TW202132467A

TW202132467A - 可固化聚矽氧組成物及其固化產物

Info

Publication number: TW202132467A
Application number: TW109139794A
Authority: TW
Inventors: 全珍雅
Original assignee: 美商陶氏有機矽公司
Priority date: 2019-12-18
Filing date: 2020-11-13
Publication date: 2021-09-01
Also published as: US20230046737A1; JP2023507357A; CN114829500A; CN114829500B; KR20220117885A; WO2021127246A1

Abstract

提供一種可固化聚矽氧組成物。組成物包含：(A)具有單價芳族烴基之環氧官能性聚矽氧樹脂；(B)具有單價芳族烴基之環氧官能性聚矽氧；及(C)陽離子光起始劑。可選地，組成物進一步包含(D)不含單價芳族烴基之環氧官能性聚矽氧。組成物在UV輻射下具有優異可固化性，且通常經進一步加熱會形成具有優異透明度及機械性質之固化產物。

Description

可固化聚矽氧組成物及其固化產物

本發明係關於一種可固化聚矽氧組成物及其固化產物。

環氧官能性聚矽氧係用於可固化聚矽氧組成物，其可藉由用紫外(「UV」)射線輻照來固化。例如，專利文件1揭示一種可固化聚矽氧組成物，其包含：由以下平均單元式表示之環氧官能性聚矽氧樹脂：(R₃ SiO_1/2 )_i (R₂ SiO_2/2 )_ii (RSiO_3/2 )_iii (SiO_4/2 )_iv ，其中各R係有機基團且係獨立地選自C_1-6 單價脂族烴基、C_6-10 單價芳族烴基、及單價經環氧基取代之有機基團；0≤i＜0.4，0＜ii＜0.5，0＜iii＜1，0≤iv＜0.4，0.1≤ii/iii≤0.3，i+ii+iii+iv=1，樹脂具有至少約2,000之數量平均分子量，有機基團之至少約15 mol%係C_6-10 單價芳族烴基，且矽氧烷單元之約2至約50 mol%具有經環氧基取代之有機基團；由以下通式表示之環氧官能性聚矽氧寡聚物：R”R’₂ SiO(R’₂ SiO)_v SiR’₂ R”，其中各R’係C_1-8 烷基，各R”係經環氧基取代之有機基團，「v」係0或正整數；及陽離子光起始劑，其中該組成物可藉由用UV射線輻照來固化。

然而，此種可固化聚矽氧組成物具有組成物不能充分固化的問題，或固化產物具有不良的透明度及機械性質。

因此，所欲的是開發一種在UV輻射下具有優異可固化性的可固化聚矽氧組成物，且其經進一步加熱會形成具有良好透明度及機械性質之固化產物。 [引用列表] [專利文獻]

專利文件1：美國專利申請公開案第2014/154626 A1號

[技術問題] 本發明之目的在於提供一種在UV輻射下具有優異可固化性的可固化聚矽氧組成物，且其經進一步加熱會形成具有良好透明度及機械性質之固化產物。本發明之另一目的在於提供一種具有優異黏著劑/黏著性、透明度、及機械性質之固化產物。 [問題之解決方案]

本發明之可固化聚矽氧組成物包含： (A) 由以下平均單元式表示之環氧官能性聚矽氧樹脂： (R¹ ₃ SiO_1/2 )_a (R¹ ₂ SiO_2/2 )_b (R¹ SiO_3/2 )_c (SiO_4/2 )_d 其中各R¹ 係相同或不同的有機基團，其係選自C_1-6 單價脂族烴基、C_6-10 單價芳族烴基、及單價經環氧基取代之有機基團，前提是總R¹ 之至少約15 mol%係C_6-10 單價芳族烴基；且「a」、「b」、「c」、及「d」係滿足下列條件之數：0≤a＜0.4，0＜b＜0.5，0＜c＜1，0≤d＜0.4，0.1≤b/c≤0.6，且a+b+c+d=1；且總矽氧烷單元之約2至約30 mol%具有單價經環氧基取代之有機基團； (B) 由以下通式表示之環氧官能性聚矽氧： X¹ -R² ₂ SiO(SiR² ₂ O)_m SiR² ₂ -X¹ 其中各R² 係相同或不同的有機基團，其係選自C_1-6 單價脂族烴基及C_6-10 單價芳族烴基，前提是總R² 之至少約10 mol%係C_6-10 單價芳族烴基；各X¹ 係相同或不同的基團，其係選自單價經環氧基取代之有機基團及由以下通式表示之環氧官能性矽氧基： X² -R³ ₂ SiO(SiR³ ₂ O)_x SiR³ ₂ -R⁴ – 其中各R³ 係相同或不同的C_1-6 單價脂族烴基；R⁴ 係C_2-6 伸烷基；X² 係單價經環氧基取代之有機基團；且「x」係約0至約5之數，且「m」係約5至約100之數，其量為組分(A)、(B)、及(C)之總質量的約5質量%至約40質量%；及 (C) 陽離子光起始劑，其量為組分(A)、(B)、及(C)之總質量的約0.2質量%至約2質量%。

在各種實施例中，組分(A)中的單價經環氧基取代之有機基團係選自環氧丙氧基烷基、3,4-環氧環己基烷基、及環氧烷基之基團。

在各種實施例中，組分(B)中的單價經環氧基取代之有機基團係選自環氧丙氧基烷基、3,4-環氧環己基烷基、及環氧烷基之基團。

在各種實施例中，可固化聚矽氧組成物進一步包含：(D)由以下通式表示之環氧官能性聚矽氧： X¹ -R³ ₂ SiO(SiR³ ₂ O)_n SiR³ ₂ -X¹ 其中各R³ 係相同或不同的C_1-6 單價脂族烴基；各X¹ 係相同或不同的基團，其係選自單價經環氧基取代之有機基團及由以下通式表示之環氧官能性矽氧基： X² -R³ ₂ SiO(SiR³ ₂ O)_x SiR³ ₂ -R⁴ – 其中各R³ 係相同或不同的C_1-6 單價脂族烴基；R⁴ 係C_2-6 伸烷基；X² 係單價經環氧基取代之有機基團；且「x」係約0至約5之數，且「n」係約0至約10之數，其量為組分(A)、(B)、(C)、及(D)之總質量的約0.1質量%至約10質量%。

