JP2018188492A - 白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物及び光半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】強靭であり、初期反射率や耐熱性にも優れる硬化物を与えることができる白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物を提供する。【解決手段】(A)(A−1)下記式(1)で表されるオルガノポリシロキサン、(A−2)1分子中にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ樹脂、及び(A−3)酸無水物系硬化剤、の反応生成物であるプレポリマー、(B)酸化チタンを少なくとも10質量%含む白色顔料、(C)無機充填材、(D)硬化触媒、(E)酸化防止剤、を含有する白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物及び該組成物を用いた光半導体装置に関する。
LED(Light Emitting Diode)等の各種光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車用ランプ、住宅用照明など種々のインジケータや光源として利用されるようになっている。中でも、白色LEDは、二酸化炭素削減や省エネルギー化が図れるため、各分野で応用した製品の開発が急速に進んでいる。
LED等の半導体・電子機器装置の材料のひとつとして、光リフレクター材料(反射材)に熱可塑樹脂であるポリフタルアミド樹脂(PPA)が広く使用されてきたが、PPAの耐熱変色性、耐光変色性の乏しさから高い耐熱性、耐光性を有していて、かつ高強度を有するエポキシ樹脂を代表とする熱硬化性樹脂の使用が広がっている。
中でも、近年、LED素子の高出力、高輝度化の流れから、耐熱性や耐光性の向上を図るために多官能エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂を使用するようになっている。これらの材料では室温で固体であるものも製造可能であり、トランスファー成型やコンプレッション成型が可能であるため、複雑な形状のパッケージでも成型可能である(特許文献1〜3)。
特許文献1、2には、トリアジン誘導体エポキシ樹脂を使用した白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、特許文献3には、脂環式エポキシ化合物を使用した白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物が記載されている。これらに記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、高い耐熱性、耐光性を有しているために使用が拡大してきている。これらは、いずれも芳香族を有しないエポキシ樹脂と酸無水物とを用いたものであるが、近年、生産性(単位面積当たりの取り個数)の観点から、パッケージが小型化し、リフレクター部分が非常に薄型化しているため、リフレクターにこれらの組成物を用いると強度及び靱性が不足し、リフレクターが破損するといった問題点が指摘され始めている。
これらの問題を解決するために、リンカーで変性した酸無水物や、可とう性を有する酸無水物を用いた光半導体用エポキシ樹脂組成物が報告されている(特許文献4、5)。しかしながら、変性した部分や可とう性を有する酸無水物の骨格自体は、耐熱性が低いため、熱や光により光半導体用エポキシ樹脂組成物の信頼性が低下してしまうといった問題があった。そのため、従来の光半導体用エポキシ樹脂組成物に関して、強度、靭性及び耐熱性の全てを満足するものは得られていない。
また、エポキシ樹脂や酸無水物を利用するのではなく、補強性を有する繊維状やウィスカ状の無機充填材を併用した組成物が報告されている(特許文献6、7)。しかしながら、このような組成物は、無機充填材由来の不純物による変色や成形性の大幅な低下などの問題が大きく、すべての問題を解決するには至っていない。そのため、強靭でかつ高い耐熱性を有する材料の開発が求められている。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、強靭であり、初期反射率や耐熱性に優れる硬化物を与えることができる白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物、及び該組成物の硬化物を備える半導体装置を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、
(A)(A−1)下記式(1)で表されるオルガノポリシロキサン:100質量部、
(式中、R1及びR3は独立して炭素数6〜12の1価芳香族炭化水素基、又は炭素数1〜12の1価脂肪族炭化水素基であり、1分子中1個以上のR3が1価芳香族炭化水素基であり、R2は炭素数4〜50の1価脂肪族エポキシ基であり、R4は独立して炭素数1〜12の1価脂肪族炭化水素基であり、0≦l<0.4、0.1≦m≦0.5、0.1≦n≦0.8、0.1≦p≦0.8であり、0.3≦l+m+n+p≦1である。)
(A−2)1分子中にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ樹脂であって、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1つのエポキシ樹脂:10〜100質量部、及び
(A−3)酸無水物系硬化剤:前記(A−1)及び(A−2)成分中のエポキシ基1個に対する前記(A−3)成分中の酸無水物基の個数が0.3〜1.0個となる量、
の反応生成物であるプレポリマー、
(B)酸化チタンを少なくとも10質量%含む白色顔料:前記(A)成分100質量部に対して3〜350質量部、
(C)無機充填材:前記(A)成分100質量部に対して80〜600質量部、
(D)硬化触媒:前記(A)成分100質量部に対して0.05〜5質量部、
(E)酸化防止剤:前記(A)成分100質量部に対して0.5〜5質量部、
を含有する白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物を提供する。
(A)(A−1)下記式(1)で表されるオルガノポリシロキサン:100質量部、
(A−2)1分子中にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ樹脂であって、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1つのエポキシ樹脂:10〜100質量部、及び
(A−3)酸無水物系硬化剤:前記(A−1)及び(A−2)成分中のエポキシ基1個に対する前記(A−3)成分中の酸無水物基の個数が0.3〜1.0個となる量、
の反応生成物であるプレポリマー、
(B)酸化チタンを少なくとも10質量%含む白色顔料:前記(A)成分100質量部に対して3〜350質量部、
(C)無機充填材:前記(A)成分100質量部に対して80〜600質量部、
(D)硬化触媒:前記(A)成分100質量部に対して0.05〜5質量部、
(E)酸化防止剤:前記(A)成分100質量部に対して0.5〜5質量部、
を含有する白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物を提供する。
このような白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物であれば、強靭であり、初期反射率や耐熱性にも優れる硬化物を与えることができるものとなる。
このような構造を含むものであれば、(A−1)成分として好適に用いられる。
また、前記(A−2)成分が、トリアジン誘導体エポキシ樹脂であることが好ましい。
このような(A−2)成分であれば、より耐熱性に優れ、耐UV性及びガラス転移温度(Tg)が高い硬化物が得られる白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物となる。
また、前記(B)成分中の酸化チタンが、表面処理されているものであることが好ましい。
このような(B)成分であれば、樹脂や無機充填材との相溶性及び分散性を高めることができる。
また、前記酸化チタンが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ポリオール、及び有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも2種以上で表面処理されているものであることが好ましい。
このような(B)成分であれば、樹脂や無機充填材との相溶性及び分散性を更に高めることができる。
また、前記(E)成分が、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用したものであることが好ましい。
このようなものであれば、(E)成分として好適に用いることができる。
更に、本発明は、上記白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の硬化物を備える光半導体装置を提供する。
