KR101412933B1

KR101412933B1 - 적층 구조체, 드라이 필름 및 적층 구조체의 제조 방법

Info

Publication number: KR101412933B1
Application number: KR1020130034205A
Authority: KR
Inventors: 다이찌 오까모또; 쇼지 미네기시; 마사오 아리마
Original assignee: 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2014-06-26
Also published as: CN103358632A; CN103358632B; US20130256017A1; JP6130693B2; TW201410462A; KR20130111428A; JP2013229578A; TWI603843B; US9497856B2

Abstract

본 발명은, 기재에 대한 밀착성 및 절연 신뢰성이 우수한 수지 절연층을 구비하는 적층 구조체 및 그것에 사용하는 드라이 필름을 제공한다.
본 발명의 적층 구조체는 기재와, 상기 기재 상에 형성된 복수층으로 이루어지는 수지 절연층을 갖는 적층 구조체이며, 상기 복수층의 수지 절연층 중, 기재에 접하는 층이 N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (A)이고, 상기 N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (A) 이외에, P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (B)를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

적층 구조체, 드라이 필름 및 적층 구조체의 제조 방법{LAMINATED STRUCTURE, DRY FILM, AND METHOD FOR PRODUCING LAMINATED STRUCTURE}

본 발명은, 프린트 배선 기판 등의 제조에 유용한 적층 구조체, 드라이 필름 및 적층 구조체의 제조 방법에 관한 것이며, 상세하게는 기재에 대한 밀착성 및 절연 신뢰성이 우수한 수지 절연층을 구비하는 적층 구조체 및 그것에 사용하는 드라이 필름에 관한 것이다.

최근, 일렉트로닉스 기기의 경박 단소화에 따른 프린트 배선판의 고밀도화에 대응하여, 솔더 레지스트 등의 수지 절연층용의 경화성 수지 조성물에도 작업성이나 고성능화가 요구되고 있다. 예를 들면, 전자 기기의 소형화, 경량화, 고성능화에 따라 반도체 패키지의 소형화, 다핀화가 실용화되고, 양산화가 진행되고 있다. 이러한 고밀도화에 대응하여, QFP(쿼드ㆍ플랫팩ㆍ패키지), SOP(스몰ㆍ아웃라인ㆍ패키지) 등이라 불리는 IC 패키지 대신에, BGA(볼ㆍ그리드ㆍ 어레이), CSP(칩ㆍ스케일ㆍ패키지) 등이라 불리는 IC 패키지가 등장하였다. 이러한 패키지 기판이나 고내열성이 요구되는 차량 탑재용의 프린트 배선판에 사용되는 솔더 레지스트로서는, 종래 다양한 경화성 수지 조성물이 제안되었다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

패키지 기판과 같은 파인 피치의 배선 패턴을 구비하는 프린트 배선판에 있어서는, 배선 패턴이 고밀도로 서로 근접하여 형성되기 때문에, 배선 패턴의 라인간에서 쇼트나 크로스토크 노이즈가 발생할 우려가 높아진다.

또한, 자동차, 특히 구동부의 전기 제어화가 진행되는 가운데, 엔진룸이나 그의 주변 등, 주변 환경 온도가 높은 장소에 프린트 배선판이 탑재되는 경우가 많아지고 있다. 차량 탑재용의 프린트 배선판은, 탑재 개소에 따라서는 80℃ 내지 150℃와 같은 고온하에 장기간에 걸쳐서 노출되게 된다.

따라서, 이들 패키지 기판이나 차량 탑재용 프린트 배선판에 사용되는 고성능 솔더 레지스트에는 높은 절연 신뢰성이 요구되고 있다.

한편, 솔더 레지스트 등의 수지 절연층을 형성하기 전에, 통상 기판 표면을 조화하기 위한 전처리가 행해지지만, 용도에 따라 기판의 전처리 방법이 다양화되고 있고, 반드시 강한 조화 처리가 행해지지는 않아 충분한 앵커 효과를 기대할 수 없는 경우가 있다. 그 때문에, 수지 절연층에는 어떠한 전처리를 행하여도 기판에 대한 밀착성을 충분히 갖는 것이 필요해지고 있다.

일본 특허 공개 (소)61-243869호 공보(특허청구범위)

그러나, 솔더 레지스트 등의 수지 절연층에 대하여 해마다 높아지는 절연 신뢰성에 대한 요구와 기재에 대한 밀착성 확보의 양립은 어려워지고 있으며, 한층 더 연구 개발이 필요해지고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 기재에 대한 밀착성 및 절연 신뢰성이 우수한 수지 절연층을 구비하는 적층 구조체, 그것에 사용하는 드라이 필름 및 적층 구조체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 기재와, 상기 기재 상에 형성된 복수층의 수지 절연층을 갖는 적층 구조체에 있어서, N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (A)를 기재에 접하는 층으로 하고, P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (B)를 적어도 1층 이상 가짐으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 적층 구조체는 기재와, 상기 기재 상에 형성된 복수층으로 이루어지는 수지 절연층을 갖는 적층 구조체이며, 상기 복수층의 수지 절연층 중, 기재에 접하는 층이 N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (A)이고, 상기 N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (A) 이외에, P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (B)를 적어도 1층 이상 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 적층 구조체는 상기 복수층의 수지 절연층 중, 표면층이 P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (B)인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 적층 구조체는, 상기 기재가 미리 도체 회로층이 형성된 프린트 배선 기판이고, 상기 수지 절연층이 솔더 레지스트인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 적층 구조체는, 상기 복수층으로 이루어지는 수지 절연층이, 상기 N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (A)와 상기 P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (B)의 2층으로 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 적층 구조체는, 상기 P 원자를 포함하는 경화 촉진제가 4급 포스포늄염을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 드라이 필름은, 상기 어느 하나의 적층 구조체를 제조하기 위해 사용되는 드라이 필름이며, 필름과, 상기 필름 상에 형성된 복수층으로 이루어지는 경화성 수지층을 갖고, 상기 복수층의 경화성 수지층 중, 필름에 접하는 층 또는 최외층이 N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 경화성 수지층 (A')이고, 상기 N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 경화성 수지층 (A') 이외에, P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 함유하는 경화성 수지층 (B')을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 적층 구조체의 제조 방법은, 상기 드라이 필름을 기재 표면에 상기 경화성 수지층 (A')이 접하도록 기재에 라미네이트하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의해, 기재에 대한 밀착성 및 절연 신뢰성이 우수한 수지 절연층을 구비하는 적층 구조체 및 그것에 사용하는 드라이 필름을 제공하는 것이 가능해진다.

도 1은, 본 발명의 드라이 필름의 바람직한 한 양태를 나타내는 모식적 단면도이다.

본 발명의 적층 구조체는, 기재와, 상기 기재 상에 형성된 복수층으로 이루어지는 수지 절연층을 갖는 적층 구조체이며, 상기 복수층의 수지 절연층 중, 기재에 접하는 층이 N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (A)이고, 상기 N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (A) 이외에, P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (B)를 적어도 1층 이상 갖는 것을 특징으로 하는 것이다. 바람직하게는, 복수층의 수지 절연층 중 표면층, 즉 최외층이 P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (B)이다.

N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (A) 및 P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (B)를 형성하기 위한 경화성 수지 조성물은, 열경화성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물 중 어느 하나일 수도 있지만, 감광성 수지 조성물인 것이 바람직하다.

