JP5924840B2 - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物、該組成物の硬化物からなる光半導体ケース、及び該光半導体素子ケースを備える光半導体装置、並びに、該組成物の硬化物で受光素子又はその他の半導体素子を封止した半導体装置に関する。

ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車ランプ、住宅用照明など種種のインジケータや光源として利用されるようになっている。中でも、白色ＬＥＤは発光効率の高さから、二酸化炭素削減や省エネルギーをキーワードとして、各分野で応用した製品の開発が急速に進んでいる。

ＬＥＤ等の半導体・電子機器装置の材料のひとつである光リフレクター材料にはポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）が現在広く使用されている。ＰＰＡを使用した光リフレクター材料は高波長域の光特性に関して優れた特性を示す。しかし、近年、光半導体装置の高出力化及び短波長化が進んでいるため、ＰＰＡを光半導体素子の周辺に使用すると変色を起こすなど劣化が激しく、その為、光出力低下等を引き起こすという大きな問題がある。従って、ＰＰＡは、照明や車載用途など長期信頼性を求められる用途に使用することには適していない。

特許文献１には、エポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤を構成成分とする、Ｂステージ状の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。該樹脂組成物は、上記構成成分が分子レベルで均一に混合されていることを特徴とする。特許文献１は、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を主として用い、トリグリシジルイソシアネート等を使用し得ることを記載している。しかし本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載のエポキシ樹脂組成物は、高温・長時間の放置で黄変するという問題がある。

特許文献２には、環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を用いて被覆した発光ダイオードが記載されている。特許文献３及び４には、トリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤を含む、発光素子封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。しかし、いずれの樹脂組成物も高温・長時間の放置で黄変するという問題を十分解決していない。

ＬＥＤ用等の光半導体ケースは、リードフレームの上にＬＥＤチップを搭載してワイヤボンディングした後、その上をエポキシ樹脂あるいはシリコーン樹脂で封止し、さらにＬＥＤからの光が漏れないようにリフレクター材（反射材）で封止するのが一般的である。リードフレームとしては、銀メッキされた銅フレーム、金メッキされた銅フレームなどが使用されている。その際にリフレクター材（反射材）とリードフレームとの接着性が要求される。これまでリフレクター材（反射材）等光半導体ケース用樹脂組成物の接着助剤としては、メルカプト官能性アルコキシシラン等のカップリング材が添加されてきた（特許文献５）。

特開平０２−１８９９５８号公報 特開２０００−１９６１５１号公報 特開２００３−２２４３０５号公報 特開２００５−３０６９５２号公報 特開２０１２−４１４２８号公報

しかし、従来のエポキシ樹脂組成物の硬化物から形成される光半導体ケースでは、メッキの種類によってはリードフレームとの接着性が不十分となる。特に、高温（２１５〜２６０℃）リフロー工程において、リードフレームと樹脂硬化物の界面で剥離が生じ、半導体装置の信頼性が保証できないという大きな問題がある。

本発明は、高強度であり、かつ、パラジウムや銀などでメッキされた基板への接着性に優れる硬化物を与える熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、該組成物の硬化物からなる光半導体ケースを備えた半導体装置、及び、該組成物の硬化物で受光素子又はその他の半導体素子を封止した半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物が、高強度を有し、かつ、銀やパラジウムでメッキされた基板と高い接着力を有し、かつ高温高湿信頼性に優れることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、
（Ａ）熱硬化性エポキシ樹脂
（Ｂ）無機充填剤（但し白色顔料を除く）
（Ｃ）硬化触媒、及び
（Ｄ）シランカップリング剤
を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、（Ｄ）シランカップリング剤が下記一般式（２）で表されることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物である。

（式中、ｘ＝１であり、ｍは１〜６の整数であり、Ｒ ^５ は、水素原子又は炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、Ｒ ^４ 、Ｒ ^７ は、互いに独立に、炭素原子数１〜４のアルコキシ基またはアルキル基であり、ただし少なくとも１個のＲ ^４ がアルコキシ基である）。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、高強度を有し、かつ、パラジウムや銀などでメッキされた基板への接着性に優れる硬化物を与えることができ、かつ、該硬化物は高温高湿信頼性に優れるため、信頼性に優れた半導体装置を提供することができる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）熱硬化性エポキシ樹脂
（Ａ）成分は、加熱により硬化して架橋構造を形成することができる熱硬化性エポキシ樹脂である。該エポキシ樹脂は、エポキシ基を２個以上有するものであれば特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。例えば、ビスフェノール型、ジシクロペンタジエン型、ジアミノジフェニルメタン型、アミノフェノール型、ナフタレン型、フェノールノボラック型、ビフェニル型、又は水添ビフェノール型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、及び複素環含有エポキシ樹脂等を使用することができる。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

