CN103597407A

CN103597407A - 感光性组合物

Info

Publication number: CN103597407A
Application number: CN201280028561.1A
Authority: CN
Inventors: 林利明; 保田贵康
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2011-07-11
Filing date: 2012-06-27
Publication date: 2014-02-19
Also published as: JP2013020047A; KR20140034776A; WO2013008631A1; TW201308001A

Abstract

本发明提供一种感光性组合物，其含有：酸改性的含烯属不饱和基团的聚氨基甲酸酯树脂、含烯属不饱和基团的丙烯酸树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂以及金属磷酸盐。

Description

感光性组合物

技术领域

本发明涉及一种感光性组合物，以及使用该感光性组合物的感光性干膜（dry film）、感光性层压体、永久图案形成方法及印制板（printed board）。

背景技术

从前，形成阻焊剂（solder resist）等的永久图案时，使用液状抗蚀剂、或通过在支持体上涂布感光性组合物并干燥而形成有感光层的感光性膜。形成阻焊剂等的永久图案的方法例如已知有如下方法等：在形成有永久图案的覆铜层压板（copper clad laminate）等衬底上，使用液状抗蚀剂或感光性膜来层压感光层而形成层压体，对感光层进行曝光，在该曝光后，将感光层显影而形成图案，然后进行硬化处理等，由此形成永久图案。

可使用于上述阻焊剂的感光性组合物中，实现图案形成的分辨率（resolution）以及图案形成后的绝缘性、耐冲击性、抗弯性（bendingresistance）、阻燃性（flame retardancy）等的提高是重要课题之一，正进行各种研究。

例如提出有一种光硬化型阻焊剂油墨（solder resist ink），其含有：光聚合性环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、光聚合性(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯树脂、以及分子量在250～650的范围内的具有1个末端(甲基)丙烯酸酯基且不具有羧基的光聚合性化合物（参照专利文献1）。

另外，提出有一种感光性树脂组合物，其含有：（A）丙烯酸树脂、（B）聚氨基甲酸酯树脂、（C）光聚合性化合物、（D）光聚合引发剂、及（E）含磷化合物，并且上述（B）聚氨基甲酸酯树脂是具有烯属不饱和基团及2个以上羟基的环氧丙烯酸酯化合物、二异氰酸酯化合物、与具有羧基的二醇化合物的反应产物（参照专利文献2）。

但是，利用这些提案的技术所获得的感光性组合物的性能尚不能说充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开昭61-103968号公报

专利文献2：日本专利特开2010-282001号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题为提供一种图案形成的分辨率优异且图案形成后的绝缘性、抗弯性及阻燃性的任一个均优异的感光性组合物。另外，本发明的课题在于提供一种使用该感光性组合物的感光性干膜、感光性层压体、柔性线路板（flexible wiring board）、柔性线路板的制造方法及永久图案形成方法。

本发明的课题是通过下述手段来实现。

〈1〉一种感光性组合物，其含有：酸改性的含烯属不饱和基团的聚氨基甲酸酯树脂（acid-modified polyurethane resin containing an ethylenicallyunsaturated group）、含烯属不饱和基团的丙烯酸树脂、聚合性化合物（polymerizable compound）、光聚合引发剂（photopolymerization initiator）、热交联剂（thermo-crosslinking agent）以及金属磷酸盐（metal phosphate）。

〈2〉如〈1〉所述的感光性组合物，其中含烯属不饱和基团的丙烯酸树脂是(甲基)丙烯酸酯、与具有烯属不饱和基团及至少1个酸基的化合物的共聚物，且为在该共聚物的一部分酸基上加成具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯而得的改性共聚物。

〈3〉如〈1〉或〈2〉所述的感光性组合物，其中含烯属不饱和基团的丙烯酸树脂所具有的烯属不饱和基团为丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基。

〈4〉如〈1〉至〈3〉中任一项所述的感光性组合物，其中酸改性的含烯属不饱和基团的聚氨基甲酸酯树脂的质量平均分子量为5,000～60,000，酸值（acid value）为20mgKOH/g～120mgKOH/g，烯属不饱和基团当量（ethylenically unsaturated group equivalent）为0.05mmol/g～2.0mmol/g，且具有下述通式（UE1）所表示的部分结构：

[化1]

通式（UE1）

通式（UE1）中，L^UE表示具有下述通式（1）～通式（3）的任一种部分结构，且主链的键中不包含-NHC(=O)O-或-OC(=O)NH-的二价连结基；

[化2]

通式（1）中，R¹～R³分别独立地表示氢原子或者一价有机基团；X表示氧原子、硫原子或者-N(R¹²)-；此处，R¹²表示氢原子或者一价有机基团；

[化3]

通式（2）中，R⁴～R⁸分别独立地表示氢原子或者一价有机基团；Y表示氧原子、硫原子或者-N(R¹²)-；此处，R¹²表示氢原子或者一价有机基团；

[化4]

通式（3）中，R⁹～R¹¹分别独立地表示氢原子或者一价有机基团；Z表示氧原子、硫原子、-N(R¹³)-、或者可具有取代基的亚苯基；此处，R¹³表示氢原子或者一价有机基团。

〈5〉如〈4〉所述的感光性组合物，其中上述通式（UE1）中的L^UE具有1个上述通式（1）～通式（3）的任一种部分结构。

〈6〉如〈1〉至〈5〉中任一项所述的感光性组合物，其中酸改性的含烯属不饱和基团的聚氨基甲酸酯树脂所具有的烯属不饱和基团为丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基。

〈7〉如〈1〉至〈6〉中任一项所述的感光性组合物，其中感光性组合物中所含的酸改性的含烯属不饱和基团的聚氨基甲酸酯树脂以及含烯属不饱和基团的丙烯酸树脂的总量中，该酸改性的含烯属不饱和基团的聚氨基甲酸酯树脂所占的比例为55质量%以上、95质量%以下。

〈8〉一种感光性干膜，其具有包含如〈1〉至〈7〉中任一项所述的感光性组合物的感光层。

〈9〉一种感光性层压体，其在基材上具有包含如〈1〉至〈7〉中任一项所述的感光性组合物的感光层。

〈10〉一种柔性线路板，其在基材上具有抗蚀剂图案，该抗蚀剂图案是将包含如〈1〉至〈7〉中任一项所述的感光性组合物的感光层进行光硬化而获得。

〈11〉一种柔性线路板的制造方法，其包括：将如〈8〉所述的感光性干膜所具有的感光层转印至基材上，对所转印的感光层进行曝光以及显影处理而形成抗蚀剂图案。

〈12〉一种永久图案形成方法，其包括：对包含如〈1〉至〈7〉中任一项所述的感光性组合物的感光层进行曝光。

发明的效果

本发明的感光性组合物的通过曝光、显影而实现的图案形成的分辨率优异，且图案形成后的绝缘性、抗弯性、以及阻燃性的任一个均优异。

另外，本发明的感光性膜、感光性层压体具有通过曝光、显影实现的图案形成的分辨率优异，且图案形成后的绝缘性、抗弯性、以及阻燃性的任一个均优异的感光层。

另外，依据本发明的永久图案形成方法，可在感光层上精度良好地形成极微细的图案，而且图案形成后的硬化层的绝缘性、抗弯性、以及阻燃性的任一个均优异。

另外，本发明的印制板的图案形状的精度高，耐久性也优异。

具体实施方式

（感光性组合物）

本发明的感光性组合物至少含有：酸改性的含烯属不饱和基团的聚氨基甲酸酯树脂、含烯属不饱和基团的丙烯酸树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂、热交联剂、及金属磷酸盐。本发明的感光性组合物可含有硬化促进剂等其他成分。

<酸改性的含烯属不饱和基团的聚氨基甲酸酯树脂>

酸改性的含烯属不饱和基团的聚氨基甲酸酯树脂并无特别限制，可视目的来适当选择，本发明中，特别优选的是在侧链上具有烯属不饱和键的酸改性聚氨基甲酸酯树脂。本发明中，所谓侧链，是指从构成聚氨基甲酸酯树脂主链的原子链上分支或者在构成主链的原子上取代而连结的链，所谓侧链上具有烯属不饱和基团，是指在上述侧链上包含烯属不饱和基团，或烯属不饱和基团在构成主链的原子上直接取代。例如，仅通过HOCH₂CH=CHCH₂OH的二醇与OCN(CH₂)₆NCO的反应而获得的聚氨基甲酸酯树脂是在主链上包含烯属不饱和基团的树脂。

另外，所谓烯属不饱和基团，是指溴值或碘值测定中所消耗的具有烯键（ethylene bond）的基团，并非表示如苯之类的芳香族的基团。烯属不饱和基团优选的是可具有取代基的乙烯基。

以下对本发明中使用的酸改性的含烯属不饱和基团的聚氨基甲酸酯树脂的优选质量平均分子量、酸值及烯属不饱和基团当量以及感光性组合物的优选含量进行说明。

《质量平均分子量》

酸改性的含烯属不饱和基团的聚氨基甲酸酯树脂的质量平均分子量并无特别限制，可视目的来适当选择，优选的是5,000～60,000，更优选的是5,000～50,000，特别优选的是5,000～30,000。若质量平均分子量小于5,000，则在将本发明的感光性组合物用于感光性阻焊剂（solder resist）的情况下，存在无法获得硬化膜在高温时的充分的低弹性模量（elastic modulus）的情况，若超过60,000，则存在涂布适应性以及显影性恶化的情况。除此以外，在使用无机填充剂的情况下，无机填充剂的分散性优异，耐龟裂性及耐热性也优异，且利用碱性显影液的非图像部的显影性优异。

此处，质量平均分子量可使用高速凝胶渗透色谱（gel permeationchromatography，GPC）装置（东洋曹达股份有限公司制造，HLC-802A）来测定。具体而言，将0.5质量%的四氢呋喃（tetrahydrofuran，THF）溶液作为试料溶液，管柱是使用1根TSKgel HZM-M，注入200μL的试料，以上述THF溶液进行洗脱（elution），在25℃下利用折射率检测器或者紫外线（ultraviolet，UV）检测器（检测波长为254nm）来测定。然后，可根据以标准聚苯乙烯进行校正的分子量分布曲线来求出质量平均分子量。

《酸值》

酸改性的含烯属不饱和基团的聚氨基甲酸酯树脂的酸值并无特别限制，可视目的来适当选择，优选的是20mgKOH/g～120mgKOH/g，更优选的是30mgKOH/g～110mgKOH/g，特别优选的是35mgKOH/g～100mgKOH/g。若酸值小于20mgKOH/g，则存在显影性变得不充分的情况，若超过120mgKOH/g，则存在由于显影速度过高而变得难以控制显影的情况。

此处，酸值例如可依据JIS K0070来测定。此外，在样品不溶解的情况下，使用二恶烷或者四氢呋喃等作为溶剂。此外，酸值为上述树脂的固体成分（solid content）酸值。

《烯属不饱和基团当量》

酸改性的含烯属不饱和基团的聚氨基甲酸酯树脂的烯属不饱和基团当量并无特别限制，可视目的来适当选择，优选的是0.05mmol/g～2.0mmol/g，更优选的是0.5mmol/g～1.9mmol/g，特别优选的是0.75mmol/g～1.8mmol/g。若烯属不饱和基团当量小于0.05mmol/g，则存在硬化膜的耐热性差的情况，若超过2.0mmol/g，则存在抗弯性恶化的情况。

此处，烯属不饱和基团当量例如可通过测定溴值来求出。溴值例如可依据JIS K2605来测定。

此外，此处，烯属不饱和当量就代表性而言为乙烯基当量，是由以上述溴值获得的相对于所测定的树脂100g而加成的溴（Br₂）的克数（gBr₂/100g），转换为每1g树脂所加成的溴（Br₂）的摩尔数而得的值。

以下，对本发明中侧链上具有烯属不饱和键的酸改性氨基甲酸酯树脂的优选形态进行说明。

侧链上具有烯属不饱和键的酸改性氨基甲酸酯树脂并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举其侧链上具有下述通式（1）～通式（3）所表示的官能基中的至少1个的树脂。

