KR20120021248A - 감광성 조성물, 감광성 필름, 감광성 적층체, 영구 패턴 형성 방법, 및 프린트 기판 - Google Patents

감광성 조성물, 감광성 필름, 감광성 적층체, 영구 패턴 형성 방법, 및 프린트 기판 Download PDF

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가즈모리 미나미
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 내절성 및 난연성이 우수하며 또한 해상성, 절연 신뢰성이 우수하고, 휨이 저감된 감광성 조성물, 그 감광성 조성물을 사용한 감광성 필름, 감광성 적층체, 영구 패턴 형성 방법, 및 프린트 기판의 제공.
(해결 수단) 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지와, 인 함유 난연제와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 적어도 함유하여 이루어지고, 그 감광성 폴리우레탄 수지의 수지 폴리머 및 그 중합성 화합물이 함께 인 원자를 함유하는 것이 아니고, 그 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지가 중량 평균 분자량이 2,000 ? 60,000 이고, 산가가 20 mgKOH/g ? 120 mgKOH/g 이고, 에틸렌성 불포화기 당량이 0.05 m㏖/g ? 3.0 m㏖/g 이고, 또한 그 유감광성 폴리우레탄 수지가 측사슬에 특정한 관능기를 포함하는 감광성 조성물이다.

Description

감광성 조성물, 감광성 필름, 감광성 적층체, 영구 패턴 형성 방법, 및 프린트 기판{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE FILM, PHOTOSENSITIVE LAMINATE, METHOD OF FORMING A PERMANENT PATTERN, AND PRINTED BOARD}
본 발명은 솔더 레지스트 재료로서 바람직한 감광성 조성물, 감광성 필름, 감광성 적층체, 영구 패턴 형성 방법, 및 프린트 기판에 관한 것이다.
종래부터, 솔더 레지스트 등의 영구 패턴을 형성할 때에, 지지체 상에 감광성 조성물을 도포하고, 건조시킴으로써 감광층을 형성한 감광성 필름이 사용되어 오고 있다. 솔더 레지스트 등의 영구 패턴을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 영구 패턴이 형성되는 동장 적층판 등의 기체 상에, 감광성 필름을 적층시켜 적층체를 형성하고, 그 적층체에 있어서의 감광층에 대해 노광을 실시하고, 그 노광 후, 감광층을 현상하여 패턴을 형성시키고, 그 후 경화 처리 등을 실시함으로써 영구 패턴을 형성하는 방법 등이 알려져 있다.
상기 솔더 레지스트의 바인더로서 폴리우레탄 수지를 사용한 감광성 조성물에 있어서 내절성 및 난연성의 향상을 도모하는 것은 중요한 과제의 하나이고, 여러 가지의 검토가 이루어지고 있다.
예를 들어, (A) 비페닐 골격을 갖는 노볼락형 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지와, (B) 폴리우레탄 수지와, (C) 인 함유 화합물과, (D) 분자 내에 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 화합물과, (E) 광중합 개시제를 함유하고, 상기 (B) 폴리우레탄 수지가 에틸렌성 불포화기 및 2 개 이상의 수산기를 갖는 에폭시아크릴레이트 화합물과, 디이소시아네이트 화합물과, 카르복실기를 갖는 디올 화합물과의 반응 생성물인 감광성 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조).
또, 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지 (A) 와, 광중합 개시제 (B) 와, 감광성 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (C) 와, 열경화성 화합물 (D) 를 포함하고, 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지 (A) 가 폴리머 폴리올 (e), 분자 중에 2 개의 수산기를 갖는 카르복실산 화합물 (f), 및 디이소시아네이트 화합물 (g) 를 필수 성분으로 하여 반응하여 이루어지는 카르복실기 함유 우레탄 프레폴리머 (a) 중의 카르복실기와, 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (b) 중의 에폭시기 또는 옥세탄기를 반응하여 이루어지는 수산기 함유 우레탄 프레폴리머 (c) 중의 수산기와, 산무수물기 함유 화합물 (d) 중의 산무수물기를 반응시켜 이루어지는 수지인 리지드 프린트 배선판용 감광성 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 2 참조). 이 특허문헌 2 의 실시예에서는, 폴리우레탄 수지에 포스파젠 화합물 또는 폴리인산멜라민염을 첨가한 것이 기재되어 있다. 또한, 상기 특허문헌 2 에 기재된 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지와 동일한 우레탄 수지에, 특정한 체적 평균 입자직경의 포스핀산염의 특정량을 조합한 감광성 난연 수지 조성물도 제안되어 있다 (특허문헌 3 참조).
이와 같이, 플렉시블 프린트 기판 (FPC) 등으로 사용하는 감광성 조성물에는, 우수한 난연성과 내절성을 겸비하고 있는 것이 요구되는데, 난연성과 내절성은 트레이드 오프의 관계에 있고, 우수한 난연성과 내절성을 겸비하고, 또한 해상성, 절연 신뢰성이 우수하며 휨이 저감된 감광성 조성물, 그리고 그 감광성 조성물을 사용한 감광성 필름, 감광성 적층체, 영구 패턴 형성 방법, 및 프린트 기판은 여전히 개발되어 있지 않은 것이 현상황이다.
일본 공개특허공보 2009-251585호 일본 공개특허공보 2009-271290호 일본 공개특허공보 2010-117452호
본 발명은 이러한 현상황을 감안하여 이루어진 것이고, 종래에 있어서의 상기 제반 문제를 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은 내절성 및 난연성이 우수하며, 또한 해상성, 절연 신뢰성이 우수하고 휨이 저감된 감광성 조성물, 그리고 그 감광성 조성물을 사용한 감광성 필름, 감광성 적층체, 영구 패턴 형성 방법, 및 프린트 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로는 이하와 같다. 즉,
＜1＞ 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지와, 인 함유 난연제와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 적어도 함유하여 이루어지고,
그 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지의 수지 폴리머 및 그 중합성 화합물이 함께 인 원자를 함유하는 것이 아니고,
그 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지가 중량 평균 분자량이 2,000 ? 60,000 이고, 산가가 20 mgKOH/g ? 120 mgKOH/g 이고, 에틸렌성 불포화기 당량이 0.05 m㏖/g ? 3.0 m㏖/g 이고, 또한
그 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지가 측사슬에 하기 일반식 (1) ? (3) 으로 나타내는 관능기 중 적어도 1 개를 포함하는 감광성 조성물이다.
Figure pat00001
일반식 (1) 중, R1 ? R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, X 는 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R12)- 를 나타내고, 여기서, R12 는 수소 원자, 또는 치환기를 나타낸다.
Figure pat00002
일반식 (2) 중, R4 ? R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y 는 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R12)- 를 나타낸다. 여기서, R12 는 상기 일반식 (1) 의 R12 와 동일하다.
Figure pat00003
일반식 (3) 중, R9 ? R11 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Z 는 산소 원자, 황 원자, -N(R13)-, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐렌기를 나타낸다. 여기서, R13 은 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다.
단, 일반식 (1) ? (3) 으로 나타내는 기는, X, Y 또는 Z 가 폴리우레탄 주사슬과 연결되는 부분 구조에, -CO2- (β 위치 또는 γ 위치에 수산기 혹은 아실옥시기가 치환된 지방족의 기) - (*) 를 갖는 경우는 없다. 여기서 (*) 측에 일반식 (1) ? (3) 의 부분 구조가 존재한다.
＜2＞ 상기 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지가 디이소시아네이트 화합물과 디올 화합물의 반응 생성물이고, 그 디올 화합물이 (i) 에틸렌성 불포화기를 갖고, 적어도 1 개의 수산기가 2 급 알코올이고, 나머지의 수산기가 1 급 또는 3 급 알코올인 디올 화합물 중 적어도 1 종과, (ⅱ) 카르복실기를 갖는 디올 화합물 중 적어도 1 종의 혼합물인 ＜1＞ 에 기재된 감광성 조성물이다.
＜3＞ 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 디올 화합물이 이소시아네이트기와 반응하는 수산기에 있어서, 1 급 알코올의 수산기와 2 급 알코올의 수산기를 갖는 ＜2＞ 에 기재된 감광성 조성물이다.
＜4＞ 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 디올 화합물이 하기 일반식 (G) 로 나타내는 화합물인 ＜2＞ 또는 ＜3＞ 에 기재된 감광성 조성물이다.
Figure pat00004
일반식 (G) 중, R1 ? R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, A 는 2 가의 유기 잔기를 나타내고, X 는 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R12)- 를 나타낸다. 여기서, R12 는 수소 원자, 또는 치환기를 나타낸다.
＜5＞ 상기 디이소시아네이트 화합물이 방향족 화합물인 ＜2＞ ? ＜4＞ 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물이다.
＜6＞ 상기 디이소시아네이트 화합물이 비스페놀 A 형, 비스페놀 F 형, 비페닐형, 나프탈렌형, 페난트렌형, 또는 안트라센형의 골격을 갖는 디이소시아네이트 화합물인 ＜2＞ ? ＜5＞ 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물이다.
＜7＞ 상기 인 함유 난연제가 축합인산 화합물, 폴리인산멜라민염, 포스파젠 화합물, 및 인산 금속염 중 어느 것인 ＜1＞ ? ＜6＞ 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물이다.
＜8＞ 추가로 열가교제를 함유하는 ＜1＞ ? ＜7＞ 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물이다.
＜9＞ 상기 열가교제가 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물에 블록제를 반응시켜 얻어지는 화합물, 및 멜라민 유도체에서 선택되는 적어도 1 종인 ＜8＞ 에 기재된 감광성 조성물이다.
＜10＞ 상기 ＜1＞ ? ＜9＞ 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 포함하는 감광층을 지지체 상에 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 필름이다.
＜11＞ 기체 상에, 상기 ＜1＞ ? ＜9＞ 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 포함하는 감광층을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 적층체이다.
＜12＞ 상기 ＜1＞ ? ＜9＞ 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물에 의해 형성된 감광층에 대해 노광을 실시하는 것을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 영구 패턴 형성 방법이다.
＜13＞ 상기 ＜12＞ 에 기재된 영구 패턴 형성 방법에 의해 영구 패턴이 형성되는 것을 특징으로 하는 프린트 기판이다.
본 발명에 의하면, 종래에 있어서의 제반 문제를 해결할 수 있고, 내절성 및 난연성이 우수하며, 또한 해상성, 절연 신뢰성이 우수하고, 휨이 저감된 감광성 조성물, 그리고 그 감광성 조성물을 사용한 감광성 필름, 감광성 적층체, 영구 패턴 형성 방법, 및 프린트 기판을 제공할 수 있다.
(감광성 조성물)
본 발명의 감광성 조성물은 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지와, 인 함유 난연제와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 적어도 함유하여 이루어지고, 열가교제, 열가소성 엘라스토머, 또한 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유하여 이루어진다.
＜카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지＞
본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지는 폴리우레탄 수지의 폴리머 중에 인 원자를 함유하는 것은 아니다. 바람직하게는, 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자 및 질소 원자에서 선택되는 원자로 구성된다.
본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지는 폴리머 측사슬에, 에틸렌성 불포화기로서 하기 일반식 (1) ? (3) 으로 나타내는 관능기 중 적어도 1 개를 갖는다.
또한, 본 발명에 있어서, 측사슬이란, 폴리우레탄 수지의 주사슬을 구성하는 원자의 사슬로부터 분기 혹은 주사슬을 구성하는 원자에 치환되어 연결된 사슬이고, 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는다는 것은 에틸렌성 불포화기를 이와 같은 측사슬에 포함하거나, 주사슬을 구성하는 원자에 에틸렌성 불포화기가 직접 치환되어 있다. 예를 들어, HOCH2CH=CHCH2OH 의 디올과 OCN(CH2)6NCO 의 반응만으로 얻어지는 폴리우레탄 수지는 주사슬에 에틸렌성 불포화기를 포함하는 것이다. 또, 본 발명에 있어서는, 폴리우레탄 수지의 주사슬의 폴리머 말단에 에틸렌성 불포화기를 가져도 되는데, 폴리머 말단의 에틸렌성 불포화기는 본 발명에 있어서의 측사슬은 아니다.
또, 에틸렌성 불포화기란, 브롬가나 요오드가의 측정으로 소비되는 에틸렌 결합을 갖는 기이고, 벤젠과 같은 방향족을 나타내는 기는 아니다. 에틸렌성 불포화기는 치환기를 가져도 되는 비닐기가 바람직하다.
Figure pat00005
일반식 (1) 에 있어서, R1 ? R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 여기서, 치환기로는, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 헤테로고리기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 아실아미노기, 술폰아미드기, 알킬 혹은 아릴술포닐기, 알킬 혹은 아릴술피닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 술파모일기, 하이드록실기, 메르캅토기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 술포기, 우레이도기, 우레탄기 등을 들 수 있고, 이들의 기는 추가로 이들의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 이후의 각 일반식에 있어서의 치환기, 각 기로 치환해도 되는 치환기도 동일한 기를 들 수 있다.
R1 로는, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기가 바람직하고, 이들 중에서도, 라디칼 반응성이 높은 점에서, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하다. 또, R2 및 R3 으로는, 각각 독립적으로, 예를 들어, 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 아릴아미노기, 치환기를 가져도 되는 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 되는 아릴술포닐기가 바람직하고, 이들 중에서도, 라디칼 반응성이 높은 점에서, 수소 원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, X 는 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R12)- 를 나타내고, R12 는 수소 원자, 또는 치환기를 나타낸다. R12 로는, 치환기를 가져도 되는 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도, 라디칼 반응성이 높은 점에서, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기가 보다 바람직하다.
여기서, 도입할 수 있는 치환기로는, 상기 R1 ? R3 에서 예시한 치환기를 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 아미드기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기이다.
Figure pat00006
일반식 (2) 에 있어서, R4 ? R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R4 ? R8 로는, 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 아릴아미노기, 치환기를 가져도 되는 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 되는 아릴술포닐기가 바람직하고, 이들 중에서도, 라디칼 반응성이 높은 점에서, 수소 원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기가 보다 바람직하다.
