JPH0689078B2

JPH0689078B2 - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0689078B2
Application number: JP4885790A
Authority: JP
Inventors: 耕司丸山; 敏治大塚
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-02-27
Filing date: 1990-02-27
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPH03250006A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、感光性樹脂組成物に関し、さらに詳しくはア
ルカリ水溶液によつて現像可能な感光性樹脂組成物に関
する。

（従来の技術）例えば、プリント配線板を製造するにあたつて、感光性
樹脂組成物が溶解された感光液を銅張積層板上に塗布
し、次いで加熱乾燥することにより銅張積層板上に感光
層を形成し、その後この感光層にネガフイルムの上から
露光することによりフオトレジスト像を形成することが
行われている。

しかし、上記のように感光液を用いて感光層を形成する
方法では、作業性が悪く、また溶剤乾燥時に大気を汚染
するという問題があるので、近年では、支持フイルム
層、感光層及び保護フイルム層の３層構造からなるフイ
ルム状フオトレジストが用いられるようになつてきた。
また、このフイルム状フオトレジストには、その現像液
を種類によつて、溶剤現像型と、アルカリ現像型の２種
に分けられているが、溶剤現像型のフオトレジストは、
現像時に有機溶剤を用いるため上記問題が解決されてい
ず、最近ではアルカリ現像型のフイルム状フオトレジス
トが主に用いられている（例えば、特開昭58−1142号公
報参照）。

アルカリ現像型のフイルム状フオトレジストを使用して
プリント配線板を製造するには、まず、保護フイルムを
取り除いて、感光層と支持フイルム層とからなる積層フ
イルムとした後、感光層が銅張積層板に接するように積
層フイルム銅張積層板上に加熱加圧ラミネートする。次
いで、ネガフイルムを用いて積層フイルムに配線パター
ンを露光した後、支持フイルムを剥がし、炭酸ナトリウ
ム水溶液を用いて感光層の未露光部を除去（現像）し、
レジスト像を形成する。次に、このレジスト像が形成さ
れた銅張積層板表面をエツチング又はメツキによる処理
を行い、その後レジスト像を現像液より強いアルカリ溶
液をスプレー噴射して剥離してプリント配線板を製造す
るのである。

上記フオトレジストの感光層を形成する感光性樹脂組成
物は、一般に（１）少なくとも一個の不飽和エチレン性
基を有し、光によつて重合体を形成しうる不飽和化合
物、（２）バインダー、（３）光重合開始剤及び（４）
その他の添加物からなつている（たとえば、特公昭50−
9177号公報、特公昭57−21697号公報等）。

上記不飽和化合物としては一般にトリメチロールプロパ
ントサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ポリエチレングリコールジアクリレート等が使
用されているので、硬化後の樹脂は硬すぎてプリント配
線板を製造する際に使用すると下記のような欠点があつ
た。

（１）露光後、銅張積層板端面からはみ出して硬化し
た感光性樹脂は硬くて脆いため、簡単に折れてその破片
が飛び散り、回路の線間に乗つて回路がシヨートする。

（２）プリント配線板の製造中に銅張積層板が突起物
に衝突すると樹脂組成物は容易に欠けてしまい回路が断
線する。

（３）プリント配線板は、近年薄くなつて容易に屈曲
できるようになつており、屈曲した際に感光性樹脂層が
折れたり、剥離してしまう。

上記欠点を改良するために、特公昭56−17654号公報に
は不飽和化合物として特定のウレタン系モノマーを使用
することが提案されているが、このモノマーでは柔軟性
を付与する効果は小さく、依然として硬すぎるという欠
点があった。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、上記欠点に鑑み、活性光線により硬化
すると、柔軟で強靭な感光性樹脂層を得ることができ、
従つて効率よくプリント配線板を製造しうる感光性樹脂
組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明で使用される線状共重合体（ａ）は、α，β−不
飽和エチレン系重量体とカルボキシル基含有単量体との
共重合体である。

