JP5583941B2 - 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、プリント配線基板のソルダーレジスト等として用いられる光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板に関する。

近年、エレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストにも作業性や高性能化が要求されている。また、最近では、電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、半導体パッケージの小型化、多ピン化が実用化され、量産化が進んでいる。このような高密度化に対応して、ＱＦＰ（クワッド・フラットパック・パッケージ）、ＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージに代わって、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージが登場した。このようなパッケージ基板や車載用のプリント配線板に用いられるソルダーレジストとしては、従来、種々の光硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

ソルダーレジストなどの絶縁材料に対しては、高い絶縁信頼性が要求されており、そのために、特に耐湿熱性ともいうべきＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テスト）耐性が要求されている。一方、生産性の観点から、ソルダーレジストにおいても、パターニングの際に用いられる紫外線などに対する反応性、すなわち高い露光感度を有することが要求されている。

しかしながら、従来の液状現像型ソルダーレジストは、前記した要求特性に関して未だ改善すべき余地が残されている。さらに、従来の液状現像型ソルダーレジストは、パッケージ実装時、ソルダーレジストの吸湿により、リフロー中にパッケージ内部で吸湿した水分が沸騰し、パッケージ内部のソルダーレジスト皮膜及びその周辺にクラックを生じるという問題がある。

特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲）

前記したように、ソルダーレジストを施したパッケージでは、ＩＣチップを封止する際や、ＩＣ駆動時に、基板及びソルダーレジストに熱がかかり、基板とソルダーレジストの膨張係数の違いからクラックや剥れが発生し易い。
従って、本発明の目的は、ソルダーレジストとソルダーレジストの下地となる基板との線膨張係数を一致させることにより、冷熱サイクル時に生じるソルダーレジストのクラックの発生や剥がれを抑制することにある。また、これらの特性に加えて、従来からのプリント配線板のソルダーレジストや多層配線板の層間絶縁材料等に要求される耐熱性、密着性、解像性、無電解めっき耐性、ＰＣＴ耐性等の特性を向上させ、且つ、特にＩＣパッケージに要求される弾性や強靭性等の特性に優れる硬化皮膜が得られ、プリント配線板の高密度化、面実装化に対応可能で、アルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
さらに本発明の目的は、このような光硬化性樹脂組成物を用いることによって得られる上記のような諸特性に優れたドライフィルム及び硬化物、並びに該ドライフィルムや硬化物によりソルダーレジスト等の硬化皮膜が形成されてなるプリント配線板を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明によれば、カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、及び屈折率が１．５０〜１．６５の範囲にあるフィラーを含む組成物であって、上記フィラーの含有量が組成物の不揮発成分全体量の２５〜４０容量％であることを特徴とするアルカリ溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物が提供される。好適な態様によれば、上記フィラーはＢａ又はＭｇ及び／又はＡｌを含む。

また、本発明によれば、前記光硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルム上に塗布・乾燥させて得られる光硬化性のドライフィルムや、前記光硬化性樹脂組成物又は該ドライフィルムを活性エネルギー線の照射により光硬化させて得られる硬化物、特に銅上にて光硬化させて得られる硬化物や、パターン状に光硬化して得られる硬化物も提供される。
さらに本発明によれば、前記光硬化性樹脂組成物又はドライフィルムをパターン状に光硬化させ、好ましくはさらに熱硬化して得られる硬化皮膜を有することを特徴とするプリント配線板も提供される。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、フィラーの含有量が組成物の不揮発成分全体量の２５〜４０容量％であることによって、目的とする硬化物の線膨張係数を１５〜３５×１０^−６／Ｋ（以下、ｐｐｍと略記する）の範囲に調整することができる。さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物では、フィラーの屈折率を１．５０〜１．６５の範囲で選択することにより、高解像性が得られる。これは、光硬化性樹脂組成物の樹脂とフィラーの屈折率が一致し、ハレーションを防ぐことで高解像性を得ることが可能となるためと考えられる。このような構成により、作業性が良好で、高感度を有し、かつその硬化物において、例えばプリント配線板や半導体パッケージに用いられる際に、優れたＰＣＴ耐性、クラック耐性、解像性が得られ、高い信頼性を得ることができる。

