CN102859437A

CN102859437A - 感光性组合物、以及感光性薄膜、感光性层叠体、永久图案形成方法以及印刷基板

Info

Publication number: CN102859437A
Application number: CN2011800210767A
Authority: CN
Inventors: 有冈大辅; 石川博之; 林利明
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2010-04-28
Filing date: 2011-04-27
Publication date: 2013-01-02
Also published as: WO2011136286A1; JP5593266B2; TW201209066A; JP2011248354A

Abstract

本发明提供一种感光性组合物，该感光性组合物含有碱显影性树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂和热交联剂，其中，前述碱显影性树脂是由尿烷基连接而成的聚氨酯树脂，且在前述聚氨酯树脂的主链的末端具有至少1个羧基、且在侧链具有烯属不饱和基。

Description

感光性组合物、以及感光性薄膜、感光性层叠体、永久图案形成方法以及印刷基板

技术领域

本发明涉及作为阻焊剂材料适合的感光性组合物、以及感光性薄膜、感光性层叠体、永久图案形成方法以及印刷基板。

背景技术

以往，在形成阻焊层等永久图案时，使用在支撑体上涂布感光性组合物并干燥以形成感光层而成的感光性薄膜。作为形成阻焊层等的永久图案的方法，已知例如：在形成永久图案的覆铜层叠板等基体上层叠感光性薄膜以形成层叠体，对该层叠体的感光层进行曝光，在该曝光后，将感光层显影以形成图案，其后进行固化处理等，从而形成永久图案的方法等。

对于作为前述阻焊剂的粘合剂使用聚氨酯树脂的感光性组合物，实现硬度等的提高是重要的课题之一，进行了各种研究。

例如，专利文献1中公开了：作为粘合剂聚合物含有聚氨酯树脂，耐刷性以及图像形成性优异的作为负型图像记录材料的图像记录层适合的聚合性组合物。

此外，专利文献2中公开了：作为粘合剂使用了聚氨酯树脂的、作为印刷线路板等的阻焊剂适合的树脂组合物。

然而，伴随着包括印刷线路板、印刷版材料在内的、使用了由感光性组合物形成的永久图案的产品的高功能化，感光性组合物需要更微细的图案形成性。但现状是，前述现有技术文献中记载的技术均难以形成微细的图案，且对于显影残渣除去性、耐热性、韧性、清晰度、绝缘性等各特性并不具有可充分满足的性能，期望进一步改良、开发。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-250438号公报

专利文献2：日本特开2006-243563号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明是鉴于这样的现状而完成的，其课题在于解决以往的前述各问题，并实现以下的目的。即，本发明的目的在于，提供显影残渣除去性高、可形成微细图案、耐热性、韧性、清晰度以及绝缘性优异的感光性组合物，使用了该感光性组合物的感光性薄膜、感光性层叠体、永久图案形成方法以及印刷基板。

用于解决技术问题的方法

本发明人等为了解决前述技术问题而进行了反复深入研究，结果认为，在含有碱显影性树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂和热交联剂的感光性组合物中，作为前述碱显影性树脂，使用由尿烷基连接而成的聚氨酯树脂，且在前述聚氨酯树脂的主链的末端具有至少1个羧基、且在侧链具有烯属不饱和基，从而反应性提高、可赋予良好的显影性。

本发明是基于本发明人等的前述见解而成的，作为用于解决前述技术问题的方法如下。即，

<1>一种感光性组合物，其特征在于，该感光性组合物含有碱显影性树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂和热交联剂，其中，

前述碱显影性树脂是由尿烷基连接而成的聚氨酯树脂，且在前述聚氨酯树脂的主链的末端具有至少1个羧基、且在侧链具有烯属不饱和基。

<2>前述<1>所述的感光性组合物，其中，在聚氨酯树脂的主链的末端具有2个以上、5个以下的羧基。

<3>前述<1>～<2>中任一项所述的感光性组合物，其中，在聚氨酯树脂的主链的末端具有下述通式(I)所示的结构。

-L¹-(COOH)_n···通式(I)

其中，在前述通式(I)中，L¹表示(n+1)价的有机连接链，n表示1以上的整数。

<4>前述<1>～<3>中任一项所述的感光性组合物，其中，碱显影性树脂具有在聚氨酯树脂的侧链具有羧基的碱显影性单元。

<5>前述<4>所述的感光性组合物，其中，碱显影性单元由下述通式(II)表示。

[化1]

通式(II)

其中，前述通式(II)中，R¹表示氢原子或烷基，R²和R³各自独立地表示单键、醚基、酯基、酰胺基、任选具有碳酸酯基的亚烷基、以及任选具有碳酸酯基的亚芳基中的任一种。

<6>前述<1>～<5>中任一项所述的感光性组合物，其中，碱显影性树脂具有下述通式(VI)所示的结构单元。

[化2]

通式(VI)

其中，前述通式(VI)中，X表示直接键合、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-SO₂-、-S-、-CO-或-O-。Y表示-NH-、-NHCO-、-NHCOO-、-CONH-或-OCONH-。R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴可相互相同、也可不同，分别表示氢原子、一价的有机基团、卤原子、-OR¹⁵、-N(R¹⁶)(R¹⁷)或-SR¹⁸，R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸表示氢原子或一价的有机基团。

<7>前述<1>～<6>中任一项所述的感光性组合物，其中，具

有烯属不饱和基的官能团是(甲基)丙烯酰基。

<8>前述<1>～<7>中任一项所述的感光性组合物，其中，碱显影性树脂在聚氨酯树脂的主链的末端导入具有至少1个羧基的羧酸化合物而成。

<9>前述<1>～<8>中任一项所述的感光性组合物，其中，碱显影性树脂将二异氰酸酯化合物、二醇化合物和具有至少1个羧基的羧酸化合物聚合而得到。

<10>前述<8>～<9>中任一项所述的感光性组合物，其中，羧酸化合物为二羧酸化合物。

<11>前述<10>所述的感光性组合物，其中，二异氰酸酯化合物为芳香族系二异氰酸酯化合物。

<12>前述<1>～<11>中任一项所述的感光性组合物，其中，碱显影性树脂的重均分子量为5000～60000。

<13>一种感光性薄膜，其特征在于，其在支撑体上具有含有前述<1>～<12>中任一项所述的感光性组合物的感光层而成。

<14>一种感光性层叠体，其特征在于，其在基体上具有含有前述<1>～<12>中任一项所述的感光性组合物的感光层。

<15>一种永久图案形成方法，其特征在于，该方法至少包括如下工序：对通过前述<1>～<12>中任一项所述的感光性组合物形成的感光层进行曝光。

<16>一种印刷基板，其特征在于，其通过前述<15>所述的永久图案形成方法形成永久图案而成。

发明效果

根据本发明，可解决现有的各问题，可提供显影残渣除去性高、可形成微细图案、耐热性、韧性、清晰度以及绝缘性优异的感光性组合物，使用了该感光性组合物的感光性薄膜、感光性层叠体、永久图案形成方法以及印刷基板。

附图说明

图1为显示永久图案形状的图。

具体实施方式

(感光性组合物)

本发明的感光性组合物含有碱显影性树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂和热交联剂而成，进而根据需要含有其它成分而成。

<碱显影性树脂>

前述碱显影性树脂是由尿烷基连接而成的聚氨酯树脂，且在前述聚氨酯树脂的主链的末端具有至少1个羧基，且在侧链具有烯属不饱和基。

-主链的末端的羧基-

在前述聚氨酯树脂的主链的末端具有至少1个羧基，优选具有2个以上、5个以下的羧基，在显影性优异、微细图案形成性方面，特别优选具有2个羧基。

另外，前述聚氨酯树脂中的主链的末端有2个，优选在单末端具有至少1个羧基，可在两末端具有至少1个羧基。

优选在前述聚氨酯树脂的主链的末端具有下述通式(I)所示的结构。

-L¹-(COOH)_n···通式(I)

其中，在前述通式(I)中，L¹表示(n+1)价的有机连接链，n表示1以上的整数，优选1～5，特别优选2。

L¹所示的有机连接基含有选自碳原子、氢原子、氧原子、氮原子和硫原子中的1个以上原子而构成，具体地说，构成L¹所示的有机连接基的主骨架的原子数优选1～30、更优选1～25、进而优选1～20、特别优选1～10。

另外，前述“有机连接基的主骨架”是指仅用于连接后述的通式(III)中的L²与末端COOH而使用的原子或原子团，连接路径为多个时，是指构成所使用的原子数最少的路径的原子或原子团。

作为在前述聚氨酯树脂的主链的末端导入至少1个羧基的方法没有特别限制，可根据目的来适当选择，可列举例如，作为制造聚氨酯树脂的原料使用具有至少1个羧基的羧酸化合物的方法等。

-羧酸化合物-

作为前述羧酸化合物，具有1个羧基的单羧酸化合物、具有2个羧基的二羧酸化合物、具有3个羧基的三羧酸化合物、具有4个羧基的四羧酸化合物、具有5个羧基的五羧酸化合物等。这些当中，在显影性优异、微细图案形成性方面，特别优选具有2个羧基的二羧酸化合物。

作为前述羧酸化合物，只要具有至少1个羧基则没有特别限制，可根据目的而适当选择，但下述通式(III)所示的化合物是合适的。

[化3]

通式(III)

其中，前述通式(III)中，L¹和n表示与前述通式(I)相同的意义。

前述通式(III)中的L²表示可具有单键或取代基的亚烷基。作为前述亚烷基，优选碳原子数为1～20的亚烷基，更优选碳原子数为2～10的亚烷基。作为可在前述亚烷基中导入的取代基，可列举例如卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、可具有取代基的烷基等。

作为前述通式(III)所示的羧酸化合物没有特别限制，可根据目的来适当选择，可列举例如，乳酸、苹果酸、羟基己酸、柠檬酸、二醇化合物与酸酐的反应物等。这些可单独使用1种、也可并用2种以上。这些当中，特别优选苹果酸。

作为前述二醇化合物与酸酐的反应物，可列举例如，下述结构式所示的化合物等。

[化4]

