JP5238157B2 - 硬化性シリコーン組成物および電子部品 - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性シリコーン組成物および電子部品に関し、詳しくは、取扱作業性が優れ、オイルブリードが少なく、硬化して、可撓性および接着性が優れる硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、および該組成物の硬化物により封止もしくは接着され、信頼性が優れる電子部品に関する。
従来、電気・電子部品の封止剤、接着剤に使用されている硬化性エポキシ樹脂組成物等の硬化性樹脂組成物は、その硬化物の弾性率が大きく、剛直であることから、硬化物の熱膨張により、電気・電子部品に大きな応力が生じやすいという問題があり、さらに、電気・電子部品の反りや基板の反りを引き起こし、硬化樹脂自体に亀裂を生じたり、電気・電子部品と硬化樹脂との間に隙間を生じたり、あるいは電気・電子部品を破壊するという問題があった。
硬化物を低応力化するため、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン、およびエポキシ樹脂用硬化剤からなる硬化性シリコーン組成物（特許文献１〜３参照）が提案されているが、このような硬化性シリコーン組成物を電気部品の接着剤として使用した場合には、成分の一部が周囲にオイルブリードして周辺を汚すという問題点がある。
特開２００５−１５４７６６号公報
特開２００６−３０６９５３号公報
特開２００６−３０６９５４号公報
本発明の目的は、取扱作業性が優れ、オイルブリードが少なく、硬化して、可撓性および接着性が優れる硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、および信頼性に優れる電子部品を提供することにある。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、
(Ａ)(Ａ1)平均単位式：
(Ｒ1 3ＳiＯ1/2)a(Ｒ2 2ＳiＯ2/2)b(Ｒ3ＳiＯ3/2)c
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同じか、または異なる、置換もしくは非置換の一価炭化水素基またはエポキシ基含有一価有機基（但し、Ｒ3の２０モル％以上はアリール基）であり、ａ、ｂ、およびｃはそれぞれ、０≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.８、０.２≦ｃ≦０.９、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数である。｝
で表され、一分子中に少なくとも２個の前記エポキシ基含有一価有機基を有するオルガノポリシロキサンおよび／または(Ａ2)一般式：
Ａ−Ｒ5−(Ｒ4 2ＳiＯ)mＲ4 2Ｓi−Ｒ5−Ａ
｛式中、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ5は二価有機基であり、Ａは平均単位式：
(ＸＲ4 2ＳiＯ1/2)d(ＳiＯ4/2)e
（式中、Ｒ4は前記と同じであり、Ｘは単結合、水素原子、前記Ｒ4で表される基、エポキシ基含有一価有機基、またはアルコキシシリルアルキル基であり、但し、一分子中、少なくとも１個のＸは単結合であり、少なくとも２個のＸはエポキシ基含有一価有機基であり、ｄは正数であり、ｅは正数であり、ｄ／ｅは０.２〜４の数である。）
で表されるシロキサン残基であり、ｍは１以上の整数である。｝
で表されるジオルガノシロキサン、
(Ｂ)エポキシ樹脂用硬化剤、
(Ｃ)一般式：
（式中、Ｒ8は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｆは０〜４の整数である。）
で表されるエポキシ化合物
から少なくともなる。
(Ａ)(Ａ1)平均単位式：
(Ｒ1 3ＳiＯ1/2)a(Ｒ2 2ＳiＯ2/2)b(Ｒ3ＳiＯ3/2)c
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同じか、または異なる、置換もしくは非置換の一価炭化水素基またはエポキシ基含有一価有機基（但し、Ｒ3の２０モル％以上はアリール基）であり、ａ、ｂ、およびｃはそれぞれ、０≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.８、０.２≦ｃ≦０.９、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数である。｝
で表され、一分子中に少なくとも２個の前記エポキシ基含有一価有機基を有するオルガノポリシロキサンおよび／または(Ａ2)一般式：
Ａ−Ｒ5−(Ｒ4 2ＳiＯ)mＲ4 2Ｓi−Ｒ5−Ａ
｛式中、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ5は二価有機基であり、Ａは平均単位式：
(ＸＲ4 2ＳiＯ1/2)d(ＳiＯ4/2)e
（式中、Ｒ4は前記と同じであり、Ｘは単結合、水素原子、前記Ｒ4で表される基、エポキシ基含有一価有機基、またはアルコキシシリルアルキル基であり、但し、一分子中、少なくとも１個のＸは単結合であり、少なくとも２個のＸはエポキシ基含有一価有機基であり、ｄは正数であり、ｅは正数であり、ｄ／ｅは０.２〜４の数である。）
で表されるシロキサン残基であり、ｍは１以上の整数である。｝
で表されるジオルガノシロキサン、
(Ｂ)エポキシ樹脂用硬化剤、
(Ｃ)一般式：
で表されるエポキシ化合物
から少なくともなる。
また、本発明の電子部品は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により封止もしくは接着されている。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、取扱作業性が優れ、オイルブリードが少ないので、硬化物の周辺を汚染する恐れが低い。さらに、硬化物は可撓性および接着性が優れるので、熱膨張による内部応力が小さく、各種基材に接着できる。
また、本発明の電子部品は、このような硬化性シリコーン組成物の硬化物により封止もしくは接着されているので、信頼性が優れる。
はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。
(Ａ)成分は本組成物の主剤であり、(Ａ1)平均単位式：
(Ｒ1 3ＳiＯ1/2)a(Ｒ2 2ＳiＯ2/2)b(Ｒ3ＳiＯ3/2)c
で表されるオルガノポリシロキサンおよび／または(Ａ2)一般式：
Ａ−Ｒ5−(Ｒ4 2ＳiＯ)mＲ4 2Ｓi−Ｒ5−Ａ
で表されるジオルガノシロキサンからなる。
(Ａ)成分は本組成物の主剤であり、(Ａ1)平均単位式：
(Ｒ1 3ＳiＯ1/2)a(Ｒ2 2ＳiＯ2/2)b(Ｒ3ＳiＯ3/2)c
で表されるオルガノポリシロキサンおよび／または(Ａ2)一般式：
Ａ−Ｒ5−(Ｒ4 2ＳiＯ)mＲ4 2Ｓi−Ｒ5−Ａ
で表されるジオルガノシロキサンからなる。
