JP4682597B2 - 湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、施工環境によらず貼付可能時間が十分に長く、且つ低温低湿度条件下での接着強さにも優れる湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤に関する。

湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤は、空気中や基材中の水と反応することで接着性を発現するものであり、主剤樹脂及び硬化剤を使用する、いわゆる２液反応性ウレタン樹脂系接着剤と比較して硬化剤を混合する手間が不要であることから、建築業界をはじめ幅広い分野で使用されている。

前記湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤は、建築業界において、例えば下地材に床材を貼付する施工工程で使用されており、かかる接着剤には、その施工環境によらず、短時間で床材を貼付できるレベルの初期接着強さを発現できることが、作業性の観点から求められている。また、前記施工は、１度に広範な面積を有する範囲に施す場合が多いことから、前記接着剤には、前記施工を行う上で十分な貼付可能時間を有することが求められている。

しかし、湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤は、通常、空気中や基材中に含まれる水分量により、接着強さの発現時間や貼付可能時間が変動するという問題を有している。

例えば、夏場等の高温高湿度下で、前記湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤を用いて床材と下地材とを貼着する場合、その組成等により異なるが、前記接着剤は約２４時間程度養生することで十分な接着強さを発現することができるものの、貼付可能時間が約２０分前後と短くなるため、一度に広範な面積を有する範囲に前記接着剤を塗布した後、床材等を貼付する施工方法では、貼付開始時と貼付終了時とで、床材の下地材への接着性に大きな差が生じてしまう。また、床材を貼付する範囲の一部分に前記接着剤を塗布し、次いで床材を貼付するという作業を繰り返すことは、作業性の観点から好ましくない。

一方、冬場等の低温低湿度下では、前記接着剤は高温高湿度下で使用する場合と比較して貼付可能時間は十分に長く、例えば約１５０分程度の貼付可能時間を確保することができるものの、貼付後約２４時間程度では、十分な接着強さを発現することができない。通常、床材を下地材に貼着させた翌日には、貼着した床材上を歩行したり、前記床材上を塗装等する場合が多い。その際に、前記床材と下地材との接着性等が不十分であると床材のズレ等が生じ、仕上がりが不良となる場合があるため、前記湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤には、約２４時間経過後に十分な接着強さを発現できること（以下、低温硬化性という。）が求められている。

以上のように、これまでの湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤は、その使用環境に応じてその組成を適宜調整することで、貼り付け可能時間と接着強さとを調整する必要があったため、作業性が不十分であるという問題があった。ここで、貼付可能時間とは、接着剤を基材に塗布してから、基材の表面の濡れ性が保持される時間を意味するものである。

前記問題を解決する方法として、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−トとポリオールとを反応させて得られる特定のウレタンプレポリマーとアミン系触媒とを含有してなる湿気硬化型ウレタン系接着剤が、低温硬化性に優れ、十分な可使時間を有することが報告されている（例えば、特許文献１。）

しかし、前記湿気硬化型ウレタン系接着剤は、高温高湿度条件下における貼付可能時間の点で、いまだ十分と言えるものではなかった。

また、イソシアネ−ト基を分子内の二重結合の共役位置に有するウレタンプレポリマ−と、イソシアネ−ト基を二重結合の共役位置に有さないウレタンプレポリマ−とを含有するウレタン系接着剤が、十分な貼付可能時間を有し、初期粘着力に優れることが報告されている（例えば、特許文献２。）。しかし、前記ウレタン系接着剤は、施工環境によって貼付可能時間及び低温硬化性が未だ変動するものであった。

以上のように、使用環境によらず、産業界から求められている高いレベルの接着強さを発現でき、特に優れた低温硬化性を有し、十分な貼付可能時間を有する湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤は、未だ見出されていない。