-烯属不饱和基-

作为前述碱显影性树脂的聚氨酯树脂在侧链具有烯属不饱和基。

作为前述烯属不饱和基没有特别限制，可根据目的来适当选择，可列举例如，乙烯基等。

作为具有前述烯属不饱和基的官能团，可列举例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯基苯基、乙烯酯基、乙烯基醚基、烯丙基醚基、烯丙基酯基等。这些当中，在交联固化膜形成性方面，特别优选甲基丙烯酰基、丙烯酰基。

作为在前述聚氨酯树脂的侧链中导入烯属不饱和基的方法没有特别限制，可根据目的来适当选择，可列举例如，作为制造聚氨酯树脂的原料使用在侧链具有烯属不饱和基的二醇化合物的方法等。

作为在前述侧链含有烯属不饱和基的二醇化合物没有特别限制，可根据目的来适当选择，例如，可以是如三羟甲基丙烷单烯丙基醚这样的市售的产品，也可以是通过卤化二醇化合物、三醇化合物、氨基二醇化合物等化合物与含有烯属不饱和基的、羧酸、氯化酰、异氰酸酯、醇、胺、硫醇、卤化烷基化合物等化合物的反应而容易制造而成的化合物。

作为前述在侧链具有烯属不饱和基的二醇化合物没有特别限制，可根据目的来适当选择，可列举例如，日本特开2005-250438号公报第〔0057〕～〔0060〕段公开的化合物、下述通式(G)所示的日本特开2005-250438号公报第〔0064〕～〔0066〕段公开的化合物等。这些当中，优选下述通式(G)所示的日本特开2005-250438号公报的第〔0064〕～〔0066〕段公开的化合物。

[化5]

通式(G)

其中，前述通式(G)中，R¹～R³各自独立地表示氢原子或1价的有机基团，A表示2价的有机残基，X表示氧原子、硫原子或-N(R¹²)-，前述R¹²表示氢原子或1价的有机基团。

作为前述通式(G)中的R¹的1价的有机基团没有特别限制，可根据目的来适当选择，可列举例如，可具有取代基的烷基等。

作为前述通式(G)中的R¹，优选氢原子、甲基。

作为前述通式(G)中的R²和R³的1价的有机基团没有特别限制，可根据目的来适当选择，可列举例如，可具有取代基的烷基等。

作为前述通式(G)中的R²和R³，优选氢原子。

作为前述通式(G)中的A，只要是2价的有机残基则没有特别限制，可根据目的来适当选择，可列举例如，可具有取代基的2价的亚烷基等。作为前述2价的有机残基，具体地说，可列举例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。这些当中优选亚甲基。

作为前述通式(G)中的X，优选氧原子。

作为前述通式(G)中的R¹²的1价的有机基团没有特别限制，可根据目的来适当选择，可列举例如，可具有取代基的烷基等。这些当中，优选甲基、乙基、异丙基。

前述通式(G)所示的化合物的具体例以下所示。

[化6]

[化7]

[化8]

作为前述烯属不饱和基的前述聚氨酯树脂中的导入量没有特别限制，可根据目的而适当选择，但作为乙烯基当量，优选0.05mmol/g～3.0mmol/g、更优选0.2mmol/g～2.7mmol/g、特别优选0.5mmol/g～2.5mmol/g。

-碱显影性单元-

作为前述碱显影性树脂的聚氨酯树脂，优选具有在侧链具有羧基的碱显影性单元。

作为前述碱显影性单元没有特别限制，可根据目的来适当选择，

优选下述通式(II)所示的单元。

[化9]

通式(II)

前述通式(II)中，作为R¹中的烷基没有特别限制，可根据目的来适当选择，优选碳原子数为1～10，可列举例如甲基、乙基、丙基等。

作为前述可在烷基中导入的取代基，可列举例如卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、氰基、硝基等。

前述通式(II)中，作为R²和R³中的亚烷基没有特别限制，可根据目的来适当选择，优选碳原子数为1～10，可列举例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。

作为R²和R³中的亚芳基没有特别限制，可根据目的来适当选择，优选碳原子数为6～15，可列举例如亚苯基等。

作为在前述聚氨酯树脂的侧链中导入前述碱显影性单元的方法没有特别限制，可根据目的来适当选择，可列举例如，作为制造聚氨酯树脂的原料使用在侧链具有羧基的二醇化合物的方法等。

作为前述在侧链具有羧基的二醇化合物，可列举例如，下述通式

(IV)所示的化合物。

[化10]

通式(IV)

其中，前述通式(IV)中，Z表示3价以上的原子。L³和L⁴各自独立地表示单键或可具有取代基的亚烷基，L³和L⁴这两者不会是单键。L⁵表示单键或连接基。n表示1～5的整数。

前述通式(IV)中，Z表示3价以上的原子。作为前述3价以上的原子，可列举例如，氮原子、碳原子、硅原子等。这些当中，特别优选氮原子、碳原子。这里，Z所示的原子为3价以上是指至少Z具有通过L³、L⁴和L⁵结合末端-COOH的3个原子键(結合手)，但Z进而可具有氢原子或取代基。

作为可在Z中导入的取代基，可列举含有选自氢原子、氧原子、硫原子、氮原子和卤原子中的原子而构成的取代基。这些当中，优选碳原子数为1～50的烃基，更优选碳原子数为1～40的烃基，特别优选碳原子数为1～30的烃基。

前述通式(IV)中的L³和L⁴各自独立地表示单键或可具有取代基的亚烷基，L³和L⁴这两者不会是单键。作为前述亚烷基，优选碳原子数为1～20的亚烷基，更优选碳原子数为2～10的亚烷基。作为前述可在亚烷基中导入的取代基，可列举例如卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、可具有取代基的烷基等。

前述通式(IV)中，L⁵表示单键或连接基。L⁵所示的连接基可列举含有选自碳原子、氢原子、氧原子、氮原子和硫原子中的1以上原子而构成的连接基。具体地说，构成L⁵所示的连接基的主骨架的原子数优选1～30、更优选1～25、进而优选1～20、特别优选1～10。另外，本发明中，前述“连接基的主骨架”是指仅为了前述通式(IV)中的Z与末端COOH连接而使用的原子或原子团，连接路径为多个时，构成所使用的原子数最少的路径的原子或原子团。

作为前述侧链具有羧基的二醇化合物没有特别限制，可根据目的来适当选择，可列举例如，3，5-二羟基安息香酸、2，2-双(羟基甲基)丁酸(DMBA)、2，2-双(羟基甲基)丙酸(DMPA)、2，2-双(2-羟基乙基)丙酸、2，2-双(3-羟基丙基)丙酸、双(羟基甲基)醋酸、双(4-羟基苯基)醋酸、2，2-双(羟基甲基)丁酸、4，4-双(4-羟基苯基)戊酸、酒石酸、N，N-二羟基乙基甘氨酸、N，N-双(2-羟基乙基)-3-羧基-丙酰胺等。这些可单独使用1种、也可并用2种以上。这些当中，特别优选2，2-双(羟基甲基)丁酸(DMBA)、2，2-双(羟基甲基)丙酸(DMPA)。

前述通式(II)所示的碱显影性单元的前述聚氨酯树脂中的含量没有特别限制，在聚氨酯树脂的总结构单元为100mol％时，优选含有80mol％以下前述通式(II)所示的碱显影性单元、更优选含有2mol％～70mol％。

在作为前述碱显影性树脂的主链的末端具有至少1个羧基、且在侧链具有烯属不饱和基聚氨酯树脂，例如，通过将二醇化合物、二异氰酸酯化合物和具有至少1个羧基的羧酸化合物聚合而得到。

-二醇化合物-

作为前述二醇化合物没有特别限制，可根据目的来适当选择，可列举例如，聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物、具有羧基的二醇化合物、在侧链具有烯属不饱和基的二醇化合物等。这些可单独使用1种、也可并用2种以上。

作为前述聚醚二醇化合物没有特别限制，可根据目的来适当选择，可列举例如，日本特开2005-250438号公报第〔0068〕～〔0076〕段公开的化合物等。具体地说，可列举，二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、八乙二醇、二-1，2-丙二醇、三-1，2-丙二醇、四-1，2-丙二醇、六-1，2-丙二醇、二-1，3-丙二醇、三-1，3-丙二醇、四-1，3-丙二醇、二-1，3-丁二醇、三-1，3-丁二醇、六-1，3-丁二醇、重均分子量为1000的聚乙二醇、重均分子量为1500的聚乙二醇、重均分子量为2000的聚乙二醇、重均分子量为3000的聚乙二醇、重均分子量为7500的聚乙二醇、重均分子量为400的聚丙二醇、重均分子量为700的聚丙二醇、重均分子量为1000的聚丙二醇、重均分子量为2000的聚丙二醇、重均分子量为3000的聚丙二醇、重均分子量为4000的聚丙二醇等。

作为前述聚酯二醇化合物没有特别限制，可根据目的来适当选择，可列举例如，日本特开2005-250438号公报第〔0077〕～〔0079〕段、第〔0083〕～〔0085〕段中的No.1～No.8以及No.13～No.18所公开的化合物等。

作为前述聚碳酸酯二醇化合物没有特别限制，可根据目的来适当选择，可列举例如，日本特开2005-250438号公报第〔0080〕～〔0081〕段以及第〔0084〕段中的No.9～No.12所公开的化合物等。

作为前述在侧链具有烯属不饱和基的二醇化合物，可列举与上述用烯属不饱和基说明的在侧链具有烯属不饱和基的二醇化合物同样的二醇化合物。

作为前述具有羧基的二醇化合物，可列举上述通式(IV)所示的二醇化合物。

在得到前述聚氨酯树脂时，除了上述二醇化合物以外，还可并用具有不与异氰酸酯基反应的取代基的二醇化合物。

作为前述具有不与异氰酸酯基反应的取代基的二醇化合物没有特别限制，可根据目的来适当选择，可列举例如，日本特开2005-250438号公报第〔0087〕～〔0088〕段所公开的化合物等。

此外，在前述聚氨酯树脂的合成中，除了上述二醇化合物以外，还可并用通过二醇化合物将四羧酸二酐开环得到的化合物。

作为前述通过二醇化合物将四羧酸二酐开环得到的化合物没有特别限制，可根据目的来适当选择，可列举例如，日本特开2005-250438号公报第〔0095〕～〔0101〕段所公开的化合物等。