本発明者らは、上述の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、組成物の必須成分であるフィラーの含有量を組成物の不揮発成分全体量の２５〜４０容量％の範囲とすることで、硬化物の線膨張係数が１５〜３５ｐｐｍの範囲に調整することができ、下地との線膨張係数を一致させることでソルダーレジストのクラックの発生を低減させることができることを見出し、しかも、使用するフィラーの屈折率を１．５０〜１．６５の範囲で選択することにより、樹脂とフィラーとの屈折率の差がなくなり、高解像性を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂を用いることでアルカリ現像性を付与することが可能となる。カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用できる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。尚、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述する分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物、即ち光重合性モノマーを併用する必要がある。
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を好適に使用できる。

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（４）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（５）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（６）後述するような２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

（７）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

（８）後述するような２官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。

（９）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１１）上記（１）〜（１０）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。

前記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、前記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。

また、前記カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。

このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、全組成物中に、２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％の範囲が適当である。カルボキシル基含有樹脂の配合量が上記範囲より少ない場合、皮膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、組成物の粘性が高くなったり、塗布性等が低下するので好ましくない。

これらカルボキシル基含有樹脂は、前記列挙したものに限らず使用することができ、１種類でも複数種混合しても使用することができる。特に前記カルボキシル基含有樹脂の中で芳香環を有している樹脂が屈折率が高く、解像性に優れるので好ましく、さらにビフェニルノボラック構造を有しているものが解像性だけでなく、ＰＣＴやクラック耐性に優れているので好ましい。また、カルボキシル基含有樹脂（９）、（１０）のごときフェノール化合物を出発使用するカルボキシル基含有樹脂も同様にＰＣＴが向上するため好ましい。これはフィラー成分の増加により、フィラーと樹脂の界面で吸水が起こりやすくなるのに対して、ビフェニルノボラック構造を有しているものや、前記（９）、（１０）のごときカルボキシル基含有樹脂は、フィラー成分が増加してもＰＣＴ耐性は非常に優れたものであった。これは、前者はビフェニルノボラックの構造により疎水性が向上しており、後者は類似の構造を形成できる前記（６）、（７）のごときカルボキシル基含有樹脂がエポキシアクリレート構造で水酸基を有しているのに対して前記（９）、（１０）のごときカルボキシル基含有樹脂は水酸基がなく、著しく疎水性が向上していると考えられる。

前記光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することができる。

オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー ＯＸＥ０１、イルガキュアー ＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。また、分子内に2個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることが出来、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。

（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数1〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数1〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルで表し、ｎは０か１の整数である。）

特に前記一般式中、Ｘ、Ｙが、それぞれ、メチル基またはエチル基であり、Ｚはメチルまたはフェニルであり、ｎは０であり、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チオフェンまたはチエニレンであることが好ましい。

このようなオキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましい。０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、５質量部を超えると、ソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは、０．５〜３質量部である。

α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。

アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。

これらα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満であると、同様に銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、１５質量部を超えると、アウトガスの低減効果が得られず、さらにソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．５〜１０質量部である。

ここで、用いる光重合開始剤としては上記オキシムエステル系開始剤が添加量も少なく、アウトガスが抑えられるため、ＰＣＴ耐性やクラック耐性に効果があり好ましい。また、オキシムエステル系開始剤に加えてアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を併用すると、解像性の良好な形状が得られるため特に好ましい。

さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤および増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物などを挙げることができる。

ベンゾイン化合物としては、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。

アセトフェノン化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。
アントラキノン化合物としては、具体的には、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどが挙げられる。

チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。

ケタール化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。

ベンゾフェノン化合物としては、具体的には、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。

３級アミン化合物としては、具体的には、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達（株）製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬（株）製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）製ＥＡＢ）などが挙げられる。

これらのうち、チオキサントン化合物および３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが、深部硬化性の面から好ましい。中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物を含むことが好ましい。

このようなチオキサントン化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。チオキサントン化合物の配合量が２０質量部を超えると、厚膜硬化性が低下するとともに、製品のコストアップに繋がる。より好ましくは１０質量部以下である。

また、３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４５０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物およびケトクマリン類が特に好ましい。

ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
このような３級アミン化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．１〜１０質量部である。

これらの光重合開始剤、光開始助剤および増感剤は、単独でまたは２種類以上の混合物として使用することができる。
このような光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤の総量は、前記カルボン酸含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。

