KR20120088707A - 경화성 조성물, 경화성 필름, 경화성 적층체, 영구 패턴 형성 방법, 및 프린트 기판 - Google Patents

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히로키 사사키
토시아키 하야시
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Abstract

본 발명의 경화성 조성물은 수지 피복 무기 미립자를 함유한다. 상기 수지 피복 무기 미립자는 메르캅토기, 히드록시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 및 글리시딜기에 의거하는 유기 연결쇄를 갖는 실란 커플링제에 의해 표면 수식된 후 열가소성 수지에 의해 피복되어 형성되는 것이 바람직하다.

Description

경화성 조성물, 경화성 필름, 경화성 적층체, 영구 패턴 형성 방법, 및 프린트 기판{CURABLE COMPOSITION, CURABLE FILM, CURABLE LAMINATE, METHOD FOR FORMING A PERMANENT PATTERN, AND PRINTED SUBSTRATE}
본 발명은 솔더 레지스트 재료로서 바람직한 경화성 조성물, 및 상기 경화성 조성물을 사용한 경화성 필름, 경화성 적층체, 영구 패턴 형성 방법, 및 프린트 기판에 관한 것이다.
종래부터, 솔더 레지스트 등의 영구 패턴을 형성함에 있어서 액상 레지스트를 직접 영구 패턴이 형성되는 동장 적층판 등의 기체 상에 도포?건조하여 경화층을 형성시킨 경화성 액상 레지스트나, 지지체 상에 경화성 조성물(감광성 조성물)을 도포하고, 건조함으로써 경화층을 형성시킨 경화성 필름이 사용되어 오고 있다. 솔더 레지스트 등의 영구 패턴을 형성하는 방법으로서는 예를 들면, 영구 패턴이 형성되는 동장 적층판 등의 기체 상에 경화성 필름을 적층시켜서 적층체를 형성하고, 상기 적층체에 있어서의 경화층(감광층)에 대해서 노광을 행하고, 상기 노광후, 경화층을 현상해서 패턴을 형성시키고, 그 후 경화 처리 등을 행함으로써 영구 패턴을 형성하는 방법 등이 알려져 있다.
상기 솔더 레지스트는 프린트 배선판 제조 등에 있어서 사용되고 있지만, 최근에는 BGA나 CSP라는 새로운 LSI패키지에도 사용되어져 왔다. 또한, 솔더 레지스트는 솔더링 공정에서 땜납이 불필요한 부분에 부착되는 것을 방지하는 보호막으로서, 또한 영구 마스크로서 필요로 되는 재료이다.
이러한 솔더 레지스트에는 표면 평활성, 내열성, 강인성, 현상성, 및 절연성 등의 여러 특성이 우수한 것이 요구되고 있다.
특히, 최근에 있어서는 프린트 기판의 고밀도화가 요구되어지고 있으며, 이것에 따라 배선의 밀도의 향상, 출입력의 단자의 수가 더욱 늘어나는 경향이 있다. 그 때문에, 프린트 기판을 박막화하는 것, 및 프린트 기판과 접속되는 부품과의 간격을 좁게 하는 것이 요구되지만, 프린트 기판의 박막화에 따라 프린트 기판의 표면 평활성이 저하된다는 문제가 있다. 프린트 기판의 표면 평활성이 불충분하면 프린트 기판과 부품의 간격이 균일하게 유지되지 않고, 접속 불량이 되는 문제가 있어 프린트 기판과 접속되는 부품의 간격을 좁게 할 수 없다.
표면 평활성을 개선시키는 경화성 조성물로서, 예를 들면, 알칼리 가용성 수지와, 광중합 개시제와, 착색제를 함유하고, 상기 알칼리 가용성 수지로서 특정 알칼리계 수지를 함유시키는 경화성 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 이 경화성 조성물은 컬러필터의 블랙 매트릭스에 있어서의 주름의 발생을 억제하기 위한 것이고, 상기 표면 평활성의 저하에 의거하는 접속 불량 등의 문제를 충분히 해소할 수 없고, 또 상기 솔더 레지스트에 요구되는 여러 특성을 만족시킬 수 없다.
그 때문에, 표면 평활성, 내열성, 강인성, 현상성, 및 절연성 모두에 있어서 우수한 특성이 얻어지는 경화성 조성물이 요구되고 있었다.
일본 특허 공개 2007-286478호 공보
본 발명은 종래에 있어서의 상기 여러 문제를 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은 표면 평활성, 내열성, 강인성, 현상성, 및 절연성이 우수한 경화성 조성물, 및 상기 경화성 조성물을 사용한 경화성 필름, 경화성 적층체, 영구 패턴 형성 방법, 및 프린트 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서는 이하와 같다. 즉,
<1>수지 피복 무기 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이다.
<2> <1>에 있어서, 열가교제 및 열경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이다.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 광중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이다.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 바인더를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이다.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 무기 미립자가 실리카인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이다.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 수지 피복 무기 미립자가 메르캅토기, 히드록시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 및 글리시딜기에 의거하는 유기 연결쇄 중 어느 하나를 갖고, 열가소성 수지에 의해 피복되어 형성되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이다.
<7> <6>에 있어서, 열가소성 수지가 중축합 및 부가 중합 중 어느 하나에 의해 얻어지는 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이다.
<8> <6> 또는 <7>에 있어서, 열가소성 수지에 있어서의 SP값과, 바인더에 있어서의 SP값의 차가 5MPa1/2 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이다.
<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, 프린트 기판용 경화성 조성물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이다.
<10> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 포함하는 경화층을 지지체 상에 갖고 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화성 필름이다.
<11> 기체 상에 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 포함하는 경화층을 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 적층체이다.
<12> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 의해 형성된 경화층에 대해서 노광을 행하는 것을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 영구 패턴 형성 방법이다.
<13> <12>에 기재된 영구 패턴 형성 방법에 의해 영구 패턴이 형성되는 것을 특징으로 하는 프린트 기판이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 종래에 있어서의 상기 여러 문제를 해결하여 상기 목적을 달성할 수 있고, 표면 평활성, 내열성, 강인성, 현상성, 및 절연성이 우수한 경화성 조성물, 및 상기 경화성 조성물을 사용한 경화성 필름, 경화성 적층체, 영구 패턴 형성 방법, 및 프린트 기판을 제공하는 것을 제공할 수 있다.
(경화성 조성물)
본 발명의 경화성 조성물은 수지 피복 미립자를 함유하고, 필요에 따라서 바인더, 열가교제, 연쇄 이동제, 광중합 개시제, 중합성 화합물, 그 밖의 성분을 함유한다.
<수지 피복 무기 미립자>
상기 수지 피복 무기 미립자로서는 수지에 의해 피복된 무기 미립자이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 실란 커플링제에 의해 표면 수식된 후, 수지에 의해 피복되어 형성되는 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 무기 미립자에 상기 실란 커플링제를 반응시켜 상기 무기 미립자의 표면을 수식한다. 이어서, 상기 무기 미립자의 표면에 수식된 상기 실란 커플링제가 갖는 유기 화합물과 반응하는 관능기와 피복 수지를 반응시킴으로써 상기 무기 미립자를 상기 수지로 피복시킨 상기 수지 피복 무기 미립자를 형성할 수 있다.
상기 수지 피복 무기 미립자의 평균 입경으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 0.05㎛?5.0㎛가 바람직하고, 0.1㎛?3.0㎛가 보다 바람직하고, 0.1㎛?2.0㎛가 특히 바람직하다.
상기 평균 입경이 0.05㎛ 미만이면 경화성 조성물의 도포성이 떨어지는 경우가 있고, 5.0㎛를 초과하면 패턴 평탄성이 저하되는 경우가 있다.
-무기 미립자-
상기 무기 미립자로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 예를 들면, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 등의 금속 산화물이나, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 실리카, 알루미나가 바람직하다.
상기 무기 미립자의 평균 입자지름으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 0.01㎛?5.0㎛가 바람직하고, 0.05㎛?3.0㎛가 보다 바람직하고, 0.1㎛?2.0㎛가 특히 바람직하다.
상기 평균 입자지름이 0.01㎛ 미만이면 경화성 조성물의 도포성이 떨어지는 경우가 있고, 5.0㎛를 초과하면 패턴 평탄성이 저하되는 경우가 있다.
상기 수지 피복 무기 미립자의 상기 경화성 조성물에 있어서의 함유율로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 1질량%?80질량%가 바람직하고, 5질량%?60질량%가 보다 바람직하고, 10질량%?50질량%가 특히 바람직하다.
상기 함유율이 1질량% 미만이면 내열성이 떨어지는 경우가 있고, 80질량%를 초과하면 패턴 형성성이 떨어지는 경우가 있다.
-실란 커플링제-
상기 실란 커플링제는 무기 화합물과 반응하는 관능기와, 유기 화합물과 반응하는 관능기를 갖는 규소 화합물이며, 상기 규소 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 적당히 선택할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 관능기로서는 예를 들면, 메르캅토기, 히드록시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 비닐기, 메타크릴로일기, 아크릴기, 스티릴기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메르캅토기, 히드록시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 글리시딜기 등에 의거하는 유기 연결쇄를 갖는 것이 바람직하다. 비닐기, 메타크릴로일기 등이면 내열성?강인성이 떨어지는 경우가 있다.
상기 실란 커플링제로서는 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡실란, 메틸트리에톡실란, 헥사메틸디실라잔, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, N-〔β-(N-비닐벤잘아미노)에틸〕-γ-아미노프로필트리메톡시실란?염산염 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 실란 커플링에 의한 표면 처리를 행하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 수용액법, 유기 용매법, 기층법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 표면 처리를 행하는 경우의 상기 실란 커플링제의 첨가량으로서는 특별히 제한은 없지만, 상기 무기 미립자 100질량부에 대해서 0.1질량부?20질량부가 바람직하고, 0.2질량부?10질량부가 보다 바람직하고, 0.2질량부?5질량부가 특히 바람직하다.
상기 첨가량이 0.1질량부 미만이면 충분히 표면을 피복할 수 없는 경우가 있고, 20질량부를 초과하면 입자간이 응집하는 경우가 있다.
-수지-
상기 수지로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 열가소성 수지를 들 수 있다.
상기 열가소성 수지로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 중축합 및 부가 중합 중 어느 하나에 의해 얻어지는 수지가 바람직하다.
상기 중축합 및 부가 중합 중 어느 하나에 의해 얻어지는 수지로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리카보네이트, 폴리요소, 폴리알릴아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아믹산이 바람직하다.
상기 피복 수지의 첨가량으로서는 특별히 제한은 없지만, 상기 무기 미립자 100질량부에 대해서 0.1질량부?100질량부가 바람직하고, 0.2질량부?50질량부가 보다 바람직하고, 0.2질량부?20질량부가 특히 바람직하다.
상기 첨가량이 0.1질량부 미만이면 충분히 피복되지 않는 경우가 있고, 100질량부를 초과하면 입자간이 응집하는 경우가 있다.
또, 상기 열가소성 수지로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 상기 바인더와의 상용성이 우수한 것이 바람직하고, 상기 열가소성 수지에 있어서의 SP값과, 상기 바인더에 있어서의 SP값이 소정의 차인 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지에 있어서의 SP값으로서는 특별히 제한은 없지만, 상기 바인더에 있어서의 SP값과의 차가 5MPa1/2 이하인 것이 바람직하고, 4MPa1/2 이하인 것이 보다 바람직하고, 3MPa1/2 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 SP값의 차가 5MPa1/2을 초과하면 피복 수지와 바인더 수지의 상용성이 악화되고, 충분한 내열성, 강인성, 평탄성을 나타낼 수 없는 경우가 있다.
