JP2003342497A

JP2003342497A - シランカップリング剤被覆無機充填材およびそれを含む有機重合体組成物

Info

Publication number: JP2003342497A
Application number: JP2002153720A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Ishikawa; 和憲石川
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2002-05-28
Filing date: 2002-05-28
Publication date: 2003-12-03

Abstract

(57)【要約】【課題】作業性および表面被覆効果に優れ、組成物に含
有させると組成物の補強性が著しく向上するシランカッ
プリング剤被覆無機充填材、および、該充填材を含有す
る、強度に優れる有機重合体組成物の提供。【解決手段】シランカップリング剤および製膜性樹脂を
含有する被覆剤により表面処理されるシランカップリン
グ剤被覆無機充填材、ならびに、該充填材および有機重
合体を含有する有機重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シランカップリン
グ剤被覆無機充填材およびそれを含む有機重合体組成物
に関する。特に、表面被覆効果に優れ、組成物に含有さ
せると補強性が向上するシランカップリング剤被覆無機
充填材およびそれを含む有機重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】接着剤、シーラント、塗料等に用いられ
る各種組成物の充填材として、種々の無機粉体が使用さ
れている。そして充填材と組成物に含有するポリマーと
の結合強度（相互作用、相溶性）を高めること等を目的
として、無機充填材をシラン系カップリング剤で表面処
理することは広く知られている。このような表面処理に
おいて、通常、シランカップリング剤のみで表面処理す
ると、該剤の一部が表面処理中の加熱工程で揮散し表面
処理効率が悪化する。また、シリカ、カオリンクレー、
マイカ、タルク、水酸化アルミニウム等の無機充填材に
ついては、シランカップリング剤による表面被覆効果
（シランカップリング剤を無機充填材の表面に均一にか
つ有効に固定することによる補強性の向上）がある程度
認められるものの、カルシウム、マグネシウム、バリウ
ム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、
リン酸塩等の無機充填材については殆どその表面被覆効
果が認められない。

【０００３】上記問題を解決する技術としては、シラン
カップリング剤とポリメトキシシロキサンとが共存状態
にある被覆剤（シランカップリング剤をシリケートで希
釈した被覆剤）を使用することにより、無機物質の種類
にかかわらず、シラン系カップリング剤による表面被覆
効果が発現する技術が特開平８−１２７６７１号公報に
記載されている。

【０００４】しかし、該技術は、シランカップリング剤
およびシリケートが無機物質と結合を形成し固定される
ものではなく、特に、カルシウム、マグネシウム、バリ
ウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸
塩、リン酸塩等の無機充填材については、近年の各種組
成物に要求される特性を充分満足するほどの補強性を発
現せず、表面被覆効果のさらなる改善、向上が望まれて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、各種の無機
充填材においても、作業性および表面被覆効果に優れ、
組成物に含有させると組成物の補強性が著しく向上する
シランカップリング剤被覆無機充填材を提供する。ま
た、本発明は、上記シランカップリング剤被覆無機充填
材を含有する、強度に優れる有機重合体組成物を提供す
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、無機充填
材の表面処理について、鋭意検討した結果、被覆剤成分
に特定の製膜性樹脂を用いると、シランカップリング剤
を無機充填材の表面に均一にかつ有効に固定できるこ
と、および製膜性樹脂と組成物の重合体成分との相溶性
を高くできるため優れた補強性を発現することを見出
し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、以下の（１）〜
（６）の発明を提供する。（１）シランカップリング剤および製膜性樹脂を表面に
有するシランカップリング剤被覆無機充填材。（２）シランカップリング剤および製膜性樹脂を含有す
る被覆剤で表面処理して得られる、（１）に記載のシラ
ンカップリング剤被覆無機充填材。（３）前記製膜性樹脂が、（メタ）アクリル樹脂、エポ
キシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂お
よびキシレン樹脂からなる群より選択される１種以上で
ある、（１）または（２）に記載のシランカップリング
剤被覆無機充填材。

【０００８】（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記
載のシランカップリング剤被覆無機充填材、および、有
機重合体を含有する、有機重合体組成物。

【０００９】（５）前記有機重合体が、ウレタン、ポリ
サルファイド、または、加水分解性シリル基を有する樹
脂である、（４）に記載の有機重合体組成物。

【００１０】（６）前記有機重合体が、天然ゴム、また
は、合成ゴムである、（４）に記載の有機重合体組成
物。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のシランカップリング剤被覆無機充填材
（以下、「本発明の充填材」という）は、シランカップ
リング剤および製膜性樹脂を表面に有するシランカップ
リング剤被覆無機充填材であり、シランカップリング剤
および製膜性樹脂を含有する被覆剤（以下、「本発明の
被覆剤」という）で表面処理して得られる。

