CN1651512A - 可聚合组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可聚合组合物，其包含：(A)在侧链上具有烯式不饱和键的非丙烯酸类粘合剂聚合物；(B)可在光或热下产生自由基的中性带电化合物和(C)含有烯式不饱和键的化合物，和一种可聚合组合物，其包含：包括(A′)在侧链上具有烯式不饱和键的聚氨酯树脂，其是异氰酸酯化合物和包括这里定义的由式(G)表示的二醇的二醇化合物的反应产物；(B)可在光或热下产生自由基的中性带电化合物；(C)具有烯式不饱和键的化合物；(D′)1，4－苯醌衍生物；和(E′)在350至450nm区域具有最大吸收波长的染料。

Description

可聚合组合物
技术领域
本发明涉及一种可聚合组合物，该组合物用于三维立体光刻(stereolithography)、全息摄影术、平版印刷版材料和苯胺印刷中的的图像记录材料，如合成树脂凸版印刷版、彩色样张、光刻胶和滤色镜，或油墨、涂布材料、粘合剂等。更具体而言，本发明涉及一种可聚合组合物，其适合用作阴图型平版印刷版前体的图像记录材料，使用该阴图型平版印刷版前体，能够用红外激光器从计算机等的数字信号等进行所谓的直接制版。
背景技术
近年来激光器发展显著。特别是，对于能够发射波长为300至1,200nm的紫外线、可见光或红外线的固体激光器、半导体激光器和气体激光器，这些具有高输出的小体积激光器已经很容易获得和这些红外激光器在按照计算机等的数字数据直接制备印刷版的直接制版中作为记录光源是非常有用的。关于对多种激光束敏感的记录材料进行了各种研究，例如，已知的有：供具有光敏波长为760nm或以上的红外激光器使用的阳图型记录材料(参见，美国专利4,708,925)和酸催化剂交联型的阴图型记录材料(参见，JP-A-8-276558)(这里使用的术语“JP-A”是指“未审查出版的日本专利申请”)。此外，已知的有：供在300至700mm的紫外线或可见光激光器使用的自由基聚合型阴图型记录材料(参见美国专利2,850,445和JP-B-44-20189(这里所使用的术语“JP-B”是指“经审查的日本专利出版物”)。
这种阴图型图像记录材料包含：能够在光或热下产生自由基的化合物(以下有时称为“自由基引发剂”)和具有不饱和键的化合物(以下有时称为“可聚合化合物”)，并且通过使用在光或热下产生的自由剂为引发剂产生的可聚合化合物的聚合反应的记录系统。特别是，包含下列的平版印刷版前体具有有利的特征例如，优异的生产率、简单和容易显影过程、高分辨率和良好的涂油墨，由此可以得到具有需要印刷性能的印刷版：亲水性载体，在所述的亲水性载体上提供有具有优异光敏速度且包含自由基引发剂、可聚合化合物和可溶于碱性显影剂中的粘合剂聚合物的光聚合型记录层。
至于可溶于碱性显影剂中的粘合剂聚合物，通常使用的是例如，丙烯酸类聚合物例如丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸共聚物，但是正在研究以更多提高性能为目的的各种粘合剂聚合物的研究。
发明内容
发明概述
本发明的一个目的是提供一种可用作阴图型平版印刷版前体的图像记录层的可聚合组合物，该图像记录材料具有优异的印刷寿命和图像可形成性性，更具体而言，提供一种用作适宜于用激光描绘图像的阴图型平版印刷版前体的图像记录层的可聚合组合物。
作为本发明人深入细致研究的结果，他们发现：当组合使用在侧链上具有烯式不饱和键的非丙烯酸类粘合剂聚合物和可在光或热下产生自由基的中性带电化合物时，可以达到上述目的。本发明是在上述发现的基础上完成的。
即，本发明的可聚合组合物的特征在于，包含(A)在侧链上具有烯式不饱和键的非丙烯酸类粘合剂聚合物，(B)可在光或热下产生自由基的中性带电(neutrally charged)化合物，和(C)含有烯式不饱和键的化合物。
优选本发明的可聚合组合物还包含除那些组分(A)至(C)外的(D)聚合引发剂。
下面描述本发明的优选实施方案。(A)在侧链上具有烯式不饱和键的非丙烯酸类粘合剂聚合物优选为在侧链上具有烯式不饱和键的聚氨酯树脂。更具体地，优选的是在侧链上具有0.3mcq/g或以上的烯式不饱和键基团且同时在侧链上具有0.4mcq/g或以上的羧基的聚氨酯树脂。这种聚氨酯树脂是二异氰酸酯和二醇的反应产物，且优选在此反应中使用的二醇化合物包含(i)至少一种具有烯式不饱和键基团的二醇化合物，其中至少一种为仲醇，和(ii)至少一种具有羧基的二醇化合物。
优选具有烯式不饱和键的二醇化合物(i)是由下式(G)表示的化合物：
其中，R1至R3各自独立地表示氢原子或一价有机基团，A表示二价有机残基，X表示氧原子、硫原子或-N(R12)-，和R12表示氢原子或一价有机基团。
其它优选实施方案包括：金属茂化合物被用作(B)可在光或热下产生自由基的中性带电化合物的优选实施方案，和包含用作(D)聚合引发剂的1，4-苯醌衍生物的优选实施方案。
从提高敏感性的角度出发，优选本发明的可聚合组合物还包括(E)在350至450nm区域具有最大吸收波长的染料。
在本发明可聚合组合物的一个更优选实施方案中，(A’)在侧链上具有烯式不饱和键的聚氨酯树脂，其是异氰酸酯化合物和包含由式(G)表示的二醇化合物的二醇化合物的反应产物，被用作具有在侧链上具有烯式不饱和键的非丙烯酸类粘合剂聚合物，金属茂化合物被用作(B)可在光或热下产生自由基的中性带电化合物，除了这些之外，包含：(C)具有烯式不饱和键的化合物，用作(D)可聚合引发剂的1，4-苯醌衍生物和(E)敏化染料，优选(E’)在350至450nm区域具有最大吸收波长的染料。
不是很清楚知道本发明的操作原理(operation)，但是认为其为如下。
在本发明的可聚合组合物中包含的在侧链上具有烯式不饱和键的非丙烯酸类粘合剂聚合物(A)(以下有时称为“特定粘合剂聚合物”)，与丙烯酸类粘合剂聚合物相比，在分子中具有少的酯基数量。因此，在分子中的极性较少偏离，并且得到与自由基引发剂极佳的相容性。特别是当使用中性带电自由基引发剂时，这种效果得到更多提高。由于这种效果，防止了在组合物中的自由基引发剂的凝聚，并且将其均匀地分散，以便通过曝光可以产生非常大量的自由基，同时自由基可以作用于邻近的具有烯式不饱和键的化合物，以允许迅速发生聚合反应过程。结果，显示极好的图像可形成性性，并且形成了可归功于有效固化反应的强薄膜(strong film)。
此外，本发明中使用的特定粘合剂聚合物具有在侧链上的烯式不饱和键，由此不仅在可聚合化合物之间，而且在粘合剂聚合物之间，或在粘合剂聚合物和可聚合化合物之间形成强交联结构，这提高的交联密度得到更提高的薄膜强度。
此外，在本发明的一个优选实施方案中，衍生自其中至少一种是仲醇的二醇化合物的聚氨酯树脂被用作特定粘合剂聚合物，并且由于具有更大位阻的仲醇，可以防止聚合物主链过量的分子运动，并且可以更大地提高薄膜强度。
平版印刷版前体，其中采用这种可聚合组合物作为记录层，具有优异的图像可形成性，并且通过曝光形成了强图像区域，以便图像区域可以在显影时更少地受碱性显影剂的破坏，并且可以得到极好的印刷寿命。
特别地，当作为自由基引发剂的(1)洛粉碱二聚化合物或(2)二茂钛化合物与具有仲醇的聚氨酯树脂一起存在时，薄膜强度得到更大地提高，其原因认为是因为：当使用(1)洛粉碱二聚物时，防止在洛粉碱二聚物结构中芳族环的分子运动，且更少地性相互作用的熵损失，以允许在提高的相互作用状态中与具有仲醇的聚氨酯树脂的烯式不饱和键π-π相互作用，且当(2)使用二茂钛化合物时，在二茂钛化合物中的钛原子与具有仲醇的聚氨酯树脂中的氨基甲酸乙酯键部分静电相互作用。
根据本发明，可以得到一种适宜用作具有极好印刷寿命和图像可形成性性的阴图像记录材料的图像记录层的可聚合组合物，更具体而言，一种用作适宜于用激光描绘图像的阴图型平版印刷版前体的图像记录层的可聚合组合物。
发明详述
本发明的可聚合组合物的特征在于，包含(A)在侧链上具有烯式不饱和键的聚氨酯树脂，(B)可在光或热下产生自由基的中性带电化合物，和(C)具有烯式不饱和键的化合物。在本发明的可聚合组合物中，为了防止烯式不饱和键的不必要的热聚合，优选加入(D)聚合引发剂，和为了提高敏感性，还优选加入敏化染料(E)，其可以在预定波长下吸收光能和将它转化为热能。
下面接着描述本发明的可聚合组合物的构成组分。
[(A)在侧链上具有烯式不饱和键的非丙烯酸类粘合剂聚合物]
至于本发明中使用的具体粘合剂，可以不受限制地使用在侧链上具有烯式不饱和键(碳-碳不饱和双键)的非丙烯酸类粘合剂聚合物。本发明中使用的“非丙烯酸类聚合物”是指不包含衍生自丙烯酸类或甲基丙烯酸类化合物的结构单元作为聚合物的结构单元的聚合物。
优选本发明中使用的特定粘合剂聚合物为可溶于水或碱性水溶液或用水或碱性水溶液可溶胀的聚合物，以便可以进行水显影或用碱性水溶液显影。“可溶于水或碱性水溶液或用水或碱性水溶液可溶胀的”是指当在pH为7或更高的水或碱性水溶液中加入时，特定粘合剂聚合物变得透明均匀的溶液，或者，当在pH为7或更高的水或碱性水溶液中加入特定粘合剂聚合物时，特定粘合剂聚合物吸收水或水溶液，并且溶胀。
特定粘合剂聚合物的具体实例包括：各自在侧链上具有烯式不饱和键的聚氨酯树脂、酚醛清漆树脂、缩醛树脂、苯乙烯基树脂、聚酯基树脂、聚酰胺基树脂、聚脲树脂和聚酰亚胺树脂。这些中，考虑到效果，优选聚氨酯树脂(以下有时称为“特定聚氨酯树脂”)和苯乙烯基树脂(以下有时称为“特定苯乙烯基树脂”)。
(在侧链上具有烯式不饱和键的聚氨酯树脂)
在本发明中使用的特定聚氨酯树脂包括：具有至少一种由下式(1)至(3)表示的官能团的聚氨酯树脂。下面详细描述由下式(1)至(3)表示的官能团。
Figure A20051000780200091
在式(1)中，R1至R3各自独立地表示氢原子或一价有机基团。优选R1包括可氢原子或以含有取代基的烷基。这些中，考虑到高自由基反应性，更优选氢原子和甲基。R2和R3各自独立地包括氢原子、卤原子、氨基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可以有取代基的烷基、可以有取代基的芳基、可以有取代基的烷氧基、可以有取代基的芳氧基、可以有取代基的烷基氨基、可以有取代基的芳基氨基、可以有取代基的烷基磺酰基和可以有取代基的芳基磺酰基。这些中，考虑到高自由基反应性，优选氢原子、羧基、烷氧羰基、可以有取代基的烷基和可以有取代基的芳基。
X表示氢原子、硫原子或或-N(R12)-，且R12表示氢原子或一价有机基团。R12包括可以有取代基的烷基。这些中，考虑到高自由基反应性，优选氢原子、甲基、乙基和异丙基。
可以引入的取代基的实例包括烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤原子、氨基、烷基氨基、烷基芳基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、酰胺基、烷基磺酰基和芳基磺酰基。
Figure A20051000780200092
在式(2)中，R4至R8各自独立地表示氢原子或一价有机基团。优选R4至R8各自包括氢原子、卤原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可以有取代基的烷基、可以有取代基的芳基、可以有取代基的烷氧基、可以有取代基的芳氧基、可以有取代基的烷基氨基、可以有取代基的芳基氨基、可以有取代基的烷基磺酰基和可以有取代基的芳基磺酰基。这些中，更优选氢原子、羧基、烷氧羰基、可以有取代基的烷基和可以有取代基的芳基。
可以引入的取代基的实例与式(1)中的那些相同。Y表示氧原子、硫原子或-N(R12)-。R12具有与式(1)中的R12相同含义，且其优选的实例也相同。
Figure A20051000780200101
在式(3)中，优选R9包括氢原子和可以有取代基的烷基。这些中，考虑到高自由基反应性，优选氢原子和甲基。R10和R11各自独立地包括氢原子、卤原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可以有取代基的烷基、可以有取代基的芳基、可以有取代基的烷氧基、可以有取代基的芳氧基、可以有取代基的烷基氨基、可以有取代基的芳基氨基、可以有取代基的烷基磺酰基和可以有取代基的芳基磺酰基。这些中，考虑到高自由基反应性，优选氢原子、羧基、烷氧羰基、可以有取代基的烷基和可以有取代基的芳基。
可以引入的取代基的实例与式(1)中的那些相同。Z表示氧原子、硫原子、-N(R13)-或可以有取代基的亚苯基。R13包括可以有取代基的烷基。这些中，考虑到高自由基反应性，优选甲基、乙基和异丙基。
下面描述根据本发明的特定聚氨酯树脂的基本。
根据本发明的特定聚氨酯树脂是具有这样一种基本骨架的聚氨酯树脂(以下有时称为“特定聚氨酯树脂”)，所述的基本骨架包含由下式(4)表示的至少一种二异氰酸酯和由式(5)表示的至少一种二醇化合物的反应产物的结构单元。
        OCN-X0-NCO                  (4)
        HO-Y0-OH                    (5)
其中，X0和Y0各自独立地表示二价有机残基。
由式(4)表示的二异氰酸酯和由式(5)表示二醇化合物中的至少任一个包括至少由式(1)至(3)表示的一个基团时，制备具有已经引入侧链的由式(1)至(3)表示的基团的特定聚氨酯树脂作为二异氰酸酯化合物和二醇化合物的反应产物。根据这种方法，可以比在反应后和聚氨酯树脂制备后取代和引入所需要的侧链的情况下更容易制备本发明中使用的特定聚氨酯树脂。
1)二异氰酸酯化合物
由式(4)表示的二异氰酸酯化合物是通过使例如三异氰酸酯化合物与一当量的具有不饱和基团的单官能醇或单官能胺化合物加成反应而得到的反应产物。
三异氰酸酯化合物的实例包括但不限于下面所列的那些：
Figure A20051000780200121
具有不饱和基团的单官能醇或单官能胺化合物的实例包括但不限于下面所列的那些：
Figure A20051000780200151
l，m，n，o：1至20的整数
Figure A20051000780200162
l，m，n，o：1至20的整数
l，m，n，o：1至20的整数
Figure A20051000780200164
Figure A20051000780200171
n：1至20的整数
Figure A20051000780200172
n：1至20的整数
n：1至20的整数
Figure A20051000780200174
n：1至20的整数
至于向聚氨酯树脂的侧链中引入不饱和基团的方法，优选这样一种方法，其中在聚氨酯树脂的制备中，将在侧链上含有不饱和基团的二异氰酸酯化合物用作原料。在侧链上含有不饱和基团的二异氰酸酯化合物的实例，其可以通过三异氰酸酯化合物与一当量的具有不饱和基团的单官能醇或单官能胺化合物的加成反应而得到，包括但不限于下面所列的那些。
Figure A20051000780200181
Figure A20051000780200201
Figure A20051000780200211
Figure A20051000780200231
在本发明中使用的特定聚氨酯树脂中，从提高与可聚合组合物中的其它组分的相容性和提高储存稳定性来看，可以共聚除了上述含有不饱和基团的二异氰酸酯化合物之外的二异氰酸酯化合物。
可共聚的二异氰酸酯化合物包括下面的，并且优选由下式(6)表示的二异氰酸酯化合物：
OCN-L1-NCO                   (6)
其中L1表示可以具有二价基团的二价脂族或芳族烃基。如果需要，L1可以包含不与异氰酸酯基反应的另一种官能团，如酯基、酰胺基和脲基。
由式(6)表示的二异氰酸酯化合物的具体实例包括下列：二异氰酸酯化合物的具体实例包括下列。
芳族二异氰酸酯化合物，例如2，4-甲苯二异氰酸酯，二聚的2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，对-苯二亚甲基二异氰酸酯，间-苯二亚甲基二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯和3，3-二甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯；
脂族二异氰酸酯化合物，例如1，6-己二异氰酸酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯和二聚物酸二异氰酸酯；
脂环族二异氰酸酯化合物，例如异佛尔酮二异氰酸酯，4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)，甲基环己烷-2，4-(或2，6)二异氰酸酯和1，3-(异氰酸根合甲基)环己烷；和
作为二醇和二异氰酸酯反应产物的二异氰酸酯化合物，例如1，3-丁二醇(1摩尔)和甲苯二异氰酸酯(2摩尔)的加合物。
2)二醇化合物
广义上，由式(5)表示的二醇化合物包括聚醚二醇化合物，聚酯二醇化合物和聚碳酸酯二醇化合物等。
至于向聚氨酯的侧链引入不饱和基团的方法，除了上述的方法外，优选这样一种方法，其中在聚氨酯的制备中，将在侧链上含有不饱和基团的二醇化合物用作原料。这种二醇化合物可以是例如，商购的产品，例如三羟甲基丙烷烯丙基醚，或通过卤化的二醇化合物、三元醇或氨基二醇化合物与含有不饱和基团的羧酸、酰基氯、异氰酸酯、乙醇、胺、硫醇或卤化烷基化合物的反应而容易制备的化合物。这种化合物的具体实例包括但不限于下面提出的化合物：
Figure A20051000780200271
Figure A20051000780200281
Figure A20051000780200291
本发明中优选的粘合剂树脂包括通过以下得到的聚氨酯树脂：在聚氨酯合成中，使用由下式(G)表示的二醇化合物作为至少一种具有烯式不饱和键的二醇化合物：
Figure A20051000780200311
其中R1至R3各自独立地表示氢原子或一价有机基团，A表示二价有机残基，X表示氧原子、硫原子或-N(R12)-，和R12表示氢原子或一价有机基团。
顺便提及，式(G)中的R1至R3和X的含义与式(1)中的R1至R3和X的含义相同，且其优选的实施方案也相同。
认为通过使用衍生自这种二醇化合物的聚氨酯树脂、由具有更大位阻的仲醇，得到了防止主聚合链的过量分子运动的效果，且可以提高层的薄膜强度。
由式(G)表示的二醇化合物的具体实例，其优选用于合成聚氨酯树脂聚氨酯树脂，是下面列出的那些：
Figure A20051000780200321
Figure A20051000780200331
在本发明中使用的特定聚氨酯树脂中，从提高与可聚合组合物中的其它组分的相容性和提高储存稳定性的角度，可以聚合除了上述的含有不饱和基团的二醇化合物外的二醇化合物。
这种二醇化合物的实例包括：上述的聚醚二醇化合物和聚碳酸酯二醇化合物。
聚醚二醇化合物的实例包括由下式(7)，(8)，(9)，(10)和(11)表示的化合物，和羟基封端的环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物：
Figure A20051000780200351
HO-(CH2CH2CH2CH2O)c-H                         (9)
Figure A20051000780200352
其中R14表示氢原子或甲基，X1表示下面所示的基团，a，b，c，d，e，f和g分别表示2或更大的整数，优选2至100的整数：
-CH2CH2-      
由通式(7)或(8)表示的聚醚二醇化合物的具体实例包括下列：
二甘醇，三甘醇，四甘醇，五甘醇，六甘醇，七甘醇，八甘醇，二-1，2-丙二醇，三-1，2-丙二醇，四-1，2-丙二醇，六-1，2-丙二醇，二-1，3-丙二醇，三-1，3-丙二醇，四-1，3-丙二醇，二-1，3-丁二醇，三-1，3-丁二醇，六-1，3-丁二醇，重均分子量为1,000的聚乙二醇，重均分子量为1,500的聚乙二醇，重均分子量为2,000的聚乙二醇，重均分子量为3,000的聚乙二醇，重均分子量为7,500的聚乙二醇，重均分子量为400的聚丙二醇，重均分子量为700的聚丙二醇，重均分子量为1,000的聚丙二醇，重均分子量为2,000的聚丙二醇，重均分子量为3,000的聚丙二醇和重均分子量为4,000的聚丙二醇。
由式(9)表示的聚醚二醇化合物的具体实例包括下列：
PTMG 650，PTMG 1000，PTMG 2000和PTMG 3000(商品名)(全部由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制备)。
由式(10)表示的聚醚二醇化合物的具体实例包括下列：
Newpol PE-61，Newpol PE-62，Newpol PE-64，Newpol PE-68，NewpolPE-71，Newpol PE-74，Newpol PE-75，Newpol PE-78，Newpol PE-108，Newpol PE-128和Newpol PE-61(商品名)(全部由Sanyo Chemical Ind.，Ltd.制备)。
由式(11)表示的聚醚二醇化合物的具体实例包括下列：
Newpol BPE-20，Newpol BPE-20F，Newpol BPE-20NK，NewpolBPE-20T，Newpol BPE-20G，Newpol BPE-40，Newpol BPE-60，NewpolBPE-100，Newpol BPE-180，Newpol BPE-2P，Newpol BPE-23P，NewpolBPE-3P，Newpol BPE-5P(商品名)(全部由Sanyo Chemical Ind.，Ltd.制备)。
羟基封端的环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物的具体实例包括下列：