또한, SP값이란 물질의 상호 용해성을 나타내는 지표이며, 분자구조로부터 계산 가능한 용해도 파라미터가 정의되고 있다. 예를 들면, 용해도 파라미터로서는 오키츠법이 정의되고 있으며, 상기 파라미터에 의해 산출할 수 있다.
상기 수지에 의해 피복되어 형성되는 상기 수지 피복 무기 미립자를 포함하는 상기 경화성 조성물에 있어서는 특히 표면 평활성이 향상된다. 이 이유로서는 수지 피복함으로써 무기 입자가 바인더 중에 충분히 분산되어 표면에 무기 입자가 나타나기 어렵기 때문이라고 생각된다.
<중합성 화합물>
상기 중합성 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화 결합으로서는 예를 들면, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기, 스티릴기, 비닐에스테르, 비닐에테르 등의 비닐기; 알릴에테르나 알릴에스테르 등의 알릴기 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 갖는 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, (메타)아크릴기를 갖는 모노머로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴기를 갖는 모노머로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트나 단관능 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)시아누레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판이나 글리세린, 비스페놀 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가 반응한 후에 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허 공고 소 48-41708호, 일본 특허 공고 소 50-6034호, 일본 특허 공개 소 51-37193호 등의 각 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류; 일본 특허 공개 소 48-64183호, 일본 특허 공고 소 49-43191호, 일본 특허 공고 소 52-30490호 등의 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류; 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 중합성 화합물의 상기 경화성 조성물 고형분 중의 고형분 함유량은 2질량%?50질량%가 바람직하고, 2질량%?40질량%가 보다 바람직하다. 상기 고형분 함유량이 2질량% 이상이면, 현상성(해상성), 노광 감도가 양호하게 되고, 50질량% 이하이면 경화층의 점착성이 지나치게 강해지는 것을 방지할 수 있다.
<광중합 개시제>
상기 광중합 개시제로서는 상기 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 자외선영역으로부터 가시광선에 대해서 경화성을 갖는 것이 바람직하고, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜 활성 라디칼을 생성하는 활성제이어도 좋고, 모노머의 종류에 따라서 양이온 중합을 개시시키는 개시제이어도 좋다.
또한, 상기 광중합 개시제는 파장 약 300nm?800nm의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 성분을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기 파장은 330nm?500nm가 보다 바람직하다.
상기 광중합 개시제로서는 중성의 광중합 개시제가 사용된다. 또한, 필요에 따라서 기타 광중합 개시제를 포함하고 있어도 좋다.
상기 중성의 광중합 개시제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 적어도 방향족기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, (비스)아실포스핀옥사이드 또는 그 에스테르류, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 티오크산톤 화합물인 것이 보다 바람직하다. 상기 중성의 광중합 개시제는 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 광중합 개시제로서는 예를 들면, (비스)아실포스핀옥사이드 또는 그 에스테르류, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 티오크산톤 화합물, 옥심 유도체, 유기 과산화물, 티오 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 경화층의 감도, 보존성, 및 경화층과 프린트 배선판 형성용 기판과의 밀착성 등의 관점에서 옥심 유도체, (비스)아실포스핀옥사이드 또는 그 에스테르류, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 티오크산톤 화합물이 바람직하다.
상기 (비스)아실포스핀옥사이드로서는 예를 들면, 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산 메틸에스테르, 2,6-디클로로벤조일페닐포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로서는 예를 들면, 아세토페논, 메톡시아세토페논, 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-디페녹시디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는 예를 들면, 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 디페녹시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 벤조인에테르계 화합물로서는 예를 들면, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르 등을 들 수 있다.
상기 케탈 유도체 화합물로서는 예를 들면, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤 화합물로서는 예를 들면, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 옥심 유도체로서는 예를 들면, 하기 일반식(1)으로 나타내어진다.
Figure pct00001
단, 상기 일반식(1) 중 R1은 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬술포닐기, 및 아릴술포닐기 중 어느 하나를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. m은 0?4의 정수를 나타내고, 2 이상의 경우는 서로 연결해서 환을 형성해도 좋다. A는 4, 5, 6, 및 7원환 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, A는 5 및 6원환 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 상기 옥심 화합물의 일본 특허 공개 2008-249857호 공보, 일본 특허 공개 2008-242372호 공보, 일본 특허 공개 2008-122546호 공보, 일본 특허 공개 2008-122545호 공보 등에 기재된 사항을 적용할 수 있다.
<바인더>
상기 바인더로서는 경화성기 및 알칼리 현상성을 부여하기 위한 산기를 도입한 화합물이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 산기를 도입한 폴리(메타)아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리에테르, 폴리요소, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지와 비닐기 함유 유기산을 반응시킨 후, 또한 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 중합체; 카르복실기 함유 수지 중 적어도 일부의 산기에 글리시딜기 내지 지환식 에폭시기를 갖는 비닐 화합물을 부가시킨 변성 공중합체; 히드록실기 함유 수지 중 적어도 일부의 히드록실기에 이소시아네이트기 내지 산무수물기를 갖는 비닐 화합물을 부가시킨 변성 공중합체; 아미노기 함유 수지 중 적어도 일부의 아미노기에 이소시아네이트기 내지 산무수물기를 갖는 비닐 화합물을 부가시킨 변성 공중합체; 비닐기 함유 디올 내지 디아민의 공중합체; 글리시딜기 내지 옥세타닐기 내지 지환식 에폭시기를 갖는 비닐 화합물의 개환 중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지와 비닐기 함유 유기산을 반응시킨 후, 또한 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 중합체, 폴리이소시아네이트와 폴리이소시아네이트로 이루어지는 폴리우레탄 수지가 바람직하다.
상기 폴리우레탄 수지로서는 폴리이소시아네이트와 폴리이소시아네이트로부터 유래되는 구조를 갖고 있고, 상기 폴리우레탄으로서는 알칼리 현상성과 경화막의 강인성이라는 점에서 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
<<산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지>>
상기 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, (i)측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지, (ii)카르복실기 함유 폴리우레탄과 분자 중에 에폭시기와 비닐기를 갖는 화합물을 반응해서 얻어지는 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
-(i)측쇄에 비닐기를 갖는 폴리우레탄 수지-
상기 측쇄에 비닐기를 갖는 폴리우레탄 수지로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 그 측쇄에 하기 일반식(2)?(4)으로 나타내어지는 관능기 중 적어도 1개를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure pct00002
상기 일반식(2) 중 R1?R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 R1로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 라디칼 반응성이 높은 점에서 수소원자, 메틸기가 바람직하다. 또한, 상기 R2 및 R3으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 각각 독립적으로, 예를 들면, 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 라디칼 반응성이 높은 점에서 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.
상기 일반식(2) 중 X는 산소원자, 황원자, 또는 -N(R12)-를 나타내고, 상기 R12는 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 R12로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 라디칼 반응성이 높은 점에서 수소원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기가 바람직하다.
여기에서, 도입할 수 있는 상기 치환기로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 아미드기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 등을 들 수 있다.
Figure pct00003
상기 일반식(3) 중 R4?R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 R4?R8로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 라디칼 반응성이 높은 점에서 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.
도입할 수 있는 치환기로서는 일반식(2)과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, Y는 산소원자, 황원자, 또는 -N(R12)-를 나타낸다. 상기 R12는 일반식(3)의 R12의 경우와 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.
Figure pct00004
상기 일반식(4) 중 R9?R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 일반식(4) 중 상기 R9로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 라디칼 반응성이 높은 점에서 수소원자, 메틸기가 바람직하다. 상기 일반식(4) 중 상기 R10 및 R11로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 라디칼 반응성이 높은 점에서 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.
여기서, 도입할 수 있는 치환기로서는 일반식(2)과 동일한 것이 예시된다. 또한, Z는 산소원자, 황원자, -N(R13)-, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기를 나타낸다. 상기 R13으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 라디칼 반응성이 높은 점에서 메틸기, 에틸기, 이소프로필기가 바람직하다.
상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 우레탄 수지는 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물 중 적어도 1종과, 일반식(6)으로 나타내어지는 디올 화합물 중 적어도 1종의 반응 생성물으로 나타내어지는 구조단위를 기본골격으로 하는 폴리우레탄 수지이다.
OCN-X0-NCO ???일반식(5)
HO-Y0-OH ???일반식(6)
상기 일반식(5) 및 (6) 중 X0, Y0은 각각 독립적으로 2가의 유기 잔기를 나타낸다.
상기 일반식(5)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물, 또는 상기 일반식(6)으로 나타내어지는 디올 화합물 중 적어도 어느 하나가 상기 일반식(2)?(4)으로 나타내어지는 기 중 적어도 1개를 갖고 있으면 상기 디이소시아네이트 화합물과 상기 디올 화합물의 반응 생성물로서 측쇄에 상기 일반식(2)?(4)으로 나타내어지는 기가 도입된 폴리우레탄 수지가 생성된다. 이러한 방법에 의하면 폴리우레탄 수지의 반응 생성 후에 소망의 측쇄를 치환, 도입하는 것 보다 측쇄에 상기 일반식(2)?(4)으로 나타내어지는 기가 도입된 폴리우레탄 수지를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 일반식(5)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 트리이소 시아네이트 화합물과, 불포화기를 갖는 단관능의 알콜 또는 단관능의 아민 화합물 1당량을 부가 반응시켜서 얻어지는 생성물 등을 들 수 있다.
상기 트리이소시아네이트 화합물로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 「0034」?「0035」에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 불포화기를 갖는 단관능의 알콜 또는 상기 단관능의 아민 화합물로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 「0037」?「0040」에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 폴리우레탄 수지의 측쇄에 불포화기를 도입하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 폴리우레탄 수지 제조의 원료로서 측쇄에 불포화기를 함유하는 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 방법이 바람직하다. 상기 디이소시아네이트 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 트리이소시아네이트 화합물과 불포화기를 갖는 단관능의 알콜 또는 단관능의 아민 화합물 1당량을 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있는 디이소시아네이트 화합물이며, 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 「0042」?「0049」에 기재된 측쇄에 불포화기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지는 중합성 조성물 중의 다른 성분과의 상용성을 향상시키고, 보존 안정성을 향상시킨다는 관점에서 상기 불포화기를 함유하는 디이소시아네이트 화합물 이외의 디이소시아네이트 화합물을 공중합시킬 수도 있다.
상기 공중합시키는 디이소시아네이트 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물이다.
OCN-L1-NCO ???일반식(7)
상기 일반식(7) 중 L1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 필요에 따라 L1은 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면, 에스테르, 우레탄, 아미드, 우레이도기를 갖고 있어도 좋다.
상기 일반식(7)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트의 2량체, 2,6-톨릴렌디렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트 등과 같은 방향족 디이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸시클로헥산-2,4(또는 2,6)디이소시아네이트, 1,3-(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트 화합물; 1,3-부틸렌글리콜 1몰과 톨릴렌디이소시아네이트 2몰의 부가체 등의 디올과 디이소시아네이트의 반응물인 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 일반식(6)으로 나타내어지는 디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 폴리에틸디올 화합물, 폴리에스테르디올 화합물, 폴리카보네이트디올 화합물 등을 들 수 있다.
여기서, 폴리우레탄 수지의 측쇄에 불포화기를 도입하는 방법으로서는 상술의 방법 이외에 폴리우레탄 수지 제조의 원료로서 측쇄에 불포화기를 함유하는 디올 화합물을 사용하는 방법도 바람직하다. 상기 측쇄에 불포화기를 함유하는 디올 화합물은 예를 들면, 트리메티롤프로판모노알릴에테르와 같이 시판되고 있는 것이어도 좋고, 할로겐화 디올 화합물, 트리올 화합물, 아미노디올 화합물 등의 화합물과 불포화기를 함유하는 카르복실산, 산염화물, 이소시아네이트, 알콜, 아민, 티올, 할로겐화 알킬 화합물 등의 화합물의 반응에 의해 용이하게 제조되는 화합물이어도 좋다. 상기 측쇄에 불포화기를 함유하는 디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 「0057」?「0060」에 기재된 화합물, 하기 일반식(G)으로 나타내어지는 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 「0064」?「0066」에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 하기 일반식(G)으로 나타내어지는 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 「0064」?「0066」에 기재된 화합물이 바람직하다.
