KR20170053621A

KR20170053621A - 습기 경화형 우레탄 조성물 및 피복재

Info

Publication number: KR20170053621A
Application number: KR1020177006003A
Authority: KR
Inventors: 가츠야 후나가야마; 노리오 니시무라
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2014-09-12
Filing date: 2015-06-23
Publication date: 2017-05-16
Also published as: TW201615681A; JPWO2016038968A1; JP5904313B1; WO2016038968A1

Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, JIS A 6021:2011의 「표 1-지붕용 도막 방수재의 성능」중의 우레탄 고무계 인장 성능에서 규정하는 시험시 온도 23℃의 고강도형의 기준을 만족하며, 또한 저장 안정성이 우수하고, 대형 기계에 의한 조작을 행하지 않아도 간편하게 방수재 등의 피복재를 시공할 수 있는 재료를 제공하는 것이다. 폴리테트라메틸렌글리콜(a-1)과 쇄 신장제(a-2)와 폴리이소시아네이트(a-3)를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비 중합체(A), 폴리올(b-1)과 폴리이소시아네이트(b-2)와 N-2-히드록시알킬옥사졸리딘(b-3)을 반응시켜 얻어지는 옥사졸리딘기를 갖는 우레탄 화합물(B) 및 산 촉매(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 습기 경화형 우레탄 조성물.

Description

습기 경화형 우레탄 조성물 및 피복재{MOISTURE CURABLE URETHANE COMPOSITION AND COVERING MATERIAL}

본 발명은, 방수재로서 유용한 습기 경화형 우레탄 조성물에 관한 것이다.

근년 우레탄계 재료의 고내구화를 목적으로 하여, 방수재와 보강재용 수지에 대한 고강도화ㆍ고인성화의 요구가 높아지고 있다. 특히, 방수재로는 JIS A 6021에 「고강도형」의 규격이 제정된 것도 있어, 산업계에서는 이 규격을 만족하는 재료 개발이 활발히 진행되고 있다.

상기 고강도 규격을 만족하는 재료로서는, 예를 들어 2액계의 속경화형 폴리우레탄이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조). 상기 속경화형 폴리우레탄은 스프레이 도포에 의해 순간 경화하기 때문에 대면적의 시공이 용이하지만, 대형 기계 조작이 필요한 점 및 반응이 지나치게 빠른 점에 의해 취급성이 나쁘다는 문제점이 있었다. 따라서, 이러한 문제가 없는 재료 개발이 요망되고 있다.

일본 특허 공개 제2007-113249호 공보

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, JIS A 6021:2011의 「표 1-지붕용 도막 방수재의 성능」 중의 우레탄 고무계 인장 성능에서 규정하는 시험시 온도 23℃의 고강도형(이하, 「고강도형 규격」이라고 약기함)의 기준을 만족하며, 또한 저장 안정성이 우수하고, 대형 기계에 의한 조작을 행하지 않아도 간편하게 방수재 등의 피복재를 시공할 수 있는 재료를 제공하는 것이다.

본 발명은, 폴리테트라메틸렌글리콜(a-1)과 쇄 신장제(a-2)와 폴리이소시아네이트(a-3)를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비 중합체(A), 폴리올(b-1)과 폴리이소시아네이트(b-2)와 N-2-히드록시알킬옥사졸리딘(b-3)을 반응시켜 얻어지는 옥사졸리딘기를 갖는 우레탄 화합물(B) 및 산 촉매(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 습기 경화형 우레탄 조성물, 및 그것을 습기 경화하여 얻어진 것을 특징으로 하는 피복재를 제공하는 것이다.

본 발명의 습기 경화형 우레탄 조성물은 저장 안정성이 우수하고, 흙손 도포 등에 의해서도 간편하게 도막을 제작할 수 있어, 대형 기계에 의하지 않아도 시공이 가능한 것이다. 또한, 본 발명의 습기 경화형 우레탄 조성물을 습기 경화시켜 얻어지는 경화물은 고강도형 규격을 만족하는 것이기 때문에, 고강도성이 매우 우수한 것이며, 또한 저온 및 고온시에도 우수한 인장 성능을 가지며, 수축률도 적은 것이다. 따라서, 본 발명의 습기 경화형 우레탄 조성물은, 토목 건축 관련의 피복재로서 적합하게 사용할 수 있고, 방수재로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 습기 경화형 우레탄 조성물은, 폴리테트라메틸렌글리콜(a-1)과 쇄 신장제(a-2)와 폴리이소시아네이트(a-3)를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비 중합체(A), 폴리올(b-1)과 폴리이소시아네이트(b-2)와 N-2-히드록시알킬옥사졸리딘(b-3)을 반응시켜 얻어지는 옥사졸리딘기를 갖는 우레탄 화합물(B) 및 산 촉매(C)를 필수 성분으로서 함유하는 것이다.

