KR20120086698A - 감광성 조성물, 감광성 솔더 레지스트 조성물, 감광성 솔더 레지스트 필름, 영구 패턴과 그 형성 방법, 및 프린트 기판 - Google Patents

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다이스케 아리오카
히로유키 이시카와
토시아키 하야시
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지와, 무기 충전제와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하고, 상기 무기 충전제는 평균 입경(d50)이 0.2㎛?3.0㎛인 실리카 입자를 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.

Description

감광성 조성물, 감광성 솔더 레지스트 조성물, 감광성 솔더 레지스트 필름, 영구 패턴과 그 형성 방법, 및 프린트 기판{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE SOLDER RESIST COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE SOLDER RESIST FILM, AND PERMANENT PATTERN, METHOD FOR FORMING SAME, AND PRINTED SUBSTRATE}
본 발명은 솔더 레지스트 등에 바람직하게 사용되는 감광성 조성물, 그 감광성 조성물을 사용한 감광성 솔더 레지스트 조성물 및 그 감광성 솔더 레지스트 조성물을 사용한 감광성 솔더 레지스트 필름, 및 고세밀한 영구 패턴(보호막, 층간 절연막, 솔더 레지스트 등), 그 형성 방법 및 프린트 기판에 관한 것으로, 특히, 배선 기판이나 전자부품 모듈에 사용되며, 실장시의 열이력이나 온도 사이클 시험(TCT)에 대한 내열피로성이 우수하고, 내습성, 보존 안정성, 내약품성, 표면경도, 절연성 등이 우수한 영구 패턴, 그 효율적인 형성 방법 및 상기 영구 패턴의 형성 방법에 의해 영구 패턴이 형성된 프린트 기판에 관한 것이다.
최근, 전자기기는 이동체 통신기기로 대표되듯이 소형, 박형, 경량과 함께, 고성능, 고기능, 고품질, 고신뢰성이 요구되어져 오고 있으며, 이러한 전자기기에 탑재되는 전자부품 모듈도 소형, 고밀도화가 요구되어져 오고 있다. 이러한 요구에 대해서 최근, 산화 알루미늄질 소결체 등의 세라믹스를 소재로 하는 세라믹 배선 기판으로부터 보다 경량화, 고밀도화가 가능한 유리섬유와 에폭시 수지로 이루어지는 절연 기판의 표면에 저저항 금속인 구리나 금 등을 사용해서 박막 형성법에 의해 배선 도체층을 형성한 소위 프린트 기판이 전자부품 모듈에 사용되어져 오고 있다. 또한, 이 프린트 기판도 보다 고밀도 배선화가 가능한 빌드업 배선 기판으로 바뀌어지고 있다.
이러한 빌드업 배선 기판은 예를 들면, 유리섬유와 에폭시 수지로 이루어지는 절연 기판 상에 열경화성 수지로 이루어지는 필름을 라미네이트하고 열경화해서 절연층을 형성한 후에 이것에 탄산 가스 레이저로 개구를 형성한다. 그런 후, 절연층 표면을 화학 조화(粗化)해서 무전해 구리 도금법 및 전해 구리 도금법을 사용해서 구리막을 피착 형성함으로써 개구 내에 도체층을 형성함과 아울러 절연층 표면에 배선 도체층을 형성하고, 또한 이러한 절연층과 배선 도체층의 형성을 반복함으로써 제작된다.
또한, 배선 기판의 표면에는 배선 도체층의 산화나 부식의 방지 및 배선 기판에 전자부품을 실장할 때의 열로부터 절연층을 보호하기 위해서 두께가 20㎛?50㎛인 솔더 레지스트층이 피착 형성되어 있다. 이 솔더 레지스트층은 일반적으로 배선 도체층 및 절연층과의 밀착성이 양호한 알칼리 가용성 광가교성 수지와, 가요성을 갖는 수지로 이루어지고, 열팽창계수를 절연층이나 배선 도체층의 열팽창계수와 정합시키기 위해서 무기 충전제를 5질량%?75질량% 함유하고 있다.
또한, 이 배선 기판은 배선 도체층 상의 솔더 레지스트층에 노광 및 현상에 의해 개구를 형성하고, 개구 내의 배선 도체층에 땜납 등으로 이루어지는 도체 범프를 통해 전자부품을 전기적으로 접속함으로써 반도체 장치 등의 전자부품 모듈이 된다.
일반적으로, 이러한 전자부품 모듈에 사용되는 솔더 레지스트층은 건조 상태에서의 절연 저항이 1011Ω?1013Ω이다.
그러나, 이 솔더 레지스트층은 일반적으로 함유하는 알칼리 가용성 광가교성 수지가 솔더 레지스트층에 노광 및 현상에 의해 개구를 형성할 때의 현상성을 발현시키기 위해서 수산기나 카르복실기를 함유하는 점에서 흡수율이 높아 공기 중의 수분을 서서히 흡수하고, 이 수분이 솔더 레지스트층의 절연 저항을 108Ω 이하로까지 저하시켜 버려 배선 도체층간을 단락시키거나, 또한 이 수분이 배선 도체층을 부식시켜 버려, 그 결과, 배선 기판의 전기 신뢰성을 열화시켜 버린다는 문제점을 갖고 있었다. 또한, BGA(볼 그리드 어레이), CSP(칩 사이즈 패키지) 등의 반도체 패키지 기판에 있어서 미리 크림 땜납을 필요부분에 인쇄하고, 전체를 적외선으로 가열해서 땜납을 리플로우해서 고정하므로, 패키지 내외부의 도달 온도는 220℃?240℃로 현저하게 높아지고, 열충격에 의해 도막에 크랙이 발생하거나, 기판이나 반사방지재로부터 박리해 버린다는 소위 내리플로우성(땜납 내열성) 저하의 문제가 있어 이 개량이 요구되고 있었다.
이러한 문제의 해결을 위해서 솔더 레지스트 중에 엘라스토머를 첨가하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 이 엘라스토머에는 수산기를 갖는 폴리에스테르계 엘라스토머가 예로서 사용되고, 그 이외에도 광범위한 엘라스토머가 예시되어 있다. 이 상기 엘라스토머의 첨가에 의하면 필요한 엘라스토머의 함유량은 산성 비닐기 함유 에폭시 수지 100질량부에 대해서 2질량부?30질량부 포함할 필요가 있다고 되어 있다.
그러나, 이들 엘라스토머가 내크랙성 (내열충격성)을 개선하는 것은 확실하지만, 한편 솔더 레지스트의 미노광부의 현상성은 충분하지 않다.
그래서, 현상성의 향상을 꾀하기 위해서 솔더 레지스트 중에 카르복실기 함유 폴리우레탄과, 분자 중에 에폭시기와 비닐기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 엘라스토머를 첨가하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
그러나, 내열충격성 및 전기 절연성(HAST)을 향상시키기 위해서 황산 바륨 등의 무기 충전제를 증량하면 도포액이 증점되어 도포 적성이 여전히 충분하지 않고, 스크린 인쇄도 행할 수 없다는 문제가 있고, 경우에 따라서는 도포액을 조제하기 전의 무기 충전제 분산액이 증점하여 무기 충전제의 분산이 불가능하다는 문제가 있다.
일본 특허 공개 평 11-240930호 공보 일본 특허 공개 2007-2030호 공보
본 발명은 종래에 있어서의 상기 여러 문제를 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은 내열충격성, 전기절연성, 현상성, 및 땜납 내열성이 우수한 고성능의 경화막을 얻을 수 있고, 또한 무기 충전제의 분산성을 향상시켜 도포 적성을 향상시킬 수 있는 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물을 사용한 감광성 솔더 레지스트 조성물 및 상기 감광성 솔더 레지스트 조성물을 사용한 감광성 솔더 레지스트 필름, 및 영구 패턴, 그 효율적인 형성 방법 및 상기 영구 패턴의 형성 방법에 의해 영구 패턴이 형성된 프린트 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서는 이하와 같다. 즉,
<1>산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지와, 무기 충전제와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하고, 상기 무기 충전제는 평균 입경(d50)이 0.2㎛?3.0㎛인 실리카 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이다.
<2> <1>에 있어서, 실리카 입자의 감광성 조성물에 있어서의 함유량은 1질량%?50질량%인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이다.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 실리카 입자에 있어서의 실리카는 기상법 실리카, 결정성 실리카 및 용융 실리카로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이다.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지는 중량 평균 분자량이 5,000?60,000이며, 산가는 20mgKOH/g?120mgKOH/g이며, 비닐기 당량은 0.05mmol/g?1.8mmol/g인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이다.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지는 측쇄에 하기 일반식(1)?(3)으로 나타내어지는 관능기 중 적어도 1개를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이다.
Figure pct00001
단, 상기 일반식(1) 중 R1?R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, X는 산소원자, 황원자, 또는 -N(R12)-를 나타내고, 상기 R12는 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
Figure pct00002
단, 상기 일반식(2) 중 R4?R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Y는 산소원자, 황원자, 또는 -N(R12)-를 나타낸다. 상기 R12는 일반식(1)의 R12의 경우와 동의이다.
Figure pct00003
단, 상기 일반식(3) 중 R9?R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Z는 산소원자, 황원자, -N(R13)-, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기를 나타낸다. 상기 R13으로서는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지는 디이소시아네이트 화합물과 디올 화합물의 반응 생성물이며, 상기 디올 화합물은 (i)비닐기를 갖고, 적어도 1개가 2급 알콜인 디올 화합물의 적어도 1종과, (ii)카르복실기를 갖는 디올 화합물의 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이다.
<7> <6>에 있어서, 비닐기를 갖는 디올 화합물은 하기 일반식(G)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이다.
Figure pct00004
단, 상기 일반식(G) 중 R1?R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, A는 2가의 유기 잔기를 나타내고, X는 산소원자, 황원자, 또는 -N(R12)-를 나타내고, R12는 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 엘라스토머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이다.
<9> <8>에 있어서, 열가소성 엘라스토머는 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 및 실리콘계 엘라스토머로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이다.
<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 솔더 레지스트 조성물이다.
<11> 지지체와, 상기 지지체 상에 <10>에 기재된 감광성 솔더 레지스트 조성물이 적층되어 이루어지는 감광층을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 솔더 레지스트 필름이다.
<12> <10>에 기재된 감광성 솔더 레지스트 조성물을 기체의 표면에 도포하고, 건조시켜서 감광층을 적층해서 적층체를 형성한 후, 노광하고, 현상하는 것을 특징으로 하는 영구 패턴 형성 방법이다.
<13> <12>에 기재된 영구 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 영구 패턴이다.
<14> <12>에 기재된 영구 패턴 형성 방법에 의해 영구 패턴이 형성되는 것을 특징으로 하는 프린트 기판이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 종래에 있어서의 상기 여러 문제를 해결하여 상기 목적을 달성할 수 있고, 내열충격성, 전기절연성, 현상성, 및 땜납 내열성이 우수한 고성능의 경화막을 얻을 수 있고, 또한 무기 충전제의 분산성을 향상시켜 도포 적성을 향상시킬 수 있는 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물을 사용한 감광성 솔더 레지스트 조성물 및 상기 감광성 솔더 레지스트 조성물을 사용한 감광성 솔더 레지스트 필름, 및 영구 패턴, 및 영구 패턴의 효율적인 형성 방법, 및 상기 영구 패턴의 형성 방법에 의해 영구 패턴이 형성된 프린트 기판을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 감광성 솔더 레지스트 필름의 층구성의 일례를 나타내는 도면이다.
(감광성 조성물)
본 발명의 감광성 조성물은 적어도 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지와, 무기 충전제와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유해서 이루어지고, 열가교제, 유기 용제, 열가소성 엘라스토머, 열경화 촉진제, 착색제, 밀착 촉진제, 열중합 금지제, 또한 필요에 따라서 기타 성분을 함유해서 이루어진다.
<산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지>
상기 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, (i)측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지, (ii)카르복실기 함유 폴리우레탄과 분자 중에 에폭시기와 비닐기를 갖는 화합물을 반응해서 얻어지는 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
<<(i)측쇄에 비닐기를 갖는 폴리우레탄 수지>>
상기 측쇄에 비닐기를 갖는 우레탄 수지로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 그 측쇄에 하기 일반식(1)?(3)으로 나타내어지는 관능기 중 적어도 1개를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure pct00005
상기 일반식(1)에 있어서, R1?R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 R1로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 라디칼 반응성이 높은 점에서 수소원자, 메틸기가 바람직하다. 또한, 상기 R2 및 R3으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 각각 독립적으로, 예를 들면, 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 라디칼 반응성이 높은 점에서 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.
상기 일반식(1) 중 X는 산소원자, 황원자, 또는 -N(R12)-를 나타내고, 상기 R12는 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 R12로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 라디칼 반응성이 높은 점에서 수소원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기가 바람직하다.
여기에서, 도입할 수 있는 상기 치환기로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 아미드기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
상기 일반식(2)에 있어서, R4?R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 R4?R8로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 라디칼 반응성이 높은 점에서 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.
도입할 수 있는 치환기로서는 일반식(1)과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, Y는 산소원자, 황원자, 또는 -N(R12)-를 나타낸다. 상기 R12는 일반식(1)의 R12의 경우와 동의이며, 바람직한 예도 같다.
Figure pct00007
상기 일반식(3)에 있어서, R9?R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 일반식(3) 중 상기 R9로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 라디칼 반응성이 높은 점에서 수소원자, 메틸기가 바람직하다. 상기 일반식(3) 중 상기 R10 및 R11로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 라디칼 반응성이 높은 점에서 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.
여기서, 도입할 수 있는 치환기로서는 상기 일반식(1)과 같은 것이 예시된다. 또한, Z는 산소원자, 황원자, -N(R13)-, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기를 나타낸다. 상기 R13으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 라디칼 반응성이 높은 점에서 메틸기, 에틸기, 이소프로필기가 바람직하다.
상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 우레탄 수지는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물의 적어도 1종과, 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 디올 화합물의 적어도 1종의 반응 생성물으로 나타내어지는 구조단위를 기본골격으로 하는 폴리우레탄 수지이다.
OCN-X0-NCO ???일반식(4)
HO-Y0-OH ???일반식(5)
상기 일반식(4) 및 (5) 중 X0, Y0은 각각 독립적으로 2가의 유기 잔기를 나타낸다.
상기 일반식(4)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물, 또는 상기 일반식(5)으로 나타내어지는 디올 화합물 중 적어도 어느 하나가 상기 일반식(1)?(3)으로 나타내어지는 기 중 적어도 1개를 갖고 있으면 상기 디이소시아네이트 화합물과 상기 디올 화합물의 반응 생성물로서 측쇄에 상기 일반식(1)?(3)으로 나타내어지는 기가 도입된 폴리우레탄 수지가 생성된다. 이러한 방법에 의하면, 폴리우레탄 수지의 반응 생성 후에 소망의 측쇄를 치환, 도입하는 것 보다 측쇄에 상기 일반식(1)?(3)으로 나타내어지는 기가 도입된 폴리우레탄 수지를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 일반식(4)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 트리이소 시아네이트 화합물과, 불포화기를 갖는 단관능의 알콜 또는 단관능의 아민 화합물 1당량을 부가 반응시켜서 얻어지는 생성물 등을 들 수 있다.
