JP2016014078A - ウレタン系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は基材との接着性に優れたウレタン系接着剤組成物の提供。【解決手段】イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、モノスルフィド結合と加水分解性シリル基とを有し、上記モノスルフィド結合と上記加水分解性シリル基が有するケイ素原子とが結合するモノスルフィド化合物とを含有する、ウレタン系接着剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明はウレタン系接着剤組成物に関する。

従来、シーリング材、接着剤等としてウレタン系の組成物が知られている。
例えば、優れた硬化性、貯蔵安定性を損なうことなく、ポリ塩化ビニル、特に硬質ポリ塩化ビニルに対する接着性に優れる硬化性樹脂組成物の提供を目的として、１級炭素原子、２級炭素原子または芳香環を構成する炭素原子に結合したイソシアネート基のみを１分子中に平均２個以上有するポリイソシアネート化合物と、２級アミノ基またはメルカプト基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物とを付加させて得られる、イソシアネート基および加水分解性シリル基をそれぞれ１分子当たり平均１個以上有するイソシアネートシラン化合物（Ａ）と；
エポキシ樹脂（Ｂ）および／または３級炭素原子に結合したイソシアネート基を１分子中に平均２個以上有するウレタンプレポリマー（Ｃ）と；
湿気潜在性硬化剤（Ｄ）と；を含有する硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１）。
一方、近年、自動車のボディーには、軽量化の観点から、鋼板に代えて、樹脂材料（例えば、オレフィン系樹脂や繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）のマトリックス樹脂など）が使用されるようになっている。

特開２００５−１３９３１９号公報

しかし、本発明者らは、接着付着剤として従来のイソシアネートシランを含有する組成物について、基材（例えば、樹脂基材、特にオレフィン樹脂）に対する接着性（具体的に例えば、初期接着性、耐水接着性が挙げられる。以下同様。）が昨今の要求レベルに達しない場合があることを見出した。
そこで、本発明は基材（主に樹脂基材、特にオレフィン樹脂）との接着性に優れたウレタン系接着剤組成物を提供することを目的とする。
なお、基材との接着性に優れることを、以下、接着性に優れるということがある。また、当該接着性は例えば、初期接着性及び／又は耐水接着性（例えば、耐温水接着性）を含むことができる。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、モノスルフィド結合と加水分解性シリル基とを有し、前記モノスルフィド結合と前記加水分解性シリル基が有するケイ素原子とが結合するモノスルフィド化合物とを含有する、ウレタン系接着剤組成物が、基材との接着性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

［１］ イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、
モノスルフィド結合と加水分解性シリル基とを有し、上記モノスルフィド結合と上記加水分解性シリル基が有するケイ素原子とが結合するモノスルフィド化合物とを含有する、ウレタン系接着剤組成物。
［２］ 上記モノスルフィド化合物が、下記式（１）で表される化合物である、［１］に記載のウレタン系接着剤組成物。
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立にヘテロ原子を有してもよい炭化水素基であり、ｎは各々独立に１〜３の整数であり、Ｒ³は炭化水素基である。）
［３］ 上記モノスルフィド化合物の量が、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である、［１］又は［２］に記載のウレタン系接着剤組成物。
［４］ 上記ウレタンプレポリマーが、ポリエーテルポリオールと芳香族イソシアネート化合物を反応させてなるウレタンプレポリマーである、［１］〜［３］のいずれかに記載のウレタン系接着剤組成物。
［５］ 更に、カーボンブラック及び／又は炭酸カルシウムを含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載のウレタン系接着剤組成物。
［６］ 更に、脂肪族イソシアネート化合物と第２級アミノシランとの反応物、及び／又は、脂肪族イソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリルアミドとの反応物を含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載のウレタン系接着剤組成物。

本発明のウレタン系接着剤組成物は、基材との接着性に優れる。

本発明について以下詳細に説明する。
本発明のウレタン系接着剤組成物（本発明の組成物）は、
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、
モノスルフィド結合と加水分解性シリル基とを有し、上記モノスルフィド結合と上記加水分解性シリル基が有するケイ素原子とが結合するモノスルフィド化合物とを含有する、ウレタン系接着剤組成物である。

