WO2021132711A1 - 積層体及びそれからなる電子部品 - Google Patents

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WO2021132711A1
WO2021132711A1 PCT/JP2020/049075 JP2020049075W WO2021132711A1 WO 2021132711 A1 WO2021132711 A1 WO 2021132711A1 JP 2020049075 W JP2020049075 W JP 2020049075W WO 2021132711 A1 WO2021132711 A1 WO 2021132711A1
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silicone composition
curable hot
laminate
substrate
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山本　真一
亮介 山崎
伸 吉田
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ダウ・東レ株式会社
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    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
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    • H01L23/3121—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape the device being completely enclosed a substrate forming part of the encapsulation
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    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
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    • H05K2203/0278—Flat pressure, e.g. for connecting terminals with anisotropic conductive adhesive

Definitions

  • the present invention relates to a laminate containing one or two substrates, a curable hot-melt silicone composition layer in close contact with the substrate, and optionally a multi-layer laminate that may further include a functional layer.
  • a substrate for an electronic device (for example, a substrate for a semiconductor device, a semiconductor device on which a semiconductor element is mounted) on which an element used for an electronic component is mounted is provided with a sealant in order to protect the element from the outside and improve durability. May be sealed using.
  • Adhesives may also be used to join electronic components and substrates for electronic devices. Curable silicone compositions are often used as sealants and adhesives because they form a cured product with excellent heat resistance, cold resistance, electrical insulation, weather resistance, water repellency, and transparency. ..
  • the room temperature refers to the temperature of an environment in which a person who handles the curable silicone composition of the present invention is present. Room temperature generally refers to 0 ° C. to 40 ° C., in particular 15 to 30 ° C., in particular 18 ° C. to 25 ° C.
  • Patent Document 1 there is a method of using compression molding as described above, or a method of blocking the flow of a liquid sealing agent and sealing using a dam material as disclosed in Patent Document 2.
  • compression molding there is a problem that the sealing agent leaks out of the substrate, so-called burrs are formed after molding, and the removal thereof is complicated, or the molding mold itself is expensive.
  • Patent Documents 3 and 4 propose a process of sealing a semiconductor element by vacuum lamination using a hot-meltable silicone film.
  • the silicone film disclosed here only softens at a high temperature and does not completely melt, liquefaction forms a flat surface on a substrate for an electronic device having fine irregularities.
  • it cannot be sealed, and so-called conformal coating has been proposed.
  • the silicone composition generally forms a cured product having a high coefficient of thermal expansion
  • a large stress is applied to the obtained laminate due to the difference in the coefficient of thermal expansion from the substrate. Will be hung.
  • the thickness of the substrate has become thinner, and there has been a problem that the laminated body is warped due to the generated stress.
  • Patent No. 4607429 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-237834 International Publication No. 2019/049794 International Publication No. 2019/049791
  • the present invention relates to a substrate, particularly a semiconductor precursor substrate, a substrate for an electronic device, for example, a substrate such as a semiconductor device on which a semiconductor element is mounted, an electronic circuit board, and an electronic circuit mounting board, and a flat substrate that adheres to the substrate and does not contain voids.
  • a substrate particularly a semiconductor precursor substrate
  • a substrate for an electronic device for example, a substrate such as a semiconductor device on which a semiconductor element is mounted, an electronic circuit board, and an electronic circuit mounting board
  • a flat substrate that adheres to the substrate and does not contain voids.
  • the laminate of the present invention is a laminate comprising a substrate and a curable hot melt silicone composition layer in contact with the substrate.
  • the curable hot melt silicone composition comprises R 1 SiO 3/2 (in the formula, R 1 is an independently substituted or unsubstituted alkyl, particularly a C 1 to C 12 alkyl group, preferably a methyl group, or a substituted or non-substituted alkyl.
  • a total siloxane unit is a siloxane unit selected from the group consisting of a siloxane unit represented by a substituted aryl, particularly a C 6 to C 20 aryl group, preferably a phenyl group) and a siloxane unit represented by SiO 4/2.
  • a novel multi-layer laminate that can be used as a sealing sheet for sealing a base material, for example, a substrate is provided, and the multi-layer is provided.
  • the laminate may have a multi-layer structure including a curable hot-melt silicone composition layer and a functional layer in contact with at least one surface of the layer.
  • the laminate of the present invention is obtained by laminating a curable hot-melt silicone composition on a substrate and sealing the substrate by a simple method and at low cost, or two substrates of the same type or different types. Can be produced by adhering with a layer of curable hot melt silicone composition. Further, since the layer made of the curable hot-melt silicone composition used in the present invention is cured to form a cured product having excellent stress relaxation properties, a laminate having a small internal stress (and therefore, problems such as warpage over time are unlikely to occur). ) And its laminated body, or an electronic component including the laminated body thereof can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a method for manufacturing a laminate of the present invention, which is carried out using a diaphragm type vacuum laminator and a lamination jig.
  • FIG. 2 is a schematic view of an apparatus for producing a curable hot melt silicone composition sheet used in the examples.
  • FIG. 3 is a graph showing the viscoelastic properties of the cured product of one of the curable hot-melt silicone compositions of the present invention.
  • the laminate comprises at least one substrate and a curable hot melt silicone composition layer in contact with the substrate.
  • the base material may be any material that is desired to be sealed or bonded with a silicone resin, but in particular, as a substrate, an electronic device substrate, particularly an electronic circuit substrate or an electronic circuit mounting substrate, a semiconductor device substrate, or a semiconductor element is used. It is preferable to use a semiconductor device substrate to be mounted.
  • the curable hot-melt silicone composition of the present invention in an appropriate manner, a silicone encapsulating layer having few or no defects such as voids can be formed on the substrate.
  • the laminate comprises two base materials, first and second, and a curable hot melt silicone composition layer interposed between them.
  • one of the two substrates is preferably an electronic device substrate, particularly an electronic circuit substrate or an electronic circuit mounting substrate, a semiconductor device substrate, or a semiconductor device substrate on which a semiconductor element is mounted.
  • the other substrate is the same or different substrate selected from the aforementioned substrates, or a completely different substrate or substrate, for example, a substrate for protecting a substrate for an electronic device, a peelable protection. It can be a sheet or film, such as a protective film or a release film.
  • the laminate in this case has a three-layer structure consisting of the first and second substrates and a curable hot-melt silicone composition adhesive layer that adheres the two substrates interposed between them.
  • a base material for example, a substrate for an electronic device, or the like is temporarily fixed by a curable hot melt silicone composition layer, and the silicone composition is described later.
  • the viscosity does not decrease even if it melts, and it does not flow due to its own weight, etc., so the volume change that occurs in the silicone composition during curing is smaller than that of the conventional liquid curable silicone composition. ..
  • a curable hot-melt silicone composition having excellent stress relaxation characteristics which will be described later, it is possible to remarkably reduce the stress generated in the laminate when the silicone composition is cured.
  • the curable hot melt silicone composition sheet or film is also simply referred to as a "sealing sheet" for the sake of simplicity, but the sealing sheet is not limited to the case where it is used as a sealing agent. Note that this term is also used when used as an adhesive. Therefore, the "sealing sheet" of the present invention includes both a case where it is used as a sealing agent and a case where it is used as an adhesive.
  • the substrate or substrate which is a part of the structure of the laminate of the present invention is not particularly limited, but a component used in an electronic device or a substrate on which such a component is mounted is particularly preferable.