상기 트리이소시아네이트 화합물로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 〔0034〕?〔0035〕에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 불포화기를 갖는 단관능의 알콜 또는 상기 단관능의 아민 화합물로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 〔0037〕?〔0040〕에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 폴리우레탄 수지의 측쇄에 불포화기를 도입하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 폴리우레탄 수지 제조의 원료로서 측쇄에 불포화기를 함유하는 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 방법이 바람직하다.
상기 디이소시아네이트 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 트리이소시아네이트 화합물과 불포화기를 갖는 단관능의 알콜 또는 단관능의 아민 화합물 1당량을 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있는 디이소시아네이트 화합물이며, 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 〔0042〕?〔0049〕에 기재된 측쇄에 불포화기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지는 중합성 조성물 중의 다른 성분과의 상용성을 향상시키고, 보존 안정성을 향상시킨다는 관점에서 상기 불포화기를 함유하는 디이소시아네이트 화합물 이외의 디이소시아네이트 화합물을 공중합시킬 수도 있다.
상기 공중합시키는 디이소시아네이트 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물이다.
OCN-L1-NCO ???일반식(6)
상기 일반식(6) 중 L1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 필요에 따라 L1은 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면, 에스테르, 우레탄, 아미드, 우레이도기를 갖고 있어도 좋다.
상기 일반식(6)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트의 2량체, 2,6-톨릴렌디렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트 등과 같은 방향족 디이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸시클로헥산-2,4(또는 2,6)디이소시아네이트, 1,3-(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트 화합물; 1,3-부틸렌글리콜 1몰과 톨릴렌디이소시아네이트 2몰의 부가체 등의 디올과 디이소시아네이트의 반응물인 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 일반식(5)으로 나타내어지는 디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 폴리에틸디올 화합물, 폴리에스테르디올 화합물, 폴리카보네이트디올 화합물 등을 들 수 있다.
여기서, 폴리우레탄 수지의 측쇄에 불포화기를 도입하는 방법으로서는 상술한 방법 이외에 폴리우레탄 수지 제조의 원료로서 측쇄에 불포화기를 함유하는 디올 화합물을 사용하는 방법도 바람직하다. 상기 측쇄에 불포화기를 함유하는 디올 화합물은 예를 들면, 트리메티롤프로판모노알릴에테르와 같이 시판되고 있는 것이라도 좋고, 할로겐화 디올 화합물, 트리올 화합물, 아미노디올 화합물 등의 화합물과, 불포화기를 함유하고, 카르복실산, 산염화물, 이소시아네이트, 알콜, 아민, 티올, 할로겐화 알킬 화합물 등의 화합물의 반응에 의해 용이하게 제조되는 화합물이어도 좋다. 상기 측쇄에 불포화기를 함유하는 디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 〔0057〕?〔0060〕에 기재된 화합물, 하기 일반식(G)으로 나타내어지는 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 〔0064〕?〔0066〕에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 하기 일반식(G)으로 나타내어지는 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 〔0064〕?〔0066〕에 기재된 화합물이 바람직하다.
Figure pct00008
단, 상기 일반식(G) 중 R1?R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, A는 2가의 유기 잔기를 나타내고, X는 산소원자, 황원자, 또는 -N(R12)-를 나타내고, 상기 R12는 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
또한, 상기 일반식(G)에 있어서의 R1?R3 및 X는 상기 일반식(1)에 있어서의 R1?R3 및 X와 동의이며, 바람직한 형태도 또 같다.
상기 일반식(G)으로 나타내어지는 디올 화합물로부터 유래되는 폴리우레탄 수지를 사용함으로써 입체장해가 큰 2급 알콜에 기인하는 폴리머 주쇄의 과잉 분자운동을 억제 효과에 의해 층의 피막강도의 향상을 달성할 수 있는 것이라고 생각된다.
상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지는 예를 들면, 중합성 조성물 중의 다른 성분과의 상용성을 향상시키고, 보존 안정성을 향상시킨다는 관점에서 상기 측쇄에 불포화기를 함유하는 디올 화합물 이외의 디올 화합물을 공중합시킬 수 있다.
상기 측쇄에 불포화기를 함유하는 디올 화합물 이외의 디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 폴리에테르디올 화합물, 폴리에스테르디올 화합물, 폴리카보네이트디올 화합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리에테르디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 〔0068〕?〔0076〕에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 〔0077〕?〔0079〕, 단락 〔0083〕?〔0085〕에 있어서의 No. 1?No. 8 및 No. 13?No. 18에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 〔0080〕?〔0081〕 및 단락 〔0084〕에 있어서의 No. 9?No. 12에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또, 상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지의 합성에는 상술한 디올 화합물 이외에 이소시아네이트기와 반응하지 않는 치환기를 갖는 디올 화합물을 병용할 수도 있다.
상기 이소시아네이트기와 반응하지 않는 치환기를 갖는 디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 〔0087〕?〔0088〕에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지의 합성에는 상술한 디올 화합물 이외에 카르복실기를 갖는 디올 화합물을 병용할 수도 있다. 상기 카르복실기를 갖는 디올 화합물로서는 예를 들면, 이하의 일반식(17)?(19)에 나타내는 것이 포함된다.
Figure pct00009
상기 일반식(17)?(19)에 있어서, R15로서는 수소원자, 치환기(예를 들면, 시아노기, 니트로기, -F, -Cl, -Br, -I 등의 할로겐원자, -CONH2, -COOR16, -OR16, -NHCONHR16, -NHCOOR16, -NHCOR16, -OCONHR16(여기에서, 상기 R16은 탄소수 1?10의 알킬기, 또는 탄소수 7?15의 아랄킬기를 나타낸다) 등의 각 기가 포함된다)를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기를 나타내는 것인 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 수소원자, 탄소수 1?8개의 알킬기, 탄소수 6?15개의 아릴기가 바람직하다. 상기 일반식(17)?(19) 중 L9, L10, L11은 각각 동일해도 달라도 좋고, 단결합, 치환기(예를 들면, 알킬, 아랄킬, 아릴, 알콕시, 할로게노의 각 기가 바람직하다)를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내는 것인 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 탄소수 1?20개의 알킬렌기, 탄소수 6?15개의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 1?8개의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 또한, 필요에 따라 상기 L9?L11 중에 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면, 카르보닐, 에스테르, 우레탄, 아미드, 우레이도, 에테르기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 상기 R15, L7, L8, L9 중 2개 또는 3개로 환을 형성해도 좋다.
상기 일반식(18) 중 Ar로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 3가의 방향족 탄화수소기를 나타내는 것인 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 탄소수 6?15개의 방향족기가 바람직하다.
상기 일반식(17)?(19)으로 나타내어지는 카르복실기를 갖는 디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 3,5-디히드록시벤조산, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(2-히드록시에틸)프로피온산, 2,2-비스(3-히드록시프로필)프로피온산, 비스(히드록시메틸)아세트산, 비스(4-히드록시페닐)아세트산, 2,2-비스(히드록시메틸)부티르산, 4,4-비스(4-히드록시페닐)펜탄산, 주석산, N,N-디히드록시에틸글리신, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-카르복시-프로피온아미드 등을 들 수 있다.
이러한 카르복실기의 존재에 의해 폴리우레탄 수지에 수소 결합성과 알칼리 가용성이라는 특성을 부여할 수 있으므로 바람직하다. 보다 구체적으로는 상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 폴리우레탄 수지가, 또한 측쇄에 카르복실기를 갖는 수지이며, 보다 구체적으로는 측쇄의 비닐기가 0.05mmol/g?1.80mmol/g이 바람직하고, 0.5mmol/g?1.80mmol/g이 보다 바람직하고, 0.75mmol/g?1.60mmol/g이 특히 바람직하고, 또한 측쇄에 카르복실기를 갖는 것이 바람직하고, 산가가 20mgKOH/g?120mgKOH/g이 바람직하고, 30mgKOH/g?110mgKOH/g이 보다 바람직하고, 35mgKOH/g?100mgKOH/g이 특히 바람직하다.
또, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지의 합성에는 상술한 디올 화합물의 이외에 테트라카르복실산 2무수물을 디올 화합물로 개환시킨 화합물을 병용할 수도 있다.
상기 테트라카르복실산 2무수물을 디올 화합물로 개환시킨 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 〔0095〕?〔0101〕에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지는 상기 디이소시아네이트 화합물 및 디올 화합물을 비프로톤성 용매 중 각각의 반응성에 따른 활성의 공지의 촉매를 첨가하고, 가열함으로써 합성된다. 합성에 사용되는 디이소시아네이트 및 디올 화합물의 몰비(Ma:Mb)로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 1:1?1.2:1이 바람직하고, 알콜류 또는 아민류 등으로 처리함으로써 분자량 또는 점도라는 소망의 물성의 생성물이 최종적으로 이소시아네이트기가 잔존하지 않는 형태로 합성된다.
상기 에틸렌성 불포화 결합기의 상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지에 있어서의 도입량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 비닐기 당량으로서는 0.05mmol/g?1.80mmol/g이 바람직하고, 0.5mmol/g?1.80mmol/g이 보다 바람직하고, 0.75mmol/g?1.60mmol/g이 특히 바람직하다. 또한, 상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지에는 상기 에틸렌성 불포화 결합기와 함께 측쇄에 카르복실기가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 산가로서는 20mgKOH/g?120mgKOH/g이 바람직하고, 30mgKOH/g?110mgKOH/g이 보다 바람직하고, 35mgKOH/g?100mgKOH/g이 특히 바람직하다.
상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지의 분자량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 중량 평균 분자량으로 5,000?50,000이 바람직하고, 5,000?30,000이 보다 바람직하다. 특히, 본 발명의 감광성 조성물을 감광성 솔더 레지스트에 사용한 경우에는 무기 충전제와의 분산성이 우수하고, 크랙 내성과 내열성도 우수하고, 알카리성 현상액에 의한 비화상부의 현상성이 우수하다.
또, 상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지로서는 폴리머 말단, 주쇄에 불포화기를 갖는 것도 바람직하게 사용된다. 폴리머 말단, 주쇄에 불포화기를 가짐으로써 또한 감광성 조성물과 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지 사이, 또는 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지 사이에서 가교 반응성이 향상되고, 광경화물 강도가 증가한다. 그 결과, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지를 평판 인쇄판에 사용했을 때 내쇄력이 우수한 판재를 부여할 수 있다. 여기에서, 불포화기로서는 가교 반응이 얼어나기 용이한 점에서 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것이 특히 바람직하다.
폴리머 말단에 불포화기를 도입하는 방법으로서는 이하에 나타내는 방법이 있다. 즉, 상술한 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지의 합성의 공정에서의 폴리머 말단의 잔존 이소시아네이트기와, 알콜류 또는 아민류 등으로 처리하는 공정에 있어서 불포화기를 갖는 알콜류 또는 아민류 등을 사용하면 좋다. 이러한 화합물로서는 구체적으로는 먼저 불포화기를 갖는 단관능의 알콜 또는 단관능의 아민 화합물로서 열거된 예시 화합물과 같은 것을 들 수 있다.
또한, 불포화기는 도입량의 제어가 용이하며 도입량을 늘릴 수 있고, 또한, 가교 반응 효율이 향상된다는 관점에서 폴리머 말단보다 폴리머측쇄에 도입되는 것이 바람직하다.
도입되는 에틸렌성 불포화 결합기로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 가교 경화막 형성성의 점에서 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 스티릴기가 바람직하고, 메타크릴로일기, 아크릴로일기가 보다 바람직하고, 가교 경화막의 형성성과 생보존성의 양립의 점에서 메타크릴로일기가 특히 바람직하다.
또한, 메타크릴로일기의 도입량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 비닐기 당량으로서는 0.05mmol/g?1.80mmol/g이 바람직하고, 0.5mmol/g?1.80mmol/g이 보다 바람직하고, 0.75mmol/g?1.60mmol/g이 특히 바람직하다.
주쇄에 불포화기를 도입하는 방법으로서는 주쇄 방향으로 불포화기를 갖는 디올 화합물을 폴리우레탄 수지의 합성에 사용하는 방법이 있다. 상기 주쇄 방향으로 불포화기를 갖는 디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, cis-2-부텐-1,4-디올, trans-2-부텐-1,4-디올, 폴리부탄디엔디올등을 들 수 있다.
상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지는 상기 특정 폴리우레탄 수지와는 다른 구조를 갖는 폴리우레탄 수지를 포함하는 알칼리 가용성 고분자를 병용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지는 주쇄 및/또는 측쇄에 방향족기를 함유한 폴리우레탄 수지를 병용하는 것이 가능하다.
상기 (i)측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지의 구체예로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 〔0293〕?〔0310〕에 나타내어진 P-1?P-31의 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 단락 〔0308〕 및 〔0309〕에 나타내어진 P-27 및 P-28의 폴리머가 바람직하다.
<<(ii)카르복실기 함유 폴리우레탄과 분자 중에 에폭시기와 비닐기를 갖는 화합물을 반응해서 얻어지는 폴리우레탄 수지>>
상기 폴리우레탄 수지는 디이소시아네이트와, 카르복실산기 함유 디올을 필수 성분으로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄과, 분자 중에 에폭시기와 비닐기를 갖는 화합물을 반응해서 얻어지는 폴리우레탄 수지이다. 목적에 따라서 디올 성분으로서 중량 평균 분자량 300 이하의 저분자 디올이나 중량 평균 분자량 500 이상의 저분자 디올을 공중합 성분으로서 첨가해도 좋다.
상기 폴리우레탄 수지를 사용함으로써 무기 충전제와의 안정된 분산성이나 내크랙성이나 내충격성이 우수한 점에서 내열성, 내습열성, 밀착성, 기계특성, 전기 특성이 향상된다.
또한, 상기 폴리우레탄 수지로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 및 방향족 탄화수소의 디이소시아네이트와, C원자 및 N원자 중 어느 하나를 통해 COOH기와 2개의 OH기를 갖는 카르복실산 함유 디올을 필수 성분으로 한 반응물이며, 얻어진 반응물과, -COO-결합을 통해 분자 중에 에폭시기와 비닐기를 갖는 화합물을 반응해서 얻어지는 것이어도 좋다.
또한, 상기 폴리우레탄 수지로서는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 디이소시아네이트와, 하기 일반식(II-1)?(II-3)으로 나타내어지는 카르복실산기 함유 디올로부터 선택된 적어도 1종을 필수 성분으로 하고, 목적에 따라서 하기 일반식(III-1)?(III-5)으로 나타내어지는 중량 평균 분자량이 800?3,000의 범위에 있는 고분자 디올로부터 선택된 적어도 1종의 반응물이며, 얻어진 반응물과, 하기 일반식(IV-1)?(IV-16)으로 나타내어지는 분자 중에 에폭시기와 비닐기를 갖는 화합물을 반응해서 얻어지는 것이어도 좋다.
