JP2000072839A - 一液型揺変性ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】貯蔵安定性及び硬化性に優れ、低モジュラスで
発泡性を抑制した、低モジュラス型シーリング材として
使用するのに好適な一液型揺変性ポリウレタン樹脂組成
物を提供すること。 【解決手段】ポリイソシアネートと一分子中に２個以上
の活性水素を有する化合物、モノオールおよびＮ−ヒド
ロキシアルキル−オキサゾリジンとを反応させて得られ
る末端遊離イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
と疎水性微粉末シリカを含有してなる一液型揺変性ポリ
ウレタン樹脂組成物が前記課題を解決した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、貯蔵安定性及び硬
化性に優れ、低モジュラスで発泡性が抑制された一液型
揺変性ポリウレタン樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】末端遊離イソシアネート基含有ウレタン
プレポリマーは、常温で空気中や被着体の水分により硬
化可能であり、その優れた硬化物物性、接着性等の諸特
性によりシーリング材、防水材、床材、壁材、舗装材、
塗料、接着剤等に使用されている。しかしながら硬化に
伴う炭酸ガスの発生により発泡し、物性や外観を損なう
等の欠点が指摘されている。このウレタンプレポリマー
の硬化に伴う炭酸ガスの発生による発泡を防止するため
に、オキサゾリジン化合物を使用することが、特開平２
−５５７１５号、特開平６−２９３８２１号、特開平７
−１０９４９号、特開平９−３１４８号等により提案が
なされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一般的にウレタンプレ
ポリマーにオキサゾリジン化合物を使用する場合はオキ
サゾリジンが架橋剤として働くため硬化物の架橋密度が
高くなり、硬化物はモジュラスの高いものとなる。これ
までシーリング材に使用するウレタンプレポリマーにオ
キサゾリジン化合物を使用する場合、硬化物のモジュラ
スが高くなりすぎてシーリング材としての目地追従性能
が損なわれるという問題があった。また、シーリング材
には通常微粉末シリカや表面処理炭酸カルシウム等の揺
変性付与剤が配合されることが多いが、微粉末シリカの
中でも親水性のものでは付着している水分量が多く、貯
蔵中にシーリング材が増粘したり、表面処理炭酸カルシ
ウムにおいては貯蔵中に表面処理剤が溶出しその後凝集
析出してシーリング材の外観を損ねるといった問題があ
った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは鋭意
研究の結果ポリイソシアネートと、一分子中に２個以上
の活性水素を有する化合物、モノオールおよびＮ−ヒド
ロキシアルキル−オキサゾリジン化合物とを反応させて
得られる末端遊離イソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマー、疎水性微粉末シリカおよびオキサゾリジン環の
開環促進剤のそれぞれ特定量を含有してなる一液型揺変
性ポリウレタン樹脂組成物が貯蔵安定性及び硬化性に優
れ、低モジュラスで発泡性を抑制した、低モジュラス型
シーリング材として極めて好適なものであることを知見
し、その知見に基づいて本発明を完成した。すなわち、
本発明は（１）ポリイソシアネート（ａ）と、一分子中
に２個以上の活性水素を有する化合物（ｂ）、モノオー
ル（ｃ）およびＮ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジ
ン化合物（ｄ）とを反応させて得られる末端遊離イソシ
アネート基含有ウレタンプレポリマー（ｅ）１０〜９０
重量％、疎水性微粉末シリカ（ｆ）０.１〜２０重量％
およびオキサゾリジン環開環促進剤（ｇ）０．０１〜
３．０重量％を含有してなる一液型揺変性ポリウレタン
樹脂組成物、（２）（ｆ）が疎水化度３０％以上のもの
である前記（１）記載の一液型揺変性ポリウレタン樹脂
組成物、（３）（ｃ）が分子量１００〜３，０００のも
のである前記（１）記載の一液型揺変性ポリウレタン樹
脂組成物、（４）（ｅ）がイソシアネート基含有率０．
５〜５．０重量％のものである前記（１）記載の一液型
揺変性ポリウレタン樹脂組成物、（５）（ａ）中のイソ
シアネート基（ＮＣＯ）対（ｂ）中の活性水素（Ｈ）の
当量比（ＮＣＯ／Ｈ）が１．３〜５．０、（ａ）中のイ
ソシアネート基（ＮＣＯ）対（ｃ）中の水酸基（ＯＨ）
の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２〜５０、且つ（ｂ）およ
び（ｃ）と反応する分を除いた残りの（ａ）中のイソシ
アネート基（ＮＣＯ）対（ｄ）中の水酸基（ＯＨ）の当
量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２〜１０である前記（１）記載
の一液型揺変性ポリウレタン樹脂組成物、（６）（ｄ）
が一般式

