CN1991583A - 可聚合组合物和使用该可聚合组合物的平版印刷版原版 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可聚合组合物，其包含：(A)粘合剂聚合物、(B)含有不饱和基团的可聚合化合物和(C)含有至少两个给电子基团的二芳基碘鎓盐。该碘鎓盐(C)优选含有三个或更多个给电子基团。此可聚合组合物作为阴图型平版印刷版原版是有用的。

Description

可聚合组合物和使用该可聚合组合物的平版印刷版原版
技术领域
本发明涉及一种对红外波长范围具有响应性的可聚合组合物和使用该可聚合组合物作为记录层的平版印刷版原版，并且具体而言，涉及一种优选用作阴图型平版印刷版原版的记录层的可聚合化合物，该平版印刷版原版能够进行所谓的直接制版，其中使用基于计算机等中的数字信号的红外激光直接制版。
背景技术
近年来激光器的开发显著，并且特别是，正在开发发射范围在近红外至红外范围的高功率输出和小型化的固体激光器和半导体器激光器。因而，这些激光器作为用于从计算机等中的数字信号直接制版的曝光光源是非常有用的。
使用红外激光器作为发射范围在红外射线范围内的曝光光源的红外激光用阴图型平版印刷版原版采用例如可光聚合组合物等作为其用于形成图像的记录层。
至于用可光聚合组合物通过曝光形成图像的常规已知的方法，存在各种已知的方法，如通过使用含有烯属不饱和化合物和可光聚合引发剂的可光聚合组合物在载体的表面上形成记录层，然后将其成图像地曝光，以使在曝光部分中的烯属不饱和化合物聚合和固化，接着通过溶解除去未曝光部分而形成硬化浮雕图像的方法；通过由曝光改变可光聚合组合物层(记录层)对载体的粘合强度，然后除去载体而形成图像的方法；和通过利用由光引起的调色剂对可光聚合组合物的粘合力改变而形成图像的方法。在这些方法每一种中所使用的光聚合引发剂是对具有波长中心在400nm或更小的紫外区域的更短波长的光响应的引发剂，如苯偶姻、苯偶姻烷基醚、苄基缩酮、二苯甲酮、蒽醌、苄基酮或米蚩酮。
在近年来开发了图像形成技术时，强烈需要对在可见区的光具有高敏感性的光敏材料。例如，大量敏感性在延伸至约500nm的可光聚合组合物，以应付使用来自氩离子激光器在488nm振荡光束的激光制版方法。此外，已经积极地研究了适宜于波长比600nm长的光的可光聚合组合物，所述的光适合使用He-Ne激光器或半导体激光器的激光制版方法，或适合于复制全色图像的技术。
已知的技术使用在可光聚合组合物中的烯属不饱和化合物和光引发体系，所述的光引发体系包括具有特殊结构的s-三嗪衍生物和具有含通过单-、三-、五或七次甲基链彼此连接的杂环的特殊结构的花青着色剂(参见，例如，日本专利申请公开(JP-A)Nos.58-29803和4-31863)。在另一种提出的可光聚合组合物中，聚合引发体系包括：具有特别结构的方鎓化合物和特定s-三嗪化合物(参见，例如，JP-A No.4-106548)。
但是，关于光聚合引发剂生成活性自由基的能力，已知的是，随着光活化能的降低，对波长为500nm或更高，特别是高于600nm的光的响应性降低。常规提出的可光聚合组合物，如上面所述的那些可光聚合组合物，对于在更长波长范围内的这种光的敏感性不令人满意，并且具有的问题在于，在白色荧光下处理时发生光聚合反应。因此，难以获得具有稳定质量的组合物。
为了解决伴随这些可光聚合组合物关于更高敏感性和在白光下的处理容易性的改善问题，已经提出了含有烯属不饱和化合物、特定着色剂和光聚合引发剂(例如，三嗪化合物)的可光聚合组合物(参见，例如，JP-A No.2000-131837)。
但是，在记录层中使用这样的组合物的平版印刷版在贮存期间的稳定性差。因此，强烈需要实现更高的敏感性以及实际上令人满意的稳定性。
当将现有的烷基-取代的碘鎓盐或单烷氧基-取代的碘鎓盐用作引发剂时，得到的可光聚合组合物高度敏感，但在贮存后显影时具有保留的颜色，难以实际应用。
发明内容
发明概述
本发明是考虑到上述情形进行的，并且提供一种可聚合组合物和一种使用该可聚合组合物的平版印刷版原版。
本发明的发明人进行了深入细致的研究，结果，他们发现使用特定碘鎓盐化合物是有效的，由此得到了本发明。
根据本发明的第一方面，可聚合组合物包括(A)粘合剂聚合物、(B)含有不饱和基团的可聚合化合物和(C)含有至少两个给电子基团的二芳基碘鎓盐。
考虑到敏感性，此可聚合组合物优选还包括(D)在700至1200nm具有最大吸收的化合物。
本文中所使用的含有至少两个给电子基团的二芳基碘鎓盐(C)优选在其分子中含有至少3个给电子基团。该给电子基团优选为烷氧基。
更具体地，在一优选的模式中，特定二芳基碘鎓盐(C)具有由下式(I)表示的部分结构：
式(I)中，R，R1和R2各自独立地表示烷基或芳基。
粘合剂聚合物(A)优选为碱溶性树脂，更优选为含有由下式(II)表示的结构单元的聚合物：
Figure A20061016866300081
在式(II)中，R1表示氢原子或甲基；R2表示由选自碳原子、氢原子、氧原子、氮原子和硫原子中的2个或更多个原子构成的连接基团，其中原子的数量为2至82；A表示氧原子或-NR3-，其中R3表示氢原子或C1-10一价羟基；并且n为1至5的整数。
根据本发明的第二方面，一种平版印刷版原版包含在载体上的记录层，所述的记录层含有根据上述本发明第一方面的可聚合组合物。
作为聚合引发剂具有优异功能的碘鎓盐具有优异的聚合敏感性和着色敏感性，但具有稳定性的问题，这使其应用困难。虽然本发明的机理不明显，但估计如下：在本发明的可聚合组合物中，将其中引入两个或更多个给电子基团的二芳基碘鎓盐用作聚合引发剂，从而在与着色剂等组合使用时由水或亲核剂和热电子传递引起的碘鎓盐化合物随着时间的分解得到抑制，导致所述可聚合组合物在保持敏感性的情况下稳定性得到改善。
本发明的发明人还发现，通过将特定保护层层压在记录层的表面上，平版印刷版原版获得了优异的敏感性和敏感性稳定性，并且即使在这种平版印刷版原版在它们之间没有插页纸的情况下堆叠时，也可以抑制不需要的粘附。
根据第三方面，一种平版印刷版原版包括：顺序地层压在载体上的含有根据第一方面的可聚合组合物的记录层和保护层。
保护层优选包括填料。优选作为填料含有至少一种无机填料和至少一种有机填料。
当保护层具有多层结构，所述的多层结构具有在记录层上提供的含无机层状化合物的下保护层和在下保护层的表面上提供的含填料的上保护层时，可以进一步改善所述的效果。
因此，在本发明的这种优选模式中，存在的益处在于：通过形成具有这种结构的保护层，记录层获得了随着时间的优异稳定性，并且即使当平版印刷版原版在它们之间没有插页纸的情况下堆叠时，也可以抑制在记录层的最外表面和相邻载体的背面之间的不需要的粘附，并且可以抑制瑕疵和可归因于该瑕疵的图像损失。
如本文所用，术语“顺序地层压”是指将相应的层以所示的次序层压在载体上，并且不否认任选提供的其它层的存在，所述的其它层例如背涂层、底涂层、中间层等。
发明详述
以下，将更详细地描述本发明。
[可聚合组合物]
根据本发明的可聚合组合物除了包括(A)粘合剂聚合物和(B)含有不饱和基团的可聚合化合物外，还包括作为聚合引发剂的(C)含有至少两个给电子基团的二芳基碘鎓盐。
以下，将顺序地描述在可聚合组合物中包含的相应组分。首先，将描述含有至少两个给电子基团的二芳基碘鎓盐(C)[以下有时称作特定碘鎓盐(C)]，它是本发明中的重要构成组分。
<含有至少两个给电子基团的二芳基碘鎓盐(C)>
本发明中作为聚合引发剂而含有的特定碘鎓盐(C)是具有两个二芳基碘鎓骨架的化合物。此化合物具有优异的活性和稳定性，并且具有两个或更多个给电子基团。
在特定碘鎓盐(C)中含有的给电子基团可以是例如，烷基、烷氧基、氨基、脲基、烷氧基烷基、酰氧基氨基、环烷基或烯丙基。这些基团可以含有取代基如烷基、烯基、芳基、羟基、烷氧基、硫醇基、硫代烷氧基、氨基或卤素原子，只要不失去它们的给电子性能即可。
给电子基团优选为烷基或烷氧基，最优选为烷氧基。
给电子基团相对于芳基骨架的位置优选为对位或邻位。
引入芳基骨架的给电子基团的数量应当至少为两个，优选为三个或更多个，并且最优选为4个。
在给电子基团及其数量的组合的一个优选实例中，特定碘鎓盐(C)具有作为给电子基团的烷氧基，并且烷氧基的数量优选为3或更多，更优选为4或更多。
至于与引入给电子基团相关的物理特性，引入芳基骨架的取代基的哈米特值之总和优选为-0.28或更低，更优选为-0.56或更低，最优选为-0.84或更低。
哈米特值是由二芳基碘鎓盐结构中的取代基吸电子程度的指标，并且对于本发明中的哈米特值，可以参考在由The Chemical Society of Japan编辑的“Kagaku Binran Kisohen II”(Chemical Handbook，Basic Edition II)(Maruzen Co.，Ltd.于1984年出版)中所述的数值。
哈米特值通常是假定取代基的位置在间-或对-位而计算出的。在本发明中，作为电子作用，计算是假定在邻位的哈米特值与在对位的哈米特值相同而进行的。
可以优选用于本发明中的特定碘鎓盐(C)可以是在其分子中具有由下式(I)表示的部分结构的碘鎓盐：
Figure A20061016866300101
式(I)中，R、R1和R2各自独立地表示烷基、烯基、炔基、环烷基或环烯基。
这些基团的每一个还可以含有取代基，并且可引入的取代基包括卤素原子、羟基、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、烷氧基、烷氧羰基、羧基、氨基、芳基、芳氧基、磺基、硫代烷氧基、脲基和氨基甲酸酯基。
考虑到稳定性，取代基优选为烷基。
式(I)中的芳族环可以被其它取代基如卤素原子、羟基、烷氧羰基、羧基和酰胺基所取代，只要不失去给电子基团的作用即可。
由式(I)表示的部分结构的更优选实例包括由下式(I-ii)表示的部分结构：
式(I-ii)中的R、R1和R2具有与式(I)中的R、R1和R2相同的定义。R3也具有与式(I)中的R、R1和R2相同的定义。
至于本发明中的特定碘鎓盐(C)的抗衡阴离子，可以没有限制地使用具有阴离子结构的任何抗衡阴离子。
可以使用的抗衡阴离子包括羧酸阴离子、磺酸阴离子、磺酰胺阴离子、硼酸盐阴离子、磷酸阴离子、亚磺酸阴离子、硫酸阴离子、PF6 -、BF4 -、SbF6 -和卤素阴离子。这些中，考虑到稳定性和敏感性之间的平衡，优选含有磺酸基的阴离子。
可以优选用于本发明中的特定碘鎓盐(C)的具体实例[示例性化合物(I-1)至(I-31)]举例如下，但所述的实例应当不认为是对本发明的限制。
Figure A20061016866300131
Figure A20061016866300141
在可聚合组合物中，可以只使用一种特定的碘鎓盐(C)，或者可以使用两种或更多种特定碘鎓盐(C)的组合。
相对于可聚合组合物的总固体含量，特定碘鎓盐(C)的加入量可以为0.1至40质量％，优选为0.5至30质量％，更优选为1至20质量％。在此范围内，可以实现优异的固化敏感性和稳定性。
在将根据本发明的聚合引发剂用作平版印刷版原版的图像记录层时，可以达到优异的记录敏感性，并且由于其稳定性，可以获得在印刷时对非图像部分上的污点优良的耐性。
在根据本发明的可聚合组合物中，可以将已知的聚合引发剂与特定的碘鎓盐(C)组合使用，只要不削弱根据本发明的效果即可。
可以与特定碘鎓盐(C)组合使用的聚合引发剂的实例包括：洛粉碱二聚体化合物、二砜化合物、偶氮化合物、过氧化物化合物、肟酯化合物、卤代烷基化合物、三嗪化合物、硼酸盐化合物、锍盐化合物、碘鎓盐化合物、重氮盐化合物和吡啶鎓盐化合物。基于聚合引发剂的总量，与特定碘鎓盐(C)组合使用的聚合引发剂的量优选为50质量％或更低，更优选25质量％或更低，最优选10质量％或更低。
在将根据本发明的可聚合组合物用作稍后所述的平版印刷版原版的记录层时，包括特定碘鎓盐(C)的聚合引发剂可以不总是包含在记录层中。即使将包括特定碘鎓盐(C)的聚合引发剂加入至相邻于记录层提供的另一层时，也可以得到类似的效果。
将优选作为聚合引发剂的高度稳定的特定碘鎓盐聚合引发剂(C)用于稍后所述的根据本发明的平版印刷版原版的记录层时，自由基聚合反应有效地进行，使得形成的图像部分的强度非常高。因此，可以制备具有特别强图像部分的平版印刷版，结果，可以进一步改善印刷耐久性。由于特定碘鎓盐(C)因为给电子基团的影响而具有优异的时间稳定性，还有的益处在于，当贮存所制备的平版印刷版原版时，有效地防止不期望的聚合反应。
(A)粘合剂聚合物
为了改善所形成的记录图像的层形成性能，根据本发明的可聚合组合物优选包括粘合剂聚合物。作为粘合剂聚合物，优选使用线性有机聚合物。所使用的“线性有机聚合物”可以是任何已知的线性有机聚合物。优选地，选择在水或弱碱性水中可溶或溶胀的线性有机聚合物，以便可以在水或弱碱性水中显影。
不仅仅将线性有机聚合物选择作为图像记录材料的层形成试剂。可以考虑应用而选择线性有机聚合物，如在水中、在弱碱性水中或在有机溶剂中的显影性。例如，如果使用水溶性有机聚合物，水显影是可能的。这种线性有机聚合物的实例包括在侧链中含有羧酸基团的自由基聚合物，如在JP-A No.59-44615中所述的那些聚合物，日本专利申请公布(JP-B)No.54-34327、JP-B No.58-12577、JP-B No.54-25957、JP-ANo.54-92723、JP-ANo 59-53836和JP-A No.59-71048；即，由含有具有羧基的单体的均聚物或共聚物组成的树脂、通过形成含有含酸酐的单体的均聚物或共聚物且将均聚物或共聚物中的酸酐单元转变为酸酐的水解产物、半酯或半酰胺而得到的树脂，以及由用不饱和单羧酸和酸酐改性的环氧树脂组成的环氧丙烯酸酯。含有羧基的单体的实例包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和4-羧基苯乙烯。含有酸酐的单体的实例包括马来酸酐。
还可以使用在侧链中含有羧酸基的酸性纤维素衍生物，以及通过将环状酸酐加成至含有羟基的聚合物中而得到的产物。
当使用含有碱溶性树脂的共聚物时，共聚物可以包括除了上述含有酸性基团的单体以外的单体。这种另外的单体的实例包括下面的化合物(1)至(13)：
(1)含有脂族羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、和甲基丙烯酸-4-羟基丁酯。
(2)丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸-2-苯基乙烯酯、丙烯酸-1-丙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸-2-烯丙氧基乙酯和丙烯酸炔丙酯。
(3)甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸-2-苯基乙烯酯、甲基丙烯酸-1-丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸-2-烯丙氧基乙酯和甲基丙烯酸炔丙酯。
(4)丙烯酰胺类和甲基丙烯酰胺类如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、乙烯基丙烯酰胺、乙烯基甲基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基甲基丙烯酰胺、烯丙基丙烯酰胺和烯丙基甲基丙烯酰胺。
(5)乙烯基醚类如乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚。
(6)乙烯基酯类如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。
(7)苯乙烯类，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯和对乙酰氧基苯乙烯。
(8)乙烯基酮类如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮。
(9)烯烃类如乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯和异戊二烯。
(10)N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(11)不饱和酰亚胺类如马来酰亚胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺和N-(对-氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺。
(12)在α-位含有杂原子的甲基丙烯酸基单体。其实例包括在JP-A Nos.2001-115595和2002-311569中所述的化合物。
这些中，含有羧基并且在侧链中含有烯丙基或乙烯酯基中的至少一个的(甲基)丙烯酸树脂、如在JP-A No.2000-187322和JP-ANo.2002-62698中所述的在侧链中含有双键的碱溶性树脂，以及如在JP-A No.2001-242612中所述的在侧链中含有酰胺基的碱溶性树脂是优选的，因为它们在膜强度、敏感性和显影性之间的平衡方面是优异的。
如在JP-B No.7-12004、JP-B No.7-120041、JP-B No.7-120042、JP-BNo.8-12424、JP-A No.63-287944、JP-A No.63-287947、JP-A No.1-271741和JP-A No.10-116232中所述的含有酸性基团的含氨基甲酸酯的粘合剂聚合物和如在JP-A No.2002-107918中所述的含有酸性基团和双键的含氨基甲酸酯的粘合剂聚合物具有优异的强度，因此在印刷耐久性和低曝光适宜性方面是有利的。
