、且可以有1～6个取代基的芳基，烷基，链烯基或炔基，其中从反应性和稳定性考虑，优选芳基。取代基的优选实例包括C_1-12烷基，C_1-12链烯基，C_1-12炔基，C_1-12芳基，C_1-12烷氧基，C_1-12芳氧基，卤素原子，C_1-12烷基氨基，C_1-12二烷基氨基，C_1-12烷基酰胺基或芳基酰胺基，羰基，羧基，氰基，磺酰基，C_1-12硫代烷基，以及C_1-12硫代芳基。Z₃₁ ^-代表一价阴离子，其实例包括卤素离子，高氯酸离子，六氟磷酸离子，四氟硼酸离子，磺酸离子，亚磺酸离子，硫代磺酸离子，硫酸离子和羧酸离子。从稳定性和反应性考虑，高氯酸离子，六氟磷酸离子，四氟硼酸离子，磺酸离子，亚磺酸离子和羧酸离子是优选的。特别优选日本专利公开2001-343742中所述的羧酸离子，更优选日本专利公开2002-148790中所述的羧酸离子。

下面列出的是可用于本发明的聚合引发剂的具体实例，但是实例不局限于此。

PF₆ ^- (N-2)

ClO₄ ^- (N-4)

PF₆ ^- (N-5)

BF₄ ^- (N-7)

ClO₄ ^- (N-9)

PF₆ ^- (N-12)

ClO₄ ^- (N-14)

PF₆ ^- (N-16)

PF₆ ^- (I-2)

ClO₄ ^- (I-14)

PF₆ ^- (I-15)

CF₃COO^- (I-17)

CF₃SO₃ ^- (I-18)

ClO₄ ^- (S-3)

CF₃SO₃ ^- (S-6)

BF₄ ^- (S-16)

这些聚合引发剂的加入量基于组成图像记录层的总固体含量可以为0.1～50质量％，优选0.5～30质量％，特别优选为1～20质量％。在上述范围内，当印刷时在非图像区可以获得良好的灵敏度和抗玷污力。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用。可以将聚合引发剂加到含其他组分的层中，或者可以加到新安置的另一层中。

<(E)可聚合的化合物>

可用于本发明的可聚合化合物是一种含至少一个烯型不饱和键的可加聚的化合物，选自含至少一个、优选至少两个末端烯型不饱和键的化合物。这样一组化合物在本发明涉及的领域中是为人熟知的，这些化合物可以在本发明中不受任何特别限制地使用。这些化合物的化学形式为，例如单体或预聚体，即包括二聚体和三聚体的低聚体，或者它们的混合物或共聚物。单体及其共聚物的实例包括不饱和羧酸(例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，异巴豆酸和马来酸)及其酯和酰胺；优选不饱和羧酸和脂肪族多元醇化合物之间的酯，以及不饱和羧酸和脂肪族多胺化合物之间的酰胺。含亲核取代基(例如羟基，氨基或巯基)的不饱和羧酸酯或酰胺和单官能团或多官能团异氰酸酯或环氧的加成反应产物，以及这种不饱和羧酸酯或酰胺和单官能团或多官能团羧酸的脱水缩聚反应产物也是适合使用的。同样，含亲电取代基(例如异氰酸酯基或环氧基)的不饱和羧酸酯或酰胺和单官能团或多官能团醇、胺或硫醇的加成反应产物，以及含消去取代基(例如卤代基和甲苯磺酰氧基)的不饱和羧酸酯或酰胺和单官能团或多官能团醇、胺或硫醇的取代反应产物也是合适的。还可以使用上述不饱和羧酸被不饱和磺酸、苯乙烯、乙烯基醚等取代的一组化合物来代替不饱和羧酸。

脂肪族多元醇化合物和不饱和羧酸的酯的单体的具体实例如下。丙烯酸酯的实例包括：乙二醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，1，4-环己二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，山梨糖醇三丙烯酸酯，山梨糖醇四丙烯酸酯，山梨糖醇五丙烯酸酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，三丙烯酰氧乙基异氰尿酸酯，聚酯丙烯酸低聚体和异氰尿酸EO-改性的三丙烯酸酯。

甲基丙烯酸酯的实例包括：1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六甲基丙烯酸酯，山梨糖醇三甲基丙烯酸酯，山梨糖醇四甲基丙烯酸酯，双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷，以及双[对-(甲基丙烯酰氧乙氧基)苯基]二甲基甲烷。

衣康酸酯的实例包括乙二醇二衣康酸酯，丙二醇二衣康酸酯，1，3-丁二醇二衣康酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，季戊四醇二衣康酸酯和山梨糖醇四衣康酸酯。巴豆酸酯的实例包括乙二醇二巴豆酸酯，1，4-丁二醇二巴豆酸酯，季戊四醇二巴豆酸酯和山梨糖醇四二巴豆酸酯。异巴豆酸酯的实例包括乙二醇二异巴豆酸酯，季戊四醇二异巴豆酸酯和山梨糖醇四异巴豆酸酯。马来酸酯的实例包括乙二醇二马来酸酯，三甘醇二马来酸酯，季戊四醇二马来酸酯和山梨糖醇四马来酸酯。

至于酯的其他实例，还适合使用日本专利公开47334/1976和日本专利公开196231/1982中所述的脂肪醇酯；日本专利公开5240/1984，5241/1984和226149/1990中所述的含芳基骨架的酯；以及日本专利公开165613/1989中所述的含氨基的酯。此外还可以使用上述酯单体的混合物。

脂肪族多胺化合物和不饱和羧酸之间的酰胺单体的实例包括：亚甲基双丙烯酰胺，亚甲基双甲基丙烯酰胺，1，6-亚己基双丙烯酰胺，1，6-亚己基双甲基丙烯酰胺，二亚乙基三胺三丙烯酰胺，亚二甲苯双丙烯酰胺和亚二甲苯双甲基丙烯酰胺。至于酰胺单体的其他优选实例，可以列举具有日本专利公开21726/1979中所述的具有亚环己基结构的化合物。

同样，通过异氰酸酯和羟基之间加成反应制备的氨基甲酸乙酯加成可聚合化合物也是适用的。具体实例包括如日本专利公开41708/1973中所述的每分子中至少含两个或更多可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸乙酯化合物，该化合物是通过将如下分子式(II)代表的含羟基乙烯基单体加到每分子中至少含两个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物中而制备的。

CH₂＝C(R₄)COOCH₂CH(R₅)OH (II)

其中R₄和R₅各自代表H或CH₃。

还适合的是日本专利公开37193/1976和日本专利公开32293/1990及16765/1990中所述的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯；以及日本专利公开49860/1983、17654/1981、39417/1987和39418/1987中所述的具有环氧乙烷基骨架的氨基甲酸乙酯化合物。此外，使用日本专利公开277653/1988、260909/1988和105238/1989中所述的分子中含氨基结构或硫醚结构的可加聚化合物，可以获得具有非常优异感光速度的可光聚合组合物。

其他实例包括聚酯丙烯酸酯和多官能团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如日本专利公开64183/1973，日本专利公开43191/1974和30490/1977中所述的，通过环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应获得的环氧丙烯酸酯。同样可以作为实例的还有：日本专利公开43946/1971、40337/1989和40336/1989中所述的特殊不饱和化合物；以及日本专利公开25493/1990中所述的乙烯膦酸化合物。在某些情况下，还适合使用日本专利公开22048/1986中所述的具有含全氟烷基结构的化合物。此外，还可以使用的是Journal of The Adhesion Society of Japan，Vol.20，No.7，300-308页(1984)中介绍的作为可光固化单体或低聚体的化合物。

关于这些可聚合化合物的结构和使用方法的细节，包括单独使用或组合使用，以及加入量，可以根据平版印刷版前体最终性能设计的需要设定。例如，按照如下观点进行选择。

从灵敏度角度考虑，优选分子中不饱和基含量高的结构，在许多情况下优选含至少两个官能团的化合物。为了提高图像区，即固化膜的强度，优选含至少三个官能团的化合物。而且，通过使用含不同官能团和不同可聚合基的化合物(例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯化合物和乙烯醚化合物)，同时调节灵敏度和膜强度的方法也是有效的。

同样，考虑到和图像记录层中其他组分(例如粘合剂聚合物，引发剂和着色剂)的兼容性或者在它们中的分散性，可加聚化合物的选择和使用方法是重要的因素。例如，可以通过使用低纯度化合物或者结合使用两种或多种化合物来提高兼容性。还可以选择一种特殊结构的化合物，来提高和稍后描述的底层或者外涂层的粘着力。

优选可聚合化合物的加入量占图像记录层中非挥发性组分重量的5～80质量％，更优选为25～75质量％。这些可聚合化合物可以单独使用或者多种组合使用。此外，至于可加聚化合物的使用方法、合适结构、混合和添加量，可以根据对氧的聚合抑制度、分辨率、成雾性、折射系数的改变和表面粘附力的需要而选择。而且，在某些情况下，还可以考虑层的构造或涂层方法，例如底涂和外涂，来使用可聚合化合物。

本发明中，可以采用某些模式作为将组成图像记录层的上述组分(A)～(E)和以后将要描述的其他组分结合到图像记录层中的方法。其中之一是分子-分散型图像记录层，例如日本专利公开2002-287334中所述的，将组分溶解在适当溶剂中，然后使用所得溶液来获得图像记录层。另一种模式是微胶囊型图像记录层，例如日本专利公开2001-277740或2001-277742所述的，其中将所有组分或者其中一部分包裹在微胶囊中结合到图像记录层中。在微胶囊型图像记录层中，可以将组分结合到微胶囊的外部。在优选模式中，将疏水组分包裹在微胶囊中，而亲水组分则结合在胶囊外部。为了获得更好的印刷显影性，优选图像记录层是微胶囊型图像记录层。

可以采用已知的方法将组成图像记录层的上述组分A)～(E)微胶囊化。实例包括：U.S.P 2800457和2800458中公开的利用凝聚作用的方法；U.S.P 3287154及日本专利公开19574/1963和446/1967中公开的利用界面聚合的方法；U.S.P 3418250和3660304中公开的利用聚合物沉淀的方法；U.S.P 3796669中公开的使用异氰酸酯多元醇壁材料的方法；U.S.P3914511中公开的使用异氰酸酯壁材料的方法；U.S.P 4001140、4087376和4089802中公开的使用脲-甲醛或脲甲醛-间苯二酚壁材料的方法；U.S.P4025445中公开的使用诸如三聚氰胺-甲醛树脂或羟基纤维素的壁材料的方法；日本专利公开9163/1961和9079/1976中公开的使用单体聚合反应的原位方法；GB专利930422和U.S.P 3111407中公开的喷雾干燥方法；以及GB专利952807和967074中公开的电解分散冷却方法。

