TWI516540B - 硬化性環氧樹脂組合物 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種成形時之流動性優異之硬化性環氧樹脂組合物。
本案係基於2010年12月27日於日本所申請之日本專利特願2010-289723號而主張優先權,並將其內容引用於本案中。
先前,於電性、電子零件用途中,使用不含鹵素、磷化物、及重金屬類之阻燃性之硬化性環氧樹脂組合物,例如於半導體密封劑用途中,使用調配有二氧化矽等無機填充材之阻燃性之硬化性環氧樹脂組合物。
若硬化性環氧樹脂組合物之成形時之流動性惡化,則有可能產生如下等不良情況:於半導體元件等電子零件之密封時導致該電子零件之破損、或於成形時無法填滿模具內之微細之間隙而難以發揮作為密封劑的功能。此種不良情況於例如為進一步提高硬化性環氧樹脂組合物之阻燃性而使無機填充材之調配量增加的情形時較顯著。
另一方面,以抑制成形物之熱變形、緩和內部應力等為目的,而於硬化性環氧樹脂組合物中調配有機聚矽氧烷樹脂等(專利文獻1~6)。但是,先前之有機聚矽氧烷樹脂難以改善硬化性環氧樹脂組合物之成形時之流動性,因此,使該組合物中之無機填充材之調配量增大較為困難。
[專利文獻1]日本專利特開平6-298897號公報
[專利文獻2]日本專利特開平9-208806號公報
[專利文獻3]日本專利特開2003-12767號公報
[專利文獻4]日本專利特開2006-269730號公報
[專利文獻5]日本專利特開2005-36085號公報
[專利文獻6]日本專利特開2005-15559號公報
本發明之目的在於提供一種不會對硬化物之物理特性產生不良影響,且於成形時顯示出優異之流動性之硬化性環氧樹脂組合物。
本發明之目的係藉由如下之硬化性環氧樹脂組合物而達成,該硬化性環氧樹脂組合物包含:(I)硬化性環氧樹脂;以及(II)環氧當量為3000以下、芳香族烴基之含量為45~80重量(質量)%、玻璃轉移點未達0℃之含有環氧官能基及芳香族烴基之有機聚矽氧烷。
上述有機聚矽氧烷一分子中之鍵結有矽原子之有機基中的環氧官能基所占之比例較佳為0.1~40莫耳%。
上述有機聚矽氧烷一分子中之鍵結有矽原子之有機基中的芳香族烴基所占之比例較佳為40莫耳%以上。
上述成分(II)較佳為由下述平均單元式(1):
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c (1)
(式中,R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立,表示一價烴基或環氧官能基,其中,R1、R2、R3、R4、R5及R6中之至少1個為環氧官能基,且R1、R2、R3、R4、R5及R6中之至少1個為一價芳香族烴基,a為0~0.2,b為正數,c為0.1以上之正數,a+b+c=1,3a+2b+c為1.5~2.2之範圍)所表示之分支狀聚有機矽氧烷。
上述成分(II)之重量平均分子量較佳為1000~10000。
上述成分(I)較佳為含有聯苯基之環氧樹脂。
本發明之硬化性環氧樹脂組合物較佳為進而含有(III)環氧樹脂用硬化劑。
上述成分(III)較佳為含有酚性羥基之化合物。
上述含有酚性羥基之化合物較佳為含有聯苯基之酚樹脂。
上述成分(III)之含量較佳為相對於成分(I)中之環氧基1莫耳,成分(III)中之環氧反應性之官能基成為0.5~2.5莫耳之量。
上述成分(II)之含量較佳為相對於成分(I)、或成分(I)與成分(III)之合計100重量(質量)份為0.1~100重量(質量)份。
本發明之硬化性環氧樹脂組合物較佳為進而含有(IV)無機填充材。
上述無機填充材較佳為球狀,更佳為球狀非晶性二氧化矽。
上述成分(IV)之含量較佳為以硬化性環氧樹脂組合物之總重量(質量)為基準,至少為20重量(質量)%。
本發明之硬化性環氧樹脂組合物較佳為進而含有(V)環氧樹脂用硬化促進劑。
上述成分(V)之含量較佳為相對於成分(I) 100重量(質量)份為0.001~20重量(質量)份。
本發明之硬化性環氧樹脂組合物可較佳地用作半導體用密封劑。
本發明亦關於一種上述硬化性環氧樹脂組合物之硬化物。
本發明之硬化性環氧樹脂組合物於成形時可發揮優異之流動性,又,可提供一種無損先前之硬化性環氧樹脂組合物之硬化物之阻燃性,且具有與先前之硬化性環氧樹脂組合物之硬化物的線膨脹係數、彎曲強度、彎曲彈性模數等物理特性至少同等之物理特性之硬化物。
因此,例如於半導體密封劑用途中,可降低電子零件之破損之可能性,又,亦可於成形時填滿模具內之微細之間隙,故本發明之硬化性環氧樹脂組合物可發揮作為優異之密封劑之功能。進而,本發明之硬化性環氧樹脂組合物因可調配更多之無機填充材,故可提高其硬化物之阻燃性。
又,當本發明之硬化性環氧樹脂組合物於25℃下為液狀時,可填滿半導體裝置接合部或玻璃纖維強化電路基板等之微細之空間,故本發明之硬化性環氧樹脂組合物不僅可發揮作為液狀密封劑之功能,亦可發揮作為優異之接著劑或接著強化材之功能。又,由於本發明之硬化性環氧樹脂組合物為低應力,因此可期待電子零件之可靠性之提高。
本發明者等人發現:若於含有硬化性環氧樹脂之硬化性環氧樹脂組合物中調配特定之有機聚矽氧烷,則該組合物之成形時之流動性提高。因此,本發明之硬化性環氧樹脂組合物必需包含:(I)硬化性環氧樹脂;及(II)環氧當量為3000以下、芳香族烴基之含量為45~80重量(質量)%、玻璃轉移點未達0℃之含有環氧官能基及芳香族烴基之有機聚矽氧烷。本發明之硬化性環氧樹脂組合物因具有較低之熔融黏度,故可較先前更大量地調配二氧化矽等無機填充材。
本發明之硬化性環氧樹脂組合物中所包含之(I)硬化性環氧樹脂(以下,稱為「成分(I)」)係該組合物之主劑,若為一分子中含有1個以上縮水甘油基、脂環式環氧基等環氧基之環氧樹脂,則無特別限定,較佳為一分子中含有2個以上環氧官能基之環氧樹脂。作為此種成分(I),可例示:酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯酚烷烴型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、雜環型環氧樹脂、含有萘環之環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、三羥甲基丙烷型環氧樹脂、萜烯改質環氧樹脂、利用過乙酸等過酸對烯烴鍵進行氧化而獲得之線狀脂肪族環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、含有硫原子之環氧樹脂。作為成分(I),亦可2種以上之該等環氧樹脂組合。尤其,成分(I)較佳為聯苯芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等含有聯苯基之環氧樹脂。