如在EP993966、EP1204000和JP-A No.2001-318463中所述的含有酸性基团的含缩醛改性的聚乙烯醇的粘合剂聚合物是优选的，因为它们在膜强度和显影性之间的平衡方面是优异的。
至于其它的水溶性线性有机化合物，可以使用聚乙烯吡咯烷酮和聚环氧乙烷。为了提高固化膜的强度，也可以使用醇溶性尼龙、2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷和表氯醇的聚醚等。
本发明中所使用的粘合剂聚合物的重均分子量优选为5000或更高，更优选在10,000至300,000范围内，并且其数均分子量优选为1,000或更高，更优选在2,000至250,000范围内。聚合分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1或更大，更优选在1.1至10范围内。
聚合物可以是无规聚合物、嵌段聚合物或接枝聚合物。
可以由本领域中已知的方法合成用于本发明的聚合物。合成中所使用的溶剂的实例包括四氢呋喃、1，2-二氯乙烷、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙酸-2-甲氧基乙酯、二甘醇二甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲亚砜和水。可以仅使用一种溶剂，或可以使用两种或更多种溶剂的混合物。
至于用于合成本发明中使用的聚合物的自由基聚合引发剂，可以使用已知的化合物，如偶氮引发剂和过氧化物引发剂。
在上面所述的粘合剂中，考虑到防止由显影液引起的损坏，优选在日本专利申请No.2002-287920中所示的具有由下式(II)表示的重复单元的粘合剂聚合物，如2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸聚合物和2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸共聚物。
Figure A20061016866300211
式(II)中，R1表示氢原子或甲基；R2是由选自碳原子、氢原子、氧原子、氮原子和硫原子中的两个或更多个原子组成的连接基团，其中在连接基团中的原子数量为2至82；A表示氧原子或-NR3-，其中R3表示氢原子或C1-10一价烃基；并且n为1至5的整数。
在上述式(II)中，在由R2表示的连接基团的主骨架中的原子数量优选为1至30。R2优选具有亚烷基结构或包括通过酯键连接的亚烷基结构的结构。
以下，将详细描述由式(II)表示的重复单元。
式(II)中的R1表示氢原子或甲基、优选甲基。
式(II)中由R2表示的连接基团是由选自碳原子、氢原子、氧原子、氮原子和硫原子中的两个或更多个原子组成的连接基团，其中在连接基团中的原子数量为2至82；优选为2至50，更优选为2至30。当连接基团具有一个或多个取代基时，原子的数量是指将在连接基团上的一个或多个取代基中的原子包括在内的原子的数量。
具体地，在由R2表示的连接基团的主骨架中的原子数量优选为1至30，更优选为3至25，再更优选为4至20，最优选为5至10。本发明中的“连接基团的主骨架”是指用来将A连接到式(II)中的端基COOH的原子或原子团。在存在多条连接路线时，主骨架是指具有最少数量原子的构成连接路线的原子或原子团。因而，在连接基团具有环状结构时，用于计算的原子数量根据连接位(例如，邻-、间-、对-等)而变化。
根据本发明的特定粘合剂聚合物的结构，在结构中构成由R2表示的连接基团的主骨架的原子数量及计算原子数量的方法都示于下面。构成连接基团的主骨架的原子数量
Figure A20061016866300222
更具体而言，式(II)中由R2表示的连接基团是亚烷基、取代的亚烷基、亚芳基、取代的亚芳基，或其中多个如上面所述的那些二价基团通过酰胺或酯键连接的基团。
在链结构中的连接基团可以是亚乙基、亚丙基等。也优选包括通过酯键连接的这种亚烷基的结构。
式(II)中由R2表示的连接基团优选为：含有C3-30脂环结构的(n+1)-价烃基。其实例包括通过除去构成具有脂环结构的化合物的一个或多个任意碳原子上的(n+1)个氢原子而得到的(n+1)-价烃基；所述的脂环结构如环丙烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、二环己基、叔环己基，或降冰片烷，它们可以由一个或多个任意的取代基所取代。R2优选具有3至30个碳原子，如果有取代基，包括在一个或多个取代基中的碳原子。
在具有脂环结构的化合物中的一个或多个任意的碳原子可以被选自氮原子、氧原子和硫原子中的一个或多个杂原子所取代。考虑到印刷耐久性，R2优选为具有脂环结构的(n+1)-价烃基，所述的脂环结构可以含有取代基，并且所述的脂环结构包括两个或更多个环并且具有5至30个碳原子，如稠合多环脂族烃、交联脂环烃、螺脂族烃及脂族烃环的组合(通过键或通过连接基团组合成环的结构)。碳原子的数量是指如果有取代基，包括在一个或多个取代基中的碳原子在内的碳原子的数量。
由R2表示的连接基团优选含有5至10个原子。连接基团的结构优选为链结构。链结构优选包括酯键或如上所述的这种环状结构。
可以引入由R2表示的连接基团中的取代基可以是不包括氢的一价非金属原子团，并且其实例包括卤素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷基联硫基、芳基联硫基、氨基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、N-烷基氨基甲酰基氧基、N-芳基氨基甲酰基氧基、N，N-二烷基氨基甲酰基氧基、N，N-二芳基氨基甲酰基氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、酰硫基、酰基氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基、脲基、N’-烷基脲基、N’，N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’，N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’，N’-二烷基-N-烷基脲基、N’，N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’，N’-二芳基-N-烷基脲基、N’，N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羰基及其共轭碱基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N，N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)及其共轭碱基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、亚氨磺酰基(sulfinamoyl)、N-烷基亚氨磺酰基、N，N-二烷基亚氨磺酰基、N-芳基亚氨磺酰基、N，N-二芳基亚氨磺酰基、N-烷基-N-芳基亚氨磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N，N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N，N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、N-酰基氨磺酰基及其共轭碱基、N-烷基磺酰基氨磺酰基(-SO2NHSO2(烷基))及其共轭碱基、N-芳基磺酰基氨磺酰基(-SO2NHSO2(烯丙基))及其共轭碱基、N-烷基磺酰基氨基甲酰基(-CONHSO2(烷基))及其共轭碱基、N-芳基磺酰基氨基甲酰基(-CONHSO2(芳基))及其共轭碱基、烷氧基甲硅烷基(-Si(O-烷基)3)、芳氧基甲硅烷基(-Si(O-芳基)3)、羟基甲硅烷基(-Si(OH)3)及其共轭碱基、膦酰基(-PO3H2)及其共轭碱基、二烷基膦酰基(-PO3(烷基)2)、二芳基膦酰基(-PO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰基(-PO3(烷基)(芳基))、单烷基膦酰基(-PO3H(烷基))及其共轭碱基、单芳基膦酰基(-PO3H(芳基))及其共轭碱基、膦酰氧基(-OPO3H2)及其共轭碱基、二烷基膦酰氧基(-OPO3(烷基)2)、二芳基膦酰氧基(-OPO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(烷基)(芳基))、单烷基膦酰氧基(-OPO3H(烷基))及其共轭碱基、单芳基膦酰氧基(-OPO3H(芳基))及其共轭碱基、氰基、硝基、二烷基硼烷基(-B(烷基)2)、二芳基硼烷基(-B(芳基)2)、烷基芳基硼烷基(-B(烷基)(芳基))、二羟基硼烷基(-B(OH)2)及其共轭碱基、烷基羟基硼烷基(-B(烷基)(OH))及其共轭碱基、芳基羟基硼烷基(-B(芳基)(OH))及其共轭碱基、芳基、烯基和炔基。
当将根据本发明的可聚合组合物用作平版印刷版原版的记录层时，含有能够氢键键合的氢原子的取代基，特别是具有其酸解离常数(pKa)低于羧酸的酸解离常数(pKa)的酸性的取代基，可能不是优选的，因为它倾向于降低印刷耐久性。另一方面，疏水性取代基如卤素原子、烃基(烷基、芳基、烯基或炔基)、烷氧基和芳氧基是优选的，因为它倾向于改善印刷耐久性。特别是，当环状结构是六元或更低元的单环脂族烃如环戊烷或环己烷时，该烃优选含有这种疏水性取代基。如果可能，这些取代基可以彼此结合，并且结合到取代的烃基上，以形成环。这些取代基自身可以被取代。
在式(II)中的A为NR3-时，R3表示氢原子或C1-10一价烃基。由R3表示的C1-10一价烃基的实例包括烷基、芳基、烯基和炔基。
烷基的实例包括C1-10直链、支链或环烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环戊基、环己基、1-金刚烷基和2-降冰片基。
芳基的实例包括C1-10芳基如苯基、萘基和茚基、含有选自氮原子、氧原子和硫原子中的一个杂原子的C1-10杂芳基，例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基和喹啉基。
烯基的实例包括C1-10直链、支链或环烯基如乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-环戊烯基和1-环己烯基。
炔基的实例包括C1-10炔基如乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基和1-辛炔基。R3可以具有的取代基包括与上面R2可以具有的取代基相同的那些。R3中的碳原子的数量，包括在其取代基中的碳原子的数量，为1至10。
考虑到容易合成，式(II)中的A优选为氧原子或-NH-。
考虑到印刷耐久性，式(II)中的n为1至5的整数，优选为1。
在有利的粘合剂聚合物中由式(II)表示的重复单元的优选实例示于下面，但所述的实例不认为是对本发明的限制。
Figure A20061016866300261
Figure A20061016866300271
Figure A20061016866300281
Figure A20061016866300291
Figure A20061016866300301
Figure A20061016866300321
Figure A20061016866300331
在一个实施方案中，在粘合剂聚合物中包括一种由式(II)表示的重复单元。在另一个实施方案中，在粘合剂聚合物中包括两种或更多种由式(II)表示的重复单元。本发明中优选的粘合剂聚合物可以是由式(II)表示的重复单元排他性组成的聚合物，但是通常作为含有一种或多种其它可共聚组分的共聚物使用。在共聚物中由式(II)表示的重复单元的总含量根据共聚物的结构、可聚合组合物的设计等而适宜地确定，但是基于聚合物组分的总摩尔量，优选为1至99mol-％。更优选为5至40mol-％，再更优选为5至20mol-％。
当使用含有由式(II)表示的重复单元的共聚物时，可以没有特别限制地从本领域中已知的可自由基共聚单体中选择不同于由式(II)表示的重复单元的其它共聚物组分。具体实例包括在由the Society of Polymer Science，Japan编辑且由Baifukan于1986出版的Polymer Data Handbook-Fundamental Version-(日文)中所述的单体。这种可加成共聚合的组分可以仅包括一种共聚组分，也可以包括两种或更多种共聚组分的组合。
上面所示的粘合剂聚合物中，特别优选如在JP-A No.2000-131837、JP-A No.2002-62648、JP-A No.2000-187322或上面所述的日本专利申请No.2002-287920中所述的[(甲基)丙烯酸烯丙酯/(甲基)丙烯酸/任选的其它可加聚聚合的乙烯基单体]共聚物，含有丙酰酰基、甲基丙烯酰基和烯丙基的聚合物，因为它们在膜强度、敏感性和显影性之间的平衡是优异的。
在上述的那些中最优选的是含有由上面式(II)表示的重复单元并且含有具有由下式(III)至(V)的任何一种表示的结构的可自由基聚合基团(碳-碳双键)的聚合物：
Figure A20061016866300381
式(III)
Figure A20061016866300382
式(IV)
Figure A20061016866300383
式(V)
在式(III)至(V)中，R4至R14各自独立地表示氢原子或一价取代基；X和Y各自独立地表示氧原子、硫原子或N-R15；Z表示氧原子、硫原子、-N-R15或亚苯基，其中R15表示氢原子或一价有机基团。
上面的式(III)中，R4至R6各自独立地表示氢原子或一价取代基。R4可以是氢原子或任选取代的有机基团如烷基。具体而言，特别优选氢原子、甲基、甲基烷氧基或甲基酯基。R5和R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的烷基氨基、任选取代的芳基氨基、任选取代的烷基磺酰基和任选取代的芳基磺酰基，这些中，优选氢原子、羧基、烷氧羰基、任选取代的烷基和任选取代的芳基。
可以引入这些基团的取代基包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、甲基、乙基和苯基。
X表示氧原子、硫原子或-N-R15，其中R15包括任选取代的烷基等。
上面的式(IV)中，R7至R11各自独立地表示氢原子或一价取代基，并且R7至R11的实例包括氢原子、卤素原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的烷基氨基、任选取代的芳基氨基、任选取代的烷基磺酰基和任选取代的芳基磺酰基，这些中，优选氢原子、羧基、烷氧羰基、任选取代的烷基和任选取代的芳基。
可以引入这些基团的取代基包括上面与在解释式(II)中可以引入的取代基实例所述的取代基相同的取代基。
Y表示氧原子、硫原子或-N-R15。R15的实例包括与在式(III)中所述的基团相同的基团。
上面的式(V)中，R12至R14各自独立地表示氢原子或一价取代基，并且其具体实例包括氢原子、卤素原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的烷基氨基、任选取代的芳基氨基、任选取代的烷基磺酰基和任选取代的芳基磺酰基，这些中，优选氢原子、羧基、烷氧羰基、任选取代的烷基和任选取代的芳基。
可以引入这些基团的取代基包括与可以引入式(III)中的取代基实例所述的取代基相同的取代基。
Z表示氧原子、硫原子、-N-R15或亚苯基。R15的实例包括与在式(III)中所述的基团相同的基团。
在这些可自由基聚合的基团中，优选具有由式(III)或(IV)表示的结构的可自由基聚合基团。
在一个实施方案中，仅使用这样的粘合剂聚合物中的一种。在另一个实施方案中，使用两种或更多种这样的粘合剂聚合物的混合物。
本发明中的粘合剂聚合物(A)的分子量可以考虑到图像形成性能和印刷耐久性而适宜地确定。通常，该分子量优选在2,000至1,000,000的范围内，更优选为5,000至500,000，再更优选为10,000至200,000。
本发明中使用的粘合剂聚合物(A)是基本上不溶于水但溶于碱性水溶液的聚合物。从而，作为显影液，不使用环境上不适宜的有机溶剂，或者可以将这种有机溶剂的量限制为非常少的量。考虑到图像强度和显影性而适宜地选择粘合剂聚合物(A)的酸值(即，酸含量/g的聚合物，以化学当量表示)和分子量。酸值优选在0.4至3.0meq/g的范围内，并且分子量优选为2,000至500,000，并且更优选地，酸值在0.6至2.0的范围内，并且分子量在10,000至300,000的范围内。
可以适宜地确定在根据本发明的可聚合组合物中或在平版印刷版原版的记录层中的粘合剂聚合物的总量(含量)，并且基于不挥发性组分的总质量，通常为10至90质量％，优选为20至80质量％，更优选为30至70质量％。
(B)含有不饱和基团的可聚合化合物
