KR20190083528A

KR20190083528A - 우레탄 도료 조성물

Info

Publication number: KR20190083528A
Application number: KR1020180001294A
Authority: KR
Inventors: 김경택; 최지현; 이준형; 정욱; 황주연; 안희철
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2018-01-04
Filing date: 2018-01-04
Publication date: 2019-07-12
Also published as: KR102011592B1

Abstract

본 발명은 다단계 공정을 통해 폴리올과 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 순차적으로 반응시키는, 특정 구조를 갖는 우레탄 프리폴리머 경화제의 제조방법 및 이로부터 제조된 경화제를 포함하는 우레탄 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

우레탄 도료 조성물{URETHANE COATING COMPOSITION}

본 발명은 유해 물질인 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)을 포함하지 않고도 충분한 가사시간을 확보하고, 우수한 부착성과 건조성을 나타낼 수 있는 친환경 우레탄 도료 조성물에 관한 것이다.

종래 우레탄 도료 조성물은 이소시아네이트 말단기를 갖는 우레탄 프리폴리머 경화제부와 주제부로 구성되고, 이들을 도장 직전에 시공현장에서 혼합하고 레기, 스페츄라 등을 사용하여 핸드 도포한 후 경화시킨다. 경화제부를 구성하는 이소시아네이트 말단기를 갖는 우레탄 프리폴리머는 톨루엔 디이소시아네이트(이하 'TDI'라 함) 등의 이소시아네이트와 폴리올로부터 제조되고, 주제부는 이소시아네이트의 반응 성분으로서 방향족 디아민의 일종인 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(이하 'MOCA'라 함)과 폴리올을 포함한다.

전술한 TDI와 폴리올로부터 제조된 프리폴리머는 미국특허 제3,701,374호, 제3,963,681호, 제4,029,730호, 제4,089,822호, 제4,133,943호, 제4,365,0510호 등에 기재되어 있는데, 이들은 미반응 TDI를 함유할 뿐만 아니라 올리고머의 함량이 높은 프리폴리머이다. 이러한 프리폴리머를 경화시키기 위한 주제부로는 통상 방향족 폴리아민과 지방족 폴리아민을 사용하는데, 일례로, 미국 특허 제4,182,825호에는 물성이 향상된 조성물을 제조하기 위해 경화제로 MOCA를 사용하는 기술이 개시되어 있다.

이와 같이 MOCA를 주제부의 경화제로 사용할 경우, 분자 내 함유된 거대 원소인 염소가 속경화 메커니즘인 이소시아네이트와 아민과의 반응을 느리게 하기 때문에, 다량을 포함하여도 충분한 가사시간을 확보할 수 있고, 우레탄 도료 조성물의 강도 조절을 용이하게 할 수 있다는 장점이 있다.

그러나, 주제부의 경화제로 MOCA를 사용할 경우 다음과 같은 문제점이 있다. 첫째, MOCA는 높은 녹는점으로 인해 실온에서 고체로 존재하므로, 폴리올 용해 하에서 석출되는 등의 취급상 어려움이 있다. 둘째, 방향족 디아민을 가열 용융하여 사용하므로, 가열에 따른 우레탄 도료 조성물의 물성 저하와 변색 등이 초래될 뿐 아니라 다량의 열에너지를 소비함에 따라 제조비용이 높아지는 단점이 있다. 셋째, MOCA는 발암 추정 물질로서 저장, 사용 및 운송 시 법적 규제가 따를 뿐만 아니라 작업자의 건강에 유해하다. 전술한 많은 문제점에도 불구하고, MOCA는 이소시아네이트 말단 프리폴리머와의 뛰어난 반응성, 충분한 가사시간, 경화 후 우수한 물성 등을 나타냄에 따라, 우레탄 도료용 주제부의 방향족 아민 가교제로서 유일하게 사용되어 왔다.

