WO2016002518A1 - ウレタン系接着剤組成物 - Google Patents

ウレタン系接着剤組成物 Download PDF

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compound
monosulfide
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urethane
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裕一 松木
愛美 阿部
依慶 米山
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横浜ゴム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a urethane-based adhesive composition.
  • urethane-based compositions are known as sealing materials, adhesives, and the like.
  • a curable resin composition having excellent adhesion to polyvinyl chloride, particularly hard polyvinyl chloride without impairing excellent curability and storage stability
  • primary carbon atoms secondary carbon atoms
  • silane compound having a secondary amino group or a mercapto group and a hydrolyzable silyl group.
  • a curable resin composition containing a moisture latent curing agent (D); has been proposed (for example, Patent Document 1).
  • resin materials for example, olefin-based resins and fiber reinforced plastic (FRP) matrix resins
  • FRP fiber reinforced plastic
  • the composition containing a conventional isocyanate silane as an adhesive adhesive is adhesive to a substrate (for example, a resin substrate, particularly an olefin resin) (specifically, for example, initial adhesion, water resistance). It has been found that there is a case where the adhesive strength is mentioned. Then, an object of this invention is to provide the urethane type adhesive composition excellent in adhesiveness with a base material (mainly resin base material, especially olefin resin). In addition, what is excellent in adhesiveness with a base material may be excellent in adhesiveness below. Moreover, the said adhesiveness can include initial stage adhesiveness and / or water-resistant adhesiveness (for example, warm water-resistant adhesiveness), for example.
  • the present inventors have a urethane prepolymer having an isocyanate group, a monosulfide bond and a hydrolyzable silyl group, and the monosulfide bond and the hydrolyzable silyl group.
  • the present inventors have found that a urethane-based adhesive composition containing a monosulfide compound bonded to a silicon atom of a group is excellent in adhesiveness to a substrate, and completed the present invention. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • a urethane prepolymer having an isocyanate group A urethane-based adhesive composition comprising a monosulfide compound having a monosulfide bond and a hydrolyzable silyl group, wherein the monosulfide bond and a silicon atom of the hydrolyzable silyl group are bonded to each other.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group optionally having a hetero atom, n is each independently an integer of 1 to 3, and R 3 is a hydrocarbon group.
  • R 3 is a hydrocarbon group.
  • the monosulfide compound further has a second hydrolyzable silyl group, and the second hydrolyzable silyl group is bonded to the monosulfide bond via a hydrocarbon group.
  • the urethane adhesive composition according to any one of to [6].
  • the urethane adhesive composition of the present invention is excellent in adhesiveness with a substrate.
  • the urethane-based adhesive composition of the present invention (the composition of the present invention) A urethane prepolymer having an isocyanate group; A urethane-based adhesive composition containing a monosulfide bond and a hydrolyzable silyl group, and containing a monosulfide compound in which the monosulfide bond and a silicon atom of the hydrolyzable silyl group are bonded.
  • the composition of this invention is excellent in adhesiveness with a base material by using a monosulfide compound with respect to a urethane prepolymer.
  • the monosulfide compound has a mercapto group-containing compound having a mercapto group and a silane compound having a hydroxy group and an alkoxy group by hydrolysis of a monosulfide bond and a silicon atom bond (S—Si).
  • S—Si silicon atom bond
  • the monosulfide compound is, for example, a compound represented by the following formula (2), it is considered that a mercapto group-containing compound (3) and a silane compound (4) are generated by hydrolysis of the compound.
  • mercapto group-containing silane coupling agent mercaptosilane
  • the isocyanate group at the end of the urethane prepolymer and the mercapto group of the mercaptosilane are stored.
  • the viscosity increased after storage (for example, at 40 ° C. for 10 days) compared to immediately after compounding.
  • the monosulfide compound contained in the composition of the present invention is stable against a compound having an isocyanate group (urethane prepolymer) because the mercapto group is protected before hydrolysis. Yes, excellent storage stability, good mobility, and excellent workability. Further, since the mercapto group is protected in the monosulfide compound contained in the composition of the present invention, there is almost no odor and the working environment is not deteriorated even if the compound is used.
  • the urethane prepolymer contained in the composition of the present invention is a polymer having a plurality of isocyanate groups in one molecule.
  • the urethane prepolymer preferably has an isocyanate group at the molecular end.
  • a conventionally well-known thing can be used as a urethane prepolymer.
  • a polyisocyanate compound and a compound having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule hereinafter abbreviated as “active hydrogen compound” may have an excess of isocyanate groups relative to the active hydrogen-containing groups.
  • the reaction product obtained by making it react with can be used.
  • the active hydrogen-containing group means a group containing active hydrogen. Examples of the active hydrogen-containing group include a hydroxy group, an amino group, and an imino group.
  • the polyisocyanate compound used in the production of the urethane prepolymer is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule.
  • the polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate (TDI, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate), diphenylmethane diisocyanate (MDI, for example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2, 4'-diphenylmethane diisocyanate), 1,4-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), tolidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI) ), Aromatic polyisocyanate compounds such as
  • a polyisocyanate compound can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively. Among these, aromatic polyisocyanate is preferable and MDI is more preferable because of excellent curability.
  • the compound (active hydrogen compound) which has two or more active hydrogen containing groups in 1 molecule used in the case of manufacture of a urethane prepolymer is not specifically limited.
  • the active hydrogen-containing group include a hydroxyl group (OH) group, an amino group, and an imino group.
  • the active hydrogen compound for example, a polyol compound having two or more hydroxyl (OH) groups in one molecule, a polyamine compound having two or more amino groups and / or imino groups in one molecule, etc. are preferable. Among them, a polyol compound is preferable.
  • the polyol compound is a compound having two or more OH groups
  • the molecular weight and skeleton thereof are not particularly limited.
  • Specific examples thereof include polyether polyol; polyester polyol; acrylic polyol, polybutadiene diol, and hydrogenated.
  • Polymer polyols having a carbon-carbon bond in the main chain skeleton such as polybutadiene polyol; low molecular polyhydric alcohols; and mixed polyols thereof.
  • polyether polyol is mentioned as one of the preferable aspects.
  • the polyether polyol is not particularly limited as long as it is a compound having polyether as a main chain and having two or more hydroxy groups.
  • the polyether is a group having two or more ether bonds. Specific examples thereof include a group having two or more structural units —R a —O—R b — in total.
  • R a and R b each independently represent a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited. For example, a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms can be mentioned.
  • polyether polyol examples include polyoxyethylene diol (polyethylene glycol), polyoxypropylene diol (polypropylene glycol: PPG), polyoxypropylene triol, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, polytetramethylene ether glycol (PTMEG). , Polytetraethylene glycol, sorbitol-based polyol, and the like.
  • the polyether polyol is preferably polypropylene glycol or polyoxypropylene triol from the viewpoint of excellent compatibility with the polyisocyanate compound.
  • the weight average molecular weight of the polyether polyol is preferably 500 to 20,000 from the viewpoint that the viscosity of the urethane prepolymer obtained by the reaction with the isocyanate compound has appropriate fluidity at room temperature.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene equivalent value obtained by the GPC method (solvent: tetrahydrofuran (THF)).
  • the active hydrogen compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane prepolymer is preferably a urethane prepolymer obtained by reacting a polyether polyol and an aromatic polyisocyanate compound from the viewpoint of excellent adhesion and excellent curability.
  • the urethane prepolymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the urethane prepolymer is not particularly limited.