【化２】 （式中Ｒ^１は炭素数２−５のアルキレン基、Ｒ^２は水素
原子または炭素数１−３のアルキル基、Ｒ^３およびＲ^４
は同一または異なって、水素原子または炭素数１−２０
の炭化水素基である。）で示される化合物である前記
（１）記載の一液型揺変性ポリウレタン樹脂組成物、お
よび（７）シーリング材である前記（１）〜（６）のい
ずれか１項に記載の一液型揺変性ポリウレタン樹脂組成
物、である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるポリイソシア
ネート（ａ）は特に限定されるものではなく分子中に２
個以上の遊離イソシアネート基を有する化合物であれば
どのようなものでもよいが、具体的には、ｍ−フェニレ
ンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレン
ジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート
等などの芳香族ジイソシアネート、１，３−又は１，４
−キシリレンジイソシアネート、もしくはその混合物な
どの芳香脂肪族ジイソシアネート、トリメチレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシア
ネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２
−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソ
シアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，
４，４−又は、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカ
プロエート等の脂肪族ジイソシアネート、１，３−シク
ロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサン
ジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシア
ネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−
２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−
２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビ
ス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族
ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートのカル
ボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート
変性体、二量体、三量体など、通常のポリウレタン樹脂
の製造に使用されるポリイソシアネートを挙げることが
でき、これらは単独または二種以上の混合物として用い
られる。

【０００６】本発明に使用される一分子中に２個以上の
活性水素を有する化合物（ｂ）としては、例えばエチレ
ングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレング
リコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチ
レングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコールなどのアルカン（炭素数２−２２）ジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコールなどのポリアルキレン（炭
素数２−１５）グリコール、その他シクロヘキサンジメ
タノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロ
キシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−
３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、
キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタ
レート等の分子量３５０以下の低分子ジオール、グリセ
リン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プ
ロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキ
シメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、
１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール、
及びその他の脂肪族トリオール（炭素数８−２０）など
の分子量３５０以下の低分子トリオール、例えばエチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、１，２−
ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、１，６
−ジアミノヘキサンジアミノトルエン、ビスー（４−ア
ミノフェニル）メタン、ビスー（４−アミノー３−クロ
ロフェニル）メタン等の分子量３５０以下の低分子ジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン、２，２′−ジアミノジエチルアミン等の３官能以
上の分子量３５０以下の低分子ポリアミン、前記の低分
子ジオール、トリオール、ジアミン、３官能以上のポリ
アミンとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドな
どのアルキレンオキサイドとの付加反応によって得られ
るポリオキシアルキレンポリオール、テトラヒドロフラ
ンの開環重合によって得られるポリテトラメチレングリ
コール、前記低分子ジオール、低分子トリオールの１種
または２種以上と、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク
酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，
１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メ
チル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチ
ン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１−１
３）、ヘット酸などのカルボン酸及びこれらのカルボン
酸の酸無水物、例えば無水シュウ酸、無水コハク酸、無
水２−アルキル（炭素数１２−１８）コハク酸、さらに
はこれらのカルボン酸の酸ハライド、例えばシュウ酸ジ
クロリド、アジピン酸クロライド、セバチン酸クロライ
ド等との反応によって得られるポリエステルポリオー
ル、前記低分子ジオール、低分子トリオールを開始剤と
してε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラク
トンを開環重合して得られるポリエステルポリオール、
前記低分子ジオール、低分子トリオールを開始剤として
エチレンカーボネートを開環重合して得られるポリカー
ボネートポリオール、ひまし油などの天然油脂ポリオー
ル、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオ
ール等のポリオレフィンポリオール及びこれらの水素添
加物等を挙げることができ、これらは単独または２種以
上の混合物として用いられる。