상기 우레탄 예비 중합체(A)의 원료로서 이용하는 폴리올로서는, 폴리테트라메틸렌글리콜(a-1)을 이용하는 것이 필수적이다. 상기 폴리테트라메틸렌글리콜(a-1) 대신 다른 폴리올을 이용했을 경우에는, 고강도형 규격(고강도와 고신도의 양립)을 만족할 수 없는 문제나, 저장 안정성이 불량해지는 문제가 있다. 통상 강도가 높은 경화물을 얻는 경우에는, 폴리에스테르폴리올이나 폴리카르보네이트폴리올과 같은 기계적 강도가 높은 폴리올을 이용하는 것이 일반적이지만, 고강도형 규격의 기준은 매우 허들이 높아, 이들 폴리올로 예의 검토를 행했지만, 상기 기준을 만족할 수 없었다. 본 발명과 같이, 기계적 강도가 뒤떨어지는 폴리테트라메틸렌글리콜(a-1)을 이용함으로써 상기 기준을 만족시킬 수 있었던 것은 매우 놀라운 일이었다.

상기 폴리테트라메틸렌글리콜(a-1)의 수 평균 분자량으로서는, 인장 강도 및 인장 신도의 관점에서, 500 내지 5,000의 범위가 바람직하고, 800 내지 3,000의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리테트라메틸렌글리콜(a-1)의 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기의 조건으로 측정하여 얻어진 값을 나타낸다.

측정 장치: 고속 GPC 장치(도소 가부시끼가이샤제 「HLC-8220GPC」)

칼럼: 도소 가부시끼가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속하여 사용했다.

「TSKgel G5000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개

「TSKgel G4000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개

「TSKgel G 3000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개

「TSKgel G2000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개

검출기: RI(시차 굴절계)

칼럼 온도: 40℃

용리액: 테트라히드로푸란(THF)

유속: 1.0mL/분

주입량: 100μL(시료 농도 0.4질량％의 테트라히드로푸란 용액)

표준 시료: 하기의 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성했다.

(표준 폴리스티렌)

도소 가부시끼가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」

도소 가부시끼가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」

도소 가부시끼가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」

도소 가부시끼가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」

도소 가부시끼가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」

도소 가부시끼가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」

도소 가부시끼가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」

도소 가부시끼가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」

도소 가부시끼가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」

도소 가부시끼가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」

도소 가부시끼가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」

도소 가부시끼가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」

도소 가부시끼가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」

도소 가부시끼가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」

상기 우레탄 예비 중합체(A)의 원료로서 사용하는 폴리올로서는, 필요에 따라 상기 폴리테트라메틸렌글리콜(a-1)과 함께 그 밖의 폴리올을 병용해도 된다.

상기 그 밖의 폴리올로서는, 예를 들어 상기 폴리테트라메틸렌글리콜(a-1) 이외의 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리아크릴폴리올, 이량체 폴리올, 폴리부타디엔폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 폴리테트라메틸렌글리콜(a-1)의 사용량으로서는, 인장 강도 및 인장 신도의 관점에서, 상기 우레탄 예비 중합체(A)의 원료로서 사용하는 폴리올 중 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 쇄 신장제(a-2)는, 고강도형 규격을 만족하며, 또한 저장 안정성이 우수한 습기 경화형 우레탄 조성물을 얻는데 있어서 필수적인 성분이다. 또한, 쇄 신장제(a-2)를 사용함으로써, 우레탄기 농도가 증가하여 폴리우레탄에 해도(海島) 구조를 형성시킴으로써 기계적 강도가 높은 경화물을 얻을 수 있는 것은 폴리우레탄의 기술 분야에 있어서는 널리 알려져 있다. 그러나, 상기 폴리테트라메틸렌글리콜(a-1)과 조합 사용하여 우레탄 예비 중합체(A)를 얻고, 추가로, 후술하는 옥사졸리딘기를 갖는 우레탄 화합물(B)과 조합함으로써, 고강도형 규격을 만족하며, 또한 저장 안정성이 우수한 습기 경화형 우레탄 조성물을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었으며, 그 이외의 형태에서는 고강도형 규격을 만족하는 것은 매우 곤란했다.