N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (A)를 형성하기 위한 경화성 수지 조성물 및 P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (B)를 형성하기 위한 경화성 수지 조성물에 있어서는, 경화 촉진제 이외의 성분은 동일한 것을 사용할 수 있다. N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (A) 및 P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (B)를 형성하기 위한 경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분은, 양 경화성 수지 조성물간에서 공통일 수도 상이할 수도 있지만, 수지 절연층간의 밀착성, 비용 등의 관점에서 경화 촉진제 이외의 성분은 공통인 것이 바람직하다. 또한, N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (A)를 형성하기 위한 경화성 수지 조성물은, P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 실질적으로 포함하지 않고, P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (B)를 형성하기 위한 경화성 수지 조성물은, N 원자를 포함하는 염기성 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다.

이하, 설명한다.

[적층 구조체]

본 발명의 적층 구조체의 수지 절연층은, 본 발명의 드라이 필름을 구성하는 경화성 수지층에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 후술하는 N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 경화성 수지층 (A') 및 P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 함유하는 경화성 수지층 (B')을 포함하는 드라이 필름을 라미네이트하고, 예를 들면 약 140 내지 180℃의 온도로 가열하여 열 경화시킴으로써, 상기 N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (A) 및 P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (B)를 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 적층 구조체는, 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등의 적절한 방법에 의해 기재에 수지 조성물을 직접 도포ㆍ건조하여 수지 절연층을 형성할 수도 있다. 이 때, 기재에 접하는 층이 N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (A)가 되도록 한다. 또한, 수지 조성물을 기재 상에 도포, 건조함으로써 상기 N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (A)를 형성하고, 이 수지 절연층 상에 드라이 필름을 라미네이트하여 상기 P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (B)를 형성하는 방법에 의할 수도 있다.

반대로, 드라이 필름을 기재에 라미네이트함으로써 상기 수지 절연층 (A)를 형성하고, 이 절연 수지층 상에 상기 수지 조성물을 도포, 건조함으로써 상기 P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (B)를 형성할 수도 있다.

본 발명의 적층 구조체의 수지 절연층은 CO₂ 레이저나 UV-YAG 레이저 등의 반도체 레이저를 조사함으로써 패터닝이 가능하다. 또한, CO₂ 레이저나 UV-YAG 레이저, 또는 드릴에 의해 구멍을 뚫을 수 있다. 구멍은 적층 구조체의 임의의 층과 도통이 가능한 관통 구멍(스루홀), 내층의 회로와 적층 구조체 표면의 도통을 목적으로 하는 부분 구멍(컨포멀 비아) 중 어느 것도 뚫을 수 있다.

구멍 뚫기 가공 후, 구멍의 내벽이나 바닥부에 존재하는 잔사(스미어)를 제거하는 것과, 도체층(그 후에 형성하는 금속 도금층)과의 앵커 효과를 발현시키기 위해 표면에 미세한 요철상의 조화면을 형성하는 것을 목적으로서, 시판된 디스미어액(조화제) 또는 과망간산염, 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등의 산화제를 함유하는 액으로 처리를 행한다.

이어서, 디스미어액으로 잔사를 제거한 구멍이나, 미세한 요철상으로 조화한 피막 표면에 서브트랙티브법이나 세미 애디티브법에 의해 회로를 형성한다. 어떠한 방법에 있어서도, 무전해 도금 또는 전해 도금 후, 또는 양쪽의 도금을 실시한 후, 금속의 스트레스 제거, 강도 향상의 목적으로 약 80℃ 내지 180℃에서 10분 내지 60분 정도의 열 처리(어닐링 처리)를 실시할 수도 있다.

여기서 사용하는 금속 도금으로서는 구리, 주석, 땜납, 니켈 등 특별히 제한은 없으며, 복수 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 여기서 사용하는 도금 대신에 금속의 스퍼터링 등으로 대용하는 것도 가능하다.

또한, 수지 절연층이 감광성의 경화성 수지층이나 감광성 수지 조성물을 도포ㆍ건조한 건조 도막에 의해 형성되는 경우, 기재(기판) 상에 형성된 경화성 수지층이나 건조 도막을, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하거나 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광한다. 경화성 수지층이나 건조 도막은 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화된다.

활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치), 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 노광기, LED를 탑재한 노광기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 노광 장치를 사용할 수 있다.

활성 에너지선으로서는, 최대 파장이 350 내지 410 nm의 범위에 있는 광을 사용하는 것이 바람직하다. 최대 파장을 이 범위로 함으로써, 광 중합 개시제로부터 효율적으로 라디칼을 생성할 수 있다. 또한, 그의 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 5 내지 500 mJ/cm², 바람직하게는 10 내지 300 mJ/cm²의 범위 내로 할 수 있다.

직접 묘화 장치로서는, 예를 들면 닛본 오르보테크사 제조, 팬탁스사 제조, 오크사 제조, 다이닛본 스크린사 제조 등의 것을 사용할 수 있으며, 최대 파장이 350 내지 410 nm인 활성 에너지선을 조사하는 장치이면 어떠한 장치를 사용하여도 상관없다.

이와 같이 하여 경화성 수지층이나 건조 도막을 노광함으로써, 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)를 경화시킨 후, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들면, 0.3 내지 3 질량％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여, 경화성 수지층이나 건조 도막에 패턴이 형성된다.

이 때, 현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.

또한, 경화성 수지층이나 경화성 수지 조성물이 열 경화 성분을 함유하는 경우, 예를 들면 약 140 내지 180℃의 온도로 가열하여 열 경화시킴으로써, 카르복실기 함유 수지의 카르복실기와, 예를 들면 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및 환상 티오에테르기 중 적어도 어느 1종을 갖는 열 경화 성분이 반응하여 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 절연 신뢰성 등의 다양한 특성이 우수한 수지 절연층(패턴)을 형성할 수 있다.

본 발명의 적층 구조체 중의 수지 절연층의 전체 막 두께는 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 5 내지 50 ㎛의 범위가 보다 바람직하다. 예를 들면 수지 절연층이 2층 구조인 적층 구조체의 경우, N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (A)는 1 내지 50 ㎛, P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (B)는 1 내지 50 ㎛의 두께로 하는 것이 바람직하다. N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (A)와 P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (B)의 비율은 1:9 내지 9:1의 범위가 바람직하다.

상기 기재로서는, 미리 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 이외에, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리천-에폭시 수지, 유리-폴리이미드, 유리천/부직포-에폭시 수지, 유리천/종이-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지ㆍ폴리에틸렌ㆍ폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥시드ㆍ시아네이트에스테르 등의 복합재를 사용한 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 적층 구조체가 갖는 수지 절연층은 프린트 배선판의 영구 피막으로서 바람직하고, 그 중에서도 솔더 레지스트나 층간 절연 재료로서 바람직하다.

[드라이 필름]

본 발명의 드라이 필름은 상기한 바와 같이 본 발명의 적층 구조체를 제조하는 데 바람직하게 사용할 수 있는 것이며, 캐리어 필름 상에 N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 경화성 수지층 (A') 및 P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 함유하는 경화성 수지층 (B')이 형성되어 있는 것이다. N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 경화성 수지층 (A')은 적합하게는, 경화 촉진제로서 N 원자를 갖는 염기성 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물을 도포ㆍ건조하여 형성되는 것이다. 또한, P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 함유하는 경화성 수지층 (B')은 적합하게는, P 원자를 갖는 경화 촉진제를 포함하는 경화성 수지 조성물을 도포ㆍ건조하여 형성되는 것이다.