(Ａ1)成分の式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同じか、または異なる、置換もしくは非置換の一価炭化水素基またはエポキシ基含有一価有機基である。この一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、エポキシ基含有一価有機基としては、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基、２−(３,４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシル)−２−メチルエチル基等のエポキシシクロアルキルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示され、好ましくは、グリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキルアルキル基であり、特に好ましくは、３−グリシドキシプロピル基、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基である。なお、一分子中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の少なくとも２個は前記エポキシ基含有一価有機基である。
また、一分子中、全Ｒ3の２０モル％以上はアリール基であり、好ましくは、５０モル％以上がアリール基であり、特に好ましくは、８０モル％以上がアリール基である。これは、一分子中の全Ｒ3に対するアリール基の占める割合が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の接着性が低下したり、機械的強度が低下するからである。なお、このアリール基としては、フェニル基が好ましい。
また、式中、ａ、ｂ、およびｃはそれぞれ、０≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.８、０.２≦ｃ≦０.９、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数である。ａは、式：Ｒ1 3ＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、本成分が式：Ｒ3ＳiＯ3/2で表されるシロキサン単位のみからなると、本成分の粘度が高くなり、得られる組成物の取扱作業性が低下することから、好ましくは、０＜ａ≦０.８を満たす数であり、より好ましくは、０.３≦ａ≦０.８を満たす数である。また、ｂは、式：Ｒ2 2ＳiＯ2/2で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、本成分が適度な分子量を有し、得られる硬化物から本成分が滲み出しにくくなり、また、得られる硬化物の機械的強度が優れることから、好ましくは、０≦ｂ≦０.６を満たす数である。また、ｃは、式：Ｒ3ＳiＯ3/2で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、本組成物の取扱作業性が良好であり、得られる硬化物の接着性、機械的強度、および可撓性が良好であることから、好ましくは、０.４≦ｃ≦０.９を満たす数である。
(Ａ1)成分中のエポキシ基含有一価有機基の含有量は限定されないが、本成分のエポキシ当量（本成分の質量平均分子量を一分子中のエポキシ基の数で割った値）が１００〜２,０００の範囲内であることが好ましく、さらには、１００〜１,０００の範囲内であることが好ましく、特に、１００〜７００の範囲内であることが好ましい。これは、エポキシ当量が上記範囲の下限未満では、得られる硬化物の可撓性が低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の硬化性が低下したり、得られる硬化物の接着性や機械的強度が低下するからである。また、(Ａ1)成分は、一種のオルガノポリシロキサン、あるいは二種以上のオルガノポリシロキサンからなる混合物であってもよい。(Ａ1)成分の２５℃における性状は限定されず、例えば、液状、固体状が挙げられる。(Ａ1)成分が固体状である場合には、有機溶剤を用いたり、加熱したりすることで、他の成分と均一に混合することができる。なお、他の成分との配合性や取扱作業性が良好であることから、(Ａ1)成分は２５℃で液状であることが好ましい。また、(Ａ1)成分の質量平均分子量は限定されないが、好ましくは、５００〜１０,０００の範囲内であり、特に好ましくは、７５０〜３,０００の範囲内である。
このような(Ａ1)成分としては、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、ａ、ｂ、およびｃは前記のとおりであるが、下式において、ａおよびｂは０ではない。また、式中、ｃ'およびｃ"はそれぞれ、０.１＜ｃ'＜０.８、０＜ｃ"＜０.２、０.２≦ｃ'＋ｃ"≦０.９、かつ、０.２≦ｃ'／(ｃ'＋ｃ")を満たす数であり、Ｇは３−グリシドキシプロピル基を表し、Ｅは２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基を表す。
[Ｇ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]a[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c
[Ｅ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]a[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c
[Ｇ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]a[(ＣＨ3)2ＳiＯ2/2]b[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c
[Ｅ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]a[(ＣＨ3)2ＳiＯ2/2]b[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c
[ＧＣＨ3ＳiＯ2/2]b[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c
[ＥＣＨ3ＳiＯ2/2]b[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c
[Ｇ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]a[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c'[ＣＨ3ＳiＯ3/2]c"
[Ｅ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]a[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c'[ＣＨ3ＳiＯ3/2]c"
[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c'[ＧＳiＯ3/2]c"
[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c'[ＥＳiＯ3/2]c"
[Ｇ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]a[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c
[Ｅ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]a[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c
[Ｇ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]a[(ＣＨ3)2ＳiＯ2/2]b[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c