Newpol 50HB-100，Newpol 50HB-260，Newpol 50HB-400，Newpol50HB-660，Newpol 50HB-2000和Newpol 50HB-5100(商品名)(全部由SanyoChemical Ind.，Ltd.制备)。
聚酯二醇化合物的实例包括由式(12)和(13)表示的化合物：
Figure A20051000780200371
在式(12)和(13)中，L2，L3和L4，其可以相同或不同，分别表示二价脂族或芳族烃基，L5表示二价脂族烃基。优选L2至L4分别表示亚烷基，亚烯基，亚炔基或亚芳基，且L5表示亚烷基。在L2至L5中，可以存在不与异氰酸酯基团反应的另一官能团，例如醚基，羰基，酯基，氰基，烯烃基团，氨基甲酸乙酯基，酰胺基，脲基或卤素原子。n1和n2分别表示2或更大的整数，优选2至100的整数。
聚碳酸酯二醇化合物的实例包括由式(14)表示的化合物：
Figure A20051000780200372
在式(14)中，多个L6，可以相同或不同，分别表示二价脂族或芳族烃基。L6优选表示亚烷基，亚烯基，亚炔基或亚芳基。在L6中，可以存在不与异氰酸酯基团反应的另一官能团，例如醚基，羰基，酯基，氰基，烯烃基团，氨基甲酸乙酯基，酰胺基，脲基或卤素原子。n3表示2或更大的整数，优选2至100的整数。
由式(12)，(13)和(14)表示的二醇化合物的具体实例如下所示(化合物No.1至18)。在这些实例中，n表示2或更大的整数。
Figure A20051000780200381
除了上述二醇化合物外，可以组合使用含有不与异氰酸酯基反应的取代基的二醇化合物，用于特定聚氨酯树脂的合成。这种二醇化合物的实例包括下列：
HO-L7-O-CO-L8-CO-O-L7-OH            (15)
HO-L8-CO-O-L7-OH                    (16)
其中L7和L8，可以相同或不同，各自表示二价脂族或芳族烃基或二价杂环基，其可以含有取代基(取代基的实例包括：烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基和卤原子(例如，-F、-Cl、-Br、-I))。在L7和L8中，如果需要，可以存在不与异氰酸酯基反应的另一种官能团，例如羰基，酯基，氨基甲酸乙酯基，酰胺基和脲基。L7和L8可以形成环
除了这些二醇化合物外，可以组合使用含有羧基的二醇化合物，用于特定聚氨酯树脂的合成。
这种二醇化合物的实例包括由下式(17)至(19)表示的化合物：
在式(17)至(19)中，R15表示氢原子或可以含有取代基(取代基的实例包括氰基，硝基，卤素原子(例如，-F，-Cl，-Br，或-I)，-CONH2，-COOR16，-OR16，-NHCONHR16，-NHCOOR16，-NHCOR16和-OCONHR16(其中R16表示含有1至10个碳原子的烷基或含有7至15个碳原子的芳烷基))的烷基，芳烷基，芳基，烷氧基或芳氧基，优选氢原子，含有1至8个碳原子的烷基或含有6至15个碳原子的芳基。L9，L10和L11，其可以相同或不同，分别表示的单键或可以含有取代基(取代基的优选实例包括烷基，芳烷基，芳基，烷氧基和卤素基团)二价脂族或芳族烃基，优选含有1至20个碳原子的亚烷基，含有6至15个碳原子的亚芳基，且更优选含有1至8个碳原子的亚烷基。如果必要，L7至L9分别可以包含不与异氰酸酯基团反应的另一种官能团，例如羰基，酯基，氨基甲酸乙酯基，酰胺基，脲基或醚基。R15，L7，L8和L9中的两个或三个可以形成环。
Ar表示可以含有取代基的三价芳族烃基，并优选含有6至15个碳原子的芳族基团。
由式(17)至(19)表示的含羧基二醇化合物的具体实例包括下列：
3，5-二羟基苯甲酸，2，2-二(羟基甲基)丙酸，2，2-二(2-羟基乙基)丙酸，2，2-二(3-羟丙基)丙酸，二(羟基甲基)乙酸，二(4-羟基苯基)乙酸，2，2-二(羟基甲基)丁酸，4，4-二(4-羟基苯基)戊酸，酒石酸，N，N-二羟乙基甘氨酸和N，N-二(2-羟基乙基)-3-羧基-丙酰胺。
由于羧基的存在，可以赋予聚氨酯树脂诸如氢键合性和碱溶性之类的性能，且这是优选的。更具体而言，在侧链上具有烯式不饱和键基团的聚氨酯树脂是在侧链上还具有羧基的树脂。再更具体而言，优选将在侧链上具有0.3meq/g或以上的烯式不饱和键同时在侧链上具有0.4meq/g或以上的羧基的聚氨酯树脂作为本发明的粘合剂聚合物。
除了这些二醇外，可以组合使用通过将由下式(20)至(22)任何一种表示的四羧酸二酐与二醇化合物开环而得到的化合物，用于特定聚氨酯树脂的合成：
在式(20)至(22)中，L12表示单键，可以含有取代基(取代基的优选实例包括烷基，芳烷基，芳基，烷氧基，卤素基团，酯基和酰胺基)二价脂族或芳族烃基，-CO-，-SO-，-SO2-，-O-或-S-，并优选单键，含有1至1 5个碳原子的二价脂族烃基，-CO-，-SO2-，-O-或-S-。R17和R18，其可以相同或不同，分别表示氢原子，烷基，芳烷基，芳基，烷氧基或卤素基团，优选氢原子，含有1至8个碳原子的烷基，含有6至15个碳原子的芳基，含有1至8个碳原子的烷氧基或卤素基团。L12，R17和R18中的两个可以形成环。
R19和R20，其可以相同或不同，分别表示氢原子，烷基，芳烷基，芳基，或卤素基团，优选氢原子，含有1至8个碳原子的烷基或含有6至15个碳原子的芳基。L12，R19和R20中的两个可以形成环。L13和L14，其可以相同或不同，分别表示单键，双键或二价脂族烃基，优选单键，双键或亚甲基。A表示单核或多核芳族环，并优选是含有6至18个碳原子的芳族环。
由式(20)、(21)和(22)表示的化合物的具体实例包括下列：
芳族四羧酸二酐，例如均苯四酸二酐，3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐，3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐，2，3，6，7-萘四羧酸二酐，1，4，5，8-萘四羧酸二酐，4，4’-磺酰基二苯二甲酸二酐，2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐，二(3，4-二羧基苯基)醚二酐，4，4’-[3，3’-(烷基磷酰基二亚苯基)-二(亚氨基羰基)二苯二甲酸二酐，氢醌二乙酸酯和偏苯三酸酐的加合物，和二乙酰基二胺和偏苯三酸酐的加合物；脂环族四羧酸二酐，例如5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐(Epyclon B-4400，由Dainippon Ink & Chemicals，Ind.制备)，1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐，1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐和四氢呋喃四羧酸二酐；和脂族四羧酸二酐，例如1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐和1，2，4，5-戊烷四羧酸二酐。
将由这种四羧酸二酐开环的化合物引入到聚氨酯树脂中的方法的实例包括下述方法：
a)一种方法，使二异氰酸酯化合物与由二醇化合物开环四羧酸二酐而获得的醇封端的化合物反应。
b)一种方法，使四羧酸二酐与醇封端氨基甲酸乙酯化合物反应，所述醇封端的氨基甲酸乙酯化合物是通过在二醇化合物过量的条件下二异氰酸酯化合物与二醇化合物反应而获得的。
用于开环反应的二醇化合物的具体实例包括下列：
乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，丙二醇，双丙甘醇，聚乙二醇，聚丙二醇，新戊二醇，1，3-丁二醇，1，6-己二醇，2-丁烯-1，4-二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，4-二-β-羟基乙氧基环己烷，环己烷二甲醇，三环癸烷二甲醇，氢化的双酚A，氢化的双酚F，双酚A的环氧乙烷加合物，双酚A的环氧丙烷加合物，双酚F的环氧乙烷加合物，双酚A的环氧丙烷加合物，氢化的双酚A的环氧乙烷加合物，氢化的双酚A的环氧丙烷加合物，氢醌二羟基乙醚，对-亚二甲苯基二甲醇，二羟乙基砜，二(2-羟乙基)-2，4-甲苯二氨基甲酸酯，2，4-甲苯二(2-羟乙基脲)，二(2-羟乙基)-间-亚二甲苯基二氨基甲酸酯和二(2-羟乙基)间苯二甲酸酯。
本发明中使用的特定聚氨酯树脂可以如下来合成：根据各自化合物的反应性，将上述的二异氰酸酯化合物和二醇化合物以及已知的具有活性的催化剂加入至质子惰性溶剂中，并且加热溶液。用于合成的二异氰酸酯化合物与二醇化合物的摩尔比(Ma∶Mb)优选为1∶1至1.2∶1。可以用醇类或胺类处理反应产物，因此，可以最终合成具有需要物理性能例如分子量和粘度和不保留异氰酸酯基的聚氨酯树脂。
至于引入本发明中使用的特定聚氨酯树脂的烯式不饱和键的量，按当量计，优选在侧链中包含的烯式不饱和键的量为0.3meq/g或以上，更优选0.35至1.50meq/g。特别地，优选本发明的粘合剂聚合物为在侧链上含有与烯式不饱和键一起的0.4meq/g或以上，更优选0.45至1.00meq/g羧基的聚氨酯树脂。
按重均分子量计，优选本发明中使用的特定聚氨酯树脂的分子量为10,000或以上，更优选为40,000至200,000。特别是，在将本发明的可聚合组合物用于平版印刷版前体的记录层的情况下，当平均分子量在上述范围内时，可以得到具有优异强度的图像区域，和对于碱性显影剂具有优异显影性的非图像区域。
至于本发明中使用的特定聚氨酯树脂，还优选使用在聚合物末端和主链上具有不饱和基团的那些。通过在聚合物末端和主链上具有不饱和基团，提高了可聚合化合物和特定聚氨酯树脂之间，或特定聚氨酯树脂之间的交联反应，以提高光固化产品的强度。结果，当将特定聚氨酯树脂用于平版印刷中时，可以得到具有优异印次性能(impression capacity)的印刷版。这里，优选不饱和基团含有碳-碳双键，因为交联反应可以容易发生。
向聚合物末端引入不饱和基团的方法包括下面的方法。即，可以通过在用醇类或胺类处理在聚氨酯树脂合成中的聚合物末端保留的异氰酸酯基时，通过使用具有不饱和基团的醇类或胺类来引入不饱和基。具有不饱和基团的醇类或胺类的实例包括：与上述的具有不饱和基团的单官能醇或单官能胺化合物中相同的化合物。
除了向聚合物末端外，优选向聚合物侧链引入不饱和基团，因为可以容易地控制和提高引入的不饱和基团的量，还提高交联反应效率。
考虑到交联和固化薄膜的可形成性，优选引入的烯式不饱和键基团为甲基丙烯酰基、丙烯酰基或苯乙烯基，更优选甲基丙烯酰基或丙烯酰基。此外，考虑到同时满足交联和固化薄膜的可形成性及贮存性，再更优选烯式不饱和键基团为甲基丙烯酰基。
如上所述，优选引入的甲基丙烯酰基的量为0.30meq/g或以上，更优选0.35至1.50meq/g。即，本发明一个最优选的实施方案中使用的粘合剂聚合物是聚氨酯树脂，其中引入侧链的甲基丙烯酰基的量为0.35至1.50meq/g。
向主链中引入不饱和基团的方法包括：一种方法，将在主链方向具有不饱和基团的二醇化合物用于聚氨酯树脂的合成。在主链方向具有不饱和基团的二醇化合物的具体实例包括下列化合物：
顺式-2-丁烯-1，4-二醇、反式-2-丁烯-1，4-二醇和聚丁二烯二醇。
结合根据本发明的特定聚氨酯树脂，还可以使用与特定聚氨酯树脂结构不同的含有聚氨酯树脂的可碱溶性的聚合物。例如，可以将特定聚氨酯树脂与在主链和/或侧链上具有芳族基团的聚氨酯树脂组合使用。
下面详细描述为本发明中另一个优选实施方案的特定苯乙烯基树脂。(在侧链上具有烯式不饱和键的苯乙烯基树脂)
本发明中使用的苯乙烯基树脂包括：在其侧链上具有由下式(23)表示的苯乙烯双键(苯乙烯或α-甲基苯乙烯基双键)和由下式(24)表示的乙烯基吡啶鎓的至少一种的那些。
Figure A20051000780200461
其中，R21表示氢原子或甲基，R22表示任意原子或可以被取代的原子团，和k表示0至4的整数。
由式(23)表示的苯乙烯双键通过单键或包括任意原子或原子团的连接基与聚合物主链连接，且对连接方式没有特别限制。
由式(23)表示的具有所述官能团的聚合物化合物的重复单元的优选实例示于下面，但是本发明不限于这些：
Figure A20051000780200481
Figure A20051000780200501
R23表示氢原子或甲基，R24表示任意原子或可以被取代的原子团，和m表示0至4的整数，且A-表示阴离子。吡啶鎓环可以采用苯环被稠合作为取代基的苯并吡啶鎓形式。在这种情况下，包括喹啉鎓(quinolium)和异喹啉鎓(isoquinolium)。
由式(24)表示的乙烯基吡啶鎓通过单键或包括任意原子或原子团的连接基与聚合物主链连接，且对连接方式没有特别限制。
由式(24)表示的具有所述官能团的聚合物化合物重复单元的优选实例示于下面，但是本发明不限于这些。
Figure A20051000780200502
本发明中使用的用于合成特定苯乙烯基树脂的方法之一是通过使用已知共聚方法，将含有由式(23)或(24)表示的官能团同时含有可与其它共聚组分共聚的官能团进行共聚。特定苯乙烯基树脂可以是仅具有一种官能团的均聚物，所述的官能团属于由式(23)或(24)表示的官能团之一，或具有两种或多种官能团的共聚物，所述官能团属于这些官能团的一种或两种。
特定苯乙烯基树脂还可以是与另一种不包含官能团的共聚单体的共聚物。在这种情况下，为了例如，赋予聚合物在水性碱溶液中溶解性的目的，优选将含有羧基的单体选择为另一种共聚单体。其实例包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸(2-羧基乙)酯、甲基丙烯酸(2-羧基乙)酯、巴豆酸、马来酸、富马酸、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯和4-羧基苯乙烯。
(多-组分)共聚物还可以通过向聚合物中引入另一种单体组分来合成，且优选使用这种共聚物。至于这里可以结合到共聚物的单体，适宜地将各种单体用作共聚单体，所述的单体如苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-羧基苯乙烯、4-氨基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯)、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸及其盐、苯乙烯磺酸及其盐、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基苄基三甲基氯化铵、由氯代甲烷季铵化的N-乙烯基咪唑产物、4-乙烯基苄基吡啶鎓氯化物、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基马来酰亚胺、羟基苯基马来酰亚胺、乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯、氯代乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯)、乙烯基醚(例如，甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚)、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、烯丙醇和乙烯基三甲氧基硅烷。
根据本发明使用这种共聚物为特定苯乙烯基树脂的情况下，优选由式(23)和/或(24)表示的具有官能团的重复单元占全部共聚物组分的20质量％(重量％)或以上，更优选为40质量％或以上。在这个范围内，成功地带来了本发明的效果并且得到了高敏感的交联体系。
根据本发明的特定苯乙烯基树脂在其重复单元中包含季盐结构时有时改变了它的性能和变得水溶性的。使用本发明含有这种树脂的可聚合组合物作为平版印刷版前体的记录层的情况下，在曝光后还可以用水显影记录层。
特别地，当在重复单元中具有由式(23)表示的官能团同时具有在与主链连接的连接基团中具有季盐结构和由式(23)表示的官能团(例如，上面的化合物P-6、P-23和P-24)时，特定苯乙烯基树脂可以是具有这种结构的均聚物，但是在其它情况下，特定苯乙烯基树脂优选是与下面描述的另一种共聚单体的共聚物。例如，优选使用4-乙烯基苄基三甲基氯化铵、丙烯氧酰乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯氧酰乙基三甲基氯化铵、由氯代甲烷季铵化二甲氨基丙基丙烯酰胺的产物、由氯代甲烷季铵化的N-乙烯基咪唑的产品，和4-乙烯基苄基吡啶鎓氯化物。
在重复单元中包含由式(24)表示的官能团的情况下，特定苯乙烯基树脂可以是均聚物或与上述另一种共聚单体的共聚物。
此外，在共聚物的情况下，当引入羧基时，还可以用水碱性溶液显影记录层。在任何情况下，由式(23)和/或式(24)表示的具有官能团的重复单元的比率优选为20质量％，可以根据目的，自由地引入除了这些外的其它重复单元。
按重均分子量计，本发明中使用的特定苯乙烯基树脂的分子量优选为10,000至300,000，更优选为15,000至200,000，和最优选为20,000至150,000。特别地，平版印刷版前体的记录层中使用本发明可聚合组合物的情况下，当平均分子量在上述范围内时，可以得到具有优异强度图的像区域和具有用碱性显影剂的优异显影性的非图像区域。
下面描述除这些特定聚氨酯树脂和特定苯乙烯树脂外的特定粘合剂聚合物(A)。
在侧链上具有烯式不饱和基团的酚醛清漆树脂包括通过使用JP-A-2002-62648中所述的方法将烯式不饱和键引入JP-A-9-269596中所述的聚合物中的树脂。
在侧链上具有烯式不饱和基团的缩醛树脂的实例包括在JP-A-2002-162741中所述的树脂。
在侧链上具有烯式不饱和基团的聚酰胺基树脂的实例包括向日本专利申请No.2003-321022中所述的树脂中的侧链上引入烯式不饱和键的树脂，或通过使用JP-A-2002-62648中所述的方法而在其中引用的聚酰胺树脂。
在侧链上具有烯式不饱和基团的聚酰亚胺树脂的实例包括向日本专利申请No.2003-339785中所述的树脂中的侧链上引入烯式不饱和键的树脂，或通过使用JP-A-2002-62648中所述的方法而在其中引用的聚酰亚胺树脂。
在本发明的可聚合组合物中，可以单独使用或在不削弱本发明效果的范围内适宜组合其两种或多种使用上面所述的粘合剂聚合物。如果需要，还可以组合使用另一种碱溶性聚合物，和基于包含特定粘合剂聚合物和另一种碱溶性聚合物的全部聚合物化合物，组合使用的聚合物的量优选为10至80质量％，更优选为20至50质量％。这里，组合使用的另一种碱溶性聚合物是非-(甲基)丙烯酸类聚合物。
从与自由基引发剂或具有烯式不饱和键的化合物的相容性考虑，本发明的可聚合组合物中的特定粘合剂聚合物的含量按固体含量计优选为10至90质量％，更优选为20至80质量％，且最优选为30至70质量％。(B)可在光或热下产生自由基的中性带电化合物
可在光或热下产生自由基的中性带电化合物(以下有时称为“特定自由基引发剂”)是指可通过曝光在光、热或这两种能量的作用下产生自由基的化合物，以引发或促进后面描述的(C)具有烯式不饱和键的化合物的聚合。
对本发明中使用的特定自由基引发剂没有特别限制，只要它是中性带电的和在分子之间或分子内不形成正-负离子对即可，且可选择和使用已知的光聚合或热聚合引发剂。特别地，特定自由基引发剂的优选实例包括：(a)芳族酮，(b)有机过氧化物，(c)硫代化合物，(d)六芳基二咪唑化合物，(e)酮肟酯化合物，(f)金属茂化合物，(g)活性酯化合物，(h)具有碳-卤键的化合物和(i)偶氮类化合物。这些中，更优选具有最大吸收波长为400nm或更小，再更优选为360nm或更小的化合物。通过在紫外线区域内具有这种吸收波长，可以在白光下处理平版印刷版前体。下面描述(a)至(i)的具体实例，但本发明不限于这些。
(a)芳族酮
优选用作本发明中使用的自由基引发剂的(a)芳族酮的实例包括：在J.P.Fouassier and J.F.Rabek，Radiation Curing in Polymer Science andTechnology，pp.77-117(1993)中所述的具有苯甲酮骨架或噻吨酮骨架的化合物。其具体的实例包括下面的化合物：
(b)有机过氧化物
优选用作本发明中使用的自由基引发剂的有机过氧化物(b)包括几乎所有的在其分子中含有一个或多个氧-氧键的有机化合物，且其实例包括：过氧化甲基乙基酮，过氧化环己酮，3，3，5-三甲基-环己酮过氧化物，过氧化甲基环己酮，过氧化乙酰丙酮，1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己酮，1，1-双(叔丁基过氧)环己酮，2，2-双(叔丁基过氧)丁烷，叔丁基过氧化氢，枯烯过氧化氢，二异丙基苯过氧化氢，对甲烷过氧化氢，2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢，1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢，过氧化二叔丁基，过氧化叔丁基枯基，过氧化二枯基，双(叔丁基过氧异丙基)苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，2，5-oxanoyl过氧化物，琥珀酰化过氧，过氧化苯甲酰，2，4-二氯苯甲酰过氧化物，间-甲苯酰过氧化物，二异丙基过氧二碳酸酯，二-2-乙基己基过氧二碳酸酯，二-2-乙氧乙基过氧二碳酸酯，二甲氧异丙基过氧二碳酸酯，二(3-甲基-3-甲氧-丁基)过氧二碳酸酯，过氧乙酸叔丁酯，过氧新戊酸叔丁酯，过氧新癸酸叔丁酯，过氧辛酸叔丁酯，过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，过氧月桂酸叔丁酯，叔碳酸盐，3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(叔戊基过氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(叔己基过氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(叔辛基过氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(枯基过氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(对-异丙基枯基过氧羰基)二苯甲酮，羰基二(叔丁基过氧二氢苯二酸酯)，以及羰基二(叔己基过氧二氢苯二酸酯)。