本発明の組成物は、ウレタンプレポリマーに対してモノスルフィド化合物を用いることによって基材との接着性に優れる。
これは、モノスルフィド化合物が有する、モノスルフィド結合とケイ素原子との結合（Ｓ−Ｓｉ）が、加水分解することによって、メルカプト基を有するメルカプト基含有化合物とヒドロキシ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物とを生成し、このように生成したメルカプト基含有化合物及び／又はシラン化合物が基材との接着に寄与すると考えられるからである。

モノスルフィド化合物が例えば下記式（２）で表される化合物である場合、当該化合物が加水分解することによってメルカプト基含有化合物（３）とシラン化合物（４）が生成すると考えられる。

なお上記メカニズムは本発明者の推測であり、メカニズムが異なっても本発明の範囲内である。

一般的に、ウレタンプレポリマーを含有する組成物に密着性能の付与目的でメルカプト基含有シランカップリング剤（メルカプトシラン）を添加すると、ウレタンプレポリマーの末端のイソシアネート基とメルカプトシランのメルカプト基が貯蔵中に反応していまい、配合直後と比べて貯蔵後（例えば４０℃１０日間）の粘度が上昇してしまうという問題があった。
このように、メルカプトシランは経時でウレタンプレポリマーと反応して高分子化するため、ウレタンプレポリマーと結合したメルカプトシランは、そのモビリティ（接着剤が固まる前に、被着体表面と接着層との界面へ、メルカプトシランのような接着付与剤が到達する機動性（駆動能力）を意味する。）が損なわれ、接着剤塗工後に、界面（接着剤層/被着体）へ速やかに移行しにくくなると考えられる。
その結果、ウレタンプレポリマーとメルカプトシランとを含有する組成物は、貯蔵後では必ずしも十分な密着性（接着強度）を発現できなかった。
このため、ウレタンプレポリマーとメルカプトシランとを分けて保存する場合、作業現場で混合する必要があり作業性が悪かった。
また、従来メルカプトシランは通常臭気がきつく、メルカプトシランを使用することによって作業環境が悪くなった。
このように、従来、貯蔵安定性等を考慮するとメルカプトシランをウレタンプレポリマーに使用することは困難であった。

これに対して、本発明の組成物に含有されるモノスルフィド化合物は、加水分解を受ける前は、メルカプト基が保護されているため、イソシアネート基を有する化合物（ウレタンプレポリマー）に対して安定であり、貯蔵安定性に優れ、モビリティも良好であり、作業性に優れる。
また、本発明の組成物に含有されるモノスルフィド化合物は、メルカプト基が保護されているため、臭気がほとんどなく当該化合物を使用しても作業環境を悪くすることがない。

ウレタンプレポリマーについて以下に説明する。本発明の組成物に含有されるウレタンプレポリマーは、１分子内に複数のイソシアネート基を有するポリマーである。
ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を分子末端に有するのが好ましい。
ウレタンプレポリマーとしては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリイソシアネート化合物と１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（以下、「活性水素化合物」と略す。）とを、活性水素含有基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
本発明において、活性水素含有基は活性水素を含有する基を意味する。活性水素含有基としては例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。

（ポリイソシアネート化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ。例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）のような、脂肪族及び／又は脂環式のポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが挙げられる。

ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、硬化性に優れる理由から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ＭＤＩがより好ましい。

（活性水素化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用される１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（活性水素化合物）は特に限定されない。活性水素含有基としては、例えば、水酸（ＯＨ）基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。

上記活性水素化合物としては、例えば、１分子中に２個以上の水酸（ＯＨ）基を有するポリオール化合物、１分子中に２個以上のアミノ基および／またはイミノ基を有するポリアミン化合物等が好適に挙げられ、中でも、ポリオール化合物であるのが好ましい。

上記ポリオール化合物は、ＯＨ基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されず、その具体例としては、ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；アクリルポリオール、ポリブタジエンジオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；低分子多価アルコール類；これらの混合ポリオールが挙げられる。なかでも、ポリエーテルポリオールが好ましい態様の１つとして挙げられる。