  • examples of such examples include, but are not limited to, electronic device substrates, particularly electronic circuit boards or electronic circuit mounting substrates, semiconductor device substrates, or semiconductor device substrates on which semiconductor elements are mounted. Since the cured product obtained by curing the curable hot-melt silicone composition used in the present invention has excellent color resistance at high temperatures, it is a laminate using an optical semiconductor device as a base material, which requires transparency of a sealing material. It can be particularly suitably used for the production of.
  • examples of the base material include a substrate on which an electronic circuit is mounted, a plastic-based substrate represented by a PCB substrate, a metal-based substrate represented by aluminum, copper, nickel, silicon, and the like, and nitrided circuit boards.
  • examples thereof include substrates for various electronic devices or electronic materials (hereinafter, these are referred to as electronic substrates), such as ceramic-based substrates typified by aluminum, alumina, and silicon carbide.
  • the silicone layer is generally called a "sealing layer"
  • the surface layer of the sealing layer is flat depending on the use of the electronic material.
  • the surface layer has flush flatness by producing a laminate of a specific silicone layer described below using a specific sealing step.
  • Substrates for electronic devices or electronic materials often have circuits and the like mounted on them, and the surface of the substrate has irregularities, and in the sealing process, along the shape of these irregularities without the inclusion of bubbles.
  • the substrate needs to be sealed with a silicone layer.
  • a specific hot-melt silicone composition layer and laminating the curable hot-melt silicone composition layer on the substrate by a specific sealing step the gaps formed by the irregularities can be filled without bubbles. It can be filled with silicone.
  • the curable hot-melt silicone composition layer of the present invention or the layer obtained by curing the composition was used as an "adhesive layer" to bond the same or different first and second substrates.
  • a laminated body having a three-layer structure having a structure of a first base material-a curable hot-melt silicone composition layer-a second base material) may be used.
  • a substrate selected from the above-mentioned substrates can be used as the substrate, but when such a substrate is used as the first substrate, the second substrate is the above-mentioned electronic device substrate. It may be a base material made of a material different from the above.
  • any material may be used as the base material, but the surface where the curable hot-melt silicone composition layer and the base material are in contact, that is, the adhesive surface does not contain voids or the like, and depends on the circuit of the base material or the like.
  • the irregularities need to be completely filled with a curable silicone composition.
  • a laminate is produced using a curable silicone composition that does not have hot melt properties and is liquid at room temperature. Then, it is difficult to remove the voids from between the base material and the silicone composition layer, and it may not be possible to completely remove the voids as the size of the laminate increases.
  • the curable silicone composition having hot melt property is used in the present invention, it is possible to produce a laminate having a two-layer or three-layer structure without voids regardless of the size of the laminate. ..
  • any base material (including a substrate) has a low coefficient of thermal expansion, but the silicone layer laminated on the base material has a high coefficient of thermal expansion, so they are combined and laminated.
  • a laminate in which the base material is temporarily fixed by a layer made of a curable silicone composition having a hot melt property (a layer made of a curable hot melt silicone composition) as defined in the present invention is stress-free. It is preferable because the occurrence can be suppressed.
  • the base material 1 and the base material 2 are different from each other in a three-layer structure laminate, the base material 1 and the base material 2 usually have different coefficients of thermal expansion, and the layer for adhering them is considerable. It is assumed that thermal stress will be applied. In order to cope with such applications, it is preferable to use a silicone layer having specific cured product properties described below in the laminate of the present invention.
  • examples of the oxidation method include corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chromium oxidation treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone treatment, ultraviolet irradiation treatment, and the like, and the unevenness method includes unevenness treatment.
  • a sandblasting method, a thermal spraying method, and the like can be mentioned.
  • a suitable method can be selected according to the type of substrate / base material and the required adhesion, but a part of the structure of the laminate of the present invention is a glass plate, a plastic plate, or a metal.
  • the corona discharge treatment method is preferable because the effect obtained by the surface treatment, particularly the effect of improving the adhesiveness is high and the operation is simple.
  • the surface treatment may improve the contact interface adhesion after lamination, particularly the adhesion of the layer made of the curable hot melt silicone composition to the substrate / substrate before the curing reaction.
  • the curable hot melt silicone composition used in the laminate of the present invention is R 1 SiO 3/2 (in the formula, R 1 is an independently substituted or unsubstituted alkyl, particularly a C 1 to C 12 alkyl group, preferably methyl. It is selected from the group consisting of a siloxane unit represented by a group or a substituted or unsubstituted aryl, particularly a C 6 to C 20 aryl group, preferably a phenyl group) and a siloxane unit represented by SiO 4/2.
  • the preferable melt viscosity is 3000 Pa ⁇ s or less, more preferably 1000 Pa, under the above conditions. -S or less, more preferably 500 Pa ⁇ s or less.
  • curable hot melt silicone compositions are at least (A) an organopolysiloxane resin containing at least 20 mol% or more of the siloxane unit represented by SiO 4/2 , and (B) a linear or branched chain having liquid or plasticity at 25 ° C. It is a curable silicone composition having a hot melt property containing the organopolysiloxane of the above.
  • the laminate of the present invention has a melt viscosity at 100 ° C. of 5000 Pa ⁇ s or less at a shear rate of 1s-1 and a melt viscosity at 100 ° C. measured at a pressure of 2.5 MPa using a flow tester. It is preferable to use a curable hot melt silicone composition having a temperature of 500 Pa ⁇ s or less.
  • the cured product obtained by curing the cured product has a storage elastic modulus in a temperature range of -50 ° C to 200 ° C and 100 ° C or higher.
  • the tan ⁇ which is the ratio of the rate to the loss elastic modulus, is preferably 0.05 or more, and more preferably 0.1 or more.
  • the curable hot-melt silicone composition used for the laminate of the present invention preferably has a shore A hardness of 40 or more as a cured product obtained by curing the composition.
  • the curing reaction of the curable hot melt silicone composition is not limited to a specific reaction, and curing by a hydrosilylation reaction, Any curing reaction may be used, such as curing by a radical reaction including organic peroxide curing and UV curing, and curing by a condensation reaction.
  • the curable hot-melt silicone composition that can be used in the present invention, it comprises at least (A) a curable organopolysiloxane resin, (C) a curing agent and / or (D) a curing catalyst, and if necessary ( Examples thereof include compositions containing B) linear or branched polyorganosiloxanes, (E) curing retardants, and (F) other additives such as functional inorganic fillers.
  • a particularly preferable curable hot-melt silicone composition used in the present invention is a hydrosilylation-curable composition described below.
  • the curable hot melt silicone composition of the present invention has a curable reactive functional group containing a carbon-carbon double bond in the (A1') molecule, and contains a siloxane unit represented by SiO 4/2.
  • Organopolysiloxane solid at 25 ° C.
  • a linear or branched organopolysiloxane containing a plastic carbon-carbon secondary bond (component (B')) is the main component, and organohydrogenpolysiloxane (component (C')) as a cross-linking agent, and A silicone composition that can be thermally cured by using a hydrosilylation reaction containing a hydrosilylation reaction catalyst (component (D')).
  • the curable hot melt silicone composition of the present invention has a specific chemical structure as an organohydrogenpolysiloxane having a silicon atom-bonded hydrogen atom as a cross-linking agent, and has a specific chemical structure and is at 100 ° C. for 1 hour under atmospheric pressure.