【００１２】シランカップリング剤としては、特に限定
されず、例えば、エポキシ基、アミノ基（ウレイド
基）、メルカプト基、（ポリ）スルフィド基、ビニル
基、メタクリロキシ基、カルボキシ基、イソシアネート
基、ハロゲンおよびシクロプロピル基からなる群より選
択される少なくとも１種の有機官能基を持つシランカッ
プリング剤が挙げられる。

【００１３】より具体的には、例えば、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有
シラン化合物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン等のアミノ基含有シラン化合物；γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキ
シシラン等のメルカプト基含有シラン化合物；ビス（ト
リエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス
（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等の（ポ
リ）スルフィド基含有シラン化合物；ビニルトリクロル
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン等のビニル基含有シラン化合；γ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ基含有シラン
化合物；

【００１４】β−カルボキシエチルトリエトキシシラ
ン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシ
エトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミ
ノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の
カルボキシシラン化合物；γ−イソシアネートプロピル
トリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリ
エトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−イソシアネートエチルトリメトキ
シシラン、γ−イソシアネートエチルトリエトキシシラ
ン、γ−イソシアネートエチルメチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアネートエチルメチルジメトキシシラン
等のイソシアネート基含有シラン化合物；γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン化合
物等を挙げることができる。

【００１５】この中でも、後述する有機重合体がウレタ
ン系樹脂である場合には、エポキシ基含有シラン化合
物、メタクリロキシ基含有シラン化合物、イソシアネー
ト基含有シラン化合物が好ましい。有機重合体がポリサ
ルファイドである場合にはエポキシ基含有シラン化合
物、メタクリロキシ基含有シラン化合物、イソシアネー
ト基含有シラン化合物、メルカプト基含有シラン化合物
が好ましく、有機重合体が加水分解性シリル基含有樹脂
である場合にはアミノ基含有シラン化合物、エポキシ基
含有シラン化合物、メタクリロキシ基含有シラン化合物
が好ましい。有機重合体がゴムである場合には、エポキ
シ基含有シラン化合物、メルカプト基含有シラン化合
物、メタクリロキシ基含有シラン化合物、（ポリ）スル
フィド基含有シラン化合物が好ましい。

【００１６】シランカップリング剤は、上記したアミノ
基、エポキシ基等の官能基を有するため、本発明の充填
材が用いられる、後述する樹脂系組成物、ゴム系組成物
等の補強性を高めることができる。また、組成物に応じ
て好適な官能基を有するシランカップリング剤を適宜選
択することにより、各種組成物の補強性を高めることが
できる。

【００１７】製膜性樹脂は、上記のシランカップリング
剤を後述する各種無機充填材の表面に有効に固定できる
ものであれば、特に限定されないが、シランカップリン
グ剤との相溶性が高く、充填材に対し強固なコーティン
グ性を示す樹脂が好ましい。例えば、（メタ）アクリル
樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、
石油樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。

【００１８】シランカップリング剤との相溶性が特に高
く、充填材に対し特に強固なコーティング性を示すた
め、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂、フェノール樹脂からなる群より選択される１種以上
の樹脂であるのが特に好ましい。したがって、それぞれ
の樹脂を単独で用いてもよいし、各樹脂を混合して用い
てもよい。混合して用いる場合の各樹脂の混合比は、特
に限定されず、本発明の充填材（それを含有する組成
物）が用いられる用途、要求される性質等を考慮して任
意の値とすることができる。

【００１９】（メタ）アクリル樹脂としては、特に限定
されず、公知のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルの重合体または共重合体が挙げられる。より具
体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン等の共重合体が挙げられる。こ
の中でも、重要な因子である製膜性樹脂の硬さ等の観点
から、メタアクリレート系を中心とする共重合体が好ま
しい。具体的には、ブチルメタクリレートとメチルメタ
クリレートとの共重合体が挙げられる。また、本発明の
目的を損わない範囲で、他のビニル単量体やラジカル単
量体を共重合することもできる。例えば、スチレンを共
重合させることもできる。

【００２０】（メタ）アクリル樹脂は市販品を用いても
よく製造してもよい。市販品として、例えば、鐘淵化学
社製のゼムラックが挙げられる。（メタ）アクリル樹脂
の製造方法は特に限定されず、公知の方法で行えばよ
い。例えば、メチルエチルケトンまたは酢酸エチル等の
揮発性溶媒に、モノマー、必要に応じて他の単量体、お
よび、過酸化物またはアゾ化合物等の重合開始剤を加え
入れ、５０〜９０℃で６〜４８時間反応させてラジカル
重合させる方法が挙げられる。（メタ）アクリル樹脂
は、１種または２種以上の混合物を用いることができ
る。