본 발명의 드라이 필름은, N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 경화성 수지층 (A')이 기재에 접하도록 라미네이트되어 사용된다. 그 때문에, 필름에 접하는 층 또는 최외층이 N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 경화성 수지층 (A')이다. 바람직하게는, 캐리어 필름 상에 N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 경화성 수지층 (A')이 형성되고, 그 위에 P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 함유하는 경화성 수지층 (B')이 형성되어 이루어지는 것이다.

또한, 본 발명의 드라이 필름은, 캐리어 필름에 수지 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등의 적절한 방법에 의해 균일하게 도포하고, 건조하여 상기한 경화성 수지층을 형성하고, 바람직하게는 그 위에 커버 필름을 적층함으로써 제조할 수 있다. 커버 필름과 캐리어 필름은 동일한 필름 재료일 수도, 상이한 필름을 사용할 수도 있다.

본 발명의 드라이 필름에 있어서 캐리어 필름, 커버 필름의 필름 재료는, 드라이 필름에 사용되는 것으로서 공지된 것을 모두 사용할 수 있다.

캐리어 필름으로서는, 예를 들면 2 내지 150 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 사용된다.

커버 필름으로서는, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있지만, 경화성 수지층과의 접착력이 캐리어 필름보다 작은 것이 바람직하다.

본 발명의 캐리어 중의 경화성 수지층의 전체 막 두께는 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 5 내지 50 ㎛의 범위가 보다 바람직하다. 예를 들면 경화성 수지층이 2층 구조인 드라이 필름의 경우, N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 경화성 수지층 (A')은 1 내지 50 ㎛, P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 함유하는 경화성 수지층 (B')은 1 내지 50 ㎛의 두께로 하는 것이 바람직하다. N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 경화성 수지층 (A')과 P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 함유하는 경화성 수지층 (B')의 비율은 1:9 내지 9:1의 범위가 바람직하다.

이하, 상기 드라이 필름 또는 경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.

[N 원자를 포함하는 염기성 화합물]

N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (A)를 형성하기 위한 드라이 필름 또는 경화성 수지 조성물은, 경화 촉진제로서 N 원자를 포함하는 염기성 화합물을 함유한다. N 원자를 포함하는 염기성 화합물로서는, 분자 구조 중에 N 원자를 갖는 염기성의 화합물이면 어느 것이라도 좋지만, 바람직하게는 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물의 경화 촉진제(경화 촉매), 에폭시기나 옥세타닐기와 카르복실기나 페놀기와의 반응의 경화 촉진제(경화 촉매)로서 공지된 것이다.

본 발명에서 바람직한 N 원자를 포함하는 염기성 화합물로서는, 예를 들면 디시안디아미드, 멜라민, 이미다졸, 벤조이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 벤조옥사졸, 벤조티아졸벤조트리아졸 등의 복소환 화합물을 들 수 있다. 이들 N 원자를 포함하는 염기성 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 N 원자를 포함하는 염기성 화합물의 배합량은 통상의 양적 비율로 충분하며, 예를 들면 조성물 전체의 0.01 질량％ 내지 15 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량％이다.

[P 원자를 포함하는 경화 촉진제]

P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (B)를 형성하기 위한 드라이 필름 또는 경화성 수지 조성물은, P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 함유한다. 본 발명에 사용하는 P 원자를 포함하는 경화 촉진제로서는, 분자 중에 P 원자를 갖는 경화 촉진제(경화 촉매)로 공지된 것이면 어느 것이라도 좋지만, 바람직하게는 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물의 경화 촉진제(경화 촉매), 에폭시기나 옥세타닐기와 카르복실기나 페놀기와의 반응의 경화 촉진제(경화 촉매)로서 공지된 것이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 P 원자를 포함하는 경화 촉매의 예로서는, 예를 들면 트리페닐포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-2,4 크실릴포스핀 등의 3급 포스핀, 테트라포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라파라메틸페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염 등의 4급 포스포늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 4급 포스포늄염이 바람직하다. 나아가 그 중에서도 테트라페닐포스포늄테트라파라메틸페닐보레이트가 저장 안정성의 관점에서 특히 바람직하다. 이들 P 원자를 포함하는 경화 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 P 원자를 포함하는 경화 촉진제의 배합량은 통상의 양적 비율로 충분하며, 예를 들면 조성물 전체의 0.01 질량％ 내지 15 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량％이다.

[경화성 수지 조성물]

N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (A) 및 P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (B)를 형성하기 위한 드라이 필름 또는 경화성 수지 조성물은, 감광성, 비감광성 중 어느 것이라도 좋다. 감광성 드라이 필름 또는 감광성 수지 조성물로서는, 카르복실기 함유 수지나 페놀 수지 등을 포함하는 알칼리 현상형인 것이 바람직하고, 특히 카르복실기 함유 수지, 광 중합 개시제, 열 경화 성분을 함유하는 알칼리 현상형인 것이 보다 바람직하다.

[카르복실기 함유 수지]

상기 카르복실기 함유 수지로서, 분자 중에 카르복실기를 갖고 있는 종래 공지된 각종 카르복실기 함유 수지를 사용할 수 있지만, 특히 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지가 광 경화성이나 해상성의 면에서 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합은, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 유도체 유래인 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 비감광성 수지만을 사용하는 경우, 조성물을 광 경화성으로 하기 위해서는 후술하는 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, 즉 광 중합성 단량체를 병용할 필요가 있다.

카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하와 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 것일 수도 있음)을 들 수 있다.

(1) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(2) 후술하는 바와 같은 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.

(3) 후술하는 바와 같은 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 생성된 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.

(4) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(5) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.

(6) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 비감광성 수지.

(7) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 비감광성 우레탄 수지.

(8) 후술하는 바와 같은 2관능 옥세탄 수지에 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시키고, 생성된 1급의 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 비감광성 폴리에스테르 수지.

(9) 상기 (5) 또는 (7)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 내에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.

(10) 상기 (5) 또는 (7)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.

(11) 상기 (1) 내지 (10)의 수지에 추가로 1 분자 내에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

또한, 본 명세서에서 (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.

상기한 바와 같은 카르복실기 함유 수지는 백본ㆍ중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.

또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 40 내지 200 mgKOH/g의 범위가 적당하고, 보다 바람직하게는 45 내지 120 mgKOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 40 mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편, 200 mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별 없이 현상액으로 용해 박리되어, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 나아가서는 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면 태크 프리 성능이 떨어지는 경우가 있으며, 노광 후의 도막의 내습성이 나쁘고, 현상시에 막 감소가 발생하여 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 현상성이 현저히 나빠지는 경우가 있으며, 저장 안정성이 떨어지는 경우가 있다.

이러한 카르복실기 함유 수지의 배합량은 조성물 전체의 20 내지 60 질량％, 바람직하게는 30 내지 60 질량％의 범위가 적당하다. 카르복실기 함유 수지의 배합량이 상기 범위보다 적은 경우, 피막 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우, 조성물의 점성이 높아지거나 도포성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

이들 카르복실기 함유 수지는 상기 열거한 것으로 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있다. 특히 상기 카르복실기 함유 수지 중에서 방향환을 갖고 있는 수지가 굴절률이 높고, 해상성이 우수하기 때문에 바람직하며, 나아가 노볼락 구조를 갖고 있는 것이 해상성 뿐만 아니라 PCT나 균열 내성이 우수하기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 카르복실기 함유 감광성 수지 (1), (2)는 PCT 내성 등의 다양한 특성을 만족하면서 해상성도 우수한 솔더 레지스트를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

[광 중합 개시제]

상기 광 중합 개시제로서는, 옥심에스테르기를 갖는 옥심에스테르계 광 중합 개시제, 알킬페논계 광 중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제, 티타노센계 광 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광 중합 개시제를 바람직하게 사용할 수 있다.