상기 쇄 신장제(a-2)로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸 디올, 1,12-도데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 지방족 폴리올; 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 지환식 폴리올; 비스페놀 A, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물, 비스페놀 S, 비스페놀 S의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 방향족 폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 쇄 신장제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 고강도성 및 저장 안정성을 보다 한층 향상할 수 있다는 점에서, 디프로필렌글리콜 및/또는 프로필렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 쇄 신장제(a-2)의 수 평균 분자량은, 기계적 강도의 관점에서, 50 내지 450의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 쇄 신장제(a-2)의 수 평균 분자량은, 상기 폴리테트라메틸렌글리콜(a-1)의 수 평균 분자량과 동일하게 측정하여 얻어진 값을 나타낸다.

상기 폴리이소시아네이트(a-3)로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드화 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 고강도성 및 저장 안정성을 보다 한층 향상할 수 있다는 점에서, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 디페닐메탄디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 우레탄 예비 중합체(A)의 제조 방법으로는, 상기 폴리올(a-1) 및 상기 쇄 신장제(a-2)가 갖는 수산기와 상기 폴리이소시아네이트(a-3)가 갖는 이소시아네이트기와의 몰비(NCO/OH)가, 바람직하게는 1.1 내지 2의 범위, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.5의 범위에서, 상기 폴리올(a-1), 상기 신장제(a-2) 및 상기 폴리이소시아네이트(a-3)를 반응시키는 방법을 사용하는 것이 고강도성 및 저장 안정성을 보다 한층 향상할 수 있다는 점에서 바람직하다.

상기 우레탄 예비 중합체(A)는 이소시아네이트기를 갖는 것이며, 그 이소시아네이트기 함유율(이하, 「NCO％」로 약기함)로서는, 고강도성 및 저장 안정성을 보다 한층 향상할 수 있다는 점에서, 2 내지 5질량％의 범위인 것이 바람직하고, 2.5 내지 3.5질량％의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 고강도성을 향상시키는 방법으로서는, 우레탄 예비 중합체의 이소시아네이트기 함유율을 높이는 방법이 일반적이지만, 이소시아네이트기는 자신의 고활성에 의해 후술하는 우레탄 화합물(B)이 갖는 옥사졸리딘기를 개환시키는 작용이 강하여, 사용 전에 조성물계 중에서 반응이 진행되어 버려 저장 안정성이 악화되는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.

상기 우레탄 예비 중합체(A)의 중량 평균 분자량으로는, 경화 속도, 접착성, 고강도성 및 저장 안정성을 보다 한층 향상할 수 있다는 점에서, 1,000 내지 20,000의 범위인 것이 바람직하고, 4,000 내지 8,000의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 상기 우레탄 예비 중합체(A)의 중량 평균 분자량은, 상기 폴리테트라메틸렌글리콜(a-1)의 수 평균 분자량과 동일하게 측정하여 얻어진 값을 나타낸다.

상기 옥사졸리딘기를 갖는 우레탄 화합물(B)의 원료로서 사용하는 상기 폴리올(b-1)로서는, 예를 들어 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리아크릴폴리올, 이량체디올, 폴리부타디엔폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 작업성 및 유연성을 보다 한층 향상할 수 있다는 점에서, 폴리에테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌폴리올, 폴리옥시프로필렌폴리올, 폴리옥시테트라메틸렌폴리올, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌폴리올, 폴리옥시에틸렌폴리옥시테트라메틸렌폴리올, 폴리옥시프로필렌폴리옥시테트라메틸렌폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리에테르폴리올은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 폴리올(b-1)의 수 평균 분자량으로는, 작업성 및 유연성을 보다 한층 향상할 수 있다는 점에서, 500 내지 5,000의 범위가 바람직하고, 800 내지 3,000의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리올(b-1)의 수 평균 분자량은, 상기 폴리테트라메틸렌글리콜(a-1)의 수 평균 분자량과 동일하게 측정하여 얻어진 값을 나타낸다.

