CN114829500A - 可固化有机硅组合物及其固化产物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可固化有机硅组合物。该组合物包含：(A)具有单价芳族烃基团的环氧官能有机硅树脂；(B)具有单价芳族烃基团的环氧官能有机硅；以及(C)阳离子光引发剂。任选地，该组合物还包含(D)不含单价芳族烃基团的环氧官能有机硅。该组合物在UV辐射下并且进一步在加热时具有优异固化性，通常形成具有优异透明度和机械性能的固化产物。

Description

可固化有机硅组合物及其固化产物
相关申请的交叉引用
本专利申请要求提交于2019年12月18日的美国临时专利申请号62/950,081的优先权和所有优点，该专利申请的内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及一种可固化有机硅组合物及其固化产物。
相关技术描述
环氧官能有机硅用于可固化有机硅组合物，该可固化有机硅组合物可以通过用紫外线(“UV”)射线辐射来进行固化。例如，专利文献1公开了一种可固化有机硅组合物，该可固化有机硅组合物包含：由以下平均单元式表示的环氧官能有机硅树脂：(R3SiO1/2)i(R2SiO2/2)ii(RSiO3/2)iii(SiO4/2)iv，其中每个R为有机基团，该有机基团独立地选自C1-6单价脂族烃基团、C6-10单价芳族烃基团和单价环氧取代有机基团；0≤i<0.4，0<ii<0.5，0<iii<1，0≤iv<0.4，0.1≤ii/iii≤0.3，i+ii+iii+iv＝1，树脂具有至少约2,000的数均分子量，至少约15mol％的有机基团为C6-10单价芳族烃基团，并且约2mol％至约50mol％的硅氧烷单元具有环氧取代有机基团；由以下通式表示的环氧官能有机硅低聚物：R"R'2SiO(R'2SiO)vSiR'2R"，其中每个R'为C1-8烷基基团，每个R"为环氧取代有机基团，“v”为0或正整数；和阳离子光引发剂，其中组合物可以通过用UV射线辐射来进行固化。
然而，此类可固化有机硅组合物具有以下问题：组合物未充分固化或固化产物具有较差的透明度和机械性能。
因此，期望开发一种可固化有机硅组合物，该可固化有机硅组合物在UV辐射下并且进一步在加热时具有优异固化性，以形成具有良好透明度和机械性能的固化产物。
[引用列表]：专利文献
专利文献1：美国专利申请公布号2014/154626A1
发明内容
[技术问题]
本发明的目的为提供一种可固化有机硅组合物，该可固化有机硅组合物在UV辐射下并且进一步在加热时具有优异固化性，以形成具有良好透明度和机械性能的固化产物。本发明的另一个目的为提供一种具有优异粘合性/粘附性、透明度和机械性能的固化产物。
[问题的解决方案]
本发明的可固化有机硅组合物包含：
(A)由以下平均单元式表示的环氧官能有机硅树脂：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d
其中每个R1为相同或不同的有机基团，该有机基团选自C1-6单价脂族烃基团、C6-10单价芳族烃基团和单价环氧取代有机基团，前提条件是至少约15mol％的总R1为C6-10单价芳族烃基团；并且“a”、“b”、“c”和“d”为满足以下条件的数字：0≤a<0.4、0<b<0.5、0<c<1、0≤d<0.4、0.1≤b/c≤0.6并且a+b+c+d＝1；并且约2mol％至约30mol％的总硅氧烷单元具有单价环氧取代有机基团；
(B)由以下通式表示的环氧官能有机硅：
X1-R2 2SiO(SiR2 2O)mSiR2 2-X1
其中每个R2为相同或不同的有机基团，该有机基团选自C1-6单价脂族烃基团和C6-10单价芳族烃基团，前提条件是至少约10mol％的总R2为C6-10单价芳族烃基团；每个X1为相同或不同的基团，该基团选自单价环氧取代有机基团和由以下通式表示的环氧官能甲硅烷氧基基团：
X2-R3 2SiO(SiR3 2O)xSiR3 2-R4–
其中每个R3为相同或不同的C1-6单价脂族烃基团；R4为C2-6亚烷基基团；X2为单价环氧取代有机基团；并且“x”为约0至约5的数字，
并且“m”为约5至约100的数字；该环氧官能有机硅的量为组分(A)、组分(B)和组分(C)的总质量的约5质量％至约40质量％；以及
(C)阳离子光引发剂，该阳离子光引发剂的量为组分(A)、组分(B)和组分(C)的总质量的约0.2质量％至约2质量％。
在各种实施方案中，组分(A)中的单价环氧取代有机基团为选自以下的基团：缩水甘油氧基烷基基团、3,4-环氧基环己基烷基基团和环氧基烷基基团。
在各种实施方案中，组分(B)中的单价环氧取代有机基团为选自以下的基团：缩水甘油氧基烷基基团、3,4-环氧基环己基烷基基团和环氧基烷基基团。
在各种实施方案中，可固化有机硅组合物还包含：(D)由以下通式表示的环氧官能有机硅：
X1-R3 2SiO(SiR3 2O)nSiR3 2-X1
其中每个R3为相同或不同的C1-6单价脂族烃基团；每个X1为相同或不同的基团，该基团选自单价环氧取代有机基团和由以下通式表示的环氧官能甲硅烷氧基基团：
X2-R3 2SiO(SiR3 2O)xSiR3 2-R4–
其中每个R3为相同或不同的C1-6单价脂族烃基团；R4为C2-6亚烷基基团；X2为单价环氧取代有机基团；并且“x”为约0至约5的数字，