[Ｅ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]a[(ＣＨ3)2ＳiＯ2/2]b[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c
[ＧＣＨ3ＳiＯ2/2]b[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c
[ＥＣＨ3ＳiＯ2/2]b[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c
[Ｇ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]a[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c'[ＣＨ3ＳiＯ3/2]c"
[Ｅ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]a[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c'[ＣＨ3ＳiＯ3/2]c"
[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c'[ＧＳiＯ3/2]c"
[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c'[ＥＳiＯ3/2]c"
(Ａ1)成分を調製する方法は限定されず、例えば、フェニルトリアルコキシシランとエポキシ基含有一価有機基を有するアルコキシシラン、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランとの共加水分解・縮合反応により調製する方法；フェニルトリクロロシランやフェニルトリアルコキシシランの加水分解・縮合反応により調製されたシラノール基含有オルガノポリシロキサンと前記のようなエポキシ基含有一価有機基を有するアルコキシシランとの脱アルコール縮合反応により調製する方法；フェニルトリクロロシランやフェニルトリアルコキシシランをジメチルクロロシラン等のケイ素原子結合水素原子含有シラン類の存在下で共加水分解・縮合反応して調製したケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとエポキシ基含有一価有機基を有するオレフィンとのヒドロシリル化反応により調製する方法；フェニルトリクロロシランやフェニルトリアルコキシシランの加水分解・縮合反応して調製したオルガノポリシロキサンと分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル(３−グリシドキシプロピル)シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体もしくは分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル{２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル}シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体とを塩基性触媒の存在下で平衡反応する方法；式：Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンと環状メチル(３−グリシドキシプロピル)シロキサンもしくは環状メチル{２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル}シロキサンとを塩基性触媒の存在下で平衡反応する方法；Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンと環状メチル(３−グリシドキシプロピル)シロキサンもしくは環状メチル{２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル}シロキサンと環状ジメチルシロキサンとを酸性触媒または塩基性触媒の存在下で平衡反応する方法が挙げられる。
また、(Ａ2)成分の式中、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。また、式中、Ｒ5は二価有機基であり、具体的には、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基、エチレンオキシブチレン基、プロピレンオキシプロピレン基等のアルキレンオキシアルキレン基が例示され、好ましくは、アルキレン基であり、特に好ましくは、エチレン基である。また、式中、ｍは主鎖であるジオルガノシロキサンの重合度を表す１以上の整数であり、得られる硬化物が良好な可撓性を有することから、ｍは１０以上の整数であることが好ましく、その上限は限定されないが、５００以下の整数であることが好ましい。
また、式中、Ａは、平均単位式：
(ＸＲ4 2ＳiＯ1/2)d(ＳiＯ4/2)e
で表されるシロキサン残基である。式中、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、アルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。また、式中、Ｘは単結合、水素原子、前記Ｒ4で表される基、エポキシ基含有一価有機基、またはアルコキシシリルアルキル基であり、このＲ4で表される基としては、前記と同様の基が例示され、エポキシ基含有一価有機基としては、前記Ｒ1、Ｒ2、あるいはＲ3と同様のエポキシ基含有一価有機基が例示され、アルコキシシリルアルキル基としては、トリメトキシシリルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、ジメトキシメチルシリルプロピル基、メトキシジメチルシリルプロピル基、トリエトキシシリルエチル基、トリプロポキシシリルプロピル基が例示される。但し、一分子中、少なくとも１個のＸは単結合であり、この単結合を介して上記ジオルガノシロキサン中のＲ5に結合している。また、一分子中の少なくとも１個のＸはエポキシ基含有一価有機基であり、好ましくは、グリシドキシアルキル基であり、特に好ましくは、３−グリシドキシプロピル基である。また、式中、ｄは正数であり、ｅは正数であり、ｄ／ｅは０.２〜４の数である。
(ＸＲ4 2ＳiＯ1/2)d(ＳiＯ4/2)e
で表されるシロキサン残基である。式中、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、アルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。また、式中、Ｘは単結合、水素原子、前記Ｒ4で表される基、エポキシ基含有一価有機基、またはアルコキシシリルアルキル基であり、このＲ4で表される基としては、前記と同様の基が例示され、エポキシ基含有一価有機基としては、前記Ｒ1、Ｒ2、あるいはＲ3と同様のエポキシ基含有一価有機基が例示され、アルコキシシリルアルキル基としては、トリメトキシシリルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、ジメトキシメチルシリルプロピル基、メトキシジメチルシリルプロピル基、トリエトキシシリルエチル基、トリプロポキシシリルプロピル基が例示される。但し、一分子中、少なくとも１個のＸは単結合であり、この単結合を介して上記ジオルガノシロキサン中のＲ5に結合している。また、一分子中の少なくとも１個のＸはエポキシ基含有一価有機基であり、好ましくは、グリシドキシアルキル基であり、特に好ましくは、３−グリシドキシプロピル基である。また、式中、ｄは正数であり、ｅは正数であり、ｄ／ｅは０.２〜４の数である。