도입할 수 있는 치환기로는, 상기 일반식 (1) 과 동일한 것을 들 수 있다. 또, Y 는 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R12)- 를 나타낸다. R12 는 상기 일반식 (1) 의 R12 의 경우와 동일한 의미이고, 바람직한 예도 동일하다.
Figure pat00007
일반식 (3) 에 있어서, R9 ? R11 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R9 로는, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기가 바람직하고, 이들 중에서도, 라디칼 반응성이 높은 점에서, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하다. R10 및 R11 로는, 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 아릴아미노기, 치환기를 가져도 되는 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 되는 아릴술포닐기가 바람직하고, 이들 중에서도, 라디칼 반응성이 높은 점에서, 수소 원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기가 보다 바람직하다.
여기서, 도입할 수 있는 치환기로는, 상기 일반식 (1) 과 동일한 것이 예시된다. 또, Z 는 산소 원자, 황 원자, -N(R13)-, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐렌기를 나타낸다. 여기서 R13 은 수소 원자, 또는 치환기를 나타내고, 치환기를 가져도 되는 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도, 라디칼 반응성이 높은 점에서, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1) ? (3) 으로 나타내는 관능기 중, 일반식 (1) 로 나타내는 관능기와 일반식 (3) 으로 나타내는 관능기가 바람직하고, 일반식 (1) 로 나타내는 관능기가 보다 바람직하다. 또 구체적인 기로는, 가교 경화막 형성성 면에서, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 스티릴기가 바람직하고, 메타크릴로일기, 아크릴로일기가 보다 바람직하고, 가교 경화막의 형성성과 생보존성의 양립 면에서, 메타크릴로일기가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지는 카르복시기 함유 폴리우레탄 수지와, 분자 내에 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜, 에틸렌성 불포화기를 도입한 것은 아니다. 따라서, 상기 일반식 (1) ? (3) 으로 나타내는 기는, X, Y 또는 Z 가 폴리우레탄 주사슬과 연결되는 부분 구조에, -CO2- (β 위치 또는 γ 위치에 수산기 혹은 아실옥시기가 치환된 지방족의 기) - (*) 를 갖는 경우는 없다. 여기서 (*) 측에 일반식 (1) ? (3) 의 부분 구조가 존재한다. 또, β 위치, γ 위치란 상위 카르보닐옥시기의 산소 원자가 치환되는 탄소 원자 (α 위치) 에 결합하는 탄소 원자가 β 위치이고, 이 β 위치의 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자가 γ 위치이다.
카르복시기 함유 폴리우레탄 수지와, 분자 내에 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜, 에틸렌성 불포화기를 도입한 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지는 반응 후에 가수 분해하는 것 등에 의해 수산기가 발생되기 쉽고, 절연 신뢰성이 저하되는 점에서 충분하지 않다.
본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 디이소시아네이트 화합물의 적어도 1 종과, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 디올 화합물의 적어도 1 종의 반응 생성물로 나타내는 구조 단위를 기본 골격으로 하는 폴리우레탄 수지이다.
OCN-X0-NCO … 일반식 (4)
HO-Y0-OH … 일반식 (5)
상기 일반식 (4) 및 (5) 중, X0 및 Y0 는 각각 독립적으로 2 가의 유기 잔기 (연결기) 를 나타낸다.
상기 일반식 (4) 로 나타내는 디이소시아네이트 화합물, 또는, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 디올 화합물 중 적어도 어느 일방이 상기 일반식 (1) ? (3) 으로 나타내는 기 중 적어도 1 개를 가지고 있으면, 당해 디이소시아네이트 화합물과 당해 디올 화합물과의 반응 생성물로서, 측사슬에 상기 일반식 (1) ? (3) 으로 나타내는 기가 도입된 폴리우레탄 수지가 생성된다. 이러한 방법에 의하면, 폴리우레탄 수지의 반응 생성 후에 원하는 측사슬을 치환, 도입하는 것보다도, 측사슬에 상기 일반식 (1) ? (3) 으로 나타내는 기가 도입된 폴리우레탄 수지를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 일반식 (4) 로 나타내는 디이소시아네이트 화합물로는, 특별히 제한되는 것이 아니고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 트리이소시아네이트 화합물과, 불포화기를 갖는 단관능의 알코올 또는 단관능의 아민 화합물 1 당량을 부가 반응시켜 얻어지는 생성물 등을 들 수 있다.
상기 트리이소시아네이트 화합물로는, 특별히 제한되는 것이 아니고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-250438호의 단락〔0034〕 ? 〔0035〕에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 불포화기를 갖는 단관능의 알코올 또는 상기 단관능의 아민 화합물로는, 특별히 제한되는 것이 아니고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-250438호의 단락〔0037〕 ? 〔0040〕에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 폴리우레탄 수지의 측사슬에 불포화기를 도입하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 폴리우레탄 수지 제조의 원료로서 측사슬에 불포화기를 함유하는 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 방법이 바람직하다. 상기 디이소시아네이트 화합물로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 트리이소시아네이트 화합물과 불포화기를 갖는 단관능의 알코올 또는 단관능의 아민 화합물 1 당량을 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있는 디이소시아네이트 화합물로서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-250438호의 단락〔0042〕 ? 〔0049〕에 기재된 측사슬에 불포화기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지는 중합성 조성물 중의 다른 성분과의 상용성을 향상시키고, 보존 안정성을 향상시킨다는 관점에서, 상기 불포화기를 함유하는 디이소시아네이트 화합물 이외의 디이소시아네이트 화합물을 공중합시킬 수도 있다.
상기 공중합시키는 디이소시아네이트 화합물로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 디이소시아네이트 화합물이다.
OCN-L1-NCO … 일반식 (6)
일반식 (6) 중, L1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 필요에 따라, L1 은 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들어, 에스테르, 우레탄, 아미드, 우레이도기를 가지고 있어도 된다.
상기 일반식 (6) 으로 나타내는 디이소시아네이트 화합물로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트의 2 량체, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트 등과 같은 방향족 디이소시아네이트 화합물 ； 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물 ； 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸시클로헥산-2,4 (또는 2,6) 디이소시아네이트, 1,3-(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트 화합물 ； 1,3-부틸렌글리콜 1 몰과 톨릴렌디이소시아네이트 2 몰의 부가체 등의 디올과 디이소시아네이트와의 반응물인 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 디이소시아네이트 화합물은 비스페놀 A 형, 비스페놀 F 형, 비페닐형, 나프탈렌형, 페난트렌형 또는 안트라센형의 골격을 갖는 디이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (5) 로 나타내는 디올 화합물로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 폴리에테르디올 화합물, 폴리에스테르디올 화합물, 폴리카보네이트디올 화합물 등을 들 수 있다.
여기서, 폴리우레탄 수지의 측사슬에 불포화기를 도입하는 방법으로는, 전술한 방법 외에, 폴리우레탄 수지 제조의 원료로서 측사슬에 불포화기를 함유하는 디올 화합물을 사용하는 방법도 바람직하다. 상기 측사슬에 불포화기를 함유하는 디올 화합물은, 예를 들어, 트리메틸올프로판모노알릴에테르와 같이 시판되고 있는 것이어도 되고, 할로겐화디올 화합물, 트리올 화합물, 아미노디올 화합물 등의 화합물과, 불포화기를 함유하는 카르복실산, 산염화물, 이소시아네이트, 알코올, 아민, 티올, 할로겐화알킬 화합물 등의 화합물과의 반응에 의해 용이하게 제조되는 화합물이어도 된다.
상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 디올 화합물은 이소시아네이트기와 반응하는 2 개의 수산기의 양방이 1 급 알코올인 것, 적어도 1 개의 수산기가 2 급 알코올인 것, 수산기의 양방이 2 급 알코올인 것 등이 있는데, 이 중, 2 개의 수산기 중 적어도 1 개의 수산기가 2 급 알코올인 것이 바람직하고, 일방의 수산기가 2 급 알코올이고, 또한 나머지의 수산기가 1 급 알코올인 것이 보다 바람직하다.
2 개의 수산기의 양방이 1 급 알코올의 디올 화합물로서 바람직한 것은 하기 일반식 (A1) ? (E) 로 나타낸다.
Figure pat00008
일반식 (A1) ? (E) 에 있어서, E1 은 단결합 또는 2 가의 연결기 (2 가의 유기 잔기) 를 나타내고, E2 는 단결합 또는 -CH2- 이외의 2 가의 연결기를 나타낸다. Q 는 일반식 (1) ? (3) 중 어느 기를 나타낸다. E1, E2 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 예를 들어, -O-, -S-, -OCH(CH2-Q)CH2-, -CO2-CH2-, -OCH2C(CH2-Q)2CH2-, -O-CONHCH2CH2-, -OC(=O)-, -CONHCH2CH2-, -CH2C(CH2-Q)2CH2-, -CH2-, -NHCONHCH2CH2-, -NHCH(CH2-Q)CH2-, -NCH(CH2-Q)CH2-, -NHCH2C(CH2-Q)2CH2-, -NH-CH(CH2-Q)CH2-, -C(=O)-, -CO2-CH2CH2-, -CO2-CH2CH2CH2- 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 Q 는 일반식 (1) ? (3) 중 어느 기를 나타낸다.
2 개의 수산기 중 적어도 1 개의 수산기가 2 급 알코올인 것이 바람직하고, 일방의 수산기가 2 급 알코올이고, 또한 나머지의 수산기가 1 급 알코올인 디올 화합물로서 바람직한 것은 하기 일반식 (F) 로 나타낸다.
Figure pat00009
일반식 (A1) ? (E) 에 있어서, RQ 는 치환기를 나타내고, E3 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. 여기서, RQ 또는 E3 중 적어도 일방은 상기 일반식 (1) ? (3) 으로 나타내는 기 혹은 이 기를 갖는 기이다.
일반식 (F) 로 나타내는 화합물 중, RQ 에 상기 일반식 (1) ? (3) 으로 나타내는 기를 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, E3 이 단결합이고, RQ 가 -A-Q 로 나타내는 화합물이다. 여기서 A 는 2 가의 연결기를 나타내고, Q 는 상기 일반식 (1) ? (3) 으로 나타내는 기를 갖는다.
일반식 (F) 로 나타내는 화합물 중, 더욱 바람직하게는, 하기 일반식 (G) 로 나타내는 화합물이다.
Figure pat00010
일반식 (G) 에 있어서, R1 ? R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, A 는 2 가의 유기 잔기 (연결기) 를 나타내고, X 는 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R12)- 를 나타낸다. 여기서, R12 는 수소 원자, 또는 치환기를 나타낸다. 여기서 R1 ? R3, X 는 상기 일반식 (1) 의 R1 ? R3, X 와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 일반식 (G) 로 나타내는 디올 화합물에서 유래되는 폴리우레탄 수지를 사용함으로써, 입체 장해가 큰 2 급 알코올에서 기인되는 폴리머 주사슬의 과잉 분자 운동을 억제하는 효과에 의해, 층의 피막 강도의 향상을 달성할 수 있다고 생각된다.
또한, 상기 일반식 (A1) ? (E), (F), (G) 에 있어서, E1, E2, A 는 -CO2- (β 위치 또는 γ 위치에 수산기 혹은 아실옥시기가 치환된 지방족의 기) - (*) 를 갖는 경우는 없다. 여기서 (*) 측에 일반식 (1) ? (3) 의 부분 구조가 존재한다. 또, RQ 나 E3 에 상기 일반식 (1) ? (3) 으로 나타내는 기 혹은 이것을 포함하는 기를 갖는 경우도 동일하다.
단, E1, E2, A 는 -CO2- (β 위치 또는 γ 위치에 수산기 혹은 아실옥시기가 치환된 지방족의 기) - (*) 를 갖는 경우는 없다. 여기서 (*) 측에 일반식 (1) ? (3) 의 부분 구조가 존재한다.
상기 일반식 (A1) ? (E) 로 나타내는 구체적인 화합물은 일본 공개특허공보 2005-250438호의 단락 「0057」 ? 「0060」에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식 (F) ? (G) 로 나타내는 화합물은 이하의 것을 들 수 있는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지는, 예를 들어, 중합성 조성물 중의 다른 성분과의 상용성을 향상시켜, 보존 안정성을 향상시킨다는 관점에서, 상기 측사슬에 불포화기를 함유하는 디올 화합물 이외의 디올 화합물을 공중합시킬 수 있다.
상기 측사슬에 불포화기를 함유하는 디올 화합물 이외의 디올 화합물로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 폴리에테르디올 화합물, 폴리에스테르디올 화합물, 폴리카보네이트디올 화합물 등을 들 수 있다.
이들의 디올 화합물은 질량 평균 분자량이 300 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400 이상, 보다 바람직하게는 700 이상이고, 가장 바람직하게는 1,000 이상이다. 질량 평균 분자량의 상한은 2,000 이하가 바람직하고, 1,800 이하가 더욱 바람직하고, 1,500 이하가 가장 바람직하다. 질량 평균 분자량이 300 미만이면, 내절성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 2,000 을 초과하면, 얻어지는 폴리우레탄 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 가 지나치게 저하되기 때문에, 절연 신뢰성이 저하되어 버리는 경우가 있다.
이와 같은 디올 화합물은 하기 일반식 (I-1) ? (I-7) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 또한, 여기서, 일반식 (I-7) 은 에틸렌성 불포화기를 갖는데, 이것은 주사슬에 갖는 것이다.