这些中，优选的是酯过氧化物，如3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(叔戊基过氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(叔己基过氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(叔辛基过氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(枯基过氧羰基)二苯甲酮，3，3′，4，4′-四(对-异丙基枯基过氧羰基)二苯甲酮和二叔丁基二过氧间苯二甲酸酯。
(c)硫代化合物：
优选用作本发明中使用的自由基引发剂的(c)硫代化合物包括具有由下式(I)表示结构的化合物：
式(I)：
或
(其中，R1表示烷基，芳基或取代的芳基；R2表示氢原子或烷基；或者R1和R2彼此结合形成5元、6元或7元环时所必需的非金属原子团，所述的环可以包含选自氧原子、硫原子和氮原子中的杂原子。)
式(I)中的烷基优选为含1至4个碳原子的烷基。优选芳基为含6至10个碳原子的芳基，例如苯基和萘基，且取代的芳基包括：这些芳基，其被卤素原子例如氯原子，烷基例如甲基，或者烷氧基例如甲氧基或乙氧基所取代。R2优选为含1至4个碳原子的烷基。由式(I)表示的硫代化合物的具体实例包括具有下面R1和R2的化合物：
No. R1 R2
1 -H -H
2 -H -CH3
3 -CH3 -H
4 -CH3 -CH3
5 -C6H5 -C2H5
6 -C6H4Cl -C4H9
7 -C6H4-OCH3 -C2H5
8 -(CH2)2-
9 -(CH2)2-S-
10 -CH2-CH(CH3)-S-
11 -(CH2)2-O-
12 -C(CH3)2-CH2-O-
13 -H＝CH-N(CH3)-
14 -(CH2)3-S-
15 -C6H4-O-
16 -N＝C(SCH3)-S-
17 -C6H4-NH-
(d)六芳基二咪唑化合物：
优选用作本发明中使用的自由基引发剂的(d)六芳基二咪唑化合物包括JP-B-45-37377和JP-B-44-86516中所述的洛粉碱二聚体，例如2，2’-双(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-双(邻-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-双(邻，对-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-双(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧苯基)二咪唑，2，2’-双(邻，邻’-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-双(邻-硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-双(邻-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，以及2，2’-双(邻-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑。
(e)酮肟酯化合物
优选用作本发明中使用的自由基引发剂的(e)酮肟酯化合物包括例如：3-苯甲酰氧亚氨基丁-2-酮，3-乙酰氧亚氨基丁-2-酮，3-丙酰氧亚氨基丁-2-酮，2-乙酰氧亚氨基戊-3-酮，2-乙酰氧亚氨基-1-苯基丙-1-酮，2-苯甲酰氧亚氨基-1-苯基丙-1-酮，3-对甲苯磺酰基氧亚氨基丁-2-酮，以及2-乙氧羰氧亚氨基-1-苯基丙-1-酮。
(f)金属茂化合物
优选用作本发明中使用的自由基引发剂的(f)金属茂化合物包括在JP-A-59-152396，JP-A-61-151197，JP-A-63-41484，JP-A-2-249  和JP-A-2-4705中所述的二茂钛化合物，以及JP-A-1-304453和JP-A-1-152109中所述的铁-丙二烯配合物。
金属茂化合物的具体实例包括：双环戊二烯基-Ti-二氯化物、双环戊二烯基-Ti-联苯、双环戊二烯基-Ti-二-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、双环戊二烯基-Ti-二-2，3，5，6-四氟苯-1-基、双环戊二烯基-Ti-二-2，4，6-三氟苯-1-基、双环戊二烯基-Ti-二-2，6-二氟苯-1-基、双环戊二烯基-Ti-二-2，4-二氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-二-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-二-2，4-二氟苯-1-基、二-(环戊二烯基)-二(2，6-二氟-3-(吡咯-1-基(pyr-1-y1))苯基)钛、二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(甲基亚磺酰氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-丁基二烯丙酰(alloyl)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-4-(N-丁基-(4-氯-苯甲酰基)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-苄基-2，2-二甲基丙酰(propanoyl)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-(2-乙基己基)-4-甲苯基-磺酰基)氨基]苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-(3-氧杂庚基)-苯甲酰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-(3，6-二氧杂癸基)苯甲酰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(三氟甲基-磺酰基)氨基]苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(三氟乙酰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(2-氯苯酰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(4-氯苯酰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-(3，6-二氧杂癸基)-2，2-二甲基戊酰(pentanoyl)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-(3，7-二甲基-7-甲氧辛基)苯甲酰基)钛和二(环戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(N-环己基苯甲酰氨基)苯基]钛。
(g)活性酯化合物
优选用作本发明中使用的自由基引发剂的(g)活性酯化合物的实例包括JP-B-62-6223中所述的亚氨基磺酸酯化合物，和JP-B-63-14340和JP-A-59-174831中所述的活性磺酸酯。
(h)含碳-卤键的化合物：
优选用作本发明中使用的自由基引发剂的(h)含碳-卤键的化合物的实例包括下式(II)至(VIII)表示的化合物：
式(II)：
Figure A20051000780200591
(其中，X表示卤素原子，Y表示-CX3，-NH2，-NHR4，-NR4或-OR4(其中R4表示烷基，取代的烷基，芳基或取代的芳基)和R3表示-CX3，烷基，取代的烷基，芳基，取代的芳基或者取代的链烯基)；
式(III)：
(其中，R5表示烷基，取代的烷基，链烯基，取代的链烯基，芳基，取代的芳基，卤素原子，烷氧基，取代的烷氧基，硝基或者氰基，X表示卤素原子，和n表示1至3的整数)；
式(IV)：
R6-Z-CH(2-m)Xm-R7
(其中，R6表示芳基或者取代的芳基，R7表示如下基团，或者卤素原子，且Z表示-C(＝O)-，-C(＝S)-或-SO2-)：
Figure A20051000780200602
(其中R8和R9各自表示烷基，取代的烷基，链烯基，取代的链烯基，芳基，或者取代的芳基，R10的含义与式(II)中的R3相同，X表示卤素原子，且m表示1或2)；
式(V)：
(其中，R11表示可以被取代的芳基或可以被取代的杂环基，R12表示含1至3个碳原子的三卤代烷基或三卤代链烯基，和p表示1、2或3)；由下式表示的含有三卤甲基的羰基亚甲基杂环化合物：
式(VI)：
Figure A20051000780200611
(其中L表示由下式表示的氢原子或由式：CO-(R13)q(CX3)r表示的取代基，Q表示硫原子，硒原子，氧原子，二烷基亚甲基，亚烯-1，2-基，1，2-亚苯基，或者N-R基，M表示取代的或未取代的亚烷基或亚烯基，或者1，2-亚芳基；R14表示烷基，芳烷基或烷氧基烷基，R13表示二价碳环或杂环芳族基，X表示氯原子，溴原子或碘原子，和q＝0且r＝1，或者q＝1且r＝1或2)；由下式表示的4-卤代-5-(卤代甲基苯基)-噁唑衍生物：
式(VII)：
Figure A20051000780200612
(其中X表示卤素原子，t表示1至3的整数，s表示1至4的整数，R15表示氢原子或CH(3-t)Xt基，且R16表示可以被取代的s-价的不饱和有机基团)；和由下式表示的2-(卤代甲基苯基)-4-卤代噁唑衍生物：
式(VIII)：
Figure A20051000780200613
(其中X表示卤素原子，v表示1至3的整数，u表示1至4的整数，R17表示氢原子或-CH(3-v)Xv，和R18表示可以被取代的u-价不饱和有机基团)。
含碳-卤键的化合物的具体实例包括：Wakabayashi等，Bull.Chem.Soc.Japan，Vol.42，2924(1969)中所述的化合物，例如2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪，2-(对-氯甲基)-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪，2-(对-甲苯基)-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪，2-(对-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪，2-(2’，4’-二氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪，2，4，6-三(三氯甲基)-S-三嗪，2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪，2-正壬基-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪和2-(α，α，β-三氯乙基)-二(三氯甲基)-S-三嗪；英国专利1,388,492中所述的化合物，例如，2-苯乙烯基-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪，2-(对-甲基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪，2-(对-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪和2-(对-甲氧基苯乙烯基)-4-氨基-6-三氯甲基-S-三嗪；JP-A-53-133428中所述的化合物，例如2-(4-甲氧基萘甲酰-1-基)-4，6-二-三氯甲基-S-三嗪，2-(4-乙氧基萘甲酰-1-基)-4，6-二-三氯甲基-S-三嗪，2-[(4-乙氧基萘甲酰-1-基)-4，6-二-三氯甲基-S-三嗪，2-(4，7-二甲氧基萘甲酰-1-基)-4，6-二-三氯甲基-S-三嗪和2-(苊甲酰-5-基(acenaphtho-5-yl))-4，6-二-三氯甲基-S-三嗪；德国专利3,337,024中所述的化合物，例如下面所示的化合物：
Figure A20051000780200621
在F.C.Schaefer等，J.Org.Chem.，29，1527(1964)中所述的化合物，例如，2-甲基-4，6-二(三溴甲基)-S-三嗪，2，4，6-二(三溴甲基)-S-三嗪，2，4，6-二(三溴甲基)-S-三嗪，2-氨基-4-甲基-6-三溴甲基-S-三嗪和2-甲氧基-4-甲基-6-三溴甲基-S-三嗪；JP-A-62-58241中所述的化合物，例如下面所示的化合物：
Figure A20051000780200631
在JP-A-5-281728中所述的化合物，例如下面所示的化合物：
Figure A20051000780200632
和本领域的技术人员按照在M.P.Hutt，E.F.Elslager和L.M.Herbel，Journalof Heterocyclic Chemistry，Vol.7，No.3，511页et seq(1970)中所述的合成方法容易合成的化合物。
(i)偶氮类化合物：
优选用作本发明中使用的自由基引发剂的(i)偶氮基化合物包括：2，2’-偶氮二异丁腈，2，2’-偶氮二丙腈，1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)，2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯，2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺肟)，2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]，2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}，2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]，2，2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)，2，2’-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)，2，2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]，以及2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)。
在这些(B)的特定自由基引发剂中，考虑到效果，(f)金属茂是特别优选的。
基于可聚合组合物的全部固体含量，可以向记录层中的涂布溶液中加入特定自由基引发剂的量为0.1至50质量％，优选为0.5至30质量％，更优选为1至20质量％。加入量在这个范围内时，可以得到足够高的敏感性，且当本发明的可聚合组合物作为平版印刷版前体的记录层使用时，可以防止非图像区域在印刷时被玷污。这些特定自由基引发剂可以单独或组合其两种或多种使用。此外，特定自由基引发剂可以与其它组分一起加入至同层中或单独加入到所提供的层中。
[(C)具有烯式不饱和键的化合物]
本发明可聚合组合物中使用的具有烯式不饱和键的化合物(C)(可聚合化合物)是具有至少一个烯式不饱和键的可加聚化合物，它选自含有至少一个烯式不饱和键、优选含两个或多个烯式不饱和键的化合物。这种化合物在本领域中为人熟知，这些化合物可以在本发明中不受限制地使用。这些化合物的化学形式为，例如单体或预聚体(即：二聚体，三聚体和低聚体)，或者其混合物或共聚物。单体及其共聚物的实例为：不饱和羧酸(例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，异巴豆酸和马来酸)及其酯和酰胺。这些中，优选不饱和羧酸和脂族多元醇化合物的酯，以及不饱和羧酸和脂族多胺化合物的酰胺。此外，可以适宜使用含亲核取代基例如羟基，氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺和单官能团或多官能团异氰酸酯或环氧的加成反应产物，以及和单官能团或多官能团羧酸的脱水缩合反应产物。同样，可以适宜使用含亲电取代基例如异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或酰胺和单官能团或多官能团醇、胺或硫醇的加成反应产物，以及含消去取代基例如卤素基团和甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺和单官能团或多官能团醇、胺或硫醇的置换反应产物。除了这些，还可以使用上述羧酸被不饱和磺酸、苯乙烯、乙烯基醚等取代的化合物。
脂族多元醇化合物和不饱和羧酸的酯单体的具体实例包括如下。丙烯酸酯的实例包括：乙二醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，1，4-环己二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，山梨糖醇三丙烯酸酯，山梨糖醇四丙烯酸酯，山梨糖醇五丙烯酸酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯和聚酯丙烯酸低聚体。
甲基丙烯酸酯的实例包括：1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六甲基丙烯酸酯，山梨糖醇三甲基丙烯酸酯，山梨糖醇四甲基丙烯酸酯，二[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷，以及二[对-(甲基丙烯酰氧乙氧基)苯基]二甲基甲烷。
衣康酸酯的实例包括：乙二醇二衣康酸酯，丙二醇二衣康酸酯，1，3-丁二醇二衣康酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，季戊四醇二衣康酸酯和山梨糖醇四衣康酸酯。巴豆酸酯的实例包括：乙二醇二巴豆酸酯，1，4-丁二醇二巴豆酸酯，季戊四醇二巴豆酸酯和山梨糖醇四巴豆酸酯。异巴豆酸酯的实例包括乙二醇二异巴豆酸酯，季戊四醇二异巴豆酸酯和山梨糖醇四异巴豆酸酯。马来酸酯的实例包括乙二醇二马来酸酯，三甘醇二马来酸酯，季戊四醇二马来酸酯和山梨糖醇四马来酸酯。
酯的其它实例包括JP-B-46-27926，JP-B-51-47334和JP-A-57-196231中所述的脂肪醇基酯，JP-A-59-5240，JP-A-59-5241和JP-A-2-226149中所述的含芳族骨架的那些；以及JP-A-1-165613中所述的含氨基的那些。此外，这些酯单体还可以作为混合物使用。
脂族多胺化合物和不饱和羧酸的酰胺单体的实例包括：亚甲基双丙烯酰胺，亚甲基双甲基丙烯酰胺，1，6-亚己基双丙烯酰胺，1，6-亚己基双甲基丙烯酰胺，二亚乙基三胺三丙烯酰胺，亚二甲苯双丙烯酰胺和亚二甲苯双甲基丙烯酰胺。酰胺类单体的其它优选实例包括JP-B-54-21726中所述的具有亚环己基结构的那些。
还优选通过异氰酸酯和羟基的加成反应而制备的氨基甲酸乙酯可加聚化合物，且其具体实例包括：JP-B-48-41708中所述的一个分子中含两个或多个可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸乙酯化合物，该化合物是通过将下式(1)表示的分子式代表的含羟基的乙烯基单体加入到一个分子中含两个或多个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物中而制备的：
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH           (1)
(其中R4和R5各自代表H或CH3)。
此外，还可以适宜使用JP-A-51-37193、JP-B-2-32293和JP-B-2-16765中所述的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯；以及JP-B-58-49860、JP-B-56-17654、JP-B-62-39417和JP-B-62-39418中所述的具有环氧乙烷类骨架的氨基甲酸乙酯化合物。此外，当使用JP-A-63-277653、JP-A-63-260909和JP-A-1-105238中所述的分子中含氨基结构或硫醚结构的可加聚化合物时，可以获得具有非常优异光敏化速度的图像记录材料。