优选用于本发明的微胶囊壁是三维交联的且溶胀于溶剂。从该观点出发，优选使用聚脲，聚氨基甲酸酯，聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺及其混合物作为微胶囊的壁材料，其中特别优选聚脲和聚氨基甲酸酯。可以在微胶囊壁中引入含诸如烯型不饱和键的可交联官能团的化合物，可以将该基团引入有机聚合物中，充当上述的非水溶性粘合剂(A)。

微胶囊的平均颗粒大小优选为0.01～3.0μm，更优选为0.05～2.0μm，特别优选为0.10～1.0μm。在该范围内，可以获得良好的分辨率和长期稳定性。

<图像记录层(2)>

图像记录层(2)包含至少一种粘合剂和颗粒，其中颗粒是以可聚合官能团作为壁材料的微胶囊，粘合剂是聚合物粘合剂。

优选图像记录层(2)还包含红外线吸收剂，聚合引发剂和可聚合化合物。

可以使用类似于图像记录层(1)中所列的那些红外线吸收剂，聚合引发剂和可聚合化合物分别作为图像记录层(2)的红外线吸收剂，聚合引发剂和可聚合化合物。

<(F)聚合物粘合剂>

可以不受任何限制地使用常规已知的聚合物粘合剂作为可用于图像记录层(2)的聚合物粘合剂。优选具有成膜性的聚合物。这种聚合物粘合剂的实例包括：丙烯酸树脂，聚乙烯醇缩乙醛树脂，聚氨基甲酸酯树脂，聚脲树脂，聚酰亚胺树脂，聚酰胺树脂，环氧树脂，甲基丙烯酸树脂，聚苯乙烯树脂，酚醛清漆型酚树脂，聚酯树脂，合成橡胶和天然橡胶。

为了改善图像区的膜强度，聚合物粘合剂可以有交联性。为了使粘合剂具有交联性，可以在聚合物主链或侧链上引入可交联的官能团，例如烯型不饱和键。可以通过共聚引入可交联官能团。

分子主链上含烯型不饱和键的聚合物实例包括聚1，4-丁二烯和聚-1，4-异戊二烯。

分子侧链上含烯型不饱和键的聚合物实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸酯或者酰胺的聚合物，其中酯或酰胺残基(-COOR或-CONHR中的“R”)含烯型不饱和键。

含烯型不饱和键的残基(上述“R”)实例包括-(CH₂)_nCR₁＝CR₂R₃、-(CH₂O)_nCH₂CR₁＝CR₂R₃、-(CH₂CH₂O)_nCH₂CR₁＝CR₂R₃、-(CH₂)_nNH-CO-O-CH₂CR₁＝CR₂R₃、-(CH₂)_n-O-CO-CR₁＝CR₂R₃和-(CH₂CH₂O)₂-X(其中R₁～R₃各自代表氢原子，卤素原子，或者C_1-20烷基，芳基，烷氧基或芳氧基，而且R₁可以和R₂或R₃成环；n代表1～10的整数；X代表二环戊二烯残基)。

酯残基的具体实例包括-CH₂CH＝CH₂(如日本专利公开21633/1995中所述的)，-CH₂CH₂O-CH₂CH＝CH₂，-CH₂C(CH₃)＝CH₂，-CH₂CH＝CH-C₆H₅，-CH₂CH₂OCOCH＝CH-C₆H₅，-CH₂CH₂-NHCOO-CH₂CH＝CH₂和-CH₂CH₂O-X(其中X代表二环戊二烯残基)。

酰胺残基的具体实例包括-CH₂CH＝CH₂，-CH₂CH₂-Y(其中Y代表环己烯残基)和-CH₂CH₂-OCO-CH＝CH₂。

具有交联性的聚合物粘合剂是通过例如如下方式固化的。将自由基(聚合引发自由基或可聚合化合物聚合过程中的(链)增长自由基)加到粘合剂的可交联官能团上，聚合物直接进行加聚或者通过可聚合化合物的聚合链进行加聚，导致聚合物颗粒之间交联的形成。换言之，聚合物中的原子(例如邻近可交联官能团的碳原子上的氢原子)被自由基吸引离开，它们彼此结合形成聚合物分子间的交联。

每克聚合物粘合剂中可交联基团的含量(如碘滴定测定的可自由基聚合的不饱和双键含量)优选为0.1～10.0mmol，更优选为1.0～7.0mmol，最优选为2.0～5.5mmol。在该范围内，可以获得良好的灵敏度和良好的储存稳定性。

从图像记录层未曝光区的印刷显影性考虑，优选聚合物粘合剂在墨和/或润湿溶液中有高溶解度或分散性。

为了提高在墨中的溶解度或分散性，优选聚合物粘合剂是亲脂性的，而为了提高在润湿溶液中的溶解度或分散性，亲水性是优选的。本发明中，将亲脂性聚合物粘合剂和亲水性聚合物粘合剂组合使用是有效的。

亲水性聚合物的优选实例包括含亲水性基团的聚合物，亲水性基团如羟基，羧基，羧酸酯，羟乙基，聚氧乙基，羟丙基，聚氧丙基，氨基，氨乙基，氨丙基，铵，酰胺，羧甲基，磺酸或磷酸基。

这种粘合剂的具体实例包括：阿拉伯树胶，酪蛋白，明胶，淀粉衍生物，羧甲基纤维素及其钠盐，乙酸纤维素，藻酸钠，乙酸乙烯酯-马来酸共聚物，苯乙烯-马来酸共聚物，聚丙烯酸及其盐，聚甲基丙烯酸及其盐，羟乙基甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，羟乙基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，羟丙基甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，羟丙基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，羟丁基甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，羟丁基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，聚乙二醇，羟基丙烯聚合物，聚乙烯醇，水解度至少为60重量％、优选至少为80重量％的水解聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇缩甲醛，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯吡咯烷酮，丙烯酰胺均聚物和共聚物，甲基丙烯酰胺均聚物和共聚物，N-羟甲基丙烯酰胺均聚物和共聚物，醇溶性尼龙，以及2，2-双-(4-羟苯基)丙烷和表氯醇的聚醚。

聚合物粘合剂(F)的重均分子量优选为5,000或更大，更优选为10,000～300,000，其数均分子量优选为1,000或更大，更优选为2,000～250,000。多分散性(重均分子量/数均分子量)优选为1.1～10。

可以采用常规的已知方法合成聚合物(F)。合成所用溶剂的实例包括四氢呋喃，1，2-二氯乙烷，环己酮，丁酮，丙酮，甲醇，乙醇，乙二醇一甲基醚，乙二醇一乙基醚，2-甲氧乙基乙酸酯，二甘醇二甲基醚，1-甲氧基-2-丙醇，1-甲基基-2-丙基乙酸酯，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，甲苯，乙酸乙酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，二甲亚砜和水。这些溶剂可以单独使用或者两种或多种混合使用。

合成聚合物粘合剂(F)使用的自由基聚合引发剂包括已知的化合物，例如偶氮引发剂和过氧化物引发剂。

聚合物粘合剂(F)的含量，以图像记录层总固体含量计，为5～90质量％，优选为5～80质量％。在此范围内，图像区的强度和成像性都是良好的。

优选所用可聚合化合物(E)和聚合物粘合剂(F)的质量比为0.5/1～4/1。

<(G)在其壁材料中含有可聚合官能团的微胶囊>

在图像记录层(2)中，像例如日本专利公开2001-277740和2001-277742中所述的，将包裹着一部分上述组成图像记录层的组分(C)～(F)的微胶囊和后面将要描述的其他组分加到成像层中。在微胶囊型图像记录层中，可以将这些组分按照所需比例结合在微胶囊里面或者外部。

可以采用已知的方法将组成图像记录层的上述组分(C)～(F)微胶囊化。实例包括：U.S.P 2800457和2800458中公开的利用凝聚作用的方法；U.S.P 3287154及日本专利公开19574/1963和446/1967中公开的利用界面聚合的方法；U.S.P 3418250和3660304中公开的利用聚合物沉淀的方法；U.S.P 3796669中公开的使用异氰酸酯多元醇壁材料的方法；U.S.P3914511中公开的使用异氰酸酯壁材料的方法；U.S.P 4001140、4087376和4089802中公开的使用脲-甲醛或脲甲醛-间苯二酚成壁材料的方法；U.S.P 4025445中公开的使用诸如三聚氰胺-甲醛树脂或羟基纤维素的壁材料的方法；日本专利公开9163/1961和9079/1976中公开的使用单体聚合反应的原位方法；GB专利930422和U.S.P 3111407中公开的喷雾干燥方法；以及GB专利952807和967074中公开的电解分散冷却方法。

优选用于本发明的微胶囊壁是三维交联的且溶胀于溶剂。从该观点出发，优选使用聚脲，聚氨基甲酸酯，聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺及其混合物作为微胶囊的壁材料，其中特别优选聚脲和聚氨基甲酸酯。必须在微胶囊壁中引入含如下所述的烯型不饱和键的官能团。

具有含烯型不饱和键官能团的部分结构实例包括，但不限于：-(CH₂)_nCR₁＝CR₂R₃、-(CH₂O)_nCH₂CR₁＝CR₂R₃、-(CH₂CH₂O)_nCH₂CR₁＝CR₂R₃、-(CH₂)_nNH-CO-O-CH₂CR₁＝CR₂R₃、-(CH₂)_n-O-CO-CR₁＝CR₂R₃和-(CH₂CH₂O)₂-X(其中R₁～R₃各自代表氢原子，卤素原子，或者C_1-20烷基，芳基，烷氧基或芳氧基，而且R₁可以和R₂或R₃成环；n代表1～10的整数；X代表二环戊二烯残基)。

优选烯型不饱和键存在于微胶囊的表面部分上。因此，优选将烯型不饱和键结合在形成壁的壳聚合物的侧链部分，而不是主链上。

至于壳聚合物的主链，优选缩聚型聚合物是加聚型聚合物。更具体而言，优选聚氨基甲酸酯，聚脲，聚酯，或聚酰胺，或其共聚物或混合物，其中更优选聚氨基甲酸酯或聚脲，或者其共聚物或混合物。

聚氨基甲酸酯是主链上含氨基甲酸酯键(-NH-CO-O-)的聚合物，聚脲是主链上含脲键(-NH-CO-NH-)的聚合物，聚酯是主链上含酯键(-CO-O-)的聚合物，聚酰胺是主链上含酰胺键(-CO-NH-)的聚合物。共聚物是主链上含至少两种键的聚合物。