특히, 상기 옥심에스테르계 개시제가 첨가량이 적어도 충분하며 아웃 가스가 억제되기 때문에, PCT 내성이나 균열 내성에 효과가 있어 바람직하다.

옥심에스테르계 광 중합 개시제로서는, 시판품으로서 바스프(BASF) 재팬사 제조의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카(ADEKA)사 제조 N-1919, NCI-831 등을 들 수 있다. 또한, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 광 중합 개시제도 바람직하게 사용할 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식으로 표시되는 카르바졸 구조를 갖는 옥심에스테르 화합물을 들 수 있다.

(식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)를 나타내고, Y, Z는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타내고, Ar은 결합이나, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 티오펜, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤-디일, 4,4'-스틸벤-디일, 4,2'-스티렌-디일을 나타내고, n은 0이나 1의 정수임)

특히, 상기 화학식 중, X, Y가 각각 메틸기 또는 에틸기이고, Z는 메틸 또는 페닐이고, n은 0이고, Ar은 결합이나 페닐렌, 나프틸렌, 티오펜 또는 티에닐렌인 것이 바람직하다.

또한, 바람직한 카르바졸옥심에스테르 화합물로서 하기 화학식으로 표시할 수 있는 화합물을 들 수도 있다.

(식 중, R¹은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 또는 니트로기, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 나타내고,

R²는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 나타내고,

R³은 산소 원자 또는 황 원자로 연결되어 있을 수도 있고, 페닐기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기로 치환되어 있을 수도 있는 벤질기를 나타내고,

R⁴는 니트로기, 또는 X-C(=O)-로 표시되는 아실기를 나타내고,

X는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 티에닐기, 모르폴리노기, 티오페닐기, 또는 하기 화학식으로 표시되는 구조를 나타냄

)

그 이외에 일본 특허 공개 제2004-359639호 공보, 일본 특허 공개 제2005-097141호 공보, 일본 특허 공개 제2005-220097호 공보, 일본 특허 공개 제2006-160634호 공보, 일본 특허 공개 제2008-094770호 공보, 일본 특허 공표 제2008-509967호 공보, 일본 특허 공표 제2009-040762호 공보, 일본 특허 공개 제2011-80036호 공보에 기재된 카르바졸옥심에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

이러한 옥심에스테르계 광 중합 개시제의 배합량은 조성물 전체의 0.01 내지 5 질량％로 하는 것이 바람직하고, 0.25 내지 3 질량％로 하는 것이 보다 바람직하다.

0.01 내지 5 질량％로 함으로써, 광 경화성 및 해상성이 우수하고, 밀착성이나 PCT 내성도 향상되고, 무전해 금 도금 내성 등의 내약품성도 우수한 솔더 레지스트를 얻을 수 있다.

이에 비해 0.01 질량％ 미만이면, 구리 상에서의 광 경화성이 부족하고, 솔더 레지스트 도막이 박리됨과 동시에, 내약품성 등의 도막 특성이 저하된다. 한편, 5 질량％를 초과하면, 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광 흡수가 심해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.

알킬페논계 광 중합 개시제의 시판품으로서는 바스프 재팬사 제조 이르가큐어 184, 다로큐어 1173, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 127 등의 α-히드록시알킬페논 타입을 들 수 있다.

α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제로서는, 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프 재팬사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.

아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제로서는, 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프사 제조의 루시린 TPO, 바스프 재팬사 제조의 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.

이들 α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제의 배합량은 조성물 전체의 0.1 내지 25 질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 20 질량％인 것이 보다 바람직하다.

0.1 내지 25 질량％이면, 광 경화성 및 해상성이 우수하고, 밀착성이나 PCT 내성도 향상되고, 나아가서는 무전해 금 도금 내성 등의 내약품성도 우수한 솔더 레지스트를 얻을 수 있다.

이에 비해 0.1 질량％ 미만이면, 마찬가지로 구리 상에서의 광 경화성이 부족하고, 솔더 레지스트가 박리됨과 동시에 내약품성 등의 도막 특성이 저하된다. 한편, 25 질량％를 초과하면, 아웃 가스의 감소 효과가 얻어지지 않고, 솔더 레지스트 표면에서의 광 흡수가 심해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 광 중합 개시제로서는 바스프 재팬 제조의 이르가큐어 389도 바람직하게 사용할 수 있다. 이르가큐어 389의 바람직한 배합량은 조성물 전체의 0.1 내지 20 질량％이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 질량％이다.

또한, 이르가큐어 784 등의 티타노센계 광 중합 개시제도 바람직하게 사용할 수 있다. 티타노센계 광 중합 개시제의 바람직한 배합량은 조성물 전체의 0.01 내지 5 질량％이고, 더욱 바람직한 배합량은 0.01 내지 3 질량％이다.

이들 광 중합 개시제를 바람직한 배합량으로 함으로써, 광 경화성 및 해상성이 우수하고, 밀착성이나 PCT 내성도 향상되고, 나아가서는 무전해 금 도금 내성 등의 내약품성도 우수한 솔더 레지스트로 할 수 있다.

이에 비해 바람직한 배합량 미만이면 구리 상에서의 광 경화성이 부족하고, 솔더 레지스트가 박리됨과 동시에 내약품성 등의 도막 특성이 저하된다. 한편, 바람직한 배합량을 초과하면 아웃 가스의 감소 효과가 얻어지지 않고, 솔더 레지스트 표면에서의 광 흡수가 심해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.

상기 감광성 수지 조성물은 광 중합 개시제 이외에, 광 개시 보조제, 증감제를 사용할 수 있다. 감광성 수지 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제로서는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물 및 크산톤 화합물 등을 들 수 있다.

벤조인 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.

아세토페논 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등을 들 수 있다.

안트라퀴논 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.

티오크산톤 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.

케탈 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.

벤조페논 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드 등을 들 수 있다.

3급 아민 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 시판품으로는 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼 소다사 제조 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔날 바이오-신세틱스사 제조 퀀타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔날 바이오-신세틱스사 제조 퀀타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실(반 다이크(Van Dyk)사 제조 에솔롤(Esolol) 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 특히, 티오크산톤 화합물이 포함되는 것이 심부 경화성의 면에서 바람직하다. 그 중에서도, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

이러한 티오크산톤 화합물의 배합량으로서는, 조성물 전체의 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 티오크산톤 화합물의 배합량이 20 질량％를 초과하면, 후막 경화성이 저하됨과 동시에 제품의 비용 상승으로 이어진다. 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.

또한, 3급 아민 화합물로서는 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 450 nm의 범위 내에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물 및 케토쿠마린류가 특히 바람직하다.

디알킬아미노벤조페논 화합물로서는, 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮아 바람직하다. 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm로 자외선 영역에 있기 때문에, 착색이 적고, 무색 투명한 감광성 조성물은 물론, 착색 안료를 사용하여 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트를 제공하는 것이 가능해진다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 파장 400 내지 410 nm의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내기 때문에 바람직하다.