  • a hydrosilylation reaction delaying agent a so-called curing retarding agent
  • the boiling point is 200 ° C. or higher, particularly the boiling point is 1 atm or less ( It is preferable to use a curing retarder at 200 ° C. or higher at 1013.25 hPa).
  • the composition of the present invention uses an organopolysiloxane resin having no hot-melt property by itself as the components (A1') and (A2'), but also contains the components (B') to (D').
  • a further feature is that the composition as a whole has a hot melt property.
  • "having hot melt property” means that the softening point of the composition is between 50 and 200 ° C., and the composition has a melt viscosity at 150 ° C. (preferably). Means that it has a melt viscosity of less than 1000 Pa ⁇ s) and has a flowable property. Therefore, in the present specification, the curable silicone composition having hot melt property of the present invention is also referred to as a curable hot melt silicone composition.
  • volatile low molecular weight components are produced in each production process.
  • the volatile low molecular weight component is specifically an M 4 Q structure, and when polymerizing an organopolysiloxane resin composed of an M unit (R 3 3 SiO 1/2 ) and a Q unit (SiO 4/2). Appears as a by-product in.
  • This structure although the hardness of the cured product obtained from the curable silicone composition of the present invention there is significantly reduced effect, the structure of M 4 Q has a high compatibility with the organopolysiloxane resin, an organic solvent It is difficult to remove under dry conditions such as removing.
  • a component (A2') dissolved in an organic solvent or a mixture of the component (A1') and the component (A2') is added to the component (A2') described later.
  • B ') was fed to a twin-screw extruder by adding set a mixture in liquid form to 200 ° C. or more, to perform the step of removing volatile components, such as M 4 Q structure with an organic solvent Is preferable.
  • a mixture of the hot-melting component (A') and the component (B') can be obtained, which is used for kneading with the remaining components constituting the curable silicone composition in the step described later. it can.
  • a curable hot melt silicone composition sheet or film in producing the laminate of the present invention, a curable hot melt silicone composition is applied onto the base material to form a layer of the composition on the base material.
  • a method for providing the curable hot-melt silicone composition on the substrate any method known as a method for applying the hot-melt composition on the substrate can be used, for example, compression molding or press molding. , And vacuum lamination, and it is preferable to produce the laminate of the present invention by using any of these methods.
  • the most preferred method is to melt the sheet or film by preliminarily shaping the curable hot-melt silicone composition into a sheet or film, laminating it on a substrate or interposing it between two substrates and heating it.
  • a sheet or film made of the curable hot-melt silicone composition of the present invention (as described above, in the present specification, when this is used as a sealing agent or as an adhesive, it is referred to as a "sealing sheet”. (Call) will be explained.
  • the component constituting the sealing sheet is a curable hot-melt silicone composition having the above-mentioned hot-melting properties.
  • the curable hot-melt silicone composition constituting the sealing sheet may have a melt viscosity at 100 ° C.
  • a film having a thickness of less than 250 ⁇ m is called a film
  • a film having a thickness of 250 ⁇ m or more is called a sheet.
  • sheet also called simply "sheet”. Therefore, the term "sheet” as used herein includes not only those having a thickness of 250 ⁇ m or more but also those having a thickness of less than 250 ⁇ m.
  • the curable hot-melt silicone composition layer contained in the laminate may be one layer or may have a multi-layer structure in which two or more layers are combined.
  • a curable hot-melt silicone composition layer having a different composition and characteristics is used for each layer. For example, a layer made of a composition having a lower melt viscosity is provided on the surface to be adhered to the first base material side, and a layer made of a composition having a higher melt viscosity is provided on the surface opposite to the first base material side.
  • a layer made of a composition having a high adhesive strength after curing is provided on the surface to be adhered to the first base material side, and a composition having a smaller surface tack after curing is provided on the surface opposite to the first base material.
  • Layer can be provided.
  • the composition and physical properties of two or more kinds of curable hot melt compositions used when providing the curable hot melt silicone composition layer in which two or more layers are combined can be arbitrarily set and are not limited to a specific combination. ..
  • the curable hot melt silicone composition layer contained in the laminate is a single layer composed of one kind of curable hot melt silicone composition.
  • the above-mentioned method for producing a laminate having two or more curable hot-melt composition layers includes a method in which two or more curable hot-melt silicone composition layers are laminated one by one so as to be laminated in this order.
  • a first layer of curable hot melt silicone composition is layered on a base material, and then a second layer of curable hot A method of stacking melt silicone composition layers can be used. The same applies to three or more layers.
  • the sealing sheet is for sealing a base material to be sealed, for example, a substrate for an electronic device to form a curable hot-melt silicone composition layer constituting the laminate of the present invention, or the same type.
  • a base material to be sealed for example, a substrate for an electronic device to form a curable hot-melt silicone composition layer constituting the laminate of the present invention, or the same type.
  • two dissimilar substrates, particularly substrates can be used to bond a curable hot melt silicone composition as an adhesive to form a laminate, and the curable hot melt silicone composition is used as a sheet. Or it is processed into a film.
  • the sealing sheet may be used alone or in combination of two or more. When two or more sealing sheets are used, two or more sealing sheets of the same type may be used, or different types of sealing sheets may be combined.
  • the sealing sheet may be laminated on a release film or sandwiched between two release films, and the sealing sheet may be sandwiched between the two release films.
  • at least one release film is peeled off at the time of use, and then the sealing sheet is used.
  • the sealing sheet of the present invention is a sheet of a hot-meltable curable silicone composition, and its melt viscosity (at an extreme share rate) measured at a pressure of 2.5 MPa by a flow tester at 100 ° C. is 5000 Pa. It is characterized in that it is s or less.
  • curable hot melt silicone composition sheet (sealing sheet)
  • a curable hot melt silicone composition sheet also referred to as "sealing sheet” in the present specification.
  • the production of the sealing sheet can be carried out by using a method known in the art, and is not limited to a specific method.
  • the above-mentioned curable hot-melt silicone composition sheet according to the present invention may be produced using organopolysiloxane resin fine particles as a raw material (method A), an organopolysiloxane resin solid at room temperature, and optionally a chain. Diorganopolysiloxane is dispersed in an organic solvent, and the hot-melt solid content after removing the organic solvent may be used as a raw material (hot bulk method) for production (method B).
  • the laminate obtained by the above steps is substantially flat and has a thickness of 10 including the above-mentioned components (A') to (D') as essential components and optionally component (E') as optional components.
  • the sealing sheet having the release film on both sides or one side obtained as described above is applied to the above-mentioned base material, for example, a substrate for an electronic device, and is cured by laminating an electronic circuit board and an electronic circuit mounting board. It is preferable to use it for producing a laminate containing a hot-melt silicone composition layer, or a laminate containing a substrate and a cured silicone composition layer laminated on the substrate.
  • the first curable hot-melt silicone composition that has been heated and melted is discharged or applied to one release film, and the composition is optionally cooled, and then on the layer of the composition.
  • the method of performing the above-mentioned steps 3 and 4 by discharging or applying the second curable hot-melt silicone composition to the above and superimposing another release film on the composition can be exemplified, but the method is not limited to this method.
  • the layer made of the curable hot-melt silicone composition contained in the laminate of the present invention is cured by being left at room temperature or by heating.
  • a laminate composed of a base material and a silicone layer adhered to the base material or a laminate composed of two base materials and a silicone layer as an adhesive interposed between the two base materials is formed.