在各種實施例中，組分(D)中的單價經環氧基取代之有機基團係選自環氧丙氧基烷基、3,4-環氧環己基烷基、及環氧烷基之基團。

在各種實施例中，可固化聚矽氧組成物進一步包含：(E)助黏劑，其量為組分(A)、(B)、(C)、及(E)之總質量的約0.01至約5質量%。

在各種實施例中，可固化聚矽氧組成物進一步包含：(F)光敏劑，其量為組分(A)、(B)、(C)、及(F)之總質量的約0.001至約0.1質量%。

在各種實施例中，可固化聚矽氧組成物進一步包含：(G)醇，其量為組分(A)、(B)、(C)、及(G)之總質量的約0.01至約10質量%。

在各種實施例中，可固化聚矽氧組成物進一步包含：(H)無機填料，其量為組分(A)、(B)、(C)、及(H)之總質量的約1至約95質量%。

本發明之固化產物係藉由固化上述可固化聚矽氧組成物來獲得。 [發明效果]

本發明之可固化聚矽氧組成物在UV輻射下具有優異可固化性，且其經進一步加熱會形成具有優異透明度及機械性質之固化產物。同時，本發明之固化產物具有優異的黏著劑/黏著性、透明度、及機械性質。

用語「包含(comprising/comprise)」在本文中係以其最廣泛意義來使用，以意指並涵蓋「包括(including/include)」、「基本上由...所組成(consist(ing) essentially of)」、及「由...所組成(consist(ing) of)」之概念。使用「例如(for example)」、「例如(e.g.)」、「諸如(such as)」、及「包括(including)」來列示說明性實例不會只限於所列示之實例。因此，「例如」或「諸如」意指「例如，但不限於(for example, but not limited to)」或「諸如，但不限於(such as, but not limited to)」，且涵蓋類似或等效實例。本文中所使用之用語「約(about)」用來合理涵蓋或描述由儀器分析所測得之數值上的微小變化，或者由於樣本處理所致之數值上的微小變化。此等微小變化可在數值之±0至25、±0至10、±0至5、或±0至2.5%的量級內。此外，用語「約」當與值之範圍相關聯時，則適用於範圍之兩個數值。再者，即使未明示陳述，用語「約(about)」仍可適用於數值。

大致上，本文中所使用之連字號「-」或破折號「–」在值之範圍中表示「至」或「到」；「＞」表示「高於」或「大於」；「≥」表示「至少」或「大於或等於」；「＜」表示「低於」或「小於」；而「≤」表示「至多」或「小於或等於」。在個別基礎上，前述各專利申請案、專利、及/或專利申請公開案係明確以引用方式全文併入本文之一或多個非限制性實施例中。

應當理解的是，所附申請專利範圍並不限於實施方式中所述之明確特定化合物、組成物、或方法，該等化合物、組成物、或方法可以在落入所附申請專利範圍之範疇內的特定實施例之間變化。關於本說明書中賴以描述各種實施例之特定特徵或態樣的馬庫西(Markush)群組，應瞭解到不同、特殊及/或非預期的結果可能自各別馬庫西群組的各成員獲得並且獨立於所有其他馬庫西成員。可個別或組合地憑藉馬庫西群組的各成員，並對落於隨附申請專利範圍之範疇中的具體實施例提供充分支持。

亦應理解的是，描述本發明之各種實施例所依賴的任何範圍與次範圍皆獨立且共同落入隨附申請專利範圍之範疇中，並且將其理解為描述且預想到包括整體及/或其中部分值的所有範圍，即使此些值在本文中並未明白寫出。所屬技術領域中具有通常知識者可輕易認可的是，所列舉的範圍和子範圍充分描述並使本發明的各種實施例得以實行，並且這樣的範圍和子範圍可被進一步描述為相關的二等分、三等分、四等分、五等分等等。以下僅作為一個實例，「0.1至0.9」的範圍可進一步分述為下三分之一（亦即0.1至0.3）、中三分之一（亦即0.4至0.6）以及上三分之一（亦即0.7至0.9），其個別且共同落入隨附申請專利範圍之範疇中，並且可被個別及/或共同地憑藉，而且會對落於隨附申請專利範圍之範疇中的具體實施例提供充分支持。此外，關於界定或修飾一範圍的詞語，例如「至少」、「大於」、「小於」、「不超過」與類似者，應理解為此類詞語包括次範圍及/或上限或下限。以下作為另一個實例，一「至少10」的範圍自然包括至少10至35的子範圍、至少10至25的子範圍、25至35的子範圍等等，並且可個別及/或共同地憑藉各子範圍，而且會對落於隨附申請專利範圍之範疇中的具體實施例提供充分支持。最後，可憑藉落入所揭示範圍的個別數字，並且對落於隨附申請專利範圍之範疇中的具體實施例提供充分支持。舉例而言，「1至9」的範圍包括各種個別整數如3、以及包括小數點（或分數）的個別數字如4.1，其可被憑藉，並且對落於隨附申請專利範圍之範疇中的具體實施例提供充分支持。