并且“n”为约0至约10的数字；该环氧官能有机硅的量为组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的总质量的约0.1质量％至约10质量％。
在各种实施方案中，组分(D)中的单价环氧取代有机基团为选自以下的基团：缩水甘油氧基烷基基团、3,4-环氧基环己基烷基基团和环氧基烷基基团。
在各种实施方案中，可固化有机硅组合物还包含：(E)增粘剂，该增粘剂的量为组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(E)的总质量的约0.01质量％至约5质量％。
在各种实施方案中，可固化有机硅组合物还包含：(F)光敏剂，该光敏剂的量为组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(F)的总质量的约0.001质量％至约0.1质量％。
在各种实施方案中，可固化有机硅组合物还包含：(G)醇，该醇的量为组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(G)的总质量的约0.01质量％至约10质量％。
在各种实施方案中，可固化有机硅组合物还包含：(H)无机填料，该无机填料的量为组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(H)的总质量的约1质量％至约95质量％。
本发明的固化产物通过对上述可固化有机硅组合物进行固化而获得。
[发明效果]
本发明的可固化有机硅组合物在UV辐射下并且进一步在加热时具有优异固化性，以形成具有优异透明度和机械性能的固化产物。同时，本发明的固化产物具有优异粘合性/粘附性、透明度和机械性能。
具体实施方式
术语“包含”或“含有”在本文中以其最广泛的意义使用，意指并且涵盖“包括”、“基本上由……组成”和“由……组成”的概念。使用“例如”、“举例来说”、“诸如”和“包括”来列出示例性示例，不意味着仅限于所列出的示例。因此，“例如”或“诸如”意指“例如，但不限于”或“诸如，但不限于”并且涵盖其他类似或等同的示例。如本文所用，术语“约”用于合理地涵盖或描述通过仪器分析测量或作为样品处理的结果的数值的微小变型。此类微小变型可以为数值的大约±0-25、±0-10、±0-5或±0-2.5％。另外，术语“约”当与值的范围相关联时适用于两个数值。另外，术语“约”甚至在未明确说明时也适用于数值。
一般来讲，如本文所用，在值的范围内的连字符“-”或破折号“–”为“至”或“到”；“>”为“高于”或“大于”；“≥”为“至少”或“大于或等于”；“<”为“低于”或“小于”；并且“≤”为“至多”或“小于或等于”。前述的专利申请、专利和/或专利申请公开中的每一者各自在一个或多个非限制性实施方案中明确地全文以引用方式并入文本。
应当理解，所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施方案之间变化。就本文为描述各种实施方案的特定特征或方面而依赖的任何马库什群组而言，应当理解，可以从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什群组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
还应当理解，在描述本发明的各种实施方案时依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想包括其中的整数值和/或分数值在内的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员将容易认识到，列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施方案并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，“0.1至0.9”的范围可以被进一步描绘为下三分之一(即0.1至0.3)、中三分之一(即0.4至0.6)和上三分之一(即0.7至0.9)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个示例，“至少10”的范围本质上包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的独立数值可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，“1至9”的范围包括诸如3的各个单个的整数，以及诸如4.1的包括小数点(或分数)的单个数，其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。
如本文所用，术语“环氧官能”或“环氧取代的”是指其中氧原子、环氧取代基直接连接到碳链或环系的两个相邻碳原子的官能团。环氧取代官能团的示例包括但不限于缩水甘油氧基烷基基团，诸如2-缩水甘油氧基乙基基团、3-缩水甘油氧基丙基基团、4-缩水甘油氧基丁基基团等；(3,4-环氧基环烷基)烷基基团，诸如2-(3,4-环氧基环己基)乙基基团、3-(3,4-环氧基环己基)丙基基团、2-(3,4-环氧基-3-甲基环己基)-2-甲基乙基基团、2-(2,3-环氧基环戊基)乙基基团和3-(2,3-环氧基环戊基)丙基基团等；以及环氧基烷基基团，诸如2,3-环氧基丙基基团、3,4-环氧基丁基基团、4,5-环氧基戊基基团等。
可固化有机硅组合物