聚氨基甲酸酯或聚脲或其共聚物可以通过多元醇或多胺和聚异氰酸酯之间的反应来合成。换言之，可以通过聚异氰酸酯水解产生的多胺和聚异氰酸酯之间的缩合反应来合成。在微胶囊壳聚合物的合成反应中，优选这样合成壳聚合物：以聚异氰酸酯和多元醇反应获得的加合物为中间体，再将该加合物进行反应来合成壳聚合物。在实际反应中，倾向于在反应体系中加入相对于多元醇过量的聚异氰酸酯。除了多元醇以外，含亲核基(例如羟基，巯基或氨基)的亲核化合物(例如醇，酚，硫醇或胺)有时和聚异氰酸酯反应。在某些情况下，壳聚合物是在多元醇和聚异氰酸酯的加合物和亲核化合物反应后，从而对加合物进行了部分改性而合成的。醇可以是末端含羟基的聚合物(当引入烯型双键时，含内酯环和羟基的高分子化合物)。

本发明中，最优选壳聚合物的合成方法如下：不将烯型双键引入聚异氰酸酯中，而是引入多元醇或者和多元醇一起使用的亲核化合物中，将得到的化合物和聚异氰酸酯反应来合成相应的异氰酸酯加合物，然后再反应加合物。

优选用于合成壳聚合物的含烯型双键的化合物是如下通式(III)代表的化合物：

(III)L_lLc_mZ_n

通式(III)中，L_l是价态为m+n的连接基；m和n各自独立地代表1～100的整数；Lc是由烯型双键组成的一价基团；Z是亲核基。

优选L_l是至少二价的脂肪基，至少二价的芳香基，至少二价的的杂环基，-O-，-S-，-NH-，-N＜，-CO-，-SO-或-SO₂-，或者它们的组合。

优选字母m和n各自独立地代表1～50的整数，更优选1～20的整数，还更优选1～10的整数，最优选1～5的整数。

Z优选为OH、SH或NH₂，更优选为OH或NH₂，最优选为OH。

如下是含烯型双键的化合物实例，但是化合物不局限于这些结构。

可以将这些含烯型双键的化合物两种或多种组合在一起使用。

在和聚异氰酸酯形成加合物时，可以将含烯型双键的化合物和另一种多元醇组合使用。换言之，含烯型双键的化合物与聚异氰酸酯形成的加合物可以和另一种多元醇与聚异氰酸酯的加合物组合使用。可以将另一种多元醇与聚异氰酸酯的加合物和含烯型双键的化合物反应，来合成含烯型双键的加合物(加合物的改性)。

除了含烯型双键的化合物或多元醇外，还可以使用多胺来形成壳聚合物。优选多胺是水溶性的。多胺的实例包括乙二胺，丙二胺，苯二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺和四亚乙基戊胺。

优选聚异氰酸酯是如下通式(IV)代表的二异氰酸酯：

(IV)OCN-L₄-NCO

通式(IV)中，L₄是二价连接基。优选L₄基是选自如下基团的二价基团：亚烷基，取代亚烷基，亚芳基，取代亚芳基，以及它们的组合。含亚烷基和亚芳基组合的二价连接基是特别优选的。

亚烷基可以具有环状或支化结构。优选亚烷基含1～20个碳原子，更优选含1～15个碳原子，还更优选含1～10个碳原子，最优选含1～8个碳原子。

取代亚烷基或烷基的取代基实例包括卤素原子，氧代(＝O)，硫代(＝S)，芳基，取代芳基和烷氧基。

优选亚芳基是亚苯基，最优选是对-亚苯基。

取代亚芳基或芳基的取代基实例包括卤素原子，烷基，取代烷基，芳基，取代芳基和烷氧基。

二异氰酸酯的实例包括：二异氰酸二甲苯酯(例如二异氰酸间-二甲苯酯和二异氰酸对-二甲苯酯)，二异氰酸-4-氯-间-二甲苯酯，二异氰酸-2-甲基-间-二甲苯酯，二异氰酸苯酯(例如二异氰酸间-苯酯和二异氰酸对-苯酯)，二异氰酸甲苯酯(例如二异氰酸-2，6-甲苯酯和二异氰酸-2，4-甲苯酯)，二异氰酸萘酯(例如1，4-二异氰酸萘酯)，二异氰酸异佛尔酮酯，亚烷基二异氰酸酯(例如亚丙基-1，3-二异氰酸酯，亚己基-1，6-二异氰酸酯，亚丙基-1，2-二异氰酸酯，亚丁基-1，2-二异氰酸酯，亚环己基-1，2-二异氰酸酯，亚环己基-1，3-二异氰酸酯，亚环己基-1，4-二异氰酸酯，二环己基甲烷-1，4-二异氰酸酯，1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷，1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷)，二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，3，3’-二甲氧二苯基二异氰酸酯，3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯，4，4’-二苯基六氟丙烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯。

其中，优选二异氰酸二甲苯酯和二异氰酸甲苯酯，更优选二异氰酸二甲苯酯，最优选二异氰酸间-二甲苯酯。

这些二异氰酸酯可以两种或多种组合使用。

如上所述，优选壳聚合物的制备方法如下：将多元醇和聚异氰酸酯反应来合成加合物作为中间体(或预聚物)，然后再反应加合物。

在加合物的合成反应中，多元醇/聚异氰酸酯的质量比优选为1/100～80/100，更优选为5/100～50/100。

可以在有机溶剂中加热多元醇和聚异氰酸酯，使它们发生反应。在没有催化剂的情况下，加热温度优选为50℃～100℃。而有催化剂时，反应则在相对低的温度(40℃～70℃)下进行。催化剂的实例包括辛酸亚锡(II)和二醋酸二丁基锡。

优选有机溶剂是不含活性氢的液体(换言之，不优选醇、酚和胺)。有机溶剂的实例包括酯类(例如乙酸乙酯)，卤代烃(例如氯仿)，醚类(例如四氢呋喃)，酮类(例如丙酮)，腈类(例如乙腈)和烃类(例如甲苯)。

<加到图像记录层(1)或(2)中的其他组分>

<表面活性剂>

本发明中，为了提高印刷开始时的机上显影性并改善涂层表面状态，优选向图像记录层中加入表面活性剂。表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性离子表面活性剂和氟代表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用，或者两种或多种组合使用。

本发明中可以不受任何特别限制地使用任何一种常规已知的非离子表面活性剂。其实例包括聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯聚苯乙烯苯基醚，聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚，甘油的部分脂肪酸酯，脱水山梨糖醇的部分脂肪酸酯，季戊四醇的部分脂肪酸酯，丙二醇脂肪酸单酯，蔗糖的部分脂肪酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇的部分脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇的部分脂肪酸酯，聚乙二醇脂肪酸酯，聚甘油的部分脂肪酸酯，聚氧乙烯化的蓖麻油，聚氧乙烯甘油的部分脂肪酸酯，脂肪酸二乙醇酰胺，N，N-双-2-羟基烷基胺，聚氧乙烯烷基胺，三乙醇胺脂肪酸酯，氧化三烷基胺，聚乙二醇，以及聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物。

本发明中可以不受任何限制地使用任何一种常规已知的阴离子表面活性剂。其实例包括脂肪酸盐，枞酸酯，羟基烷烃磺酸酯，烷基磺酸酯，二烷基磺基琥珀酸酯，线性烷基苯磺酸酯，支化烷基苯磺酸酯，烷基萘磺酸酯，烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸酯，聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐，N-甲基-N-油基牛磺酸钠盐，N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐，石油磺酸盐，磺化脂油，硫酸化脂肪酸烷基酯，烷基硫酸酯，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯，甘油单脂肪酸酯硫酸盐，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯，聚氧乙烯苯乙烯苯基醚硫酸酯，烷基磷酸酯，聚氧乙烯烷基醚磷酸酯，聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯，部分皂化的苯乙烯/马来酸酐共聚物，部分皂化的烯烃/马来酸酐共聚物，以及萘磺酸-福尔马林缩合物。

本发明中可以不受任何限制地使用任何一种常规已知的阳离子表面活性剂。其实例包括烷基胺盐，季铵盐，聚氧乙烯烷基胺盐和聚氧乙烯多胺衍生物。

本发明中可以不受任何限制地使用任何一种常规已知的两性离子表面活性剂。其实例包括羧基甜菜碱，氨基羧酸，磺基甜菜碱，氨基硫酸酯和咪唑啉。

上述表面活性剂中，术语“聚氧乙烯”可以用术语“聚氧化烯”取代，例如聚甲醛，聚氧丙烯和聚氧丁烯。这些表面活性剂也可以用于本发明。

分子中含全氟代烷基的氟代表面活性剂是优选的表面活性剂。这种氟代表面活性剂的实例包括：阴离子型的，例如全氟烷基羧酸酯，全氟烷基磺酸酯和全氟烷基磷酸酯；两性离子型的，例如全氟烷基甜菜碱；阳离子型的，例如全氟烷基三甲基铵盐；以及非离子型的，例如氧化全氟烷基胺，氧化全氟烷基亚乙基加合物，含全氟烷基和亲水基的低聚物，含全氟烷基和亲脂基的低聚物，含全氟烷基、亲水基和亲脂基的低聚物，以及含全氟烷基和亲脂基的氨基甲酸酯类。优选实例包括日本专利公开170950/1987、226143/1987和168144/1985中所述的氟代表面活性剂。

这些表面活性剂可以单独使用，或者两种或多种组合使用。

基于图像记录层的总固体含量，表面活性剂的含量优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～5质量％。

<着色剂>

本发明中，如果需要还可以加入各种其他组分。例如，可以使用在可见光区有大吸收的染料作为图像着色剂。具体实例包括：“Oil Yellow#101”，“Oil Yellow#103”，“Oil Pink#312”，“Oil Green BG”，“Oil BlueBOS”，“Oil Blue#603”，“Oil Black BY”，“Oil Black BS”和“Oil BlackT-505”(每一个都是商品名；均为Orient Chemical Industries，Ltd.的产品)；和维多利亚纯蓝，结晶紫(CI 42555)，甲基紫(CI 42535)，乙基紫，若丹明B(CI 145170B)，孔雀石绿(CI 42000)，亚甲基蓝(CI 52015)，以及日本专利公开293247/1087中所述的染料。还可以优选使用颜料，例如酞菁颜料，偶氮颜料，碳黑和二氧化钛。