Figure pat00014
일반식 (I-1) ? (I-7) 에 있어서, L2, Xa, L3, L4, L5 및 L6 은 각각 독립적으로 2 가의 지방족기 또는 2 가의 방향족기를 나타낸다. L2, L3, L4, L5 및 L6 은 탄소수 2 개 ? 20 개의 알킬렌기 또는 탄소수 6 개 ? 15 개의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 2 개 ? 10 개의 알킬렌 또는 탄소수 6 개 ? 10 개의 아릴렌기가 보다 바람직하다. Xa 는 탄소수 1 개 ? 20 개의 알킬렌기 또는 탄소수 6 개 ? 15 개의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 1 개 ? 10 개의 알킬렌기 또는 탄소수 6 개 ? 10 개의 아릴렌기가 보다 바람직하다. 또, L2, Xa, L3, L4, L5 및 L6 중에는, 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들어, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 시아노기, 올레핀기, 우레탄기, 아미드기, 우레이도기, 또는 할로겐 원자 등이 있어도 된다. R14, R14a ? R14d 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 수소 원자, 탄소수 1 개 ? 10 개의 알킬기, 탄소수 6 개 ? 15 개의 아릴기, 탄소수 7 개 ? 15 개의 아르알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 개 ? 6 개의 알킬 및 탄소수 6 개 ? 10 개의 아릴기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다. R14a ? R14d 에 있어서, R14a 와 R14b 는 양방이 수소 원자이거나 혹은 일방이 수소 원자이고 타방이 메틸기인 경우가 바람직하고, R14c 와 R14d 는 양방이 수소 원자이거나 혹은 일방이 수소 원자이고 타방이 메틸기인 경우가 바람직하다. R14, R14a ? R14d 중에는, 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들어, 알콕시기, 카르보닐기, 올레핀기, 에스테르기 또는 할로겐 원자 등이 있어도 된다. R14e 는 아릴기 또는 시아노기를 나타내고, 탄소수 6 개 ? 10 개의 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. Za 는 -O-, -S- 또는 -C(R14f)(R14g)- 를 나타낸다. 여기서, R14f, R14g 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. m1 은 1 ? 4 의 정수를 나타낸다. m2 ? m7 은 각각 독립적으로 2 이상의 정수를 나타내고, 2 ? 100 의 정수가 바람직하다. n1 ? n5 는 각각 2 이상의 정수를 나타내고, 2 ? 100 의 정수가 바람직하다. n6 은 0 또는 2 이상의 정수를 나타내고, 0 또는 2 ? 100 의 정수가 바람직하다.
상기 일반식 (I-1) ? (I-7) 로 나타내는 화합물 중, 일반식 (I-1) ? (I-6) 으로 나타내는 화합물이 보다 바람직하고, 일반식 (I-1) ? (I-3) 으로 나타내는 화합물이 더욱 바람직하다.
일반식 (I-1) 로 나타내는 화합물 중, m1 이 1 ? 2 인 화합물로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜, 헵타에틸렌글리콜, 옥타에틸렌글리콜, 디-1,2-프로필렌글리콜, 트리-1,2-프로필렌글리콜, 테트라-1,2-프로필렌글리콜, 헥사-1,2-프로필렌글리콜, 디-1,3-프로필렌글리콜, 트리-1,3-프로필렌글리콜, 테트라-1,3-프로필렌글리콜, 디-1,3-부틸렌글리콜, 트리-1,3-부틸렌글리콜, 헥사-1,3-부틸렌글리콜, 질량 평균 분자량 1000 의 폴리에틸렌글리콜, 질량 평균 분자량 1500 의 폴리에틸렌글리콜, 질량 평균 분자량 2000 의 폴리에틸렌글리콜, 질량 평균 분자량 3000 의 폴리에틸렌글리콜, 질량 평균 분자량 7500 의 폴리에틸렌글리콜, 질량 평균 분자량 400 의 폴리프로필렌글리콜, 질량 평균 분자량 700 의 폴리프로필렌글리콜, 질량 평균 분자량 1000 의 폴리프로필렌글리콜, 질량 평균 분자량 2000 의 폴리프로필렌글리콜, 질량 평균 분자량 3000 의 폴리프로필렌글리콜, 질량 평균 분자량 4000 의 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
일반식 (I-1) 로 나타내는 화합물 중, m1 이 3 인 화합물로는, 예를 들어, 산요 화성 공업 (주) 제조, (상품명) PTMG650, PTMG1000, PTMG2000, PTMG3000 등을 들 수 있다.
일반식 (I-2) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 산요 화성 공업 (주) 제조, (상품명) 뉴폴 PE-61, 뉴폴 PE-62, 뉴폴 PE-64, 뉴폴 PE-68, 뉴폴 PE-71, 뉴폴 PE-74, 뉴폴 PE-75, 뉴폴 PE-78, 뉴폴 PE-108, 뉴폴 PE-128, 뉴폴 PE-61 등을 들 수 있다.
일반식 (I-3) 으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 산요 화성 공업 (주) 제조, (상품명) 뉴폴 BPE-20, 뉴폴 BPE-20F, 뉴폴 BPE-20NK, 뉴폴 BPE-20T, 뉴폴 BPE-20G, 뉴폴 BPE-40, 뉴폴 BPE-60, 뉴폴 BPE-100, 뉴폴 BPE-180, 뉴폴 BPE-2P, 뉴폴 BPE-23P, 뉴폴 BPE-3P, 뉴폴 BPE-5P 등을 들 수 있다.
말단에 수산기를 갖는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 랜덤 공중합체로는, 예를 들어, 산요 화성 공업 (주) 제조, (상품명) 뉴폴 50HB-100, 뉴폴 50HB-260, 뉴폴 50HB-400, 뉴폴 50HB-660, 뉴폴 50HB-2000, 뉴폴 50HB-5100 등을 들 수 있다.
일반식 (I-4) ? (I-7) 로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다. 또한, 구체예 중의 n 은 2 이상의 정수를 나타낸다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지 중에 있어서의 상기 측사슬에 불포화기를 함유하는 디올 화합물 이외의 디올 화합물의 질량 비율은 10 ? 60 ％ 인 것이 바람직하고, 20 ? 55 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 질량 비율이 10 ％ 미만이면 경화 후의 휨 억제가 곤란해지는 경우가 있고, 60 ％ 를 초과하면 광경화의 감도가 지나치게 저하되어 해상성이 악화되는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지의 합성에는, 상기 서술한 디올 화합물 외에, 카르복실기를 갖는 디올 화합물을 병용할 수도 있다. 상기 카르복실기를 갖는 디올 화합물로는, 예를 들어, 이하의 식 (17) ? (19) 로 나타내는 것이 포함된다.
Figure pat00018
상기 식 (17) ? (19) 중, R15 로는, 수소 원자, 치환기 (예를 들어, 시아노기, 니트로기, -F, -Cl, -Br, -I 등의 할로겐 원자, -CONH2, -COOR16, -OR16, -NHCONHR16, -NHCOOR16, -NHCOR16, -OCONHR16 (여기서, 상기 R16 은 탄소수 1 ? 10 의 알킬기, 또는 탄소수 7 ? 15 의 아르알킬기를 나타낸다) 등의 각 기가 포함된다) 를 가지고 있어도 되는 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기를 나타내는 것인 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 수소 원자, 탄소수 1 ? 8 개의 알킬기, 탄소수 6 ? 15 개의 아릴기가 바람직하다. 상기 식 (17) ? (19) 중, L9, L10, L11 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 되며, 단결합, 치환기 (예를 들어, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로겐 원자가 바람직하다) 를 가지고 있어도 되는 2 가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내는 것인 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 탄소수 1 ? 20 개의 알킬렌기, 탄소수 6 ? 15 개의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ? 8 개의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 또 필요에 따라, 상기 L9 ? L11 중에 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들어, 카르보닐, 에스테르, 우레탄, 아미드, 우레이도, 에테르기를 가지고 있어도 된다. 또한, 상기 R15, L7, L8, L9 중 2 개 또는 3 개로 고리를 형성해도 된다.
상기 식 (18) 중, Ar 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 3 가의 방향족 탄화수소기를 나타내는 것인 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 탄소수 6 ? 15 개의 방향족기가 바람직하다.
상기 식 (17) ? (19) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 디올 화합물로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 3,5-디하이드록시벤조산, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(2-하이드록시에틸)프로피온산, 2,2-비스(3-하이드록시프로필)프로피온산, 비스(하이드록시메틸)아세트산, 비스(4-하이드록시페닐)아세트산, 2,2-비스(하이드록시메틸)부티르산, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)펜탄산, 타르타르산, N,N-디하이드록시에틸글리신, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-3-카르복시-프로피온아미드 등을 들 수 있다.
이와 같은 카르복실기의 존재에 의해, 폴리우레탄 수지에 수소 결합성과 알칼리 가용성과 같은 특성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 측사슬에 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 폴리우레탄 수지가 또한 측사슬에 카르복실기를 갖는 수지이고, 보다 구체적으로는, 측사슬의 에틸렌성 불포화기가, 0.05 m㏖/g ? 3.0 m㏖/g 인 것이 바람직하고, 0.5 m㏖/g ? 3.0 m㏖/g 인 것이 보다 바람직하고, 0.75 m㏖/g ? 3.0 m㏖/g 인 것이 특히 바람직하고, 또한, 측사슬에 카르복실기를 갖는 것이 바람직하고, 산가가, 20 mgKOH/g ? 120 mgKOH/g 인 것이 바람직하고, 30 mgKOH/g ? 110 mgKOH/g 인 것이 보다 바람직하고, 35 mgKOH/g ? 100 mgKOH/g 이 특히 바람직하다.
또한, 여기서, 에틸렌성 불포화기 당량은, 예를 들어, 브롬가를 측정함으로써 구할 수 있다. 상기 브롬가는, 예를 들어, JIS K2605 에 준거하여 측정할 수 있다. 에틸렌성 불포화 당량은 대표적으로는 비닐기 당량이고, 상기 브롬가로 얻어진 측정하는 수지 100 g 에 대해 부가한 브롬 (Br2) 의 그램수 (gBr2/100 g) 로부터, 수지 1 g 당 부가한 브롬 (Br2) 의 몰수로 변환한 값이다.
산가는, 예를 들어, JIS K0070 에 준거하여 측정할 수 있다. 또한, 샘플이 용해되지 않는 경우에는, 용매로서 디옥산 또는 테트라하이드로푸란 등을 사용한다. 또한, 산가는 상기 수지의 고형분 산가이다.
또, 본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지의 합성에는, 상기 서술한 디올 화합물 외에, 테트라카르복실산 2 무수물을 디올 화합물로 개환시킨 화합물을 병용할 수도 있다.
상기 테트라카르복실산 2 무수물을 디올 화합물로 개환시킨 화합물로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-250438호의 단락〔0095〕 ? 〔0101〕에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또, 상기 측사슬에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지로는, 폴리머 말단, 주사슬에 알칼리 현상성기를 갖는 것도 바람직하게 사용된다. 폴리머 말단, 주사슬에 알칼리 현상성기를 가짐으로써, 또한, 알칼리 현상시의 현상성이 향상되고, 우수한 패턴 형성성을 부여한다. 또한, 열가교제와 측사슬에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지 사이에서 가교 반응성이 향상되고, 경화물 강도가 증가된다. 그 결과, 측사슬에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지를 프린트 기판 재료에 사용했을 때, 내구성이 우수한 재료를 부여할 수 있다. 여기서, 알칼리 현상성기로는, 희알칼리에 의한 현상성을 부여하는 점에서, 카르복실기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
폴리머 말단에 알칼리 현상성기를 도입하는 방법으로는, 이하에 나타내는 방법이 있다.
-주사슬의 말단의 카르복실기-
상기 폴리우레탄 수지의 주사슬의 말단에, 적어도 1 개의 카르복실기를 갖고, 2 개 이상 5 개 이하의 카르복실기를 갖는 것이 바람직하고, 2 개의 카르복실기를 갖는 것이 현상성이 우수하고, 미세 패턴 형성성 면에서 특히 바람직하다.
또한, 상기 폴리우레탄 수지에 있어서의 주사슬의 말단은 2 개 있는데, 편말단에 적어도 1 개의 카르복실기를 갖는 것이 바람직하고, 양말단에 적어도 1 개의 카르복실기를 가지고 있어도 된다.
상기 폴리우레탄 수지의 주사슬의 말단에, 하기 일반식 (A) 로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다
-LA1-(COOH)n … 일반식 (A)
일반식 (A) 에 있어서, LA1 은 (n＋1) 가의 유기 연결 사슬을 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타내고, 1 ? 5 가 바람직하고, 2 가 특히 바람직하다.
LA1 로 나타내는 유기 연결기는 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자에서 선택되는 1 이상의 원자를 포함하여 구성되고, 구체적으로는, LA1 로 나타내는 유기 연결기의 주골격을 구성하는 원자수는, 1 ? 30 이 바람직하고, 1 ? 25 가 보다 바람직하고, 1 ? 20 이 더욱 바람직하고, 1 ? 10 이 특히 바람직하다.
또한, 상기 「유기 연결기의 주골격」이란, 후술하는 일반식 (AI) 에 있어서의 LA2 와 말단 COOH 를 연결하기 위해서만 사용되는 원자 또는 원자단을 의미하고, 연결 경로가 복수 있는 경우에는, 사용되는 원자수가 가장 적은 경로를 구성하는 원자 또는 원자단을 가리킨다.
상기 폴리우레탄 수지의 주사슬의 말단에, 적어도 1 개의 카르복실기를 도입하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 폴리우레탄 수지 제조의 원료로서 적어도 1 개의 카르복실기를 갖는 카르복실산 화합물을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
-카르복실산 화합물-
상기 카르복실산 화합물로는, 카르복실기를 1 개 갖는 모노카르복실산 화합물, 카르복실기를 2 개 갖는 디카르복실산 화합물, 카르복실기를 3 개 갖는 트리카르복실산 화합물, 카르복실기를 4 개 갖는 테트라카르복실산 화합물, 카르복실기를 5 개 갖는 펜타카르복실산 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복실기를 2 개 갖는 디카르복실산 화합물이, 현상성이 우수하고, 미세 패턴 형성성 면에서 특히 바람직하다.
상기 카르복실산 화합물로는, 적어도 1 개의 카르복실기를 가지면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 하기 일반식 (AI) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00019
일반식 (AI) 에 있어서, LA1 및 n 은 상기 일반식 (A) 와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 일반식 (AI) 에 있어서의 LA2 는 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다. 상기 알킬렌기로는, 탄소 원자수 1 ? 20 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 2 ? 10 의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 상기 알킬렌기에 도입 가능한 치환기로는, 예를 들어 할로겐 원자 (-F, -Br, -Cl, -I), 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (AI) 로 나타내는 카르복실산 화합물로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 락트산, 말산, 하이드록시헥산산, 시트르산, 디올 화합물과 산무수물의 반응물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 말산이 특히 바람직하다.