[化5]

通式（1）中，R¹～R³分别独立地表示氢原子或者一价有机基团。此处，一价有机基团可列举：卤素原子、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、酰基氨基、磺酰胺基、烷基或芳基磺酰基、烷基或芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰基、酰基氧基、氨甲酰基、氨磺酰基、羟基、巯基、氰基、硝基、羧基、磺基、脲基、氨基甲酸酯基等，这些基团可进一步经这些取代基所取代。此外，以下各基团或各通式中的一价有机基团或取代基也可列举相同的基团。

R¹优选的是氢原子或者可具有取代基的烷基，其中，就自由基反应性高的方面而言，更优选的是氢原子、甲基。另外，R²及R³分别独立地优选的是：氢原子、卤素原子、氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基氨基、可具有取代基的芳基氨基、可具有取代基的烷基磺酰基、可具有取代基的芳基磺酰基，其中，就自由基反应性高的方面而言，更优选的是氢原子、羧基、烷氧基羰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基。

X表示氧原子、硫原子或者-N(R¹²)-，R¹²表示氢原子或者一价有机基团。R¹²优选的是可具有取代基的烷基，其中，就自由基反应性高的方面而言，更优选的是氢原子、甲基、乙基、异丙基。

此处，上述各基团可具有的取代基（可具有取代基的烷基等中的可具有的取代基）并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举上述一价有机基团中列举的基团，优选的是：卤素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、酰基氨基、氨甲酰基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羧基、磺基、硝基、氰基。

[化6]

通式（2）中，R⁴～R⁸分别独立地表示氢原子或者一价有机基团。R⁴～R⁸并无特别限制，可视目的来适当选择，此处，一价有机基团可列举上述通式（1）中的R¹～R³所列举的基团。R⁴～R⁸优选的是：氢原子、卤素原子、氨基、可具有取代基的烷基氨基、可具有取代基的二烷基氨基、可具有取代基的芳基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基磺酰基、可具有取代基的芳基磺酰基，其中，就自由基反应性高的方面而言，更优选的是氢原子、羧基、烷氧基羰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基。

上述各基团可具有的取代基可列举与上述通式（1）相同的取代基。另外，Y表示氧原子、硫原子或者-N(R¹²)-。R¹²与上述通式（1）的R¹²含义相同，优选的例子也相同。

[化7]

通式（3）中，R⁹～R¹¹分别独立地表示氢原子或者一价有机基团。此处，一价有机基团可列举上述通式（1）中的R¹～R³所列举的基团。R⁹优选的是氢原子或者可具有取代基的烷基，其中，就自由基反应性高的方面而言，更优选的是氢原子、甲基。R¹⁰及R¹¹优选的是：氢原子、卤素原子、氨基、可具有取代基的烷基氨基、可具有取代基的二烷基氨基、可具有取代基的芳基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基磺酰基、可具有取代基的芳基磺酰基，其中，就自由基反应性高的方面而言，更优选的是氢原子、羧基、烷氧基羰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基。

此处，上述各基团可具有的取代基可列举与上述通式（1）相同的取代基。另外，Z表示氧原子、硫原子、-N(R¹³)-、或者可具有取代基的亚苯基。R¹³表示氢原子或者一价有机基团。R¹³优选的是可具有取代基的烷基，其中，就自由基反应性高的方面而言，更优选的是甲基、乙基、异丙基。

通式（1）～通式（3）所表示的基团中，优选的是通式（1）所表示的基团，就交联硬化膜形成性的方面而言，优选的是：通式（1）中的R¹为甲基且R²及R³为氢原子的基团、通式（1）中的R¹～R³均为氢原子的基团、通式（3）中的Z为亚苯基的苯乙烯基，更优选的是：通式（1）中的R¹为甲基且R²及R³为氢原子的基团、通式（1）中的R¹～R³均为氢原子的基团，就交联硬化膜的形成性与原始保存性并存的方面而言，特别优选的是通式（1）中的R¹为甲基且R²及R³为氢原子的基团。此处，通式（1）中的X优选的是氧原子，烯属不饱和基团优选的是甲基丙烯酰氧基或者丙烯酰氧基，最优选的是甲基丙烯酰氧基。

为了在侧链上导入烯属不饱和基团，可列举以下方法：（i）通过与二异氰酸酯化合物或者二醇化合物中具有烯属不饱和基团的化合物的聚合反应而获得的方法；（ii）使含羧基的聚氨基甲酸酯、与分子中具有环氧基及烯属不饱和基团的化合物反应而获得的方法。

以下，将利用（i）的方法获得的聚氨基甲酸酯树脂也称为聚氨基甲酸酯树脂（i），且将利用（ii）的方法获得的聚氨基甲酸酯树脂也称为聚氨基甲酸酯树脂（ii）。另外，所谓侧链上具有烯属不饱和键的聚氨基甲酸酯树脂，是包含聚氨基甲酸酯树脂（i）与聚氨基甲酸酯树脂（ii）两个的概念。

本发明中，优选的是利用（i）的方法获得的聚氨基甲酸酯树脂（i）。

-聚氨基甲酸酯树脂（i）-

聚氨基甲酸酯树脂是通过二异氰酸酯化合物与二醇化合物（具有至少2个羟基的化合物）的反应而合成的树脂。聚氨基甲酸酯树脂（i）是以下述通式（4）所表示的二异氰酸酯化合物的至少1种、与下述通式（5）所表示的二醇化合物的至少1种的反应产物所表示的结构单元作为基本骨架的聚氨基甲酸酯树脂。

OCN-X⁰-NCO…通式（4）

HO-Y⁰-OH…通式（5）

通式（4）及通式（5）中，X⁰及Y⁰分别独立地表示二价有机残基。

只要通式（4）所表示的二异氰酸酯化合物、或者通式（5）所表示的二醇化合物的至少任一个具有上述通式（1）～通式（3）所表示的基团中的至少1个，则生成侧链上导入有上述通式（1）～通式（3）所表示的基团的聚氨基甲酸酯树脂作为该二异氰酸酯化合物与该二醇化合物的反应产物。依据该方法，较在聚氨基甲酸酯树脂的反应生成后取代、导入所需的侧链而言，更容易制造侧链上导入有上述通式（1）～通式（3）所表示的基团的聚氨基甲酸酯树脂。

通式（4）所表示的二异氰酸酯化合物并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举：使三异氰酸酯化合物与具有不饱和基的单官能醇或者单官能胺化合物1当量进行加成反应而获得的产物等。

三异氰酸酯化合物并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举：日本专利特开2005-250438号公报的段落[0034]～[0035]中记载的化合物等。

具有不饱和基的单官能醇或者单官能胺化合物并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举：日本专利特开2005-250438号公报的段落[0037]～[0040]中记载的化合物等。

使用侧链上含有不饱和基的二异氰酸酯化合物的方法中的二异氰酸酯化合物并无特别限制，可视目的来适当选择，可列举：可通过使三异氰酸酯化合物与具有不饱和基的单官能醇或者单官能胺化合物1当量进行加成反应而获得的二异氰酸酯化合物，例如日本专利特开2005-250438号公报的段落[0042]～[0049]中记载的侧链上具有不饱和基团的化合物等。

就提高与聚合性组合物中的其他成分的相容性，提高保存稳定性等观点而言，聚氨基甲酸酯树脂（i）也可使上述含有烯属不饱和基团的二异氰酸酯化合物以外的二异氰酸酯化合物进行共聚合。

共聚合的二异氰酸酯化合物并无特别限制，可视目的来适当选择，例如下述通式（6）所表示的二异氰酸酯化合物。

OCN-L¹-NCO…通式（6）

通式（6）中，L¹表示可具有取代基的二价脂肪族或者芳香族烃基。视需要，L¹也可具有不与异氰酸酯基（isocyanate group）反应的其他官能基，例如酯基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基。

通式（6）所表示的二异氰酸酯化合物并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举：2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-tolylene diisocyanate）、2,4-甲苯二异氰酸酯的二聚物、2,6-甲苯二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯（p-xylylene diisocyanate）、间苯二甲基二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯（1,5-naphthalene diisocyanate）、3,3′-二甲基联苯基-4,4′-二异氰酸酯等之类的芳香族二异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯（lysine diisocyanate）、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4（或者2,6）二异氰酸酯、1,3-(异氰酸酯基甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯化合物；1,3-丁二醇1摩尔与甲苯二异氰酸酯2摩尔的加成物等二醇与二异氰酸酯的反应物，即二异氰酸酯化合物等。

通式（4）或通式（6）所表示的二异氰酸酯化合物（特别是通式（6）所表示的二异氰酸酯化合物）可将不同种类的化合物组合使用，但就可提高抗弯性的方面而言，优选的是至少1种为芳香族的二异氰酸酯化合物。芳香族的二异氰酸酯化合物优选的是具有例如双酚A（bisphenol A）型、双酚F（bisphenol F）型、联苯（biphenyl）型、萘（naphthalene）型、菲（phenanthrene）型、或者蒽（anthracene）型骨架的二异氰酸酯化合物，更优选的是具有双酚A型或者双酚F型骨架的二异氰酸酯化合物。

这些各类型的骨架是由下述通式所表示。

[化8]

上述中，R^a、R^b分别独立地表示取代基，取代基优选的是碳数为2～5的烷基。l₁及l₂分别独立地表示0～4的整数。l₁及l₂优选的是0或1。l₃表示0～6的整数。l₄表示0～8的整数。l₃优选的是0～2，l₄优选的是0或2。当l₁～l₄为2以上时，多个R^a、R^b可相互相同也可不同。上述萘型、菲型及蒽型中，R^a可为构成缩环的任一个环的取代基。

就抑制硬化后的翘曲来提高抗弯性的观点而言，上述二异氰酸酯化合物更优选的是将芳香族的二异氰酸酯化合物与脂肪族的二异氰酸酯化合物组合。脂肪族的二异氰酸酯化合物例如优选的是：六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯，更优选的是六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯。

通式（5）所表示的二醇化合物并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举：聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物等。

此处，在聚氨基甲酸酯树脂的侧链上导入烯属不饱和基团的方法除了上述方法以外，也可适宜使用如下方法：使用侧链上含有烯属不饱和基团的二醇化合物作为制造聚氨基甲酸酯树脂的原料。上述侧链上含有烯属不饱和基团的二醇化合物例如可为如三羟甲基丙烷单烯丙醚般市售的化合物，也可为通过卤化二醇化合物、三醇化合物、氨基二醇化合物等化合物，与含有不饱和基团的羧酸、酰氯、异氰酸酯、醇、胺、硫醇、卤化烷基化合物等化合物的反应来制造的化合物。

上述具有烯属不饱和基团的二醇化合物优选的是下述通式（UE）所表示的化合物，聚氨基甲酸酯树脂中具有下述通式（UE1）所表示的部分结构。

[化9]

通式（UE）、（通式UE1）中，L^UE是侧链上具有1个烯属不饱和基团，且在主链的键中不包含-NHC(=O)O-或-OC(=O)NH-的二价连结基，且表示侧链上具有1个烯属不饱和基团的二价连结基。

通式（UE）所表示的化合物优选的是下述通式（UE-1）～通式（UE-6）所表示的化合物。此外，下述通式（UE-7）所表示的化合物是除上述通式（UE）所表示的化合物以外优选的化合物。

[化10]

通式（UE-1）～通式（UE-7）中，E¹表示单键或者二价连结基（二价有机残基），E²表示单键或者-CH₂-以外的二价连结基。A表示二价连结基。Q表示上述通式（1）～通式（3）的任一种基团。E¹、E²中的二价连结基例如可列举：-O-、-S-、-OCH(CH₂-Q)CH₂-、-CO₂-CH₂-、-OCH₂C(CH₂-Q)₂CH₂-、-O-CONHCH₂CH₂-、-OC(=O)-、-CONHCH₂CH₂-、-CH₂C(CH₂-Q)₂CH₂-、-CH₂-、-NHCONHCH₂CH₂-、-NHCH(CH₂-Q)CH₂-、-NCH(CH₂-Q)CH₂-、-NHCH₂C(CH₂-Q)₂CH₂-、-NH-CH(CH₂-Q)CH₂-、-C(=O)-、-CO₂-CH₂CH₂-、-CO₂-CH₂CH₂CH₂-等。此外，此处Q表示通式（1）～通式（3）的任一种基团。

