JP2015040298A

JP2015040298A - 硬化性組成物、タイル連結材及び連結タイル

Info

Publication number: JP2015040298A
Application number: JP2013173878A
Authority: JP
Inventors: 恭弘宇野; Takahiro Uno
Original assignee: Cemedine Co Ltd
Current assignee: Cemedine Co Ltd
Priority date: 2013-08-23
Filing date: 2013-08-23
Publication date: 2015-03-02

Abstract

【課題】硬化物が（１）タイルどうしを強靱に連結するだけの引張特性、（２）硬化後の十分な接着強度、及び（３）連結タイルが曲げられても割れないだけの柔軟性を有する硬化性組成物を提供する。
【解決手段】本発明の硬化性組成物は、ブロックドウレタンと、エポキシ化合物と、無機充填剤とを含有し、無機充填剤の含有量は、ブロックドウレタン１００質量部に対して２０質量部以上である。上記無機充填剤は金属水酸化物であることが好ましい。また、上記硬化性組成物がアクリル系可塑剤をさらに含有し、上記エポキシ化合物は３官能エポキシ化合物であることが好ましい。
【選択図】図２

Description

本発明は、硬化性組成物、タイル連結材及び連結タイルに関する。

タイルは建築物の外装材等として盛んに使用されている。ところで、建築現場での施工性を向上させるため、複数個のタイルを適当な目地間隔を開けて並べ、硬化性組成物をブリッジ状に塗着させてタイルどうしを予め連結することが広く行われている。このように複数のタイルを連結したタイルは連結タイルと呼ばれている。複数のタイルを連結する際に用いられる硬化性組成物は、硬化後に十分な引張特性及び接着強度が得られること、連結タイルが曲げられても割れないだけの柔軟性を有すること等が要求される。

上記の硬化性組成物として、ウレタン系組成物、塩化ビニル系プラスチゾルが広く知られている。その他、重合可能なアクリルオリゴマー、アクリルモノマー、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、チオール化合物、アクリル変性ポリブタジエン等から選択される紫外線硬化樹脂も提案されている（特許文献１参照）。

特開２００１−１４０４４９号公報

しかしながら、従来公知のウレタン系組成物では、硬化物の接着強度と、連結タイルが曲げられたときの柔軟性とを両立することが容易でなく、接着強度と、柔軟性とを両立させることに関し、さらなる改良の余地がある。

また、塩化ビニル系プラスチゾルでは、塩化ビニル系樹脂が熱や紫外線等で分解しやすく、耐久性の面で課題を有する。また、塩化ビニル系プラスチゾルは、ダイオキシンの発生原因となり得ることから、地球環境への対応の点でも課題を有する。そこで、塩素等のハロゲン元素を含有しない材料への代替が求められている。

また、特許文献１に記載の紫外線硬化性樹脂では、紫外線硬化性樹脂の組成が不明であり、紫外線硬化性樹脂がどのような性能を有するか明らかでない。すなわち、特許文献１に記載の紫外線硬化性樹脂が、（１）タイルどうしを強靱に連結するだけの引張特性を有するかどうか、（２）硬化後に十分な接着強度が得られるかどうか、及び（３）連結タイルが曲げられても割れないだけの柔軟性を有するかどうかは不明である。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、硬化物が（１）タイルどうしを強靱に連結するだけの引張特性、（２）硬化後の十分な接着強度、及び（３）連結タイルが曲げられても割れないだけの柔軟性を有する硬化性組成物を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、硬化性組成物が、ブロックドウレタンと、エポキシ化合物と、無機充填剤とを含有するとともに、さらに無機充填剤の含有量を所定の範囲内にすることで上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明では、以下のようなものを提供する。

本発明は、ブロックドウレタンと、エポキシ化合物と、無機充填剤とを含有し、前記無機充填剤の含有量が前記ブロックドウレタン１００質量部に対して２００質量部以上である硬化性組成物である。