일본 공개특허 제2015-117294호 및 제2015-151492호에서는 MOCA를 포함하지 않는 우레탄 도막 방수재 기술이 개시되어 있다. 그러나, 상기 선행기술에서 MOCA의 대체물질로 사용되는 디메틸티오톨루엔디아민(DMTDA), 디에틸티오톨루엔디아민(DETDA)을 주제부에 사용할 경우, MOCA와 동 당량으로 사용 시 기계적 물성 저하가 초래되며, 증량하여 사용 시 취기, 가사시간 및 층간 부착성의 면에서 열세해지는 문제점이 발생된다.

본 발명은 유해 물질인 MOCA를 사용하지 않고도 뛰어난 반응성, 충분한 가사시간, 경화 후 우수한 도막 물성 등을 동시에 발휘하는 상온경화형 우레탄 도료 조성물을 제공한다.

본 발명은 폴리올과 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 1.5 내지 3.0 : 1의 당량비로 반응시켜 이소시아네이트기가 비존재하는 제1우레탄 프리폴리머를 제조하고, 상기 제1우레탄 프리폴리머와 톨루엔디이소시아네이트(TDI)를 1 : 3 내지 4의 당량비로 반응시켜 히드록시기가 비존재하는 제2우레탄 프리폴리머를 제조하며, 상기 제2우레탄 프리폴리머와 글리콜 단량체를 2 내지 2.5 : 1의 당량비로 반응시켜 이소시아네이트 말단기를 갖는 제3우레탄 프리폴리머를 제조하는 것을 포함하는 우레탄 프리폴리머의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 폴리올, 디아민 화합물 및 안료를 함유하는 주제부 및 전술한 방법에 의해 제조된 우레탄 프리폴리머 경화제부를 포함하고, 상기 디아민 화합물은 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)을 포함하지 않는 우레탄 도료 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 우레탄 도료 조성물은 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(MOCA)을 사용하지 않고도 저온 작업 환경하에서도 충분한 가사시간을 확보할 수 있으며, 경화 후 가교밀도가 높아짐으로써 치밀하고 전반적인 물성이 우수한 방수 도막을 형성할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 우레탄 도료 조성물은 우수한 내후성을 가져 건물의 옥상, 베란다, 계단의 방수 및 스포츠 시설의 탄성 바닥재, 옥외 주차장용 바닥재 등의 용도로 다양하게 적용될 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

<우레탄 프리폴리머의 제조방법>

이하, 본 발명에 따른 우레탄 프리폴리머의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나, 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.

본 발명에서는 특정 구조의 우레탄 프리폴리머를 제조하기 위해서, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI) 등의 방향족 디이소시아네이트와 폴리올을 반응시키되, 디아민 화합물에 대한 MDI와 TDI와의 반응성 차이에 따른 프리폴리머 골격 내 위치 선정 등을 고려하여 합성 순서를 조절한다.

일례로, 도막에 기계적 물성과 강도를 부여하고 디아민 화합물과의 반응성이 상대적으로 높은 MDI와 폴리올을 1차로 반응시켜 MDI를 프리폴리머 골격의 내부(예컨대, 중심부)로 위치시키고, 이후 1차 반응 결과물과 TDI를 2차로 반응시키고, 이어서 2차 반응 결과물과 저분자 글리콜을 반응시킨다. 전술한 순서로 합성할 경우, 최종적으로 제조된 우레탄 프리폴리머는 주제부의 디아민과 반응성이 매우 빠른 MDI부가 프리폴리머의 골격 내부에 위치하여 미반응 이소시아네이트가 남지 않게 되고, 프리폴리머 골격의 양 말단에 위치하는 TDI부가 주제부의 디아민 화합물과 서서히 반응할 수 있으므로 가사시간을 확보할 수 있다.