(Ａ2)成分の分子量は限定されないが、その質量平均分子量が５００〜１,０００,０００の範囲内であることが好ましい。さらに、(Ａ2)成分の２５℃における性状は限定されないが、液状であることが好ましい。(Ａ2)成分の２５℃における粘度は５０〜１,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。このような(Ａ2)成分は、例えば、特開平６−５６９９９号公報に記載の製造方法により調製することができる。
本組成物では、(Ａ)成分として、上記(Ａ1)成分または(Ａ2)成分のいずれか一方、あるいは上記(Ａ1)成分と(Ａ2)成分の混合物を用いることができる。(Ａ)成分として(Ａ1)成分と(Ａ2)成分の混合物を用いる場合、(Ａ2)成分の含有量は限定されないが、好ましくは(Ａ1)成分１００質量部に対して０.１〜８００質量部の範囲内であり、さらに好ましく、１〜５００質量部の範囲内であり、特に好ましくは、１０〜２００質量部の範囲内である。これは、(Ａ2)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の可撓性が低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の粘度が高くなるからである。
(Ｂ)成分のエポキシ樹脂用硬化剤は、(Ａ)成分中のエポキシ基と反応して、本組成物を硬化させるための成分であり、エポキシ基と反応する官能基を一分子中に好ましくは２個以上有する化合物である。この官能基として、具体的には、１級アミノ基、２級アミノ基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸基、酸無水物基、メルカプト基、シラノール基が例示され、反応性とポットライフの観点から、フェノール性水酸基であることが好ましい。すなわち、(Ｂ)成分はフェノール性水酸基を有する化合物であることが好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ系化合物等のフェノール樹脂；フェノール性水酸基を有するオルガノシロキサンが例示され、好ましくは、フェノール性水酸基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノシロキサンである。このフェノール性水酸基当量（本成分の質量平均分子量を一分子中のフェノール性水酸基の数で割った値）としては、１,０００以下であることが好ましくは、反応性が高いことから、特に、５００以下であることが好ましい。
(Ｂ)成分の内、フェノール性水酸基を有するオルガノシロキサンは、得られる硬化物の可撓性を向上させることができることから、一般式：
Ｒ6 3ＳiＯ(Ｒ6 2ＳiＯ)nＳiＲ6 3
で表されるオルガノシロキサンであることが好ましい。上式中、Ｒ6は同じか、または異なる、置換もしくは非置換の一価炭化水素基またはフェノール性水酸基含有一価有機基である。この一価炭化水素基としては、前記と同様の基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、フェノール性水酸基含有有機基としては、次のような基が例示される。なお、式中のＲ7は二価有機基であり、具体的には、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基、エチレンオキシブチレン基、プロピレンオキシプロピレン基等のアルキレンオキシアルキレン基が例示され、好ましくはアルキレン基であり、特に好ましくはプロピレン基である。
Ｒ6 3ＳiＯ(Ｒ6 2ＳiＯ)nＳiＲ6 3
で表されるオルガノシロキサンであることが好ましい。上式中、Ｒ6は同じか、または異なる、置換もしくは非置換の一価炭化水素基またはフェノール性水酸基含有一価有機基である。この一価炭化水素基としては、前記と同様の基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、フェノール性水酸基含有有機基としては、次のような基が例示される。なお、式中のＲ7は二価有機基であり、具体的には、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基、エチレンオキシブチレン基、プロピレンオキシプロピレン基等のアルキレンオキシアルキレン基が例示され、好ましくはアルキレン基であり、特に好ましくはプロピレン基である。
また、上式中、ｎは０〜１,０００の範囲内の整数であり、好ましくは、０〜１００の範囲内の整数であり、特に好ましくは、０〜２０の範囲内の整数である。これは、ｎが上記範囲の上限を超えると、(Ａ)成分への配合性や取扱作業性が低下する傾向があるからである。
このような(Ｂ)成分としては、次のようなオルガノシロキサンが例示される。なお、式中のｘは１〜２０の整数であり、ｙは２〜１０の整数である。
このような(Ｂ)成分を調製する方法は特に限定されないが、例えば、アルケニル基含有フェノール化合物とケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンとをヒドロシリル化反応する方法が挙げられる。
(Ｂ)成分の２５℃における性状は特に限定されず、液状、固体状のいずれでもよいが、取扱いの容易さから、液状であることが好ましい。(Ｂ)成分が２５℃において液体である場合、その粘度は１〜１,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１０〜５,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。これは、２５℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の機械的強度が低下する傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の取扱作業性が低下する傾向があるからである。
(Ｂ)成分の含有量は特に限定されないが、好ましくは(Ａ)成分１００質量部に対して０.１〜５００質量部の範囲内であり、特に好ましくは、０.１〜２００質量部の範囲内である。また、(Ｂ)成分がフェノール性水酸基を有する場合には、本組成物中の全エポキシ基に対する(Ｂ)成分中のフェノール性水酸基がモル比で０.２〜５の範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.３〜２.５の範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.８〜１.５の範囲内となる量であることが好ましい。これは、上記組成物中の全エポキシ基に対する(Ｂ)成分中のフェノール性水酸基のモル比が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しにくくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の機械的特性が著しく低下する傾向があるからである。
(Ｃ)成分のエポキシ化合物は、本組成物の基材に対する密着性を向上させるとともに、オイルブリードを抑制するための成分であり、一般式：
で表される。式中、Ｒ8は炭素数１〜１０の置換または非置換の一価炭化水素基である。この一価炭化水素としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；メトキシエチル基、エトキシエトキシ基等のアルコキシ基置換アルコキシ基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基が例示される。また、式中、ｆは０〜４の整数である。
このような(Ｃ)成分は、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名エピコート６３０として入手可能である。