상기 디올 화합물과 산무수물의 반응물로는, 예를 들어, 하기 구조식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지는 상기 디이소시아네이트 화합물 및 디올 화합물을, 비프로톤성 용매중, 각각의 반응성에 따른 활성의 공지된 촉매를 첨가하고, 가열함으로써 합성된다. 합성에 사용되는 디이소시아네이트 및 디올 화합물의 몰비 (Ma：Mb) 로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 1：1 ? 1.2：1 이 바람직하고, 알코올류 또는 아민류 등으로 처리함으로써, 분자량 혹은 점도와 같은 원하는 물성의 생성물이 최종적으로 이소시아네이트기가 잔존하지 않는 형태로 합성된다.
본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지의 질량 평균 분자량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 2,000 ? 60,000 이 바람직하고, 2,000 ? 50,000 이 보다 바람직하고, 2,000 ? 30,000 이 특히 바람직하다. 특히, 본 발명의 감광성 조성물을 솔더 레지스트에 사용한 경우에는, 무기 충전제와의 분산성이 우수하고, 크랙 내성과 내열성에도 우수하며, 알칼리성 현상액에 의한 비화상부의 현상성이 우수하다.
여기서, 상기 질량 평균 분자량은, 예를 들어, 고속 GPC 장치 (토요 조달 주식회사 제조, HLC-802A) 를 사용하여, 0.5 질량％ 의 THF 용액을 시료 용액으로 하고, 칼럼은 TSKgel HZM-M 1 개를 사용하여, 200 ㎕ 의 시료를 주입하고, 상기 THF 용액으로 용리하여, 25 ℃ 에서 굴절률 검출기 또는 UV 검출기 (검출 파장 254 ㎚) 에 의해 측정할 수 있다. 그리고, 표준 폴리스티렌으로 교정한 분자량 분포 곡선으로부터 질량 평균 분자량을 구하였다.
또, 본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지로는, 폴리머 말단, 주사슬에 불포화기를 갖는 것도 바람직하게 사용된다. 폴리머 말단, 주사슬에 불포화기를 가짐으로써, 또한, 감광성 조성물과 측사슬에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지와의 사이, 또는 측사슬에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지 사이에서 가교 반응성이 향상되고, 광경화물 강도가 증가된다. 여기서, 불포화기로는, 가교 반응이 일어나기 쉬운 점에서, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것이 특히 바람직하다.
폴리머 말단에 불포화기를 도입하는 방법으로는, 이하에 나타내는 방법이 있다. 즉, 상기 서술한 측사슬에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지의 합성 공정에서의, 폴리머 말단의 잔존 이소시아네이트기와, 알코올류 또는 아민류 등으로 처리하는 공정에 있어서, 불포화기를 갖는 알코올류 또는 아민류 등을 사용하면 된다. 이와 같은 화합물로는, 구체적으로는, 먼저, 불포화기를 갖는 단관능의 알코올 또는 단관능의 아민 화합물로서 예시된 예시 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 불포화기는 도입량의 제어가 용이하여 도입량을 늘릴 수 있고, 또, 가교 반응 효율이 향상된다는 관점에서, 폴리머 말단보다 폴리머 측사슬에 도입되는 것이 바람직하다.
도입되는 에틸렌성 불포화 결합기로는, 전술한 바와 같이, 가교 경화막 형성성의 점에서, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 스티릴기가 바람직하고, 메타크릴로일기, 아크릴로일기가 보다 바람직하고, 가교 경화막의 형성성과 생보존성의 양립 면에서, 메타크릴로일기가 특히 바람직하다.
또, 메타크릴로일기의 도입량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 에틸렌성 불포화기 당량 (비닐기 당량) 으로는, 0.05 m㏖/g ? 3.0 m㏖/g 이 바람직하고, 0.5 m㏖/g ? 3.0 m㏖/g 이 보다 바람직하고, 0.75 m㏖/g ? 3.0 m㏖/g 이 특히 바람직하다.
주사슬에 불포화기를 도입하는 방법으로는, 주사슬 방향에 불포화기를 갖는 디올 화합물을 폴리우레탄 수지의 합성에 사용하는 방법이 있다. 상기 주사슬 방향에 불포화기를 갖는 디올 화합물로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 cis-2-부텐-1,4-디올, trans-2-부텐-1,4-디올, 폴리부타디엔디올 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지의 구체예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-250438호의 단락〔0293〕 ? 〔0310〕에 나타난 P-1 ? P-31 의 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 단락〔0308〕및〔0309〕에 나타난 P-27 및 P-28 의 폴리머가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지는 본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지와는 상이한 구조를 갖는 폴리우레탄 수지를 포함하는 알칼리 가용성 고분자를 병용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 주사슬 및/또는 측사슬에 방향족기를 함유한 폴리우레탄 수지를 병용하는 것이 가능하다. 단, 병용하는 폴리우레탄 수지도 인 원자를 함유하는 경우는 없다.
단, 비페닐 골격을 갖는 노볼락형 산변성 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 수지와 병용하는 경우, 이들 수지의 고형분에 있어서, 본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지는 50 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 가 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지의 상기 감광성 조성물에 있어서의 함유량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 5 질량％ ? 80 질량％ 가 바람직하고, 20 질량％ ? 75 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 질량％ ? 70 질량％ 가 특히 바람직하다.
상기 함유량이 5 질량％ 미만이면, 내크랙성을 양호하게 유지하지 못하는 경우가 있고, 80 질량％ 를 초과하면, 내열성이 파탄을 초래하는 경우가 있다. 상기 함유량이 상기 특히 바람직한 범위 내이면, 양호한 내크랙성과 내열성의 양립 면에서 유리하다.
＜인 함유 난연제＞
상기 인 함유 난연제로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 축합인산 화합물, 폴리인산멜라민염, 포스파젠 화합물, 인산 금속염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 축합인산 화합물로는, 예를 들어 레조르시놀비스-디페닐포스페이트, 레조르시놀비스-디자일레닐포스페이트, 비스페놀 A 비스-디페닐포스페이트 등이 있고, 시판품을 사용할 수 있고, 그 시판품으로는, 예를 들어 CR-733S, CR-741, CR-747, PX-200 (이상, 다이하치 화학 주식회사 제조), FP-600, FP-700 (이상, 아데카 사 제조), 레오포스 RDP, 레오포스 BAPP (아지노모토 파인 테크노 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 폴리인산멜라민염으로는, 예를 들어 하기 일반식으로 나타내는 화합물이고, n 은 1 이상의 수를 나타낸다. 시판품을 사용할 수 있다. 그 시판품으로는, 예를 들어 AP750, AP760, OP1312 (이상, 클라리언트 쟈판사 제조), FP-2100J, FP-2200 (이상, 아데카사 제조), 히시가드 6 ME (일본 화학 공업 주식회사 제조), FCP-770 (스즈히로 화학 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
Figure pat00021
상기 포스파젠 화합물로는, 예를 들어 하기 일반식으로 나타내는 화합물을 들 수 있고, R 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ? 8 의 알킬기이고, 시판품을 사용할 수 있다. 그 시판품으로는, 예를 들어 SPS-100 (오오츠카 화학 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
Figure pat00022
상기 인산 금속염으로는, 예를 들어 하기 일반식으로 나타내는 것이고, AP 및 BP 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, M 은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Ni, 및 Na 에서 선택되는 적어도 1 종이고, m 은 1 ? 4 의 정수를 나타낸다. 여기서, M 은 Al 이 바람직하다. 또, A 및 B 는 탄소수 1 ? 6 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 인산 금속염은 시판품을 사용할 수 있고, 그 시판품으로는, 예를 들어 OP-935 (클라리언트 쟈판사 제조) 등을 들 수 있다.
Figure pat00023
상기 인 함유 난연제의 상기 감광성 조성물 고형분 중의 함유량은 10 질량％ ? 35 질량％ 가 바람직하고, 15 질량％ ? 30 질량％ 가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 10 질량％ 미만이면, 충분한 난연성이 유지되지 않는 경우가 있고, 35 질량％ 를 초과하면, 해상성의 악화, 내절성의 악화, 절연 신뢰성이 악화되는 경우가 있다.
＜중합성 화합물＞
본 발명에서 사용하는 중합성 화합물은 인 원자를 함유하는 것은 아니다. 즉 바람직하게는, 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자에서 선택되고 있는 원자로 구성되어 있다. 인 원자를 갖는 중합성 화합물의 경우, 수지 매트릭스 성분과 반응함으로써 인 원자 분해 온도가 높아져 버려 충분한 난연성을 확보할 수 없는 점에서 본 발명의 효과가 충분히 발현되지 않는다.
본 발명에서 사용하는 중합성 화합물로는, 인 원자를 포함하지 않으면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 결합을 1 개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
단, 이 중합성 화합물은, 본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지와는 상이한 것이고, 분자량이 1,000 이하인 저분자량의 화합물이고, 폴리머는 아니다.
상기 에틸렌성 불포화 결합으로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴아미드기, 스티릴기, 비닐에스테르, 비닐에테르 등의 비닐기 ； 알릴에테르나 알릴에스테르 등의 알릴기 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 1 개 이상 갖는 화합물로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어, (메트)아크릴기를 갖는 모노머에서 선택되는 적어도 1 종을 바람직하게 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴기를 갖는 모노머로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트나 단관능 메타크릴레이트 ； 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)시아누레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판이나 글리세린, 비스페놀 등의 다관능 알코올에, 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가 반응시킨 후, (메트)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공보 소48-41708호, 일본 특허공보 소50-6034호, 일본 공개특허공보 소51-37193호 등의 각 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류 ； 일본 공개특허공보 소48-64183호, 일본 특허공보 소49-43191호, 일본 특허공보 소52-30490호 등의 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류 ； 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 중합성 화합물의 상기 감광성 조성물 고형분 중의 함유량은 5 질량％ ? 50 질량％ 가 바람직하고, 10 질량％ ? 40 질량％ 가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 5 질량％ 이상이면, 현상성, 노광 감도가 양호해지고, 50 질량％ 이하이면, 감광층의 점착성이 지나치게 강해지는 것을 방지할 수 있다.
＜광중합 개시제＞
상기 광중합 개시제로는, 상기 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 할로겐화 탄화수소 유도체 (예를 들어, 트리아진 골격을 갖는 것, 옥사디아졸 골격을 갖는 것), 포스핀옥사이드, 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체, 유기 과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케토옥심에테르 등을 들 수 있다.
상기 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969) 에 기재된 화합물, 영국 특허 제1388492호 명세서에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허 3337024호 명세서에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem., 29, 1527 (1964) 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소62-58241호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-281728호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-34920호에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 상기 옥사디아졸 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물로는, 예를 들어, 미국 특허 제4212976호 명세서에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 옥심 유도체로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-2030호의 단락〔0085〕에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 케톤 화합물로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-2030호의 단락〔0087〕에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또, 상기 이외의 광중합 개시제로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-2030호의 단락〔0086〕에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또, 후술하는 감광층에 대한 노광에 있어서의 노광 감도나 감광 파장을 조정할 목적으로, 상기 광중합 개시제에 더하여, 증감제를 첨가하는 것이 가능하다.
상기 증감제는 후술하는 광조사 수단으로서의 가시 광선이나 자외광 레이저, 가시광 레이저 등에 의해 적절히 선택할 수 있다.
상기 증감제는 활성 에너지선에 의해 여기 상태가 되고, 다른 물질 (예를 들어, 라디칼 발생제, 산발생제 등) 과 상호 작용 (예를 들어, 에너지 이동, 전자 이동 등) 함으로써, 라디칼이나 산 등의 유용기를 발생하는 것이 가능하다.
상기 증감제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-2030호의 단락〔0089〕에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제와 상기 증감제의 조합으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-305734호에 기재된 전자 이동형 개시계 [(1) 전자 공여형 개시제 및 증감 색소, (2) 전자 수용형 개시제 및 증감 색소, (3) 전자 공여형 개시제, 증감 색소 및 전자 수용형 개시제 (3 원 개시계)] 등의 조합을 들 수 있다.
상기 증감제의 함유량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 상기 감광성 조성물 중의 전체 성분에 대해, 0.05 질량％ ? 30 질량％ 가 바람직하고, 0.1 질량％ ? 20 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.2 질량％ ? 10 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 함유량이 0.05 질량％ 미만이면, 활성 에너지선에 대한 감도가 저하되고, 노광 프로세스에 시간이 걸려, 생산성이 저하되는 경우가 있고, 30 질량％ 를 초과하면, 보존시에 상기 감광층으로부터 상기 증감제가 석출되는 경우가 있다.
상기 광중합 개시제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 광중합 개시제의 특히 바람직한 예로는, 후술하는 노광에 있어서, 파장이 405 ㎚ 의 레이저광에 대응 가능한, 상기 포스핀옥사이드류, 상기 α-아미노알킬케톤류, 상기 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물과 증감제로서의 아민 화합물을 조합한 복합 광개시제, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 혹은, 티타노센 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 상기 감광성 조성물에 있어서의 함유량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 0.5 질량％ ? 20 질량％ 가 바람직하고, 0.5 질량％ ? 15 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 질량％ ? 10 질량％ 가 특히 바람직하다.
상기 함유량이 0.5 질량％ 미만이면, 노광부가 현상 중에 용출되는 경향이 있고, 20 질량％ 를 초과하면, 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 상기 함유량이, 상기 특히 바람직한 범위 내이면, 양호한 패턴 형성을 할 수 있고, 내열성도 양호해지는 점에서 유리하다.
＜열가교제＞
상기 열가교제로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 상기 감광성 필름을 사용하여 형성되는 감광층의 경화 후의 막강도를 개량하기 위해서, 현상성 등에 악영향을 주지 않는 범위에서, 예를 들어, 에폭시 화합물을 포함하는 화합물, (예를 들어, 1 분자 내에 적어도 2 개의 옥시란기를 갖는 에폭시 화합물), 1 분자 내에 적어도 2 개의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물을 사용할 수 있고, 일본 공개특허공보 2007-47729호에 기재되어 있는 바와 같은 옥시란기를 갖는 에폭시 화합물, β 위치에 알킬기를 갖는 에폭시 화합물, 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리이소시아네이트 또는 그 유도체의 이소시아네이트기에 블록제를 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
또, 상기 열가교제로서 멜라민 유도체를 사용할 수 있다. 상기 멜라민 유도체로는, 예를 들어, 메틸올멜라민, 알킬화메틸올멜라민 (메틸올기를, 메틸, 에틸, 부틸 등으로 에테르화한 화합물) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 보존 안정성이 양호하고, 감광층의 표면 경도 혹은 경화막의 막강도 자체의 향상에 유효하다는 점에서, 알킬화메틸올멜라민이 바람직하고, 헥사메틸화메틸올멜라민이 특히 바람직하다.