上記α，β−不飽和エチレン系単量体としては、たとえ
ばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキ
シルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ｐ−フエニルスチレン、3,4−ジメチルク
ロルスチレン類等のスチレン類；α−ビニルナフタレン
等のビニルナフタレン類；エチレン、プロピレン、ブチ
レン又はC₅〜C₃₀及びそれ以上のα−オレフイン類；塩
化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニ
ル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等
のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸２−クロルエチル、α−ク
ロル（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸フ
エニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の
（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニ
ルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルケトン
類;N−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−
ビニルインドール等のＮ−ビニル化合物；（メタ）アク
リロニトリル、（メタ）アクリル酸アミド;1,2−ジメチ
ル−１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）ア
ミン−メタクリルアミド、1,2−ジメチル−１−（２−
ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピル）アミン
−メタクリルイミド等のアミンイミド類等があげられ
る。

感光性樹脂組成物の密着性、特に銅板に対する密着性を
向上させるためには、α，β−不飽和エチレン系単量体
として（メタ）アクリロニトリルを含有するのが好まし
い。（メタ）アクリロニトリルを共重合すると密着性は
向上するが多すぎると現像性、解像性等が低下するので
共重合体中５〜30重量％共重合されているのが好まし
い。

又、上記カルボキシル基含有単量体としては、カルボキ
シル基を含有し、上記α，β−不飽和エチレン系単量体
と共重合しうる単量体であればよく、たとえば（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、ケイ皮酸、イタコ
ン酸、マレイン酸（無水物）等があげられる。

共重合体中のカルボキシル基含有単量体の量は少なくな
るとアルカリ水溶液に不溶になり、アルカリ水溶液で現
像できなくなり、逆に多くなると解像性が低下するので
10〜40重量％に限定されるのであり、好ましくは15〜35
重量％である。

従つて、上記α，β−不飽和エチレン系単量体は60〜90
重量％に限定されるのであり、好ましくは65〜75重量％
である。

また、共重合体（ａ）の重量平均分子量は小さくなると
コールドフローをおこしやすくなり、大きくなるとアル
カリ水溶液に溶解しにくくなり現像性や解像力が低下す
るので、２万〜50万に限定されるのであり、好ましくは
５万〜30万である。

本発明で使用される光重合可能な化合物（ｂ）は一般式
（Ｉ）で示される。

式中R¹及びR²は水素又はメチル基を示す。Ｘは炭素２〜
20の２価の炭化水素基であり、直鎖であつてもよいし、
分岐鎖であつてもよく、脂環や芳香環を含んでいてもよ
く、たとえばヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、ト
リメチルヘキサメチレン基、トリレン基、イソホロン基
等があげられる。Ｙは−OCH₂CH₂−、である。又、ｍは１〜100の整数を示し、ｎは１〜15の
整数を示す。

上記光重合可能な化合物（ｂ）の重量平均分子量は、少
さくなると露光、現像後の感光性樹脂組成物層の柔軟性
が低下し、大きくなると現像しにくくなるので、600〜1
5000が好ましく、より好ましくは1000〜10000である。

又、光重合可能な化合物（ｂ）の添加量は少ないと露
光、現像後の感光性樹脂組成物層の柔軟性が低下し、多
くなるとコールドフローがおこりやすくなると共に解像
性が低下するので共重合体（ａ）100重量部に対し、５
〜150の重量部添加されるのであり、好ましくは10〜100
重量部である。