特開平９−２３５５４０号公報 特開平１１−１１６９３２号公報

本発明が解決しようとする課題は、使用環境によらず、優れた接着強さを発現でき、特に、低温硬化性に優れ、高温高湿度下でも十分な貼付可能時間を有する湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤を提供することである。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ね、末端にトリレンジイソシアネ−ト由来のイソシアネ−ト基を有するポリウレタン樹脂と、常温で液状の変性ジフェニルメタンジイソシアネ−トと有機溶剤とを含有してなる湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤が、使用環境によらず、優れた初期接着強さを短時間で発現でき、特に低温硬化性に優れ、、高温高湿度下でも十分な貼付可能時間を有するものであることを見出した。

即ち、本発明は、末端にトリレンジイソシアネ−ト由来のイソシアネ−ト基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物、カルボジイミド化ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上である常温で液状又は流動性を有する変性ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（Ｂ）、及び有機溶剤（ポリエーテルエステルとポリエーテルと不乾性油の誘導体を除く。）（Ｃ）を含有し、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）及び前記変性ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（Ｂ）の全量に対する、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）及び前記変性ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基の重量割合が、２〜１０重量％の範囲であることを特徴とする湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤に関するものである。

本発明の湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤は、特に低温硬化性に優れ、且つ、高温高湿度下でも十分な貼付可能時間を有するものであり、特に高分子系張り床材を接着させる床仕上げ材用接着剤として優れたものである。

本発明の湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤は、有機溶剤（Ｃ）中に末端にトリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと省略する。）由来のイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、常温で液状又は流動性を有する変性ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（Ｂ）（以下、変性ＭＤＩと省略する。）を含有するものである。

はじめに、本発明で使用する末端にＴＤＩ由来のイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）について説明する。

前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は末端にイソシアネート基を有しており、該イソシアネート基がＴＤＩ由来であることに特徴を有している。
末端がＴＤＩ由来のイソシアネート基でない場合、例えばヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアネート基である場合、低温硬化性が不十分であるため、低温低湿度下における貼付１日経過後の接着強さが十分でない。また、末端がジフェニルメタンジイソシアネート由来のイソシアネート基である場合、高温高湿度下における貼付可能時間が短いという問題がある。

前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、［前記ＴＤＩの有するイソシアネート基／２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物の活性水素原子含有基］（以下、［ＮＣＯ］／［Ｈ］当量比、と省略。）が、１を超える範囲で反応させることで製造できるが、通常は有害性を極力低減する観点から、ＴＤＩの未反応物を低減させることを目的として、［ＮＣＯ］／［Ｈ］当量比が、１を越えて３以下であることが好ましく、１を越えて２以下であることがより好ましい。

前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の最大分子量を示すエリアの数平均分子量は、５，０００〜２０，０００の範囲内であることが好ましく、１０，０００〜２０，０００の範囲内であることがより好ましい。これにより、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、著しく高い粘度とならず、粘度調整のための有機溶剤（Ｃ）の使用量を低減することができる。

尚、本発明でいう数平均分子量は、特に断りのない限り、サイズ排除クロマトグラフィーにより、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、流量１ｍｌ／分の条件で、ＲＩ検出器（屈折法）で、分子量既知のポリスチレン換算にて測定した値を表す。

前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、例えば２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物の有機溶剤溶液と、ＴＤＩ及び必要に応じてその他のイソシアネート化合物とを混合、撹拌し、６０℃〜９０℃で５時間〜１０時間反応させることで製造することができる。

前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用できる２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物において、活性水素原子含有基としては、例えば水酸基、アミノ基等が挙げられる。

前記２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物として使用できる、水酸基を有する化合物としては、例えばポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、水酸基を有するビニル重合体等が挙げられる。

前記ポリエーテル系ポリオールとして使用できるものは、例えばポリオキシプロピレンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンジオール等がある。

前記ポリエーテル系ポリオールは、例えば、開始剤としてエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等を使用し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合することで製造できる。