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、その硬化物が強靭であり、初期反射率や耐熱性にも優れるものであり、光半導体装置のリフレクターやケースの材料として好適に使用することができる。そのため、該硬化物を受光素子やその他の半導体素子用のリフレクター(反射板)やケース等に用いた光半導体装置は、信頼性に優れたものとなる。
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物であれば、強靭であり、初期反射率や耐熱性にも優れる硬化物を与えることができる。従って、本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、光半導体装置のリフレクターやケースの材料として好適に使用することができる。また、このような白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の硬化物を受光素子やその他の半導体素子用のリフレクターやケース等に用いた光半導体装置は、信頼性に優れたものとなる。
上述のように、強靭であり、初期反射率や耐熱性にも優れる硬化物を与えることができる白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の開発が求められていた。
本発明者は、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、脂肪族エポキシ基を含有するD単位(R1R2SiO2/2単位)、芳香族炭化水素基を含有するT単位(R3SiO3/2単位)、及びシルフェニレン単位を有するオルガノポリシロキサンと特定のエポキシ樹脂とを併用して得られるプレポリマーと、酸化チタンを含む白色顔料とを含有する白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物が、上記課題を達成できることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、
(A)(A−1)下記式(1)で表されるオルガノポリシロキサン:100質量部、
(式中、R1及びR3は独立して炭素数6〜12の1価芳香族炭化水素基、又は炭素数1〜12の1価脂肪族炭化水素基であり、1分子中1個以上のR3が1価芳香族炭化水素基であり、R2は炭素数4〜50の1価脂肪族エポキシ基であり、R4は独立して炭素数1〜12の1価脂肪族炭化水素基であり、0≦l<0.4、0.1≦m≦0.5、0.1≦n≦0.8、0.1≦p≦0.8であり、0.3≦l+m+n+p≦1である。)
(A−2)1分子中にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ樹脂であって、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1つのエポキシ樹脂:10〜100質量部、及び
(A−3)酸無水物系硬化剤:前記(A−1)及び(A−2)成分中のエポキシ基1個に対する前記(A−3)成分中の酸無水物基の個数が0.3〜1.0個となる量、
の反応生成物であるプレポリマー、
(B)酸化チタンを少なくとも10質量%含む白色顔料:前記(A)成分100質量部に対して3〜350質量部、
(C)無機充填材:前記(A)成分100質量部に対して80〜600質量部、
(D)硬化触媒:前記(A)成分100質量部に対して0.05〜5質量部、
(E)酸化防止剤:前記(A)成分100質量部に対して0.5〜5質量部、
を含有する白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物である。
(A)(A−1)下記式(1)で表されるオルガノポリシロキサン:100質量部、
(A−2)1分子中にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ樹脂であって、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1つのエポキシ樹脂:10〜100質量部、及び
(A−3)酸無水物系硬化剤:前記(A−1)及び(A−2)成分中のエポキシ基1個に対する前記(A−3)成分中の酸無水物基の個数が0.3〜1.0個となる量、
の反応生成物であるプレポリマー、
(B)酸化チタンを少なくとも10質量%含む白色顔料:前記(A)成分100質量部に対して3〜350質量部、
(C)無機充填材:前記(A)成分100質量部に対して80〜600質量部、
(D)硬化触媒:前記(A)成分100質量部に対して0.05〜5質量部、
(E)酸化防止剤:前記(A)成分100質量部に対して0.5〜5質量部、
を含有する白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物>
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、後述する(A)成分〜(E)成分を含有する。以下、各成分について説明する。
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、後述する(A)成分〜(E)成分を含有する。以下、各成分について説明する。
[(A)プレポリマー]
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の(A)成分は、後述する(A−1)〜(A−3)成分の反応生成物からなるプレポリマーである。上記(A)成分は、例えば、(A−1)成分、(A−2)成分、及び(A−3)成分を60〜120℃、好ましくは70〜110℃で、2〜20時間、好ましくは2〜15時間反応させることで得ることができる。
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の(A)成分は、後述する(A−1)〜(A−3)成分の反応生成物からなるプレポリマーである。上記(A)成分は、例えば、(A−1)成分、(A−2)成分、及び(A−3)成分を60〜120℃、好ましくは70〜110℃で、2〜20時間、好ましくは2〜15時間反応させることで得ることができる。
こうして、軟化点が40〜100℃、好ましくは60〜80℃である固体生成物として、(A)成分のプレポリマーを得ることができる。このプレポリマーの軟化点が40℃以上であれば、得られる組成物が室温(25℃)で固体となり、室温において加圧成形が容易になる。また、プレポリマーの軟化点が、100℃以下であれば、ゲル化が進行しすぎることがなく、組成物として成形時に必要な流動性を得ることができる。
(A)成分は、本発明の組成物中、好ましくは10〜45質量%、より好ましくは12〜40質量%、更に好ましくは15〜35質量%配合される。
以下、(A−1)〜(A−3)成分について詳細に説明する。
[(A−1)オルガノポリシロキサン]
(A−1)成分は、下記式(1)で表されるオルガノポリシロキサンである。
(式中、R1及びR3は独立して炭素数6〜12の1価芳香族炭化水素基、又は炭素数1〜12の1価脂肪族炭化水素基であり、1分子中1個以上のR3が1価芳香族炭化水素基であり、R2は炭素数4〜50の1価脂肪族エポキシ基であり、R4は独立して炭素数1〜12の1価脂肪族炭化水素基であり、0≦l<0.4、0.1≦m≦0.5、0.1≦n≦0.8、0.1≦p≦0.8であり、0.3≦l+m+n+p≦1である。)
(A−1)成分は、下記式(1)で表されるオルガノポリシロキサンである。
上記式(1)において、R1は独立して炭素数6〜12の1価芳香族炭化水素基、又は炭素数1〜12の1価脂肪族炭化水素基である。R1で示される1価芳香族炭化水素基の炭素数は6〜12、好ましくは6〜9であり、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、2−フェニルエチル基、2−フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、ベンジル基、2−フェニルエチル基、及び2−フェニルプロピル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
なお、分子中の全R1のうち、好ましくは少なくとも1個以上、より好ましくは2〜6個が1価芳香族炭化水素基であり、更に好ましくはフェニル基である。
また、R1で示される1価脂肪族炭化水素基の炭素数は1〜12、好ましくは1〜6であり、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、2−(3−シクロヘキセニル)エチル基等のアルケニル基などが挙げられる。中でも、アルキル基が好ましく、特にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、及びヘプチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
上記式(1)において、R2は炭素数4〜50、好ましくは炭素数6〜40、更に好ましくは炭素数7〜30の1価脂肪族エポキシ基である。上記脂肪族エポキシ基の例としては、下記式(2)で表される構造が挙げられる。
(式中、R’は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基であり、R5は炭素数1〜20の2価の炭化水素基である。)