其它实例包括多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如JP-A-48-64183、JP-B-49-43191和JP-B-52-30490所述的聚酯丙烯酸酯，以及通过环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应获得的环氧丙烯酸酯。此外，还可使用JP-B-46-43946，JP-B-1-40337和JP-B-1-40336中所述的特定不饱和化合物，以及JP-A-2-25493中所述的乙烯基膦酸基化合物。在某些情况下，适合使用JP-A-61-22048中所述的具有含全氟烷基的结构。此外，还可以使用Adhesion Vol.20，No.7，300-308页(1984)中作为可光固化单体或低聚体的所述的那些。
(C)可聚合化合物使用方法的细节，例如结构，单独使用或组合使用，以及加入量，可以根据最终可聚合化合物的设计性能而任意选择。例如，这些由下面的观点进行选择。考虑到敏感性，优选每个分子中不饱和基含量高的结构，且在许多情况下优选双官能团或多官能团化合物。为了提高图像区即固化层的强度，优选三官能团或多官能团化合物。此外，通过结合使用含不同官能团和不同可聚合基的化合物(例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯基化合物和乙烯醚基化合物)而同时控制敏感性和强度的方法是有效的。尽管高分子量化合物或高疏水性的化合物具有优异的光敏化速度和膜强度，但是从显影速度和在显影液中的沉积性观点考虑，有时不是优选的。同样，考虑与形成可聚合组合物的图像记录层中的其它组分(例如组分(A)和组分(B)，以及(E)聚合引发剂和(E)敏化染料、着色剂，其稍后描述)的亲和力或者分散性，可加聚化合物：组分(C)的选择和使用方法是重要的因素。例如，有时可以通过使用低纯度化合物或者结合使用两种或多种化合物来提高亲和力。
此外，当本发明的可聚合组合物用作平版印刷版前体的记录层时，为了提高和平版印刷版前体的基材或者和稍后描述的外涂层等的粘着力，可以选择一种特殊结构。至于记录层中可聚合化合物的配料比例，从灵敏度观点考虑，高配料比是有利的，但如果比太高，可能出现不合需要的相分离，且可能会造成由于记录层的粘度造成制备步骤中的问题(例如记录层组分的转移和由粘附性造成的制备失败)，或可能造成诸如在显影液中沉淀的问题。从这些观点考虑，优选(C)可聚合化合物的用量占记录层中非挥发性组分的5至80质量％，更优选为25至75质量％。这些可聚合化合物可以单独使用或者两种或多种组合使用。
除了这些以外，当可聚合组合物用于平版印刷版前体时，至于(C)可聚合化合物的使用方法、合适结构、配料比和添加量，可以根据对氧的聚合抑制度，分辨率，成雾性着色期，折射系数的改变，表面粘附性等任意选择。而且还可以根据情况，采用层的构造.涂布方法，例如底涂和外涂。
[(D)聚合抑制剂]
在本发明的可聚合组合物中，优选加入(D)热聚合抑制剂，以防止具有烯式不饱和键的可聚合化合物在可聚合组合物或采用可聚合组合物的图像记录材料的制备或贮存期间不必要的热聚合。
优选适合于本发明的热聚合抑制剂是选自下列的化合物：含有苯酚基羟基的化合物，N-氧化物化合物、哌啶-1-氧基自由基化合物、吡咯烷-1-氧基自由基化合物、N-亚硝基苯胲、重盐化合物和阳离子染料。
这些中，优选的是含有苯酚基羟基的化合物，其选自氢醌、对-甲氧基苯酚、二-叔-丁基-对-甲酚、焦棓酸、叔-丁基儿茶酚、苯醌、4，4-硫代二(3-甲基-6-叔-丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)、酚树脂和甲酚树脂；N-氧化物化合物，其选自5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物、4-甲基吗啉-N-氧化物、吡啶-N-氧化物、4-硝基吡啶-N-氧化物、3-羟基吡啶-N-氧化物、吡啶甲酸N-氧化物、烟酸N-氧化物和异烟酸N-氧化物；哌啶-1-氧基自由基化合物，其选自哌啶-1-氧基自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-乙酰胺-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-马来酰亚胺-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基自由基和4-膦酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基自由基的化合物；吡咯烷-1-氧基自由基化合物，其选自3-carboxyproxyl自由基(3-羧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-氧基自由基)；N-亚硝基苯胲，其选自N-亚硝基苯基铈盐和N-亚硝基苯基铝盐；重盐化合物，其选自4-重氮基苯基-二甲基胺的硫酸氢盐、4-重氮基苯胺的四氟硼酸盐和4-甲氧基-4-重氮基二苯胺的六氟磷酸盐；和阳离子染料，其选自水晶紫、甲基紫、乙基紫和维多利亚纯蓝BOH。
此外，考虑到在合成期间不引起可归于聚合抑制剂的副反应，最优选苯醌及其衍生物，更具体而言，1，4-苯醌衍生物。
基于全部可聚合组合物干燥后的质量，优选本发明可聚合组合物中包含的(D)聚合引发剂的加入量为0.01至10,000ppm，更优选为0.1至5,000ppm，且最优选为0.5至3,000ppm。
[(E)敏化染料]
在本发明中，优选加入吸收预定波长的光的敏化染料。通过在敏化染料具有吸收作用的波长进行曝光，促进组分(B)的自由基生成反应，反过来促进组分(C)的聚合反应。敏化染料(E)包括已知的光谱敏化染料和染料，和吸收光且与光聚引发剂相互作用的染料和颜料。根据敏化染料吸收的光波长，本发明可聚合化合物可以对从紫外光到可见光和红外线的各种波长响应。例如，使用红外线吸收剂作为(E)敏化染料的情况下，该可聚合组合物对波长为760至1,200nm的红外线响应。此外，当使用在350至450nm具有最大吸收波长的染料时，可聚合组合物对蓝色至紫色的可见光响应。
(光谱敏化染料和染料)
优选用作本发明中使用的光谱染料(E)的光谱敏化染料和染料的实例包括：多核芳香化合物(例如芘，苝和苯并[9，10]菲)，呫吨类(例如荧光素，曙红，红霉素，若丹明B，玫瑰红)，花青类(例如硫代羰花青，噁羰花青)，部花青类(例如部花青，羰部花青)，噻嗪类(例如硫堇，亚甲蓝，甲苯胺蓝)，吖啶类(例如吖啶橙，氯黄素，吖啶黄素)，酞菁类(例如酞菁，金属酞菁)，卟啉类(例如四苯基卟啉，中心金属取代的卟啉)，叶绿素类(例如叶绿素，叶绿酸，中心金属取代的叶绿素)，金属配合物(例如下面所示的化合物)，蒽醌类(例如蒽醌)，和方鎓类(例如方鎓)：
光谱敏化染料和染料的更优选实例如下：
JP-B-37-13034中所述的苯乙烯基基染料；JP-A-62-143044中所述的阳离子染料；JP-B-59-24147中所述的喹喔啉鎓盐；JP-A-64-33104中所述的新亚甲基蓝化合物；JP-A-64-56767中所述的蒽醌类；JP-A-2-1714中所述的苯并呫吨染料；JP-A-2-226148和JP-A-2-226149中所述的吖啶类；JP-B-40-28499中所述的吡喃鎓盐；JP-B-46-42363中所述的花青类；JP-A-2-63053中所述的苯并呋喃染料；JP-A-2-85858和JP-A-2-216154中所述的共轭酮染料；JP-A-57-10605中所述的染料；JP-B-2-30321中所述的偶氮亚肉桂基衍生物；JP-A-1-287105中所述的花青基染料；JP-A-62-31844、62-31848和62-143043中所述的呫吨基染料；JP-B-59-28325中所述的氨基苯乙烯基酮类；JP-A-2-179643中所述的染料；JP-A-2-244050中所述的部花青染料；JP-A-59-28326中所述的部花青染料；JP-A-59-89303中所述的部花青；日本专利申请6-269047中所述的部花青染料；和日本专利申请7-164583中所述的苯并吡喃基染料。
(红外吸收剂)
除了这些以外，下面的红外吸收剂(染料或颜料)特别适宜用作(E)敏化染料。
至于染料，可以使用商购染料和例如在Senrvo Binran(Handbook ofDyes)，The Society of Synthetic Organic Chemistry，Japan编辑(1970)中所述的已知染料。其具体实例包括染料，如偶氮染料，金属配合物盐偶氮染料，吡咯啉酮偶氮染料，萘醌染料，蒽醌染料，酞菁染料，碳鎓染料，醌亚胺染料，次甲基染料，花青染料，方鎓染料，吡喃鎓染料和金属硫醇盐配合物。
染料的优选实例包括JP-A-58-125246，JP-A-59-84356，JP-A-59-202829和JP-A-60-78787中所述的花青染料；JP-A-58-173696，JP-A-58-181690和JP-A-58-194595中所述的次甲基染料；JP-A-58-112793，JP-A-58-224793，JP-A-59-48187，JP-A-59-73996，JP-A-60-52940和JP-A-60-63744中所述的萘醌染料，JP-A-58-112792中所述的方鎓染料；和英国专利434,875中所述的花青染料。
此外，还适宜使用美国专利5,156,938中所述的近红外吸收敏化剂。此外，还可以优选使用美国专利3,881,924中所述的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐，JP-A-57-142645(对应于美国专利4,327,169)中所述的三次甲基噻吡喃鎓盐，JP-A-58-181051，JP-A-58-220143，JP-A-59-41363，JP-A-59-84248，JP-A-59-84249，JP-A-59-146063和JP-A-59-146061中所述的吡喃鎓基化合物；JP-A-59-216146中所述的花青染料；美国专利4,283,475中所述的五次甲基硫代吡喃鎓盐；和JP-B-5-13514和JP-B-5-19702中所述的吡喃鎓化合物。的染料的其它优选实例包括美国专利4,756,993的式(I)和(II)表示的近红外吸收染料。
本发明中使用的红外吸收染料的另外优选实例包括JP-A-2001-6326和日本专利申请2001-237840中所述特定假吲哚-花青染料，例如下面所示的那些：
Figure A20051000780200721
这些染料中，特别优选的是花青染料，方鎓染料，吡喃鎓染料，镍硫醇盐配合物，和假吲哚花青染料，更优选的是花青染料和假吲哚花青染料，和再更优选的是下式(a)表示的花青染料：
式(a)：
在式(a)中，X1表示氢原子，卤素原子，-NPh2，X2-L1，或以下所示的基团。这里，X2表示氧原子，氮原子或硫原子，和L1表示含有1至12个碳原子的烃基，含杂原子的芳族环，或含杂原子且含有1至12个碳原子的烃基。此处所用的杂原子是指N，S，O，卤素原子或Se；Xa-的含义与下面所述的Za-相同。Ra表示选自氢原子，烷基，芳基，取代的或未取代的氨基和卤素原子中的取代基。
Figure A20051000780200732
R1和R2各自独立地表示含有1至12个碳原子的烃基。考虑到记录层用涂布液的贮存稳定性，优选R1和R2各自独立地表示含有2个至更多个碳原子的烃基，且更优选R1和R2彼此连接形成5元或6元环。
Ar1和Ar2可以相同或不同，各自表示可以含有取代基的芳族烃基。芳族烃基的优选实例是苯环和萘环。取代基的优选实例包括含有12个或更少碳原子的烃基，卤素原子，和含有12个或更少碳原子的烷氧基。Y1和Y2可以相同或不同，各自表示硫原子，或含有12个或更少碳原子的二烷基亚甲基。R3和R4可以相同或不同，各自表示可以含有取代基的含有20个或更少碳原子的烃基。取代基的优选实例包括含有12个或更少碳原子的烷氧基，羧基和磺基。R5，R6，R7和R8可以相同或不同，各自表示氢原子，或含有12个或更少碳原子的烃基，考虑到原料的易获得性，优选氢原子。Za-表示相反阴离子，但是，当式(a)的花青染料在其结构中含有阴离子取代基并因此不需要电荷中和时，那么Za-不存在。考虑到记录层用涂布液的贮存稳定性，优选Za-为卤素离子，高氯酸根离子，四氟硼酸根离子，六氟磷酸根离子，或磺酸根离子，更优选为高氯酸根离子，六氟磷酸根离子或芳基磺酸根离子。
有利地用于本发明的由式(a)表示的花青染料的具体实例包括：JP-A-2001-133969(第[0017]至[0019]段)，JP-A-2002-40638(第[0012]至[0038]段)和JP-A-2002-23360(第[0012]至[0023]段)中所述的那些。
(在350至450nm区域具有最大吸收波长的染料)
敏化染料的另一个优选实施方案是属于下列化合物组和在350至450nm区域具有最大吸收波长的染料。
其实例包括：多核芳香化合物(例如芘，苝和苯并[9，10]菲)，呫吨类(例如荧光素，曙红，红霉素，若丹明B，玫瑰红)，花青类(例如硫代羰花青，噁羰花青)，部花青类(例如部花青，羰部花青)，噻嗪类(例如硫堇，亚甲蓝，甲苯胺蓝)，吖啶类(例如吖啶橙，氯黄素，吖啶黄素)，蒽醌类(例如蒽醌)，和方鎓类(例如方鎓)。
敏化染料的优选实例包括由下式(IXV)至(XVIII)表示的化合物。
其实例包括：多核芳香化合物(例如芘，苝和苯并[9，10]菲)，呫吨类(例如荧光素，曙红，红霉素，若丹明B，玫瑰红)，花青类(例如硫代羰花青，噁羰花青)，部花青类(例如部花青，羰部花青)，噻嗪类(例如硫堇，亚甲蓝，甲苯胺蓝)，吖啶类(例如吖啶橙，氯黄素，吖啶黄素)，蒽醌类(例如蒽醌)，和方鎓类(例如方鎓)。
敏化染料的优选实例包括由下式(XIV)至(XVIII)表示的化合物：
(其中A1表示硫原子或NR50、R50表示烷基或芳基，L2表示用于与邻近A1和邻近碳原子一起形成的染料基本核所需要的非金属原子团，R51和R52各自独立地表示氢原子或单价非金属原子团，R51和R52可以相互结合形成染料的酸核，和W表示氧原子或硫原子)。
由式(XIV)表示的化合物的具体优选实例[(A-1)至(A-5)]如下所列：
Figure A20051000780200751
(其中Ar1和Ar2各自独立地表示芳基，且通过-L3-键连接，L3表示-O-或-S-，且W具有与式(XIV)相同的定义)。
由式(XV)表示的化合物的优选实例包括下面的[(A-6)至(A-8)]：
(其中，A2表示硫原子或NR59，L4表示用于与邻近A2和邻近碳原子一起形成的染料基本核所需要的非金属原子团，，R53、R54、R55、R56、R57和R58各自独立表示单价非金属原子团，和R59表示烷基或芳基)。
由式(XVI)表示的化合物的优选实例包括下列[(A-9)至(A-11)]：
(其中A3和A4各自独立表示-S-、-NR63-或-NR64-、R63和R63各自独立地表示取代的或未取代的烷基或取代的或未取代的芳基，L5和L6各自表示L2表示用于与邻近A3或A4和邻近碳原子一起形成的染料基本核所需要的非金属原子团，和R61和R62各自独立地表示单价非金属原子团或可以相互结合形成脂族或芳族环)。
由式(XVII)表示的化合物的优选实例包括下列[(A-12)至(A-15)]：
Figure A20051000780200772
本发明中使用的敏化染料的其它优选实例包括由下式(XVIII)表示的染料：
Figure A20051000780200781
其中A表示可以含有取代基的芳族环或杂环，X表示氧原子、硫原子或-N(R1)-，Y表示氧原子或-N(R1)-，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或单价非金属原子团，A和R1、R2或R3可以相互结合形成脂族或芳族环。
这里，当R1、R2和R3各自独立地表示单价非金属原子团时，优选R1、R2和R3表示取代的或未取代的烷基或芳基。
R1、R2和R3的优选实例具体描述如下。烷基的优选实例包括含有1至20个碳原子的线性、支化或环状烷基，其具体实例包括：甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十六烷基，十八烷基，二十烷基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，新戊基，1-甲基丁基，异己基，2-乙基己基，2-甲基己基，环己基，环戊基和2-降冰片基。这些中，更优选含1至12个碳原子的线性烷基，含3至12个碳原子的支化烷基和含5至10个碳原子的环烷基。
至于取代烷基含的取代基，使用除氢原子外的一价非金属原子团，且其优选实例包括：卤素原子(如-F，-Br，-Cl，-I)，羟基，烷氧基，芳氧基，巯基，烷硫基，芳硫基，烷基二硫基，芳基二硫基，氨基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，N-芳基氨基，N，N-二芳基氨基，N-烷基-N-芳基氨基，酰氧基，氨基甲酰氧基，N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基，N，N-二烷基氨基甲酰氧基，N，N-二芳基氨基甲酰氧基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基，烷基硫氧基(sulfoxy)，芳基硫氧基，酰硫基，酰氨基，N-烷基酰氨基，N-芳基酰氨基，脲基，N’-烷基脲基，N’，N’-二烷基脲基，N’-芳基脲基，N’，N’-二芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基脲基，N-烷基脲基，N-芳基脲基，N’-烷基-N-烷基脲基，N’-烷基-N-芳基脲基，N’，N’-二烷基-N-烷基脲基，N’，N’-二烷基-N-芳基脲基，N’-芳基-N-烷基脲基，N’-芳基-N-芳基脲基，N’，N’-二芳基-N-烷基脲基，N’，N’-二芳基-N-芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基，烷氧羰基氨基，芳氧羰基氨基，N-烷基-N-烷氧羰基氨基，N-烷基-N-芳氧羰基氨基，N-芳基-N-烷氧羰基氨基，N-芳基-N-芳氧羰基氨基，甲酰基，酰基，羧基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲酰基，N-烷基氨基甲酰基，N，N-二烷基氨基甲酰基，N-芳基氨基甲酰基，N，N-二芳基氨基甲酰基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰基，烷基亚磺酰基，芳基亚磺酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，磺基(-SO3H)及其共轭碱基(以后称作“磺酸根基”)，烷氧磺酰基，芳氧磺酰基，氨亚磺酰基(sulfinamoyl)，N-烷基氨亚磺酰基，N，N-二烷基氨亚磺酰基，N-芳基氨亚磺酰基，N，N-二芳基氨亚磺酰基，N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基，氨磺酰基，N-烷基氨磺酰基，N，N-二烷基氨磺酰基，N-芳基氨磺酰基，N，N-二芳基氨磺酰基，N-烷基-N-芳基氨磺酰基，膦酰基(-PO3H2)及其共轭碱基(以后称作“膦酸根基”)，二烷基膦酰基(-PO3(烷基)2)，二芳基膦酰基(-PO3(芳基)2)，烷基芳基膦酰基(-PO3(烷基)(芳基))，单烷基膦酰基(-PO3H(烷基))及其共轭碱基(以后称作“烷基膦酸根基”)，单芳基膦酰基(-PO3H(芳基))及其共轭碱基(以后称作“芳基膦酸根基”)，膦酰氧基(-OPO3H2)及其共轭碱基(以后称作“膦酸根合氧基”)，二烷基膦酰氧基(-OPO3(烷基)2)，二芳基膦酰氧基(-OPO3(芳基)2)，烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(烷基)(芳基))，单烷基膦酰氧基(-OPO3H(烷基))及其共轭碱基(以后称作“烷基膦酸根合氧基”)，单芳基膦酰氧基(-OPO3H(芳基))及其共轭碱基(以后称作“芳基膦酸根合氧基”)，氰基，硝基，芳基，杂芳基，链烯基，炔基和甲硅烷基。
这种取代基中烷基的具体实例包括上述的烷基。这些基各自还可以有取代基。
芳基的具体实例包括：苯基，联苯基，萘基，甲苯基，二甲苯基，2，4，6-三甲苯基，枯烯基，氯苯基，溴苯基，氯甲基苯基，羟苯基，甲氧苯基，乙氧苯基，苯氧苯基，乙酰氧基苯基，苯甲酸基苯基，甲基硫代苯基，苯基硫代苯基，甲氨基苯基，二甲氨基苯基，乙酰氨基苯基，羧基苯基，甲氧羰基苯基，乙氧苯基羰基，苯氧羰基苯基，N-苯基氨基甲酰苯基，苯基，氰基苯基，磺基苯基，磺酸根合苯基，膦酰苯基和膦酸根合苯基。
至于杂芳基，使用衍生自包含氮原子、氧原子和硫原子中的至少一种的单环或多环芳族环的基团，优选的杂芳基中的杂环实例包括噻吩，thiathrene，呋喃，吡喃，异苯并呋喃，苯并吡喃，呫吨，吩噁嗪，吡咯，吡唑，异噻唑，异噁唑，吡嗪，嘧啶，哒嗪，中氮茚，异中氮茚，吲哚，吲唑，嘌呤，喹嗪，异喹嗪，酞嗪，1，5-二氮杂萘，喹唑啉，噌啉，蝶啶，咔唑，咔啉，菲，吖啶，萘嵌间二氮杂苯，邻二氮杂菲，酞嗪，吩吡嗪，吩噁嗪，呋咱和吩噁嗪。这些环各自还可以苯并稠合或可以含有取代基。