如本文中所使用，用語「環氧官能性(epoxy-functional)」或「經環氧基取代(epoxy-substituted)」係指其中氧原子（環氧取代基）直接附接至碳鏈或環系統之兩個相鄰碳原子的官能基。經環氧基取代之官能基之實例包括但不限於環氧丙氧基烷基，諸如2-環氧丙氧基乙基、3-環氧丙氧基丙基、4-環氧丙氧基丁基、或類似者；(3,4-環氧環烷基)烷基，諸如2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-(3,4-環氧環己基)丙基、2-(3,4-環氧基-3-甲基環己基)-2-甲基乙基、2-(2,3-環氧環戊基)乙基、3-(2,3-環氧環戊基)丙基、及類似者；及環氧烷基，諸如2,3-環氧丙基、3,4-環氧丁基、4,5-環氧戊基、及類似者。＜可固化聚矽氧組成物＞

組份(A)係由以下平均矽氧烷單元式表示之環氧官能性聚矽氧樹脂： (R¹ ₃ SiO_1/2 )_a (R¹ ₂ SiO_2/2 )_b (R¹ SiO_3/2 )_c (SiO_4/2 )_d

在式中，各R¹ 係相同或不同的有機基團，其係選自C_1-6 單價脂族烴基、C_6-10 單價芳族烴基、及單價經環氧基取代之有機基團。

組分(A)中的C_1-6 單價脂族烴基之實例包括C_1-6 烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、及己基；C_2-6 烯基，諸如乙烯基、烯丙基、及己烯基；及C_1-6 鹵化烷基，諸如3-氯丙基及3,3,3-三氟丙基。其中，甲基通常係較佳的。

組分(A)中的C_6-10 單價芳族烴基之實例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、及萘基。其中，苯基通常係較佳的。

組分(A)中的單價經環氧基取代之有機基團之實例包括環氧丙氧基烷基，諸如3-環氧丙氧基丙基、4-環氧丙氧基丁基、及5-環氧丙氧基戊基；3,4-環氧環烷基烷基，諸如2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-(3,4-環氧環己基)丙基、2-(3,4-環氧基-3-甲基環己基)-2-甲基乙基、2-(2,3-環氧環戊基)乙基、及3-(2,3-環氧環戊基)丙基；及環氧烷基，諸如2,3-環氧丙基、3,4-環氧丁基、及4,5-環氧戊基。其中，3,4-環氧環烷基烷基通常係較佳的。

在組分(A)中，總R¹ 之至少約15 mol%、可選地至少約20 mol%、或可選地至少約25 mol%係C_6-10 單價芳族烴基。若單價芳族烴基的含量大於或等於上述下限，則固化產物的光學透射率可提高且其機械性質也可提高。

在式中，「a」、「b」、「c」、及「d」係滿足下列條件之莫耳分率及數：0≤a＜0.4，0＜b＜0.5，0＜c＜1，0≤d＜0.4，0.1≤b/c≤0.6，且a+b+c+d=1，可選地a=0，0＜b＜0.5，0＜c＜1，0≤d＜0.2，0.1＜b/c≤0.6，且b+c+d=1，或可選地a=0，0＜b＜0.5，0＜c＜1，d=0，0.1＜b/c≤0.6，且b+c=1。「a」係0≤a＜0.4、可選地0≤a＜0.2、或可選地a=0，因為當(R¹ ₃ SiO_1/2 )矽氧烷單元太多時，含環氧基之有機聚矽氧烷樹脂(A)之分子量會降低，且當引入(SiO_4/2 )矽氧烷單元時，環氧官能性聚矽氧樹脂(A)之固化產物的硬度顯著增加，且產物會容易變脆。為此原因，「d」係0≤d＜0.4、可選地0≤d＜0.2、或可選地d=0。此外，(R¹ ₂ SiO_2/2 )單元及(R¹ SiO_3/2 )單元之莫耳比「b/c」可不小於約0.1且不大於約0.6。在一些實例中，在環氧官能性聚矽氧樹脂(A)之製造中偏離此範圍可導致不可溶的副產物產生，由於產物的韌性降低而使其更易於破裂，或產物的強度及彈性降低而使其更易於刮傷。在一些實例中，範圍莫耳比「b/c」大於約0.1且不大於約0.6。環氧官能性聚矽氧樹脂(A)含有(R¹ ₂ SiO_2/2 )矽氧烷單元及(R¹ SiO_3/2 )矽氧烷單元，且因為「b/c」之莫耳比大於約0.1且不大於約0.6，其分子結構在大多數情況下為網狀結構或三維結構。因此，在環氧官能性聚矽氧樹脂(A)中，存在(R¹ ₂ SiO_2/2 )矽氧烷單元及(R¹ SiO_3/2 )矽氧烷單元，而(R¹ ₃ SiO_1/2 )矽氧烷單元及(SiO_4/2 )矽氧烷單元係可選的組成單元。亦即，可能有包括以下平均單元式之環氧官能性聚矽氧樹脂： (R¹ ₂ SiO_2/2 )_b (R¹ SiO_3/2 )_c (R¹ ₃ SiO_1/2 )_a (R¹ ₂ SiO_2/2 )_b (R¹ SiO_3/2 )_c (R¹ ₂ SiO_2/2 )_b (R¹ SiO_3/2 )_c (SiO_4/2 )_d (R¹ ₃ SiO_1/2 )_a (R¹ ₂ SiO_2/2 )_b (R¹ SiO_3/2 )_c (SiO_4/2 )_d

在組分(A)中，矽氧烷單元之約2至約30 mol%、可選地分子中所有矽氧烷單元之約10 mol%至約30 mol%、或可選地約15 mol%至約30 mol%具有經環氧基取代之有機基團。若有大於或等於此類矽氧烷單元之上述範圍的下限，則固化期間的交聯密度可增加。另一方面，量小於或等於上述範圍的上限可係合適的，因為其可使固化產物之光學透射率及耐熱性增加。在環氧官能性單價烴基中，環氧基可透過伸烷基鍵結至矽原子，使得這些環氧基不直接鍵結至矽原子。環氧官能性聚矽氧樹脂(A)可藉由眾所周知的習知製造方法產生。