这些具体化合物可列举日本专利特开2005-250438号公报的段落“0057”～“0060”中记载的化合物。

上述通式（UE-1）～通式（UE-7）所表示的化合物中，优选的是上述通式（UE-1）～通式（UE-6）所表示的化合物，进而优选的是上述通式（UE-6）所表示的化合物。另外，通式（UE-6）所表示的化合物中，特别优选的是下述通式（G）所表示的化合物。此外，在聚氨基甲酸酯树脂中，通式（G）所表示的化合物具有下述通式（G1）所表示的部分结构。

[化11]

通式（G）、通式（G1）中，R¹～R³分别独立地表示氢原子或者一价有机基团，A表示二价有机残基，X表示氧原子、硫原子或者-N(R¹²)-，R¹²表示氢原子或者一价有机基团。

此外，上述通式（G）、通式（G1）中的R¹～R³及X与上述通式（1）中的R¹～R³及X含义相同，另外优选形态也相同。

通式（G）所表示的化合物可列举日本专利特开2005-250438号公报的段落[0064]～[0066]中记载的化合物，对本发明而言优选。

一般认为，通过使用来自上述通式（G）所表示的二醇化合物的聚氨基甲酸酯树脂，可利用抑制由位阻（steric hindrance）大的二级醇引起的聚合物主链的过度分子运动的效果，来提高层的覆膜强度。

本发明的聚氨基甲酸酯树脂（i）为酸改性，该酸改性的酸可列举羧酸、磺酸，特别优选的是羧酸。合成聚氨基甲酸酯树脂（i）时，优选的是通过使用具有羧基的二醇化合物来进行酸改性。上述具有羧基的二醇化合物例如包含以下式（17）～式（19）所示的化合物。

[化12]

式（17）～式（19）中，R¹⁵只要是表示氢原子或者可具有取代基（例如包含：氰基、硝基，-F、-Cl、-Br、-I等卤素原子，-CONH₂、-COOR¹⁶、-OR¹⁶、-NHCONHR¹⁶、-NHCOOR¹⁶、-NHCOR¹⁶、-OCONHR¹⁶（此处，R¹⁶表示碳数1～10的烷基、或者碳数7～15的芳烷基）等各基团）的烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基者，则并无特别限制，可视目的来适当选择，优选的是氢原子、碳数1个～8个的烷基、碳数6个～15个的芳基。式（17）～式（19）中，L⁹、L¹⁰、L¹¹可分别相同，也可不同，只要是表示单键、可具有取代基（例如优选的是烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、卤素原子）的二价脂肪族或者芳香族烃基者，则并无特别限制，可视目的来适当选择，优选的是碳数1个～20个的亚烷基、碳数6个～15个的亚芳基，更优选的是碳数1个～8个的亚烷基。另外视需要，上述L⁹～L¹¹中也可具有不与异氰酸酯基反应的其他官能基，例如羰基、酯基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、醚基。此外，也可由上述R¹⁵、L⁹、L¹⁰、L¹¹中的2个或3个形成环。

式（18）中，Ar只要是表示可具有取代基的三价芳香族烃基者，则并无特别限制，可视目的来适当选择，优选的是碳数6个～15个的芳香族基。

上述式（17）～式（19）所表示的具有羧基的二醇化合物并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举：3,5-二羟基苯甲酸、2,2-双(羟基甲基)丙酸、2,2-双(2-羟基乙基)丙酸、2,2-双(3-羟基丙基)丙酸、双(羟基甲基)乙酸、双(4-羟基苯基)乙酸、2,2-双(羟基甲基)丁酸、4,4-双(4-羟基苯基)戊酸、酒石酸、N,N-二羟基乙基甘氨酸、N,N-双(2-羟基乙基)-3-羧基-丙酰胺等。这些化合物可单独使用1种，也可并用2种以上。

具有羧基的二醇化合物并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举：日本专利特开2007-2030号公报的段落[0047]中记载的化合物等。

由于存在此种羧基，可对聚氨基甲酸酯树脂赋予氢键性及碱可溶性等特性，因此优选。通过以上述方式导入羧基，可将酸值调整为如上所述的本发明中优选的范围。

另外，侧链上具有烯属不饱和键的聚氨基甲酸酯树脂的合成中，除了上述二醇化合物以外，也可并用以二醇化合物使四羧酸二酐开环的化合物。

以二醇化合物使四羧酸二酐开环的化合物并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举：日本专利特开2005-250438号公报的段落[0095]～[0101]中记载的化合物等。

例如就提高与聚合性组合物中的其他成分的相容性，提高保存稳定性等观点而言，聚氨基甲酸酯树脂（i）可使上述侧链上含有烯属不饱和基团的二醇化合物或含有羧基的二醇化合物以外的二醇化合物进行共聚合，本发明中，特别优选的是使上述二醇化合物共聚合。

上述二醇化合物并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举：低分子的二醇化合物或作为聚合物二醇化合物的聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物、间二羟基苯的聚碳酸酯化合物等。

上述二醇化合物表示为下述通式（U），若作为聚氨基甲酸酯树脂而组入，则由下述通式（U1）所示的部分结构所表示。

[化13]

通式（U）及通式（U1）中，L^U1表示不包含烯属不饱和基团以及羧基的二价连结基。

L^U1例如可列举亚烷基、亚芳基、二价杂环基，该亚烷基可在亚烷基的链中包含-O-、-OCOO-、亚苯基、碳-碳双键、碳-碳三键、-OCO-Z¹-COO-（Z¹表示亚烷基、亚烯基、亚芳基）。

通式（U）所表示的二醇化合物中，低分子的二醇化合物优选的是质量平均分子量小于400的化合物，例如可列举日本专利特开2007-2030号公报的段落[0048]中记载的化合物等。

本发明中，优选的是聚合物二醇化合物，以下进行详细说明。

-聚合物二醇化合物-

上述聚合物二醇化合物并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举：聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷/环氧丙烷的嵌段共聚物或者无规共聚物、聚四亚甲基二醇、四亚甲基二醇与新戊二醇的嵌段共聚物或者无规共聚物等聚醚二醇类；多元醇或者聚醚二醇与顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、亚甲基丁二酸酐、亚甲基丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等多元酸的缩合物，即聚酯二醇类；通过二醇或者双酚与碳酸酯的反应、或者在碱的存在下使光气作用于二醇或者双酚的反应等而获得的聚碳酸酯二醇类；己内酯改性聚四亚甲基二醇等己内酯改性聚合物二醇、聚烯烃系聚合物二醇、氢化聚丁二烯二醇等聚丁二烯系聚合物二醇、硅酮系聚合物二醇等。这些化合物可单独使用1种，也可并用2种以上。

此外，本发明中优选的化合物或部分结构在上述通式（U）、（U1）中的L^U1为：-(CH₂CH₂O)n^U1CH₂CH₂-、-[CH₂CH(CH₃)O]n^U1-CH₂CH(CH₃)-、-(CH₂CH₂CH₂O)n^U1-CH₂CH₂CH₂-、-[(CH₂)n^U2-OC(=O)-(CH₂)n^U3-C(=O)O]n^U4-O(CH₂)n^U2-或者-[(CH₂)n^U5-OC(=O)O]n^U6-(CH₂)n^U7-。此处，n^U1～n^U7分别独立地表示1以上的数。

另外，通式（U）所表示的化合物也优选的是后述通式（III-1）～通式（III-6）所表示的二醇化合物。

聚醚二醇化合物并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举：日本专利特开2005-250438号公报的段落[0068]～[0076]中记载的化合物等。

聚酯二醇化合物并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举：日本专利特开2005-250438号公报的段落[0077]～[0079]、段落[0083]～[0085]中的No.1～No.8以及No.13～No.18中记载的化合物等。

聚碳酸酯二醇化合物并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举：日本专利特开2005-250438号公报的段落[0080]～[0081]以及段落[0084]中的No.9～No.12中记载的化合物等。

另外，除了上述二醇化合物以外，也可并用具有不与异氰酸酯基反应的取代基的二醇化合物。

具有不与异氰酸酯基反应的取代基的二醇化合物并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举：日本专利特开2005-250438号公报的段落[0087]～[0088]中记载的化合物等。

上述聚合物二醇化合物的质量平均分子量优选的是400～8,000，更优选的是500～5,000，进而优选的是600～3,000，特别优选的是800～2,000。若质量平均分子量小于400，则存在无法获得充分的抗弯性的情况，若超过8,000，则所得聚氨基甲酸酯树脂的玻璃转移温度（Tg）过度下降，因此存在绝缘可靠性下降的情况。

此处，质量平均分子量可使用例如高速GPC装置（东洋曹达股份有限公司制造，HLC-802A），将0.5质量%的THF溶液作为试料溶液，管柱是使用1根TSKgel HZM-M，注入200μL的试料，以上述THF溶液进行洗脱，在25℃下利用折射率检测器或者UV检测器（检测波长为254nm）进行测定。

酸改性的含烯属不饱和基团的聚氨基甲酸酯树脂中的上述通式（U1）所表示的部分结构的质量比率优选的是10%～60%，更优选的是20%～60%，进而优选的是25%～55%，进而优选的是30%～50%。若质量比率小于10%，则存在硬化后的翘曲抑制变得困难的情况，若超过60%，则存在光硬化的感度过度下降而导致分辨率恶化的情况。

另外，本发明中使用的侧链上具有烯属不饱和键的聚氨基甲酸酯树脂适宜使用在聚合物末端、主链上具有不饱和基团的树脂。通过在聚合物末端、主链上具有不饱和基团，则进而在感光性组合物与侧链上具有烯属不饱和键的聚氨基甲酸酯树脂之间、或者在侧链上具有烯属不饱和键的聚氨基甲酸酯树脂间，交联反应性提高，光硬化物强度增加。此处，就交联反应的产生容易度而言，不饱和基团特别优选的是具有碳-碳双键。

在聚合物末端导入不饱和基团的方法存在以下所示的方法。即，在上述侧链上具有烯属不饱和键的聚氨基甲酸酯树脂的合成步骤中的利用聚合物末端的残存异氰酸酯基与醇类或者胺类等进行处理的步骤中，只要使用具有不饱和基团的醇类或者胺类等即可。作为此种化合物，具体而言可列举与先前作为具有不饱和基团的单官能醇或者单官能胺化合物而列举的例示化合物相同的化合物。

此外，就导入量的控制容易且可增加导入量，并且交联反应效率提高等观点而言，相较于聚合物末端，不饱和基团优选的是导入至聚合物侧链上。

所导入的烯属不饱和结合基并无特别限制，可视目的来适当选择，就交联硬化膜形成性的方面而言，优选的是甲基丙烯酰基、丙烯酰基、苯乙烯基，更优选的是甲基丙烯酰基、丙烯酰基，就交联硬化膜的形成性与原始保存性并存的方面而言，特别优选的是甲基丙烯酰基。

另外，甲基丙烯酰基的导入量并无特别限制，可视目的来适当选择，烯属不饱和基团当量优选的是0.05mmol/g～2.0mmol/g，更优选的是0.5mmol/g～1.90mmol/g，特别优选的是0.75mmol/g～1.80mmol/g。

在主链上导入不饱和基团的方法有将在主链方向上具有不饱和基团的二醇化合物用于合成聚氨基甲酸酯树脂的方法。主链方向上具有不饱和基团的二醇化合物并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举：顺式-2-丁烯-1,4-二醇、反式-2-丁烯-1,4-二醇、聚丁二烯二醇等。

