JP5263636B1 - 湿気硬化型ウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、湿気硬化型ウレタン組成物を塗布後、上塗り材塗布までの時間が長く空いても上塗り材との接着性に優れる湿気硬化型ウレタン組成物を提供することである。
【解決手段】イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、湿気で解離して、水酸基、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれる１種以上の活性水素を有する基を発生する化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする湿気硬化型ウレタン組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、土木建築材料として有用であり、特に本発明の湿気硬化型ウレタン組成物を塗布後、上塗り材塗布までの時間が長く空いても上塗り材との接着性に優れ、更に耐水後でも接着性に優れる湿気硬化型ウレタン組成物に関する。

一般に、モルタルやコンクリートなどの無機質基材からなる土木建築物においては、無機質基材の腐食、劣化防止等を目的としてウレタン樹脂を用いた防水材、塗り床材、シーリング材などのウレタン被覆材が使用され、近年、主剤と硬化剤の混合の必要がない湿気硬化型一液ウレタンが作業性に優位な理由で用いられつつある。

従来の湿気硬化型ウレタン組成物としては、エチレンオキサイド単位を特定量含むポリオールと有機ジイソシアネートとを反応させて得られるプレポリマーからなるもの（例えば、特許文献１を参照。）が知られているが、この組成物は、硬化時に水分とイソシアネート基が反応する際に発生する炭酸ガスのためにしばしば塗膜の膨れが発生する問題がある。

従来膨れの原因となる炭酸ガスの発生を抑えるためにケチミン、エナミン、オキサゾリジン等の湿気解離型の架橋剤が提案されており、その中でもオキサゾリジンを用いたウレタン組成物（例えば、特許文献２ないし４を参照。）は炭酸ガスの発生がなく比較的性能バランスのとれた材料である。

しかしながら、これらのウレタン組成物は複数回にわたって上塗り塗布する場合が多く、更に耐候性向上のためアクリル系等の上塗り材を塗布する場合が多い。
上記のウレタン組成物によれば、ウレタン組成物を塗布後、上塗り材を塗布するまでに５日間以上経過すると上塗り材とウレタン組成物との接着性が低下する傾向があり、好ましくない。市場からは夏場７日間程度放置した後においても、上塗り材を塗布しても良好な接着性を示す材料が求められている。

特開昭５７−９４０５６号公報 特開平６−２９３８２１号公報 特開平７−３３８５２号公報 特開平７−１０９４９号公報

本発明が解決しようとする課題は、湿気硬化型ウレタン組成物を塗布後、上塗り材塗布までの時間が長く空いても上塗り材との接着性（以後、暴露後接着性という。）に優れる湿気硬化型ウレタン組成物を提供することである。

本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、特定の化合物を含有する湿気硬化型ウレタン組成物を用いることにより、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）（以下ウレタンプレポリマー（Ａ）と略記する。）、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ１）とＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとを反応させて得られるオキサゾリジン基を有する化合物（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ）と略記する。）及び水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとポリイソシアネートとの反応物である（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）（以下、化合物（Ｃ）と略記する。）を含有することを特徴とする湿気硬化型ウレタン組成物を提供するものである。

本発明の湿気硬化型ウレタン組成物は、暴露後接着性が良好なものである。また、本発明の湿気硬化型ウレタン組成物は、耐水後においても上塗り材との接着性（耐水接着性）に優れるものであり、また、常温での硬化性にも優れ、組成物層及び上塗り材層の耐フクレ性にも優れるものである。

まず、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）について説明する。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、イソシアネート基を有するものであり、ポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られるものが好ましい。

前記ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオールが挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、オキサイド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付加して得られるポリオール及びポリオキシテトラメチレンポリオール等が挙げられる。

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパンあるいはその他の低分子ポリオールの１種又は２種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合体及びプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。

前記その他のポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。又、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールグリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の低分子ポリオールも挙げられる。

前記ポリオールは、好ましくは数平均分子量が５００〜１６，０００のは二で、好ましくはポリオキシアルキレンポリオールであり、且つポリオキシアルキレンポリオール中にブチレンエーテル結合５〜８０質量％の範囲、エチレンエーテル結合０〜１０質量％の範囲及びプロピレンエーテル結合１０〜９５質量％の範囲で含有することが硬化性、耐水性の点から好ましい。なお、前記ポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーションカラムクロマトグラフィー（示差屈折法、標準ポリスチレン換算、溶離液；テトラヒドロフラン）により測定した値を示す。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法は、公知慣用の方法を用いることができる。前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の末端イソシアネート基数は、好ましくは２以上、より好ましくは２〜３の範囲である。更にイソシアネートとポリオールとのＮＣＯ／ＯＨ比は好ましくは１．４以上、更に好ましくは１．４〜５の範囲である。残存ＮＣＯ％は、好ましくは１〜２０質量％である。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の数平均分子量としては、下地追従性、硬化速度が良好な観点から、５００〜８，０００の範囲が好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーションカラムクロマトグラフィー（示差屈折法、標準ポリスチレン換算、溶離液；テトラヒドロフラン）により測定した値を示す。