前記ポリエーテル系ポリオールのなかでも、例えばポリオキシプロピレンジオールを使用することが好ましく、数平均分子量４００以上を有するものがより好ましく、５００〜３，０００を有するものがさらに好ましい。

前記ポリエーテル系ポリオールは、その末端の水酸基がエステル化やアミノ化されていてもよい。

前記ポリエーテル系ポリオールを使用する場合には、得られる湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤の耐熱性等を向上させることを目的として、例えばアクリロニトリル、アクリロニトリルとスチレンとをラジカル重合して得られる重合体、ジアミンとジイソシアネートとを反応して得られるポリウレア、メラミン粉末等を使用してもよい。

前記ポリエステル系ポリオールとして使用できるものは、例えば、多価アルコールと多塩基酸とを周知慣用の方法で縮合して得られる縮合物や、環状エステル化合物を開環重合させて得られるものが挙げられる。

前記多価アルコールとして使用できるものは、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等であり、これらを単独又は２種以上を併用できる。

前記多塩基酸として使用できるものは、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オルトフタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸等であり、これらを単独又は２種以上併用できる。

環状エステル化合物として使用できるものは、例えばε−カプロラクトン等である。

前記ポリカーボネート系ポリオールとして使用できるものは、例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどである。

前記水酸基を有するビニル重合体として使用できるものは、例えば、水酸基を有する液状のポリブタジエン、水酸基を有するアクリル共重合体、又はポリブタジエンポリオールの二重結合を飽和して得られるポリヒドロキシポリマー等である。

前記２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物として前記ポリエステル系ポリオールを使用する場合、前記ポリエステル系ポリオールの重量割合は、ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用する２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物の全重量に対し、５〜５０重量％の範囲内であることが好ましく、５〜３０重量％の範囲内であることがより好ましく、なかでも、前記ポリエーテル系ポリオール５０〜９５重量％と、前記範囲内の前記ポリエステル系ポリオールとを併用することが、得られる湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤の最終接着強さや耐水接着強さを向上できることから特に好ましい。

前記２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物としては、前記したものの他に、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジフェニルメタンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の、低分子量の２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物を使用することができる。

前記低分子量の２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用する２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物の全重量に対し、５〜５０重量％の範囲内で使用することが好ましく、５〜３０重量％の範囲内で使用することがより好ましい。これにより、低粘度で優れた低温硬化性を発現できる湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤を得ることができる。

次に、前記２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物と反応するＴＤＩ及びその他のイソシアネート化合物について説明する。

前記２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物と反応するイソシアネート化合物としては、前記ＴＤＩの他に、得られるポリウレタン樹脂（Ａ）の末端がＴＤＩ由来のイソシアネート基となる限り、ＴＤＩ以外のその他のイソシアネート化合物を必要に応じて使用することができる。

ＴＤＩ以外のその他のイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族系ジイソシアネート等を使用することができ、これらを単独で使用又は２種以上を併用して使用することができる。

末端にＴＤＩ由来のイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）は、前記イソシアネート化合物及び前記２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物を、公知の方法で反応させることで製造できるが、ＴＤＩ以外のその他のイソシアネート化合物を併用する場合は、例えば前記したＴＤＩ以外のその他のイソシアネート化合物と前記２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物とを反応させることで末端に活性水素原子含有基を有するポリウレタン樹脂を製造し、次いで、前記ポリウレタン樹脂の有する活性水素原子含有基とＴＤＩとを反応させることで製造することができる。

次に、本発明の湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤における第二の構成成分である、変性ＭＤＩ（Ｂ）について説明する。

本発明で使用する変性ＭＤＩ（Ｂ）とは、前記２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物と反応性を有しており、且つ常温で液状または流動性を有するものである。

前記変性ＭＤＩ（Ｂ）としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−トと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−トとの混合物、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネ−ト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ−ト等を使用することができ、なかでも、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネ−ト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ−ト等を使用することが好ましく、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ−トを使用することが低温硬化性を更に向上できることからより好ましい。