在根据本发明的可聚合组合物中或在根据本发明的平版印刷版原版的记录层中包含含有不饱和基团的可聚合化合物(以下有时称作可聚合化合物)。
用于本发明的可聚合化合物优选为含有至少一个烯属不饱和双键的可加聚化合物，并且优选选自各自含有至少一个，优选两个或更多个末端烯属不饱和双键的化合物。一组这样的化合物在此工业领域中是众所周知的，并且在本发明中，可以没有任何特别限制地使用这些化合物。这些化合物范围包括诸如单体，预聚体(即，二聚体、三聚体和低聚体)的化学形式的那些，以及其混合物或共聚物。
这种单体和共聚物的实例包括：不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)，及其酯及其酰胺，并且在这些化合物中，优选使用不饱和羧酸和脂族多元醇之间的酯，以及不饱和羧酸和脂族多价胺之间的酰胺。在这些化合物中，还优选使用含亲核取代基例如羟基、氨基或巯基的不饱和羧酸酯、酰胺与单官能团或多官能团异氰酸酯或环氧化合物的加成反应产物，以及酰胺与单官能团或多官能团羧酸的脱水缩合反应产物。
在这些化合物中，还优选使用含亲电取代基例如异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯；酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的加成反应产物；含消去取代基例如卤素基团或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯；以及酰胺和单官能或多官能醇、胺或硫醇的取代反应产物。还可以使用通过上面所述羧酸被不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等取代而获得的化合物。
脂族多元醇和不饱和羧酸之间的酯单体的实例包括：
丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和聚酯丙烯酸酯低聚体；
甲基丙烯酸酯，如1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、二[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷和二[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷；
衣康酸酯，如乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯和山梨糖醇四衣康酸酯；
巴豆酸酯，如乙二醇二巴豆酸酯、1，4-丁二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯和山梨糖醇四巴豆酸酯；
异巴豆酸酯，如乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯和山梨糖醇四异巴豆酸酯；和
马来酸酯，如乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯和山梨糖醇四马来酸酯。
优选酯的其它实例包括在JP-B No.46-27926、JP-B No.51-47334和JP-A No.57-196231中所述的脂肪醇基酯，在JP-A No.59-5240、JP-A No.59-5241和JP-A No.2-226149中所述的含芳族骨架的那些，以及在JP-A No.1-165613中所述的含氨基的那些。
在一个实施方案中，使用这种酯单体的混合物。
脂族多价胺化合物和不饱和羧酸之间的酰胺单体的实例包括：亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-亚己基双丙烯酰胺、1，6-亚己基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯双丙烯酰胺和亚二甲苯双甲基丙烯酰胺。
其它含酰胺的单体的优选实例包括在JP-B No.54-21726中所述的具有亚环己基结构的那些。
还优选通过异氰酸酯和羟基之间的加成反应而制备的含氨基甲酸酯的可加聚化合物，并且其实例包括：如JP-B No.48-41708所述的一个分子中含两个或更多个可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物，该化合物是通过将由下式表示的含羟基的乙烯基单体加成到一个分子中含两个或更多个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物中而得到的。
上式中，R和R’各自独立地表示H或CH3。
还优选在JP-A No.51-37193、JP-B No.2-32293和JP-B No.2-16765中所述的氨基甲酸酯丙烯酸酯，以及在JP-B No.58-49860、JP-B No.56-17654、JP-B No.62-39417和JP-B No.62-39418中所述的含有环氧乙烷基骨架的氨基甲酸酯化合物。
可以将如在JP-A No.63-277653、JP-A No.63-260909和JP-A No.1-105238所述的在分子中具有氨基结构或硫醚结构的可加聚化合物用来制备具有优异固化速率的热敏组合物。
至于其它实例，可以提及：如在JP-A No.48-64183、JP-B No.49-43191和JP-B 52-30490中所述，通过将环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而得到的多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯。还可以提及：在JP-B No.46-43946、JP-B No.1-40337和JP-B No.1-40336中所述的特定不饱和化合物，以及在JP-A No.2-25493中所述的乙烯基膦酸基化合物。在某些情况下，优选使用在JP-A No.61-22048中所述的含有全氟烷基的结构。还可以使用在Journal of Japanese Adhesive Society，vol.20，No.7，pp.300-308(1984)中所述的光固化单体或低聚体。
使用可聚合化合物的详细内容-使用什么结构，将它们单独使用或组合使用和加入量等-可以根据最终光敏材料的性能和设计而任意确定。例如，可以由下面的观点对它们进行选择。考虑到光响应速度，它们的结构优选每个分子具有高的不饱和基团含量，并且在许多情况下，优选它们为双官能或更多官能的。为了提高图像部分的强度，即，固化层的强度，优选它们是三官能或更多官能的。还有效的是使用通过组合使用含有不同官能团和不同可聚合基团的化合物(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含苯乙烯的化合物，以及含乙烯基醚的化合物)来同时调节光敏性和强度的方法。考虑到显影速度和在显影液中的沉积，具有更高分子量的化合物或具有更高疏水性的化合物尽管具有优异的光响应速度和层强度，可能是不适宜的。
考虑到敏感性，更高含量的可聚合化合物(B)是有利的。但是，当含量过高时，可能存在以下问题：不适宜的相分离，由于组合物的粘附而引起的生产过程中的麻烦(即，在由光敏组分中的组分的传递和粘附引起的生产过程中的缺陷)，以及在平版印刷版原版中使用时与显影液分离。考虑到这些，基于总固体含量，在根据本发明的可聚合组合物中或在平版印刷版原版的记录层中的可聚合化合物(B)的含量优选在20至70重量％，更优选为25至50重量％。
在一个实施方案中，仅使用一种可聚合化合物(B)。在另一个实施方案中，使用两种或更多种可聚合化合物(B)。
选择和使用可聚合化合物的方法对于与在平版印刷版原版中使用的记录层中的其它组分(例如，粘合剂聚合物、引发剂、着色剂等)的相容性和分散性是一个重要因素，并且可以通过使用例如低纯度的化合物或两种或更多种化合物的组合来改善相容性。
(D)在700至1200nm具有最大吸收的化合物
考虑到改善敏感性，在可聚合组合物中或在平版印刷版原版的记录层中优选包含在700至1200nm具有最大吸收的化合物。通过加入这样的化合物，根据本发明的可聚合组合物在红外波长范围具有响应性。
考虑到与容易获得的高能激光的相容性，在700至1200nm具有最大吸收的化合物优选为在760至1200nm具有最大吸收的红外吸收染料或颜料。
染料可以是商购染料中的任何一种，包括在例如“Senryo Binran”(DyeHandbook)(于1970年出版和由Society of Synthetic Organic Chemistry，Japan编辑)中所述的已知染料。这种染料的实例包括偶氮染料、金属配合物盐偶氮染料、吡咯啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方鎓着色剂、吡喃鎓染料、金属硫醇盐配合物、氧杂菁染料、二亚胺鎓(diimonium)染料、胺鎓(aminium)染料和克酮鎓(croconium)染料。
优选的染料包括例如，在JP-A No.58-125246、JP-A No.59-84356、JP-ANo.59-202829、JP-A No.60-78787等中所述的花青染料、在JP-A No.58-173696、JP-A No.58-181690、JP-A No.58-194595等中所述的次甲基染料、在JP-A No.58-112793、JP-A No.58-224793、JP-A No.59-48187、JP-ANo.59-73996、JP-ANo.60-52940、JP-A No.60-63744等中所述的萘醌染料、在JP-A No.58-112792等中所述的方鎓着色剂，以及在英国专利No.434,875中所述的花青染料。
还优选使用在美国专利No.5,156,938中所述的近红外线吸收敏化剂。还优选使用在美国专利No.3,881,924中所述的取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐、在JP-A No.57-142645(美国专利No.4,327,169)中所述的三次甲基噻吡喃鎓盐、在JP-A No.58-181051、JP-A No.58-220143、JP-A No.59-41363、JP-A No.59-84248、JP-A No.59-84249、JP-A No.59-146063和JP-A No.59-146061中所述的含吡喃鎓的化合物、在JP-A No.59-216146中所述的花青着色剂、在美国专利No.4,283,475中所述的五次甲基硫代吡喃鎓盐，以及在JP-B No.5-13514和JP-B No.5-19702中所述的吡喃鎓化合物。
染料的其它优选实例包括在美国专利No.4,756,993中所述的式(I)和(II)的近红外线吸收染料。
这些染料中，特别优选的是花青着色剂、酞菁染料、氧杂菁染料、方鎓着色剂、吡喃鎓染料、硫代吡喃鎓染料和镍硫醇盐配合物。考虑到敏感性，这些染料中优选的是由下面的式(a)至(e)表示的那些，最优选由下式(a)表示的花青着色剂，因为它们在用于本发明中的记录层时得到高的聚合活性，并且具有优异的稳定和经济效益。
式(a)
式(a)中，X1表示氢原子、卤素原子、-NArx 2、X2-L1或下面所示的基团。Arx表示C6至C14可以含有一个或多个取代基的芳族烃基，所述的取代基选自卤素原子、烷基、烯丙基、烯基、炔基、氰基、羧基、硝基、酰胺基、酯基、烷氧基、氨基和杂环基，并且这些取代基它们本身可以被如上面所述的那些取代基的取代基所取代。X2表示氧原子、硫原子或-N(Rx)-，其中Rx表示氢原子或C1至C10烃基。L1表示C1至C12烃基、含有杂原子的芳族环，或含有杂原子的C1至C12烃基。本文所用的术语″杂原子″是指选自N、S、O、卤素原子或Se中的原子。
Figure A20061016866300452
上面的式中，Xa -具有与后面定义的Za -相同的定义，并且Ra表示氢原子或选自烷基、芳基、取代或未取代的氨基或卤素原子中的取代基。
R1和R2各自独立地表示C1-12烃基。考虑到记录层涂布液的贮存稳定性，优选R1和R2的每一个为含有两个或更多个碳原子的烃基，更优选R1和R2彼此结合形成5-或6-元环。
Ar1和Ar2可以相同或不同，并且各自独立地表示可以含有取代基的芳族烃基。该芳族烃基优选为苯环或萘环。取代基优选为含有12个或更少碳原子的烃基、卤素原子或含有12个或更少碳原子的烷氧基。Y1和Y2可以相同或不同，并且各自独立地表示硫原子或含有12个或更少碳原子的二烷基亚甲基。R3和R4可以相同或不同，并且各自独立地表示含有20个或更少碳原子的烃基，其可以含有取代基。取代基优选为含有12个或更少碳原子的烷氧基、羧基或磺基。R5、R6、R7和R8可以相同或不同，并且各自独立地表示氢原子或含有12个或更少碳原子的烃基。R5、R6、R7和R8中的每一个优选为氢原子，因为原料容易获得。Za-表示抗衡阴离子。但是，当由式(a)表示的花青着色剂在其结构中具有阴离子取代基，并且不需要电荷中和时，Za-是不需要的。由于记录层涂布液的贮存稳定性，Za -优选为卤素离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子或磺酸根离子，特别优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子或芳基磺酸根离子。
可以优选用于本发明的由式(a)表示的花青着色剂的具体实例不仅包括下面所举例说明的那些，而且包括在JP-A No.2001-133969中第(0017)至(0019)段、在JP-A No.2002-40638中第(0012)至(0038)段以及在JP-A No.2002-23360中第(0012)至(0023)段所述的那些。
Figure A20061016866300481
Figure A20061016866300491
式(b)
Figure A20061016866300502
在式(b)中，L表示含有7个或更多个共轭碳原子的次甲基链，并且次甲基链可以具有取代基，并且取代基可以相互结合形成环状结构。Zb +表示抗衡阳离子。优选抗衡阳离子为铵、碘鎓、锍、鏻、吡啶鎓或碱金属阳离子(Na+，K+，Li+)。R9至R14和R15至R20各自独立地表示氢原子或选自卤素原子、氰基、烷基、芳基、烯基、炔基、羰基、硫代基团、磺酰基、亚磺酰基、氧基或氨基中的取代基，或者两种或三种这样的取代基的组合组成的取代基，其可以相互结合形成环状结构。考虑到容易获得性和效果，在由上式(b)表示的化合物中，优选L表示含有含7个共轭碳原子的次甲基链的那些，以及其中R9至R14和R15至R20中的每一个表示氢原子的那些。
可以优选用于本发明中的由式(b)表示的染料的实例包括下面举例说明的那些：
式(c)
Figure A20061016866300521
式(c)中，Y3和Y4各自独立地表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原子；M表示含有5个或更多个共轭碳原子的次甲基链；R2至R24和R25至R28可以彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、烷基、芳基、烯基、炔基、羰基、硫代基团、磺酰基、亚磺酰基、氧基或氨基；并且Za -表示抗衡阴离子，并且具有与上面式(a)中的Za -的定义相同的定义。
可以优选用于本发明中的由式(c)表示的染料的实例包括下面举例说明的那些：
Figure A20061016866300531
式(d)
Figure A20061016866300541
式(d)中，R29至R31各自独立地表示氢原子、烷基或芳基；R33和R34各自独立地表示烷基、取代的氧基或卤素原子；n和m各自独立地表示0至4的整数；R29和R30，或R31和R32可以彼此结合形成环；R29和/或R30可以结合到R33上形成环；R31和/或R32可以结合到R34上形成环；当存在多个R33时，R33中的一些可以相互结合形成环；当存在多个R34时，R34中的一些可以相互结合形成环；X2和X3各自独立地表示氢原子、烷基或芳基，并且X2和X3中的至少一个表示氢原子或烷基；Q为任选取代的三次甲基或五次甲基，其可以与二价有机基团形成环状结构；并且Zc-表示抗衡阴离子，并且具有与上面式(a)中的Za -的定义相同的定义。
可以优选用于本发明中的由式(d)表示的染料的实例包括下面举例说明的那些：
Figure A20061016866300551
式(e)
Figure A20061016866300561
式(e)中，R35至R50各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、烷基、芳基、烯基、炔基、羟基、羰基、硫代基团、磺酰基、亚磺酰基、氧基、氨基和鎓盐结构，它们中的每个可以含有取代基；并且M表示两个氢原子、金属原子、卤化金属基团或氧化金属基团，并且其中含有的金属原子的实例包括元素周期表中第IA、IIA、IIIB和IVB族的原子，第一、第二和第三周期中的过渡金属和镧系元素，在这些当中，优选铜、镁、铁、锌、钴、铝、钛和钒。
可以优选用于本发明中的由式(e)表示的染料的实例包括下面举例说明的那些：