优选加入这些着色剂，是因为这样容易在形成图像后区别图像区和非图像区。基于图像记录材料中总固体含量，着色剂的加入量优选为0.01～10质量％。

<显现剂>

为了形成印出图像，可以向本发明的图像记录层中加入被酸或游离基脱色的化合物。至于这样的化合物，采用各种染料是有效的，例如二苯基甲烷，三苯甲烷，噻嗪，噁嗪，呫吨，蒽醌，亚氨基醌，偶氮和偶氮甲碱染料。

具体实例包括如下染料：例如亮绿，乙基紫，甲基绿，结晶紫，碱性品红，甲基紫2B，喹哪啶红，孟加拉玫瑰红，间胺黄，百里酚蓝，二甲苯酚蓝，甲基橙，副甲基红，刚果红，苯并红紫4B，α-萘基红，尼罗蓝2B，尼罗蓝A，甲基紫，孔雀石绿，副品红，“Victoria Pure Blue BOH”(商品名；Hodogaya Chemical的产品)，“Oil Blue#603”(商品名；OrientChemical Industries的产品)，“Oil Pink#312”(商品名；Orient ChemicalIndustries的产品)，“Oil Red 5B”(商品名；Orient Chemical Industries的产品)，“Oil Scarlet#308”(商品名；Orient Chemical Industries的产品)，“Oil Red OG”(商品名；Orient Chemical Industries的产品)，“Oil Red RR”(商品名；Orient Chemical Industries的产品)，“Oil Green#502”(商品名；Orient Chemical Industries的产品)，“Spiron Red BEHSpecial”(商品名；Hodogaya Chemical的产品)，间-甲酚紫，甲酚红，若丹明B，若丹明6G，磺基若丹明B，碱性槐黄，4-对-二乙基氨基苯基亚氨基萘醌，2-羧基苯胺基-4-对-二乙基氨基苯基亚氨基萘醌，2-羧基十八烷氨基-4-对-N，N-双(羟乙基)氨基苯基亚氨基萘醌，1-苯基-3-甲基-4-对-二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮和1-β-萘基-4-对-二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮；以及无色染料，例如对，对’，对”-六甲基三氨基三苯基甲烷(无色结晶紫)和“Pergascript Blue SRB”(商品名；Ciba Geigy产品)。

和上述染料一样，已知的用于热敏或压敏纸的无色染料也是合适的。具体实例包括结晶紫内酯，孔雀石绿内酯，苯甲酰无色亚甲基蓝，2-(N-苯基-N-甲基氨基)-6-(N-对-甲苯基-N-乙基)氨基-荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-对-甲苯氨基)荧烷，3，6-二甲氧荧烷，3-(N，N-二乙氨基)-5-甲基-7-(N，N-二苄氨基)荧烷，3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺荧烷，3-(N，N-二乙氨基)-6-甲基-7-苯胺荧烷，3-(N，N-二乙氨基)-6-甲基-7-二甲代苯胺基荧烷，3-(N，N-二乙氨基)-6-甲基-7-氯荧烷，3-(N，N-二乙氨基)-6-甲氧基-7-氨基荧烷，3-(N，N-二乙氨基)-7-(4-氯苯胺基)荧烷，3-(N，N-二乙氨基)-7-氯荧烷，3-(N，N-二乙氨基)-7-苄基氨基荧烷，3-(N，N-二乙氨基)-7，8-苯并荧烷，3-(N，N-二丁氨基)-6-甲基-7-苯胺荧烷，3-(N，N-二丁氨基)-6-甲基-7-二甲代苯胺基荧烷，3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺荧烷，3-吡啶并-6-甲基-7-苯胺荧烷，3，3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮，3，3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮，3，3-双(对-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基-2-苯并[c]呋喃酮，3-(4-二乙氨基-2-乙氧苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-2-苯并[c]呋喃酮和3-(4-二乙氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮。

基于图像记录层中总固体含量，被酸或游离基脱色的染料的加入量优选为0.01～10重量％。

<聚合抑制剂>

为了在图像记录层的制备或储存过程中防止可聚合化合物(E)发生不需要的热聚合，优选向本发明图像记录层中加入少量的热聚合抑制剂。

热聚合抑制剂的优选实例包括氢醌，对-甲氧苯酚，二-叔丁基-对-甲酚，焦棓酚，叔丁基儿茶酚，苯醌，4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝盐。

基于图像记录层总固体含量，热聚合抑制剂的加入量优选为约0.01～约5质量％。

<高级脂肪酸衍生物等>

为了防止由于氧造成的聚合抑制作用，可以加入高级脂肪酸衍生物等，例如山嵛酸或山嵛酰胺，使其在用后干燥过程中集中在图像记录层表面上。基于图像记录层总固体含量，高级脂肪酸衍生物的加入量优选为约0.1～约10质量％。

<增塑剂>

本发明的图像记录层可以包含增塑剂以改善机上显影性。

增塑剂的优选实例包括：邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸辛基癸酰基酯，邻苯二甲酸二环己酯，邻苯二甲酸二(十三烷)酯，邻苯二甲酸丁基苄基酯，邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸二烯丙酯；乙二醇酯，例如二甲基乙二醇邻苯二甲酸酯，乙基邻苯二酰乙基甘醇酸酯，甲基邻苯二酰乙基甘醇酸酯，丁基邻苯二酰丁基甘醇酸酯，三甘醇二辛酸酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三苯酯；脂肪族二元酸酯，例如己二酸二异丁酯，己二酸二辛酯，癸二酸二甲酯，癸二酸二丁酯，壬二酸二辛酯和马来酸二丁酯；以及聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，柠檬酸三乙酯，甘油三乙酸酯和月桂酸丁酯。

基于图像记录层总固体含量，增塑剂的含量优选为约30质量％或更少。

<亲水化合物>

为了改善机上显影性，本发明的图像记录层可以包含亲水化合物。可以提及的亲水化合物有，例如，亲水小分子化合物和亲水高分子化合物。

亲水小分子化合物的实例包括水溶性有机化合物，更具体而言，包括乙二醇类，例如乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇，二丙二醇和三丙二醇，及其酯或酯衍生物；多羟基化合物，例如甘油和季戊四醇；有机胺，例如三乙醇胺，二乙醇胺和一乙醇胺，及其盐；有机磺酸，例如甲苯磺酸和苯磺酸，及其盐；有机膦酸，例如苯基膦酸及其盐；以及有机羧酸，例如酒石酸，草酸，柠檬酸，苹果酸，乳酸，葡糖酸和氨基酸，及其盐。

亲水高分子化合物的实例包括阿拉伯树胶，酪蛋白，明胶，淀粉衍生物，羧甲基纤维素及其钠盐，醋酸纤维素，藻酸钠，乙酸乙烯酯-马来酸共聚物，苯乙烯-马来酸共聚物，聚丙烯酸及其盐，聚甲基丙烯酸及其盐，甲基丙烯酸羟基乙酯均聚物和共聚物，丙烯酸羟基乙酯均聚物和共聚物，甲基丙烯酸羟基丙酯均聚物和共聚物，丙烯酸羟基丙酯均聚物和共聚物，甲基丙烯酸羟基丁酯均聚物和共聚物，丙烯酸羟基丁酯均聚物和共聚物，聚乙二醇，羟基丙烯聚合物，聚乙烯醇，水解度至少为60质量％、优选至少80质量％的水解聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇缩甲醛，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯吡咯烷酮，丙烯酰胺均聚物和共聚物，甲基丙烯酰胺均聚物和共聚物，N-羟甲基丙烯酰胺均聚物和共聚物，醇溶性尼龙，以及2，2-双(4-羟苯基)丙烷和表氯醇的聚醚。

<形成图像记录层>

本发明图像记录层的形成方法如下：将上述必需组分分散或溶解在溶剂中，制备出涂液分散体或溶液，随后涂在载体上。此处使用的溶剂实例包括，但不局限于：1，2-二氯乙烷，环己酮，甲基乙基酮，丙酮，甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇一甲基醚，1-甲氧基-2-丙醇，2-甲氧乙基乙酸酯，1-甲氧基-2-丙基乙酸酯，二甲氧乙烷，乳酸甲酯，乳酸乙酯，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，四甲基脲，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，环丁砜，γ-丁内酯，甲苯和水。这些溶剂可以单独使用或者组合使用。涂液分散体或溶液的固体内容物浓度优选为1～50质量％。

还可以将上述组分分散或溶解在溶剂中，制备出多个在相同或不同溶剂中分散或溶解有相同或不同组合物的涂液分散体或溶液；涂上这些涂液并干燥，重复多次，形成本发明的图像记录层。

尽管涂在载体上并干燥而形成的图像记录层数量(固体含量)是根据使用目的而变化的，但是通常优选为0.3～3.0g/m²。在此范围内，可以获得良好的灵敏度，且图像记录层具有良好的成膜性。

可以采用各种涂层方法。其实例包括：棒涂法，旋涂法，喷涂法，幕式淋涂法，浸涂法，气刀涂层法，刮刀涂法和辊涂法。

<载体>

可以没有任何特别限制地使用任何一种载体来制造本发明的平版印刷版前体，只要该载体是大小尺寸稳定的片或板材。其实例包括：纸，层压了塑料(例如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯)的纸，金属板(例如铝，锌，铜)，塑料膜(例如二乙酸纤维素，三乙酸纤维素，丙酸纤维素，丁酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，硝酸纤维素，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯和聚乙烯醇缩醛)，以及层压了或者蒸汽沉积了上述金属的纸或塑料膜。优选的载体包括聚酯膜和铝片。其中，特别优选具有良好的尺寸稳定性且相对便宜的铝片。

铝片可以是纯铝片，或者以铝为主要组分、含痕量其他元素的合金片，也可以是用塑料层压的铝或铝合金薄膜。铝合金中所含的其他元素有硅，铁，锰，铜，镁，铬，锌，铋，镍，钛等。这些其他元素在合金中的含量优选小于或等于10质量％。本发明中，纯铝片是优选的，但是考虑到现有精炼技术难以制备出完全纯的铝，含痕量其他元素的铝片也是可以接受的。铝片的组成不是特定的，可以根据需要使用本领域已知且已经使用的任何材料。

载体的厚度优选为0.1～0.6mm，更优选为0.15～0.4mm，还更优选为0.2～0.3mm。

在使用前，优选对铝片进行表面处理，例如粗糙化处理和阳极化处理。表面处理改善了亲水性，并利于保持图像记录层和载体间的粘附力。在表面粗糙处理之前，如果需要，用表面活性剂、有机溶剂或碱性水溶液对铝片进行除油处理，以除去表面上的轧辊油。

可以采用各种方法对铝片进行表面粗糙处理。其实例包括例如机械粗糙处理方法，电化学粗糙处理方法(其中表面被电化学溶解)，以及化学粗糙处理方法(其中用化学方法选择性溶解表面)。