  • a polyisocyanate compound is used so that 1.5 to 2.5 mol of an isocyanate group reacts with respect to 1 mol of an active hydrogen-containing group (for example, a hydroxy group) of the active hydrogen compound, and these are mixed and reacted.
  • an active hydrogen-containing group for example, a hydroxy group
  • the monosulfide compound contained in the composition of the present invention has a monosulfide bond and a hydrolyzable silyl group, and is a compound in which the monosulfide bond and the silicon atom of the hydrolyzable silyl group are bonded. .
  • the hydrolyzable group of the hydrolyzable silyl group (the hydrolyzable group is bonded to a silicon atom) is not particularly limited.
  • the hydrolyzable group include a group represented by R—O— (R is a hydrocarbon group which may have a hetero atom).
  • R is a hydrocarbon group which may have a hetero atom.
  • the hydrocarbon group represented by R include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group (for example, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms), and combinations thereof.
  • the hydrocarbon group may have a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
  • R is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • One hydrolyzable silyl group can have 1 to 3 hydrolyzable groups. From the viewpoint of being superior in adhesiveness, the number of hydrolyzable groups possessed by one hydrolyzable silyl group is preferably 3.
  • the hydrolyzable silyl group is preferably an alkoxysilyl group.
  • the group that can be bonded to the silicon atom of the hydrolyzable silyl group is not particularly limited.
  • the hydrocarbon group which may have a hetero atom is mentioned.
  • the hydrocarbon group include an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group, an aryl group (for example, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms), and an aralkyl group (for example, an alkyl group having 7 to 10 carbon atoms).
  • Aralkyl groups alkenyl groups (alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms), and combinations thereof.
  • the hydrocarbon group has a hetero atom
  • at least one of the carbon atoms in the hydrocarbon group is a hetero atom or a functional group having a hetero atom (for example, a divalent or higher functional group). May be substituted and / or at least one of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group (in which case the number of carbon atoms is not limited) is substituted with a functional group containing a hetero atom (eg, a monovalent functional group). Also good.
  • the group bonded to the monosulfide bond other than the hydrolyzable silyl group is not particularly limited.
  • a monosulfide compound has a second hydrolyzable silyl group, in addition to the hydrolyzable silyl group bonded to the monosulfide bond, from the viewpoint that it is superior in adhesiveness. It is done.
  • the hydrolyzable silyl group bonded to the monosulfide bond with a silicon atom is the first hydrolyzable silyl group.
  • the second hydrolyzable silyl group is the same as the hydrolyzable silyl group bonded to the monosulfide bond.
  • the second hydrolyzable silyl group can be bonded to the monosulfide bond via a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited.
  • hydrocarbon group examples include alkyl groups (for example, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms), cycloalkyl groups, aryl groups, and combinations thereof.
  • hydrocarbon group via the second hydrolyzable silyl group and the monosulfide bond is a divalent hydrocarbon group.
  • divalent hydrocarbon group examples include an alkylene group (for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkylene group, an arylene group, and combinations thereof.
  • the hydrocarbon group may be linear or branched.
  • the monosulfide compound is preferably a compound represented by the following formula (1) from the viewpoint of superior adhesion.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group optionally having a hetero atom, n is each independently an integer of 1 to 3, and R 3 is a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group which may have a hetero atom as R 1 is a carbon atom which may have a hetero atom represented by R in the group represented by R—O— (for example, an alkoxy group). It is the same as a hydrogen group.
  • the hydrocarbon group which may have a heteroatom as R 2 is a hydrolyzable silyl group silicon, when the number of alkoxy groups of one hydrolyzable silyl group is 1 to 2 It is the same as the hydrocarbon group which may have a hetero atom as a group capable of bonding to an atom.
  • n is preferably 3 independently.
  • the hydrocarbon group as R 3 is the same as the above-described hydrocarbon group via the second hydrolyzable silyl group and the monosulfide bond. Examples of the hydrocarbon group include —C m H 2m —. m is preferably an integer of 1 to 5.
  • the monosulfide compound is preferably a compound represented by the following formula (2) from the viewpoint of superior adhesion.
  • the monosulfide compound is not particularly limited with respect to its production method.
  • conventionally known ones may be mentioned in which mercaptosilane and tetraalkoxysilane are heated in the presence of an amine or metal catalyst and the resulting alcohol is distilled off continuously or discontinuously.
  • the monosulfide compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the monosulfide compound is preferably 0.01 to 10 parts by weight, and preferably 0.02 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane prepolymer, from the viewpoint of superior adhesion. Is more preferable.
  • composition of the present invention preferably further contains carbon black and / or calcium carbonate from the viewpoint that it is excellent in adhesiveness, the hardness of the resulting cured product is high, and it is excellent in thixotropic performance.
  • the carbon black that can be used in the composition of the present invention is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. Carbon blacks can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the amount of carbon black is preferably 20 to 80 parts by mass and more preferably 40 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer.
  • Calcium carbonate that can be used in the composition of the present invention is not particularly limited. Examples include heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate (light calcium carbonate), and colloidal calcium carbonate.
  • the calcium carbonate may be surface-treated with, for example, a fatty acid, a fatty acid ester, or the like. Calcium carbonate can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of calcium carbonate is preferably 20 to 80 parts by mass and more preferably 40 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer.
  • reaction product A a reaction product of an aliphatic isocyanate compound and a secondary aminosilane
  • reaction product B a reaction product of an aliphatic isocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylamide
  • the aliphatic isocyanate compound used for the production of the reactant A or the reactant B is not particularly limited as long as it is an aliphatic hydrocarbon compound having one or more isocyanate groups in one molecule.
  • the aliphatic isocyanate compound is preferably an aliphatic polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • Examples of the aliphatic polyisocyanate compound include diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and pentamethylene diisocyanate, and modified products thereof (for example, biuret, isocyanurate, and allophanate). Of these, hexamethylene diisocyanate allophanate and biuret are preferred.
  • the secondary aminosilane used in the production of the reactant A is not particularly limited as long as it is a compound having an imino group (—NH—) and a hydrolyzable silyl group.
  • the hydrolyzable silyl group is the same as described above.
  • Examples of the hydrolyzable silyl group include an alkoxysilyl group.
  • the imino group (—NH—) and the hydrolyzable silyl group can be bonded via a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and combinations thereof.
  • the secondary aminosilane can have one or two hydrolyzable silyl groups in one molecule.
  • Examples of the secondary aminosilane having one hydrolyzable silyl group in one molecule include 3- (n-butylamino) propyltrimethoxysilane and N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane. .
  • Examples of secondary aminosilane having two hydrolyzable silyl groups in one molecule include N, N-bis [(3-trimethoxysilyl) propyl] amine, N, N-bis [(3-tri And ethoxysilyl) propyl] amine and N, N-bis [(3-tripropoxysilyl) propyl] amine.
  • the production of the reactant A is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. Reactant A can be used alone or in combination of two or more.
  • the reactant A is a compound in which a part of the isocyanate group of the aliphatic polyisocyanate compound has reacted with a secondary aminosilane and A mixture containing at least two selected from the group consisting of compounds in which all of the isocyanate groups have reacted with secondary aminosilanes may be used.
  • the reactant A may further contain an aliphatic isocyanate compound that has not reacted with the secondary aminosilane.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylamide used for the production of the reactant B is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylamide compound having a hydroxy group and a (meth) acrylamide group.