なお、これら光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として働くことがある。しかしながら、これらは組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストのライン形状および開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の加工精度を向上させることができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物にはフィラーを配合しているが、フィラーの配合量について詳細に検討を行った結果、組成物の不揮発成分全体量の２５〜４０容量％のフィラーを加えることにより、ＰＣＴ耐性や電気特性（ＨＡＳＴ耐性）が向上することを見出した。さらにフィラーの屈折率が１．５０〜１．６５の範囲内の場合においては、ＰＣＴ耐性やＨＡＳＴ耐性（高度加速寿命試験に対する耐性）が優れているだけでなく、良好な解像性が得られることも判明した。高解像が得られる理由としては、ＰＣＴ耐性やＨＡＳＴ耐性を向上させるために用いられている芳香環を有する樹脂の屈折率とフィラーの屈折率が近いことが考えられる。

本発明に用いることができるフィラーとして、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、雲母粉、ハイドロタルサイトなどの公知慣用の無機充填剤が使用できる。特にＢａを含むフィラーとして硫酸バリウム（屈折率：１．６５）、Ｍｇを含むフィラーとしてはタルク（屈折率：１．５４−５９）、炭酸マグネシウム（屈折率：１．５７−１．６０）、Ａｌを含むフィラーとしてはクレー（屈折率：１．５５−１．５７）、酸化アルミニウム（屈折率：１．６５）、水酸化アルミニウム（屈折率：１．６５）、ベーマイト（屈折率：１．６２−１．６５）、雲母粉（屈折率：１．５９）、Ｍｇ及びＡｌを含むフィラーとしてはハイドロタルサイト（屈折率：１．５０）が好ましい。フィラーの総量は、組成物の不揮発成分全体量の２５〜４０容量％の範囲が適当である。フィラーの含有量が２５容量％より少ない場合、光硬化性樹脂組成物の硬化物において線膨張係数の低下見られず、クラックの耐性悪いので好ましくない。一方、４０容量％を超えた場合、組成物の粘度が高くなり、塗布、成形性が低下し、さらに吸水性もますためＰＣＴ耐性やＨＡＳＴ耐性が悪化するので好ましくない。また、これらのフィラーは、単独で又は２種類以上を併用することができる。

さらに本発明の光硬化性樹脂組成物には、官能基を有するエラストマーを添加することができる。官能基を有するエラストマーを加えることで、コーティング性が向上することが確認され、さらに、塗膜の強度も向上する効果が見られた。官能基を有するエラストマーとしては、例えば商品名を挙げるとＲ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ ｂｄ ＨＴＰ−９（以上、出光興産（株）製）、エポリード ＰＢ３６００（ダイセル化学工業（株）製）、デナレックス Ｒ−４５ＥＰＴ（ナガセケムテックス（株）製）、Ｒｉｃｏｎ １３０、Ｒｉｃｏｎ １３１、Ｒｉｃｏｎ １３４、Ｒｉｃｏｎ １４２、Ｒｉｃｏｎ １５０、Ｒｉｃｏｎ １５２、Ｒｉｃｏｎ １５３、Ｒｉｃｏｎ １５４、Ｒｉｃｏｎ １５６、Ｒｉｃｏｎ １５７、Ｒｉｃｏｎ １００、Ｒｉｃｏｎ １８１、Ｒｉｃｏｎ １８４、Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ８、Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ１３、Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ２０、Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ５、Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ１０、Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ１７、Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ２０、Ｒｉｃｏｎ １８４ＭＡ６、Ｒｉｃｏｎ １５６ＭＡ１７（以上、サートマー社製）などがある。ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーを用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。更にはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマーなども使用することができる。これらエラストマーの配合量は、カルボン基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは３〜１２４質量部の範囲が適当である。また、これらのエラストマーは、単独で又は２種類以上を併用することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物には、メルカプト化合物を添加することが好ましい。メルカプト化合物を加えることにより、ＰＣＴ耐性とＨＡＳＴ耐性が向上することが認められた。これは、メルカプト化合物を加えることで架橋密度が向上したこと、もしくは、密着性が向上したことが考えられる。

メルカプト化合物としては、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体である、１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等が挙げられる。