上記式(2)中、R’は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。R5は炭素数1〜20の2価炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基が挙げられる。
上記式(1)において、R3は独立して炭素数6〜12の1価芳香族炭化水素基、又は炭素数1〜12の1価脂肪族炭化水素基であり、1分子中1個以上のR3が1価芳香族炭化水素基である。R3の好ましい例としては、上記R1で示されたものと同様のものを例示することができる。
上記式(1)において、R4は独立して炭素数1〜12、好ましくは1〜6の1価脂肪族炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基などが挙げられる。特にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、及びヘプチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
上記式(1)は組成式であり、l、m、n、pは、各シロキサン単位の個数比(モル比)を示す。0≦l<0.4、0.1≦m≦0.5、0.1≦n≦0.8、0.1≦p≦0.8であり、0.3≦l+m+n+p≦1である。なお、上記式(1)中の括弧内にある各シロキサン単位の結合順序は制限されない。
上記式(1)中、lはR1 2SiO2/2単位の含有量(モル比)を示す。lの範囲としては、0≦l<0.4、好ましくは0≦l<0.35、特に好ましくは0≦l<0.3である。
上記式(1)中、mは脂肪族エポキシ基を含有するD単位、即ち、R1R2SiO2/2単位の含有量(モル比)を示す。mの範囲としては、0.1≦m≦0.5、好ましくは0.1≦m≦0.4、特に好ましくは0.1≦m≦0.35である。
上記式(1)中、nは下記式(4)で表されるシロキサン単位(以下、「シルフェニレン単位」と称する)の含有量(モル比)を示す。nの範囲としては、0.1≦n≦0.8、好ましくは0.15≦n≦0.6、特に好ましくは0.2≦n≦0.5である。
(式中、R4は上記と同様である。)
上記式(1)中、pは芳香族炭化水素基を含有するT単位、即ち、R3SiO3/2単位の含有量(モル比)を示す。pの範囲としては、0.1≦p≦0.8、好ましくは0.1≦p≦0.75、特に好ましくは0.1≦p≦0.7である。
なお、上記T単位中の全R3のうち少なくとも1個以上、好ましくは2〜6個が1価芳香族炭化水素基であり、より好ましくはフェニル基である。
なお、上記T単位中の全R3のうち少なくとも1個以上、好ましくは2〜6個が1価芳香族炭化水素基であり、より好ましくはフェニル基である。
なお、(A−1)成分のオルガノポリシロキサンは、式(1)に記載のシロキサン単位のみからなるもの(即ち、l+m+n+p=1)であってもよいし、必要に応じて、上記式(1)に記載のもの以外のシロキサン単位(例えば、一官能性シロキサン単位(いわゆるM単位)や四官能性シロキサン単位(いわゆるQ単位)など)を含むもの(即ち、l+m+n+p<1)であってもよい。
上記オルガノポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算での重量平均分子量(Mw)が、1,200以上8,000以下が好ましく、より好ましくは1,200以上7,000以下である。重量平均分子量(Mw)が上記範囲内であれば、作業性が良好な組成物となり、リフレクター等を形成する際に取り扱いやすい。また当該組成物から得られる硬化物は十分な機械的特性を有する。
上記式(1)で表されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記式で示される構造が挙げられる。
上記式中、l、m、n、pは上述の通りである。上記括弧内にある各シロキサン単位の結合順序は制限されない。Meはメチル基を示す。
上記式(1)で示されるオルガノポリシロキサンの製造方法は、特に制限されるものではない。例えば、上記式(1)で示されるオルガノポリシロキサンは、R1 2SiO2/2単位、R1R2SiO2/2単位、R3SiO3/2単位、及びシルフェニレン単位の原料となる、シラノール基又はアルコキシシリル基を1分子中に少なくとも2個有する有機ケイ素化合物の1種以上を、触媒存在下で、縮合反応させることによって得ることができる。原料化合物の反応比率は、各シロキサン単位のモル比が上記の範囲となるように適宜調整されればよい。
R1 2SiO2/2単位の原料となる有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式(5)で示すオルガノ(ポリ)シロキサンが挙げられる。
(式中、R1は上述の通りであり、Xは水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。eは1〜20の整数である。)
上記式(5)で表されるシラン化合物(e=1)としては、下記式で示すものが挙げられる。
(式中、X及びR1は上述の通りである。)
特には、Xが水素原子又はメチル基であり、R1がメチル基又はフェニル基であるものが好ましい。より好ましくはジメトキシシランである。
特には、Xが水素原子又はメチル基であり、R1がメチル基又はフェニル基であるものが好ましい。より好ましくはジメトキシシランである。
上記式(5)で表されるオルガノポリシロキサン(e=2〜20)としては、下記式で示すオリゴマーが挙げられる。
(式中、X及びR1は上述の通りであり、e’は2〜10の整数である。)
特には、Xが水素原子又はメチル基であり、R1がメチル基又はフェニル基であるものが好ましい。上記オリゴマーの中でも、反応性、作業性、低ガス透過性の観点から、ジメトキシシランのオリゴマーが特に好適である。
特には、Xが水素原子又はメチル基であり、R1がメチル基又はフェニル基であるものが好ましい。上記オリゴマーの中でも、反応性、作業性、低ガス透過性の観点から、ジメトキシシランのオリゴマーが特に好適である。
上記式(1)で示されるオルガノポリシロキサンを得るための縮合反応は、従来公知の触媒を使用して行うことができる。例えば、フェニル基を含有する両末端シラノール基及び/又はアルコキシ基を有するオルガノ(ポリ)シロキサンと、脂環式エポキシ基等の置換基を有するアルコキシシラン化合物との縮合反応として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニア水酸化物、ジアザビシクロウンデセン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンなどの強塩基類を用いる方法がある。
[(A−2)1分子中にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ樹脂]
(A−2)成分は、1分子中にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ樹脂であって、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1つのエポキシ樹脂である。(A−2)成分は、耐熱性、耐UV性、高Tg化という観点から、トリアジン誘導体エポキシ樹脂であることが望ましい。
(A−2)成分は、1分子中にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ樹脂であって、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1つのエポキシ樹脂である。(A−2)成分は、耐熱性、耐UV性、高Tg化という観点から、トリアジン誘導体エポキシ樹脂であることが望ましい。
(A−2)成分のエポキシ樹脂は、上記式(2)で示される1価脂肪族エポキシ基を3つ含むものであることが好ましく、これらの1価脂肪族エポキシ基中、R5は互いに異なっていてよい。具体的には、1−メチル−3,5−ジグリシジルイソシアヌレート、1,3,5−トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。特には、下記式(8)で示される1,3,5−トリグリシジルイソシアヌレートが好ましい。
(A−2)成分のエポキシ樹脂の配合量は、(A−1)成分100質量部に対して、10〜100質量部、より好ましくは20〜80質量部である。配合量が10質量部未満では、十分なTgが得られず、100質量部を超えると、耐熱性、耐UV性が低下する。
[(A−3)酸無水物系硬化剤]
(A−3)成分は、エポキシ基との反応性を有する酸無水物系硬化剤である。なお、酸無水物系硬化剤における酸無水物基は−CO−O−CO−で表される。
(A−3)成分は、エポキシ基との反応性を有する酸無水物系硬化剤である。なお、酸無水物系硬化剤における酸無水物基は−CO−O−CO−で表される。
上記酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、2,4−ジエチルグルタル酸無水物、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸−1,2−無水物などを挙げることができる。中でも、脂環式炭化水素構造を有する酸無水物が好ましく、2種以上の酸無水物を併用することがより好ましく、4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその誘導体、特には4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸及びシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸−1,2−無水物を併用することが更に好ましい。
