JP5906804B2

JP5906804B2 - 湿気硬化型ウレタン被覆材

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Publication number: JP5906804B2
Application number: JP2012040006A
Authority: JP
Inventors: 西村　紀夫; 紀夫西村; 藤井　正人; 正人藤井
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2012-02-27
Filing date: 2012-02-27
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2032-02-27
Also published as: JP2013173865A

Description

本発明は、土木建築用材料として有用であり、特に被覆材を塗布後、上塗り材塗布までの時間が長く空いても上塗り材との接着性に優れ、更に耐水後でも接着性に優れる湿気硬化型ウレタン被覆材に関する。

一般に、モルタルやコンクリートなどの無機質基材からなる土木建築物においては、無機質基材の腐食、劣化防止等を目的としてウレタン樹脂からなる防水材、塗り床材、シーリング材などのウレタン被覆材が使用され、近年、主剤と硬化剤の混合の必要がない湿気硬化型一液ウレタンが作業性に優位な理由で用いられつつある。

従来の湿気硬化型ウレタン組成物としては、エチレンオキサイド単位を特定量含むポリオールと有機ジイソシアネートとを反応させて得られるプレポリマーからなるもの（例えば、特許文献１を参照。）が知られているが、この組成物は、硬化時に水分とイソシアネート基が反応する際に発生する炭酸ガスのためにしばしば塗膜の膨れが発生する問題がある。

従来膨れの原因となる炭酸ガスの発生を抑えるためにケチミン、エナミン、オキサゾリジン等の湿気解離型の架橋剤が提案されており、その中でもオキサゾリジンを用いたウレタン組成物（例えば、特許文献２ないし４を参照。）は炭酸ガスの発生がなく比較的性能バランスのとれた材料である。

しかしながら、これらのウレタン組成物は複数回にわたって上塗り塗布する場合が多く、更に耐候性向上のためアクリル系等の上塗り材を塗布する場合が多い。
上記のウレタン組成物によれば、ウレタン組成物を塗布後、上塗り材を塗布するまでに５日間以上経過すると上塗り材とウレタン被覆材との接着性が低下する傾向があり、好ましくない。市場からは夏場7日間程度放置した後においても、上塗り材を塗布しても良好な接着性を示す材料が求められている。

特開昭５７−９４０５６号公報特開平６−２９３８２１号公報特開平７−３３８５２号公報特開平７−１０９４９号公報

本発明が解決しようとする課題は、被覆材を塗布後、上塗り材塗布までの時間が長く空いても上塗り材との接着性（以後、暴露後接着性という。）に優れる湿気硬化型ウレタン被覆材を提供することである。

本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、オキサゾリジン基を有するウレタン化合物とを特定の比率で含有する湿気硬化型ウレタン被覆材に限り、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、ポリイソシアネート、ポリオキシアルキレンポリオール、及びＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンを反応させて得られる少なくとも１個以上のオキサゾリジン基を有するウレタン化合物（Ｂ）、及び酸触媒（Ｃ）を含有し、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基１モルに対して、前記ウレタン化合物（Ｂ）のオキサゾリジン環が水により開環して発生するアミノ基及び水酸基との合計モル比が１．１〜１．６であることを特徴とする湿気硬化型ウレタン被覆材を提供するものである。

本発明の湿気硬化型ウレタン被覆材は、暴露後接着性が良好なものである。また、本発明の湿気硬化型ウレタン被覆材は、耐水後においても上塗り材との接着性（耐水接着性）に優れるものであり、また、常温での硬化性にも優れ、耐フクレ性（非発泡性）にも優れるものである。

まず、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）について説明する。

前記ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２個以上有するものであり、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いても２種以上を併用して使用してもよい。これらの中でも、接着性等の観点から、トリレンジイソシアネートを用いることが好ましい。

前記ポリオキシアルキレンポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、水、グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールの１種又は２種以上に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を単独又は２種以上、公知の方法で付加して得られるものが挙げられる。

前記ポリオキシアルキレンポリオールとしては、接着性等の観点から、ポリプロピレングリオール、ポリプロピレントリオール、ポリエチレンプロピレンジオールを用いることが好ましい。

前記ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量としては、接着性等の観点から、１，０００〜５，０００の範囲が好ましく、１，５００〜４，５００の範囲がより好ましく、２，５００〜４，５００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件にて測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−５５０」