Figure pct00010
Figure pct00011
단, 상기 일반식(I) 중 R1은 치환기(예를 들면, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로게노기 중 어느 하나가 바람직하다)를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타낸다. 필요에 따라 상기 R1은 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면, 에스테르기, 우레탄기, 아미드기, 우레이도기 중 어느 하나를 갖고 있어도 좋다. 상기 일반식(I) 중 R2는 수소원자, 치환기(예를 들면, 시아노기, 니트로기, 할로겐원자(-F, -Cl, -Br, -I), -CONH2, -COOR6, -OR6, -NHCONHR6, -NHCOOR6, -NHCOR6, -OCONHR6, -CONHR6(여기에서, R6은 탄소수 1?10의 알킬기, 탄소수 7?15의 아랄킬기 중 어느 하나를 나타낸다) 등의 각 기가 포함된다)를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기를 나타낸다. 이들 중에서도 수소원자, 탄소수 1개?3개의 알킬기, 탄소수 6개?15개의 아릴기가 바람직하다. 상기 일반식(II-1) 및 (II-2) 중 R3, R4 및 R5는 각각 동일해도 달라도 좋고, 단결합, 치환기(예를 들면, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로게노기의 각 기가 바람직하다)를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타낸다. 이들 중에서도 탄소수 1?20개의 알킬렌기, 탄소수 6?15개의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 1?8개의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 또한, 필요에 따라 상기 R3, R4 및 R5 중에 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면, 카르보닐기, 에스테르기, 우레탄기, 아미드기, 우레이도기, 에테르기 중 어느 하나를 갖고 있어도 좋다. 또한, 상기 R2, R3, R4 및 R5 중 2개 또는 3개로 환을 형성해도 좋다. Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 3가의 방향족 탄화수소를 나타내고, 탄소수 6개?15개의 방향족기가 바람직하다.
Figure pct00012
단, 상기 일반식(III-1)?(III-3) 중 R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 동일해도 좋고, 달라도 좋고, 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타낸다. 상기 R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 탄소수 2개?20개의 알킬렌기 또는 탄소수 6개?15개의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 2개?10개의 알킬렌 또는 탄소수 6개?10개의 아릴렌기가 보다 바람직하다. 상기 R8은 탄소수 1개?20개의 알킬렌기 또는 탄소수 6개?15개의 아릴렌기를 나타내고, 탄소수 1개?10개의 알킬렌 또는 탄소수 6개?10개의 아릴렌기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 R7, R8, R9, R10 및 R11 중에는 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 시아노기, 올레핀기, 우레탄기, 아미드기, 우레이도기, 또는 할로겐원자 등이 있어도 좋다. 상기 일반식(III-4) 중 R12는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다. 수소원자, 탄소수 1개?10개의 알킬기, 탄소수 6개?15개의 아릴기, 탄소수 7개?15개의 아랄킬, 시아노기 또는 할로겐원자가 바람직하고, 수소원자, 탄소수 1개?6개의 알킬 및 탄소수 6개?10개의 아릴기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 R12 중에는 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면, 알콕시기, 카르보닐기, 올레핀기, 에스테르기 또는 할로겐원자 등이 있어도 좋다.
상기 일반식(III-5) 중 R13은 아릴기 또는 시아노기를 나타내고, 탄소수 6개?10개의 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. 상기 일반식(III-4) 중 m은 2?4의 정수를 나타낸다. 상기 일반식(III-1)?(III-5) 중 n1, n2, n3, n4 및 n5는 각각 2 이상의 정수를 나타내고, 2?100의 정수가 바람직하다. 상기 일반식(III-5) 중 n6은 0 또는 2 이상의 정수를 나타내고, 0 또는 2?100의 정수가 바람직하다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
단, 상기 일반식(IV-1)?(IV-16) 중 R14는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R15는 탄소수 1?10의 알킬렌기를 나타내고, R16은 탄소수 1?10의 탄화수소기를 나타낸다. p는 0 또는 1?10의 정수를 나타낸다.
또, 상기 폴리우레탄 수지는 또한 제 5 성분으로서 카르복실산기 비함유의 저분자량 디올을 공중합시켜도 좋고, 상기 저분자량 디올로서는 상기 일반식(III-1)?(III-5)으로 나타내어지며, 중량 평균 분자량이 500 이하의 것이다. 상기 카르복실산기 비함유 저분자량 디올은 알칼리 용해성이 저하되지 않는 한, 또한, 경화막의 탄성율을 충분히 낮게 유지할 수 있는 범위에서 첨가할 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지로서는 특히 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 디이소시아네이트와, 상기 일반식(II-1)?(II-3)으로 나타내어지는 카르복실산기 함유 디올로부터 선택된 적어도 1종을 필수 성분으로 하고, 목적에 따라서 상기 일반식(III-1)?(III-5)으로 나타내어지는 중량 평균 분자량이 800?3,000의 범위에 있는 고분자 디올로부터 선택된 적어도 1종이나, 상기 일반식(III-1)?(III-5)으로 나타내어지는 중량 평균 분자량이 500 이하인 카르복실산기 비함유의 저분자량 디올의 반응물에 또한 상기 일반식(IV-1)?(IV-16) 중 어느 하나로 나타내어지는 분자 중에 1개의 에폭시기와 적어도 1개의 (메타)아크릴기를 갖는 화합물을 반응해서 얻어지는 산가가 20mgKOH/g?120mgKOH/g인 알칼리 가용성 광가교성 폴리우레탄 수지가 바람직하다.
이들 고분자 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 감광성 조성물 등의 전체 고형분 중에 포함되는 상기 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지의 함유량으로서는 2질량%?30질량%가 바람직하고, 5질량%?25질량%가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 2질량% 미만에서는 경화막의 고온시의 충분한 저탄성율이 얻어지지 않는 경우가 있고, 30질량%를 초과하면 현상성 열화나 경화막의 강인성 저하가 일어나는 경우가 있다.
-카르복실기 함유 폴리우레탄과 분자 중에 에폭시기와 비닐기를 갖는 화합물을 반응해서 얻어지는 폴리우레탄 수지의 합성법-
상기 폴리우레탄 수지의 합성 방법으로서는 상기 디이소시아네이트 화합물 및 디올 화합물을 비프로톤성 용매 중 각각의 반응성에 따른 활성의 공지의 촉매를 첨가하고, 가열함으로써 합성된다. 사용하는 디이소시아네이트 및 디올 화합물의 몰비는 0.8:1?1.2:1인 것이 바람직하고, 폴리머 말단에 이소시아네이트기가 잔존한 경우, 알콜류 또는 아민류 등으로 처리함으로써 최종적으로 이소시아네이트기가 잔존하지 않는 형태로 합성된다.
--디이소시아네이트--
상기 일반식(I)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2007-2030호 공보의 단락 〔0021〕에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
--고분자량 디올--
상기 일반식(III-1)?(III-5)으로 나타내어지는 고분자량 디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2007-2030호 공보의 단락 〔0022〕?〔0046〕에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
--카르복실산기 함유 디올--
또한, 상기 일반식(II-1)?(II-3)으로 나타내어지는 카르복실기를 갖는 디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2007-2030호 공보의 단락 〔0047〕에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
--카르복실산기 비함유 저분자량 디올--
상기 카르복실산기 비함유 저분자량 디올로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2007-2030호 공보의 단락 〔0048〕에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산기 비함유 디올의 공중합량으로서는 저분자량 디올 중의 95몰% 이하가 바람직하고, 80% 이하가 보다 바람직하고, 50% 이하가 특히 바람직하다. 상기 공중합량이 95몰%를 초과하면 현상성이 좋은 우레탄 수지가 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 (ii)카르복실기 함유 폴리우레탄과 분자 중에 에폭시기와 비닐기를 갖는 화합물을 반응해서 얻어지는 폴리우레탄 수지의 구체예로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 2007-2030호 공보의 단락 〔0314〕?〔0315〕에 나타내어진 U1?U4, U6?U11의 폴리머에 있어서의 에폭시기 및 비닐기 함유 화합물로서의 글리시딜아크릴레이트를 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트(상품명:사이크로마 A400(다이셀 카가쿠사제)), 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(상품명:사이크로마 M400(다이셀 카가쿠사제))로 바꾼 폴리머 등을 들 수 있다.
<<산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지의 함유량>>
상기 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지의 상기 감광성 조성물에 있어서의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 5질량%?80질량%가 바람직하고, 20질량%?75질량%가 보다 바람직하고, 30질량%?70질량%가 특히 바람직하다.
상기 함유량이 5질량% 미만이면 내크랙성을 양호하게 유지할 수 없는 경우가 있고, 80질량%를 초과하면 내열성이 파탄을 초래하는 경우가 있다. 한편, 상기 함유량이 상기 특히 바람직한 범위내이면 양호한 내크랙성과 내열성의 양립의 점에서 유리하다.
<<산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량>>
상기 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 5,000?60,000이 바람직하고, 5,000?50,000이 보다 바람직하고, 5,000?30,000이 특히 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면 경화막의 고온시의 충분한 저탄성율이 얻어지지 않는 경우가 있고, 60,000을 초과하면 도포 적성 및 현상성이 악화되는 경우가 있다.
또한, 상기 중량 평균 분자량은 예를 들면, 고속 GPC 장치(도요 소다사제, HLC-802A)를 사용해서 0.5질량%의 THF용액을 시료용액으로 하고, 컬럼은 TSKgel HZM-M 1개를 사용하고, 200μL의 시료를 주입하고, 상기 THF용액으로 용리하고 25℃에서 굴절율 검출기 또는 UV 검출기(검출 파장 254nm)에 의해 측정할 수 있다. 이어서, 표준 폴리스티렌으로 교정한 분자량 분포 곡선으로부터 중량 평균 분자량을 구했다.
<<산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지의 산가>>
상기 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지의 산가로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 20mgKOH/g?120mgKOH/g이 바람직하고, 30mgKOH/g?110mgKOH/g이 보다 바람직하고, 35mgKOH/g?100mgKOH/g이 특히 바람직하다. 상기 산가가 20mgKOH/g 미만이면 현상성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 120mgKOH/g을 초과하면 현상 속도가 지나치게 높기 때문에 컨트롤이 어렵게 되는 경우가 있다.
또한, 상기 산가는 예를 들면, JIS K0070에 준거해서 측정할 수 있다. 단, 샘플이 용해되지 않는 경우는 용매로서 디옥산 또는 테트라히드로푸란 등을 사용한다.
<<산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지의 비닐기 당량>>
상기 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지의 비닐기 당량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 0.05mmol/g?1.8mmol/g이 바람직하고, 0.5mmol/g?1.8mmol/g이 보다 바람직하고, 0.75mmol/g?1.6mmol/g이 특히 바람직하다. 상기 비닐기 당량이 0.05mmol/g 미만이면 경화막의 내열성이 떨어지는 경우가 있고, 1.8mmol/g을 초과하면 내크랙성이 악화되는 경우가 있다.
상기 비닐기 당량은 예를 들면, 브롬가를 측정함으로써 구할 수 있다. 또한, 상기 브롬가는 예를 들면, JIS K2605에 준거해서 측정할 수 있다.
<무기 충전제>
상기 무기 충전제로서는 평균 입경(d50)이 0.2㎛?3.0㎛인 실리카 입자를 함유하는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 또한, 무기 충전제가 실리카 입자를 함유함으로써 경화막의 내열성을 향상시킴고 아울러 폴리우레탄 수지와의 분산성이 양호하게 되고, 감광성 조성물의 점도를 바람직한 범위로 유지할 수 있고, 바람직한 도포 적성이 얻어진다.
상기 실리카 입자에 있어서의 실리카로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 기상법 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카 등을 들 수 있다.
상기 실리카 입자의 평균 입경(d50)으로서는 0.2㎛?3.0㎛인 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만 0.3㎛?2.5㎛인 것이 바람직하고, 0.5㎛?2.5㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 실리카 입자의 평균 입경(d50)이 0.2㎛ 미만이면 도포점도가 높아져 버리는 경우가 있고, 3.0㎛를 초과하면 평활성을 유지할 수 없는 경우가 있다. 한편, 상기 실리카 입자의 평균 입경(d50)이 상기 특히 바람직한 범위내이면 도포점도와 경화막의 평활성이나 내열성의 점에서 유리하다.
또한, 상기 실리카 입자의 평균 입경(d50)은 적산(누적) 중량 백분률로 나타냈을 때의 적산값 50%의 입도로 정의되는 것으로 d50(D50) 등으로 정의되는 것이며, 예를 들면, 다이내믹 광산란 광도계(상품명:DLS7000, 오츠카 덴시사제)를 사용하고, 측정 원리를 동적 광산란법으로 하고, 사이즈 분포 해석 방법을 큐뮬런트법 및/또는 히스토그램법으로서 측정할 수 있다.
상기 실리카 입자의 상기 감광성 조성물에 있어서의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 1질량%?50질량%가 바람직하고, 3질량%?50질량%가 보다 바람직하고, 5질량%?45질량%가 특히 바람직하다.
상기 함유량이 1질량% 미만이면 내열성이 떨어지는 경우가 있고, 50질량%를 초과하면 패턴 형성성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 상기 함유량이 상기 특히 바람직한 범위내이면 양호한 패턴 형성과 내열성을 양립할 수 있는 점에서 유리하다.
<중합성 화합물>
상기 중합성 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 분자 중에 적어도 1개의 부가 중합 가능한 기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물이 바람직하고, 예를 들면, (메타)아크릴기를 갖는 모노머로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴기를 갖는 모노머로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트나 단관능 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)시아누레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판이나 글리세린, 비스페놀 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가 반응한 후에 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허 공고 소 48-41708호 공보, 일본 특허 공고 소 50-6034호 공보, 일본 특허 공개 소 51-37193호 공보 등의 각 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류; 일본 특허 공개 소 48-64183호 공보, 일본 특허 공고 소 49-43191호 공보, 일본 특허 공고 소 52-30490호 공보 등에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류; 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
상기 중합성 화합물의 상기 감광성 조성물에 있어서의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 2질량%?50질량%가 바람직하고, 3질량%?40질량%가 보다 바람직하고, 4질량%?35질량%가 특히 바람직하다.
상기 함유량이 2질량% 미만이면 패턴 형성을 할 수 없는 경우가 있고, 50질량%를 초과하면 내크랙성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 상기 함유량이 상기 특히 바람직한 범위내이면 양호한 패턴 형성과 내크랙성을 양립할 수 있는 점에서 유리하다.
<광중합 개시제>
상기 광중합 개시제로서는 상기 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 할로겐화 탄화수소 유도체(예를 들면, 트리아진 골격을 갖는 것, 옥사디아졸 골격을 갖는 것), 포스핀옥사이드, 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체, 유기 과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케토옥심에테르 등을 들 수 있다.
상기 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허 제1388492호 명세서에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 소 53-133428호 공보에 기재된 화합물, 독일국 특허 제3337024호 명세서에 기재된 화합물, F.C.Schaefer 등에 의한 J.Org.Chem.;29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 소 62-58241호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 평 5-281728호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 평 5-34920호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 상기 옥사디아졸 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물로서는 예를 들면, 미국 특허 제4212976호 명세서에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 옥심 유도체로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2007-2030호 공보의 단락 〔0085〕에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 케톤 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2007-2030호 공보의 단락 〔0087〕에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또, 상기 이외의 광중합 개시제로서 일본 특허 공개 2007-2030호 공보의 단락 〔0086〕에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또, 후술하는 감광층에의 노광에 있어서의 노광 감도나 감광 파장을 조정할 목적으로 상기 광중합 개시제에 추가해서 증감제를 첨가하는 것이 가능하다.
상기 증감제는 후술하는 광조사 수단으로서의 가시광선이나 자외광 레이저, 가시광 레이저 등에 의해 적당히 선택할 수 있다.
상기 증감제는 활성 에너지선에 의해 여기상태로 되고, 다른 물질(예를 들면, 라디칼 발생제, 산발생제 등)과 상호작용(예를 들면, 에너지 이동, 전자 이동 등)함으로써 라디칼이나 산 등의 유용기를 발생하는 것이 가능하다.