(A−3)成分の酸無水物系硬化剤の配合量は、(A−1)及び(A−2)成分中のエポキシ基1個に対する(A−3)成分中の酸無水物基の個数が、即ち、(A−1)及び(A−2)成分中のエポキシ基の合計数に対する(A−3)成分中の酸無水物基の個数の比が0.3〜1.0となる量、好ましくは0.4〜0.8となる量である。上記比が0.3未満の場合、硬化物の耐熱性が低下する。また、上記比が1.0より大きい場合、硬化物の機械特性が低下してしまう。
[(B)白色顔料]
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の(B)成分は、酸化チタンを少なくとも10質量%含む白色顔料である。この白色顔料は、光半導体装置のリフレクター等の用途向けに、白色度を高めるために配合される。上記白色顔料は、その全配合量のうち、少なくとも10質量%、好ましくは13質量%以上が酸化チタンである。酸化チタンの割合が10質量%未満の場合、白色顔料全体の白色度が低下してしまう。
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の(B)成分は、酸化チタンを少なくとも10質量%含む白色顔料である。この白色顔料は、光半導体装置のリフレクター等の用途向けに、白色度を高めるために配合される。上記白色顔料は、その全配合量のうち、少なくとも10質量%、好ましくは13質量%以上が酸化チタンである。酸化チタンの割合が10質量%未満の場合、白色顔料全体の白色度が低下してしまう。
ここで、白色顔料とは、(A)成分のプレポリマーに5質量%加えたとき、450nmにおける相対反射率が80%以上の値を示すものと定義する。ここで言う相対反射率とは、硫酸バリウムを基準板(基準板の反射率を100%とする)として、基準板で反射した光の量に対する実試料で反射した光の量の比率から計算された値のことを示す。かかる白色顔料としては、酸化チタン、酸化イットリウムを代表とする希土類酸化物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられるが、本発明において、(B)成分である白色顔料は、酸化チタンを少なくとも10質量%含む。このとき、酸化チタンは単独で用いてもよく、他の白色顔料と併用して用いてもよい。
(B)成分の白色顔料として用いる酸化チタンの単位格子は、ルチル型、アナタース型、ブルカイト型のいずれでもよいが、ルチル型が好ましい。また、平均粒径や形状も限定されないが、平均粒径は0.05〜3.0μmが好ましく、特に1.0μm以下が好ましく、0.40μm以下がより好ましい。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値D50(又はメジアン径)として求めたものである。
また、酸化チタンは、硫酸法、塩素法などいずれの方法により製造されたものも使用できるが、白色度の観点から、塩素法により製造されたものが好ましい。
上記酸化チタンは、樹脂や無機充填材との相溶性及び分散性を高めるため、表面処理されたものであることが好ましく、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ポリオール、及び有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも1種以上、特には2種以上の処理剤で表面処理されたものであることがより好ましい。すなわち、酸化チタンの分散性を高めるためには、アルミナ、シリカやジルコニアなどの含水酸化物等で予め表面処理することが好ましい。エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂との濡れ性や相溶性を高めるためには、ポリオールで処理することが好ましい。また、本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂から得られる硬化物の初期反射率を向上し、流動性を高めるためには、有機ケイ素化合物で処理することが好ましい。有機ケイ素化合物の例としては、クロロシランやシラザン、エポキシ基やアミノ基などの反応性官能基を有するシランカップリング剤などの単量体有機ケイ素化合物、シリコーンオイルやシリコーンレジンなどのオルガノポリシロキサン等が挙げられる。なお、ステアリン酸のような有機酸など、通常、酸化チタンの表面処理に用いられる他の処理剤を用いてもよく、上記以外の処理剤で表面処理しても、複数の処理剤で表面処理しても構わない。
上記白色顔料の配合量は、(A)成分100質量部に対して、3〜350質量部であり、特に5〜300質量部が好ましい。白色顔料の配合量が3質量部未満では、十分な白色度が得られない場合がある。また、白色顔料の配合量が350質量部を超えると、硬化物の機械的強度向上の目的で添加する他成分の割合が少なくなるだけでなく、エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の成形性が著しく低下することがある。なお、白色顔料の配合量は、白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物全体の1〜50質量%、特には3〜40質量%の範囲とすることが好ましい。
[(C)無機充填材]
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、更に(C)成分として無機充填材を含む。このような無機充填材としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。具体的には、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン、ガラス繊維やチタン酸カリウム等が挙げられるが、上記した(B)成分の白色顔料は除かれる。これら無機充填材の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は3μm超から50μm以下が好ましい。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値D50(又はメジアン径)として求めたものである。
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、更に(C)成分として無機充填材を含む。このような無機充填材としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。具体的には、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン、ガラス繊維やチタン酸カリウム等が挙げられるが、上記した(B)成分の白色顔料は除かれる。これら無機充填材の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は3μm超から50μm以下が好ましい。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値D50(又はメジアン径)として求めたものである。
(C)成分としては、破砕シリカ、溶融球状シリカ等のシリカ系無機充填材が好ましく、成形性及び流動性の点から、溶融球状シリカがより好ましい。シリカ系無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、4〜40μmが好ましく、7〜35μmがより好ましい。また、更なる高流動化のためには、0.1〜3μmの微細領域、4〜8μmの中粒径領域、及び10〜50μmの粗領域のものを組み合わせて使用することが好ましい。
上記(C)成分の無機充填材は、(A)成分のプレポリマーや、(B)成分の白色顔料との結合強度を強くしたり、成形時の組成物を低粘度化して高流動化したりするために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものであってもよい。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどが好適なものとして挙げられる。中でも、アミン系のシランカップリング剤のように経時で容易に処理フィラーが変色するもの以外を使用することが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではなく、常法に従って行えばよい。
上記無機充填材の配合量は、(A)成分100質量部に対して、80〜600質量部であり、好ましくは200〜500質量部である。無機充填材の配合量が80質量部未満では、十分な強度を得ることができない恐れがあり、成形時にバリが発生したり、リードフレームと硬化物との熱膨張係数の差が大きすぎて硬化物に反りが発生したりしやすくなる。一方、無機充填材の配合量が600質量部を超えると、白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の増粘による未充填不良や柔軟性の損失により、該樹脂組成物の硬化物に対する応力が大きくなることでリードフレームの剥離等の不良が発生する場合がある。なお、(C)成分の無機充填材の配合量は、白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物全体の10〜90質量%、特には20〜80質量%の範囲とすることが好ましい。