상기 옥사졸리딘기를 갖는 우레탄 화합물(B)의 원료로서 사용하는 상기 폴리이소시아네이트(b-2)로서는, 상기 폴리이소시아네이트(a-2)와 동일한 것을 사용할 수 있다.

상기 N-2-히드록시알킬옥사졸리딘(b-3)으로서는, 예를 들어 알데히드 화합물과 디히드록시알킬아민 화합물을 반응시켜 얻은 것을 사용할 수 있다.

상기 알데히드 화합물로서는, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 벤즈알데히드 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 디히드록시알킬아민 화합물로서는, 예를 들어 디에탄올아민, 디프로판올아민 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 우레탄 화합물(B)은, 상기 폴리올(b-1), 상기 폴리이소시아네이트(b-2) 및 상기 N-2-히드록시알킬옥사졸리딘(b-3)을 공지의 방법으로 반응시킨 것이며, 그의 옥사졸리딘기의 수로서는, 저온 및 고온시의 인장 성능, 및 작업성의 관점에서, 1 내지 4의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 3의 범위가 보다 바람직하다.

상기 우레탄 화합물(B)의 수 평균 분자량으로는, 기재에 대한 접착성 및 경화 속도를 보다 한층 향상할 수 있다는 점에서, 500 내지 15,000의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 우레탄 화합물(B)의 수 평균 분자량은, 상기 폴리테트라메틸렌글리콜(a-1)과 동일하게 측정한 값을 나타낸다.

상기 우레탄 화합물(B)의 사용량으로서는, 저온 및 고온시에서의 인장 성능, 경화 속도, 기재에 대한 접착성, 고강도성 및 저장 안정성을 보다 한층 향상할 수 있다는 점에서, 상기 우레탄 예비 중합체(A) 100질량부에 대해, 10 내지 100질량부의 범위인 것이 바람직하고, 30 내지 50질량부의 범위가 보다 바람직하다.

상기 산 촉매(C)는, 상기 우레탄 화합물(B)이 갖는 옥사졸리딘기의 해리를 촉진하는 것이며, 예를 들어 황산, 염산, 인산, 탄산, 알킬벤젠술폰산, 벤조산, 살리실산, 포름산, 아세트산, 말레산, 푸마르산 등의 유기산 또는 무기산; 그들의 염 등을 사용할 수 있다. 이들 산 촉매는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 경화성이 보다 한층 향상하는 점에서, 인산, 살리실산 및 인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 산 촉매(C)의 사용량으로서는, 경화성의 관점에서, 상기 우레탄 화합물(B) 100질량부에 대해, 0.01 내지 1질량부의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 습기 경화형 우레탄 조성물은, 상기 우레탄 예비 중합체(A), 상기 우레탄 화합물(B) 및 상기 산 촉매(C)를 필수 성분으로서 함유하는 것이지만, 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.

상기 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들어 유기 용제, 가소제, 충전제, 안료, 틱소성 부여제, 프로세스 오일, 자외선 방지제, 보강재, 골재, 경화 촉진제, 난연제 등을 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 유기 용제로서는, 예를 들어 크실렌, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 메틸이소부틸케톤 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 유기 용제를 사용하는 경우의 사용량으로서는, 습기 경화형 우레탄 조성물 중 0.5 내지 10질량％의 범위인 것이 바람직하다.

상기 가소제로서는, 예를 들어 2-에틸헥실프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디운데실프탈레이트, 디라우릴프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디부틸아디페이트, 디옥틸아디페이트, 디이소노닐아디페이트, 디이소노닐아디페이트, 디옥틸아젤레이트, 디옥틸세바케이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 등을 사용할 수 있다. 이들 가소제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 가소제를 사용하는 경우의 사용량으로서는, 습기 경화형 우레탄 조성물 중 1 내지 10질량％의 범위인 것이 바람직하다.