可以采用已知的方法来进行机械表面粗糙处理，例如球抛光、刷抛光、喷砂处理或磨光法。

至于电化学表面粗糙方法，可以采用在含酸(例如盐酸或硝酸)的电解液中使用交流电或直流电来处理表面的方法。也可以使用日本专利公开63902/1979中所述的酸混合液来进行该步处理。

如果必要，在表面粗糙处理后，用氢氧化钾、氢氧化钠等的水溶液对铝片进行碱蚀刻处理，然后如果需要，进行中和和阳极化处理，以提高耐磨性。

为了阳极化铝片，可以使用能够形成多孔氧化膜的各种电解液。一般使用硫酸、盐酸、草酸或铬酸，或者它们的混合酸。电解液浓度是根据需要、依电解液的种类而定的。

尽管阳极化条件不能一概而论，因为是要根据所用电解液而变化的，但是优选的条件一般如下：使用电解质浓度为1～80质量％的溶液，溶液温度为5～70℃，电流密度为5～60A/dm²，电压为1～100V，电解时间为10秒～5分钟。优选阳极化所形成的膜的重量为1.0～5.0g/m²，更优选为1.5～4.0g/m²。在此范围内，可以使平版印刷版的非图像区具有良好的耐印刷性和耐磨损性。

至于本发明中使用的载体，可以直接使用具有经过上述表面处理而形成的阳极氧化膜的上述底层。但是，为了进一步改善和上层的粘附性、亲水性、抗污染性和绝热性，可以根据需要，如日本专利公开2001-253181和2001-322365所述的，从阳极氧化膜微孔放大处理、微孔密封处理、以及将底层浸泡在含亲水化合物的水溶液中进行表面亲水处理方法中选择合适的一种进行另外的处理。

至于亲水处理，可以采用U.S.P 2,714,066、3,181,461、3,280,734和3,902,734中所述的碱金属硅酸盐方法。该方法中，用硅酸钠等的水溶液对载体进行浸泡处理或电解处理。亲水处理的其他实例包括日本专利公开22063/1961中所述的氟锆酸钾处理方法以及U.S.P 3,276,868、4,153,461和4,689,272中所述的聚乙烯膦酸处理方法。

当载体表面的亲水性不足时，例如使用聚酯膜作为本发明的载体时，优选在表面上形成一亲水层使表面具有亲水性。亲水层的优选实例包括：日本专利公开2001-199175中所述的亲水层，该亲水层是含一种氧化物或氢氧化物胶体的涂液形成的涂层，其中氧化物或氢氧化物是至少一种选自铍、镁、铝、硅、钛、硼、锗、锡、锆、铁、钒、锑和过渡金属的氧化物或氢氧化物；日本专利公开2002-79772中所述的含有机亲水基质的亲水层，该亲水层可以通过有机亲水聚合物的交联或假交联而获得；可通过溶胶-凝胶方法获得的含无机亲水基质的亲水层，该亲水层含聚烷氧硅烷、钛酸盐、锆酸盐或铝酸盐的水解物和缩合物；以及由表面含金属氧化物的无机薄膜组成的亲水层。其中，可通过使用含硅氧化物或氢氧化物胶体的涂液而获得的亲水层是优选的。

当采用聚酯膜等作为本发明的载体时，优选在载体的亲水层侧或对面或者两侧涂上抗静电层。位于载体和亲水层之间的抗静电层还有助于改善和亲水层的粘附力。可以使用日本专利公开2002-79772所述的、含金属氧化物细颗粒或其中分散有消光剂的聚合物作为抗静电层。

优选载体的中心线平均粗糙度为0.10～1.2μm。在此范围内，可以获得和图像记录层的良好的粘附力、良好的耐印刷性和良好的抗污染性。

优选载体以0.15～0.65的反射密度作为色密度。在此范围内，由于避免了图像曝光产生的晕光，可以获得良好的成像性和良好的显影后校验性质。

<背涂层>

在载体经过表面处理或形成底涂层后，可以在载体背面任选涂上背涂层。

背涂层的优选实例包括日本专利公开45885/1993中所述的由有机高分子化合物制成的涂层和日本专利公开35174/1994中所述的由金属氧化物制成的涂层，其中金属氧化物通过有机或无机金属化合物水解或缩聚而获得。其中，硅的烷氧化合物，例如Si(OCH₃)₄，Si(OC₂H₅)₄，Si(OC₃H₇)₄和Si(OC₄H₉)₄，由于便宜且原材料容易购买到，而是优选的。

<底涂层>

在本发明的平版印刷版前体中，如果需要，可以在图像记录层和载体之间提供一层底涂层。使用底涂层有利于提高灵敏度，因为底涂层起到绝热层作用，使红外激光器曝光产生的热能得以有效利用，而不扩散到载体中。此外，在非图像区，使用底涂层便于图像记录层和载体的分离，改善机上显影性。

底涂层的具体实例包括日本专利公开282679/1998所述的含可加聚的烯型双键活性基的硅烷偶联剂和含烯型双键活性基的磷化合物。

底涂层的涂量(固体含量)优选为0.1～100mg/m²，更优选为3～30mg/m²。

<保护层>

本发明的平版印刷版前体中，为了防止生产磨损、隔绝氧和防止由于高照明度激光器曝光而产生的烧蚀，可以根据需要在图像记录层上提供一层保护层。

本发明中，曝光通常是在空气中进行的。保护层防止了氧气和诸如碱性物质的小分子化合物进入图像记录层中，这些物质存在于空气中，可能干扰由图像记录层曝光触发的图像形成反应，并且防止通过在空气中曝光而进行的成像反应被干扰。因此，要求保护层对诸如氧气的小分子化合物具有低渗透性。此外，更优选保护层对用于曝光的光线具有良好的透射性、和图像记录层有优异的粘附力，且在曝光后的印刷显影步骤中容易除去。迄今为止已经研究过的各种保护层及结果详细描述于，例如U.S.P 3,458,311和日本专利公开49729/1980中。

至于保护层使用的材料，可以使用结晶性相对较好的水溶性聚合物。这种水溶性聚合物的具体实例包括：聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，酸性纤维素，明胶，阿拉伯树胶和聚丙烯酸。其中，以聚乙烯醇(PVA)作为主要组分，在诸如隔氧性和显影过程中保护层的清除性等的基本特性方面效果最佳。只要聚乙烯醇含有使保护层具有必要的隔氧性和水溶性的未取代乙烯醇单元，聚乙烯醇可以被酯、醚或乙缩醛部分取代，或者可以含部分其他共聚组分。

至于聚乙烯醇，水解度为71～100％、聚合度为300～2,400的聚乙烯醇是优选的。具体实例包括：“PVA-105”，“PVA-110”，“PVA-117”，“PVA-117H”，“PVA-120”，“PVA-124”，“PVA-124H”，“PVA-CS”，“PVA-CST”，“PVA-HC”，“PVA-203”，“PVA-204”，“PVA-205”，“PVA-210”，“PVA-217”，“PVA-220”，“PVA-224”，“PVA-217EE”，“PVA-217E”，“PVA-220E”，“PVA-224E”，“PVA-405”，“PVA-420”，“PVA-613”和“L-8”，每个产品都是由Kuraray Co.，Ltd.制造的。

构成保护层的组分(PVA的选择、添加剂的使用等)和涂量是基于如下考虑根据需要而选择的：保护层的隔氧性和显影清除性，以及抗雾性、粘性和耐磨损性。一般而言，PVA的水解度越高(换言之，保护层中未取代乙烯醇单元的含量越高)且膜越厚，对氧的屏蔽性变高，从而灵敏度越高。为了避免在制造和储存时发生不必要的聚合反应，以及在成像曝光时产生不必要的雾和图像线的加粗，不优选过高的氧渗透性。优选25℃、1个大气压下的氧渗透度A满足如下条件：0.2 A 20(cc/m² ·天)。

可以向(共)聚合物中加入数量为几个质量％的甘油、二丙二醇等作为保护层的另一组合物，以使保护层具有弹性。还可以向(共)聚合物中加入数量为几个质量％的如下物质：阴离子表面活性剂，例如烷基硫酸钠或烷基磺酸钠；两性离子表面活性剂，例如烷基氨基羧酸酯或烷基氨基二羧酸酯；或者非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基苯基醚。

保护层的厚度为0.1～5μm是合适的，特别优选为0.2～2μm。

在处理平版印刷版前体时，和图像区的粘性以及耐磨损性也是非常重要的因素。当因含水溶性聚合物而具有亲水性的保护层被层积在亲脂性的图像记录层上时，保护层由于附着力不足而容易剥落，有时会在剥落部分造成缺陷，例如由于氧的聚合抑制作用而使膜固化变差。

为了改善图像记录层和保护层之间的粘性，已经提出了多种建议。例如，日本专利公开70702/1974和GB专利1303578描述到：可以通过将20～60质量％的丙烯酸乳剂和不溶于水的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物混合到主要由聚乙烯醇组成的亲水聚合物中，并将混合物层积在图像记录层上，获得足够的粘性。本发明中，为了达到该目的，可以使用任何一种这样的已知技术。保护层的涂层方法描述于，例如U.S.P 3,458,311和日本专利公开49729/1980中。

保护层能够具有其他功能。例如，通过加入对用于曝光的红外线有优异透射率且能够有效吸收其他波长光线的着色剂(例如水溶性染料)，可以在不降低灵敏度的情况下改善平版印刷版前体对安全灯的适配性。

<曝光>

在本发明的平版印刷方法中，上述平版印刷版前体是用红外激光器进行成像曝光的。

尽管对本发明使用的红外激光器没有特别的限制，但是优选使用能够发射波长为760nm～1,200nm的红外线的固体激光器和半导体激光器。优选红外激光器的输出至少为100mW。为了缩短曝光时间，优选使用多光束激光设备。

每像素的曝光时间优选在20μs以内。所发射的能量优选为10～300mJ/cm²。

[印刷]

在本发明的平版印刷方法中，如上所述，印刷是这样进行的：在将本发明的平版印刷版前体用红外激光器进行成像曝光后，向版上提供油基墨和水性组分，而不让曝光过的版通过显影步骤。

具体实例包括：用红外激光器曝光平版印刷版前体，不让曝光过的版通过显影步骤，而将版附在印刷机的滚筒上进行印刷的方法；将平版印刷版前体附在印刷机的滚筒上，在印刷机上用红外激光器对版进行曝光，然后不经显影步骤而进行印刷。