上記無機充填剤は金属水酸化物であることが好ましい。

上記硬化性組成物がアクリル系可塑剤をさらに含有することが好ましい。

上記エポキシ化合物は３官能エポキシ化合物であることが好ましい。

上記硬化性組成物は一液型であることが好ましい。

上記硬化性組成物はタイル連結材であることが好ましい。

複数のタイルは、上記タイル連結材の硬化物によって連結されていることが好ましい。

本発明によると、硬化後において、（１）タイルどうしを強靱に連結するだけの引張特性、（２）硬化後の十分な接着強度、及び（３）連結タイルが曲げられても割れないだけの柔軟性を有する。

本発明に係る硬化性組成物を用いて連結タイル試験を行うにあたり、試験片の作成方法を説明するための図である。上記試験片（連結タイル１）を用いた連結タイル試験を説明するための図である。

以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）ブロックドウレタンと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）無機充填剤とを含有する。

［（Ａ）ブロックドウレタン］
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）ブロックドウレタンを含有する。なお、以下では（Ａ）ブロックドウレタンを（Ａ）成分ともいう。

本発明に用いられるブロックドウレタンは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートとポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等のポリオールとを反応させて得られるウレタンプレポリマーのイソシアネート基を、オキシムやアミン等のブロック剤を用いてブロック化したブロックドウレタンであって、特に、光劣化が少ないヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から合成されたブロックドウレタンを用いることが好ましい。

上記したウレタンプレポリマーを製造する際に用いるポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン等の２価アルコール；グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール；エチレンジアミン、芳香族ジアミン等のジアミン類；又はソルビトール等の糖類の１種又は２種以上に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種又は２種以上を付加して得られるポリオール等を挙げることができる。

ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、もしくはその他の低分子ポリオールの１種又は２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、もしくはその他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との末端水酸基を有する縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等を挙げることができる。

その他のポリオールとしては、主鎖が炭素−炭素結合よりなるポリオール、例えば、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール等；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールを好適に挙げることができる。

ウレタンプレポリマーのイソシアネート基をブロックするためのブロック剤は、イソシアネートと結合して常温では安定で、イソシアネート基の反応性をブロックするが、ある温度以上に加熱されると解離する活性水素化合物の、例えばフェノール系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、オキシム系ブロック剤、アミン系ブロック剤、アルコール系ブロック剤等のブロック剤を用いることができる。

このブロック剤の具体例には、フェノール系ブロック剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール等を；ラクタム系ブロック剤としては、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、β−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等を；オキシム系ブロック剤としては、ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等をアミン系ブロック剤としては、ジシクロヘキシルアミン等を、アルコール系ブロック剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。

そして、このようにしてブロックされたブロックドウレタンとしては、市場で入手しうる製品を使用することもでき、これらの製品としては例えばＢ−７０１０Ｓ、Ｂ−７０７５、Ｂ−５０１０（三井化学社製）が挙げられる。

［（Ｂ）エポキシ化合物］
本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）エポキシ化合物を含有する。なお、以下では（Ｂ）エポキシ化合物を（Ｂ）成分ともいう。

エポキシ化合物の種類は特に限定されるものでなく、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。

グリシジルエーテル型エポキシ化合物の例として、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジクリシジルエーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体のジクリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジクリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジ及び／又はトリグリシジルエーテル、グリセリンジ及び／又はトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリ及び／又はテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘプタ及び／又はヘキサグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン・フェノール付加型グリシジルエーテル、メチレンビス（２，７−ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル等が挙げられる。

脂環式エポキシ化合物の例として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、プロピレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）等が挙げられる。

中でも、材料を容易に入手できる点、及び潜在性硬化剤との反応性が高い点で、エポキシ化合物はグリシジルエーテル型であることが好ましい。

ところで、硬化物の十分な引張特性が得られる点で、エポキシ化合物は３官能であることが好ましい。３官能エポキシ化合物の例として、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型３官能エポキシ化合物、クレゾールノボラック型３官能エポキシ化合物、アミンアダクト型３官能エポキシ化合物等が挙げられる。

（Ｂ）成分の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分の重量平均分子量は、６００以下であることが好ましい。重量平均分子量が６００を超えると、硬化物が十分な接着強度、及び引張特性が得られない可能性がある。また、（Ｂ）成分の粘度が高くなるので、硬化性組成物の作業性が低下する可能性がある。