Figure pct00005
상기 일반식(G) 중 R1?R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, A는 2가의 유기 잔기를 나타내고, X는 산소원자, 황원자, 또는 -N(R12)-를 나타내고, 상기 R12는 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
또한, 상기 일반식(G)에 있어서의 R1?R3 및 X는 상기 일반식(2)에 있어서의 R1?R3 및 X와 동의의며, 바람직한 형태도 또 동일하다.
상기 일반식(G)으로 나타내어지는 디올 화합물로부터 유래되는 폴리우레탄 수지를 사용함으로써 입체 장해가 큰 2급 알콜에 기인하는 폴리머 주쇄의 과잉의 분자운동을 억제 효과에 의해 층의 피막강도의 향상을 달성할 수 있는 것이라고 생각된다.
상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지는 예를 들면, 중합성 조성물 중의 다른 성분과의 상용성을 향상시키고, 보존 안정성을 향상시킨다는 관점에서 상기 측쇄에 불포화기를 함유하는 디올 화합물 이외의 디올 화합물을 공중합시킬 수 있다.
상기 측쇄에 불포화기를 함유하는 디올 화합물 이외의 디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 폴리에테르디올 화합물, 폴리에스테르디올 화합물, 폴리카보네이트디올 화합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리에테르디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 「0068」?「0076」에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 「0077」?「0079」, 단락 「0083」?「0085」에 있어서의 No. 1?No. 8 및 No. 13?No. 18에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 「0080」?「0081」 및 단락 「0084」에 있어서의 No. 9?No. 12에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또, 상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지의 합성에는 상술한 디올 화합물 이외에 이소시아네이트기와 반응하지 않는 치환기를 갖는 디올 화합물을 병용할 수도 있다.
상기 이소시아네이트기와 반응하지 않는 치환기를 갖는 디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 「0087」?「0088」에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지의 합성에는 상술한 디올 화합물 이외에 카르복실기를 갖는 디올 화합물을 병용할 수도 있다. 상기 카르복실기를 갖는 디올 화합물로서는 예를 들면, 이하의 식(1)?(3)으로 나타내는 것이 포함된다.
Figure pct00006
상기 식(1)?(3) 중 R15로서는 수소원자, 치환기(예를 들면, 시아노기, 니트로기, -F, -Cl, -Br, -I 등의 할로겐원자, -CONH2, -COOR16, -OR16, -NHCONHR16, -NHCOOR16, -NHCOR16, -OCONHR16(여기에서, 상기 R16은 탄소수 1?10의 알킬기, 또는 탄소수 7?15의 아랄킬기를 나타낸다) 등의 각 기가 포함된다)를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기를 나타내는 것인 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 수소원자, 탄소수 1?8개의 알킬기, 탄소수 6?15개의 아릴기가 바람직하다. 상기 식(1)?(3) 중 L9, L10, L11은 각각 동일해도 달라도 좋고, 단결합, 치환기(예를 들면, 알킬, 아랄킬, 아릴, 알콕시, 할로게노의 각 기가 바람직하다)를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내는 것인 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 탄소수 1?20개의 알킬렌기, 탄소수 6?15개의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 1?8개의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 또 필요에 따라 상기 L9?L11 중에 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면, 카르보닐, 에스테르, 우레탄, 아미드, 우레이도, 에테르기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 상기 R15, L7, L8, L9 중 2개 또는 3개로 환을 형성해도 좋다.
상기 식(3) 중 Ar로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 3가의 방향족 탄화수소기를 나타내는 것인 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 탄소수 6?15개의 방향족기가 바람직하다.
상기 식(1)?(3)으로 나타내어지는 카르복실기를 갖는 디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 3,5-디히드록시벤조산, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(2-히드록시에틸)프로피온산, 2,2-비스(3-히드록시프로필)프로피온산, 비스(히드록시메틸)아세트산, 비스(4-히드록시페닐)아세트산, 2,2-비스(히드록시메틸)부티르산, 4,4-비스(4-히드록시페닐)펜탄산, 주석산, N,N-디히드록시에틸글리신, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-카르복시-프로피온아미드 등을 들 수 있다.
이러한 카르복실기의 존재에 의해 폴리우레탄 수지에 수소 결합성과 알칼리 가용성이라는 특성을 부여할 수 있으므로 바람직하다. 보다 구체적으로는 상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 폴리우레탄 수지가 또한 측쇄에 카르복실기를 갖는 수지이며, 보다 구체적으로는 측쇄의 비닐기가 0.05mmol/g?1.80mmol/g인 것이 바람직하고, 0.5mmol/g?1.80mmol/g인 것이 보다 바람직하고, 0.75mmol/g?1.60mmol/g인 것이 특히 바람직하고, 또한, 측쇄에 카르복실기를 갖는 것이 바람직하고, 산가가 20mgKOH/g?120mgKOH/g인 것이 바람직하고, 30mgKOH/g?110mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 35mgKOH/g?100mgKOH/g이 특히 바람직하다.
또, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지의 합성에는 상술한 디올 화합물 이외에 테트라카르복실산 2무수물을 디올 화합물로 개환시킨 화합물을 병용할 수도 있다.
상기 테트라카르복실산 2무수물을 디올 화합물로 개환시킨 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 「0095」?「0101」에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지는 상기 디이소시아네이트 화합물 및 디올 화합물을 비프로톤성 용매 중 각각의 반응성에 따른 활성의 공지의 촉매를 첨가하고, 가열함으로써 합성된다. 합성에 사용되는 디이소시아네이트 및 디올 화합물의 몰비(Ma:Mb)로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 1:1?1.2:1이 바람직하고, 알콜류 또는 아민류 등으로 처리 함으로써 분자량 또는 점도라는 소망의 물성의 생성물이 최종적으로 이소시아네이트기가 잔존하지 않는 형태로 합성된다.
상기 에틸렌성 불포화 결합기의 상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지에 있어서의 도입량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 비닐기 당량으로서는 0.05mmol/g?1.8mmol/g이 바람직하고, 0.5mmol/g?1.8mmol/g이 보다 바람직하고, 0.75mmol/g?1.6mmol/g이 특히 바람직하다. 또한, 상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지에는 상기 에틸렌성 불포화 결합기와 함께 측쇄에 카르복실기가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 산가로서는 20mgKOH/g?120mgKOH/g이 바람직하고, 30mgKOH/g?110mgKOH/g이 보다 바람직하고, 35mgKOH/g?100mgKOH/g이 특히 바람직하다.
상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지의 분자량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 질량 평균 분자량으로 5,000?50,000이 바람직하고, 5,000?30,000이 보다 바람직하다. 특히, 본 발명의 경화성 조성물을 경화성 솔더 레지스트에 사용한 경우에는 무기 충전제와의 분산성이 우수하고, 크랙 내성과 내열성도 우수하고, 알카리성 현상액에 의한 비화상부의 현상성이 우수하다.
또, 상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지로서는 폴리머 말단, 주쇄에 불포화기를 갖는 것도 바람직하게 사용된다. 폴리머 말단, 주쇄에 불포화기를 가짐으로써 또한 경화성 조성물과 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지 사이, 또는 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지 사이에서 가교 반응성이 향상되고, 광경화물 강도가 증가한다. 그 결과, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지를 평판 인쇄판에 사용했을 때 내쇄력이 우수한 판재를 부여할 수 있다. 여기에서, 불포화기로서는 가교 반응이 일어나기 쉬운 점에서 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것이 특히 바람직하다.
폴리머 말단에 불포화기를 도입하는 방법으로서는 이하에 나타내는 방법이 있다. 즉, 상술한 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지의 합성의 공정에서의 폴리머 말단의 잔존 이소시아네이트기와, 알콜류 또는 아민류 등으로 처리하는 공정에 있어서 불포화기를 갖는 알콜류 또는 아민류 등을 사용하면 좋다. 이러한 화합물로서는 구체적으로는 먼저 불포화기를 갖는 단관능의 알콜 또는 단관능의 아민 화합물로서 열거된 예시 화합물과 같은 것을 들 수 있다.
또한, 불포화기는 도입량의 제어가 용이하여 도입량을 늘릴 수 있고, 또한, 가교 반응 효율이 향상된다는 관점에서 폴리머 말단보다 폴리머 측쇄에 도입되는 것이 바람직하다.
도입되는 에틸렌성 불포화 결합기로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 가교 경화막 형성성의 점에서 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 스티릴기가 바람직하고, 메타크릴로일기, 아크릴로일기가 보다 바람직하고, 가교 경화막의 형성성과 생보존성의 양립의 점에서 메타크릴로일기가 특히 바람직하다.
또한, 메타크릴로일기의 도입량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 비닐기 당량으로서는 0.1mmol/g?3.0mmol/g이 바람직하고, 0.5mmol/g?2.7mmol/g이 보다 바람직하고, 1.0mmol/g?2.4mmol/g이 특히 바람직하다.
상기 비닐기 당량은 예를 들면, 브롬가를 측정함으로써 구할 수 있다. 또한, 상기 브롬가는 예를 들면, JIS K2605에 준거해서 측정할 수 있다.
주쇄에 불포화기를 도입하는 방법으로서는 주쇄 방향으로 불포화기를 갖는 디올 화합물을 폴리우레탄 수지의 합성에 사용하는 방법이 있다. 상기 주쇄 방향으로 불포화기를 갖는 디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, cis-2-부텐-1,4-디올, trans-2-부텐-1,4-디올, 폴리부타디엔디올 등을 들 수 있다.
상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지는 상기 특정 폴리우레탄 수지와는 다른 구조를 갖는 폴리우레탄 수지를 포함하는 알칼리 가용성 고분자를 병용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지는 는 주쇄 및/또는 측쇄에 방향족기를 함유한 폴리우레탄 수지를 병용하는 것이 가능하다.
상기 (i)측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지의 구체예로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 「0293」?「0310」에 나타내어진 P-1?P-31의 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 단락 「0308」 및 「0309」에 나타내어진 P-27 및 P-28의 폴리머가 바람직하다.
-(ii)카르복실기 함유 폴리우레탄과 분자 중에 에폭시기와 비닐기를 갖는 화합물을 반응해서 얻어지는 폴리우레탄 수지-
상기 폴리우레탄 수지는 디이소시아네이트와, 카르복실산기 함유 디올을 필수 성분으로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄과, 분자 중에 에폭시기와 비닐기를 갖는 화합물을 반응해서 얻어지는 폴리우레탄 수지이다. 목적에 따라서, 디올 성분으로서 질량 평균 분자량 300 이하의 저분자 디올이나 질량 평균 분자량 500 이상의 저분자 디올을 공중합 성분으로서 첨가해도 좋다.
상기 폴리우레탄 수지를 사용함으로써 무기 충전제와의 안정된 분산성이나 내크랙성이나 내충격성이 우수한 점에서 내열성, 내습열성, 밀착성, 기계 특성, 전기 특성이 향상된다.
또한, 상기 폴리우레탄 수지로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 및 방향족 탄화수소의 디이소시아네이트와, C원자 및 N원자 중 어느 하나를 통해 COOH기와 2개의 OH기를 갖는 카르복실산 함유 디올을 필수 성분으로 한 반응물이며, 얻어진 반응물과, -COO- 결합을 통해 분자 중에 에폭시기와 비닐기를 갖는 화합물을 반응해서 얻어지는 것이어도 좋다.