本发明中用作组分(D)的颜料的实例包括商业颜料和在Color Index(C.I.)Handbook，“Saishin Ganryo Binran”(Newest Dye Handbook)(于1977年出版，并且由Japanese Society of Pigment Technology编辑)、“SaishinGanryho Oyo Gijyutsu”(Newest Pigment Applied Technology)(由CMC于1986年出版)和“Insatsu Inki Gijyutsu”(Printing Ink Technology)(由CMC于1984年出版)中所述的那些。
关于颜料的种类、可以使用的颜料的实例包括：黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、棕色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉末颜料和其它颜料如结合聚合物的着色剂。其具体实例包括：不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、稠合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、苝颜料、紫环酮(perinone)颜料、硫靛颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、异吲哚啉酮颜料、喹啉并酞酮颜料、染色色淀颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料和碳黑等。在上面所述的那些中，优选的颜料是碳黑。
可以在进行或不进行表面处理的情况下使用这样的颜料。表面处理的方法的实例包括：用树脂或蜡涂布表面的方法，使表面活性剂粘附到表面上的方法，向颜料表面结合活性物质(例如硅烷偶合剂、环氧化合物、聚异氰酸酯等)的方法。这些表面处理的方法描述于：“Kinzoku Sekken NoSeishitsu To Oyo”(Properties and Application of Metallic Soap)(SachiShobo)、“Insatsu Inki Gijyutsu”(Printing Ink Technology)(由CMC Shuppan于1984年出版)和“Saishin Ganryho Oyo Gijyutsu”(Newest Pigment AppliedTechnology)(由CMC Shuppan于1986年出版)。
颜料的粒子直径优选在0.01至10μm的范围内，更优选为0.05至1μm，再更优选为0.1至1μm。考虑到颜料分散体在图像记录层涂布液中的稳定性，粒子直径低于0.01μm的颜料是不优选的，而考虑到图像记录层的均匀性，粒子直径高于10μm是不优选的
至于分散颜料的方法，可以使用在制备油墨或调色剂中采用的任何已知的分散技术。分散机的实例包括：超声波分散机、砂磨机、超微磨碎机、珠磨机、超磨机、球磨机、高速搅拌机、分散器、KD磨机、胶磨机、负阻管(dynatron)、三辊磨机和压力捏和机。其详细内容描述于“SaishinGanryho Oyo Gijyutsu”(Newest Pigment Applied Technology)(由CMCShuppan于1986年出版)。
本发明中的组分(D)可以仅包括一种物质，或者两种或更多种物质的组合。
本发明中的组分(D)优选为花青着色剂。
考虑到敏感性，组分(D)更优选为由式(a)表示的花青着色剂。在由式(a)表示的着色剂中，优选其中X1为二芳基氨基或X2-L1的花青着色剂，并且更优选含有二芳基氨基的那些。
还优选在两端的每个假吲哚位置含有吸电子基团或含重原子的取代基的花青着色剂，并且例如，优选使用在日本专利申请No.2001-6323中所述的着色剂。最优选在两端的每个假吲哚位置含有吸电子基团并且含有作为X1的二芳基氨基的花青着色剂。
基于总固体含量，根据本发明的可聚合组合物中的组分(D)在用于平版印刷版原版的记录层时还优选以在0.5至5质量％范围内的量加入。在此范围内，由于通过曝光引起的物理性能的改变，可以实现优异的敏感性，从而保持层足够的均匀性和强度。
[平版印刷版原版的层结构]
以下，将描述其中将根据本发明的可聚合组合物用作记录层的平版印刷版原版的层结构。
根据本发明的平版印刷版原版包括在载体上的记录层，所述的记录层至少含有组分(A)至(C)。根据需要，平版印刷版原版可以还包括一层或多层其它层，如中间层或保护层。
(记录层)
在根据本发明的平版印刷版原版中，将描述具有形成图像功能的记录层。根据本发明的平版印刷版原版的记录层含有组分(A)至(C)，并且考虑到改善敏感性，优选含有在700至1200nm具有最大吸收的化合物(D)。
在根据本发明的平版印刷版原版的记录层中的组分(C)特别地起到作为引发和促进为组分(B)的可聚合化合物聚合的聚合引发剂的作用。
上面详细描述了用作在平版印刷版原版的记录层中使用的可聚合化合物(B)的化合物的详细内容。可以根据上面所述的要求选择所使用的化合物。此外，为了改善对稍后描述的载体、外涂层等的粘附性，可以选择具有特定结构的化合物。
在使用可聚合化合物时，在考虑由氧对聚合的抑制程度、分辨率、成雾性、折射率的改变及表面粘附性，任意地选择其适宜的结构、组成和量。在某些情况下，可以采用层结构/涂布法如底涂或外涂。
可以将组分(D)加入至还含有其它组分的记录层中，或加入到不同于记录层的层。
优选将组分(D)用来形成阴图型平版印刷版原版的记录层，使得记录层的光学密度在这样的波长下在0.1至3.0的范围内，所述的组分(D)在760至1200nm的波长范围内得到最大吸收。在记录层具有这样的光学密度时，可以实现优异的记录敏感性。由于光学密度是根据组分(D)的加入量和记录层的厚度而确定的，通过调节这两种条件可以得到预定的光学密度。可以以通常的方式测量记录层的光学密度。测量方法的实例包括：包括在透明或白色载体上形成记录层使得记录层的厚度是对应于作为平版印刷版足够的干燥涂布重量的预定厚度，和通过透射型光学密度计测量光学密度的方法；以及包括在反射性载体如铝上形成记录层和测量反射密度的方法。
基于总固体含量，加入到记录层的组分(D)的量优选为0.1至30质量％，更优选为0.5至20质量％，再更优选为1至10质量％。在上面所述的含量范围，可以同时实现优异的曝光敏感性，以及层的均匀性和强度。
(E)其它组分
根据需要，还可以将适宜于想要的应用、制备方法等的其它组分加入至根据本发明的可聚合组合物中，或者加入到构成平版印刷版原版的记录层的组合物中。以下，将描述优选的添加剂。
(E-1)共敏化剂
通过在可聚合组合物中使用某些添加剂，可以进一步改善敏感性。以下，将这样的化合物称作共敏化剂。其工作机理不清楚，但认为主要是基于下面的化学过程。即，认为：在由热聚合引发剂引发的光反应中以及在随后加聚反应中产生的各种中间活性物种(自由基、阳离子)与共敏化剂反应，形成新的活性自由基。可以粗略地将这样的共敏化剂分为：(i)还原时能够生成活性自由基的那些，(ii)氧化时能够生成活性自由基的那些，和(iii)与更低活性自由基反应以转变成高度活性的自由基的那些或用作链转移剂的那些。还有其分类不是通常理解的许多化合物。
(i)在还原时生成活性自由基的化合物
具有碳-卤素键的化合物：认为碳-卤素键被还原断裂生成活性自由基。具体地，例如，可以优选使用三卤甲基-s-三嗪类和三卤甲基噁二唑类。
具有氮-氮键的化合物：认为氮-氮键被还原断裂以生成活性自由基。具体地，可以优选使用六芳基二咪唑类。
具有氧-氧键的化合物：认为氧-氧键被还原断裂生成活性自由基。具体地，可以优选使用有机过氧化物。
鎓化合物：认为碳-杂原子键或氧-氮键被还原断裂生成活性自由基。具体地，可以优选使用二芳基碘鎓盐，三芳基锍盐和N-烷氧基吡啶鎓(吖嗪鎓)盐。
二茂铁，铁芳烃配合物：能够被还原生成活性自由基。
(ii)氧化时生成活性自由基的化合物
烷基化物配合物：认为碳-杂原子键被氧化断裂生成活性自由基。具体地，例如，可以优选使用硼酸三芳基烷基酯。
烷基胺化合物：认为临近氮的碳上C-X键由于氧化而断裂生成活性自由基。优选X表示氢原子、羧基、三甲代甲硅烷基或苄基。具体地，可以提及乙醇胺类、N-苯基甘氨酸类、N-苯基亚氨基二乙酸及其衍生物，和N-三甲代甲硅烷基甲基苯胺。
含硫或含锡的化合物：通过用硫原子或锡原子代替上面所述胺的氮原子而获得的化合物可以以类似的机理生成活性自由基。还已知具有S-S键的化合物通过S-S键断裂而起敏化剂的作用。
α-取代的甲基羰基化合物：能够通过由氧化使羰基-α碳键断裂而生成活性自由基。此外，由肟醚取代在这样的化合物中的羰基而获得的化合物显示了相同的作用。具体地，其实例包括2-烷基-1-[4-(烷硫基)苯基]-2-吗啉代pronone-1及其衍生物，以及通过将这样的化合物与羟胺反应，然后醚化N-OH而获得的肟醚类。
亚磺酸盐类：可被还原生成活性自由基。具体地，可以提及芳基亚磺酸钠。
(iii)通过与自由基反应而转变成高度活性的自由基的化合物或用作链转移剂的化合物：例如，可以使用在分子中含有SH、PH、SiH或GeH的化合物。这些化合物可以通过提供氢原子给低活性的自由基，或者通过进行氧化，随后脱保护，而生成自由基。具体地，例如，可以提及2-巯基苯并咪唑类。
在一个优选的实施方案中，为了改善敏感性和/或显影性，包含含有芳族环或杂环芳族环结构的多元羧酸化合物，其中至少两个羧基直接或通过二价连接基团连接到所述结构上。多元羧酸化合物的具体实例包括(对-乙酰氨基苯基亚氨基)二乙酸、3-(双(羧甲基)氨基)苯甲酸、4-(双(羧甲基)氨基)苯甲酸、2-[(羧甲基)苯基氨基]苯甲酸、2-[(羧甲基)苯基氨基]-5-甲氧基苯甲酸、3-[双(羧甲基)氨基]-2-萘甲酸、N-(4-氨基苯基)-N-(羧甲基)甘氨酸、N，N’-1，3-亚苯基-双-甘氨酸、N，N’-1，3-亚苯基双[N-(羧甲基)]甘氨酸、N，N’-1，2-亚苯基双[N-(羧甲基)]甘氨酸、N-(羧甲基)-N-(4-甲氧基苯基)甘氨酸、N-(羧甲基)-N-(3-甲氧基苯基)甘氨酸、N-(羧甲基)-N-(3-羟基苯基)甘氨酸、N-(羧甲基)-N-(3-氯苯基)甘氨酸、N-(羧甲基)-N-(4-溴苯基)甘氨酸、N-(羧甲基)-N-(4-氯苯基)甘氨酸，
N-(羧甲基)-N-(2-氯苯基)甘氨酸、N-(羧甲基)-N-(4-乙基苯基)甘氨酸、N-(羧甲基)-N-(2，3-二甲基苯基)甘氨酸、N-(羧甲基)-N-(3，4-二甲基苯基)甘氨酸、N-(羧甲基)-N-(3，5-二甲基苯基)甘氨酸、N-(羧甲基)-N-(2，4-二甲基苯基)甘氨酸、N-(羧甲基)-N-(2，6-二甲基苯基)甘氨酸、N-(羧甲基)-N-(4-甲酰基苯基)甘氨酸、N-(羧甲基)-N-乙基邻氨基苯甲酸、N-(羧甲基)-N-丙基邻氨基苯甲酸、5-溴-N-(羧甲基)邻氨基苯甲酸、N-(2-羧苯基)甘氨酸、邻-二茴香胺-N，N，N’，N’-四乙酸、N，N’-[1，2-乙烷二基双(氧基-2，1-亚苯基)]双[N-(羧甲基)甘氨酸]、4-羧基苯氧基乙酸、儿茶酚-O，O’-二乙酸、4-甲基儿茶酚-O，O’-二乙酸、间苯二酚-O，O’-二乙酸、对苯二酚-O，O’-二乙酸、α-羧基-邻-茴香酸、4，4’-异亚丙基二苯氧基乙酸、2，2’-(二苯并呋喃-2，8-二基二氧基)二乙酸、2-(羧甲硫基)苯甲酸、5-氨基-2-(羧甲硫基)苯甲酸和3-[(羧甲基)硫代]-2-萘甲酸。
具体而言，优选由下式(VI)表示的N-芳基多元羧酸或由下式(VII)表示的化合物。
式(VI)中，Ar表示单取代、多取代或未取代的芳基，并且m为1至5的整数。
可以引入到芳基中的取代基的实例包括C1至C3烷基、C1至C3烷氧基、C1至C3烷硫基和卤素原子。该芳基优选含有1至3个相同或不同的取代基。m优选为1，，并且Ar优选表示苯基。
式(VII)中，R1表示氢原子或C1至C6烷基，并且n和p中的每个为1至5的整数。
n优选为1，并且R1优选为氢原子。最优选的多元羧酸为苯胺基二乙酸。
优选用于改善敏感性和/或显影性的另一种化合物是含有选自羧酸基和磺酸基中的两个或更多个基团的化合物，并且其具体实例包括5-氨基间苯二甲酸，5-硝基间苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2，3-萘二甲酸、联苯甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、N-苄基亚氨基二乙酸、N-(2-羧苯基甘氨酸)、N-苯基亚氨基二乙酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、5-磺基水杨酸、2-磺基苯甲酸、1，5-萘二磺酸和4-磺基邻苯二甲酸。上述化合物可以进一步被烷基、烯基、炔基、氰基、卤素原子、羟基、羧基、羰基、烷氧基、氨基、酰胺基、硫醇基、硫代烷氧基或磺酰基所取代。
在上面所述的那些中，最优选的化合物是由式(V)或(VI)表示的化合物。
基于可聚合组合物的固体含量，这样的多元(羧酸/磺酸)化合物的加入量优选为0.5至15质量％，更优选为1至10质量％，再更优选为3至8质量％。
这些共敏化剂的大量更具体实例作为改善敏感性的添加剂描述于例如JP-A No.9-236913中，并且本发明中也可以使用这样的化合物。
可以仅使用一种共敏化剂，或者两种或更多种共敏化剂的组合。相对于100质量份的可聚合化合物(B)，共敏化剂的使用量可以在0.05至100质量份的范围内，优选为1至80质量份，更优选为3至50质量份。
(E-2)聚合抑制剂
本发明中，除了上面所述的基本组分外，优选加入少量的热聚合抑制剂，以抑制在记录层中使用的组合物的制备或贮存过程中可聚合化合物不必要的热聚合。热聚合抑制剂的适宜实例包括：对苯二酚、对-甲氧基苯酚、二-叔丁基-对-甲酚、连苯三酚、叔-丁基儿茶酚、苯醌、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和N-亚硝基苯胲一代铈盐。相对于整个组合物质量，热聚合抑制剂的加入量优选为约0.01质量％至约5质量％。为了防止氧对聚合的抑制，根据需要，可以加入高级脂肪酸衍生物如山嵛酸或山嵛酸酰胺，使得在平版印刷版原版制备方法的过程中，在向载体上涂覆后的干燥步骤中该高级脂肪酸衍生物定位于记录层的表面上。基于整个组合物，高级脂肪酸衍生物的加入量优选为约0.5质量％至约10质量％。
(E-3)着色剂等
可以将染料或颜料加入到根据本发明的平版印刷版原版中，以将其记录层着色。从而可以改善印刷版的版检查性能，如制版后的可见性以及与图像光密度计的相容性。该着色剂优选为颜料，因为许多染料降低可光聚合记录层的敏感性。着色剂的实例包括颜料如酞菁颜料、偶氮颜料、炭黑和二氧化钛，以及染料例如乙基紫、结晶紫、偶氮染料、蒽醌染料和花青染料。基于整个组合物，染料和颜料的加入量优选为约0.5质量％至约5质量％。
(E-4)其它添加剂
在根据本发明的平版印刷版原版中，可以加入已知的添加剂，例如改善固化膜物理性能的无机填料、增塑剂和改善记录层表面上墨性能的敏化剂。
增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双十二酯、三甘醇二辛酸酯、二甲基乙二醇邻苯二甲酸酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯，癸二酸二丁酯和三乙酰甘油。当使用增塑剂时，相对于粘合剂和含有烯属不饱和双键的化合物的总质量，其加入量可以为10质量％或更低。
为了改善稍后所述的层强度(印刷耐久性)，还可以加入用于提高加热和显影后的曝光效果的UV引发剂和热交联剂。
还可以加入用于改善记录层和载体之间的粘附性和用于提高在显影过程中未曝光记录层的可除去性的另外的添加剂或中间层。可以将显示出与基材相对强相互作用的化合物如含有重氮盐结构的化合物或phosphone化合物用于底涂或加入，以改善粘附性和提高印刷耐久性。可以将亲水性聚合物如聚丙烯酸和聚磺酸用于底涂或加入，以改善非图像部分的显影性和改善耐玷污性。
可以通过用含有根据本发明的可聚合组合物的记录层涂布液或用通过将用于适宜层如保护层的涂布组分溶解于溶剂而制备的溶液涂布在适宜的载体上，来制备根据本发明的平版印刷版原版。
可以使用的溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、环己烷、乙酸乙酯、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酰丙酮、环己酮、双丙酮醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、乳酸甲酯和乳酸乙酯。可以仅使用一种溶剂，或者可以使用两种或更多种溶剂的混合物。涂布液适宜的固体含量为2至50质量％。
优选考虑到对记录层的敏感性和显影性的影响以及曝光层的强度和印刷耐久性而根据应用适宜地确定记录层在载体上的的涂布量。当涂布量太少时，印刷耐久性不令人满意。太大的涂布量是不优选的，因为敏感性降低，曝光的时间延长，以及显影处理也需要更长的时间。在根据本发明的平版印刷版原版中，按干燥后的质量计，涂布量通常为约0.1至约10g/m2，更优选为0.5至5g/m2。
<保护层>
接着，将详细描述在上面所述的记录层上任选提供的保护层。
保护层理想地是基本上不抑制在曝光中使用的光的透过、与记录层具有优异的粘附性并且可以在曝光后的显影中容易地除去的层。常规地，保护层已经以许多方式被设计出，并且详细描述于美国专利No.3,458,311和JP-A No.55-49729中。也可以将这样的保护层应用到根据本发明的平版印刷版原版中。
