JPH03250006A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感光性樹脂組成物に関し、さらに詳しくはア
ルカリ水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物に関
する。

（従来の技術） 例えば、プリント配線板を製造するにあたって、感光性
樹脂組成物が溶解された感光液を銅張積層板上に塗布し
、次いで加熱乾燥することにより銅張積層板上に感光層
を形成し、その後この感光層にネガフィルムの上から露
光することｔこより７オトレジスト像を形成することが
行われている。

しかし、上記のように感光液を用いて感光層を形成する
方法では、作業性が悪く、また溶剤乾燥時に大気を汚染
するという問題があるので、近年では、支持フィルム層
、感光層及び保護フィルム層の３Ｍ構造からなるフィル
ム状フォトレジストが用いられるようになってきた。ま
た、このフィルム状フォトレジストには、その現像液の
種類によって、溶剤現像型と、アルカリ現像型の２８１
に分けられているが、溶剤現像型のフォトレジストは、
現像特番こ有機溶剤を用いるため上記問題が解決されて
いす、最近ではアルカリ現像型のフィルム状フォトレジ
ストが主１こ用いられている（例えば、特開昭５８−１
１４２号公報参照）。

アルカリ現像型のフィルム状フォトレジストを使用して
プリント配線板を製造するには、まず、保護フィルムを
取り除いて、感光層と支持フィルム層とからなる積層フ
ィルムとした後、感光層が銅張積層板に接するように積
層フィルムを銅張積層板上に加熱加圧ラミネートする。

次いで、ネガフィルムを用いて横側フィルムに配線パタ
ーンを露光した後、支持フィルムを剥がし、炭酸ナトリ
ウム水溶液を用いて感光層の未露光部を除去（現像）し
、レジスト像を形成する。次ｌζ、このレジスト像が形
成された網張積層板表面をエツチング又はメツキによる
処理を行い、その後レジスト像を現像液より強いγμカ
リ溶液をスプレー噴射して剥離してプリント配線板を製
造するのである。

上記フォトレジストの感光層を形成する感光性樹脂組成
物は、一般にｍ少なくとも一個の不飽和エチレン性基を
有し、光によって重合体を形成しつる不飽和化合物、（
２）バインダー、（３）光重合開始剤及び（４）その他
の添加物からなっている（たとえば、特公昭５０−９１
　？　７号公報、特公昭５７−２１６９７号公報等）。

上記不飽和化合物としては一般にトリメチロ−μプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリ　トールトリアク
リレート、ポリエチレングリコ−〜ジアクリレート等が
使用されているので、硬化後の咽脂は硬すぎてプリント
配線板を製造する際に使用すると下記のような欠点があ
った。

ｔｌｌ　　露光後、銅張積層板端面からはみ出して硬化
した慢光性＃Ｓ脂は硬くて脆いため、簡単に折れてその
破片が飛び散り、回路の線間に乗って回路がショートす
る。

＋２１　　プリント配線板の製造中に銅張横層板が突起
物に衝突すると樹脂組成物層は容易に欠けてしまい回路
が断線する。

（３）　　プリント配線板は、近年薄くなって容易に屈
曲できるようになっており、屈曲した際ｌこ感光性樹脂
層が折れたり、剥離してしまう。

上記欠点を改良するために、特公昭５６−１７６５４号
公報には不飽和化合物として特定のウレタン系モノマー
を使用することが提案されているが、この七ツマ−では
柔軟性を付与する効果は小さく、依然として硬すぎると
いう欠点があった。

（発明が解決しようとする課Ｎ） 本発明の目的は、上記欠点に鑑み、活性光線により硬化
すると、柔軟で強靭な感光性樹脂層を得ることができ、
従って効率よくプリント配線板を製造しうる感光性ｔｓ
ｍ組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明で使用される線状共重合体（ａ）は、α。