雖然關於環氧官能性聚矽氧樹脂(A)之重量平均分子量沒有特別限制，但如果將固化產物之韌性及其在有機溶劑中的溶解度納入考量，則在一些實施例中，分子量不小於約10³ 且不大於約10⁶ 。在一個實施例中，環氧官能性聚矽氧樹脂(A)包括具有不同含量及類型之含環氧基有機基團及單價烴基或具有不同分子量之二或更多種此類環氧官能性聚矽氧樹脂的組合。

組分(B)係由以下通式表示之環氧官能性聚矽氧： X¹ -R² ₂ SiO(SiR² ₂ O)_m SiR² ₂ -X¹

在式中，各R² 係相同或不同的有機基團，其係選自C_1-6 單價脂族烴基及C_6-10 單價芳族烴基。

組分(B)中的C_1-6 單價脂族烴基之實例包括C_1-6 烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、及己基；C_2-6 烯基，諸如乙烯基、烯丙基、及己烯基；及C_1-6 鹵化烷基，諸如3-氯丙基及3,3,3-三氟丙基。其中，甲基通常係較佳的。

組分(B)中的C_6-10 單價芳族烴基之實例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、及萘基。其中，苯基通常係較佳的。

在組分(B)中，總R² 之至少約10 mol%、可選地至少約20 mol%、可選地至少約30 mol%、或可選地至少約40 mol%係C_6-10 單價芳族烴基。若單價芳族烴基的含量大於或等於上述下限，則固化產物的光學透射率可提高且固化產物的機械性質也可提高。

在式中，各X¹ 係相同或不同的基團，其係選自單價經環氧基取代之有機基團及由以下通式表示之環氧官能性矽氧基： X² -R³ ₂ SiO(SiR³ ₂ O)_x SiR³ ₂ -R⁴ –

X¹ 之單價經環氧基取代之有機基團之實例包括環氧丙氧基烷基，諸如3-環氧丙氧基丙基、4-環氧丙氧基丁基、及5-環氧丙氧基戊基；3,4-環氧環烷基烷基，諸如2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-(3,4-環氧環己基)丙基、2-(3,4-環氧基-3-甲基環己基)-2-甲基乙基、2-(2,3-環氧環戊基)乙基、及3-(2,3-環氧環戊基)丙基；及環氧烷基，諸如2,3-環氧丙基、3,4-環氧丁基、及4,5-環氧戊基。其中，3,4-環氧環烷基烷基通常係較佳的。

在以上通式中，各R³ 係相同或不同的C_1-6 單價脂族烴基。R³ 之C_1-6 單價脂族烴基之實例包括C_1-6 烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、及己基；C_2-6 烯基，諸如乙烯基、烯丙基、及己烯基；及C_1-6 鹵化烷基，諸如3-氯丙基及3,3,3-三氟丙基。其中，甲基通常係較佳的。

在以上通式中，R⁴ 係C_2-6 伸烷基。R⁴ 之C_2-6 伸烷基之實例包括伸乙基、甲基伸乙基、伸丙基、伸丁基、及伸己基。其中，伸乙基通常係較佳的。

在以上通式中，X² 係單價經環氧基取代之有機基團。X² 之單價經環氧基取代之有機基團之實例包括環氧丙氧基烷基，諸如3-環氧丙氧基丙基、4-環氧丙氧基丁基、及5-環氧丙氧基戊基；3,4-環氧環烷基烷基，諸如2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-(3,4-環氧環己基)丙基、2-(3,4-環氧基-3-甲基環己基)-2-甲基乙基、2-(2,3-環氧環戊基)乙基、及3-(2,3-環氧環戊基)丙基；及環氧烷基，諸如2,3-環氧丙基、3,4-環氧丁基、及4,5-環氧戊基。其中，3,4-環氧環烷基烷基通常係較佳的。

在以上通式中，「x」係約0至約5、可選地約0至約2、或可選地約0之數。

在以上通式中，「m」係約5至約100、可選地約5至約50、或可選地約10至約50之數。若「m」大於或等於上述範圍的下限，則固化產物之衝擊強度可增加且固化產物的可靠性性質也可增加。

組分(B)在25℃下的狀態沒有限制，但其通常係液體。組分(B)在25℃下的黏度沒有限制；然而，黏度通常係在約100至約1,000,000 mPa•s之範圍內。應注意的是，在本說明書中，黏度係使用B型黏度計根據ASTM D 1084在23 ± 2℃下測量之值。

組分(B)的含量係組分(A)、(B)、及(C)之總質量的約5質量%至約40質量%的量、可選地約10質量%至約40質量%的量、可選地約10質量%至約35質量%的量、或可選地10質量%至約30質量%的量。若組分(B)的含量大於或等於上述範圍的下限，則固化產物之可撓性及衝擊強度可增加。另一方面，含量小於或等於上述範圍的上限，固化產物之韌性及拉伸強度可增加。

組分(C)係陽離子光起始劑，其係用作環氧官能性聚矽氧之光起始劑。可使用所屬技術領域中具有通常知識者已知之任何陽離子光起始劑，諸如鋶鹽、錪鹽、

鹽(selenonium salt)、鏻鹽、重氮鹽、對甲苯磺酸鹽、經三氯甲基取代之三

、及經三氯甲基取代之苯。鋶鹽之實例可包括由下式表示之鹽：R^c ₃ S⁺ X^- 。在式中，R^c 可代表甲基、乙基、丙基、丁基、及其他C_1-6 烷基；式中之苯基、萘基、聯苯基、甲苯基、丙基苯基、癸基苯基、十二基苯基、及其他C_1-24 芳基或經取代芳基、及X^- 可表示SbF₆ ^- 、AsF₆ ^- 、PF₆ ^- 、BF₄ ^- 、B(C₆ F₅ )₄ ^- 、HSO₄ ^- 、ClO₄ ^- 、CF₃ SO₃ ^- 、及其他非親核非鹼性陰離子。錪鹽之實例可包括由下式表示之鹽：R^c ₂ I⁺ X^- ；