【００２１】エポキシ樹脂としては、特に限定されず、
例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメ
チルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レソルシノー
ル、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノー
ルＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレソルシノー
ル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメ
チルビスフェノールＦ、ビキシレノール等の多価フェノ
ールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグ
リシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価
アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得ら
れるポリグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸、
β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピ
クロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエ
ーテルエステル型；フタル酸、メチルフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキ
サハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフ
タル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリ
メリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導さ
れるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、ア
ミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルア
ミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導さ
れるグリシジルアミノグリシジルエステル型；アニリ
ン、トルイジン、トリブロモアニリン、キシリレンジア
ミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシク
ロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等から誘導され
るグリシジルアミン型；さらにエポキシ化ポリオレフィ
ン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダ
ントイン、トリグリシジルシアヌレート等；ブチルグリ
シジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキ
ルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエ
ステル、スチレンオキサイド等のモノエポキシ化合物等
が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を用
いることができる。

【００２２】このなかでも、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂が、入手の容易さおよび硬化
物の性質 (性能) のバランスが良好であることから好ま
しい。該エポキシ樹脂は市販品を用いてもよく製造して
もよい。製造条件は特に限定されず、公知の方法、条件
で行うことができる。

【００２３】ウレタン樹脂としては、特に限定されない
が、製膜性樹脂として用いる場合、その末端が水酸基で
あるのが好ましい。

【００２４】ウレタン樹脂の製造に用いられるポリイソ
シアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上を有
する化合物であれば特に限定されず、具体的には、２，
４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、
２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤ
Ｉ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート
（４，４´−ＭＤＩ）、２，４´−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（２，４´−ＭＤＩ）、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭ
ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳
香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナートメチル
（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロ
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ₆ＸＤＩ（水添Ｘ
ＤＩ）、Ｈ₁₂ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）等の脂環式ポリイソ
シアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミ
ド変性ポリイソシアネート、またはこれらのイソシアヌ
レート変性ポリイソシアネート等が挙げられる。また、
これらは、１種単独でも２種以上を併用することもでき
る。

【００２５】ウレタン樹脂の製造に用いられるポリオー
ルとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオールその他のポリオールおよびこれらの混合ポリオ
ール等を使用することができる。ポリエーテルポリオー
ルは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，
４’−ジヒドロキシフェニルメタン、グリセリン、１，
１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサ
ントリオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコー
ルの１種または２種以上に、プロピレンオキサイド、エ
チレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキ
サイド等の１種または２種以上を付加して得られるポリ
エーテルポリオールが挙げられる。具体的には、ポリオ
キシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコ
ール、ポリオキシプロピレントリオール、テトラヒドロ
フランの開環重合によって得られるポリテトラメチレン
グリコール等が挙げられる。

【００２６】ポリエステルポリオールは、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチ
ロールプロパンその他の低分子ポリオールの１種または
２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
ダイマー酸その他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の
１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクト
ン、バレロラクトン、カプロラクトン等の開環重合体が
挙げられる。

【００２７】その他のポリオールとしては、ポリマーポ
リオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエ
ンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオー
ル；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキ
サンジオール等の低分子ポリオールが挙げられる。

【００２８】ウレタンは、過剰のポリオールとポリイソ
シアネートとを反応させることにより得られる。ポリオ
ールとポリイソシアネートとの混合比は、通常用いられ
る混合比を任意に選択できる。

【００２９】ウレタン樹脂の製造方法は、通常のウレタ
ン樹脂の製造方法と同様の方法を用いることができる。
例えば、上述の量比のポリオールとポリイソシアネート
を、５０〜１００℃で加熱撹拌することにより得られ
る。必要に応じて、有機スズ化合物、有機ビスマス、ア
ミン等のウレタン化触媒を用いてもよい。これらのウレ
タン樹脂は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用
いることもできる。また、ウレタン樹脂は市販品を使用
することもでき、例えば、大日本インキ化学工業（株）
製のパンデックス（ポリエステルウレタン）が好適に挙
げられる。

【００３０】石油樹脂としては、Ｃ₅系樹脂、Ｃ₉系樹
脂、Ｃ₅−Ｃ₉系樹脂が挙げられ、また、軟化点が異な
るもの、水添した樹脂等が挙げられる。

【００３１】上記製膜性樹脂を用いることにより、シラ
ンカップリング剤を無機充填材の表面に均一に、かつ、
有効に固定できる。また、製膜性樹脂を適宜選択するこ
とにより、本発明の充填材の母体となる無機充填材によ
らず、濡れ性、親和性を自由に調整できる。さらに、製
膜性樹脂を適宜選択することにより、本発明の充填材が
配合される組成物の有機重合体成分と高い相溶性が得ら
れ、上記シランカップリング剤による高補強性をさらに
高め、優れた補強性を発現できる。