본 발명에 따른 우레탄 프리폴리머의 제조방법은 폴리올과 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 1.5 내지 3.0 : 1의 당량비로 반응시켜 이소시아네이트기가 비존재하는 제1우레탄 프리폴리머를 제조하고, 상기 제1우레탄 프리폴리머와 톨루엔디이소시아네이트(TDI)를 1 : 3 내지 4의 당량비로 반응시켜 히드록시기가 비존재하는 제2우레탄 프리폴리머를 제조하고, 그리고 상기 제2우레탄 프리폴리머와 글리콜 단량체를 2 내지 2.5 : 1의 당량비로 반응시켜 이소시아네이트 말단기를 갖는 제3우레탄 프리폴리머를 제조하는 것을 포함하여 구성될 수 있다.

이하, 상기 제조방법을 각 공정 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.

i) 폴리올과 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)와의 1차 반응

1차 반응에서, 방향족 디이소시아네이트 화합물 중 MDI와 폴리올을 반응시켜 제1우레탄 프리폴리머를 형성한다. 이때, MDI는 폴리올과의 높은 반응성을 가져 도막에 우수한 기계적 물성과 높은 강도를 부여하는 역할을 한다.

상기 MDI로는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 또는 이들 모두를 사용할 수 있다.

상기 폴리올로는 당 분야에 알려진 통상적인 폴리올 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 폴리올의 비제한적인 예로는, 폴리부타디엔 디올, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리프로필렌 옥사이드 글리콜 및 트리올, 폴리부틸렌 옥사이드 글리콜 및 트리올 등이 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나 2종 이상을 혼용할 수 있다.

상기 폴리올은 2 내지 3개의 활성화 수소를 가지며, 수평균분자량(Mn)이 500 내지 5,000 g/mol일 수 있다.

상기 1차 반응에서는 폴리올과 MDI를 반응시키되, 과량의 폴리올을 사용하여 MDI 내 이소시아네이트기를 모두 히드록시 관능기와 반응시켜 이소시아네이트기가 소모된 제1우레탄 프리폴리머를 형성한다. 이를 위해, 상기 폴리올의 사용량은 MDI의 사용량 보다 높은 당량비를 갖기만 하면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 폴리올과 MDI의 사용 비율은 1.5 내지 3.0 : 1의 당량비일 수 있다.

상기 1차 반응을 거치면, MDI부를 중심으로 양측에 폴리올부(예, 폴리올로부터 유래된 단위부)가 존재하고, 상기 MDI부와 폴리올부 사이에 적어도 하나의 우레탄기(-NHCOO-)가 형성된다.

ii) 제1우레탄 프리폴리머와 톨루엔디이소시아네이트(TDI)와의 2차 반응

2차 반응에서, 1차 반응 결과물(제1우레탄 프리폴리머)과 TDI를 반응시켜 제2우레탄 프리폴리머를 형성한다. 이때, TDI는 우레탄 프리폴리머 골격의 양쪽 말단에 존재하여 주제부의 디아민 화합물과 반응하는 역할을 한다.

상기 TDI로는 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트 또는 이들 모두를 사용할 수 있다.

상기 2차 반응에서는 1차 반응 결과물인 제1우레탄 프리폴리머와 TDI를 반응시켜 히드록시기가 비존재하는 제2우레탄 프리폴리머를 형성한다. 이를 위해, 과량의 TDI를 사용하게 되는데, 상기 제1우레탄 프리폴리머와 TDI의 사용 비율은 1 : 3 내지 4의 당량비일 수 있다.

상기 2차 반응을 거치면, 제1우레탄 프리폴리머의 양측 말단부에 TDI부(예, TDI로부터 유래된 단위부)가 위치하는 구조를 갖게 된다.

iii) 제2우레탄 프리폴리머와 글리콜 단량체와의 3차 반응

3차 반응에서, 2차 반응 결과물(제2우레탄 프리폴리머)과 저분자 글리콜 단량체를 반응시킨다.

상기 글리콜 단량체로는 당 분야에 알려진 단분자 글리콜을 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 글리콜 단량체의 비제한적인 예로는, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 등이 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나 2종 이상을 혼용할 수 있다.