また、前記ポリオキシアルキレンポリオールには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールへプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエチルベンゼン、ビスヒドロキシメチルテレフタレート、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトール等の二量体、ソルビトール、マンニトール等の糖類等を併用してもよい。

次に、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法について説明する。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネートと前記ポリオキシアルキレンポリオールとを一括にて仕込み製造する方法が挙げられる。

前記ポリイソシアネートと前記ポリオールとの反応比率［ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）］としては、反応性の制御や塗膜の引張り物性等の観点から、１．１〜５．０の範囲が好ましく、１．３〜４．０の範囲がより好ましい。

また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の残存ＮＣＯ％としては、常温硬化性等の観点から、１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。

次に、ウレタン化合物（Ｂ）について説明する。

前記ウレタン化合物（Ｂ）の原料として用いられるポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールは、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられるポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールと同様のものを用いることができる。

前記ウレタン化合物（Ｂ）の原料として用いられるポリオキシアルキレンポリオールとしては、接着性等の観点から、ポリエチレンプロピレンジオールを用いることが好ましく、ポリオキシアルキレンポリオール中のオキシエチレン鎖の含有率が、１０〜５０質量％の範囲が好ましく、１０〜３０質量％の範囲が更に好ましい。

前記ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量としては、接着性等の観点から、５００〜４，０００の範囲が好ましく、５００〜２，０００の範囲がより好ましく、５００〜１，５００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられる前記ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量の測定方法と同様にして得られた値を示す。

前記Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類と例えばジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のジヒドロキシアルキルアミン類との公知の縮合反応により得られる化合物が挙げられる。

前記ウレタン化合物（Ｂ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネートと前記ポリオキシアルキレンポリオールと前記Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとを一括に反応系中に仕込み反応させる方法や、前記ポリイソシアネートと前記ポリオキシアルキレンポリオールとを反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、前記Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンを反応させる方法が挙げられる。これらの中でも、反応性制御等の観点から、後者の方法が好ましい。

前記ポリイソシアネートと前記ポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、接着性等の観点から、［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）］が、好ましくは３．０〜６．０の範囲で製造され、より好ましくは４．０〜５．５の範囲で製造されるものである。

前記ウレタンプレポリマーの残存ＮＣＯ％としては、常温硬化性等の観点から、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。

また、前記ウレタンプレポリマーと前記Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとの反応比［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）］としては、０．９５〜３．０の範囲であることが接着性や貯蔵安定性、粘度等の観点から好ましい。

前記ウレタン化合物（Ｂ）は、末端に少なくとも１個以上のオキサゾリジン基を有するものである。前記ウレタン化合物（Ｂ）が有するオキサゾリジン基の数としては、被覆材硬化後の伸張性等の観点から好ましくは１〜３個である。なお、前記ウレタン化合物（Ｂ）の末端にオキサゾリジン基が１個以上あれば、その他の末端がイソシアネート基であってもよい。

前記ウレタン化合物（Ｂ）の数平均分子量としては、好ましくは５００〜８，０００の範囲である。なお、前記ウレタン化合物（Ｂ）の数平均分子量は、前記ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量の測定方法と同様にして得られた値を示す。

なお、本発明においては、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基１モルに対して、前記ウレタン化合物（Ｂ）のオキサゾリジン環が水により開環して発生するアミノ基及び水酸基との合計モル比が１．１〜１．６の範囲であることが、暴露後接着性の観点から必須である。前記ウレタン化合物（Ｂ）の配合比がかかる範囲を下回る場合は、水で開環して発生するアミノ基及び水酸基のほとんどがイソシアネート基との反応に消費されて残存しないため、所望の暴露後接着性を得ることができない。また、前記ウレタン化合物（Ｂ）の配合比がかかる範囲を超える場合には、被覆材塗膜の残存タックが大きくなるため、強固な接着性や暴露後接着性を得ることができない。これらの中でも、耐水接着性等をより向上できる観点から、前記合計モル比は、１．１〜１．５の範囲であることがより好ましい。