  • the (meth) acrylamide group is a group represented by CH 2 ⁇ CR—CO—N (R is a hydrogen atom or a methyl group).
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylamide include compounds in which a hydroxy group is bonded to a nitrogen atom in the (meth) acrylamide group via a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and combinations thereof. Hydroxyl group-containing (meth) acrylamide can have one or more hydroxy groups in one molecule.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylamide examples include N-hydroxy group-containing alkyl (meth) acrylamide, and specifically N-hydroxyethyl (meth) acrylamide (HEAA).
  • the production of the reactant B is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. Reactant B can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction product B has a portion of the isocyanate group of the aliphatic polyisocyanate compound reacted with a hydroxyl group-containing (meth) acrylamide.
  • a mixture containing at least two compounds selected from the group consisting of a compound and a compound in which all of the isocyanate groups have reacted with a hydroxyl group-containing (meth) acrylamide may be used.
  • the reaction product B may further contain an aliphatic isocyanate compound that has not reacted with the hydroxyl group-containing (meth) acrylamide.
  • the amount of reactant A and / or reactant B (the total amount in the case of reactant A and reactant B) is 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer, from the viewpoint of superior adhesion.
  • the amount is preferably 10 parts by mass, and more preferably 2 to 6 parts by mass.
  • composition of the present invention includes a monosulfide compound other than the predetermined monosulfide compound; an adhesion-imparting agent other than the reactant A or the reactant B; a silane coupling agent as long as the object of the present invention is not impaired as necessary.
  • Fillers other than carbon black and calcium carbonate curing catalysts such as dimorpholinodiethyl ether; plasticizers such as diisononyl phthalate; anti-aging agents, antioxidants, pigments (dyes), thixotropic agents, UV absorption
  • Various additives such as an agent, a flame retardant, a surfactant (including a leveling agent), a dispersant, a dehydrating agent, an adhesion-imparting agent, and an antistatic agent can be contained.
  • the amount of the additive is not particularly limited. For example, it can be the same as conventionally known.
  • the method for producing the composition of the present invention is not particularly limited.
  • urethane prepolymer, monosulfide compound, carbon black and / or calcium carbonate, reactant A and / or reactant B, and additives that can be used as needed are mixed and mixed with a stirrer. can do.
  • Examples of the substrate to which the composition of the present invention can be applied include plastic, glass, rubber, metal and the like.
  • the plastic include polymers of propylene, ethylene, and cycloolefin monomers.
  • the polymer may be a homopolymer, a copolymer, or a hydrogenated product.
  • Specific plastics include, for example, olefin resins such as polypropylene, polyethylene, COP (cycloolefin polymer) and COC (cycloolefin copolymer), polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), and polymethyl.
  • Non-adhesive resins such as methacrylate resin (PMMA resin), polycarbonate resin, polystyrene resin, acrylonitrile / styrene copolymer resin, polyvinyl chloride resin, acetate resin, ABS resin (acrylonitrile butadiene styrene resin), and polyamide resin.
  • COC means a cycloolefin copolymer such as a copolymer of tetracyclododecene and an olefin such as ethylene.
  • COP means, for example, a cycloolefin polymer such as a polymer obtained by ring-opening polymerization of norbornene and hydrogenation.
  • the base material may be surface-treated.
  • the surface treatment include frame treatment, corona treatment, and itro treatment. These processes are not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the method for applying the composition of the present invention to the substrate is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. When the composition of the present invention is used, excellent adhesiveness can be expressed without using a primer for the substrate.
  • composition of the present invention can be cured by moisture.
  • the composition of the present invention can be cured under conditions of 5 to 90 ° C. and a relative humidity of 5 to 95 (% RH).
  • composition of the present invention examples include direct glazing agents, automobile sealants, and building material sealants.
  • the composition of the present invention can be used as a main agent, and this can be combined with a curing agent to form a two-pack type set.
  • the curing agent (broadly defined curing agent) used in this case can contain, for example, a compound having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule (a narrowly defined curing agent).
  • a compound having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule contained in a curing agent (curing agent in a broad sense) (a curing agent in a narrow sense) is a component that cures the urethane prepolymer contained in the main agent described above. is there.
  • the compound having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule contained in the curing agent include the same compounds as the active hydrogen compounds used in the production of the urethane prepolymer.
  • a polyol compound is preferable. The polyol compound is the same as described above.
  • the polyol compound is preferably a polyether polyol from the viewpoint of better adhesion and excellent curability.
  • the polyether polyol is the same as described above.
  • the compounds having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule contained in the curing agent can be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio (isocyanate group / active hydrogen-containing group) of the isocyanate group that the urethane prepolymer has and the active hydrogen-containing group that the compound having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule contained in the curing agent has is preferably 1.0 to 20, and more preferably 1.4 to 10.
  • Adhesiveness (shear strength) Two adherends were prepared by subjecting one side of a substrate (width: 25 mm, length: 120 mm, thickness: 3 mm) made of polypropylene resin (trade name Noblen, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) to a frame treatment. After the frame treatment of the adherend, it was confirmed that the wettability of the resin surface was 45.0 mN / m or more using a mixed solution for wet tension test (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • each adhesive composition immediately after preparation (mixing) to the surface (the surface subjected to the frame treatment) of one adherend so that the width is 25 mm and the length is 10 mm
  • the other adherend is applied.
  • the test piece was prepared by pasting to the surface (the surface subjected to the frame treatment) and pressure bonding so that the thickness of each adhesive composition was 5 mm.
  • Carbon black trade name # 200MP, manufactured by Nisshin Carbon Co.
  • Calcium carbonate heavy calcium carbonate
  • Super S manufactured by Maruo Calcium ⁇ Plasticizer
  • DINP diisononyl phthalate, manufactured by J-Plus ⁇ catalyst
  • DMDEE di Morpholino diethyl ether, trade name UCAT-660M, manufactured by San Apro
  • reaction product of aliphatic isocyanate compound and secondary aminosilane (reactant A1) Biuret of secondary aminosilane (3- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane) and aliphatic isocyanate compound (hexamethylene diisocyanate (HDI), trade name Takenate D-165N (Mitsui Chemicals, Inc. 1) 100 g (mixed with an average of 3 isocyanate groups in the molecule) (at this time, NCO / NH was a molar ratio of 3) and reacted at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere. The product was obtained.
  • reactant A1 Biuret of secondary aminosilane (3- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane) and aliphatic isocyanate compound (hexamethylene diisocyanate (HDI), trade name Takenate D-165N (Mitsui Chemicals, Inc. 1) 100 g (mixed with an
  • the reaction product obtained was a compound formed by reacting one isocyanate group with the NH group of the secondary aminosilane, and two isocyanate groups being the second. It is a mixture containing at least a compound formed by reacting with an NH group of a primary aminosilane, a compound formed by reacting three isocyanate groups with an NH group of a secondary aminosilane, and an unreacted isocyanate compound.
  • reaction product B1 9.4 g of HEAA (N- (2-hydroxyethyl) acrylamide) and an aliphatic isocyanate compound (hexamethylene diisocyanate (HDI) allophanate, trade name Takenate D-178NL, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 89.6 g was mixed (at this time, NCO / OH was a molar ratio of 5), and these were reacted at 60 ° C. for 9 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a reaction product. It was.