鹽之實例可包括由下式表示之鹽：R^c ₃ Se⁺ X^- ；鏻鹽之實例可包括由下式表示之鹽：R^c ₄ P⁺ X^- ；重氮鹽之實例可包括由下式表示之鹽：R^c N₂ ⁺ X^- ；其中該等式中之R^c 及X^- 係與本文針對R^c ₃ S⁺ X^- 所述者相同。對甲苯磺酸鹽之實例可包括由下式表示之化合物：CH₃ C₆ H₄ SO₃ R^c1 ，其中式中的R^c1 代表包括吸電子基團之有機基團，諸如苯甲醯基苯基甲基、鄰苯二甲醯亞胺基團、及類似者。經三氯甲基取代之三

之實例可包括由[CC1₃ ]₂ C₃ N₃ R^c2 表示之化合物，其中式中的R^c2 代表苯基、經取代或未經取代之苯基乙基、經取代或未經取代之呋喃基乙炔基、及其他吸電子基團。經三氯甲基取代之苯之實例可包括由CCl₃ C₆ H₃ R^c R^c3 表示之化合物，其中式中的R^c 係與本文針對R^c ₃ S⁺ X^- 所述者相同，且R^c3 代表鹵素基團、經鹵素取代之烷基、及其他含鹵素基團。

光起始劑之實例可包括例如三苯基鋶四氟硼酸鹽、二(對三級丁基苯基)錪六氟銻酸鹽、雙(十二基苯基)錪六氟銻酸鹽、4-異丙基-4'-甲基二苯基錪肆(五氟苯基)硼酸鹽、及對氯苯基重氮四氟硼酸鹽。

組分(C)的含量係組分(A)、(B)、及(C)之總質量的約0.2質量%至約2質量%的量、可選地約0.2質量%至約1質量%的量、或可選地約0.2質量%至約0.8質量%的量。若組分(C)的含量大於或等於上述範圍的下限，則可固化聚矽氧組成物係完全固化。另一方面，含量小於或等於上述範圍的上限，固化產物之光學性能可增加。

本組成物包含上述組分(A)至(C)；然而，為了賦予本組成物之固化產物更佳的機械強度，可含有組分(B)以外的(D)環氧官能性聚矽氧、及/或(E)助黏劑、及/或(F)光敏劑、及/或(G)醇、及/或(H)無機填料。

組分(D)係由以下通式表示之環氧官能性聚矽氧： X¹ -R³ ₂ SiO(SiR³ ₂ O)_n SiR³ ₂ -X¹

在式中，各R³ 係相同或不同的C_1-6 單價脂族烴基。R³ 之C_1-6 單價脂族烴基之實例包括C_1-6 烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、及己基；C_2-6 烯基，諸如乙烯基、烯丙基、及己烯基；及C_1-6 鹵化烷基，諸如3-氯丙基及3,3,3-三氟丙基。其中，甲基通常係較佳的。

在以上通式中，「n」係約0至約10、可選地約0至約20、或可選地約0至約10之數。若「n」大於或等於上述範圍的下限，則固化產物之彈性及衝擊強度可增加。另一方面，其小於或等於上述範圍的上限，固化產物之光學性能可增加。

組分(D)在25℃下的狀態沒有限制，但其通常係液體。組分(D)在25℃下的黏度沒有限制；然而，黏度通常係在約5至約100 mPa•s之範圍內。應注意的是，在本說明書中，黏度係使用B型黏度計根據ASTM D 1084在23 ± 2℃下測量之值。

組分(D)的含量沒有限制，但其通常係組分(A)、(B)、(C)、及(D)之總質量的約0.1質量%至約10質量%的量、或可選地約0.1質量%至約5質量%的量。若組分(D)的含量大於或等於上述範圍的下限，則固化產物之模數可增加。另一方面，其小於或等於上述範圍的上限，固化產物之彈性及衝擊強度可增加。

組分(E)係助黏劑。助黏劑之實例包括環氧官能性烷氧基矽烷，諸如3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基二乙氧基矽烷、及其組合；不飽和烷氧基矽烷，諸如乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、己烯基三甲氧基矽烷、十一烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、及其組合；具有矽原子鍵結烷氧基的環氧官能性矽氧烷，諸如羥基封端之聚有機矽氧烷與環氧官能性烷氧基矽烷（例如，諸如上述者中之一者）的反應產物、或羥基封端之聚有機矽氧烷與環氧官能性烷氧基矽烷的物理摻合物。助黏劑可包含環氧官能性烷氧基矽烷及環氧官能性矽氧烷之組合。例如，助黏劑之實例係3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷及羥基封端之甲基乙烯基矽氧烷與3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷的反應產物之混合物、或3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷及羥基封端之甲基乙烯基矽氧烷之混合物、或3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷及羥基封端之甲基乙烯基/二甲基矽氧烷共聚物之混合物。

組分(E)的含量沒有限制，但其通常係組分(A)、(B)、(C)、及(E)之總質量的約0.01至約5質量%的量、或可選地約0.1至約2質量%的量。若組分(E)的含量大於或等於上述範圍的下限，則固化產物之黏著性質可增加。另一方面，其小於或等於上述範圍的上限，固化產物之機械性質可增加。

組分(F)係光敏劑。組分(F)的光敏劑之實例包括異丙基-9H -硫

-9-酮、蒽酮、1-羥基環己基-苯基酮、2,4-二乙基-9H-硫

-9-酮、2-異丙基硫

、2-羥基-2-甲基-l-苯基丙-l-酮、2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基酚(BHT)、新戊四醇肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五基)酚、[{3,5-雙(1,1-二-三級丁基-4-羥基苯基)甲基}膦酸二乙酯、3 3',3'',5,5',5''-己烷-三級丁基-4-a,a',a''-(