次に、前記酸触媒（Ｃ）について説明する。

前記酸触媒は、前記ウレタン化合物（Ｂ）中のオキサゾリジン基を加水分解するものであり、例えば、硫酸、塩酸、燐酸、炭酸、アルキルベンゼンスルホン酸、安息香酸、サリチル酸、蟻酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸等の公知の有機、無機酸及びそれらの塩を挙げることができる。これらの中でも、良好な硬化性が得られる観点から燐酸、サリチル酸、燐酸塩が好ましい。前記酸触媒の使用量としては、湿気硬化型ウレタン被覆材中の０．００１〜１質量％の範囲であることが好ましい。

次に、本発明の湿気硬化型ウレタン被覆材について説明する。

前記湿気硬化型ウレタン被覆材は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）、前記ウレタン化合物（Ｂ）、前記酸触媒（Ｃ）と必要に応じてその他の添加剤を含有するものである。

前記その他の添加剤としては、例えば、溶剤、充填剤、顔料、チキソ性付与剤、プロセスオイル、無機充填剤、可塑剤、紫外線防止剤、補強材、骨材、有機過酸化物等の硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、安定剤等が挙げられる。

前記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ターペン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、セロソルブアセテート、ノルマルヘキサン等が挙げられる。

前記無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸アルミニウム、カオリン、ゼオライト、硅そう土、ガラスバルーン等が挙げられる。

前記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、２−エチルヘキシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤やトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル系可塑剤が挙げられる。

また、本発明の湿気硬化型ウレタン被覆材を塗布する基材（下地材）としては、コンクリート、アスファルト、モルタルなどこれらに類する土木建築物に使用される下地、金属、木材、布帛、プラスチック等が挙げられる。なお、前記基材にプライマー処理を施したものを使用することもできる。また、後述する上塗り材層に使用される被覆樹脂層を基材とすることもできる。

また、本発明の湿気硬化型ウレタン被覆材を用いて得られるプライマー層の上塗り材層（被覆樹脂層）に使用される樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ウレタン樹脂、酢酸ビニル系共重合体、不飽和ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。

本発明の湿気硬化型ウレタン被覆材は、防水材、床材、舗装材、シーリング材として有用である。

以下、本発明を実施例により、詳細に説明する。

［合成例１］ウレタンプレポリマー（Ａ−１）の合成
ポリプロピレングリコール（数平均分子量３，０００）１００質量部、ポリエチレンプロピレングリコール（数平均分子量３，０００、オキシエチレン鎖の含有量；２０質量％）１００質量部、ポリプロピレントリオール（数平均分子量３，０００）２０質量部にトリレンジイソシアネート３０質量部を加え、窒素気流下、９０℃にて８時間フラスコ中で反応させ、ＮＣＯ％が３．２３％のウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。

［合成例２］ウレタン化合物（Ｂ−１）の合成
ポリエチレンプロピレングリコール（数平均分子量１，０００、オキシエチレン鎖の含有量；２０質量％）１００質量部とトリレンジイソシアネート８０質量部を反応させＮＣＯ％が１６．８％のウレタンプレポリマーを得た。次いで、ウレタンプレポリマー１８０質量部にキシレン４０質量部を加えて撹拌しながら、２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−オキサゾリジン１１４．５質量部を発熱を抑えながらゆっくりと滴下する。発熱が収まったのを確認した後、７０℃にて８時間撹拌しながら反応させ、オキサゾリジン基を有するウレタン化合物（Ｂ−１）を得た。得られたウレタン化合物（Ｂ−１）をＧＰＣ測定した結果、残存している２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−オキサゾリジンの含有率は１％以下であることを確認した。

［実施例１］湿気硬化型ウレタン被覆材の調整
密閉した混合容器内に、合成例１で得られたプレポリマー（Ａ−１）１００質量部、合成例２で得られたウレタン化合物（Ｂ−１）１９．９質量部、サリチル酸０．４質量部、炭酸カルシウム（「ＮＳ−２００」、日東粉化製）４００質量部、２−エチルヘキシルフタレート５０質量部、キシレン５０質量部を仕込み、均一に混合して湿気硬化型ウレタン被覆材組成物を得た。

［実施例２〜３、比較例１〜３］
用いるウレタン化合物（Ｂ−１）の量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして湿気硬化型ウレタン被覆材組成物を得た。