链烯基的实例包括：乙烯基，1-丙烯基，1-丁烯基，肉桂基和2-氯-1-乙烯基；且炔基的实例包括：乙炔基，1-丙炔基，1-丁炔基和三甲代甲硅烷基乙炔基。酰基(G1CO-)中的G1包括氢原子和上述烷基和芳基。在这些取代基中，更优选的是：卤原子(例如-F，-Br，-Cl，-I)，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，酰氧基，N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基，酰氨基，甲酰基，酰基，羧基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲酰基，N-烷基氨基甲酰基，N，N-二烷基氨基甲酰基，N-芳基氨基甲酰基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰基，磺基，磺酸根基，氨磺酰基，N-烷基氨磺酰基，N，N-二烷基氨磺酰基，N-芳基氨磺酰基，N-烷基-N-芳基氨磺酰基，膦酰基，膦酸根基，二烷基膦酰基，二芳基膦酰基，一烷基膦酰基，烷基膦酸根基，一芳基膦酰基，芳基膦酸根基，膦酰氧基，膦酸根合氧基，芳基，链烯基和亚烷基(例如亚甲基)。
在取代的烷基中的亚烷基的实例包括从上述的含有1至20个碳原子的烷基上消除任一个氢原子得到的二价有机残基，优选的是含有1至12个碳原子的线性亚烷基，含有3至12个碳原子的支化亚烷基和含有5至10个碳原子的环亚烷基。
优选作为R1、R2和R3的取代烷基的具体实例，其是通过这种取代基和亚烷基组合得到的，包括：氯甲基，溴甲基，2-氯乙基，三氟甲基，甲氧基甲基，甲氧基乙氧基乙基，烯丙氧基甲基，苯氧甲基，甲基硫代甲基，甲苯基硫代甲基，乙基氨基乙基，二乙基氨基丙基，吗啉代丙基，乙酰氧甲基，苯甲酸基甲基，N-环己基氨基甲酰氧基乙基，N-苯基氨基甲酰氧基乙基，乙酰氨基乙基，N-甲基苯甲酰氨基丙基，2-氧代乙基，2-氧代丙基，羧基丙基，甲氧羰基乙基，烯丙氧羰基丁基，氯苯氧羰基甲基，氨基甲酰基甲基，N-甲基氨基甲酰基乙基，N，N-二丙基氨基甲酰基甲基，N-(甲氧苯基)氨基甲酰乙基，N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基甲基，磺基丁基，磺酸根合丁基，氨磺酰基丁基，N-乙基氨磺酰基甲基，N，N-二丙基氨磺酰基丙基，N-甲苯基氨磺酰丙基，N-甲基-N-(膦酰苯基)氨磺酰辛基，膦酰丁基，膦酸根合己基，二乙基膦酰丁基，二苯基膦酰丙基，甲基膦酰丁基，甲基膦酸根合丁基，甲苯基膦酰己基，甲苯基膦酸根合己基，膦酰氧基丙基，膦酸根合氧基丁基，苄基，苯乙基，α-甲基苄基，1-甲基-1-苯乙基，对-甲基苄基，肉桂基，烯丙基，1-丙烯基甲基，2-丁烯基，2-甲基烯丙基，2-甲基丙烯基甲基，2-丙炔基，2-丁炔基和3-丁炔基。
优选作为R1、R2和R3的芳基实例包括由1至3个苯环形成的稠环，以及苯环和5-元不饱和环形成的稠环，其具体实例包括：苯基，萘基，蒽基，菲基，茚基，苊基，芴基。这些中，优选苯基和萘基。
优选作为R1、R2和R3的取代的芳基实例包括在上述芳基的一个或多个成环碳原子上有一价非金属原子团(除氢原子外)作为取代基的那些。取代基的优选实例包括上述的烷基和取代的烷基，以及用于取代的芳基的取代基。取代芳基的具体优选实例包括：联苯基，甲苯基，二甲苯基，2，4，6-三甲苯基，枯烯基，氯苯基，溴苯基，氟苯基，氯甲基苯基，三氟甲基苯基，羟苯基，甲氧苯基，甲氧乙氧苯基，烯丙氧基苯基，苯氧苯基，甲基硫代苯基，甲苯硫代苯基，乙氨基苯基，二乙氨基苯基，吗啉代苯基，乙酰氧苯基，苯甲酰氧苯基，N-环己基氨基甲酰氧苯基，N-苯基氨基甲酰氧苯基，乙酰氨基苯基，N-甲基苯甲酰氨基苯基，羧基苯基，甲氧羰基苯基，烯丙氧羰基苯基，氯苯氧羰基苯基，氨基甲酰苯基，N-甲基氨基甲酰苯基，N，N-二丙基氨基甲酰苯基，N-(甲氧苯基)氨基甲酰苯基，N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲酰苯基，磺基苯基，磺酸根合苯基，氨磺酰苯基，N-乙基氨磺酰苯基，N，N-二丙基氨磺酰苯基，N-甲苯基氨磺酰苯基，N-甲基-N-(膦酰苯基)氨磺酰苯基，膦酰苯基，膦酸根合苯基，二乙基膦酰苯基，二苯基膦酰苯基，甲基膦酰苯基，甲基膦酸根合苯基，甲苯基膦酰苯基，甲苯基膦酸根合苯基，烯丙基苯基，1-丙烯基甲基苯基，2-丁烯基苯基，2-甲基烯丙基苯基，2-甲基丙烯基苯基，2-丙基苯基，2-丁炔基苯基和3-丁炔基苯基。
更优选R2和R3各自为取代的或未取代的烷基，R2更优选为取代的或未取代的芳基。为此的原因不清楚，但是认为是因为具有这种取代基，特别强化了从光吸收得到的激活态的电子和引发剂化合物之间的相互作用，引发剂化合物更高效率地产生自由基、酸和碱。
下面描述式(XVIII)中的A。A表示可以含有取代基的原子环或杂环，可以含有取代基的芳环或杂环的具体实例包括在式(XVIII)中的R1、R2和R3中所述的那些。这些中，A优选为具有烷氧基、硫代烷基或氨基的芳基，更优选为具有氨基的芳基。
下面描述式(XVIII)中的Y。Y表示形成与上面所述的A和邻近碳原子一起形成杂环所需要的非金属原子团。这种杂环的实例包括可以具有稠环的含氮的5-，6-或7-元或含硫的杂环。优选Y为5-或6-元杂环。
含氮杂环的实例包括已知的组成部花青染料的基本核的那些，其描述于L.G.Brooker等，J.Am.Chem.Soc.，Vol.73，pp.5326-5358(1951)，和在此引用作为参考，且可以适宜地全部使用这些。
其具体实例包括噻唑类(例如噻唑、4-甲基噻唑，4-苯基噻唑，5-甲基噻唑，5-苯基噻唑，4，5-二甲基噻唑，4，5-苯基噻唑，4，5-二(对-甲氧基苯基噻唑)，4-(2-噻吩基)噻唑，4，5-二(2-呋喃基)噻唑，苯并噻唑类(例如，苯并噻唑基，4-氯苯噻唑，5-氯苯噻唑，6-氯苯并噻唑，7-氯苯并噻唑，4-甲基苯并噻唑，5-甲基苯并噻唑，6-甲基苯并噻唑，5-溴苯并噻唑，4-苯基苯并噻唑，5-苯基苯并噻唑，4-甲氧基苯并噻唑，5-甲氧基苯并噻唑，6-甲氧基苯并噻唑，5-碘苯并噻唑，6-碘苯并噻唑，4-乙氧基苯并噻唑，5-乙氧基苯并噻唑，四氢苯并噻唑，5，6-二甲氧基苯并噻唑，5，6-二氧亚甲基苯并噻唑，5-羟基苯并噻唑，6-羟基苯并噻唑，6-二甲基氨基苯并噻唑，5-乙氧基羰基苯并噻唑)，萘苯并噻唑类(例如，萘并[1，2]噻唑，萘并[2，1]噻唑，5-甲氧基萘并[2，1]噻唑，5-乙氧基萘并[2，1]噻唑，8-甲氧基萘并[1，2]噻唑，7-甲氧基萘并[1，2]噻唑，硫茚并-7’，6’，4，5-噻唑类(例如，4’-甲氧基硫茚并-7’，6’，4，5-噻唑)，噁唑类(例如，4-甲基噁唑，5-甲基噁唑，4-苯基噁唑，4，5-二苯基噁唑，4-乙基噁唑，4，5-二甲基噁唑，5-苯基噁唑)，苯并噁唑类(例如，苯并噁唑，5-氯苯并噁唑，5-甲基苯并噁唑，5-苯基苯并噁唑，6-甲基苯并噁唑，5，6-二甲基苯并噁唑，4，6-二甲基苯并噁唑，6-甲氧基苯并噁唑，5-甲氧基苯并噁唑，4-乙氧基苯并噁唑，5-氯苯并噁唑，6-甲氧基苯并噁唑，5-羟基苯并噁唑，6-羟基苯并噁唑)，萘并噁唑类(例如，萘并[1，2]噁唑，萘并[2，1]噁唑)，硒唑类(例如，4-甲基硒唑，4-苯基硒唑)，苯并硒唑类(例如，苯并硒唑，5-氯苯并硒唑，5-甲氧基苯并硒唑，5-羟基苯并硒唑，四氢苯并硒唑)，萘并硒唑类(例如，萘并[1，2]硒唑，萘并[2，1]硒唑)，噻唑啉类(例如，噻唑啉，4-甲基噻唑啉，4，5-二甲基噻唑啉，4-苯基噻唑啉，4，5-二(2-呋喃基)噻唑啉，4，5-二苯基噻唑啉，4，5-二(对-甲氧基苯基)噻唑啉，2-喹啉类(例如，喹啉，3-甲基喹啉，5-甲基喹啉，7-甲基喹啉，8-甲基喹啉，6-氯喹啉，8-氯喹啉，6-甲氧基喹啉，6-乙氧基喹啉，6-羟基喹啉，8-羟基喹啉)，4-喹啉类(例如，喹啉，6-甲氧基喹啉，7-甲基喹啉，8-甲基喹啉)，1-异喹啉类(例如，异喹啉，3，4-二氢异喹啉)，3-异喹啉(例如，异喹啉)，苯并咪唑类(例如，1，3-二甲基苯并咪唑，1，3-二乙基苯并咪唑，1-乙基-3-苯基苯并咪唑)，3，3-二烷基假吲哚(例如，3，3-二乙基假吲哚，3，3，5-三甲基假吲哚，3，3，7-三甲基假吲哚)，2-吡啶类(例如，吡啶，5-甲基吡啶)和4-吡啶类(例如，吡啶)。此外，在这种环中的取代基可以相互结合形成环。
含硫杂环的实例包括JP-A-3-296759中所述的染料中的二硫酚部分结构。
其具体实例包括苯并二硫酚类(例如，苯并二硫酚、5-叔-丁基苯并二硫酚、5-甲基苯并二硫酚)，萘并二硫酚类(例如，萘并[1，2]二硫酚、萘并[2，1]二硫酚)和二硫酚类(例如，4，5-二甲基二硫酚、4-苯基二硫酚、4-二甲氧基羰基二硫酚、4，5-二甲氧基羰基二硫酚、4，5-二乙氧基羰基二硫酚、4，5-二(三氟甲基)二硫酚，4，5-二氰基二硫酚，4-甲氧基羰基甲基二硫酚、4-羧甲基二硫酚)。
除了在式(XVIII)中通过Y与A和邻近碳原子一起形成的含氮或含硫杂环的这些外，优选具有由下式(XVIII-2)表示的部分结构的染料，因为可以得到具有高敏化性和极佳储存稳定性的光敏组合物。具有由下式(XVIII-2)表示的部分结构的染料是本发明人以前提交的日本专利申请2003-311253中作为新化合物中详细描述的化合物。
(其中A表示可以含有取代基的芳族环或杂环，X表示氧原子、硫原子或-N(R1)-，R1、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或一价非金属原子团，A与R1、R4、R5或R6可以相互结合形成脂族或芳族环)。
在式(XVIII-2)中，A和R1具有与式(XVIII)中相同的含义，R4与式(XVIII)中R2含义相同，R5与式(XVIII)中R3含义相同，R6与式(XVIII)中R1含义相同。
下面描述本发明中使用的由式(XVIII)表示化合物的一个优选实施方案：由式(XVIII-3)表示的化合物。
其中A表示可以含有取代基的芳族环或杂环，X表示氧原子、硫原子或-N(R1)-，R1、R4和R5各自独立地表示氢原子或一价非金属原子团，A和R1、R4、R5或R6可以相互结合形成脂族或芳族环，且Ar表示含有取代基的芳族环或杂环，前提条件是Ar骨架的取代基的哈米特(Hammett’s)值的总和大于0。这里使用的“哈米特值的总和大于0”可以是存在一个取代基且取代基的哈米特值大于0，或存在多个取代基且这些取代基的哈米特值的总和大于0。
在式(XVIII-3)中，A和R1具有与式(XVIII)中相同的含义，R4与式(XVIII)中R2含义相同，R5与式(XVIII)中R3含义相同。Ar表示含有取代基的芳族环或杂环，其具体实例除上面所述的作为式(XVIII)中A的具体实例的那些之外还可以包括含有取代基的芳环或杂环。但是，至于可以引入(XVIII-3)中Ar的取代基，其哈米特值的总和必须大于0。这种取代基的实例包括：三氟甲基、羰基、酯基、卤原子、硝基、氰基、亚砜基、酰胺基和羧基。这些取代基的哈米特值如下：三氟甲基(-CH3，m：0.43，p：0.54)，羰基(例如，-COH，m：0.36，p：0.43)，酯基(-COOCH3，m：0.37，p：0.45)，卤原子(例如，Cl，m：0.37，p：0.23)，氰基(-CN，m：0.56，p：0.66)，亚砜基(例如，-SOCH3，m：0.52，p：0.45)，酰胺基(例如，-NHCOCH3，m：0.21，p：0.00)和羧基(-COOH-，m：0.37，p：0.45)。在括号内，所示为芳基骨架中取代基的引入位置和其哈米特值示意。例如，(m：0.50)是指当取代基引入间位时，哈米特值为0.50。在这些当中，Ar优选为含有取代基的苯基和在Ar骨架上的取代基优选为酯基或氰基。具体而言，优选取代基在Ar骨架上的正位进行取代。
本发明中使用的由式(XVIII)表示的敏化染料的具体优选实例(化合物D1至D61)列于下面，但是本发明不限于这些：
Figure A20051000780200861
Figure A20051000780200881
Figure A20051000780200911
Figure A20051000780200921
Figure A20051000780200931
在可以用于本发明的这些敏化染料当中，考虑到敏感性，优选式(XVIII)表示的化合物。
为了改善本发明可聚合组合物的性能，可以对上述的敏化染料进行下面所述的各种化学处理。例如，当敏化染料通过诸如共价键键合、离子键键合和氢键键合的方法而与可加聚化合物结构(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基)结合时，可以提高交联和固化薄膜的强度，或可以提高防止染料在交联和固化的薄膜上不需要沉淀的效果。
至于本发明作为敏化染料使用的颜料，可以使用商购的颜料和在ColorIndex(C.I.)Binran(C.I.Handbook)，Saishin Ganryo Binran(Handbook ofLatest Pigments)，由Nippon Ganryo Gijutsu Kyokai编辑(1977)，SaishinGanryo Oyo Gijutsu(Latest Pigment Application Technologv)，CMC(1986)，和Insatsu Ink Gijutsu(Printing Ink Technology)，CMC(1984)中所述的颜料。
颜料的种类包括：黑色颜料，黄色颜料，橙色颜料，棕色颜料，红色颜料，紫色颜料，蓝色颜料，绿色颜料，荧光颜料，金属粉末颜料和聚合物粘合染料。可以使用的颜料的具体实例包括：不溶性偶氮颜料，偶氮色淀颜料，缩合偶氮颜料，螯合偶氮颜料，酞菁基颜料，蒽醌基颜料，苝基颜料和苝酮(perynone)基颜料，硫靛基颜料，喹吖啶酮基颜料，二噁嗪基颜料，异吲哚啉酮基颜料，喹啉并酞酮基颜料，染色色淀颜料，吖嗪颜料，亚硝基颜料，硝基颜料，天然颜料，荧光颜料，无机颜料和碳黑。这些颜料中，优选的是碳黑。
这些颜料在使用前各自可以经过或者可以未经过表面处理。表面处理可以由如下方法进行：在表面涂布树脂或蜡的方法，粘附表面活性剂的方法，或向颜料表面连接反应物质(例如硅烷偶合剂，环氧化合物或聚异氰酸酯)的方法。这些表面处理方法描述于如下文献中：Kinzoku Sekken NoSeishitsu to Oyo(Properties and Applications of Metal Soap)，Saiwai Shobo；Insatsu Inki Gijutsu(Printing Ink Technology)，CMC(1984)；以及SaishinGanryo Oyo Gijutsu(Latest Pigment Application Technology)，CMC(1986)。
考虑在图像记录层涂液中的分散稳定性，颜料的颗粒大小优选为0.01μm至10μm，更优选为0.05至1μm，再更优选为0.1至1μm。
对于分散颜料，可以采用在制备墨水或调色剂时采用的已知分散技术。分散机的实例包括：超声波分散机，砂磨机，超微磨碎机，珠磨机，超磨机，球磨机，高速搅拌机，扩散器，KD磨机，胶磨机，负阻管(dynatron)，三辊磨机和压力捏和机。这些详细描述于Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(Latest Pigment Application Technology)，CMC(1986)。
在将本发明可聚合组合物运用到平版印刷版前体的情况下，(E)敏化染料可以与图像记录层的其它组分一起加入至同一层中，或者即使提供单独的一层且将敏化染料加入其中，也可以获得相同的效果。但是，在制备阴图型平版印刷版前体时，优选记录层在300nm至1,200nm范围内最大吸收波长处的光密度为0.1至3.0。当光密度超出该范围时，容易降低灵敏度。光密度是由敏化染料的加入量和记录层的厚度决定的，可以通过控制这两个因数来获得指定的光密度。
记录层的光密度可以用常规的方法测量。其测量方法的实例包括：一种方法，其中在透明或白色载体上形成记录层，记录层具有的根据符合平版印刷版需要范围内适宜确定的涂布量所得到的干燥厚度，然后用透射型光密度计测量其光密度，和一种方法，其中在诸如铝的反射载体上形成记录层且测量反射密度。
考虑到组合物中敏化染料分散的均匀性和薄膜形成的耐久性，基于可聚合组合物的总固体含量，优选本发明的可聚合组合物中包含的(E)敏化染料的含量为0.01至50质量％，更优选为0.1至30质量％，更优选为0.5至10质量％。
本发明的可聚合组合物的优选组分如上描述，但是对于这些组分的优选结合，优选：其中由式(G)表示的化合物被用作(A)粘合剂聚合物和包含由式(XVIII)表示的化合物作为(E)敏化染料的组合物，更优选其中此外洛粉碱二聚物或二茂钛化合物被用作(B)自由基生成剂的组合物，最优选其中洛粉碱二聚物被用作(B)自由基生成剂的组合物。
[其它组分]
除了上述组分外，本发明可聚合组合物还适宜包含其它适宜用途、可聚合组合物的制备方法等的组分。下面描述优选的添加剂。
(着色剂)
在将本发明的可聚合组合物应用于平版印刷版前体的情况下，可以将染料或颜料加入至组合物中，以使平版印刷版前体着色。通过这种加入，可以改善用于印刷版版检查的所谓适宜性，例如，制版后的可视性或用于图像光密度计的性能。优选这里使用的着色剂为颜料，原因在于许多染料导可光聚体系记录层敏感度降低。着色剂的具体实例包括：颜料例如，酞青基颜料，偶氮基颜料，碳黑和二氧化钛，和染料例如，乙基紫，结晶紫，偶氮基染料，蒽醌基染料和花青基染料。基于全部组合物的非挥发性组分，优选染料或颜料的加入量为约0.5至约5质量％。
(其它添加剂)
此外，还可以加入已知的添加剂，如用于改善固体膜的物理性能的无机填料或增塑剂，且在本发明的可聚合组合物用于平版印刷版前体的情况下，可以改善记录层表面上受油性的油接受剂。
增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二(十二烷)酯，二辛酸三甘醇酯，邻苯二甲酸二甲基乙二醇酯，磷酸三甲苯酯，己二酸二辛酯，癸二酸二丁酯和三乙酰基甘油。基于聚合物粘合剂和可加聚化合物的总量，可以加入的增塑剂通常为10质量％或以下。此外，为了改善膜强度(印刷寿命)，还可以加入在后面描述的可以促进显影后进行的加热/曝光效果的UV引发剂和热交联剂等。
[图像记录材料的制备]
通过在适宜的溶剂中溶解上述的构成组分和在载体上涂布所得到的溶液，可以制备其中采用本发明可聚合组合物的各种图像记录材料。
这里使用的溶剂的实例包括：丙酮，甲基乙基酮，环己烷，乙酸乙酯，1，2-二氯乙烷，四氢呋喃，甲苯，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇二甲醚，丙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，乙酰丙酮，环己酮，双丙酮醇，乙二醇单甲醚乙酸酯，乙二醇单乙醚乙酸酯，乙二醇单异丙醚，乙二醇单丁醚乙酸酯，3-甲氧基丙醇，甲氧基甲氧基乙醇，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，二甘醇二甲醚，二甘醇二乙醚，丙二醇单甲醚乙酸酯，丙二醇单乙醚乙酸酯，乙酸(3-甲氧基丙)酯，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，γ-丁内酯，乳酸甲酯和乳酸乙酯。这些溶剂可以单独或其两种或多种组合使用。在涂布溶液中的固体浓度适宜地为2至50质量％。
的图像记录层的覆盖主要对图像记录层的敏感度和显影性和曝光膜的强度及印刷寿命有影响，优选根据用途决定适宜的覆盖。当覆盖太少时，印刷耐寿命不够，反之如果其过分高，敏感性降低，曝光需要很长时间并且显影也需要更长时间。例如，在平版印刷版前体的情况下，图像记录层的覆盖按在干燥后的质量计适宜地为约0.1至约10g/m2，更优选为0.5至5g/m2。
(载体)
至于应用本发明可聚合组合物的图像记录材料的载体，可以没有限制地根据用途使用各种载体，但是优选用于平版印刷版前体的常规已知的亲水性载体。
这种载体优选为尺寸稳定的板状材料，且其实例包括纸，用塑料层压的纸(例如聚乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯)的纸，金属板(例如铝，锌或铜)，塑料膜(例如二乙酸纤维素，三乙酸纤维素，丙酸纤维素，丁酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，硝酸纤维素，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯或聚乙烯醇缩醛)，和用这种金属层压或气相沉积的纸或塑料膜。如果需要，为了例如赋予亲水性或增加强度，可以对载体的表面进行已知的适宜的物理或化学处理。
在这些载体中，优选使用纸，聚酯膜和铝板，更优选铝板，原因在于它尺寸稳定，相对便宜且根据需要，可以通过表面处理提供具有优异亲水性和强度的表面。此外，可以优选使用在JP-B-48-18327中所述的通过将铝板粘接在对聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上得到的复合板。
铝板是主要包括尺寸适合铝的金属板，且选自纯铝板，主要包含铝并且含有痕量杂质元素的合金板，和层压有或沉积有铝(或合金)的塑料薄膜或纸。在下面的描述中，这些包括铝的载体或铝载体统称为铝载体。含于铝合金中的杂质元素的实例包括：硅，铁，锰，铜，镁，铬，锌，铋，镍和钛。合金的杂质元素的含量为10质量％或以下。本发明中，纯铝是适合的，但是鉴于精炼技术，难以制备完全纯的铝，所以可以使用含痕量杂质元素的铝。这样，对用于本发明的铝板的组成没有特别限制，并且可以适宜地使用常规已知和采用的材料形成的铝板，例如，JIS A 1050，JIS A1100，JIS A 3103和JIS A 3005。