组分(A)为由以下平均硅氧烷单元式表示的环氧官能有机硅树脂：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d。
在该式中，每个R1为相同或不同的有机基团，该有机基团选自C1-6单价脂族烃基团、C6-10单价芳族烃基团和单价环氧取代有机基团。
组分(A)中的C1-6单价脂族烃基团的示例包括C1-6烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团和己基基团；C2-6烯基基团，诸如乙烯基基团、烯丙基基团和己烯基基团；以及C1-6卤代烷基基团，诸如3-氯丙基基团和3,3,3-三氟丙基基团。其中，通常优选甲基基团。
组分(A)中的C6-10单价芳族烃基团的示例包括苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团和萘基基团。其中，通常优选苯基基团。
组分(A)中的单价环氧取代有机基团的示例包括缩水甘油氧基烷基基团，诸如3-缩水甘油氧基丙基基团、4-缩水甘油氧基丁基基团和5-缩水甘油氧基戊基基团；3,4-环氧基环烷基烷基基团，诸如2-(3,4-环氧基环己基)乙基、3-(3,4-环氧基环己基)丙基、2-(3,4-环氧基-3-甲基环己基)-2-甲基乙基、2-(2,3-环氧基环戊基)乙基和3-(2,3-环氧基环戊基)丙基；以及环氧基烷基基团，诸如2,3-环氧基丙基基团、3,4-环氧基丁基基团和4,5-环氧基戊基基团。其中，通常优选3,4-环氧基环烷基烷基基团。
在组分(A)中，至少约15mol％、任选地至少约20mol％或者任选地至少约25mol％的总R1为C6-10单价芳族烃基团。如果单价芳族烃基团的含量大于或等于上文所述的下限，则固化产物的光透射率可以增加并且其机械性能增加。
在该式中，“a”、“b”、“c”和“d”为满足以下条件的摩尔分数和数字：0≤a<0.4、0<b<0.5、0<c<1、0≤d<0.4、0.1≤b/c≤0.6并且a+b+c+d＝1，任选地a＝0、0<b<0.5、0<c<1、0≤d<0.2、0.1<b/c≤0.6并且b+c+d＝1，或者任选地a＝0、0<b<0.5、0<c<1、d＝0、0.1<b/c≤0.6并且b+c＝1。“a”为0≤a<0.4、任选地0≤a<0.2或者任选地a＝0，因为当存在太多的(R1 3SiO1/2)硅氧烷单元时，含环氧的有机聚硅氧烷树脂(A)的分子量下降，而当引入(SiO4/2)硅氧烷单元时，环氧官能有机硅树脂(A)的固化产物的硬度显著增加并且产物可能易于被赋予脆性。出于该原因，“d”为0≤d<0.4、任选地0≤d<0.2或者任选地d＝0。此外，(R1 2SiO2/2)单元和(R1SiO3/2)单元的摩尔比“b/c”可以不小于约0.1并且不超过约0.6。在一些示例中，在环氧官能有机硅树脂(A)的制造中偏离该范围可能导致不溶性副产物的生成，使得产物因韧性减小而更易于开裂，或导致产物强度和弹性的减小而使得其更易于刮擦。在一些示例中，范围摩尔比“b/c”超过约0.1并且不超过约0.6。环氧官能有机硅树脂(A)含有(R1 2SiO2/2)硅氧烷单元和(R1SiO3/2)硅氧烷单元，并且其分子结构在大多数情况下为网络结构或三维结构，因为摩尔比“b/c”超过约0.1并且不超过约0.6。因此，在环氧官能有机硅树脂(A)中，存在(R1 2SiO2/2)硅氧烷单元和(R1SiO3/2)硅氧烷单元，而(R1 3SiO1/2)硅氧烷单元和(SiO4/2)硅氧烷单元为任选的组成单元。即，可以存在包含以下平均单元式的环氧官能有机硅树脂：
(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c
(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d
在组分(A)中，约2mol％至约30mol％的硅氧烷单元，任选地约10mol％至约30mol％或者任选地约15mol％至约30mol％的分子中的所有硅氧烷单元具有环氧取代有机基团。如果大于或等于此类硅氧烷单元的上述范围的下限，则在固化期间交联的密度可以增加。另一方面，该量小于或等于上述范围的上限可以是合适的，因为其可能引起固化产物的光透射率和耐热性的增加。在环氧官能单价烃基团中，环氧基团可通过亚烷基基团键合到硅原子，以便这些环氧基团不直接键合到硅原子。环氧官能有机硅树脂(A)可以通过众所周知的常规制造方法生产。
虽然对环氧官能有机硅树脂(A)的重均分子量没有特别的限制，但如果考虑到固化产物的韧性及其在有机溶剂中的溶解度，则在一些实施方案中，分子量不小于约103并且不大于约106。在一个实施方案中，环氧官能有机硅树脂(A)包括两种或更多种具有不同含量和类型的含环氧的有机基团和单价烃基团或者具有不同分子量的此类环氧官能有机硅树脂的组合。
组分(B)为由以下通式表示的环氧官能有机硅：
X1-R2 2SiO(SiR2 2O)mSiR2 2-X1。
在该式中，每个R2为相同或不同的有机基团，该有机基团选自C1-6单价脂族烃基团和C6-10单价芳族烃基团。
组分(B)中的C1-6单价脂族烃基团的示例包括C1-6烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团和己基基团；C2-6烯基基团，诸如乙烯基基团、烯丙基基团和己烯基基团；以及C1-6卤代烷基基团，诸如3-氯丙基基团和3,3,3-三氟丙基基团。其中，通常优选甲基基团。