또한, 상기 폴리우레탄 수지로서는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 디이소시아네이트와, 하기 일반식(II-1)?(II-3)으로 나타내어지는 카르복실산기 함유 디올로부터 선택된 적어도 1종을 필수 성분으로 하고, 목적에 따라서 하기 일반식(III-1)?(III-5)으로 나타내어지는 질량 평균 분자량이 800?3,000의 범위에 있는 고분자 디올로부터 선택된 적어도 1종의 반응물이며, 얻어진 반응물과, 하기 일반식(IV-1)?(IV-16)으로 나타내어지는 분자 중에 에폭시기와 비닐기를 갖는 화합물을 반응해서 얻어지는 것이어도 좋다.
Figure pct00007
단, 상기 일반식(I) 중 R1은 치환기(예를 들면, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로게노기 중 어느 하나가 바람직하다)를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타낸다. 필요에 따라 상기 R1은 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면, 에스테르기, 우레탄기, 아미드기, 우레이도기 중 어느 하나를 갖고 있어도 좋다. 상기 일반식(I) 중 R2는 수소원자, 치환기(예를 들면, 시아노기, 니트로기, 할로겐원자(-F, -Cl, -Br, -I), -CONH2, -COOR6, -OR6, -NHCONHR6, -NHCOOR6, -NHCOR6, -OCONHR6, -CONHR6(여기에서, R6은 탄소수 1?10의 알킬기, 탄소수 7?15의 아랄킬기 중 어느 하나를 나타낸다) 등의 각 기가 포함된다)를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기를 나타낸다. 이들 중에서도 수소원자, 탄소수 1개?3개의 알킬기, 탄소수 6개?15개의 아릴기가 바람직하다. 상기 일반식(II-1) 및 (II-2) 중 R3, R4 및 R5는 각각 동일해도 달라도 좋고, 단결합, 치환기(예를 들면, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로게노기의 각 기가 바람직하다)를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타낸다. 이들 중에서도 탄소수 1?20개의 알킬렌기, 탄소수 6?15개의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 1?8개의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 또한, 필요에 따라 상기 R3, R4 및 R5 중에 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면, 카르보닐기, 에스테르기, 우레탄기, 아미드기, 우레이도기, 에테르기 중 어느 하나를 갖고 있어도 좋다. 또한, 상기 R2, R3, R4 및 R5 중 2개 또는 3개로 환을 형성해도 좋다. Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 3가의 방향족 탄화수소를 나타내고, 탄소수 6개?15개의 방향족기가 바람직하다.
Figure pct00008
단, 상기 일반식(III-1)?(III-3) 중 R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 동일해도 좋고, 달라도 좋고, 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타낸다. 상기 R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 탄소수 2개?20개의 알킬렌기 또는 탄소수 6개?15개의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 2개?10개의 알킬렌 또는 탄소수 6개?10개의 아릴렌기가 보다 바람직하다. 상기 R8은 탄소수 1개?20개의 알킬렌기 또는 탄소수 6개?15개의 아릴렌기를 나타내고, 탄소수 1개?10개의 알킬렌 또는 탄소수 6개?10개의 아릴렌기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 R7, R8, R9, R10 및 R11 중에는 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 시아노기, 올레핀기, 우레탄기, 아미드기, 우레이도기, 또는 할로겐원자 등이 있어도 좋다. 상기 일반식(III-4) 중 R12는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다. 수소원자, 탄소수 1개?10개의 알킬기, 탄소수 6개?15개의 아릴기, 탄소수 7개?15개의 아랄킬, 시아노기 또는 할로겐원자가 바람직하고, 수소원자, 탄소수 1개?6개의 알킬 및 탄소수 6개?10개의 아릴기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 R12 중에는 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면, 알콕시기, 카르보닐기, 올레핀기, 에스테르기 또는 할로겐원자 등이 있어도 좋다.
상기 일반식(III-5) 중 R13은 아릴기 또는 시아노기를 나타내고, 탄소수 6개?10개의 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. 상기 일반식(III-4) 중 m은 2?4의 정수를 나타낸다. 상기 일반식(III-1)?(III-5) 중 n1, n2, n3, n4 및 n5는 각각 2 이상의 정수를 나타내고, 2?100의 정수가 바람직하다. 상기 일반식(III-5) 중 n6은 0 또는 2이상의 정수를 나타내고, 0 또는 2?100의 정수가 바람직하다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
단, 상기 일반식(IV-1)?(IV-16) 중 R14는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R15는 탄소수 1?10의 알킬렌기를 나타내고, R16은 탄소수 1?10의 탄화수소기를 나타낸다. p는 0 또는 1?10의 정수를 나타낸다.
또, 상기 폴리우레탄 수지는 또한 제 5 성분으로서 카르복실산기 비함유의 저분자량 디올을 공중합시켜도 좋고, 상기 저분자량 디올로서는 상기 일반식(III-1)?(III-5)으로 나타내어지며, 질량 평균 분자량이 500 이하인 것이다. 상기 카르복실산기 비함유 저분자량 디올은 알칼리 용해성이 저하되지 않는 한, 또한, 경화막의 탄성율을 충분히 낮게 유지할 수 있는 범위에서 첨가할 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지로서는 특히, 일반식(I)으로 나타내어지는 디이소시아네이트와, 일반식(II-1)?(II-3)으로 나타내어지는 카르복실산기 함유 디올로부터 선택된 적어도 1종을 필수 성분으로 하고, 목적에 따라서 일반식(III-1)?(III-5)으로 나타내어지는 질량 평균 분자량이 800?3,000의 범위에 있는 고분자 디올로부터 선택된 적어도 1종이나, 일반식(III-1)?(III-5)으로 나타내어지는 질량 평균 분자량이 500 이하인 카르복실산기 비함유의 저분자량 디올의 반응물에 또한 일반식(IV-1)?(IV-16) 중 어느 하나로 나타내어지는 분자 중에 1개의 에폭시기와 적어도 1개의 (메타)아크릴기를 갖는 화합물을 반응해서 얻어지는 산가가 20mgKOH/g?120mgKOH/g인 알칼리 가용성 광가교성 폴리우레탄 수지가 바람직하다.
이들 고분자 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 경화성 조성물 등의 전체 고형분 중에 포함되는 상기 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지의 함유량으로서는 2질량%?30질량%가 바람직하고, 5질량%?25질량%가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 2질량% 미만에서는 경화막의 고온시의 충분한 저탄성율이 얻어지지 않는 경우가 있고, 30질량%를 초과하면 현상성 열화나 경화막의 강인성 저하가 일어나는 경우가 있다.
-카르복실기 함유 폴리우레탄과 분자 중에 에폭시기와 비닐기를 갖는 화합물을 반응해서 얻어지는 폴리우레탄 수지의 합성법-
상기 폴리우레탄 수지의 합성 방법으로서는 상기 디이소시아네이트 화합물 및 디올 화합물을 비프로톤성 용매 중에서 각각의 반응성에 따른 활성의 공지의 촉매를 첨가하고, 가열함으로써 합성된다. 사용하는 디이소시아네이트 및 디올 화합물의 몰비는 바람직하게는 0.8:1?1.2:1이며, 폴리머 말단에 이소시아네이트기가 잔존한 경우, 알콜류 또는 아민류 등으로 처리함으로써 최종적으로 이소시아네이트기가 잔존하지 않는 형태로 합성된다.
--디이소시아네이트--
상기 일반식(I)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2007-2030호 공보의 단락 「0021」에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
--고분자량 디올--
상기 일반식(III-1)?(III-5)으로 나타내어지는 고분자량 디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2007-2030호 공보의 단락 「0022」?「0046」에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
--카르복실산기 함유 디올--
또한, 상기 일반식(II-1)?(II-3)으로 나타내어지는 카르복실기를 갖는 디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2007-2030호 공보의 단락 「0047」에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
--카르복실산기 비함유 저분자량 디올--
상기 카르복실산기 비함유 저분자량 디올로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2007-2030호 공보의 단락 「0048」에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산기 비함유 디올의 공중합량으로서는 저분자량 디올 중의 95몰% 이하가 바람직하고, 80몰% 이하가 보다 바람직하고, 50몰% 이하가 특히 바람직하다.
상기 공중합량이 95몰%를 초과하면 현상성이 좋은 우레탄 수지가 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 (ii)카르복실기 함유 폴리우레탄과 분자 중에 에폭시기와 비닐기를 갖는 화합물을 반응해서 얻어지는 폴리우레탄 수지의 구체예로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 2007-2030호 공보의 단락 「0314」?「0315」에 나타내어진 U1?U4, U6?U11의 폴리머에 있어서의 에폭시기 및 비닐기 함유 화합물로서의 글리시딜아크릴레이트를 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트(상품명:사이크로마 A400(다이셀 카가쿠제)), 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(상품명:사이크로마 M400(다이셀 카가쿠제))로 바꾼 폴리머 등을 들 수 있다.
상기 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지의 상기 경화성 조성물에 있어서의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 5질량%?80질량%가 바람직하고, 20질량%?75질량%가 보다 바람직하고, 30질량%?70질량%가 특히 바람직하다.
상기 함유량이 5질량% 미만이면 내크랙성을 양호하게 유지할 수 없는 경우가 있고, 80질량%를 초과하면 내열성의 파탄을 초래하는 경우가 있다. 한편, 상기 함유량이 상기 특히 바람직한 범위 내이면 양호한 내크랙성과 내열성의 양립의 점에서 유리하다.
상기 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지의 질량 평균 분자량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 5,000?60,000이 바람직하고, 5,000?50,000이 보다 바람직하고, 5,000?30,000이 특히 바람직하다.
상기 질량 평균 분자량이 5,000 미만이면 경화막의 고온시의 충분한 저탄성율이 얻어지지 않는 경우가 있고, 60,000을 초과하면 도포 적성 및 현상성이 악화되는 경우가 있다.
또한, 상기 질량 평균 분자량은 예를 들면, 고속 GPC 장치(도요 소다사제HLC-802A)를 사용하고, 0.5질량%의 THF 용액을 시료 용액으로 하고, 컬럼은 TSKgel HZM-M 1개를 사용하고, 200μL의 시료를 주입하고, 상기 THF 용액으로 용리해서 25℃에서 굴절율 검출기 또는 UV 검출기(검출 파장 254nm)에 의해 측정할 수 있다. 이어서, 표준 폴리스티렌으로 교정한 분자량 분포 곡선으로부터 질량 평균 분자량을 구했다.
상기 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지의 산가로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 20mgKOH/g?120mgKOH/g이 바람직하고, 30mgKOH/g?110mgKOH/g이 보다 바람직하고, 35mgKOH/g?100mgKOH/g이 특히 바람직하다.
상기 산가가 20mgKOH/g 미만이면 현상성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 120mgKOH/g을 초과하면 현상 속도가 지나치게 높기 때문에 현상의 컨트롤이 어렵게 되는 경우가 있다.
또한, 상기 산가는 예를 들면, JIS K0070에 준거해서 측정할 수 있다. 단, 샘플이 용해되지 않는 경우는 용매로서 디옥산 또는 테트라히드로푸란 등을 사용한다.
상기 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지의 비닐기 당량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 0.1mmol/g?3.0mmol/g이 바람직하고, 0.5mmol/g?2.7mmol/g이 보다 바람직하고, 1.0mmol/g?2.4mmol/g이 특히 바람직하다.
상기 비닐기 당량이 0.1mmol/g 미만이면 경화막의 내열성이 떨어지는 경우가 있고, 3.0mmol/g을 초과하면 내크랙성이 악화되는 경우가 있다.