成分(I)可容易地獲得,作為聯苯型環氧樹脂,可例示Japan Epoxy Resins公司製造之YX-4000,作為雙酚F型環氧樹脂,可例示新日鐵化學公司製造之VSLV-80XY,作為聯苯芳烷基型環氧樹脂,可例示日本化藥公司製造之NC-3000、CER-3000L(與聯苯型環氧樹脂之混合物),作為萘酚-芳烷基型環氧樹脂,可例示新日鐵化學公司製造之ESN-175。作為脂環式環氧樹脂,可例示Daicel化學工業公司製造之Celloxide 2021P。
作為該等硬化性環氧樹脂之硬化機制,例如可列舉:熱硬化性、紫外線硬化性、濕氣硬化性。又,成分(I)於室溫下可為液狀,亦可為具有室溫以上之軟化點之固體狀,尤其,較佳為於室溫下為液狀。於成分(I)為液狀之情形時,所獲得之硬化性環氧樹脂組合物之處理作業性變得更加良好。
於將本發明之硬化性環氧樹脂組合物用作半導體用密封‧接著劑之情形時,較佳為成分(I)中之水解性氯之含量為1000 ppm以下,特佳為500 ppm以下。又,較佳為成分(I)中之鈉及鉀之含量分別為10 ppm以下。其原因在於:於水解性氯之含量超過上述範圍之上限、或者鈉或鉀之含量超過上述範圍之上限之情形時,存在經密封或接著之半導體的於高溫高濕下之耐濕性降低之可能性。
本發明之硬化性環氧樹脂組合物中所包含之(II)含有環氧官能基及芳香族烴基之有機聚矽氧烷(以下,稱為「成分(II)」)於一分子中含有至少1個環氧官能基、及至少1個芳香族烴基。較佳為上述環氧官能基及/或芳香族烴基鍵結於矽原子。
於本說明書中,所謂芳香族烴基,除僅包含芳香族烴之基以外,亦包括芳香族烴與脂肪族飽和烴複合而成之基。作為芳香族烴與飽和烴複合而成之基之例,例如可列舉芳烷基。
較佳為上述芳香族烴基為一價芳香族烴基。作為一價芳香族烴基,較佳為碳數為6~30之一價芳香族烴基,較佳為芳基及芳烷基。
作為芳基,較佳為C6-C12芳基,可列舉:苯基、萘基、甲苯基。更佳為苯基。
作為芳烷基,較佳為C7-C12芳烷基。作為C7-C12芳烷基,可列舉:苄基、苯乙基、苯基丙基等。
上述一價芳香族烴基亦可具有取代基,作為該取代基,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素;羥基;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等C1-C6烷氧基;胺基;醯胺基;硝基等。取代基亦可鍵結於烴鏈及芳香環之任一部位。
成分(II)之環氧當量為3000以下。本發明中之環氧當量係利用滴定法所測定者,較佳為可依據JIS K 7236進行測定。於環氧當量為3000以下、較佳為2000以下、更佳為1500以下之情形時,可減少或避免該組合物中之其他成分朝本發明之硬化性環氧樹脂組合物之硬化物的表面滲出,又,可減少或避免模具之污染。
成分(II)之芳香族烴基之含量為45~80重量(質量)%。於芳香族烴基之含量為成分(II)之45~80重量(質量)%、較佳為45~70重量(質量)%、更佳為45~60重量(質量)%之情形時,可提高本發明之硬化性環氧樹脂組合物之熔融時之流動性。
成分(II)之玻璃轉移點未達0℃。於玻璃轉移溫度未達0℃、較佳為-10℃以下、更佳為-20℃以下、進而更佳為-30℃以下之情形時,可提高本發明之硬化性環氧樹脂組合物之處理性,例如,可提高螺旋流動特性。
成分(II)之一分子中之鍵結有矽原子之有機基中的環氧官能基所占之比例較佳為0.1~40莫耳%,更佳為1~20莫耳%,進而更佳為2~15莫耳%。
本發明中之環氧官能基係指具有至少1個環氧基之基。作為環氧官能基,具體而言,可例示:縮水甘油基、縮水甘油氧基、3,4-環氧基丁基、4,5-環氧基戊基、環氧基環己基、2-縮水甘油氧基乙基、3-縮水甘油氧基丙基、4-縮水甘油氧基丁基、2-(3,4-環氧基環己基)乙基、3-(3,4-環氧基環己基)丙基等。
成分(II)之一分子中之鍵結有矽原子之有機基中的芳香族烴基所占之比例較佳為40莫耳%以上,更佳為40莫耳%~60莫耳%,進而更佳為40莫耳%~50莫耳%。
成分(II)亦可含有少量之鍵結有矽原子之羥基或烷氧基。作為烷氧基,可例示:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基。為了進一步減少模具污染,鍵結有矽原子之羥基或烷氧基之存在量較佳為未達成分(II)之10重量(質量)%,更佳為未達5重量(質量)%,進而更佳為未達1重量(質量)%。
上述成分(II)較佳為由下述平均單元式(1):
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c (1)
(式中,R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立,表示一價烴基或環氧官能基,其中,R1、R2、R3、R4、R5及R6中之至少1個為環氧官能基,且R1、R2、R3、R4、R5及R6中之至少1個為一價芳香族烴基,a為0~0.2,b為正數,c為0.1以上之正數,a+b+c=1,3a+2b+c為1.5~2.2之範圍)所表示之分支狀聚有機矽氧烷。
作為一價烴基,例如可列舉:一價飽和脂肪族烴基、一價不飽和脂肪族烴基、及一價芳香族烴基。
作為一價飽和脂肪族烴基,較佳為碳數為1~30之一價飽和脂肪族烴基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈或分支狀之烷基,以及環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基。特佳為甲基。
作為一價不飽和脂肪族烴基,較佳為碳數為2~30之一價不飽和脂肪族烴基,例如可列舉乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、戊烯基、己烯基等直鏈或分支狀之烯基,以及環戊烯基、環己烯基等環烯基,進而可列舉環戊烯基乙基、環己烯基乙基、環己烯基丙基等環烯基烷基。較佳為烯基,特佳為乙烯基及己烯基。
上述飽和烴基亦可具有取代基,作為該取代基,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素;羥基;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等C1-C6烷氧基;胺基;醯胺基;硝基等。取代基亦可鍵結於烴鏈及飽和環之任一部位。
一價芳香族烴基如上所述。
成分(II)之重量平均分子量較佳為1000~10000,更佳為1000~5000,進而更佳為1000~3000。上述成分(II)之黏度(25℃)較佳為2000~50000 cP,更佳為5000~20000 cP。