重量平均分子量の下限は特に限定されるものでないが、市場で容易に入手できることから、重量平均分子量は９０以上であることが好ましい。

なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際の、ポリスチレン換算の値である。

（Ｂ）成分の含有量は特に限定されるものではないが、（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以上３５質量部以下であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量が５０質量部を超えると、その硬化物が十分な柔軟性を有しておらず、硬化性組成物をタイル連結材として用いた場合、連結タイルが曲げられたときにその硬化物が割れる可能性がある点で好ましくない。（Ｂ）成分の含有量が１０質量部未満であると、硬化物が十分な引張特性が得られない可能性がある点で好ましくない。

［（Ｃ）無機充填剤］
本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）無機充填剤を含有する。以下では（Ｃ）無機充填剤を（Ｃ）成分ともいう。

無機充填剤の種類は特に限定されるものでなく、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラック、微細炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムあるいはこれらの表面処理物等の炭酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ガラスバルーン、シラスバルーン及び無機繊維等が挙げられる。

これら充填剤の中でも、硬化物の伸びを維持しつつ、ヤング率を向上させることができることから、無機充填剤は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物であることが好ましい。

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２００質量部以上であることが好ましく、３００質量部以上であるとより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が２００質量部未満であると、その硬化物が十分な引張特性が得られない可能性がある点で好ましくない。

（Ｃ）成分の含有量の上限は特に限定されるものでないが、（Ａ）成分１００質量部に対して１０００質量部以下であることが好ましく、５００質量部以下であることがより好ましい。（Ｃ）成分が多すぎると、硬化物が硬く脆くなりすぎる可能性がある。

［（Ｄ）可塑剤］
また、必須の成分ではないが、本発明の硬化性組成物が（Ｄ）可塑剤を含むものであってもよい。以下では（Ｄ）可塑剤を（Ｄ）成分ともいう。

可塑剤は、硬化後の硬さを調整する目的で添加される。前記可塑剤としては、その種類は特に限定されないが、例えば、ジイソウンデシルフタレート等の如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル等の如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート等の如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル等の如き脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル等の如きリン酸エステル類；エポキシ化大豆油等の如きエポキシ可塑剤類；ポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールの誘導体等のポリエーテル類；テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン系オリゴマー類；ポリブタジエン等の炭化水素系オリゴマー類；塩素化パラフィン類；アクリル系可塑剤；０．５個未満のシリル基を含有するオキシアルキレン樹脂等が例示され、特に、硬化物の引張特性と柔軟性との両方が顕著に優れる点で、可塑剤としてアクリル系可塑剤を用いることが好ましい。

アクリル系可塑剤として、例えば、ＵＰ−１０００（東亞合成（株）製）、ＵＰ−１０８０（東亞合成（株）製）、ＵＰ−１１１０（東亞合成（株）製）やＵＰ−１０６１（東亞合成（株）製）等の如き水酸基非含有アクリル系可塑剤類；ＵＰ−２０００（東亞合成（株）製）、ＵＨＥ−２０１２（東亞合成（株）製）等の如き水酸基含有アクリル系可塑剤類；ＵＣ−３５１０（東亞合成（株）製）等の如きカルボキシル基含有アクリルポリマー類；ＵＧ−４０００（東亞合成（株）製）等の如きエポキシ基含有アクリルポリマー類；ＵＳ−６１１０（東亞合成（株）製）、ＵＳ−６１２０（東亞合成（株）製）等の如き０．５個未満のシリル基を含有するアクリルポリマー類が挙げられ、水酸基非含有アクリル系可塑剤類がより好適である。

（Ｄ）成分の含有量は特に限定されるものではないが、（Ａ）成分１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。（Ｄ）成分の含有量が１質量部未満であると、硬化物の柔軟性が低下する可能性がある。（Ｄ）成分の含有量が２０質量部を超えると、硬化物が十分な接着強度を得られない可能性がある。

［（Ｅ）潜在性硬化剤］
また、必須の成分ではないが、本発明の硬化性組成物が（Ｅ）潜在性硬化剤を含むものであってもよい。以下では（Ｅ）潜在性硬化剤を（Ｅ）成分ともいう。