상기 비닐기 당량은 예를 들면, 브롬가를 측정함으로써 구할 수 있다. 또한, 상기 브롬가는 예를 들면, JIS K2605에 준거해서 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에는 상기 폴리우레탄 수지 이외에도 또한 필요에 따라서 기타 수지를 상기 폴리우레탄 수지에 대해서 50질량% 이하의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 기타 수지로서는 예를 들면, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리아세탈 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 노볼락형 페놀 수지 등을 들 수 있다.
상기 바인더의 상기 경화성 조성물 고형분 중의 고형분 함유량은 5질량%?80질량%가 바람직하고, 30질량%?70질량%가 보다 바람직하다.
상기 고형분 함유량이 5질량% 이상이면 현상성, 노광 감도가 양호하게 되고, 80질량% 이하이면, 경화층의 점착성이 지나치게 강해지는 것을 방지할 수 있다.
상기 바인더의 상기 경화성 조성물 고형분 중의 고형분 함유량으로서는 5질량%?80질량%가 바람직하고, 30질량%?70질량%가 보다 바람직하다.
상기 고형분 함유량이 5질량% 이상이면 현상성, 노광 감도가 양호하게 되고, 80질량% 이하이면 경화층의 점착성이 지나치게 강해지는 것을 방지할 수 있다.
<열가교제>
상기 열가교제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 상기 경화성 필름을 사용해서 형성되는 경화층의 경화 후의 막강도를 개량하기 위해서 현상성 등에 악영향을 주지 않는 범위에서, 예를 들면, 에폭시 화합물을 포함하는 화합물(예를 들면, 1분자 내에 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 에폭시 화합물), 1분자 내에 적어도 2개의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물을 사용할 수 있고, 일본 특허 공개 2007-47729호 공보에 기재되어 있는 옥시란기를 갖는 에폭시 화합물, β위치에 알킬기를 갖는 에폭시 화합물, 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리이소시아네이트 및 그 유도체의 이소시아네이트기에 블록제를 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
또, 상기 열가교제로서 멜라민 유도체를 사용할 수 있다. 상기 멜라민 유도체로서는 예를 들면, 메티롤멜라민, 알킬화 메티롤멜라민(메티롤기를 메틸, 에틸, 부틸 등으로 에테르화한 화합물) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도 보존 안정성이 양호하며, 경화층의 표면 경도 또는 경화막의 막강도 자체의 향상에 유효한 점에서 알킬화 메티롤멜라민이 바람직하고, 헥사메틸화 메티롤멜라민이 특히 바람직하다.
상기 열가교제의 상기 경화성 조성물 고형분 중의 고형분 함유량은 1질량%?50질량%가 바람직하고, 3질량%?30질량%가 보다 바람직하다. 상기 고형분 함유량이 1질량% 이상이면 경화막의 막강도가 향상되고, 50질량% 이하이면 현상성(해상성), 노광 감도가 양호하게 된다.
상기 에폭시 화합물로서는 예를 들면, 1분자 중에 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 에폭시 화합물, β위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 적어도 1분자 중에 2개 포함하는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 1분자 중에 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 에폭시 화합물로서는 예를 들면, 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지(「YX4000 재팬 에폭시레진사제」 등) 또는 이들의 혼합물, 이소시아누레이트 골격 등을 갖는 복소환식 에폭시 수지(「TEPIC;닛산 카가쿠고교 가부시키가이샤제」, 「아랄다이트 PT810;치바 스페셜티 케미컬즈사제」등), 비스페놀A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지(예를 들면 저브롬화 에폭시 수지, 고할로겐화 에폭시 수지, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 수지 등), 알릴기 함유 비스페놀A형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 디페닐디메탄올형 에폭시 수지, 페놀비페닐렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(「HP-7200, HP-7200H;다이니폰 잉크 카가쿠고교 가부시키가이샤제」등), 글리시딜아민형 에폭시 수지(디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 디글리시딜아닐린, 트리글리시딜아미노페놀 등), 글리시딜에스테르형 에폭시 수지(프탈산 디글리시딜에스테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 다이머산 디글리시딜에스테르 등), 히단토인형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지(3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 디시클로펜타디엔디에폭시드, 「GT-300, GT-400, ZEHPE3150;다이셀 카가쿠고교 가부시키가이샤제」등), 이미드형 지환식 에폭시 수지, 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지, 테트라페니롤에탄형 에폭시 수지, 글리시딜프탈레이트 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 나프탈렌기 함유 에폭시 수지(나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 시판품으로서는 「ESN-190,ESN-360;신닛테츠 카가쿠 가부시키가이샤제」, 「HP-4032, EXA-4750, EXA-4700;다이니폰 잉크 카가쿠고교 가부시키가이샤제」등), 페놀 화합물과 디비닐벤젠이나 디시클로펜타디엔 등의 디올레핀 화합물의 부가 반응에 의해 얻어지는 폴리페놀 화합물과, 에피클로로히드린의 반응물, 4-비닐시클로헥센-1-옥사이드의 개환 중합물을 과아세트산 등으로 에폭시화한 것, 선상 인함유 구조를 갖는 에폭시 수지, 환상 인함유 구조를 갖는 에폭시 수지, α-메틸스틸벤형 액정 에폭시 수지, 디벤조일옥시벤젠형 액정 에폭시 수지, 아조페닐형 액정 에폭시 수지, 아조메틴페닐형 액정 에폭시 수지, 비나프틸형 액정 에폭시 수지, 아진형 에폭시 수지, 글리시딜메타아크릴레이트 공중합계 에폭시 수지(「CP-50S, CP-50M;니혼 유시 가부시키가이샤제」등), 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타아크릴레이트의 공중합 에폭시 수지, 비스(글리시딜옥시페닐)플루오렌형 에폭시 수지, 비스(글리시딜옥시페닐)아다만탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또, 1분자 중에 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 상기 에폭시 화합물 이외에 β위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 적어도 1분자 중에 2개 포함하는 에폭시 화합물을 사용할 수 있고, β위치가 알킬기로 치환된 에폭시기(보다 구체적으로는 β-알킬 치환 글리시딜기 등)를 포함하는 화합물이 특히 바람직하다.
상기 β위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 적어도 포함하는 에폭시 화합물은 1분자 중에 포함되는 2개 이상의 에폭시기 모두가 β-알킬 치환 글리시딜기이어도 좋고, 적어도 1개의 에폭시기가 β-알킬 치환 글리시딜기이어도 좋다.
상기 옥세탄 화합물로서는 예를 들면, 1분자 내에 적어도 2개의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는 예를 들면, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트 또는 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에 옥세탄기를 갖는 화합물과, 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지 등의 에테르 화합물을 들 수 있고, 이밖에 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.
또, 상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는 일본 특허 공개 평 5-9407호 공보 기재의 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있고, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 지방족, 환식 지방족 또는 방향족기 치환 지방족 화합물로부터 유도되어 있어도 좋다. 구체적으로는 2관능 이소시아네이트(예를 들면, 1,3-페닐렌디이소시아네이트와 1,4-페닐렌디이소시아네이트의 혼합물, 2,4- 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트-페닐)메탄, 비스(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등), 상기 2관능 이소시아네이트와, 트리메티롤프로판, 펜타리스루톨, 글리세린 등의 다관능 알콜; 상기 다관능 알콜의 알킬렌옥사이드 부가체와 상기 2관능 이소시아네이트의 부가체; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 및 그 유도체 등의 환식 3량체 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물에 블록제를 반응시켜서 얻어지는 화합물, 즉 폴리이소시아네이트 및 그 유도체의 이소시아네이트기에 블록제를 반응시켜서 얻어지는 화합물에 있어서의 이소시아네이트기 블록제로서는 알콜류(예를 들면, 이소프로판올, tert-부탄올 등), 락탐류(예를 들면, ε-카프로락탐 등), 페놀류(예를 들면, 페놀, 크레졸, p-tert-부틸페놀, p-sec-부틸페놀, p-sec-아밀페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀 등), 복소환식 히드록실 화합물(예를 들면, 3-히드록시피리딘, 8-히드록시퀴놀린 등), 활성 메틸렌 화합물(예를 들면, 디알킬마로네이트, 메틸에틸케톡심, 아세틸아세톤, 알킬아세토아세테이트옥심, 아세트옥심, 시클로헥사논옥심 등) 등을 들 수 있다. 이들 외에 일본 특허 공개 평 6-295060호 공보 기재의 분자 내에 적어도 1개의 중합 가능한 이중 결합 및 적어도 1개의 블록 이소시아네이트기 중 어느 하나를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 멜라민 유도체로서는 예를 들면, 메티롤멜라민, 알킬화 메티롤멜라민(메티롤기를 메틸, 에틸, 부틸 등으로 에테르화한 화합물) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도 보존 안정성이 양호하며, 경화층의 표면 경도 또는 경화막의 막강도 자체의 향상에 유효한 점에서 알킬화 메티롤멜라민이 바람직하고, 헥사메틸화 메티롤멜라민이 특히 바람직하다.
<기타 성분>
상기 기타 성분으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 열경화 촉진제, 열중합 금지제, 가소제, 착색제(착색 안료 또는 염료) 등을 들 수 있고, 또한 기재 표면에의 밀착 촉진제 및 그 밖의 조제류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 병용해도 좋다.
이들 성분을 적당히 함유시킴으로써 목적으로 하는 경화성 필름의 안정성, 사진성, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다.
상기 열중합 금지제에 대해서는 예를 들면 일본 특허 공개 2008-250074호 공보의 단락 〔0101〕?〔0102〕에 상세하게 기재되어 있다.
상기 열경화 촉진제에 대해서는 예를 들면 일본 특허 공개 2008-250074호 공보의 단락 〔0093〕에 상세하게 기재되어 있다.
상기 가소제에 대해서는 예를 들면 일본 특허 공개 2008-250074호 공보의 단락 〔0103〕?〔0104〕에 상세하게 기재되어 있다.
상기 착색제에 대해서는 예를 들면 일본 특허 공개 2008-250074호 공보의 단락 〔0105〕?〔0106〕에 상세하게 기재되어 있다.
상기 밀착 촉진제에 대해서는 예를 들면 일본 특허 공개 2008-250074호 공보의 단락 〔0107〕?〔0109〕에 상세하게 기재되어 있다.
상기 열경화 촉진제의 함유량으로서는 사용하는 에폭시 화합물의 질량에 대해서 0.1%?100%가 바람직하고, 0.5%?50%가 보다 바람직하고, 1%?40%가 특히 바람직하다.
상기 함유량이 0.1% 미만이면 충분히 열경화되지 않고, 내열성이 떨어지는 경우가 있다.
(경화성 필름)
본 발명의 경화성 필름은 적어도 지지체와, 상기 지지체 상에 본 발명의 경화성 조성물로 이루어지는 경화층을 갖고 이루어지고, 또한 필요에 따라서 기타 층을 갖고 이루어진다.
-지지체-
상기 지지체로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 상기 경화층을 박리 가능하며, 또한 광의 투과성이 양호한 것이 바람직하고, 또한 표면의 평활성이 양호한 것이 보다 바람직하다.
상기 지지체는 합성 수지제이며, 또한 투명한 것이 바람직하고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3아세트산 셀룰로오스, 2아세트산 셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산 알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리염화 비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화 비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐?아세트산 비닐 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌, 셀룰로오스계 필름, 나일론 필름 등의 각종 플라스틱 필름을 들 수 있고, 이들 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 지지체의 두께는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 2㎛?150㎛가 바람직하고, 5㎛?100㎛가 보다 바람직하고, 8㎛?50㎛가 특히 바람직하다.
상기 지지체의 형상으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 장척상이 바람직하다. 상기 장척상의 지지체의 길이는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 10m?20,000m의 길이의 것을 들 수 있다.
-경화층-
상기 경화층은 경화성 조성물로 이루어지는 층이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다.
또한, 상기 경화층의 적층수로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 1층이어도 좋고, 2층 이상이어도 좋다.