이러한 3급 아민 화합물의 배합량으로서는, 조성물 전체의 0.01 내지 20 질량％인 것이 바람직하다. 3급 아민 화합물의 배합량이 0.01 질량％ 미만이면, 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 20 질량％를 초과하면, 3급 아민 화합물에 의한 건조 솔더 레지스트의 표면에서의 광 흡수가 심해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 질량％이다.

이들 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

이러한 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제의 총량은, 조성물 전체의 30 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 30 질량％를 초과하면, 이들의 광 흡수에 의해 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.

[열 경화 성분]

상기 감광성 수지 조성물에는 열 경화 성분을 가하는 것이 바람직하다. 열 경화 성분을 가함으로써 내열성이 향상되는 것을 기대할 수 있다. 본 발명에 사용되는 열 경화 성분으로서는, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카르보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지, 비스말레이미드, 카르보디이미드 수지 등의 공지된 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은, 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라 함) 중 적어도 어느 1종을 갖는 열 경화 성분이다.

상기한 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화 성분은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 (티오)에테르기 중 어느 하나 또는 2종의 기를 복수갖는 화합물이고, 예를 들면 분자 내에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 내에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 내에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.

상기 다관능 에폭시 화합물로서는, 아데카 제조의 아데카사이저 O-130P, 아데카사이저 O-180A, 아데카사이저 D-32, 아데카사이저 D-55 등의 에폭시화 식물유; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 EHPE3150, DIC사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128,다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; YDC-1312, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, YSLV-80XY 비스페놀형 에폭시 수지, YSLV-120TE 티오에테르형 에폭시 수지(모두 도토 가세이사 제조); 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jERYL903, DIC사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER152, jER154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; 닛본 가야꾸사 제조 NC-3000, NC-3100 등의 비페놀노볼락형 에폭시 수지; DIC사 제조의 에피클론 830, 미쯔비시 가가꾸사 제조 jER807, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER604, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조 EBPS-200, 아데카사 제조 EPX-30, DIC사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jERYL-931 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 브렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛데쯔 가가꾸사 제조 ESN-190, ESN-360, DIC사 제조 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사 제조 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타아크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 나아가 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타아크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들면 다이셀 가가꾸 고교 제조 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

다관능 옥세탄 화합물로서는, 예를 들면 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 이외에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.

분자 중에 복수의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 미쯔비시 가가꾸사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 사용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.

이러한 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화 성분의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1 당량 또는 페놀 수지의 페놀기 1당량에 대하여 0.6 내지 2.5 당량이 바람직하다. 배합량이 0.6 미만인 경우, 솔더 레지스트에 카르복실기가 남아 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하된다. 한편, 2.5 당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써 도막의 강도 등이 저하된다. 보다 바람직하게는, 0.8 내지 2.0 당량이다.

또한, 다른 열 경화 성분으로서는, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지를 들 수 있다. 예를 들면 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물 등이 있다. 또한, 알콕시메틸화멜라민 화합물, 알콕시메틸화벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화요소 화합물은, 각각의 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히 인체나 환경 친화적인 포르말린 농도가 0.2％ 이하인 멜라민 유도체가 바람직하다.

이들의 시판품으로서는, 예를 들면 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266, 동 267, 동 238, 동 1141, 동 272, 동 202, 동 1156, 동 1158, 동 1123, 동 1170, 동 1174, 동 UFR65, 동 300(모두 미쓰이 사이아나미드사 제조), 니칼락 Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-270, 동 Mx-280, 동 Mx-290, 동 Mx-706, 동 Mx-708, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30, 동 Mw-30HM, 동 Mw-390, 동 Mw-100LM, 동 Mw-750LM(모두 산와 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 이러한 열 경화 성분은 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 감광성 수지 조성물에는 1 분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 가할 수 있다. 이러한 1 분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 폴리이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 블록화 이소시아네이트기란, 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이며, 소정 온도로 가열되었을 때에 그 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 생성된다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트 화합물을 가함으로써 경화성 및 얻어지는 경화물의 강인성을 향상시키는 것이 확인되었다.

이러한 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 사용된다.

방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 예를 들면 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 이량체 등을 들 수 있다.

지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 및 상기 예시한 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.

블록 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제의 부가 반응 생성물이 사용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 상술한 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세토알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산 아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.

블록 이소시아네이트 화합물은 시판된 것일 수도 있고, 예를 들면 스미듀르 BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 데스모듀르 TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 데스모텀 2170, 데스모텀 2265(모두 스미토모 바이엘 우레탄사 제조), 코로네이트 2512, 코로네이트 2513, 코로네이트 2520(모두 닛본 폴리우레탄 고교사 제조), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(모두 미쓰이 다케다 케미컬사 제조), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(모두 아사히 가세이 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 스미듀르 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 사용하여 얻어지는 것이다. 이러한 1 분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 1 분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 배합량은, 조성물 전체의 0.1 내지 50 질량％가 바람직하다. 배합량이 0.1 질량％ 미만인 경우, 충분한 도막의 강인성이 얻어지지 않는다. 한편, 50 질량％를 초과한 경우, 보존 안정성이 저하된다. 보다 바람직하게는 1 내지 30 질량％이다.

N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (A) 및 P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (B)를 형성하기 위한 드라이 필름 또는 경화성 수지 조성물로서 바람직한 감광성 수지 조성물은, 감광성 단량체, 충전재, 시아네이트 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다.

[감광성 단량체]

상기 감광성 수지 조성물에는 감광성 단량체로서 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은 활성 에너지선의 조사에 의해 광 경화되어, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 알칼리 수용액에 불용화하거나, 또는 불용화를 돕는 것이다. 이러한 화합물로서는, 관용 공지된 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르보네이트(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기로 한정되지 않으며, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 통해 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 중 적어도 어느 1종 등을 들 수 있다.

또한, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 이 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에 추가로 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광 경화성을 향상시킬 수 있다.

상기한 바와 같은 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 특히 1 분자 내에 4개 내지 6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 광 반응성과 해상성의 관점에서 바람직하고, 1 분자 내에 2개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 사용하면, 경화물의 선열팽창 계수가 저하되고, PCT시에서의 박리의 발생이 감소되기 때문에 더욱 바람직하다.

상기한 바와 같은 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 배합량은, 조성물 전체의 2 내지 50 질량％가 바람직하다. 배합량이 2 질량％ 미만인 경우 광 경화성이 저하되고, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 곤란해진다. 한편, 50 질량％를 초과한 경우, 희알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되어 도막이 물러진다. 보다 바람직하게는 3 내지 40 질량％이다.

이상, 감광성 수지 조성물에 대하여 설명하였지만, N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (A) 및 P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (B)를 형성하기 위한 드라이 필름 또는 경화성 수지 조성물이 비감광성인 경우에는, 경화 촉진제 및 열 경화 성분을 포함하는 열경화성 수지 조성물인 것이 바람직하다. 비감광성 수지 조성물은 감광성을 부여할 필요가 없기 때문에, 상기 카르복실기 함유 수지, 감광성 단량체 및 광 중합 개시제를 포함하지 않을 수도 있다. 또한, 열경화성 수지 조성물은 경화 촉진제 및 열 경화 성분 이외에, 시아네이트 화합물과 같은 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제, 열 경화 성분 및 시아네이트 화합물, 페놀 수지는 상기 각 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 그 이외에, 충전재 등 상기한 감광성 수지 조성물과 동일한 임의 성분을 포함할 수 있다. 열경화성 수지 조성물은, 기재로의 도포 후 예를 들면 140 내지 180℃에서 가열함으로써 경화시킬 수 있다.

이하, 임의 성분에 대하여 설명한다.