-二异氰酸酯化合物-

作为前述二异氰酸酯化合物没有特别限制，可根据目的来适当选择，例如，优选下述通式(V)所示的二异氰酸酯化合物等。

<通式(V)>

OCN-L⁵-NCO

其中，前述通式(V)中，L⁵表示可具有取代基的2价的脂肪族或芳香族烃基。L⁶可根据需要具有不与异氰酸酯基反应的其它官能团，例如，酯基、尿烷基、酰胺基、酰脲基。

作为前述通式(V)所示的二异氰酸酯化合物没有特别限制，可根据目的而适当选择，但在可在作为前述碱显影性树脂的聚氨酯树脂中含有下述通式(VI)所示的基团的方面，优选含有下述通式(VI)所示的基团。

[化11]

通式(VI)

作为前述X，从显影性的观点出发，优选-CH₂-、-O-，特别优选-CH₂-。

作为前述R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸中的一价的有机基团没有特别限制，可根据目的来适当选择，可列举例如碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的链烯基、-OR¹⁹(其中，R¹⁹表示一价的有机基团)、芳基、芳氧基、芳氨基、二芳基氨基等。

作为前述卤原子，可列举例如，氟、氯、溴等。

作为前述R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴，从清晰度的观点出发，优选氢原子、碳原子数为1～20的烷基、-OR¹⁹，特别优选氢原子。

作为前述通式(VI)所示的芳香族基的质量组成比率没有特别限制，可根据目的而适当选择，优选20质量％以上、更优选20质量％～70质量％。另外，在含有前述通式(VI)所示的结构单元时，前述芳香族基的质量组成比率表示X含于芳香族而进行计算的比率。

作为前述通式(V)所示的二异氰酸酯化合物没有特别限制，可根据目的来适当选择，可列举例如，2，4-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯的二聚物、2，6-甲苯二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯基-4，4’-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；异佛乐酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4(或2，6)二异氰酸酯、1，3-(异氰酸酯甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯化合物；1摩尔1，3-丁二醇和2摩尔甲苯二异氰酸酯的加成物等的、二醇与二异氰酸酯的反应物即二异氰酸酯化合物；等。这些可单独使用1种、也可并用2种以上。这些当中，从硬度方面出发，优选芳香族二异氰酸酯化合物，特别优选2，4-甲苯二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。

此外，作为前述通式(V)所示的二异氰酸酯化合物，可列举例如，三异氰酸酯化合物与具有烯属不饱和基的单官能的醇或单官能的胺化合物1当量加成反应而得到的产物等。

作为前述三异氰酸酯化合物没有特别限制，可根据目的来适当选择，可列举例如，日本特开2005-250438号公报第〔0034〕～〔0035〕段所公开的化合物等。

作为前述具有烯属不饱和基的单官能的醇或前述单官能的胺化合物没有特别限制，可根据目的来适当选择，可列举例如，日本特开2005-250438号公报第〔0037〕～〔0040〕段所公开的化合物等。

-在主链的末端具有至少1个羧基、且在侧链具有烯属不饱和基的聚氨酯树脂的制造方法-

作为前述聚氨酯树脂的制造方法没有特别限制，可根据目的来适当选择，可列举例如，在非质子性溶剂中，对上述二异氰酸酯化合物、上述二醇化合物、上述羧酸化合物和根据需要其它共聚成分添加根据各自反应性的活性的公知催化剂并加热，从而合成的方法等。作为合成所使用的二异氰酸酯与二醇化合物的摩尔比(M_a∶M_b)没有特别限制，可根据目的而适当选择，优选1∶1～1.2∶1，通过醇类或胺类等处理，以最终不残留异氰酸酯基的形态合成分子量或者粘度这样的所期望物性的产物。

作为前述碱显影性树脂的聚氨酯树脂的重均分子量没有特别限制，可根据目的而适当选择，优选5000～60000、更优选5000～50000、特别优选5000～30000。前述重均分子量不足5000时，有时固化膜在高温时得不到充分的低弹性模量，超过60000时，有时涂布适应性进而显影性恶化。

这里，前述重均分子量例如，使用高效GPC装置(东洋曹达株式会社制、HLC-802A)，将0.5质量％的四氢呋喃(THF)溶液作为试样溶液，柱使用1根TSKgel HZM-M，注入200μL的试样，用前述THF溶液洗脱、25℃下通过折射率检测器或UV检测器(检测波长254nm)来测定。接着，可通过经标准聚乙烯较正的分子量分布曲线来求出重均分子量。

作为前述碱显影性树脂的酸值没有特别限制，可根据目的而适当选择，优选20mgKOH/g～120mgKOH/g、更优选30mgKOH/g～110mgKOH/g、特别优选35mgKOH/g～100mgKOH/g。前述酸值不足20mgKOH/g时，有时显影性不充分，超过120mgKOH/g时，有时因显影速度过高而难以控制显影。

前述酸值例如可基于JIS K0070来测定。其中，在样品不溶解时，作为溶剂使用二噁烷或四氢呋喃等。

前述碱显影性树脂的前述感光性组合物固体成分中的含量优选5质量％～80质量％、更优选30质量％～60质量％。前述含量为5质量％以上则显影性、曝光感光度良好，为80质量％以下则可防止感光层的粘合性变得过强。

<聚合性化合物>

作为前述聚合性化合物没有特别限制，可根据目的而适当选择，

优选具有1个以上烯属不饱和基的化合物。

作为前述具有烯属不饱和基的官能团，可列举例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯基苯基、乙烯酯基、乙烯基醚基、烯丙基醚基、烯丙基酯基等。

作为前述具有1个以上乙烯性不饱和键的化合物没有特别限制，可根据目的而适当选择，但可适合列举例如，选自具有(甲基)丙烯酰基的单体中的至少1种。

作为前述具有(甲基)丙烯酰基的单体没有特别限制，可根据目的来适当选择，例如，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等单官能丙烯酸酯或单官能甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧乙基)氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷、甘油、双酚等多官能醇与环氧乙烷或环氧丙烷加成反应后(甲基)丙烯酸酯化的物质；环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物即环氧基丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等。这些当中，特别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二环戊烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯。

前述聚合性化合物的前述感光性组合物固体成分中的含量优选5质量％～50质量％、更优选10质量％～40质量％。前述含量为5质量％以上则显影性、曝光感光度良好，为50质量％以下则可防止感光层的粘合性变得过强。

<光聚合引发剂>

作为前述光聚合引发剂，只要具有引发前述聚合性化合物的聚合的能力则没有特别限制，可根据目的而适当选择，例如，优选从紫外线区域对可见的光线具有感光性的引发剂，可以是与经光激发的敏化剂产生些许作用、生成活性自由基的活性剂，也可以是根据单体种类而引发阳离子聚合这样的引发剂。

此外，前述光聚合引发剂优选含有至少1种在波长约300nm～800nm范围内具有至少约50的分子吸光系数的成分。前述波长更优选330nm～500nm。

作为前述光聚合引发剂，优选中性的光聚合引发剂。此外，可根据需要含有其它光聚合引发剂。

作为前述中性的光聚合引发剂没有特别限制，可根据目的而适当选择，优选至少具有芳香族基的化合物，更优选(双)酰基氧化膦或其酯类、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、苯偶姻醚系化合物、缩酮衍生物化合物、噻吨酮化合物。前述中性的光聚合引发剂也可并用2种以上。

作为前述光聚合引发剂，可列举例如，(双)酰基氧化膦或其酯类、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、苯偶姻醚系化合物、缩酮衍生物化合物、噻吨酮化合物、肟衍生物、有机过氧化物、硫化合物等。这些当中，从感光层的感光度、保存性、以及感光层与印刷线路板形成用基板的密合性等观点出发，优选肟衍生物、(双)酰基氧化膦或其酯类、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、苯偶姻醚系化合物、缩酮衍生物化合物、噻吨酮化合物。

作为前述(双)酰基氧化膦、前述苯乙酮系化合物、前述二苯甲酮系化合物、前述苯偶姻醚系化合物、前述缩酮衍生物化合物、前述噻吨酮化合物，可列举例如，日本特开2010-256399号公报第〔0042〕段所公开的(双)酰基氧化膦、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、苯偶姻醚系化合物、缩酮衍生物化合物、噻吨酮化合物等。

作为前述肟衍生物，可列举例如，日本特开2010-256399号公报第〔0043〕～〔0059〕段所公开的肟衍生物等。

前述光聚合引发剂可单独使用1种、也可并用2种以上。

作为前述光聚合引发剂的前述感光性组合物固体成分中的含量没有特别限制，可根据目的而适当选择，优选0.1质量％～30质量％、更优选0.5质量％～20质量％、特别优选0.5质量％～15质量％。

<热交联剂>

作为前述热交联剂没有特别限制，可根据目的来适当选择，为了改良感光层固化后的膜强度，可在不对显影性等有不良影响的范围内使用例如环氧化合物(例如，1分子内具有至少2个环氧乙烷基的环氧化合物)、1分子内具有至少2个氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物、如日本特开2007-47729号公报中公开的具有环氧乙烷基的环氧化合物、在β位具有烷基的环氧化合物、具有氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物、多异氰酸酯化合物、多异氰酸酯或其衍生物的异氰酸酯基与嵌段剂反应而得到的化合物(嵌段化多异氰酸酯化合物)、噁唑啉衍生物等。

此外，作为前述热交联剂，可使用密胺衍生物。作为该密胺衍生物，可列举例如，羟甲基密胺、烷基化羟甲基密胺(用甲基、乙基、丁基等将羟甲基醚化得到的化合物)等。这些可单独使用1种、也可并用2种以上。这些当中，从保存稳定性良好、且对感光层的表面硬度或者固化膜的膜强度自身提高有效的方面，优选烷基化羟甲基密胺、特别优选六甲基化羟甲基密胺。