当采用如下方法进行印刷时：用红外激光器成影像曝光平版印刷版前体，不让版通过诸如湿显影的显影步骤，向版上提供水性组分和油基墨以进行印刷，通过曝光而固化的图像记录层在图像记录层的曝光区形成了一个具有亲脂表面的油基墨接收体。另一方面，在未曝光区，未固化的图像记录层至少被部分清除而在此部分露出版的亲水表面。

其结果是，水性组分粘附在暴露的亲水表面上，油基墨沉积在图像记录层的曝光区，并开始印刷。尽管可以无论先后地向版表面上提供水性组分和油基墨，但是为了防止水性组分被版未曝光区的图像记录层所污染，优选先提供油基墨。可以使用通常采用的润湿液和印刷墨作为水性组分和油基墨。

采用这种方式，平版印刷版前体在胶印机上被显影，且就这样使用，来印刷大量印数。

具体实施方式

下面将通过实施例和比较例来详细描述本发明，但是应当理解本发明不限于这些例子。

<合成成像颗粒>

合成成像颗粒(微胶囊颗粒)(1)

将10g二异氰酸二甲苯酯和三羟甲基丙烷的加合物(“Takenate D-110N”，商品名；Mitsui Takeda Chemicals产品)、3.15g季戊四醇三丙烯酸酯(“SR444”，商品名；Nippon Kayaku的产品)、0.35g下述红外线吸收剂(1)、1g的3-(N，N-二乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺荧烷(“ODB”，商品名；Yamamoto Chemicals的产品)，以及0.1g“Pionin A-41C”(商品名；Takemoto Oil & Fat的产品)溶解在17g乙酸乙酯中，作为油相组分。制备40g的4质量％“PVA-205”(商品名；Kuraray的产品，皂化度：88％，I/O值：2.1)水溶液作为水相组分。将油相组分和水相组分混合起来，随后在均质器中12,000rpm下乳化10分钟。将所得乳液加到25g蒸馏水中。在室温下搅拌30分钟后，再在40℃下搅拌3小时。将如此获得的微胶囊溶液(1)用蒸馏水稀释至固体含量为15质量％。这样获得的微胶囊的平均颗粒大小为0.27μm。

红外线吸收剂(1)

合成成像颗粒(微胶囊颗粒)(2)

采用和上述合成微胶囊(1)方法类似的方式，只是用“MP-103”(烷基封端PVA的商品名，Kuraray的产品，皂化度：98.5％，I/O值：2.4)代替“PVA-205”，合成微胶囊(2)。该微胶囊的平均颗粒大小为0.22μm。

合成成像颗粒(微胶囊颗粒)(3)

采用和上述合成微胶囊(1)方法类似的方式，只是用“Duckloid LF”(商品名；Kibun Food Chemifa的产品，I/O值：2.2)代替“PVA-205”，合成微胶囊(3)。该微胶囊的平均颗粒大小为0.35μm。

合成成像颗粒(可自分散于水的丙烯酸聚合物颗粒)(4)

在装备了搅拌器、冷凝管、氮气入口、滴加漏斗和温度计的1L四口烧瓶中装入300g丁酮并加热到75℃。用3小时滴加通过充分混合60g苯乙烯、320g甲基丙烯酸甲酯、30g甲基丙烯酸和6g 2，2’-偶氮双(异丁酸)二甲基(“V-601”，一种聚合引发剂的商品名，为Wako Pure Chemicals的产品)而获得的溶液。在搅拌10小时后，加入0.8g“V-601”，再搅拌混合物10小时，从而获得干固体含量比为35％、酸值为29.6、重均分子量为45000的丙烯酸聚合物。用6g三乙胺中和200g上述丙烯酸聚合物溶液。在搅拌下向溶液中滴加水。溶液粘度逐渐增加。而在滴加完约250g水后，粘度显著降低，从而完成相转化。在进一步加入200g水后，将所得分散体在减压条件下加热到45℃以除去有机溶剂和过量的水，获得干固体含量比为29.5％、平均颗粒大小为0.10μm的丙烯酸聚合物细颗粒的水分散体。

合成成像颗粒(可自分散于水的聚氨基甲酸酯颗粒)(5)

在装备了搅拌器、冷凝器、干燥氮气入口、和温度计的1L四口烧瓶中装入200g“BURNOCK DN-980”(聚异氰酸酯的商品名，Dainippon Ink& Chemicals产品)、10g 2，2-双(羟甲基)丙酸、0.03g二月桂酸二丁基锡和200g乙酸乙酯，随后在65℃下搅拌5小时，获得干固体含量比为45.0％、异氰酸基含量为6.20％的聚氨基甲酸酯预聚物溶液。向150g聚氨基甲酸酯预聚物溶液中加入50g丁酮，随后用5g三乙胺中和。搅拌下向所得溶液中滴加水。预聚物溶液逐渐变浓。在加入约400g水后，边搅拌边分批加入将3g二亚乙基三胺溶解在70℃水中形成的水溶液。将所得分散体在减压条件下加热到45℃以除去有机溶剂和过量的水，获得干固体含量比为29％、平均颗粒大小为0.09μm的氨基甲酸乙酯细颗粒的水分散体。其酸值为28.4。

合成成像颗粒(可自分散于水的聚氨基甲酸酯颗粒)(6)

在装备了冷凝器、机械搅拌器、温度计、氮气入口/出口和两个单体加料管的500ml烧瓶中，装入30ml由15g丙烯酸、5g苯乙烯、1g丙烯酸甲酯、2g苯甲酰过氧化物(BPO)和50g正丁醇组成的均匀混合液。在搅拌的同时，将得到的混合液加热到100℃并保持3小时。将反应混合物冷却至室温，随后加入150ml蒸馏水和5ml 25％氨水。搅拌得到的混合液直至变透明。然后，加入0.7g抗坏血酸和1g过硫酸钾。再向得到的混合物中加入40g苯乙烯、2g甲基丙烯酸缩水甘油酯和1.5g一溴三氯甲烷。在氮气环境中将混合物温度升高到38℃，此后将混合物保持在该温度8小时。所得产物的固体含量为18％。这种颗粒以苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物为核，与核相联的是作为壳材料的羧酸化丙烯酸酯共聚物。

合成成像颗粒(可自分散于水的核壳颗粒)(7)

在反应器中，将30g双酚A加到70g液态环氧树脂“DER 333”(加了催化剂的环氧树脂的商品名，由Dow Chemical制造，环氧当量数：约200)中。在搅拌的同时，在约1小时的时间里将所得混合物加热到170℃，并保持该温度3小时。这样获得的反应产物是环氧当量数约2000的环氧树脂。在反应器上装上回流冷凝管。在该体系被密封后，用泵灌入100g正丁醇，从而获得上述的环氧树脂溶液。将溶液保持在100℃。在另一容器中装入10g甲基丙烯酸、10g苯乙烯、10g丙烯酸甲酯和2.5g苯甲酰过氧化物，将它们混合在一起。

将所得单体混合物以一定速率在150分钟的时间里加到含环氧树脂的反应器中。反应温度被保持在110～112℃。加完单体混合物后，持续搅拌4小时，获得分散在正丁醇中的半浑浊反应产物。

将这样获得的树脂分散体分批加到被加热到60℃的300g去离子水和20g二甲基乙醇胺混合液中。在搅拌约1小时后，加入200g去离子水。在此阶段，作为反应产物的树脂被仔细分散并变成乳白色。在加压条件下在40～50℃的温度区间蒸馏水分散体，蒸去150g。用超滤组件(“ACP-1050”，商品名；Asahi Kasei的产品)洗涤所得水分散体。在这样获得的水分散体中，树脂被仔细分散开，而且分散体是乳白色的。该水溶液不会凝结或者沉淀，而且即使单独放置6个月，也不会丧失稳定性。分散体的非挥发物含量为17％，气相色谱分析结果检测不到分散体中有正丁醇。

合成成像颗粒(可自分散于水的核壳颗粒)(8)

在充氮气的四口烧瓶中装入100g正丁醇和120g双酚F型环氧树脂，加热使后者溶解在前者中。向所得溶液中，在搅拌条件下，同时保持烧瓶内温度为100℃，用1小时滴加20g甲基丙烯酸、8g苯乙烯、1g丙烯酸甲酯、2g过氧化苯甲酰(BPO)和12g正丁醇的均匀混合液。滴加完后，在相同温度下继续搅拌3小时，以获得固体含量为52％的含羧基可自乳化的环氧树脂溶液。在密封有氮气的四口烧瓶中，装入70g可自乳化的环氧树脂，并加热到110℃。用5分钟的时间边搅拌边滴加2g二甲基乙醇胺和150g去离子水的混合液，获得含羧基同时具有自乳化性质的环氧树脂水分散体。在减压条件下，通过共沸蒸馏蒸去60g正丁醇和水，获得非挥发物含量为21％、不含溶剂的含羧基可自乳化环氧树脂(A)水分散体。在装有搅拌设备并充入氮气的高压釜中，装入50g获得的水分散体、2.5g丁二烯、2g苯乙烯和0.2g BPO。在搅拌的同时，将所得混合物加热到55℃。当继续搅拌直至内部压力变成2Kg/cm²时，获得固体含量为22.5％的目标水性树脂组合物。所获得的水性树脂组合物即使在3个月后也没有改变。

合成成像颗粒(二氧化硅分散的丙烯酸聚合物颗粒)(9)

制备15.0g聚(甲基丙烯酸甲酯)(重均分子量：120,000)、25.0g MEK和0.3g“Pionin A41C”(一种表面活性剂的商品名，Takemoto Oil & Fat的产品)的溶液，作为油相组分，而制备20g“SNOWTEX C”(20％胶体二氧化硅水溶液的商品名，Nissan Chemical的产品)和180g水的溶液作为水相组分。在混合这些溶液之后，用均质器在11,000rpm下剧烈搅拌混合物15分钟，从而获得在水相中分散有油滴的乳化分散体。将所得得乳化分散体装入不锈钢罐中。在60℃下搅拌3小时除去溶剂组分，获得颗粒大小为0.26μm的疏水聚合物细颗粒。

合成成像颗粒(水溶性树脂分散的丙烯酸聚合物颗粒)(10)

制备5.0g聚(甲基丙烯酸甲酯)(重均分子量：120,000)、10g甲基丙烯酸缩水甘油酯、25.0g MEK和0.3g“Pionin A41C”(一种表面活性剂的商品名，Takemoto Oil & Fat的产品)的溶液，作为油相组分，而制备20g“PVA-405”(商品名；Kuraray的产品，皂化度：81.5％，I/O值：2.0)和150g水的溶液作为水相组分。在混合这些溶液之后，用均质器在12,000rpm下剧烈搅拌混合物10分钟，从而获得在水相中分散有油滴的乳化分散体。将所得乳化分散体装入不锈钢罐中。在60℃下搅拌3小时除去溶剂组分，获得颗粒大小为0.32μm的疏水聚合物细颗粒。