상기 경화층의 형성 방법으로서는 상기 지지체 상에 본 발명의 상기 경화성 조성물을 물 또는 용제에 용해, 유화 또는 분산시켜서 경화성 조성물 용액을 조제하고, 상기 용액을 직접 도포하고, 건조시킴으로써 적층하는 방법을 들 수 있다.
상기 경화성 조성물 용액의 용제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노르말-프로판올, 이소프로판올, 노르말-부탄올, 세컨더리 부탄올, 노르말-헥사놀 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산-노르말-아밀, 황산 메틸, 프로피온산 에틸, 프탈산 디메틸, 벤조산 에틸, 및 메톡시프로필아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 염화메틸렌, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올 등의 에테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸렌술폭사이드, 술포란 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 공지의 계면활성제를 첨가해도 좋다.
상기 도포의 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 스핀 코터, 슬릿 스핀 코터, 롤 코터, 다이 코터, 커튼 코터 등을 사용해서 상기 지지체에 직접 도포하는 방법을 들 수 있다.
상기 건조의 조건으로서는 각 성분, 용매의 종류, 사용 비율 등에 따라서도 다르지만, 통상 60℃?110℃의 온도에서 30초간?15분간 정도이다.
상기 경화층의 두께로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 1㎛?100㎛가 바람직하고, 2㎛?50㎛가 보다 바람직하고, 4㎛?30㎛가 특히 바람직하다.
<기타 층>
상기 기타 층으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 보호 필름, 열가소성 수지층, 배리어층, 박리층, 접착층, 광흡수층, 표면 보호층 등의 층을 들 수 있다. 상기 경화성 필름은 이들 층을 1종 단독으로 갖고 있어도 좋고, 2종 이상을 갖고 있어도 좋다.
<<보호 필름>>
상기 경화성 필름은 상기 경화층 상에 보호 필름을 형성해도 좋다.
상기 보호 필름으로서는 예를 들면, 상기 지지체에 사용되는 것, 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 라미네이트된 종이 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름이 바람직하다.
상기 보호 필름의 두께는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 5㎛?100㎛가 바람직하고, 8㎛?50㎛가 보다 바람직하고, 10㎛?30㎛가 특히 바람직하다.
상기 지지체와 보호 필름의 조합(지지체/보호 필름)으로서는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌, 폴리 염화비닐/셀로판, 폴리이미드/폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 지지체 및 보호 필름 중 적어도 어느 하나를 표면 처리함으로써 층간 접착력을 조정할 수 있다. 상기 지지체의 표면 처리는 상기 경화층과의 접착력을 높이기 위해서 실시되어도 좋고, 예를 들면, 프라이머층의 도포, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리, 고주파 조사 처리, 글로우 방전 조사 처리, 활성 플라즈마 조사 처리, 레이저광선 조사 처리 등을 들 수 있다.
또, 상기 지지체와 상기 보호 필름의 정마찰 계수는 0.3?1.4가 바람직하고, 0.5?1.2가 보다 바람직하다.
상기 정마찰 계수가 0.3 이상이면 지나치게 매끄러우므로 롤상으로 한 경우에 권취 어긋남이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 1.4 이하이면 양호한 롤상으로 권취할 수 있다.
상기 경화성 필름은 예를 들면, 원통상의 권심에 권취해서 장척상이며 롤상으로 감겨서 보관되는 것이 바람직하다. 상기 장척상의 경화성 필름의 길이는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 10m?20,000m의 범위에서 적당히 선택할 수 있다. 또한, 유저가 쓰기 쉽도록 슬릿 가공해서 100m?1,000m의 범위의 장척체를 롤상으로 해도 좋다. 또한, 이 경우에는 상기 지지체가 가장 외측이 되도록 권취되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 롤상의 경화성 필름을 시트상으로 슬릿해도 좋다. 보관시에 끝면의 보호, 에지 퓨전을 방지하는 관점에서 끝면에는 세퍼레이터(특히 방습성의 것, 건조제가 들어간 것)를 설치하는 것이 바람직하고, 또 곤포도 투습성이 낮은 소재를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 보호 필름은 상기 보호 필름과 상기 경화층의 접착성을 조정하기 위해서 표면 처리해도 좋다. 상기 표면 처리는 예를 들면, 상기 보호 필름의 표면에 폴리오르가노실록산, 불소화 폴리올레핀, 폴리플루오로에틸렌, 폴리비닐알콜 등의 폴리머로 이루어지는 프라이머층을 형성시킨다. 상기 프라이머층의 형성은 상기 폴리머의 도포액을 상기 보호 필름의 표면에 도포한 후 30℃?150℃에서 1?30분간 건조시킴으로써 형성시킬 수 있다. 상기 건조시의 온도는 50℃?120℃가 특히 바람직하다.
(경화성 적층체)
상기 경화성 적층체는 적어도 기체와, 상기 기체 상에 형성된 경화층을 갖고 이루어지며, 목적에 따라서 적당히 선택되는 그 밖의 층을 적층해서 이루어진다.
상기 경화층은 상술의 제조 방법으로 제작된 상기 경화성 필름으로부터 전사된 것이며, 상술과 같은 구성을 갖는다.
<기체>
상기 기체는 경화층이 형성되는 피처리 기체, 또는 본 발명의 경화성 필름의 적어도 경화층이 전사되는 피전사체가 되는 것으로, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 표면 평활성이 높은 것부터 요철이 있는 표면을 갖는 것까지 임의로 선택할 수 있다. 판상의 기체가 바람직하고, 소위 기판이 사용된다. 구체적으로는 공지의 프린트 배선판 제조용 기판(프린트 기판), 유리판(소다 유리판 등), 합성 수지성 필름, 종이, 금속판 등을 들 수 있다.
<경화성 적층체의 제조 방법>
상기 경화성 적층체의 제조 방법으로서 본 발명의 경화성 필름에 있어서의 적어도 경화층을 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하면서 전사해서 적층하는 방법을 들 수 있다.
상기 경화성 적층체의 제조 방법은 상기 기체의 표면에 본 발명의 경화성 필름을 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하면서 적층한다. 또한, 상기 경화성 필름이 상기 보호 필름을 갖는 경우에는 상기 보호 필름을 박리하고, 상기 기체에 상기 경화층이 겹치도록 해서 적층하는 것이 바람직하다.
상기 가열 온도는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 15℃?180℃가 바람직하고, 60℃?140℃가 보다 바람직하다.
상기 가압의 압력은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 0.1MPa?1.0MPa가 바람직하고, 0.2MPa?0.8MPa가 보다 바람직하다.
상기 가열 중 적어도 어느 하나를 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 라미네이터(예를 들면, 다이세이 라미네이터 가부시키가이샤제, VP-II, 니치고모톤 가부시키가이샤제, VP130) 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 경화성 필름 및 상기 경화성 적층체는 막두께가 균일하며 핀홀이나 튕김 등의 면상 결함의 발생 비율이 극단적으로 낮기 때문에 절연 신뢰성이 우수하고, 고세밀한 영구 패턴(보호막, 층간 절연막, 및 솔더 레지스트 패턴 등)을 효율적으로 형성 가능하다. 따라서, 전자재료 분야에 있어서의 고세밀한 영구 패턴의 형성용으로서 널리 사용할 수 있고, 특히, 프린트 기판의 영구 패턴 형성용으로 바람직하게 사용할 수 있다.
(영구 패턴 형성 방법)
본 발명의 영구 패턴 형성 방법은 노광 공정을 적어도 포함하고, 또한 필요에 따라서 적당히 선택한 현상 공정 등의 그 밖의 공정을 포함한다.
<노광 공정>
상기 노광 공정은 본 발명의 경화성 적층체에 있어서의 경화층에 대해서 노광을 행하는 공정이다. 본 발명의 경화성 적층체에 대해서는 상술한 바와 같다.
상기 노광의 대상으로서는 상기 경화성 적층체에 있어서의 경화층인 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 상술한 바와 같이, 기재 상에 경화성 필름을 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하면서 적층해서 형성한 적층체에 대해서 행해지는 것이 바람직하다.
상기 노광으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 디지털 노광, 아날로그 노광 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 디지털 노광이 바람직하다.
<기타 공정>
상기 기타 공정으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 기재의 표면 처리 공정, 현상 공정, 경화 처리 공정, 포스트 노광 공정 등을 들 수 있다.
<<현상 공정>>
상기 현상으로서는 상기 경화층의 미노광 부분을 제거함으로써 행해진다.
상기 미경화 영역의 제거 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 현상액을 사용해서 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 현상액으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 알카리성 수용액, 수계 현상액, 유기 용제 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 약알카리성 수용액이 바람직하다. 상기 약알칼리 수용액의 염기 성분으로서는 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 리튬, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 인산 나트륨, 인산 칼륨, 피롤린산 나트륨, 피롤린산 칼륨, 붕사 등을 들 수 있다.
상기 약알카리성 수용액의 pH는 예를 들면, 8?12가 바람직하고, 9?11이 보다 바람직하다. 상기 약알카리성의 수용액으로서는 예를 들면, 0.1질량%?5질량%의 탄산 나트륨 수용액 또는 탄산 칼륨 수용액 등을 들 수 있다.
상기 현상액의 온도는 상기 경화층의 현상성에 맞춰 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 약 25℃?40℃가 바람직하다.
상기 현상액은 계면활성제, 소포제, 유기 염기(예를 들면, 에틸렌디아민, 에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌펜타민, 모르폴린, 트리에탄올아민 등)나, 현상을 촉진시키기 위해서 유기 용제(예를 들면, 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 아미드류, 락톤류 등) 등과 병용해도 좋다. 또한, 상기 현상액은 물 또는 알칼리 수용액과 유기 용제를 혼합한 수계현상액이어도 좋고, 유기 용제 단독이어도 좋다.
<<경화 처리 공정>>
상기 경화 처리 공정은 상기 현상 공정이 행해진 후 형성된 패턴에 있어서의 경화층에 대해서 경화 처리를 행하는 공정이다.
상기 경화 처리 공정으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 전면 노광 처리, 전면 가열 처리 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 전면 노광 처리의 방법으로서는 예를 들면, 상기 현상 후에 상기 영구 패턴이 형성된 상기 적층체 상의 전면을 노광하는 방법을 들 수 있다. 상기 전면 노광에 의해 상기 경화층을 형성하는 경화성 조성물 중의 수지의 경화가 촉진되어 상기 영구 패턴의 표면이 경화된다.
상기 전면 노광을 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 초고압 수은등 등의 UV 노광기를 바람직하게 들 수 있다.
상기 전면 가열 처리의 방법으로서는 상기 현상 후에 상기 영구 패턴이 형성된 상기 적층체 상의 전면을 가열하는 방법을 들 수 있다. 상기 전면 가열에 의해 상기 영구 패턴의 표면의 막강도가 향상된다.
상기 전면 가열에 있어서의 가열 온도는 120℃?250℃가 바람직하고, 120℃?200℃가 보다 바람직하다. 상기 가열 온도가 120℃ 이상이면 가열 처리에 의해 막강도가 향상되고, 250℃ 이하이면 상기 경화성 조성물 중의 수지의 분해가 발생하여 막질이 약하게 물러지는 것을 방지할 수 있다.
상기 전면 가열에 있어서의 가열 시간은 10분?120분이 바람직하고, 15분?60분이 보다 바람직하다.
상기 전면 가열을 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 장치 중에서 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 드라이 오븐, 핫플레이트, IR 히터 등을 들 수 있다.
상기 영구 패턴의 형성 방법이 보호막, 층간 절연막, 및 솔더 레지스트 패턴 중 적어도 어느 하나를 형성하는 영구 패턴 형성 방법인 경우에는 프린트 배선판 상에 상기 영구 패턴 형성 방법에 의해 영구 패턴을 형성하고, 또한 이하와 같이 납땜을 행할 수 있다.