【０００７】また、これらの活性水素化合物（ｂ）の使
用量は、（ａ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）対
（ｂ）中の活性水素（Ｈ）の当量比（ＮＣＯ／Ｈ）が
１.３〜５.０となる量であることが好ましい。ＮＣＯ／
Ｈの当量比が１.３より低いとプレポリマーの粘度が高
くなり好ましくない。また、ＮＣＯ／Ｈの当量比が５.
０より大きいと好適な硬化物物性が得られないので好ま
しくない。プレポリマー粘度と硬化物物性の面から、活
性水素化合物（ｂ）の使用量はＮＣＯ／Ｈの当量比で
１.５〜４.５であることがさらに好ましい。本発明で使
用されるモノオール（ｃ）としては、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、オクタノール、シクロペンタノー
ル、ジメチルシクロヘキサノール等の脂肪族モノアルコ
ール類、また、例えばベンジルアルコール、フェノー
ル、クレゾール等の芳香族及びフェノール性モノアルコ
ール類、また、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロシシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テト
ラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ポリア
ルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価
アルコール類と（メタ）アクリル酸がエステル化反応で
結合した（メタ）アクリル酸エステル系モノアルコール
類、あるいはこれらのモノアルコールを開始剤としてエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキ
レンオキサイドとの付加反応によって得られるポリオキ
シアルキレンモノオール、あるいは前記モノアルコール
を開始剤としてε−カプロラクトン、γ−バレロラクト
ン等のラクトンを開環重合して得られるポリエステルモ
ノオール、あるいは前記モノアルコールを開始剤として
エチレンカーボネートを開環重合して得られるポリカー
ボネートモノオール等を挙げることができ、これらは単
独または２種以上の混合物として用いられる。

【０００８】これらの中でも、分子量あるいは平均分子
量が１００〜３，０００のモノオール（ｃ）は、プレポ
リマーに好適な粘度及び好適な硬化物物性を与えるとい
う点で特に好ましい。モノオール（ｃ）の使用量は、
（ａ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）対（ｃ）中の水
酸基（ＯＨ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２〜５０とな
る量であることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨの当量比が２
より低い、もしくは５０より大きいと好適な硬化物物性
が得られないので好ましくない。硬化物の物性面からモ
ノオール（ｃ）のより好ましい使用量はＮＣＯ／ＯＨの
当量比で３〜４０である。

【０００９】本発明で使用されるＮ−ヒドロキシアルキ
ル−オキサゾリジン化合物（ｄ）は、ジ（ヒドロキシア
ルキル）アミンとケトンまたはアルデヒドとの脱水縮合
反応により得られるものであり、オキサゾリジン環の窒
素原子上に置換されたアルキル基の末端に水酸基を有す
るものであればどのようなものでも良い。本発明におい
て好適に使用されるＮ−ヒドロキシアルキル−オキサゾ
リジン化合物（ｄ）は下記一般式（Ｉ）で表されるもの
である。

【化３】 （式中Ｒ^１は炭素数２−５のアルキレン基、Ｒ^２は水素
原子または炭素数１−３のアルキル基、Ｒ^３およびＲ^４
は同一または異なって、水素原子または炭素数１−２０
の炭化水素基である。） 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹で示される炭素数２−５の
アルキレン基としては、例えばエチレン基またはイソプ
ロピレン基などが、Ｒ²で示される炭素数１−３のアル
キル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル基が挙げられる。Ｒ³及びＲ⁴示される炭素数１−２０
の炭化水素基としては飽和または不飽和脂肪族、芳香族
炭化水素のいずれでも良い。

【００１０】好ましいＲ¹としてはエチレン及びイソプ
ロピレン基が挙げられる。好ましいＲ²としては水素及
びメチル基が挙げられる。好ましいＲ³及びＲ⁴としては
炭素数１−７の脂肪族炭化水素基例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル、イソペンチル基などの炭素数１−７
のアルキル基、炭素数６−１０の芳香族炭化水素基、例
えばフェニル、トルイル、ベンジル基などが挙げられ、
中でもＲ³およびＲ⁴のうちの一方が水素原子であるもの
がオキサゾリジン化合物の貯蔵安定性の点で好ましい。
Ｎ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジン化合物（ｄ）
の好ましい具体例としては、２−イソプロピル−３−
（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（１−
メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサ
ゾリジン、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチ
ル）オキサゾリジン、２−イソプロピル−３−（２−ヒ
ドロキシプロピル）−５−メチルオキサゾリジン等が挙
げられる。