用于本发明中的铝载体的厚度为约0.1至0.6mm。可以适宜地根据采用本发明的可聚合组合物的用途，来适宜地调节厚度。例如，在将本发明的可聚合组合物用于平版印刷版前体的情况下，该厚度可以适宜地根据所使用的印刷机的尺寸、印刷版的尺寸和使用者的要求而适宜地决定。如果需要，可以对铝载体进行稍后描述的适宜的表面处理，或者，当然，可以不进行这样的表面处理。
<表面粗糙化处理>
表面粗糙化处理方法包括如在JP-A-56-28893中所述的机械表面粗糙化，化学表面粗糙化和电解表面粗糙化等。此外，可以采用的是在盐酸或硝酸的电解质溶液中进行的电化学粗糙表面的电化学表面粗糙化方法，或机械表面粗糙化方法，如使用研磨球和研磨剂粒化铝表面的球粒化方法，和使用尼龙刷和研磨剂粗糙化表面的刷粒化方法。可以单独或组合进行这些表面粗糙化方法。这些中，可以用于表面粗糙化的方法是在盐酸或硝酸的电解质溶液中化学粗糙化表面的电化学方法，其中在阳极时的电量为50C/cm2至400C/cm2。更具体而言，AC和/或DC电解优选在下面的条件下在含有0.1至50％的盐酸或硝酸的电解质溶液中进行：温度为20至80℃，处理时间为1秒至30分钟且电流密度为100C/cm2至400C/cm2。
可以用酸或碱将表面粗糙化的铝板进行化学蚀刻。适宜使用的蚀刻剂是氢氧化钠，碳酸钠，铝酸钠，偏硅酸钠，磷酸钠，氢氧化钾，氯氧化锂等。浓度和温度分别为1至50％和20至100℃。蚀刻后，进行浸渍以除去保留在表面上的污点。因此所使用的酸包括硝酸，硫酸，磷酸，铬酸，氢氟酸，硼氟酸。特别地，对于电化学表面粗糙化处理后的去污点的方法，优选JP-A-53-12739中所述的使载体表面与15至65质量％的硫酸于50至90℃接触的方法，和JP-B-48-28123所述的碱蚀刻载体表面方法。只要这种处理后的处理过的表面上的中心线平均粗糙度Ra为0.2至0.5μm，对于方法和条件没有特别限制。
<阳极化处理>
然后优选对由此处理过的铝载体进行阳极化处理。
在阳极化处理中，可以将硫酸，磷酸，草酸，或硼酸/硼酸钠的单独水溶液，或多种这样的水溶液组合用作电解浴的基本成分。同时，电解液当然可以含有至少在Al合金板、电极，自来水和地下水等中的组分。在电解质溶液中，还可以加入第二和第三组分。此处所使用的第二和第三组分包括阳离子如金属(例如Na、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)离子和铵离子，和阴离子如硝酸根离子，碳酸根离子，氯离子，磷酸根离子，氟离子，亚硫酸根离子，钛酸根离子，硅酸根离子，硼酸根离子。这种离子的浓度约为0至10,000ppm。不特别限制阳极化处理条件，但是该处理优选在下面的条件下由DC或AC电解进行：30至500g/升的浓度，10至70℃的处理液温度和0.1A/m2至40A/m2的电流密度。形成的阳极氧化物薄膜的厚度为0.5至1.5μm，优选为0.5至1.0μm。优选这样选择处理条件，以便在由此处理过的载体上的阳极氧化物薄膜中存在具有的孔径为5至10nm，并且孔密度为8×1015至2×1016个孔/m2。
至于载体表面的亲水化处理，可以采用各种已知的方法。具体而言，优选用硅酸盐、聚乙烯基膦酸等的亲水化处理。形成薄膜的量胺Si或P的元素的量计为2至40mg/m2，更优选为4至30mg/m2。可以通过荧光X射线分析方法测量所涂布的量。
如下进行亲水化处理：将在其上形成有阳极氧化物薄膜的铝载体浸渍于例如15至80℃的碱金属硅酸盐或聚乙烯基膦酸的溶液中0.5至120秒，所述的溶液的浓度为1至30质量％，优选为2至15质量％的浓度且于25℃的pH为10至13。
至于在亲水化处理中使用的碱金属硅酸盐，使用硅酸钠，硅酸钾，硅酸铝等。用于提高碱金属硅酸盐水溶液pH的氢氧化物的实例包括：氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂。在处理液中，可以混合碱土金属盐或第IVB族金属盐。碱土金属盐的实例包括：水溶性盐，如硝酸盐(例如硝酸钙，硝酸锶，硝酸镁，硝酸钡)，硫酸盐，盐酸盐，磷酸盐，草酸盐和硼酸盐。第IVB族金属盐的实例包括：四氯化钛，三氯化钛，氟化钛钾，草酸钛钾，硫酸钛，四碘化钛，氯化锆氧化物，二氧化锆，氯氧化锆和四氯化锆。
这些碱土金属盐和第IVB族金属盐可以单独使用或者两种或多种组合使用。金属盐的加入量的优选为0.01至10质量％，更优选为0.05至5.0质量％。此外，美国专利3,658,662中所述的硅酸盐电沉积也是有效的。此外，还可以使用将JP-B-46-27481，JP-A-52-58602或JP-A-52-30503中所公开的电粒化过的载体与上所述的阳极化处理和亲水化处理相结合的表面处理。(夹层)
在应用本发明的可聚合组合物的图像记录材料中，可以提供夹层(也称作底涂层)，以改善在图像记录层和载体之间的粘合力和改善耐玷污性。夹层的具体实例描述于下列中的那些：JP-B-50-7481；JP-A-54-72104、JP-A-59-101651、JP-A-60-149491、JP-A-60-232998、JP-A-3-56177、JP-A-4-282637、JP-A-5-16558、JP-A-5-246171、JP-A-7-159983、JP-A-7-314937、JP-A-8-202025、JP-A-8-320551、JP-A-9-34104、JP-A-9-236911、JP-A-9-269593、JP-A-10-69092、JP-A-10-115931、JP-A-10-161317、JP-A-10-260536、JP-A-10-282682、JP-A-11-84674，和日本专利申请8-225335、8-270098、9-195863、9-195864、9-89646、9-106068、9-183834、9-264311、9-127232、9-245419、10-127602、10-170202、11-36377、11-165861、11-284091和2000-14697。
(保护层)
在应用本发明可聚合组合物的图像记录材料中，还优选在记录层上提供保护层(也称作外涂层)，因为用于记录图像的曝光通常是在空气中进行的。具体地，当将本发明的可聚合组合物用于平版印刷版前体时，一个优选的实施方案是在记录层上提供这样的保护层。保护层防止了存在于空气中的小分子化合物如氧气和碱性物质混合入记录层中，从而可以在空气中进行曝光，所述的氧气和碱性物质抑制在通过曝光的记录层中引起的图像形成反应。因此，要求保护层具有的性能在于：对诸如氧气的小分子化合物具有低渗透性，基本上不抑制用于曝光的光线的透射，和对记录层具有优异的粘附性，并且在曝光后的显影步骤中容易除去。
对这种保护层常规地进行各种设计，并且这详述于美国专利3,458,311和JP-A-55-49729。优选可用于保护层的材料例如为：具有相当优异结晶性的水溶性聚合物。具体地，水溶性聚合物，例如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，酸性纤维素，明胶，阿拉伯树胶和聚丙烯酸是已知的。这些中，优选使用聚乙烯醇作为主要组分，原因在于可以得到诸如隔氧性和显影清除性的基本特性方面的最有利结果。用于保护层的聚乙烯醇可以部分被酯、醚或缩醛所取代，只要其包含对于确保隔氧性质和水溶性所需要的未取代的乙烯醇单元即可。类似地，聚乙烯醇可以部分地含有其它共聚组分。具体地，考虑到储存稳定性，优选其中用15至50质量％的聚乙烯醇被聚乙烯吡咯烷酮所代替的混合物。
聚乙烯醇的实例包括：水解度为71至100摩尔％且分子量为300至2,400的那些。具体实例包括：由Kuraray Co.，Ltd.制备的PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613和L-8。
除了考虑隔氧性和显影清除性外，考虑了成雾性，粘附性和耐刮擦性而选择保护层的组分(例如，PVA的选择或添加剂的使用)、涂布量等。一般而言，随着PVA的水解度越高(即，保护层中未取代乙烯醇单元的含量越高)且膜厚度越厚，隔氧性越强，且这在敏感性方面是有利的。但是，如果过分地增加隔氧性时，在制备或保存期间可以发生不需要的聚合反应，或在图像曝光时可以产生不需要的成雾或图像线的加粗。对图像区的粘附性以及耐刮擦性在处理印刷版方面也是非常重要的。即，当将含有水溶性聚合物的亲水层叠加在亲油性记录层上时，膜由于缺少附着力而容易剥离和分离部分由于氧的聚合抑制而导致缺陷，如膜固化失败。为了克服此问题，已经提出了多种建议以改善这两层间的粘附性能。例如，美国专利292,501和44,563中，描述了这样的技术，将20至60质量％的丙烯酸乳剂或者水溶性乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物混合到主要由聚乙烯醇组成的亲水聚合物中，并将其叠加在记录层上，由此获得足够的粘附性。
可以将这些已知的技术全部用于本发明中使用的保护层。这种保护层的涂布方法详细描述于例如美国专利3,458,311和JP-B-55-49729中。
对应用本发明的可聚合组合物的图像记录材料中，可以通过至少曝光和显影处理来记录图像。具体而言，当将本发明的可聚合组合物用于平版印刷版前体时，进行下面的曝光或显影过程，和如果需要的其它过程，由此制备印刷版。
以下详细描述由将本发明可聚合组合物应用于平版印刷版前体时的印刷版的制备方法。
对于用于发明中的平版印刷版前体曝光的光源，可以没有限制地使用已知的光源。优选光源的波长为300nm至1,200nm。具体地，优选将各种激光器用作光源。具体而言，特别优选使用波长为780nm至1,200nm的红外线激光器。
曝光机械可以是内鼓系统，外鼓系统和平床系统中的任一种。
可以用于本发明中的平版印刷版前体的曝光光源的其它实例包括超高压、高压、中压和低压汞灯，化学灯，碳弧灯，氙灯，金属卤化物灯，发射可见光或紫外光的激光灯，荧光灯，钨灯和日光。
在本发明中，曝光后，对平版印刷版前体进行显影。用于这种显影的显影剂优选pH为14或以下的碱性水溶液，并且更优选pH为8至12且含有阴离子表面活性剂的碱性水溶液。碱的实例包括无机碱试剂例如三代磷酸钠、三代磷酸钾、三代磷酸铵、二代磷酸钠、二代磷酸钾、二代磷酸铵，碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵、氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化锂。此外，还可以使用有机碱试剂例如一甲胺，二甲胺，三甲胺，一乙胺，二乙胺，三乙胺，一异丙胺，二异丙胺，三异丙胺，正丁胺，一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，一异丙醇胺，二异丙醇胺，吖丙啶，乙二胺和吡啶。这些碱试剂可以单独或组合其两种或多种使用。
在本发明中，向用于显影平版印刷版前体的显影液中加入阴离子表面活性剂，其量量为1至20质量％，优选3至10质量％。如果加入量太低，削弱了显影性，但如果太高，导致不利的效果，例如图像强度如耐磨擦性能恶化。阴离子表面活性剂的实例包括：含有8至22个碳原子的高级醇的硫酸盐，例如硫酸月桂酯的钠盐，月桂醇硫酸的铵盐，辛醇硫酸的钠盐，烷基芳基磺酸盐(如异丙基萘磺酸的钠盐，异丁基萘磺酸的钠盐，聚氧乙烯二醇单萘基醚硫酸的钠盐，十二烷基苯磺酸的钠盐，间硝基苯磺酸的钠盐)，和烷基硫酸二代钠盐；脂肪醇磷酸盐，如十六醇磷酸的钠盐；烷基酰胺的磺酸盐，如C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Na；和二元脂族酯的磺酸盐，如二辛基磺基琥珀酸钠和二己基磺基琥珀酸钠。
如果需要，可以将与水混溶的有机溶剂如苄醇加入至显影液中。适宜地，有机溶剂在水中的溶解度为约10质量％或以下，优选为5质量％或以下。其实例包括：1-苯基乙醇，2-苯基乙醇，3-苯基丙醇，1，4-苯基丁醇，2，2-苯基丁醇，1，2-苯氧乙醇，2-苄氧基乙醇，邻-甲氧基苄醇，间-甲氧基苄醇，对-甲氧基苄醇，苄醇，环己醇，2-甲基环己醇，4-甲基环己醇和3-甲基环己醇。优选显影液的有机溶剂的含量为使用中的显影液总质量的1至5质量％。有机溶剂的使用量与所使用的表面活性剂的量紧密相关，且随着有机溶剂量的增加，优选阴离子表面活性剂的量也增加，因为如果有机溶剂的使用量而阴离子表面活性剂的量小，那么有机溶剂不溶解且不能保证良好的显影性。
此外，如果需要，可以含有添加剂如消泡剂和用于硬水的软化剂。用于硬水的软化剂包括：多磷酸盐如Na2P2O7，Na5P3O3，Na3P3O9，Na2O4P(NaO3P)PO3Na2和Calgon(聚偏磷酸钠)，氨基多羧酸(例如，乙二胺四乙酸及其钾盐和钠盐；二乙三胺五乙酸及其钾盐和钠盐；三乙四胺六乙酸及其钾盐和钠盐；羟乙基乙二胺三乙酸及其钾盐和钠盐；氨三乙酸及其钾盐和钠盐；1，2-二氨基环己烷四乙酸及其钾盐和钠盐；和1，3-二氨基-2-丙醇四乙酸及其钾盐和钠盐)，其它多羧酸(例如，2-膦酰丁烷-1，2，4-三羧酸及其钾盐和钠盐；2-膦酰丁酮-2，3，4-三羧酸及其钾盐和钠盐)；有机膦酸(例如，1-膦酰乙烷-1，2，2-三羧酸及其钾盐和钠盐；1-羟基乙烷-1，1-二膦酸及其钾盐和钠盐；氨基三(亚甲基膦酸)及其钾盐和钠盐)。用于硬水的软化剂的优选量根据所使用的硬水的硬度和量而变化，但通常其基于使用中的显影剂的含有量为0.01至5质量％，优选为0.01至0.5质量％。
在将平版印刷版前体通过自动显影机进行显影的情况下，显影剂将会根据处理的量而消耗，因此，可以通过使用补充剂或新鲜的显影剂来其处理能力。在此情况下，优选按照美国专利4,882,246所述的方法供给补充剂或新鲜的显影剂。描述于JP-A-50-26601，JP-A-58-54341和JP-B-56-39464，JP-B-56-42860和JP-B-57-7427中的显影剂也是优选的。
如JP-A-54-8002，55-115045和59-58431所述，由此显影过的平版印刷版前体可以用冲洗水，或含有表面活性剂等的漂洗溶液，或含有阿拉伯胶或淀粉衍生物的脱敏剂进行后处理。在本发明中，可以不同地组合这些处理，来进行平版印刷印刷版前体的后处理。
根据本发明由平版印刷版前体制备印刷版的方法中，如果需要，可以在曝光前，曝光中，曝光后和显影期间对于整个表面进行加热。加热是有利的，原因在于促进图像在记录层上的形成，提高敏感性和印刷寿命，并且稳定敏感性。此外，为了提高图像强度和印刷寿命，还可以有效地对显影过的整个表面进行后加热或后曝光处理。
通常，优选在150℃或以下的温和条件下进行显影前的加热。如果温度太高，产生讲如在非图像区域中发生不期望的固化反应之类的问题。但是，可以在通常为200至500℃的极为严酷的条件进行显影后的加热。如果显影后的加热温度低，不可能得到加强图像的足够高的效果；而如果其过分高，可以出现诸如载体恶化或图像区域的热分解之类的问题。
将通过这些处理由此得到的平版印刷版安置于胶印机中，并且驱动，得到大量的印刷品。
至于版清洁剂用于去除印刷版在印刷时的浮渣的印刷版清洁剂，使用的是常规已知的PS版用的印刷版清洁剂，并且其实例包括CL-1、CL-2、CP、CN-4、CN、CG-1、PC-1、SR和IC(全部由Fuji Photo Film Co.Lts.制备)。
实施例
下面通过参考实施例详细描述本发明，但是本发明不应当解释为受到这些限制。
[(A)特定粘合剂聚合物的合成实施例]
(合成实施例1：特定聚氨酯树脂P-1)
在配备有冷凝器和搅拌器的500ml的三颈圆底烧杯中，在100ml的N，N-二甲基乙酰胺中溶解8.2g(0.05mol)的2，2-二(羟甲基)丁酸和13.0g(0.05mol)下面所示的二醇化合物(1)。向该溶液中，加入25.5g(0.102mol)的4，4-二苯基甲醇二异氰酸酯和0.1g的二月桂酸二丁基锡。在100℃，加热下搅拌得到的混合物8小时。此后，用100ml的N，N-二甲基甲酰胺和200ml的甲醇稀释反应溶液，然后搅拌30分钟。将反应溶液加入至搅拌中的3升的水中，沉淀白色聚合物。通过过滤分离聚合物，用水冲洗，然后在真空中干燥，得到37g的聚合物。合成的特定聚氨酯树脂以(P-1)示于下表中。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量其分子量，并且测得按重均分子量(聚苯乙烯标准)计为95,000。
(合成实施例2：特定聚氨酯树脂P-5)
在配备有冷凝器和搅拌器的500ml的三颈圆底烧杯中，在100ml的N，N-二甲基乙酰胺中溶解5.9g(0.04mol)的2，2-二(羟甲基)丁酸和15.9g(0.06mol)下面所示的二醇化合物(2)。向该溶液中，加入20.4g(0.082mol)的4，4-二苯基甲醇二异氰酸酯、3.4g(0.02mol)的1，6-己二异氰酸酯和0.1g的二月桂酸二丁基锡。在100℃、加热下搅拌得到的混合物8小时。此后，用100ml的N，N-二甲基甲酰胺和200ml的甲醇稀释反应溶液，然后搅拌30分钟。将反应溶液加入至搅拌中的3升的水中，沉淀白色聚合物。通过过滤分离聚合物，用水冲洗，然后在真空中干燥，得到34g的聚合物。合成的特定聚氨酯树脂以(P-5)示于下表中。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量其分子量，并且测得按重均分子量(聚苯乙烯标准)计为99,000。
(合成实施例3：特定聚氨酯树脂P-6)
在配备有冷凝器和搅拌器的500ml的三颈圆底烧杯中，在100ml的N，N-二甲基乙酰胺中溶解5.4g(0.04mol)的2，2-二(羟甲基)丁酸和15.6g(0.06mol)下面所示的二醇化合物(3)。向该溶液中，加入21.4g(0.102mol)的萘二异氰酸酯和0.1g的二月桂酸二丁基锡。在100℃、加热下搅拌得到的混合物8小时。此后，用100ml的N，N-二甲基甲酰胺和200ml的甲醇稀释反应溶液，然后搅拌30分钟。将反应溶液加入至搅拌中的3升的水中，沉淀白色聚合物。通过过滤分离聚合物，用水冲洗，然后在真空中干燥，得到34g的聚合物。合成的特定聚氨酯树脂以(P-6)示于下表中。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量其分子量，并且测得按重均分子量(聚苯乙烯标准)计为96,000。
二醇化合物(1)：
Figure A20051000780201051
二醇化合物(2)：
二醇化合物(3)：
Figure A20051000780201061
通过使用下表1至5中所示的二异氰酸酯化合物和二醇化合物，以与合成实施例1至3相同的方法，合成特定聚氨酯树脂(P-2)至(P-4)和(P-7)至(P-20)。在表1至5中，还示出了通过GPC测量的分子量的结果。
通过几乎一样的路线，可以合成其它的聚氨酯树脂。
[表1]
Figure A20051000780201071
[表2]
[表3]
Figure A20051000780201091
[表4]
Figure A20051000780201101
[表5]
(合成实施例4：特定苯乙烯基树脂P-21)
称重120g的商购聚-羟基苯乙烯(Malkalinker S-1P，由MaruzenPetrochemical Co.，Ltd.制备，重均分子量：2,100)，并且溶解于400ml的二甲基甲酰胺(DME)。向该溶液中，加入650g的氢氧四丁基铵的40％甲醇溶液，并且再加入160g的氯甲基苯乙烯。在氮气气氛下，于70℃搅拌得到的混合物2小时。将反应系统冷却至室温后，将得到的均匀溶液倾倒入3升的甲醇中，通过滗析法分离沉淀的聚合物，用甲醇彻底冲洗，然后在真空干燥器中于室温干燥一天一夜。向该聚合物中，加入0.2g的N-亚硝基苯胲铝盐(Q-1301，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制备)，再加入二噁烷，得到固体含量浓度为20％的溶液。从质子NMR和FT-IR中证实得到的聚合物结构，并且确定这种聚合物为具有下面所示结构的特定苯乙烯树脂(P-21)，其中氯甲基苯乙烯几乎完全与酚式羟基结合。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量其分子量，并且测得按重均分子量(聚苯乙烯标准)计为50,000。
除了改变原料外，以与合成实施例4相同的方式，合成各自具有如下所示结构的特定苯乙烯基树脂(P-22)至(P-26)。
使用含有由式(G)表示化合物的二醇化合物的聚氨酯树脂的具体实例如下所列：
[表6]
Figure A20051000780201161
[表7]
Figure A20051000780201171
[表8]
[合成实施例5：比较粘合剂聚合物(PC-1)]
在氮气气流中，于75℃、2.5小时内向丙二醇乙酸一甲酯(130g)中滴加含有Light Ester HO-HS(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制备)(92g)、甲基丙烯甲酯(23g)和二甲基-2-2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制备)(1.8g)的丙二醇一甲醚乙酸酯(130g)溶液。在滴加完成后，在75℃再搅拌得到的溶液2小时。将该溶液冷却，然后在强力搅拌下加入至水(4升)中，且搅拌1小时。通过过滤分离沉积的白色固体且干燥，得到具有如下所示结构的比较粘合剂聚合物(PC-1)。
通过凝胶渗透色谱法测量所得到的比较粘合剂聚合物(PC-1)，结果，聚苯乙烯换算的重均分子量为45,000。此外，通过NMR和ER光谱进行比较粘合剂聚合物(PC-1)的鉴别。