潜在性硬化剤の種類は特に限定されるものではないが、低温硬化性に優れる点でヒドラジド系硬化剤又はアミンアダクト型潜在性硬化剤を用いることが好適である。

ヒドラジド系硬化剤として、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、デカン二酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられる。

アミンアダクト型潜在性硬化剤として、脂肪族アミン類、イミダゾール類、ウレア化合物等のアダクト化により固形化したものを微粉状にしたものが挙げられる。アミンアダクト型潜在性硬化剤の製品名として、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＰＮ−２３（以上、味の素（株）製）、アデカハードナーＥＨ−４０７０Ｓ、アデカハードナーＥＨ−４３３８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、フジキュアＦＸＥ−１０００、フジキュアＦＸＲ−１０８０（以上、富士化成工業（株）製）、サンマイドＬＨ−２１０（三和化学工業（株）製）等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｅ）成分の含有量は特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分１００質量部に対して２０質量部以上３００質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上７５質量部以下であることがより好ましい。（Ｅ）成分の含有量が２０質量部未満であると、２０質量部以上である場合に比べ、低温柔軟性が劣り、また、未反応のブロックドウレタンによるベタツキの程度が大きい。（Ｅ）成分の含有量が３００質量部を超えると、３００質量部以下である場合に比べ、残存する硬化剤成分が硬化物を硬く脆くさせてしまう。

なお、上記潜在性硬化剤に加えて、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等の水酸基含有化合物を（Ａ）ブロックドウレタンの硬化剤として使用してもよい。

［溶剤・希釈剤］
作業性の改善、粘度の低下等のために溶剤や希釈剤を配合してもよい。溶剤の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。希釈剤の例としてはノルマルパラフィン、イソパラフィン等が挙げられる。

［その他の成分］
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されている添加剤を含有するものであってもよい。添加剤として、接着性付与剤、粘着付与剤のほか、タレ防止剤（水添ヒマシ油、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等）、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。また、物性調整剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、滑剤、発泡剤等も挙げられる。

〔接着性付与剤〕
接着性付与剤として、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等のハイドロシラン類等が具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。

接着性付与剤は、あまりに多く添加すると、硬化物のモジュラスが高くなり、少なすぎると接着性が低下することから、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１から１５質量部添加することが好ましく、さらには０．５から１０質量部添加することが好ましい。

［他の特徴］
本発明の硬化性組成物は、全成分を混合物とする一液型組成物としても、樹脂成分と硬化触媒成分とを別の成分とする二液型組成物としても使用することができる。一般的に、二液型組成物の方が一液型組成物よりも特性に優れた硬化物を得ることができるが、使用時に樹脂成分と硬化触媒成分とを混合する操作を必要としない点で、作業性を踏まえると一液型組成物であることが好ましい。

［用途］
本発明の硬化性組成物は、無機建材に対して用いられることが好適である。無機建材として、陶器製タイルや磁器製タイル等のタイルをはじめ、レンガ、モルタル、コンクリート、スレート、鉄骨等が挙げられる。中でも、接着強度と、柔軟性との両立が求められる点で、本発明の硬化性組成物は、複数のタイルを連結させるためのタイル連結材として用いられることが好適である。

＜連結タイル＞
上記タイル連結材を用いて連結タイルを得る手法は特に限定されるものでない。複数のタイルを所定の間隔に離間させた状態に配置し、これら複数のタイルの前後左右の側面間に上記タイル連結材を塗布し、硬化させる。これにより、複数のタイルを一体に連結できる。

硬化条件は特に限定されるものでないが、硬化温度は、８０℃〜１５０℃であることが好ましく、９０℃〜１２０℃であることがより好ましい。硬化時間は、硬化温度に依存し、硬化温度が１００℃である場合、３０分〜６時間、より好ましくは２時間〜４時間であることが一応の目安である。硬化温度が１０℃上がるごとに、硬化時間は上記時間の１／２（半分）であることが目安になる。例えば、硬化温度が１２０℃である場合、硬化温度が１００℃である場合の１／４の硬化時間が適切であるため、適切な硬化時間は７．５分〜１時間３０分である。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。