【００１１】このオキサゾリジン化合物（ｄ）は水分に
より加水分解されて開環し、イミノ基と水酸基を生成
し、それらがプレポリマーのイソシアネート基と反応し
て尿素結合及びウレタン結合を形成して架橋を進行させ
る。オキサゾリジン化合物（ｄ）の使用量は、活性水素
化合物及びモノオールとの反応分を除いた残りの（ａ）
中のイソシアネート基（ＮＣＯ）対オキサゾリジン化合
物（ｄ）中の水酸基（ＯＨ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）
で２〜１０になるような量であることが好ましい。上記
ＮＣＯ／ＯＨの当量比が２より低いと好適な硬化物物
性が得られないので好ましくなく、また、ＮＣＯ／ＯＨ
の当量比が１０より大きいと硬化時に発泡を生じやすい
ので好ましくない。好適な硬化物物性と発泡抑制の面か
らさらに好ましいオキサゾリジン化合物の使用量はＮＣ
Ｏ／ＯＨの当量比が３〜６の範囲である。加水分解によ
るオキサゾリジン環の開環を促進する物質としては、た
とえば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、珪酸などの無機酸、
あるいはプロピオン酸、オクタン酸、アジピン酸、コハ
ク酸、マレイン酸、フタル酸、安息香酸などのカルボン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸（アミド）、ｏ−トルエン
スルホン酸（アミド）などのスルホン酸（アミド）な
ど、もしくはそれらの無水物、たとえばｐ−トルエンス
ルホニルイソシアネートなどのイソシアン酸エステルを
含むエステル化物やハロゲン化物などの水分により加水
分解して酸性物質を生ずる化合物が一般的に用いられ
る。オキサゾリジン環の開環を促進する物質の配合量は
通常０．０１〜３．０重量％であるが発泡抑制と貯蔵安
定性の面から好ましくは０．０５〜１．０重量％であ
る。

【００１２】本発明のウレタンプレポリマー（ｅ）は通
常のウレタンプレポリマーの製造条件に従って製造すれ
ばよく、前記の活性水素化合物（ｂ）、モノオール
（ｃ）およびＮ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジン
化合物（ｄ）と過剰量の前記のポリイソシアネート
（ａ）を反応させることによって製造される。例えば、
窒素気流下において前記各原料を反応温度５０〜８０℃
で１〜数時間程度反応させることで末端にイソシアネー
ト基を有するプレポリマー（ｅ）が得られる。ウレタン
プレポリマー（ｅ）の末端イソシアネート基含有率とし
ては０.５〜５.０重量％であることがプレポリマーの好
適な粘度及び好適な硬化物物性の面から好ましいが、さ
らに好ましくは１.０〜４.０重量％である。本発明の組
成物中のウレタンプレポリマー（ｅ）の配合量は硬化物
の物性面から１０〜９０重量％であることが好ましい
が、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。

【００１３】本発明で使用される疎水性の微粉末シリカ
は揺変付与剤として用いられるものであり、例えば湿式
法、火炎加水分解法、アーク法、プラズマ法等の公知の
方法によって製造される一次粒子平均径が５０μｍ以下
の微粉末シリカを疎水化度が通常３０％以上、好ましく
は４０％以上、さらに好ましくは５０％以上となるよう
疎水性に表面処理を施されたものである。ここで言う疎
水化度とは以下に述べる方法により測定された数値であ
る。すなわち試料０.２ｇを１００ｍｌビーカーに秤取
し純水５０ｍｌを加え、電磁撹拌しながら、液面下へメ
タノールを加えていき液面上に試料が認められなくなっ
た点を終点とし、消費したメタノール量Ａ（ｍｌ）から
式：〔Ａ／（５０＋Ａ）〕×１００により算出される数
値が疎水化度である。使用される疎水性の微粉末シリカ
の具体例としては例えばアエロジルＲ９７２（疎水化度
約５０％）、アエロジルＲ９７２Ｖ（疎水化度約５０
％）、アエロジルＲ９７２ＣＦ（疎水化度約５０％）、
アエロジルＲ９７４（疎水化度約４５％）、アエロジル
Ｒ８０５（疎水化度約５０％）、アエロジルＲ８１２
（疎水化度約６０％）、アエロジルＲ８１２Ｓ（疎水化
度約７０％）、アエロジルＲＸ２００（疎水化度約７０
％）、アエロジルＲ２０２（疎水化度約７０％）、アエ
ロジルＲＹ２００（疎水化度約７０％）、アエロジルＲ
Ｙ２００Ｓ（疎水化度約７０％）〔いずれも日本アエロ
ジル株式会社品〕等のようなハロゲン化シラン類、アル
コキシシラン類、シラザン類、シロキサン類（ジメチル
シリコーンオイル）等の表面処理剤により表面処理を施
された疎水性微粉末シリカが挙げられる。これらの中で
もシロキサン類（ジメチルシリコーンオイル）によって
表面処理を施された疎水性微粉末シリカが揺変性付与効
果の面から好ましい。本発明の組成物中の疎水性微粉末
シリカの配合量は組成物の粘度の観点から、０.１〜２
０重量％であるのが好ましいが、さらに好ましくは０.
５〜１０重量％、特に好ましくは１．０〜７重量％であ
る。