상기 3차 반응에서, 2차 반응 결과물과 글리콜 단량체와의 사용 비율은 특별한 제한이 없으며, 예컨대 2 내지 2.5 : 1의 당량비일 수 있다.

상기 3차 반응을 거쳐 제조된 본 발명에 따른 우레탄 프리폴리머(제3우레탄 프리폴리머)는 프리폴리머 골격 내에 MDI(예, MDI로부터 유래된 단위부)와 TDI(예, TDI로부터 유래된 단위부)가 존재하되, MDI부가 프리폴리머 골격의 가운데에 위치하고, TDI부가 프리폴리머 골격의 양쪽 말단부에 위치하고, 이소시아네이트기가 최말단부에 위치하는 구조를 갖는다(예, 이소시아네이트기-TDI-폴리올-MDI-폴리올-TDI-이소시아네이트기).

상기 우레탄 프리폴리머(제3우레탄 프리폴리머)는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가질 수 있다.

상기 식에서,

R은 폴리올로부터 유래된 탄소수 2 내지 40의 알킬렌기이고,

n과 m은 각각 1 내지 10의 정수이다.

본 발명에 따라 제조된 우레탄 프리폴리머는 이소시아네이트 말단기를 가지며, NCO 함량(NCO%)이 3 내지 7 중량%이고, 중량평균분자량(Mw)이 4,000 내지 8,000 g/mol일 수 있다.

<우레탄 도료 조성물>

본 발명에 따른 우레탄 도료 조성물은 주제부와 상기 우레탄 프리폴리머로 구성되는 경화제부를 포함한다. 상기 주제부와 경화제부는 2 내지 4 : 1의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 주제부는 폴리올, 디아민 화합물(단, MOCA 제외됨), 가소제, 안료 및 용제를 포함하여 구성되며, 필요에 따라 방수재 도료 분야의 통상적인 첨가제를 더 포함할 수 있다.

이하, 상기 우레탄 도료 조성물을 구성하는 주제부의 조성을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

폴리올

본 발명의 주제부에 포함되는 폴리올로는 당 분야에서 폴리우레탄 합성에 사용되는 통상적인 폴리올을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.

사용 가능한 폴리올의 비제한적인 예로는, 폴리부타디엔 디올, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리프로필렌 옥사이드 글리콜 및 트리올, 폴리부틸렌 옥사이드 글리콜 및 트리올 등이 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나 2종 이상을 혼용할 수 있다.

상기 폴리올은 2 내지 3개의 활성화 수소를 가지며, 수평균분자량(Mn)이 500 내지 5,000 g/mol일 수 있다. 상기 폴리에테르 폴리올의 수평균분자량(Mn)이 500 g/mol 미만인 경우 분자량이 과도하게 낮아져 유연성이 저하될 수 있으며, 5,000 g/mol을 초과하는 경우 도막의 경도 및 내마모성이 저하될 수 있다.

상기 폴리올의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 주제부의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 10 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 폴리올의 함량이 10 중량% 미만이면 우레탄 도료 조성물의 경도가 약화될 수 있으며, 30 중량%를 초과할 경우 충격에 대한 안정성, 인열강도가 약화될 수 있다.

디아민 화합물

본 발명의 주제부에 포함되는 디아민 화합물은 우레탄 도료 조성물 내 각 성분들 간의 결합도를 증가시켜 내마모성이나 경도 등의 우수한 물성을 제공하기 위해 사용된다.

상기 디아민 화합물로는 당 분야에서 폴리우레탄 합성에 사용되는 통상적인 아민류 경화제를 제한 없이 사용할 수 있으나, 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(4,4'-methylene bis(2-chloroaniline), MOCA)의 사용은 배제된다.