ポリエーテルポリオールは、主鎖としてポリエーテルを有し、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。ポリエーテルとは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒ^a−Ｏ−Ｒ^b−を合計して２個以上有する基が挙げられる。ここで、上記構造単位中、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立して、炭化水素基を表す。炭化水素基は特に制限されない。例えば、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン基が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンジオール（ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレンジオール（ポリプロピレングリコール：ＰＰＧ）、ポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールは、ポリイソアネート化合物との相溶性に優れるという観点から、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールが好ましい。
ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は、イソシアネート化合物との反応によって得られるウレタンプレポリマーの粘度が常温において適度な流動性を有するという観点から、５００〜２０，０００であるのが好ましい。本発明において上記重量平均分子量は、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により得られたポリスチレン換算値である。
活性水素化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ウレタンプレポリマーは、接着性により優れ、硬化性に優れるという観点から、ポリエーテルポリオールと芳香族ポリイソシアネート化合物とを反応させてなるウレタンプレポリマーであるのが好ましい。
ウレタンプレポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ウレタンプレポリマーの製造方法は特に制限されない。例えば、活性水素化合物が有する活性水素含有基（例えばヒドロキシ基）１モルに対し、１．５〜２．５モルのイソシアネート基が反応するようにポリイソシアネート化合物を使用し、これらを混合して反応させることによってウレタンプレポリマーを製造することができる。
ウレタンプレポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

モノスルフィド化合物について以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるモノスルフィド化合物は、モノスルフィド結合と加水分解性シリル基とを有し、上記モノスルフィド結合と上記加水分解性シリル基が有するケイ素原子とが結合する化合物である。

加水分解性シリル基が有する加水分解性基（加水分解性基はケイ素原子に結合する。）「は特に制限されない。加水分解性基としては例えば、Ｒ−Ｏ−で表される基（Ｒはヘテロ原子を有してもよい炭化水素基である。）が挙げられる。Ｒで表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基（例えば炭素数６〜１０のアリール基）、これらの組合せが挙げられる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい。
Ｒはアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
１個の加水分解性シリル基が有する加水分解性基の数は１〜３個とすることができる。接着性により優れるという観点から、１個の加水分解性シリル基が有する加水分解性基の数は３個であるのが好ましい。
加水分解性シリル基はアルコキシシリル基が好ましい。

１個の加水分解性シリル基が有する加水分解性基の数は１〜２個である場合、当該加水分解性シリル基のケイ素原子に結合することができる基は特に制限されない。例えば、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜２０のアルキル基）、シクロアルキル基、アリール基（例えば炭素数６〜１０のアリール基）、アラルキル基（例えば炭素数７〜１０のアラルキル基）、アルケニル基（炭素数２〜１０のアルケニル基）、これらの組合せが挙げられる。

炭化水素基がヘテロ原子を有する場合、例えば、炭素数２以上の場合炭化水素基の中の炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子若しくはヘテロ原子を有する官能基（例えば、２価以上の官能基）に置換されてもよく、及び／又は、炭化水素基（この場合炭素数は制限されない）の中の水素原子の少なくとも１つがヘテロ原子を含む官能基（例えば、１価の官能基）に置換されてもよい。

モノスルフィド結合において、上記の加水分解性シリル基以外に当該モノスルフィド結合に結合する基は特に制限されない。

モノスルフィド化合物は、接着性により優れるという観点から、モノスルフィド結合に結合する加水分解性シリル基とは別に、更に、第２の加水分解性シリル基を有するのが、好ましい態様の１つとして挙げられる。
第２の加水分解性シリル基は、モノスルフィド結合に結合する加水分解性シリル基と同様である。
第２の加水分解性シリル基は、モノスルフィド結合と、炭化水素基を介して結合することができる。炭化水素基は特に制限されない。炭化水素基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１０のアルキル基）、シクロアルキル基、アリール基、これらの組合せが挙げられる。炭化水素基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。

モノスルフィド化合物は、接着性により優れるという観点から、下記式（１）で表される化合物であるのが好ましい。
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立にヘテロ原子を有してもよい炭化水素基であり、ｎは各々独立に１〜３の整数であり、Ｒ³は炭化水素基である。）