特には、本発明において（Ａ）成分は、（Ａ−１）エポキシ基を有するトリアジン系化合物と（Ａ−２）酸無水物とを特定の比率で含有する混合物、又は、（Ａ−１）エポキシ基を有するトリアジン系化合物と（Ａ−２）酸無水物とを特定の比率で混合し、反応させて得られるプレポリマーであることが好ましい。熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物が、（Ａ−１）エポキシ基を有するトリアジン系化合物と（Ａ−２）酸無水物とを反応して得られる構造を有することにより、硬化物が黄変することを抑制することができる。また、組成物中に含まれるエポキシ樹脂が経時で劣化することを抑制できるため、硬化物の反射率や輝度の低下が少ない半導体装置を提供することができる。以下、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分について更に詳しく説明する。

（Ａ−１）エポキシ基を有するトリアジン系化合物
（Ａ−１）成分は、エポキシ基を有する、好ましくは２〜３個のエポキシ基を有するトリアジン誘導体であり、より好ましくは１，３，５−トリアジン誘導体である。特には、イソシアヌレート環含有エポキシ化合物であることが好ましい。イソシアヌレート環を有するエポキシ化合物を使用することにより、耐光性や電気絶縁性に優れる樹脂を提供することができる。中でも、１つのイソシアヌレート環に対して、２個の、より好ましくは３個のエポキシ基を有することが望ましい。該イソシアヌレート環含有エポキシ化合物としては、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート等が挙げられる。中でも、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートが好ましく、ＴＥＰＩＣ−Ｓとして日産化学工業（株）より市販されているものを使用することができる。

本発明において、（Ａ−１）トリアジン系化合物の軟化点は９０〜１２５℃であることが好ましい。なお、本発明において（Ａ−１）トリアジン系化合物は、トリアジン環を水素化したものを包含しない。

（Ａ−２）酸無水物
（Ａ−２）成分は、エポキシ基を有するトリアジン系化合物の硬化剤として作用する。本発明において（Ａ−２）成分は、樹脂組成物に耐光性を与えるために、非芳香族であり、且つ、炭素−炭素二重結合を有さないものが好ましい。例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられ、これらの中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。酸無水物は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。

酸無水物の配合量は、上記（Ａ−１）成分中のエポキシ基に対する（Ａ−２）成分中の酸無水物基のモル比［酸無水物基／エポキシ基］が０．４〜２．２となる量であり、好ましくは０．６〜２．０となる量、更に好ましくは０．７〜１．５となる量である。上記下限値未満では組成物の硬化不良が生じ、得られる半導体装置の信頼性が低下する場合がある。また、上記上限値超では未反応の酸無水物が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。尚、酸無水物基（−ＣＯＯＣＯ−）１個は、エポキシ基１個に対して２当量に相当する。

本発明の（Ａ）成分は、上記（Ａ−１）成分及び上記（Ａ−２）成分を混合し、予め反応させて得られたプレポリマーであってもよい。（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分は、（Ａ−１）成分中のエポキシ基に対する（Ａ−２）成分中の酸無水物基のモル比［酸無水物基／エポキシ基］が０．４〜２．２となる量、好ましくは０．６〜２．０となる量、更に好ましくは０．７〜１．５となる量で混合し、反応させるのが好ましい。上記下限値未満では組成物の硬化不良が生じ、得られる半導体装置の信頼性が低下する場合がある。また、上記上限値超では未反応の酸無水物が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の反応は、後述する（Ｇ）成分と同じ酸化防止剤及び／又は後述する（Ｃ）成分と同じ硬化触媒の存在下にて行うのが好ましい。該反応により得られる固体状または半固体状（即ち、硬化反応が途中まで進行した状態、いわゆるＢステージ状態）の生成物を本発明ではプレポリマーと称し、（Ａ）成分として使用することができる。プレポリマーが固体状生成物である場合は、粉砕等により微粉末状態にして使用することが好ましい。該微粉末粒子は、粒子径１０μｍ〜３ｍｍを有することが好ましい。本発明において（Ａ）成分が上記プレポリマー（特には、微粉末状であるプレポリマー）であると、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の作業性がよくなるため好適である。