사용 가능한 디아민 화합물의 비제한적인 예로는, 이소포론 디아민, 디에틸렌 디아민, 에틸 디아민, 1,2-비스-(2-아미노-페닐디오에탄), 1,1'-이소 프로필리딘-비스-(파라-페닐렌-옥시)-디-2-에탄올, 디에틸톨루엔 디아민, 디메틸티오톨루엔 디아민, 1,3-트리메틸렌글리콜-비스(파라-아미노벤조에이트), 메틸렌-비스-N,N'-디부틸아닐린 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 일례로, 디메틸톨루엔 디아민(DMTDA), 디에틸톨루엔 디아민(DETDA) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

상기 주제부에 포함된 디아민 화합물의 함량이 높으면 인장강도, 인열강도, 신율 및 경도 등의 기계적 물성이 좋아지는 반면, 반응 속도가 빨라져 가사시간을 충분히 확보할 수 없게 된다. 이에 따라, 상기 디아민 화합물의 함량은 주제부의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 1 내지 5 중량%로 조절할 수 있으며, 일례로 2 내지 4 중량%일 수 있다. 상기 디아민 화합물의 함량이 1 중량% 미만일 경우 도막 물성이 열세해지고, 5.0 중량%을 초과하면 가사시간이 짧아져 작업성이 불량해진다.

안료

본 발명의 우레탄 도료 조성물을 구성하는 주제부는 필요에 따라 당 분야에 알려진 통상적인 체질안료, 유색안료 또는 이들을 혼용하여 사용할 수 있다.

체질안료는 도막 내의 기공을 충전시키고, 도막 형성을 보완하며, 경도 및 광택을 조절하는 역할을 한다. 상기 체질안료로는 당 분야에 알려진 통상적인 체질안료를 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 부착성 및 도막 강도를 부여하는 탄산칼슘, 클레이, 탈크, 마그네슘 실리케이트, 카올린, 마이카, 실리카, 알루미늄 실리케이트, 알루미늄하이드록사이드, 황산바륨, 바륨설페이트 등이 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나 2종 이상을 혼용할 수 있다. 상기 체질안료의 입도는 특별히 한정되지 않으며, 방수재 도료 조성물에 적용되는 입도 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 평균 입경이 500 내지 1,000nm인 것을 사용할 수 있다.

유색안료는 우레탄 도료에 원하는 색상(유색)을 발현하는 목적으로 포함된다. 상기 유색 안료로는 당 분야에 통상적으로 사용되는 유기 안료, 무기 안료, 메탈릭 안료, 알루미늄-페이스트(Al-paste), 펄(pearl) 등을 제한 없이 사용할 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.

상기 안료의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 주제부의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 50 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 안료의 함량이 50 중량% 미만이면 경도, 인열강도 등에 영향을 미쳐 도막의 기계적 물성이 저하되며, 70 중량%를 초과할 경우 점도 상승 및 흐름성 부분에 영향을 미쳐 도막의 물성 저하 및 작업성 불량이 유발된다.

경화촉진제

본 발명의 우레탄 도료 조성물을 구성하는 주제부는 필요에 따라 우레탄 반응을 촉진하는 경화촉진제를 더 포함할 수 있다.

상기 경화촉진제로는 당 분야에 알려진 통상적인 촉매 화합물을 사용할 수 있으며, 일례로 비스무스계 화합물 또는 비스무스와 아연을 함유하는 화합물일 수 있다.

사용 가능한 비스무스계 화합물의 비제한적인 예를 들면, 비스무스 옥토에이트, 비스무스 나프텐네이트, 비스무스 프로피오네이트, 비스무스 말레이네이트, 비스무스 네오데카노이드, 비스무스 네오펜타노이드 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

상기 비스무스와 아연을 함유하는 화합물은 비스무스와 아연을 동시에 함유하면서, 폴리우레탄 경화촉진제 역할을 하는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 비스무스 화합물과 아연 화합물을 함유하되, 당해 비스무스(Bi)와 아연(Zn)의 몰비가 1 : 0.5 내지 10인 화합물일 수 있다.