【００３２】本発明の被覆剤において、上記シランカッ
プリング剤と製膜性樹脂の混合比は特に限定されず、本
発明の被覆剤またはそれを含む組成物が用いられる用
途、要求される物性等に応じて任意に選択できる。本発
明の被覆剤は、上記のシランカップリング剤と製膜性樹
脂を含有するものであればよいが、本発明の目的を損わ
ない範囲で、必要に応じて、溶剤、添加剤等を配合する
こともできる。作業性の向上、均一な表面処理を可能と
する点で、溶剤を含有するのが好ましく、本発明の被覆
剤により形成される膜の柔軟性等の物性を調整できる点
で、カーボンブラック等の添加剤を含有するのが好まし
い。

【００３３】溶剤としては、特に限定されず、通常、シ
ーリング剤組成物、接着剤組成物等の各種組成物に用い
られるものを用いることができ、例えば、メチルエチル
ケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メタノール、エタノー
ル、酢酸エチル、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、
テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
が挙げられる。溶媒の使用量は、上記のシランカップリ
ング剤および製膜性樹脂を溶解し、被覆時の作業性等を
考慮して、任意に選択できる。好ましくは、本発明の被
覆剤に含まれる固形分（シランカップリング剤、製膜性
樹脂および添加剤の合計質量）が、全質量（固形分と溶
剤の合計質量）に対して１５〜５０質量％、より好まし
くは、２０〜４０質量％である。

【００３４】添加剤としては、後述する本発明の有機重
合体組成物で挙げるものを用いることができる。添加剤
の配合量は、各添加剤が各種組成物で通常用いられる配
合量で任意に選択できる。

【００３５】本発明の被覆剤は、上記シランカップリン
グ剤、製膜性樹脂、および、必要に応じて、溶剤、添加
剤を混合し、窒素存在下に、混合ミキサー等の撹拌装置
等を用いて充分に混練して、シランカップリング剤を均
一に分散させることにより製造される。

【００３６】本発明のシランカップリング剤被覆無機充
填材の母体となる無機充填材としては、特に限定され
ず、例えば、カーボンブラック；ヒュームドシリカ、焼
成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けい
そう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウ
ム、酸化マグネシウム；カルシウム、マグネシウム、バ
リウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸
塩、リン酸塩等；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成
クレー；およびこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステ
ル等が挙げられる。この中でも、従来、充分な表面被覆
効果が得られない無機充填材、例えば、カルシウム、マ
グネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、
硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩等の無機充填材が好適に挙
げられる。

【００３７】これらの無機充填材の形状は、特に限定さ
れないが、一般に無機充填材として粉体または粒状物で
あるのが好ましい。

【００３８】本発明の充填材における被覆量は、特に限
定されず、本発明の充填材の使用目的等に応じて適宜選
定することができる。また、本発明の充填材は、組成物
の母体となる無機充填材の表面の全部が被覆されている
のが好ましいが、上記したように、シランカップリング
剤と無機充填材が有効に固定されていれば、表面全体が
被覆されてなくても本発明の効果を奏することができる
ため、表面の一部が被覆されていればよい。

【００３９】本発明の充填材は、本発明の被覆剤で表面
処理して得られる。本発明の充填材の製造方法は、無機
充填材の表面を本発明の被覆剤で被覆するものであり、
処理方法は特に限定されるものではなく、公知のシラン
系カップリング剤を被覆するために用いられる方法を選
択することができる。例えば、各種湿式法、半乾式法、
乾式法等が挙げられ、より具体的には、無機充填材を被
覆剤に単に浸漬させる方法、攪拌装置を使用して攪拌下
浸漬させる方法等の湿式法、ヘンシェルミキサー、スー
パーミキサー、リボンブレンダー、ニーダー、ナウター
ミキサー等で処理する半乾式法、噴霧等による乾式法等
が挙げられる。