上記プレポリマーの調製には、必要に応じて、上記（Ａ−１）成分以外のエポキシ樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲の量で上記（Ａ−１）成分及び上記（Ａ−２）成分と混合し、反応させてもよい。該エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、及び４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、フェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。上記エポキシ樹脂の中でも、耐熱性や耐紫外線性の観点から、芳香環を水素化したエポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂が望ましい。また、該エポキシ樹脂の軟化点は７０〜１００℃であることが好ましい。

プレポリマーの調製は従来公知の方法に従えばよい。例えば、上記（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分を混合し、７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃にて４〜２０時間、好ましくは６〜１５時間反応させることにより得ることができる。あるいは、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び後述する（Ｃ）硬化触媒を混合し、３０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃にて２〜２０時間、好ましくは４〜１０時間反応させればよい。上記反応により、固体状または半固体状（即ち、硬化反応が途中まで進行した状態、いわゆるＢステージ状態）の生成物（すなわち、プレポリマー）を得ることができる。固体状生成物は、軟化点５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃を有するのがよい。軟化点が５０℃未満では固体にならない。また、プレポリマーの軟化点が１００℃を超えると、成型に必要な組成物の流動性が低すぎるおそれがある為、好ましくない。プレポリマーは、好ましくは粉砕等により微粉状化して本発明の組成物に配合することが好ましい。粉砕は従来公知の方法に従っておこなえばよい。

上記プレポリマーとしては、下記式で示される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒは酸無水物残基、ｎは０〜２００の数である）

また本発明における（Ａ）成分は、上記プレポリマーと上述した従来公知のエポキシ樹脂の混合物であってよい。エポキシ樹脂の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜調整すればよい。

（Ｂ）無機充填剤
（Ｂ）無機充填剤は、後述する（Ｅ）白色顔料以外の充填剤である。該充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン等が挙げられる。これら無機充填剤の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は３〜４０μｍ、好ましくは５〜３５μｍであるのがよい。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ₅₀（又はメジアン径）として求めることができる。

中でも、溶融シリカ、溶融球状シリカが好適に用いられる。樹脂組成物の成形性を向上し、また高い流動性を得るためには、平均粒径４〜５０μｍ、特には７〜３５μｍを有することが好ましい。また、高流動化を得るためには、０．１〜３μｍの微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、及び１０〜５０μｍの粗領域のものを組み合わせて使用するのが好ましい。

上記無機充填剤は、樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。該カップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。本発明においては、アミン系のシランカップリング剤のように、１５０℃以上に放置すると表面処理したフィラーが変色するものは好ましくない。

（Ｂ）無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、２００〜８００質量部、特には３００〜７００質量部が好ましい。上記下限値未満では、十分な強度を得ることができないおそれがある。また、上記上限値を超えると組成物が増粘するため、組成物の充填不良が起きたり、組成物の柔軟性が失われる恐れがある。これにより、半導体装置内で硬化物が剥離する等、装置不良が発生する場合があるため好ましくない。特に、無機充填剤は、組成物全体の１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％となる量で配合することが好ましい。

（Ｃ）硬化触媒
（Ｃ）成分は上記（Ａ）熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させるための触媒である。該硬化触媒は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化触媒として従来公知のものが使用でき、特に制限されるものでない。例えば、第三級アミン類、イミダゾール類、それらの有機カルボン酸塩、有機カルボン酸金属塩、金属−有機キレート化合物、芳香族スルホニウム塩、有機ホスフィン化合物類、ホスホニウム化合物類等のリン系硬化触媒、これらの塩類等を１種単独で又は２種以上を併せて使用することができる。中でも、イミダゾール類、及びリン系硬化触媒が好ましく、特に、２−エチル−４−メチルイミダゾール、メチル−トリブチルホスホニウム−ジメチルホスフェイト、第三級アミンのオクチル酸塩が好ましい。また、第四級ホスホニウムブロマイドとアミンの有機酸塩とを組み合わせて使用するのも好ましい。

硬化触媒の配合量は、（Ａ）熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させるための有効量であればよく特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、特に好ましくは０．１〜２質量部となる量であることが好ましい。硬化触媒の配合量が上記範囲外では、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるおそれがある。