次に、前記化合物（Ｂ）について説明する。

前記化合物（Ｂ）とは、活性水素を種々の方法でマスクし、湿気で解離して、水酸基、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれる１種以上の活性水素を有する基を発生する化合物であり、例えば、ケチミン、エナミン、アルジミン、オキソザリジン、水分で脱アルコールしてシラノール結合を持つ化合物等が挙げられる。この中でもオキサゾリジン基を有する化合物が好ましく用いられる。

前記オキサゾリジン基を有する化合物は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ１）とＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ２）とを反応させて得られるものが好ましい。

前記ウレタンプレポリマー（ｂ１）は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と同様のものを用いることができる。

前記Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ２）は、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類と例えばジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のジヒドロキシアルキルアミン類との公知の縮合反応により得られる化合物である。

前記オキサゾリジン基を有する化合物の末端オキサゾリジン基の数は、硬化後の伸張性が良好な観点から、好ましくは１〜３の範囲である。なお、前記オキサゾリジン基を有する化合物の末端にオキサゾリジン基は１個以上あれば、その他の末端がイソシアネート基であってもよいことは言うまでもない。

なお、本発明においては、ウレタンプレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基１モルに対して、前記化合物（Ｂ）が湿気で解離して発生する前記活性水素を有する基の合計モル比が１〜２の範囲であることが炭酸ガスの発生による塗膜の膨れや貯蔵安定性の低下等の問題が少ない点から好ましい。なお、前記合計モル比の計算においては、活性水素基を基準として計算した値を用いる。

次に、前記化合物（Ｃ）について説明する。

前記化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基を有するものであり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとポリイソシアネートとの反応物等が挙げられる。

前記化合物（Ｃ）としては、上記の中でも、塗膜の接着性が向上する点から、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとポリイソシアネートとの反応物を用いることが好ましい。

前記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を２個有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート化合物、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３個以上の水酸基を有するアルコールの部分（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基をいい、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルをいう。

前記化合物（Ｃ）に用いるポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

前記化合物（Ｃ）としては、塗膜の接着性向上効果や塗膜の強度の低下等の問題が少ない点から、ウレタンプレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基１モルに対して、前記化合物（Ｃ）が有する（メタ）アクリロイル基のモル比が、０．１〜０．５の範囲であることが好ましい。

本発明の湿気硬化型ウレタン組成物は、必要に応じてオキサゾリジン基の解離触媒としての酸、溶剤、充填剤、顔料、チキソ性付与剤、プロセスオイル、可塑剤、紫外線防止剤、補強材、骨材、有機過酸化物等の硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、安定剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

前記解離触媒としての酸としては、例えば、硫酸、塩酸、燐酸、炭酸、アルキルベンゼンスルホン酸、安息香酸、サリチル酸、蟻酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸等の公知の有機、無機酸及びそれらの塩等を挙げることができる。なかでも、良好な硬化性が得られる観点から燐酸、サリチル酸、燐酸塩が好ましい。

前記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ターペン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、セロソルブアセテート、ノルマルヘキサン等が挙げられる。

前記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤やトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル系可塑剤が挙げられる。

また、本発明の湿気硬化型ウレタン組成物を塗布する基材（下地材）としては、コンクリート、アスファルト、モルタルなどこれらに類する土木建築物に使用される下地、金属、木材、布帛、プラスチック等が挙げられる。

本発明の湿気硬化型ウレタン組成物は、防水材、床材、舗装材、シーリング材として有用である。

以下、本発明を実施例により、詳細に説明する。

［合成例１］ウレタンプレポリマー（Ａ−１）の合成
数平均分子量３，０００のポリプロピレンエーテルジオール１００質量部（０．０３３モル）、数平均分子量３，０００のポリエチレンプロピレンジオール１００質量部（０．０３３モル）数平均分子量３，０００のポリプロピレントリオール２０質量部（０．００６７モル）にトリレンジイソシアネート３０質量部（０．１７２モル）を加え窒素気流下で８０℃にて５時間フラスコ中で攪拌しながら反応させ、ＮＣＯ％が３．２４％のウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。

［合成例２］ウレタンプレポリマー（Ａ−２）の合成
数平均分子量３，０００のポリエチレンプロピレンジオール２００質量部（０．０６７モル）数平均分子量３，０００のポリプロピレントリオール６０質量部（０．０２モル）にトリレンジイソシアネート３６．７質量部（０．２１１モル）を加え窒素気流下で８０℃にて５時間フラスコ中で攪拌しながら反応させ、ＮＣＯ％が３．２６％のウレタンプレポリマー（Ａ−２）を得た。

［合成例３］化合物（Ｂ−１）の合成
数平均分子量１，０００、オキシエチレン鎖の含有量２０％のポリエチレンプロピレンエーテルジオール１００質量部（０．１０モル）とトリレンジイソシアネート８０質量部（０．４６モル）を反応させＮＣＯ％＝１６．８％のウレタンプレポリマーを得た。次いで、該ウレタンプレポリマー１８０質量部にキシレン４０質量部を加えて撹拌しながら、２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３−オキサゾリジン１１４．５質量部（０．７２モル）を発熱に注意しながらゆっくりと滴下する。発熱が収まったのを確認した後、７０℃にて８時間撹拌しながら反応させた後に蒸留してオキサゾリジン基を有する化合物（Ｂ−１）を得た。得られたオキサゾリジン基を有する化合物（Ｂ−１）をＧＰＣ測定した結果、残存している２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３−オキサゾリジンの含有率は１％以下であることを確認した。