【００４０】作業性、コスト、有機溶剤の多量使用によ
る環境への影響等の観点から、乾式法が好ましく、噴霧
等による乾式法が特に好ましい。

【００４１】本発明の充填材は、樹脂系組成物、ゴム系
組成物等に応じて好適な官能基を有するシランカップリ
ング剤を適宜選択することにより、各種組成物の補強性
を高めることができる。また、製膜性樹脂を用いること
により、シランカップリング剤を無機充填材の表面に均
一に、かつ、有効に固定できる。また、製膜性樹脂を適
宜選択することにより、濡れ性を調整でき、有機重合体
成分と高い相溶性が得られ、シランカップリング剤によ
る高補強性をさらに高め、優れた補強性を発現できる。
さらに、本発明の充填材は、作業性に優れ、環境への影
響に配慮できる本発明の被覆剤を用いて製造できる。

【００４２】したがって、本発明の充填材は、製膜性樹
脂を用いることによりシランカップリング剤を固定させ
るため、無機充填材によらず、各種の無機充填材におい
ても、作業性および表面被覆効果に優れ、組成物に含有
させると組成物の補強性が著しく向上するシランカップ
リング剤被覆無機充填材である。特に、本発明の充填材
は、従来の技術では、有効な表面処理ができず充分な表
面被覆効果が得られなかった、カルシウム、マグネシウ
ム、バリウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、
亜硫酸塩、リン酸塩等を用いる充填材として好適であ
る。本発明の充填材は、シーリング材、接着剤、コーテ
ィング材、プライマー、塗料等；タイヤ、ホース、防振
材、靴底等のゴム製品に用いられる各種組成物の充填材
または補強剤として好適である。

【００４３】次に、本発明の有機重合体組成物について
説明する。本発明の有機重合体組成物は、上記した本発
明の充填材、および、有機重合体を含有する、有機重合
体組成物である。本発明の充填材は、上記したように１
種または２種以上を混合して用いることができる。本発
明の充填材の含有量は、組成物中の全質量に対して、１
０〜３００質量部であるのが好ましく、１５〜２００質
量部であるのがより好ましい。

【００４４】有機重合体は、特に限定されない。有機重
合体としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、室温硬化
性樹脂、エラストマー類等が挙げられる。この中でも、
本発明の性能を発現させるためには、ゴム弾性を有する
有機重合体が好ましい。具体的には、例えば、ウレタ
ン、ポリサルファイド、加水分解性シリル基を有する樹
脂等の室温で硬化する有機重合体、および、天然ゴム、
合成ゴム（イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン
−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム
等）等の加硫剤で加熱加硫する有機重合体が挙げられ
る。

【００４５】つまり、本発明の組成物として、次の２態
様が好ましく挙げられる。Ｉ）ウレタン、ポリサルファイド、または、加水分解性
シリル基を有する樹脂と、上記本発明のシランカップリ
ング剤被覆無機充填材を含有する、有機重合体組成物。ＩＩ）天然ゴム、および／または、合成ゴムと、上記本
発明のシランカップリング剤被覆無機充填材を含有す
る、有機重合体組成物。

【００４６】ウレタンは、上記製膜性樹脂で説明したポ
リイソシアネートとポリオールとから得られる、ウレタ
ンプレポリマーおよび／またはポリウレタンを用いるこ
とができる。ただし、組成物の有機重合体として用いる
場合は、ポリオールとポリイソシアネートとの混合比
は、ポリオール中の水酸基に対するポリイソシアネート
中のイソシアネート基の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．４〜
５．０であるのが好ましく、１．５〜３．０であるのが
より好ましい。この範囲であると、硬化後の物性に優れ
る。ウレタンの分子量は特に限定されないが、高分子の
ものは高粘度であり、ハンドリングしにくい場合がある
ため、数平均分子量３０，０００以下であるのが好まし
い。また、ウレタンは、市販品を用いてもよく、１種ま
たは２種以上を混合して用いることもできる。

【００４７】ポリサルファイド（多硫化樹脂）は、ポリ
サルファイド構造を有するポリサルファイドポリマー、
ポリサルファイドポリエーテルポリマー等であれば特に
限定されない。また、チオール基の位置も特に限定され
ないが、分子骨格の末端に有するのが好ましい。このよ
うなポリチオールの数平均分子量は通常、５００〜１０
００００であり、好ましくは、５００〜１００００であ
る。ポリサルファイドは、通常行われる方法で合成して
もよく、市販品を用いてもよい。また、ポリサルファイ
ドは、１種または２種以上を混合して用いることもでき
る。

【００４８】加水分解性シリル基を有する樹脂の好適例
としては、分子内に平均１個以上の加水分解性シリル基
を有する未硬化のプレポリマーであり、従来公知のいわ
ゆる「変成シリコーン樹脂」を挙げることができる。加
水分解性シリル基は、湿気や架橋剤の存在下、必要に応
じて触媒等を使用することにより加水分解反応および縮
合反応を起こすものであれば特に限定されず、例えば、
アルコキシシリル基、ハロゲン化シリル基等が挙げられ
る。