本組成物において、(Ｃ)成分の含有量は特に限定されないが、本組成物中、０.０１〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、さらには、０.０１〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、特には、０.０１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。これは、上記範囲の下限未満であると、オイルブリードを抑制できなくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の弾性率が高くなるからである。
本組成物には、任意の成分として(Ｄ)硬化促進剤を含有してもよい。この(Ｄ)成分としては、三級アミン化合物、アルミニウムやジルコニウム等の有機金属化合物；ホスフィン等の有機リン化合物；その他、異環型アミン化合物、ホウ素錯化合物、有機アンモニウム塩、有機スルホニウム塩、有機過酸化物、これらの反応物が例示される。例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(ｐ−メチルフェニル)ホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリフェニルホスフイン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のリン系化合物；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン−７等の第３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が例示される。なお、本組成物の可使時間を延ばすことができるので、カプセル化された硬化促進剤が好ましい。カプセル化された硬化促進剤としては、アミン系硬化促進剤を含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなるカプセル型アミン系硬化促進剤（例えば、旭化成株式会社製のＨＸ-３０８８）が入手可能である。
本組成物において、(Ｄ)成分の含有量は特に限定されないが、(Ａ)成分１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、さらには、０.０１〜５０質量部の範囲内であることが好ましく、特には、０.１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
また、本組成物には、得られる硬化物の機械的強度を向上させるために(Ｅ)充填剤を含有してもよい。この(Ｅ)成分としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、アルミナとシリカを成分とするセラミック繊維、ボロン繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維等の繊維状充填剤；溶融シリカ、結晶性シリカ、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化亜鉛、焼成クレイ、カーボンブラック、ガラスビーズ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、マグネシア、チタニア、酸化ベリリウム、カオリン、雲母、ジルコニア、硫酸バリウム等の無機系充填剤；金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、これらの合金や真鍮、形状記憶合金、半田等の金属微粉末；セラミック、ガラス、石英、有機樹脂等の微粉末表面に金、銀、ニッケル、銅等の金属を蒸着またはメッキした微粉末；およびこれらの２種以上の混合物が例示され、好ましくは、アルミナ、結晶性シリカ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の熱伝導性粉末、あるいは溶融シリカ、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等の補強性粉末である。得られる硬化物に導電性および熱伝導性を付与するためには、銀粉末が好ましい。また、得られる硬化物に熱伝導性を付与する場合には、アルミナ粉末が好ましい。それらの形状としては、破砕状、球状、繊維状、柱状、フレーク状、鱗状、板状、コイル状が例示される。その粒径は特に限定されないが、通常、最大粒径が２００μｍ以下であり、平均粒子径が０.００１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
本組成物において、(Ｅ)成分の含有量は特に限定されないが、(Ａ)成分１００質量部に対して５,０００質量部以下であることが好ましく、さらには、１０〜４,０００質量部の範囲内であることが好ましく、特には、５０〜４,０００質量部の範囲内であることが好ましい。また、(Ｅ)成分として、上記の金属微粉末や熱伝導性粉末以外の充填剤を用いる場合には、(Ｅ)成分の含有量は、(Ａ)成分１００質量部に対して２,０００質量部以下であることが好ましく、さらには、１０〜２,０００質量部の範囲内であることが好ましく、特には、５０〜１,０００質量部の範囲内であることが好ましい。なお、この形状が板状や鱗片状である場合は、得られる硬化物の特定方向での硬化収縮率を減少することができるので好ましい。
また、本組成物には、硬化性、作業性などを改善し、得られる硬化物の接着性を向上させたり、弾性率を調整するため、(Ｆ)有機エポキシ化合物を含有しても良い。この(Ｆ)成分の２５℃における性状は限定されず、液体あるいは固体であるが、好ましくは、液状である。この(Ｆ)成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が例示される。本組成物において、この(Ｆ)成分の含有量は限定されないが、(Ａ)成分１００質量部に対して５００質量部以下であることが好ましく、特に、０.１〜５００質量部の範囲内であることが好ましい。
さらに、本組成物には、(Ａ)成分中に(Ｅ)成分を良好に分散させるため、あるいは得られる硬化物の半導体チップや回路基板等への接着性を向上させるためにカップリング剤を含有してもよい。このカップリング剤としては、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤等のカップリング剤が例示される。このチタネートカップリング剤としては、ｉ−プロポキシチタントリ(イソステアレート)が例示される。また、このシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン；Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランなどの長鎖アルキル基含有シランが例示される。本組成物において、このカップリング剤の含有量は特に限定されないが、(Ａ)成分１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、特に、０.０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
また、本組成物には、その他任意の成分として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアルコキシシランを含有してもよい。