β−不飽和エチレン系重量体と力〜ボキＶＡ／基含宵単
量体との共重合体である。

上記α、β−不飽和エチレン系単量体としては、たとえ
ばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ〜メチＩスチレン
、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、２゜４−ジメチルスチレンｓ　　ｐ　ｎ−
ヘキＶ１％／スチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ
−メトキシスチレン、ｐ−フエ二μスチレン、３．４−
ジメチルクロルスチレン類等のスチレン類；α−ビニル
ナフタレン等のビニルナフタレン頌；エチレン、プロピ
レン、ブチレン又はＣ５〜Ｃｓｎ及びそれ以上のα−オ
レフィン類；塩化ビニμ、臭化ビニル、弗化ビニル等の
ハロゲン化ビニル類；酢酸ビニ〜、プロピオン酸ビニ〃
、酪酸ビニル等のと二〜エステル類；（メタ）アクリル
酸メチ〜、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
〃酸プロピル、（メタ）アクリ〃酸ｎ−ブチル、（メタ
）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリρ酸ｎ−オク
チ〃、（メタ）アクリμ酸うウリ〜、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシ〜、（メタ）アクリ〃酸２−クロｐ
エチ〃、α−クロ／ｖ（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸フエ二〜、（メタ）アクリル酸ジメチ〃
アミノエチｐ等の（メタ）アクリ〃酸エステル類；ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエ
ーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチｙケトン等
のビニルケトン類；Ｎ−ビニルビローｔｖ、Ｎ−ビニ〃
力ｐバゾー〜、Ｎ−ビニルインド−μ等のＮ−ビニρ化
合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸
アミド；１，２−ジメチｐｖ−１−（２−ヒドロキシ−
３−ブトキシプロピ〜）アミン−メタクリルアミド、１
．２−ジメチ／ｖ−１−（２−ヒドロキＶ　３−メタク
ロイｐオキクプロビ／Ｉ／）アミン−メタクリμイミド
等のアミンイミド類等があげられる。

感光性樹脂組成物の密着性、特に銅板に対する密着性を
向上させるためには、α、β−不飽和エチレン系単量体
として（メタ）アクリロニトリルを含有するのが好まし
い。（メタ）アクリロニ）＋７７ｕを共重合すると密着
性は向上するが多すぎると現像性、解像性等が低下する
ので共重合体中５〜３０重量％共重合されているのが好
ましい。

又、上記力μホキシル基含有単量体としては、カルボキ
シ〃基を含有し、上記α、β−不飽和エチレン系単量体
と共重合しうる単数体であればよく、たとえば（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、ケイ皮酸、イタコ
ン酸、マレイン酸（無水物）等があげられる。

共重合体中の力〃ホキシル基含有単量体の量は少なくな
るとアルカリ水溶液に不溶になり、アルカリ水溶液で現
像できなくなり、逆に多くなると解像性が低下するので
１０〜４０重量％に限定されるのであり、好ましくは１
５〜３５重置％である。

従って、上記α、β−不飽和エチレン系単量体は６０〜
９０重量％に限定されるのであり、好ましくは６５〜７
５重量％である。

又、共重合体（ａ）の重量平均分子量は小さくなるとコ
ールドフローをおこしやすくなり、大きくなるとアルカ
リ水溶液に溶解しにくくなり現像性や解像力が低下する
ので、２万〜５０万Ｉこ限定されるのであり、好ましく
は５万〜３０万である。

本発明で使用される光重合可能な化合物（ｂｌは一般式
（１）で示される。

式中Ｒ１及びＲ２は水素又はメチル基を示す。

Ｘは炭素２〜２０の２価の炭化水素基であり、直鎖であ
ってもよいし、分岐鎖であってもよく、脂環や芳香環を
含んでいてもよく、たとえばヘキサメチレン基、ペンタ
メチレン基、トリメチルへキサメチレン基、トリレン基
、イソホロン基等があげられる。Ｙは　−ＯＣＨ２ＣＨ
２−ＣＩ。

ＣＨ，ＣＲ５ 又、ｍは１〜１００の整数を示し、ｎは１〜１５の整数
を示す。

上記光重合可能な化合物（ｂ）の重量平均分子量は、少
さ（なると露光、現像後の感光性樹脂組成物層の柔軟性
が低下し、大きくなると現像しにくくなるので、６００
〜１５０００が好ましく、より好ましくは１０００〜１
ｏｏｏｏである。