-2,4,6-甲苯基)三-對甲酚、4,6-雙(辛基硫代甲基)-鄰甲酚、伸乙基雙(氧伸乙基)雙[3-(5-三級丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]、及六亞甲基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]。

組分(F)的含量沒有限制，但其通常係在組分(A)、(B)、(C)、及(F)之總質量的約0.001至約1質量%之範圍內、可選地在約0.005至約0.5質量%之範圍內、或可選地在約0.005至約0.1質量%之範圍內。若組分(F)的含量大於或等於上述範圍的下限，則固化產物之可固化性可增加。另一方面，其小於或等於上述範圍的上限，固化產物之光學清透性可增加。

組分(G)係醇。醇之實例包括單價醇類，諸如乙醇、異丙醇、異丁醇、1-癸醇、1-十二醇、1-辛醇、油醇、1-十六醇、及硬脂醇；及多價醇類，諸如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,10-癸二醇、甘油、及新戊四醇。

組分(G)的含量沒有限制，但其通常係組分(A)、(B)、(C)、及(G)之總質量的約0.01至約10質量%的量、或可選地約0.1至約10質量%的量。若組分(G)的含量大於或等於上述範圍的下限，則可固化聚矽氧組成物之可固化性可增加。另一方面，其小於或等於上述範圍的上限，固化產物之機械性質可增加。

組分(H)係無機填料，以增強固化產物之機械強度。組分(H)的填料之實例包括下列中之一或多者：細粒的經處理或未經處理之沉澱或發煙二氧化矽；沉澱或研磨碳酸鈣、碳酸鋅；黏土，諸如細粒的高嶺土；石英粉；氫氧化鋁；矽酸鋯；矽藻土；矽灰石；葉蠟石；及金屬氧化物，諸如發煙或沉澱二氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂粉末、氧化鋅、及氧化鐵。

組分(H)的含量沒有限制，但其通常係在組分(A)、(B)、(C)、及(H)之總質量的約1至約95質量%之範圍內、可選地在約5至約95質量%之範圍內、或可選地在約5至約90質量%之範圍內。若組分(H)的含量大於或等於上述範圍的下限，則固化產物之導電率或導熱率可增加。另一方面，其小於或等於上述範圍的上限，可固化聚矽氧組成物之可處理性可增加。

本發明組成物可藉由UV射線（或紫外(「UV」)光）輻照來固化。例如，低壓、高壓、或超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、（脈衝）氙燈、或無電極燈可用作UV燈。輻照劑量通常係在約5至約6,000 mJ/cm² 之範圍內、或可選地在約10至約4,000 mJ/cm² 之範圍內。＜固化產物＞

當藉由用UV射線輻照來固化時，本發明組成物形成固化產物。根據本發明之此固化產物具有使用ASTM D2240中所指定的蕭氏D型硬度測得在至少20至不大於95之範圍內、一般係在至少30至不大於80之範圍內、且更一般係在至少30至不大於70之範圍內的硬度。其原因如下：當固化產物的硬度小於所述範圍的下限時，其可能具有不足夠的強度；另一方面，當超出所述範圍的上限時，所考慮固化產物的可撓性傾向於不充足。

為了展現出令人滿意的可撓性，此固化產物可具有如ASTM D412中所指定之至少10%的伸長率。其原因在於固化產物的可撓性在低於所指示範圍的情況下會變得不令人滿意。

由於本發明之固化產物為可撓且高度透明的，其可用於作為可透光（例如，可見光、紅外線、紫外線、遠紫外線、X射線、雷射等等）的光學構件或組件。本發明之固化產物亦可用於作為必須為可撓性（例如，因用於撓曲或彎曲條件下）的光學構件或組件，且亦可用於作為涉及高能量、高輸出光之裝置的光學構件或組件。此外，可藉由製造複合物來製造具有可撓性且高度透明的固化產物層之物品或組件，其中本發明之固化聚矽氧材料係形成為具有任何各式基材的單一物品或主體，且亦可自固化產物層預期衝擊及應力鬆弛功能。 [實例]

現在將使用實施實例及比較例詳細描述本發明之可固化聚矽氧組成物及固化產物。應注意的是，在式中，「Me」、「Pr」、「Vi」、「Ph」、「Gly」、及「Ep」分別指示甲基、丙基、乙烯基、苯基、3-環氧丙氧基丙基、及2-(3,4-環氧環己基)乙基。實例中所用之環氧官能性聚矽氧樹脂之結構係藉由進行¹³ C NMR及²⁹ Si NMR測量來判定。使用GPC基於與聚苯乙烯標準品比較來計算環氧官能性聚矽氧樹脂之重量平均分子量。環氧官能性聚矽氧及聚矽氧樹脂之黏度係測量如下。＜黏度＞

在23 ± 2℃下之黏度係使用B型黏度計（Brookfield HA或HB型旋轉黏度計，使用#52轉軸，5 rpm）根據ASTM D 1084「黏著劑黏度之標準測試方法(Standard Test Methods for Viscosity of Adhesive)」來測量。＜實施實例1至7及比較例1至6＞

使用下列組分來製備表1中所示之可固化聚矽氧組成物（質量%）。

使用以下環氧官能性聚矽氧樹脂作為組分(A)。 (a1) 具有2,000至6,000之重量平均分子量且係由以下平均單元式表示之環氧官能性聚矽氧樹脂： (MePhSiO_2/2 )_0.34 (PrSiO_3/2 )_0.50 (EpSiO_3/2 )_0.16

使用以下環氧官能性聚矽氧樹脂作為組分(A)之比較。 (a2) 具有2,000至6,000之重量平均分子量且係由以下平均單元式表示之環氧官能性聚矽氧樹脂： (MePhSiO_2/2 )_0.34 (PrSiO_3/2 )_0.34 (EpSiO_3/2 )_0.32