本組成物は、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、および必要によりその他任意の成分を混合することにより調製される。これらの成分を混合する方法は特に限定されないが、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、およびその他任意の成分を同時に配合する方法；(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分をプレミックスした後、その他任意の成分を配合する方法が例示される。これらの成分を混合する混合装置は特に限定されず、例えば、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、三本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、らいかい機が挙げられる。
本組成物は、半導体チップやその結線部の保護剤という用途の他に、硬化物を半導体チップや回路基板の絶縁層、あるいは半導体チップや回路基板の緩衝層として利用することができる。得られる硬化物の性状は限定されず、例えば、ゴム状、硬質ゴム状、レジン状が挙げられ、特に、その複素弾性率が２ＧＰa以下であることが好ましい。
本組成物は、トランスファーモールド、インジェクションモールド、ポッティング、キャスティング、粉体塗装、浸漬塗布、滴下等の方法により使用することができる。なお、ポッティングやディスペンシング、スクリーン印刷、塗布など種々の使用方法が選択でき、少量使用の用途にも適合しやすいことから、液状あるいはペースト状であることが好ましい。本組成物は、硬化して可撓性や接着性に優れた硬化物を形成するので、電気部品や電子素子の封止剤、注型剤、コーティング剤、接着剤等として有用である。
次に、本発明の電子部品について詳細に説明する。
本発明の電子部品は、上記組成物の硬化物により封止もしくは接着されてなることを特徴とする。この電子部品としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、モノリシックＩＣ、ハイブリッドＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩが例示される。
本発明の電子部品は、上記組成物の硬化物により封止もしくは接着されてなることを特徴とする。この電子部品としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、モノリシックＩＣ、ハイブリッドＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩが例示される。
本発明の電子部品の一例であるＬＳＩ（断面図）を図１に示した。図１では、本発明の硬化性シリコーン組成物を用いて放熱材あるいは接着材を形成した電子部品を示している。図１の電子部品では、半導体素子１が、回路を有する基板２上に、該半導体素子１に設けられたハンダバンプ等のボールグリッド３により電気的に接続されている。基板２の材質としては、ガラス繊維強化エポキシ樹脂、ベークライト樹脂、フェノール樹脂等の有機樹脂；アルミナ等のセラミックス；銅、アルミニウム等の金属が例示される。基板２には、半導体素子１の他に、抵抗、コンデンサー、コイル等の他の電子部品が搭載されていてもよい。なお、図１では、半導体素子１と基板２の間隙をアンダーフィル材で充填されているが、このアンダーフィル材の適用は任意である。
次に、この半導体素子１とヒートスプレッダー４は放熱材６を介して接している。また、このヒートスプレッダー４は基板２に接着材５により接着されている。さらに、このヒートスプレッダー４と放熱板７は放熱材８を介して接している。このヒートスプレッダー４や放熱板７の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属が例示される。図１で示される電子部品では、接着材５が本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物により形成されている。なお、図１で示される電子部品では、放熱材６および／または８が本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物により形成されていてもよい。本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物は、半導体素子１とヒートスプレッダー４を接着したり、ヒートスプレッダー４と基板２を接着することができる。本発明の電子部品において、そのメンテナンスのため、放熱材８を熱伝導性グリース等で代用してもよい。
本発明の電子部品を製造する方法は限定されず、例えば、図１で示される電子部品の製造方法としては、次のような方法が例示される。はじめに、半導体素子１を基板２上に搭載した後、この半導体素子１と基板２とをボールグリッド３により電気的に接続する。次いで、必要によりアンダーフィル材を施す。その後、半導体素子１の表面に熱伝導性を有する硬化性シリコーン組成物を塗布し、ヒートスプレッダー４を取り付け、この硬化性シリコーン組成物を硬化させる。その際、ヒートスプレッダー４に塗布した本発明の硬化性シリコーン組成物を介して基板２に密着させ、この硬化性シリコーン組成物も硬化させる。その後、このヒートスプレッダー４上に熱伝導性を有する硬化性シリコーン組成物あるいは熱伝導性グリースを塗布し、放熱板７を取り付ける。硬化性シリコーン組成物を用いた場合には、これを硬化させる。
本発明の硬化性シリコーン組成物および電子部品を実施例、比較例により詳細に説明する。なお、実施例中、粘度は２５℃における値であり、また、質量平均分子量は、トルエンを溶媒とし、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定した標準ポリスチレン換算の値である。
［粘度］
Ｅ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製のＤＩＧＩＴＡＬ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＤＶ-Ｕ-Ｅ II型）を用いて、２５℃、回転数２.５ｒｐｍの条件で測定した。
Ｅ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製のＤＩＧＩＴＡＬ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＤＶ-Ｕ-Ｅ II型）を用いて、２５℃、回転数２.５ｒｐｍの条件で測定した。
［接着性］
１０ｍｍ×１０ｍｍ角のシリコンチップをアルミナパネルに厚さ５０μｍの硬化性シリコーン組成物で貼りあわせ、次いで、１５０℃で１時間加熱することにより硬化性シリコーン組成物を硬化させてテストピースを作製した。このテストピースをボンドテスター（西進商事社製のＭＯＤＥＬ−ＳＳ−１００ＫＰ）により、２５℃、剥離速度５０ｍｍ/分における剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）を測定した。
１０ｍｍ×１０ｍｍ角のシリコンチップをアルミナパネルに厚さ５０μｍの硬化性シリコーン組成物で貼りあわせ、次いで、１５０℃で１時間加熱することにより硬化性シリコーン組成物を硬化させてテストピースを作製した。このテストピースをボンドテスター（西進商事社製のＭＯＤＥＬ−ＳＳ−１００ＫＰ）により、２５℃、剥離速度５０ｍｍ/分における剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）を測定した。
［複素弾性率］