Ｒ¹としてのヘテロ原子を有してもよい炭化水素基は、上記のアルコキシ基が有する炭化水素基と同様である。
Ｒ²としてのヘテロ原子を有してもよい炭化水素基は、上記の、１個の加水分解性シリル基が有するアルコキシ基の数が１〜２個である場合、加水分解性シリル基のケイ素原子に結合することができる基としてのヘテロ原子を有してもよい炭化水素基と同様である。
ｎは各々独立に３であるのが好ましい。
Ｒ³としての炭化水素基は、上記の、第２の加水分解性シリル基とモノスルフィド結合とを介する炭化水素基と同様である。当該炭化水素基としては例えば、−Ｃ_mＨ_2m−が挙げられる。ｍは１〜５の整数であるのが好ましい。

モノスルフィド化合物は、接着性により優れるという観点から、下記式（２）で表される化合物であるのが好ましい。

モノスルフィド化合物はその製造について特に制限されない。例えば、メルカプトシランとテトラアルコキシシランをアミン系や金属系の触媒存在下で加温し、生じるアルコールを連続的または非連続的に留去するなどの従来公知のものが挙げられる。
モノスルフィド化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

モノスルフィド化合物の量は、接着性により優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であるのが好ましく、０．０２〜１．０質量部であるのがより好ましい。

本発明の組成物は、接着性により優れ、得られる硬化物の硬度が高く、揺変性能に優れるという観点から、更に、カーボンブラック及び／又は炭酸カルシウムを含有するのが好ましい。

本発明の組成物に使用することができるカーボンブラックは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。カーボンブラックはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、カーボンブラックの量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、２０〜８０質量部であるのが好ましく、４０〜６０質量部であるのがより好ましい。

本発明の組成物に使用することができる炭酸カルシウムは特に制限されない。例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウムが挙げられる。炭酸カルシウムは、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル等で表面処理がなされていてもよい。炭酸カルシウムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明において、炭酸カルシウムの量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、２０〜８０質量部であるのが好ましく、４０〜６０質量部であるのがより好ましい。

本発明の組成物は、接着性により優れるという観点から、更に、脂肪族イソシアネート化合物と第２級アミノシランとの反応物（この反応物を以下反応物Ａということがある。）、及び／又は、脂肪族イソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリルアミドとの反応物（この反応物を以下反応物Ｂということがある。）を含有するのが好ましい。

反応物Ａ又は反応物Ｂの製造に使用される脂肪族イソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を１個以上有する脂肪族炭化水素化合物であれば特に制限されない。脂肪族イソシアネート化合物は１分子中にイソシアネート基を２個以上有する脂肪族ポリイソシアネート化合物が好ましい。
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物、これらの変性体（例えば、ビウレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体）が挙げられる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、ビウレット体が好ましい。

反応物Ａの製造に使用される第２級アミノシランは、イミノ基（−ＮＨ−）及び加水分解性シリル基とを有する化合物であれば特に制限されない。
加水分解性シリル基は上記と同様である。
加水分解性シリル基としては例えば、アルコキシシリル基が挙げられる。
イミノ基（−ＮＨ−）と加水分解性シリル基とは炭化水素基を介して結合することができる。炭化水素基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、これらの組合せが挙げられる。
第２級アミノシランは、１分子中に１個又は２個の加水分解性シリル基を有することができる。

１分子中に１個の加水分解性シリル基を有する第２級アミノシランとしては、例えば、３−（ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
１分子中に２個の加水分解性シリル基を有する第２級アミノシランとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリプロポキシシリル）プロピル］アミンが挙げられる。

反応物Ａの製造は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
反応物Ａはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
反応物Ａの製造に使用される脂肪族イソシアネート化合物が脂肪族ポリイソシアネート化合物である場合、反応物Ａは、脂肪族ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の一部が第２級アミノシランと反応した化合物及び当該イソシアネート基のすべてが第２級アミノシランと反応した化合物からなる群から選ばれる少なくとも２種を含む混合物であってもよい。
また、反応物Ａは第２級アミノシランとは未反応の脂肪族イソシアネート化合物を更に含んでもよい。