상기 증감제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2007-2030호 공보의 단락 〔0089〕에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제와 상기 증감제의 조합으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2001-305734호 공보에 기재된 전자 이동형 개시계 [(1)전자 공여형 개시제 및 증감색소, (2)전자 수용형 개시제 및 증감색소, (3)전자 공여형 개시제, 증감색소 및 전자 수용형 개시제(3원 개시계)] 등의 조합을 들 수 있다.
상기 증감제의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 상기 감광성 조성물 중의 전체 성분에 대해서 0.05질량%?30질량%가 바람직하고, 0.1질량%?20질량%가 보다 바람직하고, 0.2질량%?10질량%가 특히 바람직하다. 상기 함유량이 0.05질량% 미만이면 활성 에너지선에의 감도가 저하되고, 노광 프로세스에 시간이 걸리고, 생산성이 저하되는 경우가 있고, 30질량%를 초과하면 보존시에 상기 감광층으로부터 상기 증감제가 석출되는 경우가 있다.
상기 광중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 광중합 개시제의 특히 바람직한 예로서는 후술하는 노광에 있어서, 파장이 405nm인 레이저광에 대응 가능한 상기 포스핀옥사이드류, 상기 α-아미노알킬케톤류, 상기 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물과 후술하는 증감제로서의 아민 화합물을 조합시킨 복합 광개시제, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 또는 티타노센 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 상기 감광성 조성물에 있어서의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 0.5질량%?20질량%가 바람직하고, 0.5질량%?15질량%가 보다 바람직하고, 1질량%?10질량%가 특히 바람직하다.
상기 함유량이 0.5질량% 미만이면 노광부가 현상 중에 용출되는 경향이 있고, 20질량%를 초과하면 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 상기 함유량이 상기 특히 바람직한 범위내이면 양호한 패턴 형성을 할 수 있고, 내열성도 양호해지는 점에서 유리하다.
<열가교제>
상기 열가교제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 에폭시 수지, 다관능 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 1분자 내에 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 에폭시 수지 화합물, 1분자 내에 적어도 2개의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물이 바람직하다.
상기 에폭시 수지로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2007-2030호 공보의 단락 〔0095〕에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 다관능 옥세탄 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2007-2030호 공보의 단락 〔0096〕에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 열가교제의 상기 감광성 조성물에 있어서의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 1질량%?50질량%가 바람직하고, 2질량%?40질량%가 보다 바람직하고, 3질량%?30질량%가 특히 바람직하다.
상기 함유량이 1질량% 미만이면 내열성이 떨어지는 경우가 있고, 50질량%를 초과하면 현상성이나 내크랙성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 상기 함유량이 상기 특히 바람직한 범위 내이면 양호한 감도로 경화막을 제작할 수 있고, 형성된 경화막도 내열성과 내크랙성을 양립할 수 있는 점에서 유리하다.
<<기타 열가교제>>
상기 기타 열가교제는 상기 에폭시 수지나 다관능 옥세탄 화합물과는 별도로 첨가할 수 있다. 상기 기타 열가교제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2007-2030호 공보의 단락 〔0098〕?〔0100〕에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
<유기 용제>
상기 유기 용제는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 평 11-240930호 공보의 단락 〔0043〕에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 2007-2030호 공보의 단락 〔0121〕에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 용제의 상기 감광성 조성물에 있어서의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 1질량%?80질량%가 바람직하고, 2질량%?70질량%가 보다 바람직하고, 3질량%?60질량%가 특히 바람직하다.
상기 함유량이 1질량% 미만이면 조성물의 점도가 높아 도막의 형성이 곤란해지는 경우가 있고, 80질량%를 초과하면 소망의 두께의 제어가 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 상기 함유량이 상기 특히 바람직한 범위 내이면 도막 제조 적성의 점에서 유리하다.
<열가소성 엘라스토머>
상기 감광성 조성물에 상기 엘라스토머를 첨가함으로써 상기 감광성 조성물에 내열성, 유연성 및 강인성을 부여할 수 있다.
상기 엘라스토머로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 엘라스토머는 하드 세그먼트 성분과 소프트 세그먼트 성분으로 구성되어 있고, 일반적으로 전자가 내열성, 강도에, 후자가 유연성, 강인성에 기여하고 있다. 또한, 상기 엘라스토머의 성질로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 현상 공정의 생산 효율성 등의 점에서 알칼리 가용성 또는 팽윤성이 있는 것이 바람직하다.
상기 스티렌계 엘라스토머로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 스티렌-부타디엔-스티렌블록코폴리머, 스티렌-이소프렌-스티렌블록코폴리머, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌블록코폴리머, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌블록코폴리머 등을 들 수 있다.
상기 스티렌계 엘라스토머를 구성하는 성분인 스티렌 이외에 α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌 등의 스티렌 유도체를 사용할 수 있다.
상기 스티렌계 엘라스토머로서는 구체적으로는 시판품으로서, 나프플렌, 솔플렌T, 아사플렌T, 타프텍(이상, 아사히 카세이(주)제), 엘라스토머 AR(아론 카세이사제), 클레이톤G, 카리플렉스(이상, 셸재팬사제), JSR-TR, TSR-SIS, 다이나론(이상, 니혼 고세이 고무(주)제), 덴카 STR(덴키 카가쿠고교(주)제), 쿠인택(니폰 제온사제), TPE-SB 시리즈(스미토모 카가쿠(주)제), 라바론(미쓰비시 카가쿠(주)제), 세푸톤, 하이브라(이상, (주)쿠라레제), 스미플렉스(스미토모 벡라이트(주)제), 레오스토머, 액티머(이상, 리켄 비닐 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 올레핀계 엘라스토머로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-펜텐 등의 탄소수 2?20의 α-올레핀의 공중합체이며, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM) 등을 들 수 있고, 또한, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨, 부타디엔, 이소프렌 등의 탄소수 2?20의 비공역 디엔과 α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체에 메타크릴산을 공중합한 카르복시 변성 NBR을 들 수 있다. 구체적으로는 에틸렌?α-올레핀 공중합체 고무, 에틸렌?α-올레핀?비공역 디엔 공중합체 고무, 프로필렌?α-올레핀 공중합체 고무, 부텐?α-올레핀 공중합체 고무 등을 들 수 있다.
구체적으로는 시판품으로서 미라스토마(미츠이 카가쿠(주)제), EXACT(엑손 카가쿠사제), ENGAGE(다우케미칼사제), R-45HT(이데미츠 코산사제), BAC-45(오사카 유키 카가쿠사제), PB3600(다이셀 카가쿠고교사제), 수소첨가 스티렌-부타디엔 러버(DYNABON HSBR, 니혼 고세이 고쿠(주)제), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR 시리즈, 니혼 고세이 고무(주)제), 또는 가교점을 갖는 양 말단 카르복실기 변성 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(XER 시리즈, 니혼 고세이 고무(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 우레탄 엘라스토머로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 저분자의 글리콜과 디이소시아네이트로 이루어지는 하드세그먼트와 고분자 (장쇄) 디올과 디이소시아네이트로 이루어지는 소프트 세그먼트의 구조단위로 이루어지고, 고분자 (장쇄) 디올로서 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌옥사이드, 폴리(1,4-부틸렌아디페이트), 폴리(에틸렌?1,4-부틸렌아디페이트), 폴리카프로락톤, 폴리(1,6-헥실렌카보네이트), 폴리(1,6-헥실렌?네오펜틸렌아디페이트) 등을 들 수 있다.
상기 고분자 (장쇄) 디올의 수평균 분자량으로서는 500?10,000이 바람직하고, 에틸렌글리콜 이외에 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 비스페놀A 등의 단쇄 디올을 사용할 수 있고, 단쇄 디올의 수평균 분자량은 48?500이 바람직하다. 상기 우레탄 엘라스토머의 시판품으로서는 PANDEX T-5205LL, T-5210, T-5265L, T-R01, T-2185, T-2983N(DIC(주)제), 실락트란 E790 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르계 엘라스토머로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 디카르복실산 또는 그 유도체 및 디올 화합물 또는 그 유도체를 중축합해서 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 디카르복실산으로서는 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 및 이들의 방향핵의 수소원자가 메틸기, 에틸기, 페닐기 등으로 치환된 방향족 디카르복실산, 아디프산, 세바신산, 도데칸디카르복실산 등의 탄소수 2?20의 지방족 디카르복실산, 및 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
상기 디올 화합물로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디올 등의 지방족 디올 및 지환식 디올, 하기 구조식으로 나타내어지는 2가 페놀 등을 들 수 있다.
Figure pct00016
단, 상기 구조식 중 Y는 탄소원자수 1?10의 알킬렌기, 탄소원자수 4?8의 시클로알킬렌기, -O-, -S-, 및 -SO2- 중 어느 하나를 나타내거나, 벤젠환끼리의 직접 결합을 나타낸다. R1 및 R2는 할로겐 또는 탄소원자수 1?12의 알킬기를 나타낸다. l 및 m은 0?4의 정수를 나타내고, p은 0 또는 1이다.
상기 폴리에스테르엘라스토머의 구체예로서는 비스페놀A, 비스-(4-히드록시페닐)메탄, 비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 레조르신 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해서 사용해도 좋다.
또한, 상기 폴리에스테르엘라스토머로서 방향족 폴리에스테르(예를 들면, 폴리부틸렌테레프탈레이트) 부분을 하드 세그먼트 성분에 지방족 폴리에스테르(예를 들면, 폴리테트라메틸렌글리콜) 부분을 소프트 세그먼트 성분으로 한 멀티 블록 공중합체를 사용할 수도 있다.
상기 멀티 블록 공중합체로서는 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 종류, 비율, 및 분자량의 차이에 의해 다양한 그레이드의 것을 들 수 있다. 구체예로서는 하이트렐(듀폰-도레이(주)제), 펠프렌(도요 호세키(주)제), 에스페르(히타치 카세이 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 폴리아미드계 엘라스토머로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 하드상에 폴리아미드를, 소프트상에 폴리에테르나 폴리에스테르를 사용한 폴리에테르블록아미드형과 폴리에테르에스테르블록아미드형의 2종류로 크게 나뉘어지며, 폴리아미드로서는 폴리아미드-6, 11, 12 등이 사용되며, 폴리에테르로서는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리테트라메틸렌글리콜 등이 사용된다. 구체적으로는 시판품으로서 UBE 폴리아미드 엘라스토머(우베 코산(주)제), 다이아미드(다이셀휴루스(주)제), PEBAX(도레이(주)제), 글리론ELY(엠스재팬(주)제), 노파미드(미츠비시 카가쿠(주)제), 글리락스(DIC(주)제), TAPE-617(후지 카세이사제) 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 엘라스토머로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 아크릴산 에스테르를 주성분으로 하고, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있고, 또한, 가교점 모노머로서 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴로니트릴이나 에틸렌을 공중합할 수도 있다. 구체적으로는 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는 시판품으로서 LA폴리머((주)쿠라레제) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 엘라스토머로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 오르가노폴리실록산을 주성분으로 한 것으로, 폴리디메틸실록산계, 폴리메틸페닐실록산계, 폴리디페닐실록산 등을 들 수 있다. 시판품의 구체예로서는 KE 시리즈, X-22-169B, X-22-164B, X-22-9002(신에츠 카가쿠 고교(주)제), BY 시리즈, SF 시리즈(이상, 도레이 다우코닝 실리콘(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 상기 엘라스토머 이외에 고무 변성된 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 고무 변성된 에폭시 수지는 예를 들면, 상술의 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 살리실알데히드형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 말단 아미노 변성 실리콘 고무 등으로 변성 함으로써 얻어진다. 이들 엘라스토머 중에서 전단 접착성의 점에서 양 말단 카르복실기 변성 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 히드록실기를 갖는 폴리에스테르계 엘라스토머, 가용성 폴리우레탄 엘라스토머인 판덱스 T 시리즈(DIC(주)제)가 바람직하다.
상기 엘라스토머의 함유량으로서는 상기 감광성 조성물 100질량부에 대해서 1질량부?50질량부가 바람직하고, 2질량부?20질량부가 보다 바람직하고, 3질량부?10질량부가 특히 바람직하다.
상기 함유량이 2질량부 미만에서는 경화막의 고온영역에서의 탄성율이 낮아지지 않는 경향이 있고, 50질량부를 초과하면 미노광부가 현상액으로 용출되지 않는 경향이 있다.
상기 함유량이 1질량% 미만이면 내크랙성을 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있고, 50질량%를 초과하면 미노광부가 현상액으로 용출되지 않는 경우가 있다. 한편, 상기 함유량이 상기 특히 바람직한 범위 내이면 현상성과 양호한 내크랙성을 양립할 수 있는 점에서 유리하다.
<열경화 촉진제>
상기 열경화 촉진제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2007-2030호 공보의 단락 〔0101〕에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 열경화 촉진제의 상기 감광성 조성물에 있어서의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 0.01질량%?20질량%가 바람직하고, 0.05질량%?15질량%가 보다 바람직하고, 0.1질량%?10질량%가 특히 바람직하다.
상기 함유량이 0.01질량% 미만이면 경화막의 강인성을 발현할 수 없는 경우가 있고, 20질량%를 초과하면 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 상기 함유량이 상기 특히 바람직한 범위 내이면 감광성 수지 조성물의 보존 안정성과 양호한 경화막 물성을 양립할 수 있는 점에서 유리하다.
<착색제>
상기 착색제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 착색 안료나, 공지의 염료 중에서 적당히 선택한 염료를 사용할 수 있다.
상기 착색 안료로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2007-2030호 공보의 단락 〔0106〕에 기재된 화합물을 들 수 있다.
<밀착 촉진제>
상기 밀착 촉진제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2007-2030호 공보의 단락 〔0108〕에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 상기 감광성 조성물에 있어서의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 0.01질량%?20질량%가 바람직하고, 0.05질량%?15질량%가 보다 바람직하고, 0.1질량%?10질량%가 특히 바람직하다.
상기 함유량이 0.01질량% 미만이면 경화막의 강인성을 발현할 수 없는 경우가 있고, 20질량%를 초과하면 감광성 수지 조성물의 보존성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 상기 함유량이 상기 특히 바람직한 범위 내이면 감광성 수지 조성물의 양호한 보존 안정성과 양호한 경화막 물성을 양립할 수 있는 점에서 유리하다.
<열중합 금지제>
상기 밀착 촉진제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2007-2030호 공보의 단락 〔0113〕에 기재된 화합물을 들 수 있다.
<기타 성분>
상기 기타 성분으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 벤톤, 몬모릴로나이트, 에어로졸, 아미드왁스 등의 틱소성 부여제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제, 레벨링제와 같은 첨가제류를 사용할 수 있다.
(감광성 솔더 레지스트 조성물)
본 발명의 감광성 솔더 레지스트 조성물은 상기 본 발명의 감광성 조성물을 함유하는 것이다.
본 발명의 감광성 솔더 레지스트 조성물에 의하면 알칼리 수용액 현상성이 우수하고, 배선 도체층이나 절연층과 밀착성이 양호하며, 신뢰성이 우수한 솔더 레지스트를 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 솔더 레지스트 조성물에는 상기 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지와 함께 종래의 알칼리 가용성 광가교성 수지를 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 광가교성 수지란 분자 중에 알칼리 가용기와 광중합에 관여하는 가교성기를 함유하는 1질량% 탄산소다 수용액(pH=10)에 가용성인 수지이다.