상기 열가교제의 상기 감광성 조성물 고형분 중의 함유량은 1 질량％ ? 50 질량％ 가 바람직하고, 3 질량％ ? 30 질량％ 가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 1 질량％ 이상이면, 경화막의 막강도가 향상되고, 50 질량％ 이하이면, 현상성, 노광 감도가 양호해진다.
상기 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 1 분자 중에 적어도 2 개의 옥시란기를 갖는 에폭시 화합물, β 위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 적어도 1 분자 중에 2 개 포함하는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 1 분자 중에 적어도 2 개의 옥시란기를 갖는 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비크실레놀형 혹은 비페놀형 에폭시 수지 (「YX4000, 쟈판 에폭시 레진사 제조」등) 또는 이들의 혼합물, 이소시아누레이트 골격 등을 갖는 복소 고리형 에폭시 수지 (「TEPIC ； 닛산 화학 공업 주식회사 제조」, 「아랄 다이트 PT810 ； 치바?스페셜티?케미컬즈사 제조」등), 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 (예를 들어 저브롬화 에폭시 수지, 고할로겐화 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등), 알릴기 함유 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 디페닐디메탄올형 에폭시 수지, 페놀비페닐렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (「HP-7200, HP-7200H ； 다이닛폰 잉크 화학 공업 주식회사 제조」등), 글리시딜아민형 에폭시 수지 (디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 디글리시딜아닐린, 트리글리시딜아미노페놀 등), 그리지질에스테르형 에폭시 수지 (프탈산디글리시딜에스테르, 아디프산디글리시딜에스테르, 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 다이머산디글리시딜에스테르 등) 히단토인형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 (3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 「GT-300, GT-400, ZEHPE3150 ； 다이셀 화학 공업 주식회사 제조」등), 이미드형 지환식 에폭시 수지, 트리하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 글리시딜프탈레이트 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 나프탈렌기 함유 에폭시 수지 (나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 4 관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 시판품으로는 「ESN-190, ESN-360 ； 신닛테츠 화학 주식회사 제조」, 「HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 ； 다이닛폰 잉크 화학 공업 주식회사 제조」등), 페놀 화합물과 디비닐벤젠이나 디시클로펜타디엔 등의 디올레핀 화합물과의 부가 반응에 의해 얻어지는 폴리페놀 화합물과 에피클로르하이드린의 반응물, 4-비닐시클로헥센-1-옥사이드의 개환 중합물을 과아세트산 등으로 에폭시화한 것, 선형 인 함유 구조를 갖는 에폭시 수지, 고리형 인 함유 구조를 갖는 에폭시 수지, α-메틸스틸벤형 액정 에폭시 수지, 디벤조일옥시벤젠형 액정 에폭시 수지, 아조페닐형 액정 에폭시 수지, 아조메틴페닐형 액정 에폭시 수지, 비나프틸형 액정 에폭시 수지, 아진형 에폭시 수지, 글리시딜메타아크릴레이트 공중합계 에폭시 수지 ( 「CP-50S, CP-50M ； 일본 유지 주식회사 제조」등), 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타아크릴레이트의 공중합 에폭시 수지, 비스(글리시딜옥시페닐)플루오렌형 에폭시 수지, 비스(글리시딜옥시페닐)아다만탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들의 에폭시 수지는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 1 분자 중에 적어도 2 개의 옥시란기를 갖는 상기 에폭시 화합물 이외에, β 위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 적어도 1 분자 중에 2 개 포함하는 에폭시 화합물을 사용할 수 있고, β 위치가 알킬기로 치환된 에폭시기 (보다 구체적으로는, β-알킬 치환 글리시딜기 등) 를 포함하는 화합물이 특히 바람직하다.
상기 β 위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 적어도 포함하는 에폭시 화합물은, 1 분자 중에 포함되는 2 개 이상의 에폭시기의 모든 것이 β-알킬 치환 글리시딜기이어도 되고, 적어도 1 개의 에폭시기가 β-알킬 치환 글리시딜기이어도 된다.
상기 옥세탄 화합물로는, 예를 들어, 1 분자 내에 적어도 2 개의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트 또는 이들의 올리고머 혹은 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외, 옥세탄기를 갖는 화합물과 노볼락 수지, 폴리(p-하이드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지 등의 에테르 화합물을 들 수 있고, 이 외, 옥세탄 고리를 갖는 불포화 모노머와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.
또, 상기 폴리이소시아네이트 화합물로는, 일본 공개특허공보 평5-9407호에 기재된 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있고, 그 폴리이소시아네이트 화합물은, 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 포함하는 지방족, 고리형 지방족 또는 방향족기 치환 지방족 화합물로부터 유도되어 있어도 된다. 구체적으로는, 2 관능 이소시아네이트 (예를 들어, 1,3-페닐렌디이소시아네이트와 1,4-페닐렌디이소시아네이트의 혼합물, 2,4- 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-자일릴렌디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트-페닐)메탄, 비스(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등), 그 2 관능 이소시아네이트와 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세린 등의 다관능 알코올 ； 그 다관능 알코올의 알킬렌옥사이드 부가체와, 상기 2 관능 이소시아네이트와의 부가체 ； 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 또는 그 유도체 등의 고리형 3 량체 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물에 블록제를 반응시켜 얻어지는 화합물, 즉 폴리이소시아네이트 및 그 유도체의 이소시아네이트기에 블록제를 반응시켜 얻어지는 화합물에 있어서의, 이소시아네이트기 블록제로는, 알코올류 (예를 들어, 이소프로판올, tert-부탄올 등), 락탐류 (예를 들어, ε-카프로락탐 등), 페놀류 (예를 들어, 페놀, 크레졸, p-tert-부틸페놀, p-sec-부틸페놀, p-sec-아밀페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀 등), 복소 고리형 하이드록실 화합물 (예를 들어, 3-하이드록시피리딘, 8-하이드록시퀴놀린 등), 활성 메틸렌 화합물 (예를 들어, 디알킬말로네이트, 메틸에틸케톡심, 아세틸아세톤, 알킬아세트아세테이트옥심, 아세트옥심, 시클로헥사논옥심 등) 등을 들 수 있다. 이들 이외에, 일본 공개특허공보 평6-295060호에 기재된 분자 내에 적어도 1 개의 중합 가능한 이중 결합 및 적어도 1 개의 블록이소시아네이트기의 어느 것을 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 멜라민 유도체로는, 예를 들어, 메틸올멜라민, 알킬화메틸올멜라민 (메틸올기를, 메틸, 에틸, 부틸 등으로 에테르화한 화합물) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 보존 안정성이 양호하고, 감광층의 표면 경도 혹은 경화막의 막강도 자체의 향상에 유효하다는 점에서, 알킬화메틸올멜라민이 바람직하고, 헥사메틸화메틸올멜라민이 특히 바람직하다.
＜열가소성 엘라스토머＞
상기 열가소성 엘라스토머로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 및 실리콘계 엘라스토머 등을 들 수 있다.
이들의 엘라스토머는 하드 세그먼트 성분과 소프트 세그먼트 성분으로 이루어져 있고, 일반적으로 전자가 내열성, 강도에, 후자가 유연성, 강인성에 기여하고 있다.
상기 엘라스토머는 일본 공개특허공보 2007-199532호의 단락 「0197」 ? 「0207」에 기재된 바와 같다.
＜그 밖의 성분＞
상기 그 밖의 성분으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 필러, 열경화 촉진제, 열중합 금지제, 가소제, 착색제 (착색 안료 또는 염료) 등을 들 수 있고, 또한 기재 표면에 대한 밀착 촉진제 및 그 밖의 보조제류 (예를 들어, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등) 를 병용해도 된다.
이들의 성분을 적절히 함유시킴으로써, 목적으로 하는 감광성 필름의 안정성, 사진성, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다.
상기 필러에 대해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락〔0098〕 ? 〔0099〕에 상세하게 기재되어 있다.
상기 열중합 금지제에 대해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락〔0101〕 ? 〔0102〕에 상세하게 기재되어 있다.
상기 열경화 촉진제에 대해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락〔0093〕에 상세하게 기재되어 있다.
상기 가소제에 대해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락〔0103〕 ? 〔0104〕에 상세하게 기재되어 있다.
상기 착색제에 대해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락〔0105〕 ? 〔0106〕에 상세하게 기재되어 있다.
상기 밀착 촉진제에 대해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락〔0107〕 ? 〔0109〕에 상세하게 기재되어 있다.
(감광성 필름)
본 발명의 감광성 필름은 적어도 지지체와, 그 지지체 상에 본 발명의 감광성 조성물로 이루어지는 감광층을 가지고 이루어지고, 또한 필요에 따라 그 밖의 층을 가지고 이루어진다.
-지지체-
상기 지지체로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 상기 감광층을 박리 가능하고, 또한 광의 투과성이 양호한 것이 바람직하고, 또한 표면의 평활성이 양호한 것이 보다 바람직하다.
상기 지지체는 합성 수지제이고, 또한 투명한 것이 바람직하고, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3아세트산셀룰로오스, 2 아세트산셀룰로오스, 폴리(메트)아크릴산알킬에스테르, 폴리(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐?아세트산비닐 공중합체, 폴리테트라플로로에틸렌, 폴리트리플로로에틸렌, 셀룰로오스계 필름, 나일론 필름 등의 각종 플라스틱 필름을 들 수 있고, 이들 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다
상기 지지체의 두께는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어, 2 ㎛ ? 150 ㎛ 가 바람직하고, 5 ㎛ ? 100 ㎛ 가 보다 바람직하고, 8 ㎛ ? 50 ㎛ 가 특히 바람직하다.
상기 지지체의 형상으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 장척상(長尺狀)이 바람직하다. 상기 장척상의 지지체의 길이는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 10 m ? 20,000 m 의 길이인 것을 들 수 있다.
-감광층-
상기 감광층은 감광성 조성물로 이루어지는 층이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
또, 상기 감광층의 적층수로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 1 층이어도 되고, 2 층 이상이어도 된다.
상기 감광층의 형성 방법으로는, 상기 지지체 상에, 본 발명의 상기 감광성 조성물을, 물 또는 용제에 용해, 유화 또는 분산시켜 감광성 조성물 용액을 조제하여, 그 용액을 직접 도포하고, 건조시킴으로써 적층하는 방법을 들 수 있다.
상기 감광성 조성물 용액의 용제로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 노르말-프로판올, 이소프로판올, 노르말-부탄올, 세컨더리부탄올, 노르말-헥사놀 등의 알코올류 ； 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디이소부틸케톤 등의 케톤류 ； 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산-노르말-아밀, 황산메틸, 프로피온산에틸, 프탈산디메틸, 벤조산에틸, 및 메톡시프로필아세테이트 등의 에스테르류 ； 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ； 4 염화탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 염화메틸렌, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류 ； 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올 등의 에테르류 ； 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술포옥사이드, 술포란 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 공지된 계면 활성제를 첨가해도 된다.
상기 도포 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 스핀 코터, 슬릿 스핀 코터, 롤 코터, 다이 코터, 커튼 코터 등을 사용하여, 상기 지지체에 직접 도포하는 방법을 들 수 있다.
상기 건조의 조건으로는, 각 성분, 용매의 종류, 사용 비율 등에 따라서도 상이한데, 통상 60 ℃ ? 110 ℃ 의 온도에서 30 초간 ? 15 분간 정도이다.
상기 감광층의 두께로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어, 1 ㎛ ? 100 ㎛ 가 바람직하고, 2 ㎛ ? 50 ㎛ 가 보다 바람직하고, 4 ㎛ ? 30 ㎛ 가 특히 바람직하다.
＜그 밖의 층＞
상기 그 밖의 층으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 보호 필름, 열가소성 수지층, 배리어층, 박리층, 접착층, 광흡수층, 표면 보호층 등의 층을 들 수 있다. 상기 감광성 필름은 이들의 층을 1 종 단독으로 가지고 있어도 되고, 2 종 이상을 가지고 있어도 된다.
＜＜보호 필름＞＞
상기 감광성 필름은 상기 감광층 상에 보호 필름을 형성해도 된다.
상기 보호 필름으로는, 예를 들어, 상기 지지체에 사용되는 것, 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 라미네이트된 종이 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름이 바람직하다.
상기 보호 필름의 두께로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어, 5 ㎛ ? 100 ㎛ 가 바람직하고, 8 ㎛ ? 50 ㎛ 가 보다 바람직하고, 10 ㎛ ? 30 ㎛ 가 특히 바람직하다.
상기 지지체와 보호 필름의 조합 (지지체/보호 필름) 으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌, 폴리염화비닐/셀로판, 폴리이미드/폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또, 지지체 및 보호 필름 중 적어도 어느 하나를 표면 처리함으로써, 층간 접착력을 조정할 수 있다. 상기 지지체의 표면 처리는 상기 감광층과의 접착력을 높이기 위해서 실시되어도 되고, 예를 들어, 하도층의 도포 형성, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리, 고주파 조사 처리, 글로우 방전 조사 처리, 활성 플라즈마 조사 처리, 레이저 광선 조사 처리 등을 들 수 있다.
또, 상기 지지체와 상기 보호 필름의 정 (靜) 마찰 계수는 0.3 ? 1.4 가 바람직하고, 0.5 ? 1.2 가 보다 바람직하다.
상기 정마찰 계수가 0.3 이상이면 지나치게 미끄럽기 때문에, 롤상으로 했을 경우에 어긋나게 감기는 것이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 1.4 이하이면 양호한 롤상으로 감을 수 있다.