又、光重合可能な化合物（ｂｌの添加量は少ないと露光
、現像後の感光性樹脂組成物層の柔軟性が低下し、多く
なるとコールドフローがおこりやすくなると共に解像性
が低下するので共重合体（ａ）　１００重量部に対し、
５〜１５０重魚部添加されるのであり、好ましくは１０
〜１００重量部である。

本発明で使用される光重合開始剤（Ｃ）としては、紫外
線、可視光線等の活性光線により上記光重合可能な化合
物（ｂ）を活性化し、重合を開始させる性質を有するも
のであればよく、紫外線で活性化するものとしては、例
えば、ソジウムメチルジチオカーバメイトサルファイド
、テトラメチルチウムモノサルファイド、ジフェニルモ
ノサルファイド、ジベンゾチアゾイルモノサルファイド
及びジサルファイド等のす〃ファイド類；チオキサント
ン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサン
トン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサン
トン誘導体；ヒドラゾン、アゾイソブチロニトリル、ベ
ンゼンジアゾニウムクロライド等の（ジ）アゾ化合物；
ベンゾイン、ベンゾインメチ〜エーテμ、ベンゾインエ
チルエーテ〜、ベンゾフェノン、ジメチルアミノベンゾ
フェノン、ミヒラーケトン、ベンジ〃アントラキノン、
ｔ−ブチ〃アントラキノン、２−メチルアントラキノン
、２−メチルアントラキノン、２−アミノアントラキノ
ン、２−クロロアントラキノン等の芳香族力〃ボ二〜化
合物；ｐ−ジメチρアミノ安息香酸メチ〜、ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸
ブチｌ’ｓ　　ｐ−ジエチルアミノ安息香酸イソプロピ
ｐ等のジアルキルアミノ安息香酸エステル；ベンシイμ
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジク
ミｕパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド
等の過酸化物；９−フエ二〜アクリジン、９−ｐ−メト
キシフエニρアクリジン、９−アセチルアミノアクリジ
ン、ベンズアクリジン等のアクリジン誘導体；９．１０
−ジメチルベンズフェナジン、９−メチルベンズフェナ
ジン、１〇−メトキシベンズフェナジン等のフェナジン
誘導体ｉ６　、４’　、　４”−トリメトキシ−２，３
−ジフェニルキノキサリン等のキノキサリン誘導体；２
．４．５−）リフエニρイミダゾリルニ量体等があげら
れる。

又、可視光線で活性化するものとしては、たとえば、２
−ニトロフルオレン、２，４．６−ロ トリフエニμビリリウム皿弗化ホウ素塩、２゜４．６−
トリス（トリクロロメチル）−１，３゜５−トリアジン
、３．３’−力〜ボニルビスクマリン、チオミヒラーケ
トン等があげられる。

そして、かかる光重合開始剤は、前記共重合体（ａ）　
１００重量部に対して０．５〜１０３１量部添加される
。

本発明の感光性樹脂組成物は上記共重合体（耐、光１合
可能な化合物（ｂ）及び光重合開始剤（ｃ）よりなるが
、必要に応じて、活性光線により重合反応を開始して硬
化しつる常温で液体の光重合性単量体が添加されてもよ
い。この単量体としては、例えば、トリエチレングリコ
ールノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコ−〃ジ（メタ
）アクリレート、ベンタエリスリトー／Ｌ／（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトー〜へキサ（メタ）ア
クリレート、トリメチロ−〃プロパントリ（メタ）アク
リレート、２．２ビス〔４（アクリロキシジェトキシ）
フエニ／Ｉ／〕プロパン、２．２ビス（４−（メタクロ
キシジェトキシ）フエ二〜］プロパン、３−フェノキＶ
−２−プｑパノイρアクリレート、ポリメチレンジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ビス（３−アクリロキシ−
２−ヒトロキシプロヒ／Ｉ／）−ヘキシ！エーテル、ジ
アリルフタレート、エポキシアクリレート、ネオペンチ
μグリコールジアクリレート、１゜６−ヘキサンジオ−
〃ジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイル
フォスフェート、２−フエノキシエチルアクリレート、
ウレタンポリエステルアクリレートオリゴマー等があげ
られる。