  • HEAA N- (2-hydroxyethyl) acrylamide
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • the obtained reaction product is a compound formed by reacting one isocyanate group with a hydroxyl group of HEAA out of two isocyanate groups of the aliphatic isocyanate compound (in addition to an acrylamide group and an allophanate bond in one molecule, And a compound formed by reacting both of the two isocyanate groups of the isocyanate compound with a hydroxyl group of HEAA and an unreacted isocyanate compound.
  • Monosulfide compound A compound represented by the following formula (2).
  • Polysulfide compound bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide.
  • Product name Si69 manufactured by Evonik Degussa.
  • Mercaptosilane 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • Product name A-189 manufactured by Momentive Performance Materials.
  • Comparative Example 1 containing no monosulfide compound had low adhesion.
  • Comparative Example 2 which did not contain a monosulfide compound and contained a polysulfide compound instead had low adhesion.
  • Comparative Example 3 which did not contain a monosulfide compound and contained mercaptosilane instead, had low adhesion.
  • Examples 1 to 6 were excellent in adhesion to the substrate. In addition, Examples 1 to 6 showed excellent adhesion without using a primer. When Examples 2 to 4 were compared, the greater the amount of monosulfide compound, the better the adhesion. Similar results were obtained in Examples 5 and 6. When Example 1 and Examples 2 to 6 were compared, Examples 2 to 6 further containing reactant A and / or reactant B were superior to Example 1 in hot water adhesion. Comparing Example 2 with Example 5, Example 5 (reactant B has a (meth) acrylamide group) is more disruptive than Example 2 (reactant A has a hydrolyzable silyl group). Good condition and better adhesion.

Abstract

　本発明は基材との接着性に優れたウレタン系接着剤組成物の提供を目的とする。本発明のウレタン系接着剤組成物は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、モノスルフィド結合と加水分解性シリル基とを有し、上記モノスルフィド結合と上記加水分解性シリル基が有するケイ素原子とが結合するモノスルフィド化合物とを含有する、ウレタン系接着剤組成物である。

Description

ウレタン系接着剤組成物
　本発明はウレタン系接着剤組成物に関する。
　従来、シーリング材、接着剤等としてウレタン系の組成物が知られている。
　例えば、優れた硬化性、貯蔵安定性を損なうことなく、ポリ塩化ビニル、特に硬質ポリ塩化ビニルに対する接着性に優れる硬化性樹脂組成物の提供を目的として、１級炭素原子、２級炭素原子または芳香環を構成する炭素原子に結合したイソシアネート基のみを１分子中に平均２個以上有するポリイソシアネート化合物と、２級アミノ基またはメルカプト基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物とを付加させて得られる、イソシアネート基および加水分解性シリル基をそれぞれ１分子当たり平均１個以上有するイソシアネートシラン化合物（Ａ）と；
　エポキシ樹脂（Ｂ）および／または３級炭素原子に結合したイソシアネート基を１分子中に平均２個以上有するウレタンプレポリマー（Ｃ）と；
　湿気潜在性硬化剤（Ｄ）と；を含有する硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１）。
　一方、近年、自動車のボディーには、軽量化の観点から、鋼板に代えて、樹脂材料（例えば、オレフィン系樹脂や繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）のマトリックス樹脂など）が使用されるようになっている。
特開２００５－１３９３１９号公報
　しかし、本発明者らは、接着付着剤として従来のイソシアネートシランを含有する組成物について、基材（例えば、樹脂基材、特にオレフィン樹脂）に対する接着性（具体的に例えば、初期接着性、耐水接着性が挙げられる。以下同様。）が昨今の要求レベルに達しない場合があることを見出した。
　そこで、本発明は基材（主に樹脂基材、特にオレフィン樹脂）との接着性に優れたウレタン系接着剤組成物を提供することを目的とする。
　なお、基材との接着性に優れることを、以下、接着性に優れるということがある。また、当該接着性は例えば、初期接着性及び／又は耐水接着性（例えば、耐温水接着性）を含むことができる。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、モノスルフィド結合と加水分解性シリル基とを有し、前記モノスルフィド結合と前記加水分解性シリル基が有するケイ素原子とが結合するモノスルフィド化合物とを含有する、ウレタン系接着剤組成物が、基材との接着性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
　［１］　イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、
　モノスルフィド結合と加水分解性シリル基とを有し、上記モノスルフィド結合と上記加水分解性シリル基が有するケイ素原子とが結合するモノスルフィド化合物とを含有する、ウレタン系接着剤組成物。
　［２］　上記モノスルフィド化合物が、下記式（１）で表される化合物である、［１］に記載のウレタン系接着剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立にヘテロ原子を有してもよい炭化水素基であり、ｎは各々独立に１～３の整数であり、Ｒ3は炭化水素基である。）
　［３］　上記モノスルフィド化合物の量が、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０１～１０質量部である、［１］又は［２］に記載のウレタン系接着剤組成物。
　［４］　上記ウレタンプレポリマーが、ポリエーテルポリオールと芳香族イソシアネート化合物を反応させてなるウレタンプレポリマーである、［１］～［３］のいずれかに記載のウレタン系接着剤組成物。
　［５］　更に、カーボンブラック及び／又は炭酸カルシウムを含有する、［１］～［４］のいずれかに記載のウレタン系接着剤組成物。
　［６］　更に、脂肪族イソシアネート化合物と第２級アミノシランとの反応物、及び／又は、脂肪族イソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリルアミドとの反応物を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載のウレタン系接着剤組成物。
　［７］　上記モノスルフィド化合物が、更に、第２の加水分解性シリル基を有し、上記第２の加水分解性シリル基が炭化水素基を介して上記モノスルフィド結合と結合する、［１］～［６］のいずれかに記載のウレタン系接着剤組成物。
　本発明のウレタン系接着剤組成物は、基材との接着性に優れる。
　本発明について以下詳細に説明する。
　本発明のウレタン系接着剤組成物（本発明の組成物）は、
　イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、
　モノスルフィド結合と加水分解性シリル基とを有し、上記モノスルフィド結合と上記加水分解性シリル基が有するケイ素原子とが結合するモノスルフィド化合物とを含有する、ウレタン系接着剤組成物である。
　本発明の組成物は、ウレタンプレポリマーに対してモノスルフィド化合物を用いることによって基材との接着性に優れる。
　これは、モノスルフィド化合物が有する、モノスルフィド結合とケイ素原子との結合（Ｓ－Ｓｉ）が、加水分解することによって、メルカプト基を有するメルカプト基含有化合物とヒドロキシ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物とを生成し、このように生成したメルカプト基含有化合物及び／又はシラン化合物が基材との接着に寄与すると考えられるからである。
　モノスルフィド化合物が例えば下記式（２）で表される化合物である場合、当該化合物が加水分解することによってメルカプト基含有化合物（３）とシラン化合物（４）が生成すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　なお上記メカニズムは本発明者らの推測であり、メカニズムが異なっても本発明の範囲内である。