상기 감광성 필름은, 예를 들어, 원통상의 권심에 권취하고, 장척상으로 롤상으로 감겨져 보관되는 것이 바람직하다. 상기 장척상의 감광성 필름의 길이는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 10 m ? 20,000 m 의 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 또, 사용자가 사용하기 쉽도록 슬릿 가공하고, 100 m ? 1,000 m 범위의 장척체를 롤상으로 해도 된다. 또한, 이 경우에는, 상기 지지체가 가장 외측이 되도록 권취되는 것이 바람직하다. 또, 상기 롤상의 감광성 필름을 시트상으로 슬릿해도 된다. 보관할 때, 단면의 보호, 에지 퓨전을 방지하는 관점에서, 단면에는 세퍼레이터 (특히 방습성인 것, 건조제가 들어 있는 것) 를 설치하는 것이 바람직하고, 또 곤포도 투습성이 낮은 소재를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 보호 필름은 상기 보호 필름과 상기 감광층의 접착성을 조정하기 위해서 표면 처리해도 된다. 상기 표면 처리는, 예를 들어, 상기 보호 필름 표면에, 폴리오르가노실록산, 불소화폴리올레핀, 폴리플루오로에틸렌, 폴리비닐알코올 등의 폴리머로 이루어지는 하도층을 형성시킨다. 그 하도층의 형성은 상기 폴리머의 도포액을 상기 보호 필름의 표면에 도포한 후, 30 ℃ ? 150 ℃ 에서 1 ? 30 분간 건조시킴으로써 형성시킬 수 있다. 상기 건조할 때의 온도는 50 ℃ ? 120 ℃ 가 특히 바람직하다.
(감광성 적층체)
상기 감광성 적층체는 적어도 기체와, 상기 기체 상에 형성된 감광층을 가지고 이루어지고, 목적에 따라 적절히 선택되는 그 밖의 층을 적층하여 이루어진다.
상기 감광층은 상기 서술한 제조 방법으로 제작된 상기 감광성 필름으로부터 전사된 것이고, 상기 서술한 것과 동일한 구성을 갖는다.
＜기체＞
상기 기체는 감광층이 형성되는 피처리 기체, 또는 본 발명의 감광성 필름 중 적어도 감광층이 전사되는 피전사체가 되는 것으로, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 표면 평활성이 높은 것에서 요철이 있는 표면을 가지는 것까지 임의로 선택할 수 있다. 판상의 기체가 바람직하고, 이른바 기판이 사용된다. 구체적으로는, 공지된 프린트 배선판 제조용의 기판 (프린트 기판), 유리판 (소다 유리판 등), 합성 수지성의 필름, 종이, 금속판 등을 들 수 있다.
＜감광성 적층체의 제조 방법＞
상기 감광성 적층체의 제조 방법으로서, 본 발명의 감광성 필름에 있어서의 적어도 감광층을 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 실시하면서 전사하여 적층하는 방법을 들 수 있다.
감광성 적층체의 제조 방법은 상기 기체의 표면에 본 발명의 감광성 필름을 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 실시하면서 적층한다. 또한, 상기 감광성 필름이 상기 보호 필름을 갖는 경우에는, 그 보호 필름을 박리하고, 상기 기체에 상기 감광층이 겹치도록 하여 적층하는 것이 바람직하다.
상기 가열 온도는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 15 ℃ ? 180 ℃ 가 바람직하고, 60 ℃ ? 140 ℃ 가 보다 바람직하다.
상기 가압의 압력은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 0.1 MPa ? 1.0 MPa 가 바람직하고, 0.2 MPa ? 0.8 MPa 가 보다 바람직하다.
상기 가열 중 적어도 어느 하나를 실시하는 장치로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 라미네이터 (예를 들어, 타이세이 라미네이터 주식회사 제조, VP-Ⅱ, 니치고 모톤 주식회사 제조, VP130) 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 감광성 필름 및 상기 감광성 적층체는 막두께가 균일하여 핀홀이나 크레이터링 등의 면상 결함의 발생 비율이 극단적으로 낮기 때문에, 절연 신뢰성이 우수하고, 고정세한 영구 패턴 (보호막, 층간 절연막, 및 솔더 레지스트 패턴 등) 을 효율적으로 형성 가능하다. 따라서, 전자재료 분야에 있어서의 고정세한 영구 패턴의 형성용으로 널리 사용할 수 있고, 특히, 프린트 기판의 영구 패턴 형성용으로 바람직하게 사용할 수 있다.
(영구 패턴 형성 방법)
본 발명의 영구 패턴 형성 방법은 노광 공정을 적어도 포함하고, 또한, 필요에 따라 적절히 선택한 현상 공정 등의 그 밖의 공정을 포함한다.
＜노광 공정＞
상기 노광 공정은 본 발명의 감광성 적층체에 있어서의 감광층에 대해, 노광을 실시하는 공정이다. 본 발명의 감광성 적층체에 대해서는 상기 서술한 바와 같다.
상기 노광의 대상으로는, 상기 감광성 적층체에 있어서의 감광층인 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 상기 서술한 바와 같이, 기재 상에 감광성 필름을 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 실시하면서 적층하여 형성한 적층체에 대해 실시되는 것이 바람직하다.
상기 노광으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 디지털 노광, 아날로그 노광 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도 아날로그 노광이 바람직하다.
＜그 밖의 공정＞
상기 그 밖의 공정으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 기재의 표면 처리 공정, 현상 공정, 경화 처리 공정, 포스트노광 공정 등을 들 수 있다.
＜＜현상 공정＞＞
상기 현상으로는, 상기 감광층의 미노광 부분을 제거함으로써 실시된다.
상기 미경화 영역의 제거 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 현상액을 사용하여 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 현상액으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기 용제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 약알칼리성의 수용액이 특히 바람직하다. 상기 약알칼리 수용액의 염기 성분으로는, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨, 붕사 등을 들 수 있다.
상기 약알칼리성의 수용액의 pH 는 8 ? 12 가 바람직하고, 9 ? 11 이 보다 바람직하다. 상기 약알칼리성의 수용액으로는, 예를 들어, 0.1 질량％ ? 5 질량％ 의 탄산나트륨 수용액 또는 탄산칼륨 수용액 등을 들 수 있다.
상기 현상액의 온도는 상기 감광층의 현상성에 맞추어 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어, 약 25 ℃ ? 40 ℃ 가 바람직하다.
상기 현상액은 계면 활성제, 소포제, 유기 염기 (예를 들어, 에틸렌디아민, 에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌펜타민, 모르폴린, 트리에탄올아민 등) 나, 현상을 촉진시키기 위해 유기 용제 (예를 들어, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 아미드류, 락톤류 등) 등과 병용해도 된다. 또, 상기 현상액은 물 또는 알칼리 수용액과 유기 용제를 혼합한 수계 현상액이어도 되고, 유기 용제 단독이어도 된다.
＜＜경화 처리 공정＞＞
상기 경화 처리 공정은 상기 현상 공정이 실시된 후, 형성된 패턴에 있어서의 감광층에 대해 경화 처리를 실시하는 공정이다.
상기 경화 처리 공정으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어, 전면 노광 처리, 전면 가열 처리 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 전면 노광 처리의 방법으로는, 예를 들어, 상기 현상 후에, 상기 영구 패턴이 형성된 상기 적층체 상의 전면을 노광하는 방법을 들 수 있다. 그 전면 노광에 의해, 상기 감광층을 형성하는 감광성 조성물 중의 수지의 경화가 촉진되어 상기 영구 패턴의 표면이 경화된다.
상기 전면 노광을 실시하는 장치로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어, 초고압 수은등 등의 UV 노광기를 바람직하게 들 수 있다.
상기 전면 가열 처리의 방법으로는, 상기 현상 후에, 상기 영구 패턴이 형성된 상기 적층체 상의 전면을 가열하는 방법을 들 수 있다. 그 전면 가열에 의해, 상기 영구 패턴의 표면의 막강도를 높일 수 있다.
상기 전면 가열에 있어서의 가열 온도는 120 ℃ ? 250 ℃ 가 바람직하고, 120 ℃ ? 200 ℃ 가 보다 바람직하다. 상기 가열 온도가 120 ℃ 이상이면, 가열 처리에 의해 막강도가 향상되고, 250 ℃ 이하이면, 상기 감광성 조성물 중의 수지의 분해가 발생되고, 막질이 약하고 취약해지는 것을 방지할 수 있다.
상기 전면 가열에 있어서의 가열 시간은 10 분간 ? 120 분간이 바람직하고, 15 분간 ? 60 분간이 보다 바람직하다.
상기 전면 가열을 실시하는 장치로는, 특별히 제한은 없고, 공지된 장치 중에서 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 드라이 오븐, 핫 플레이트, IR 히터 등을 들 수 있다.
상기 영구 패턴의 형성 방법이 보호막, 층간 절연막, 및 솔더 레지스트 패턴 중 적어도 어느 것을 형성하는 영구 패턴 형성 방법인 경우에는, 프린트 배선판 상에 상기 영구 패턴 형성 방법에 따라, 영구 패턴을 형성하고, 또한, 이하와 같이 납땜을 실시할 수 있다.
즉, 상기 현상에 의해, 상기 영구 패턴인 경화층이 형성되고, 상기 프린트 배선판의 표면에 금속층이 노출된다. 그 프린트 배선판의 표면에 노출된 금속층의 부위에 대해 금 도금을 실시한 후, 납땜을 실시한다. 그리고, 납땜을 실시한 부위에, 반도체나 부품 등을 실장한다. 이 때, 상기 경화층에 의한 영구 패턴이 보호막 혹은 절연막 (층간 절연막), 솔더 레지스트로서의 기능을 발휘하고, 외부로부터의 충격이나 이웃하는 전극의 도통이 방지된다.
(프린트 기판)
본 발명의 프린트 기판은 적어도 기체와, 상기 영구 패턴 형성 방법에 의해 형성된 영구 패턴을 가지고 이루어지고, 또한, 필요에 따라 적절히 선택한, 그 밖의 구성을 갖는다.
그 밖의 구성으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 기재와 상기 영구 패턴 사이에, 추가로 절연층이 형성된 빌드업 기판 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
또한, 이하의 실시예에 있어서, 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지의 산가, 중량 평균 분자량, 및 비닐기 당량은 이하와 같이 하여 측정하였다.
＜산가의 측정＞
상기 산가는 JIS K0070 에 준거하여 측정하였다. 단, 샘플이 용해되지 않은 경우에는, 용매로서 디옥산 또는 테트라하이드로푸란 등을 사용하였다.
＜중량 평균 분자량의 측정＞
상기 중량 평균 분자량은 고속 GPC 장치 (토요 조달 주식회사 제조, HLC-802A) 를 사용하여 측정하였다. 즉, 0.5 질량％ 의 THF 용액을 시료 용액으로 하고, 칼럼은 TSKgel GMH 62 개를 사용하고, 200 ㎕ 의 시료를 주입하여, 상기 THF 용액으로 용리하고, 25 ℃ 에서 굴절률 검출기에 의해 측정하였다. 다음으로, 표준 폴리스티렌으로 교정한 분자량 분포 곡선으로부터 중량 평균 분자량을 구하였다.
＜에틸렌성 불포화기 당량의 측정＞
상기 에틸렌성 불포화기 당량은 브롬가를 JIS K2605 에 준거하여 측정함으로써 구하였다.
(합성예 1)
-카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지 U1 의 합성-
콘덴서 및 교반기를 구비한 500 ㎖ 의 3 구 환저 플라스크 내에, 글리세롤모노메타크릴레이트 (GLM) 10.24 g (0.065 몰) 과 말산 2.61 g (0.019 몰) 과 2,2-비스(하이드록시메틸)부탄산 (DMBA) 7.38 g (0.055 몰) 과 폴리프로필렌글리콜 (분자량 700) (PPG700) 15.87 g (0.023 몰) 을 시클로헥사논 102 ㎖ 에 용해하였다. 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 32.65 g (0.130 몰), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI) 5.51 g (0.032 몰), 2,6-디-t-부틸하이드록시톨루엔 0.1 g, 및 촉매로서 상품명：네오스탄 U-600 (닛토 화성 주식회사 제조) 0.2 g 을 첨가하고, 75 ℃ 에서, 5 시간 가열 교반하였다. 그 후, 메틸알코올 9.75 ㎖ 로 희석하여 30 분간 교반하고, 190 g 의 폴리우레탄 수지 U1 용액 (고형분 40 질량％) 을 얻었다.
얻어진 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지 U1 은, 고형분 산가가 41.5 mgKOH/g 이고, 중량 평균 분자량 (폴리스티렌 표준) 이 12,000 이고, 에틸렌성 불포화기 당량이 0.87 mmol/g 이었다.
(합성예 2)
-카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지 U2 의 합성-
합성예 1 에 있어서, 글리세롤모노메타크릴레이트 (GLM) 10.24 g (0.065 몰) 과 말산 2.61 g (0.019 몰) 과 2,2-비스(하이드록시메틸)부탄산 (DMBA) 7.38 g (0.055 몰) 과 폴리프로필렌글리콜 (분자량 700) (PPG700) 15.87 g (0.023 몰) 을, 글리세롤모노메타크릴레이트 (GLM) 7.66 g (0.048 몰) 과 말산 2.17 g (0.016 몰) 과 2,2-비스(하이드록시메틸)부탄산 (DMBA) 5.77 g (0.043 몰) 과 폴리프로필렌글리콜 (분자량 1000) (PPG1000) 26.93 g (0.027 몰) 로 변경하고, 또한 합성예 1 의 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 32.65 g (0.130 몰), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI) 5.51 g (0.032 몰) 을 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 27.14 g (0.108 몰), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI) 4.58 g (0.027 몰) 으로 바꾼 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여, 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지 U2 용액 (고형분 농도 40 질량％) 을 합성하였다.
얻어진 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지 U2 는, 고형분 산가가 32.5 mgKOH/g 이고, 중량 평균 분자량이 14,000 이고, 에틸렌성 불포화기 당량이 0.65 mmol/g 이었다.