组分(B)中的C6-10单价芳族烃基团的示例包括苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团和萘基基团。其中，通常优选苯基基团。
在组分(B)中，至少约10mol％、任选地至少约20mol％、任选地至少约30mol％或者任选地至少约40mol％的总R2为C6-10单价芳族烃基团。如果单价芳族烃基团的含量大于或等于上文所述的下限，则固化产物的光透射率可以增加并且固化产物的机械性能增加。
在该式中，每个X1为相同或不同的基团，该基团选自单价环氧取代有机基团和由以下通式表示的环氧官能甲硅烷氧基基团：
X2-R3 2SiO(SiR3 2O)xSiR3 2-R4–。
X1的单价环氧取代有机基团的示例包括缩水甘油氧基烷基基团，诸如3-缩水甘油氧基丙基基团、4-缩水甘油氧基丁基基团和5-缩水甘油氧基戊基基团；3,4-环氧基环烷基烷基基团，诸如2-(3,4-环氧基环己基)乙基、3-(3,4-环氧基环己基)丙基、2-(3,4-环氧基-3-甲基环己基)-2-甲基乙基、2-(2,3-环氧基环戊基)乙基和3-(2,3-环氧基环戊基)丙基；以及环氧基烷基基团，诸如2,3-环氧基丙基基团、3,4-环氧基丁基基团和4,5-环氧基戊基基团。其中，通常优选3,4-环氧基环烷基烷基基团。
在上述通式中，每个R3为相同或不同的C1-6单价脂族烃基团。R3的C1-6单价脂族烃基团的示例包括C1-6烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团和己基基团；C2-6烯基基团，诸如乙烯基基团、烯丙基基团和己烯基基团；以及C1-6卤代烷基基团，诸如3-氯丙基基团和3,3,3-三氟丙基基团。其中，通常优选甲基基团。
在上述通式中，R4为C2-6亚烷基基团。R4的C2-6亚烷基基团的示例包括亚乙基基团、甲基亚乙基基团、亚丙基基团、亚丁基基团和亚己基基团。其中，通常优选亚乙基基团。
在上述通式中，X2为单价环氧取代有机基团。X2的单价环氧取代有机基团的示例包括缩水甘油氧基烷基基团，诸如3-缩水甘油氧基丙基基团、4-缩水甘油氧基丁基基团和5-缩水甘油氧基戊基基团；3,4-环氧基环烷基烷基基团，诸如2-(3,4-环氧基环己基)乙基、3-(3,4-环氧基环己基)丙基、2-(3,4-环氧基-3-甲基环己基)-2-甲基乙基、2-(2,3-环氧基环戊基)乙基和3-(2,3-环氧基环戊基)丙基；以及环氧基烷基基团，诸如2,3-环氧基丙基基团、3,4-环氧基丁基基团和4,5-环氧基戊基基团。其中，通常优选3,4-环氧基环烷基烷基基团。
在上述通式中，“x”为约0至约5、任选地约0至约2或者任选地约0的数字。
在上述通式中，“m”为约5至约100、任选地约5至约50或者任选地约10至约50的数字。如果“m”大于或等于上述范围的下限，则固化产物的冲击强度可以增加并且固化产物可靠性特性增加。
组分(B)在25℃下的状态不受限制，但通常为液体。组分(B)在25℃下的粘度不受限制；然而，粘度通常在约100mPa·s至约1,000,000mPa·s的范围内。需注意，在本说明书中，粘度为根据ASTM D 1084使用B型粘度计在23℃±2℃下测得的值。
组分(B)的含量为组分(A)、组分(B)和组分(C)的总质量的约5质量％至约40质量％的量、任选地约10质量％至约40质量％的量，任选地约10质量％至约35质量％的量或者任选地10质量％至约30质量％的量。如果组分(B)的含量大于或等于上述范围的下限，则固化产物的柔性和冲击强度可以增加。另一方面，该含量小于或等于上述范围的上限，固化产物的韧性和拉伸强度可以增加。
组分(C)为用作用于环氧官能有机硅的光引发剂的阳离子光引发剂。可使用本领域技术人员已知的任何阳离子光引发剂，诸如锍盐、碘鎓盐、硒鎓盐、鏻盐、重氮盐、对甲苯磺酸盐、三氯甲基取代三嗪和三氯甲基取代苯。锍盐的示例可包括由式：Rc 3S+X-所表示的盐。在该式中，Rc可代表甲基、乙基、丙基、丁基和其他C1-6烷基基团；苯基、萘基、联苯基、甲苯基、丙基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基和其他C1-24芳基基团或取代的芳基基团，并且该式中的X-可以表示SbF6 -、AsF6 -、PF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、HSO4 -、ClO4 -、CF3SO3 -和其他非亲核非碱性阴离子。碘鎓盐的示例可包括由式：Rc 2I+X-所表示的盐；硒鎓盐的示例可包括由式：Rc 3Se+X-所表示的盐；鏻盐的示例可包括由式：Rc 4P+X-所表示的盐；重氮盐的示例可包括由式：RcN2 +X-所表示的盐；其中式中的Rc和X-与本文中针对Rc 3S+X-所述的相同。对甲苯磺酸盐的示例可包括由式：CH3C6H4SO3Rc1所表示的化合物，其中该式中的Rc1代表包含吸电子基团的有机基团，诸如苯甲酰苯基甲基基团、邻苯二甲酰亚胺基团等。三氯甲基取代三嗪的示例可包括由[CC13]2C3N3Rc2所表示的化合物，其中该式中的Rc2代表苯基、取代或未取代的苯基乙基、取代或未取代的呋喃基乙炔基和其他吸电子基团。三氯甲基取代苯的示例可包括由CCl3C6H3RcRc3所表示的化合物，其中该式中的Rc与本文中针对Rc 3S+X-所述的相同，并且Rc3代表卤素基团、卤素取代烷基基团和其他含卤素的基团。