（Ｄ）シランカップリング剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、シランカップリング剤が下記式（１）で示される構造を有する化合物（即ち、（ポリ）スルフィド構造を有するビスシラン化合物）であることを特徴とする。該シランカップリング剤は、樹脂と無機充填剤との結合強度の向上、及び樹脂組成物の硬化物と金属基板との接着性の向上を目的として配合される。

（式中、Ｒ^４、Ｒ^７は、互いに独立に、炭素原子数１〜４のアルコキシ基またはアルキル基であり、ただし、Ｒ^４、Ｒ^７で示される基のうち少なくとも１個はアルコキシ基である。Ｒ^５、Ｒ^６は、互いに独立に、水素原子又は炭素原子数１〜８の一価炭化水素基である。ｘは平均値として１〜６の数であり、ｍ、ｎは、互いに独立に、０〜６の整数である）

上記式（１）中、Ｒ^４、Ｒ^７は、互いに独立に、炭素原子数１〜４のアルコキシ基またはアルキル基である。ただしＲ^４、Ｒ^７で示される基のうち、少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上はアルコキシ基である。例えば、−Ｓｉ（Ｒ^４）_３又は−Ｓｉ（Ｒ^７）_３で示される基のうち、少なくとも１個がオルガノジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基であることが好ましく、最も好ましくは両方の基がトリアルコキシシリル基である。Ｒ^４及びＲ^７としては、メチル基、及びプロピル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基が挙げられる。中でも、原料の入手が容易なメチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましい。

上記式（１）中、Ｒ^５、Ｒ^６は、互いに独立に、水素原子又は炭素原子数１〜８の一価炭化水素基である。該一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基が好ましい。特には、Ｒ^５及びＲ^６は水素原子であることが好ましい。

ｘは平均値として１〜６の数であり、好ましくはｘ＝１である。ｍ、ｎは、互いに独立に、０〜６の整数であり、好ましくはｍ、ｎのうち少なくとも１個が１〜６の整数、特には１〜３の整数である。特に、ｍ、ｎのうちどちらか一方が１〜６の整数であり、他方が０であることが好ましく、ｍ、ｎのうちどちらか一方が１〜３の整数であり、他方が０であることが更に好ましい。

上記式（１）で表される化合物の製造方法は特に制限されるものでなく、公知の方法に従えばよい。例えば、ｘが２以上の化合物の製造方法としては、下記一般式
（Ｒ^’）_３ Ｓｉ−（ＣＲ^’’ _２）_ｐ−Ｘ
（ 式中、Ｒ^’はＲ^４又はＲ^７で示される基であり、Ｒ^’’はＲ^５又はＲ^６で示される基であり、ｐはｍまたはｎであり、Ｘはハロゲン原子を表す）
で表される化合物と、
下記一般式
Ｍ_２Ｓ_ｒ
（式中、Ｍはアルカリ金属であり、好ましくはＮａである。ｒは１〜４の数である）
で表される無水硫化アルカリ金属又は無水多硫化アルカリ金属、及び場合により硫黄とを反応させることにより製造することができる。反応方法は従来公知の方法に従えばよい。

本発明の（Ｄ）シランカップリング剤は、特に、下記式（２）で表されるビスシラン化合物であることが好ましい。

（式中、ｘ＝１であり、ｍは１〜６の整数であり、Ｒ^５は、水素原子又は炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、Ｒ^４、Ｒ^７は、互いに独立に、炭素原子数１〜４のアルコキシ基またはアルキル基であり、ただし少なくとも１個のＲ^４がアルコキシ基である）
特には、上記式（２）において、ｘ＝１であり、ｍ＝３であり、Ｒ^５が水素原子であり、Ｒ^４及びＲ^７がメトキシ基又はエトキシ基であるビスシラン化合物が好ましい。

上記式（２）で表される化合物は、例えば、下記式
（Ｒ^４）_３ Ｓｉ−（ＣＲ^５ _２）_ｍ−ＳＨ
（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、ｍは上述の通りである）
で表される化合物と、下記式
（Ｒ^７）_３ ＳｉＨ
（Ｒ^７は上述の通りである）
で表される化合物を触媒を用いて反応させることにより製造することができる。反応方法は従来公知の方法に従えばよい。触媒としては、遷移金属触媒やルイス酸触媒が挙げられ、中でもロジウム触媒が好ましく、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３)_３触媒が更に好ましい。