根据本发明的阴图型平版印刷版原版具有可聚合图像记录层，因此优选保护层具有氧屏蔽性能，其可以屏蔽在空气中的氧-一种抑制聚合的气体-在曝光的过程中。一方面，根据本发明的平版印刷版原版适宜地具有中等的透氧性，以考虑到贮存过程中的稳定性而允许在黑暗中的聚合抑制，或允许安全灯适宜性。为了显示出这两种功能，优选保护层具有低的透氧性。
(水溶性聚合物化合物)
可以用作保护层中的主要组分的材料优选为具有相对高结晶性的水溶性聚合物化合物。具体地，水溶性聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、酸性纤维素、明胶、阿拉伯树胶和聚丙烯酸在本领域中是众所周知的。在这些化合物中，使用聚乙烯醇作为主要组分对于基本特性如隔氧性和显影时的去除性可以得到最好的结果。保护层中使用的聚乙烯醇可以被酯、醚或缩醛所部分取代，只要它具有赋予必须的隔氧性和水溶性的未取代的乙烯醇单元即可。类似地，聚乙烯醇可以是具有含有一种或多种其它可共聚组分的部分的共聚物。
聚乙烯醇的具体实例包括由Kuraray Co.，Ltd.制备的PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613和L-8。上述共聚物的实例包括聚乙酸乙烯酯、聚氯乙酸乙烯酯或聚丙酸乙烯酯、水解至88至100％的的聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩乙醛，以及其共聚物。其它有用的水溶性聚合物化合物包括聚乙烯吡咯烷酮、明胶和阿拉伯胶。可以仅使用一种水溶性聚合物化合物，或者可以使用两种或更多种水溶性聚合物化合物的组合。
在此实施方案中优选使用的聚乙烯醇包括皂化度为71至100％并且分子量在200至2400范围内的聚乙烯醇。考虑到具有优异的隔氧性、优异的层形成性能和低粘附性的表面，更优选使用皂化度为91mol％或更高的聚乙烯醇。
具体地，在记录层可以使用的商业聚乙烯醇包括由Kuraray Co.，Ltd.制备的PVA-102、PVA-103、PVA-104、PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-120、PVA-124、PVA-117H、PVA-135H、PVA-HC、PVA-617、PVA-624、PVA-706、PVA-613、PVA-CS和PVA-CST；由Nippon Synthetic ChemicalIndustry Co.，Ltd.制备的GOSENOL NL-05、NM-11、NM-14、AL-06、P-610、C-500、A-300和AH-17；以及由JAPAN VAM&POVAL CO.，LTD.制备的JF-04、JF-05、JF-10、JF-17、JF-17L、JM-05、JM-10、JM-17、JM-17L、JT-05、JT-13和JT-15。
还可以优选使用酸改性的聚乙烯醇。优选的实例包括用衣康酸或马来酸改性的羧基-改性的聚乙烯醇，以及用磺酸改性的聚乙烯醇。更优选使用皂化度为91mol％或更高的酸改性的聚乙烯醇。
酸改性的聚乙烯醇的具体实例包括由Kuraray Co.，Ltd.制备的KL-118、KM-618、KM-118、SK-5102、MP-102和R-2105，由Nippon SyntheticChemical Industry Co.，Ltd.制备的GOSENAL CKS-50、T-HS-1、T-215，T-350、T-330和T-330H，以及由JAPAN VAM&POVAL CO.，LTD.制备的AF-17、AT-17等。
考虑到得到的平版印刷版原版的敏感性以及在堆叠时平版印刷版原版之间的粘附，基于保护层的总固体含量，上述的水溶性聚合物化合物的含量优选在45至95质量％的范围内，更优选在50至90质量％的范围内。
可以使用至少一种水溶性聚合物化合物。例如，可以使用两种或更多种水溶性化合物的组合。在同时使用多种水溶性聚合物化合物时，其总质量优选在上述范围内。
考虑到印刷版的处理，与记录层图像部分的粘附性和该层的均匀性是保护层非常重要的特性。即，如果将由水溶性聚合物组成的亲水层层压在亲脂记录层上，由于粘附性不够而容易发生层分离，并且释放的部分产生缺失如归因于由氧对聚合物的抑制的不充分的层固化。针对此问题，已经提出用于改善这两层之间粘附的各种建议。例如，美国专利申请Nos.292,501和44,563描述了：将丙烯酸类乳液、水不溶性乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物等以20至60质量％的量混合在主要由聚乙烯醇构成的亲水性聚合物中，然后将得到的组合物层压在记录层上，从而获得了满意的粘附性。可以自然地采用这些已知技术中的任何一种。
考虑到与记录层的粘附、敏感性和不需要的成雾性的发生，在保护层中可以同时使用聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。至于在此情况下相应组分之间的比率，(皂化度为91mol％或更高的聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮的比率(质量比率)的比率优选为不高于3/1。除了聚乙烯吡咯烷酮，还可以将具有相对高结晶性的酸性纤维素、明胶、阿拉伯胶和聚丙烯酸以及它们的共聚物与聚乙烯醇组合使用。
(填料)
根据本发明的保护层除了上述聚合物化合物外还优选含有填料。通过结合填料，可以改善光敏层表面的耐刮擦性，可以抑制在相邻的光敏平版印刷版原版之间没有插页纸的情况下堆叠时它们之间的粘附，从而平版印刷版原版可以容易地彼此分离，所以可以有利地改善处理性能。这样的填料可以是任何有机填料、无机填料，或无机-有机复合填料，或两种或更多种这样的填料的混合物。优选同时使用一种或多种无机填料和一种或多种有机填料。
填料的形状可以根据目的适宜地选择，并且其形式可以是例如纤维、针、板、球、粒(“粒”是指“无定形粒”，以下相同)、四角锥体或气球。这些中，优选填料的形式为板、球或粒。
有机填料的实例包括合成树脂粒子和天生聚合物粒子。有机填料优选为树脂粒子，如以下的粒子：丙烯酸类树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚脲、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、羧甲基纤维素、明胶、淀粉、壳多糖和脱乙酰壳多糖，更优选丙烯酸类树脂、聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯的树脂粒子。
具体地，适宜于用作将加入到保护层中的有机填料的商业填料包括由Mitsui Chemicals，Inc.制备的Chemipearl W100、W200、W300、W308、W310、W400、W401、W4005、W410、W500、WF640、W700、W800、W900、W950和WP100；由Soken Chemical & Engineering Co.，Ltd.制备的MX-150、MX-180、MX-300、MX-500、MX-1000、MX-1500H、MX-2000、MR-2HG、MR-7HG、MR-10HG、MR-3GSN、MR-5GSN、MR-2G、MR-7G、MR-10G、MR-20G、MR-5C、MR-7GC、SX-130H、SX-350H、SX-500H、SGP-50C和SGP-70C；以及由Sekisui Plastics Co.，Ltd.制备的MBX-5、MBX-8、MBX-12、MBX-15、MBX-20、MB20X-5、MB30X-5、MB30X-8、MB30X-20、SBX-6、SBX-8、SBX-12和SBX-17。
粒子大小分布可以是单分散性的或多分散性的，并且优选单分散性的。至于填料的大小，优选平均粒子直径为1至20μm，更优选为2至15μm，再更优选为3至10μm。在这些范围之内，可以更有效地显示出本发明的效果。
基于保护层的总固体含量，有机填料的含量优选为0.1至20质量％，更优选为1至15质量％，再更优选为2至10质量％。
无机填料的实例包括金属和金属化合物，如氧化物、复合氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐、氮化物、碳化物、硫化物，以及各自含有这样的物质中的至少两种的复合物。具体实例包括云母化合物、玻璃、氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化锡、钛酸钾、钛酸锶、硼酸铝、氧化镁、硼酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钛、碱式硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、硫酸镁、硅酸钙、硅酸镁、磷酸钙、氮化硅、氮化钛、氮化铝、碳化硅、碳化钛、硫化锌以及各自含有这样的物质中的至少两种的复合物。
优选的实例包括云母化合物、玻璃、氧化铝、钛酸钾、钛酸锶、硼酸铝、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、磷酸钙和硫酸钙。
在上面所述的那些中，作为可以用于保护层中的特别优选的填料，可以提及云母化合物。下面将详细描述其典型实例为云母化合物的无机层状化合物。
(无机层状化合物)
根据本发明的保护层优选含有无机层状化合物。通过还使用无机层状化合物，可以进一步改善透氧性，可以进一步改善保护层的强度，以改善耐刮擦性，并且还可以将消光性赋予保护层。
结果，保护层不仅具有如上所述的隔氧性，而且还可以防止由于变形导致的瑕疵和劣化。通过将消光性赋予保护层，在堆叠平版印刷版原版时，可以抑制平版印刷版原版的保护层表面对相邻平版印刷版原版的载体背表面的粘附。
无机层状化合物的实例包括云母化合物，如天然云母和由例如式：A(B，C)2-5D4O10(OH，F，O)2表示的合成云母，其中A为K、Na或Ca；B和C中的每一个为Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg，或V；并且D为Si或Al。
天然云母化合物的实例包括白云母、钠云母、金云母、黑云母和片状云母。合成云母化合物的实例包括不溶胀云母，如氟金云母KMg3(AlSi3O10)F2和四硅酸钾云母KMg2.5(Si4O10)F2，以及溶胀云母如Natetrasilyric云母NaMg2.5(Si4O10)F2、Na或Li带云母(Na，Li)Mg2Li(Si4O10)F2、蒙脱石型Na或Li锂蒙脱石(Na，Li)1/8Ng2/5Li1/8(Si4O10)F2。也可以使用合成绿土。
在上面所述的云母化合物中，氟基溶胀云母特别有用。即，该溶胀合成云母具有由厚度为约10至15的单元晶格层组成的层状结构，其中与其它的粘土矿物中相比，晶格内金属原子取代更加显著。结果，晶格层缺乏正电荷，所述的正电荷通过在层之间吸附阳离子如Na+、Ca2+或Mg2+而得到补偿。在层之间存在的阳离子称为可交换阳离子，并且与各种阳离子交换。具体而言，在层之间的阳离子是Li+或Na+时，其离子半径小，并且层状晶格之间的键合弱，从而在水存在下显示出高的溶胀。当在此状态下施加剪切力时，层状结构容易裂开，以在水中形成稳定的溶胶。这在此实施方案中有用的溶胀合成云母中容易发生；因此，特别优选使用溶胀合成云母。
考虑到调节漫射，优选云母化合物更薄，并且优选平面大小更大，只要涂层表面的平坦性和活性射线的透过没有受到抑制即可。因此，纵横比可以为20或更大，优选为100或更大，更优选为200或更大。纵横比是粒子的厚度与主轴的比率，并且可以例如从粒子的显微照片得到的投影图进行测量。在纵横比增大时，得到的效果更大。
按主轴的平均长度计，云母化合物的粒子直径可以为0.3至20μm，优选为0.5至10μm，更优选为1至5μm。粒子的平均厚度可以为0.1μm或更低，优选为0.05μm或更低，更优选为0.01μm或更低。具体地，作为典型化合物的溶胀合成云母的大小具有1至50nm的厚度和约1至20μm的主轴长度(平面大小)。
考虑到在堆叠时平版印刷版原版之间粘附的抑制、瑕疵产生的抑制、由于激光曝光时屏蔽导致的敏感性劣化以及低的透氧性，基于保护层的总固体含量，在保护层中含有的无机层状化合物的量优选在5至50质量％的范围内，更优选在10至40质量％的范围内。当同时使用多种无机层状化合物时，优选无机层状化合物的总量在上述范围(质量％)内。
类似地，基于保护层的总固体含量，在保护层中含有的无机填料(不同于无机层状化合物)的量优选在5至50质量％的范围内，更优选在10至40质量％的范围内。
在保护层中，还可以使用一种或多种有机填料和一种或多种无机填料的混合物，并且按重量计的混合比率优选在1∶1至1∶5的范围内。按无机填料和有机填料的总量计，其在保护层中的含量优选在5至50质量％的范围内，更优选在10至40质量％的范围内。
还可以使用无机-有机复合填料。无机-有机复合填料可以是例如选自上述有机填料中的有机填料和选自上述无机填料中的无机填料的复合物。在这样的复合物中使用的无机填料的实例包括金属粉末、金属化合物(例如，氧化物、氮化物、硫化物、碳化物及其复合物)的粒子，优选氧化物和硫化物的粒子，更优选玻璃、SiO2、ZnO、Fe2O3、ZrO2、SnO2、ZnS、CuS等的粒子。基于保护层的总固体含量，在保护层中的无机-有机复合填料的含量优选在5至50质量％的范围内，更优选在10至40质量％的范围内。
除了隔氧性和显影时的去除性外，还考虑成雾性、粘附性和耐刮擦性，来选择在保护层中的组分(聚乙烯醇和无机层状化合物的选择以及添加剂的使用)、涂布量等。
本发明中，保护层不限于单层，还可以提供彼此具有不同组成的多个保护层，以形成多层结构。在多层保护层的一个优选实施方案中，提供含有无机层状化合物的保护层作为与记录层相邻的下保护层，并且在下保护层的表面上层压含有填料的保护层作为上保护层。
通过提供这样的多层保护层，由于最外保护层的存在，充分地得到了可归因于填料的耐刮擦性和抗粘附性方面的益处，同时还证明了下保护层的优异隔氧性，从而有效地同时防止了可归因于瑕疵产生而导致的图像缺陷或可归因于不适宜的透氧而导致的图像缺陷。
本发明中的保护层的透氧性在25℃和1个大气压下优选为0.5至100ml/m2·天，并且优选控制涂布量，以实现这样的透氧性。
可以将对于曝光记录层所用的光具有优异的透光率并且能够有效地吸收不参与曝光的波长的光的着色剂(水溶性染料)加入到保护层中。从而可以在没有降低敏感性的情况下提高安全灯相容性。
(保护层的形成)
对涂覆保护层的方法没有特别限制，并且可以通过用含有上述组分的保护层用水性涂布液涂布记录层来进行。例如，还可以使用在美国专利No.3,458,311或JP-A No.55-49729中所述的方法。
以下，将详细描述涂覆含有无机层状化合物如云母化合物和水溶性聚合物化合物如聚乙烯醇的保护层的方法。制备其中分散有无机层状化合物如云母化合物的分散液，并且将此分散液与水溶性聚合物化合物如聚乙烯醇(或含有溶解其中的水溶性聚合物化合物的水溶液)混合，以制备保护层用涂布液，然后将此涂布液涂覆在记录层上，以形成保护层。
将描述将在保护层中使用的无机层状化合物如云母化合物分散的方法的实例。首先，将5至10质量份上面作为优选的云母化合物所述的溶胀云母化合物加入至100质量份的水中，并且充分地放置，以达到稳定状态，使得云母化合物溶胀。然后，将混合物用分散机处理，使得云母化合物被分散在水中。所使用的分散机的实例包括：机械施加用于分散的直接力的各种磨机，具有高剪切力的高速搅拌分散机，以及给出高强度超声能量的分散机。具体实例包括：球磨机、砂磨机、粘性磨机(viscomill)、胶体磨、高速搅拌机、溶解器、Polytron、均匀混合器、均质共混器(homoblender)、Keddy磨、喷射式搅拌器、毛细管乳化器、液体汽笛、电磁应变超声波发生器和具有Poleman汽笛的乳化器。通常，由上述方法分散的云母化合物的2至15质量％分散体是高度粘性或胶化的，并且具有特别优异的贮存稳定性。在将此分散体用于制备保护层涂布液时，优选通过用水稀释该分散体并且充分地将其搅拌，然后将其与水溶性聚合物化合物如聚乙烯醇(或含有溶解其中的水溶性聚合物化合物的水溶液)复合，来制备涂布液。
可以将已知添加剂，如用于改善涂布性的表面活性剂和用于改善得到的涂层的物理性质的水溶性增塑剂加入到此保护层用涂布液中。水溶性增塑剂可以是例如丙酰胺、环己二醇、甘油或山梨糖醇。也可以加入水溶性(甲基)丙烯酸聚合物。也可以将用于改善与记录层的粘附性或涂布液随着时间的稳定性的已知添加剂加入至涂布液中。
考虑到得到的保护层的强度和耐刮擦性，图像质量的保持以及用于赋予安全灯相容性的适宜透氧性的保持，保护层的涂布量优选为0.1g/m2至4.0g/m2，更优选为0.3g/m2至3.0g/m2。
当提供多层保护层时，对涂布方法没有特别限制，并且可以是同时多层涂布的方法或通过顺序涂布方法层压多层的方法。
在进行多层涂布时，含有无机层状化合物的下保护层的涂布量优选为0.1g/m2至1.5g/m2，更优选为0.2g/m2至1.0g/m2，并且含有填料的上保护层的涂布量优选为0.1g/m2至4.0g/m2，更优选为0.2g/m2至3.0g/m2。下保护层/上保护层的比率优选为1/1至1/5。
(树脂中间层)
在根据本发明的平版印刷版原版中，根据需要，在记录层和载体之间可以安置包括碱溶性聚合物的树脂中间层。