作为前述环氧化合物，可列举例如，1分子中具有至少2个环氧乙烷基的环氧化合物、至少1分子中含有2个在β位具有烷基的环氧基的环氧化合物等。

作为前述1分子中具有至少2个环氧乙烷基的环氧化合物，可列举例如，双酚F型环氧树脂(EPOTOHTO YDF-170、东都化成株式会社制)、二甲酚型或双酚型环氧树脂(“YX4000、Japan Epoxy ResinsCo.Ltd.，制”等)或这些的混合物、具有异氰脲酸酯骨架等的杂环式环氧树脂(“TEPIC、日产化学工业株式会社制”、“Araldit PT810、西巴特殊化学品社制”等)、双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、加氢双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、卤化环氧树脂(例如低溴化环氧树脂、高卤化环氧树脂、溴化苯酚酚醛型环氧树脂等)、双酚缩合型环氧树脂(“VG-3101；PRINTEC，INC.制”等)、含烯丙基的双酚A型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、二苯基二甲醇型环氧树脂、苯酚联亚苯基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂(“HP-7200、HP-7200H；大日本油墨化学工业株式会社制”等)、缩水甘油基胺型环氧树脂(二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、二缩水甘油基苯胺、三缩水甘油基氨基苯酚等)、缩水甘油酯型环氧树脂(邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、己二酸二缩水甘油基酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、二聚酸二缩水甘油基酯等)乙内酰脲型环氧树脂、脂环式环氧树脂(3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、二环戊二烯二环氧化物、“GT-300、GT-400、ZEHPE3150；大赛璐化学工业株式会社制”等、)、酰亚胺型脂环式环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、四苯酚乙烷型环氧树脂、缩水甘油基邻苯二甲酸酯树脂、四缩水甘油基二甲苯酚乙烷树脂、含萘基环氧树脂(萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、4官能萘型环氧树脂、作为市售品的“ESN-190，ESN-360；新日铁化学株式会社制”、“HP-4032，EXA-4750，EXA-4700；大日本油墨化学工业株式会社制”等)、苯酚化合物和二乙烯基苯或二环戊二烯等二烯烃化合物的加成反应而得到的多苯酚化合物与环氧氯丙烷的反应物、4-乙烯基环己烯-1-环氧化物的开环聚合物用过醋酸等环氧基化得到的物质、具有线性含磷结构的环氧树脂、具有环状含磷结构的环氧树脂、α-甲基二苯乙烯型液晶环氧树脂、二苯甲酰氧基苯型液晶环氧树脂、偶氮苯基型液晶环氧树脂、偶氮次甲基苯基型液晶环氧树脂、联萘型液晶环氧树脂、嗪型环氧树脂、缩水甘油基甲基丙烯酸酯共聚系环氧树脂(“CP-50S，CP-50M；日本油脂株式会社制”等)、环己基马来酰亚胺与缩水甘油基甲基丙烯酸酯的共聚环氧树脂、双(缩水甘油基氧基苯基)芴型环氧树脂、双(缩水甘油基氧基苯基)金刚烷型环氧树脂等。这些可单独使用1种、也可并用2种以上。

此外，除了1分子中具有至少2个环氧乙烷基的前述环氧化合物以外，可使用至少1分子中含有2个β位具有烷基的环氧基的环氧化合物，特别优选含有β位被烷基取代的环氧基(更具体地说，β-烷基取代缩水甘油基等)的化合物。

前述至少含有β位具有烷基的环氧基的环氧化合物，可以是1分子中所含的2个以上的全部环氧基为β-烷基取代缩水甘油基，也可以是至少1个环氧基为β-烷基取代缩水甘油基。

作为前述氧杂环丁烷化合物，可列举例如，日本特开2010-256399号公报第〔0074〕段所公开的氧杂环丁烷化合物等。

作为前述多异氰酸酯化合物，可列举例如，日本特开2010-256399号公报第〔0075〕段所公开的多异氰酸酯化合物等。

作为前述嵌段化多异氰酸酯化合物，可列举例如，日本特开2010-256399号公报第〔0076〕段所公开的化合物等。

作为前述噁唑啉衍生物，可列举例如，1，3-双(4，5-二氢-2-噁唑啉)苯、1，4-双(4，5-二氢-2-噁唑啉)苯、2，2’-双(2-噁唑啉)等。

作为前述密胺衍生物，可列举例如，日本特开2010-256399号公报第〔0077〕段所公开的密胺衍生物等。

作为前述热交联剂的前述感光性组合物固体成分中的含量没有特别限制，可根据目的而适当选择，优选1质量％～50质量％、更优选3质量％～30质量％。前述含量为1质量％以上则固化膜的膜强度提高，为50质量％以下则显影性、曝光感光度良好。

<其它成分>

作为前述其它成分没有特别限制，可根据目的来适当选择，可列举例如，稀释剂、填料、热固化促进剂、热阻聚剂、增塑剂、着色剂(着色颜料或者染料)等，进而可并用对基材表面的密合促进剂以及其它助剂类(例如，导电性颗粒、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、表面张力调节剂、链转移剂等)。

通过适当含有这些成分，可调节目标的感光性薄膜的稳定性、照片性、膜物性等性质。

-稀释剂(溶剂)-

作为前述稀释剂没有特别限制，可根据目的来适当选择，可列举例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、正己醇等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、二异丁酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸正戊酯、硫酸甲酯、丙酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、安息香酸乙酯、甲氧基丙基乙酸酯等酯类；甲苯、二甲苯、苯、乙基苯等芳香族烃类；四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、1，1，1-三氯乙烷、氯化甲烷、单氯苯等卤化烃类；四氢呋喃、二乙基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、1-甲氧基-2-丙醇等醚类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜等。这些可单独使用1种、也可并用2种以上。此外，可添加公知的表面活性剂。

前述稀释剂的前述感光性组合物中的含量优选0.5质量％～60质量％、更优选5质量％～50质量％。

对于前述填料，例如在日本特开2008-250074号公报第〔0098〕～〔0099〕段中详细公开。

对于前述热阻聚剂，例如在日本特开2008-250074号公报第〔0101〕～〔0102〕段中详细公开。

对于前述热固化促进剂，例如在日本特开2008-250074号公报第〔0093〕段中详细公开。

对于前述增塑剂，例如在日本特开2008-250074号公报第〔0103〕～〔0104〕段中详细公开。

对于前述着色剂，例如在日本特开2008-250074号公报第〔0105〕～〔0106〕段中详细公开。

对于前述密合促进剂，例如在日本特开2008-250074号公报第〔0107〕～〔0109〕段中详细公开。

(感光性薄膜)

本发明的感光性薄膜具有感光层，该感光层至少由支撑体、和在该支撑体上的本发明的感光性组合物形成，进而根据需要具有其它层而成。

-支撑体-

作为前述支撑体没有特别限制，可根据目的而适当选择，优选可剥离前述感光层、且光的透射性良好的支撑体，进而更优选表面的平滑性良好的支撑体。

前述支撑体优选是合成树脂制的、且透明，可列举例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、玻璃纸、聚偏氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、氯乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、纤维素系薄膜、尼龙薄膜等各种塑料薄膜。这些可单独使用1种、也可并用2种以上。这些当中，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。

前述支撑体的厚度没有特别限制，可根据目的而适当选择，例如，优选2μm～150μm、更优选5μm～100μm、特别优选8μm～50μm。

作为前述支撑体的形状没有特别限制，可根据目的而适当选择，优选长条状。前述长条状的支撑体的长度没有特别限制，可列举例如，10m～20000m长度的支撑体。

-感光层-

前述感光层只要是由感光性组合物形成的层则没有特别限制，可根据目的来适当选择。

此外，作为前述感光层的层叠数没有特别限制，可根据目的来适当选择，例如，可以是1层、也可以是2层以上。

作为前述感光层的形成方法，可列举，在前述支撑体上直接涂布如下的感光性组合物溶液，即，在水或溶剂中溶解、乳化或分散本发明的前述感光性组合物调制而成的感光性组合物溶液，并干燥，从而层叠的方法。

作为前述感光性组合物溶液的溶剂没有特别限制，可根据目的来适当选择，例如，可使用与前述稀释剂同样的物质。

作为前述涂布的方法没有特别限制，可根据目的来适当选择，可列举例如，使用旋涂机、切割旋涂机、辊涂机、模涂机、帘幕涂布机等在前述支撑体上直接涂布的方法。

作为前述干燥的条件，因各成分、溶剂的种类、使用比例等而不同，通常为60℃～110℃的温度且30秒～15分钟左右。

作为前述感光层的厚度没有特别限制，可根据目的而适当选择，例如，优选1μm～100μm、更优选2μm～50μm、特别优选4μm～30μm。

<其它层>

作为前述其它层没有特别限制，可根据目的来适当选择，可列举例如，保护薄膜、热增塑性树脂层、阻隔层、剥离层、粘接层、光吸收层、表面保护层等层。前述感光性薄膜可具有单独1种这些的层，也可具有2种以上。

<<保护薄膜>>

前述感光性薄膜可在前述感光层上形成保护薄膜。

作为前述保护薄膜，可列举例如，在前述支撑体上使用的物质、纸、层压有聚乙烯、聚丙烯的纸等，这些当中，优选聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜。

前述保护薄膜的厚度没有特别限制，可根据目的而适当选择，例如，优选5μm～100μm、更优选8μm～50μm、特别优选10μm～30μm。

作为前述支撑体与保护薄膜的组合(支撑体/保护薄膜)，可列举例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯、聚氯乙烯/玻璃纸、聚酰亚胺/聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯等。此外，通过对支撑体和保护薄膜中的至少任一者进行表面处理，从而可调节层间粘接力。前述支撑体的表面处理可为了提高与前述感光层的粘接力而实施，可列举例如，底涂层的涂设、电晕放电处理、火炎处理、紫外线照射处理、高频率照射处理、辉光放电照射处理、活性等离子体照射处理、激光光线照射处理等。

此外，前述支撑体与前述保护薄膜的静摩擦系数优选0.3～1.4、更优选0.5～1.2。

前述静摩擦系数为0.3以上时，可防止因过于光滑而在卷成辊状时发生卷偏，为1.4以下时，可卷成良好的辊状。

前述感光性薄膜优选例如卷成圆筒状的卷芯、以长条状卷成辊状来保管。前述长条状的感光性薄膜的长度没有特别限制，例如，可从10m～20000m的范围适当选择。此外，为了用户容易使用而可切割加工并将100m～1000m范围的长形体制成辊状。另外，此时，优选按照前述支撑体为最外侧的方式卷曲。此外，可将前述辊状的感光性薄膜切割成片状。在保管时，从端面的保护、防止边缘熔化(edge fusion)的观点出发，优选在端面设置隔板(特别是防湿性的隔板、放入干燥剂的隔板)，此外优选包装也使用透湿性低的原材料。