（Ｄ）シランカップリング剤は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の全体量に対して０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜２．８質量％、より好ましくは０．３〜２．５質量％となる量で配合するのがよい。（Ｄ）シランカップリング剤の量が上記上限値超では、樹脂が増粘しすぎるため好ましくない。また、上記下限値未満では、硬化物と金属基板との接着強度又は樹脂と無機充填物との結合強度が乏しくなるため好ましくない。

（Ｅ）白色顔料
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物はさらに白色顔料を含有してもよい。白色顔料を含有することにより組成物の白色度が高まるため、本発明の組成物を光半導体装置のリフレクター（反射板）等の用途に好適に使用することができる。

本発明において白色顔料とは、硬化性オルガノポリシロキサン組成物（特には、付加硬化型又は縮合硬化型ジメチルポリシロキサン組成物）中に５ｖｏｌ％となる量で加えたとき、該組成物の硬化物が、４５０ｎｍにおいて反射率７５％以上の値を示すものと定義する。上記条件にて４５０ｎｍにおける反射率が７５％未満の値を示すものは上述した（Ｂ）無機充填剤とする。該白色顔料としては、二酸化チタン、酸化イットリウムや酸化ランタン等の希土類酸化物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸バリウムが挙げられ、単独で又は数種の白色顔料を併せて用いることができる。中でも、エポキシ樹脂組成物の白色度をより高めるために二酸化チタンであることが好ましい。二酸化チタンの単位格子はルチル型、アナタース型、ブルカイト型のどれでも構わない。

白色顔料の平均粒径や形状は特に限定されるものでないが、平均粒径０．０５〜５．０μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍであるのがよい。また、白色顔料は、樹脂や無機充填剤との相溶性、分散性を高めるため、ＡｌやＳｉなどの含水酸化物等で予め表面処理することができる。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ₅₀（又はメジアン径）として求めることができる。

（Ｅ）白色顔料の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜２００質量部、より好ましくは５〜１５０質量部となる量が望ましい。白色顔料の配合量が上記下限値未満では、組成物が十分な白色度を有さない場合がある。また、上記上限値を超えると硬化物の機械的強度が劣るおそれがあり、また、成形性が著しく低下するおそれがある。なお、該白色顔料の配合量は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の全体に対して１〜５０質量％、望ましくは３〜３０質量％となる量であるのがよい。

（Ｆ）離型剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成型時の離型性を高めるために、必要に応じて上記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分に加えて（Ｆ）離型剤をさらに含有できる。離型剤は従来公知のものを使用することができるが、特に、下記一般式（３）で示され、且つ５０〜７０℃の範囲に融点を有する化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は、互いに独立に、水素原子、−ＯＨ、−ＯＲ^１１、−ＯＣＯＲ^１２のいずれかであり、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０で示される基のうち少なくともひとつは−ＯＣＯＲ^１２である。Ｒ^１１は炭素原子数１〜３０、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基である。Ｒ^１２は−Ｃ_ａＨ_ｂで示される基であり、炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基に置き換わっていてもよい。ａは１０〜３０の整数であり、ｂは１７〜６１の整数である。）。

離型剤としては、カルナバワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックスが知られているが、これらの離型剤では、高温条件下や光照射下で樹脂組成物が容易に黄変したり、経時劣化し、離型性を有しなくなるおそれがある。しかし、上記式（３）で表される化合物は、高温条件下や光照射下における樹脂組成物の黄変を抑え、且つ長期間にわたり良好な離型性を保持することができる。従って、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物のための離型剤とし好適に使用できる。

上記式（３）で表される化合物は、上記Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０で示される基のうち少なくともひとつが−ＯＣＯＲ^１２である。該化合物が少なくともひとつの−ＯＣＯＲ^１２を有することにより、得られる組成物は、良好な相溶性、耐熱性、及び離型性を有することができる。尚、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０で示される基がすべて−ＯＨであると、得られる組成物は十分な離型性及び耐熱性を得ることができない。

上記式（３）において、ａは１０〜３０の整数、好ましくは１１〜２２の整数である。ａが上記下限値未満では、組成物が十分な耐熱黄変性を得られない場合がある。また、ａが上記上限値を超えると離型剤が組成物中に十分に相溶せず、良好な離型効果が得られない場合がある。上記式（３）において、ｂは、１７〜６１の整数であり、好ましくは１９〜６１の整数、より好ましくは２１〜４５の整数、特に好ましくは２３〜４５の整数である。上記式（３）において、Ｒ^１２は、飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素基である。Ｒ^１２が不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基の場合は、不飽和結合を１又は２個有することが好ましい。従って、―Ｃ_ａＨ_ｂにおけるｂは、ｂ＝２ａ＋１、２ａ−１又は２ａ−３を満たす数、特には、ｂ＝２ａ＋１、２ａ−１を満たす数であることが好ましい。