　一般的に、ウレタンプレポリマーを含有する組成物に密着性能の付与目的でメルカプト基含有シランカップリング剤（メルカプトシラン）を添加すると、ウレタンプレポリマーの末端のイソシアネート基とメルカプトシランのメルカプト基が貯蔵中に反応していまい、配合直後と比べて貯蔵後（例えば４０℃１０日間）の粘度が上昇してしまうという問題があった。
　このように、メルカプトシランは経時でウレタンプレポリマーと反応して高分子化するため、ウレタンプレポリマーと結合したメルカプトシランは、そのモビリティ（接着剤が固まる前に、被着体表面と接着層との界面へ、メルカプトシランのような接着付与剤が到達する機動性（駆動能力）を意味する。）が損なわれ、接着剤塗工後に、界面（接着剤層/被着体）へ速やかに移行しにくくなると考えられる。
　その結果、ウレタンプレポリマーとメルカプトシランとを含有する組成物は、貯蔵後では必ずしも十分な密着性（接着強度）を発現できなかった。
　このため、ウレタンプレポリマーとメルカプトシランとを分けて保存する場合、作業現場で混合する必要があり作業性が悪かった。
　また、従来メルカプトシランは通常臭気がきつく、メルカプトシランを使用することによって作業環境が悪くなった。
　このように、従来、貯蔵安定性等を考慮するとメルカプトシランをウレタンプレポリマーに使用することは困難であった。
　これに対して、本発明の組成物に含有されるモノスルフィド化合物は、加水分解を受ける前は、メルカプト基が保護されているため、イソシアネート基を有する化合物（ウレタンプレポリマー）に対して安定であり、貯蔵安定性に優れ、モビリティも良好であり、作業性に優れる。
　また、本発明の組成物に含有されるモノスルフィド化合物は、メルカプト基が保護されているため、臭気がほとんどなく当該化合物を使用しても作業環境を悪くすることがない。
　ウレタンプレポリマーについて以下に説明する。本発明の組成物に含有されるウレタンプレポリマーは、１分子内に複数のイソシアネート基を有するポリマーである。
　ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を分子末端に有するのが好ましい。
　ウレタンプレポリマーとしては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリイソシアネート化合物と１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（以下、「活性水素化合物」と略す。）とを、活性水素含有基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
　本発明において、活性水素含有基は活性水素を含有する基を意味する。活性水素含有基としては例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
　（ポリイソシアネート化合物）
　ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
　ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ。例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ。例えば、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような、脂肪族及び／又は脂環式のポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　これらのうち、硬化性に優れる理由から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ＭＤＩがより好ましい。
　（活性水素化合物）
　ウレタンプレポリマーの製造の際に使用される１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（活性水素化合物）は特に限定されない。活性水素含有基としては、例えば、水酸（ＯＨ）基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
　上記活性水素化合物としては、例えば、１分子中に２個以上の水酸（ＯＨ）基を有するポリオール化合物、１分子中に２個以上のアミノ基および／またはイミノ基を有するポリアミン化合物等が好適に挙げられ、中でも、ポリオール化合物であるのが好ましい。
　上記ポリオール化合物は、ＯＨ基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されず、その具体例としては、ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；アクリルポリオール、ポリブタジエンジオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素－炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；低分子多価アルコール類；これらの混合ポリオールが挙げられる。なかでも、ポリエーテルポリオールが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　ポリエーテルポリオールは、主鎖としてポリエーテルを有し、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。ポリエーテルとは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位－Ｒa－Ｏ－Ｒb－を合計して２個以上有する基が挙げられる。ここで、上記構造単位中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、炭化水素基を表す。炭化水素基は特に制限されない。例えば、炭素数１～１０の直鎖状のアルキレン基が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンジオール（ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレンジオール（ポリプロピレングリコール：ＰＰＧ）、ポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールは、ポリイソアネート化合物との相溶性に優れるという観点から、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールが好ましい。
　ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は、イソシアネート化合物との反応によって得られるウレタンプレポリマーの粘度が常温において適度な流動性を有するという観点から、５００～２０，０００であるのが好ましい。本発明において上記重量平均分子量は、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により得られたポリスチレン換算値である。
　活性水素化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ウレタンプレポリマーは、接着性により優れ、硬化性に優れるという観点から、ポリエーテルポリオールと芳香族ポリイソシアネート化合物とを反応させてなるウレタンプレポリマーであるのが好ましい。
　ウレタンプレポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ウレタンプレポリマーの製造方法は特に制限されない。例えば、活性水素化合物が有する活性水素含有基（例えばヒドロキシ基）１モルに対し、１．５～２．５モルのイソシアネート基が反応するようにポリイソシアネート化合物を使用し、これらを混合して反応させることによってウレタンプレポリマーを製造することができる。
　ウレタンプレポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　モノスルフィド化合物について以下に説明する。
　本発明の組成物に含有されるモノスルフィド化合物は、モノスルフィド結合と加水分解性シリル基とを有し、上記モノスルフィド結合と上記加水分解性シリル基が有するケイ素原子とが結合する化合物である。
　加水分解性シリル基が有する加水分解性基（加水分解性基はケイ素原子に結合する。）は特に制限されない。加水分解性基としては例えば、Ｒ－Ｏ－で表される基（Ｒはヘテロ原子を有してもよい炭化水素基である。）が挙げられる。Ｒで表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基（例えば炭素数６～１０のアリール基）、これらの組合せが挙げられる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい。
　Ｒはアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。
　１個の加水分解性シリル基が有する加水分解性基の数は１～３個とすることができる。接着性により優れるという観点から、１個の加水分解性シリル基が有する加水分解性基の数は３個であるのが好ましい。
　加水分解性シリル基はアルコキシシリル基が好ましい。
　１個の加水分解性シリル基が有する加水分解性基の数は１～２個である場合、当該加水分解性シリル基のケイ素原子に結合することができる基は特に制限されない。例えば、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～２０のアルキル基）、シクロアルキル基、アリール基（例えば炭素数６～１０のアリール基）、アラルキル基（例えば炭素数７～１０のアラルキル基）、アルケニル基（炭素数２～１０のアルケニル基）、これらの組合せが挙げられる。
　炭化水素基がヘテロ原子を有する場合、例えば、炭素数２以上の場合炭化水素基の中の炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子若しくはヘテロ原子を有する官能基（例えば、２価以上の官能基）に置換されてもよく、及び／又は、炭化水素基（この場合炭素数は制限されない）の中の水素原子の少なくとも１つがヘテロ原子を含む官能基（例えば、１価の官能基）に置換されてもよい。
　モノスルフィド結合において、上記の加水分解性シリル基以外に当該モノスルフィド結合に結合する基は特に制限されない。
　モノスルフィド化合物は、接着性により優れるという観点から、モノスルフィド結合に結合する加水分解性シリル基とは別に、更に、第２の加水分解性シリル基を有するのが、好ましい態様の１つとして挙げられる。この場合、モノスルフィド結合にケイ素原子で結合する上記加水分解性シリル基は第１の加水分解性シリル基となる。
　第２の加水分解性シリル基は、モノスルフィド結合に結合する加水分解性シリル基と同様である。
　第２の加水分解性シリル基は、モノスルフィド結合と、炭化水素基を介して結合することができる。炭化水素基は特に制限されない。炭化水素基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１０のアルキル基）、シクロアルキル基、アリール基、これらの組合せが挙げられる。