상기 경화촉진제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 주제부의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 0.5 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 경화촉진제의 함량 범위를 벗어날 경우 도막의 경도 및 기계적 물성 등이 저하되며, 도막 외관이 불량해질 수 있다.

가소제

본 발명의 우레탄 도료 조성물을 구성하는 주제부는 필요에 따라 가소제를 더 포함할 수 있다. 상기 가소제는 폴리우레탄의 유연성과 탄성을 부여하고, 도료 조성물의 점도를 조절하는 역할을 한다.

상기 가소제로는 당 분야에 알려진 통상적인 가소제를 사용할 수 있다. 사용 가능한 가소제의 비제한적인 예를 들면, 디옥틸프탈레이트(DOP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디옥틸아디페이트(DOA), 트리옥틸트리멜리테이트(TOTM), 디부틸프탈레이트(DBP), 디이소데실프탈레이트(DIDP), 디옥틸멜레이트(DOM), 디이소노닐아디페이트(DINA), 디옥틸테레프탈레이트(DOTP) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 친환경적인 디옥틸 테레프탈레이트(Dioctyl terephthalate, DOTP), 부틸 2-에틸헥실 테레프탈레이트(Butyl 2-ethylhexyl terephthalate, BOTP) 또는 이들의 혼합물의 사용이 적절하다.

상기 가소제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 주제부의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 5 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 가소제의 함량이 전술한 범위를 벗어날 경우 점도 조절 및 주제부와 경화제부 간의 반응속도를 조절하지 못하는 문제가 초래될 수 있다.

용제

본 발명의 우레탄 도료 조성물을 구성하는 주제부는 필요에 따라 용제를 더 포함할 수 있다. 상기 용제는 도료 조성물의 점도를 조절하는 역할을 한다.

상기 용제로는 당 분야에 알려진 통상적인 용제, 예컨대 에스테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 케톤 용제 및 이들의 혼합 용제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 사용 가능한 용제의 비제한적인 예를 들면, 지방족 또는 방향족 탄화수소 용제(예컨대, 크실렌, 톨루엔, 헥산 등), 에스테르 용제(예컨대, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 2-메톡시-1-메틸에틸 아세테이트 등), 케톤 용제(메틸이소부틸케톤(MIBK), 메틸이소아밀케톤, 메틸아밀케톤 등) 등이 있다.

상기 용제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 주제부 100 중량%를 만족시키는 잔량일 수 있으며, 예를 들어 주제부의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 0.5 내지 5 중량%일 수 있다. 용제의 함량이 전술한 범위에 해당될 경우 작업성이 개선되고 도막의 우수한 물성을 발휘할 수 있다.

첨가제

본 발명의 우레탄 도료 조성물을 구성하는 주제부는 상기 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 당 업계에 알려진 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다.

사용 가능한 첨가제의 비제한적인 예로는 분산제, 침강방지제, 소포제, 탈포제, 레벨링제, 내후성 첨가제, 건조제, 외관 조절제, 커플링제, 수분흡수제, 조색제 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이때, 상기 첨가제의 함량은 당 분야에 공지된 함량 범위 내에서 적절히 조절할 수 있으며, 일례로 주제부의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 0.1 내지 10 중량%일 수 있다.

분산제는 조성물을 구성하는 각 재료들을 분산시키고 거리 유지를 통해 재응집을 막아 도막의 균일한 물성을 발현하도록 하는 역할을 한다. 상기 분산제로는 당 분야에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 일례로, 고분자량의 블록 공중합체 타입의 분산제 등을 사용할 수 있다.

침강방지제는 재료들의 침강을 막아 도막이 균일한 성상으로 형성하도록 하는 역할을 하는 것으로서, 당 분야에 알려진 통상적인 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 클레이(clay) 타입의 침강방지제 등이 있다.