  • the laminate containing the obtained uncured or semi-curable curable hot melt silicone composition and one or two substrates is used as it is. It is preferable to cure at a temperature of 150 ° C. or higher for 1 hour or longer.
  • the cured product obtained by curing the curable hot-melt silicone composition used in the laminate of the present invention exhibits characteristic viscoelastic properties.
  • the dynamic viscoelasticity of a general silicone cured product is measured by varying the temperature, it shows a sharp glass transition at a constant temperature, although it depends on the network structure and the type of functional group. That is, the curve of tan ⁇ , which is the ratio of the storage elastic modulus and the loss elastic modulus, shows a sharp peak at a certain temperature.
  • the value of tan ⁇ is high, the applied force is dispersed (relaxed), so it can be said that a material having a high tan ⁇ has excellent stress relaxation properties.
  • the cured product obtained by curing the curable hot-melt silicone composition used for the laminate of the present invention does not show a sharp tan ⁇ peak at a certain temperature, and the value of tan ⁇ is high over a wide temperature range. It is preferable to show the characteristic of being high (Fig. 3).
  • the suitable hardness of the cured product obtained by curing the curable hot-melt silicone composition of the present invention is classified into two types according to its use, and when two substrates are bonded by a silicone layer interposed between them. That is, when both sides of the silicone layer are adhered to the base material, it is preferable that the type A durometer hardness specified in JIS K 7215-1986 "Plastic durometer hardness test method" is 40 or more. This is because when the hardness is not more than the above lower limit, the cured product tends to be too soft and brittle.
  • the type A durometer hardness may be 60 or more. preferable. This is because when the hardness is not more than the above lower limit, the surface of the cured product becomes sticky and the handleability deteriorates.
  • the layer made of the curable hot-melt silicone composition constituting the laminate of the present invention may be one layer made of one kind of composition, but two or more layers each made of two or more different kinds of compositions. It may consist of. Further, when the laminate of the present invention is composed of one substrate and a layer composed of a curable hot melt silicone composition, it is added to the surface of the layer composed of the curable hot melt silicone composition which is not in contact with the substrate. A layer may be provided. Examples of the additional layer include a layer made of a material having higher peelability than a layer made of a curable hot melt silicone composition (peeling layer), a layer having water repellency and / or oil repellency, and the like.
  • Such a layer can be formed by laminating a material having such properties on a layer that is not in contact with the laminate of layers of the curable hot melt silicone composition.
  • a material exhibiting the above-mentioned characteristics a material known in the art can be used.
  • the laminate of the present invention includes the form of a multilayer laminate, and has a multilayer structure composed of a curable hot-melt silicone composition layer and a functional layer in contact with one of the two surfaces of the layer.
  • the shape of the multi-layer laminate is not particularly limited, but it is preferably in the form of a sheet or a film.
  • the two outer surfaces of the multi-layer laminate that is, the curable hot-melt silicone composition layer of the functional layer
  • a release film (including a protective film; the same applies hereinafter) is attached to either the outer surface on the non-contact side or the outer surface on the non-contact side with the functional layer of the curable hot-melt silicone composition layer.
  • Such a form of the peelable laminate may also be included in the present invention.
  • a form in which a release film is attached to the outer surface of the curable hot-melt silicone composition layer is preferable.
  • a peelable laminate in the form in which a release film is attached to both the outer surface of the functional layer of the multilayer laminate of the present invention and the outer surface of the curable hot-melt silicone composition layer is also included in the present invention.
  • the layer made of the curable hot-melt silicone composition constituting the laminate of the present invention may be one layer made of one kind of composition, but two or more layers each made of two or more different kinds of compositions. It may consist of. Further, when the laminate of the present invention is composed of one substrate and a layer composed of a curable hot melt silicone composition, it is added to the surface of the layer composed of the curable hot melt silicone composition which is not in contact with the substrate. A layer may be provided. By providing a layer having various functions as an additional layer, it is possible to impart various functions to the multi-layer body.
  • the curable hot-melt silicone composition layer is transparent and has light transmittance, it is possible to control the optical characteristics of the laminated body by laminating layers having different refractive indexes on the surface layer thereof. Similarly, by providing a light diffusing layer on the surface layer of the laminated body, it is possible to impart special optical characteristics to the laminated body.
  • the present invention also provides a laminate composed of a multi-layer laminate containing the above-mentioned functional layer and a curable hot-melt silicone composition layer, and a substrate having no peelability.
  • This aspect includes a base material having no peelability, particularly a laminated body in which a substrate is sealed, using the above-mentioned multi-layer laminated body as a sealing sheet.
  • the base material having no peelability may be any material that is desired to be coated or sealed with a silicone resin, but in particular, as a substrate, an electronic device substrate, particularly an electronic circuit substrate or an electronic circuit mounting substrate, a semiconductor device substrate.
  • the sealing sheet having the curable hot-melt silicone composition layer of the present invention in an appropriate manner, a silicone sealing layer having few defects such as voids or no defects can be formed on the base material.
  • the laminate includes the first and second base materials and the multilayer laminate interposed between them. In this case, by using the multi-layer laminate of the present invention in an appropriate manner, two of the same type or different types can be used through a curable hot-melt silicone composition layer and a functional layer having few or no defects such as voids. A laminate to which the base material is adhered is obtained.
  • the substrate or substrate having no peelability which is a part of the structure of the laminate of the present invention, is not particularly limited, but a component used in an electronic device or a substrate on which such a component is mounted is particularly preferable.
  • a component used in an electronic device or a substrate on which such a component is mounted is particularly preferable.
  • examples of such examples include, but are not limited to, electronic device substrates, particularly electronic circuit boards or electronic circuit mounting substrates, semiconductor device substrates, or semiconductor device substrates on which semiconductor elements are mounted. Since the cured product obtained by curing the curable hot-melt silicone composition used in the present invention has excellent color resistance at high temperatures, it is a laminate using an optical semiconductor device as a base material, which requires transparency of a sealing material. It can be particularly suitably used for the production of.
  • the functional layer of the multi-layer laminated body of the present invention may be a layer made of a second base material which does not have a peelability different from that of a base material which is sealed by using the multi-layer laminated body as a sealing sheet. ..
  • a second base material a base material different from the above-mentioned base material having no peelability, for example, various materials such as a glass plate, a plastic plate, a metal plate, and a ceramic plate can be used, and an electronic device to be produced can be used.
  • the material can be selected according to the application.
  • the multi-layer laminate having the release film on both sides or one side obtained as described above can be used as a sealing material for coating the base material and protecting it from the external environment.
  • the above-mentioned multi-layer laminate can be called a sealing sheet.
  • This sealing sheet can be used to seal various non-peelable substrates, such substrates may be arbitrary. Therefore, the present invention also provides a laminate in which a base material having no peelability is sealed with the above-mentioned multilayer laminate.
  • Known methods such as compression molding, press molding, and vacuum lamination include known methods for laminating a base material having no peelability on a multi-layer laminate composed of a functional layer and a curable hot-melt silicone composition layer of the present invention.
  • the vacuum lamination method described below is particularly preferable.
  • the laminate composed of a base material and a curable hot-melt silicone composition layer in close contact with the base material is cured by superimposing the above-mentioned curable hot-melt silicone composition, particularly a sheet of the composition, on the base material. It can be produced by heating and melting a hot-melt silicone composition and bringing it into close contact with a substrate.
  • a curable hot-melt silicone composition particularly a sheet of the composition, is laminated on the first substrate.