[충전재]

본 발명에 사용하는 경화성 수지 조성물은 무기 충전재를 함유하는 것이 바람직하다. 무기 충전재는, 경화성 수지 조성물의 경화물의 경화 수축을 억제하고, 밀착성, 경도 등의 특성을 향상시키기 위해 사용된다. 무기 충전재로서는, 예를 들면 황산바륨, 티탄산바륨, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 노이부르거 규토(Neuburger Kieselerde), 용융 실리카, 구상 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄 등을 들 수 있다.

상기 무기 충전재의 평균 입경은 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 배합 비율은 조성물 전체의 75 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 60 질량％이다. 무기 충전재의 배합 비율이 75 질량％를 초과하면, 조성물의 점도가 높아져 도포성이 저하되거나, 경화성 수지 조성물의 경화물이 물러지는 경우가 있다.

[시아네이트 화합물]

상기 경화성 수지 조성물은 시아네이트 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 시아네이트 수지는 경화성 수지 조성물에 고내열성, 저유전 정접, 저열팽창율 등을 부여시킬 수 있다. 시아네이트 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 시아네이트기(-O-C≡N)를 갖는 시안산에스테르 단량체나 다관능 시안산에스테르 단량체를 예비 반응시킨 예비 중합체를 사용할 수 있고, 예를 들면 노볼락형(페놀노볼락형, 알킬페놀노볼락형 등) 시아네이트 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지, 비스페놀형(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등) 시아네이트 수지, 및 이들이 일부 트리아진화된 예비 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판 등의 다관능 시안산에스테르류의 단량체 또는 예비 중합체와 비스말레이미드 등의 다관능 말레이미드류의 단량체 또는 예비 중합체를 95:5 내지 5:95의 질량비로 예비 반응 또는 예비 혼합시킨 것(예를 들면, 미쓰비시 가스 가가꾸사 제조 BT 레진)을 사용할 수도 있다. 이들 시아네이트 수지는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

시아네이트 수지의 구체예로서는, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐)메탄, 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이트페닐)에탄 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 디시클로펜타디엔 구조 함유 페놀 수지 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 예비 중합체 등을 들 수 있다.

시판되어 있는 시아네이트 수지로서는, 페놀노볼락형 다관능 시아네이트 수지로서는 론더 재팬사 제조 PT30(시아네이트 당량 124), 비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 예비 중합체로서는 론더 재팬사 제조 BA230(시아네이트 당량 232), 디시클로펜타디엔 구조 함유 시아네이트 수지로서는 론더 재팬사 제조 DT-4000, DT-7000 등을 들 수 있다.

상기 시아네이트 수지의 배합량은, 조성물 전체의 1 내지 50 질량％가 바람직하다. 배합량이 50 질량％를 초과한 경우, 현상성이 저하된다. 보다 바람직하게는 2 내지 30 질량％이다.

상기 경화성 수지 조성물은, 임의 성분으로서 유기 용제, 엘라스토머, 머캅토 화합물, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 밀착 촉진제, 중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및 레벨링제 중 적어도 어느 1종, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 방청제, 포스핀산염, 인산에스테르 유도체, 포스파젠 화합물 등의 인 화합물 등의 난연제, 블록 공중합체와 같은 공지된 첨가제류를 배합할 수도 있다.

[유기 용제]

상기 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 카르복실기 함유 수지의 합성이나 조성물의 제조를 위해, 또는 기재나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해 유기 용제를 사용할 수 있다.

이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합물로서 사용할 수도 있다.

[엘라스토머]

상기 경화성 수지 조성물에는 관능기를 갖는 엘라스토머를 첨가할 수 있다. 관능기를 갖는 엘라스토머를 가함으로써 코팅성이 향상되고, 도막의 강도도 향상되는 것을 기대할 수 있다. 관능기를 갖는 엘라스토머로서는, 예를 들면 상품명을 예로 들면 R-45HT, Poly bd HTP-9(이상, 이데미쓰 코산사 제조), 에폴리드 PB3600(다이셀 가가꾸 고교사 제조), 데나렉스 R-45EPT(나가세 켐텍스사 제조), 리콘(Ricon) 130, 리콘 131, 리콘 134, 리콘 142, 리콘 150, 리콘 152, 리콘 153, 리콘 154, 리콘 156, 리콘 157, 리콘 100, 리콘 181, 리콘 184, 리콘 130MA8, 리콘 130MA13, 리콘 130MA20, 리콘 131MA5, 리콘 131MA10, 리콘 131MA17, 리콘 131MA20, 리콘 184MA6, 리콘 156MA17(이상, 사토머사 제조) 등이 있다. 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머를 사용할 수 있다. 또한, 다양한 골격을 갖는 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양쪽 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무로 변성한 수지 등도 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 아크릴 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 이소프렌계 엘라스토머 등도 사용할 수 있다. 이들 엘라스토머의 배합량은 조성물 전체의 1 내지 50 질량％, 바람직하게는 3 내지 30 질량％의 범위가 적당하다. 또한, 이들 엘라스토머는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

[머캅토 화합물]

상기 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 머캅토 화합물을 첨가할 수도 있다. 특히, 기재에 접하는 측의 수지 절연층 형성을 위한 경화성 수지 조성물에 머캅토 화합물을 가함으로써, PCT 내성과 HAST 내성이 향상되는 것을 기대할 수 있다. 이것은, 밀착성이 향상되기 때문이라고 생각된다.

머캅토 화합물로서는, 예를 들면 머캅토에탄올, 머캅토프로판올, 머캅토부탄올, 머캅토프로판디올, 머캅토부탄디올, 히드록시벤젠티올 및 그의 유도체인 1-부탄티올, 부틸-3-머캅토프로피오네이트, 메틸-3-머캅토프로피오네이트, 2,2-(에틸렌디옥시)디에탄티올, 에탄티올, 4-메틸벤젠티올, 도데실머캅탄, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 1-옥탄티올, 시클로펜탄티올, 시클로헥산티올, 티오글리세롤, 4,4-티오비스벤젠티올 등을 들 수 있다.

이들의 시판품으로서는, 예를 들면 BMPA, MPM, EHMP, NOMP, MBMP, STMP, TMMP, PEMP, DPMP, 및 TEMPIC(이상, 사카이 가가꾸 고교사 제조), 카렌즈 MT-PE1, 카렌즈 MT-BD1 및 카렌즈-NR1(이상, 쇼와 덴꼬사 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 복소환을 갖는 머캅토 화합물로서, 예를 들면 머캅토-4-부티로락톤(별칭: 2-머캅토-4-부타놀리드), 2-머캅토-4-메틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-에틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-부틸로티오락톤, 2-머캅토-4-부티로락탐, N-메톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-메틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, 2-머캅토-5-발레로락톤, 2-머캅토-5-발레로락탐, N-메틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 2-머캅토-6-헥사노락탐, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진(산쿄 가세이사 제조: 상품명 지스네트 F), 2-디부틸아미노-4,6-디머캅토-s-트리아진(산쿄 가세이사 제조: 상품명 지스네트 DB), 및 2-아닐리노-4,6-디머캅토-s-트리아진(산쿄 가세이사 제조: 상품명 지스네트 AF) 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸(가와구치 가가꾸 고교사 제조: 상품명 액셀 M), 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸이 바람직하다.