[实施例1]

1、制备平版印刷版前体

(1)制备载体

<铝片>

对含大于或等于99.5质量％铝、0.30质量％Fe、0.10质量％Si、0.02质量％Ti、0.013质量％Cu、其余为不可避免杂质的JIS A1050铝合金熔化物进行清洁处理然后浇铸。在清洁处理中，为了除去不必要的气体，例如氢气，对熔化物进行脱气处理，然后进行陶瓷管过滤器处理。浇铸采用DC浇铸法。将板厚度为500mm的固化铸块从表面上消至10mm，并在550℃下均质化处理10小时，以防止金属互化物变粗糙。然后，将该片在400℃下热轧，在连续退火炉中在500℃下进行60秒的中间退火，然后进行冷轧，形成厚度为0.30mm的铝轧片。通过控制轧制滚筒的粗糙度，冷轧后的中心线平均表面粗糙度Ra被控制在0.2μm。此后，为了使表面更平，用张力平整机对该片进行处理。接着，对这样获得的铝片进行如下的表面处理。

首先，用10质量％铝酸钠水溶液在50℃下对铝片进行除油处理30秒以除去铝片表面的轧辊油，然后用30质量％的硫酸水溶液在50℃下中和并去浮渣30秒。

然后对所得铝片进行表面粗糙处理，使图像记录层和载体之间有良好的粘性，同时使非图像区具有保水性。更具体而言，对该片进行如下电化学表面粗糙处理：使用电流密度为20A/dm²，负荷比为1∶1的交流波形进行电解，使阳极侧的电量为240C/dm²，同时让铝片网通过一个已经供应给间接供电电池、含1质量％硝酸和0.5质量％硝酸铝的水溶液(液体温度：45℃)。

然后用10质量％铝酸钠水溶液在50℃下蚀刻该片30秒，并用30质量％硫酸水溶液于50℃下中和并去浮渣30秒。

然后进行阳极化处理，以改善耐磨性、耐化学腐蚀性和保水性。更具体而言，用电流密度为14A/dm²的直流电进行电解，同时让铝片网通过一个应用于间接供电电池的20质量％硫酸水溶液(溶液温度：35℃)，在铝片上形成一个2.5g/rn²的阳极氧化膜。

为了确保非图像区的亲水性，用3号的1.5质量％硅酸钠水溶液在70℃下对铝片进行15秒的硅酸盐处理。片上沉积的硅量为10mg/m²。然后用水冲洗处理后的片，得到最终的载体。如此获得的载体的中心线平均粗糙度Ra为0.25μm。

(2)形成图像记录层

将具有下述组成的图像记录层涂液用线棒涂在载体上，随后在炉中于70℃干燥60秒，形成干涂量为0.8g/m²的图像记录层，从而获得本发明的平版印刷版前体。

图像记录层涂液(1)

·如下所示的红外线吸收剂(2) 2.0g

·如下所示的聚合引发剂(1) 10.0g

·非水溶性粘合剂(B-1) 16.2g

·可聚合的化合物 38.5g

异氰脲酸EO-改性的三丙烯酸酯(“NK Ester M-315”，商品名；

Shin-nakamura Chemical的产品)

·维多利亚纯蓝的萘磺酸盐 2.0g

·如下所示的氟代表面活性剂(1) 1.0g

·1-甲氧基-2-丙醇 100.0g

·上述成像颗粒(1) 40.0g

(以固体含量计)

红外线吸收剂(2)

聚合引发剂(1)

氟代表面活性剂(1)

2、曝光和印刷

用配有水冷型40W红外半导体激光器的“Trendsetter 3244 VX”(商品名；Creo Inc.的产品)对所得的平版印刷版前体进行曝光，条件是输出为9W，外鼓转数为210rpm，分辨率为2,400dpi。曝光的图像包括线图。将曝光过的版不经显影处理直接安装在印刷机“SQR-M”(商品名；Heidelberger Druckmaschinen AG的产品)的滚筒上。向版上供应润湿液(“EU-3”，一种蚀刻剂的商品名；Fuji Photo Film的产品)/水/异丙醇＝1/89/10(体积比)以及黑墨“TRANS-G(N)”(商品名；Dainippon Ink andChemicals的产品)之后，以每小时6,000印数的印速印刷100份。

在图像记录层未曝光区完成印刷显影之后，测量墨不再转印到印刷纸上时所印的纸印数，作为印刷显影性。在100份以内，非图像区不会被污染。

3、评估

用如下方式对这样获得的阴图型平版印刷版前体的印刷耐久度和印刷显影运转性能进行评估。印刷耐久度越高，灵敏度越高。印刷显影运转性能是对重复印刷显影和印刷之后是否存在显影残余物的沉积进行评估。油墨滚筒上的沉积物越少，运转性能越好。

(1)印刷耐久度

在用上述方式进行印刷以评估细线再现性之后，继续进行印刷。随着印数的增加，图像记录层逐渐磨损且吸墨性下降，导致印刷纸上墨密度的降低。印刷耐久度是基于墨密度(反射密度)比印刷开始时减少0.1时的印数而进行评估的。结果见表1。

(2)显影运转性

如上所述对曝光的平版印刷版前体进行印刷显影，随后印刷5000印张。这样的操作为1轮。在连续进行10轮由印刷显影和印刷组成的操作之后，对显影后润版辊和涂墨滚筒上的残余物(显影粉尘)进行评估。结果见表1。

[实施例2～17]

采用和实施例1相似的方式，只是用表1中所述的非水溶性粘合剂和成像颗粒作为替代，来获得平版印刷版前体。

如实施例1那样对所得平版印刷版前体进行曝光、印刷和评估。结果见表1。

像实施例1中的那样，测量在图像记录层未曝光区完成印刷显影之后，墨不再转印到印刷纸上时所印纸张的张数，作为机上显影性。在任何一种平版印刷版前体中，非图像区在100张以内都不会被污染。

[比较例1]

采用和实施例1类似的方法，只是使用聚苯乙烯(I/O值：0.09)作为非水溶性粘合剂来获得平版印刷版前体。

如实施例1那样对所得平版印刷版前体进行曝光、印刷和评估。评估结果见表1。

[比较例2]

采用和实施例1类似的方法，只是省略成像颗粒，获得平版印刷版前体。

如实施例1那样，对所得平版印刷版前体进行曝光、印刷和评估。评估结果见表1。

表1

	成像颗粒	成像颗粒的I/O值	非水溶性粘合剂	非水溶性粘合剂的I/O值	印刷耐久度(印刷张数)	显影粉尘
	成像颗粒	成像颗粒的I/O值	非水溶性粘合剂	非水溶性粘合剂的I/O值	印刷耐久度(印刷张数)	显影粉尘	实施例1	(1)	2.1	B-1	0.68	15,000	无
实施例2	(1)	2.1	B-2	0.78	15,000	无	实施例1	(1)	2.1	B-1	0.68	15,000	无
实施例2	(1)	2.1	B-2	0.78	15,000	无	实施例3	(1)	2.1	B-4	0.92	17,000	无
实施例4	(1)	2.1	B-5	0.88	15,000	无	实施例3	(1)	2.1	B-4	0.92	17,000	无
实施例4	(1)	2.1	B-5	0.88	15,000	无	实施例5	(1)	2.1	B-10	1.0	18,000	无
实施例6	(1)	2.1	B-23	1.3	20,000	无	实施例5	(1)	2.1	B-10	1.0	18,000	无
实施例6	(1)	2.1	B-23	1.3	20,000	无	实施例7	(1)	2.1	B-34	1.1	18,000	无
实施例8	(1)	2.1	B-42	1.2	20,000	无	实施例7	(1)	2.1	B-34	1.1	18,000	无
实施例8	(1)	2.1	B-42	1.2	20,000	无	实施例9	(2)	2.4	B-10	1.0	18,000	无
实施例10	(3)	2.2	B-10	1.0	16,000	无	实施例9	(2)	2.4	B-10	1.0	18,000	无
实施例10	(3)	2.2	B-10	1.0	16,000	无	实施例11	(4)	-	B-10	1.0	20,000	无
实施例12	(5)	-	B-10	1.0	20,000	无	实施例11	(4)	-	B-10	1.0	20,000	无
实施例12	(5)	-	B-10	1.0	20,000	无	实施例13	(6)	-	B-10	1.0	17,000	无
实施例14	(7)	-	B-10	1.0	18,000	无	实施例13	(6)	-	B-10	1.0	17,000	无
实施例14	(7)	-	B-10	1.0	18,000	无	实施例15	(8)	-	B-10	1.0	16,000	无
实施例16	(9)	-	B-10	1.0	15,000	无	实施例15	(8)	-	B-10	1.0	16,000	无
实施例16	(9)	-	B-10	1.0	15,000	无	实施例17	(10)	2.0	B-10	1.0	15,000	无
比较例1	(1)	2.1	聚苯乙烯	0.09	15,000	从第3轮开始沉积	实施例17	(10)	2.0	B-10	1.0	15,000	无
比较例1	(1)	2.1	聚苯乙烯	0.09	15,000	从第3轮开始沉积	比较例2	无	-	B-1	0.68	5,000	从第1轮开始沉积

从表1明显可见，当使用本发明的平版印刷版前体(实施例1～17)进行平版印刷时，其印刷耐久度和显影运转性能比使用常规平版印刷版前体(比较例1和2)进行印刷时优异。

[实施例18～23，比较例3]

(1)制备载体

为了从厚0.3mm的铝片(材料质量：1050)表面上除去轧辊油，用10质量％铝酸钠水溶液在50℃下对铝片进行除油处理30秒，随后用插入三束硬毛(硬毛直径为0.3mm)的刷子和轻石-水悬浮液(比重：1.1g/cm³)对铝表面进行粒化处理。然后用水充分清洗表面。将该片在45℃的25质量％氢氧化钠水溶液中浸泡9秒进行蚀刻。在水洗后，再将该片在60℃的20质量％硝酸中浸泡20秒，并用水洗。此时的粒化表面蚀刻量为约3g/m²。