本発明で使用される光重合開始剤（ｃ）としては、紫外
線、可視光線等の活性光線により上記光重合可能な化合
物（ｂ）を活性化し、重合を開始させる性質を有するも
のであればよく、紫外線で活性化するものとしては、例
えば、ソジウムメチルジオカーバイトサルフアイド、テ
トラメチルチウムモノサルフアイド、ジフエニルモノサ
ルフアイド、ジベンゾチアゾイルモノサルフアイド及び
ジサルフアイド等のサルフアイド類；チオキサントン、
２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン
誘導体；ヒドラゾン、アゾイソブチロニトリル、ベンゼ
ンジアゾニウムクロライド等の（ジ）アゾ化合物；ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾフエノン、ジメチルアミノベンゾフエ
ノン、ミヒラーケトン、ベンジルアントラキノン、ｔ−
ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２
−エチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、
２−クロロアントラキノン等の芳香族カルボニル化合
物;p−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブチ
ル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸イソプロピル等のジア
ルキルアミノ安息香酸エステル；ベンゾイルパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、キユメンハイドロパーオキサイド等の過酸化
物;9−フエニルアクリジン、９−ｐ−メトキシフエニル
アクリジン、９−アセチルアミノアクリジン、ベンズア
クリジン等のアクリジン誘導体;9,10−ジメチルベンズ
フエナジン、９−メチルベンズフエナジン、10−メトキ
シベンズフエナジン等のフエナジン誘導体;6,4′,4″−
トリメトキシ−2,3−ジフエニルキノキサリン等のキノ
キサリン誘導体;2,4,5−トリフエニルイミダゾリル二量
体等があげられる。

又、可視光線で活性化するものとしては、たとえば、２
−ニトロフルオレン、2,4,6,−トリフエニルピリリウム
四弗化ホウ素塩、2,4,6−トリス（トリクロロメチル）
−1,3,5−トリアジン、3,3′−カルボニルビスクマリ
ン、チオミヒラーケトン等があげられる。

そして、かかる光重合開始剤は、前記共重合体（ａ）10
0重量部に対して0.5〜10重量部添加される。

本発明の感光性樹脂組成物は上記共重合体（ａ）、光重
合可能な化合物（ｂ）及び光重合開始剤（ｃ）よりなる
が、必要に応じて、活性光線により重合反応を開始して
硬化しうる常温で液体の光重合性単量体が添加されても
よい。この単量体としては、例えば、トリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、2,2ビス〔４（アクリロキシジエトキシ）
フエニル〕プロパン、2,2ビス〔４−（メタクロキシジ
エトキシ）フエニル〕プロパン、３−フエノキシ−２−
プロパノイルアクリレート、ポリメチレンジ（メタ）ア
クリレート、1,6−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒド
ロキシプロピル）−ヘキシルエーテル、ジアリルフタレ
ート、エポキシアクリレート、ネオペンチルグリコール
アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフオスフエー
ト、２−フエノキシエチルアクリレート、ウレタンポリ
エステルアクリレートオリゴマー等があげられる。

そして、かかる光重合性単量体は、前記共重合体（ａ）
100重量部に対して、５〜150重量部添加されるのが好ま
しく、より好ましくは10〜100重量部である。光重合性
単量体の添加量が少なくなると露光後の硬化が不充分に
なりやすく、多くなると未露光部分の粘着性が強くなつ
て良好な画像が得られにくくなる。

さらに必要に応じて、マラカイトグリーン、エチルバイ
オレツト等の着色剤、ジオクチルフタレート、トリエチ
レングリコールジアセテート等の可塑剤、ヒドロキノ
ン、ｐ−メトキシフエノールなどの重合禁止剤等が添加
されてもよい。

本発明の感光性樹脂組成物は、通常メチルエチルケト
ン、アセトン、メタノール、イソプロパノール、エチル
セルソルブ、塩化メチレンなどの溶剤に溶解された溶液
状態で、ポリエチレンテレフタレートフイルムなどの支
持フイルムに塗布乾燥されて感光性樹脂組成物の層が形
成され、ドライフイルムレジスト（DFR）となされる。

そして、このDFRは、従来品と同様にして、フオトレジ
スト像やレリーフ像の形成のために使用できる。

（実施例）次に本発明の実施例を説明する。

実施例１〜５第１表に示した所定量の共重合体、光重合可能な化合
物、付加重合性物質、光重合開始剤等をメチルエチルケ
トン400重量部に溶解させ、感光性樹脂組成物の溶液を
調製した。この溶液を厚さ20μｍのポリエチレンテレフ
タレートフイルムからなる支持フイルム上に塗布し、80
℃で10分間乾燥することにより、厚さ50μｍの感光性樹
脂組成物層を形成し、その上にポリエチレンからなる保
護フイルム（厚さ30μｍ）を積層してDFRを作製した。