本发明中，就利用碱性显影液的非图像部的显影性优异的方面而言，本发明所使用的侧链上具有烯属不饱和键的酸改性聚氨基甲酸酯树脂也适宜使用在聚合物主链的末端具有至少1个羧基的树脂。在聚合物主链的末端具有至少1个羧基，优选的是具有2个以上、5个以下的羧基，就显影性优异、微细图案形成性的方面而言，特别优选的是具有2个羧基。

此外，聚氨基甲酸酯树脂中的主链的末端存在2个，优选的是在单末端具有至少1个羧基，也可在两末端具有至少1个羧基。

优选的是在聚氨基甲酸酯树脂的主链的末端具有下述通式（AD）所表示的结构。

通式（AD）

-L¹⁰⁰-(COOH)_n

通式（AD）中，L¹⁰⁰表示（n+1）价有机连结链，n表示1以上的整数，优选的是1～5，特别优选的是2。

L¹⁰⁰所表示的有机连结基是包含选自碳原子、氢原子、氧原子、氮原子及硫原子中的1个以上原子而构成，具体而言，构成L¹⁰⁰所表示的有机连结基的主骨架的原子数优选的是1～30，更优选的是1～25，进而优选的是1～20，特别优选的是1～10。

此外，上述所谓“有机连结基的主骨架”，是指仅用于将聚氨基甲酸酯树脂的主链与末端COOH连结的原子或者原子团，在存在多个连结路径的情况下，是指构成所使用的原子数最少的路径的原子或者原子团。

在聚氨基甲酸酯树脂的主链的末端导入至少1个羧基的方法并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举使用具有至少1个羧基的羧酸化合物作为制造聚氨基甲酸酯树脂的原料的方法等。

上述羧酸化合物可列举：具有1个羧基的单羧酸化合物、具有2个羧基的二羧酸化合物、具有3个羧基的三羧酸化合物、具有4个羧基的四羧酸化合物、具有5个羧基的五羧酸化合物等。这些化合物中，就显影性优异、微细图案形成性的方面而言，特别优选的是具有2个羧基的二羧酸化合物。

上述羧酸化合物只要具有至少1个羧基，则并无特别限制，可视目的来适当选择，优选的是下述通式（ADH）所表示的化合物。

通式（ADH）

H-O-L²⁰⁰-Y¹⁰⁰-L¹⁰⁰-(COOH)n

通式（ADH）中，L¹⁰⁰及n表示与上述通式（AD）相同的含义。Y¹⁰⁰表示二价以上的原子。L²⁰⁰表示单键或者可具有取代基的亚烷基。

Y¹⁰⁰中的二价以上的原子例如可列举：氧原子、氮原子、碳原子、硅原子等。这些原子中，特别优选的是氮原子、碳原子。此处，所谓Y¹⁰⁰所表示的原子为二价以上，是指至少Y¹⁰⁰经由L¹⁰⁰及L²⁰⁰而具有末端-COOH所结合的2个键的情况，但Y¹⁰⁰可进而具有氢原子、或者取代基。

可导入至Y¹⁰⁰中的取代基可列举：包含选自氢原子、氧原子、硫原子、氮原子及卤素原子中的原子而构成的取代基。这些基团中，优选的是碳原子数1～50的烃基，更优选的是碳原子数1～40的烃基，特别优选的是碳原子数1～30的烃基。

L²⁰⁰中的亚烷基优选的是碳原子数1～20的亚烷基，更优选的是碳原子数2～10的亚烷基。可导入至上述亚烷基中的取代基例如可列举卤素原子（-F、-Br、-Cl、-I）、可具有取代基的烷基等。

通式（ADH）所表示的羧酸化合物并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举：乳酸、苹果酸、羟基己酸、柠檬酸、二醇化合物与酸酐的反应物等。这些化合物可单独使用1种，也可并用2种以上。这些化合物中，特别优选的是苹果酸。

本发明中使用的聚氨基甲酸酯树脂（i）的具体例例如可列举：日本专利特开2005-250438号公报的段落[0293]～[0310]中所示的P-1～P-31的聚合物等。这些聚合物中，优选的是段落[0308]以及[0309]中所示的P-27以及P-28的聚合物。

本发明中使用的侧链上具有烯属不饱和键的聚氨基甲酸酯树脂是通过在非质子性溶剂（aprotic solvent）中，对上述二异氰酸酯化合物以及二醇化合物添加与各自反应性相对应的活性的公知催化剂，进行加热而合成。用于合成的二异氰酸酯以及二醇化合物的摩尔比（M_a：M_b）并无特别限制，可视目的来适当选择，优选的是1：1～1.2：1，通过以醇类或者胺类等进行处理，以最终不残存异氰酸酯基的形式合成分子量或者粘度等为所需物性的产物。

本发明中使用的侧链上具有烯属不饱和键的聚氨基甲酸酯树脂特别优选的是使上述二异氰酸酯化合物，与作为二醇化合物的分子内具有2个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物、分子内具有2个羟基的羧酸以及上述聚合物二醇化合物进行反应而获得，除此以外，优选的是使通式（ADH）所表示的具有1个羟基及羧基的化合物进行反应而获得。

-聚氨基甲酸酯树脂（ii）-

聚氨基甲酸酯树脂（ii）是使含羧基的聚氨基甲酸酯与分子中具有环氧基及烯属不饱和基团的化合物进行反应而获得的聚氨基甲酸酯树脂。

聚氨基甲酸酯树脂（ii）是使以二异氰酸酯及含羧基的二醇作为必需成分的含羧基的聚氨基甲酸酯树脂，与分子中具有环氧基及烯属不饱和基团的化合物进行反应而获得的聚氨基甲酸酯树脂。视目的，作为二醇成分，也可添加质量平均分子量为300以下的低分子二醇或质量平均分子量为500以上的低分子二醇作为共聚合成分。

通过使用聚氨基甲酸酯树脂（ii），与无机填充剂的稳定分散性或耐龟裂性或耐冲击性优异，因此耐热性、耐湿热性、密着性、机械特性、电气特性提高。

另外，上述聚氨基甲酸酯树脂（ii）是以可具有取代基的二价脂肪族以及芳香族烃的二异氰酸酯、与经由C原子及N原子的任一个而具有COOH基及2个OH基的含羧基的二醇作为必需成分的反应物，也可为使所得的反应物与经由-COO-键而在分子中具有环氧基及烯属不饱和基团的化合物进行反应而获得的化合物。

另外，上述聚氨基甲酸酯树脂（ii）是将下述通式（I）所示的二异氰酸酯、及选自上述聚氨基甲酸酯树脂（i）中所说明的式（17）～式（19）所表示的含羧基的二醇化合物中的至少1种作为必需成分，与视目的而选自下述通式（III-1）～通式（III-6）所示的质量平均分子量在800～3,000的范围内的高分子二醇中的至少1种的反应物，也可为使所得的反应物与下述通式（IV-1）～通式（IV-16）所示的分子中具有环氧基及烯属不饱和基团的化合物进行反应而获得的化合物。

[化14]

OCN-R₁-NCO 通式（I）

通式（I）中，R₁表示可具有取代基（例如优选的是烷基、芳烷基、芳基、烷氧基及卤素原子的任一个）的二价脂肪族或者芳香族烃。视需要，R₁可具有不与异氰酸酯基反应的其他官能基，例如酯基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基的任一个。

[化15]

通式（III-1）～通式（III-3）中，R₇、R₈、R₉、R₁₀及R₁₁可分别相同，也可不同，表示二价脂肪族或者芳香族烃。R₇、R₉、R₁₀及R₁₁分别优选的是碳数2个～20个的亚烷基或者碳数6个～15个的亚芳基，更优选的是碳数2个～10个的亚烷基或者碳数6个～10个的亚芳基。R₈表示碳数1个～20个的亚烷基或者碳数6个～15个的亚芳基，更优选的是碳数1个～10个的亚烷基或者碳数6个～10个的亚芳基。另外，R₇、R₈、R₉、R₁₀及R₁₁中也可具有不与异氰酸酯基反应的其他官能基，例如醚基、羰基、酯基、氰基、烯烃基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基或者卤素原子等。

通式（III-4）中，R₁₂表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基、氰基或者卤素原子。优选的是氢原子、碳数1个～10个的烷基、碳数6个～15个的芳基、碳数7个～15个的芳烷基、氰基或者卤素原子，更优选的是氢原子、碳数1个～6个的烷基以及碳数6个～10个的芳基。另外，R₁₂中也可具有不与异氰酸酯基反应的其他官能基，例如烷氧基、羰基、烯烃基、酯基或者卤素原子等。m表示2～4的整数。

通式（III-5）中，R₁₃表示芳基或者氰基，优选的是碳数6个～10个的芳基或者氰基。

此外，上述通式（III-1）～通式（III-6）中，n₁、n₂、n₃、n₄、n₅、n₇、n₈及n₉分别表示2以上的整数，优选的是2～100的整数。上述通式（III-5）中，n₆表示0或2以上的整数，优选的是0或2～100的整数。

[化16]

[化17]

通式（IV-1）～通式（IV-16）中，R₁₄表示氢原子或者甲基，R₁₅表示碳数1～10的亚烷基，R₁₆表示碳数1～10的烃基。p表示0或1～10的整数。

此外，在使含羧基的聚氨基甲酸酯与分子中具有环氧基或者氧杂环丁烷基的化合物进行反应的情况下，成为在X、Y或Z与聚氨基甲酸酯主链连结的部分结构中具有-CO₂-（在β位或γ位上取代有羟基或酰基氧基的脂肪族基团）-(*)的结构。此处，(*)侧存在通式（1）～通式（3）的部分结构。

另外，聚氨基甲酸酯树脂（ii）也可进而使不含羧基的低分子量二醇作为第5成分进行共聚合，该低分子量二醇化合物是由上述通式（III-1）～通式（III-6）所表示且质量平均分子量为500以下的化合物。该不含羧基的低分子量二醇可以如下范围添加，即，只要碱溶解性不下降，并且硬化膜的弹性模量可保持充分低的范围。

上述低分子量二醇化合物例如可列举：日本专利特开2007-2030号公报的段落[0048]中记载的化合物等。

聚氨基甲酸酯树脂（ii）特别优选的是酸值为20mgKOH/g～120mgKOH/g的碱可溶性光交联性聚氨基甲酸酯树脂，该碱可溶性光交联性聚氨基甲酸酯树脂是由如下方式获得：将上述通式（I）所示的二异氰酸酯、及选自上述式（17）～式（19）所示的含羧基的二醇中的至少1种作为必需成分，与视目的选自通式（III-1）～通式（III-6）所示的质量平均分子量在800～3,000的范围内的高分子二醇中的至少1种、或通式（III-1）～通式（III-6）所示的质量平均分子量为500以下的不含羧基的低分子量二醇进行反应而获得反应物，进而使通式（IV-1）～通式（IV-16）的任一个所示的分子中具有1个环氧基及至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物与上述反应物进行反应而获得。

此外，上述聚氨基甲酸酯树脂（ii）中，也优选的是代替上述通式（III-1）～通式（III-6）所表示的化合物或者与其并用，而使用上述聚氨基甲酸酯树脂（i）中所说明的通式（U）所表示的二醇化合物，酸改性的含烯属不饱和基团的聚氨基甲酸酯树脂中的上述通式（U1）所表示的部分结构的质量比率与上述聚氨基甲酸酯树脂（i）的情况相同。

这些高分子化合物可单独使用1种，也可并用2种以上。

另外，聚氨基甲酸酯树脂（ii）中，为了获得与聚氨基甲酸酯树脂（i）相同的效果，也优选的是在聚合物主链的末端具有至少1个羧基的树脂，优选的是如聚氨基甲酸酯树脂（i）中所说明的聚合物主链的末端密封方法或通式（A）所表示的基团，与聚氨基甲酸酯树脂（i）的优选范围也相同。