상기 충전제로서는, 예를 들어 탄산칼슘, 산화칼슘, 클레이, 탈크, 산화티타늄, 황산알루미늄, 카올린, 규조토, 유리 벌룬 등을 사용할 수 있다. 이들 충전제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 충전제를 사용하는 경우의 사용량으로서는, 습기 경화형 우레탄 조성물 중 1 내지 40질량％의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 습기 경화형 우레탄 조성물은 저장 안정성이 우수하고, 흙손 도포 등에 의해서도 간편하게 도막을 제작할 수 있어, 대형 기계에 의하지 않아도 시공이 가능한 것이다. 또한, 본 발명의 습기 경화형 우레탄 조성물을 습기 경화시켜 얻어지는 경화물은 고강도형 규격을 만족하는 것이기 때문에, 고강도성이 매우 우수한 것이며, 또한 저온 및 고온시에도 우수한 인장 물성을 갖고, 수축률도 적은 것이다. 따라서, 본 발명의 습기 경화형 우레탄 조성물은, 토목 건축 관련의 피복재로서 바람직하게 사용할 수 있고, 방수재로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 습기 경화형 우레탄 조성물을 토목 건축 관련의 피복재로서 사용하는 경우에 도포하는 기재(하지재)로서는, 콘크리트, 아스팔트, 모르타르 등의 무기질 기재; 금속, 목재, 포백, 플라스틱 등을 사용할 수 있다. 또한, 도포할 때의 두께는, 용도에 따라 적절히 결정되지만, 예를 들어 0.1 내지 10㎜의 범위이다.

상기 습기 경화형 우레탄 조성물은, 습기에 의해 경화해 경화물을 얻는다. 상기 습기 경화시키는 방법으로서는, 예를 들어 25℃, 습도 50％의 조건 하에서 5 내지 10일간 양생시키는 방법을 들 수 있다.

상기 방법에 의해 얻어지는 경화물은 고강도형 규격을 만족하는 것이며, 즉 시험시 온도 23℃에서의 인장 강도가 10N/㎟ 이상이고, 또한 온도 23℃에서의 파단 시의 신장률이 200％ 이상이다. 또한, 상기 방법에 의해 얻어지는 경화물은, JIS A 6021:2011에 준거하여 측정한 파단 시의 그립간 신장률(시험시 온도 23℃)이, 300％ 이상인 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예를 사용하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

[합성예 1] 우레탄 예비 중합체(A-1)의 합성

폴리테트라메틸렌글리콜(수 평균 분자량; 1,000, 이하, 「PTMG 1000」이라고 약기함) 1,000질량부, 디프로필렌글리콜(이하, 「DPG」라고 약기함)를 297질량부를 혼합하고, 거기에 톨릴렌디이소시아네이트(이하, 「TDI」라고 약기함)를 661질량부 첨가하고, 질소 기류 하에서, 90℃에서 8시간 반응시켜, NCO％; 2.5질량％, 중량 평균 분자량; 6,080의 우레탄 예비 중합체(A-1)를 얻었다.

[합성예 2] 우레탄 예비 중합체(A-2)의 합성

PTMG 1000을 1,000질량부, DPG를 201질량부를 혼합하고, 거기에 TDI를 557질량부 첨가하고, 질소 기류 하에서, 90℃에서 8시간 반응시켜, NCO％; 3.4질량％, 중량 평균 분자량; 5,200의 우레탄 예비 중합체(A-2)를 얻었다.

[합성예 3] 우레탄 예비 중합체(A-3)의 합성

폴리테트라메틸렌글리콜(수 평균 분자량; 2,000, 이하, 「PTMG 2000」이라고 약기함) 2,000질량부, DPG를 282질량부를 혼합하고, 거기에 TDI를 685질량부 첨가하고, 질소 기류 하에서, 90℃에서 8시간 반응시켜, NCO％; 2.4질량％, 중량 평균 분자량; 8,190의 우레탄 예비 중합체(A-3)를 얻었다.

[합성예 4] 우레탄 예비 중합체(A-4)의 합성

PTMG 1000을 1,000질량부, 프로필렌글리콜(이하, 「PG」라고 약기함)을 114질량부를 혼합하고, 거기에 TDI를 557질량부 첨가하고, 질소 기류 하에서, 90℃에서 8시간 반응시켜, NCO％; 3.5질량％, 중량 평균 분자량; 4,155의 우레탄 예비 중합체(A-4)를 얻었다.

[합성예 5] 우레탄 예비 중합체(A-5)의 합성

폴리프로필렌글리콜(수 평균 분자량; 3,000, 이하, 「PPG 3000」이라고 약기함) 640질량부, 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르(니찌유 가부시끼가이샤제 「유니올 TG-3000」, 이하, 「TG-3000」이라고 약기함) 60질량부를 혼합하고, 거기에 TDI를 88질량부 첨가하고, 질소 기류 하에서, 90℃에서 8시간 반응시켜, NCO％; 3.1질량％, 중량 평균 분자량; 5,120의 우레탄 예비 중합체(A-5)를 얻었다.