이러한 머캅토 화합물의 배합량은, 조성물 전체의 0.01 질량％ 이상 10.0 질량％ 이하가 적당하고, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상 5 질량％ 이하이다. 0.01 질량％ 미만이면, 머캅토 화합물 첨가 효과로서의 밀착성의 향상이 확인되지 않고, 한편 10.0 질량％를 초과하면, 감광성 수지 조성물의 현상 불량, 건조 관리 폭의 저하 등을 야기할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 이들 머캅토 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

[착색제]

상기 경화성 수지 조성물에는 착색제를 배합할 수 있다. 착색제로서는, 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 관용 공지된 착색제를 사용할 수 있으며, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이어도 좋다. 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다. 단, 환경 부하 감소 및 인체에 대한 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

적색 착색제:

적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있으며, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

모노아조계: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.

디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.

모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208.

페릴렌계: 솔벤트 레드 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224.

디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272.

축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242.

안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207.

퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209.

청색 착색제:

청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있으며, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 것을 들 수 있다: 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60.

염료계로서는, 솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

녹색 착색제:

녹색 착색제로서는, 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있으며, 구체적으로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

황색 착색제:

황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있으며, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202.

이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185.

축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180.

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181.

모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.

디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.

그 이외에, 색조를 조정하는 목적으로 보라색, 오렌지색, 갈색, 흑색 등의 착색제를 가할 수도 있다.

구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, C.I.피그먼트 오렌지 1, C.I.피그먼트 오렌지 5, C.I.피그먼트 오렌지 13, C.I.피그먼트 오렌지 14, C.I.피그먼트 오렌지 16, C.I.피그먼트 오렌지 17, C.I.피그먼트 오렌지 24, C.I.피그먼트 오렌지 34, C.I.피그먼트 오렌지 36, C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 오렌지 40, C.I.피그먼트 오렌지 43, C.I.피그먼트 오렌지 46, C.I.피그먼트 오렌지 49, C.I.피그먼트 오렌지 51, C.I.피그먼트 오렌지 61, C.I.피그먼트 오렌지 63, C.I.피그먼트 오렌지 64, C.I.피그먼트 오렌지 71, C.I.피그먼트 오렌지 73, C.I.피그먼트 브라운 23, C.I.피그먼트 브라운 25, C.I.피그먼트 블랙 1, C.I.피그먼트 블랙 7 등이 있다.

상기한 바와 같은 착색제는 적절하게 배합할 수 있지만, 조성물 전체의 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 질량％이다.

[실시예]

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다. 또한, 이하에서「부」 및 「％」라는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.

(알칼리 가용성 수지 합성예 1)

온도계, 질소 도입 장치 겸 알킬렌옥시드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에 노볼락형 크레졸 수지(상품명 「쇼놀 CRG951」, 쇼와 덴꼬사 제조, OH 당량: 119.4) 119.4부, 수산화칼륨 1.19부 및 톨루엔 119.4부를 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 가열 승온시켰다. 이어서, 프로필렌옥시드 63.8부를 서서히 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8 kg/cm²로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56부를 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하여, 불휘발분 62.1％, 수산기가가 182.2 g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액을 얻었다. 이것은, 페놀성 수산기 1 당량당 프로필렌옥시드가 평균 1.08 몰 부가되어 있는 것이었다.

얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액 293.0부, 아크릴산 43.2부, 메탄술폰산 11.53부, 메틸하이드로퀴논 0.18부 및 톨루엔 252.9부를 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10 ml/분의 속도로 취입하고, 교반하면서 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서, 12.6부의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35부로 중화하고, 이어서 수세하였다. 그 후, 증발기로 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1부로 치환하면서 증류 제거하여 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5부 및 트리페닐포스핀 1.22부를 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10 ml/분의 속도로 취입하고, 교반하면서 테트라히드로프탈산 무수물 60.8부를 서서히 가하고, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시키고, 냉각 후, 취출하였다. 이와 같이 하여 불휘발분 65％, 고형물의 산가 87.7 mgKOH/g인 카르복실기 함유 감광성 수지 용액(이하, A-1이라 약칭함)을 얻었다.

(알칼리 가용성 수지 합성예 2)

얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액 302.6부를, 증발기로 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 188.0부로 치환하면서 증류 제거하였다. 이어서, 얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액 371.0부 및 트리페닐포스핀 1.22부를 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10 ml/분의 속도로 취입하고, 교반하면서 테트라히드로프탈산 무수물 166.0부를 서서히 가하고, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시키고, 냉각 후, 취출하였다. 이와 같이 하여 불휘발분 65％, 고형물의 산가 161 mgKOH/g인 카르복실기 함유 감광성 수지 용액(이하, A-2라 약칭함)을 얻었다.

(경화성 수지 조성물예 1 내지 13)

하기 표 1에 나타내는 다양한 성분을 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여, 솔더 레지스트용 경화성 수지 조성물을 제조하였다.

상기 표 1 중의 각 첨자의 의미는 이하와 같다.

*1: 페놀노볼락 수지(DIC사 제조 페놀라이트) 고형분 65％, 용제(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 35％

*2: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸사 제조)

*3: 론더 재팬사 제조 PT30

*4: NC-3000(닛본 가야꾸사 제조) 고형분 60％, 용제(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 40％

*5: 비크실레놀형 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸사 제조)

*6: 비스페놀 A형 에폭시 수지 jER828(미쯔비시 가가꾸사 제조)

*7: 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-1-(O-아세틸옥심)이르가큐어 OXE02(바스프 재팬사 제조)

*8: B-30(황산바륨, 사카이 가가꾸 고교사 제조)

*9: SO-E2(실리카, 애드마테크스사 제조)

*10: 트리-p-톨릴포스핀

*11: 트리페닐포스핀

*12: 테트라페닐포스포늄테트라파라메틸페닐보레이트

*13: 멜라민

*14: 2E4MZ(2-에틸-4-메틸이미다졸, 시코쿠 가세이사 제조)

*15: 2-비닐-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진

드라이 필름의 제작:

(실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 8)

상기 경화성 수지 조성물예 1 내지 13을 사용하여, 하기 표 2에 나타내는 조합으로, 패턴 형성 가능한 다층 구조의 경화성 수지층을 갖는 드라이 필름을 제작하였다. 드라이 필름은, 캐리어 필름으로서 38 ㎛ 두께의 폴리에스테르 필름을 사용하고, 경화성 수지 조성물을 어플리케이터를 사용하여 캐리어 필름 상에 도포하여 80℃에서 10분 건조한 후, 다음 경화성 수지 조성물을 도포하여 80℃에서 10분 건조하는 작업을 반복하여 제작하였다. 또한, 경화성 수지 조성물은, 기판에 라미네이트할 때에 기판으로부터 봐서 최외층이 되는 경화성 수지 조성물로부터 순서대로 도포ㆍ건조를 행하였다. 필름에 접하는 층으로부터 순서대로 L1층, L2층, L3층으로 한다.

도 1에, 실시예 7 및 10 이외의 실시예 및 비교예에 따라 제작된 드라이 필름의 단면을 모식적으로 나타낸다. 도 1에 나타내는 드라이 필름은, 캐리어 필름 (4) 상에 경화성 수지층 (3)(L1층)과 경화성 수지층 (2)(L2층)가 순차 적층되어 있고, 경화성 수지층 (2)(L2층) 상에는 커버 필름 (1)이 적층되어 있다. 또한, 실시예 7 및 10에 대해서는 도시는 하지 않았지만, 경화성 수지층 (2)(L2층) 상에 추가로 경화성 수지층(L3층)이 적층되고, 경화성 수지층(L3층) 상에 커버 필름 (1)이 적층되어 있다.