【００１４】本発明の組成物には以上の化合物の他に、
必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲でたとえば
キシレン、トルエン、ミネラルスピリット等の有機溶剤
を通常０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、よ
り好ましくは０〜１５重量％程度、たとえば炭酸カルシ
ウム、酸化ケイ素、酸化チタン、クレー、タルク、カー
ボンブラック等の無機充填剤を２０〜６０重量％、好ま
しくは２５〜５０重量％程度、たとえばフタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチル等の可
塑剤を０〜３０重量％程度添加することができる。ま
た、硬化触媒や種々の添加剤、例えばカップリング剤、
消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、難燃剤、分散剤、粘
着付与剤、帯電防止剤、反応遅延剤、脱水剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、染料、無機顔料、
有機顔料、体質顔料等を適宜用いることができる。

【００１５】

【実施例】以下に実施例および比較例あげて本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。 実施例１ １）ウレタンプレポリマーの合成 平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオール５
５２重量部、平均分子量３０００のポリオキシプロピレ
ントリオール１８４重量部、平均分子量１０００のポリ
オキシプロピレンモノオール８３重量部（いずれも水分
０.０３％以下のものを使用）と４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート１５５重量部をコルベン中窒素
雰囲気下、８０℃で２時間撹拌反応させる。つづいて、
ジブチル錫ジラウレート０.０１重量部、２−イソプロ
ピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン２
６重量部を添加してさらに５０℃で３時間反応させて末
端ＮＣＯ基含有率１.７４重量％のウレタンプレポリマ
ーを得た。 ２）一液型揺変性ポリウレタン樹脂組成物の調製 このプレポリマー４００重量部と、乾燥した炭酸カルシ
ウム３００重量部、乾燥した酸化チタン５０重量部、ジ
オクチルフタレート１００重量部、キシレン１００重量
部、疎水性微粉末シリカ４５重量部（日本アエロジル社
製：アエロジルＲ２０２、疎水化度約７０％）、ｐ−ト
ルエンスルホニルイソシアネート３重量部をプラネタリ
ーミキサーに仕込み、真空下で混練し一液型揺変性ポリ
ウレタン樹脂組成物を得た。

【００１６】実施例２ １）ウレタンプレポリマーの合成 平均分子量５０００のポリオキシプロピレントリオール
５５９重量部、平均分子量１０００のポリオキシプロピ
レンモノオール２６２重量部（いずれも水分０.０３％
以下のものを使用）とトリレンジイソシアネート（２、
４体と２、６体の比＝８／２）１２４重量部をコルベン
中窒素雰囲気下、８０℃で３時間撹拌反応させる。つづ
いて、ジブチル錫ジラウレート０.０５重量部、２−フ
ェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン
５５重量部を添加してさらに５０℃で３時間反応させて
末端ＮＣＯ基含有率２.１５％のウレタンプレポリマー
を得た。 ２）一液型揺変性ポリウレタン樹脂組成物の調製 実施例１のウレタンプレポリマーを実施例２のウレタン
プレポリマーに置き換えたことと実施例１の疎水性微粉
末シリカ（日本アエロジル社製：アエロジルＲ２０２）
を疎水性微粉末シリカ（日本アエロジル社製：アエロジ
ルＲＹ２００、疎水化度約７０％）に置き換えた以外は
実施例１と同様の配合量及び方法により一液型揺変性ポ
リウレタン樹脂組成物を得た。