  • the curable hot-melt silicone composition is heated and melted to be brought into close contact with the first substrate to form a layer composed of the curable hot-melt silicone composition, and then cured not in contact with the first substrate.
  • This can be done by superimposing the surface of the second base material on the surface of the layer made of the hot-melt silicone composition and bringing the second base material into close contact with the curable hot-melt silicone composition layer melted by heating and melting. it can.
  • the first substrate is placed on both sides of the sheet made of the curable hot melt silicone composition without taking out the laminate composed of the first base material and the curable hot melt silicone composition layer in close contact with the first base material from the manufacturing apparatus as an intermediate.
  • the base material and the second base material can be brought into close contact with each other by a series of operations to form a laminate.
  • the method for producing the laminate of the present invention is not limited to these.
  • a laminate using the above-mentioned sealing sheet composed of two release films and a curable hot-melt silicone composition sheet sandwiched between the two release films that is, sandwiched between the two release films.
  • a curable hot melt silicone composition sheet is adhered to the first base material on the surface on the side where the release film is peeled off, and the other release film is left as it is (first).
  • a laminate having the composition of the base material-curable hot-melt silicone composition layer-release film) is obtained, and this laminate is also within the scope of the present invention.
  • a laminate composed of one substrate according to the present invention and a layer of a curable hot melt silicone composition in contact with the substrate, particularly in close contact with the substrate can be obtained by the following steps: Step 1: In the decompression chamber, the sheet or film made of a curable hot-melt silicone composition (also referred to as “sealing sheet”) is applied to the base material placed in the chamber.
  • Step 1 In the decompression chamber, the sheet or film made of a curable hot-melt silicone composition (also referred to as “sealing sheet”) is applied to the base material placed in the chamber.
  • a step of arranging the substrate so as to be in contact with the substrate in a later step, or a sheet or film made of a curable hot-melt silicone composition is placed on the substrate arranged in the chamber in a decompression chamber.
  • Step 2 A step of depressurizing the inside of the decompression chamber to a predetermined pressure.
  • Step 3 Under reduced pressure, the inside of the decompression chamber is heated to melt the curable hot-melt silicone composition sheet or film and bring it into close contact with the base material, and if necessary, the base material after the close contact and the above-mentioned sheet.
  • a seal comprising a curable hot melt silicone composition having a melt viscosity at 100 ° C. (at an extreme share rate) of 5000 Pa ⁇ s or less, which is measured by a flow tester at a pressure of 2.5 MPa.
  • a stop sheet Use a stop sheet.
  • a curable hot melt silicone composition sheet or film (hereinafter, the sheet also includes a film unless otherwise specified) is heated under reduced pressure.
  • a substrate for example, a substrate for an electronic device
  • the substrate can be covered with the silicone composition layer without air bubbles entering between the silicone composition sheet and the substrate.
  • the substrate can be sealed with a silicone composition, and an electronic device substrate having a sealing layer having a flat surface, for example, an electronic circuit board or an electronic circuit mounting substrate, particularly a semiconductor element can be easily manufactured.
  • a laminate containing the base material and the curable hot-melt silicone composition layer in contact with the base material can be obtained.
  • the method of the present invention uses a curable hot-melt silicone composition sheet in which the melt viscosity of the silicone composition is sufficiently low when the curable hot-melt silicone composition is heated and pressure-bonded to the substrate. Even if the material is a substrate having fine irregularities, especially a substrate having a large area, the substrate is quickly and easily sealed with the curable silicone composition without air bubbles entering between the substrate and the silicone composition, and the laminate is formed. Can be manufactured. Further, by curing the curable silicone composition, it is possible to obtain a laminate in which the cured silicone composition layer is laminated on the substrate, that is, the substrate is sealed with the cured silicone composition.
  • the laminate of the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples.
  • Me, Vi, and Ph represent a methyl group, a vinyl group, and a phenyl group, respectively.
  • the cycle time of the manufacturing process, and the manufactured curable hot-melt silicone composition sheet that is, the laminated body composed of the sealing sheet and the semiconductor substrate, the laminated body
  • the film thickness of the curable hot-melt silicone composition layer (also called the sealing layer) derived from the sealing sheet inside, the flatness and tackiness of the laminate / sealing layer surface, and after the sealing layer is cured.
  • the warpage of the laminate and the thermal cycle durability of the laminate were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1.
  • Hardness of cured product The hardness of the cured product made of the curable silicone composition of the present invention was measured by a type D durometer specified in JIS K 7215-1986 "Plastic Durometer Hardness Test Method".
  • the sealing sheet and the substrate are separated from each other, or the sealing sheet is simply attached to the substrate at room temperature.
  • the time required for the sealing layer on the substrate formed from the sheet to obtain a laminate completely pressure-bonded to the substrate was measured.
  • the cycle time of each manufacturing process is the time from which the obtained laminate can be taken out from the decompression chamber from the time when the substrate or the substrate on which the sealing sheet is placed is installed in the decompression chamber. And said.
  • a thermal cycle tester (TSA-73EH manufactured by ESPEC) in which the laminate obtained by the following process was set to repeat -20 ° C and 5 ° C with -20 ° C x 30 minutes and 5 ° C x 30 minutes as one cycle. ) was subjected to a 100-cycle test, and then the thermal cycle durability of the test piece was visually evaluated. The evaluation was performed by valuing the laminated body after the test in which peeling or cracking occurred as X, those in which no peeling or cracking occurred as ⁇ , and those in which no peeling or cracking occurred after 500 cycles as ⁇ .
  • Si resin a1 White solid at 25 ° C, average unit formula: (Me 2 ViSiO 1/2 ) 0.05 (Me 3 SiO 1/2 ) 0.39 (SiO 4/2 ) 0.56 (HO 1/2 ) 0.02
  • Organopolysiloxane resin represented by (vinyl group content 1.9% by mass)
  • Organopolysiloxane resin represented by (vinyl group content 0% by mass)
  • SiHsiloxane c2 (HMe 2 SiO 1/2 ) 0.52 (Me 2 SiO 2/2 ) 0.15 (SiO 4/2 ) 0.33
  • Organohydrogenpolysiloxane represented by (the amount of volatile components when aged in an oven at 100 ° C. under atmospheric pressure for 1 hour, that is, the mass reduction rate is 2.9% by mass).
  • the obtained hot-meltable mixture 1 was put into a twin-screw extruder at 170 ° C. using a hot melter for a barrel pail (VersaPail melter manufactured by Nordson) from line 1 to 9.56 kg shown in FIG. Feeded in the amount of / hr.
  • SiHsiloxane c2 0.295 kg / hr, and methyltris-1,1-dimethyl-2-propinyloxysilane (boiling point 245 ° C.), which is an amount of 3500 ppm with respect to the entire composition.
  • the mixture consisting of was fed from line 2 shown in FIG.
  • the set temperature of the charging part was 150 ° C.
  • Si polymer b0.15 kg / hr and 1,3-Divinyltetramethyldisiloxane solution of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex of platinum (4.0 ppm by mass as platinum metal with respect to the entire curable hot melt silicone composition finally obtained)
  • the mixture consisting of (amount) is fed from line 3-b in FIG. 2 (the set temperature of the charging section is 80 ° C.), the degree of vacuum in the twin-screw extruder is -0.08 MPa, and the components charged into the extruder are removed. Air melt kneading was performed.