使用以下環氧官能性聚矽氧作為組分(B)。 (b1) 具有4,000 mPa•s之黏度、12,000之重量平均分子量且係由以下平均式表示之環氧官能性聚矽氧： Ep-SiMe₂ OSiMe₂ -C₂ H₄ -SiMe₂ O(SiMePhO)₂₃ SiMe₂ -C₂ H₄ -SiMe₂ OSiMe₂ -Ep

使用以下環氧官能性聚矽氧作為組分(B)之比較。 (b2) 具有130 mPa•s之黏度、4,500之重量平均分子量且係由下式表示之環氧官能性聚矽氧： Ep-SiMe₂ O(SiMe₂ O)₁₄ SiMe₂ -Ep

使用以下陽離子光起始劑作為組分(C)。 (c1)：4-異丙基-4'-甲基二苯基錪肆(五氟苯基)硼酸鹽（TR-PAG-3048，由Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.生產） (c2)：三芳基鋶硼酸鹽（CPI-310B，由San-Apro Ltd.生產）

使用以下環氧官能性聚矽氧作為組分(D)。 (d1) 具有40 mPa•s之黏度、382之重量平均分子量且係由下式表示之環氧官能性聚矽氧： Ep-SiMe₂ OSiMe₂ -Ep

使用以下組分作為組分(E)。 (e1)：具有4800 mPa•s之黏度、2,200之重量平均分子量且係由以下平均單元式表示之聚矽氧樹脂： (ViSiO_3/2 )_0.21 (PhSiO_3/2 )_0.31 (MeGlySiO_2/2 )_0.48 (e2)：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷

使用以下組分作為組分(F)。 (f1)：2,4-二乙基-9H-硫

-9-酮 (f2)：2-異丙基硫

使用下列組分作為組分(G)。 (g1)：1-癸醇

可固化聚矽氧組成物係評估如下。可固化聚矽氧組成物及其固化產物的性質係示於表1。＜可固化聚矽氧組成物之可固化性＞

將約0.1至3g的可固化聚矽氧組成物裝載至載玻片中。在藉由棒式塗佈機將表面水平調平之後，使其通過具有H燈泡之金屬鹵化物UV燈，光強度為5000mW/cm² 。可固化聚矽氧組成物之可固化性係評估如下。 ○○：快速固化（即使在較低的光強度中仍可固化） ○：固化 X：未固化＜黏著強度＞

此材料之黏著強度係藉由測量分開搭接剪切層壓體所需的拉動量（搭接剪切強度）來判定。結果係以kgf/cm² 記述。評估了黏著劑或內聚失效的量值。程序類似於ASTM D-816、ASTM D-1002、MIL-S-8802、ASTM C-961。＜硬度＞

使用蕭氏「A」或蕭氏「D」硬度尺度測量此材料的壓痕硬度。程序係基於ASTM D 2240。＜伸長率＞

此方法涵蓋判定此材料之拉伸強度、伸長率、變形、及模數。將樣本以恆定速率拉至斷裂點，並計算出適當的值。此程序係基於ASTM D 412。其亦類似於JIS方法K-6301，主要差異在於計算模式。＜固化產物之外觀＞

UV輻射後，目視觀察固化產物。［表1］

	實施實例
1	2	3	4	5	6
可固化聚矽氧組成物（質量%）	(A)	(a1)	76.21	75.45	75.45	76.21	76.21	76.21
(a2)	0	0	0	0	0	0
(B)	(b1)	19.05	18.86	18.86	19.05	19.05	19.05
(b2)	0	0	0	0	0	0
(C)	(c1)	0.45	0.45	0.45	0	0.45	0.45
(c2)	0	0	0	0.45	0	0
(D)	(d1)	4.29	4.24	4.24	4.29	4.29	4.29
(E)	(e1)	0	0.99	0	0	0	0
(e2)	0	0	0.99	0	0	0
(F)	(f1)	0	0	0	0	0.04	0
(f2)	0	0	0	0	0	0.04
(G)	(g1)	0	0	0	0	0	0
可固化性	○	○	○	○	○○	○○
黏著強度 (kgf/cm² )	玻璃	20	27	22	20	22	22
鋁	34	-	-	-	-	-
硬度	UV固化	55	57	53	55	57	57
UV固化+熱固化	63	-	-	-	-	-
伸長率(%)	14	12	14	-	-	-
外觀	澄清	澄清	澄清	澄清	澄清	澄清
其他性質	可撓性	可撓性	可撓性	可撓性	可撓性	可撓性

［表1］（續）

	實施實例	比較例
7	1	2	3	4	5	6
可固化聚矽氧組成物（質量%）	(A)	(a1)	71.22	0	76.21	99.50	0	76.21	76.19
(a2)	0	0	0	0	76.21	0	0
(B)	(b1)	17.81	99.50	0	0	19.05	19.05	0
(b2)	0	0	19.05	0	0	0	0
(C)	(c1)	0.42	0.48	0.45	0.48	0.45	0.10	0.48
(c2)	0	0	0	0	0	0	0
(D)	(d1)	4.01	0	4.29	0	4.29	4.29	23.33
(E)	(e1)	0	0	0	0	0	0	0
(e2)	0	0	0	0	0	0	0
(F)	(f1)	0	0	0	0	0	0	0
(f2)	0	0	0	0	0	0	0
(G)	(g1)	6.54	0	0	0	0	0	0
可固化性	○	○	○	X	○	X	○
黏著強度 (kgf/cm² )	玻璃	12	＜5	15	-	＜5	-	8
鋁	-	＜5	18	-	＜5	-	10
硬度	UV固化	30	32	50	-	70	-	70
UV固化+熱固化	-	-	57	-	75	-	75
伸長率(%)	20	-	-	-	-	-	-
外觀	澄清	澄清	混濁	-	混濁	-	澄清
其他性質	可撓性	模數太低	可撓性	-	太脆	-	太脆