於平均單元式(1)中,為了進一步減少模具污染,較佳為a為0。又,為了提高處理性,較佳為b為0.25以上,為了進一步減少模具污染,較佳為b為0.8以下。因此,較佳為b為0.25~0.80。而且,為了進一步減少模具污染,較佳為c為0.2以上,為了提高處理性,較佳為c為0.6以下。因此,較佳為c為0.20~0.6。進而,為了提高處理性、或者進一步減少組合物成分朝硬化物表面之滲出或模具污染,較佳為3a+2b+c為1.6~2.1之範圍。
成分(II)例如可藉由於鹼性之聚合觸媒存在下,使含有環氧基之烷氧基矽烷、含有一價芳香族烴基之烷氧基矽烷、及含有水解性基之有機矽烷之水解縮合物進行反應而合成。作為水解性基,例如可列舉已述之C1-C6烷氧基等。鹼性之聚合觸媒係對水解性基之水解與縮合反應、及矽氧烷鍵之平衡化反應進行催化者,例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等鹼金屬氫氧化物;氫氧化鈣、氫氧化鎂等鹼土金屬氫氧化物;第三丁氧化鈉、第三丁氧化鉀、第三丁氧化銫等鹼金屬之烷氧化物;鈉矽醇鹽化合物、鉀矽醇鹽化合物、銫矽醇鹽化合物等鹼金屬之矽烷醇化合物,較佳為含有鉀或銫之鹼性之聚合觸媒。又,為了促進水解性基之水解與縮合反應,亦可調配水。該反應係藉由加熱來促進,作為加熱溫度,較佳為50~200℃之範圍內,更佳為80~150℃。又,藉由選擇具有50~200℃之範圍內之沸點之有機溶劑,可於回流溫度下容易地進行反應。為了使該反應停止,通常添加聚合觸媒之中和劑,或者於聚合觸媒為固體觸媒之情形時,自反應系統將固體觸媒去除。作為中和劑,較佳為二氧化碳、乙酸等羧酸等弱酸。藉由中和而生成之鹽可藉由過濾或水洗而去除。
作為含有環氧基之烷氧基矽烷,例如可列舉:3-縮水甘油氧基丙基(甲基)二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基(甲基)二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基(甲基)二丁氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基(甲基)二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基(苯基)二乙氧基矽烷、2,3-環氧基丙基(甲基)二甲氧基矽烷、2,3-環氧基丙基(苯基)二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、2,3-環氧基丙基三甲氧基矽烷、2,3-環氧基丙基三乙氧基矽烷等。
作為含有一價芳香族烴基之烷氧基矽烷,例如可列舉:苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四苯基環四矽氧烷等。
本發明之硬化性環氧樹脂組合物中之上述成分(II)之含量並無特別限定,相對於成分(I)、或成分(I)與下述之(III)環氧樹脂用硬化劑之合計100重量(質量)份,較佳為0.1~100重量(質量)份,更佳為1~50重量(質量)份,進而更佳為2~30重量(質量)份。
本發明之硬化性環氧樹脂組合物較佳為進而含有(III)環氧樹脂用硬化劑(以下,稱為「成分(III)」)。成分(III)係用以與成分(I)中之環氧基進行反應而將本組合物硬化之環氧樹脂用硬化劑。成分(III)較佳為含有酚性羥基之化合物,更佳為具有聯苯基。作為成分(III),可例示:苯酚酚醛清漆樹脂、含有萘環之酚樹脂、芳烷基型酚樹脂、三苯酚烷烴型酚樹脂、聯苯型酚樹脂、脂環式酚樹脂、雜環型酚樹脂、含有萘環之酚樹脂、雙酚A、雙酚F等。作為成分(III),亦可將2種以上之該等含有酚性羥基之化合物組合。尤其,成分(III)較佳為聯苯芳烷基型酚樹脂等含有聯苯基之酚樹脂。
又,成分(III)亦可為光硬化劑、紫外線硬化劑。作為成分(III),例如可例示:芳香族重氮鹽、芳香族錪鹽、芳香族鋶鹽、芳香族茂金屬化合物等陽離子系硬化劑。
成分(III)可容易地獲得,作為芳烷基型酚樹脂,可例示三井化學股份有限公司製造之Milex XLC-3L、明和化成公司製造之MEH-781,作為含有萘環之酚樹脂,可例示新日鐵化學公司製造之SN-475、SN-170,作為苯酚酚醛清漆樹脂,可例示明和化成公司製造之MEH-7500,作為含有聯苯基之酚樹脂,可例示明和化成公司製造之MEH7851M、MEH7851SS等。
本發明之硬化性環氧樹脂組合物中之成分(III)之含量若為可使成分(I)硬化之量,則並無特別限定,較佳為相對於成分(I)中之環氧基1莫耳,成分(III)中之環氧反應性之官能基成為0.5~2.5莫耳之範圍內的量。例如,於成分(III)為含有酚性羥基之化合物之情形時,較佳為相對於成分(I)中之環氧基1莫耳,成分(III)中之酚性羥基成為0.5~2.5莫耳之範圍內的量。其原因在於:若成分(III)之含量未達上述範圍之下限,則存在組合物之硬化變得不充分之傾向,另一方面,若超過上述範圍之上限,則存在硬化物之強度降低之傾向。
於本發明之硬化性環氧樹脂組合物中,為了對所獲得之硬化物賦予強度,亦可進而調配(IV)無機填充材(以下,稱為「成分(IV)」)作為其他任意之成分。通常,若於硬化性環氧樹脂組合物中調配無機填充材,則可提高所獲得之硬化物之強度,但存在該組合物之流動性顯著降低而導致成形性惡化、電子零件破損,或者於成形時難以填滿模具內之微細之間隙的可能性。但是,本發明之硬化性環氧樹脂組合物因含有成分(II),故成形時之流動性優異,成形性不會受損。因此,本發明之硬化性環氧樹脂組合物雖然含有無機填充材,但成形性優異、且可形成高強度之硬化物。
成分(IV)若為通常可調配於硬化性環氧樹脂組合物中之無機填充材,則並無特別限定,可例示:玻璃纖維、石棉、氧化鋁纖維、將氧化鋁與二氧化矽作為成分之陶瓷纖維、硼纖維、氧化鋯纖維、碳化矽纖維、金屬纖維等纖維狀填充材;非晶性二氧化矽、結晶性二氧化矽、沈澱二氧化矽、燻製二氧化矽、煅燒二氧化矽、氧化鋅、煅燒黏土、碳黑、玻璃珠、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、黏土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、二氧化鈦、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鈹、高嶺土、雲母、氧化鋯等粉粒狀填充材。作為成分(IV),亦可2種以上之該等無機填充材組合。又,成分(IV)之形狀並無限定,可列舉球狀、針狀、扁平形狀、破碎狀(不定形狀)等,就成形性良好而言,較佳為球狀。尤其,成分(IV)較佳為球狀非晶性二氧化矽。成分(IV)之平均粒徑並無限定,就成形性良好而言,較佳為0.1~50 μm之範圍內。又,作為成分(IV),亦可將平均粒徑不同之2種以上之無機填充材組合。