前述保护薄膜可为了调节前述保护薄膜与前述感光层的粘接性而进行表面处理。前述表面处理例如在前述保护薄膜的表面形成由有机聚硅氧烷、氟化聚烯烃、聚氟乙烯、聚乙二醇等聚合物形成的底涂层。该底涂层的形成可通过在前述保护薄膜表面涂布前述聚合物的涂布液后、在30℃～150℃下干燥1分钟～30分钟来形成。前述干燥时的温度特别优选50℃～120℃。

(感光性层叠体)

前述感光性层叠体至少具有基体和在前述基体上设置的感光层，并将根据目的适当选择的其它层层叠而成。

前述感光层是由通过上述制造方法制作的前述感光性薄膜转印得到的，具有与上述同样的结构。

<基体>

前述基体只要是形成感光层的被处理基体或本发明的感光性薄膜的至少感光层被转印的被转印体则没有特别限制，可根据目的来适当选择，例如，可从表面平滑性高的层至具有带凹凸的表面的层中任意选择。优选板状的基体，使用所谓的基板。具体地说，可列举公知的印刷线路板制造用的基板(印刷基板)、玻璃板(钠玻璃板等)、合成树脂性的薄膜、纸、金属板等。

<感光性层叠体的制造方法>

作为前述感光性层叠体的制造方法，可列举，边对本发明的感光性薄膜中的至少感光层进行加热和加压中至少任一者、边转印而层叠的方法。

感光性层叠体的制造方法为，在前述基体的表面边对本发明的感光性薄膜进行加热和加压中至少任一者、边层叠。另外，前述感光性薄膜具有前述保护薄膜时，优选剥离该保护薄膜、并按照在前述基体上重叠前述感光层的方式来层叠。

前述加热温度没有特别限制，可根据目的来适当选择，例如，优选15℃～180℃、更优选60℃～140℃。

前述加压的压力没有特别限制，可根据目的来适当选择，例如优选0.1MPa～1.0MPa、更优选0.2MPa～0.8MPa。

作为进行前述加热的至少任一者的装置没有特别限制，可根据目的来适当选择，适合列举例如，层压机(例如，Taisei-Laminator.Co.，Ltd.(大成ラミネ一タ株式会社)制、VP-II、Nichigo-Morton.Co.，Ltd.(ニチゴ一モ一トン株式会社)制、VP130)等。

本发明的感光性薄膜以及前述感光性层叠体由于膜厚均匀且针孔或收缩(cissing)等面状缺陷的发生比例极低，因而可有效形成绝缘性优异、高精细的永久图案(保护膜、层间绝缘膜和阻焊层图案等)。因此，可广泛用作电子材料领域中高精细的永久图案的形成用途，尤其是可适合用于印刷基板的永久图案形成用途。

(永久图案形成方法)

本发明的永久图案形成方法至少包括曝光工序，进而包括根据需要适当选择的显影工序等其它工序。

<曝光工序>

前述曝光工序是对本发明的感光性层叠体中的感光层进行曝光的工序。本发明的感光性层叠体如上所述。

作为前述曝光的对象，只要是前述感光性层叠体中的感光层则没有特别限制，可根据目的来适当选择，例如，如上所述，优选对层叠体进行，该层叠体是在基材上边对感光性薄膜进行加热和加压中的至少任一者、边层叠而形成的。

作为前述曝光没有特别限制，可根据目的来适当选择，可列举数字曝光、模拟曝光等。

<其它工序>

作为前述其它工序没有特别限制，可根据目的来适当选择，可列举例如，基材的表面处理工序、显影工序、固化处理工序、后曝光工序等。

<<显影工序>>

作为前述显影，通过除去前述感光层的未曝光部分来进行。

作为前述未固化区域的除去方法没有特别限制，可根据目的来适当选择，可列举例如，使用显影液除去的方法等。

作为前述显影液没有特别限制，可根据目的而适当选择，但可列举例如，碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等，这些当中，优选弱碱性的水溶液。作为该弱碱水溶液的碱成分，可列举例如，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾、硼砂等。

前述弱碱性的水溶液的pH例如优选8～12、更优选9～11。作为前述弱碱性的水溶液，可列举例如0.1质量％～5质量％的碳酸钠水溶液或碳酸钾水溶液等。

前述显影液的温度可根据前述感光层的显影性来适当选择，例如，优选约25℃～40℃。

前述显影液可并用表面活性剂、消泡剂、有机碱(例如，乙二胺、乙醇胺、四甲基氢氧化铵、二乙三胺、三乙五胺、吗啉、三乙醇胺等)、或为了促进显影的有机溶剂(例如，醇类、酮类、酯类、醚类、酰胺类、内酯类等)等。此外，前述显影液可以是水或碱水溶液与有机溶剂混合而成的水系显影液，也可以是单独的有机溶剂。

<<固化处理工序>>

前述固化处理工序是在进行前述显影工序后、对所形成的图案中的感光层进行固化处理的工序。

作为前述固化处理工序没有特别限制，可根据目的而适当选择，适合列举例如，整面曝光处理、整面加热处理等。

作为前述整面曝光处理的方法，可列举例如，在前述显影后，对形成有前述永久图案的前述层叠体上的整面进行曝光的方法。通过该整面曝光，促进了形成前述感光层的感光性组合物中的树脂的固化，前述永久图案的表面被固化。

作为前述整面进行曝光装置没有特别限制，可根据目的而适当选择，适合列举例如，超高压汞灯等UV曝光机。

作为前述整面加热处理的方法，可列举在前述显影之后、对形成有前述永久图案的前述层叠体上的整面进行加热的方法。通过该整面加热，提高了前述永久图案的表面的膜强度。

前述整面加热的加热温度优选120℃～250℃、更优选120℃～200℃。该加热温度为120℃以上时，通过加热处理提高了膜强度，为250℃以下时，可防止前述感光性组合物中的树脂产生分解、膜质变脆弱。

前述整面加热的加热时间优选10分钟～120分钟、更优选15分钟～60分钟。

作为进行前述整面加热的装置没有特别限制，可根据目的从公知的装置当中适当选择，可列举例如，干燥炉、热板、IR加热器等。

前述永久图案的形成方法为形成保护膜、层间绝缘膜和阻焊层图案中至少任一者的永久图案形成方法时，可通过前述永久图案形成方法在印刷线路板上形成永久图案，并进而如下进行焊接。

即，通过前述显影，形成前述永久图案即固化层，在前述印刷线路板的表面露出金属层。在对该印刷线路板表面露出的金属层的部位进行镀金后，进行焊接。并且，在进行了焊接的部位安装半导体、部件等。此时，前述固化层的永久图案发挥作为保护膜或绝缘膜(层间绝缘膜)、阻焊层的功能，且防止了来自外部的冲击和相邻电极间的导通。

(印刷基板)

本发明的印刷基板至少具有基体和由前述永久图案形成方法形成的永久图案，进而，具有根据需要适当选择的其它部件。

作为其它部件没有特别限制，可根据目的来适当选择，可列举例如，在基材与前述永久图案之间进而设有绝缘层的装配基板等。

实施例

以下，说明本发明的实施例，但本发明并不受这些实施例的任何限制。

另外，以下的合成例中的酸值和重均分子量通过以下的方法测定。

<酸值>

前述酸值基于JIS K0070来测定。其中，样品不溶解时，作为溶

剂使用二噁烷或四氢呋喃。

<重均分子量>

前述重均分子量使用高效GPC装置(东洋曹达社制、HLC-802A)来测定。即，将0.5质量％的THF(四氢呋喃)溶液作为试样溶液，柱使用62根TSKgelGMH，注入200μL的试样，用前述THF溶液洗脱，在25℃下通过折射率检测器测定。接着，通过经标准聚乙烯较正的分子量分布曲线求出重均分子量。

(合成例1)

-聚氨酯树脂U-1的合成-

在具有冷凝器和搅拌机的500mL的三口圆底烧瓶内，将乳酸1.62g(0.018摩尔)、2，2-双(羟基甲基)丁酸(DMBA)8.00g(0.054摩尔)和甘油单甲基丙烯酸酯15.38g(0.096摩尔)溶于环己酮73g。向其中添加4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)30.03g(0.12摩尔)、1，4-亚苯基二异氰酸酯(PDI)4.80g(0.03摩尔)、2，6-二-叔丁基羟基甲苯0.1g和作为催化剂的商品名：NEOSTANN U-600(日东化成株式会社制)0.2g，在75℃下加热搅拌5小时。其后，用甲醇9.61mL稀释并搅拌30分钟，得到165g的下式所示的聚氨酯树脂U-1溶液(固体成分45质量％)。

所得聚氨酯树脂U-1溶液的固体成分酸值为68mgKOH/g，用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的重均分子量(聚乙烯标准)为8500。

<聚氨酯树脂U-1>

[化12]

其中，前述式中，a1、b1、c1、d1和e1表示组成比(质量％)。

(合成例2)

-聚氨酯树脂U-2的合成-

在合成例1中，将乳酸1.62g(0.018摩尔)、2，2-双(羟基甲基)丁酸(DMBA)8.00g(0.054摩尔)和甘油单甲基丙烯酸酯15.38g(0.096摩尔)变为苹果酸2.41g(0.018摩尔)、2，2-双(羟基甲基)丙酸(DMPA)5.23g(0.039摩尔)和甘油单甲基丙烯酸酯17.78g(0.111摩尔)、

将环己酮73g变为74g、

将4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)30.03g(0.12摩尔)和1，4-亚苯基二异氰酸酯(PDI)4.80g(0.03摩尔)变为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)30.03g(0.12摩尔)和六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)5.05g(0.03摩尔)，除此以外，与合成例1同样操作，合成下式所示的聚氨酯树脂U-2溶液(固体成分45质量％)。

所得聚氨酯树脂U-2溶液的固体成分酸值为64mgKOH/g，用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的重均分子量(聚乙烯标准)为6,500。

<聚氨酯树脂U-2>

[化13]

其中，前述式中，a2、b2、c2、d2和e2表示组成比(质量％)。

(合成例3)