【００１７】実施例３ １）ウレタンプレポリマーの合成 平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオール８
４３重量部、平均分子量１０００のポリオキシプロピレ
ンモノオール２８重量部（いずれも水分０.０３％以下
のものを使用）とキシリレンジイソシアネート１０４重
量部をコルベン中窒素雰囲気下、８０℃で３時間撹拌反
応させる。つづいて、ジブチル錫ジラウレート０.０３
重量部、２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチ
ル）オキサゾリジン２５重量部を添加してさらに５０℃
で３時間反応させて末端ＮＣＯ基含有率１.３５％のウ
レタンプレポリマーを得た。 ２）一液型揺変性ポリウレタン樹脂組成物の調製 このプレポリマー５００重量部と、乾燥した炭酸カルシ
ウム３５０重量部、乾燥した酸化チタン５０重量部、キ
シレン５０重量部、疎水性微粉末シリカ５０重量部（日
本アエロジル社製：アエロジルＲＹ２００Ｓ、疎水化度
約７０％）、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート１
重量部をプラネタリーミキサーに仕込み、真空下で混練
し一液型揺変性ポリウレタン樹脂組成物を得た。

【００１８】実施例４ １）ウレタンプレポリマーの合成 平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオール６
４０重量部、平均分子量５０００のポリオキシプロピレ
ントリオール１４１重量部、平均分子量１０００のポリ
オキシプロピレンモノオール８６重量部（いずれも水分
０.０３％以下のものを使用）とキシリレンジイソシア
ネート１０６重量部をコルベン中窒素雰囲気下、８０℃
で３時間撹拌反応させる。つづいて、ジブチル錫ジラウ
レート０.０３重量部、２−イソプロピル−３−（２−
ヒドロキシエチル）オキサゾリジン２７重量部を添加し
てさらに５０℃で３時間反応させて末端ＮＣＯ基含有率
１.４０％のウレタンプレポリマーを得た。 ２）一液型揺変性ポリウレタン樹脂組成物の調製 実施例３のウレタンプレポリマーを実施例４のウレタン
プレポリマーに置き換えた以外は実施例３と同様の配合
量及び方法により一液型揺変性ポリウレタン樹脂組成物
を得た。

【００１９】実施例５ １）ウレタンプレポリマーの合成 平均分子量５０００のポリオキシプロピレントリオール
６７７重量部、平均分子量１０００のポリオキシプロピ
レンモノオール１３６重量部（いずれも水分０.０３％
以下のものを使用）、２−エチルヘキサノール１１重量
部とキシリレンジイソシアネート１２５重量部をコルベ
ン中窒素雰囲気下、８０℃で３時間撹拌反応させる。つ
づいて、ジブチル錫ジラウレート０.０３重量部、ペン
タエリスリトールトリアクリレート１９重量部、２−イ
ソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリ
ジン３２重量部を添加してさらに５０℃で３時間反応さ
せて末端ＮＣＯ基含有率１.６４％のウレタンプレポリ
マーを得た。 ２）一液型揺変性ポリウレタン樹脂組成物の調製 実施例３のウレタンプレポリマーを実施例５のウレタン
プレポリマーに置き換えた以外は実施例３と同様の配合
量及び方法により一液型揺変性ポリウレタン樹脂組成物
を得た。

【００２０】比較例１ １）ウレタンプレポリマーの合成 平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオール６
０２重量部、平均分子量３０００のポリオキシプロピレ
ントリオール２０１重量部、平均分子量１０００のポリ
オキシプロピレンモノオール７２重量部（いずれも水分
０.０３％以下のものを使用）と４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート１２５重量部をコルベン中窒素
雰囲気下、８０℃で２時間撹拌反応させる。つづいて、
ジブチル錫ジラウレート０.０１重量部を添加してさら
に１時間反応させて末端ＮＣＯ基含有率１.２６％のウ
レタンプレポリマーを得た。 ２）一液型揺変性ポリウレタン樹脂組成物の調製 実施例１のウレタンプレポリマーを比較例１のウレタン
プレポリマーに置き換えた以外は実施例１と同様の配合
量及び方法により一液型揺変性ポリウレタン樹脂組成物
を得た。