硬化性シリコーン組成物を脱泡後、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、深さ２ｍｍのキャビティを有する金型に充填し、１５０℃、２.５ＭＰａの条件で６０分間プレス硬化させた後、１８０℃のオーブン中で２時間２次加熱して硬化物の試験片を作製した。この試験片をＡＲＥＳ粘弾性測定装置（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＲＤＡ７００）を使用し、ねじれ０.０５％、振動数１Ｈｚの条件で、２５℃における複素弾性率を測定した。
硬化性シリコーン組成物を脱泡後、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、深さ２ｍｍのキャビティを有する金型に充填し、１５０℃、２.５ＭＰａの条件で６０分間プレス硬化させた後、１８０℃のオーブン中で２時間２次加熱して硬化物の試験片を作製した。この試験片をＡＲＥＳ粘弾性測定装置（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＲＤＡ７００）を使用し、ねじれ０.０５％、振動数１Ｈｚの条件で、２５℃における複素弾性率を測定した。
［オイルブリード性］
すりガラス板上に硬化性シリコーン組成物０.２ｇを滴下し、２５℃で４８時間放置後の硬化性シリコーン組成物が形成する直径(Ｌ0)とブリードしたオイルが形成する直径(Ｌ1)から、式：
１００×(Ｌ1−Ｌ0）／Ｌ0
の値によりブリード性を評価した。
すりガラス板上に硬化性シリコーン組成物０.２ｇを滴下し、２５℃で４８時間放置後の硬化性シリコーン組成物が形成する直径(Ｌ0)とブリードしたオイルが形成する直径(Ｌ1)から、式：
１００×(Ｌ1−Ｌ0）／Ｌ0
の値によりブリード性を評価した。
［実施例１］
平均単位式：
で表されるオルガノポリシロキサン（質量平均分子量＝１,０００、粘度＝１,２９０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝２６７）４.３８質量部、式：
で表されるオルガノトリシロキサン（粘度＝２,６００ｍＰａ・ｓ、フェノール性水酸基当量＝３３０）８.４６質量部、式：
で表されるエポキシ化合物０.９９質量部、オクタデシルトリメトキシシラン０.４３質量部、平均粒子径８.６μｍの球状アルミナ粒子６８.６４質量部、平均粒子径３μｍの不定形アルミナ粒子１５.９２質量部、および３５質量％−カプセル型アミン触媒のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（旭化成株式会社製のＨＸ−３９４１ＨＰ）１.１９質量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物および硬化物の特性を表１に示した。
平均単位式：
［比較例１］
平均単位式：
で表されるオルガノポリシロキサン（質量平均分子量＝１,０００、粘度＝１,２９０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝２６７）６.４３質量部、式：
で表されるオルガノトリシロキサン（粘度＝２,６００ｍＰａ・ｓ、フェノール性水酸基当量＝３３０）７.５７質量部、オクタデシルトリメトキシシラン０.４３質量部、平均粒子径８.６μｍの球状アルミナ粒子６８.５４質量部、平均粒子径３μｍの不定形アルミナ粒子１５.８９質量部、および３５質量％−カプセル型アミン触媒のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（旭化成株式会社製のＨＸ−３９４１ＨＰ）１.１４質量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物および硬化物の特性を表１に示した。
平均単位式：
［実施例２］
平均単位式：
で表されるオルガノポリシロキサン（質量平均分子量＝１,０００、粘度＝１,２９０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝２６７）８.０質量部、式：
で表されるオルガノトリシロキサン（粘度＝２,６００ｍＰａ・ｓ、フェノール性水酸基当量＝３３０）１０.７質量部、式：
で表されるエポキシ化合物０.５質量部、平均粒子径８.６μｍの球状アルミナ粒子６２.９質量部、平均粒子径３μｍの不定形アルミナ粒子１７.１質量部、および３５質量％−カプセル型アミン触媒のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（旭化成株式会社製のＨＸ−３９４１ＨＰ）０.８質量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の特性を表１に示した。
平均単位式：
［比較例２］
平均単位式：
で表されるオルガノポリシロキサン（質量平均分子量＝１,０００、粘度＝１,２９０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝２６７）７.７質量部、式：
で表されるオルガノトリシロキサン（粘度＝２,６００ｍＰａ・ｓ、フェノール性水酸基当量＝３３０）１０.７質量部、式：
(ＣＨ3)3ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]25Ｓi(ＣＨ3) 2 −Ｚ
（式中、Ｚは、式：
で表されるジメチルポリシロキサン（質量平均分子量＝２,５００、粘度＝７５ｍＰａ・ｓ）１.５質量部、平均粒子径８.６μｍの球状アルミナ粒子６２.９質量部、平均粒子径３μｍの不定形アルミナ粒子１７.１質量部、および３５質量％−カプセル型アミン触媒のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（旭化成株式会社製のＨＸ−３９４１ＨＰ）０.８質量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の特性を表１に示した。
平均単位式：
(ＣＨ3)3ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]25Ｓi(ＣＨ3) 2 −Ｚ
（式中、Ｚは、式：
［実施例３］
平均単位式：
で表されるオルガノポリシロキサン（質量平均分子量＝１,０００、粘度＝１,２９０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝２６７）６.２質量部、式：
で表されるオルガノトリシロキサン（粘度＝２,６００ｍＰａ・ｓ、フェノール性水酸基当量＝３３０）１０.５質量部、式：
(ＣＨ3)3ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]25Ｓi(ＣＨ3) 2 −Ｚ
（式中、Ｚは、式：
で表されるジメチルポリシロキサン（質量平均分子量＝２,５００、粘度＝７５ｍＰａ・ｓ）２.０質量部、式：
で表されるエポキシ化合物０.５質量部、平均粒子径８.６μｍの球状アルミナ粒子６２.９質量部、平均粒子径３μｍの不定形アルミナ粒子１７.１質量部、および３５質量％−カプセル型アミン触媒のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（旭化成株式会社製のＨＸ−３９４１ＨＰ）０.８質量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の特性を表１に示した。
平均単位式：
(ＣＨ3)3ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]25Ｓi(ＣＨ3) 2 −Ｚ
（式中、Ｚは、式：
［実施例４］
平均式：
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)2ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]162Ｓi(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