［常温硬化性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ウレタン被覆材組成物を、スレート板（３０×３０ｃｍ）上に２ｋｇ／ｍ^２の割合で刷毛にて塗布した後、２３℃×５０％ＲＨの条件で１５時間養生し、指で塗膜表面を触り、塗膜の硬化状態を観察し、以下のように判断した。
塗膜が硬化して残存タックが少ないものは「○」。
見かけ上硬化しているが、塗膜の残存タックが大きいものは「△」。
塗膜内部が未硬化であるものは「×」。

[耐フクレ性（非発泡性）の評価方法]
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ウレタン被覆材組成物を、枠で四方を囲ったスレート板（３０×３０ｃｍ）上に２ｋｇ／ｍ^２の割合で刷毛にて塗布し、６０℃×９０％の条件下で硬化させた後、塗膜表面のフクレの有無を確認し、以下のように判断した。
「○」：フクレがない。
「×」：フクレがある。

［常態接着性の評価方法］
常態接着性は以下のように測定、評価した。
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ウレタン被覆材組成物を、スレート板（１０×３０ｃｍ）上に２ｋｇ／ｍ^２の割合で刷毛にて塗布した後、室温で２４時間放置した。硬化した試料の上に、ガラスクロスを補強材として貼り合わせた後、再度同一試料を２ｋｇ／ｍ^２の割合で塗り重ねて、室温にて７日間放置した。防水材塗膜層を２．５ｃｍ幅に切り込みを入れ、ウレタン被覆材層間の接着性を１８０°ピーリング試験を行い接着強度（ｋｇ／ｉｎｃｈ）を測定した。また、該ピーリング試験後のウレタン被覆材を目視で観察し、以下のように評価した。
「○」：ウレタン被覆材層の材料破壊。
「×」：ウレタン被覆材層間の界面破壊。
「△」：ウレタン被覆材層の材料破壊とウレタン被覆材層間の界面破壊が混在する。
なお、上記において、ウレタン被覆材層が材料破壊している場合は、先に材料が破壊するため、実際の接着強度は測定できない。
従って、係る場合には、材料破壊した時点での接着強度を記すが、実際の接着強度はそれ
よりも大きい値である。故に、材料破壊している場合の接着強度は、「＞材料破壊した時点での接着強度」と記す。

［暴露後接着性の評価方法］
暴露後接着性は以下のように測定、評価した。
前記常態接着性の試験において、試料塗布後の養生条件を、室温で２４時間養生して硬化させた後、３５℃×９５％ＲＨの雰囲気下で７日間暴露後、室温に戻し、試料の上にガラスクロスを補強材として貼り合わせた後、再度同一試料を２ｋｇ／ｍ^２の割合で刷毛にて塗り重ねて、室温にて７日間養生して硬化させた。前記常態接着性の測定、評価と同様にして暴露後接着性の評価を行った。

［耐水接着性の評価方法］
前記常態接着性試験において得られた、切り込みを入れた積層体を、６０℃水中に７日間浸漬後取り出し、前記常態接着性試験と同様にして１８０°ピーリング試験を行い、耐水接着性を評価した。評価は前記常態接着性と同様にして行った。

本発明の湿気硬化型ウレタン被覆材である実施例１〜３は、暴露後接着性に優れるもの
であることが分かった。その他、常温硬化性、耐フクレ性、常態接着性、耐水接着性にも優れることが分かった。
一方、比較例１は、ウレタン化合物（Ｂ−１）が水で発生するアミノ基及び水酸基の合計モル比が、本発明で規定する範囲を下回る態様であるが、暴露後接着性が不十分であった。
また、比較例２は、ウレタン化合物（Ｂ−１）が水で発生するアミノ基及び水酸基の合計モル比が、本発明で規定する範囲を超える態様であるが、暴露後接着性や耐水接着性が不良であった。
また、比較例３は、ウレタン化合物（Ｂ−１）を用いない態様であるが、暴露後接着性のみならず、他の物性も不良であった。

Claims

ポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、ポリイソシアネート、ポリオキシアルキレンポリオール、及びＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンを反応させて得られる少なくとも１個以上のオキサゾリジン基を有するウレタン化合物（Ｂ）、及び酸触媒（Ｃ）を含有し、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基１モルに対して、前記ウレタン化合物（Ｂ）のオキサゾリジン環が水により開環して発生するアミノ基及び水酸基との合計モル比が１．１〜１．６であることを特徴とする湿気硬化型ウレタン被覆材。