(합성예 3)
-카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지 U3 의 합성-
합성예 1 에 있어서, 글리세롤모노메타크릴레이트 (GLM) 10.24 g (0.065 몰) 과 말산 2.61 g (0.019 몰) 과 2,2-비스(하이드록시메틸)부탄산 (DMBA) 7.38 g (0.055 몰) 과 폴리프로필렌글리콜 (분자량 700) (PPG700) 15.87 g (0.023 몰) 을, 글리세롤모노메타크릴레이트 (GLM) 8.63 g (0.055 몰) 과 말산 2.17 g (0.016 몰) 과 2,2-비스(하이드록시메틸)부탄산 (DMBA) 5.77 g (0.043 몰) 과 폴리프로필렌글리콜 (분자량 1500) (PPG1500) 27.31 g (0.018 몰) 로 변경하고, 또한 합성예 1 의 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 32.65 g (0.130 몰), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI) 5.51 g (0.032 몰) 을 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 26.22 g (0.104 몰), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI) 4.42 g (0.026 몰) 으로 바꾼 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여, 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지 U3 용액 (고형분 농도 40 질량％) 을 합성하였다.
얻어진 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지 U3 은, 고형분 산가가 31.4 mgKOH/g 이고, 중량 평균 분자량이 15,000 이고, 에틸렌성 불포화기 당량이 0.74 mmol/g 이었다.
(합성예 4)
-카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지 U4 의 합성-
합성예 1 에 있어서, 글리세롤모노메타크릴레이트 (GLM) 10.24 g (0.065 몰) 과 말산 2.61 g (0.019 몰) 과 2,2-비스(하이드록시메틸)부탄산 (DMBA) 7.38 g (0.055 몰) 과 폴리프로필렌글리콜 (분자량 700) (PPG700) 15.87 g (0.023 몰) 을, 글리세롤모노메타크릴레이트 (GLM) 8.70 g (0.055 몰) 과 말산 2.11 g (0.016 몰) 과 2,2-비스(하이드록시메틸)부탄산 (DMBA) 6.33 g (0.047 몰) 과 폴리프로필렌글리콜 (분자량 2000) (PPG2000) 26.22 g (0.013 몰) 로 변경하고, 또한 합성예 1 의 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 32.65 g (0.130 몰), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI) 5.51 g (0.032 몰) 을 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 26.43 g (0.105 몰), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI) 4.46 g (0.026 몰) 으로 바꾼 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여, 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지 U4 용액 (고형분 농도 40 질량％) 을 합성하였다.
얻어진 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지 U4 는, 고형분 산가가 35.6 mgKOH/g 이고, 중량 평균 분자량이 16,000 이고, 에틸렌성 불포화기 당량이 0.74 mmol/g 이었다.
(합성예 5)
-비교의 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지 U5 의 합성-
합성예 1 에 있어서, 글리세롤모노메타크릴레이트 (GLM) 10.24 g (0.065 몰) 과 말산 2.61 g (0.019 몰) 과 2,2-비스(하이드록시메틸)부탄산 (DMBA) 7.38 g (0.055 몰) 과 폴리프로필렌글리콜 (분자량 700) (PPG700) 15.87 g (0.023 몰) 을, 글리세롤모노메타크릴레이트 (GLM) 0.36 g (0.002 몰) 과 말산 1.85 g (0.014 몰) 과 2,2-비스(하이드록시메틸)부탄산 (DMBA) 8.30 g (0.062 몰) 과 폴리프로필렌글리콜 (분자량 1000) (PPG1000) 36.71 g (0.037 몰) 로 변경하고, 또한 합성예 1 의 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 32.65 g (0.130 몰), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI) 5.51 g (0.032 몰) 을 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 23.13 g (0.092 몰), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI) 3.90 g (0.023 몰) 으로 바꾼 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여, 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지 U5 용액 (고형분 농도 40 질량％) 을 합성하였다.
얻어진 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지 U5 는, 고형분 산가가 46.7 mgKOH/g 이고, 중량 평균 분자량이 16,000 이고, 에틸렌성 불포화기 당량이 0.03 mmol/g 이었다.
(합성예 6)
-비교의 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지 U6 의 합성-
합성예 1 에 있어서, 글리세롤모노메타크릴레이트 (GLM) 10.24 g (0.065 몰) 과 말산 2.61 g (0.019 몰) 과 2,2-비스(하이드록시메틸)부탄산 (DMBA) 7.38 g (0.055 몰) 과 폴리프로필렌글리콜 (분자량 700) (PPG700) 15.87 g (0.023 몰) 을, 글리세롤모노메타크릴레이트 (GLM) 6.44 g (0.041 몰) 과 말산 1.82 g (0.014 몰) 과 2,2-비스(하이드록시메틸)부탄산 (DMBA) 3.04 g (0.023 몰) 과 폴리프로필렌글리콜 (분자량 1000) (PPG1000) 36.25 g (0.036 몰) 로 변경하고, 또한 합성예 1 의 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 32.65 g (0.130 몰), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI) 5.51 g (0.032 몰) 을 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 22.84 g (0.091 몰), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI) 3.85 g (0.023 몰) 으로 바꾼 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여, 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지 U6 용액 (고형분 농도 40 질량％) 을 합성하였다.
얻어진 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지 U6 은, 고형분 산가가 17.1 mgKOH/g 이고, 중량 평균 분자량이 13,500 이고, 에틸렌성 불포화기 당량이 0.55 mmol/g 이었다.
(합성예 7)
-비교의 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지 U7 의 합성-
콘덴서 및 교반기를 구비한 500 ㎖ 의 3 구 환저 플라스크에, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산 (DMBA) 32.00 g (0.216 몰) 과, 폴리프로필렌글리콜 (분자량 1,000) (PPG1000) 9.00 g (0.009 몰) 을 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 118 ㎖ 에 용해하였다. 이것에, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 37.54 g (0.15 몰), 2,6-디-t-부틸하이드록시톨루엔 0.1 g, 촉매로서 상품명：네오스탄 U-600 (닛토 화성 주식회사 제조) 0.2 g 을 첨가하고, 75 ℃ 에서 5 시간 교반한 후, 메틸 알코올 9.61 g 첨가하였다. 그 후, 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시로서의 글리시딜메타크릴레이트 (GMA) 17.91 g (0.126 몰) 과 촉매의 트리페닐포스핀 5,000 ppm 을 추가로 첨가하고, 110 ℃ 에서 5 시간 교반한 후, 실온까지 냉각하고, 214 g 의 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지 U7 용액 (고형분 농도 40 질량％) 을 합성하였다.
얻어진 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지 U7 은, 고형분 산가가 75 mgKOH/g 이고, 중량 평균 분자량이 12,000 이고, 에틸렌성 불포화기 당량이 1.3 mmol/g 이었다.
(합성예 8)
-비교의 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지 U8 의 합성-
합성예 7 에 있어서, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 37.54 g (0.15 몰) 을, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 30.03 g (0.12 몰) 과 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI) 5.05 g (0.03 몰) 의 조합 대신에 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산 (DMBA) 32.00 g (0.216 몰) 과, 폴리프로필렌글리콜 (분자량 1,000) (PPG1000) 9.00 g (0.009 몰) 의 조합을, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산 (DMPA) 28.17 g (0.21 몰) 과, 폴리프로필렌글리콜 (분자량 400) (PPG400) 6.00 g (0.015 몰) 의 조합으로 바꾸고, 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시로서의 글리시딜메타크릴레이트 (GMA) 17.91 g (0.126 몰) 을, 상품명：사이클로머 M100 (다이셀 화학 주식회사 제조) (0.126 몰) 대신에 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 118 ㎖ 를 112 ㎖ 로 바꾼 것 이외에는, 합성예 7 과 동일하게 하여, 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지 U8 용액 (고형분 농도 40 질량％) 을 합성하였다.
얻어진 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지 U8 은, 고형분 산가가 90 mgKOH/g 이고, 중량 평균 분자량이 15,000 이고, 에틸렌성 불포화기 당량이 1.1 mmol/g 이었다.
(합성예 9)
-비교의 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지 U9 의 합성-
합성예 7 에 있어서, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 37.54 g (0.15 몰) 을, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 30.03 g (0.12 몰) 과 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI) 5.05 g (0.03 몰) 의 조합 대신에 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산 (DMBA) 32.00 g (0.216 몰) 과, 폴리프로필렌글리콜 (분자량 1, 000) (PPG1000) 9.00 g (0.009 몰) 의 조합을, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산 (DMPA) 22.13 g (0.165 몰), 폴리프로필렌글리콜 (분자량 400) (PPG400) 12.00 g (0.03 몰) 의 조합으로 바꾸고, 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시로서의 글리시딜메타크릴레이트 (GMA) 17.91 g (0.126 몰) 을, 상품명：사이클로머 A400 (다이셀 화학 주식회사 제조) (0.126 몰) 대신에 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 118 ㎖ 를 101 ㎖ 로 바꾼 것 이외에는, 합성예 7 과 동일하게 하여, 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지 U9 용액 (고형분 농도 40 질량％) 을 합성하였다.
얻어진 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지 U9 는, 고형분 산가가 60 mgKOH/g 이고, 중량 평균 분자량이 9,000 이고, 에틸렌성 불포화기 당량이 0.8 mmol/g 이었다.
(합성예 10)
-비교의 카르복실기 함유 감광성 에폭시 수지 U10 의 합성-
YDF2001 (토토 화성 주식회사 제조, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 하기 일반식 (Ⅱ) 에 있어서, X=글리시딜기, R=H) 475 질량부, 아크릴산 72 질량부, 하이드로퀴논 0.5 질량부, 및 카르비톨아세테이트 120 질량부를 주입하고, 90 ℃ 로 가열, 교반하여 반응 혼합물을 용해하였다. 다음으로, 60 ℃ 로 냉각하고, 염화 벤질트리메틸암모늄 2 질량부를 주입하고, 100 ℃ 로 가열하여, 산가가 1 mgKOH/g 이 될 때까지 반응시켰다. 다음으로, 무수 말레산 98 질량부와, 카르비톨아세테이트 85 질량부를 주입하고, 80 ℃ 로 가열하여, 약 6 시간 반응시켜 냉각시키고, 고형분 농도가 40 질량％ 가 되도록 카르비톨아세테이트로 희석하여, 합성예 U10 의 산변성 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 수지를 합성하였다.
Figure pat00024
(실시예 1)
-감광성 필름의 제조-
지지체로서의 두께 16 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토레 주식회사 제조, 16FB50) 상에, 하기의 조성으로 이루어지는 감광성 조성물 용액을 도포하여, 건조시키고, 상기 지지체 상에 두께 30 ㎛ 의 감광층을 형성하였다. 상기 감광층 상에, 보호층으로서 두께 20 ㎛ 의 폴리프로필렌 필름 (오우지 특수지 주식회사 제조, 알판 E-200) 을 적층하여, 감광성 필름을 제조하였다.
-감광성 조성물 용액의 조성-
?합성예 1 의 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지 U1 용액 (고형분 농도 40 질량％)…46.8 질량부
?중합성 화합물 (DCP-A, 쿄에이샤 화학 주식회사 제조)…7.7 질량부
?열가교제 (에포토토 YDF-170, 토토 화성 주식회사 제조, 비스페놀 F 형 에폭시 수지)…4.18 질량부
?하기 구조식으로 나타내는 광중합 개시제 (상품명：IRGACURE 907, 치바?쟈판사 제조)…0.8 질량부
Figure pat00025
분자량 : 2794
?인산 금속염 (OP-935, 클라리언트 쟈판사 제조)…8.4 질량부
?착색 안료 (HELIOHGEN BLUE D7086, BASF 사 제조)…0.03 질량부
?착색 안료 (Pariotol Yellow D0960, BASF 사 제조)…0.009 질량부
?경화제 (멜라민)…0.23 질량부
?증감 색소 (DETX-S, BASF 사 제조)…0.008 질량부
?반응 보조제 (EAB-F, 호도가야 화학 주식회사 제조)…0.028 질량부
?엘라스토머 (에스펠 1612, 히타치 화성 공업 주식회사 제조)…11.8 질량부
?도포 보조제 (메가팍 F-780F, 다이 닛폰 잉크 화학 공업 주식회사 제조)…3.3 질량부
?시클로헥사논…16.7 질량부
-기체에 대한 적층-
상기 기체로서 동장 적층판 (스루홀 없음, 구리 두께 12 ㎛) 의 표면에 화학 연마 처리를 실시하여 조제하였다. 그 동장 적층판 상에, 상기 감광성 필름의 감광층이 상기 동장 적층판에 접하도록 하여 상기 감광성 필름에 있어서의 보호 필름을 박리하면서, 진공 라미네이터 (니치고 모톤 주식회사 제조, VP130) 를 사용하여 적층시키고, 상기 동장 적층판과, 상기 감광층과, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지체) 이 이 순서로 적층된 적층체를 제조하였다.
압착 조건은 진공화 시간 40 초, 압착 온도 70 ℃, 압착 압력 0.2 MPa, 가압 시간 10 초로 하였다.
얻어진 적층체에 대해, 이하와 같이 하여, 내절성 및 난연성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜내절성＞
내절성은 18 ㎛ 두께의 동박을 폴리이미드 기재 (두께 25 ㎛) 에 적층시킨 플렉시블 프린트 배선판용 기판 (신닛테츠 화학 주식회사 제조, 상품명 「에스파넥스 MB」시리즈) 에 드라이 필름 레지스트를 라미네이트하고, 200 mJ 로 노광한 후, 0.15 MPa/90 s 의 조건에서 현상함으로써, L/S=100/100 ㎛ 의 라인 패턴을 제작하였다.
그래서 얻어진 동박 라인 패턴이 부착된 폴리이미드에 제작한 감광층을 동박 라인 패턴측에 라미네이트하고, 1,000 mJ 로 노광함으로써 평가용 적층체를 얻었다.
얻어진 평가용 적층체의 라인 패턴측을 외측으로 하고, 180°접어 구부리고, 접어 구부린 부분에 100 g, 200 g 의 추를 실어 하기 기준으로 내절성을 평가했다.
〔평가 기준〕
◎ ：250 g 에 견딜 수 있는 것
○ ：200 g 에 견딜 수 있고, 250 g 에 견딜 수 없는 것
△ ：100 g 에 견딜 수 있고, 200 g 에 견딜 수 없는 것
× ：100 g 에 견딜 수 없는 것
＜난연성＞
폴리이미드 기재 (폴리이미드 두께 12.5 ㎛, 동박 두께 18 ㎛) 에 적층시킨 플렉시블 프린트 배선판용 기판 (신닛테츠 화학 주식회사 제조, 상품명 「에스파넥스 MB」시리즈) 을 에칭하여 동박을 제거함으로써, 두께 12.5 ㎛ 의 폴리이미드 기재를 얻었다.