前記変性ＭＤＩ（Ｂ）として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−トと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−トとの混合物を使用する場合、前記混合物の全量に対して２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−トを２〜２０重量％の範囲内で使用することが好ましい。これにより、高温高湿度条件下における十分な貼付可能時間を確保でき、且つ低温硬化性を向上させることができる。

前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートは、２核体であるジフェニルメタンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートよりも多核化、多官能化したジフェニルメタン化合物である。

前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの具体例としては、「ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＲ−１００」（商標、日本ポリウレタン工業株式会社製）、「ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＲ−２００」（商標、日本ポリウレタン工業株式会社製）、「ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＲ−２００Ｓ」（商標、日本ポリウレタン工業株式会社製）、「ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＲ−４００」（商標、日本ポリウレタン工業株式会社製）、「ＣＯＲＯＮＡＴＥ １１０６」（商標、日本ポリウレタン工業株式会社製）、「ＣＯＲＯＮＡＴＥ １１０７」（商標、日本ポリウレタン工業株式会社製）、「ＣＯＲＯＮＡＴＥ １１３０」（商標、日本ポリウレタン工業株式会社製）等を挙げることができる。

前記カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネートとは、カルボジイミド結合によりジフェニルメタンジイソシアネートよりも多官能化したジフェニルメタン化合物である。

本発明で使用できるカルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネートの具体例としては、「ＩＳＯＮＡＴＥ １４３Ｌ」（商標、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネ−ト）等を挙げることができる。

前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと前記カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネートは、それぞれ単独又は併用して使用できるが、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを単独で使用することが好ましい。これにより、本発明の湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤の低温硬化性をより向上させることができる。

次に、本発明で使用する有機溶剤（Ｃ）について説明する。

本発明で使用する有機溶剤（Ｃ）は、本発明の湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤の粘度を調整することを目的として使用するものである。

前記有機溶剤（Ｃ）として使用できるものは、例えば酢酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤である。

前記有機溶剤（Ｃ）は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して３０〜１００重量部の範囲で使用することが好ましい。これにより、低温硬化性に優れ、且つ十分に長い貼付可能時間を有する湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤を得ることができる。

次に、本発明の湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤について説明する。

本発明の湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の有機溶剤（Ｃ）溶液と前記変性ＭＤＩ（Ｂ）とを、湿気の混入に注意しながら、室温から７０℃の温度範囲で均一になるまで混合することにより製造できる。

このとき、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）及び前記変性ＭＤＩ（Ｂ）の全量に対する、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の有するイソシアネート基、及び前記変性ＭＤＩ（Ｂ）の有するイソシアネート基の全量の重量割合は、３〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。かかる範囲内に調整することで、本発明の湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤が硬化する際の発泡を抑制でき、その結果、優れた最終接着強さ、耐水接着強さを発現させることができる。

また、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の有するイソシアネート基の重量と、前記変性ＭＤＩ（Ｂ）の有するイソシアネート基との重量割合は、［（Ａ）の有するイソシアネート基／（Ｂ）の有するイソシアネート基］＝１０／９０〜５０／５０の範囲内であることが好ましい。かかる範囲内に調整することで、貼付可能時間を著しく短縮することなく、低温硬化性に優れた湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤を得ることができる。

本発明の湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤には、必要に応じて、例えば、充填材、チキソトロピー性付与剤、粘着性付与剤等の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができる。

前記充填材として使用できるものは、例えば、炭酸カルシウム塩、炭酸カルシウム・マグネシウム塩、炭酸マグネシウム塩、珪酸、珪酸アルミニウム塩、珪酸マグネシウム塩、珪酸カルシウム塩、水酸化アルミニウム塩、水酸化マグネシウム塩、水酸化カルシウム塩、硫酸バリウム塩、硫酸カルシウム塩、硫酸マグネシウム塩、硼酸アルミニウム塩、硼酸亜鉛塩、硼酸カルシウム塩、チタン酸カリウム塩、亜鉛酸化物、チタン酸化物、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化物、アルミニウム酸化物等である。