　第２の加水分解性シリル基とモノスルフィド結合とを介する炭化水素基を２価の炭化水素基とするのが好ましい態様の１つとして挙げられる。２価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基（例えば炭素数１～１０のアルキレン基）、シクロアルキレン基、アリーレン基、これらの組合せが挙げられる。
　炭化水素基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。
　モノスルフィド化合物は、接着性により優れるという観点から、下記式（１）で表される化合物であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立にヘテロ原子を有してもよい炭化水素基であり、ｎは各々独立に１～３の整数であり、Ｒ3は炭化水素基である。）
　Ｒ1としてのヘテロ原子を有してもよい炭化水素基は、上記のＲ－Ｏ－で表される基（例えば、アルコキシ基）が有するＲで表されるヘテロ原子を有してもよい炭化水素基と同様である。
　Ｒ2としてのヘテロ原子を有してもよい炭化水素基は、上記の、１個の加水分解性シリル基が有するアルコキシ基の数が１～２個である場合、加水分解性シリル基のケイ素原子に結合することができる基としてのヘテロ原子を有してもよい炭化水素基と同様である。
　ｎは各々独立に３であるのが好ましい。
　Ｒ3としての炭化水素基は、上記の、第２の加水分解性シリル基とモノスルフィド結合とを介する炭化水素基と同様である。当該炭化水素基としては例えば、－ＣmＨ2m－が挙げられる。ｍは１～５の整数であるのが好ましい。
　モノスルフィド化合物は、接着性により優れるという観点から、下記式（２）で表される化合物であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　モノスルフィド化合物はその製造方法について特に制限されない。例えば、メルカプトシランとテトラアルコキシシランをアミン系や金属系の触媒存在下で加温し、生じるアルコールを連続的または非連続的に留去するなどの従来公知のものが挙げられる。
　モノスルフィド化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　モノスルフィド化合物の量は、接着性により優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であるのが好ましく、０．０２～１．０質量部であるのがより好ましい。
　本発明の組成物は、接着性により優れ、得られる硬化物の硬度が高く、揺変性能に優れるという観点から、更に、カーボンブラック及び／又は炭酸カルシウムを含有するのが好ましい。
　本発明の組成物に使用することができるカーボンブラックは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。カーボンブラックはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明において、カーボンブラックの量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、２０～８０質量部であるのが好ましく、４０～６０質量部であるのがより好ましい。
　本発明の組成物に使用することができる炭酸カルシウムは特に制限されない。例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウムが挙げられる。炭酸カルシウムは、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル等で表面処理がなされていてもよい。炭酸カルシウムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明において、炭酸カルシウムの量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、２０～８０質量部であるのが好ましく、４０～６０質量部であるのがより好ましい。
　本発明の組成物は、接着性により優れるという観点から、更に、脂肪族イソシアネート化合物と第２級アミノシランとの反応物（この反応物を以下反応物Ａということがある。）、及び／又は、脂肪族イソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリルアミドとの反応物（この反応物を以下反応物Ｂということがある。）を含有するのが好ましい。
　反応物Ａ又は反応物Ｂの製造に使用される脂肪族イソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を１個以上有する脂肪族炭化水素化合物であれば特に制限されない。脂肪族イソシアネート化合物は１分子中にイソシアネート基を２個以上有する脂肪族ポリイソシアネート化合物が好ましい。
　脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物、これらの変性体（例えば、ビウレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体）が挙げられる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、ビウレット体が好ましい。
　反応物Ａの製造に使用される第２級アミノシランは、イミノ基（－ＮＨ－）及び加水分解性シリル基とを有する化合物であれば特に制限されない。
　加水分解性シリル基は上記と同様である。
　加水分解性シリル基としては例えば、アルコキシシリル基が挙げられる。
　イミノ基（－ＮＨ－）と加水分解性シリル基とは炭化水素基を介して結合することができる。炭化水素基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、これらの組合せが挙げられる。
　第２級アミノシランは、１分子中に１個又は２個の加水分解性シリル基を有することができる。
　１分子中に１個の加水分解性シリル基を有する第２級アミノシランとしては、例えば、３－（ｎ－ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
　１分子中に２個の加水分解性シリル基を有する第２級アミノシランとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ－ビス［（３－トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ－ビス［（３－トリプロポキシシリル）プロピル］アミンが挙げられる。
　反応物Ａの製造は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　反応物Ａはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　反応物Ａの製造に使用される脂肪族イソシアネート化合物が脂肪族ポリイソシアネート化合物である場合、反応物Ａは、脂肪族ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の一部が第２級アミノシランと反応した化合物及び当該イソシアネート基のすべてが第２級アミノシランと反応した化合物からなる群から選ばれる少なくとも２種を含む混合物であってもよい。
　また、反応物Ａは第２級アミノシランとは未反応の脂肪族イソシアネート化合物を更に含んでもよい。
　反応物Ｂの製造に使用される水酸基含有（メタ）アクリルアミドは、ヒドロキシ基と（メタ）アクリルアミド基とを有する（メタ）アクリルアミド化合物であれば特に制限されない。本発明において、（メタ）アクリルアミド基はＣＨ2＝ＣＲ－ＣＯ－Ｎで表される基（Ｒは水素原子又はメチル基である。）である。
　水酸基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、ヒドロキシ基が、炭化水素基を介して、（メタ）アクリルアミド基における窒素原子と結合する化合物が挙げられる。炭化水素基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、これらの組合せが挙げられる。
　水酸基含有（メタ）アクリルアミドは、１分子中にヒドロキシ基を１個又は２個以上有することができる。
　水酸基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ－ヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられ、具体的には例えば、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド（ＨＥＡＡ）が挙げられる。
　反応物Ｂの製造は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　反応物Ｂはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　反応物Ｂの製造に使用される脂肪族イソシアネート化合物が脂肪族ポリイソシアネート化合物である場合、反応物Ｂは、脂肪族ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の一部が水酸基含有（メタ）アクリルアミドと反応した化合物及び当該イソシアネート基のすべてが水酸基含有（メタ）アクリルアミドと反応した化合物からなる群から選ばれる少なくとも２種を含む混合物であってもよい。
　また、反応物Ｂは水酸基含有（メタ）アクリルアミドとは未反応の脂肪族イソシアネート化合物を更に含んでもよい。
　反応物Ａ及び／又は反応物Ｂの量（反応物Ａ及び反応物Ｂの場合はその合計量）は、接着性により優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．５～１０質量部であるのが好ましく、２～６質量部であるのがより好ましい。
　本発明の組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、所定のモノスルフィド化合物以外のモノスルフィド化合物；反応物Ａ又は反応物Ｂ以外の、接着付与剤；シランカップリング剤；カーボンブラック、炭酸カルシウム以外の充填剤；ジモルフォリノジエチルエーテルのような硬化触媒；ジイソノニルフタレートのような可塑剤；老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤などの各種添加剤等を含有することができる。添加剤の量は特に制限されない。例えば従来公知と同様とすることができる。
　本発明の組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、ウレタンプレポリマー、モノスルフィド化合物、必要に応じて使用することができる、カーボンブラック及び／又は炭酸カルシウム、反応物Ａ及び／又は反応物Ｂ、添加剤を混合して攪拌機で混合して製造することができる。