光引发剂的示例可包括例如三苯基锍四氟硼酸盐、二(对-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐和对-氯苯基重氮四氟硼酸盐。
组分(C)的含量为组分(A)、组分(B)和组分(C)的总质量的约0.2质量％至约2质量％的量、任选地约0.2质量％至约1质量％的量或者任选地约0.2质量％至约0.8质量％的量。如果组分(C)的含量大于或等于上述范围的下限，则可固化有机硅组合物完全固化。另一方面，该含量小于或等于上述范围的上限，固化产物的光学性能可以增加。
本发明的组合物包含上述组分(A)至组分(C)；然而，为了赋予本发明的组合物的固化产物更好的机械强度，可以含有(D)除组分(B)以外的环氧官能有机硅、和/或(E)增粘剂、和/或(F)光敏剂、和/或(G)醇和/或(H)无机填料。
组分(D)为由以下通式表示的环氧官能有机硅：
X1-R3 2SiO(SiR3 2O)nSiR3 2-X1。
在该式中，每个R3为相同或不同的C1-6单价脂族烃基团。R3的C1-6单价脂族烃基团的示例包括C1-6烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团和己基基团；C2-6烯基基团，诸如乙烯基基团、烯丙基基团和己烯基基团；以及C1-6卤代烷基基团，诸如3-氯丙基基团和3,3,3-三氟丙基基团。其中，通常优选甲基基团。
在该式中，每个X1为相同或不同的基团，该基团选自单价环氧取代有机基团和由以下通式表示的环氧官能甲硅烷氧基基团：
X2-R3 2SiO(SiR3 2O)xSiR3 2-R4–。
X1的单价环氧取代有机基团的示例包括缩水甘油氧基烷基基团，诸如3-缩水甘油氧基丙基基团、4-缩水甘油氧基丁基基团和5-缩水甘油氧基戊基基团；3,4-环氧基环烷基烷基基团，诸如2-(3,4-环氧基环己基)乙基、3-(3,4-环氧基环己基)丙基、2-(3,4-环氧基-3-甲基环己基)-2-甲基乙基、2-(2,3-环氧基环戊基)乙基和3-(2,3-环氧基环戊基)丙基；以及环氧基烷基基团，诸如2,3-环氧基丙基基团、3,4-环氧基丁基基团和4,5-环氧基戊基基团。其中，通常优选3,4-环氧基环烷基烷基基团。
在上述通式中，每个R3为相同或不同的C1-6单价脂族烃基团。R3的C1-6单价脂族烃基团的示例包括C1-6烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团和己基基团；C2-6烯基基团，诸如乙烯基基团、烯丙基基团和己烯基基团；以及C1-6卤代烷基基团，诸如3-氯丙基基团和3,3,3-三氟丙基基团。其中，通常优选甲基基团。
在上述通式中，R4为C2-6亚烷基基团。R4的C2-6亚烷基基团的示例包括亚乙基基团、甲基亚乙基基团、亚丙基基团、亚丁基基团和亚己基基团。其中，通常优选亚乙基基团。
在上述通式中，X2为单价环氧取代有机基团。X2的单价环氧取代有机基团的示例包括缩水甘油氧基烷基基团，诸如3-缩水甘油氧基丙基基团、4-缩水甘油氧基丁基基团和5-缩水甘油氧基戊基基团；3,4-环氧基环烷基烷基基团，诸如2-(3,4-环氧基环己基)乙基、3-(3,4-环氧基环己基)丙基、2-(3,4-环氧基-3-甲基环己基)-2-甲基乙基、2-(2,3-环氧基环戊基)乙基和3-(2,3-环氧基环戊基)丙基；以及环氧基烷基基团，诸如2,3-环氧基丙基基团、3,4-环氧基丁基基团和4,5-环氧基戊基基团。其中，通常优选3,4-环氧基环烷基烷基基团。
在上述通式中，“x”为约0至约5、任选地约0至约2或者任选地约0的数字。
在上述通式中，“m”为约0至约10、任选地约0至约20或者任选地约0至约10的数字。如果“n”大于或等于上述范围的下限，则固化产物的弹性和冲击强度可以增加。另一方面，该“n”小于或等于上述范围的上限，固化产物的光学性能可以增加。
组分(D)在25℃下的状态不受限制，但通常为液体。组分(D)在25℃下的粘度不受限制；然而，粘度通常在约5mPa·s至约100mPa·s的范围内。需注意，在本说明书中，粘度为根据ASTM D 1084使用B型粘度计在23℃±2℃下测得的值。
组分(D)的含量不受限制，但该组分(D)的量通常为组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的总质量的约0.1质量％至约10质量％，或者任选地约0.1质量％至约5质量％的量。如果组分(D)的含量大于或等于上述范围的下限，则固化产物的模量可以增加。另一方面，该含量小于或等于上述范围的上限，固化产物的弹性和冲击强度可以增加。
组分(E)为增粘剂。增粘剂的示例包括环氧官能烷氧基硅烷，诸如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基二乙氧基硅烷以及它们的组合；不饱和烷氧基硅烷，诸如乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、十一碳烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷以及它们的组合；具有硅原子键合的烷氧基基团的环氧官能硅氧烷，诸如羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧官能烷氧基硅烷(例如，诸如上述那些烷氧基硅烷中的一个烷氧基硅烷)的反应产物，或羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧官能烷氧基硅烷的物理共混物。增粘剂可以包含环氧官能烷氧基硅烷和环氧官能硅氧烷的组合。例如，增粘剂的示例有3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷与3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物的混合物、或3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷的混合物、或3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与羟基封端的甲基乙烯基/二甲基硅氧烷共聚物的混合物。