＜硬化性組成物の調製＞

（単位は質量部）

（単位は質量部）

（単位は質量部）

表１〜３において、各種材料は次の通りである。
（Ａ）ブロックドウレタン
ブロックドウレタン（製品名：タケネートＢ−７０１０Ｓ，三井化学社製）
（Ｂ）エポキシ化合物
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：ｊＥＲ８２８，重量平均分子量：３７０，三菱化学社製）
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（製品名：アデカグリシロールＥＤ−５０５，重量平均分子量：４５０，ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｃ）無機充填剤
炭酸カルシウム（製品名：ＮＮ５００，日東粉化工業社製）
水酸化アルミニウム（製品名：ハイジライトＨ３２，昭和電工社製）
（Ｄ）可塑剤
アクリル系可塑剤（製品名：アルフォンＵＰ−１１１０，東亞合成社製）
フタル酸ジイソノニル（略称：ＤＩＮＰ，製品名：ＤＩＮＰ，ジェイ・プラス社製
（Ｅ）潜在性硬化剤
変性ポリアミン（製品名：アデカハードナーＥＨ４０７０Ｓ，ＡＤＥＫＡ社製）

表１〜３に示す材料を表１〜３に示す質量比でミキサーに仕込み、攪拌混合することで、実施例及び比較例に係る硬化性組成物を得た。

＜評価＞
実施例及び比較例に係る硬化性組成物について、引張特性、柔軟性及び接着性を評価した。

［引張特性］
引張特性を評価するため、破断時の引張応力及びヤング率を測定した。試験片として、ＪＩＳＫ６２５１にて規定するダンベル状３号形試験片（厚さ２ｍｍ）を用いた。また、硬化性組成物の硬化条件は、１００℃の条件で３時間とした。そして、測定装置として、オリエンテック社製ＲＴＡ−１００を用い、引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとした。

〔破断時の引張応力〕
本明細書において、破断時の引張応力は、ＪＩＳＫ６２５１法（加硫ゴムの引張試験方法）にしたがって測定した。破断時の引張応力はＴ_Ｂ＝Ｆ_Ｂ／Ａで規定されるものとする。ここで、Ｔ_Ｂは破断時の引張応力（Ｎ／ｍｍ^２）であり、Ｆ_Ｂは破断時の測定荷重（Ｎ）であり、Ａは試験片の断面積（ｍｍ^２）である。破断時の引張応力が３Ｎ／ｍｍ^２以上である場合を“◎”とし、２Ｎ／ｍｍ^２以上３Ｎ／ｍｍ^２未満である場合を“○”とし、１Ｎ／ｍｍ^２以上２Ｎ／ｍｍ^２未満である場合を“△”とし、１Ｎ／ｍｍ^２未満である場合を“×”とした。結果を表４及び表５に示す。

〔ヤング率〕
本明細書において、ヤング率とは、１０％伸張時の引張応力をひずみ（１０％）で割った値をいい、ヤング率はＹ_Ｃ＝Ｆ_Ｃ／Ａ／０．１で規定されるものとする。ここで、Ｙ_Ｃはヤング率（Ｎ／ｍｍ^２）であり、Ｆ_Ｃは１０％伸張時の測定荷重（Ｎ）であり、Ａは試験片の断面積（ｍｍ^２）である。ヤング率が５Ｎ／ｍｍ^２以上である場合を“◎”とし、４Ｎ／ｍｍ^２以上５Ｎ／ｍｍ^２未満である場合を“○”とし、３Ｎ／ｍｍ^２以上４Ｎ／ｍｍ^２未満である場合を“△”とし、３Ｎ／ｍｍ^２未満である場合を“×”とした。結果を表４及び表５に示す。

［柔軟性］
〔試験体の作成〕
離型紙に、実施例及び比較例に係る硬化性組成物を均一に塗布し、この硬化性組成物を１００℃、３時間の条件で硬化させた。これにより、１０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍのフィルム状硬化物を得た。

〔評価〕
上記フィルム状硬化物を、２３℃雰囲気下で、手で９０度に折り曲げ、硬化物の破断の有無を確認した。破断が見られなかった場合は、折り曲げ角度を１３５度、１８０度と増やした。１８０度の折り曲げでも３秒以内に硬化物が破断しない場合を“◎”とし、９０度〜１８０度の折り曲げで３秒以内に硬化物が破断する場合を“○”とし、９０度未満の折り曲げで３秒以内に硬化物が破断する場合を“×”とした。結果を表４及び表５に示す。