[(D)硬化触媒]
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の(D)成分である硬化触媒は、特に制限されるものでなく、エポキシ樹脂組成物に従来使用されている硬化触媒から選択すればよい。例えば、テトラブチルホスホニウム−o,o−ジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の第四級ホスホニウム塩、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン系硬化触媒、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化触媒、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7 フェノール塩、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7 オクチル酸塩、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7 p−トルエンスルホン酸塩、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7 ギ酸塩等の第四級アンモニウム塩、オクチル酸亜鉛、ナフチル酸亜鉛等の有機カルボン酸塩、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート等のアルミキレート化合物、2−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類などが挙げられる。中でも第四級ホスホニウム塩、及び第四級アンモニウム塩が好ましい。
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の(D)成分である硬化触媒は、特に制限されるものでなく、エポキシ樹脂組成物に従来使用されている硬化触媒から選択すればよい。例えば、テトラブチルホスホニウム−o,o−ジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の第四級ホスホニウム塩、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン系硬化触媒、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化触媒、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7 フェノール塩、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7 オクチル酸塩、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7 p−トルエンスルホン酸塩、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7 ギ酸塩等の第四級アンモニウム塩、オクチル酸亜鉛、ナフチル酸亜鉛等の有機カルボン酸塩、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート等のアルミキレート化合物、2−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類などが挙げられる。中でも第四級ホスホニウム塩、及び第四級アンモニウム塩が好ましい。
上記硬化触媒の配合量は、(A)成分100質量部に対して0.05〜5質量部であり、好ましくは0.1〜1.5質量部である。硬化触媒の配合量が0.05質量部より少ないと、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させる効果が十分に得られない恐れがある。また硬化触媒の配合量が5質量部より多いと、硬化時やリフロー試験時の変色の原因となる恐れがある。
[(E)酸化防止剤]
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、更に(E)成分として、酸化防止剤を含有する。上記酸化防止剤としては、亜リン酸化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。特にはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−プロパン−1,3−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナミド]、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、6,6’−ジ−t−ブチル−2,2’−チオジ−p−クレゾール、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]、ベンゼンプロパン酸,3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ,C7−C9側鎖アルキルエステル、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスホネート、2,2’−エチリデンビス[4,6−ジ−t−ブチルフェノール]、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−t−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、カルシウムジエチルビス[[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスホネート]、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレン ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン、1,3,5−トリス[(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリル)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、6,6’−ジ−t−ブチル−4,4’−チオジ−m−クレゾール、ジフェニルアミン、N−フェニルベンゼンアミンと2,4,4−トリメチルペンテンの反応生成物、2,6−ジ−t−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、3,4−ジヒドロ−2,5,7,8−テトラメチル−2−(4,8,12−トリメチルトリデシル)−2H−1−ベンゾピラン−6−オール、2’,3−ビス[[3−[3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニル]]プロピオノヒドラジド、ジドデシル 3,3’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル 3,3’−チオジプロピオネートが例示される。中でもフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤が好ましく、これらを併用して用いることが更に好ましい。
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、更に(E)成分として、酸化防止剤を含有する。上記酸化防止剤としては、亜リン酸化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。特にはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−プロパン−1,3−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナミド]、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、6,6’−ジ−t−ブチル−2,2’−チオジ−p−クレゾール、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]、ベンゼンプロパン酸,3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ,C7−C9側鎖アルキルエステル、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスホネート、2,2’−エチリデンビス[4,6−ジ−t−ブチルフェノール]、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−t−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、カルシウムジエチルビス[[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスホネート]、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレン ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン、1,3,5−トリス[(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリル)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、6,6’−ジ−t−ブチル−4,4’−チオジ−m−クレゾール、ジフェニルアミン、N−フェニルベンゼンアミンと2,4,4−トリメチルペンテンの反応生成物、2,6−ジ−t−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、3,4−ジヒドロ−2,5,7,8−テトラメチル−2−(4,8,12−トリメチルトリデシル)−2H−1−ベンゾピラン−6−オール、2’,3−ビス[[3−[3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニル]]プロピオノヒドラジド、ジドデシル 3,3’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル 3,3’−チオジプロピオネートが例示される。中でもフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤が好ましく、これらを併用して用いることが更に好ましい。
(E)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して、0.5〜5質量部であり、好ましくは1〜5質量部である。酸化防止剤の配合量が5質量部を超えると、残存する酸化防止剤が硬化後の樹脂の表面に析出する恐れがある。また0.5質量部未満では、得られる硬化物の耐熱性が低下する恐れがある。
[(F)シランカップリング剤]
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物には、更に(F)成分としてシランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤は、該エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の基材への接着性を付与するために添加するものである。シランカップリング剤としては、エポキシ基含有シラン、メタクリロキシ基含有シラン、メルカプト基含有シラン化合物等が挙げられる。中でも、エポキシ基含有シラン又はメルカプト基含有シランが好ましい。
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物には、更に(F)成分としてシランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤は、該エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の基材への接着性を付与するために添加するものである。シランカップリング剤としては、エポキシ基含有シラン、メタクリロキシ基含有シラン、メルカプト基含有シラン化合物等が挙げられる。中でも、エポキシ基含有シラン又はメルカプト基含有シランが好ましい。
(F)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.1〜0.5質量部、より好ましくは0.2〜0.3質量部である。シランカップリング剤の配合量が0.1質量部以上であれば、基材への接着効果を十分に得ることができる。配合量が0.5質量部以下であれば、耐熱性を低下させる恐れがない。
[(G)離型剤]
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物には、更に(G)成分として、離型剤を配合することができる。(G)成分の離型剤は、成形時の離型性を高めるために配合するものである。離型剤としては、カルナバワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックスがあるが、一般的に高温条件下や光照射下では、容易に黄変したり、経時劣化したりして、離型性を有しなくなるものが多い。従って、本発明の(G)成分としては、グリセリン誘導体や脂肪酸エステルを使用することが好ましい。
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物には、更に(G)成分として、離型剤を配合することができる。(G)成分の離型剤は、成形時の離型性を高めるために配合するものである。離型剤としては、カルナバワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックスがあるが、一般的に高温条件下や光照射下では、容易に黄変したり、経時劣化したりして、離型性を有しなくなるものが多い。従って、本発明の(G)成分としては、グリセリン誘導体や脂肪酸エステルを使用することが好ましい。
(G)成分の配合量は、(A)成分に対して、0.20〜10.0質量%、特には1.0〜7.0質量%が好ましい。配合量が0.20質量%以上であれば、十分な離型性を得ることができる。配合量が10.0質量%以下であれば、沁み出し不良や接着性不良等が起こる恐れがない。
[その他の成分]
また、本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物には、強靭化や耐クラック性向上のために、ポリカプロラクトンポリオールやポリカーボネート、ポリオールのような可とう性付与剤、硬化を穏やかにするためにエチレングリコールやジエチレングリコール、グリセリンのような低分子ポリオールを添加してもよい。
また、本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物には、強靭化や耐クラック性向上のために、ポリカプロラクトンポリオールやポリカーボネート、ポリオールのような可とう性付与剤、硬化を穏やかにするためにエチレングリコールやジエチレングリコール、グリセリンのような低分子ポリオールを添加してもよい。
(組成物の製造方法)
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、オルガノポリシロキサン、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤を加熱しながら、十分均一になるように混合した後、冷却することで、プレポリマーとする。次にプレポリマー、白色顔料、無機充填材、硬化触媒、酸化防止剤、また必要に応じて、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の成形材料とする。
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、オルガノポリシロキサン、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤を加熱しながら、十分均一になるように混合した後、冷却することで、プレポリマーとする。次にプレポリマー、白色顔料、無機充填材、硬化触媒、酸化防止剤、また必要に応じて、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の成形材料とする。
<光半導体装置>
続いて、本発明の光半導体装置について説明する。本発明の光半導体装置は、上記白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の硬化物を備えたものであり、より具体的には、上記組成物により形成された、光半導体素子用のリフレクターやケース等を備えたものである。
続いて、本発明の光半導体装置について説明する。本発明の光半導体装置は、上記白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の硬化物を備えたものであり、より具体的には、上記組成物により形成された、光半導体素子用のリフレクターやケース等を備えたものである。
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物からリフレクターを形成する場合の最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法やコンプレッション(圧縮)成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力5〜20N/mm2、成形温度120〜190℃、成形時間30〜500秒、特に成形温度150〜185℃、成形時間30〜180秒で成形を行うことが好ましい。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度120〜190℃、成形時間30〜600秒、特に成形温度130〜160℃、成形時間120〜300秒で成形を行うことが好ましい。更に、いずれの成形法においても、後硬化(ポストキュアー)を150〜185℃で0.5〜20時間行ってもよい。