得られたDFRの保護フイルムを剥離し、表面を脱脂及び
研磨したガラスエポキシ両面銅張り積層板（銅厚50μ
ｍ）の表面に105℃で10分間余熱した後圧力20kg/cm²速
度1.5m/分の条件で熱圧着した。

得られた積層体に解像度パターンとストフア21段ステツ
プタブレツトを通して3KW高圧水銀灯により100mJ/cm²露
光した。

ついで、室温で支持フイルムを剥がし、30℃、１重量％
の炭酸ナトリウム水溶液で1.0kg/cm²圧でスプレー現像
して解像度と感度を測定した。

又、得られたDFRを10×100mmに切断し、支持フイルム側
から3KW高圧水銀灯により100mJ/cm²露光した後支持フイ
ルム及び保護フイルムを剥離し、100mm/分の速度で引張
試験を行い、破断伸度（「露光後破断伸度」という）を
測定した。又、同様にして露光した後支持フイルムを剥
離し、１％炭酸ナトリウム水溶液に90秒浸漬して現像し
た後保護フイルムを剥離し、100mm/分の速度で引張試験
を行い、破断伸度（「現像後破断伸度」という）を測定
した。

さらに、ライン／スペースが各80μｍの回路パターンを
有する陰画を用いて、上述と同様にして100枚ラミネー
ト、露光、現像及びエツチングを行い断線やシヨートの
ない回路パターンが形成された比率（歩留り）を測定し
た。

上記の測定の結果を第１表に示した。

実施例６〜９、比較例１第２表に示した所定量の共重合体、光重合可能な化合
物、付加重合性物質、光重合開始剤等をメチルエチルケ
トン400重量部に溶解させ、感光性樹脂組成物の溶液を
調製した。この溶液を用いて、実施例１で行なつたと同
様にして感度、解像度、露光後破断伸度、現像後破断伸
度及び歩留りを測定し、結果を第２表に示した。

又、実施例１において感度を測定するのと同様にしてDF
Rをガラスエポキシ両面銅張り積層板に熱圧着した後3KW
高圧水銀等により100mJ/cm²露光し、次いで支持フイル
ムを剥離し、１％炭酸ナトリウム水溶液で90秒スプレー
現像した。現像後の感光性樹脂層に2mm間隔に、縦と横
に11本づつ切れ目を入れ、100個の碁盤目を形成し、セ
ロハンテープを強く押し付けた後引剥し、樹脂層の剥離
した数を測定した（クロスカツト試験、JIS Ｋ 5400
に準拠）。得られた結果を第２表に示した。

（発明の効果）本発明の感光性樹脂組成物の構造は上述の通りなので、
活性光線の照射により容易に硬化し、硬化した樹脂組成
物は柔軟かつ強靭であり、プリント配線板を製造する際
に使用すると回路が断線したりシヨートすることが少な
く、高密度及び高精度のプリント配線板が効率よく得ら
れる。

又、線状共重合体に（メタ）アクリロニトリルを共重合
させると樹脂組成物のプリント配線板に対する密着性が
向上し、より効率よくプリント配線板を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 299/06 ＭＲＷ 7442−4ＪＧ０３Ｆ 7/027 ５１３

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ） α，β−不飽和エチレン系単量体
60〜90重量％とカルボキシル基含有単量体10〜40重量％
の共重合体であつて、重量平均分子量が２万〜50万の線
状共重合体100重量部、（ｂ）一般式（Ｉ）で示される光重合可能な化合物５
〜150重量部及び（式中、R¹及びR²は水素又はメチル基、Ｘは炭素数２〜
20の２価の炭化水素基、Ｙは−OCH₂CH₂−、又はｍは１〜100の整数、ｎは１〜15の整数を示す。）（ｃ）活性光線により増感する光重合開始剤0.5〜10
重量部よりなる感光性樹脂組成物。