＜實施實例8及9＞

使用上述組分及下列組分來製備表2中所示之可固化聚矽氧組成物（質量%）。

使用以下組分作為組分(H)。 (h1)：具有5 µm之平均粒徑的球形氧化鋁粉末 (h2)：具有7.5至9.0 µm之平均粒徑的球形經銀塗佈之銅粉末

可固化聚矽氧組成物係評估如下。可固化聚矽氧組成物及其固化產物的性質係示於表1。

製備固化樣本，且基於ASTM D5470、穩態方法測量導熱率。

製備固化樣本，且導電率係由體積電阻率計算，其係藉由ASTM D257、IEC 62631-3-1測量。［表2］

	實施實例
8	9
可固化聚矽氧組成物（質量%）	(A)	(a1)	10.08	10.88
(B)	(b1)	2.52	2.72
(C)	(c1)	0.42	0.42
(E)	(e1)	1.00	1.00
(F)	(f2)	0.01	0.01
(H)	(h1)	86.00	0
(h2)	0	85.00
可固化性	○	○
黏著強度 (kgf/cm² )	玻璃	15	14
鋁	21	20
硬度	UV固化	-	-
UV固化+熱固化	-	-
伸長率(%)	-	-
外觀	白色	灰色
導熱率(W/m·K)	2.6	-
導電率(Ω·cm)	-	1.9×10-4

[產業利用性]

本發明之可固化聚矽氧組成物可藉由用UV射線輻照來固化。因此，本組成物可用作為電氣/電子部件之各種黏著劑、封裝劑、塗佈劑、及類似者。

無

Claims

一種可固化聚矽氧組成物，其包含： (A) 由以下平均單元式表示之環氧官能性聚矽氧樹脂： (R¹ ₃ SiO_1/2 )_a (R¹ ₂ SiO_2/2 )_b (R¹ SiO_3/2 )_c (SiO_4/2 )_d 其中各R¹ 係相同或不同的有機基團，其係選自C_1-6 單價脂族烴基、C_6-10 單價芳族烴基、及單價經環氧基取代之有機基團，前提是總R¹ 之至少約15 mol%係C_6-10 單價芳族烴基；且「a」、「b」、「c」、及「d」係滿足下列條件之數：0≤a＜0.4，0＜b＜0.5，0＜c＜1，0≤d＜0.4，0.1≤b/c≤0.6，且a+b+c+d=1；且總矽氧烷單元之約2至約30 mol%具有單價經環氧基取代之有機基團； (B) 由以下通式表示之環氧官能性聚矽氧： X¹ -R² ₂ SiO(SiR² ₂ O)_m SiR² ₂ -X¹ 其中各R² 係相同或不同的有機基團，其係選自C_1-6 單價脂族烴基及C_6-10 單價芳族烴基，前提是總R² 之至少約10 mol%係C_6-10 單價芳族烴基；各X¹ 係相同或不同的基團，其係選自單價經環氧基取代之有機基團及由以下通式表示之環氧官能性矽氧基： X² -R³ ₂ SiO(SiR³ ₂ O)xSiR32-R⁴ – 其中各R³ 係相同或不同的C_1-6 單價脂族烴基；R⁴ 係C_2-6 伸烷基；X² 係單價經環氧基取代之有機基團；且「x」係約0至約5之數，且「m」係約5至約100之數，其量為組分(A)、(B)、及(C)之總質量的約5質量%至約40質量%；及 (C) 陽離子光起始劑，其量為組分(A)、(B)、及(C)之總質量的約0.2質量%至約2質量%。
如請求項1之可固化聚矽氧組成物，其中組分(A)中的單價經環氧基取代之有機基團係選自環氧丙氧基烷基、3,4-環氧環己基烷基、及環氧烷基之基團。
如請求項1之可固化聚矽氧組成物，其中組分(B)中的單價經環氧基取代之有機基團係選自環氧丙氧基烷基、3,4-環氧環己基烷基、及環氧烷基之基團。
如請求項1之可固化聚矽氧組成物，其進一步包含： (D) 由以下通式表示之環氧官能性聚矽氧： X¹ -R³ ₂ SiO(SiR³ ₂ O)_n SiR³ ₂ -X¹ 其中各R³ 係相同或不同的C_1-6 單價脂族烴基；各X¹ 係相同或不同的基團，其係選自單價經環氧基取代之有機基團及由以下通式表示之環氧官能性矽氧基： X² -R³ ₂ SiO(SiR³ ₂ O)_x SiR³ ₂ -R⁴ – 其中各R³ 係相同或不同的C_1-6 單價脂族烴基；R⁴ 係C_2-6 伸烷基；X² 係單價經環氧基取代之有機基團；且「x」係約0至約5之數，且「n」係約0至約10之數，其量為組分(A)、(B)、(C)、及(D)之總質量的0.1質量%至約10質量%。
如請求項4之可固化聚矽氧組成物，其中組分(D)中的單價經環氧基取代之有機基團係選自環氧丙氧基烷基、3,4-環氧環己基烷基、及環氧烷基之基團。
如請求項1之可固化聚矽氧組成物，其進一步包含： (E) 助黏劑，其量為組分(A)、(B)、(C)、及(E)之總質量的約0.01至約5質量%。
如請求項1之可固化聚矽氧組成物，其進一步包含： (F) 光敏劑，其量為組分(A)、(B)、(C)、及(F)之總質量的約0.001至約0.1質量%。
如請求項1之可固化聚矽氧組成物，其進一步包含： (G) 醇，其量為組分(A)、(B)、(C)、及(G)之總質量的約0.01至約10質量%。
如請求項1之可固化聚矽氧組成物，其進一步包含： (H) 無機填料，其量為組分(A)、(B)、(C)、及(H)之總質量的約1至約95質量%。
一種固化產物，其係藉由固化如請求項1至9中任一項之可固化聚矽氧組成物來獲得。