用60Hz的AC连续进行电化学表面粗糙处理。所用的电解液是1质量％的硝酸水溶液(含0.5质量％的铝离子)，温度为50℃。电化学表面粗糙处理是这样进行的：以碳电极作为反电极，使用电流值从零升到峰值所必须的TP时间为0.8msec、负荷比为1∶1的梯形波AC作为AC电源。使用铁素体作为辅助阳极。电流峰值时的电流密度为30A/dm²，5％的电源电流被辅助阳极分流。当铝片在阳极侧时，硝酸电解的电量为175C/dm²。然后进行喷洗。

采用和硝酸电解类似的方式，在如下条件下对铝片进行电化学表面粗糙处理：使用液体温度为50℃的0.5质量％盐酸水溶液(含0.5质量％的铝离子)作为电解液，当铝片位于阳极侧时的电量为50C/dm²。喷水清洗得到的铝片。使用15质量％的硫酸(含0.5质量％的铝离子)作为电解液，在15A/dm²的电流密度下，在铝片上形成2.5g/m²的直流电阳极氧化膜，随后进行如下孔-密封处理：将所得铝片浸泡在含0.1质量％氟锆酸钠和1质量％磷酸二氢钠、pH为3.7的溶液中，并加热到75℃。所得铝片再用2.5质量％硅酸钠水溶液在30℃下处理10秒。用直径2μm的针测量而得的载体中心线平均粗糙度(Ra)为0.51μm。

(2)形成底涂层

将后面将要描述的底涂层溶液(1)涂在上述载体上，使其干涂量为10mg/m²，制备出用于如下测试的含底涂层的载体。

<底涂层溶液(1)>

·底涂层化合物(1) 0.017g

·甲醇 9.00g

·水 1.00g

底涂层化合物(1)

(3)形成图像记录层

将具有下述组成的图像记录层涂液用线棒涂在含上述底涂层的载体上，随后将所得载体在炉中于100℃干燥60秒，形成干涂量为1.0g/m²的图像记录层，从而获得平版印刷版前体。

图像记录层涂液是将下述敏化溶液和微胶囊溶液在即将应用前混合并搅拌而得的。

<敏化溶液>

·表2中所述的聚合物粘合剂数量如表2所述

·下述聚合引发剂(1) 0.100g

·下述红外线吸收剂(1) 0.020g

·可聚合单体“ARONIX M-215”(商品名；数量如表2所述

TOAGOSEI Co.，Ltd.的产品)

·下述氟代表面活性剂(1) 0.044g

·MEK 1.091g

·MFG 8.609g

<微胶囊溶液>

·用下述方式合成的微胶囊(11) 2.640g

·水 2.425g

聚合引发剂(1)

红外线吸收剂(1)

氟代表面活性剂(1)

聚合物粘合剂(1)

聚合物粘合剂(2)

含烯型双键的化合物(A)

含烯型双键的化合物(B)

合成微胶囊(11)

将10.0g二异氰酸二甲苯酯和三羟甲基丙烷的加合物(“Takenate D-110N”，商品名；Mitsui Takeda Chemicals产品)、6.00g“ARONIX M-215”(可聚合单体的商品名；TOAGOSEI的产品)、0.75g如表2所示的下述含烯型双键的化合物、以及0.12g“Pionin A-41C”(商品名；TakemotoOil & Fat的产品)溶解在16.67g乙酸乙酯中，作为油相组分。制备37.5g 4质量％的PVA-205水溶液作为水相组分。将油相组分和水相组分混合起来，随后在均质器中在12,000rpm下乳化10分钟。将所得乳液加到25g蒸馏水中。在室温下搅拌30分钟后，再在40℃下搅拌2小时。将这样获得的微胶囊溶液(1)用蒸馏水稀释至固体含量为15质量％。这样获得的微胶囊的平均颗粒大小为0.2μm。

(4)曝光和印刷

用配有水冷型40W红外半导体激光器的“Trendsetter 3244 VX”(商品名；Creo Inc.的产品)对所得的平版印刷版前体进行曝光，条件是输出为9W，外鼓转数为210rpm，分辨率为2,400dpi。曝光的图像包括线图。将曝光过的版不经显影处理直接安装在印刷机“SQR-M”(商品名；Heidelberger Druckmaschinen AG的产品)的滚筒上。向版上供应润湿液(“EU-3”，一种蚀刻剂的商品名；Fuji Photo Film的产品)/水/异丙醇＝1/89/10(体积比)以及黑墨“TRANS-G(N)”(商品名；Dainippon Ink andChemicals的产品)之后，以每小时6,000印张的印速印刷100份。

在图像记录层未曝光区完成印刷显影之后，测量墨不再转印到印刷纸上时所印纸张的张数，作为印刷显影性。任何一个平版印刷版前体的非图像区在100张以内都不会被污染。

(5)评估

一般，当阴图型平版印刷版前体的曝光量小时，图像记录层(感光层)的固化度低，而曝光量越大则固化度越高。如果图像记录层的固化度太低，平版印刷版的印刷耐久性降低，且点和细线的再现性变差。另一方面，图像记录层的固化度高时，印刷耐久度会增加，且点和细线的再现性好。

在这些实施例中，如下所示，在和上述相同的曝光量条件下，对上面获得的平版印刷版前体的印刷耐久性和细线再现性进行评估。使用细线再现性作为平版印刷版前体灵敏度的指标。换言之，当印刷耐久度测试中的印数越大，且细线再现性测试中的线宽越小时，可以说平版印刷版前体具有更高的灵敏度。

(i)细线再现性

如上所述，在印刷100份并证实在非图像区没有墨污染之后，再连续印刷500印。在第600印时用25x放大镜观察线图(用细线宽度分别为10，12，14，16，18，20，25，30，35，40，60，80，100和200μm进行曝光的图)，根据用墨重现而没有任何中断时的细线宽度，对细线再现性进行分级。能够再现不超过10μm线宽的平版印刷版前体评为A级，而能够再现的线宽不超过16μm的评为B级。结果见表2。

(ii)印刷耐久性

在进行完如上所述的细线再现性评估之后，再继续印刷。随着印数的增加，图像记录层逐渐磨损且吸墨性下降，导致印刷纸上墨密度的降低。印刷耐久度是基于墨密度(反射密度)比印刷开始时减少0.1时的印数而进行评估的。结果见表2。

表2

	聚合物粘合剂		可聚合单体	微胶囊	细线再现性(mJ/cm²)				印刷耐久性(150mJ/cm²)
	聚合物粘合剂		可聚合单体	微胶囊	细线再现性(mJ/cm²)					化合物	数量	数量	含烯型双键的化合物	70	100	150	200
	实施例18	(1)	0.162g	0.385g	(A)	A	A	A		化合物	数量	数量	含烯型双键的化合物	70	100	150	200	A	30000
实施例19	实施例18	(1)	0.162g	0.385g	(A)	A	A	A	(1)	0.342g	0.205g	(A)	A	A	A	A	27000	A	30000
实施例19	实施例20	(1)	0.342g	0.205g	(B)	A	A	A	(1)	0.342g	0.205g	(A)	A	A	A	A	27000	A	28000
实施例21	实施例20	(1)	0.342g	0.205g	(B)	A	A	A	(2)	0.342g	0.205g	(A)	A	A	A	A	30000	A	28000
实施例21	实施例22	(2)	0.342g	0.205g	(B)	A	A	A	(2)	0.342g	0.205g	(A)	A	A	A	A	30000	A	30000
实施例23	实施例22	(2)	0.342g	0.205g	(B)	A	A	A	(2)	0.162g	0.385g	(A)	A	A	A	A	32000	A	30000
实施例23	比较例3	(1)	0.162g	0.385g	无	B	A	A	(2)	0.162g	0.385g	(A)	A	A	A	A	32000	A	20000

从表2明显可见，本发明的平版印刷版前体(实施例18～23)在细线再现性和印刷耐久性方面优于常规的平版印刷版前体(比较例3)。该结果表明本发明的平版印刷版前体具有良好的灵敏度，在实际能量下可以印刷大量的优良印刷品。

通过本发明，可以提供一种可在实际能量下印刷大量优良印刷品、同时具有优异机上显影性的平版印刷版前体；以及使用这种印刷版前体的平版印刷版。

本发明中每个要求外国优先权的外国专利申请的全部公开内容均通过引用结合在此，如同全文列出一样。

Claims

1、一种平版印刷版前体，其包含：

载体；以及

图像记录层，该图像记录层中包含成像颗粒和非水溶性粘合剂，非水溶性粘合剂和成像颗粒的表面有相互作用。

2、根据权利要求1的平版印刷版前体，

其中每个成像颗粒包含一种颗粒分散剂，该颗粒分散剂邻近于每个所述成像颗粒的表面，和非水溶性粘合剂之间有相互作用。

3、根据权利要求1的平版印刷版前体，其中成像颗粒是微胶囊。

4、根据权利要求3的平版印刷版前体，其中每个微胶囊内部包含含热反应基的化合物和红外吸收剂。

5、根据权利要求1的平版印刷版前体，其中非水溶性粘合剂是一种有机聚合物。

6、根据权利要求5的平版印刷版前体，其中有机聚合物含极性取代基。

7、根据权利要求2的平版印刷版前体，

其中非水溶性粘合剂是一种有机聚合物，

并且其中颗粒分散剂和有机聚合物之间I/O值的差小于或等于1.6。

8、根据权利要求1的平版印刷版前体，该前体可以在印刷机上用至少一种印刷墨和润湿液来显影。

9、一种平版印刷版前体，其包含：

载体；以及

图像记录层，该图像记录层中包含聚合物粘合剂和颗粒，其中颗粒是以可聚合官能团为壁材料的微胶囊。

10、根据权利要求9的平版印刷版前体，

其中图像记录层还包含红外吸收剂、聚合引发剂和可聚合的化合物，其中可以用红外激光器曝光图像记录层进行成像记录，以便形成曝光区和未曝光区，

并且在成像曝光后，通过供给油基墨和水性成分，除去未曝光区，进行印刷。

11、根据权利要求9的平版印刷版前体，其中聚合物粘合剂含可聚合的官能团。

12、根据权利要求1的平版印刷版前体，其中非水溶性粘合剂是一种无机聚合物。

13、根据权利要求12的平版印刷版前体，其中非水溶性粘合剂是具有疏水表面的微粒状无机聚合物。

14、一种平版印刷方法，其包括：

将权利要求1的平版印刷版前体安装在印刷机上；

用红外激光器对平版印刷版前体进行成像曝光，形成曝光部分和非曝光部分；

向平版印刷版前体供给至少一种印刷墨和水性成分，除去未曝光部分；以及

开始印刷。

15、根据权利要求14的平版印刷方法，其中在成像曝光之前安装平版印刷版前体。

16、根据权利要求14的平版印刷方法，其中在成像曝光之后安装平版印刷版前体。