즉, 상기 현상에 의해 상기 영구 패턴인 경화층이 형성되고, 상기 프린트 배선판의 표면에 금속층이 노출된다. 상기 프린트 배선판의 표면에 노출된 금속층의 부위에 대해서 도금을 행한 후 납땜을 행한다. 그리고, 납땜을 행한 부위에 반도체나 부품 등을 실장한다. 이 때, 상기 경화층에 의한 영구 패턴이 보호막 또는 절연막(층간 절연막), 솔더 레지스트로서의 기능을 발휘하고, 외부로부터의 충격이나 인끼리의 전극의 도통이 방지된다.
(프린트 기판)
본 발명의 프린트 기판은 적어도 기체와, 상기 영구 패턴 형성 방법에 의해 형성된 영구 패턴을 갖고 이루어지고, 또한 필요에 따라서 적당히 선택한 그 밖의 구성을 갖는다.
그 밖의 구성으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 기재와 상기 영구 패턴 사이에 또한 절연층이 형성된 빌드업 기판 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
-수지 피복 무기 미립자 J-1의 조제-
환류관, 온도계를 부착한 2,000mL의 3구 플라스크에 에폭시 수지(YDF2004, 토토 카세이(주)제) 25g과 MMPGAc(다이셀(주)제)를 1L 첨가하고, 용해했다. 교반 하에서 실란 커플링제인 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필실란(KBM-603, 신에츠 카가쿠 고교(주)제)으로 표면 처리한 실리카(입경 0.5㎛) 150g을 첨가하고, 400rpm의 강교반 하에서 100℃에서 처리했다. 2시간 후, 가열을 정지하여 실온까지 방치한 후, MEK(메틸에틸케톤) 600mL를 첨가하여 1시간 교반했다. 정치 후 데칸테이션에 의해 용매를 제거하고, MEK로 2회 세정한 후, 여과채취하고, 80℃ 진공 오븐에서 6시간 건조하고, 수지 피복 실리카 J-1을 145g 얻었다.
-경화성 조성물 용액의 조성-
바인더:비스페놀형 에폭시아크릴레이트(ZFR-1776H, 니폰 카야쿠(주)제:45질량% MMPGAc 용액) 64질량부
중합성 화합물:디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(A-DPH, 신나카무라 카가쿠고교(주)제) 5질량부
개시제:1.3α-아미노알킬페논(IRG907, 치바스페셜리티 케미칼(주)제) 1.9질량부
:2,4-디에틸티오크산톤(DETX, 니폰 카야쿠(주)제) 0.02질량부
:디에틸아미노벤조페논(EAB-F, 호도가야 카가쿠(주)제) 0.06질량부
열경화 촉진제:디시안디아미드(DICY-7, 유카 셸에폭시(주)제) 2.6질량부
열가교제:비스페놀A형 에폭시 수지(에포토토 YDF-170, 토토 카세이(주)제) 7.5질량부
안료 분산액:50질량부
그 외:불소계 계면활성제(메가팩 F-780F, 다이니폰 잉크(주)제:30질량% 메틸에틸케톤 용액) 0.13질량부
메틸에틸케톤(용매):12.0질량부
또한, 상기 안료 분산액은 상기 수지 피복 미립자 30질량부와, 바인더의 용액 48.2질량부와, 프탈로시아닌블루 0.34질량부와, 안트라퀴논계 황색 안료(PY24) 0.11질량부와, 아세트산 노르말프로필 59.0질량부를 미리 혼합한 후, 모터밀 M-250(아이거사제)으로 지름 1.0mm의 지르코니아 비즈를 사용하여 주속 9m/s로 3시간 분산해서 조제한 것이다.
-경화성 필름의 제조-
지지체로서의 두께 16㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시키가이샤제, 16FB50) 상에 하기 조성으로 이루어지는 경화성 조성물 용액을 도포하고, 건조시켜서 상기 지지체 상에 두께 30㎛의 경화층을 형성했다. 상기 경화층 상에 보호층으로서 두께 20㎛의 폴리프로필렌 필름(오우시 도쿠슈가미 가부시키가이샤제, 알판 E-200)을 적층하고, 경화성 필름을 제조했다.
-기체에의 적층-
동장 적층판(스루홀 없음, 구리 두께 12㎛)의 표면에 화학 연마 처리를 실시해서 기체를 조제했다. 상기 동장 적층판 상에 상기 경화성 필름의 경화층이 상기 동장 적층판에 접하도록 해서 상기 경화성 필름에 있어서의 보호 필름을 박리하면서 진공 라미네이터(니치고모톤 가부시키가이샤제, VP130)를 사용해서 적층시키고, 상기 동장 적층판과, 상기 경화층과, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체)이 이 순서대로 적층된 경화성 적층체를 조제했다.
또한, 압착 조건은 진공 시간 40초, 압착 온도 70℃, 압착 압력 0.2MPa, 가압 시간 10초로 했다.
(실시예 2)
실시예 1의 수지 피복 무기 미립자의 조제에 있어서 에폭시 수지를 폴리에스테르 수지(플락셀 312, 다이셀사제)로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 실시예 2의 경화성 필름 및 경화성 적층체를 제조했다.
(실시예 3)
실시예 1의 수지 피복 무기 미립자의 조제에 있어서 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필실란(KBM-603, 신에츠 카가쿠 고교(주)제)을 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(KBM-503, 신에츠 카가쿠 고교(주)제)으로 바꾸고, 또한, 바인더 수지를 MMA(메틸메타아크릴레이트:미츠비시 레이온(주)제)를 insitu 중합함으로써 얻어지는 PMMA로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 실시예 3의 경화성 필름 및 경화성 적층체를 제조했다.
(실시예 4)
실시예 1의 수지 피복 무기 미립자의 조제에 있어서 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필실란(KBM-603, 신에츠 카가쿠 고교(주)제)을 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(KBM-803, 신에츠 카가쿠 고교(주)제)으로 바꾸고, 또한, 에폭시 수지를 폴리부타디엔 수지(Polybd R45HT, 이데미츠 코산사제)로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 실시예 4의 경화성 필름 및 경화성 적층체를 제조했다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서 비스페놀F형 에폭시아크릴레이트 수지를 하기와 같이 합성한 폴리에스테르 수지로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 실시예 5의 경화성 필름 및 경화성 적층체를 제조했다.
-폴리에스테르 수지의 합성-
교반기, 환류관, 온도계 및 질소 가스 도입관을 부착한 2,000mL 플라스크에 비스페놀F형 에폭시 수지(YDF-2001, 토토 카세이(주)제) 183질량부, 시클로헥사논64질량부, 테트라히드로프탈산(도쿄 카세이고교(주)제) 35질량부와 테트라부틸암모늄브로미드(도쿄 카세이고교(주)제) 3.6질량부를 첨가하고, 140℃에서 4시간 가열 교반했다. 반응 후 테트라히드로프탈산 무수물(도쿄 카세이고교(주)제) 108질량부를 첨가하고, 120℃에서 6시간 가열 교반함으로써 폴리에스테르 수지를 얻었다. 그 후, 상기 폴리에스테르 수지를 메틸에틸케톤 127질량부로 희석했다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량은 29,000이며, 산가는 133mgKOH/g이었다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서 비스페놀F형 에폭시아크릴레이트 수지를 비페닐형 에폭시아크릴레이트 수지(ZCR1461H, 니폰 카야쿠(주)제)로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 실시예 6의 경화성 필름 및 경화성 적층체를 제조했다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서 수지 피복 무기 미립자 J-1을 이하에 나타낸 바와 같이 조제한 수지 피복 무기 미립자 J-X로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 실시예 7의 경화성 필름 및 경화성 적층체를 제조했다.
-수지 피복 무기 미립자 J-X의 조제-
환류관, 온도계를 부착한 2,000mL의 3구 플라스크에 메틸렌비스(4,1-페닐렌)디이소시아네이트(MDI, 니혼 폴리우레탄(주)제)를 16.3g과 디메티롤프로피온산(DMPA, 도쿄 카세이고교(주)제) 3.9g과 글리세롤모노메타크릴레이트(GLM, 니혼 유시(주)제) 4.3g과 MMPGAc(다이셀(주)제)를 25g 첨가하고, 80℃에서 4시간 반응했다. 400rpm으로 교반하면서 MMPGAc 500mL를 첨가한 후 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필실란으로 표면 처리한 실리카(입경 0.5㎛) 150g을 첨가하고, 80℃에서 처리했다. 2시간 후, 가열을 정지하고 실온까지 방치한 후, MEK(메틸에틸케톤) 1,000mL를 첨가하여 1시간 교반했다. 정치 후 데칸테이션에 의해 용매를 제거하고, MEK로 2회 세정한 후, 여과채취하고, 80℃ 진공 오븐에서 6시간 건조하여 수지 피복 실리카 J-X를 142g 얻었다.
(실시예 8)
실시예 7에 있어서, 비스페놀F형 에폭시아크릴레이트 수지를 하기와 같이 합성한 폴리우레탄 수지 U1로 바꾼 것 이외는 실시예 7과 동일하게 해서 실시예 8의 경화성 필름 및 경화성 적층체를 제조했다.
-산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지 U1의 합성-
콘덴서, 교반기를 구비한 500mL의 3구 환저 플라스크에 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(DMPA) 10.86g(0.081몰)과 글리세롤모노메타크릴레이트(GLM) 16.82g(0.105몰)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 79mL에 용해했다. 이것에 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 37.54g(0.15몰), 2,6-디-t-부틸히드록시톨루엔 0.1g, 촉매로서 상품명:네오스턴 U-600(닛토 카세이(주)제) 0.2g을 첨가하고, 75℃에서, 5시간 가열 교반했다. 그 후, 메틸알콜 9.61mL로 희석해서 30분 교반하고, 145g의 폴리머 용액을 얻었다. 합성된 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지는 하기 표 중 (U1)로 나타내어진다.
얻어진 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지 U1은 고형분 산가가 70mgKOH/g이며, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 질량 평균 분자량(폴리스티렌 표준)이 8,000이며, 비닐기 당량이 1.5mmol/g이었다.
상기 산가는 JIS K0070에 준거해서 측정했다. 단, 샘플이 용해되지 않는 경우는 용매로서 디옥산 또는 테트라히드로푸란 등을 사용했다.
상기 질량 평균 분자량은 고속 GPC 장치(도요 소다사제 HLC-802A)를 사용해서 측정했다. 즉, 0.5질량%의 THF 용액을 시료 용액으로 하고, 컬럼은 TSKgelGMH 62개를 사용하고, 200μL의 시료를 주입하고, 상기 THF 용액으로 용리하고, 25℃에서 굴절율 검출기에 의해 측정했다. 이어서, 표준 폴리스티렌으로 교정한 분자량 분포 곡선으로부터 질량 평균 분자량을 구했다.
상기 비닐기 당량은 브롬가를 JIS K2605에 준거해서 측정함으로써 구했다.
(실시예 9)
실시예 1에 있어서 에폭시 수지를 하기와 같이 합성한 폴리에스테르 수지로 바꾸고, MMPGAc를 시클로헥사논으로 바꾸고, 또한 비스페놀F형 에폭시아크릴레이트 수지를 하기와 같이 합성한 폴리에스테르 수지로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 실시예 9의 경화성 필름 및 경화성 적층체를 제조했다.