除了改变原料外，以与合成实施例5相同的方式，合成具有如下所示的结构的特定粘合剂聚合物(PC-2)。
[实施例1至40比较实施例1至6]
(载体1：阳极铝载体的制备)
使用8号尼龙刷和800-目浮石的水分散液，粒化0.30mm厚由材料1S制成的铝板的表面，然后用水彻底地清洗。通过下面的方法蚀刻该铝板：浸渍于70℃的10％氢氧化钠中60秒，然后用流动水清洗，再用20％HNO3清洗以中和，然后再用水清洗。在1％的硝酸水溶液中，在VA＝12.7V的条件下，通过使用正弦交流电，对得到的铝板进行电解表面粗糙化处理，其中阳极的电量为300库仑/dm2。测量其表面粗糙度，测得为0.45μm(以Ra表示)。接着，将铝板浸渍于30％H2SO4水溶液中，于55℃去污点2分钟，然后，通过在粒化的表面上安置阴极，在33℃的20％H2SO4水溶液中阳极化50秒，其中电流密度为5A/dm2。形成的阳极氧化物薄膜的厚度为2.7g/m2。
<载体2>
将下面用于表面处理的底涂层液体组合物涂布在载体1上，以使Si覆盖量为约0.001g/m2，且于100℃干燥1分钟。将因此处理过的载体指定为载体2。
然后，将下面用于表面处理的底涂层液体组合物涂布在载体上，以使Si覆盖量为约0.001g/m2，且于100℃干燥1分钟
(底涂层液体组合物)
混合且搅拌下面的组分，在约5分钟后，产生热量。并且反应原样继续60分钟。然后，将内容物转移至另一容器中，并且向其加入30,000质量份的甲醇，得到底涂层液体组合物。
<底涂层液体组合物的配方>
由Uni-Chemical Co.，Ltd.制备的Phosmer PE    20质量份
甲醇                                        130质量份
水                                          20质量份
对-甲苯磺酸                                 5质量份
四乙氧基硅烷                                50质量份
3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷            50质量份
(载体3)
将通过下面的程序制备的底涂层溶液涂布在载体1上。
称重下面的组合物，加入至烧杯中且于25℃搅拌20分钟。
<底涂层液体组合物2的配方>
Si(OC2H5)4                              38g
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷            13g
85％磷酸水溶液                              12g
离子交换水                                  15g
甲醇                                        100g
将底涂层液体组合物2的溶液转移到三颈烧瓶中，向其安置回流冷凝器，将三颈烧瓶浸渍于室温的油浴中。然后，30分钟内将浴温升高到50℃，同时用磁力搅拌器搅拌三颈烧瓶的内容物。允许反应再进行1小时，同时保持浴温于50℃，得到液体组合物。用甲醇/乙二醇(＝20/1，按重量计)稀释得到的溶液至0.5重量％的浓度，用旋涂机在铝基材上涂布，且于100℃干燥1分钟，得到载体3。此时，涂布量为3.0mg/m2。该涂布量是通过荧光X-线分析方法测定的Si元素的量。
在由此处理的基材的背面(未涂布底涂层组合物2的表面)上，通过绕线棒刮涂器，用下面的背涂层涂布溶液涂布，并且于100℃干燥1分钟，以提供干涂层量为70mg/m2的背涂层。
(背涂层溶液)
混合且搅拌下面的组分(溶胶凝胶反应溶液)，在约5分钟后，产生热量。该反应原样继续60分钟，并且向其中加入包含下面组分的溶液A，以制备背涂层涂布溶液：
<溶胶凝胶反应溶液>
硅酸四乙酯                                    50质量份
水                                            20质量份
甲醇                                          15质量份
磷酸                                          0.05质量份
<溶液A的组成>
连苯三酚-甲醛缩合树脂                            4质量份
(分子量：2000)
邻苯二甲酸二丁酯                                 5质量份
含氟表面活性剂(丙烯酸(N-丁基全                   0.7质量份
氟辛烷亚磺酰氨基乙)酯/聚氧乙烯
丙烯酸酯共聚物，分子量：20,000)
甲醇二氧化硅溶胶(由Nissan Chemical               50质量份
Industry，Ltd.制备，甲醇：30质量％)
甲醇                                             800质量份
(记录层的形成)
在由此处理的铝载体表面(底涂层液体组合物涂布的表面)上，涂布具有下面组成的用于记录层的涂布溶液，以使干涂布量为1.5g/m2，然后于100℃干燥1分钟，形成记录层。下面表9至14所示为所使用的载体。
<用于记录层的涂布溶液>
(A)粘合剂聚合物(表9至14中所示的化合物)           1.00g
(B)自由基引发剂(表9至14中所示的化合物)           0.05g
(C)含烯式不饱和键的化合物                        1.00g
(表9至14中所示的化合物)
(D)热聚合引发剂(表9至14中所示的化合物)           0.0005g
(E)敏化染料(表9至14中所示的化合物)               0.10g
添加剂[H-1]                                      0.25g
含氟表面活性剂(Megafac F-177，由Dainippon        0.02g
Ink & Chemicals，Ic.制备)
ε-型酞菁铜分散液                                0.20g
甲基乙基酮                                       16.00g
丙二醇单甲醚                                     16.00g
下表9至14的实施例中所使用的粘合剂聚合物是由上述合成实施例中任一个得到的特定粘合剂聚合物，在表9至14的实施例中所使用的自由基引发剂是根据本发明的(B)特定自由基引发剂。
[表9]
  (A)粘合剂聚合物   (B)自由基引发剂     (C)可聚合化合物     (D)聚合抑制剂   (E)敏化染料   添加剂 载体/保护层
实施例1     P-1     B-1     U-1     无     E-2   H-1     1/1
实施例2     P-2     B-2     U-1     无     E-2   H-1     1/1
实施例3     P-3     B-5     U-1     无     E-2   H-1     1/1
实施例4     P-3     B-1     U-1     无     E-2   H-1     1/1
实施例5     P-4     B-3     U-1     无     E-2   H-1     1/1
实施例6     P-5     B-1     U-1     无     E-2   H-1     1/1
实施例7     P-6     B-2     U-1     无     E-2   H-1     1/1
实施例8     P-7     B-1     U-1     无     E-2   H-1     1/1
实施例9     P-8     B-4     U-1     无     E-2   H-1     1/1
实施例10     P-9     B-1     U-1     无     E-2   H-1     1/1
实施例11     P-27     B-1     U-1     无     E-2   H-1     1/1
实施例12     P-27     B-5     U-1     无     E-2   H-1     1/1
实施例13     P-28     B-1     U-1     无     E-2   H-1     1/1
实施例14     P-27     B-5     U-1     无     E-5   H-1     1/1
实施例15     P-27     B-6     U-1     无     E-5   H-1     1/1
比较例1     (CP-1)     B-1     U-1     无     E-2   H-1     1/1
比较例2     P-1     (CB-2)     U-1     无     E-2   H-1     1/1
比较例3     (CP-1)     (CB-2)     U-1     无     E-2   H-1     1/1
(续)
曝光波长 显影剂                    印刷寿命/非曝光区域的浮渣
  非强化老化   60℃，3天   45℃，湿度：75％，3天
实施例1     400     2   80,000张/无浮渣   80,000张/无浮渣   80,000张/无浮渣
实施例2     400     2   80,000张/无浮渣   80,000张/无浮渣   80,000张/无浮渣
实施例3     400     2   105,000张/无浮渣   105,000张/无浮渣   105,000张/无浮渣
实施例4     400     2   90,000张/无浮渣   90,000张/无浮渣   90,000张/无浮渣
实施例5     400     2   70,000张/无浮渣   70,000张/无浮渣   70,000张/无浮渣
实施例6     400     2   70,000张/无浮渣   70,000张/无浮渣   70,000张/无浮渣
实施例7     400     2   90,000张/无浮渣   90,000张/无浮渣   90,000张/无浮渣
实施例8     400     2   85,000张/无浮渣   85,000张/无浮渣   85,000张/无浮渣
实施例9     400     2   79,000张/无浮渣   79,000张/无浮渣   79,000张/无浮渣
实施例10     400     2   90,000张/无浮渣   90,000张/无浮渣   90,000张/无浮渣
实施例11     400     2   106,000张/无浮渣   106,000张/无浮渣   106,000张/无浮渣
实施例12     400     2   108,000张/无浮渣   108,000张/无浮渣   108,000张/无浮渣
实施例13     400     2   106,000张/无浮渣   106,000张/无浮渣   106,000张/无浮渣
实施例14     400     2   110,000张/无浮渣   110,000张/无浮渣   110,000张/无浮渣
实施例15     400     2   115,000张/无浮渣   115,000张/无浮渣   115,000张/无浮渣
比较例1     400     2   55,000张/无浮渣   55,000张/产生浮渣   55,000张/产生浮渣
比较例2     400     2   50,000张/无浮渣   50,000张/产生浮渣   50,000张/无浮渣
比较例3     400     2   51,000张/无浮渣   51,000张/无浮渣   51,000张/产生浮渣
[表10]
    (A)粘合剂聚合物     (B)自由基引发剂     (C)可聚合化合物   (D)聚合抑制剂   (E)敏化染料 添加剂 载体/保护层
实施例16     P-3     B-1     U-2     D-1     E-2   H-1     2/1
实施例17     P-3     B-1     U-2     D-2     E-2   H-1     2/1
实施例18     P-3     B-1     U-2     D-3     E-2   H-1     2/1
实施例19     P-3     B-1     U-2     D-4     E-2   H-1     2/1
实施例20     P-3     B-1     U-2     D-5     E-2   H-1     2/1
实施例21     P-3     B-1     U-2     D-6     E-2   H-1     2/1
实施例22     P-3     B-1     U-2     无     E-2   H-1     2/1
实施例23     P-27     B-1     U-2     D-7     E-2   H-1     2/1
实施例24     P-27     B-1     U-2     D-8     E-2   H-1     2/1
实施例25     P-27     B-1     U-2     D-9     E-2   H-1     2/1
实施例26     P-27     B-1     U-2     D-10     E-2   H-1     2/1
实施例27     P-27     B-1     U-2     D-3     E-2   H-1     2/1
实施例28     P-27     B-5     U-2     D-3     E-2   H-1     2/1
实施例29     P-27     B-1     U-2     D-1     E-2   H-1     2/1
实施例30     P-27     B-5     U-2     D-3     E-5   H-1     2/1
实施例31     P-27     B-6     U-2     D-3     E-5   H-1     2/1
比较例4     (CP-1)     B-1     U-2     D-1     E-2   H-1     2/1
比较例5     P-1     (CB-2)     U-2     D-2     E-2   H-1     2/1
比较例6     (CP-2)     (CB-2)     U-2     D-3     E-2   H-1     2/1
(续)
曝光波长 显影剂                    印刷寿命/非曝光区域的浮渣
  非强化老化   60℃，3天  45℃，湿度：75％，3天
实施例16     400     2   80,000张/无浮渣   80,000张/无浮渣   80,000张/无浮渣
实施例17     400     2   80,000张/无浮渣   80,000张/无浮渣   80,000张/无浮渣
实施例18     400     2   91,000张/无浮渣   91,000张/无浮渣   91,000张/无浮渣
实施例19     400     2   80,000张/无浮渣   80,000张/无浮渣   80 000张/无浮渣
实施例20     400     2   80,000张/无浮渣   80,000张/无浮渣   80 000张/无浮渣
实施例21     400     2   85,000张/无浮渣   85,000张/无浮渣   85,000张/无浮渣
实施例22     400     2   79,000张/无浮渣   79,000张/无浮渣   79 000张/无浮渣
实施例23     400     2   100,000张/无浮渣   100,000张/无浮渣   100,000张/无浮渣
实施例24     400     2   100,000张/无浮渣   100,000张/无浮渣   100,000张/无浮渣
实施例25     400     2   102,000张/无浮渣   102,000张/无浮渣   102,000张/无浮渣
实施例26     400     2   100,000张/无浮渣   100,000张/无浮渣   100,000张/无浮渣
实施例27     400     2   106,000张/无浮渣   106,000张/无浮渣   106,000张/无浮渣
实施例28     400     2   108,000张/无浮渣   108,000张/无浮渣   108,000张/无浮渣
实施例29     400     2   104,000张/无浮渣   104,000张/无浮渣   104,000张/无浮渣
实施例30     400     2   112,000张/无浮渣   112,000张/无浮渣   112,000张/无浮渣
实施例31     400     2   118,000张/无浮渣   118,000张/无浮渣   118,000张/无浮渣
比较例4     400     2   55,000张/无浮渣   55,000张/产生浮渣   55,000张/产生浮渣
比较例5     400     2   50,000张/无浮渣   50,000张/产生浮渣   50,000张/无浮渣
比较例6     400     2   51,000张/无浮渣   51,000张/无浮渣   51,000张/产生浮渣
[表11]
    (A)粘合剂聚合物     (B)自由基引发剂     (C)可聚合化合物     (D)聚合抑制剂   (E)敏化染料   添加剂 载体/保护层
实施例32     P-10     B-1     U-2     无     E-1   H-1     2/2
实施例33     P-11     B-2     U-2     无     E-1   H-1     2/2
实施例34     P-12     B-2     U-2     无     E-1   H-1     2/2
实施例35     P-13     B-1     U-2     无     E-1   H-1     2/2
实施例36     P-14     B-3     U-2     无     E-1   H-1     2/2
实施例37     P-15     B-1     U-2     无     E-1   H-1     2/2
实施例38     P-16     B-2     U-2     无     E-1   H-1     2/2
实施例39     P-17     B-1     U-2     无     E-1   H-1     2/2
实施例40     P-18     B-5     U-2     无     E-1   H-1     2/2
实施例41     P-18     B-1     U-2     无     E-1   H-1     2/2
实施例42     P-19     B-1     U-2     无     E-1   H-1     2/2
实施例43     P-20     B-4     U-2     无     E-1   H-1     2/2
实施例44     P-29     B-1     U-2     无     E-1   H-1     2/2
实施例45     P-29     B-5     U-2     无     E-1   H-1     2/2
实施例46     P-30     B-2     U-2     无     E-1   H-1     2/2
比较例47     P-30     B-4     U-2     无     E-1   H-1     2/2
比较例7     (CP-1)     B-1     U-2     无     E-1   H-1     2/2
比较例8     P-1     (CB-2)     U-2     无     E-1   H-1     2/2
比较例9     (CP-2)     (CB-2)     U-2     无     E-1   H-1     2/2
(续)
曝光波长 显影剂                      印刷寿命/非曝光区域的浮渣
  非强化老化   60℃，3天 45℃，湿度：75％，3天
实施例32     532     1   80,000张/无浮渣   80,000张/无浮渣   80,000张/无浮渣
实施例33     532     1   80,000张/无浮渣   80,000张/无浮渣   80,000张/无浮渣
实施例34     532     1   70,000张/无浮渣   70,000张/无浮渣   70,000张/无浮渣
实施例35     532     1   70 000张/无浮渣   70,000张/无浮渣   70,000张/无浮渣