소포제는 친유체와 폴리실록산의 혼합물로서 도장 시 발생되는 기포를 억제함으로써 도막의 외관을 높여주는 역할을 하는 것으로서, 당 분야에 알려진 통상적인 소포제를 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 폴리실록산 타입의 소포제를 사용할 수 있다.

레벨링제는 상기 조성물이 평탄하고 매끄럽게 코팅되도록 레벨링함으로써, 조성물 내의 접착력을 증진시키면서 도막의 외관 특성을 향상시키기 위한 것이다. 상기 레벨링제로는 당 분야에 알려진 통상적인 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로, 아크릴계, 실리콘계, 폴리에스테르계, 아민계 레벨링제 등이 있다.

접착증진제는 상기 조성물을 구성하는 물질간의 화학적인 작용을 통하여 바탕면에 대한 부착력 및 조성물의 강도를 보강하기 위하여 첨가되는 것으로서, 당 분야에 알려진 통상적인 실란 커플링제 등의 실란 화합물, 수분산 폴리올레핀 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 우레탄 도료 조성물은 당 분야에 공지된 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로 전술한 조성의 주제부와 경화제부를 각각 구성한 후, 이들을 특정 비율(예, 주제부 : 경화제부 = 2 내지 4 : 1의 중량비)로 혼합함으로써 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 우레탄 도료 조성물은 다단계 공정을 통해 제조된 특정 구조를 갖는 우레탄 프리폴리머 경화제를 포함함에 따라, 인체에 유해한 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(MOCA)을 사용하지 않고도 고온 및 저온 작업환경 하에서 충분한 가사시간을 확보할 수 있고, 경화 후 도막 외관이 미려하며, 인장강도, 인열강도, 신장율, 경도 등의 도막 강도가 우수하다.

본 발명의 우레탄 도료 조성물은 종래 에폭시 조성물에 비해 우수한 내후성, 기계적 물성을 가짐에 따라, 건물의 옥상, 베란다, 계단의 방수 및 스포츠 시설의 탄성 바닥재, 옥외 주차장용 바닥재 등의 각종 용도로 다양하게 사용되고 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[ 경화제부의 제조]

[ 실시예 1]

하기 표 1과 같이 각 성분을 2l 유리 플라스크에 투입하고 80℃에서 3 내지 5 시간 동안 가열 교반하여 1차 반응에서 3차 반응까지 순차적으로 진행하여, 이소시아네이트 말단 예비 중합체인 실시예 1의 우레탄 프리폴리머를 제조하였다.

[ 비교예 1-2]

하기 표 1과 같이 다단계 반응을 진행하여 비교예 1-2의 우레탄 프리폴리머를 제조하였다.

[ 주제부의 제조]

[ 실시예 2]

하기 표 2와 같이 각 성분을 2l 원통용기에 투입하고 실온에서 25분간 교반하여 실시예 2의 주제부를 제조하였다.

[ 비교예 3]

하기 표 2와 같이 각 성분을 2l 원통용기에 투입하고 실온에서 25분간 교반하여 비교예 3의 주제부를 제조하였다.

[ 실험예 ] 우레탄 도료 조성물의 물성 평가

상기 표 1, 2에 따라 경화제부와 주제부를 각각 제조한 후, 하기 표 3에 따라 주제부와 경화제부를 각각 3 : 1의 중량비로 혼합하여 우레탄 도료 조성물을 제조하였다. 이들의 물성을 하기의 방법으로 측정하였고 그 결과를 하기 표 3에 각각 나타내었다.

<물성측정방법>

(1) 가사시간

주제부와 경화제부를 3 : 1의 중량비로 혼합한 후, 25℃에서 브룩필드 #6., 10 rpm을 작동시키면서 10,000 cps까지의 도달 시간을 측정하였다.

(2) 기계적 물성

KS F 3211 건설용 도막 방수재 규격에 기재된 시험방법으로 실시하였다.