　本発明の組成物を適用することができる基材としては、例えば、プラスチック、ガラス、ゴム、金属等が挙げられる。
　プラスチックとしては、例えば、プロピレン、エチレンやシクロオレフィン系モノマーの重合体が挙げられる。上記の重合体は単独重合体、共重合体、水素添加物であってもよい。
　具体的なプラスチックとしては例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）のようなオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ポリアミド樹脂のような難接着性樹脂が挙げられる。
　ここで、ＣＯＣは、例えば、テトラシクロドデセンとエチレン等のオレフィンとの共重合体のようなシクロオレフィンコポリマーを意味する。
　また、ＣＯＰは、例えば、ノルボルネン類を開環重合し、水素添加して得られる重合体のようなシクロオレフィンポリマーを意味する。
　基材は表面処理がなされていてもよい。表面処理としては例えば、フレーム処理やコロナ処理やイトロ処理が挙げられる。これらの処理は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　本発明の組成物を基材に適用する方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　本発明の組成物を用いる場合、基材にプライマーを用いずとも優れた接着性を発現させることができる。
　本発明の組成物は、湿気によって硬化することができる。例えば、５～９０℃、相対湿度５～９５（％ＲＨ）の条件下で本発明の組成物を硬化させることができる。
　本発明の組成物の用途としては、例えば、ダイレクトグレージング剤、自動車用シーラント、建築部材用シーラントが挙げられる。
　また、本発明の組成物の使用方法として、例えば、本発明の組成物を主剤とし、これを硬化剤と組み合わせて２液型のセットとすることができる。
　この場合に使用される硬化剤（広義の硬化剤）は、例えば、１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（狭義の硬化剤）を含有するものとすることができる。
　＜１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物＞
　硬化剤（広義の硬化剤）に含有される１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（狭義の硬化剤）は、上述した主剤に含有する上記ウレタンプレポリマーを硬化させる成分である。
　硬化剤に含有される１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物としては、上記ウレタンプレポリマーの製造に用いる活性水素化合物と同様の化合物が挙げられる。なかでも、ポリオール化合物であるのが好ましい。ポリオール化合物は上記と同様である。
　特に、ポリオール化合物は、接着性がより優れ、硬化性に優れるという観点からポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールは上記と同様である。
　硬化剤に含有される１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基と、硬化剤に含有される１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物が有する活性水素含有基のモル比（イソシアネート基／活性水素含有基）は、接着性により優れ、硬化性に優れるという観点から、１．０～２０であるのが好ましく、１．４～１０であるのがより好ましい。
　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜接着剤組成物の製造＞
　下記第１表の各成分を第１表に示す組成（質量部）で用いて、これらを撹拌機で混合し、接着剤組成物を製造した。
＜評価＞
　上記のとおり製造された接着剤組成物について、下記の方法により接着性を評価した。結果を第１表に示す。
　・接着性（剪断強度）
　ポリプロピレン樹脂（商品名ノーブレン、住友化学社製）からなる基板（幅：２５ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）の片面にフレーム処理を施した被着体を２枚用意した。
　被着体をフレーム処理後、ぬれ張力試験用混合液（和光純薬工業社製）を用いて樹脂表面の濡れ性が４５．０ｍＮ／ｍ以上であることを確認した。
　次いで、一方の被着体の表面（フレーム処理を施した面）に、調製（混合）直後の各接着剤組成物を幅２５ｍｍ、長さ１０ｍｍとなるように塗布した後、他方の被着体の表面（フレーム処理を施した面）と張り合わせ、各接着剤組成物の厚さが５ｍｍとなるように圧着して試験体を作製した。
　作製した試験体を以下の条件で置いた後に、２３℃下でＪＩＳ　Ｋ６８５０：１９９９に準じた引張試験（引っ張り速度５０ｍｍ／分、２０℃の環境下）を行い、剪断強度（ＭＰａ）を測定した。
　・条件１：２３℃、５０％ＲＨの条件下で３日間放置（初期）
　・条件２：２３℃、５０％ＲＨの条件下で３日間放置後、更にその後６０℃の温水に３日間浸漬
　剪断強度が２．０ＭＰａ以上である場合、接着強度が高く、接着性に優れるといえる。
　・接着性（破壊状態）
　剪断強度を測定した試験体について、破壊状態を目視で確認し、接着剤が凝集破壊しているものを「ＣＦ」と評価し、被着体－接着剤間で界面剥離しているものを「ＡＦ」と評価した。「ＣＦ」「ＡＦ」の後ろの数値は、接着面において各破壊状態が占めるおおよその面積（％）である。
　ＣＦの面積が８０％以上である場合、破壊状態が良好で、接着性に優れるといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
　・ウレタンプレポリマー：ポリオキシプロピレンジオール（商品名サンニックスＰＰ２０００、三洋化成工業社製、重量平均分子量２，０００）７０質量部とポリオキシプロピレントリオール（商品名サンニックスＧＰ３０００、三洋化成工業社製、重量平均分子量３，０００）とＭＤＩ（商品名スミジュール４４Ｓ、住化バイエルウレタン社製）とをＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が２．０となるように混合し、混合物を８０℃の条件下で５時間反応させて製造したウレタンプレポリマー
　・カーボンブラック：商品名＃２００ＭＰ、新日化カーボン社製
　・炭酸カルシウム：重質炭酸カルシウム、商品名スーパーＳ、丸尾カルシウム社製
　・可塑剤　ＤＩＮＰ：ジイソノニルフタレート、ジェイプラス社製
　・触媒　ＤＭＤＥＥ：ジモルフォリノジエチルエーテル、商品名ＵＣＡＴ－６６０Ｍ、サンアプロ社製
　・脂肪族イソシアネート化合物と第２級アミノシランとの反応物（反応物Ａ１）
　第２級アミノシラン（３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン）４７．２ｇと脂肪族イソアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット体、商品名タケネートＤ－１６５Ｎ（三井化学社製。１分子中にイソシアネート基を平均で３個有する。）１００ｇとを混合し（このときＮＣＯ／ＮＨはモル比で３であった。）、これらを窒素雰囲気下で８０℃で６時間反応させ、反応生成物を得た。
　得られた反応生成物は、上記脂肪族イソシアネート化合物が有する３つのイソシアネート基のうち、１つのイソシアネート基が第２級アミノシランのＮＨ基と反応して生成した化合物と、２つのイソシアネート基が第２級アミノシランのＮＨ基と反応して生成した化合物と、３つのイソシアネート基が第２級アミノシランのＮＨ基と反応して生成した化合物と、未反応のイソシアネート化合物とを少なくとも含む混合物である。
　・脂肪族イソシアネート化合物と水酸基含有アクリルアミドとの反応物（反応物Ｂ１）
　ＨＥＡＡ（Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド）９．４ｇと脂肪族イソアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ）のアロファネート体、商品名タケネートＤ－１７８ＮＬ、三井化学社製。１分子中にイソシアネート基を平均で２個有する。）８９．６ｇとを混合し（このときＮＣＯ／ＯＨはモル比で５であった。）、これらを窒素雰囲気下で６０℃で９時間反応させ、反応生成物を得た。
　得られた反応生成物は、上記脂肪族イソシアネート化合物が有する２つのイソシアネート基のうち１つのイソシアネート基がＨＥＡＡの水酸基と反応して生成した化合物（１分子中に、アクリルアミド基、アロファネート結合の他、ウレタン結合、イソシアネート基を有する。）と、上記イソシアネート化合物が有する２つのイソシアネート基の両方がＨＥＡＡの水酸基と反応して生成した化合物と、未反応のイソシアネート化合物とを少なくとも含む混合物である。
　・モノスルフィド化合物：下記式（２）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　・ポリスルフィド化合物：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド。商品名Ｓｉ６９、エボニック・デグサ社製。
　・メルカプトシラン：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン。商品名Ａ－１８９、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製。
　第１表に示す結果から明らかなように、モノスルフィド化合物を含有しない比較例１は、接着性が低かった。
　モノスルフィド化合物を含有せず、代わりにポリスルフィド化合物を含有する比較例２は、接着性が低かった。
　モノスルフィド化合物を含有せず、代わりにメルカプトシランを含有する比較例３は、接着性が低かった。
　これらに対して、実施例１～６は、基材に対する接着性に優れた。また、実施例１～６はプライマーを用いずとも優れた接着性を示した。
　実施例２～４を比較すると、モノスルフィド化合物の量が多くなるほど接着性により優れた。実施例５、６でも同様の結果が得られた。
　実施例１と実施例２～６とを比較すると、反応物Ａ及び／又は反応物Ｂを更に含有する実施例２～６のほうが実施例１よりも耐温水接着性に優れた。
　実施例２と実施例５とを比較すると、実施例５（反応物Ｂは（メタ）アクリルアミド基を有する）のほうが、実施例２（反応物Ａは加水分解性シリル基を有する）よりも破壊状態が良好で接着性により優れた。

Claims (7)

  1. 　イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、
    　モノスルフィド結合と加水分解性シリル基とを有し、前記モノスルフィド結合と前記加水分解性シリル基が有するケイ素原子とが結合するモノスルフィド化合物とを含有する、ウレタン系接着剤組成物。