实施例36     532     1   75,000张/无浮渣   75,000张/无浮渣   75,000张/无浮渣
实施例37     532     1   75,000张/无浮渣   75,000张/无浮渣   75,000张/无浮渣
实施例38     532     1   70,000张/无浮渣   70,000张/无浮渣   70,000张/无浮渣
实施例39     532     1   85,000张/无浮渣   85,000张/无浮渣   85,000张/无浮渣
实施例40     532     1   95,000张/无浮渣   95,000张/无浮渣   95,000张/无浮渣
实施例41     532     1   90 000张/无浮渣   90,000张/无浮渣   90,000张/无浮渣
实施例42     532     1   70,000张/无浮渣   70,000张/无浮渣   70,000张/无浮渣
实施例43     532     1   69,000张/无浮渣   69,000张/无浮渣   69,000张/无浮渣
实施例44     532     1   106,000张/无浮渣   106,000张/无浮渣   106,000张/无浮渣
实施例45     532     1   108,000张/无浮渣   108,000张/无浮渣   108,000张/无浮渣
实施例46     532     1   106,000张/无浮渣   106,000张/无浮渣   106,000张/无浮渣
比较例47     532     1   106,000张/无浮渣   106,000张/无浮渣   106,000张/无浮渣
比较例7     532     1   55,000张/无浮渣   55,000张/产生浮渣   55,000张/产生浮渣
比较例8     532     1   50,000张/无浮渣   50,000张/产生浮渣   50,000张/无浮渣
比较例9     532     1   51,000张/无浮渣   51,000张/无浮渣   51,000张/产生浮渣
[表12]
    (A)粘合剂聚合物     (B)自由基引发剂     (C)可聚合化合物   (D)聚合抑制剂   (E)敏化染料 添加剂   载体/保护层
实施例48     P-18     B-1     U-1     D-11     E-1   H-1     1/1
实施例49     P-18     B-2     U-1     D-12     E-1   H-1     1/1
实施例50     P-18     B-2     U-1     D-13     E-1   H-1     1/1
实施例51     P-18     B-1     U-1     D-14     E-1   H-1     1/1
实施例52     P-18     B-1     U-1     D-3     E-1   H-1     1/1
实施例53     P-18     B-1     U-1     D-16     E-1   H-1     1/1
实施例54     P-18     B-2     U-1     D-17     E-1   H-1     1/1
实施例55     P-18     B-5     U-1     D-3     E-1   H-1     1/1
实施例56     P-18     B-5     U-1     无     E-1   H-1     1/1
实施例57     P-27     B-5     U-1     D-3     E-1   H-1     1/1
实施例58     P-27     B-1     U-1     D-8     E-1   H-1     1/1
实施例59     P-27     B-1     U-1     D-3     E-1   H-1     1/1
比较例10     (CP-1)     B-1     U-1     D-1     E-1   H-1     1/1
比较例11     P-1     (CB-2)     U-1     D-3     E-1   H-1     1/1
比较例12     (CP-2)     (CB-2)     U-1     D-2     E-1   H-1     1/1
(续)
曝光波长 显影剂                    印刷寿命/非曝光区域的浮渣
  非强化老化   60℃，3天 45℃，湿度：75％，3天
实施例48     532     1   80,000张/无浮渣   80,000张/无浮渣   80,000张/无浮渣
实施例49     532     1   80,000张/无浮渣   80,000张/无浮渣   80,000张/无浮渣
实施例50     532     1   70,000张/无浮渣   70,000张/无浮渣   70,000张/无浮渣
实施例51     532     1   70,000张/无浮渣   70,000张/无浮渣   70,000张/无浮渣
实施例52     532     1   82,000张/无浮渣   82,000张/无浮渣   82,000张/无浮渣
实施例53     532     1   75,000张/无浮渣   75,000张/无浮渣   75,000张/无浮渣
实施例54     532     1   70,000张/无浮渣   70,000张/无浮渣   70,000张/无浮渣
实施例55     532     1   85,000张/无浮渣   85,000张/无浮渣   85,000张/无浮渣
实施例56     532     1   68,000张/无浮渣   68,000张/无浮渣   68,000张/无浮渣
实施例57     532     1   100,000张/无浮渣   100,000张/无浮渣   100,000张/无浮渣
实施例58     532     1   91,000张/无浮渣   91,000张/无浮渣   91,000张/无浮渣
实施例59     532     1   93,000张/无浮渣   93,000张/无浮渣   93,000张/无浮渣
比较例10     532     1   55,000张/无浮渣   55,000张/产生浮渣   55,000张/产生浮渣
比较例11     532     1   50,000张/无浮渣   50,000张/产生浮渣   50,000张/无浮渣
比较例12     532     1   51,000张/无浮渣   51,000张/无浮渣   51,000张/产生浮渣
[表13]
    (A)粘合剂聚合物     (B)自由基引发剂     (C)可聚合化合物   (D)聚合抑制剂   (E)敏化染料 添加剂 载体/保护层
实施例60     P-21     B-1     DPHA     无     E-4     无     3/2
实施例61     P-22     B-1     DPHA     无     E-4     无     3/2
实施例62     P-23     B-1     DPHA     无     E-4     无     3/2
实施例63     P-24     B-1     DPHA     无     E-4     无     3/2
实施例64     P-25     B-4     DPHA     无     E-4     无     3/2
实施例65     P-26     B-4     DPHA     无     E-4     无     3/2
实施例66     P-27     B-4     DPHA     无     E-4     无     3/2
实施例67     P-28     B-4     DPHA     无     E-4     无     3/2
实施例68     P-29     B-1     DPHA     无     E-4     无     3/2
实施例69     P-30     B-1     DPHA     无     E-4     无     3/2
实施例70     P-31     B-1     DPHA     无     E-4     无     3/2
比较例13     (CP-1)     B-1     DPHA     无     E-4     无     3/2
比较例14     P-1     (CB-2)     DPHA     无     E-4     无     3/2
比较例15     (CP-2)     (CB-2)     DPHA     无     E-4     无     3/2
(续)
曝光波长 显影剂                      印刷寿命/非曝光区域的浮渣
  非强化老化   60℃，3天 45℃，湿度：75％，3天
实施例60     830     2   75,000张/无浮渣   75,000张/无浮渣   75,000张/无浮渣
实施例61     830     2   75,000张/无浮渣   75,000张/无浮渣   75,000张/无浮渣
实施例62     830     2   70,000张/无浮渣   70,000张/无浮渣   70,000张/无浮渣
实施例63     830     2   70,000张/无浮渣   70,000张/无浮渣   70,000张/无浮渣
实施例64     830     2   75,000张/无浮渣   75,000张/无浮渣   75,000张/无浮渣
实施例65     830     2   75,000张/无浮渣   75,000张/无浮渣   75,000张/无浮渣
实施例66     830     2   85,000张/无浮渣   85,000张/无浮渣   85,000张/无浮渣
实施例67     830     2   85,000张/无浮渣   85,000张/无浮渣   85,000张/无浮渣
实施例68     830     2   80,000张/无浮渣   80,000张/无浮渣   80,000张/无浮渣
实施例69     830     2   90,000张/无浮渣   90,000张/无浮渣   90,000张/无浮渣
实施例70     830     2   80,000张/无浮渣   80,000张/无浮渣   80,000张/无浮渣
比较例13     830     2   55,000张/无浮渣   55,000张/产生浮渣   55,000张/产生浮渣
比较例14     830     2   50,000张/无浮渣   50,000张/产生浮渣   50,000张/无浮渣
比较例15     830     2   51,000张/无浮渣   51,000张/无浮渣   51,000张/产生浮渣
[表14]
    (A)粘合剂聚合物     (B)自由基引发剂     (C)可聚合化合物   (D)聚合抑制剂   (E)敏化染料 添加剂 载体/保护层
实施例71     P-25     B-1     U-1     D-15     E-4     无     1/2
实施例72     P-25     B-1     U-1     D-2     E-4     无     1/2
实施例73     P-25     B-1     U-1     D-3     E-4     无     1/2
实施例74     P-25     B-1     U-1     D-4     E-4     无     1/2
实施例75     P-25     B-4     U-1     无     E-4     无     1/2
实施例76     P-28     B-4     U-1     D-9     E-4     无     1/2
实施例77     P-28     B-4     U-1     D-3     E-4     无     1/2
实施例78     P-28     B-5     U-1     D-3     E-4     无     1/2
比较例16     (CP-1)     B-1     U-1     D-9     E-4     无     1/2
比较例17     P-1     (CB-2)     U-1     D-3     E-4     无     1/2
比较例18     (CP-2)     (CB-2)     U-1     D-3     E-4     无     1/2
(续)
曝光波长 显影剂                   印刷寿命/非曝光区域的浮渣
  非强化老化   60℃，3天 45℃，湿度：75％，3天
实施例71     830     2   75,000张/无浮渣   75,000张/无浮渣   75,000张/无浮渣
实施例72     830     2   75,000张/无浮渣   75,000张/无浮渣   75,000张/无浮渣
实施例73     830     2   70,000张/无浮渣   70,000张/无浮渣   70,000张/无浮渣
实施例74     830     2   70,000张/无浮渣   70,000张/无浮渣   70,000张/无浮渣
实施例75     830     2   67,000张/无浮渣   67,000张/无浮渣   67,000张/无浮渣
实施例76     830     2   85,000张/无浮渣   85,000张/无浮渣   85,000张/无浮渣
实施例77     830     2   89,000张/无浮渣   85,000张/无浮渣   85,000张/无浮渣
实施例78     830     2   95,000张/无浮渣   80,000张/无浮渣   80,000张/无浮渣
比较例16     830     2   55,000张/无浮渣   55,000张/产生浮渣   55,000张/产生浮渣
比较例17     830     2   50,000张/无浮渣   50,000张/无浮渣   50,000张/无浮渣
比较例18     830     2   51,000张/无浮渣   51,000张/产生浮渣   51,000张/产生浮渣
下面所示为表9至14中的(B)特定自由基引发剂[(B-1)至(B-6)]、比较自由基引发剂(BC-1)和(BC-2)、(C)具有烯式不饱和键的化合物[(DPHA)、(U-1)和(U-2)]、敏化染料[(E-1)至(E-5)]，(D)聚合抑制剂[(D-1)至(D-17)]和添加剂(H-1)的结构。
Figure A20051000780201381
Figure A20051000780201391
Figure A20051000780201411
Figure A20051000780201421
(保护层1的形成)
在由此形成记录层后，在某些样品中，将3质量％的聚乙烯醇(皂化度98摩尔％，聚合度：550)的水溶液涂布在记录层上，以便干涂布量为2g/m2，并且于100℃干燥2分钟，以形成保护层1。
(保护层2的形成)
在形成记录层后，在某些样品中，用具有下面组合物的5质量％的水溶液涂布在记录层上，以便干涂布量为2.5g/m2，并且于120℃干燥2分钟，以形成保护层2。
<保护层2的组合物>
聚乙烯醇(皂化度：98摩尔％，聚合度550)            95重量％
(Kuraray公司制备Kuraray Poval PVA-105)
聚乙烯吡咯烷酮(K30，由Wako Pure Chemical         5重量％
Industries，Ltd.制备)
由此，得到实施例和比较例的平版印刷版前体。
(曝光)
使用根据曝光波长的不同光源，将所得到的平版印刷版前体进行曝光。例如，使用的是400nm波长的半导体激光器，532nm的FD-YAG激光器或830nm的半导体激光器，在空气中曝光平版印刷版前体。
(显影过程)
曝光后，用自动处理机Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的Stablon 900NP对每种平版印刷版前体进行显影。至于显影剂，使用下面所示的显影剂1或2。在30℃的显影浴温下进行该过程，显影时间为12秒。
如此，得到平版印刷版。
<显影液1>
Fuji Photo Film Co.，Ltd.制备的DP-4的1∶8的水稀释液
<显影液2>
Fuji Photo Film Co.，Ltd.制备的DV-2的1∶4的水稀释液
(印刷寿命和浮渣评估)
通过由Komori Corp.制备的印刷机Lithrone，将所得到的平版印刷版各自印刷。此时，视觉测量保持足够高油墨密度时可以印刷的张数，并且评估非图像的印刷寿命和浮渣。结果给于表9至14。
此外，通过使用具有聚焦至印刷版表面的曝光量为50uJ/cm2的紫LD(由FFEI制备的Violet Boxer(波长：405nm))，在175线/英寸和4,000dpi的条件下，扫描曝光得到的一些平版印刷版，为1至99％的半色调图像，然后通过使用由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制备的自动显影机LP850P-II，用下面显影剂和修整剂溶液进行显影。
显影剂：
Fuji Photo Film Co.，Ltd.制备的DV-2∶水＝1∶4。
修整剂：
Fuji Photo Film Co.，Ltd.制备的FP-2W树胶溶液，其是用水进行3-倍稀释。
通过使用由Heilderberg Co.制备的两色印刷机SOR-K并且使用由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.制备的油墨Craph G(N)，将由此制备的印刷版进行120,000张的印刷。用可以复制的175线/英寸的2％部分的印刷品数量评估印刷寿命。得到的结果示于表9至14中。
如表9至14中显而易见，当本发明的可聚合组合物应用于平版印刷版前体的记录层中时，由于其极佳的薄膜性能和图像可形成性，得到的平版印刷版具有极佳印刷寿命和抗浮渣性。
期望本发明的可聚合组合物可适宜地用作图像记录层材料，如用于三维立体光刻、全息摄影术、平版印刷版材料和苯胺印刷中的的图像记录材料，如合成树脂凸版印刷版、彩色样张、光刻胶和滤色镜，或用作油墨、涂布材料、粘合剂等，特别是用作通过使用激光在数字信号的基础上直接制备印刷版的所谓直接版制备的可阴图型平版印刷版前体的图像记录层。
本申请是基于2004年2月2日提交的日本专利申请JP 2004-26049和2004年8月25日提交的日本专利申请JP 2004-245537，其全部内容结合在此作为参考，如同全文列出一样。

Claims (11)

1.一种可聚合组合物，其包含：
(A)在侧链上具有烯式不饱和键的非丙烯酸类粘合剂聚合物；
(B)可在光或热下产生自由基的中性带电化合物；和
(C)含有烯式不饱和键的化合物。
2.根据权利要求1的可聚合组合物，其进一步包含(D)聚合抑制剂。
3.根据权利要求1的可聚合组合物，其中所述非丙烯酸类粘合剂聚合物(A)包括聚氨酯树脂。
4.根据权利要求3的可聚合组合物，其中所述聚氨酯树脂在侧链上具有0.3meq/g或以上的烯式不饱和键和在侧链上具有0.4meq/g或以上的羧基。
5.根据权利要求3的可聚合组合物，其中所述聚氨酯树脂是二异氰酸酯和二醇的反应产物，和所述二醇化合物包含(i)至少一种具有烯式不饱和键基团的二醇化合物，其中至少一种是仲醇，和(ii)至少一种含有羧基的二醇化合物。
6.根据权利要求5的可聚合组合物，其中所述具有烯式不饱和键基团的二醇化合物是下式(G)表示的化合物：
其中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或一价有机基团，A表示二价有机残基，X表示氧原子、硫原子或-N(R12)-，和R12表示氢原子或一价有机基团。
7.根据权利要求3的可聚合组合物，其进一步包含：(E’)在350至450nm区域具有最大吸收波长的染料。
8.根据权利要求3的可聚合组合物，其进一步包含红外吸收剂。
9.根据权利要求2的可聚合组合物，其中所述的聚合抑制剂(D)包括1，4-苯醌衍生物。
10.一种可聚合组合物，其包含：
(A’)在侧链上具有烯式不饱和键的聚氨酯树脂，其是异氰酸酯化合物和二醇化合物的反应产物，所述的二醇化合物包括由下式(G)表示的二醇化合物：
Figure A2005100078020003C1
其中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或一价有机基团，A表示二价有机残基，X表示氧原子、硫原子或-N(R12)-，和R12表示氢原子或一价有机基团；
(B)可在光或热下产生自由基的中性带电化合物；
(C)具有烯式不饱和键的化合物；
(D’)1，4-苯醌衍生物；和
(E’)在350至450nm区域具有最大吸收波长的染料。
11.一种包含载体和记录层的平版印刷版前体，所述的记录层包含根据权利要求1的可聚合组合物。
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