在将其在碱性显影液中的溶解度通过曝光而降低的记录层作为曝光表面或在其附近安置，其中所述的记录层是红外光敏层时，改善了对红外激光的敏感性。此外，在载体和红外光敏记录层之间的树脂中间层起绝热层的作用，从而防止由红外光曝光产生的热量扩散到载体中。因此，有效地使用热量，并且可以提高敏感性。
认为，在曝光部分，不渗透碱性显影液的光敏层(记录层)起着用于树脂中间层的保护层的作用，从而改善了显影稳定性，形成了具有优异分辨率的图像，并且确保了随着时间的稳定性，而在未曝光部分，未固化的粘合剂组分快速溶解并且分散在显影液中。由于相邻载体而提供的树脂中间层是由碱溶性聚合物制成的，所以树脂中间层在显影液中具有优异的溶解度，并且快速溶解，从而即使例如使用具有降低活性的显影液，也达到优异的显影性而没有产生保留的层。
<基材(载体)>
在根据本发明的平版印刷版原版中使用的载体可以是纸、聚酯膜或铝板，这些中，特别优选铝板，因为它具有优异的尺寸稳定性、相对便宜、根据需要能够通过进行表面处理提供具有优异亲水性和强度的表面。也优选如在JP-B No.48-18327中所述的具有粘合到聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的铝片材的复合片材。
本文中所用的铝板是包括作为主要组分的铝的尺寸稳定的金属板，并且铝板的范围不仅包括纯铝板，而且包括含作为主要组分的铝和少量杂质元素的合金板，以及具有层压或气相沉积其上的铝(合金)的塑料膜或纸。在下面的描述中，将由铝或铝合金制成的载体统称为铝载体。铝合金中包含的杂质元素的实例包括：硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍和钛。杂质元素在合金中的含量为10质量％或更低。特别优选纯铝板，但考虑了精制技术，难以制备完全纯的铝，因此铝可以含有非常少量的杂质元素。对铝板的组成没有限制，并且根据需要，可以使用由已知和常规使用的铝材料如JIS A 1050、JIS A 1100、JIS A 3103和JIS A 3005制备的任何铝板。
铝载体的厚度为约0.1至0.6mm，可以根据印刷机、印刷版的大小及使用者的需要而适宜地改变此厚度。
可以对铝载体进行下面的表面处理使其为亲水性的。
(表面粗糙化处理)
表面粗糙化处理的实例包括如JP-A No.56-28893中所公开的机械粗糙化、化学蚀刻和电解粒化。其它实例包括：在盐酸或硝酸电解溶液中电化学粗糙化表面的电化学表面粗糙化方法，和机械表面粗糙化方法如用金属丝刮擦铝表面的钢丝刷粒化方法、用磨料颗粒粒化铝表面的极粒化方法，或用尼龙刷和磨料粗糙化表面的刷粒化方法。可以仅使用这些表面粗糙化方法中的一种，或者可以使用两种或更多种这些表面粗糙化方法的组合。在这些方法中，在表面粗糙化中，特别有用的是在盐酸或硝酸电解溶液中化学粗糙化表面的电化学方法。阳极实时电量优选在50至400C/dm2的范围内。具体地，优选在20至80℃、在电流密度为100至400C/dm2、在含有0.1至50％的盐酸或硝酸的电解溶液中，将交流电和/或直流电电解进行1秒至30分钟。
可以将如此表面粗糙化的铝载体用酸或碱化学蚀刻。所使用的蚀刻剂的优选实例包括氢氧化钠、碳酸钠、铝酸钠、偏硅酸钠、磷酸钠、氢氧化钾、氢氧化锂等，并且浓度和温度优选分别地1至50％和20至100℃的范围内。蚀刻后，可以进行用酸的洗涤，以除去保留在表面上的污迹(污点)。所使用的酸的实例包括硝酸、硫酸、磷酸、铬酸、氟酸和氢氟硼酸。在电化学表面粗糙化处理之后除去污点的方法优选为如JP-A No.53-12739中所述的用15至65质量％的硫酸在50至90℃的温度接触的方法，或如在JP-B No.48-28123中所述的碱蚀刻的方法。对方法和条件没有特别限制，只要在处理后，处理的表面的表面粗糙度Ra为约0.2至0.5μm即可。
(阳极化处理)
然后，对具有在其上形成的氧化物层的如此处理过的铝载体进行阳极化处理。
在阳极化处理中，可以将硫酸、磷酸、草酸或硼酸-硼酸钠的水溶液，或两种或更多种这样的物质的组合的水溶液用作电解浴中的主要组分。在此情况下，电解溶液可以自然地至少含有在铝合金板、电极、自来水和地下水中通常含有的组分。也可以含有第二和第三组分。第二和第三组分的范围包括例如金属如Na、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的阳离子、铵离子和阴离子如硝酸根离子、碳酸根离子、氯离子、磷酸根离子、氟离子、亚硫酸根离子、钛酸根离子、硅酸根离子和硼酸根离子，并且其浓度可以为约0至10000ppm。尽管对用于阳极化处理的条件没有特别限制，但优选用30至500g/L的溶液、在10至70℃的温度、由电流密度在0.1至40A/m2范围内的直流电或交流电电解处理该板。形成的阳极化层的厚度可以在0.5至1.5μm的范围内。优选地，该厚度在0.5至1.0μm的范围内。优选选择处理条件，使得通过上述处理在载体上形成的阳极化层中存在的微孔的孔径为5至10nm，并且使得孔密度为8×1015至2×1016个孔/m2。
用于将亲水性赋予载体表面的处理可以选自各种已知的方法。该处理特别优选为用硅酸盐、聚乙烯基膦酸等的亲水性赋予处理。得到的层的Si或P元素的含量可以为2至40mg/m2，优选为4至30mg/m2。涂布量可以由荧光X射线分析测量。
在亲水性赋予处理中，将具有在其上形成的阳极化层的铝载体在pH10至13(在25℃测定)的水溶液中，例如在15至80℃浸渍0.5至120秒，所述的水溶液以1至30质量％，更优选2至15质量％的量含有碱金属硅酸盐或聚乙烯基膦酸。
至于在用于赋予亲水性的处理中使用的碱金属硅酸盐，使用硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等。用于提高碱金属硅酸盐水溶液pH值的氢氧化物可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。可以将碱土金属盐或第IVB族金属盐结合到上述的处理溶液中。碱土金属盐的实例包括硝酸盐如硝酸钙、硝酸锶、硝酸镁和硝酸钡，以及水溶性盐如硫酸盐、盐酸盐、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐和硼酸盐。第IVB族金属盐的实例包括四氯化钛、三氯化钛、氟化钾钛、草酸钾钛、硫酸钛、四碘化钛、氯化锆氧化物、二氧化锆、氯氧化锆和四氯化锆。
在一个实施方案中，仅使用选自碱土金属盐和第IVB族金属盐中的一种。在另一个实施方案中，使用选自碱土金属盐和第IVB族金属盐中的两种或更多种的组合。这些金属盐的量优选在0.01至10质量％的范围内，更优选在0.05至5.0质量％的范围内。如美国专利No.3,658,662所述的用硅酸盐的电沉积也是有效的。还可以使用这样的表面处理，该处理是已经进行如在JP-B No.46-27481、JP-A No.52-58602和JP-A No.52-30503中所公开的电解粒化和如上所述的阳极化处理和亲水性赋予处理的载体的组合。
[平版印刷版原版的制备]
根据本发明的平版印刷版原版可以按此顺序具有记录层和保护层，并且如果需要，可以提供有中间层(底涂层)等。可以通过将含有相应的组分的涂布液顺序地涂覆至载体上来制备这样的平版印刷版原版。
在通过涂布形成记录层时，将记录层组分溶解在可以选自各种有机溶剂中的有机溶液中，以形成记录层涂布液。然后，将记录层涂布液涂覆到载体上或底涂层上。
用于记录层涂布液的溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、环己烷、乙酸乙酯、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酰丙酮、环己酮、双丙酮醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、乳酸甲酯和乳酸乙酯。所使用的溶剂可以仅包括这些溶剂中的一种，或两种或更多种这些溶剂的混合物。记录层涂布液的适宜固体含量为2至50质量％。
记录层的涂布量可以主要影响记录层的敏感性、曝光层的强度、显影性和所获得的印刷版的印刷耐久性，并且根据应用而适宜地选择。在用于扫描曝光的平版印刷版原版的情况下，按记录层干燥后的质量计的涂布量优选在约0.1g/m2至约10g/m2的范围内，更优选为0.5至5g/m2。
[中间层(底涂层)]
为了改善记录层和载体之间的粘附性以及耐玷污性，平版印刷版原版可以具有中间层(底涂层)。中间层的具体实例包括在JP-B No.50-7481、JP-A No.54-72104、JP-A No.59-101651、JP-A No.60-149491、JP-A No.60-232998、JP-A 3-56177、JP-A No.4-282637、JP-A No.5-16558、JP-A No.5-246171、JP-A No.7-159983、JP-A No.7-314937、JP-A No.8-202025、JP-ANo.8-320551、JP-A No.9-34104、JP-A No.9-236911、JP-A No.9-269593、JP-A No.10-69092、JP-A No.10-115931、JP-A No.10-161317、JP-A No.10-260536、JP-A No.10-282682、JP-A No.11-84674、JP-A No.10-69092、JP-A No.10-115931、JP-A No.11-38635、JP-A No.11-38629、JP-A No.10-282645、JP-A No.10-301262、JP-A No.11-24277、JP-A No.11-109641、JP-A No.10-319600、JP-A No.11-84674、JP-A No.11-327152、JP-A No.2000-10292、JP-A No.2000-235254、JP-A No.2000-352854、JP-A No.2001-209170、JP-A No.2001-175001等中所述的那些。
<制版方法>
以下，将描述由根据本发明的平版印刷版原版制版的方法。
在由平版印刷版原版制版的方法的一个实施方案中，将多个上述的平版印刷版原版堆叠，使得保护层直接与载体的背表面接触；然后将平版印刷版原版的堆叠体安置在版给定器，并且自动将平版印刷版原版一个接一个地输送；将每个原版成图像地曝光至波长为750至1400nm的光，然后将原版显影，以除去没有图像的部分，从而完成制版过程。即使在根据本发明的平版印刷版原版在原版之间没有插入插页纸的情况下堆叠，也可以抑制平版印刷版原版之间的粘附以及在保护层上的瑕疵，因此可以将平版印刷版原版应用到上述的制版方法中。根据此制版方法，由于使用的是其中在原版之间没有使用插页纸的情况下堆叠原版的平版印刷版原版堆叠体，所以不需要除去插页纸的步骤，因此提高了制版方法中的生产率。
当然，可以通过使用其中将根据本发明的平版印刷版原版和插页纸片交替地堆叠的堆叠体来进行制版。
[曝光]
在曝光处理中使用的光源可以是在750至1400nm的波长可以允许曝光的任何光源，并且优选是红外激光器。更优选光源是发射用于成图像曝光的波长为750至1400nm的红外线的固体激光器或半导体激光器。激光器的输出功率优选为100mW或更高，并且优选使用多束激光装置，以减少曝光时间。每个像素的曝光时间优选在20μsec内。辐照在平版印刷版原版的单位能量优选为10至300mJ/cm2。
可以通过将来自光源的光束重叠来进行曝光。术语″重叠″是指在副扫描间距小于光束直径的条件下进行的曝光。例如，在按光束强度的半宽度(FWHM)表示光束直径时，可以将重叠定量地表示为FWHM/副扫描间距(重叠系数)。本发明中，重叠系数优选为0.1或更大。
对于在曝光装置中用于光源的扫描系统没有特别限制，可以使用鼓外表面扫描方法、鼓内表面扫描方法、平板扫描方法等。光源的通道可以是单通道或多通道，但是在鼓外表面扫描方法的情况下，优选使用多通道。
制版中，可以对根据本发明的平版印刷版原版在没有进行特殊的热处理和/或在曝光处理后通常进行的水洗处理的情况下进行显影处理。由于不进行热处理，可以防止可归因于热处理而导致的图像不均匀性。由于不进行热处理和/或水洗处理，在显影处理中稳定的高速处理是可能的。
[显影]
以下，将描述在曝光处理后进行的显影处理中使用的显影液。
<显影液>
对所使用的显影液没有特别限制，但是通常是含有碱性试剂的pH 14或更低的碱性水溶液。
(碱性试剂)
在显影液中使用的碱性试剂的实例包括无机碱性试剂如三代磷酸钠、三代磷酸钾、三代磷酸铵、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵和氢氧化锂；和有机碱性试剂如一甲胺，二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、吖丙啶、1，2-乙二胺、吡啶和氢氧化四甲铵。可以仅使用一种碱性试剂，或者可以使用两种或更多种碱性试剂的组合。
与上述的那些不同的碱性试剂包括碱性硅酸盐。碱性硅酸盐可以与碱组合使用。所使用的碱性硅酸盐可以是那些在溶解于水时显示出碱性的那些，并且其实例包括硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂和硅酸铵。在一个实施方案中，仅使用一种碱性硅酸盐。在另一个实施方案中，使用两种或更多种碱性硅酸盐的混合物。
在使用硅酸盐时，通过控制作为硅酸盐组分的二氧化硅SiO2和作为碱性组分的碱金属氧化物M2O(M为碱金属或铵基)的混合比率和浓度，可以容易地将显影液的特性调节至最佳范围。考虑到抑制可归因于载体上的阳极化膜的过分溶解(蚀刻)造成的污迹和抑制可归因于溶解的铝和硅酸盐的复合物形成造成的不溶性气体的产生，二氧化硅SiO2与碱金属氧化物M2O的混合比率(SiO2/M2O摩尔比率)优选在0.75至4.0的范围内，更优选在0.75至3.5的范围内。
至于在显影液中碱性硅酸盐的浓度，考虑到对在载体上的阳极化膜溶解(蚀刻)的抑制效果、显影性、沉淀和结晶的抑制效果，以及在废液处理时通过中和对胶凝的抑制作用，SiO2相对于显影液的质量的量优选在0.01至1mol/L的范围内，更优选为0.05至0.8mol/L。
(芳族阴离子表面活性剂)
考虑到显影促进效果、在显影液中阴图型可聚合记录层组分和保护层组分的分散体的稳定，以及显影处理的稳定，显影液优选含有芳族阴离子表面活性剂。
对芳族阴离子表面活性剂没有特别限制，但优选为由下式(A)或(B)表示的化合物：
Figure A20061016866300811
式(A)
Figure A20061016866300812
式(B)
在上述式(A)或(B)中，R1和R3各自独立地表示直链或支链C1至C5亚烷基，并且具体实例包括亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚戊基，这些中，特别优选亚乙基和亚丙基。
m和d各自独立地表示1至100的整数，并且优选为1至30的整数，更优选为2至20的整数。当m为2或更大时，存在多个R1，它们可以彼此相同或不同。当n为2或更大时，存在多个R3，它们可以彼此相同或不同。
t和u各自独立地表示0或1。
R2和R4各自独立地表示直链或支链C1至C20烷基，并且具体实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基和十二烷基，这些中，特别优选甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
p和q中的每一个表示0至2的整数。Y1和Y2中的每一个表示单键或C1至C10亚烷基，并且优选为单键、亚甲基或亚乙基，特别优选为单键。
(Z1)r+和(Z2)s+各自独立地表示碱金属离子、碱土金属离子、未取代的铵离子，或被烷基取代的铵离子。具体实例包括锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、铵离子、被烷基取代的仲至季铵离子、含有20个或更少碳原子的芳基或芳烷基。(Z1)r+和(Z2)s+各自特别优选为钠离子。r和s各自独立地表示1或2。
芳族阴离子表面活性剂的具体实例示于下面。但是，不认为这些实例是对本发明的限制。
Figure A20061016866300831
在一个实施方案中，仅使用一种芳族阴离子表面活性剂。在另一个实施方案中，使用两种或更多种芳族阴离子表面活性剂的任意组合。对芳族阴离子表面活性剂的加入量没有特别限制。考虑到显影性、记录层组分和保护层组分的溶解性以及得到的印刷版的印刷耐久性，芳族阴离子表面活性剂在显影液中的浓度优选在1.0至10质量％的范围内，更优选在2至10质量％的范围内。
在显影液中，可以将芳族阴离子表面活性剂与一种或多种其它的表面活性剂组合使用。这样的其它表面活性剂可以是非离子表面活性剂，并且其实例包括聚氧乙烯烷基醚，如聚氧乙烯萘基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚和聚氧乙烯十八烷基醚，聚氧乙烯烷基酯如聚氧乙烯硬脂酸酯，失水山梨糖醇烷基酯如失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇二硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯和失水山梨糖醇三油酸酯，和单甘油酯烷基酯如甘油单硬脂酸酯和甘油单油酸酯。
这样的另外表面活性剂在显影液中的含量优选为0.1至10质量％。
(螯合剂)