  • the outlet temperature of the twin-screw extruder was 80 ° C., and the mixture was in the form of a semi-solid softened product, and the supply amount was 5 kg / hr on a 125 ⁇ m thick release film (FL2-01, manufactured by Takaline Corporation).
  • the mixture was supplied so as to be such that the mixture was interposed between the two release films so that the release surface of the release film was in contact with the mixture to form a laminate.
  • the laminate was pressed between rolls whose temperature was controlled to 90 ° C. to stretch the mixture, so that a 300 ⁇ m-thick curable hot-melt silicone composition sheet was placed between the two release films. An intervening laminate was formed, and the entire laminate was cooled by air cooling.
  • the configuration of the manufacturing apparatus is shown in FIG.
  • a flat, uniform, tack-free, transparent, curable hot-melt silicone composition sheet 1 without bubbles was obtained.
  • the melt viscosity of the obtained composition sheet was measured by a flow tester (CFT-500EX, manufactured by Shimadzu Corporation) at a temperature of 100 ° C., a nozzle diameter of 1 mm and a pressure of 2.5 MPa, and found to be 120 Pa ⁇ s.
  • Example 1 The curable hot-melt silicone composition sheet (sealing sheet) 1 sandwiched between the two release films obtained in Reference Example 1 was cut into a size (square) of 4.5 cm x 4.5 cm, and two sheets were cut. One of the release films of No. 1 was peeled off from the sealing sheet 1. After that, the surface of the sealing sheet 1 on the side of the sealing sheet 1 without the release film is placed on a semiconductor substrate (with a copper foil pattern having a thickness of 35 ⁇ m) having a size (square) of 6.0 cm ⁇ 6.0 cm and a thickness of 0.2 mm. The sealing sheet 1 was manually attached to the semiconductor substrate.
  • the obtained laminate (release film-uncured silicone sealing layer-semiconductor substrate) was placed in a vacuum laminator device (V-130 manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.), and a vacuum setting value of 5.0 hPa was set in a vacuum chamber. After laminating for 30 seconds under the condition that the temperature of the upper and lower heating plates inside was 110 ° C, the depressurization in the decompression chamber was released and the pressure was returned to atmospheric pressure. -A laminate having the structure of uncured silicone sealing layer-semiconductor substrate) could be obtained. Next, the laminate thus obtained was placed in an oven set at 160 ° C., and the silicone sealing layer was thermoset for 2 hours.
  • the release film on the surface of the silicone encapsulation layer was peeled off to obtain a laminate 1 having a structure of a cured silicone encapsulation layer-semiconductor substrate having a flat surface.
  • the characteristics of the laminated body 1 are shown in Table 2.
  • Example 2 The curable hot-melt silicone composition sheet 1 (sealing sheet 1) obtained in Reference Example 1 is cut into a size (square) of 4.5 cm ⁇ 4.5 cm, and one of the two release films is sealed sheet 1. I peeled it off from. After that, the side of the sealing sheet 1 without the release film on a semiconductor substrate having a size (square) of 6.0 cm ⁇ 6.0 cm (square) and a thickness of 0.2 mm (a copper foil pattern having a thickness of 35 ⁇ m is placed on the semiconductor substrate). The sealing sheet 1 was manually attached to the semiconductor substrate by overlapping the surfaces of the above.
  • the obtained laminate having the structure (release film-uncured silicone sealing layer-semiconductor substrate) was installed on the stage of the decompression chamber of the vacuum laminator device (V-130 manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.). Sim spacers with a thickness of 300 ⁇ m were installed on both sides of the silicone sealing layer on the semiconductor substrate, and lamination was performed for 5 minutes under the conditions of a vacuum setting value of 5.0 hPa and the temperature of the upper and lower heating plates in the decompression chamber at 180 ° C.
  • Example 3 The curable hot-melt silicone composition sheet 2 (sealing sheet 2) obtained in Reference Example 2 is cut into a size (square) of 4.5 cm ⁇ 4.5 cm, and one of the two release films is sealed sheet 2. I peeled it off from.
  • the sealing sheet 2 was installed in a vacuum laminator device (V-130 manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.) so that the release film remaining on one side of the sealing sheet 2 faced the stage side of the decompression chamber.
  • V-130 manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.
  • dog-shaped bent shim spacers having a thickness of 300 ⁇ m are installed on both sides of the sealing sheet 2 so that the top thereof has a chevron shape higher than that of the sealing sheet 2, and the shim spacers have a chevron shape.
  • a glass plate having a size of 6.0 cm ⁇ 6.0 cm (square) and a thickness of 1 mm was placed on the plate. This makes it possible to create a situation in which the glass plate and the sealing sheet 2 do not come into contact with each other until the decompression step in the decompression chamber is completed. Then, pressure is applied from the upper side of the glass plate, and the shim spacer is pushed and crushed by the glass plate, so that the glass plate and the silicone sheet can be brought into contact with each other for the first time.
  • the vacuum setting value is 5.0 hPa
  • the temperature of the upper and lower heating plates in the decompression chamber is 110 ° C.
  • the inside of the decompression chamber is heated for 30 seconds, and then the decompression in the decompression chamber is released to atmospheric pressure.
  • a laminated body having a structure of (release film-uncured silicone sealing layer-glass plate) could be obtained without mixing of bubbles and the like.
  • the obtained laminate was placed in an oven set at 160 ° C. and the curable silicone sealing layer was heat-cured for 2 hours.
  • the release film on the surface of the silicone encapsulating layer was peeled off to obtain a laminate 3 having a structure (a cured silicone encapsulating layer having a flat surface-a glass plate).
  • the characteristics of the laminated body 3 are shown in Table 1.
  • Example 4 After obtaining the laminate 4 made of (release film-uncured silicone sealing layer-glass plate 1) in the same manner as in Example 3, the release film is peeled off from the obtained laminate 4, and the glass plate 1 is placed in the decompression chamber.
  • the laminate 4 was installed in a vacuum laminator device (V-130 manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.) so as to face the stage side.
  • V-shaped bent shim spacers are installed on both sides of the uncured silicone sealing layer on the glass plate 1 so that the top is chevron-shaped, and 6.0 cm ⁇ 6 is placed on the chevron-shaped shim spacer.
  • a glass plate 2 having a size of 0.0 cm (square) and a thickness of 1 mm was placed on the glass plate 2.
  • VE-6001 (Toray.) Along the lines of the vertical and horizontal edges of a semiconductor substrate (with a copper foil pattern with a thickness of 35 ⁇ m) having a size of 6.0 cm ⁇ 6.0 cm (square) and a thickness of 0.2 mm.
  • Dow Corning's photo-curable liquid silicone product is applied in a dam shape with a wall thickness of about 300 ⁇ m using a dispenser, and light is irradiated for 10 seconds under the condition of an irradiation amount of 4 J / cm 2 using an LED light source with a wavelength of 365 nm. It went and hardened like a dam.
  • MS-1002 thermosetting liquid silicone product manufactured by Toray Dow Corning
  • MS-1002 thermosetting liquid silicone product manufactured by Toray Dow Corning
  • MS-1002 thermosetting liquid silicone product manufactured by Toray Dow Corning
  • MS-1002 thermosetting liquid silicone product manufactured by Toray Dow Corning
  • the obtained laminate (semi-cured product of MS-1002-semiconductor substrate) was placed in an oven set at 150 ° C. to completely cure MS-1002 for 4 hours, and then taken out of the oven.