组分(E)的含量不受限制，但该组分(E)的量通常为组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(E)的总质量的约0.01质量％至约5质量％，或者任选地约0.1质量％至约2质量％的量。如果组分(E)的含量大于或等于上述范围的下限，则固化产物的粘附特性可以增加。另一方面，该含量小于或等于上述范围的上限，固化产物的机械性能可以增加。
组分(F)为光敏剂。组分(F)的光敏剂的示例包括异丙基-9H-噻吨-9-酮、蒽酮、1-羟基环己基-苯基甲酮、2,4-二乙基-9H-噻吨-9-酮、2-异丙基噻吨、2-羟基-2-甲基-l-苯丙-l-酮、2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、[{3,5-双(1,1-二叔丁基-4-羟基苯基)甲基}膦酸二乙酯、3 3',3”,5,5',5”-己烷-叔丁基-4-a,a',a”-(均三甲苯-2,4,6-甲苯基)三对甲酚、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、亚乙基双(氧乙烯)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间-甲苯基)丙酸酯]和六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
组分(F)的含量不受限制，但该含量通常在组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(F)的总质量的约0.001质量％至约1质量％的范围内，任选地在约0.005质量％至约0.5质量％的范围内，或者任选地在约0.005质量％至约0.1质量％的范围内。如果组分(F)的含量大于或等于上述范围的下限，则固化产物的固化性可以增加。另一方面，该含量小于或等于上述范围的上限，固化产物的光学间隙可以增加。
组分(G)为醇。醇的示例包括单价醇，诸如乙醇、异丙醇、异丁醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-辛醇、油醇、1-十六烷醇和硬脂醇；以及多价醇，诸如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,10-癸二醇、甘油和季戊四醇。
组分(G)的含量不受限制，但该组分(G)的量通常为组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(G)的总质量的约0.01质量％至约10质量％，或者任选地约0.1质量％至约10质量％的量。如果组分(G)的含量大于或等于上述范围的下限，则可固化有机硅组合物的固化性可以增加。另一方面，该含量小于或等于上述范围的上限，固化产物的机械性能可以增加。
组分(H)为用于增强固化产物的机械强度的无机填料。组分(H)的填料的示例包括以下中的一者或多者：极细的经处理或未经处理的沉淀或热解法二氧化硅；沉淀或研磨碳酸钙、碳酸锌；粘土，诸如极细高岭土；石英粉；氢氧化铝；硅酸锆；硅藻土；硅灰石；叶蜡石(pyrophylate)；以及金属氧化物，诸如热解法或沉淀二氧化钛、氧化铈、氧化镁粉末、氧化锌和氧化铁。
组分(H)的含量不受限制，但该含量通常在组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(H)的总质量的约1质量％至约95质量％的范围内，任选地在约5质量％至约95质量％的范围内，或者任选地在约5质量％至约90质量％的范围内。如果组分(H)的含量大于或等于上述范围的下限，则固化产物的电导率或热导率可以增加。另一方面，该含量小于或等于上述范围的上限，可固化有机硅组合物的可操纵性可以增加。
本发明的组合物可通过UV射线(或紫外线(“UV”)光)的辐射来固化。例如，低压、高压或超高压汞灯、金属卤化物灯、(脉冲)氙灯或无极灯可用作UV灯。辐射剂量通常在约5mJ/cm2至约6,000mJ/cm2的范围内，或者任选地在约10mJ/cm2至约4,000mJ/cm2的范围内。
固化产物
当通过用UV射线辐射来进行固化时，本发明的组合物形成固化产物。如使用ASTMD2240中规定的肖氏硬度D所测量，根据本发明的该固化产物具有在至少20至不大于95范围内、典型地在至少30至不大于80范围内、并且更典型地在至少30至不大于70范围内的硬度。其原因如下：当固化产物的硬度小于所述范围的下限时，其强度可能不足；另一方面，当超过所述范围的上限时，所考虑的固化产物的柔性趋于不足。