【００２１】比較例２ １）ウレタンプレポリマーの合成 平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオール８
４１重量部（水分０.０３％以下のものを使用）とトリ
レンジイソシアネート（２、４体と２、６体の比＝８／
２）１１３重量部をコルベン中窒素雰囲気下、８０℃で
３時間撹拌反応させる。つづいて、ジブチル錫ジラウレ
ート０.０５重量部、２−フェニル−３−（２−ヒドロ
キシエチル）オキサゾリジン４６重量部を添加してさら
に５０℃で３時間反応させて末端ＮＣＯ基含有率２.０
０％のウレタンプレポリマーを得た。 ２）一液型揺変性ポリウレタン樹脂組成物の調製 実施例１のウレタンプレポリマーを比較例２のウレタン
プレポリマーに置き換えた以外は実施例１と同様の配合
量及び方法により一液型揺変性ポリウレタン樹脂組成物
を得た。

【００２２】比較例３ １）ウレタンプレポリマーの合成 平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオール４
５９重量部、平均分子量３０００のポリオキシプロピレ
ントリオール３０６重量部、平均分子量１０００のポリ
オキシプロピレンモノオール１３８重量部（いずれも水
分０.０３％以下のものを使用）とキシリレンジイソシ
アネート９７重量部をコルベン中窒素雰囲気下、８０℃
で３時間撹拌反応させる。つづいて、ジブチル錫ジラウ
レート０.０３重量部を添加してさらに２時間反応させ
て末端ＮＣＯ基含有率１.０５％のウレタンプレポリマ
ーを得た。 ２）一液型揺変性ポリウレタン樹脂組成物の調製 実施例３のウレタンプレポリマーを比較例３のウレタン
プレポリマーに置き換えた以外は実施例３と同様の配合
量及び方法により一液型揺変性ポリウレタン樹脂組成物
を得た。

【００２３】比較例４ １）ウレタンプレポリマーの合成 平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオール８
７３重量部（水分０.０３％以下のものを使用）とキシ
リレンジイソシアネート１０２重量部をコルベン中窒素
雰囲気下、８０℃で３時間撹拌反応させる。つづいて、
ジブチル錫ジラウレート０.０３重量部、２−イソプロ
ピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン２
５重量部を添加してさらに５０℃で３時間反応させて末
端ＮＣＯ基含有率１.３３％のウレタンプレポリマーを
得た。 ２）一液型揺変性ポリウレタン樹脂組成物の調製 実施例３のウレタンプレポリマーを比較例４のウレタン
プレポリマーに置き換えた以外は実施例３と同様の配合
量及び方法により一液型揺変性ポリウレタン樹脂組成物
を得た。

【００２４】比較例５ 実施例１の疎水性微粉末シリカ（日本アエロジル社製：
アエロジルＲ２０２）を親水性微粉末シリカ（日本アエ
ロジル社製：アエロジル２００，疎水化度３０％未満）
に置き換えた以外は実施例１と同様の配合量及び方法に
より一液型揺変性ポリウレタン樹脂組成物を得た。

【００２５】 比較例６ 実施例３のプレポリマー５００重量部と、表面処理炭酸
カルシウム４００重量部（丸尾カルシウム株式会社製：
シーレッツ２００）、乾燥した酸化チタン５０重量部、
キシレン５０重量部、ｐ−トルエンスルホニルイソシア
ネート１重量部をプラネタリーミキサーに仕込み、真空
下で混練し一液型揺変性ポリウレタン樹脂組成物を得
た。

【００２６】組成物の性状評価方法 以上得られた実施例１〜５及び比較例１〜６の一液型揺
変性ポリウレタン樹脂組成物について以下の方法により
性状を評価した。 １）硬化性評価 ポリウレタン樹脂組成物をアルミ板上に打設して厚み約
１０ｍｍ、幅約２０ｍｍ、長さ約４０ｍｍになるように
金へらで均してから、２５℃、５０％ＲＨ条件下に放置
して２４時間後の試料の上面から内部への硬化厚みを測
定した。 ２）貯蔵安定性評価 ＪＩＳ Ａ １４３９：１９９７に記載の試験用カート
リッジによる押し出し試験法に準じて初期と５０℃二週
間保存後の押し出し秒数を測定した。また同時に一液型
揺変性ポリウレタン樹脂組成物の外観状態を確認した。 ３）発泡性評価 ポリウレタン樹脂組成物をベニア板上に打設して厚み約
１０ｍｍ、幅約２０ｍｍ、長さ約４０ｍｍになるように
金へらで調整してから、４０℃、８０％ＲＨ条件下に放
置して２４時間後の試料内部の状態（発泡の有無）を確
認した。 ４）硬化物物性評価 ＪＩＳ Ａ １４３９：１９９７に記載の引張特性試験
法に準じて１００％モジュラスを測定した。ただし、被
着体にはアルミ板、プライマーとしてタケネートＭ−４
０２を使用した。