又,為了提高與成分(I)之親和性,亦可預先藉由矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等偶合劑對成分(IV)之表面進行處理。作為該矽烷偶合劑,可例示:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等含有環氧基之烷氧基矽烷;N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等含有胺基之烷氧基矽烷;3-巰基丙基三甲氧基矽烷等含有巰基之烷氧基矽烷;以及3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷。又,作為該鈦酸酯偶合劑,可例示異丙氧基鈦三(異硬脂酸酯)。亦可將2種以上之該等偶合劑組合。再者,用於表面處理之偶合劑之調配量、及表面處理方法並無限制。
本發明之硬化性環氧樹脂組合物中之成分(IV)之含量並無特別限定,但較佳為本發明之硬化性環氧樹脂組合物之至少20重量(質量)%,更佳為至少30重量(質量)%,進而更佳為至少50重量(質量)%,特佳為至少80重量(質量)%。其原因在於:若未達上述範圍之下限,則存在所獲得之硬化物之強度變得不充分之傾向。
於本發明之硬化性環氧樹脂組合物中,為了使成分(IV)良好地分散於成分(I)及/或成分(II)、及視情況之成分(III)中,又,為了提高成分(I)及/或成分(II)、及任意添加之成分(III)與成分(IV)之親和性,亦可於本發明之硬化性環氧樹脂組合物中調配矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等偶合劑。作為該偶合劑,可例示與上述相同者。
於本發明之硬化性環氧樹脂組合物中,亦可含有(V)環氧樹脂用硬化促進劑(以下,稱為「成分(V)」)作為其他成分。作為成分(V),具體而言,可列示:三苯基膦、三丁基膦、三(對甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦-硼酸三苯酯、四苯基膦-硼酸四苯酯、三苯基膦-醌加成物等磷系化合物;三乙胺、二甲苄胺、α-甲基二甲苄胺、1,8-二氮雙環[5.4.0]十一烯-7等三級胺化合物;2-甲咪唑、2-苯咪唑、2-苯基-4-甲咪唑等咪唑化合物。
本發明之硬化性環氧樹脂組合物中之成分(V)之含量無特別限定,較佳為相對於成分(I)100重量(質量)份為0.001~20重量(質量)份之範圍內。其原因在於:若成分(V)之含量未達上述範圍之下限,則存在難以促進成分(I)與成分(III)之反應之傾向,另一方面,若超過上述範圍之上限,則存在所獲得之硬化物之強度降低之傾向。
於本發明之硬化性環氧樹脂組合物中,亦可視需要而含有熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、有機合成橡膠、聚矽氧系等之低應力化劑;巴西棕櫚蠟、高級脂肪酸、合成蠟等蠟類;碳黑等著色劑;鹵素捕捉劑、離子捕捉劑等。
本發明之硬化性環氧樹脂組合物之製備方法無特別限定,藉由將成分(I)及成分(II)、以及其他任意成分均勻地混合而製備。於使用成分(III)之情形時,若於預先混合有成分(I)與成分(III)之組合物中混合成分(II),則可提高成分(II)之分散性。又,亦可例示於將成分(IV)混合至成分(I)中後,均勻地混合成分(II)、及其他任意成分之方法,此時,可例示:將偶合劑添加至成分(I)與成分(IV)中進行整體摻合之方法;於預先利用偶合劑對成分(IV)進行表面處理後,與成分(I)進行混合之方法。又,作為用以製備本發明之硬化性環氧樹脂組合物之裝置,可例示:單軸或雙軸之連續混合機、雙輥機、羅斯攪拌機(Ross mixer)、強力混合機(kneader mixer)、亨舍爾混合機(Henschel mixer)等混合攪拌機。
本發明之硬化性環氧樹脂組合物因成形性優異,故可藉由轉注成形、射出成形等而更良好地成形,又,因硬化物之阻燃性優異,故於電性、電子零件用途中有用。本發明之硬化性環氧樹脂組合物尤其適合作為半導體用密封劑。
本發明之硬化物係藉由加熱等使如上所述之本發明之硬化性環氧樹脂組合物硬化而成者,雖然線膨脹係數、彎曲強度、彎曲彈性模數等物理特性與先前相同或比先前高,但作為成形品之尺寸性仍優異,適合作為密封或接著電性、電子零件,尤其是半導體元件之構件,電路基板之基質樹脂。而且,由於可更多地含有無機填充材,因此除物理強度以外,阻燃性亦可發揮較先前更優異之性能。
以下,藉由實施例而詳細地說明本發明,但本發明並不限定於實施例。再者,於實施例中,Ph表示苯基,Me表示甲基,Ep表示3-縮水甘油氧基丙基。
利用單一圓筒型旋轉黏度計VISMETRON VG-A1(Shibaura System製造)於25℃下進行測定。
重量平均分子量係使用凝膠滲透層析儀並藉由標準聚苯乙烯換算所獲得之值。
利用示差熱分析儀(DSC:SII公司製造,SSC5200)進行測定。
有機聚矽氧烷之結構係利用29Si-核磁共振光譜分析(日本電子股份有限公司製造之JNM-ECA500)進行確認。
利用依據JISK-7236之滴定法進行測定。
利用安裝有溫差電偶(Thermocell)之布氏(Brookfield)可程式流變儀DV-III,加熱至100℃後進行測定。
利用依據EMMI-1-66之螺旋流動測定用之模具,將模具溫度為175℃、成形壓力為70 kgf/cm2、柱塞速度為5 cm/s、硬化時間為180秒鐘、樣品量為15 g之試驗進行3次,算出其平均值。
利用熱機械分析法(TMA:Thermomechanical Analysis Method法)進行測定。於模具溫度為175℃、成形壓力為70 kgf/cm2、柱塞速度為5 cm/s、硬化時間為180秒之成型條件下,製作10×70×3 mm之短條狀試驗片,藉由切割而自該試驗片準備10×5×3 mm之試驗片供於測定。於測定溫度範圍為自室溫至300℃,升溫速度為5℃/min,氮氣環境(50 ml/min),負荷為20 mN的條件下進行。
於模具溫度為175℃、成形壓力為70 kgf/cm2、柱塞速度為5 cm/s、硬化時間為180秒之成型條件下,製作10×70×3 mm之短條狀試驗片進行測定。
於上述成型條件下,製作13×125×1.6 mm之短條狀試驗片,並依據UL94/V法進行測定。