[합성예 6] 우레탄 예비 중합체(A-6)의 합성

폴리프로필렌글리콜(수 평균 분자량; 1,000, 이하, 「PPG 1000」이라고 약기함) 1,000질량부를 용기에 넣고, 거기에 TDI를 392질량부 첨가하고, 질소 기류 하에서, 90℃에서 8시간 반응시켜, NCO％; 7.6질량％의 우레탄 예비 중합체(A-6)를 얻었다.

[합성예 7] 우레탄 예비 중합체(A-7)의 합성

PTMG 1000을 1,000질량부를 용기에 넣고, 거기에 TDI를 296질량부 첨가하고, 질소 기류 하에서, 90℃에서 8시간 반응시켜, NCO％; 4.5질량％, 중량 평균 분자량; 3,890의 우레탄 예비 중합체(A-7)를 얻었다.

[합성예 8]우레탄 예비 중합체(A-8)의 합성

PTMG 1000을 1,000질량부를 용기에 넣고, 거기에 TDI를 392질량부 첨가하고, 질소 기류 하에서, 90℃에서 8시간 반응시켜, NCO％; 7.2질량％, 중량 평균 분자량; 2,120의 우레탄 예비 중합체(A-8)를 얻었다.

[합성예 9] 우레탄 예비 중합체(A-9)의 합성

PPG 1000을 1,000질량부, DPG를 167질량부를 혼합하고, 거기에 TDI를 664질량부 첨가하고, 질소 기류 하에서, 90℃에서 8시간 반응시켜, NCO％; 7.2질량％, 중량 평균 분자량; 2,685의 우레탄 예비 중합체(A-9)를 얻었다.

[합성예 10] 우레탄 예비 중합체(A-10)의 합성

세바스산과 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 6몰 부가물을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올(수 평균 분자량; 1,250, 이하, 「PEs-1」이라고 약기함) 1,250질량부를 용기에 넣고, 거기에 TDI를 331질량부 첨가하고, 질소 기류 하에서, 90℃에서 8시간 반응시켜, NCO％; 4.8질량％, 중량 평균 분자량; 3,505의 우레탄 예비 중합체(A-10)를 얻었다.

[합성예 11] 우레탄 예비 중합체(A-11)의 합성

다이머산과 2-메틸펜탄디올을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올(수 평균 분자량; 2,000, 이하, 「PEs-2」이라고 약기함) 2,000질량부를 용기에 넣고, 거기에 TDI를 383질량부 첨가하고, 질소 기류 하에서, 90℃에서 8시간 반응시켜, NCO％; 4.2질량％, 중량 평균 분자량; 4,170의 우레탄 예비 중합체(A-11)를 얻었다.

[합성예 12] 우레탄 예비 중합체(A-12)의 합성

PEs-1을 1,250질량부, DPG를 297질량부 넣고 혼합하여, 거기에 TDI를 661질량부 첨가하고, 질소 기류 하에서, 90℃에서 8시간 반응시켜, NCO％; 2.2질량％, 중량 평균 분자량; 6,830의 우레탄 예비 중합체(A-12)를 얻었다.

[합성예 13] 우레탄 화합물(B-1)의 합성

폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌글리콜(수 평균 분자량; 1,000, 옥시에틸렌 구조의 함유량; 20질량％, 이하, 「EOPO」라고 약기함)를 100질량부, TDI를 80질량부를 반응시켜, NCO％; 16.8질량％의 우레탄 예비 중합체를 얻었다. 계속해서, 크실렌을 40질량부 첨가하여 교반하면서, N-2-이소프로필-3-(2-히드록시에틸)-1,3-옥사졸리딘(이하, 「OXZ-1」이라고 약기함)를 114.5질량부를 발열을 억제하면서 천천히 적하했다. 발열이 진정된 것을 확인한 후, 70℃에서 8시간 교반시켜, 옥사졸리딘기를 갖는 우레탄 화합물(B-1)을 얻었다.