そして、かかる光重合性単量体は、前記共重合体（ｍｌ
　１００重量部に対して、５〜１５０重量Ｒ添加される
のが好ましく、より好ましくは１０〜１００重量部であ
る。光重合性単量体の添加量が少なくなると露光後の硬
化が不充分になりやすく、多くなると未露光部分の粘着
性が強くなって良好な画像が得られにくくなる。

さらに必要に応じて、マラカイトグリーン、エチルバイ
オレット等の着色剤、ジオクチルフタレート、トリエチ
レングリコールジアセテート等の可塑剤、ヒドロキノン
、ｐ−メトキシフェノールなどの重合禁止剤等が添加さ
れてもよい０ 本発明の感光性樹脂組成物は、通常メチルエチルケトン
、アセトン、メタノール、イソプロパノ−〜、エチルセ
ロソルブ、塩化メチレンなどの溶剤に溶解されたＩ！８
液状態で、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの
支持フィルムに塗布乾燥されて感光性樹脂組成物の層が
形成され、ドライフィルムレシスト（Ｄ　Ｆ　Ｒ）　（
！：　ｆｌされる。

そして、このＤＦＲは、従来品と同様にして、フォトレ
ジスト像やレリーフ像の形成のために使用できる。

（実施例） 次に本発明の詳細な説明する。

実施例１〜５ 第１表に示した所定量の共重合体、光重合可能な化合物
、付加重合性物質、光重合開始剤等をメチルエチルケト
２４００重量部に溶解させ、感光性樹脂組成物の溶液を
調製した。この溶液を厚さ２０μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルムからなる支持フィルム上に塗布し、
８０℃で１０分間乾燥することにより、厚さ５０μｍの
感光性樹脂組成物層−を形成し、その上にポリエチレン
からなる保護フィルム（厚さ３０μｍ）を積層してＤＦ
Ｒを作製した。

得られたＤＦＲの保護フィルムを剥離し、表向を脱脂及
び研磨したガラスエポキｖｖｉＷＪ鋼張り積層板（銅厚
５０Ｐｒｎ）の表面に１０５℃で１０分間余熱した後圧
力２．０　＃／ａｄ速度１．５　ｍ　／分の条件で熱圧
着した。

得られた積層体に解像度パターンとスト７１２１段ステ
ップタブレットを通して３ＫＷ高圧水銀灯により１００
ｍＪ／ｆｆｌ露光した。

ついで、室温で支持フィルムを刺がし、３０℃、１重量
％の炭酸ナトリウム水溶液で１．０　ｋｑ／ｄ圧でスプ
レー現像して解像度と感度を測定した。

又、得られたＤＦＲを１０Ｘ１００ｆｌに切断し、支持
フィルム側から３ＫＷ高圧水銀灯により１００ｍＪ／ｃ
ｄ露光した後支持フィルム及び保護フィルムを剥離し、
１００■／分の速度で引張試験を行い、破断伸度（「露
光後破断伸度」という）を測定した。又、同様にして露
光した後支持フィルムを剥離し、１％炭酸ナトリウム水
ｆＩｊ液に９０秒浸漬して現像した後保護フイμムを剥
離し、１００ｍ／分の速度で引張試験を行い、破断伸度
（「現像後破断伸度」という）を測定した。

さらに、ライン／スペースが各８０声ｍの回路パターン
を有する陰画を用いて、上述と同様にして１００枚ラミ
ネート、露光、現像及びエツチングを行い断線やショー
トのない回路パターンが形成された比率（歩留り）を測
定した。