［合成例４］化合物（Ｃ−１）の合成
トリレンジイソシアネート１７．４質量部（０．１モル）、キシレン４３．４質量部の混合物に発熱を抑制しながら２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート２６質量部（０．２モル）を滴下し、十分に反応させた後、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ−１）を得た。

［実施例１〜２、比較例１］
密閉した混合容器内で所定量のウレタンプレポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）と予め乾燥した炭酸カルシウム「ＮＳ−２００」（日東粉化製）１５０質量部、２エチルヘキシルフタレート４０質量部、キシレン２０質量部、サリチル酸０．２質量部及びテレフタル酸とジオクチルフタレートを１：１の質量比で混合し、ロールミキサーを用いて均一に混練したペースト４質量部を仕込み、均一に混合して湿気硬化型ウレタン組成物を得た。配合表及び試験結果を表−１に示す。

［常温硬化性の評価方法］
四方を枠で囲い離型紙を貼ったガラス板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ１．５ｍｍの割合で湿気硬化型ウレタン組成物を流し、２５℃×５０％の条件下で放置し、指で触り塗膜の動きが無くなるまでの時間を測定した。

［非発泡性試験］
四方を枠で囲ったスレート板（３０ｃｍ×３０ｃｍ）上に厚さ２ｍｍの割合で湿気硬化型ウレタン組成物を流し、５０℃×９０％の条件下で硬化させた後、塗膜表面の膨れ、ピンホールの有無を確認した。膨れ、ピンホールのないものは○、あるものは×とした。

［常態接着性の評価方法〕
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ウレタン組成物を、スレート板（３０×３０ｃｍ）上に２ｋｇ／ｍ^２の割合で塗布した後、室温で７２時間放置し、その上にガラスクロスを補強材として用い二液型ウレタン防水材（ＤＩＣ株式会社製「ディックウレタンＮグレー」）を２ｋｇ／ｍ^２の割合で塗布し、室温にて７日間放置して硬化させた。次にこの積層体を２．５ｃｍ幅に切り込みを入れ、塗膜層間の接着性を１８０°ピーリング試験で評価した。
「○」：ウレタン樹脂層の材料破壊。
「×」：ウレタン樹脂塗膜層間の界面破壊。
「△」：ウレタン樹脂の材料破壊と塗膜層間の界面破壊が混在する。
なお、上記において、ウレタン防水材層が材料破壊している場合は、先に材料が破壊す
るため、実際の接着強度は測定できない。
従って、係る場合には、材料破壊した時点での接着強度を記すが、実際の接着強度はそ
れよりも大きい値である。故に、材料破壊している場合の接着強度は、「＞材料破壊した時点での接着強度」と記す。

［暴露後接着性の評価方法］
前記常態接着性の試験において、湿気硬化型ウレタン組成物塗布後の養生条件を室温で７２時間、更に３５℃×９５％ＲＨの雰囲気下で７日間放置に変更した。室温に戻し、４時間以上養生した後は、二液型ウレタン防水材（ＤＩＣ株式会社製「ディックウレタンＮグレー」）を２ｋｇ／ｍ^２の割合で塗布し、室温にて７日間放置して硬化させた。その後、前記常態接着性の測定、評価と同様にして暴露後接着性の評価を行った。

［耐水接着性の評価方法］
耐水接着性は、以下のように測定、評価した。
前記常態接着性試験において得られた、切り込みを入れた積層体を、５０℃水中に７日間浸漬後取り出し、前記常態接着性試験と同様にして１８０°ピーリング試験を行い、耐水接着性を評価した。

※１；ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基１モルに対する、前記化合物（Ｂ）が湿気で解離して発生する活性水素を有する基の合計モル比を示す。
※２；ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基１モルに対する、化合物（Ｃ）が有する（メタ）アクリロイル基のモル比を示す。

本発明の湿気硬化型ウレタン組成物である実施例１〜２のものは、暴露後接着性に優れることが分かった。また、常温硬化性、非発泡性のみならず、耐水接着性にも優れることが分かった。

一方、比較例１は、化合物（Ｃ）を含有しない態様であるが、暴露後接着性、耐水接着性が不良であることが分かった。

Claims (2)

1. イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ１）とＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとを反応させて得られるオキサゾリジン基を有する化合物（Ｂ）及び水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとポリイソシアネートとの反応物である（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする湿気硬化型ウレタン組成物。
2. ウレタンプレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基１モルに対して、前記化合物（Ｂ）が湿気で解離して発生する活性水素を有する基の合計モル比が、１〜２の範囲であり、かつ、前記化合物（Ｃ）が有する（メタ）アクリロイル基のモル比が０．１〜０．５の範囲である請求項１記載の湿気硬化型ウレタン組成物。