상기 종래의 알칼리 가용성 광가교성 수지로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2007-2030호 공보의 단락 〔0050〕?〔0070〕에 기재된 것을 들 수 있다.
(감광성 솔더 레지스트 필름)
본 발명의 감광성 솔더 레지스트 조성물은 도체 배선이 형성된 기판 상에 도포 건조함으로써 액상 레지스트로서도 사용 가능하지만, 감광성 솔더 레지스트 필름의 제조에 특히 유용하다.
상기 감광성 솔더 레지스트 필름은 도 1에 나타낸 바와 같이, 적어도 지지체(1)와, 감광층(2)을 갖고 이루어지고, 바람직하게는 보호 필름(3)을 갖고 이루어지고, 또한 필요에 따라서, 쿠션층, 산소 차단층(이하, 「PC층」이라고 생략한다) 등의 그 밖의 층을 갖고 이루어진다.
상기 감광성 필름의 형태로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 상기 지지체 상에 상기 감광층, 상기 보호막 필름을 이 순서로 갖고 이루어지는 형태, 상기 지지체 상에 상기 PC층, 상기 감광성층, 상기 보호 필름을 이 순서로 갖고 이루어지는 형태, 상기 지지체 상에 상기 쿠션층, 상기 PC층, 상기 감광층, 상기 보호 필름을 이 순으로 갖고 이루어지는 형태 등을 들 수 있다. 또한, 상기 감광층은 단층이어도 좋고, 복수층이어도 좋다.
<지지체>
상기 지지체로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 상기 감광층을 박리 가능하며, 또한 광의 투과성이 양호한 것이 바람직하고, 또한 표면의 평활성이 양호한 것이 보다 바람직하다.
상기 지지체로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 투명한 합성 수지제 필름을 들 수 있다.
상기 투명한 합성 수지제 필름으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3아세트산 셀룰로오스, 2아세트산 셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산 알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리 염화 비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리 염화 비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화 비닐?아세트산 비닐 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌, 셀룰로오스계 필름, 나일론 필름 등의 각종 플라스틱 필름을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
또한, 상기 지지체로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 평 4-208940호 공보, 일본 특허 공개 평 5-80503호 공보, 일본 특허 공개 평 5-173320호 공보, 일본 특허 공개 평 5-72724호 공보 등에 기재된 지지체 등을 들 수 있다.
상기 지지체의 두께로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 4㎛?300㎛가 바람직하고, 5㎛?175㎛가 보다 바람직하다.
상기 지지체의 형상으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 장척상이 바람직하다. 상기 장척상의 지지체의 길이로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 10m?20,000m가 바람직하다.
<감광층>
상기 층은 본 발명의 상기 감광성 솔더 레지스트 조성물에 의해 형성된다.
상기 감광층의 상기 감광성 필름에 있어서 형성되는 개소로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 통상, 상기 지지체 상에 적층된다.
상기 감광층의 두께로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 3㎛?100㎛가 바람직하고, 5㎛?70㎛가 보다 바람직하다.
상기 감광층의 형성 방법으로서는 상기 지지체 상에 본 발명의 상기 감광성 솔더 레지스트 조성물을 수 또는 용제에 용해 유화 또는 분산시켜서 감광성 솔더 레지스트 조성물 용액을 조제하고, 상기 용액을 직접 도포하고, 건조시킴으로써 적층하는 방법을 들 수 있다.
상기 감광성 솔더 레지스트 조성물 용액의 용제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, n-헥산올 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산-n-아밀, 황산 메틸, 프로피온산 에틸, 프탈산 디메틸, 벤조산 에틸, 메톡시프로필아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 염화 메틸렌, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올 등의 에테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸렌술폭사이드, 술포란 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 공지의 계면활성제를 첨가해도 좋다. 이들 중에서도 메틸에틸케톤, 메톡시프로필아세테이트, 이들의 혼합 용제 등이 바람직하다.
상기 감광성 솔더 레지스트 조성물 용액의 고형분 농도로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 10질량%?90질량%가 바람직하고, 15질량%?50질량%가 보다 바람직하다.
상기 도포의 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 스핀 코터, 슬릿 스핀 코터, 롤 코터, 다이 코터, 커튼 코터 등을 사용해서 상기 지지체에 직접 도포하는 방법을 들 수 있다.
상기 건조의 조건으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 각 성분, 용매의 종류, 사용 비율 등에 따라서도 다르지만, 통상 60℃?110℃의 온도에서 30초간?15분간 정도이다.
<보호 필름>
상기 보호 필름은 상기 감광층의 더러움이나 손상을 방지하고, 보호하는 기능을 갖는다.
상기 보호 필름의 상기 감광성 필름에 있어서 형성되는 개소로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 통상, 상기 감광층 상에 형성된다.
상기 보호 필름으로서는 예를 들면, 상기 지지체에 사용되는 것, 실리콘지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 라미네이트된 종이, 폴리올레핀 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름이 특히 바람직하다.
상기 보호 필름의 두께로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 5㎛?100㎛가 바람직하고, 8㎛?30㎛가 보다 바람직하다.
상기 보호 필름을 사용할 경우, 상기 감광층 및 상기 지지체의 접착력A와, 상기 감광층 및 보호 필름의 접착력B가 접착력A>접착력B의 관계인 것이 바람직하다.
상기 보호 필름을 사용할 경우, 상기 감광층 및 상기 지지체의 접착력A와, 상기 감광층 및 보호 필름의 접착력B가 접착력A>접착력B의 관계인 것이 바람직하다.
상기 지지체와 보호 필름의 조합(지지체/보호 필름)으로서는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌, 폴리 염화 비닐/셀로판, 폴리이미드/폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 지지체 및 보호 필름 중 적어도 어느 하나를 표면 처리함으로써 상술한 바와 같은 접착력의 관계를 만족시킬 수 있다. 상기 지지체의 표면 처리는 상기 감광층과의 접착력을 높이기 위해서 실시되어도 좋고, 예를 들면, 프라이머층의 도포, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리, 고주파 조사 처리, 글로우 방전 조사 처리, 활성 플라즈마 조사 처리, 레이저광선 조사 처리 등을 들 수 있다.
또, 상기 지지체와 상기 보호 필름의 정마찰 계수로서는 0.3?1.4가 바람직하고, 0.5?1.2가 보다 바람직하다.
상기 정마찰 계수가, 0.3 미만이면 지나치게 매끄러우므로 롤상으로 한 경우에 권취 어긋남이 발생하는 경우가 있고, 1.4를 초과하면 양호한 롤상으로 권취하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
상기 감광성 솔더 레지스트 필름은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 원통상의 권심에 권취하여 장척상으로 롤상으로 권취되어 보관되는 것이 바람직하다. 상기 장척상의 감광성 솔더 레지스트 필름의 길이로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 10m?20,000m의 범위에서 적당히 선택할 수 있다. 또한, 유저가 사용하기 쉽도록 슬릿 가공하고, 100m?1,000m의 범위의 장척체를 롤상으로 해도 좋다. 또한, 이 경우에는 상기 지지체가 가장 외측이 되도록 권취되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 롤상의 감광성 필름을 시트상으로 슬릿해도 좋다. 보관시, 끝면의 보호, 에지 퓨전을 방지하는 관점에서 끝면에는 세퍼레이터(특히 방습성의 것, 건조제가 들어간 것)를 설치하는 것이 바람직하고, 또 곤포도 투습성이 낮은 소재를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 보호 필름은 상기 보호 필름과 상기 감광층의 접착성을 조정하기 위해서 표면 처리해도 좋다. 상기 표면 처리는 예를 들면, 상기 보호 필름의 표면에 폴리오르가노실록산, 불소화 폴리올레핀, 폴리플루오로에틸렌, 폴리비닐알콜 등의 폴리머로 이루어지는 프라이머층을 형성시킨다. 상기 프라이머층의 형성은 상기 폴리머의 도포액을 상기 보호 필름의 표면에 도포한 후 30℃?150℃(특히, 50℃?120℃)에서 1분간?30분간 건조시킴으로써 형성시킬 수 있다.
또한, 상기 감광층, 상기 지지체, 상기 보호 필름 이외에 쿠션층, 산소 차단층(PC층), 박리층, 접착층, 광흡수층, 표면 보호층 등의 층을 가져도 좋다.
상기 쿠션층은 상온에서는 점착성이 없고, 진공 및 가열 조건으로 적층한 경우에 용융되어 유동하는 층이다.
상기 PC층은 통상 폴리비닐알콜을 주성분으로 해서 형성된 1.5㎛ 정도의 피막이다.
상기 감광성 솔더 레지스트 필름은 표면의 점착성이 작고, 라미네이트성 및 취급성이 양호하며, 보존 안정성이 우수하고, 현상 후에 우수한 내약품성, 표면 경도, 내열성 등을 발휘하는 감광성 솔더 레지스트 조성물이 적층된 감광층을 갖고 이루어진다. 이 때문에, 프린트 배선판, 컬러필터, 기둥재, 리브재, 스페이서, 격벽 등의 디스플레이용 부재, 홀로그램, 마이크로 머신, 프루프 등의 영구 패턴 형성용으로서 널리 사용할 수 있고, 본 발명의 영구 패턴 및 그 형성 방법에 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 감광성 솔더 레지스트 필름은 상기 필름의 두께가 균일하기 때문에 영구 패턴의 형성에 있어서 기재에의 적층이 보다 세밀하게 행해진다.
(영구 패턴 및 영구 패턴 형성 방법)
본 발명의 영구 패턴은 본 발명의 영구 패턴 형성 방법에 의해 얻어진다.
상기 영구 패턴으로서는 보호막, 층간 절연막 및 솔더 레지스트 패턴 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 영구 패턴이 솔더 레지스트 패턴인 경우는 220℃에 있어서의 동적 탄성율이 20MPa?100MPa인 것이 바람직하고, 25MPa?80MPa가 보다 바람직하고, 30MPa?50MPa가 특히 바람직하다. 상기 동적 탄성율이 20MPa 미만이면 내열성이 떨어지는 경우가 있고, 100MPa 초과이면 내열충격성이 떨어지고, 경화막에 크랙이 발생되는 경우가 있다.
본 발명의 영구 패턴 형성 방법은 제 1 형태로서 본 발명의 감광성 솔더 레지스트 조성물을 기재의 표면에 도포하고, 건조해서 감광층을 형성한 후, 노광하고, 현상한다.
또한, 본 발명의 영구 패턴 형성 방법은 제 2 형태로서 본 발명의 감광성 솔더 레지스트 필름을 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나의 아래에 있어서 기재의 표면에 적층한 후 노광하고, 현상한다.
이하, 본 발명의 영구 패턴 형성 방법의 설명을 통해서 본 발명의 영구 패턴의 상세도 명백히 한다.
<기재>
상기 기재로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 동장 적층판 등의 프린트 배선판 형성용 기판, 소다 유리판 등의 유리판, 합성 수지제의 필름, 종이, 금속판 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 다층 배선 기판이나 빌드업 배선 기판 등에의 반도체 등의 고밀도 실장화가 가능해지는 점에서 배선 형성이 완료된 프린트 배선판 형성용 기판이 바람직하다.
상기 기재는 상기 제 1 형태로서 상기 기재 상에 상기 감광성 솔더 레지스트 조성물에 의한 감광층이 형성되어 이루어지는 적층체, 또는 상기 제 2 형태로서 상기 감광성 솔더 레지스트 필름에 있어서의 감광층이 겹쳐지도록 해서 적층되어 이루어지는 적층체를 형성해서 사용할 수 있다. 즉, 상기 적층체에 있어서의 상기 감광층에 대해서 후술하는 노광하는 것에 의해 노광된 영역을 경화시키고, 후술하는 현상에 의해 영구 패턴을 형성할 수 있다.
<적층체>
상기 제 1 형태의 적층체의 형성 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 상기 기재 상에 상기 감광성 솔더 레지스트 조성물을 도포 및 건조해서 형성한 감광층을 적층하는 것이 바람직하다.
상기 도포 및 건조의 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 상기 감광성 솔더 레지스트 조성물 용액을 스핀 코터, 슬릿 스핀 코터, 롤 코터, 다이 코터, 커튼 코터 등을 사용해서 도포하는 방법을 들 수 있다.
상기 제 2 형태의 적층체의 형성 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 상기 기재 상에 상기 감광성 필름을 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하면서 적층하는 방법이 바람직하다. 또한, 상기 감광성 필름이 상기 보호 필름을 갖는 경우에는 상기 보호 필름을 박리하고, 상기 기재에 상기 감광층이 겹쳐지도록 해서 적층하는 것이 바람직하다.
상기 가열 온도로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 70℃?130℃가 바람직하고, 80℃?110℃가 보다 바람직하다.
상기 가압의 압력으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 0.01MPa?1.0MPa가 바람직하고, 0.05MPa?1.0MPa가 보다 바람직하다.
상기 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 히트 프레스, 히트 롤 라미네이터(예를 들면, 다이세이 라미네이터사제, VP-II), 진공 라미네이터(예를 들면, 나키 세이사쿠쇼제, MVLP500) 등을 바람직한 장치로서 들 수 있다.
<노광 공정>
상기 노광 공정은 상기 감광층에 대해서 패턴 노광을 행하는 공정이다.
상기 노광의 대상으로서는 감광층을 갖는 재료인 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 기재 상에 상기 감광성 솔더 레지스트 조성물 또는 상기 감광성 솔더 레지스트 필름이 형성되어 이루어지는 상기 적층체에 대해서 행해지는 것이 바람직하다.
상기 적층체에의 노광으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 상기 지지체, 쿠션층 및 PC층을 통해 상기 감광층을 노광해도 좋고, 상기 지지체를 박리한 후 상기 쿠션층 및 PC층을 통해 상기 감광층을 노광해도 좋고, 상기 지지체 및 쿠션층을 박리한 후 상기 PC층을 통해 상기 감광층을 노광해도 좋고, 상기 지지체, 쿠션층 및 PC층을 박리한 후, 상기 감광층을 노광해도 좋다.
상기 노광으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 디지털 노광, 아날로그 노광 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 디지털 노광이 바람직하다.
상기 디지털 노광으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 형성되는 패턴 형성 정보에 의거해서 제어 신호를 생성하고, 상기 제어 신호에 따라서 변조시킨 광을 사용해서 행하는 것이 바람직하다.
상기 디지털 노광의 수단으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 광을 조사하는 광조사 수단, 형성하는 패턴 정보에 의거해서 상기 광조사 수단으로부터 조사되는 광을 변조시키는 광변조 수단 등을 들 수 있다.
<<광변조 수단>>
상기 광변조 수단으로서는 광을 변조할 수 있는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, n개의 묘소부를 갖는 것이 바람직하다.
상기 n개의 묘소부를 갖는 광변조 수단으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 공간 광변조 소자가 바람직하다.
상기 공간 광변조 소자로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD), MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 타입의 공간 광변조 소자(SLM;Special Light Modulator), 전기 광학 효과에 의해 투과광을 변조하는 광학 소자(PLZT 소자), 액정광 셔터(FLC) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD)가 바람직하다.
또, 상기 광변조 수단은 형성하는 패턴 정보에 의거해서 제어 신호를 생성하는 패턴 신호 생성 수단을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 광변조 수단은 상기 패턴 신호 생성 수단이 생성한 제어 신호에 따라서 광을 변조시킨다.
상기 제어 신호로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 디지털 신호를 들 수 있다.