上記の測定の結果を第１表番ζ示した。

（以下余白） 第 ！ 表 （注１）Ａ−１；メチ〃メタクリレートーブチｐメタク
リレート−メタクリ！酸共重合体（重量比５０：２５：
２５、Ｍｗ＝１２万）（注２）Ｕ−１；日本北東社製、
カヤランドＵＸ−２２０１（一般式（Ｉ）中、Ｒｊ　＝
　Ｒ２＝　Ｈ１ＨＩ Ｘ＝−（ＣＨ２）４−１ｙ＝＋ｏ　ＣＲ２ＣＨ＋、ｍ（
平均）＝１７、ｎ（平均）＝２〕 （注３）Ｕ−２ｉ日本化薬社製、カヤラッドＵＸ−２３
０１［一般式（１）中、Ｒ１にＲ”＝Ｈ。

ＣＨ５ Ｘ＝）リレン基、Ｙ＝＋ＯＣＲ２ＣＨ−）　　　ｍ（平
均）＝３４、ｎ（平均）＝２Ｊ （注４）Ｕ−３ｉ日本化薬社製、カヤラッドＵＸ−７１
２１０［一般式（Ｉ）中、Ｒ’＝Ｒ２＝Ｈ。

ＨＩ 會 Ｘ＝イソホ０７基、Ｙ＝＋０ＣＨ２ＣＣＨｔ＋、ＣＨ５ ｍ（平均）　＝　１’７、ｎ（平均）＝２］実施例６〜
９、比較例１ 第２表に示した所定量の共重合体、光重合可能な化合物
、付加重合性物質、光重合開始剤等をメチ〜エチ〜ケト
ン４００重量部ｌこ溶解させ、感光性樹脂組成物の溶液
を調製した。この溶液を用いて、実施例１で行ったと同
様にして感度、解像度、露光後破断伸度、現像後破断伸
度及び歩留りを測定し、結果を第２表に示した。

又、実ＪＩＩ例Ｉにおいて感度を測定するのと同様にし
てＤＦＲをガラスエポキシ両面銅張り積層板に熱圧着し
た後３ｙ高圧水銀灯により１００ｍＪ／ａｄ露光し、次
いで支持フィルムを剥離し、１９６炭酸ナトリウム水溶
液で９０秒スプレー現像した。現像後の感光性樹脂層に
２ｍｓ間隔に、縦と横に１１本づつ切れ目を入れ、１０
０個のＪＩＦ錠目を形成し、セロハンテープを強く押し
付けた後引剥し、樹脂層の剥離した数を測定した（クロ
スカット試験、ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００に準拠）。

得られた結果を第２表に示した。

（以下余白） 第 表 （注５　）　Ａ　−２；ブチルメタクリレート−アクリ ロニト リルーメタク リｐ酸共重合体（重 鳳比５０：２５：２５％ Ｍｗ＝１２万） （注６　）Ａ−３；メタクリレート−ブチμメタクリレ
ートーアクリロニトリル−メタクリｌＬ／酸共重合体（
重量化３５／２５／１５／　２５、Ｍｗ＝１２万） （５？Ｉ明の効果） 本発明の感光性樹脂組成物の構造は上述の通りなので、
活性光線の照射により容易に硬化し、硬化した樹脂組成
物は柔軟かつ強靭であり、プリント配線板を製造する際
に使用すると回路が断線したりショートすることが少な
く、高密度及び高精度のプリント配線板が効率よく得ら
れる。

又、線状共重合体に（メタ）アクリロニトリルを共重合
させるとｍｆｌ！組成物のプリント配線板に対する密着
性が向上し、より効率よくプリント配線板を得ることが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）α，β−不飽和エチレン系単量体６０〜９０
   重量％とカルボキシル基含有単量 体１０〜４０重量％の共重合体であつて、 重量平均分子量が２万〜５０万の線状共 重合体１００重量部、 （ｂ）一般式（ I ）で示される光重合可能な化合物５
   〜１５０重量部及び ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２１は水素又はメチル基、Ｘは
   炭素数２〜２０の２価の炭化水素基、 Ｙは−ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等が
   あります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼、ｍは１〜１００の
   整数、 ｎは１〜１５の整数を示す。） （ｃ）活性光線により増感する光重合開始剤０．５〜１
   ０重量部 よりなる感光性樹脂組成物。