聚氨基甲酸酯树脂（ii）例如可列举：日本专利特开2007-2030号公报的段落[0314]～[0315]中所示的U1～U4、U6～U11的聚合物中，将作为含有环氧基及乙烯基的化合物的丙烯酸环氧丙酯替代为甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯（商品名：Cyclomer A400，大赛璐化学（DaicelChemical）股份有限公司制造）、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯（商品名：Cyclomer M400，大赛璐化学（Daicel Chemical）股份有限公司制造）的聚合物等。

-使含羧基的聚氨基甲酸酯与分子中具有环氧基及烯属不饱和基团的化合物进行反应而获得的聚氨基甲酸酯树脂（ii）的合成法-

作为聚氨基甲酸酯树脂（ii）的合成方法，可通过在非质子性溶剂中，对上述二异氰酸酯化合物以及二醇化合物添加与各自反应性相对应的活性的公知催化剂，进行加热而合成。所使用的二异氰酸酯以及二醇化合物的摩尔比优选的是0.8：1～1.2：1，在聚合物末端残存异氰酸酯基的情况下，通过以醇类或者胺类等进行处理，而以最终不残存异氰酸酯基的形式合成。

《酸改性的含烯属不饱和基团的聚氨基甲酸酯树脂（i）、聚氨基甲酸酯树脂（ii）的含量》

本发明中使用的酸改性的含烯属不饱和基团的聚氨基甲酸酯树脂（i）、聚氨基甲酸酯树脂（ii）也可将包含具有与该特定聚氨基甲酸酯树脂不同的结构的聚氨基甲酸酯树脂的碱可溶性高分子并用。例如，上述侧链上具有烯属不饱和键的聚氨基甲酸酯树脂也可并用主链及/或侧链上含有芳香族基的聚氨基甲酸酯树脂。

本发明中使用的聚氨基甲酸酯树脂（i）、聚氨基甲酸酯树脂（ii）在上述感光性组合物固体成分中的含量并无特别限制，可视目的来适当选择，优选的是5质量%～80质量%，更优选的是20质量%～75质量%，特别优选的是30质量%～70质量%。本发明的感光性树脂组合物也可含有聚氨基甲酸酯树脂（i）及聚氨基甲酸酯树脂（ii）两个，在该情况下，优选的是将聚氨基甲酸酯树脂（i）及聚氨基甲酸酯树脂（ii）的总量设为上述浓度范围内。

若该含量小于5质量%，则存在抗弯性无法保持良好的情况，若超过80质量%，则存在导致耐热性破坏的情况。若该含量在上述特别优选的范围内，则在良好的抗弯性与耐热性并存的方面有利。

感光性组合物中的上述酸改性的含烯属不饱和基团的聚氨基甲酸酯树脂与上述含烯属不饱和基团的丙烯酸树脂的总量中的该酸改性的含烯属不饱和基团的聚氨基甲酸酯树脂的比例并无特别限制，可视目的来适当选择，优选的是55质量%～95质量%，更优选的是65质量%～75质量%。若该比例小于55质量%，则存在耐热冲击性（resistance to thermal shock）下降的情况，若超过95质量%，则存在绝缘性下降的情况。若该比例在上述更优选的范围内，则在绝缘性、以及耐热冲击性均非常优异的方面有利。

〈含烯属不饱和基团的丙烯酸树脂〉

本发明中使用的含烯属不饱和基团的丙烯酸树脂只要是可利用由光聚合引发剂产生的自由基而进行聚合的含有烯属不饱和基团的丙烯酸树脂，则并无特别限制，可视目的来适当选择。具有烯属不饱和基团的官能基例如可列举：丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯醚基、乙烯基苯基等。

就耐热性优异的方面而言，含烯属不饱和基团的丙烯酸树脂优选的是在由(甲基)丙烯酸酯（A）、及具有烯属不饱和基团及至少1个酸基的化合物（B）获得的共聚物（以下有时称为“共聚物”）的一部分酸基上，加成具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯（C）而成的改性共聚物（以下有时称为“改性共聚物”）。

此外，本发明中，所谓(甲基)丙烯酸酯（(meth)acrylic acid ester），是指丙烯酸酯（acrylic acid ester）、及/或甲基丙烯酸酯（metacrylic acid ester），所谓(甲基)丙烯酸酯（(meth)acrylate），是指丙烯酸酯（acrylate）、及/或甲基丙烯酸酯（methacrylate）。

-(甲基)丙烯酸酯（A）-

(甲基)丙烯酸酯（A）例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸苄酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类等。这些化合物中，就低吸水性方面而言，优选的是(甲基)丙烯酸苄酯。

-具有烯属不饱和基团及至少1个酸基的化合物（B）-

含有烯属不饱和基团且具有至少1个酸基的化合物（B）例如可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯酚、在烯属不饱和基团与羧基之间经链延长的改性不饱和单羧酸等。

改性不饱和单羧酸例如可列举：(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、2-丙烯酰氧基乙基丁二酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、具有内酯改性等的酯键的不饱和单羧酸、具有醚键的改性不饱和单羧酸等。

这些化合物可单独使用1种，也可并用2种以上。

--内酯改性不饱和单羧酸--

具体而言，内酯改性不饱和单羧酸例如可列举将(甲基)丙烯酸进行内酯改性而成的化合物，即下述式（15）所表示的化合物。

另外，可列举利用酸酐使末端羟基进行酸改性而成的内酯改性物，即下述式（16）所表示的化合物。

[化18]

式（15）、式（16）中，R²¹表示氢原子及甲基的任一个。ma个R²²及R²³分别独立地表示氢原子、甲基及乙基的任一个，可相互不同。R²⁴表示碳数1～10的二价脂肪族饱和烃基、碳数2～10的二价不饱和烃基、碳数3～6的二价脂环式饱和烃基、碳数3～6的不饱和烃基、对苯二甲基及亚苯基的任一个。ma表示4～8的整数，na表示1～10的整数。

--具有醚键的改性不饱和单羧酸--

具有醚键的改性不饱和单羧酸例如可列举：使环氧乙烷等环氧化合物加成于(甲基)丙烯酸上，利用酸酐对加成物的分子末端羟基进行酸改性而得者，即下述式（17）所表示的化合物。

[化19]

式（17）中，R²¹表示氢原子及甲基的任一个。mb个R²²及R²³分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基及丁基的任一个，可相互不同。R²⁴表示碳数1～10的二价脂肪族饱和烃基、碳数2～10的二价不饱和烃基、碳数3～6的二价脂环式饱和烃基、以及碳数3～6的二价不饱和烃基、对苯二甲基以及亚苯基的任一个。mb及nb表示1～10的整数。

-具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯（C）-

具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯（C）并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举：(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等。这些化合物中，优选的是(甲基)丙烯酸环氧丙酯。

-改性共聚物的制造方法-

作为上述含烯属不饱和基团的丙烯酸树脂的制造方法，关于上述改性共聚物的制造方法，以下对其一例进行说明。

首先，制造上述共聚物。该共聚物的制造方法并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举溶液聚合等公知的丙烯酸树脂的制造方法。

继而，在上述所制造的共聚物的一部分酸基上加成上述具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯（C），来制造作为目标的改性共聚物。

具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯（C）的加成量并无特别限制，可视目的来适当选择。

加成反应时，优选的是使用溶剂、以及催化剂。

溶剂并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举：日本专利特开2009-086376号公报的段落[0020]中记载的溶剂等。

催化剂并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举：日本专利特开2009-086376号公报的段落[0021]～[0025]中记载的催化剂等。

含烯属不饱和基团的丙烯酸树脂的酸值并无特别限制，可视目的来适当选择，优选的是10mgKOH/g～150mgKOH/g，更优选的是50mgKOHg/g～150mgKOH/g。若上述酸值小于10mgKOH/g，则存在难以利用稀碱水溶液去除未硬化膜的情况，若超过150mgKOH/g，则存在硬化皮膜的耐水性、以及电气特性差的情况。

含烯属不饱和基团的丙烯酸树脂的质量平均分子量并无特别限制，可视目的来适当选择，优选的是5,000～100,000。若上述质量平均分子量小于5,000，则存在不粘着（tack free）性能差的情况，以及曝光后的涂膜的耐湿性（moisture resistance）差，显影时产生膜减少，分辨率非常差的情况。若上述质量平均分子量超过100,000，则存在显影性显著变差的情况、以及储存稳定性（storage stability）差的情况。

含烯属不饱和基团的丙烯酸树脂在上述感光性组合物固体成分中的含量并无特别限制，可视目的来适当选择，优选的是1质量%～30质量%，更优选的是2质量%～25质量%。

〈聚合性化合物〉

聚合性化合物并无特别限制，可视目的来适当选择，优选的是含有1个以上具有烯属不饱和基团的官能基的化合物。

该具有烯属不饱和基团的官能基例如可列举：(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基苯基、乙烯酯基、乙烯醚基、烯丙醚基、烯丙酯基等。

上述含有1个以上具有烯属不饱和基团的官能基的化合物并无特别限制，可视目的来适当选择，优选的是选自具有(甲基)丙烯酰基的单体中的至少1种。

具有(甲基)丙烯酰基的单体并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能丙烯酸酯或单官能甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、异氰尿酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、氰尿酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯；使环氧乙烷或环氧丙烷与三羟甲基丙烷、甘油、双酚等多官能醇进行加成反应后加以(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物；作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等。这些化合物中，特别优选的是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。

聚合性化合物在上述感光性组合物固体成分中的含量并无特别限制，可视目的来适当选择，优选的是5质量%～50质量%，更优选的是10质量%～40质量%。若上述含量为5质量%以上，则显影性、曝光感度变得良好，若为50质量%以下，则可防止感光层的粘着性变得过强。

〈光聚合引发剂〉

光聚合引发剂只要具有引发聚合性化合物的聚合的能力，则并无特别限制，可视目的来适当选择，例如优选的是对紫外线区域至可见光线具有感光性的化合物，可为与经光激发的增感剂产生某种作用而生成活性自由基的活性剂，也可为根据单体的种类而引发阳离子聚合的引发剂。

另外，光聚合引发剂优选的是含有至少1种在波长约300nm～800nm的范围内具有至少约50的分子吸光系数的成分。波长更优选的是330nm～500nm。

光聚合引发剂优选的是中性的光聚合引发剂。另外，也可视需要而包含其他光聚合引发剂。

中性的光聚合引发剂并无特别限制，可视目的来适当选择，优选的是至少具有芳香族基的化合物，更优选的是(双)酰基氧化膦（(bis)acylphosphine oxide）或者其酯类、苯乙酮（acetophenone）系化合物、二苯甲酮（benzophenone）系化合物、安息香醚（benzoin ether）系化合物、缩酮（ketal）衍生物化合物、噻吨酮（thioxanthone）化合物。中性的光聚合引发剂也可并用2种以上。

光聚合引发剂例如可列举：(双)酰基氧化膦或者其酯类、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、缩酮衍生物化合物、噻吨酮化合物、肟衍生物、有机过氧化物、硫代化合物（thio compound）等。这些化合物中，就感光层的感度、保存性、以及感光层与印制线路板形成用基板的密着性等观点而言，优选的是肟衍生物、(双)酰基氧化膦或者其酯类、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、缩酮衍生物化合物、噻吨酮化合物。

(双)酰基氧化膦、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、缩酮衍生物化合物、噻吨酮化合物例如可列举：日本专利特开2010-256399号公报的段落[0042]中记载的(双)酰基氧化膦、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、缩酮衍生物化合物、噻吨酮化合物等。

肟衍生物例如可列举：日本专利特开2010-256399号公报的段落[0043]～[0059]中记载的肟衍生物等。

光聚合引发剂可单独使用1种，也可并用2种以上。

光聚合引发剂在感光性组合物固体成分中的含量并无特别限制，可视目的来适当选择，优选的是0.1质量%～30质量%，更优选的是0.5质量%～20质量%，特别优选的是0.5质量%～15质量%。