  2. 　前記モノスルフィド化合物が、更に、第２の加水分解性シリル基を有し、前記第２の加水分解性シリル基が炭化水素基を介して前記モノスルフィド結合と結合する、請求項１に記載のウレタン系接着剤組成物。
  3. 　前記モノスルフィド化合物が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１又は２に記載のウレタン系接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立にヘテロ原子を有してもよい炭化水素基であり、ｎは各々独立に１～３の整数であり、Ｒ3は炭化水素基である。）
  4. 　前記モノスルフィド化合物の量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０１～１０質量部である、請求項１～３のいずれか１項に記載のウレタン系接着剤組成物。
  5. 　前記ウレタンプレポリマーが、ポリエーテルポリオールと芳香族イソシアネート化合物を反応させてなるウレタンプレポリマーである、請求項１～４のいずれか１項に記載のウレタン系接着剤組成物。
  6. 　更に、カーボンブラック及び炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のウレタン系接着剤組成物。
  7. 　更に、脂肪族イソシアネート化合物と第２級アミノシランとの反応物、及び、脂肪族イソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリルアミドとの反応物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のウレタン系接着剤組成物。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016089034A (ja) * 2014-11-05 2016-05-23 Dic株式会社 ポリエステルポリイソシアネート、これを用いる２液型ウレタン系接着剤用硬化剤、２液型ウレタン系接着剤、積層フィルム及び太陽電池のバックシート
WO2017126362A1 (ja) * 2016-01-21 2017-07-27 横浜ゴム株式会社 積層部材の製造方法
US20180223144A1 (en) * 2015-08-03 2018-08-09 Yokohama Rubber Co., Ltd. Urethane Adhesive Composition
JP2021513582A (ja) * 2018-02-12 2021-05-27 ディディピー スペシャリティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス エルエルシー ポリウレタン接着剤組成物
JP7484730B2 (ja) 2019-02-14 2024-05-16 株式会社レゾナック 反応性ホットメルト接着剤組成物、並びに接着体及びその製造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2016002335A1 (ja) * 2014-07-02 2017-04-27 横浜ゴム株式会社 反応性ホットメルト接着剤組成物
JP6798109B2 (ja) * 2016-01-21 2020-12-09 横浜ゴム株式会社 部材の表面処理方法、及び、積層部材の製造方法
JP7138489B2 (ja) * 2018-06-14 2022-09-16 シーカ・ハマタイト株式会社 積層部材の製造方法
EP3818090B1 (en) * 2018-07-02 2024-02-28 DDP Specialty Electronic Materials US, LLC Primerless polyurethane adhesive compositions
CN109517569A (zh) * 2018-11-05 2019-03-26 烟台德邦科技有限公司 一种高耐候性聚氨酯粘接剂
WO2020166414A1 (ja) * 2019-02-14 2020-08-20 日立化成株式会社 反応性ホットメルト接着剤組成物、並びに接着体及びその製造方法
JP6756393B1 (ja) * 2019-07-05 2020-09-16 横浜ゴム株式会社 イソシアネート系接着剤
JP7323643B2 (ja) * 2019-12-25 2023-08-08 三井化学株式会社 構造用ポリウレタン接着剤
EP4229106A1 (en) * 2020-10-14 2023-08-23 DDP Specialty Electronic Materials US, LLC One-component polyurethane adhesive

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000212239A (ja) * 1999-01-22 2000-08-02 Asahi Glass Co Ltd 湿気硬化性組成物
WO2001053423A1 (fr) * 2000-01-19 2001-07-26 Sunstar Giken Kabushiki Kaisha Preparation adhesive a l'urethane, sechant a l'humidite et en un seul emballage
JP2005015644A (ja) * 2003-06-26 2005-01-20 Yokohama Rubber Co Ltd:The 新規化合物およびそれを含有する硬化性樹脂組成物
JP2014101458A (ja) * 2012-11-21 2014-06-05 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノポリシロキサン及びその製造方法
JP2014177570A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱硬化性シリコーン樹脂組成物
JP2014181290A (ja) * 2013-03-19 2014-09-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱硬化性エポキシ樹脂組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0725966A (ja) * 1993-07-06 1995-01-27 Toray Chiokoole Kk 一液硬化型組成物
DE19844607A1 (de) * 1998-09-29 2000-03-30 Degussa Sulfanylsilane
JP2005139319A (ja) 2003-11-07 2005-06-02 Yokohama Rubber Co Ltd:The 硬化性樹脂組成物
JP6172056B2 (ja) 2014-06-06 2017-08-02 信越化学工業株式会社 ウレタン接着剤組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000212239A (ja) * 1999-01-22 2000-08-02 Asahi Glass Co Ltd 湿気硬化性組成物
WO2001053423A1 (fr) * 2000-01-19 2001-07-26 Sunstar Giken Kabushiki Kaisha Preparation adhesive a l'urethane, sechant a l'humidite et en un seul emballage
JP2005015644A (ja) * 2003-06-26 2005-01-20 Yokohama Rubber Co Ltd:The 新規化合物およびそれを含有する硬化性樹脂組成物
JP2014101458A (ja) * 2012-11-21 2014-06-05 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノポリシロキサン及びその製造方法
JP2014177570A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱硬化性シリコーン樹脂組成物
JP2014181290A (ja) * 2013-03-19 2014-09-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱硬化性エポキシ樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3150681A4 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016089034A (ja) * 2014-11-05 2016-05-23 Dic株式会社 ポリエステルポリイソシアネート、これを用いる２液型ウレタン系接着剤用硬化剤、２液型ウレタン系接着剤、積層フィルム及び太陽電池のバックシート
US20180223144A1 (en) * 2015-08-03 2018-08-09 Yokohama Rubber Co., Ltd. Urethane Adhesive Composition
US11078391B2 (en) * 2015-08-03 2021-08-03 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Urethane adhesive composition
WO2017126362A1 (ja) * 2016-01-21 2017-07-27 横浜ゴム株式会社 積層部材の製造方法
JP2017128052A (ja) * 2016-01-21 2017-07-27 横浜ゴム株式会社 積層部材の製造方法
US11554554B2 (en) 2016-01-21 2023-01-17 Sika Hamatite Co., Ltd. Method for producing multilayer member
JP2021513582A (ja) * 2018-02-12 2021-05-27 ディディピー スペシャリティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス エルエルシー ポリウレタン接着剤組成物
JP7364575B2 (ja) 2018-02-12 2023-10-18 ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス，エルエルシー ポリウレタン接着剤組成物
JP7484730B2 (ja) 2019-02-14 2024-05-16 株式会社レゾナック 反応性ホットメルト接着剤組成物、並びに接着体及びその製造方法

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