(3) 도막 경도

주제부와 경화제부를 혼합하여 형성된 도막을 7일간 상온에서 건조한 후 Shore A 경도계를 이용하여 도막 경도를 측정하였다.

(4) 도막 외관

주제부와 경화제부를 혼합하여 형성된 도막을 7일간 상온에서 건조한 후 도막 상태를 육안으로 확인하였다.

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 우레탄 도료 조성물은 다단계로 제조된 특정 구조의 우레탄 프리폴리머 경화제부(실시예 1)를 사용함으로써, MOCA[4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)]를 포함하지 않은 주제부(실시예 2)를 사용함에도 불구하고 가사시간을 충분히 확보할 수 있으며, 우수한 기계적 물성, 도막의 경도 및 외관 특성 뿐만 아니라 친환경성을 동시에 갖는다는 것을 알 수 있었다. 특히, 비교실험예 3, 4의 결과로부터, 본 발명의 도료 조성물은 MOCA를 포함하는 주제부(비교예 3)를 사용한 종래의 도료 조성물과 비교할 때 동등 수준 또는 그 이상의 효과를 발휘함을 확인할 수 있었다. 또한, 비교실험예 1, 2의 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 우레탄 프리폴리머 경화제부를 사용하지 않을 경우, MOCA를 포함하지 않은 주제부와 배합되어 사용할 경우 충분한 물성이 확보되지 않음을 확인할 수 있었다.

Claims

디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)로부터 유래된 단위부와 톨루엔디이소시아네이트(TDI)로부터 유래된 단위부를 포함하는 우레탄 프리폴리머.
제1항에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 우레탄 프리폴리머:
[화학식 1]

상기 식에서,
R은 탄소수 2 내지 40의 알킬렌기이고,
n과 m은 각각 1 내지 10의 정수임.
제1항에 있어서, 상기 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 중 적어도 하나이며, 상기 톨루엔디이소시아네이트(TDI)는, 2,4-톨루엔디이소시아네이트 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트 중 적어도 하나인 우레탄 프리폴리머.
제1항에 있어서, NCO 함량(NCO%)이 3 내지 7 중량%이고, 중량평균분자량(Mw)이 4,000 내지 8,000 g/mol인 우레탄 프리폴리머.
폴리올과 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 반응시켜 이소시아네이트기가 비존재하는 제1우레탄 프리폴리머를 제조하고,
상기 제1우레탄 프리폴리머와 톨루엔디이소시아네이트(TDI)를 반응시켜 히드록시기가 비존재하는 제2우레탄 프리폴리머를 제조하며, 그리고
상기 제2우레탄 프리폴리머와 글리콜 단량체를 반응시켜 이소시아네이트 말단기를 갖는 제3우레탄 프리폴리머를 제조하는 것
을 포함하는 우레탄 프리폴리머의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 폴리올과 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 1.5 내지 3.0 : 1의 당량비로 반응시키고, 상기 제1우레탄 프리폴리머와 톨루엔디이소시아네이트(TDI)를 1 : 3 내지 4의 당량비로 반응시키고, 상기 제2우레탄 프리폴리머와 글리콜 단량체를 2 내지 2.5 : 1의 당량비로 반응시키는 우레탄 프리폴리머의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 폴리올은 2 내지 3개의 활성화 수소를 가지며, 수평균분자량(Mn)이 500 내지 5,000 g/mol인 우레탄 프리폴리머의 제조방법.
폴리올, 디아민 화합물 및 안료를 함유하는 주제부 및
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 우레탄 프리폴리머 경화제부를 포함하고,
상기 디아민 화합물은 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)을 비(非)포함하는 우레탄 도료 조성물.
폴리올, 디아민 화합물 및 안료를 함유하는 주제부 및
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 우레탄 프리폴리머 경화제부를 포함하고,
상기 디아민 화합물은 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)을 비(非)포함하는 우레탄 도료 조성물.