<현상 공정>
상기 현상 공정은 상기 노광 공정에 의해 상기 감광층을 노광하고, 상기 감광층의 노광된 영역을 경화시킨 후 미경화 영역을 제거함으로써 현상하고, 영구 패턴을 형성하는 공정이다.
상기 미경화 영역의 제거 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 현상액을 사용해서 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 현상액으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 또는 탄산염, 탄산수소염, 암모니아수, 4급 암모늄염의 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄산 나트륨 수용액이 바람직하다.
상기 현상액은 계면활성제, 소포제, 유기염기(예를 들면, 벤질아민, 에틸렌디아민, 에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌펜타민, 모르폴린, 트리에탄올아민 등)나, 현상을 촉진시키기 위해서 유기 용제(예를 들면, 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 아미드류, 락톤류 등) 등과 병용해도 좋다. 또한, 상기 현상액은 물 또는 알칼리 수용액과 유기 용제를 혼합한 수계 현상액이어도 좋고, 유기 용제 단독이어도 좋다.
<경화 처리 공정>
본 발명의 영구 패턴 형성 방법은 또한 경화 처리 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 경화 처리 공정은 상기 현상 공정이 행해진 후 형성된 영구 패턴에 있어서의 감광층에 대해서 경화 처리를 행하는 공정이다.
상기 경화 처리로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 전면 노광 처리, 전면 가열 처리 등을 들 수 있다.
상기 전면 노광 처리의 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 상기 현상 공정 후에 상기 영구 패턴이 형성된 상기 적층체 상의 전면을 노광하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 전면 노광에 의해 상기 감광층을 형성하는 감광성 솔더 레지스트 조성물 중의 수지의 경화가 촉진되고 상기 영구 패턴의 표면이 경화된다.
상기 전면 노광을 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 초고압 수은등 등의 UV 노광기를 들 수 있다.
상기 전면 가열 처리의 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 상기 현상 공정 후에 상기 영구 패턴이 형성된 상기 적층체 상의 전면을 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 전면 가열에 의해 상기 영구 패턴의 표면의 막강도를 향상시킬 수 있다.
상기 전면 가열에 있어서의 가열 온도로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 120℃?250℃가 바람직하고, 120℃?200℃가 보다 바람직하다. 상기 가열 온도가 120℃ 미만이면 가열 처리에 의한 막강도의 향상이 얻어지지 않는 경우가 있고, 250℃를 초과하면 상기 감광성 솔더 레지스트 조성물 중의 수지의 분해가 생기고, 막질이 약하여 물러지는 경우가 있다.
상기 전면 가열에 있어서의 가열 시간으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 10분간?120분간이 바람직하고, 15분간?60분간이 보다 바람직하다.
상기 전면 가열을 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 드라이 오븐, 핫플레이트, IR 히터 등을 들 수 있다.
또한, 상기 기재가 다층 배선 기판 등의 프린트 배선판인 경우에는 상기 프린트 배선판 상에 본 발명의 영구 패턴을 형성하고, 또한 이하와 같이 납땜을 행할 수 있다.
즉, 상기 현상 공정에 의해 상기 영구 패턴인 경화층이 형성되고, 상기 프린트 배선판의 표면에 금속층이 노출된다. 상기 프린트 배선판의 표면에 노출된 금속층의 부위에 대해서 금도금을 행한 후 납땜을 행한다. 그리고, 납땜을 행한 부위에 반도체나 부품 등을 실장한다. 이 때, 상기 경화층에 의한 영구 패턴이 보호막 또는 절연막(층간 절연막)으로서의 기능을 발휘해서 외부로부터의 충격이나 인끼리의 전극의 도통이 방지된다.
본 발명의 영구 패턴 형성 방법에 있어서는 보호막 및 층간 절연막 중 적어도 어느 하나를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 영구 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 영구 패턴이 상기 보호막 또는 상기 층간 절연막이면 배선을 외부로부터의 충격이나 굽힘으로부터 보호할 수 있고, 특히, 상기 층간 절연막인 경우에는 예를 들면, 다층 배선 기판이나 빌드업 배선 기판 등에의 반도체나 부품의 고밀도 실장에 유용하다.
본 발명의 영구 패턴 형성 방법은 고속으로 패턴 형성이 가능하기 때문에 각종 패턴의 형성에 널리 사용할 수 있고, 특히, 배선 패턴의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 영구 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 영구 패턴은 우수한 표면 경도, 절연성, 내열성, 내습성 등을 갖고, 보호막, 층간 절연막, 솔더 레지스트 패턴으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
(프린트 기판)
본 발명의 프린트 기판은 적어도 기체와, 상기 영구 패턴 형성 방법에 의해 형성된 영구 패턴을 갖고 이루어지고, 또한 필요에 따라서 적당히 선택한 기타 구성을 갖는다.
상기 기타 구성으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 기재와 상기 영구 패턴 사이에 절연층이 더 형성된 빌드업 기판 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지(U1)?(U6)(합성예 1?6), 안료와 무기 충전제 분산액의 조제(조제예 1?27)를 이하와 같이 합성했다.
(합성예 1)
-산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지 U1의 합성-
콘덴서, 및 교반기를 구비한 500mL의 3구 환저 플라스크 내에 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(DMPA) 10.86g(0.081몰)과 글리세롤모노메타크릴레이트(GLM) 16.82g(0.105몰)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 79mL에 용해했다. 이것에 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 37.54g(0.15몰), 2,6-디-t-부틸히드록시톨루엔 0.1g, 촉매로서 상품명:네오스턴 U-600(닛토 카세이(주)제) 0.2g을 첨가하고, 75℃에서 5시간 가열 교반했다. 그 후, 메틸알콜 9.61mL로 희석해서 30분 교반하고, 145g의 폴리머 용액을 얻었다. 합성된 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지는 하기 표 중 (U1)로 나타내어진다.
상기에서 얻어진 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지 U1은 고형분 산가가 70mgKOH/g이며, 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 표준)이 8,000이며, 비닐기 당량이 1.5mmol/g이었다.
상기 산가는 JIS K0070에 준거해서 측정했다. 단, 샘플이 용해되지 않는 경우는 용매로서 디옥산 또는 테트라히드로푸란 등을 사용했다.
상기 중량 평균 분자량은 고속 GPC 장치(도요 소다사제, HLC-802A)를 사용해서 측정했다. 즉, 0.5질량%의 THF용액을 시료용액으로 하고, 컬럼은 TSKgelGMH 62개를 사용하고, 200μL의 시료를 주입하고, 상기 THF용액으로 용리해서 25℃에서 굴절율 검출기에 의해 측정했다. 그 다음에, 표준 폴리스티렌으로 교정한 분자량 분포 곡선으로부터 중량 평균 분자량을 구했다.
상기 비닐기 당량은 브롬가를 JIS K2605에서 준거해서 측정함으로써 구했다.
(합성예 2)
-산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지 U2의 합성-
합성예 1에 있어서 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 37.54g(0.15몰)을 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 30.03g(0.12몰)과 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI) 5.05g(0.03몰)의 조합으로 바꾸고, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(DMPA) 10.86g(0.081몰)과 글리세롤모노메타크릴레이트(GLM) 16.82g(0.105몰)의 조합을 2,2-비스(히드록시메틸)부탄산(DMBA) 10.22g(0.069몰)과, 글리세롤모노메타크릴레이트(GLM) 12.97g(0.081몰)과, 폴리프로필렌글리콜(분자량 400)(PPG 400) 4.80g(0.012몰)의 조합으로 바꾸고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 79mL를 77mL로 바꾼 이외는 합성예 1과 동일하게 해서 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지(U2)를 합성했다.
얻어진 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지 U2는 고형분 산가가 65mgKOH/g이며, 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 표준)이 15,000이며, 비닐기 당량이 1.26mmol/g이었다.
(합성예 3)
-산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지 U3의 합성-
합성예 1에 있어서 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 37.54g(0.15몰)을 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 30.03g(0.12몰)과 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI) 5.05g(0.03몰)의 조합으로 바꾸고, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(DMPA) 10.86g(0.081몰)과 글리세롤모노메타크릴레이트(GLM) 16.82g(0.105몰)의 조합을 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(DMPA) 7.24g(0.054몰)과, 글리세롤모노메타크릴레이트(GLM) 10.09g(0.063몰)과, 폴리프로필렌글리콜(분자량 400)(PPG 400) 15.60g(0.039몰)의 조합으로 바꾸고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 79mL를 83mL로 바꾼 이외는 합성예 1과 동일하게 해서 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지(U3)를 합성했다.
얻어진 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지 U3은 고형분 산가가 45mgKOH/g이며, 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 표준)이 20,000이며, 비닐기 당량이 0.9mmol/g이었다.
(합성예 4)
-산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지 U4의 합성-
콘덴서, 및 교반기를 구비한 500mL의 3구 환저 플라스크 내에 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(DMBA) 32.00g(0.216몰)과, 폴리프로필렌글리콜(분자량 1,000)(PPG 1000) 9.00g(0.009몰)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 118mL에 용해했다. 이것에 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 37.54g(0.15몰), 2,6-디-t-부틸히드록시톨루엔 0.1g, 네오스턴 U-600(닛토 카세이(주)제) 0.2g을 첨가하고, 75℃에서 5시간 교반한 후 메틸알콜을 9.61g 첨가했다. 그 후, 비닐기 함유 에폭시로서의 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 17.91g(0.126)과 촉매의 트리페닐포스핀 5,000ppm을 더 첨가하고, 110℃에서 5시간 교반한 후, 실온까지 냉각하고, 214g의 폴리머 용액을 얻었다. 합성된 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지는 하기 표 중 (U4)로 나타내어진다.
얻어진 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지 U4는 고형분 산가가 75mgKOH/g이며, 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 표준)이 12,000이며, 비닐기 당량이 1.3mmol/g이었다.
(합성예 5)
-산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지 U5의 합성-
합성예 4에 있어서 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 37.54g(0.15몰)을 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 30.03g(0.12몰)과 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI) 5.05g(0.03몰)의 조합으로 바꾸고, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(DMBA) 32.00g(0.216몰)과, 폴리프로필렌글리콜(분자량 1,000)(PPG 1000) 9.00g(0.009몰)의 조합을 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(DMPA) 28.17g(0.21몰)과, 폴리프로필렌글리콜(분자량 400)(PPG 400) 6.00g(0.015몰)의 조합으로 바꾸고, 비닐기 함유 에폭시로서의 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 17.91g(0.126)을 상품명:사이크로마 M100, 다이셀 카가쿠(주)제)로 바꾸고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 118mL를 112mL로 바꾼 이외는 합성예 4와 동일하게 해서 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지(U5)를 합성했다.
얻어진 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지 U5는 고형분 산가가 90mgKOH/g이며, 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 표준)이 15,000이며, 비닐기 당량이 1.1mmol/g이었다.
(합성예 6)
-산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지 U6의 합성-
합성예 4에 있어서 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 37.54g(0.15몰)을 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 30.03g(0.12몰)과 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI) 5.05g(0.03몰)의 조합으로 바꾸고, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(DMBA) 32.00g(0.216몰)과 폴리프로필렌글리콜(분자량 1,000)(PPG 1000) 9.00g(0.009몰)의 조합을 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(DMPA) 22.13g(0.165몰), 폴리프로필렌글리콜(분자량 400)(PPG 400) 12.00g(0.03몰)의 조합으로 바꾸고, 비닐기 함유 에폭시로서의 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 17.91g(0.126)을 상품명:사이크로마 A400, 다이셀 카가쿠(주)제)로 바꾸고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 118mL를 101mL로 바꾼 이외는 합성예 4와 동일하게 해서 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지(U6)를 합성했다.
얻어진 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지 U6은 고형분 산가가 60mgKOH/g이며, 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 표준)이 9,000이며, 비닐기 당량이 0.8mmol/g이었다.
(조제예 1)
-안료?무기 충전제 분산액 1의 조제-
프탈로시아닌 블루 0.34질량부와, 안트라퀴논계 황색 안료(PY24) 0.11질량부와, 각 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지의 메톡시프로필아세테이트 용액 48.2질량부와, 아세트산 노르말프로필 59.0질량부를 칭량하고, 지름 1mm의 지르코니아 비즈가 충전된 모터밀 M-250(아이거사제) 분산기를 사용해서 분산시켜 프리 안료 분산액을 얻었다.
계속해서, 무기 충전제인 기상법 실리카(상품명:SO-C2, 마도마텍스(주)제, 평균 입경(d50) 0.5㎛) 30질량부를 상기 안료 분산액 중에 혼합 교반하여 안료와의 공분산액 137.6질량부를 얻었다.
또한, 상기 기상법 실리카 입자의 평균 입경(d50)은 적산(누적) 중량 백분률로 나타냈을 때의 적산값 50%의 입도로 정의되는 것으로, d50(D50) 등으로 정의되는 것이며, 다이내믹 광산란 광도계(상품명:DLS7000, 오츠카 덴시사제)를 사용해서 측정 원리를 동적 광산란법으로 하고, 사이즈 분포 해석 방법을 큐뮬런트법 및/또는 히스토그램법으로서 측정했다.
(조제예 2)
-안료?무기 충전제 분산액 2의 조제-
조제예 1에 있어서 기상법 실리카(상품명:SO-C2, 마도마텍스(주)제, 평균 입경(d50) 0.5㎛)를 기상법 실리카(상품명:SO-C1, 마도마텍스(주)제, 평균 입경(d50) 0.25㎛)으로 바꾼 이외는 조제예 1과 동일하게 해서 안료와의 공분산액을 얻었다.
(조제예 3)
-안료?무기 충전제 분산액 3의 조제-
조제예 1에 있어서 기상법 실리카(상품명:SO-C2, 마도마텍스(주)제, 평균 입경(d50) 0.5㎛)를 기상법 실리카(상품명:SO-C3, 마도마텍스(주)제, 평균 입경(d50)0.9㎛)로 바꾼 이외는 조제예 1과 동일하게 해서 안료와의 공분산액을 얻었다.
(조제예 4)
-안료?무기 충전제 분산액 4의 조제-
조제예 1에 있어서 기상법 실리카(상품명:SO-C2, 마도마텍스(주)제, 평균 입경(d50) 0.5㎛)를 기상법 실리카(상품명:SO-C5, 마도마텍스(주)제, 평균 입경(d50) 1.6㎛)로 바꾼 이외는 조제예 1과 동일하게 해서 안료와의 공분산액을 얻었다.
(조제예 5)
-안료?무기 충전제 분산액 5의 조제-
조제예 1에 있어서 기상법 실리카(상품명:SO-C2, 마도마텍스(주)제, 평균 입경(d50) 0.5㎛)를 기상법 실리카(상품명:SO-C6, 마도마텍스(주)제, 평균 입경(d50)2.2㎛)로 바꾼 이외는 조제예 1과 동일하게 해서 안료와의 공분산액을 얻었다.
(조제예 6)
-안료?무기 충전제 분산액 6의 조제-
조제예 1에 있어서 기상법 실리카(상품명:SO-C2, 마도마텍스(주)제, 평균 입경(d50) 0.5㎛)를 결정성 실리카(상품명:크리스타라이트 VX-SR, 타츠모리(주)제, 평균 입경(d50) 2.5㎛)로 바꾼 이외는 조제예 1과 동일하게 해서 안료와의 공분산액을 얻었다.