これらの市販品としては、例えばＢＭＰＡ、ＭＰＭ、ＥＨＭＰ、ＮＯＭＰ、ＭＢＭＰ、ＳＴＭＰ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、及びＴＥＭＰＩＣ（以上、堺化学工業（株）製）、カレンズＭＴ−ＰＥ１、カレンズＭＴ−ＢＤ１、及びカレンズ−ＮＲ１（以上、昭和電工（株）製）等を挙げることができる。

さらに、複素環を有するメルカプト化合物として、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成（株）製：商品名ジスネットＦ）、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成（株）製：商品名ジスネットＤＢ）、及び２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成（株）製：商品名ジスネットＡＦ）等が挙げられる。
これらの中でも、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（川口化学工業（株）製：商品名アクセルＭ）、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。

このようなメルカプト化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上、１０．０質量部以下が適当であり、さらに好ましくは０．０５質量部以上、５部質量部以下である。０．０１質量部未満では、メルカプト化合物添加の効果としての密着性の向上が確認されず、一方、１０．０質量部を超えると、光硬化性樹脂組成物の現像不良、乾燥管理幅の低下などを引き起こすおそれがあるので好ましくない。これらのメルカプト化合物は、単独又は２種以上を併用することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物には、熱硬化成分を加えることができる。熱硬化成分を加えることにより耐熱性が向上することが確認された。本発明に用いられる熱硬化成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が使用できる。特に好ましいのは、分子中に複数の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化成分である。

このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分は、分子中に３、４又は５員環の環状（チオ）エーテル基のいずれか一方又は２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。

前記多官能エポキシ化合物としては、旭電化製のアデカサイザーＯ−１３０Ｐ、アデカサイザーＯ−１８０Ａ、アデカサイザーＤ−３２、アデカサイザーＤ−５５等のエポキシ化植物油；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ダイセル化学工業社製のＥＨＰＥ３１５０、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＹＤＣ−１３１２、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＸＹビスフェノール型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥチオエーテル型エポキシ樹脂（いずれも東都化成社製）；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００、ＮＣ−３１００等のビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。

多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。

分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂 ＹＬ７０００等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。

このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分の配合量は、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、０．６〜２．５当量が好ましい。配合量が０．６未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性等が低下する。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度等が低下する。より好ましくは、０．８〜２．０当量である。

さらに、熱硬化成分としては、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂が挙げられる。例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物等がある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物及びアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。

これらの市販品としては、例えば、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（いずれも三井サイアナミッド社製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（いずれも三和ケミカル社製）等を挙げることができる。このような熱硬化成分は単独又は２種以上を併用することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物には、１分子内に複数のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような１分子内に複数のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、又はブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。なお、ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。上記ポリイソシアネート化合物、又はブロックイソシアネート化合物を加えることにより硬化性及び得られる硬化物の強靭性を向上することが確認された。

このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマー等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体等が挙げられる。

ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。

イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。

ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５ 、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７ 、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン社製）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業社製）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（いずれも三井武田ケミカル社製）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。このような１分子内に複数のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

このような１分子内に複数のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。配合量が、１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られない。一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下する。より好ましくは、２〜７０質量部である

分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）等が挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。

これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂又は分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。

さらに、本発明の硬化性樹脂組成物において、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄などの公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。

赤色着色剤：
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のようなカラ−インデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものが挙げられる。
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41。
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
ぺリレン系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
縮合アゾ系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
アンスラキノン系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
キナクリドン系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。

青色着色剤：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなものを挙げることができる：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
染料系としては、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。

緑色着色剤：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。

黄色着色剤：
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。

その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等がある。

前記したような着色剤は適宜配合できるが、カルボキシル基含有樹脂又は熱硬化性成分１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは０．１〜５質量部である。

本発明の光硬化性樹脂組成物には、分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物を配合することができる。本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、本発明の感光性化合物や前記カルボキシル基含有感光性樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。このような化合物としては、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートが使用でき具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。

さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物等が挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。

このような複数のエチレン性不飽和基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に１分子内に４個から６個のエチレン性不飽和基を有する化合物が光反応性と解像性の観点から好ましく、さらに１分子内に２個のエチレン性不飽和基を有する化合物を用いると、硬化物の線膨張係数が低下し、冷熱サイクル試験時におけるクラックの発生が低減されることが見出されたことから好ましい。
このような分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましい。配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となる。一方、１００質量部を超えた場合、希アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなる。より好ましくは、１〜７０質量部である。

さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調製のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。

本発明の光硬化性樹脂組成物には酸化を防ぐために（１）発生したラジカルを無効化するようなラジカル補足剤又は／及び（２）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤等の酸化防止剤を添加することができる。

ラジカル補足剤として働く酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−t−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等が挙げられる。

ラジカル補足剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（いずれも旭電化社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。

過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物等が挙げられる。
過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（旭電化社製）、マークＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学社製）、スミライザーＴＰＳ（住友化学社製）等が挙げられる。このような酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物には、酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
このような紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体等が挙げられる。

ベンゾフェノン誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン２−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−n−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。

ベンゾエート誘導体としては、例えば、２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール誘導体としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）エンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

トリアジン誘導体としては、例えば、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。このような紫外線吸収剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、酸化防止剤と併用することで、本発明の光硬化性樹脂組成物より得られる成形物の安定化を図ることができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、公知の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、酸化防止剤、防錆剤等のような公知の添加剤類を配合することができる。

熱重合禁止剤は、重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート等が挙げられる。

本発明の光硬化性樹脂組成物には、層間の密着性、又は形成される樹脂絶縁層と基材との密着性を向上させるために、密着促進剤を用いることができる。このような密着促進剤例としては、例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤等がある。

このように構成される本発明の光硬化性樹脂組成物は、所定の組成に調製した後、例えば、有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布する。
そして、約６０〜１００℃の温度で、組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させ、タックフリーの塗膜（樹脂絶縁層）を形成する。このとき、揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触させる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

また、光硬化性樹脂組成物よりドライフィルムを形成し、これを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成してもよい。
ドライフィルムは、例えばポリエチレンテレフタレート等のキャリアフィルムと、ソルダーレジスト層などの樹脂絶縁層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。

樹脂絶縁層は、光硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム又はカバーフィルムに塗布・乾燥して得られる層である。このような樹脂絶縁層は、本実施形態の光硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等で、キャリアフィルムに、１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し、乾燥して形成される。そして、さらに必要に応じてカバーフィルムを積層することにより、ドライフィルムが形成される。このとき、光硬化性樹脂組成物をカバーフィルムに塗布、乾燥した後、キャリアフィルムを積層してもよい。

キャリアフィルムとしては、例えば２〜１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。

このようなドライフィルムを用いて、カバーフィルムが用いられた場合はこれを剥がした後、樹脂絶縁層と基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせることにより、基材上に樹脂絶縁層が形成される。なお、キャリアフィルムは、後述する露光の前又は後に剥離すれば良い。

このとき、塗膜が形成される、あるいはドライフィルムを張り合わせる基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

さらに、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して、選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する。塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。
活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプ等の紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。

活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、光重合開始剤から効率よくラジカルを生成することができる。この範囲のレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーのいずれでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜５００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

直接描画装置としては、例えば、日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。

そして、このようにして露光することにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）を硬化させ、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液）により現像して、硬化物（パターン）が形成される。
このとき、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。

さらに、熱硬化成分を加えた場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、例えば分子中に複数の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化物（パターン）を形成することができる。

このように、光硬化樹脂組成物においては、カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、フィラー、及び熱硬化性樹脂を含有することにより、その硬化物において、電子部品などに用いられる際に要求される耐熱性や、耐マイグレーション特性を損なうことなく冷熱サイクル耐性などの信頼性を得ることができる。そして、このような硬化物をプリント配線板などに用いることにより、高い信頼性を得ることが可能となる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

合成例１
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、昭和高分子（株）製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部及びトルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ^２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部及びトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部及びトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、不揮発分６５％、固形物の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液（以下、Ａ−１と略称する）を得た。

合成例２
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６９５、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量２２０）３３０ｇを、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート３４０ｇを加え、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６ｇと、トリフェニルホスフィン１．３８ｇを加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸１０８ｇを徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物６８ｇを加え、８時間反応させ、冷却させた。このようにして、固形物の酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６０％のカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液（以下、Ａ−４と略称する）を得た。

実施例１〜１８及び比較例１〜５
上記合成例の樹脂溶液を用い、下記表１に示す種々の成分と共に表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。