为了防止在硬水中含有的钙离子等的影响，显影液中优选含有用于二价金属的螯合剂。用于二价金属的螯合剂的实例包括：多磷酸盐如Na2P2O7、Na5P3O3、Na3P3O9、Na2O4P(NaO3P)PO3Na2和六偏磷酸钠(聚偏磷酸钠)，氨基多元羧酸(例如，乙二胺四乙酸、其钾盐及其钠盐、其胺盐；二亚乙基三胺五乙酸、其钾盐、其钠盐；三亚乙基四胺六乙酸、其钾盐、其钠盐；羟基乙二胺三乙酸、其钾盐、其钠盐；氨三乙酸、其钾盐、其钠盐；1，2-二氨基环己烷四乙酸、其钾盐、其钠盐；1，3-二氨基-2-丙醇四乙酸、其钾盐、其钠盐)；其它多元羧酸(例如，2-膦酰基丁烷三甲酸-1，2，4、其钾盐、其钠盐；2-膦酰基丁酮三甲酸-2，3，4、其钾盐、其钠盐)、有机膦酸(例如，1-膦酰基乙烷四甲酸-1，2，2、其钾盐、其钠盐；1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、其钾盐、其钠盐；和氨基三(亚甲基膦酸)、其钾盐及其钠盐；这些中，特别优选乙二胺四乙酸、其钾盐、其钠盐、其胺盐；乙二胺四(亚甲基膦酸)、其铵盐、其钾盐；己二胺四(亚甲基膦酸)、其铵盐及其钾盐。
螯合剂的最佳量根据使用的硬水的硬度及量而变化。通常，在使用时的显影液中的螯合剂的含量在0.01至5质量％的范围内，更优选在0.01至0.5质量％的范围内。
此外，可以将有机酸的碱金属盐和/或无机酸的碱金属盐作为显影调节剂加入至显影液中。例如，可以使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾或柠檬酸铵，或两种或更多种这样的盐的组合。
除了上述组分外，如果需要，可以将组分如下面的组分同时加入到显影液中：有机羧酸如苯甲酸、邻苯二甲酸、对-乙基苯甲酸、对-正丙基苯甲酸、对-异丙基苯甲酸、对-正丁基苯甲酸、对-叔丁基苯甲酸、对-叔丁基苯甲酸、对-2-羟基乙基苯甲酸、癸酸、水杨酸和3-羟基-2-萘甲酸，有机溶剂如丙二醇，以及其它组分如还原剂、染料、颜料和防腐剂。
考虑到在显影过程中非图像部分的显影性、对图像部分损坏的降低以及显影液的处理性能，显影液在25℃的pH优选在pH 10至12.5的范围内，更优选在pH 11至12.5的范围内。
显影液的电导率x优选在：2＜x＜30mS/cm的范围内，并且更优选为5至25mS/cm。为了调节导电率，优选将有机酸的碱金属盐和/或无机酸的碱金属盐作为电导率调节剂加入。
可以将该显影液用作用于曝光的平版印刷版原版的显影液和补充液，并且优选应用到自动显影机中。在采用自动显影机对平版印刷版原版显影时，根据生产量消耗显影液。因此，通过使用补充液或新鲜的显影液，可以使处理能力得到恢复。可以将此补充系统优选用于本发明中的制版方法中。
为了恢复在自动显影机中的显影液的处理能力，可以由美国专利No.4,882,246中所述的方法进行补充。还优选在JP-A No.50-26601、JP-A No.58-54341、JP-B No.56-39464、JP-B No.56-42860和JP-B No.57-7427中所述的显影液。
将以此方式进行了显影处理的平版印刷版原版，如在JP-A No.54-8002、JP-A No.55-115045和JP-A No.59-58431中所述的，用洗涤水、含表面活性剂的漂洗液或含阿拉伯胶或淀粉衍生物的脱敏胶溶液进行后处理。可以使用这些处理的各种组合。
为了提高图像部分的强度和印刷耐久性，可以将显影后的图像的整个表面进行加热或曝光。可以将非常严酷的条件用于显影后的加热，并且加热温度通常在200至500℃的范围内。
将通过这些处理得到的平版印刷版装载在胶印机上，并且用于在大量的纸张上印刷。
在印刷时，用于除去来自版的脏物的版清洁剂可以是本领域中通常已知的PS版清洁剂，如Multi-cleaners CL-1、CL-2、CP、CN-4、CN、CG-1、PC-1、SR或IC(Fuji Film Corporation)。
本发明示例性实施方案示于下面：
<1>一种可聚合组合物，其包含粘合剂聚合物、含有不饱和基团的可聚合化合物和含有至少两个给电子基团的二芳基碘鎓盐。
<2>如<1>所述的可聚合组合物，其还包含在700至1200nm具有最大吸收的化合物。
<3>如<1>所述的可聚合组合物，其中所述的碘鎓盐含有三个或更多个给电子基团。
<4>如<1>所述的可聚合组合物，其中所述的碘鎓盐含有四个给电子基团。
<5>如<1>所述的可聚合组合物，其中所述的给电子基团是烷氧基。
<6>如<1>所述的可聚合组合物，其中所述的含有至少两个给电子基团的二芳基碘鎓盐具有由下式(I)表示的部分结构：
其中，在式(I)中，R、R1和R2各自独立地表示烷基或芳基。
<7>如<1>所述的可聚合组合物，其中所述的含有至少两个给电子基团的二芳基碘鎓盐具有由下式(I-ii)表示的部分结构：
其中，在式(I-ii)中，R、R1、R2和R3各自独立地表示烷基或芳基。
<8>如<1>所述的可聚合组合物，其中所述的二芳基碘鎓盐的芳基骨架上的取代基的哈米特值之和为0.56或更低。
<9>如<1>所述的可聚合组合物，其中所述的二芳基碘鎓盐含有作为抗衡阴离子的含磺酸基的阴离子。
<10>如<1>所述的可聚合组合物，其中所述的粘合剂聚合物是碱溶性树脂。
<11>如<1>所述的可聚合组合物，其中所述的粘合剂聚合物包括由下式(II)表示的结构单元：
其中，在式(II)中，R1表示氢原子或甲基；R2表示由选自碳原子、氢原子、氧原子、氮原子和硫原子中的2至82个原子构成的连接基团；A表示氧原子或-NR3-，其中R3表示氢原子或C1-10一价烃基；并且n为1至5的整数。
<12>一种平版印刷版原版，其包含在载体上的记录层，所述的记录层包括如<1>所述的可聚合组合物。
<13>如<12>所述的平版印刷版原版，其还包含提供在所述记录层上的保护层。
<14>如<13>所述的平版印刷版原版，其中所述的保护层包含填料。
<15>如<13>所述的平版印刷版原版，其中所述的保护层包含至少一种无机填料和至少一种有机填料。
<16>如<13>所述的平版印刷版原版，其中所述的保护层包括含无机层状化合物的下保护层和含填料的上保护层。
具体实施方式
实施例
以下，将通过参考实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于此。
 [实施例1至7和比较例1]
(载体的制备)
将厚度为0.30mm且宽度为1030mm的JIS A 1050铝板进行下面的表面处理。
<表面处理>
在表面处理中，相继进行下面的处理(a)至(f)。在每次处理和水洗后，用轧辊除去留下的液体。
(a)用温度为70℃、含有浓度为26质量％的氢氧化钠和浓度为6.5质量％的铝离子的水溶液，对铝板进行蚀刻处理，从而以5g/m2的量溶解铝板。然后，用水洗涤铝板。
(b)通过喷淋温度为30℃的1质量％硝酸(还含有0.5质量％铝离子)的水溶液，对铝板进行去污点处理，然后用水洗涤。
(c)用60Hz的交流电压对该板进行连续电化学表面粗糙化处理。所使用的电解溶液是温度为30℃、1质量％的硝酸水溶液(含有0.5质量％铝离子和0.007质量％铵离子)。用碳电极作为对电极，使用梯形矩形波交流电，其中电流从0改变到峰值所需要的时间TP为2msec并且负载比为1∶1，来进行电化学表面粗糙化处理。将铁素体用作辅助阳极。电流密度按电流峰值计为25A/dm2，并且电量按铝板作为阳极工作时的总电量计为250C/dm2。5％来自电源的电流被分配给辅助阳极。然后，用水洗涤该板。
(d)通过用温度为35℃、含有浓度为26质量％的氢氧化钠和浓度为6.5质量％的铝离子的水溶液喷淋，对铝板进行蚀刻处理，从而以0.2g/m2的量溶解铝板，以除去在前一阶段使用交流电的电化学表面粗糙化处理的过程中产生的、主要由氢氧化铝构成的污点组分，并且通过溶解边缘部分而使产生的蚀坑的边缘部分光滑。然后，用水洗涤铝板。
(e)通过喷淋温度为60℃、25质量％硫酸(还含有0.5质量％铝离子)的水溶液，对铝板进行去污点处理，然后用喷淋水洗涤。
(f)在温度为33℃、电流密度为5(A/dm2)的条件下，用浓度为170g/L(含有0.5质量％铝离子)的硫酸水溶液对铝板进行阳极化处理50秒。然后，进行通过用水喷淋的洗涤。阳极化涂布的量为2.7g/m2。
以这种方式获得的铝载体的表面粗糙度Ra为0.27(用由TokyoSeimitsu Co.，Ltd.制造的SURFCOM测量，其中传感针尖的直径为2微米)。
<底涂层>
然后，使用线棒用下面的底涂层涂布液涂布该铝载体，然后于90℃干燥30秒。涂布量为10mg/m2。
(底涂层涂布液)
·具有下面结构的聚合物化合物A(重均分子量：10,000)      0.05g
·甲醇                                                 27g
·离子交换水                                           3g
 聚合物化合物A
(记录层)
然后，制备下面所示的记录层涂布液[P-1]，并且用线棒涂布在上述载体上，以形成记录层。用热风干燥装置于115℃进行干燥34秒。干燥后的记录层涂布量为1.4g/m2。
<记录层涂布液[P-1]>
·红外吸收剂(IR-1)[组分(D)]                            0.100g
·聚合引发剂[组分(C)或比较的聚合引发剂]                0.30g
·添加剂(T-1)                                          0.150g
·可聚合化合物(表1中所示的化合物)[组分(B)]                 1.33g
·粘合剂聚合物(表1中所示的化合物)[组分(A)]                 1.35g
·乙基紫                                                   0.04g
·含氟表面活性剂                                           0.025g
(MEGAFACE F-780-F，30质量％在甲基异丁基酮(MIBK)
中的溶液，由Dainippon Ink和Chemicals，Inc.制备)
·甲基乙基酮                                               18.4g
·甲醇                                                     9.83g
·1-甲氧基-2-丙醇                                          18.4g
表1
 特定碘鎓盐(C)或比较的聚合引发剂  可聚合化合物(B)   粘合剂聚合物(A)   性能评估
  敏感性的波动   非图像部分随着时间的着色 敏感性
 实施例1  I-30   M-1   B-1   5％或更低   A   105
 实施例2  I-31   M-1   B-2   5％或更低   A   105
 实施例3  I-16   M-2   B-2   5％或更低   A   100
 实施例4  I-1   M-2   B-2   5％   A   100
 实施例5  I-8   M-2   B-1   5％   A   100
 实施例6  I-29   M-2   B-2   10％   A   100
 实施例7  I-26   M-1   B-1   10％   A   100
 比较例1  H-1   M-1   B-1   不能显影   B   100
表1中的可聚合化合物、红外吸收剂、添加剂和比较的聚合引发剂(H-1)的详细内容如下：
(可聚合化合物)
M-1：季戊四醇三丙烯酸酯1，6-己二异氰酸酯氨基甲酸乙酯聚聚物(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制备的UA-306H)
M-2：乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制备的SR-601)
红外吸收剂(IR-1)
添加剂(T-1)
Figure A20061016866300943
比较聚合引发剂(H-1)
粘合剂聚合物(B-1)
通过下面的单体以下面的比率缩合而得到的聚氨酯化合物
(Mw＝100,000)
Figure A20061016866300951
粘合剂聚合物(B-2)
Figure A20061016866300952
(保护层)
使用线棒，用合成云母(SOMASHIF ME-100，8％水分散体，由Co-opChemical Co.，Ltd.制备)、聚乙烯醇(GOSERAN CKS-50，皂化度为99mol％且聚合度为300；由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制备的磺酸-改性的聚乙烯醇)和表面活性剂(由Nippon Emulsion Co.，Ltd.制备的EMALEX 710)的混合物水溶液(保护层涂布液)，涂布记录层的表面，然后在热风干燥装置中于125℃干燥75秒。
在此混合物水溶液(保护层涂布液)中的合成云母(固体含量)/聚乙烯醇/表面活性剂的比率为16/82/2(质量％)，并且涂布量(干燥后的涂布量)为1.6g/m2。
如此，得到了实施例至7和比较例1的平版印刷版原版。
[平版印刷版原版的评估]
(1)敏感性的评估
将得到的平版印刷版原版在它们之间没有插入插页纸的情况下堆叠，然后安置在由NEC制造的AMIZSETTER中，并且一张接一张地自动输送。用在0至19W范围内、以0.15按logE计的增量改变的输出功率，在分辨率为1200dpi的和外鼓旋转次数为160rpm下曝光。在25℃和50％RH的条件下进行曝光。曝光后，不进行碱性显影之前的热处理和预洗涤，并且在30℃、以2m/min的输送速度(线速度)，用由Fuji Film Corporation制造的自动显影机LP-1310 News进行显影。
将用水以1∶4的比率稀释的DH-N(由Fuji Film Corporation制备)用作显影液，将用水以1∶1.4的比率稀释的FCT-421(由Fuji Film Corporation制备)用作补充液，并且将用水以1∶1的比率稀释的GN-2K(由Fuji FilmCorporation制备)用作整理液。
用Macbeth反射光密度计RD-918测量平版印刷版显影的图像部分的密度，并且将附在光密度计的红色滤光器用来测量青色密度。将为了达到0.9的测量密度所需要的曝光量的倒数认为是敏感性的指标。假定实施例1中得到的平版印刷版的敏感性为100，其它平版印刷版的敏感性以相对的敏感性表示。值越大，表示敏感性越高。结果示于表1中。
(2)敏感性的波动的评估
通过将以上述方式得到的每种平版印刷版原版于60℃贮存24小时，然后将其以与敏感性评估中相同的方式进行曝光和显影，并且评估敏感性与贮存前的敏感性的差值，来测定敏感性的波动。更小的差值被评估为表示优异的随着时间的稳定性，并且低于10％的波动被评估为表示优异的稳定性而没有任何实际问题。结果示于表1中。根据此评估，比较例1的平版印刷板原版的整个表面不能进行显影，从而表示差的稳定性。
(3)非图像部分随着时间的着色的评估
以与上述敏感性的波动的评估(2)的相同方式，超时贮存平版印刷版原版，并且以与敏感性的评估中相同的方式进行曝光和显影，并且使用具有附在其上的红色滤光器的Macbeth反射光密度计RD-918测量非图像部分的青色密度。如此，评估在贮存前的该版和贮存后的该版之间青色密度的差值。
将没有显示在贮存前的该版和贮存后的该版之间青色密度的差值的版评估为A，同时将使得在贮存后显示出更高青色密度的版评估为B。
如从表1明显示出的是，具有含有根据本发明的可聚合组合物的记录层的实施例1至7的平版印刷版原版，在保持高敏感性的同时，显示出优异的贮存稳定性，其中在贮存过程中的敏感性的波动受到抑制，并且在实施例1至7的平版印刷版原版中，由于随着时间的过去不需要的聚合的进行而导致的非图像部分的着色也得到抑制。相反，尽管使用具有碘鎓盐骨架的已知聚合引发剂的比较例1的平版印刷版原版能够在高敏感性下记录，但比较例1的平版印刷版原版具有差的随着时间的稳定性，并且处于实际上有问题的水平。
[实施例8至16]
制备下面所示的记录层涂布液[P-2]，并且用线棒涂布到以与实施例1中相同的方式得到的载体上，以形成记录层。在热风干燥装置中于115℃进行干燥34秒。干燥后的记录层涂布量为1.4g/m2。
<记录层涂布液[P-2]>
·红外吸收剂(IR-1)[组分(D)]                        0.038g
·聚合引发剂(I-31)[组分(C)]                        0.179g
·添加剂(P-1)                                      0.034g
·可聚合化合物(M-3)[组分(B)]                       0.408g
·粘合剂聚合物(表2中所示的化合物)[组分(A)]         表2中所示的量
·乙基紫                                           0.02g
·含氟表面活性剂                                         0.0077g
(MEGAFAC F-780-F，30质量％在甲基异丁基酮(MIBK)中
的溶液，Dainippon Ink和Chemicals，Inc.)