[실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 8]

밀폐한 혼합 용기 내에서 소정량의 우레탄 예비 중합체(A)와 우레탄 화합물(B), 추가로, 미리 건조한 탄산칼슘(닛토 훈카제 「NS-200」) 400질량부, 2-에틸헥실프탈레이트 50질량부, 크실렌 50질량부 및 살리실산 0.4질량부를 균일하게 혼합하여 습기 경화형 우레탄 조성물을 얻었다. 배합표 및 시험 결과를 표 1 내지 2에 나타낸다.

[저장 안정성의 평가 방법]

500g 각형 캔에 실시예 및 비교예에서 얻어진 습기 경화형 우레탄 조성물을 400g 넣은 후에, 질소를 봉입하고 마개를 막은 상태로 50℃에서 1주일 방치했다. 방치 전후의 점도를 측정하고, 점도 변화가 2배 이하인 것을 「T」, 2배를 초과하는 것을 「F」라고 평가했다.

[인장 성능 시험 방법]

JIS A 6021:2011 「6.6.1 23℃에서의 인장 성능 시험」에 준거하여 인장 시험을 행하고, 인장 강도(N/㎟), 파단 시의 신장률(％) 및 파단 시의 그립간 신장률(％)을 측정했다. 또한, 인장 강도가 10N/㎟ 이상이고, 또한 파단 시의 신장률이 200％ 이상인 것은 「T」, 그 이외의 것은 「F」로 평가했다.

본 발명의 습기 경화형 우레탄 조성물인 실시예 1 내지 4는, 고강도형 규격의 기준을 만족하며, 또한 저장 안정성도 우수한 것을 알 수 있었다.

한편, 비교예 1 및 2는, 쇄 신장제(a-2)를 사용하지 않고, 폴리테트라메틸렌글리콜(a-1) 대신에 폴리프로필렌글리콜을 폴리올의 주성분으로서 사용한 형태인데, 모두 고강도형 규격의 기준을 만족할 수 없고, NCO％가 높은 비교예 2는 저장 안정성도 불량했다.

비교예 3 및 4는, 쇄 신장제(a-2)를 사용하지 않는 형태인데, 모두 고강도형 규격의 기준을 만족할 수 없고, NCO％가 높은 비교예 4는 저장 안정성도 불량했다.

비교예 5는, 폴리테트라메틸렌글리콜(a-1) 대신에 폴리프로필렌글리콜을 사용한 형태인데, 고강도형 규격의 기준을 만족할 수 없었다.

비교예 6 및 7은, 쇄 신장제(a-2)를 사용하지 않고, 폴리테트라메틸렌글리콜(a-1) 대신에 폴리에스테르폴리올을 사용한 형태인데, 모두 고강도형 규격의 기준을 만족할 수 없었다.

비교예 8은, 폴리테트라메틸렌글리콜(a-1) 대신에 폴리에스테르폴리올을 사용한 형태인데, 고강도형 규격의 기준을 만족할 수 없었다.

Claims

폴리테트라메틸렌글리콜(a-1)과 쇄 신장제(a-2)와 폴리이소시아네이트(a-3)를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비 중합체(A), 폴리올(b-1)과 폴리이소시아네이트(b-2)와 N-2-히드록시알킬옥사졸리딘(b-3)을 반응시켜 얻어지는 옥사졸리딘기를 갖는 우레탄 화합물(B) 및 산 촉매(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 습기 경화형 우레탄 조성물.
제1항에 있어서, 상기 우레탄 예비 중합체(A)의 이소시아네이트기 함유율이 2 내지 5질량％의 범위인 습기 경화형 우레탄 조성물.
제1항에 있어서, 상기 우레탄 예비 중합체(A)의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 20,000의 범위인 습기 경화형 우레탄 조성물.
제1항에 있어서, 상기 쇄 신장제(a-2)가 디프로필렌글리콜 및/또는 프로필렌글리콜인 습기 경화형 우레탄 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트(a-3)가, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 디페닐메탄디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 습기 경화형 우레탄 조성물.
제1항에 있어서, 경화물의 JIS A 6021:2011에 준거하여 측정한 인장 강도(시험시 온도 23℃)가 10N/㎟ 이상이고, 또한 파단 시의 신장률(시험시 온도 23℃)이 200％ 이상인 습기 경화형 우레탄 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 습기 경화형 우레탄 조성물을 습기 경화하여 얻어진 것을 특징으로 하는 피복재.