〈热交联剂〉

热交联剂并无特别限制，可视目的来适当选择，为了改良感光层的硬化后的膜强度，可在不对显影性等造成不良影响的范围内，使用例如环氧化合物（例如1分子内具有至少2个环氧乙烷基的环氧化合物）、1分子内具有至少2个氧杂环丁基的氧杂环丁烷化合物，可列举：如日本专利特开2007-47729号公报中记载的使嵌段剂（blocking agent）与具有环氧乙烷基的环氧化合物、在β位具有烷基的环氧化合物、具有氧杂环丁基的氧杂环丁烷化合物、聚异氰酸酯化合物、聚异氰酸酯或者其衍生物的异氰酸酯基进行反应而获得的化合物（嵌段化聚异氰酸酯化合物）等。

另外，热交联剂可使用三聚氰胺衍生物。该三聚氰胺衍生物例如可列举：羟甲基三聚氰胺、烷基化羟甲基三聚氰胺（将羟甲基以甲基、乙基、丁基等进行醚化的化合物）等。这些化合物可单独使用1种，也可并用2种以上。这些化合物中，就保存稳定性良好，对感光层的表面硬度或者硬化膜的膜强度自身的提高有效的方面而言，优选的是烷基化羟甲基三聚氰胺，特别优选的是六甲基化羟甲基三聚氰胺。

热交联剂在上述感光性组合物固体成分中的含量并无特别限制，可视目的来适当选择，优选的是1质量%～50质量%，更优选的是3质量%～30质量%。若上述含量为1质量%以上，则硬化膜的膜强度提高，若为50质量%以下，则显影性、曝光感度变得良好。

环氧化合物例如可列举：日本专利特开2010-256399号公报的段落[0071]～[0073]中记载的环氧化合物等。

氧杂环丁烷化合物例如可列举：日本专利特开2010-256399号公报的段落[0074]中记载的氧杂环丁烷化合物等。

聚异氰酸酯化合物例如可列举：日本专利特开2010-256399号公报的段落[0075]中记载的聚异氰酸酯化合物等。

嵌段化聚异氰酸酯化合物例如可列举：日本专利特开2010-256399号公报的段落[0076]中记载的嵌段化聚异氰酸酯化合物等。

三聚氰胺衍生物例如可列举：日本专利特开2010-256399号公报的段落[0077]中记载的三聚氰胺衍生物等。

〈金属磷酸盐〉

本发明中使用的金属磷酸盐优选的是下述通式（18）所表示的金属磷酸盐。金属磷酸盐不仅可改善感光层的阻燃性，而且可将硬化后的感光层的抗弯性下降抑制为最低值。

[化20]

通式（18）中，A^P及B^P分别独立地表示直链状的碳数1～6的烷基、分支状的碳数1～6的烷基、以及芳基的任一个。M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及K的任一个。m表示1～4的整数。

A^P及B^P优选的是直链状的碳数1～6的烷基，更优选的是甲基、乙基、正丙基，特别优选的是乙基。

M优选的是Al。

m优选的是3。

通式（18）所表示的金属磷酸盐可使用市售品。例如可列举作为膦酸铝的Exolit OP-935、Exolit OP-930、Exolit OP1230、Exolit OP-1240、ExolitOP-1312（均由日本科莱恩（Clariant Japan）公司制造）等。

通式（18）所表示的金属磷酸盐的平均粒径并无特别限制，优选的是2.0μm以下，更优选的是1.0μm以下，进而优选的是0.5μm以下，特别优选的是0.3μm以下。若平均粒径过大，则抗弯性下降，抗弯性变得不充分。平均粒径的下限值并无特别限制，可视目的来适当选择，优选的是0.01μm以上。

通式（18）所表示的金属磷酸盐的最大粒径并无特别限制，可视目的来适当选择，优选的是5μm以下，更优选的是3μm以下，特别优选的是1μm以下。

平均粒径以及上述最大粒径可使用例如浓厚系粒径分析仪（商品名FPAR1000，大冢电子公司制造）来测定。具体而言，将测定原理设为动态光散射法，且将尺寸分布分析方法设为累积量法（cumulant method）及/或直方图法（histogram method）来测定。

所谓平均粒径，是由以累计（累积）质量百分率表示时的累计值为50%的粒度所定义者，是定义为d50（D50）等者。

所谓最大粒径，是由累计值为100%的粒度所定义者，是定义为d100（D100）等者。

使通式（18）所表示的金属磷酸盐成为上述平均粒径、以及上述最大粒径的方法并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举利用三辊磨机、双辊磨机、砂磨机、珠磨机、捏合机、磨碎机等来分散的方法等。

通式（18）所表示的金属磷酸盐在感光性组合物固体成分中的含量并无特别限制，可视目的来适当选择，优选的是5质量%～40质量%，更优选的是5质量%～25质量%。若该含量小于5质量%，则存在无法获得充分的阻燃性的情况，若超过40质量%，则存在抗弯性下降的情况。

〈其他成分〉

其他成分并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举：填料、热聚合抑制剂、塑化剂、着色剂（着色颜料或者染料）等，进而也可并用对基材表面的密着促进剂以及其他助剂类（例如导电性粒子、填充剂、消泡剂、调平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、表面张力调整剂、链转移剂等）。

通过适当含有这些成分，可调整作为目标的感光性组合物的稳定性、拍摄性、膜物性等性质。

其中，本发明中，感光性组合物中作为无机填料的无机微粒子的含量以感光性组合物的固体成分比计优选的是0质量%～20质量%，进而优选的是0质量%～10质量%。

热聚合抑制剂例如可列举：日本专利特开2008-250074号公报的段落[0101]～[0102]中记载的热聚合抑制剂等。

热硬化促进剂例如可列举：日本专利特开2008-250074号公报的段落[0093]中记载的热硬化促进剂等。

塑化剂例如可列举：日本专利特开2008-250074号公报的段落[0103]～[0104]中记载的塑化剂等。

着色剂例如可列举：日本专利特开2008-250074号公报的段落[0105]～[0106]中记载的着色剂等。

密着促进剂例如可列举：日本专利特开2008-250074号公报的段落[0107]～[0109]中记载的密着促进剂等。

感光性组合物的使用形态并无特别限制，可视目的来适当选择，可以液状使用，也可作为感光性干膜来使用。

（感光性干膜）

本发明的感光性干膜至少具有载体膜（支持体）、且在该载体膜上具有包含本发明的感光性组合物的感光层，进而视需要具有其他层。

〈载体膜〉

载体膜并无特别限制，可视目的来适当选择。本发明中，感光层优选的是可剥离且光的穿透性良好的层，进而更优选的是表面的平滑性良好。

载体膜并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举：日本专利特开2008-250074号公报的段落[0115]～[0117]中记载的支持体等。

〈感光层〉

感光层只要是包含本发明的上述感光性组合物的层，则并无特别限制，可视目的来适当选择。

另外，感光层的层压数并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可为1层，也可为2层以上。

感光层的形成方法例如可列举如下方法等：通过将本发明的感光性组合物溶解、乳化或者分散于水或者溶剂中来制备感光性组合物溶液，将该溶液直接涂布于支持体上，使其干燥而进行层压。

感光性组合物溶液中使用的溶剂并无特别限制，可视目的来适当选择。

涂布方法并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举如下方法等：使用旋转涂布机、狭缝旋转涂布机、辊涂布机、模涂布机、帘幕涂布机等，直接涂布于支持体上。

干燥的条件根据各成分、溶剂的种类、使用比例等而有所不同，通常为60℃～110℃的温度、30秒～15分钟左右。

感光层的厚度并无特别限制，可视目的来适当选择，优选的是1μm～100μm，更优选的是2μm～50μm，特别优选的是4μm～30μm。

〈其他层〉

其他层并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举：保护膜、热塑性树脂层、障壁（barrier）层、剥离层、粘接层、光吸收层、表面保护层等层。感光性干膜可单独具有这些层中的1种，也可具有2种以上。

-保护膜-

上述感光性干膜可在感光层上形成保护膜。

保护膜并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举：日本专利特开2008-250074号公报的段落[0118]中记载的保护膜等。

保护膜与上述支持体的组合并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举：日本专利特开2008-250074号公报的段落[0118]中记载的组合等。

另外，支持体与保护膜的静摩擦系数优选的是0.3～1.4，更优选的是0.5～1.2。

若静摩擦系数为0.3以上，则能够防止由于过度润滑而在制成卷状的情况下产生卷绕偏差（winding deviation），若为1.4以下，则可卷成良好的卷状。

感光性干膜的长度、保管方法并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举：日本专利特开2008-250074号公报的段落[0120]中记载的长度、保管方法等。

保护膜可为了调整保护膜与感光层的粘接性而进行表面处理。表面处理例如在保护膜的表面形成包含聚有机硅氧烷、氟化聚烯烃、聚氟乙烯、聚乙烯醇等聚合物的底涂层。该底涂层的形成可通过将上述聚合物的涂布液涂布于保护膜的表面后，在30℃～150℃下干燥1分钟～30分钟而形成。干燥时的温度特别优选的是50℃～120℃。

（感光性层压体）

本发明的感光性层压体至少具有基材（衬底）、且在该基材上具有感光层，进而视需要而层压其他层。

感光层是包含本发明的感光性组合物的层。

感光层是例如由利用上述制造方法制作的上述感光性干膜转印而成的层，具有与上述相同的构成。

〈基材〉

基材是形成有感光层的被处理基材、或者成为转印有本发明感光性干膜的至少感光层的被转印体的基材，并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可从表面平滑性高的基材至具有凸凹表面的基材中任意选择，优选的是板状的基材，即所谓的基板。具体而言可列举：公知的印制线路板制造用的基板（印制板）、玻璃板（钠玻璃板等）、合成树脂性的膜、纸、金属板等，本发明中特别优选的是聚酰亚胺膜。

〈感光性层压体的制造方法〉

感光性层压体的制造方法并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举如下方法等：将本发明感光性干膜中的至少感光层一边进行加热及加压的至少任一个，一边转印而层压。

感光性层压体的制造方法的一例是如下方法：在衬底的表面将本发明的感光性膜一边进行加热及加压的至少任一个、一边层压。此外，在感光性干膜具有保护膜的情况下，优选的是剥离保护膜，以在衬底上重叠感光层的方式进行层压。

加热温度并无特别限制，可视目的来适当选择，例如优选的是15℃～180℃，更优选的是60℃～140℃。

加压的压力并无特别限制，可视目的来适当选择，例如优选的是0.1MPa～1.0MPa，更优选的是0.2MPa～0.8MPa。

进行加热的至少任一个的装置并无特别限制，可视目的来适当选择，例如适宜列举层压机（例如：大成层压机（Taisei Laminator）股份有限公司制造的VP-II，日合摩顿（Nichigo-Morton）股份有限公司制造的VP130）等。

本发明的感光性干膜以及感光性层压体可广泛用于电子材料领域中的高精细永久图案的形成，可适宜用于形成印制板、特别是柔性线路板的永久图案。

（永久图案形成方法）

本发明的永久图案形成方法至少包括曝光步骤，进而视需要包括其他步骤。

〈曝光步骤〉

曝光步骤只要是对利用本发明的感光性组合物而形成的感光层进行曝光的步骤，则并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举对本发明的感光性层压体中的感光层进行曝光的步骤等。

曝光的对象只要是感光层，则并无特别限制，可视目的来适当选择，优选的是对在基材上将感光性干膜一边进行加热及加压的至少任一个、一边层压而形成的层压体进行。

曝光方法并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举：数字曝光、类比曝光等。

〈其他步骤〉

其他步骤并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举：基材的表面处理步骤、显影步骤、硬化处理步骤、后曝光步骤等。

-显影步骤-

显影步骤是去除感光层的未曝光部分的步骤。

曝光部分的去除方法并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举使用显影液来去除的方法等。

显影液并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举：日本专利特开2008-250074号公报的段落[0171]～[0173]中记载的显影液等。