反応物Ｂの製造に使用される水酸基含有（メタ）アクリルアミドは、ヒドロキシ基と（メタ）アクリルアミド基とを有する（メタ）アクリルアミド化合物であれば特に制限されない。本発明において、（メタ）アクリルアミド基はＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ−Ｎで表される基（Ｒは水素原子又はメチル基である。）である。
水酸基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、ヒドロキシ基が、炭化水素基を介して、（メタ）アクリルアミド基における窒素原子と結合する化合物が挙げられる。炭化水素基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、これらの組合せが挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリルアミドは、１分子中にヒドロキシ基を１個又は２個以上有することができる。

水酸基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−ヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられ、具体的には例えば、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド（ＨＥＡＡ）が挙げられる。

反応物Ｂの製造は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
反応物Ｂはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
反応物Ｂの製造に使用される脂肪族イソシアネート化合物が脂肪族ポリイソシアネート化合物である場合、反応物Ｂは、脂肪族ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の一部が水酸基含有（メタ）アクリルアミドと反応した化合物及び当該イソシアネート基のすべてが水酸基含有（メタ）アクリルアミドと反応した化合物からなる群から選ばれる少なくとも２種を含む混合物であってもよい。
また、反応物Ｂは水酸基含有（メタ）アクリルアミドとは未反応の脂肪族イソシアネート化合物を更に含んでもよい。

反応物Ａ及び／又は反応物Ｂの量（反応物Ａ及び反応物Ｂの場合はその合計量）は、接着性により優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であるのが好ましく、２〜６質量部であるのがより好ましい。

本発明の組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、モノスルフィド化合物；反応物Ａ又は反応物Ｂ以外の、接着付与剤、シランカップリング剤；カーボンブラック、炭酸カルシウム以外の充填剤；ジモルフォリノジエチルエーテルのような硬化触媒；ジイソノニルフタレートのような可塑剤；老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤などの各種添加剤等を含有することができる。添加剤の量は特に制限されない。例えば従来公知と同様とすることができる。

本発明の組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、ウレタンプレポリマー、モノスルフィド化合物、必要に応じて使用することができる、カーボンブラック及び／又は炭酸カルシウム、反応物Ａ及び／又は反応物Ｂ、添加剤を混合して攪拌機で混合して製造することができる。

本発明の組成物を適用することができる基材としては、例えば、プラスチック、ガラス、ゴム、金属等が挙げられる。
プラスチックとしては、例えば、プロピレン、エチレンやシクロオレフィン系モノマーの重合体が挙げられる。上記の重合体は単独重合体、共重合体、水素添加物であってもよい。
具体的なプラスチックとしては例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＣＯＰ、ＣＯＣのようなオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂のような難接着性樹脂が挙げられる。
ここで、ＣＯＣは、例えば、テトラシクロドデセンとエチレン等のオレフィンとの共重合体のようなシクロオレフィンコポリマーを意味する。
また、ＣＯＰは、例えば、ノルボルネン類を開環重合し、水素添加して得られる重合体のようなシクロオレフィンポリマーを意味する。
基材は表面処理がなされていてもよい。表面処理としては例えば、フレーム処理やコロナ処理やイトロ処理が挙げられる。これらの処理は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明の組成物を基材に適用する方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明の組成物を用いる場合、基材にプライマーを用いずとも優れた接着性を発現させることができる。

本発明の組成物は、湿気によって硬化することができる。例えば、５〜９０℃、相対湿度５〜９５（％ＲＨ）の条件下で本発明の組成物を硬化させることができる。

本発明の組成物の用途としては、例えば、ダイレクトグレージング剤、自動車用シーラント、建築部材用シーラントが挙げられる。

また、本発明の組成物の使用方法として、例えば、本発明の組成物を主剤とし、これを硬化剤と組み合わせて２液型のセットとすることができる。
この場合に使用される硬化剤（広義の硬化剤）は、例えば、１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（狭義の硬化剤）を含有するものとすることができる。