該離型剤としては、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリントリ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンモノベヘネート、プロピレングリコールモノパルミテート、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノベヘネート等が挙げられる。

また、（Ｆ）離型剤の融点及び高温での揮発分を所定の範囲とすることにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に耐熱黄変性を付与することができる。離型剤の融点は５０〜９０℃が好ましく、６５〜８５℃がより好ましい。更には、２５０℃での揮発分が１０質量％以下のものが好ましい。融点が、上記下限値未満では十分な耐熱黄変性が得られない場合があり、上記上限値を超えると相溶性が不十分になり、良好な離型効果が得られない場合がある。特に分散性、及び相溶性が良好である点から、融点５０〜７０℃を有するグリセリンモノステアレートが好ましい。また、プロピレングリコール脂肪酸エステルも好適に使用できる。

さらに、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、離型剤として、下記一般式（４）で表されるカルボン酸エステルを上記式（３）で表される化合物と併用することができる。

（式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４は、互いに独立に、炭素原子数１〜３０、好ましくは２〜２８、更に好ましくは５〜２５のアルキル基である）

上記式（４）で表されるカルボン酸エステルも、高温条件下や光照射下において、樹脂組成物の黄変を抑え、且つ長期間にわたり良好な離型性を保持することができる。上記式（４）で表されるカルボン酸エステルを併用する場合、式（４）のカルボン酸エステルと式（３）の化合物との配合比率は、式（４）のカルボン酸エステルの質量：式（３）の化合物の質量が１：５〜１０：１、より好ましくは１：４〜８：１であるのがよい。式（４）のカルボン酸エステルの配合比率が少なすぎると、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の連続成形性が不十分となる場合がある。また、式（４）のカルボン酸エステルの配合比率が多すぎると、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の接着性が低下する場合がある。

（Ｆ）離型剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜７質量部、特には１〜５質量部が好ましい。離型剤の配合量が上記下限値未満では、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物が十分な離型性を得られない場合がある。また、上記上限値を超えると、沁み出し不良や接着性不良等が起こる場合がある。

（Ｇ）酸化防止剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、必要により（Ｇ）酸化防止剤をさらに含有することができる。該酸化防止剤は従来公知のものであればよい。例えば、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤を使用することができる。

フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられ、中でも２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが好ましい。

リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、トリフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられる。中でも、亜リン酸トリフェニル、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。

硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール等が挙げられる。

これらの酸化防止剤は、それぞれ１種単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。酸化防止剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０３〜５質量部とすることが好ましい。配合量が少なすぎると十分な耐熱性が得られず、変色する場合があり、多すぎると硬化阻害を起こし、十分な硬化性、強度を得ることができない場合がある。

その他の添加剤
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記成分以外に更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的で種々のシリコーンパウダー、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。また、強度や靱性向上のために無機物ウィスカー状繊維も配合することができる。無機物ウィスカー状繊維としては、ガラス繊維やホウ珪酸ガラス、ロックウールのような非晶質繊維、カーボン繊維やアルミナ繊維のような多結晶繊維、チタン酸カリウム、珪酸カルシウム、ホウ酸アルミニウムのような単結晶繊維などが挙げられ、どのタイプでも構わない。

本発明の組成物は従来公知の方法に従い調製することができる。例えば、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分及び、必要に応じて（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分及びその他の添加剤を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して調製することができる。尚、（Ａ）成分は、取り扱いの面からして、上述した（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分を予め反応させて得られたプレポリマーであることが望ましい。また、（Ｃ）成分及び／または（Ｇ）成分の一部または全部を該プレポリマーの調製に使用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、半導体・電子機器装置、特にはＬＥＤ用の光半導体ケースとして好適に使用できる。特に、白色顔料を含有する本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、波長４５０ｎｍでの光反射率が、初期値で７０％以上、特に８０％以上、とりわけ８５％以上である。該硬化物は、１８０℃で２４時間劣化テストした後であっても該光反射率を維持することができる。従って、リフレクター材（反射材）としての機能を有する光半導体ケースとして特に好適に使用できる。