-硬化处理步骤-

硬化处理步骤是在进行显影步骤后，对所形成的图案中的感光层进行硬化处理的步骤。

硬化处理步骤并无特别限制，可视目的来适当选择，例如适宜列举全面曝光处理、全面加热处理等。

全面曝光处理、以及全面加热处理的方法并无特别限制，可视目的来适当选择，例如可列举：日本专利特开2008-250074号公报的段落[0176]～[0177]中记载的方法等。

在永久图案的形成方法为形成保护膜、层间绝缘膜、以及阻焊剂图案的至少任一个的永久图案形成方法的情况下，可在印制板上，优选的是柔性线路板上，利用上述永久图案形成方法来形成永久图案，进而以如下方式进行焊接。

即，通过显影而形成作为永久图案的硬化层，在印制板的表面露出金属层。对在该印制线路板的表面露出的金属层的部位进行镀金后，进行焊接。然后，在进行焊接的部位安装半导体或零件等。此时，硬化层的永久图案发挥作为保护膜或者绝缘膜（层间绝缘膜）、阻焊剂，特别是柔性阻焊剂的功能，防止来自外部的冲击或彼此相邻的电极导通。

（柔性线路板）

本发明的柔性线路板至少具有衬底（基材）、及利用永久图案形成方法而形成的永久图案，进而具有视需要而适当选择的其他电子构件。

实施例

以下，列举实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。

此外，合成例中的酸值、质量平均分子量、烯属不饱和基团当量是利用以下方法来测定。

（酸值）

上述酸值是依据JIS K0070来测定。其中，在酸改性的含烯属不饱和基团的聚氨基甲酸酯树脂不溶解的情况下，使用二恶烷或者四氢呋喃等作为溶剂。

（质量平均分子量）

质量平均分子量是使用高速GPC装置（东洋曹达工业股份有限公司制造的HLC-802A），将0.5质量%的THF溶液作为试料溶液，管柱是使用1根TSKgel HZM-M，注入200μL的试料，以上述THF溶液进行洗脱，在25℃下利用折射率检测器进行测定。继而，根据以标准聚苯乙烯校正的分子量分布曲线来求出质量平均分子量。

（烯属不饱和基团当量）

烯属不饱和基团当量是通过依据JIS K2605测定溴值而求出。

（制备例1）酸改性的含烯属不饱和基团的聚氨基甲酸酯树脂PU1的合成

在具备冷凝器、以及搅拌机的1L三口圆底烧瓶中，将2,2-双(羟基甲基)丁酸（DMBA）11.11g（0.075摩尔）、甘油单甲基丙烯酸酯（GLM）35.44g（0.221摩尔）、聚丙二醇（分子量为1000）（PPG1000）78.75g（0.079摩尔）以及苹果酸6.03g（0.045摩尔）溶解于环己酮300mL中。然后向其中添加4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）23.46g（0.094摩尔）、六亚甲基二异氰酸酯（HMDI）47.30g（0.281摩尔）、2,6-二-第三丁基羟基甲苯0.6g、以及作为催化剂的商品名：Neostann U-600（日东化成公司制造，无机铋）0.6g，在75℃下加热搅拌5小时。冷却至室温后，以环己酮进行浓度调整，获得固体成分浓度为40质量%的酸改性的含烯属不饱和基团的聚氨基甲酸酯树脂（PU1）溶液。

质量平均分子量：7000

酸值：46[mgKOH/g]

烯属不饱和基团当量：1.1[mmol/g]

（制备例2）酸改性的含烯属不饱和基团的聚氨基甲酸酯树脂PU2的合成

在制备例1中，除了将2,2-双(羟基甲基)丁酸（DMBA）11.11g（0.075摩尔）、甘油单甲基丙烯酸酯（GLM）35.44g（0.221摩尔）、聚丙二醇（分子量为1000）（PPG1000）78.75g（0.079摩尔）以及苹果酸6.03g（0.045摩尔）的组合，替代为2,2-双(羟基甲基)丁酸（DMBA）15.00g（0.101摩尔）、甘油单甲基丙烯酸酯（GLM）31.83g（0.199摩尔）、聚四亚甲基二醇（分子量为1000）（PTMG1000）75g（0.075摩尔）以及苹果酸6.03g（0.045摩尔）的组合以外，以与制备例1相同的方式，合成固体成分浓度为40质量%的酸改性的含烯属不饱和基团的聚氨基甲酸酯树脂（PU2）溶液。

质量平均分子量：8600

酸值：54[mgKOH/g]

烯属不饱和基团当量：1[mmol/g]

（制备例3）酸改性的含烯属不饱和基团的聚氨基甲酸酯树脂PU3的合成

〈酸改性的含烯属不饱和基团的聚氨基甲酸酯树脂PU3的合成〉

在制备例1中，除了将2,2-双(羟基甲基)丁酸（DMBA）11.11g（0.075摩尔）、甘油单甲基丙烯酸酯（GLM）35.44g（0.221摩尔）、聚丙二醇（分子量为1000）（PPG1000）78.75g（0.079摩尔）以及苹果酸6.03g（0.045摩尔）的组合，替代为2,2-双(羟基甲基)丁酸（DMBA）15.00g（0.101摩尔）、甘油单甲基丙烯酸酯（GLM）31.83g（0.199摩尔）、Polylite OD-X-240（迪爱生（DIC）股份有限公司制造，分子量为1000）75g（0.075摩尔）以及苹果酸6.03g（0.045摩尔）的组合以外，以与制备例1相同的方式，合成固体成分浓度为40质量%的酸改性的含烯属不饱和基团的聚氨基甲酸酯树脂（PU3）溶液。

质量平均分子量：8300

酸值：54[mgKOH/g]

烯属不饱和基团当量：1[mmol/g]

（制备例4）含烯属不饱和基团的丙烯酸树脂1的合成

向1,000mL三口烧瓶中加入1-甲氧基-2-丙醇159g，在氮气流下加热至85℃。然后花2小时向其中滴加甲基丙烯酸苄酯63.4g、甲基丙烯酸72.3g、以及V-601（和光纯药公司制造）3.0g的1-甲氧基-2-丙醇159g溶液。滴加结束后，进而加热5小时而使其反应。继而，停止加热，获得甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸（30mol%/70mol%）的共聚物。

继而，将上述共聚物溶液内的120.0g转移至300mL三口烧瓶中，添加甲基丙烯酸环氧丙酯16.6g、以及对甲氧基苯酚0.16g，进行搅拌使其溶解。溶解后，一边进行空气鼓泡，一边添加三苯基膦3.0g，加热至100℃，经过20分钟后，添加甲基丙烯酸环氧丙酯来进行加成反应。以气相色谱法来确认甲基丙烯酸环氧丙酯消失，停止加热。然后添加1-甲氧基-2-丙醇，获得固体成分为40质量%的包含下述结构式（a）所表示的部分结构及下述结构式（b）所表示的部分结构的含烯属不饱和基团的丙烯酸树脂1溶液。

[化21]

（制备例5）氨基甲酸酯树脂1的合成

在具备冷凝器、以及搅拌机的300mL三口圆底烧瓶中，将2,2-双(羟基甲基)丙酸（DMPA）21.73g（0.162摩尔）、聚丙二醇（Mw为1,000，PPG1000）30.00g（0.030摩尔）及丙二醇（PG）12.78g（0.168摩尔）溶解于丙二醇单甲醚单乙酸酯202mL中。然后向其中添加4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）60.06g（0.24摩尔）、六亚甲基二异氰酸酯（HMDI）10.09g（0.06摩尔）、2,6-二-第三丁基羟基甲苯0.4g、及作为催化剂的商品名：NeostannU-600（日东化成股份有限公司制造）0.4g，在75℃下加热搅拌5小时。继而在室温下搅拌30分钟，获得336g的氨基甲酸酯树脂1溶液（固体成分为40质量%）。

所得氨基甲酸酯树脂1的固体成分酸值为67mgKOH/g，利用凝胶渗透色谱法（GPC）测定的质量平均分子量（聚苯乙烯标准）为8,000。

（制备例6）丙烯酸树脂1的合成

向内容量为2L的五口反应容器内，添加丙二醇单甲醚乙酸酯800g、甲基丙烯酸丁酯（BMA）140g、甲基丙烯酸（MAA）30g、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）30g、偶氮双异丁酸甲酯（V-601，和光纯药制造）4g，一边吹入氮气一边在80℃下加热6小时，获得丙烯酸树脂1溶液。然后，进行浓缩而获得固体成分为40质量%的丙烯酸树脂1溶液。所得丙烯酸树脂1的质量平均分子量为10,000。

（制备例7）丙烯酸树脂2的合成

利用常法来制备甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯（质量比：14/21/45/20）的共聚物的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液（质量平均分子量：90000，固体成分为40质量%）。

（制备例8）金属磷酸盐分散液的制备

称量金属磷酸盐13.13质量份（商品名：OP-935，日本科莱恩（ClariantJapan）公司制造）、上述各制备例中制备的各树脂的特定混合溶液（固体成分浓度为40质量%）75.40质量份、分散剂0.66质量份（商品名：BYK-W903，毕克化学（BYK-Chemie Japan）公司制造）、及环己酮10.82质量份，使用填充有直径为0.65mm的氧化锆珠的Motor Mill M-50（艾格尔（Eiger）公司制造）分散机进行分散，获得平均粒径为0.1μm、最大粒径为2μm的金属磷酸盐分散于树脂中而成的金属磷酸盐分散液。

此外，平均粒径及最大粒径是利用以下方法来测定。

对将上述金属磷酸盐分散液稀释至50倍而得的溶液，使用浓厚系粒径分析仪（商品名FPAR1000，大冢电子公司制造）进行测定。测定原理设为动态光散射法，且将尺寸分布分析方法设为累积量法及/或直方图法来测定。

平均粒径是由以累计（累积）重量百分率表示时的累计值为50%的粒度所定义者，是定义为d50（D50）等者，最大粒径是由累计值为100%的粒度所定义者，是定义为d100（D100）等者。

（实施例1）

〈感光性干膜的制造〉

在作为支持体的厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜（东丽（Toray）公司制造，16FB50）上，涂布包含下述组成的感光性组合物溶液，使其干燥，在支持体上形成厚度为30μm的感光层。在该感光层上层压厚度为20μm的聚丙烯膜（王子特殊纸公司制造，Alphan E-200）作为保护层，来制造感光性干膜。

-感光性组合物溶液的组成-

此外，上述颜料分散液（G-1）是将酞菁蓝0.42质量份、蒽醌系黄色颜料（C.I.PY24）0.12质量份、三聚氰胺12.85质量份及环己酮86.62质量份预先混合后，利用Motor Mill M-250（艾格尔（Eiger）公司制造），使用直径为1.0mm的氧化锆珠，以周速9m/s分散3小时来制备。

上述感光性组合物溶液中使用的金属磷酸盐分散液是以感光性组合物中以下述表1的实施例1所示的比例含有制备例1的PU1及制备例4的含烯属不饱和基团的丙烯酸树脂1的方式制备。

-对衬底的层压-

对覆铜层压板（无通孔，铜厚度为12μm）的表面实施化学研磨处理来制备衬底。在该覆铜层压板上，一边以上述感光性干膜的感光层与该覆铜层压板接触的方式剥离感光性干膜中的保护膜，一边使用真空层压机（日合摩顿（Nichigo-Morton）股份有限公司制造，VP130）进行层压，来制备覆铜层压板、感光层、聚对苯二甲酸乙二酯膜（支持体）以该顺序层压而成的感光性层压体。

压接条件是设为：抽成真空的时间为40秒，压接温度为70℃，压接压力为0.2MPa，加压时间为10秒。

-曝光步骤-

对以上述方式制备的感光性层压体的感光层，从聚对苯二甲酸乙二酯膜（支持体）侧，通过具有规定图案的玻璃遮罩，使用平行光曝光机（超高压水银灯）以能量的量为60mJ/cm²进行照射，以获得规定图案，使感光层的一部分区域硬化。将该曝光步骤作为标准曝光步骤。