(최적 노광량)

(실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 7)

구리 두께 15 ㎛의 회로가 형성되어 있는 편면 프린트 배선 기판을 준비하고, 맥크사 제조 CZ8100을 사용하여 전처리를 행하였다. 이 기판에 상기 각 실시예 및 비교예에 관한 드라이 필름을 L1층이 기판에 접하도록 진공 라미네이터를 사용하여 접합함으로써, 기판 상에 2층 내지 3층 구조의 경화성 수지층을 형성하였다. 이 기판을 고압 수은등(쇼트 아크 램프)이 탑재된 노광 장치를 사용하여 스텝 타블렛(코닥(kodak) No.2)을 통해 노광하고, 현상(30℃, 0.2 MPa, 1 질량％ Na₂CO₃ 수용액)을 60초로 행했을 때에 잔존하는 스텝 타블렛의 패턴이 3단일 때를 최적 노광량으로 하고, 실시예 1 내지 9와 비교예 1 내지 7은 모두 100 mJ/cm²의 노광량으로 이하의 시험을 행하였다.

(특성 시험)

(실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 7)

구리 두께 15 ㎛의 회로가 형성되어 있는 편면 프린트 배선 기판을 준비하고, 맥크사 제조 CZ8100을 사용하여 전처리를 행하였다. 이 기판에 상기 각 실시예 및 비교예에 관한 드라이 필름을 L1층이 기판에 접하도록 진공 라미네이터를 사용하여 접합함으로써, 기판 상에 층 구조의 경화성 수지층을 형성하였다. 이 기판에, 고압 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 노광 장치를 사용하여 상기 최적 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광한 후, 캐리어 필름을 박리하고, 30℃의 1 질량％ 탄산나트륨 수용액에 의해 스프레이압 0.2 MPa의 조건으로 60초간 현상을 행하여 개구경 80 ㎛의 솔더 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을 UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000 mJ/cm²의 조건으로 자외선 조사한 후, 160℃에서 60분 가열하여 경화하였다. 얻어진 프린트 배선판(평가 기판)에 대하여 이하와 같이 특성을 평가하였다.

(특성 시험)

(실시예 11 및 비교예 8)

구리 두께 15 ㎛의 회로가 형성되어 있는 편면 프린트 배선 기판을 준비하고, 맥크사 제조 CZ8100을 사용하여 전처리를 행하였다. 이 기판에 상기 실시예 11 및 비교예 8에 관한 드라이 필름을 L1층이 기판에 접하도록 진공 라미네이터를 사용하여 접합함으로써, 기판 상에 층 구조의 경화성 수지층을 형성하였다. 이 기판을 CO₂ 레이저(10.6 ㎛)를 사용하여 가공하여 개구경 80 ㎛의 솔더 레지스트 패턴을 얻었다. 이어서 잔사 제거를 목적으로서 하기 디스미어 처리 조건에 따라 과망간산 디스미어 수용액(습식법) 처리를 행하였다.

디스미어 처리 조건(롬&하스사)

팽윤 MLB-211 온도 80℃/시간 10분

과망간산 MLB-213 온도 80℃/시간 15분

환원 MLB-216 온도 50℃/시간 5분

얻어진 프린트 배선판(평가 기판)에 대하여 이하와 같이 특성을 평가하였다.

<무전해 금 도금 내성>

시판품인 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 사용하여 니켈 0.5 ㎛, 금 0.03 ㎛의 조건으로 도금을 행하고, 솔더 레지스트의 도금의 스며듦 유무를 평가한 후, 테이프 필링에 의해 솔더 레지스트의 박리 유무를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

○: 스며듦, 박리가 보이지 않음.

△: 도금 후에 조금 스며듦이 확인되지만, 테이프 필링 후의 박리는 보이지 않음.

×: 테이프 필링 후의 박리가 있음.

상기 무전해 금 도금한 평가 기판을 121℃, 2기압, 습도 100％의 고압 고온 고습조에 300시간 넣고, 솔더 레지스트의 상태 변화를 이하의 평가 기준으로 평가하였다.

○: 현저한 팽창, 변색 없음.

△: 현저한 박리 없음. 일부 박리 또는 변색 있음.

×: 현저한 팽창, 변색 있음.

<절연 신뢰성>

라인/스페이스=50/50 ㎛의 빗형 전극 패턴을 사용하여 상기한 조건으로 평가 기판을 제작하고, 절연 신뢰성(전극 부식성)의 평가를 행하였다.

평가 방법은, 이 빗형 전극을 121℃, 97％ R.H.의 가온 가습 조건하에 DC 30 V의 바이어스 전압을 인가하고, 절연 열화에 이를 때까지의 시간을 측정하였다. 여기서, 전기 저항값이 1×10^-6 Ω을 하회한 시점에 절연 열화로 판정하였다.

평가 기준은 이하와 같다.

○: 절연 열화에 이를 때까지의 시간이 200시간 초과

△: 절연 열화에 이를 때까지의 시간이 100시간 내지 200시간

×: 절연 열화에 이를 ?까지의 시간이 100시간 미만

표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 11은 절연 신뢰성과 밀착성을 양립한 적층 구조체를 얻는 것이 가능하다는 것이 확인되었다. 이것은, 기판 표면에 접하는 수지 절연층에 N 원자를 갖는 염기성 화합물을 함유함으로써, 기판과의 밀착성이 발현된 것이라고 생각된다. 또한, N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 이외에, P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층을 적어도 1층 이상 갖고 있다. 이 수지 절연층에 P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 함유함으로써, 절연 신뢰성이 향상된 것이라고 생각된다.

1 커버 필름
2 경화성 수지층(L2층)
3 경화성 수지층(L1층)
4 캐리어 필름

Claims

기재와, 상기 기재 상에 형성된 복수층으로 이루어지는 수지 절연층을 갖는 적층 구조체이며, 상기 복수층의 수지 절연층 중, 기재에 접하는 층이 N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (A)이고, 상기 N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (A) 이외에, P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (B)를 적어도 1층 이상 갖는 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
제1항에 있어서, 상기 복수층의 수지 절연층 중, 표면층이 P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (B)인 적층 구조체.
제1항에 있어서, 상기 기재가 미리 도체 회로층이 형성된 프린트 배선 기판이고, 상기 수지 절연층이 솔더 레지스트인 적층 구조체.
제1항에 있어서, 상기 복수층으로 이루어지는 수지 절연층이, 상기 N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (A)와 상기 P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 함유하는 수지 절연층 (B)의 2층으로 이루어지는 적층 구조체.
제1항에 있어서, 상기 P 원자를 포함하는 경화 촉진제가 4급 포스포늄염을 포함하는 적층 구조체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 적층 구조체를 제조하기 위해 사용되는 드라이 필름이며,
필름과,
상기 필름 상에 형성된 복수층으로 이루어지는 경화성 수지층을 갖고,
상기 복수층의 경화성 수지층 중, 필름에 접하는 층 또는 최외층이 N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 경화성 수지층 (A')이고, 상기 N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 경화성 수지층 (A') 이외에, P 원자를 포함하는 경화 촉진제를 함유하는 경화성 수지층 (B')을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
제6항에 기재된 드라이 필름을, 기재 표면에 상기 N 원자를 포함하는 염기성 화합물로 이루어지는 경화 촉진제를 함유하는 경화성 수지층 (A')이 접하도록 기재에 라미네이트하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는, 적층 구조체의 제조 방법.