(조제예 7)
-안료?무기 충전제 분산액 7의 조제-
조제예 1에 있어서 기상법 실리카(상품명:SO-C2, 마도마텍스(주)제, 평균 입경(d50) 0.5㎛)을 용융 실리카(상품명:휴즈렉스 WX, 타츠모리(주)제, 평균 입경(d50) 1.0㎛)로 바꾼 이외는 조제예 1과 동일하게 해서 안료와의 공분산액을 얻었다.
(조제예 8)
-안료?무기 충전제 분산액 8의 조제-
조제예 1에 있어서 기상법 실리카(상품명:SO-C2, 마도마텍스(주)제, 평균 입경(d50) 0.5㎛)를 기상법 실리카(상품명:아에로질 OX50, 에보닉(주)제, 평균 입경(d50)0.04㎛)로 바꾼 이외는 조제예 1과 동일하게 해서 안료와의 공분산액을 얻었다.
(조제예 9)
-안료?무기 충전제 분산액 9의 조제-
조제예 1에 있어서 기상법 실리카(상품명:SO-C2, 마도마텍스(주)제, 평균 입경(d50) 0.5㎛)를 기상법 실리카(상품명:EXR-3, TATSUMORI제, 평균 입경(d50) 3.5㎛)로 바꾼 이외는 조제예 1과 동일하게 해서 안료와의 공분산액을 얻었다.
(조제예 10)
-안료?무기 충전제 분산액 10의 조제-
조제예 1에 있어서 기상법 실리카(상품명:SO-C2, 마도마텍스(주)제, 평균 입경(d50) 0.5㎛)를 황산 바륨(상품명:BARIACE B-30, 사카이 카가쿠(주)제, 평균 입경(d50) 0.3㎛)으로 바꾼 이외는 조제예 1과 동일하게 해서 안료와의 공분산액을 얻었다.
(조제예 11)
-안료?무기 충전제 분산액 11의 조제-
조제예 1에 있어서 기상법 실리카(상품명:SO-C2, 마도마텍스(주)제, 평균 입경(d50) 0.5㎛)를 규산 알루미늄(상품명:ASP-600, 츠치야 카올린 고교(주)제, 평균 입경(d50) 0.6㎛)으로 바꾼 이외는 조제예 1과 동일하게 해서 안료와의 공분산액을 얻었다.
(조제예 12)
-안료?무기 충전제 분산액 12의 조제-
조제예 1에 있어서 기상법 실리카(상품명:SO-C2, 마도마텍스(주)제, 평균 입경(d50) 0.5㎛)를 티타늄산 바륨(상품명:BT-02, 사카이 카가쿠고교사제, 평균 입경(d50)0.2㎛)으로 바꾼 이외는 조제예 1과 동일하게 해서 안료와의 공분산액을 얻었다.
(조제예 13)
-안료?무기 충전제 분산액 13의 조제-
조제예 1에 있어서 기상법 실리카(상품명:SO-C2, 마도마텍스(주)제, 평균 입경(d50) 0.5㎛)를 탤크(상품명:나노탤크 D-600, 니혼 탤크(주)제, 평균 입경(d50)0.6㎛)로 바꾼 이외는 조제예 1과 동일하게 해서 안료와의 공분산액을 얻었다.
(조제예 14)
-안료?무기 충전제 분산액 14의 조제-
조제예 1에 있어서 기상법 실리카(상품명:SO-C2, 마도마텍스(주)제, 평균 입경(d50) 0.5㎛)를 탄산 칼슘(상품명:소프톤 3200, 시라이시 칼슘(주)제, 평균 입경(d50) 0.7㎛)으로 바꾼 이외는 조제예 1과 동일하게 해서 안료와의 공분산액을 얻었다.
(조제예 15)
-안료?무기 충전제 분산액 15의 조제-
조제예 1에 있어서 기상법 실리카(상품명:SO-C2, 마도마텍스(주)제, 평균 입경(d50) 0.5㎛)를 마이카(상품명:MK-100, 코프 케미칼(주)제, 평균 입경(d50) 3?6㎛)로 바꾼 이외는 조제예 1과 동일하게 해서 안료와의 공분산액을 얻었다.
(실시예 1)
<감광성 솔더 레지스트 조성물 도포액의 조제>
하기 각 성분을 혼합해서 감광성 솔더 레지스트 조성물 도포액을 조제했다.
합성예 1에서 합성한 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지(U1):64질량부
중합성 화합물(A-DPH, 신나카무라 카가쿠고교(주)제):5질량부
개시제(IRG907, 치바스페셜리티 케미칼(주)제):1.9질량부
증감제(DETX, 니폰 카야쿠 가부시키가이샤제):0.02질량부
증감제(EAB-F, 호도가야 카가쿠(주)제):0.06질량부
경화제(DICY-7, 유카 셸에폭시(주)제):2.6질량부
열가교제(에포토토 YDF170, 토토 카세이(주)제):7.5질량부
조제예 1에서 조제한 안료?무기 충전제 분산액 1:50질량부
메가팩 F-780F(다이니폰잉크 카가쿠고교(주)제, 30질량% 메틸에틸케톤 용액):0.13질량부
메틸에틸케톤(용매):12.0질량부
<<분산 상태의 평가>>
조제한 감광성 솔더 레지스트 조성물 도포액 중의 실리카 입자의 분산 상태를 이하와 같이 평가했다.
목시 및 입경 측정기(UPA-9340, 니키소사제)에 의한 입경 측정 시험에 의해 입경이 20㎛ 이하인지의 여부, 목시로 응집물이 없는지의 여부를 하기 기준으로 판단했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔평가 기준〕
○:목시에서 응집물이 없고, 입경이 20㎛ 이하인 분산물이다.
△:목시에서 응집물은 없지만, 20㎛보다 큰 응집물이 있다.
×:목시에서 응집물이 있다.
-감광성 솔더 레지스트 필름의 제작-
도 1에 나타낸 바와 같이, 지지체(1)로서 두께 25㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET)을 사용하고, 상기 지지체(1) 상에 상기 감광성 솔더 레지스트 조성물 도포액을 바 코터에 의해 건조 후의 감광층(2)의 두께가 약 30㎛가 되도록 도포 하고, 80℃, 30분간 열풍 순환식 건조기 중에서 건조시켜 감광성 솔더 레지스트 필름을 제작했다.
<영구 패턴의 형성>
-적층체의 조제-
그 다음에, 상기 기재로서 배선 형성이 완료된 동장 적층판(스루홀 없음, 구리 두께 12㎛의 프린트 배선판)의 표면에 화학 연마 처리를 실시해서 조제했다. 상기 동장 적층판 상에 상기 감광성 솔더 레지스트 필름의 감광층이 상기 동장 적층판에 접하도록 하고, 진공 라미네이터(나키 세이사쿠쇼제, MVLP500)를 사용해서 적층시켜, 상기 동장 적층판과, 상기 감광층과, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체)이 이 순서대로 적층된 적층체를 조제했다.
압착 조건은 압착 온도 90℃, 압착 압력 0.4MPa, 라미네이트 속도 1m/분으로 했다.
-노광 공정-
상기 조제한 적층체에 있어서의 감광층에 대해서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체)측으로부터 소정 패턴을 갖는 청자색 레이저 노광에 의한 패턴 형성 장치를 사용해서 405nm의 레이저광을 소정 패턴이 얻어지도록 에너지량 40mJ/㎠를 조사해서 노광하고, 상기 감광층의 일부의 영역을 경화시켰다.
-현상 공정-
실온에서 10분간 정치한 후, 상기 적층체로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체)을 박리하고, 동장 적층판 상의 감광층의 전면에 알칼리 현상액으로서 1질량% 탄산 나트륨 수용액을 사용하고, 30℃에서 60초간, 0.18MPa(1.8kgf/㎠)의 압력으로 스프레이 현상하고, 미노광의 영역을 용해 제거했다. 그 후, 수세하고, 건조시켜, 영구 패턴을 형성했다. 얻어진 화상을 사용해서 현상성, 광감도를 평가했다.
-경화 처리 공정-
상기 영구 패턴이 형성된 적층체의 전면에 대해서 150℃에서 1시간, 가열 처리를 실시하고, 영구 패턴의 표면을 경화하고, 막강도를 높여 시험판을 제작했다.
상기 얻어진 시험판에 대해서 후술의 절연 저항 시험(Ω)을 측정했다. 또한, 기판(동장 적층판)으로부터 박리한 도막에 대해서 동적 점탄성 측정 시험에 의해 동적 탄성율(저장 탄성율)(MPa)을 측정했다. 측정 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 신뢰성 시험에 의한 측정 및 평가는 이하와 같다.
<평가 방법>
-도포면 형상-
상기에서 얻어진 감광층의 도포면 형상을 목시로 관찰하고, 도포면 형상의 면형상 고장을 평가했다. 상기 면형상 고장의 평가 방법으로서는 감광층의 표면 1㎡당에 있어서의 40㎛ 미만의 면형상 고장(이물이나 안료의 응집물 등)의 개수와, 40㎛ 이상의 면형상 고장의 개수를 카운트했다. 상기 개수에 의거해서 하기 평가 기준에 의해 면형상 고장성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔평가 기준〕
○:40㎛ 미만의 면형상 고장이 20개 미만, 또한 40㎛ 이상의 면형상 고장이 3개 미만이며, 우수한 도포면 형상을 나타냈다.
△:40㎛ 미만의 면형상 고장이 20개 이상, 50개 미만, 또는 40㎛ 이상의 면형상 고장이 3개 이상, 30개 미만이며, 도포면 형상에 다소 떨어지지만, 실용상 문제로는 되지 않는다.
×:40㎛ 미만의 면형상 고장이 50개 이상, 또는 40㎛ 이상의 면형상 고장이 30개 이상이며, 도포면 형상이 매우 떨어진다.
-표면 점착성-
두께 25㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 지지체 상에 감광액을 도포 건조하고, 두께 10㎛의 감광층을 형성하고, 실온 하에서 두께 12㎛의 폴리프로필렌 커버필름을 적층 후 밤새 방치하고, 그 후 커버 필름을 상기 감광층으로부터 박리하고, 상기 커버 필름의 박리성을 테스트했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
〔평가 기준〕
○: 용이하게 박리된다.
△: 박리하는데에 다소 힘을 요하지만, 실용상 문제 없음.
×: 박리하는데에 힘을 요하고, 박리음이 난다.
-감도-
기판 상의 두께 10㎛의 미노광의 감광층에 대해서 폴리에틸렌프탈레이트 필름측으로부터 소정 스텝 웨지 패턴(ΔlogE=0.15, 15단)을 갖는 청자색 레이저 노광에 의한 패턴 형성 장치를 사용해서 405nm의 레이저광을 40mJ/㎠ 조사하고, 1질량% 탄산 나트륨 수용액을 사용하고, 30℃에서 60초간 스프레이 현상하고, 얻어지는 스텝 웨지 패턴의 단수로 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
〔평가 기준〕
○:8단 이상
△:5단?7단
×:4단 이하
-현상성-
기판 상의 두께 10㎛의 미노광의 감광층을 1질량%의 탄산 나트륨 수용액을 사용하고, 30℃에서 스프레이 현상하여, 10초?60초에 제거할 수 있는지의 여부로 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
〔평가 기준〕
○:10초?60초 미만에 제거되고, 현상 잔사 없음.
×:10초 미만에 제거된다.
××:60초 후에도 현상 잔사 있음.
-솔더 레지스트의 외관(베이킹후 면형상)-
150℃에서 1시간 베이킹 후에 솔더 레지스트 패턴의 표면 요철을 표면 조도 측정기(서프콤 1400D, 토쿄 세이미츠사제)를 사용해서 측정하고, 하기의 기준에 의거해서 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
〔평가 기준〕
○:표면 조도 Ra가 0.4㎛ 미만이며, 면형상이 우수하다.
△:표면 조도 Ra가 0.4?0.6㎛이지만, 실용상 문제 없음.
×:표면 조도 Ra가 0.6㎛를 초과하고, 면형상이 떨어진다.
-밀착성-
JIS K5400에 준해서 경화 후의 시험편에 1mm 바눈판눈을 100개 제작해서 셀로판 테이프(등록상표)에 의해 박리 시험을 행했다. 바둑판눈의 박리 상태를 관찰하여 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
〔평가 기준〕
○:90/100 이상으로 박리 없음.
△:50/100 이상?90/100 미만으로 박리 없음.
×:0/100?50/100 미만으로 박리 없음.
-내용제성-
경화 후의 시험편을 이소프로필알콜에 실온에서 30분간 침지하고, 외관에 이상이 없는지를 확인 후, 셀로판 테이프(등록상표)에 의해 박리 시험을 행하고, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
〔평가 기준〕
○:도막 외관에 이상이 없고, 박리가 없는 것.
×:도막 외관에 이상이 있거나 또는 박리되는 것.
-내산성-
경화 후 시험편을 10질량%의 염산 수용액에 실온에서 30분간 침지하고, 외관에 이상이 없는지를 확인 후, 셀로판 테이프(등록상표)에 의해 박리 시험을 행하고, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
〔평가 기준〕
○:도막 외관에 이상이 없고, 박리가 없는 것.
×:도막 외관에 이상이 있거나 또는 박리되는 것.
-내알카리성-
경화 후의 시험편을 5질량%의 수산화 나트륨 수용액에 실온에서 30분간 침지 하고, 외관에 이상이 없는지를 확인 후, 셀로판 테이프(등록상표)에 의해 박리 시험을 행하고, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
〔평가 기준〕
○:도막 외관에 이상이 없고, 박리가 없는 것.
×:도막 외관에 이상이 있거나 또는 박리되는 것.
-땜납 내열성(내리플로우성)-
시험편에 로진계 플럭스 또는 수용성 플럭스를 도포하고, 260℃의 땜납조에 10초간 침지했다. 이것을 1사이클로 해서 6사이클 반복한 후, 도막 외관을 목시 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
〔평가 기준〕
○:도막 외관에 이상(박리, 팽창)이 없고, 땜납의 파고듦이 없는 것.
×:도막 외관에 이상(박리, 팽창)이 있거나 또는 땜납의 파고듦이 있는 것.
-내열충격성(내크랙성)-
신뢰성 시험 항목으로서 온도 사이클 시험(TCT)에 의해 크랙이나 박리 등의 외관과 저항값 변화율을 평가했다. TCT는 기상 냉열 시험기를 사용하고, 전자 부품 모듈을 온도가 -55℃ 및 125℃인 기상 중에 각 30분간 방치하고, 이것을 1사이클로 해서 1,000사이클 및 1,500사이클의 조건으로 행하고, 이하의 기준으로 내열충격성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
〔평가 기준〕
○:크랙 발생 없음.
△:얕은 크랙 발생 있음.
×: 깊은 크랙 발생 있음.
-해상성 평가-
제작한 적층체에 대해서 실온(23℃)에서 55% RH로 10분간 정치했다. 얻어진 적층체의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체) 상으로부터 상기 패턴 형성 장치를 사용하고, 환공 패턴을 사용하고, 환공의 직경의 폭 50?200㎛의 환공을 형성할 수 있도록 노광을 행했다.
이 때의 노광량은 상기 감도의 평가에 있어서의 상기 감광성 필름의 감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광에너지량이다. 실온에서 10분간 정치한 후, 상기 감광성 적층체로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체)을 박리했다.
동장 적층판 상의 감광층의 전면에 상기 현상액으로서 30℃의 1질량% 탄산 나트륨 수용액을 스프레이압 0.15MPa로 상기 최단 현상 시간의 2배의 시간동안 스프레이하고, 미경화 영역을 용해 제거했다.