-显影步骤-

在室温下静置10分钟后，从感光性层压体上剥取聚对苯二甲酸乙二酯膜（支持体），对覆铜层压板上的感光层的整个面，使用1质量%碳酸钠水溶液作为碱显影液，在30℃下以0.18MPa（1.8kgf/cm²）的压力喷射显影60秒，将未曝光的区域溶解去除。然后，进行水洗、干燥，形成永久图案。将该显影步骤作为标准显影步骤。

-硬化处理步骤-

对形成有永久图案的层压体的整个面，在150℃下实施1小时加热处理，然后，以1J/cm²的条件进行后曝光，使永久图案的表面硬化，提高膜强度，制作试验板。将该硬化处理步骤作为标准硬化处理步骤。

以如下方式评价绝缘性、抗弯性、分辨率及阻燃性。将结果示于表1中。

〈绝缘性〉

在对衬底的层压中，除了将覆铜层压板替代为铜厚为12μm、L（线）/S（空间）=25μm/25μm的梳形基板以外，通过上述各标准步骤来进行对衬底的层压、曝光步骤、显影步骤、硬化处理步骤，制作评价用基板。

使用评价用基板，在130℃、85%RH、50V、200小时的条件下实施高加速高温高湿寿命试验（highly accelerated stress test，HAST）。

利用100倍的光学显微镜来观察其后的评价用基板的阻焊剂的迁移产生程度。

[评价基准]

A：无短路。并且无法确认迁移的产生，绝缘性优异。

B：无短路。但在铜上确认到少许的迁移产生。

C：有短路。在铜上确认到少许的迁移产生。

D：有短路。也确认到迁移的产生。

〈抗弯性〉

在聚酰亚胺基材（聚酰亚胺厚度为25μm）上层压有铜箔（铜箔厚度为18μm）的柔性印制线路板用基板（新日铁化学公司制造，商品名“Espanex”M系列）上层压干膜抗蚀剂，以18mJ/cm²进行曝光后，以0.15MPa/40s的条件进行显影，由此制作L/S=100μm/100μm的线图案。对上述经施予干膜抗蚀剂的线图案的柔性印制线路板用基板进行蚀刻处理后，以3质量%氢氧化钠水溶液/0.1MPa/120s来剥离干膜抗蚀剂，由此制成L/S=100μm/100μm的配线图案。

在由此获得的带有配线图案的聚酰亚胺上，将感光性干膜的感光层层压于配线图案侧，在室温下静置10分钟后，利用超高压水银灯照射150mJ/cm²的能量的量来进行曝光，使感光层硬化，在160℃下实施1小时加热处理后，照射1,000mJ/cm²的能量的量来进行曝光，由此使感光层硬化，提高膜强度，由此获得评价用层压体。

将所得的评价用层压体裁剪为5mm×10cm的方形，以配线图案为外侧，在长边方向弯折180°，在弯折的部分载置规定的砝码3秒，以下述基准评价抗弯性。

[评价基准]

A：在400g下无龟裂者。

B：在200g下无龟裂者。

C：在200g下龟裂长度为弯折边的长度的10%以下者。

D：在200g下龟裂长度超过弯折边的长度的10%者。

〈分辨率〉

将所制作的感光性层压体在室温（23℃）、55%RH下静置10分钟。从所得感光性层压体的聚对苯二甲酸乙二酯膜（支持体）上，使用圆孔图案，以能够形成圆孔的直径宽度为30μm～100μm的圆孔的方式，使用图案形成装置以60mJ/cm²进行曝光。

在室温下静置10分钟后，从上述感光性层压体上剥取聚对苯二甲酸乙二酯膜（支持体）。

对覆铜层压板上的感光层的整个面，将30℃的1质量%碳酸钠水溶液作为显影液，以喷射压0.15MPa来喷射上述标准显影步骤中的显影时间的2倍时间，将未硬化区域溶解去除。

利用光学显微镜来观察以上述方式获得的带有硬化树脂图案的覆铜层压板的表面，测定不存在图案部的残渣、底切以及剥离等异常及可形成空间的最小的圆孔图案宽度，将其作为分辨率，以下述基准进行评价。分辨率的数值越小越良好。

[评价基准]

A：可解析直径为50μm以下的圆孔，分辨率优异。

B：可解析直径为70μm以下的圆孔，分辨率良好。

C：可解析直径为100μm以下的圆孔，分辨率稍差。

D：无法解析圆孔，分辨率差。

〈阻燃性〉

对在聚酰亚胺基材（聚酰亚胺厚度为12.5μm）上层压有铜箔（铜箔厚度为12μm）的柔性印制线路板用基板（新日铁化学公司制造，商品名“Espanex”M系列）进行蚀刻，去除铜箔，由此获得厚度为12.5μm的聚酰亚胺基材。

在该聚酰亚胺基材的两面，通过层压来粘接上述制作的感光性干膜的感光层（厚度为38μm）。在室温下静置10分钟后，利用超高压水银灯照射150mJ/cm²的能量的量来进行曝光，使感光层硬化，在160℃下实施1小时加热处理后，照射1,000mJ/cm²的能量的量来进行曝光，由此使感光层硬化，提高膜强度。

通过将由上述获得的形成有经硬化的感光层的聚酰亚胺基材切割为20cm×5cm的大小，获得复合物样品。将所得的复合物样品卷绕在直径为1cm×20cm的圆筒状棒上，将距离复合物样品的端部12.5cm的位置以耐热胶带固定，然后抽出棒，由此获得长度为20cm、直径为1cm的阻燃性试验用样品。

将所得的阻燃性试验用样品以夹具吊起，使其接触3cm的火焰3秒，由此进行阻燃性的试验。

[评价基准]

B：满足UL94VTM-0者。

D：不满足UL94VTM-0者。

（实施例2～实施例6）

在实施例1中，在保持感光性组合物中的酸改性的含烯属不饱和基团的聚氨基甲酸酯树脂以及含烯属不饱和基团的丙烯酸树脂的含量的总量状态下，将树脂的种类、以及酸改性的含烯属不饱和基团的聚氨基甲酸酯树脂与含烯属不饱和基团的丙烯酸树脂的含有比率变更为表1中记载的比例，除此之外，以与实施例1相同的方式获得感光性组合物、感光性干膜、以及感光性层压体等。

以与实施例1相同的方式进行评价。将结果示于表1中。

（比较例1）

在实施例3中，除了将感光性组合物中的PU1替代为氨基甲酸酯树脂1以外，以与实施例3相同的方式获得感光性组合物、感光性干膜、以及感光性层压体等。

以与实施例3相同的方式进行评价。将结果示于表1中。

（比较例2）

在实施例3中，除了将感光性组合物中的PU1变更为含烯属不饱和基团的丙烯酸树脂1以外，以与实施例1相同的方式获得感光性组合物、感光性干膜、以及感光性层压体等。

以与实施例3相同的方式进行评价。将结果示于表1中。

（比较例3）

在实施例3中，除了将感光性组合物中的含烯属不饱和基团的丙烯酸树脂1替代为丙烯酸树脂1以外，以与实施例3相同的方式获得感光性组合物、感光性干膜、以及感光性层压体等。

以与实施例3相同的方式进行评价。将结果示于表1中。

（比较例4）

在实施例3中，除了将感光性组合物中的含烯属不饱和基团的丙烯酸树脂替代为丙烯酸树脂2以外，以与实施例3相同的方式获得感光性组合物、感光性干膜、以及感光性层压体等。

以与实施例3相同的方式进行评价。将结果示于表1中。

[表1]

表1

表1中的数值表示将感光性组合物中的氨基甲酸酯树脂与丙烯酸树脂的总量设为100质量%时的各树脂的比例（质量%）。

使用本发明中规定的氨基甲酸酯树脂以外的氨基甲酸酯树脂的比较例1、或使用本发明中规定的丙烯酸树脂以外的丙烯酸树脂的比较例3及比较例4中，获得绝缘性、抗弯性及分辨率差的结果。另外，不使用氨基甲酸酯树脂的比较例2中，获得抗弯性更差的结果。与此相对，使用本发明的感光性组合物的实施例1～实施例6中，获得绝缘性、抗弯性、分辨率及阻燃性的任一个均优异的结果。

已将本发明与其实施方式一起进行说明，但我们认为，只要未特别指定，则不会在说明的任一细节对我们的发明加以限定，可在不违反随附的申请专利范围中所示的发明精神及范围的情况下进行广泛解释。

本发明主张于2011年7月11日向日本提出专利申请的日本专利特愿2011-152601的优先权，该专利申请案的内容作为本说明书所记载的一部分而并入本说明书中以作参照。

Claims

1.一种感光性组合物，其特征在于，含有：酸改性的含烯属不饱和基团的聚氨基甲酸酯树脂、含烯属不饱和基团的丙烯酸树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂、热交联剂以及金属磷酸盐。

2.根据权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于，所述含烯属不饱和基团的丙烯酸树脂是(甲基)丙烯酸酯、与具有烯属不饱和基团及至少1个酸基的化合物的共聚物，且为在所述共聚物的一部分酸基上加成具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯而得的改性共聚物。

3.根据权利要求1或2所述的感光性组合物，其特征在于，所述含烯属不饱和基团的丙烯酸树脂所具有的烯属不饱和基团为丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性组合物，其特征在于，所述酸改性的含烯属不饱和基团的聚氨基甲酸酯树脂的质量平均分子量为5,000～60,000，酸值为20mgKOH/g～120mgKOH/g，烯属不饱和基团当量为0.05mmol/g～2.0mmol/g，且具有下述通式（UE1）所表示的部分结构：

[化1]

通式（UE1）

所述通式（UE1）中，L^UE表示具有下述通式（1）～下述通式（3）的任一种部分结构，且主链的键中不包含-NHC(=O)O-或-OC(=O)NH-的二价连结基；

[化2]

所述通式（1）中，R¹～R³分别独立地表示氢原子或者一价有机基团；X表示氧原子、硫原子或者-N(R¹²)-；此处，R¹²表示氢原子或者一价有机基团；

[化3]

所述通式（2）中，R⁴～R⁸分别独立地表示氢原子或者一价有机基团；Y表示氧原子、硫原子或者-N(R¹²)-；此处，R¹²表示氢原子或者一价有机基团；

[化4]

所述通式（3）中，R⁹～R¹¹分别独立地表示氢原子或者一价有机基团；Z表示氧原子、硫原子、-N(R¹³)-或者可具有取代基的亚苯基；此处，R¹³表示氢原子或者一价有机基团。

5.根据权利要求4所述的感光性组合物，其特征在于，所述通式（UE1）中的L^UE具有1个所述通式（1）～所述通式（3）的任一种部分结构。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的感光性组合物，其特征在于，所述酸改性的含烯属不饱和基团的聚氨基甲酸酯树脂所具有的烯属不饱和基团为丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的感光性组合物，其特征在于，所述感光性组合物中所含的所述酸改性的含烯属不饱和基团的聚氨基甲酸酯树脂以及所述含烯属不饱和基团的丙烯酸树脂的总量中，所述酸改性的含烯属不饱和基团的聚氨基甲酸酯树脂所占的比例为55质量%以上、95质量%以下。

8.一种感光性干膜，其特征在于，具有包含根据权利要求1至7中任一项所述的感光性组合物的感光层。

9.一种感光性层压体，其特征在于，在基材上具有包含根据权利要求1至7中任一项所述的感光性组合物的感光层。

10.一种柔性线路板，其特征在于，在基材上具有抗蚀剂图案，所述抗蚀剂图案是将包含根据权利要求1至7中任一项所述的感光性组合物的感光层进行光硬化而获得。

11.一种柔性线路板的制造方法，其特征在于，包括：将根据权利要求8所述的感光性干膜所具有的感光层转印于基材上，对所转印的感光层进行曝光以及显影处理而形成抗蚀剂图案。

12.一种永久图案形成方法，其特征在于，包括：对包含根据权利要求1至7中任一项所述的感光性组合物的感光层进行曝光。