为了表现出令人满意的柔性，该固化产物可具有如ASTM D412中规定的至少10％的伸长率。其原因是，固化产物的柔性在所示范围以下变得不令人满意。
因为本发明的固化产物呈柔性且高度透明，其可用作可透过光(举例来说可见光、红外线、紫外线、远紫外线、x射线、激光等等)的光学构件或部件。本发明的固化产物还可用作举例来说由于在挠曲或弯曲条件下使用而必须呈柔性的光学构件或部件，并且还可用作与高能量、高输出光相关的器件的光学构件或部件。此外，具有柔性且高度透明的固化产物层的制品或部件可通过制备复合材料来制得，其中本发明的固化有机硅材料与各种基材中的任一种一起成型为单一制品或主体，并且还可预期来自于固化产物层的冲击-和应力-松弛功能。
实施例
下文将使用实践例和比较例来详细描述本发明的可固化有机硅组合物和固化产物。需注意，在该式中，“Me”、“Pr”、“Vi”、“Ph”、“Gly”和“Ep”分别指示甲基基团、丙基基团、乙烯基基团、苯基基团。3-缩水甘油氧基丙基基团和2-(3,4-环氧基环己基)乙基基团。实施例中使用的环氧官能有机硅树脂的结构通过进行13C NMR和29Si NMR测量来确定。环氧官能有机硅树脂的重均分子量使用GPC基于与聚苯乙烯标准物的比较来计算。如下测量环氧官能有机硅和有机硅树脂的粘度。
<粘度>
通过根据ASTM D 1084“Standard Test Methods for Viscosity of Adhesive”(用于粘合剂粘度的标准测试方法)，使用B型粘度计(Brookfield HA或HB型旋转粘度计，使用52号转子，转速5rpm)测量在23℃±2℃的粘度。
<实践例1至7和比较例1至6>
使用以下组分制备表1中所示的可固化有机硅组合物(质量％)。
将以下环氧官能有机硅树脂用作组分(A)。
(a1)：重均分子量为2,000至6,000并且由以下平均单元式表示的环氧官能有机硅树脂：
(MePhSiO2/2)0.34(PrSiO3/2)0.50(EpSiO3/2)0.16
将以下环氧官能有机硅树脂用作组分(A)的比较。
(a2)：重均分子量为2,000至6,000并且由以下平均单元式表示的环氧官能有机硅树脂：
(MePhSiO2/2)0.34(PrSiO3/2)0.34(EpSiO3/2)0.32
将以下环氧官能有机硅用作组分(B)。
(b1)：粘度为4,000mPa·s、重均分子量为12,000并且由以下平均式表示的环氧官能有机硅：
Ep-SiMe2OSiMe2-C2H4-SiMe2O(SiMePhO)23SiMe2-C2H4-SiMe2OSiMe2-Ep
将以下环氧官能有机硅用作组分(B)的比较。
(b2)：粘度为130mPa·s、重均分子量为4,500并且由以下式表示的环氧官能有机硅：
Ep-SiMe2O(SiMe2O)14SiMe2-Ep
将以下阳离子光引发剂用作组分(C)。
(c1)：4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(TR-PAG-3048，由常州强力电子新材料股份有限公司(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.)生产)
(c2)：三芳基锍硼酸盐(由San-Apro有限公司(San-Apro Ltd.)生产的CPI-310B)
将以下环氧官能有机硅用作组分(D)。
(d1)粘度为40mPa·s、重均分子量为382并且由以下式表示的环氧官能有机硅：
Ep-SiMe2OSiMe2-Ep
以下组分被用作组分(E)。
(e1)：粘度为4800mPa·s、重均分子量为2,200并且由以下平均单元式表示的有机硅树脂：
(ViSiO3/2)0.21(PhSiO3/2)0.31(MeGlySiO2/2)0.48
(e2)：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
将以下组分用作组分(F)。
(f1)：2,4-二乙基-9H-噻吨-9-酮
(f2)：2-异丙基噻吨
将以下组分用作组分(G)。
(g1)：1-癸醇
如下评估可固化有机硅组合物。可固化有机硅组合物及其固化产物的特性示于表1中。
<可固化有机硅组合物的固化性>
将约0.1g至3g的可固化有机硅组合物装载到载玻片中。由刮棒涂布机对表面水平进行拉平后，将其以5000mW/cm2的光强度经过具有H灯泡的金属卤化物UV灯。如下评价可固化有机硅组合物的固化性。
○○： 快速固化(即使在较低的光强度下也可以固化。)
○： 固化
X： 未固化
<粘合强度>
通过测量分离搭接剪切层压件所需的牵拉量(搭接剪切强度)来确定该材料的粘合强度。结果以kgf/平方厘米报告。评估粘合剂或内聚破坏的量。该过程类似于ASTM D-816、ASTM D-1002、MIL-S-8802、ASTM C-961。
<硬度>
该材料的压痕硬度使用肖氏硬度“A”或肖氏硬度“D”硬度计标度来测量。该过程基于ASTM D 2240。
<伸长率>
该方法涵盖该材料的拉伸强度、伸长率、设定和模量的确定。将样品以恒定速率牵拉到破裂点和计算的适当值。该过程基于ASTM D 412。该过程也类似于JIS方法K-6301，主要差异在计算模式中。
[固化产物的外观]
在UV辐射之后，在视觉上观察到了固化产物。
表1
Figure BDA0003698180460000181
表1(续前)
Figure BDA0003698180460000191
<实践例8和9>
使用以上组分和以下组分制备表2中所示的可固化有机硅组合物(质量％)。