［連結タイル試験］
〔試験片の作成〕
図１に示すように、２枚のタイル１０Ａ，１０Ｂ（製品名：ロカクラシコ，材質：磁器石器タイル，大きさ：６０ｍｍ×２２０ｍｍ×１５ｍｍ，ＬＩＸＩＬ社製）を長辺が３ｍｍ間隔で隣り合うように準備し、実施例又は比較例に係る硬化性組成物１１Ａ，１１Ｂを重量が０．２ｇとなるように、図１に示す間隔で２点塗布した。その後、１００℃の条件で３時間静置し、硬化性組成物１１Ａ，１１Ｂを硬化させた。これにより、実施例及び比較例に係る連結タイル１を得た。

〔評価〕
図２に示すように、一方のタイル１０Ａの長辺側を手で持ち上げ、前後に揺らした。そして、他方のタイル１０Ｂの脱落の有無、及び２枚のタイル１０Ａ，１０Ｂの間隔の広がりの有無を確認した。他方のタイル１０Ｂの脱落や、２枚のタイル１０Ａ，１０Ｂの間隔の広がりがない場合を“○”とし、ある場合を“×”とした。結果を表４及び表５に示す。

（Ａ）ブロックドウレタンと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）無機充填剤とを含有し、（Ｃ）無機充填剤の含有量が（Ａ）ブロックドウレタン１００質量部に対して２００質量部以上である硬化性組成物を用いると、その硬化物が十分な引張特性及び柔軟性を有することが確認された（実施例１〜５）。特に、実施例１及び実施例２を対比することで、硬化物の柔軟性を維持しつつ、高い引張特性（特に高いヤング率）が得られる点で、（Ｃ）無機充填剤は金属水酸化物であることが好ましいことが確認された（実施例２）。また、実施例３から５を対比することで、（Ｂ）エポキシ化合物が３官能エポキシ化合物であるとともに、（Ａ）成分から（Ｃ）成分のほかに、さらに（Ｄ）可塑剤、中でもアクリル系可塑剤を含有する硬化性組成物を用いると、硬化物の引張特性及び柔軟性が顕著に優れることが確認された（実施例４）。

一方、硬化性組成物が（Ｃ）無機充填剤を含有しない場合、その硬化物が十分な引張特性を有しておらず、被着材料どうしを適切に接着できない可能性があるとともに、連結タイルのうち、一部のタイルを手で持ち上げると、他のタイルが脱落等する可能性がある点で好ましくないことが確認された（比較例１〜６）。また、硬化性組成物が（Ｂ）エポキシ化合物を含有しない場合、（Ｅ）潜在性硬化剤の残存量が多いため、その硬化物が十分な柔軟性を有しておらず、硬化性組成物をタイル連結材として用いた場合、連結タイルが曲げられたときにその硬化物が割れる可能性がある点で好ましくないことが確認された（比較例７〜９）。また、硬化性組成物が（Ａ）ブロックドウレタンを含有しない場合、硬化性組成物が（Ｂ）エポキシ化合物を含有しない場合と同様に、その硬化物が十分な柔軟性を有しておらず、硬化性組成物をタイル連結材として用いた場合、連結タイルが曲げられたときにその硬化物が割れる可能性がある点で好ましくないことが確認された（比較例１０及び１１）。

１連結タイル
１０Ａ，１０Ｂタイル
１１Ａ，１１Ｂ硬化性組成物

Claims

ブロックドウレタンと、エポキシ化合物と、無機充填剤とを含有し、
前記無機充填剤の含有量は、前記ブロックドウレタン１００質量部に対して２００質量部以上である硬化性組成物。
前記無機充填剤が金属水酸化物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
アクリル系可塑剤をさらに含有する、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
前記エポキシ化合物が３官能エポキシ化合物である、請求項１から３のいずれかに記載の硬化性組成物。
一液型である、請求項１から４のいずれかに記載の硬化性組成物。
請求項１から５のいずれかに記載の硬化性組成物からなるタイル連結材。
複数のタイルが請求項６に記載のタイル連結材の硬化物によって連結されている連結タイル。