光半導体ケースの成型方法としては、トランスファー成型法や圧縮成型法が使用できる。トランスファー成型法では、トランスファー成型機を用い、成型圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ²、成型温度１２０〜１９０℃で成型時間３０〜５００秒、特には成型温度１５０〜１８５℃で成型時間３０〜１８０秒で行うことが好ましい。また、圧縮成型法では、コンプレッション成型機を用い、成型温度１２０〜１９０℃で成型時間３０〜６００秒、特には成型温度１３０〜１６０℃で成型時間１２０〜３００秒で行うことが好ましい。更に、いずれの成型法においても、後硬化を１５０〜１８５℃で２〜２０時間行ってよい。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、半導体用封止材又は車載用各種モジュールなどの封止材として使用することもできる。封止材として使用する場合は、着色剤としてカーボンブラックなどを更に含有してもよい。カーボンブラックは特に限定されず市販品を使用すればよいが、中でもアルカリ金属やハロゲンを多く含まない純度の高いものが望ましい。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、高強度を有し、銀やパラジウムでメッキされた基板と高い接着力を有し、かつ高温高湿信頼性に優れるため、信頼性の高い半導体装置を提供できる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものでない。

実施例、比較例で使用した各成分を以下に示す。

（Ａ）熱硬化性エポキシ樹脂
下記（Ａ−１）成分と下記（Ａ−２）成分とを、（Ａ−１）成分中のエポキシ基に対する（Ａ−２）成分中の酸無水物基のモル比［酸無水物基／エポキシ基］＝１．４となる割合で混合し、８５℃で８時間反応させて得られた生成物（プレポリマー、軟化点４５℃、Ｂステージ状態）を（Ａ）成分とした。
（Ａ−１）エポキシ基を有するトリアジン系化合物：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ、日産化学（株）製商品名、エポキシ当量１００）
（Ａ−２）酸無水物：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ、新日本理化（株）製商品名）

（Ｂ）無機充填剤
溶融球状シリカ：ＣＳ−６１０３ ５３Ｃ２ 平均粒径１５μｍ（龍森（株）製）

（Ｃ）硬化触媒
（Ｃ−１）リン系硬化触媒：第４級ホスホニウムブロマイド（Ｕ−ＣＡＴ５００３：サンアプロ（株）製商品名）
（Ｃ−２）アミン系硬化触媒：特殊アミン（Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘ：サンアプロ（株）製商品名）

（Ｄ）シランカップリング剤
［合成例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社（株）製ＫＢＥ−８０３）２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ)、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３０．０６９ｇ（７．５×１０^−５ｍｏｌ)を納め、オイルバスにて９０℃に加熱した。その後トリエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ−０３）１６４．３ｇ（１．０ｍｏｌ)を滴下した。その後、９０℃にて１０時間加熱撹拌し、ＩＲ測定（測定装置：ＮＩＣＯＬＥＴ ６７００ ＦＴ−ＩＲ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製））にて原料のＳｉ−Ｈ結合が完全に消失していることを確認し反応を終了した。減圧加熱下（０．１５ｔｏｒｒ、１２２℃）で蒸留を行い、下記式（５）で示される、純度９９％を有するシランカップリング剤（Ｄ−１）を２９７．６ｇ（収率８３％）で得た。

（式中、Ｅｔはエチル基を意味する）

［合成例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社（株）製ＫＢＭ−８０３）１９６．４ｇ（１．０ｍｏｌ)、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３０．０６９ｇ（７．５×１０^−５ｍｏｌ)を納め、オイルバスにて９０℃に加熱した。その後トリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−０３）１２２．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した。その後、９０℃にて１０時間加熱撹拌し、ＩＲ測定（測定装置：ＮＩＣＯＬＥＴ ６７００ ＦＴ−ＩＲ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製））にて原料のＳｉ−Ｈ結合が完全に消失していることを確認し反応を終了した。その後、減圧加熱下（５ｔｏｒｒ、１４１℃）で蒸留を行い、下記式（６）で示される、純度９９％を有するシランカップリング剤（Ｄ−２）を２８４．９ｇ（収率９０％）で得た。

（式中、Ｍｅはメチル基を意味する）

（Ｄ−３）３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン：ＫＢＥ−８０３ （信越化学工業（株）製）
（Ｄ−４）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−４０３ （信越化学工業（株）製）