将以下组分用作组分(H)。
(h1)：平均粒度为5μm的球形氧化铝粉末
(h2)：平均粒度为7.5μm至9.0μm的球形镀银铜粉
如下评估可固化有机硅组合物。可固化有机硅组合物及其固化产物的特性示于表1中。
制备固化样品，并且基于ASTM D5470、稳态方法测量热导率。
制备固化样品，并且根据体积电阻率来计算电导率，该体积电阻率通过ASTMD257、IEC 62631-3-1测量。
表2
Figure BDA0003698180460000201
工业适用性
本发明的可固化有机硅组合物可以通过用UV射线辐射来进行固化。因此，本发明的组合物可用作电气/电子部件的各种粘合剂、密封剂、涂层剂等。

Claims (10)

1.一种可固化有机硅组合物，所述可固化有机硅组合物包含：
(A)由以下平均单元式表示的环氧官能有机硅树脂：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d
其中每个R1为相同或不同的有机基团，所述有机基团选自C1-6单价脂族烃基团、C6-10单价芳族烃基团和单价环氧取代有机基团，前提条件是至少约15mol％的总R1为所述C6-10单价芳族烃基团；并且“a”、“b”、“c”和“d”为满足以下条件的数字：0≤a<0.4、0<b<0.5、0<c<1、0≤d<0.4、0.1≤b/c≤0.6并且a+b+c+d＝1；并且约2mol％至约30mol％的总硅氧烷单元具有所述单价环氧取代有机基团；
(B)由以下通式表示的环氧官能有机硅：
X1-R2 2SiO(SiR2 2O)mSiR2 2-X1
其中每个R2为相同或不同的有机基团，所述有机基团选自C1-6单价脂族烃基团和C6-10单价芳族烃基团，前提条件是至少约10mol％的总R2为所述C6-10单价芳族烃基团；每个X1为相同或不同的基团，所述基团选自单价环氧取代有机基团和由以下通式表示的环氧官能甲硅烷氧基基团：
X2-R3 2SiO(SiR3 2O)xSiR3 2-R4–
其中每个R3为相同或不同的C1-6单价脂族烃基团；R4为C2-6亚烷基基团；X2为单价环氧取代有机基团；并且“x”为约0至约5的数字，
并且“m”为约5至约100的数字；所述环氧官能有机硅的量为组分(A)、组分(B)和组分(C)的总质量的约5质量％至约40质量％；以及
(C)阳离子光引发剂，所述阳离子光引发剂的量为组分(A)、组分(B)和组分(C)的总质量的约0.2质量％至约2质量％。
2.根据权利要求1所述的可固化有机硅组合物，其中组分(A)中的所述单价环氧取代有机基团为选自以下的基团：缩水甘油氧基烷基基团、3,4-环氧基环己基烷基基团和环氧基烷基基团。
3.根据权利要求1所述的可固化有机硅组合物，其中组分(B)中的所述单价环氧取代有机基团为选自以下的基团：缩水甘油氧基烷基基团、3,4-环氧基环己基烷基基团和环氧基烷基基团。
4.根据权利要求1或者权利要求2或3所述的可固化有机硅组合物，还包含：
(D)由以下通式表示的环氧官能有机硅：
X1-R3 2SiO(SiR3 2O)nSiR3 2-X1
其中每个R3为相同或不同的C1-6单价脂族烃基团；每个X1为相同或不同的基团，所述基团选自单价环氧取代有机基团和由以下通式表示的环氧官能甲硅烷氧基基团：
X2-R3 2SiO(SiR3 2O)xSiR3 2-R4–
其中每个R3为相同或不同的C1-6单价脂族烃基团；R4为C2-6亚烷基基团；X2为单价环氧取代有机基团；并且“x”为约0至约5的数字，
并且“n”为约0至约10的数字；所述环氧官能有机硅的量为组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的总质量的0.1质量％至约10质量％。
5.根据权利要求4所述的可固化有机硅组合物，其中组分(D)中的所述单价环氧取代有机基团为选自以下的基团：缩水甘油氧基烷基基团、3,4-环氧基环己基烷基基团和环氧基烷基基团。
6.根据权利要求1或者权利要求2至5中任一项所述的可固化有机硅组合物，还包含：
(E)增粘剂，所述增粘剂的量为组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(E)的总质量的约0.01质量％至约5质量％。
7.根据权利要求1或者权利要求2至6中任一项所述的可固化有机硅组合物，还包含：
(F)光敏剂，所述光敏剂的量为组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(F)的总质量的约0.001质量％至约0.1质量％。
8.根据权利要求1或者权利要求2至7中任一项所述的可固化有机硅组合物，还包含：
(G)醇，所述醇的量为组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(G)的总质量的约0.01质量％至约10质量％。
9.根据权利要求1或者权利要求2至8中任一项所述的可固化有机硅组合物，还包含：
(H)无机填料，所述无机填料的量为组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(H)的总质量的约1质量％至约95质量％。
10.一种固化产物，所述固化产物通过对根据权利要求1至9中任一项所述的可固化有机硅组合物进行固化而获得。
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