-聚氨酯树脂U-3合成-

在合成例1中，将乳酸1.62g(0.018摩尔)、2，2-双(羟基甲基)丁酸(DMBA)8.00g(0.054摩尔)和甘油单甲基丙烯酸酯15.38g(0.096摩尔)变为苹果酸2.68g(0.020摩尔)、2，2-双(羟基甲基)丁酸(DMBA)3.46g(0.023摩尔)和甘油单甲基丙烯酸酯22.96g(0.143摩尔)、

将环己酮73g变为78g、

将4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)30.03g(0.12摩尔)和1，4-亚苯基二异氰酸酯(PDI)4.80g(0.03摩尔)变为三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)35.05g(0.167摩尔)，除此以外，与合成例1同样操作，合成下式所示的聚氨酯树脂U-3溶液(固体成分45质量％)。

所得聚氨酯树脂U-3溶液的固体成分酸值为52mgKOH/g，用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的重均分子量(聚乙烯标准)为7000。

<聚氨酯树脂U-3>

[化14]

其中，前述式中，b3、c3、d3和h3表示组成比(质量％)。

(合成例4)

-聚氨酯树脂U-4的合成-

在合成例1中，将乳酸1.62g(0.018摩尔)、2，2-双(羟基甲基)丁酸(DMBA)8.00g(0.054摩尔)和甘油单甲基丙烯酸酯15.38g(0.096摩尔)变为羟基己酸3.1g(0.02摩尔)、2，2-双(羟基甲基)丙酸(DMPA)11.2g(0.08摩尔)、甘油单甲基丙烯酸酯23g(0.14摩尔)和聚丙二醇(PPG1000)4.7g(0.01摩尔)、

将环己酮73g变为60g、

将4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)30.03g(0.12摩尔)和1，4-亚苯基二异氰酸酯(PDI)4.80g(0.03摩尔)变为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)58g(0.23摩尔)，除此以外，与合成例1同样操作，合成下式所示的聚氨酯树脂U-4溶液(固体成分45质量％)。

所得聚氨酯树脂U-4溶液的固体成分酸值为58mgKOH/g，用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的重均分子量(聚乙烯标准)为9000。

<聚氨酯树脂U-4>

[化15]

其中，前述式中，a4、c4、d4、e4和h4表示组成比(质量％)。

(合成例5)

-聚氨酯树脂U-5的合成-

在合成例1中，将乳酸1.62g(0.018摩尔)、2，2-双(羟基甲基)丁酸(DMBA)8.00g(0.054摩尔)和甘油单甲基丙烯酸酯15.38g(0.096摩尔)变为苹果酸1.9g(0.01摩尔)、2，2-双(羟基甲基)丙酸(DMPA)8.4g(0.06摩尔)、甘油单甲基丙烯酸酯12.7g(0.08摩尔)、聚丙二醇(PPG1000)10.6g(0.01摩尔)和1，6-己二醇10.2g(0.07摩尔)、

将环己酮73g变为60g、

将4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)30.03g(0.12摩尔)和1，4-亚苯基二异氰酸酯(PDI)4.80g(0.03摩尔)变为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)48.1g(0.19摩尔)和六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)8.1g(0.05摩尔)，除此以外，与合成例1同样操作，合成下式所示的聚氨酯树脂U-5溶液(固体成分45质量％)。

所得聚氨酯树脂U-5溶液的固体成分酸值为48mgKOH/g，用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的重均分子量(聚乙烯标准)为11000。

<聚氨酯树脂U-5>

[化16]

其中，前述式中，a5、b5、c5、d5、e5、f5和h5表示组成比(质量％)。

(合成例6)

-聚氨酯树脂U-6的合成-

在合成例1中，将乳酸1.62g(0.018摩尔)、2，2-双(羟基甲基)丁酸(DMBA)8.00g(0.054摩尔)和甘油单甲基丙烯酸酯15.38g(0.096摩尔)变为柠檬酸2.9g(0.02摩尔)、2，2-双(羟基甲基)丙酸(DMPA)9.4g(0.07摩尔)和甘油单甲基丙烯酸酯28.9g(0.18摩尔)、

将环己酮73g变为63g、

将4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)30.03g(0.12摩尔)和1，4-亚苯基二异氰酸酯(PDI)4.80g(0.03摩尔)变为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)37.7g(0.15摩尔)和三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)21.1g(0.10摩尔)，除此以外，与合成例1同样操作，合成下式所示的聚氨酯树脂U-6溶液(固体成分45质量％)。

所得聚氨酯树脂U-6溶液的固体成分酸值为63mgKOH/g，用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的重均分子量(聚乙烯标准)为16000。

<聚氨酯树脂U-6>

[化17]

其中，前述式中，a6、b6、c6、d6和h6表示组成比(质量％)。

(合成例7)

<聚氨酯树脂U-7的合成>

-羧酸化合物(A)的合成-

在具有冷凝器和搅拌机的1L的三口圆底烧瓶内，在四氢呋喃(THF)400mL中加入2，2-双(羟基甲基)丙酸(DMPA)73.8g(0.55摩尔)和加氢偏苯三酸(三菱气体化学社制)99.1g(0.5摩尔)，在60℃下搅拌8小时。反应结束后，在己烷2L中滴加反应溶液，洗出结晶。静置1天后，过滤得到固体。真空干燥，得到下式所示的羧酸化合物(A)158.6g。

<羧酸化合物(A)>

[化18]

-聚氨酯树脂U-7的合成-

在合成例1中，将乳酸1.62g(0.018摩尔)、2，2-双(羟基甲基)丁酸(DMBA)8.00g(0.054摩尔)和甘油单甲基丙烯酸酯15.38g(0.096摩尔)变为羧酸化合物(A)9.4g(0.01摩尔)、2，2-双(羟基甲基)丁酸(DMBA)4.91g(0.03摩尔)、甘油单甲基丙烯酸酯17.43g(0.11摩尔)和1，6-己二醇10.99g(0.03摩尔)、

将环己酮73g变为61g、

将4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)30.03g(0.12摩尔)和1，4-亚苯基二异氰酸酯(PDI)4.80g(0.03摩尔)变为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)53.27g(0.21摩尔)和六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)3.98g(0.02摩尔)，除此以外，与合成例1同样操作，合成下式所示的聚氨酯树脂U-7溶液(固体成分45质量％)。

所得聚氨酯树脂U-7溶液的固体成分酸值为66mgKOH/g，用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的重均分子量(聚乙烯标准)为12000。

<聚氨酯树脂U-7>

[化19]

其中，前述式中，a、b、c、d、f和k表示组成比(质量％)。

(合成例8)

-聚氨酯树脂U-X的合成-

在合成例1中，将乳酸1.62g(0.018摩尔)、2，2-双(羟基甲基)丁酸(DMBA)8.00g(0.054摩尔)和甘油单甲基丙烯酸酯15.38g(0.096摩尔)变为2，2-双(羟基甲基)丙酸(DMPA)16.7g(0.12摩尔)和甘油单甲基丙烯酸酯26.8g(0.17摩尔)、

将环己酮73g变为67g、

将4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)30.03g(0.12摩尔)和1，4-亚苯基二异氰酸酯(PDI)4.80g(0.03摩尔)变为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)39.3g(0.16摩尔)和六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)17.6g(0.10摩尔)，除此以外，与合成例1同样操作，合

成下式所示的聚氨酯树脂U-X溶液(固体成分45质量％)。

所得聚氨酯树脂U-X溶液的固体成分酸值为72mgKOH/g，用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的重均分子量(聚乙烯标准)为8,500。

<聚氨酯树脂U-X>

[化20]

其中，前述式中，a10、b10、c10和d10表示组成比(质量％)。

(合成例9)

-聚氨酯树脂U-Y的合成-

在合成例1中，将乳酸1.62g(0.018摩尔)、2，2-双(羟基甲基)丁酸(DMBA)8.00g(0.054摩尔)和甘油单甲基丙烯酸酯15.38g(0.096摩尔)变为聚丁二醇16.2g(0.09摩尔)和2，2-双(羟基甲基)丙酸(DMPA)5.23g(0.09摩尔)、

将环己酮73g变为65g、

将4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)30.03g(0.12摩尔)和1，4-亚苯基二异氰酸酯(PDI)4.80g(0.03摩尔)变为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)33.2g(0.14摩尔)，除此以外，与合成例1同样操作，合成下式所示的聚氨酯树脂U-Y溶液(固体成分45质量％)。

所得聚氨酯树脂U-Y溶液的固体成分酸值为75mgKOH/g，用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的重均分子量(聚乙烯标准)为8,200。

<聚氨酯树脂U-Y>

[化21]

其中，前述式中，a11、b11和c11表示组成比(质量％)。

(合成例10)

-聚氨酯树脂U-Z的合成-

在合成例1中，将乳酸1.62g(0.018摩尔)、2，2-双(羟基甲基)丁酸(DMBA)8.00g(0.054摩尔)和甘油单甲基丙烯酸酯15.38g(0.096摩尔)变为苹果酸0.89g(0.007摩尔)、2，2-双(羟基甲基)丙酸(DMPA)8.05g(0.06摩尔)、聚丙二醇(PPG1000)33.51g(0.033摩尔)和1，6-己二醇7.08g(0.061摩尔)、

将环己酮73g变为103g、

将4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)30.03g(0.12摩尔)和1，4-亚苯基二异氰酸酯(PDI)4.80g(0.03摩尔)变为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)20.85g(0.083摩尔)和六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)14.02g(0.083摩尔)，除此以外，与合成例1同样操作，合成下式所示的聚氨酯树脂U-Z溶液(固体成分45质量％)。

所得聚氨酯树脂U-Z溶液的固体成分酸值为40mgKOH/g，用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的重均分子量(聚乙烯标准)为18000。

<聚氨酯树脂U-Z>

[化22]

其中，前述式中，a7、b7、c7、e7、f7和h7表示组成比(质量％)。

(合成例11)

-聚酯树脂E-1的合成-

在反应器内混合对苯二甲酸二甲酯699质量份、间苯二甲酸二甲酯524质量份、己二酸二甲酯226质量份、癸二酸二甲酯553质量份、2，2-二甲基丙二醇417质量份、丁二醇324质量份、乙二醇769质量份、作为抗氧化剂的IRGANOX 1330(CIBA Japan Ltd.(チバジヤパン株式会社)制)2质量份和四丁基钛酸酯0.9质量份，搅拌下经2小时从室温升温至260℃，其后在260℃下加热1小时并进行酯交换反应。接着，将反应器内慢慢减压并升温，经30分钟在245℃、0.5～2torr下进行初始缩聚反应。进而，在245℃、0.5～2torr的状态下进行4小时聚合反应后，边导入干燥氮气、边经30分钟返回至常压，以颗粒状取出聚酯，得到聚酯树脂E-1。按照成为60质量％的固体成分浓度的方式将所得聚酯树脂E-1在丙二醇单甲基醚乙酸酯中稀释溶解，得到聚酯树脂E-1溶液。