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、その硬化物が強靭であり、初期反射率や耐熱性にも優れるものであり、光半導体装置のリフレクター材料として好適に使用することができる。そのため、該硬化物をリフレクター等に用いた光半導体装置は、信頼性に優れたものとなる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。下記中の「部」は質量部を意味し、Meはメチル基を表す。
下記実施例及び比較例に示した重量平均分子量(Mw)はポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した値である。以下に測定条件を示す。
[GPC測定条件]
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.6mL/min
カラム:TSK Guardcоlumn SuperH−L
TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D×15cm×2)
(いずれも東ソー社製)
カラム温度:40℃
試料注入量:20μl(試料濃度:0.5wt%−テトラヒドロフラン溶液)
検出器:示差屈折率計(RI)
[GPC測定条件]
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.6mL/min
カラム:TSK Guardcоlumn SuperH−L
TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D×15cm×2)
(いずれも東ソー社製)
カラム温度:40℃
試料注入量:20μl(試料濃度:0.5wt%−テトラヒドロフラン溶液)
検出器:示差屈折率計(RI)
((A−1)オルガノポリシロキサンの合成)
[合成例1]オルガノポリシロキサン1の合成
テトラメチルジメトキシ−1,4−シルフェニレン203g、フェニルトリメトキシシラン476g、(3−グリシドキシ)プロピルメチルジメトキシシラン176g、イソプロピルアルコール800g、トルエン1200gを混合し、攪拌した後、触媒として水酸化テトラメチルアンモニウムの25質量%水溶液38g、水281gを加え、3時間反応させた。反応終了後、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、熱水で水洗した後、トルエンを減圧下で溜去することで、下記式(9)で表されるオルガノポリシロキサン1を得た。
上記括弧内に示す各単位の結合順序は特に制限されない。
得られたオルガノポリシロキサン1の、GPC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は3200であり、エポキシ当量は813g/eqであった。
[合成例1]オルガノポリシロキサン1の合成
テトラメチルジメトキシ−1,4−シルフェニレン203g、フェニルトリメトキシシラン476g、(3−グリシドキシ)プロピルメチルジメトキシシラン176g、イソプロピルアルコール800g、トルエン1200gを混合し、攪拌した後、触媒として水酸化テトラメチルアンモニウムの25質量%水溶液38g、水281gを加え、3時間反応させた。反応終了後、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、熱水で水洗した後、トルエンを減圧下で溜去することで、下記式(9)で表されるオルガノポリシロキサン1を得た。
得られたオルガノポリシロキサン1の、GPC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は3200であり、エポキシ当量は813g/eqであった。
[合成例2]オルガノポリシロキサン2の合成
X’O―(Me2SiO)a―X’(X’は水素原子又はメチル基であり、aは1〜8の整数であり平均3.5である)111g、フェニルトリメトキシシラン317g、テトラメチルジメトキシ−1,4−シルフェニレン305g、(3−グリシドキシ)プロピルメチルジメトキシシラン176g、イソプロピルアルコール900g、トルエン1200gを混合し、攪拌した後、触媒として水酸化テトラメチルアンモニウムの25質量%水溶液38g、水281gを加え、3時間反応させた。反応終了後、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、熱水で水洗した後、トルエンを減圧下で溜去することで、下記式(10)で表されるオルガノポリシロキサン2を得た。
得られたオルガノポリシロキサン2の、GPC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は3500であり、エポキシ当量は900g/eqであった。
X’O―(Me2SiO)a―X’(X’は水素原子又はメチル基であり、aは1〜8の整数であり平均3.5である)111g、フェニルトリメトキシシラン317g、テトラメチルジメトキシ−1,4−シルフェニレン305g、(3−グリシドキシ)プロピルメチルジメトキシシラン176g、イソプロピルアルコール900g、トルエン1200gを混合し、攪拌した後、触媒として水酸化テトラメチルアンモニウムの25質量%水溶液38g、水281gを加え、3時間反応させた。反応終了後、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、熱水で水洗した後、トルエンを減圧下で溜去することで、下記式(10)で表されるオルガノポリシロキサン2を得た。
[比較合成例1]オルガノポリシロキサン3の合成
フェニルトリメトキシシラン397g、(3−グリシドキシ)プロピルメチルジメトキシシラン165g、イソプロピルアルコール500g、トルエン750gを混合し、攪拌した後、触媒として水酸化テトラメチルアンモニウムの25質量%水溶液25g、水182gを加え、3時間反応させた。反応終了後、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、熱水で水洗した後、トルエンを減圧下で溜去することで、下記式(11)で表されるオルガノポリシロキサン3を得た。
得られたオルガノポリシロキサン3の、GPC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は1800であり、エポキシ当量は505g/eqであった。
フェニルトリメトキシシラン397g、(3−グリシドキシ)プロピルメチルジメトキシシラン165g、イソプロピルアルコール500g、トルエン750gを混合し、攪拌した後、触媒として水酸化テトラメチルアンモニウムの25質量%水溶液25g、水182gを加え、3時間反応させた。反応終了後、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、熱水で水洗した後、トルエンを減圧下で溜去することで、下記式(11)で表されるオルガノポリシロキサン3を得た。
[比較合成例2]オルガノポリシロキサン4の合成
テトラメチルジメトキシ−1,4−シルフェニレン203g、(3−グリシドキシ)プロピルメチルジメトキシシラン176g、イソプロピルアルコール400g、トルエン600gを混合し、攪拌した後、触媒として水酸化テトラメチルアンモニウムの25質量%水溶液19g、水140gを加え、3時間反応させた。反応終了後、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、熱水で水洗した後、トルエンを減圧下で溜去することで、下記式(12)で表されるオルガノポリシロキサン4を得た。
得られたオルガノポリシロキサン4の、GPC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は5000であり、エポキシ当量は420g/eqであった。
テトラメチルジメトキシ−1,4−シルフェニレン203g、(3−グリシドキシ)プロピルメチルジメトキシシラン176g、イソプロピルアルコール400g、トルエン600gを混合し、攪拌した後、触媒として水酸化テトラメチルアンモニウムの25質量%水溶液19g、水140gを加え、3時間反応させた。反応終了後、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、熱水で水洗した後、トルエンを減圧下で溜去することで、下記式(12)で表されるオルガノポリシロキサン4を得た。
((A)プレポリマーの製造)
(A)成分であるプレポリマーは、(A−1)〜(A−3)成分を下記表1に示す組成及び割合で配合し、表1に示す反応条件で加熱溶融混合することにより合成した。表1に記載の(A−2)、(A−3)成分は以下の通りである。
(A−2)1分子中にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ樹脂:
エポキシ樹脂1:1,3,5−トリグリシジルイソシアヌレート(TEPIC−S:日産化学株式会社製商品名、エポキシ当量100、融点100℃)
エポキシ樹脂2:固体ビスフェノールA型エポキシ樹脂(jER−1001:三菱化学株式会社製商品名、エポキシ当量475、軟化点64℃)
(A−3)酸無水物系硬化剤:4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(新日本理化株式会社製、リカシッドMH)