前記チキソトロピー性付与剤として使用できるものは、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィン、界面活性剤、ポリアクリル酸等で表面処理された前記充填材、ポリ塩化ビニルパウダ−、水添ヒマシ油、微粉末シリカ、有機ベントナイト、セピオライト等である。

前記粘着性付与剤として使用できるものは、例えば、ロジン樹脂系粘着性付与剤、テルペン樹脂系粘着性付与剤、フェノ−ル樹脂系粘着性付与剤等である。

本発明の湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤は、各種基材を接着させるのに使用することができる。

前記基材としては、例えば各種プラスチック材料、合板をはじめとする木材等の有機材料や、コンクリート、スレート及びガラス等の無機材料や、アルミニウム、ステンレス及びスチール等の金属材料等が挙げられる。

本発明の湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤は、例えば建築分野における下地と床仕上げ材との貼付や、断熱材や床材等の車両への貼付や、土やコンクリート等からなる土木構造物におけるコンクリートの接合や、靴履物を構成する甲被、外底及びミッドソールの貼付や、木材分野における複数の木材の貼付や、包装分野における複数のフイルムの貼付等に使用することができるが、なかでも、建築現場等で下地と床仕上げ材とを貼付する際に使用することが好ましい。

前記下地として使用できるものは、例えばセメントモルタル、コンクリート、木、ウレタン等が挙げられる。

前記床仕上げ材として使用できるものは、例えば建築物の床に使用するビニル系床材、リノリウム系床材、ゴム系床材、木質系床材、タイルカーペット、オレフィン系床材、ウレタン系床材等である。

前記下地に前記床仕上げ材を貼付する方法は、例えばＪＩＳ Ａ ５５３６に規定されている櫛目ゴテで湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤を塗布し、粘着力が発現する迄、放置した後に、塗布面上にのせ、圧締する方法等である。

以下、本発明を実施例及び比較例により、一層具体的に説明する。
尚、諸特性は以下に記載した方法により評価した。

［高温高湿度条件下における貼付可能時間の評価方法］
試験体の作成及び評価は３５℃で相対湿度５０％の雰囲気下で実施した。
（１）試験体の作製方法
ＪＩＳ Ａ ５４３０に規定されているスレ−ト板（以下、下地材と省略。）（長さ２００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚み５ｍｍ）に、接着剤をＪＩＳ Ａ ５５３６に規定されている櫛目ゴテ（以下、櫛目ゴテと省略。）により塗布した。塗布後１０分毎にＪＩＳ Ａ ５７０５に規定されているビニル床タイル（以下、床材と省略。）（長さ１２５ｍｍ×幅２５．４ｍｍ×厚み３ｍｍ）を接着面積が長さ１００ｍｍ×幅２５．４ｍｍになるように５０Ｎ／２５．４ｍｍの線圧で２回圧締し試験体を作製した。

（２）評価方法
圧締３０秒後、各試験体を構成する下地材と床材とを手で剥離し、湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤の床材への転着率を目視で判定した。なお、「転着率」とは、ビニル系床材の接着面積に対し、湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤が転着した面積を示す。

（３）判定基準
床材への転着率が５０％以上である試験体の、該試験体を構成する前記下地材に湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤を塗布してから前記床材をその塗布面にのせ圧締するまでの時間を「貼付可能時間」とし、下記の基準で評価した。

良好 →貼付可能時間が６０分を超える場合。
可 →貼付可能時間が３０分以上６０分未満の場合。
不良 →貼付可能時間が３０分未満の場合。

［低温低湿度条件下における接着強さの発現性の評価方法］
試験体の作成及び養生は５℃で相対湿度５０％の雰囲気下で行い、測定は２３℃で相対湿度５０％の雰囲気下で実施した。