【００４９】以下、アルコキシシリル基の場合を例に挙
げて説明する。アルコキシシリル基のケイ素原子に結合
するアルコキシ基は、特に限定されないが、硬化性に優
れることからメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ
基が好適に挙げられる。アルコキシシリル基のケイ素原
子に結合するアルコキシ基以外の基は、特に限定され
ず、例えば、水素原子またはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基等の炭素数が２０以下である、
アルキル基、アルケニル基もしくはアリールアルキル基
が好適に挙げられる。

【００５０】アルコキシシリル基としては、例えば、メ
チルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、
トリメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、ジ
エチルエトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリ
ス（２−メトキシエトキシ）シリル基、エチルジメトキ
シシリル基、メチルジエトキシシリル基等が挙げられ
る。中でも、シランカップリング剤を有効に保持できる
点で、アルコキシシリル基中のアルコキシ基は２つ以上
有するものが好ましく、例えば、メチルジメトキシシリ
ル基、トリメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル
基、トリエトキシシリル基、トリス（２−メトキシエト
キシ）シリル基等が好適に挙げられる。

【００５１】本発明においては、アルコキシシリル基
は、分子内の末端に存在していても、側鎖に存在してい
てもよく、また、両方に存在していてもよい。

【００５２】加水分解性シリル基を有する樹脂の主鎖と
しては、例えば、アルキレンオキシド重合体等のポリエ
ーテル、ポリエステル、エーテル・エステルブロック共
重合体、ジエン系重合体、ビニル系重合体、ビニル共重
合体、飽和炭化水素が挙げられる。ポリエーテルは、例
えば、下記式で表される繰り返し単位を有するものが挙
げられる。

【００５３】

【化１】

【００５４】ポリエーテルは、これらの繰り返し単位の
１種のみからなっていてもよく、２種以上からなってい
てもよい。

【００５５】ジエン系重合体、ビニル系重合体、ビニル
系共重合体、および、飽和炭化水素としては、例えば、
ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−ブタジ
エン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共
重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリクロ
ロプレン、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロ
ニトリル−クロロプレン共重合体、ポリイソブチレン、
ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルが
挙げられる。特に、ブチルアクリレートを主成分とする
ビニル重合体が好適に挙げられる。

【００５６】加水分解性シリル基を有する樹脂の主鎖
は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。

【００５７】加水分解性シリル基を有する樹脂として
は、２官能以上、すなわち、分子内にアルコキシシリル
基を２個以上有するアルコキシシラン類が好ましく、３
〜２０官能のアルコキシシラン類が原料の入手が容易な
ことからより好ましい。

【００５８】加水分解性シリル基を有する樹脂は、単独
でまたは２種以上を混合して用いられる。２種以上を混
合して用いる場合、主鎖がポリエーテルである化合物お
よび／または主鎖が飽和炭化水素である化合物を１０質
量％以上含有するのが好ましい。

【００５９】加水分解性シリル基を有する樹脂の分子量
は特に限定されないが、高分子のものは高粘度であり、
ハンドリングしにくい場合があるため、数平均分子量５
００００以下であるのが好ましい。このような加水分解
性シリル基を有する樹脂は、公知の方法によって製造す
ることができる。市販品としては、例えば、鐘淵化学工
業社製のＭＳポリマー、ＥＰＩＯＮ；旭硝子社製のエク
セスターが挙げられる。

【００６０】室温で硬化する有機重合体は、ウレタン、
ポリサルファイド、および、加水分解性シリル基を有す
る樹脂の混合物であってもよく、混合比は、有機重合体
組成物が用いられる用途、要求される性質等に応じて任
意に選択できる。

【００６１】天然ゴム、合成ゴム等の加硫剤で加熱加硫
する有機重合体は、特に限定されないが、以下に説明す
るものが好ましい。また、該有機重合体の分子量は特に
限定されず、任意に選択することができる。合成ゴムと
しては、特に限定されず、例えば、ブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（Ｃ
Ｒ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンブタジエンゴム
（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢ
Ｒ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＰＥＤＭ）、
シリコーンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、アクリル
ゴム等が挙げられる。これらのゴムの物性（例えば、Ｎ
ＢＲのニトリル量、ヨウ素価等）は、特に限定されず、
組成物が用いられる用途、要求される物性等に応じて任
意に選択できる。

【００６２】各種合成ゴムは、１種または２種以上を混
合して用いることもできる。これらのゴムは、通常行わ
れる方法で合成してもよく、市販品を用いてもよい。こ
れらの加硫剤で加硫する有機重合体は、天然ゴムと合成
ゴムの混合物であってもよく、混合比は、有機重合体組
成物が用いられる用途、要求される性質等に応じて任意
に選択できる。