-폴리에스테르 수지의 합성-
테레프탈산 디메틸 70질량부, 이소프탈산 디메틸 52질량부, 아디프산 디메틸 23질량부, 세바신산 디메틸 55질량부, 2,2-디메틸프로판디올 42질량부, 부탄디올 32질량부, 에틸렌글리콜 77질량부, 산화 방지제(이르가녹스 1330;치바재팬(주)제) 0.2질량부, 및 테트라부틸티타네이트 0.1질량부를 반응기에 넣고, 교반하면서 실온으로부터 260℃까지 2시간에 걸쳐 승온하고, 그 후 260℃에서 1시간 가열해서 에스테르 교환 반응을 행했다. 이어서 반응기 내를 서서히 감압으로 함과 아울러 승온하고, 30분에 걸쳐서 245℃, 0.5torr?2torr로 해서 초기 중축합 반응을 행했다. 또한, 245℃, 0.5torr?2torr의 상태에서 4시간 중합 반응을 행한 후, 건조 질소를 도입하면서 30분에 걸쳐서 상압으로 되돌리고, 폴리에스테르를 펠릿상으로 인출하여 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르를 시클로헥사논으로 30질량%의 고형분 농도가 되도록 희석 용해하고, 폴리에스테르 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리에스테르의 분자량은 4.5만이었다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서 수지 피복 무기 미립자를 실리카(SO-C2, 아도마텍(주)제, 평균 입자지름 0.5㎛)로 바꾼 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 비교예 1에 있어서의 경화성 필름 및 경화성 적층체를 제조했다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서 수지 피복 무기 미립자를 PMMA 수지 미립자(에포스타 MA1001, 니혼 쇼쿠바이(주)제, 평균 입자지름 1.0㎛)로 바꾼 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 비교예 2에 있어서의 경화성 필름 및 경화성 적층체를 제조했다.
(측정 방법 및 평가 방법)
<평활성>
두께가 12㎛인 동박을 유리 에폭시 기재에 적층한 프린트 기판 상에 솔더 레지스트층을 정법으로 형성하고, 최적 노광량(300mJ/㎠?1J/㎠)으로 노광을 행했다.
이어서, 상온에서 1시간 정치한 후, 30℃의 1질량% 탄산 나트륨 수용액으로 60초간 스프레이 현상을 행하고, 또한 80℃에서 10분간 가열(건조)했다. 계속해서, 오크 세이사쿠쇼사제 자외선 조사 장치를 사용해서 1J/㎠의 에너지량으로 경화층에 대한 자외선 조사를 행했다. 또한, 경화층을 150℃에서 60분간 가열 처리를 행함으로써 솔더 레지스트를 형성한 평가용 기판을 얻었다.
형성한 솔더 레지스트를 토쿄 세이미츠(주)제 서프콤 S70A를 사용해서 막의 표면 조도를 관찰했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
〔평가 기준〕
○:10점 평균 조도가 0.3㎛ 이하이며, 표면 평활성이 양호하다.
△:10점 평균 조도가 0.3㎛ 초과 0.5㎛ 이하이며, 표면 평활성이 다소 떨어진다.
×:표면 평활성이 떨어진다.
<강인성>
상기 경화성 적층체에 두께가 12㎛인 동박을 유리 에폭시 기재에 적층한 프린트 기판 상에 솔더 레지스트층을 정법으로 형성하고, 2mm×2mm의 포토마스크를 통해 오크 세이사쿠쇼사제 HMW-201GX형 노광기를 사용해서 2mm×2mm의 패턴을 형성할 수 있는 최적 노광량(300mJ/㎠?1J/㎠)으로 노광을 행했다. 이어서, 상온에서 1시간 정치한 후, 30℃의 1질량% 탄산 나트륨 수용액으로 60초간 스프레이 현상을 행하고, 또한 80℃에서 10분간 가열(건조)했다. 계속해서, 오크 세이사쿠쇼사제 자외선 조사 장치를 사용해서 1J/㎠의 에너지량으로 경화층에 대한 자외선 조사를 행했다. 또한 경화층을 150℃에서 60분간 가열 처리를 행함으로써 2mm×2mm의 직사각형 개구부를 갖는 솔더 레지스트를 형성한 평가용 기판을 얻었다.
얻어진 기판을 -65℃의 대기 중에 15분간 노출시킨 후 이어서 150℃의 대기 중에 15분간 노출한 후 다시 -65℃의 대기 중에 노출하는 열사이클을 1,000회 반복했다. 열사이클을 통한 평가용 기판의 솔더 레지스트 상의 갈라짐 및 박리 정도를 광학현미경에 의해 관찰했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
〔평가 기준〕
○:솔더 레지스트에 갈라짐, 박리가 없고, 강인성이 우수하다.
○△:솔더 레지스트에 약간 갈라짐이 있고, 강인성이 양호하다.
△:솔더 레지스트에 약간 갈라짐, 박리가 있고, 강인성이 다소 떨어진다.
×:솔더 레지스트에 명확한 갈라짐, 박리가 있고, 강인성이 떨어진다.
<내열성>
기판 상에 각 경화성 조성물로 이루어지는 솔더 레지스트층을 형성하여 로진계 플럭스를 도포한 평가 기판을 미리 260℃로 설정한 땜납조에 30초간 침지하고, 변성 알콜로 플럭스를 세정한 후, 목시에 의한 레지스트층의 팽창, 박리, 및 변색에 대해서 하기 기준에 의해 평가했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
〔평가 기준〕
○: 전혀 변화가 확인되지 않고, 내열성이 우수하다.
○△: 팽창, 박리가 약간 보이지만, 내열성은 양호하다.
△:일부 팽창, 박리가 보여지며, 내열성이 떨어진다.
×:도막에 팽창, 박리가 있다.
<해상성의 평가>
상기 경화성 적층체를 실온(23℃)에서 55% RH로 10분간 정치했다. 얻어진 경화성 적층체의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체) 상으로부터 상기 패턴 형성 장치를 사용하고, 환공 패턴을 사용하고, 환공의 직경의 폭 50?200㎛의 환공을 형성할 수 있도록 노광을 행했다.
이 때의 노광량은 상기 감도의 평가에 있어서의 상기 경화성 필름의 경화층을 경화시키기 위해서 필요한 광에너지량이다. 실온에서 10분간 정치한 후, 상기 경화성 적층체로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체)을 박리했다.
동장 적층판 상의 경화층의 전면에 상기 현상액으로서 30℃의 1질량% 탄산 나트륨 수용액을 스프레이압 0.15MPa로 상기 최단 현상 시간의 2배의 시간 스프레이하고, 미경화 영역을 용해 제거했다.
이렇게 하여 얻어진 경화 수지 패턴이 형성된 동장 적층판의 표면을 광학현미경으로 관찰하고, 패턴의 환공 저부에 잔사가 없는 것, 패턴부의 말림?박리 등의 이상이 없고, 또한 스페이스 형성 가능한 최소의 환공 패턴폭을 측정하고, 이것을 해상도로 하여 하기 기준으로 평가했다. 상기 해상도는 수치가 작을수록 양호하다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
〔평가 기준〕
○:지름 90㎛ 이하의 환공이 해상 가능하며, 해상성이 우수하다.
○△:지름 90㎛를 초과하고 120㎛ 이하의 환공이 해상 가능하며, 해상성이 양호하다.
△:지름 120㎛를 초과하고 200㎛ 이하의 환공이 해상 가능하며, 해상성이 다소 떨어진다.
×:환공이 해상 불가이며, 해상성이 떨어진다.
<절연성>
두께가 12㎛인 동박을 유리 에폭시 기재에 적층한 프린트 기판의 동박에 에칭을 실시해서 라인폭/스페이스폭이 50㎛/50㎛이며, 서로의 라인이 접촉하지 않고, 서로 대향한 동일면 상의 빗형 전극을 얻었다. 이 기판의 빗형 전극 상에 상기 경화성 적층체를 형성하고, 솔더 레지스트층을 정법으로 형성하고, 최적 노광량(300mJ/㎠?1J/㎠)으로 노광을 행했다. 이어서, 상온에서 1시간 정치한 후, 30℃의 1질량% 탄산 나트륨 수용액으로 60초간 스프레이 현상을 행하고, 또한 80℃에서 10분간 가열(건조)했다. 계속해서, 오크 세이사쿠쇼사제 자외선 조사 장치를 사용해서 1J/㎠의 에너지량으로 경화층에 대한 자외선 조사를 행했다. 또한 경화층을 150℃에서 60분간 가열 처리를 행함으로써 솔더 레지스트를 형성한 평가용 기판을 얻었다.
가열 후의 평가용 적층체의 빗형 전극 사이에 전압이 인가되도록 폴리테트라플루오로에틸렌제의 실드선을 Sn/Pb 땜납에 의해 이들 빗형 전극에 접속한 후, 평가용 적층체에 5V의 전압을 인가한 상태에서 상기 평가용 적층체를 130℃, 85% RH의 초가속 고온고습 수명시험(HAST)조 내에 200시간 정치했다. 그 후의 평가용 적층체의 솔더 레지스트의 마이그레이션의 발생 정도를 100배의 금속 현미경에 의해 관찰했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
〔평가 기준〕
○:마이그레이션의 발생을 확인할 수 없고, 절연성이 우수하다.
○△:마이그레이션의 발생이 구리 위에 약간 확인되지만, 절연성이 양호하다.
△:마이그레이션의 발생이 확인되고, 절연성이 다소 떨어진다.
×:전극간이 단락되고, 절연성이 떨어진다.
(수지 피복 무기 미립자의 구조 분석 방법)
피복 실리카 미립자를 주사형 전자현미경 관찰에 의해 각각의 입자 사이에 합착한 것, 수지가 피복되어 있는 것을 확인했다.
(SP값의 측정 방법)
SP값(MPa1/2)은 하기 참조 문헌 1로부터 폴리머 구조로부터 파라미터(오키츠법)를 사용해서 산출했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
참조 문헌 1:일본 접착 학회지 vol. 29 No. 5(1993)
Figure pct00012
Figure pct00013
(산업상 이용 가능성)
본 발명의 경화성 조성물은 고감도화가 꾀해지며, 기판 밀착성, 표면 경도, 내열성, 및 보존성을 개량할 수 있으므로, 필름형 솔더 레지스트에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 필름은 내열성 및 보존성이 향상되고, 고세밀한 영구 패턴을 효율 좋게 형성할 수 있으므로, 보호막, 층간 절연막, 및 솔더 레지스트 패턴 등의 영구 패턴 등의 각종 패턴 형성, 컬러필터, 기둥재, 리브재, 스페이서, 격벽 등의 액정 구조 부재의 제조, 홀로그램, 마이크로 머신, 프루프의 제조 등에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 프린트 기판의 영구 패턴 형성용으로 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 상기 경화성 조성물을 사용하기 때문에 보호막, 층간 절연막, 및 솔더 레지스트 패턴 등의 영구 패턴 등의 각종 패턴 형성용, 컬러필터, 기둥재, 리브재, 스페이서, 격벽 등의 액정 구조 부재의 제조, 홀로그램, 마이크로 머신, 프루프의 제조 등에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 프린트 기판의 영구 패턴 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 수지 피복 무기 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    열가교제 및 열경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    광중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    바인더를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 미립자는 실리카인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 피복 무기 미립자는 메르캅토기, 히드록시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 및 글리시딜기에 의거하는 유기 연결쇄 중 어느 하나를 갖고 열가소성 수지에 의해 피복되어 형성되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 중축합 및 부가 중합 중 어느 하나에 의해 얻어지는 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지에 있어서의 SP값과 바인더에 있어서의 SP값의 차는 5MPa1/2 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    프린트 기판용 경화성 조성물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 포함하는 경화층을 지지체 상에 갖고 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화성 필름.
  11. 기체 상에 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 포함하는 경화층을 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 적층체.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물에 의해 형성된 경화층에 대해서 노광을 행하는 것을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 영구 패턴 형성 방법.
  13. 제 12 항에 기재된 영구 패턴 형성 방법에 의해 영구 패턴이 형성되는 것을 특징으로 하는 프린트 기판.
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