(A)成分であるプレポリマーは、(A−1)〜(A−3)成分を下記表1に示す組成及び割合で配合し、表1に示す反応条件で加熱溶融混合することにより合成した。表1に記載の(A−2)、(A−3)成分は以下の通りである。
(A−2)1分子中にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ樹脂:
エポキシ樹脂1:1,3,5−トリグリシジルイソシアヌレート(TEPIC−S:日産化学株式会社製商品名、エポキシ当量100、融点100℃)
エポキシ樹脂2:固体ビスフェノールA型エポキシ樹脂(jER−1001:三菱化学株式会社製商品名、エポキシ当量475、軟化点64℃)
(A−3)酸無水物系硬化剤:4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(新日本理化株式会社製、リカシッドMH)
[実施例1〜3、比較例1〜2]
下記表2に示す組成及び配合(質量部)で各種成分を配合し、熱ロールにて溶融混合処理を行った。表2に記載の各成分は以下の通りである。
(B)白色顔料:シロキサン処理、平均粒径0.2μmのルチル型酸化チタン(デュポン社製、R−105)(白色顔料中の酸化チタン量:99質量%)
(C)無機充填材:平均粒径10μmの球状溶融シリカ(株式会社龍森製、RS8225/53C)
(D)硬化触媒:第四級ホスホニウム塩(サンアプロ株式会社製、U−CAT5003)
(E)酸化防止剤
酸化防止剤1:フェノール系酸化防止剤、化合物名:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](株式会社ADEKA社製、アデカスタブAO−60)
酸化防止剤2:リン系酸化防止剤、化合物名:イソデシルジフェニルホスファイト(株式会社ADEKA社製、アデカスタブ135A)
(F)シランカップリング剤:3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、KBM−803)
(G)離型剤:カルナバワックス(東亜化成株式会社製、TOWAX−131)
下記表2に示す組成及び配合(質量部)で各種成分を配合し、熱ロールにて溶融混合処理を行った。表2に記載の各成分は以下の通りである。
(B)白色顔料:シロキサン処理、平均粒径0.2μmのルチル型酸化チタン(デュポン社製、R−105)(白色顔料中の酸化チタン量:99質量%)
(C)無機充填材:平均粒径10μmの球状溶融シリカ(株式会社龍森製、RS8225/53C)
(D)硬化触媒:第四級ホスホニウム塩(サンアプロ株式会社製、U−CAT5003)
(E)酸化防止剤
酸化防止剤1:フェノール系酸化防止剤、化合物名:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](株式会社ADEKA社製、アデカスタブAO−60)
酸化防止剤2:リン系酸化防止剤、化合物名:イソデシルジフェニルホスファイト(株式会社ADEKA社製、アデカスタブ135A)
(F)シランカップリング剤:3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、KBM−803)
(G)離型剤:カルナバワックス(東亜化成株式会社製、TOWAX−131)
実施例1〜3及び比較例1〜2において、得られた混合物を冷却、粉砕して白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物を得ることが出来た。これらの組成物につき、以下の諸物性を測定した。結果を表2に示す。
―組成物及び硬化物の特性評価―
得られた組成物及びその硬化物の特性評価を以下の方法で行った。硬化物は各組成物を成形温度:175℃、成形圧力:6.9N/mm2、成形時間:120秒の条件でトランスファー成形した後、180℃で1時間硬化することで得た。
得られた組成物及びその硬化物の特性評価を以下の方法で行った。硬化物は各組成物を成形温度:175℃、成形圧力:6.9N/mm2、成形時間:120秒の条件でトランスファー成形した後、180℃で1時間硬化することで得た。
(1)スパイラルフロー値
EMMI規格に準じた金型を使用して、上記方法により成型した試験片を用いてスパイラルフロー値を測定した。結果を表2に示す。
EMMI規格に準じた金型を使用して、上記方法により成型した試験片を用いてスパイラルフロー値を測定した。結果を表2に示す。
(2)曲げ強度、曲げ弾性率
JIS K6911:2006規格に準じた金型を使用して、上記方法により試験片を作製した。得られた試験片の曲げ強度、曲げ弾性率を室温(25℃)にて、JIS K7171:2016に準拠して、オートグラフAG−IS(島津製作所製)を用いて測定した。結果を表2に示す。
JIS K6911:2006規格に準じた金型を使用して、上記方法により試験片を作製した。得られた試験片の曲げ強度、曲げ弾性率を室温(25℃)にて、JIS K7171:2016に準拠して、オートグラフAG−IS(島津製作所製)を用いて測定した。結果を表2に示す。
(3)光反射率(初期光反射率、長期耐熱性試験)
上記方法により直径50mm×厚さ3mmの円板型硬化物を作製し、その後、175℃、1時間の二次硬化を行い、エス・デイ・ジー(株)製X−rite8200を使用して450nmでの初期光反射率を測定した。次いで、該硬化物を180℃で168時間加熱処理した。加熱処理後の硬化物の光反射率を同様の方法にて測定した。結果を表2に示す。
上記方法により直径50mm×厚さ3mmの円板型硬化物を作製し、その後、175℃、1時間の二次硬化を行い、エス・デイ・ジー(株)製X−rite8200を使用して450nmでの初期光反射率を測定した。次いで、該硬化物を180℃で168時間加熱処理した。加熱処理後の硬化物の光反射率を同様の方法にて測定した。結果を表2に示す。
表1に示されるように、(A−1)成分のオルガノポリシロキサンがシルフェニレン単位を含まない比較例1の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、得られる硬化物の曲げ強度及び曲げ弾性率が低いものとなった。また、(A−1)成分のオルガノポリシロキサンが芳香族炭化水素基を含有するT単位を含まない比較例2の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、得られる硬化物の耐熱性は優れるが、曲げ強度が低いものとなった。
これらに対し、本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物(実施例1〜3)は、その硬化物が室温での曲げ特性に優れ、即ち強靭であり、初期反射率や耐熱性にも優れるものとなった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
Claims (7)
- (A)(A−1)下記式(1)で表されるオルガノポリシロキサン:100質量部、
(A−2)1分子中にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ樹脂であって、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1つのエポキシ樹脂:10〜100質量部、及び
(A−3)酸無水物系硬化剤:前記(A−1)及び(A−2)成分中のエポキシ基1個に対する前記(A−3)成分中の酸無水物基の個数が0.3〜1.0個となる量、
の反応生成物であるプレポリマー、
(B)酸化チタンを少なくとも10質量%含む白色顔料:前記(A)成分100質量部に対して3〜350質量部、
(C)無機充填材:前記(A)成分100質量部に対して80〜600質量部、
(D)硬化触媒:前記(A)成分100質量部に対して0.05〜5質量部、
(E)酸化防止剤:前記(A)成分100質量部に対して0.5〜5質量部、
を含有することを特徴とする白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。 - 前記(A−2)成分が、トリアジン誘導体エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
- 前記(B)成分中の酸化チタンが、表面処理されているものであることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
- 前記酸化チタンが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ポリオール、及び有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも2種以上で表面処理されているものであることを特徴とする請求項4に記載の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
- 前記(E)成分が、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用したものであることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
- 請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の硬化物を備えるものであることを特徴とする光半導体装置。
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