이 폴리이미드 기재의 양면에 제작한 두께 38 ㎛ 의 감광성 필름을 라미네이트에 의해 접착하였다.
얻어진 폴리이미드 기재와 감광성 필름을 20 ㎝×5 ㎝ 의 크기로 컷함으로써, 복합체 샘플을 얻었다. 얻어진 복합체 샘플을 직경 1 ㎝φ×20 ㎝ 의 원통형 봉에 감고, 복합체 샘플의 편방을 내열 테이프로 고정시킨 후, 봉을 빼냄으로써 길이 20 ㎝, 직경 1 ㎝ 의 난연성 시험용 샘플을 얻었다.
얻어진 난연성 시험용 샘플을 클램프로 매달고, 3 ㎝ 의 염 (炎) 을 3 초간 접염시킴으로써 난연성의 시험을 실시하였다.
〔평가 기준〕
◎ ：전혀 타지 않은 샘플
○ ：타지만 3 초 이내에 소염된 샘플
△ ：타지만 3 초를 초과, 5 초 이내에 소염된 샘플
× ：타지만 5 초를 초과, 10 초 이내에 소염된 샘플
NOT：완전하게 모두 불타 버리는 샘플
＜해상성＞
상기 감광성 적층체를 실온 (23 ℃) 에서 55 ％RH 에서 10 분간 가만히 정지시켰다. 얻어진 감광성 적층체의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지체) 상에서, 상기 패턴 형성 장치를 사용하고, 환공 패턴을 사용하여 환공의 직경 폭 80 ㎛ ? 200 ㎛ 의 환공을 형성할 수 있도록 노광을 실시하였다.
이 때의 노광량은 상기 감도의 평가에 있어서의 상기 감광성 필름의 감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광에너지량이다. 실온에서 10 분간 가만히 정지시킨 후, 상기 감광성 적층체로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지체) 을 박리하였다.
동장 적층판 상의 감광층 전면에, 상기 현상액으로서 30 ℃ 의 1 질량％ 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.15 MPa 로 상기 최단 현상 시간의 2 배의 시간 스프레이하고, 미경화 영역을 용해 제거하였다.
이와 같이 하여 얻어진 경화 수지 패턴이 부착된 동장 적층판의 표면을 광 학 현미경으로 관찰하고, 패턴부의 감김?박리 등의 이상이 없고, 또한 스페이스 형성 가능한 최소의 환공 패턴 폭을 측정하고, 이것을 해상도로 하여, 하기 기준으로 평가하였다. 그 해상도는 수치가 작을수록 양호하다.
〔평가 기준〕
◎：직경 100 ㎛ 이하의 환공이 해상 가능하고, 해상성이 우수하다
○：직경 100 ㎛ 를 초과, 150 ㎛ 이하의 환공이 해상 가능하고, 해상성이 양호하다
△：직경 150 ㎛ 를 초과, 200 ㎛ 이하의 환공이 해상 가능하고, 해상성이 약간 열등하다
×：환공이 해상 불가하고, 해상성이 열등하다
＜절연 신뢰성＞
두께 12 ㎛ 의 동박을 유리 에폭시 기재에 적층시킨 프린트 기판의 동박에 에칭을 실시하고, 라인 폭/스페이스 폭이 50 ㎛/50 ㎛ 이고, 서로의 라인이 접촉되어 있지 않고, 서로 대향한 동일면 상의 빗형 전극을 얻었다. 이 기판의 빗형 전극 상에 솔더 레지스트층을 정법으로 형성하고, 최적 노광량 (100 mJ/㎠ ? 800 mJ/㎠) 으로 노광을 실시하였다. 이어서, 상온에서 1 시간 가만히 정지시킨 후, 30 ℃ 의 1 질량％ 탄산나트륨 수용액으로 60 초간 스프레이 현상을 실시하고, 추가로 80 ℃ 에서 10 분간 가열 (건조) 하였다. 계속해서, 오크 제작소 제조 자외선 조사 장치를 사용하여 1 J/㎠ 의 에너지량으로 감광층에 대한 자외선 조사를 실시하였다. 또한 감광층을 120 ℃ 에서 60 분간 가열 처리 후, 추가로 160 ℃ 에서 60 분간 가열 처리를 실시함으로써, 솔더 레지스트를 형성한 평가용 기판을 얻었다.
가열 후의 평가용 적층체의 빗형 전극 사이에 전압이 인가되도록, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 실드선을 Sn/Pb 땜납에 의해 그들의 빗형 전극에 접속시킨 후, 평가용 적층체에 5 V 의 전압을 인가한 상태에서, 그 평가용 적층체를 85 ℃ 에서 85 ％RH 의 초가속 고온 고습 수명 시험 (HHBT) 조 내에 300 시간 가만히 정지시켰다. 그 후의 평가용 적층체의 솔더 레지스트의 마이그레이션의 발생 정도를 100 배의 금속 현미경으로 관찰하였다.
〔평가 기준〕
◎：마이그레이션의 발생이 확인되지 않고, 절연성이 우수하다
○：마이그레이션의 발생이 구리 위 약간 확인되지만, 절연성이 양호하다
△：마이그레이션의 발생이 확인되고, 절연성이 약간 열등하다
×：전극간이 단락되고, 절연성이 열등하다
＜휨＞
10 ㎝×10 ㎝ 로 두께 25 ㎛ 의 폴리이미드에 솔더 레지스트층을 정법으로 형성하고, 최적 노광량 (100 mJ/㎠ ? 800 mJ/㎠) 으로 노광을 실시하였다. 이어서, 상온에서 1 시간 가만히 정지시킨 후, 30 ℃ 의 1 질량％ 탄산나트륨 수용액으로 60 초간 스프레이 현상을 실시하고, 추가로 80 ℃ 에서 10 분간 가열 (건조) 하였다. 계속해서, 오크 제작소 제조 자외선 조사 장치를 사용하여 1 J/㎠ 의 에너지량으로 감광층에 대한 자외선 조사를 실시하였다. 또한 감광층을 120 ℃ 에서 60 분간 가열 처리 후, 추가로 160 ℃ 에서 60 분간 가열 처리를 실시함으로써, 솔더 레지스트를 형성한 평가용 기판을 얻었다. 가열 처리 전후의 기판의 휨을 측정하였다. 또한, 휨은 평가용 기판의 볼록면측을 수평한 측정대측으로 향하게 하여, 이 볼록면이 측정대에 접하도록 두고, 평가용 기판의 오목면에 있어서, 측정대로부터 가장 떨어진 부분 (평가 기판의 단) 의 거리를 측정하였다.
〔평가 기준〕
◎：휨의 폭이 1 ㎝ 미만이다
○：휨의 폭이 1 ㎝ 이상 2 ㎝ 미만이다
△：휨의 폭이 2 ㎝ 이상 5 ㎝ 미만이다
×：휨의 폭이 5 ㎝ 이상이다
(실시예 2 ? 4)
실시예 1 에 있어서, 합성예 1 의 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지 U1 용액 (고형분 농도 40 질량％) 을, 합성예 2 ? 4 의 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지 U2 ? U4 용액으로 각각 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 ? 4 의 각 감광성 필름, 적층체, 및 영구 패턴을 제조하였다.
얻어진 각 적층체에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1 ? 6)
실시예 1 에 있어서, 합성예 1 의 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지 U1 용액 (고형분 농도 40 질량％) 을, 합성예 5 ? 9 의 비교의 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지 U5 ? U9 용액으로 각각 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 1 ? 6 의 각 감광성 필름, 적층체, 및 영구 패턴을 제조하였다.
얻어진 각 적층체에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5 ? 7)
실시예 2 에 있어서, 인산 금속염 (OP-935, 클라리언트 쟈판사 제조) 을, 하기 표 2 에 나타내는 포스파젠 화합물 (SPS-100, 오오츠카 화학 주식회사 제조), 방향족 축합 인산에스테르 (CR-733S, 다이하치 화학 공업 주식회사 제조), 폴리인산멜라민염 (FCP-770, 스즈히로 화학 주식회사 제조) 으로 각각 바꾼 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 실시예 5 ? 7 의 각 감광성 필름, 적층체, 및 영구 패턴을 제조하였다.
얻어진 각 적층체에 대해, 실시예 2 와 동일하게 하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 7)
실시예 2 에 있어서, 인산 금속염 (OP-935, 클라리언트 쟈판사 제조) 을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 감광성 필름, 적층체, 및 영구 패턴을 제조하였다.
얻어진 적층체에 대해, 실시예 2 와 동일하게 하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한, 표 1, 2 에 있어서, C=C 당량은 에틸렌성 불포화기 당량이다.
Figure pat00026
Figure pat00027
상기 표 1 및 2 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 시료는 비교의 시료와 비교하여 모두 내절성 및 난연성이 함께 우수하고, 또한 해상성, 절연 신뢰성, 휨이 모두 우수한 것을 알 수 있다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 감광성 조성물 및 감광성 필름은, 내절성 및 난연성이 향상되고, 또한 해상성, 절연 신뢰성이 우수하고, 휨이 저감되며, 고정세한 영구 패턴을 효율적으로 형성 가능하기 때문에, 예를 들어 FPC (플렉시블 프린트 기판), 보호막, 층간 절연막, 및 솔더 레지스트 패턴 등의 각종 패턴 형성, BGA (볼 그리드 어레이), CSP (칩 사이즈 패키지), TCP (테이프 캐리어 패키지) 등의 반도체 패키지 형성용, 컬러 필터, 기둥재, 리브재, 스페이서, 격벽 등의 액정 구조 부재의 제조, 홀로그램, 마이크로 머신, 프루프의 제조 등에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 프린트 기판의 영구 패턴 형성용, BGA (볼 그리드 어레이), CSP (칩 사이즈 패키지), TCP (테이프 캐리어 패키지) 등의 반도체 패키지의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 영구 패턴 형성 방법은, 상기 감광성 조성물을 사용하기 때문에, 예를 들어 FPC (플렉시블 프린트 기판), BGA (볼 그리드 어레이), CSP (칩 사이즈 패키지), TCP (테이프 캐리어 패키지) 등의 반도체 패키지 형성용, 보호막, 층간 절연막, 및 솔더 레지스트 패턴 등의 각종 패턴 형성용, 컬러 필터, 기둥재, 리브재, 스페이서, 격벽 등의 액정 구조 부재의 제조, 홀로그램, 마이크로 머신, 프루프의 제조 등에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 프린트 기판의 영구 패턴 형성, BGA (볼 그리드 어레이), CSP (칩 사이즈 패키지), TCP (테이프 캐리어 패키지) 등의 반도체 패키지의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지와, 인 함유 난연제와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 적어도 함유하여 이루어지고,
    그 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지의 수지 폴리머 및 그 중합성 화합물이 함께 인 원자를 함유하는 것이 아니고,
    그 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지가 중량 평균 분자량이 2,000 ? 60,000 이고, 산가가 20 mgKOH/g ? 120 mgKOH/g 이고, 에틸렌성 불포화기 당량이 0.05 m㏖/g ? 3.0 m㏖/g 이고, 또한
    그 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지가 측사슬에 하기 일반식 (1) ? (3) 으로 나타내는 관능기 중 적어도 1 개를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00028

    일반식 (1) 중, R1 ? R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, X 는 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R12)- 를 나타내고, 여기서, R12 는 수소 원자, 또는 치환기를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure pat00029

    일반식 (2) 중, R4 ? R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y 는 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R12)- 를 나타낸다. 여기서, R12 는 상기 일반식 (1) 의 R12 와 동일한 의미이다.
    [화학식 3]
    Figure pat00030

    일반식 (3) 중, R9 ? R11 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Z 는 산소 원자, 황 원자, -N(R13)-, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐렌기를 나타낸다. 여기서, R13 은 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다.
    단, 일반식 (1) ? (3) 으로 나타내는 기는, X, Y 또는 Z 가 폴리우레탄 주사슬과 연결되는 부분 구조에, -CO2- (β 위치 또는 γ 위치에 수산기 혹은 아실옥시기가 치환된 지방족의 기) - (*) 를 갖는 경우는 없다. 여기서 (*) 측에 일반식 (1) ? (3) 의 부분 구조가 존재한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 감광성 폴리우레탄 수지가 디이소시아네이트 화합물과 디올 화합물의 반응 생성물이고, 그 디올 화합물이 (i) 에틸렌성 불포화기를 갖고, 적어도 1 개의 수산기가 2 급 알코올이고, 나머지의 수산기가 1 급 또는 3 급 알코올인 디올 화합물 중 적어도 1 종과, (ⅱ) 카르복실기를 갖는 디올 화합물 중 적어도 1 종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 디올 화합물이 이소시아네이트기와 반응하는 수산기에 있어서, 1 급 알코올의 수산기와 2 급 알코올의 수산기를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 디올 화합물이 하기 일반식 (G) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pat00031

    일반식 (G) 중, R1 ? R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, A 는 2 가의 유기 잔기를 나타내고, X 는 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R12)- 를 나타낸다. 여기서, R12 는 수소 원자, 또는 치환기를 나타낸다.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트 화합물이 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트 화합물이 비스페놀 A 형, 비스페놀 F 형, 비페닐형, 나프탈렌형, 페난트렌형, 또는 안트라센형의 골격을 갖는 디이소시아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인 함유 난연제가 축합인산 화합물, 폴리인산멜라민염, 포스파젠 화합물, 및 인산 금속염 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 열가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 열가교제가 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물에 블록제를 반응시켜 얻어지는 화합물, 및 멜라민 유도체에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 포함하는 감광층을 지지체 상에 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 필름.
  11. 기체 상에, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 포함하는 감광층을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 적층체.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물에 의해 형성된 감광층에 대해 노광을 실시하는 것을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 영구 패턴 형성 방법.
  13. 제 12 항에 기재된 영구 패턴 형성 방법에 의해 영구 패턴이 형성되는 것을 특징으로 하는 프린트 기판.
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