（式中、Ｙは単結合、トリメトキシシリルプロピル基、および３−グリシドキシプロピル基からなり、一分子中、１個のＹは単結合であり、残りのＹはトリメトキシシリルプロピル基、および３−グリシドキシプロピル基からなり、そのモル比はほぼ１：４である。）で表されるオルガノポリシロキサン残基である。｝
で表されるジメチルポリシロキサン（質量平均分子量＝５１,０００、粘度＝１２,０００ｍＰa・ｓ）３.３質量部、平均単位式：
で表されるオルガノポリシロキサン（質量平均分子量＝１,０００、粘度＝１,２９０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝２６７）６.０質量部、式：
で表されるオルガノトリシロキサン（粘度＝２,６００ｍＰａ・ｓ、フェノール性水酸基当量＝３３０）９.４質量部、式：
で表されるエポキシ化合物０.５質量部、平均粒子径８.６μｍの球状アルミナ粒子６２.９質量部、平均粒子径３μｍの不定形アルミナ粒子１７.１質量部、および３５質量％−カプセル型アミン触媒のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（旭化成株式会社製のＨＸ−３９４１ＨＰ）０.８質量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の特性を表１に示した。
平均式：
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)2ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]162Ｓi(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
（式中、Ｙは単結合、トリメトキシシリルプロピル基、および３−グリシドキシプロピル基からなり、一分子中、１個のＹは単結合であり、残りのＹはトリメトキシシリルプロピル基、および３−グリシドキシプロピル基からなり、そのモル比はほぼ１：４である。）で表されるオルガノポリシロキサン残基である。｝
で表されるジメチルポリシロキサン（質量平均分子量＝５１,０００、粘度＝１２,０００ｍＰa・ｓ）３.３質量部、平均単位式：
本発明の硬化性シリコーン組成物は、取扱作業性に優れるので、トランスファーモールド、インジェクションモールド、ポッティング、キャスティング、粉体塗装、浸漬塗布、滴下等の方法により使用することができる。また、硬化後には、可撓性および接着性に優れた硬化物を形成するので、電気部品や電子素子の封止剤、注型剤、コーティング剤、接着剤等として有用であり、特に、熱伝導性充填剤を含有する場合には、放熱部材として有用であり、放熱インターフェース材料（ＴＩＭ）として有用である。
１ 半導体素子
２ 基板
３ ボールグリッド
４ ヒートスプレッダー
５ 接着材
６ 放熱材
７ 放熱板
８ 放熱材
２ 基板
３ ボールグリッド
４ ヒートスプレッダー
５ 接着材
６ 放熱材
７ 放熱板
８ 放熱材
Claims (15)
- (Ａ)(Ａ1)平均単位式：
(Ｒ1 3ＳiＯ1/2)a(Ｒ2 2ＳiＯ2/2)b(Ｒ3ＳiＯ3/2)c
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同じか、または異なる、置換もしくは非置換の一価炭化水素基またはエポキシ基含有一価有機基（但し、Ｒ3の２０モル％以上はアリール基）であり、ａ、ｂ、およびｃはそれぞれ、０≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.８、０.２≦ｃ≦０.９、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数である。｝
で表され、一分子中に少なくとも２個の前記エポキシ基含有一価有機基を有するオルガノポリシロキサンおよび／または(Ａ2)一般式：
Ａ−Ｒ5−(Ｒ4 2ＳiＯ)mＲ4 2Ｓi−Ｒ5−Ａ
｛式中、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ5は二価有機基であり、Ａは平均単位式：
(ＸＲ4 2ＳiＯ1/2)d(ＳiＯ4/2)e
（式中、Ｒ4は前記と同じであり、Ｘは単結合、水素原子、前記Ｒ4で表される基、エポキシ基含有一価有機基、またはアルコキシシリルアルキル基であり、但し、一分子中、少なくとも１個のＸは単結合であり、少なくとも２個のＸはエポキシ基含有一価有機基であり、ｄは正数であり、ｅは正数であり、ｄ／ｅは０.２〜４の数である。）
で表されるシロキサン残基であり、ｍは１以上の整数である。｝
で表されるジオルガノシロキサン、
(Ｂ)エポキシ樹脂用硬化剤、
(Ｃ)一般式：
で表されるエポキシ化合物
から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。 - (Ｂ)成分がフェノール性水酸基を有する化合物である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
- (Ｂ)成分が、フェノール性水酸基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノシロキサンである、請求項２記載の硬化性シリコーン組成物。
- (Ｂ)成分が、一般式：
Ｒ6 3ＳiＯ(Ｒ6 2ＳiＯ)nＳiＲ6 3
｛式中、Ｒ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基またはフェノール性水酸基含有一価有機基（但し、一分子中、少なくとも２個のＲ6は前記フェノール性水酸基含有一価有機基）であり、ｎは０〜１,０００の整数である。｝
で表されるオルガノシロキサンである、請求項３記載の硬化性シリコーン組成物。 - (Ｂ)成分の含有量が、(Ａ)成分１００質量部に対して０.１〜５００質量部である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
- (Ｃ)成分の含有量が、硬化性シリコーン組成物中の０.０１〜５０質量％である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
- さらに、(Ｄ)硬化促進剤を含有する、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
- (Ｄ)成分がカプセル型アミン系硬化促進剤である、請求項７記載の硬化性シリコーン組成物。
- (Ｄ)成分の含有量が、(Ａ)成分１００質量部に対して５０質量部以下である、請求項７記載の硬化性シリコーン組成物。
- さらに、(Ｅ)充填剤を含有する、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
- (Ｅ)成分の含有量が、(Ａ)成分１００質量部に対して５,０００質量部以下である、請求項１０記載の硬化性シリコーン組成物。
- (Ｅ)成分が熱伝導性充填剤である、請求項１０記載の硬化性シリコーン組成物。
- さらに、(Ｆ)有機エポキシ化合物を含有する、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
- (Ｆ)成分の含有量が、(Ａ)成分１００質量部に対して５００質量部以下である、請求項１３記載の硬化性シリコーン組成物。
- 請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物により封止もしくは接着されている電子部品。
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