【００６３】本発明の有機重合体組成物には、上記本発
明の充填材、および、上記有機重合体の他に、本発明の
目的を損わない範囲で、必要に応じて、公知の樹脂、他
のエラストマー、添加剤、硬化剤（触媒）、加硫系剤等
を配合することができる。添加剤としては、本発明の充
填材以外の補強剤（充填材）、老化防止剤、酸化防止
剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収
剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含
む）、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止
剤、チクソトロピー付与剤、活性剤、軟化剤、発泡剤、
発泡助剤、離型剤等が挙げられる。

【００６４】室温で硬化する有機重合体を含有する組成
物では、硬化剤（触媒）をさらに含有してもよく（一液
型）、硬化剤（触媒）は、通常用いられるものを任意に
選択して用いることができる。または、上記組成物と、
硬化剤（触媒）を含む組成物との二液型組成物とするこ
ともできる。

【００６５】加硫剤で加硫する有機重合体を含有する組
成物では、加硫系剤をさらに含有してもよく、加硫系剤
としては、加硫剤の他に、加硫促進剤、加硫助剤、加硫
遅延剤などが挙げられる。これらの加硫系剤は、通常用
いられるものを任意に選択して用いることができる。

【００６６】本発明の有機重合体組成物は、上記の各成
分を減圧下あるいは窒素存在下に、混合ミキサー等の撹
拌装置を用いて充分に混練し、均一に分散させることに
より製造される。

【００６７】本発明の有機重合体組成物は、本発明の充
填材を含有するため、優れた補強性を有する。室温で硬
化する有機重合体組成物は、シーリング材、接着剤、コ
ーティング材、プライマー、塗料等に好適であり、特
に、強度が要求されるシーリング材、接着剤、コーティ
ング材、プライマー、塗料等に好適である。また、加硫
剤で加硫する有機重合体組成物は、タイヤ、ホース、防
振材、靴底等のゴム製品に好適である。

【００６８】

【実施例】以下に本発明を実施例を参照して詳細に説明
するが、本発明は、これに限定されない。

【００６９】［被覆剤の調製］＜被覆剤（Ａ）＞エポキシ樹脂１０質量部、アクリル樹
脂１０質量部、アミノシラン３．３質量部、エポキシシ
ラン３．３質量部、カーボンブラック３．３質量部、お
よび、メチルエチルケトン７０質量部を充分混合し、均
一溶液として被覆剤（Ａ）を調製した。＜被覆剤（Ｂ）＞被覆剤（Ａ）にさらに、スルフィドシ
ラン１０質量部を充分混合し、均一溶液として被覆剤
（Ｂ）を調製した。＜被覆剤（Ｃ）＞シリケート５０質量部とスルフィドシ
ラン５０質量部を充分混合し、均一溶液として被覆剤
（Ｃ）を調製した。＜被覆剤（Ｄ）＞アミノシラン３．３質量部、エポキシ
シラン３．３質量部、カーボンブラック３．３質量部、
および、メチルエチルケトン７０質量部を充分混合し、
均一溶液として被覆剤（Ｄ）を調製した。

【００７０】［本発明の充填材の調製］＜炭酸カルシウム（Ａ）＞粉末状の炭酸カルシウム１０
０ｇを高速攪拌装置で攪拌しながら、被覆剤（Ａ）１０
ｇを噴霧し、乾式処理した後、１００℃で５時間乾燥し
て炭酸カルシウム（Ａ）を得た。

【００７１】＜炭酸カルシウム（Ｂ）＞同様に、炭酸カ
ルシウム１００ｇに、被覆剤（Ｂ）１１ｇを噴霧し、乾
式処理した後、５０℃で５時間乾燥して炭酸カルシウム
（Ｂ）を得た。＜炭酸カルシウム（Ｃ）＞同様に、炭酸カルシウム１０
０ｇに、被覆剤（Ｃ）２ｇを噴霧し、乾式処理した後、
５０℃で５時間乾燥して炭酸カルシウム（Ｃ）を得た。＜炭酸カルシウム（Ｄ）＞同様に、炭酸カルシウム１０
０ｇに、被覆剤（Ｄ）８．２ｇを噴霧し、乾式処理した
後、１００℃で５時間乾燥して炭酸カルシウム（Ｄ）を
得た。＜炭酸カルシウム（Ｅ）＞炭酸カルシウム（Ｅ）は、市
販品を表面処理していない炭酸カルシウムである。