【００２７】評価結果を下記〔表１〕に示す。

【表１】

【００２８】実施例１〜５の組成物は発泡を生じず硬化
性も良好であり１００％モジュラスが０.４０Ｎ／ｍｍ²
以下であるというＪＩＳ Ａ ５７５８：１９９７に記
載の低モジュラス型シーリング材の性能を示し、低モジ
ュラスタイプのシーリング材として使用するのに好適な
性状結果が得られた。また、貯蔵安定性も良好であっ
た。比較例１及び比較例３の組成物においてはオキサゾ
リジン化合物を含有していないため、発泡を生じ硬化性
についてもオキサゾリジン化合物を含む実施例と比較し
て劣る結果が出た。比較例２及び比較例４の組成物はモ
ノオールを含有していないため、オキサゾリジン化合物
による硬化性促進と発泡抑制の効果は示されても１００
％モジュラスが高くなり、低モジュラスタイプのシーリ
ング材として使用するのに好適な物性は示されなかっ
た。比較例５及び比較例６の組成物は揺変性付与剤に疎
水性微粉末シリカを使用せず親水性微粉末シリカまたは
表面処理炭酸カルシウムを用いているため貯蔵安定性が
悪く増粘による押し出し秒数の増加や凝集析出物により
外観が不良であった。

【００２９】

【発明の効果】以上のごとく、本発明のポリウレタン樹
脂組成物は貯蔵安定性及び硬化性と発泡抑制性及び低モ
ジュラス物性に優れており、低モジュラスタイプのシー
リング材として使用するのに有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ // Ｃ０７Ｄ 263/04 Ｃ０７Ｄ 263/04 (72)発明者 三輪 眞弘 大阪府大阪市淀川区十三本町二丁目17番85 号 武田薬品工業株式会社化学品カンパニ ー内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリイソシアネート（ａ）と、一分子中に
   ２個以上の活性水素を有する化合物（ｂ）、モノオール
   （ｃ）およびＮ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジン
   化合物（ｄ）とを反応させて得られる末端遊離イソシア
   ネート基含有ウレタンプレポリマー（ｅ）１０〜９０重
   量％、疎水性微粉末シリカ（ｆ）０.１〜２０重量％お
   よびオキサゾリジン環開環促進剤（ｇ）０．０１〜３．
   ０重量％を含有してなる一液型揺変性ポリウレタン樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】（ｆ）が疎水化度３０％以上のものである
   請求項１記載の一液型揺変性ポリウレタン樹脂組成物。
3. 【請求項３】（ｃ）が分子量１００〜３，０００のもの
   である請求項１記載の一液型揺変性ポリウレタン樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】（ｅ）がイソシアネート基含有率０．５〜
   ５．０重量％のものである請求項１記載の一液型揺変性
   ポリウレタン樹脂組成物。
5. 【請求項５】（ａ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）対
   （ｂ）中の活性水素（Ｈ）の当量比（ＮＣＯ／Ｈ）が
   １．３〜５．０、（ａ）中のイソシアネート基（ＮＣ
   Ｏ）対（ｃ）中の水酸基（ＯＨ）の当量比（ＮＣＯ／Ｏ
   Ｈ）が２〜５０、且つ（ｂ）および（ｃ）と反応する分
   を除いた残りの（ａ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）
   対（ｄ）中の水酸基（ＯＨ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）
   が２〜１０である請求項１記載の一液型揺変性ポリウレ
   タン樹脂組成物。
6. 【請求項６】（ｄ）が一般式 【化１】 （式中Ｒ^１は炭素数２−５のアルキレン基、Ｒ^２は水素
   原子または炭素数１−３のアルキル基、Ｒ^３およびＲ^４
   は同一または異なって、水素原子または炭素数１−２０
   の炭化水素基である。）で示される化合物である請求項
   １記載の一液型揺変性ポリウレタン樹脂組成物。
7. 【請求項７】シーリング材である請求項１〜６のいずれ
   か１項に記載の一液型揺変性ポリウレタン樹脂組成物。