向安裝有溫度計及回流冷卻管之2000 ml之燒瓶中投入水250 g及甲苯400 g,於調節為10℃之狀態下滴加苯基三氯矽烷300 g與甲苯200 g之混合液。滴加結束後,進行6小時之加熱回流,繼而,將甲苯溶液分離。利用300 g之水對該甲苯溶液反覆進行水洗,直至洗液成為中性為止。其後,藉由於減壓下對該甲苯溶液加熱而將甲苯餾去,從而獲得作為白色固體之苯基三氯矽烷水解縮合物177.7 g。
向安裝有溫度計、Dean-Stark管及回流冷卻管之1000 ml之燒瓶中投入上述所製備之苯基三氯矽烷水解縮合物155.5 g、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷80.5 g、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四苯基環四矽氧烷264 g、甲苯500 g及氫氧化銫0.15 g。進而,投入水10.0 g。繼而,一面對該系統進行加熱一面餾去所生成之甲醇與水,進而進行6小時之加熱回流。冷卻後,向該系統中投入乙酸0.08 g進行中和處理。繼而,過濾生成之鹽,並於減壓下對濾液進行加熱,藉此將甲苯餾去,從而獲得無色透明液體475 g。該無色透明液體之重量平均分子量=2500,玻璃轉移點=-40℃,環氧當量=1300,藉由29Si-核磁共振光譜分析而確認其係由結構式:
(PhMeSiO2/2)0.56(EpMeSiO2/2)0.11(PhSiO3/2)0.33
所表示之含有3-縮水甘油氧基丙基之矽氧烷化合物(相對於矽原子之有機基之數量為1.66,矽氧烷化合物中之苯基之含量為50重量%)。羥基或甲氧基等烷氧基之含量未達1重量%。
向安裝有溫度計、Dean-Stark管及回流冷卻管之1000 ml之燒瓶中投入上述所製備之苯基三氯矽烷水解縮合物103.2 g、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷81.3 g、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四苯基環四矽氧烷315.4 g、甲苯500 g及氫氧化銫0.15 g。進而投入水10.0 g。繼而,一面對該系統進行加熱一面餾去所生成之甲醇與水,進而進行6小時之加熱回流。冷卻後,向該系統中投入乙酸0.08 g進行中和處理。繼而,過濾生成之鹽,並於減壓下對濾液進行加熱,藉此將甲苯餾去,從而獲得無色透明液體479 g。該無色透明液體之重量平均分子量=2500,玻璃轉移點=-45℃,環氧當量=1300,藉由29Si-核磁共振光譜分析而確認其係由結構式:
(PhMeSiO2/2)0.62(EpMeSiO2/2)0.11(PhSiO3/2)0.27
所表示之含有3-縮水甘油氧基丙基之矽氧烷化合物(相對於矽原子之有機基之數量為1.73,矽氧烷化合物中之苯基之含量為49重量%)。羥基或甲氧基等烷氧基之含量未達1重量%。
向安裝有溫度計、Dean-Stark管及回流冷卻管之1000 ml之燒瓶中投入上述所製備之苯基三氯矽烷水解縮合物142.5 g、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷73.6 g、二苯基二甲氧基矽烷217.7 g、十甲基環五矽氧烷66.1 g、甲苯500 g及氫氧化銫0.15 g。進而投入水10.0 g。繼而,一面對該系統進行加熱一面餾去所生成之甲醇與水,進而進行6小時之加熱回流。冷卻後,向該系統中投入乙酸0.08 g進行中和處理。繼而,過濾生成之鹽,並於減壓下對濾液進行加熱,藉此將甲苯餾去,從而獲得無色透明液體460 g。該無色透明液體之玻璃轉移點=-65℃,環氧當量=1300,藉由29Si-核磁共振光譜分析而確認其係由結構式:
(Ph2SiO2/2)0.28(Me2SiO2/2)0.28(EpMeSiO2/2)0.11(PhSiO3/2)0.33
所表示之含有3-縮水甘油氧基丙基之矽氧烷化合物(相對於矽原子之有機基之數量為1.67,矽氧烷化合物中之苯基之含量為50重量%)。羥基或甲氧基等烷氧基之含量未達1重量%。
向安裝有溫度計、Dean-Stark管及回流冷卻管之1000 ml之燒瓶中投入上述所製備之苯基三氯矽烷水解縮合物122.2 g、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷69.0 g、二苯基二甲氧基矽烷288.9 g、十甲基環五矽氧烷19.7 g、甲苯500 g及氫氧化銫0.15 g。進而投入水10.0 g。繼而,一面對該系統進行加熱一面餾去所生成之甲醇與水,進而進行6小時之加熱回流。冷卻後,向該系統中投入乙酸0.08 g進行中和處理。繼而,過濾生成之鹽,並於減壓下對濾液進行加熱,藉此將甲苯餾去,從而獲得無色透明液體483 g。該無色透明液體之玻璃轉移點=-50℃,環氧當量=1300,藉由29Si-核磁共振光譜分析而確認其係由結構式:
(Ph2SiO2/2)0.44(Me2SiO2/2)0.10(EpMeSiO2/2)0.12(PhSiO3/2)0.34
所表示之含有3-縮水甘油氧基丙基之矽氧烷化合物(相對於矽原子之有機基之數量為1.66,矽氧烷化合物中之苯基之含量為59重量%)。羥基或甲氧基等烷氧基之含量未達1重量%。
向安裝有溫度計、Dean-Stark管及回流冷卻管之1000 ml之燒瓶中投入上述所製備之苯基三氯矽烷水解縮合物185.2 g、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷109.2 g、十甲基環五矽氧烷205.5 g、甲苯500 g及氫氧化銫0.15 g。進而投入水10.0 g。繼而,一面對該系統進行加熱一面餾去所生成之甲醇與水,進而進行6小時之加熱回流。冷卻後,向該系統中投入乙酸0.08 g進行中和處理。繼而,過濾生成之鹽,並於減壓下對濾液進行加熱,藉此將甲苯餾去,從而獲得無色透明液體436 g。該無色透明液體之重量平均分子量=1800,玻璃轉移點=-67℃,環氧當量=1000,藉由29Si-核磁共振光譜分析而確認其係由結構式:
(Me2SiO2/2)0.60(EpSiO3/2)0.10(PhSiO3/2)0.30
所表示之含有3-縮水甘油氧基丙基之矽氧烷化合物(相對於矽原子之有機基之數量為1.60,矽氧烷化合物中之苯基之含量為23重量%)。羥基或甲氧基等烷氧基之含量未達1重量%。
向安裝有溫度計、Dean-Stark管及回流冷卻管之1000 ml之燒瓶中投入上述所製備之苯基三氯矽烷水解縮合物323.6 g、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷80.0 g、十二甲基五矽氧烷96.2 g、甲苯500 g及氫氧化銫0.15 g。進而投入水10.0 g。繼而,一面對該系統進行加熱一面餾去所生成之甲醇與水,進而進行6小時之加熱回流。冷卻後,向該系統中投入乙酸0.08 g進行中和處理。繼而,過濾生成之鹽,並於減壓下對濾液進行加熱,藉此將甲苯餾去,從而獲得無色透明液體451 g。該無色透明液體之重量平均分子量=3100,玻璃轉移點=-37℃,環氧當量=1300,藉由29Si-核磁共振光譜分析而確認其係由結構式:
(Me3SiO1/2)0.12(Me2SiO2/2)0.20(EpMeSiO2/2)0.08(PhSiO3/2)0.60
所表示之含有3-縮水甘油氧基丙基之矽氧烷化合物(相對於矽原子之有機基之數量為1.52,矽氧烷化合物中之苯基之含量為40重量%)。羥基或甲氧基等烷氧基之含量未達1重量%。
向安裝有溫度計、Dean-Stark管及回流冷卻管之1000 ml之燒瓶中投入上述所製備之苯基三氯矽烷水解縮合物394 g、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷66.6 g、十甲基環五矽氧烷39.2 g、甲苯500 g及氫氧化銫0.15 g。進而投入水10.0 g。繼而,一面對該系統進行加熱一面餾去所生成之甲醇與水,進而進行6小時之加熱回流。冷卻後,向該系統中投入乙酸0.08 g進行中和處理。繼而,過濾生成之鹽,並於減壓下對濾液進行加熱,藉此將甲苯餾去,從而獲得白色固體475 g。該白色固體之重量平均分子量=2500,玻璃轉移點=55℃,環氧當量=1700,藉由29Si-核磁共振光譜分析而確認其係由結構式:
(Me2SiO2/2)0.14(EpMeSiO2/2)0.08(PhSiO3/2)0.78
所表示之含有3-縮水甘油氧基丙基之矽氧烷化合物(相對於矽原子之有機基之數量為1.22,矽氧烷化合物中之苯基之含量為48重量%)。羥基或甲氧基等烷氧基之含量未達1重量%。
向聯苯芳烷基型環氧樹脂(日本化藥公司製造之NC-3000;環氧當量=275,軟化點=56℃)45重量份中添加製備例1中所製備之矽氧烷化合物5重量份,於100℃下進行熔融混合後,測定100℃下之熔融黏度。將與不添加矽氧烷化合物時之熔融黏度(1880 mPa‧s)相比時,其值因矽氧烷化合物之添加而下降者判定為○(相容性良好),又,將值上升者判定為×(相容性不足)。又,於100℃下以目視判斷有無與環氧樹脂之分離。進而,添加少量之三苯基膦並進行攪拌,移至鋁皿後於烘箱中以175℃保管3分鐘,從而獲得硬化物。將所獲得之硬化物之溫度降低至25℃為止後,使紙片抵壓於樹脂表面並以目視確認有無油成分之轉印(油滲出)。將結果示於表1中。
添加製備例2中所製備之矽氧烷化合物5重量份代替製備例1中所製備之矽氧烷化合物5重量份,除此以外重複實施例1,並以與實施例1相同之方式進行評價。將結果示於表1中。
添加製備例3中所製備之矽氧烷化合物5重量份代替製備例1中所製備之矽氧烷化合物5重量份,除此以外重複實施例1,並以與實施例1相同之方式進行評價。將結果示於表1中。
添加製備例4中所製備之矽氧烷化合物5重量份代替製備例1中所製備之矽氧烷化合物5重量份,除此以外重複實施例1,並以與實施例1相同之方式進行評價。將結果示於表1中。
添加製備例5中所製備之矽氧烷化合物5重量份代替製備例1中所製備之矽氧烷化合物5重量份,除此以外重複實施例1,並以與實施例1相同之方式進行評價。將結果示於表1中。
添加製備例6中所製備之矽氧烷化合物5重量份代替製備例1中所製備之矽氧烷化合物5重量份,除此以外重複實施例1,並以與實施例1相同之方式進行評價。將結果示於表1中。
使用Dow Corning Toray公司製造之SF8411(環氧改質聚矽氧,Ph基含量=0重量%,無分支結構)代替製備例1中所製備之矽氧烷化合物5重量份,除此以外重複實施例1,並以與實施例1相同之方式進行評價。將結果示於表1中。
使用Dow Corning Toray公司製造之SF8421(環氧‧聚醚共改質聚矽氧,Ph基含量=0重量%,無分支結構)代替製備例1中所製備之矽氧烷化合物5重量份,除此以外重複實施例1,並以與實施例1相同之方式進行評價。將結果示於表1中。
添加製備例7中所製備之矽氧烷化合物5重量份代替製備例1中所製備之矽氧烷化合物5重量份,除此以外重複實施例1,並以與實施例1相同之方式進行評價。將結果示於表1中。
利用熱雙輥機將NC-3000(日本化藥製造,聯苯芳烷基型環氧樹脂,環氧當量=275,軟化點=56℃)8.27重量份、作為環氧樹脂用硬化劑之MEH-7851SS(明和化成股份有限公司,聯苯芳烷基型酚樹脂)5.51重量份、FB-35X(電氣化學工業股份有限公司製造,球狀熔融二氧化矽,平均粒徑為14 μm)85.45重量份、三苯基膦0.14重量份、巴西棕櫚蠟0.14重量份、及製備例1中所製備之矽氧烷化合物0.5重量份均勻地熔融混合,製備硬化性環氧樹脂組合物。將添加份數示於表2中。將該硬化性環氧樹脂組合物及其硬化物之評價結果示於表3中。
利用熱雙輥機將NC-3000(日本化藥製造,聯苯芳烷基型環氧樹脂,環氧當量=275,軟化點=56℃)8.06重量份、作為環氧樹脂用硬化劑之MEH-7851SS(明和化成股份有限公司,聯苯芳烷基型酚樹脂)5.38重量份、FB-35X(電氣化學工業股份有限公司製造,球狀熔融二氧化矽,平均粒徑為14 μm)83.33重量份、三苯基膦0.13重量份、巴西棕櫚蠟0.13重量份、及製備例1中所製備之矽氧烷化合物2.96重量份均勻地熔融混合,製備硬化性環氧樹脂組合物。將添加份數示於表2中。將該硬化性環氧樹脂組合物及其硬化物之評價結果示於表3中。
使用製備例2中所製備之化合物代替製備例1中所製備之矽氧烷化合物,除此以外重複實施例5,並以與實施例5相同之方式進行評價。
使用製備例2中所製備之化合物代替製備例1中所製備之矽氧烷化合物,除此以外重複實施例6,並以與實施例6相同之方式進行評價。
使用製備例7中所製備之化合物代替製備例1中所製備之矽氧烷化合物,除此以外重複實施例5,並以與實施例5相同之方式進行評價。
使用製備例7中所製備之化合物代替製備例1中所製備之矽氧烷化合物,除此以外重複實施例6,並以與實施例6相同之方式進行評價。
利用熱雙輥機將NC-3000(日本化藥製造,聯苯芳烷基型環氧樹脂,環氧當量=275,軟化點=60℃)8.31重量份、作為環氧樹脂用硬化劑之MEH-7851SS(明和化成股份有限公司,聯苯芳烷基型酚樹脂)5.54重量份、FB-35X(電氣化學工業股份有限公司製造,球狀熔融二氧化矽,平均粒徑為14 μm)85.87重量份、三苯基膦0.14重量份、及巴西棕櫚蠟0.14重量份均勻地熔融混合,製備硬化性環氧樹脂組合物。將添加份數示於表2中。將該硬化性環氧樹脂組合物及其硬化物之評價結果示於表3中。
使用製備例6中所製備之化合物代替製備例1中所製備之矽氧烷化合物,除此以外重複實施例5,並以與實施例5相同之方式進行評價。