（１）試験体の作成方法
下地材（長さ７０ｍｍ×幅７０ｍｍ×厚み８ｍｍ）に接着剤を櫛目ゴテにより塗布した。塗布１５分後に予めＪＩＳ Ａ ５５３６に規定された方法で作成した鋼製アタッチメント付き床材（長さ４０ｍｍ×幅４０ｍｍ×厚み３ｍｍ）を接着面積が長さ４０ｍｍ×幅４０ｍｍになるように１ｋｇ／（４０ｍｍ×４０ｍｍ）の圧力で５秒間圧締し試験体を作製した。

（２）評価方法
５℃で相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間養生後、２３℃で相対湿度５０％の条件下に１０分間放置し、ＪＩＳ Ａ ５５３６に規定された方法で引張接着強さを測定した。

（３）判定基準
良好 →引張接着強さが０．３Ｎ／ｍｍ^２以上の場合。
不良 →引張接着強さが０．３Ｎ／ｍｍ^２未満の場合。

前記評価を行うにあたり、使用した材料、用具、実施例及び比較例に記載の湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤は、試験体作成時と同じ条件下に２４時間放置した後に使用した。

［合成例１］
末端にＴＤＩ由来のイソシアネ−ト基を有するポリウレタン樹脂（Ａ１）の合成例
清浄なフラスコに数平均分子量２０００のポリプロピレンエ−テルジオ−ル９００．０ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ルとアジピン酸を反応させて得られるポリエステルジオ−ル（数平均分子量２０００）１００．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら２，４−トリレンジイソシアネ−ト（以下２，４−ＴＤＩ）と２，６−トリレンジイソシアネ−ト（以下２，６−ＴＤＩ）の重量割合（２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ）が８０／２０である混合物を１０８．９ｇ（［ＮＣＯ基］／［Ｈ］当量比＝１．２５当量比に相当）仕込んだ後、窒素雰囲気下で攪拌しながら樹脂温度７０〜９０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ基含有率が０．９４重量％の末端にＴＤＩ由来のイソシアネ−ト基を有するポリウレタン樹脂（Ａ１）の溶液を得た。尚、ポリウレタン樹脂（Ａ１）の溶液は、酢酸エチル１２３．２ｇを添加し均一になる迄混合し、不揮発分が９０重量％のものである。

［合成例２］
末端にＴＤＩ由来のイソシアネ−ト基を有するポリウレタン樹脂（Ａ２）の合成例
清浄なフラスコに数平均分子量２０００のポリプロピレンエ−テルジオ−ル１０００．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０重量比の混合物を１０８．９ｇ（［ＮＣＯ基］／［Ｈ］当量比＝１．２５当量比に相当）仕込んだ後、窒素雰囲気下で攪拌しながら樹脂温度７０〜９０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ基含有率が０．９４重量％の末端にＴＤＩ由来のイソシアネ−ト基を有するポリウレタン樹脂（Ａ２）の溶液を得た。尚、ポリウレタン樹脂（Ａ２）は、の溶液は、酢酸エチル１２３．２ｇを添加し均一になる迄混合し、不揮発分が９０重量％のものである。

［合成例３］
ＴＤＩ由来のイソシアネ−ト基を有するポリウレタン樹脂（Ａ３）の合成例
清浄なフラスコに数平均分子量２０００のポリプロピレンエ−テルジオ−ル５００．０ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ルとアジピン酸より得られるポリエステルジオ−ル（数平均分子量２０００）５００．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０重量比の混合物を１０８．９ｇ（［ＮＣＯ基］／［Ｈ］当量比＝１．２５当量比に相当）仕込んだ後、窒素雰囲気下で攪拌しながら樹脂温度７０〜９０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ基含有率が０．９４重量％の末端にＴＤＩ由来のイソシアネ−ト基を有するポリウレタン樹脂（Ａ３）の溶液を得た。尚、ポリウレタン樹脂（Ａ３）の溶液は、酢酸エチル１２３．２ｇを添加し均一になる迄混合し、不揮発分が９０重量％のものである。