＜１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物＞
硬化剤（広義の硬化剤）に含有される１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（狭義の硬化剤）は、上述した主剤に含有する上記ウレタンプレポリマーを硬化させる成分である。
硬化剤に含有される１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物としては、上記ウレタンプレポリマーの製造に用いる活性水素化合物と同様の化合物が挙げられる。なかでも、ポリオール化合物であるのが好ましい。ポリオール化合物は上記と同様である。
特に、ポリオール化合物は、接着性がより優れ、硬化性に優れるという観点からポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールは上記と同様である。
硬化剤に含有される１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基と、硬化剤に含有される１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物が有する活性水素含有基のモル比（イソシアネート基／活性水素含有基）は、接着性により優れ、硬化性に優れるという観点から、１．０〜２０であるのが好ましく、１．４〜１０であるのがより好ましい。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜接着剤組成物の製造＞
下記第１表の各成分を第１表に示す組成（質量部）で用いて、これらを撹拌機で混合し、接着剤組成物を製造した。

＜評価＞
上記のとおり製造された接着剤組成物について、下記の方法により接着性を評価した。結果を第１表に示す。
・接着性（剪断強度）
ポリプロピレン樹脂（商品名ノーブレン、住友化学社製）からなる基板（幅：２５ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）の片面にフレーム処理を施した被着体を２枚用意した。
被着体をフレーム処理後、ぬれ張力試験用混合液（和光純薬工業社製）を用いて樹脂表面の濡れ性が４５．０ｍＮ／ｍ以上であることを確認した。
次いで、一方の被着体の表面（フレーム処理を施した面）に、調製（混合）直後の各接着剤組成物を幅２５ｍｍ、長さ１０ｍｍとなるように塗布した後、他方の被着体の表面（フレーム処理を施した面）と張り合わせ、各接着剤組成物の厚さが５ｍｍとなるように圧着して試験体を作製した。

作製した試験体を以下の条件で置いた後に、２３℃下でＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９に準じた引張試験（引っ張り速度５０ｍｍ／分、２０℃の環境下）を行い、剪断強度（ＭＰａ）を測定した。
・条件１：２３℃、５０％ＲＨの条件下で３日間放置（初期）
・条件２：２３℃、５０％ＲＨの条件下で３日間放置後、更にその後６０℃の温水に３日間浸漬
剪断強度が２．０ＭＰａ以上である場合、接着強度が高く、接着性に優れるといえる。

・接着性（破壊状態）
剪断強度を測定した試験体について、破壊状態を目視で確認し、接着剤が凝集破壊しているものを「ＣＦ」と評価し、被着体−接着剤間で界面剥離しているものを「ＡＦ」と評価した。「ＣＦ」「ＡＦ」の後ろの数値は、接着面において各破壊状態が占めるおおよその面積（％）である。
ＣＦの面積が８０％以上である場合、破壊状態が良好で、接着性に優れるといえる。

第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ウレタンプレポリマー：ポリオキシプロピレンジオール（商品名サンニックスＰＰ２０００、三洋化成工業社製、重量平均分子量２，０００）７０質量部とポリオキシプロピレントリオール（商品名サンニックスＧＰ３０００、三洋化成工業社製、重量平均分子量３，０００）とＭＤＩ（商品名スミジュール４４Ｓ、住化バイエルウレタン社製）とをＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が２．０となるように混合し、混合物を８０℃の条件下で５時間反応させて製造したウレタンプレポリマー

・カーボンブラック：商品名＃２００ＭＰ、新日化カーボン社製
・炭酸カルシウム：重質炭酸カルシウム、商品名スーパーＳ、丸尾カルシウム社製
・可塑剤 ＤＩＮＰ：ジイソノニルフタレート、ジェイプラス社製
・触媒 ＤＭＤＥＥ：ジモルフォリノジエチルエーテル、商品名ＵＣＡＴ−６６０Ｍ、サンアプロ社製