前記表１中の各添数字の意味は以下のとおりである。
*1： ＺＦＲ−１４０１Ｈ（不揮発分６５．０％、固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本化薬（株）製）
*2： ＺＣＲ−１６０１Ｈ（不揮発分６５．０％、固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本化薬（株）製）
*3： エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］１,１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
*4： ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）
*5： 日本タルク（株）製ＳＧ−２０００（屈折率：１．５７）
*6： 堺化学工業（株）製Ｂ−３３（屈折率：１．６４）
*7： 昭和電工（株）製ハイジライトＨ−４２Ｍ（屈折率：１．６５）
*8： 堺化学工業（株）製ＭＧＺ−３（屈折率：１．５８）
*9： Ｎａｂａｌｔｅｃ社製ＡＣＴＩＬＯＸ４００ＳＭ（屈折率：１．６２）
*10：（株）アドマテックス製ＳＯ−Ｅ２（屈折率：１．４５）
*11： 協和化学工業（株）製ＤＨＴ−４Ａ（屈折率：１．５０）
*12： エポキシ化ポリブタジエン（分子量：３０００、エポキシ当量：２００、ダイセル化学（株）製）
*13： 水酸基末端ポリブタジエン（出光興産（株）製）
*14： ２−メルカプトベンゾチアゾール（川口化学工業（株）製）
*15： ２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成（株）製）
*16： １，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工（株）製）
*17： ビキシレノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製）
*18： ビスフェノール型エポキシ樹脂（東都化成社製）
*19： 酸化防止剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
*20： ブロックイソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製）
*21： C.I.Pigment Blue 15:3
*22： C.I.Pigment Ｙellow 147
*23： ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）
*24： トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）

特性試験：
前記実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した後、１６０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント基板（評価基板）に対して以下のように特性を評価した。

＜はんだ耐熱性＞
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：１０秒間浸漬を６回以上繰り返しても剥がれが認められない。
○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められない。
△：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれる。
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。

＜耐無電解金めっき性＞
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：染み込み、剥がれが見られない。
○：めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後は剥がれない。
△：めっき後にほんの僅かしみ込みが見られ、テープピール後に剥がれも見られる。
×：めっき後に剥がれがある。

＜ＰＣＴ耐性＞
１２１℃、２気圧、湿度１００％の高圧高温高湿槽に１６８時間入れ、硬化塗膜の状態変化を評価した。以下の評価基準で評価した。
◎：顕著な膨れ、変色なし。
×：顕著な膨れ、変色あり。

＜クラック耐性＞
−５５℃で３０分間、１２５℃で３０分間を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後、光学顕微鏡観察した。
◎：クラック発生なし。
△：クラック発生あり。
×：クラック発生著しい。

＜解像性＞
解像性評価用ネガマスクとしてビア開口径６０μｍを有するネガパターンを用い、ソルダーレジスト開口部のボトム径を１０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察及び測長を行い、以下の評価基準で評価した。
◎：ボトム径が５５〜６０μｍ。
○：ボトム径が５０〜５５μｍ。
×：ボトム径が５０μｍ未満。

＜線膨張係数＞
３ｍｍ×１０ｍｍのサイズの硬化塗膜を、セイコーインスツールメンツ社製ＴＭＡ６１００にて１０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で０℃−２６０℃の温度範囲で引張り試験を行った。温度に対する硬化塗膜の伸び量から線膨張係数を算出した。
上記各試験の結果を表２にまとめて示す。

Claims (7)

1. 芳香環を有するカルボキシル基含有樹脂、
   光重合開始剤、及び
   屈折率が１．５０〜１．６５の範囲にあるフィラーを含む組成物であって、
   上記フィラーの含有量が組成物の不揮発成分全体量の２５〜４０容量％であることを特徴とするアルカリ溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物。
2. 前記フィラーがＢａ又はＭｇ及び／又はＡｌを含むことを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物を、フィルムに塗布・乾燥して得られるドライフィルム。
4. 請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線の照射により光硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
5. 請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物を、基材に塗布・乾燥し、活性エネルギー線の照射により光硬化させて得られる硬化物のパターンを有することを特徴とするプリント配線板。
6. 請求項３記載のドライフィルムを、基材にラミネートし、活性エネルギー線照射により光硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
7. 請求項３記載のドライフィルムを基材にラミネートし、活性エネルギー線の照射により光硬化させて得られる硬化物のパターンを有することを特徴とするプリント配線板。