  • VE-6001 (Toray.) Along the lines of the vertical and horizontal edges of a semiconductor substrate (with a 35 ⁇ m thick copper foil pattern) having a size (square) of 6.0 cm ⁇ 6.0 cm and a thickness of 0.2 mm.
  • a photo-curable liquid silicone product manufactured by Dow Corning Inc. is applied to the outer edge of the substrate in a dam shape with a wall thickness of about 300 ⁇ m using a dispenser, and 10 at an irradiation dose of 4 J / cm 2 using an LED light source with a wavelength of 365 nm. It was irradiated with light for a second and cured in a dam shape.
  • VE-6001 was applied onto the semiconductor substrate by a dispenser and waited for the liquid of VE-6001 to naturally reach the dam-like cured silicone product.
  • the irradiation amount was 4 J / cm 2 using an LED light source having a wavelength of 365 nm.
  • LF-1200 curable silicone sheet product manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • a thickness of 200 ⁇ m is cut into a size of 4.5 cm ⁇ 4.5 cm (square) and a size of 6.0 cm ⁇ 6.0 cm (square).
  • a semiconductor substrate having a thickness of 0.2 mm (a copper foil pattern having a thickness of 35 ⁇ m was placed on it).
  • LF-1200 is a type of product that softens at high temperatures but does not melt, and the melt viscosity could not be measured at 100 ° C.
  • the obtained laminate having the structure of LF-1200-semiconductor substrate was subjected to a vacuum laminator device (V-130 manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.) with a vacuum setting value of 5.0 hPa and the temperature of the upper and lower heating plates in the decompression chamber. After heating at 130 ° C. for 3 minutes, the depressurization in the decompression chamber was released and the pressure was returned to atmospheric pressure, and then the laminate was taken out. It was possible to obtain a laminated body having a structure of (substrate). The obtained laminate was placed in an oven set at 180 ° C., and the uncured silicone sealing layer was heat-cured for 2 hours. The laminate was taken out of the oven to obtain a laminate 9 having a structure (cured silicone sealing layer-semiconductor substrate). The characteristics of the laminated body 9 are shown in Table 2.
  • Example 5 The curable hot-melt silicone composition sheets (sealing sheets) 3 and 4 having release films on both sides obtained in Reference Examples 3 and 4 are cut into a size (square) of 4.5 cm ⁇ 4.5 cm, and 2 One of the release films was peeled off from the sealing sheets 3 and 4, and the sealing sheets 1 and 2 were attached by hand.
  • the release film 1 was peeled off from the simple laminate having the structure of the obtained (release film 1-sealing sheet 3-sealing sheet 4-release film 2), and the size (square) of 6.0 cm ⁇ 6.0 cm was obtained.
  • a two-layer sealing sheet was manually bonded to a semiconductor substrate having a thickness of 0.2 mm (a copper foil pattern having a thickness of 35 ⁇ m) so that the surface of the sealing sheet 1 was in close contact with the semiconductor substrate.
  • a laminate having the structure of the obtained (release film-uncured silicone encapsulating layer 4-uncured silicone encapsulating layer 3-semiconductor substrate) was placed in a vacuum laminator device (V-130 manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.). When the vacuum setting value was 5.0 hPa and the temperature of the upper and lower heating plates in the decompression chamber was 110 ° C., the decompression in the decompression chamber was released and the pressure was returned to atmospheric pressure after laminating for 30 seconds.
  • the surface portion of this laminate is a cured product made of a curable hot-melt silicone sheet 4, and its hardness is higher than that of a cured product made of a curable hot-melt silicone sheet 3.
  • the characteristics of the laminated body 10 are shown in Table 3.
  • Example 6 The curable hot-melt silicone composition sheet (sealing sheet) 3 having a release film on both sides obtained in Reference Example 3 was cut into a size (square) of 4.5 cm ⁇ 4.5 cm, and two release films. One was peeled off. A 100 ⁇ m thick polycarbonate film (Iupilon FE2000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) was cut into a size (square) of 4.5 cm ⁇ 4.5 cm, which was manually bonded to the sealing sheet 3 to obtain a simple laminate.
  • the release film is peeled off from the obtained laminate, and the sealing sheet 1 is placed on a semiconductor substrate (with a 35 ⁇ m thick copper foil pattern) having a size (square) of 6.0 cm ⁇ 6.0 cm and a thickness of 0.2 mm.
  • the sides were glued together by hand.
  • the laminate composed of the obtained (polycarbonate film-uncured silicone sealing layer 3-semiconductor substrate) was placed in a vacuum laminator device (V-130 manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.), and a vacuum setting value of 5.0 hPa was set in a vacuum chamber.
  • Example 7 The curable hot-melt silicone composition sheet (sealing sheet) 3 having a release film on both sides obtained in Reference Example 3 was cut into a size (square) of 4.5 cm ⁇ 4.5 cm, and two release films. One was peeled off. MS-1002 (thermosetting liquid silicone product manufactured by Toray Dow Corning) cured in the form of a film with a thickness of 100 ⁇ m is cut into a size (square) of 4.5 cm ⁇ 4.5 cm, and the silicone rubber film is cut. The simple laminate obtained by laminating with the sealing sheet 1 by hand is placed in a vacuum laminator device (V-130 manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.), and the vacuum set value is 5.0 hPa.
  • V-130 vacuum laminator
  • a laminated body having a structure of (stop layer 3-release film) could be obtained.
  • the release film is peeled off from the obtained laminate, and the sealing sheet 1 is placed on a semiconductor substrate (with a 35 ⁇ m thick copper foil pattern) having a size (square) of 6.0 cm ⁇ 6.0 cm and a thickness of 0.2 mm. The sides were glued together by hand.
  • the obtained laminate (silicone rubber film-uncured silicone encapsulating layer 1-semiconductor substrate) was placed in a vacuum laminator device (V-130 manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.), and the vacuum setting value was 5.0 hPa. After laminating for 30 seconds under the condition that the temperature of the upper and lower heating plates in the decompression chamber was 110 ° C., the decompression in the decompression chamber was released and the pressure was returned to atmospheric pressure. A laminate having a structure of silicone rubber film-uncured silicone encapsulating layer 3-semiconductor substrate) could be obtained. The laminate thus obtained was placed in an oven set at 160 ° C., and the uncured silicone sealing layer 1 was thermoset for 2 hours. The laminate was taken out of the oven to obtain a laminate 12 having a structure (silicone rubber (protective layer) -cured silicone sealing layer 3-semiconductor substrate). The characteristics of the laminated body 12 are shown in Table 3.
  • the obtained laminate (release film-uncured silicone sealing layer-semiconductor substrate) was placed in a vacuum laminator device (V-130 manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.), and the vacuum setting value was 5.0 hPa and the pressure was reduced.
  • V-130 manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.
  • the temperature of the upper and lower heating plates in the chamber was 110 ° C.
  • the decompression in the decompression chamber was released and the pressure was returned to atmospheric pressure.
  • -A laminate having the structure of uncured silicone sealing layer-semiconductor substrate) could be obtained.
  • the laminate thus obtained was placed in an oven set at 160 ° C., and the curable silicone sealing layer was heat-cured for 2 hours.
  • the release film on the surface of the silicone encapsulation layer was peeled off to obtain a laminate 13 having a structure (a cured silicone encapsulation layer having a flat surface-a semiconductor substrate).
  • the characteristics of the laminated body 4 are shown in Table 3.
  • the obtained laminate having the structure (release film-uncured silicone sealing layer-semiconductor substrate) was placed in a vacuum laminator device (V-130 manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.), and the vacuum setting value was 5.0 hPa.