·甲基乙基酮                                             5.63g
·甲醇                                                   2.61g
·1-甲氧基-2-丙醇                                        5.63g
实施例8至16中使用的添加剂、可聚合化合物和粘合剂聚合物的详细内容如下：
Figure A20061016866300991
添加剂(P-1)
Figure A20061016866300992
可聚合化合物(M-3)
粘合剂聚合物(B-3)
(保护层)
<保护层L3-1>
使用线棒，用合成云母(SOMASHIF MEB-3L，3.2％水分散体，由Co-opChemical Co.，Ltd.制备)、聚乙烯醇(GOSERAN CKS-50，皂化度为99mol％且聚合度为300；由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制备的磺酸-改性的聚乙烯醇)、聚合物化合物A、表面活性剂A(由Nippon Emulsion Co.，Ltd.制备的EMALEX 710)和表面活性剂B(ADEKA PLURONIC P-84，由Asahi Denka Kogyo K.K.制备)的混合物水溶液(保护层涂布液)，涂布记录层的表面，然后在热风干燥装置中于125℃干燥75秒。
在此混合物水溶液(保护层涂布液)中的合成云母(固体含量)/聚乙烯醇/聚合物化合物A/表面活性剂A/表面活性剂B的比率为12/75.5/5/4.5/3(质量％)，并且涂布量(干燥后的涂布量)为1.6g/m2。
<保护层L3-2>
使用线棒，用有机填料(CHEMIPEARL W200，40％水分散体，由MitsuiChemicals，Inc.制备)、聚乙烯醇(GOSERAN CKS-50，皂化度为99mol％且聚合度为300；由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制备的磺酸-改性的聚乙烯醇)、聚乙烯吡咯烷酮(由BASF制备的RUBISCOL K-30)和表面活性剂(由Nippon Emulsion Co.，Ltd.制备的EMALEX 710)的混合物水溶液(保护层涂布液)，涂布记录层的表面，然后在热风干燥装置中于125℃干燥75秒。
在此混合物水溶液(保护层涂布液)中的有机填料(固体含量)/聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮/表面活性剂的比率为2.5/83.0/10.0/4.5(质量％)，并且涂布量(干燥后的涂布量)为1.6g/m2。
<保护层L3-3>
使用线棒，用有机填料(CHEMIPEARL W308，40％水分散体，由MitsuiChemicals，Inc.制备)、合成云母(SOMASHIF MEB-3L，3.2％水分散体，由Co-op Chemical Co.，Ltd.制备)、聚乙烯醇(GOSERAN CKS-50，皂化度为99mol％且聚合度为300；由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制备的磺酸-改性的聚乙烯醇)和表面活性剂(由Nippon Emulsion Co.，Ltd.制备的EMALEX 710)的混合物水溶液(保护层涂布液)，涂布记录层的表面，然后在热风干燥装置中于125℃干燥75秒。
在此混合物水溶液(保护层涂布液)中的有机填料(固体含量)/合成云母(固体含量)/聚乙烯醇/表面活性剂的比率为5.0/3.0/87.5/4.5(质量％)，并且涂布量(干燥后的涂布量)为1.6g/m2。
表2
  粘合剂聚合物(g)   保护层   性能评估
B-1 B-2 B-3 敏感性波动   非图像部分随着时间的着色 敏感性
  实施例8   0   0.367   0.245   L3-1   5％或更低   A   100
  实施例9   0.245   0.367   0   L3-1   5％或更低   A   105
  实施例10   0.612   0   0   L3-1   5％或更低   A   105
  实施例11   0   0.367   0.245   L3-2   5％或更低   A   100
  实施例12   0.245   0.367   0   L3-2   5％或更低   A   105
  实施例13   0.612   0   0   L3-2   5％或更低   A   105
  实施例14   0   0.367   0.245   L3-3   5％或更低   A   100
  实施例15   0.245   0.367   0   L3-3   5％或更低   A   105
  实施例16   0.612   0   0   L3-3   5％或更低   A   105
[平版印刷版原版的评估]
以与实施例1中相同的方式评估实施例8至16中得到的平版印刷版原版。结果示于表2。
从表2发现，即使改变保护层，具有含有根据本发明的可聚合组合物的记录层的实施例8至16的平版印刷版原版，在保持高敏感性的同时，显示出优异的贮存稳定性，其中在贮存过程中的敏感性的波动受到抑制，并且在实施例8至16的平版印刷版原版中，由于随着时间的过去不需要的聚合的进行而导致的非图像部分的着色也得到抑制。
[实施例17至19]
以与实施例17中相同的方式制备记录层涂布液[P-2]，并且使用线棒涂布到以与实施例1中相同的方式得到的载体上，形成记录层。在热风干燥装置中于115℃进行干燥34秒。干燥后的记录层涂布量为1.4g/m2。
<保护层L3-4：下记录层>
使用线棒，用合成云母(SOMASHIF MEB-3L，3.2％水分散体，由Co-opChemical Co.，Ltd.制备)、聚乙烯醇(GOSERAN CKS-50，皂化度为99mol％且聚合度为300；由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd制备的磺酸-改性的聚乙烯醇)、表面活性剂A(由Nippon Emulsion Co.，Ltd.制备的EMALEX 710)和表面活性剂B(ADEKA PLURONIC P-84，由Asahi DenkaKogyo K.K.制备)的混合物水溶液(保护层涂布液)，涂布记录层的表面，然后在热风干燥装置中于125℃干燥30秒。
在此混合物水溶液(保护层涂布液)中的合成云母(固体含量)/聚乙烯醇/表面活性剂A/表面活性剂B的比率为18/71.5/4.5/6(质量％)，并且混合物水溶液的涂布量(干燥后的涂布量)为0.5g/m2。
<保护层L4-1：上记录层>
使用线棒，用有机填料(CHEMIPEARL W308，40％水分散体，由MitsuiChemicals，Inc.制备)、合成云母(SOMASHIF MEB-3L，3.2％水分散体，由Co-op Chemical Co.，Ltd.制备)、聚乙烯醇(GOSERAN CKS-50，皂化度为99mol％且聚合度为300；由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制备的磺酸-改性的聚乙烯醇)和表面活性剂(由Nippon Emulsion Co.，Ltd.制备的EMALEX 710)的混合物水溶液(保护层涂布液)，涂布由上述<保护层L3-4>中的配方所形成的下保护层的表面，然后在热风干燥装置中于125℃干燥30秒。
在此混合物水溶液(保护层涂布液)中的有机填料(固体含量)/合成云母(固体含量)/聚乙烯醇/表面活性剂的比率为5.0/3.0/87.5/4.5(质量％)，并且涂布量(干燥后的涂布量)为0.5g/m2。
如此，如下面的表2中所示，在下保护层的表面上形成上保护层，从而得到了实施例17至19的平版印刷版原版。
以与实施例1中相同的方式评估实施例17至19得到的平版印刷版原版。然后，进行下面的评估。结果示于下面的表3。
(4)释放性的评估
将500张上述得到的平版印刷版原版中的每一种在它们之间没有插页纸插入的情况下堆叠，并且安置在版供给装置中。将它们顺序地曝光并且自动显影，并且卸货到堆料机上。观察在装置操作的过程中是否发生可归因于平版印刷版原版之间的粘附所造成的输送麻烦。
如果可归因于平版印刷版原版之间的粘附所造成的输送麻烦不发生，给予“A”级。如果至少一张平版印刷版原版发生这样的输送麻烦，则给予“B”级。
(5)图像缺失的评估
用肉眼评估在通过显影得到的平版印刷版的图像部分上的图像缺失。
如果没有图像缺失，则给予“A”级。如果在图像部分中有缺失部分，则给予“B”级。
(6)通过重新加载产生的瑕疵
将30张上述得到的平版印刷版原版中的每一种在它们之间没有插页纸插入的情况下堆叠，然后用手放置于其中将500张原版在它们之间没有插页纸的情况下堆叠的另一堆叠上。对在得到的堆叠中的上面31张平版印刷版原版评估瑕疵。
如果没有瑕疵，则给予“A”级。如果在至少一张平版印刷版原版上有瑕疵，则给予“B”级。
表3
  粘合剂聚合物(g)   保护层   性能评估
B-1 B-2 B-3 下层 上层   敏感性的波动   非图像部分随着时间的着色 敏感性 释放性   图像缺失 瑕疵
  实施例17   0   0.367   0.245   L3-4   L4-1   5％或更低   A   110   A   A   A
  实施例18   0.245   0.367   0   L3-4   L4-1   5％或更低   A   115   A   A   A
  实施例19   0.612   0   0   L3-4   L4-1   5％或更低   A   115   A   A   A
结果发现，实施例17至19的平版印刷版原版保持贮存稳定性，并且保持抑制非图像部分随着时间的着色的能力，这些包括在本发明的有益效果之中，同时由于多层保护层的作用而达到更高的敏感性；当在它们之间没有插页纸插入的情况下堆叠时由粘附所引起的更多麻烦以及由于透氧性的降低引起的图像缺失也得到抑制。
根据本发明，可以提供即使在严酷的贮存条件也稳定并且其敏感性的波动小的高度敏感的可聚合组合物。根据本发明，还可以提供优异的随着时间过去具有优异稳定性的平版印刷版原版，其中将根据本发明的可聚合组合物用作记录层。
在此说明书中提到的所有出版物、专利申请和技术标准都通过参考而结合在此，其程度如同每篇单独的出版物、专利申请或技术标准都被具体和单独地指示通过参考而结合。

Claims (16)

1.一种可聚合组合物，其包含粘合剂聚合物、含有不饱和基团的可聚合化合物和含有至少两个给电子基团的二芳基碘鎓盐。
2.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其还包含在700至1200nm具有最大吸收的化合物。
3.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述的碘鎓盐含有三个或更多个给电子基团。
4.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述的碘鎓盐含有四个给电子基团。
5.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述的给电子基团是烷氧基。
6.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述的含有至少两个给电子基团的二芳基碘鎓盐具有由下式(I)表示的部分结构：
其中，在式(I)中，R、R1和R2各自独立地表示烷基或芳基。
7.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述的含有至少两个给电子基团的二芳基碘鎓盐具有由下式(I-ii)表示的部分结构：
其中，在式(I-ii)中，R、R1、R2和R3各自独立地表示烷基或芳基。
8.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述的二芳基碘鎓盐的芳基骨架上的取代基的哈米特值之和为0.56或更低。
9.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述的二芳基碘鎓盐含有作为抗衡阴离子的含磺酸基的阴离子。
10.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述的粘合剂聚合物是碱溶性树脂。
11.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述的粘合剂聚合物包括由下式(II)表示的结构单元：
Figure A2006101686630004C1
其中，在式(II)中，R1表示氢原子或甲基；R2表示由选自碳原子、氢原子、氧原子、氮原子和硫原子中的2至82个原子构成的连接基团；A表示氧原子或-NR3-，其中R3表示氢原子或C1-10一价烃基；并且n为1至5的整数。
12.一种平版印刷版原版，其包含在载体上的记录层，所述的记录层包括权利要求1所述的可聚合组合物。
13.根据权利要求12所述的平版印刷版原版，其还包含提供在所述记录层上的保护层。
14.根据权利要求13所述的平版印刷版原版，其中所述的保护层包含填料。
15.根据权利要求13所述的平版印刷版原版，其中所述的保护层包含至少一种无机填料和至少一种有机填料。
16.根据权利要求13所述的平版印刷版原版，其中所述的保护层包括含无机层状化合物的下保护层和含填料的上保护层。
CN200610168663.XA 2005-12-26 2006-12-22 可聚合组合物和使用该可聚合组合物的平版印刷版原版 Active CN1991583B (zh)

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