（Ｅ）白色顔料
二酸化チタン ルチル型：ＣＲ−９５ 平均粒径０．２８μｍ（石原産業（株）製）
（Ｆ）離型剤
プロピレングリコールモノベヘネート（ＰＢ−１００、理研ビタミン（株）製商品名）
（Ｇ）酸化防止剤
リン系酸化防止剤：ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（ＰＥＰ−８、ＡＤＥＫＡ（株）製商品名）

［実施例１〜６、比較例１〜５］
上記（Ａ）〜（Ｇ）成分を表１に示す組成となるように配合し、二本熱ロールにて混合し、冷却、粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の諸特性を下記に示す方法で測定した。

室温での曲げ強度、曲げ弾性率
各熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、ＪＩＳ Ｋ６９１１規格に準じた金型を使用して、成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ^２、成型時間９０秒の条件で成型し、１５０℃、２時間ポストキュアした。ポストキュアした試験片の曲げ強度、及び曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した方法で室温（２５℃）にて測定した。結果を表１に示す。

接着試験
２０ｍｍ×２０ｍｍの銅製フレームに銀またはパラジウムメッキを施したフレーム基板上で、エポキシ樹脂組成物を温度１７５℃、成型圧力７０ｋｇｆ／ｍｍ^２、成型時間９０秒の条件で成型し、接着用テストピースを作製した。１５０℃で２時間ポストキュアした後、万能ボンドテスター（ＤＡＧＥ ＳＥＲＩＥＳ ４０００：ＤＡＧＥ社製）を用いて０．２ｍｍ／秒の速度で接着片を弾き、室温（２５℃）での接着力を測定した。結果を表１に示す。

高温高湿信頼性試験
２０ｍｍ×２０ｍｍの銅製フレームに銀メッキを施したフレーム基板上で、エポキシ樹脂組成物を温度１７５℃，成型圧力７０ｋｇｆ／ｍｍ^２、成型時間９０秒の条件で成型し、接着用テストピースを１０個作製した。１５０℃で２時間ポストキュアした後、８５℃／８５％ＲＨ／９６ｈｒの条件で吸湿処理を施し、更にピーク温度２６０℃でのＩＲリフロー処理を三回施した。１０個のテストピース全てにおいて剥離がないものを［○］、平均して１〜２個の剥離があるものを［△］、平均して３個以上の剥離があるものを［×］と判定して評価した。結果を表１に示す。

光反射率
トランスファー成型機を用い、成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ^２、成型時間９０秒の条件で、１辺５０ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍの正方形の硬化物を作成した。該硬化物について、エス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して４５０ｎｍの光反射率を測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は、高強度を有し、銀又はパラジウムでメッキされた基板、特に銀基板に対して高い接着力を有する。また、該硬化物は高温高湿信頼性に優れる。したがって、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物でＬＥＤ用リフレクター材が封止された半導体装置が有用である。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、高強度を有し、かつ、パラジウムや銀などでメッキされた基板への接着性に優れる硬化物を与えることができ、かつ、該硬化物は高温高湿信頼性に優れるため、信頼性に優れた半導体装置を提供することができる。

Claims (7)

1. （Ａ）熱硬化性エポキシ樹脂
   （Ｂ）無機充填剤（但し白色顔料を除く）
   （Ｃ）硬化触媒、及び
   （Ｄ）シランカップリング剤
   を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、（Ｄ）シランカップリング剤が下記一般式（２）で表されることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物
   

   

   （式中、ｘ＝１であり、ｍは１〜６の整数であり、Ｒ ^５ は、水素原子又は炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、Ｒ ^４ 、Ｒ ^７ は、互いに独立に、炭素原子数１〜４のアルコキシ基またはアルキル基であり、ただし少なくとも１個のＲ ^４ がアルコキシ基である）。
2. （Ａ）成分が、（Ａ−１）エポキシ基を有するトリアジン系化合物と（Ａ−２）酸無水物とを、（Ａ−１）成分中のエポキシ基に対する（Ａ−２）成分中の酸無水物基のモル比［酸無水物基／エポキシ基］が０．４〜２．２となる量で含む混合物である、又は、前記（Ａ−１）成分と前記（Ａ−２）成分とを前記モル比となる量で混合し、反応させて得られるプレポリマーである、請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
3. （Ｅ）白色顔料をさらに含む、請求項１又は２記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
4. （Ｅ）白色顔料が二酸化チタン、希土類酸化物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、及び硫酸バリウムから選択される少なくとも一種である、請求項３に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる光半導体素子ケース。
6. 請求項５に記載の光半導体素子ケースを備える光半導体装置。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を備える半導体装置。