【００７２】［室温で硬化する有機重合体組成物での評
価］第１表に示す配合（質量部）で各組成物を調製し、
以下に示す評価を行った。その結果を第１表に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】第１表に示したように、本発明の充填材を
用いると、組成物のモジュラス値が大きくなり、強度に
優れることが分かる。そして、該組成物を接着剤、シー
リング剤等に用いると、これらの接着強度等が向上す
る。

【００７５】［加硫剤で加硫する有機重合体組成物での
評価］第２表に示す配合（質量部）で混練後、１６０
℃、２０分加熱して加硫して各組成物を調製し、以下に
示す評価を行った。その結果を第２表に示す。

【００７６】

【表２】

【００７７】第２表に示したように、本発明の充填材を
用いると、組成物のモジュラス値が大きくなり、強度に
優れることが分かる。そして、該組成物を接着剤、シー
リング剤等に用いると、これらの接着強度等が向上す
る。また、加硫剤で加硫する有機重合体に好適な置換基
を持つスルフィドシランを被覆剤に混合して処理した炭
酸カルシウム（Ｂ）を用いれば、加硫剤で加硫する有機
重合体組成物の補強性向上に有効であり、シランカップ
リング剤の置換基を選択することにより、樹脂系組成
物、ゴム系組成物にかかわらず、その補強性を高めるこ
とができる。

【００７８】＜引張りモジュラス（Ｍｎ）＞ＪＩＳＫ
６２５１に準拠して、伸び５０％（ｎ＝５０）、１０
０％（ｎ＝１００）、または、３００％（ｎ＝３００）
の条件で測定した。＜引張強さＴＢ＞ＪＩＳＫ６２
５１に準拠して、測定した。＜破断時伸び（ＥＢ（％））＞ＪＩＳＫ６２５１に
準拠して、測定した。

【００７９】本実施例および比較例において、エポキシ
樹脂は東都化成社製、アクリル樹脂はＭＭＡ−ＢＭＡ共
重合体（分子量７３，０００）、アミノシランは日本ユ
ニカー社製（Ａ１１２０）、エポキシシランは日本ユニ
カー社製（Ａ１８７）、スルフィドシランはデグッサー
ヒュルス社製（Ｓｉ６９）、カーボンブラックは三菱化
学社製（ＭＡ６００）、メチルエチルケトンは関東化学
社製（特級試薬）、シリケートは三菱化学社製（ＭＳ５
６）、変成シリコーンは鐘淵化学工業社製（ＭＳＸ９１
１）、炭酸カルシウムは丸尾カルシウム社製（カルファ
イン２００）、スズ触媒は三共有機合成社製（＃９１
８）、イソプレンゴムは日本ゼオン社製（ニポールＩＲ
２２００）、加硫促進剤はＣＺ（大内新興化学工業社
製、ノクセラーＣＺ）、亜鉛華は正同化学社製（亜鉛華
３号）、ステアリン酸は花王社製（ルナックＹＡ）、老
化防止剤は６Ｃ（大内新興化学工業社製、ノクラック６
Ｃ）、イオウは軽井沢精錬所社製（５％油展硫黄）を用
いた。

【００８０】

【発明の効果】本発明により、各種の無機充填材におい
ても、作業性および表面被覆効果に優れ、組成物に含有
させると組成物の補強性が著しく向上するシランカップ
リング剤被覆無機充填材を提供できる。また、本発明に
より、上記シランカップリング剤被覆無機充填材を含有
する、強度に優れる有機重合体組成物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０９Ｃ 3/10 Ｃ０９Ｃ 3/10 Ｆターム(参考） 4J002 AA011 AC011 AC021 CK021 CN021 DA036 DE066 DE076 DE096 DE116 DE136 DE236 DJ006 DJ016 FB096 FB266 FD016 4J037 CB23 CC22 CC23 CC26 EE03 EE04 EE43

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シランカップリング剤および製膜性樹脂を
表面に有するシランカップリング剤被覆無機充填材。
【請求項２】シランカップリング剤および製膜性樹脂を
含有する被覆剤で表面処理して得られる、請求項１に記
載のシランカップリング剤被覆無機充填材。
【請求項３】前記製膜性樹脂が、（メタ）アクリル樹
脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂およびフェノール樹脂
からなる群より選択される１種以上である、請求項１ま
たは２に記載のシランカップリング剤被覆無機充填材。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載のシランカ
ップリング剤被覆無機充填材、および、有機重合体を含
有する、有機重合体組成物。
【請求項５】前記有機重合体が、ウレタン、ポリサルフ
ァイド、または、加水分解性シリル基を有する樹脂であ
る、請求項４に記載の有機重合体組成物。
【請求項６】前記有機重合体が、天然ゴム、または、合
成ゴムである、請求項４に記載の有機重合体組成物。