・脂肪族イソシアネート化合物と第２級アミノシランとの反応物（反応物Ａ１）
第２級アミノシラン（３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン）４７．２ｇとイソアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット体、商品名タケネートＤ−１６５Ｎ（三井化学社製。１分子中にイソシアネート基を平均で３個有する。）１００ｇとを混合し（このときＮＣＯ／ＮＨはモル比で３であった。）、これらを窒素雰囲気下で８０℃で６時間反応させ、反応生成物を得た。
得られた反応生成物は、上記イソシアネート化合物が有する３つのイソシアネート基のうち、１つのイソシアネート基が第２級アミノシランのＮＨ基と反応して生成した化合物と、２つのイソシアネート基が第２級アミノシランのＮＨ基と反応して生成した化合物と、３つのイソシアネート基が第２級アミノシランのＮＨ基と反応して生成した化合物と、未反応のイソシアネート化合物とを少なくとも含む混合物である。

・脂肪族イソシアネート化合物と水酸基含有アクリルアミドとの反応物（反応物Ｂ１）
ＨＥＡＡ（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド）９．４ｇとイソアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ）のアロファネート体、商品名タケネートＤ−１７８ＮＬ、三井化学社製。１分子中にイソシアネート基を平均で２個有する。）８９．６ｇとを混合し（このときＮＣＯ／ＯＨはモル比で５であった。）、これらを窒素雰囲気下で６０℃で９時間反応させ、反応生成物を得た。
得られた反応生成物は、上記イソシアネート化合物が有する２つのイソシアネート基のうち１つのイソシアネート基がＨＥＡＡの水酸基と反応して生成した化合物（１分子中に、アクリルアミド基、アロファネート結合の他、ウレタン結合、イソシアネート基を有する。）と、上記イソシアネート化合物が有する２つのイソシアネート基の両方がＨＥＡＡの水酸基と反応して生成した化合物と、未反応のイソシアネート化合物とを少なくとも含む混合物である。

・モノスルフィド化合物：下記式（２）で表される化合物。
・ポリスルフィド化合物：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド。商品名Ｓｉ６９、エボニック・デグサ社製。
・メルカプトシラン：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン。商品名Ａ−１８９、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製。

第１表に示す結果から明らかなように、モノスルフィド化合物を含有しない比較例１は、接着性が低かった。
モノスルフィド化合物を含有せず、代わりにポリスルフィド化合物を含有する比較例２は、接着性が低かった。
モノスルフィド化合物を含有せず、代わりにメルカプトシランを含有する比較例３は、接着性が低かった。

これらに対して、実施例１〜６は、基材に対する接着性に優れた。また、実施例１〜６はプライマーを用いずとも優れた接着性を示した。
実施例２〜４を比較すると、モノスルフィド化合物の量が多くなるほど接着性により優れた。
実施例１と実施例２〜６とを比較すると、反応物Ａ及び／又は反応物Ｂを更に含有する実施例２〜６のほうが実施例１よりも耐温水接着性に優れた。
実施例２と実施例５とを比較すると、実施例５（反応物Ｂは（メタ）アクリルアミド基を有する）のほうが、実施例２（反応物Ａは加水分解性シリル基を有する）よりも破壊状態が良好で接着性により優れた。

Claims (6)

1. イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、
   モノスルフィド結合と加水分解性シリル基とを有し、前記モノスルフィド結合と前記加水分解性シリル基が有するケイ素原子とが結合するモノスルフィド化合物とを含有する、ウレタン系接着剤組成物。
2. 前記モノスルフィド化合物が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載のウレタン系接着剤組成物。
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立にヘテロ原子を有してもよい炭化水素基であり、ｎは各々独立に１〜３の整数であり、Ｒ³は炭化水素基である。）
3. 前記モノスルフィド化合物の量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である、請求項１又は２に記載のウレタン系接着剤組成物。
4. 前記ウレタンプレポリマーが、ポリエーテルポリオールと芳香族イソシアネート化合物を反応させてなるウレタンプレポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン系接着剤組成物。
5. 更に、カーボンブラック及び／又は炭酸カルシウムを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のウレタン系接着剤組成物。
6. 更に、脂肪族イソシアネート化合物と第２級アミノシランとの反応物、及び／又は、脂肪族イソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリルアミドとの反応物を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のウレタン系接着剤組成物。