［実施例１〜１０］
密閉型プラネタリ−ミキサ−中に、ＮＳ＃２００（表面未処理重質炭酸カルシウム、日東粉化工業(株)製）４００．０ｇ、白艶華ＣＣＲ（表面処理軽質炭酸カルシウム、白石工業(株)製）１００．０ｇを仕込み、これらの混合物の温度が１１０〜１３０℃になるように設定し、約８ｋＰａの減圧下で脱水し、混合物に含まれる水分を０．１重量％以下に調整した。
次いで、５０℃以下になる迄冷却した後に、表１及び表２に示す配合比率にて前記末端にＴＤＩ由来のイソシアネ−ト基を有するポリウレタン樹脂、及び変性ジフェニルメタンジイソシアネートを加え、更に酢酸エチルを表１及び表２に示す量を加え均一になる迄混合し、本発明の湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤を得た。

［比較例１〜３］
配合比率を表３に示す値に変更する以外は、上記実施例に記載した方法と同様の方法で湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤を得た。得られた湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤の評価結果を表３に示した。

表１において、ＣＯＲＯＮＡＴＥ Ｌは、日本ポリウレタン工業株式会社製のトリレンジイソシアネ−トアダクト体であり、酢酸エチルを２５重量％含有するものである。
ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ ＭＩは、ＢＡＳＦ社製の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物である。
ＩＳＯＮＡＴＥ １４３Ｌは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のカルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネートである。
ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＲ−２００は、日本ポリウレタン工業株式会社製のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。
ＣＯＲＯＮＡＴＥ １１０７は、日本ポリウレタン工業株式会社製のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。

表２において、ＣＯＲＯＮＡＴＥ Ｌは、日本ポリウレタン工業株式会社製のトリレンジイソシアネ−トアダクト体であり、酢酸エチルを２５重量％含有するものである。
ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ ＭＩは、ＢＡＳＦ社製の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物である。
ＩＳＯＮＡＴＥ １４３Ｌは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のカルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネートである。
ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＲ−２００は、日本ポリウレタン工業株式会社製のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。
ＣＯＲＯＮＡＴＥ １１０７は、日本ポリウレタン工業株式会社製のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。

表３において、ＣＯＲＯＮＡＴＥ Ｌは、日本ポリウレタン工業株式会社製のトリレンジイソシアネ−トアダクト体であり、酢酸エチルを２５重量％含有するものである。
ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ ＭＩは、ＢＡＳＦ社製の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物である。
ＩＳＯＮＡＴＥ １４３Ｌは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のカルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネートである。
ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＲ−２００は、日本ポリウレタン工業株式会社製のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。
ＣＯＲＯＮＡＴＥ １１０７は、日本ポリウレタン工業株式会社製のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。

Claims (3)

1. 末端にトリレンジイソシアネ−ト由来のイソシアネ−ト基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物、カルボジイミド化ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上である常温で液状又は流動性を有する変性ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（Ｂ）、及び有機溶剤（ポリエーテルエステルとポリエーテルと不乾性油の誘導体を除く。）（Ｃ）を含有し、
   前記ポリウレタン樹脂（Ａ）及び前記変性ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（Ｂ）の全量に対する、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）及び前記変性ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基の重量割合が、２〜１０重量％の範囲であることを特徴とする湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤。
2. 前記変性ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（Ｂ）が２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト及びその他の変性ジフェニルメタンジイソシアネートであり、且つ前記変性ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）の全量に対する２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの重量割合が２〜２０重量％の範囲である、請求項１に記載の湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤。
3. 請求項１又は２の何れかに記載の湿気硬化性ポリウレタン樹脂系接着剤を含有してなる床仕上げ材用接着剤。