向聯苯芳烷基型環氧樹脂(日本化藥公司製造之NC3000;環氧當量=275,軟化點=56℃)60重量份、聯苯芳烷基型酚樹脂(明和化成公司製造之MEH-7851SS)40重量份中添加製備例1中所製備之矽氧烷化合物22重量份,於100℃下進行熔融混合後,測定100℃下之熔融黏度。將與不添加矽氧烷化合物時之熔融黏度(2900 mPa‧s)相比時,其值因矽氧烷化合物之添加而下降者判定為○(相容性良好),又,將值上升者判定為×(相容性不足)。又,於100℃下以目視判斷有無與環氧樹脂之分離。進而,添加少量之三苯基膦並進行攪拌,移至鋁皿後於烘箱中以175℃保管3分鐘而使其硬化後,使紙片抵壓於樹脂表面並以目視確認有無油成分之轉印(油滲出)。
添加製備例2中所製備之矽氧烷化合物5重量份代替製備例1中所製備之矽氧烷化合物5重量份,除此以外重複實施例A-1,並以與實施例A-1相同之方式進行評價。將結果示於表A中。
添加製備例7中所製備之矽氧烷化合物5重量份代替製備例1中所製備之矽氧烷化合物5重量份,除此以外重複實施例A-1,並以與實施例A-1相同之方式進行評價。將結果示於表A中。
添加製備例6中所製備之矽氧烷化合物5重量份代替製備例1中所製備之矽氧烷化合物5重量份,除此以外重複實施例A-1,並以與實施例A-1相同之方式進行評價。將結果示於表A中。
表A
向聯苯型環氧樹脂(三菱化學公司製造之YX-4000H;環氧當量=195,熔點=106℃)47.4重量份、苯酚-芳烷基樹脂(三井化學公司製造之Milex XLC-3L)42.6重量份中添加製備例1中所製備之矽氧烷化合物10重量份,於120℃下進行熔融混合後,測定100℃下之熔融黏度。將與不添加矽氧烷化合物時之熔融黏度(1080 mPa‧s)相比時,其值因矽氧烷化合物之添加而下降至1000以下者判定為○(相容性良好),又,將值上升者判定為×(相容性不足)。又,於100℃下以目視判斷有無與環氧樹脂之分離。進而,添加少量之三苯基膦並進行攪拌,移至鋁皿後於烘箱中以175℃保管3分鐘而使其硬化後,使紙片抵壓於樹脂表面並以目視確認有無油成分之轉印(油滲出)。將結果示於表B中。
添加製備例2中所製備之矽氧烷化合物10重量份代替製備例1中所製備之矽氧烷化合物10重量份,除此以外重複實施例B-1,並以與實施例B-1相同之方式進行評價。將結果示於表B中。
添加製備例3中所製備之矽氧烷化合物10重量份代替製備例1中所製備之矽氧烷化合物10重量份,除此以外重複實施例B-1,並以與實施例B-1相同之方式進行評價。將結果示於表B中。
添加製備例4中所製備之矽氧烷化合物10重量份代替製備例1中所製備之矽氧烷化合物10重量份,除此以外重複實施例B-1,並以與實施例B-1相同之方式進行評價。將結果示於表B中。
添加製備例7中所製備之矽氧烷化合物10重量份代替製備例1中所製備之矽氧烷化合物10重量份,除此以外重複實施例B-1,並以與實施例B-1相同之方式進行評價。將結果示於表B中。
添加製備例6中所製備之矽氧烷化合物(LR-E-1300)10重量份代替製備例1中所製備之矽氧烷化合物10重量份,除此以外重複實施例B-1,並以與實施例B-1相同之方式進行評價。將結果示於表B中。
添加Dow Corning Toray公司製造之SF8411(環氧改質聚矽氧,Ph基含量=0重量%,無分支結構)10重量份代替製備例1中所製備之矽氧烷化合物10重量份,除此以外重複實施例B-1,並以與實施例B-1相同之方式進行評價。將結果示於表B中。
添加Dow Corning Toray公司製造之SF8421(環氧‧聚醚共改質聚矽氧,Ph基含量=0重量%,無分支結構)10重量份代替製備例1中所製備之矽氧烷化合物10重量份,除此以外重複實施例B-1,並以與實施例B-1相同之方式進行評價。將結果示於表B中。
添加Dow Corning Toray公司製造之SH200CV(聚二甲基聚矽氧、Ph基含量=0重量%、無分支結構)10重量份代替製備例1中所製備之矽氧烷化合物10重量份,除此以外重複實施例B-1,並以與實施例B-1相同之方式進行評價。將結果示於表B中。
利用熱雙輥機將YX-4000H(三菱化學公司製造,聯苯型環氧樹脂,環氧當量=195,軟化點=106℃)7.34重量份、作為環氧樹脂用硬化劑之XLC-3L(三井化學公司製造,苯酚芳烷基樹脂)6.51重量份、FB-35X(電氣化學工業股份有限公司製造,球狀熔融二氧化矽,平均粒徑為14 μm)85.81重量份、三苯基膦0.14重量份、巴西棕櫚蠟0.14重量份、及製備例2中所製備之矽氧烷化合物0.07重量份均勻地熔融混合,製備硬化性環氧樹脂組合物。將添加份數示於表C-1中。將該硬化性環氧樹脂組合物及其硬化物之評價結果示於表C-2中。
使用製備例7中所製備之化合物代替製備例2中所製備之矽氧烷化合物,除此以外重複實施例C-1,並以與實施例C-1相同之方式進行評價。
利用熱雙輥機將YX-4000H(三菱化學公司製造,聯苯型環氧樹脂,環氧當量=195,軟化點=106℃)7.34重量份、作為環氧樹脂用硬化劑之XLC-3L(三井化學公司製造,苯酚芳烷基樹脂)6.51重量份、FB-35X(電氣化學工業股份有限公司製造,球狀熔融二氧化矽,平均粒徑為14 μm)85.81重量份、三苯基膦0.14重量份、巴西棕櫚蠟0.14重量份均勻地熔融混合,製備硬化性環氧樹脂組合物。將添加份數示於表C-1中。將該硬化性環氧樹脂組合物及其硬化物之評價結果示於表C-2中。
向苯酚酚醛清漆型半固形環氧樹脂(三菱化學公司製造之jER154;環氧當量=176)90重量份中添加製備例1中所製備之矽氧烷化合物10重量份,於100℃下進行熔融混合後,測定100℃下之熔融黏度。將與不添加矽氧烷化合物時之熔融黏度(280 mPa‧s)相比時,其值因矽氧烷化合物之添加而下降者判定為○(相容性良好),又,將值上升者判定為×(相容性不足)。又,於100℃下以目視判斷有無與環氧樹脂之分離。
添加製備例2中所製備之矽氧烷化合物10重量份代替製備例1中所製備之矽氧烷化合物10重量份,除此以外重複實施例D-1,並以與實施例D-1相同之方式進行評價。將結果示於表D中。
添加製備例3中所製備之矽氧烷化合物10重量份代替製備例1中所製備之矽氧烷化合物10重量份,除此以外重複實施例D-1,並以與實施例D-1相同之方式進行評價。將結果示於表D中。
添加製備例7中所製備之矽氧烷化合物10重量份代替製備例1中所製備之矽氧烷化合物10重量份,除此以外重複實施例D-1,並以與實施例D-1相同之方式進行評價。將結果示於表D中。
添加製備例6中所製備之矽氧烷化合物10重量份代替製備例1中所製備之矽氧烷化合物10重量份,除此以外重複實施例D-1,並以與實施例D-1相同之方式進行評價。將結果示於表D中。