所得聚酯树脂E-1通过凝胶渗透色谱仪测定的重均分子量(聚乙烯标准)为3.4万。

(实施例1)

-感光性薄膜的制造-

在作为支撑体的厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽株式会社制、16FB50)上涂布由下述组成形成的感光性组合物溶液1、并使其干燥，在前述支撑体上形成厚度30μm的感光层。在前述感光层上作为保护层层叠厚度20μm的聚丙烯薄膜(王子特殊纸株式会社制、アルフアンE-200)，制造感光性薄膜。

-感光性组合物溶液1的组成-

·合成例1的聚氨酯树脂U-1溶液(固体成分45质量％)···37.2质量份

·聚合性化合物(A-DPH、新中村化学工业株式会社制)···11.15质量份

·热交联剂(EPOTOHTO YDF-170、东都化成株式会社制、双酚F型环氧树脂)···2.0质量份

·下述结构式C-1所示的光聚合引发剂···1.0质量份

[化23]

·二乙基噻吨酮···0.7质量份

·颜料分散液(以下，称为“G-1”)···36.1质量份

·Megafac F-780F(大日本油墨化学工业株式会社制)的30质量％甲基乙基酮溶液···0.13质量份

·甲基乙基酮(溶剂)···12.0质量份

另外，前述颜料分散液(G-1)如下调制而成：预先将二氧化硅(ADMATECHS Co.，Ltd(アドマテツクス株式会社)制、SO-C2)30质量份、合成例1的聚氨酯树脂U-1溶液48.2质量份、酞菁蓝0.51质量份、蒽醌系黄色颜料(C.I.PY24)0.14质量份和环己酮59.0质量份混合后，通过Motormill M-250(Eiger社(アイガ一社)制)，使用直径1.0mm的氧化锆珠，以圆周速度9m/s分散3小时来调制。

-对基体的层叠-

在作为前述基体的覆铜层叠板(没有通孔，铜厚度为12μm)的表面实施化学研磨处理来调制。在该覆铜层叠板上，边按照前述感光性薄膜的感光层与前述覆铜层叠板相接触的方式剥离前述感光性薄膜中的保护薄膜、边使用真空层压机(Nichigo-Morton.Co.，Ltd.制、VP130)使其层叠，调制按顺序层叠前述覆铜层叠板、前述感光层和前述聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑体)而成的层叠体。

压粘条件为：抽真空的时间为40秒、压粘温度为70℃、压粘压力为0.2MPa、加压时间为10秒。

对于所得层叠体，按如下方式，进行表面硬度、微细图案形成性、清晰度、绝缘性、显影残渣除去性、耐热性和韧性的评价。结果示于

表1。

<表面硬度的测定>

在基板上形成由各感光性组合物形成的阻焊层。通过下述基准，评价对阻焊层通过JIS K-5400的试验法使用铅笔硬度试验机施加负荷1kg时皮膜没有划伤的最高硬度。

〔评价基准〕

○：超过4H，表面硬度优异

△：为3H～4H，表面硬度稍差

×：为2H以下，表面硬度差

<微细图案形成性的评价>

为了评价所制作的永久图案形状中的微细图案形成性，切断永久图案形成后的感光性层叠体，使用扫描型电子显微镜(S-4100、日立制作所制)，从图1所示的永久图案10的切断面对支撑体1侧的面2与永久图案的侧面3所成角度θ进行剖面观察。

〔评价基准〕

◎：所成角度θ小于80°

○：所成角度θ为80°以上且不足90°

○△：所成角度θ为90°以上且不足100°

△：所成角度θ为100°以上且不足110°

×：所成角度为θ110°以上

<清晰度的评价>

在室温(23℃)、55％RH下静置前述感光性层叠体10分钟。从所得感光性层叠体的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑体)上，按照使用圆孔图案、可形成圆孔直径宽度为50μm～200μm的圆孔的方式，使用图案形成装置以最适光能量进行曝光。

室温下静置10分钟后，从前述感光性层叠体剥下聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑体)。

对覆铜层叠板上的感光层的整面以喷压0.15MPa喷雾作为显影液的30℃的1质量％碳酸钠水溶液，喷雾时间为前述最短显影时间的2倍，将未固化区域溶解除去。

用光学显微镜观察这样操作得到的带固化树脂图案的覆铜层叠板的表面，测定没有图案部卷起甚至剥离等异常、且可形成空间的最小的圆孔图案宽度，将其作为清晰度，并用下述基准评价。

〔评价基准〕

◎：能够分辨直径为80μm以下的圆孔，清晰度优异的

○：能够分辨直径为100μm以下的圆孔，清晰度良好

△：能够分辨直径200μm以下的圆孔，清晰度稍差

×：不能分辨圆孔，清晰度差

<绝缘性的评价>

对在玻璃环氧基材上层叠厚度12μm的铜箔得到的印刷基板的铜箔实施蚀刻，线宽度/空间宽度为50μm/50μm，线相互未接触，得到相互相对的相同面上的梳形电极。用常规方法在该基板的梳形电极上形成阻焊层，以最适曝光量(300mJ/cm²～1J/cm²)进行曝光。接着，在常温下静置1小时后，用30℃的1质量％碳酸钠水溶液进行60秒喷雾显影，进而在80℃下加热(干燥)10分钟。接着，使用ORCMANUFACTURING CO.，LTD.(オ一ク製作所)制紫外线照射装置以1J/cm²的能量进行对感光层的紫外线照射。进而通过在150℃下对感光层进行60分钟加热处理，从而得到形成有阻焊层的评价用基板。

按照在加热后的评价用层叠体的梳形电极之间施加电压的方式，通过Sn/Pb焊料将聚四氟乙烯制的屏蔽线与这些梳形电极连接，然后，在对评价用层叠体施加5V电压的状态下，将该评价用层叠体在130℃、85％RH的超加速高温高湿寿命试验(HAST)槽内静置200小时。通过100倍的金属显微镜观察其后的评价用层叠体的阻焊剂的迁移的发生程度。

〔评价基准〕

◎：无法确认迁移的发生，绝缘性优异

○：确认到铜上稍有迁移的发生，但绝缘性良好

△：确认到迁移的发生，绝缘性稍差

×：电极之间短路，绝缘性差

<显影残渣除去性的评价>

通过前述清晰度的评价，用SEM观察在所形成的圆孔图案当中、80μm和120μm的圆孔的底部残渣，并用光学显微镜观察这样操作得到的带固化树脂图案的覆铜层叠板的表面，测定在图案的圆孔底部没有残渣、没有图案部的卷起和剥离等异常、且可形成空间的最小的圆孔图案宽度，以下述基准评价。

〔评价基准〕

◎：在直径80μm的圆孔的基板上没有显影残渣，显影残渣除去性优异

○：在直径120μm的圆孔的基板上没有显影残渣，显影残渣除去性良好

△：在直径120μm的圆孔的基板上稍有显影残渣，显影残渣除去性稍差

×：在直径120μm的圆孔的基板上有显影残渣，显影残渣除去性差

<耐热性>

在基板上形成由各感光性组合物形成的阻焊层并涂布松香系焊剂得到评价基板，在预先设定为260℃的焊槽中浸渍该评价基板30秒，用改性醇洗涤焊剂后，目视观察阻焊层的膨胀、剥离和变色，用下述基准评价。

〔评价基准〕

◎：完全看不到变化，耐热性特别优异

○：稍看到膨胀、剥离、变色中任一者，但耐热性优异

○△：稍看到膨胀、剥离，但耐热性良好

△：看到一部分膨胀、剥离，耐热性差

×：涂膜有膨胀、剥离

<韧性>

按照常规方法形成在印刷基板上具有阻焊层的前述感光性层叠体，该印刷基板在玻璃环氧基材上层叠有厚度12μm的铜箔，通过2mm见方的光掩模，使用ORC MANUFACTURING CO.，LTD.制的HMW-201GX型曝光机、以可形成2mm见方图案的最适曝光量(300mJ/cm²～1J/cm²)进行曝光。接着，在常温下静置1小时静置后，用30℃的1质量％碳酸钠水溶液进行60秒喷雾显影，进而在80℃下加热(干燥)10分钟。接着，使用ORC MANUFACTURING CO.，LTD.制紫外线照射装置以1J/cm²的能量对感光层进行紫外线照射。进而通过对感光层在150℃下进行60分钟加热处理，从而得到形成有具有2mm见方的矩形开口部的阻焊层而成的评价用基板。

将所得基板在-65℃的大气中曝露15分钟后，接着，在150℃的大气中曝露15分钟后，再次在-65℃的大气中曝露，反复该热循环1000次。通过光学显微镜观察经热循环的评价用基板的阻焊层上的裂纹(开裂)以及剥离程度，以下述基准评价。

〔评价基准〕

◎：阻焊层无裂纹(开裂)、剥离，韧性特别优异

○：阻焊层稍有裂纹(开裂)、剥离中的任一者，但韧性良好

△：阻焊层稍有裂纹(开裂)、剥离，韧性稍差

×：阻焊层有明显的裂纹(开裂)、剥离，韧性差

(实施例2)

-感光性薄膜、层叠体和永久图案的制造、以及评价-

实施例1中，将合成例1的聚氨酯树脂U-1溶液(固体成分45质量％)换为合成例2的聚氨酯树脂U-2溶液(固体成分45质量％)，除此以外，与实施例1同样操作，制造感光性薄膜、层叠体和永久图案。

对于所得层叠体，与实施例1同样操作，进行表面硬度、微细图案形成性、清晰度、绝缘性、显影残渣除去性、耐热性和韧性的评价。结果示于表1。

(实施例3)

-感光性薄膜、层叠体和永久图案的制造、以及评价-

实施例1中，将合成例1的聚氨酯树脂U-1溶液(固体成分45质量％)换为合成例3的聚氨酯树脂U-3溶液(固体成分45质量％)，除此以外，与实施例1同样操作，制造感光性薄膜、层叠体和永久图案。