이렇게 하여 얻어진 경화 수지 패턴이 형성된 동장 적층판의 표면을 광학 현미경으로 관찰하고, 패턴의 환공 저부에 잔사가 없는 것, 패턴부의 말림?박리 등의 이상이 없고, 또한 스페이스 형성 가능한 최소의 환공 패턴폭을 측정하고, 이것을 해상도로 해서 하기 기준으로 평가했다. 상기 해상도는 수치가 작을수록 양호하다. 결과를 표 5에 나타낸다.
〔평가 기준〕
○:지름 90㎛ 이하의 환공이 해상 가능하며, 해상성이 우수하다.
○△:지름 120㎛ 이하의 환공이 해상 가능하며, 해상성이 양호하다.
△:지름 200㎛ 이하의 환공이 해상 가능하며, 해상성이 다소 떨어진다.
×:환공이 해상 불가이며, 해상성이 떨어진다.
-영구 패턴의 형상(표면 형상) 평가-
상기 해상도의 측정에 있어서 형성한 영구 패턴면(50㎛×50㎛)에 대해서 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 촬영하고, 형성한 영구 패턴 표면의 형상에 대해서 이하의 평가 기준에 따라서 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
〔평가 기준〕
○:결함이 전혀 없거나, 또는 1?5개의 결함이 있고, 형성된 영구 패턴의 형상에 영향이 없는 것.
○△:6?10개의 결함이 있지만, 형성된 영구 패턴의 형상에 영향이 없는 것.
△:11?20개의 결함이 있고, 상기 결함이 영구 패턴의 끝면에 있어서 형상이상을 발생시킬 수 있는 것.
×:21개 이상의 결함이 있고, 상기 결함이 영구 패턴의 끝면에 있어서 형상 이상을 발생시키는 것.
-절연성-
두께 12㎛의 동박을 유리 에폭시 기재에 적층한 프린트 기판의 동박에 에칭을 실시하고, 라인폭/스페이스폭이 50㎛/50㎛이며, 서로의 라인이 접촉하고 있지 않고, 서로 대향한 동일면 상의 빗형 전극을 얻었다. 이 기판의 빗형 전극 상에 솔더 레지스트층을 정법으로 형성하고, 최적 노광량(300mJ/㎠?1J/㎠)으로 노광을 행했다. 이어서, 상온에서 1시간 정치한 후, 30℃의 1질량% 탄산 나트륨 수용액으로 60초간 스프레이 현상을 행하고, 또한 80℃에서 10분간 가열(건조)했다. 계속해서, 오크 세이사쿠쇼제 자외선 조사 장치를 사용해서 1J/㎠의 에너지량으로 감광층에 대한 자외선 조사를 행했다. 또한 감광층을 150℃에서 60분간 가열 처리를 행함으로써 솔더 레지스트를 형성한 평가용 기판을 얻었다.
가열 후의 평가용 적층체의 빗형 전극 사이에 전압이 인가되도록 폴리테트라플루오로에틸렌제의 실드선을 Sn/Pb 땜납에 의해 이들의 빗형 전극에 접속한 후, 평가용 적층체에 5V의 전압을 인가한 상태에서 상기 평가용 적층체를 130℃, 85% RH의 초가속 고온고습 수명시험(HAST)조 내에 200시간 정치했다. 그 후의 평가용 적층체의 솔더 레지스트의 마이그레이션의 발생정도를 100배의 금속현미경에 의해 관찰했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
〔평가 기준〕
○:마이그레이션의 발생을 확인할 수 없고, 절연성이 우수하다.
○△:마이그레이션의 발생이 구리 상에 약간 확인되지만, 절연성이 양호하다.
△:마이그레이션의 발생이 확인되고, 절연성이 다소 떨어진다.
×:전극간이 단락되고, 절연성이 떨어진다.
(실시예 2?6)
실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 합성한 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지(U1) 대신에 합성예 2?6에서 합성한 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지(U2)?(U6)를 사용하고, 각 처방의 감광성 솔더 레지스트 조성물 도포액을 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1과 같이 조제하여 상기 도포액의 점도를 측정했다. 또한, 상기 도포액을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 솔더 레지스트 필름을 제작하고, 계속해서 감광층을 형성하고, 실시예 1과 동일하게 해서 신뢰성 평가를 행했다. 결과를 표 1, 및 표 5에 나타낸다.
(실시예 7?12)
실시예 1에 있어서, 조제예 1에서 조제한 안료?무기 충전제 분산액 1 대신에 표 2에 나타낸 바와 같이, 조제예 2?7에서 조제한 안료?무기 충전제 분산액 2?7을 사용하고, 각 처방의 감광성 솔더 레지스트 조성물 도포액을 실시예 1과 동일하게 해서 조제하고, 상기 도포액의 점도를 측정했다. 또한, 상기 도포액을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 솔더 레지스트 필름을 제작하고, 계속해서 감광층을 형성하고, 실시예 1과 동일하게 해서 신뢰성 평가를 행했다. 결과를 표 2, 및 표 5에 나타낸다.
(실시예 13)
실시예 1에 있어서, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머로서 에스페르(히타치 카세이고교사제)를 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지에 대해서 8질량% 첨가한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 솔더 레지스트 조성물 도포액을 조제하고, 상기 도포액의 점도를 측정했다. 또한, 상기 도포액을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 솔더 레지스트 필름을 제작하고, 계속해서 감광층을 형성하고, 실시예 1과 동일하게 해서 신뢰성 평가를 행했다. 결과를 표 2, 및 표 5에 나타낸다.
(실시예 14)
실시예 1에 있어서, 우레탄계 열가소성 엘라스토머로서 판덱스 T-5205LL(DIC사제)을 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지에 대해서 8질량% 첨가한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 솔더 레지스트 조성물 도포액을 조제하고, 상기 도포액의 점도를 측정했다. 또한, 상기 도포액을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 솔더 레지스트 필름을 제작하고, 계속해서 감광층을 형성하고, 실시예 1과 동일하게 해서 신뢰성 평가를 행했다. 결과를 표 3, 및 표 6에 나타낸다.
(실시예 15)
실시예 1에 있어서, 스티렌계 열가소성 엘라스토머로서 아사프렌 T-412(아사히카세이 고교사제)를 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지에 대해서 8질량% 첨가한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 솔더 레지스트 조성물 도포액을 조제하고, 상기 도포액의 점도를 측정했다. 또한, 상기 도포액을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 솔더 레지스트 필름을 제작하고, 계속해서 감광층을 형성하고, 실시예 1과 동일하게 해서 신뢰성 평가를 행했다. 결과를 표 3, 및 표 6에 나타낸다.
(실시예 16)
실시예 1에 있어서, 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서 BAC-45(오사카 유키카가쿠사제)를 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지에 대해서 8질량% 첨가한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 솔더 레지스트 조성물 도포액을 조제하고, 상기 도포액의 점도를 측정했다. 또한, 상기 도포액을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 솔더 레지스트 필름을 제작하고, 계속해서 감광층을 형성하고, 실시예 1과 동일하게 해서 신뢰성 평가를 행했다. 결과를 표 3, 및 표 6에 나타낸다.
(실시예 17)
실시예 1에 있어서, 폴리에스테르계 엘라스토머로서 하기와 같이 해서 합성한 폴리에스테르계 엘라스토머 PEs1을 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지에 대해서 8질량% 첨가한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 솔더 레지스트 조성물 도포액을 조제하고, 상기 도포액의 점도를 측정했다. 또한, 상기 도포액을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 솔더 레지스트 필름을 제작하고, 계속해서 감광층을 형성하고, 실시예 1과 같이 신뢰성 평가를 행했다. 결과를 표 3, 및 표 6에 나타낸다.
<폴리에스테르계 엘라스토머 PEs1의 합성>
테레프탈산 디메틸 699질량부, 이소프탈산 디메틸 524질량부, 아디프산 디메틸 226질량부, 세바신산 디메틸 553질량부, 2,2-디메틸프로판디올 417질량부, 부탄디올 324질량부, 에틸렌글리콜 769질량부, 산화 방지제로서 0이르가녹스 1330(치바 재팬사제) 2질량부, 및 테트라부틸티타네이트 0.9질량부를 반응기에 교반하고, 교반 하, 실온으로부터 260℃까지 2시간에 걸쳐서 승온하고, 그 후 260℃에서 1시간 가열해서 에스테르 교환 반응을 행했다. 이어서, 반응기 내를 서서히 감압으로 함과 아울러 승온하고, 30분에 걸쳐서 245℃, 0.5?2torr로 해서 초기 중축합 반응을 행했다. 또한 245℃, 0.5?2torr의 상태에서 4시간 중합 반응을 행한 후, 건조 질소를 도입하면서 30분에 걸쳐서 상압으로 되돌리고, 폴리에스테르를 펠릿상으로 인출하고, 폴리에스테르계 엘라스토머 PEs1을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 PEs1을 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 표준)은 3.4만이었다.
(실시예 18)
실시예 1에 있어서, 실리콘계 열가소성 엘라스토머로서 X22-9002(신에츠 실리콘사제)를 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지에 대해서 8질량% 첨가한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 솔더 레지스트 조성물 도포액을 조제하고, 상기 도포액의 점도를 측정했다. 또한, 상기 도포액을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 솔더 레지스트 필름을 제작하고, 계속해서 감광층을 형성하고, 실시예 1과 동일하게 해서 신뢰성 평가를 행했다. 결과를 표 3, 및 표 6에 나타낸다.
(실시예 19)
실시예 1에 있어서, 아크릴계 열가소성 엘라스토머로서 LA-2250(가부시키가이샤 쿠라레제)을 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지에 대해서 8질량% 첨가한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 솔더 레지스트 조성물 도포액을 조제하고, 상기 도포액의 점도를 측정했다. 또한, 상기 도포액을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 솔더 레지스트 필름을 제작하고, 계속해서 감광층을 형성하고, 실시예 1과 동일하게 해서 신뢰성 평가를 행했다. 결과를 표 3, 및 표 6에 나타낸다.
(실시예 20)
실시예 1에 있어서, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머로서 TAPE-617(후지 카세이사제)을 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지에 대해서 8질량% 첨가한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 솔더 레지스트 조성물 도포액을 조제하고, 상기 도포액의 점도를 측정했다. 또한, 상기 도포액을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 솔더 레지스트 필름을 제작하고, 계속해서 감광층을 형성하고, 실시예 1과 동일하게 해서 신뢰성 평가를 행했다. 결과를 표 3, 및 표 6에 나타낸다.
(비교예 1?8)
실시예 1에 있어서, 조제예 1에서 조제한 안료?무기 충전제 분산액 1 대신에 조제예 8?15에서 조제한 안료?무기 충전제 분산액 8?15를 사용하고, 표 4에 나타낸 바와 같이, 각 처방의 감광성 솔더 레지스트 조성물 도포액을 실시예 1과 동일하게 해서 조제하고, 상기 도포액의 점도를 측정했다. 또한, 상기 도포액을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 솔더 레지스트 필름을 제작하고, 계속해서 감광층을 형성하고, 실시예 1과 동일하게 해서 신뢰성 평가를 행했다. 결과를 표 4, 및 표 7에 나타낸다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
표 5?표 7에 나타내는 결과로부터 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지와 특정 필러, 구체적으로는 특정 실리카와 조합시킨 감광성 수지 조성물은 양호한 분산성, 도포 적성, 도포면 형상을 갖는 감광성 도포막을 얻을 수 있고, 또한 형성된 감광성 도포막은 양호한 내구성(산, 알칼리, 용제 등)이나 내열충격성을 나타내고, 기판과의 밀착성이나 땜납 내열성도 우수한 경화막을 얻을 수 있어 프린트 배선판, 고밀도 다층판 및 반도체 패키지 등의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
(산업상 이용 가능성)
본 발명의 감광성 조성물은 솔더 레지스트에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 솔더 레지스트 필름은 보호막, 층간 절연막, 및 솔더 레지스트 패턴 등의 영구 패턴 등의 각종 패턴 형성, 컬러필터, 기둥재, 리브재, 스페이서, 격벽 등의 액정 구조 부재의 제조, 홀로그램, 마이크로 머신, 프루프의 제조 등에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 프린트 기판의 영구 패턴 형성용에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 상기 감광성 조성물을 사용하기 때문에 보호막, 층간 절연막, 및 솔더 레지스트 패턴 등의 영구 패턴 등의 각종 패턴 형성용, 컬러필터, 기둥재, 리브재, 스페이서, 격벽 등의 액정 구조 부재의 제조, 홀로그램, 마이크로 머신, 프루프의 제조 등에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 프린트 기판의 영구 패턴 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
1:지지체 2:감광층
3:보호 필름

Claims (14)

  1. 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지와, 무기 충전제와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하고, 상기 무기 충전제는 평균 입경(d50)이 0.2㎛?3.0㎛인 실리카 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카 입자의 감광성 조성물에 있어서의 함유량은 1질량%?50질량%인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 실리카 입자에 있어서의 실리카는 기상법 실리카, 결정성 실리카 및 용융 실리카로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지는 중량 평균 분자량이 5,000?60,000이며, 산가가 20mgKOH/g?120mgKOH/g이며, 비닐기 당량이 0.05mmol/g?1.8mmol/g인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지는 측쇄에 하기 일반식(1)?(3)으로 나타내어지는 관능기 중 적어도 1개를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    Figure pct00024

    [단, 상기 일반식(1) 중 R1?R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, X는 산소원자, 황원자, 또는 -N(R12)-를 나타내고, 상기 R12는 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다]
    Figure pct00025

    [단, 상기 일반식(2) 중 R4?R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Y는 산소원자, 황원자, 또는 -N(R12)-를 나타낸다. 상기 R12는 일반식(1)의 R12의 경우와 동의이다]
    Figure pct00026

    [단, 상기 일반식(3) 중 R9?R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Z는 산소원자, 황원자, -N(R13)-, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기를 나타낸다. 상기 R13으로서는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다]
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지는 디이소시아네이트 화합물과 디올 화합물의 반응 생성물이며, 상기 디올 화합물은 (i)비닐기를 갖고 적어도 1개가 2급 알콜인 디올 화합물의 적어도 1종과 (ii)카르복실기를 갖는 디올 화합물의 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 비닐기를 갖는 디올 화합물은 하기 일반식(G)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    Figure pct00027

    [단, 상기 일반식(G) 중 R1?R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, A는 2가의 유기 잔기를 나타내고, X는 산소원자, 황원자, 또는 -N(R12)-를 나타내고, R12는 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다]
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 엘라스토머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 열가소성 엘라스토머는 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 및 실리콘계 엘라스토머로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 솔더 레지스트 조성물.
  11. 지지체와, 상기 지지체 상에 제 10 항에 기재된 감광성 솔더 레지스트 조성물이 적층되어 이루어지는 감광층을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 솔더 레지스트 필름.
  12. 제 10 항에 기재된 감광성 솔더 레지스트 조성물을 기체의 표면에 도포하고, 건조시켜서 감광층을 적층하여 적층체를 형성한 후, 노광하고, 현상하는 것을 특징으로 하는 영구 패턴 형성 방법.
  13. 제 12 항에 기재된 영구 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 영구 패턴.
  14. 제 12 항에 기재된 영구 패턴 형성 방법에 의해 영구 패턴이 형성되는 것을 특징으로 하는 프린트 기판.
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