向液狀雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造之jER828;環氧當量=185;25℃下之黏度為12000 mPa‧s)90重量份中添加製備例1中所製備之矽氧烷化合物10重量份,於100℃下進行熔融混合後,測定於25℃及50℃下之黏度。將與不添加矽氧烷化合物時之黏度(25℃:12000 mPa‧s,50℃:528 mPa‧s)相比時,其值因矽氧烷化合物之添加而下降者判定為○(相容性良好),又,將值上升者判定為×(相容性不足)。又,於100℃下以目視判斷有無與環氧樹脂之分離。
添加製備例2中所製備之矽氧烷化合物10重量份代替製備例1中所製備之矽氧烷化合物10重量份,除此以外重複實施例E-1,並以與實施例E-1相同之方式進行評價。將結果示於表E中。
添加製備例3中所製備之矽氧烷化合物10重量份代替製備例1中所製備之矽氧烷化合物10重量份,除此以外重複實施例E-1,並以與實施例E-1相同之方式進行評價。將結果示於表E中。
添加製備例7中所製備之矽氧烷化合物10重量份代替製備例1中所製備之矽氧烷化合物10重量份,除此以外重複實施例E-1,並以與實施例E-1相同之方式進行評價。將結果示於表E中。
添加製備例6中所製備之矽氧烷化合物10重量份代替製備例1中所製備之矽氧烷化合物10重量份,除此以外重複實施例E-1,並以與實施例E-1相同之方式進行評價。將結果示於表E中。
將製備例1中所製備之矽氧烷化合物2重量份、液狀環氧樹脂[Daicel化學工業公司製造之Celloxide 2021P,黏度為242 mPa‧s(25℃);環氧當量=130]10.0重量份、液狀酸酐[日立化成公司製造之HN5500E:3-或4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐,61 mPa‧s(25℃)]6.7重量份、1,8-二氮雙環[5.4.0]十一烯-7 0.1重量份於室溫下進行混合,製作硬化性液狀環氧組合物。利用E型黏度計[Tokimec公司製造之EMD黏度計,轉速為10 rpm]測定黏度。將6重量份之組合物置於直徑5 cm之鋁皿中,於150℃下加熱2小時後,取出觀察外觀。將其結果示於表F中。
將製備例2中所製備之矽氧烷化合物2重量份、液狀環氧樹脂[Daicel化學工業公司製造之Celloxide 2021P,242 mPa‧s(25℃);環氧當量=130]10.0重量份、液狀酸酐[日立化成公司製造之HN5500E,61 mPa‧s(25℃)]6.7重量份、1,8-二氮雙環[5.4.0]十一烯-7 0.1重量份於室溫下進行混合,製作硬化性液狀環氧組合物。利用E型黏度計[Tokimec公司製造EMD黏度計,轉速為10 rpm]測定黏度。將6重量份之組合物置於直徑5 cm之鋁皿中,於150℃下加熱2小時後,取出觀察外觀。將其結果示於表F中。
除未調配製備例1中所製備之實施例A之矽氧烷化合物以外,以與實施例F-1相同之方式製作硬化性液狀環氧組合物,並以與實施例F-1相同之方式評價特性,將其結果示於表F中。
將製備例7中所製備之矽氧烷化合物2重量份、液狀環氧樹脂[Daicel化學工業公司製造之Celloxide 2021P,242 mPa‧s(25℃);環氧當量=130]10.0重量份、液狀酸酐[日立化成公司製造之HN5500E,61 mPa‧s(25℃)]6.7重量份、1,8-二氮雙環[5.4.0]十一烯-7 0.1重量份於室溫下進行混合,製作硬化性液狀環氧組合物。利用E型黏度計[Tokimec公司製造EMD黏度計、轉速為10 rpm]測定黏度。將6重量份之組合物置於直徑5 cm之鋁皿中,於150℃下加熱2小時後,取出觀察外觀。將其結果示於表F中。
Claims (19)
- 一種硬化性環氧樹脂組合物,其包含:(I)硬化性環氧樹脂;以及(II)環氧當量為3000以下、芳香族烴基之含量為45~80重量%、玻璃轉移點未達0℃之含有環氧官能基及芳香族烴基之有機聚矽氧烷。
- 如請求項1之硬化性環氧樹脂組合物,其中上述有機聚矽氧烷一分子中之鍵結有矽原子之有機基中的環氧官能基所占之比例為0.1~40莫耳%。
- 如請求項1或2之硬化性環氧樹脂組合物,其中上述有機聚矽氧烷一分子中之鍵結有矽原子之有機基中的芳香族烴基所占之比例為40莫耳%以上。
- 如請求項1或2之硬化性環氧樹脂組合物,其中成分(II)係由下述平均單元式(1):(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c (1)(式中,R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立,表示一價烴基或環氧官能基,其中,R1、R2、R3、R4、R5及R6中之至少1個為環氧官能基,且R1、R2、R3、R4、R5及R6中之至少1個為一價芳香族烴基,a為0~0.2,b為正數,c為0.1以上之正數,a+b+c=1,3a+2b+c為1.5~2.2之範圍)所表示之分支狀聚有機矽氧烷。
- 如請求項1或2之硬化性環氧樹脂組合物,其中成分(II) 之重量平均分子量為1000~10000。
- 如請求項1或2之硬化性環氧樹脂組合物,其中成分(I)為含有聯苯基之環氧樹脂。
- 如請求項1或2之硬化性環氧樹脂組合物,其更包含(III)環氧樹脂用硬化劑。
- 如請求項7之硬化性環氧樹脂組合物,其中成分(III)為含有酚性羥基之化合物。
- 如請求項8之硬化性環氧樹脂組合物,其中上述含有酚性羥基之化合物為含有聯苯基之酚樹脂。
- 如請求項7之硬化性環氧樹脂組合物,其中成分(III)之含量係相對於成分(I)中之環氧官能基1莫耳,成分(III)中之環氧反應性之官能基成為0.5~2.5莫耳之量。
- 如請求項7之硬化性環氧樹脂組合物,其中成分(II)之含量係相對於成分(I)、或成分(I)與成分(III)之合計100重量份為0.1~100重量份。
- 如請求項1或2之硬化性環氧樹脂組合物,其更包含(IV)無機填充材。
- 如請求項12之硬化性環氧樹脂組合物,其中上述無機填充材為球狀。
- 如請求項13之硬化性環氧樹脂組合物,其中上述無機填充材為球狀非晶性二氧化矽。
- 如請求項12之硬化性環氧樹脂組合物,其中成分(IV)之含量以組合物之總重量為基準,至少為20重量%。
- 如請求項7之硬化性環氧樹脂組合物,其更包含(V)環氧 樹脂用硬化促進劑。
- 如請求項16之硬化性環氧樹脂組合物,其中成分(V)之含量相對於成分(I)100重量份為0.001~20重量份。
- 如請求項1或2之硬化性環氧樹脂組合物,其係半導體用密封劑。
- 一種硬化物,其係如請求項1至18中任一項之硬化性環氧樹脂組合物之硬化物。
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