(实施例4)

-感光性薄膜、层叠体和永久图案的制造、以及评价-

实施例1中，将合成例1的聚氨酯树脂U-1溶液(固体成分45质量％)换为合成例4的聚氨酯树脂U-4溶液(固体成分45质量％)，除此以外，与实施例1同样操作，制造感光性薄膜、层叠体和永久图案。

(实施例5)

-感光性薄膜、层叠体和永久图案的制造、以及评价-

实施例1中，将合成例1的聚氨酯树脂U-1溶液(固体成分45质量％)换为合成例5的聚氨酯树脂U-5溶液(固体成分45质量％)，除此以外，与实施例1同样操作，制造感光性薄膜、层叠体和永久图案。

(实施例6)

-感光性薄膜、层叠体和永久图案的制造、以及评价-

实施例1中，将合成例1的聚氨酯树脂U-1溶液(固体成分45质量％)换为合成例6的聚氨酯树脂U-6溶液(固体成分45质量％)，除此以外，与实施例1同样操作，制造感光性薄膜、层叠体和永久图案。

(实施例7)

-感光性薄膜、层叠体和永久图案的制造、以及评价-

实施例1中，将感光性组合物溶液1换为下述的感光性组合物溶液2，除此以外，与实施例1同样操作，制造感光性薄膜、层叠体和永久图案。

-感光性组合物溶液2的组成-

混合下述的各成分，并调制感光性组合物溶液2。

·合成例4的聚氨酯树脂U-4溶液(固体成分45质量％)···20.3质量份

·聚合性化合物：DCP-A(共荣社化学社制)···5.3质量份

·热交联剂：EPOTOHTO YDF-170(东都化成社制)···2.9质量份

·引发剂：IRGACURE907(BASF社制)···0.6质量份

·敏化剂：DETX-S(日本化药社制)···0.005质量份

·反应助剂：EAB-F(保土谷化学社制)···0.019质量份

·颜料分散液(以下称为“G-2”)···30.1质量份

·涂布助剂：Megafac F-780F···0.2质量份

(大日本油墨化学工业社制：30质量％甲基乙基酮溶液)

·弹性体：合成例11的聚酯树脂E-1(固体成分60质量％)···2.7质量份

另外，前述颜料分散液(G-2)如下来调制：预先混合二氧化硅(ADMATECHS Co.，Ltd(アドマテツクス社)制、SO-C2)32.0质量份、Solsperse24000GR(Lubrizol Corporation制)0.44质量份、合成例4的聚氨酯树脂U-4溶液(固体成分45质量％)12.0质量份、酞菁蓝0.21质量份、蒽醌系黄色颜料(C.I.PY24)0.06质量份、IXE-6107(东亚合成社制)1.65质量份、密胺(和光纯药工业社制)0.35质量份和环己酮77.4质量份后，通过モ一タ一ミルM-250(アイガ一社制)，使用直径1.0mm的氧化锆珠，以圆周速度9m/s分散3小时来调制。

(实施例8)

-感光性薄膜、层叠体和永久图案的制造、以及评价-

实施例7中，将合成例4的聚氨酯树脂U-4溶液(固体成分45质量％)换为合成例5的聚氨酯树脂U-5溶液(固体成分45质量％)，除此以外，与实施例7同样操作，制造感光性薄膜、层叠体和永久图案。

(实施例9)

-感光性薄膜、层叠体和永久图案的制造、以及评价-

实施例7中，将合成例4的聚氨酯树脂U-4溶液(固体成分45质量％)换为合成例7的聚氨酯树脂U-7溶液(固体成分45质量％)，除此以外，与实施例7同样操作，制造感光性薄膜、层叠体和永久图案。

(实施例10)

-感光性薄膜、层叠体和永久图案的制造、以及评价-

实施例7中，将热交联剂(EPOTOHTO YDF-170、东都化成株式会社制、双酚F型环氧树脂)换为热交联剂(TECHMORE VG-3101、PRINTEC，INC.制、双酚缩合型环氧树脂)，除此以外，与实施例7同样操作，制造感光性薄膜、层叠体和永久图案。

(比较例1)

-感光性薄膜、层叠体和永久图案的制造、以及评价-

实施例1中，未添加热交联剂(EPOTOHTO YDF-170、东都化成株式会社制、双酚F型环氧树脂)，除此以外，与实施例1同样操作，制造感光性薄膜、层叠体和永久图案。

(比较例2)

-感光性薄膜、层叠体和永久图案的制造、以及评价-

实施例1中，将合成例1的聚氨酯树脂U-1溶液(固体成分45质量％)换为合成例10的聚氨酯树脂U-Z溶液(固体成分45质量％)，除此以外，与实施例1同样操作，制造感光性薄膜、层叠体和永久图案。

(比较例3)

-感光性薄膜、层叠体和永久图案的制造、以及评价-

实施例1中，将合成例1的聚氨酯树脂U-1溶液(固体成分45质量％)换为合成例8的聚氨酯树脂U-X溶液(固体成分45质量％)，除此以外，与实施例1同样操作，制造感光性薄膜、层叠体和永久图案。

(比较例4)

-感光性薄膜、层叠体和永久图案的制造、以及评价-

实施例1中，将合成例1的聚氨酯树脂U-1溶液(固体成分45质量％)换为合成例9的聚氨酯树脂U-Y溶液(固体成分45质量％)，除此以外，与实施例1同样操作，制造感光性薄膜、层叠体和永久图

案。

[表1-1]

[表1-2]

[表1-3]

[表1-4]

从表1的结果可知，与比较例1～4相比，实施例1～10的显影残渣除去性高、可形成微细图案、清晰度、耐热性、韧性和绝缘性优异。

工业上的可利用性

本发明的感光性组合物的显影残渣除去性高、可形成微细图案、耐热性、韧性、清晰度和绝缘性优异，因此，可特别适用于阻焊剂。

本发明的感光性薄膜由于可有效形成高精细的永久图案，因而可适合用于保护膜、层间绝缘膜、阻焊层图案等永久图案等各种图案形成，BGA(球形触点阵列、ball grid array)、CSP(芯片级封装)、TCP(带状媒介封装、tape carrier package)等半导体封装形成用途，滤色器、柱材、肋材、隔板、隔壁等液晶结构部件的制造，全息图、微型机器、校样(proof)的制造等，特别是可适合用于印刷基板的永久图案形成用途，BGA(球形触点阵列)、CSP(芯片级封装)、TCP(带状媒介封装)等半导体封装的形成。

本发明的永久图案形成方法由于使用前述感光性组合物，因而可适合用于BGA(球形触点阵列)、CSP(芯片级封装)、TCP(带状媒介封装)等半导体封装形成用途，保护膜、层间绝缘膜和阻焊层图案等永久图案等各种图案形成用途，滤色器、柱材、肋材、隔板、隔壁等液晶结构部件的制造，全息图、微型机器、校样的制造等，特别是可适合用于印刷基板的永久图案形成、BGA(球形触点阵列)、CSP(芯片级封装)、TCP(带状媒介封装)等半导体封装的形成。

附图标记的说明

1支撑体

2支撑体侧的面

3永久图案的侧面

10永久图案

θ所成角度

Claims

1.一种感光性组合物，其特征在于，该感光性组合物含有碱显影性树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂和热交联剂，其中，

所述碱显影性树脂是由尿烷基连接而成的聚氨酯树脂，且在所述聚氨酯树脂的主链的末端具有至少1个羧基、且在侧链具有烯属不饱和基。

2.根据权利要求1所述的感光性组合物，其中，

在聚氨酯树脂的主链的末端具有2个以上、5个以下的羧基。

3.根据权利要求1或2所述的感光性组合物，其中，

在聚氨酯树脂的主链的末端具有下述通式(I)所示的结构，

-L¹-(COOH)_n···通式(I)

其中，在所述通式(I)中，L¹表示(n+1)价的有机连接链，n表示1以上的整数。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性组合物，其中，

碱显影性树脂具有在聚氨酯树脂的侧链具有羧基的碱显影性单元。

5.根据权利要求4所述的感光性组合物，其中，

碱显影性单元由下述通式(II)表示，

通式(II)

其中，所述通式(II)中，R¹表示氢原子或烷基，R²和R³各自独立地表示单键、醚基、酯基、酰胺基、任选具有碳酸酯基的亚烷基、以及任选具有碳酸酯基的亚芳基中的任一种。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的感光性组合物，其中，

碱显影性树脂具有下述通式(VI)所示的结构单元，

通式(VI)

其中，所述通式(VI)中，X表示直接键合、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-SO₂-、-S-、-CO-或-O-，Y表示-NH-、-NHCO-、-NHCOO-、-CONH-或-OCONH-，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴可相互相同、也可不同，分别表示氢原子、一价的有机基团、卤原子、OR¹⁵、-N(R¹⁶)(R¹⁷)或-SR¹⁸，R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸表示氢原子或一价的有机基团。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的感光性组合物，其中，

具有烯属不饱和基的官能团是(甲基)丙烯酰基。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的感光性组合物，其中，

碱显影性树脂在聚氨酯树脂的主链的末端导入具有至少1个羧基的羧酸化合物而成。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的感光性组合物，其中，

碱显影性树脂将二异氰酸酯化合物、二醇化合物和具有至少1个羧基的羧酸化合物聚合而得到。

10.根据权利要求8或9所述的感光性组合物，其中，

羧酸化合物为二羧酸化合物。

11.根据权利要求10所述的感光性组合物，其中，

二异氰酸酯化合物为芳香族系二异氰酸酯化合物。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的感光性组合物，其中，

碱显影性树脂的重均分子量为5000～60000。

13.一种感光性薄膜，其特征在于，其在支撑体上具有包含权利要求1～12中任一项所述的感光性组合物的感光层。

14.一种感光性层叠体，其特征在于，其在基体上具有包含权利要求1～12中任一项所述的感光性组合物的感光层。

15.一种永久图案形成方法，其特征在于，该方法至少包括如下工序：对由权利要求1～12中任一项所述的感光性组合物形成的感光层进行曝光。

16.一种印刷基板，其特征在于，其通过权利要求15所述的永久图案形成方法形成永久图案而成。