  • V-130 manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.
  • the temperature of the upper and lower heating plates in the decompression chamber was 110 ° C.
  • the decompression in the decompression chamber was released and the pressure was returned to atmospheric pressure.
  • a laminate having a structure of film-uncured silicone encapsulating layer-semiconductor substrate) could be obtained.
  • the laminate thus obtained was placed in an oven set at 160 ° C., and the curable silicone sealing layer was heat-cured for 2 hours.
  • the release film on the surface of the silicone encapsulation layer was peeled off to obtain a laminate 14 having a structure in which the surface was flattened and cured (silicone encapsulation layer-semiconductor substrate).
  • the characteristics of the laminated body 14 are shown in Table 3.
  • the laminate comprises a substrate, a lower layer above the substrate (a layer composed of a cured product of a curable hot-melt silicone composition), and a surface layer (functional layer) above the lower layer.
  • Hot melter 2 Extruder 3-a: Pump 3-b: Pump 3-c: Vacuum pump 4-a: Release sheet 4-b: Release sheet 5-a: Stretching roll (optionally further provided with temperature control function) 5-b: Stretching roll (optionally further provided with temperature control function) 6: Cooling roll 7: Film thickness meter 8: Sheet cutter 9: Foreign matter inspection machine

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Abstract

［課題］本発明は、基材、例えば、半導体前駆体基板などの基板と、それに密着しボイドなどを含まない平坦なシリコーン封止層とからなる積層体、並びに、同種又は異種の基材２つが、それらの間に挟持されたボイドなどを含まないシリコーン層を介して接着された構造を有する積層体を提供することを目的とする。さらに本発明は、特定の組成の硬化性ホットメルトシリコーン組成物層を使用することで、硬化性ホットメルトシリコーン組成物が硬化した後でも基板に応力がかかりにくい積層体、及びそれからなる低応力の電子装置を提供することを目的とする。 ［解決手段］基材、及び前記基材に接したT単位またはQ単位からなる群から選択されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂を含み、フローテスターにより２．５ＭＰａの圧力で測定される１００℃での溶融粘度が５０００Ｐａ・ｓ以下である硬化性ホットメルトシリコーン組成物層を含む積層体。

Description

積層体及びそれからなる電子部品
　本発明は、１つ又は２つの基材と、基材に密着した硬化性ホットメルトシリコーン組成物層を含む積層体、任意でさらに機能層を備えてもよい複層積層体に関する。
　電子部品に利用される素子が搭載された電子装置用基板（例えば、半導体装置用基板、半導体素子を搭載する半導体装置）は、その素子を外部から守り耐久性を向上させるために封止剤を用いて封止されることがある。また、電子部品や電子装置用基板を接合させるために、接着剤が使われることもある。優れた耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、耐候性、撥水性、及び透明性を有する硬化物を形成することから硬化性のシリコーン組成物が封止剤や接着剤として使用されることが多い。
　ここで、封止面積や接着面積が大きくない場合は室温で液状の硬化性シリコーン組成物をディスペンスにより、基材に塗布し、続いて当該組成物を硬化させて封止層や接着層とすることが一般的である。
　本明細書において、室温とは、本発明の硬化性シリコーン組成物を取り扱う者がいる環境の温度をいう。室温は、一般的には、０℃～４０℃、特に１５～３０℃、とりわけ１８℃～２５℃をいう。
　一方、封止又は接着すべき面積が大きくなると、室温で液状の硬化性シリコーン組成物を用いることが難しくなることが知られており、例えば、封止剤として用いる場合、特許文献１で開示されている様なコンプレッション成形を用いたり、特許文献２で開示されている様なダム材を用いて液状の封止剤が流れるの堰き止めて封止する方法などがある。しかし、コンプレッション成形では基板の外に封止剤が漏れ出て、成形後にいわゆるバリが形成され、その除去が煩雑である、または成形用の金型自体が高額であるといった問題がある。
　また、ダム材を用いたディスペンス処方はそもそも２種類の材料が必要であることや、大面積を封止する場合、ディスペンス後に発生する泡を除去する工程が煩雑であるという問題がある。
　また、特許文献３及び４にはホットメルト性のシリコーンフィルムを用いて真空ラミネーションにより半導体素子を封止する工程が提案されている。しかしながら、ここで開示されているシリコーンフィルムは高温状態で軟化するだけで、完全に溶融するわけではないので、液状化することによって、細かい凹凸を有する電子装置用基板の上に平坦な表面を形成しつつ封止することができず、いわゆるコンフォーマルコーティングが提案されている。
　一方、接着剤としてシリコーン組成物を用いる場合も同様で、接着面積が大きくなると、液状の硬化性シリコーン組成物を用いると得られる接着層から完全に泡を除去するのが難しいという問題がある。
　また、シリコーン組成物は一般的に熱膨張係数が高い硬化物を形成するため、大面積の基板を封止又は接着した場合、基板との熱膨張率の差から、得られる積層体に大きな応力が掛かってしまう。近年の電子部品の小型化に伴って、基板の厚みが薄くなってきており、発生する応力のせいで積層体が反ってしまうといった問題が発生している。
特許第４６０７４２９号 特開２０１４－２３７８３４号公報 国際公開第２０１９／０４９７９４号 国際公開第２０１９／０４９７９１号
　本発明は、基材、特に半導体前駆体基板、電子装置用基板、例えば半導体素子を搭載する半導体装置、電子回路基板、及び電子回路実装基板などの基板と、それに密着しボイドなどを含まない平坦なシリコーン封止層とからなる積層体、並びに、同種又は異種の基材２つが、その間に介在する、ボイドなどを含まないシリコーン層を介して接着された構造を有する積層体を提供することを目的とする。さらに、本発明は、積層体の封止層又は接着層に特定の組成のシリコーン層を使用することで、基板に応力のかかりにくい積層体、及びそれからなる低応力の電子装置を提供することを目的とする。
　一つの態様では、本発明の積層体は、基材、及び前記基材に接した硬化性ホットメルトシリコーン組成物層を含む積層体であって、
　前記硬化性ホットメルトシリコーン組成物が、Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は独立に置換もしくは非置換のアルキル、特にＣ１～Ｃ１２アルキル基、好ましくはメチル基、又は置換もしくは非置換のアリール、特にＣ６～Ｃ２０アリール基、好ましくはフェニル基を表す）で表されるシロキサン単位及びＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位からなる群から選択されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂を含み、
　前記硬化性ホットメルトシリコーン組成物のフローテスターにより２．５ＭＰａの圧力で測定される（極限シェアレートでの）１００℃での溶融粘度が５０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。
　また、本発明の一つの態様では、上記課題を解決する手段として、基材、例えば基板を封止するための封止シートとして用いることができる新規な複層積層体を提供し、その複層積層体は、硬化性ホットメルトシリコーン組成物層と前記層の少なくとも一つの面に接する機能層とからなる複層構造を有してもよい。
　本発明の積層体は、簡便な方法により、かつ低コストで、硬化性ホットメルトシリコーン組成物を基板に積層して基板を封止することによって得られ、又は、同種または異種の２つの基材を硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなる層を用いて接着することによって製造することができる。さらに、本発明に用いる硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなる層は硬化して応力緩和性に優れた硬化物を形成するので、内部応力が小さな積層体（したがって経時による反りなどの問題が起こりにくい）及びその積層体からなる又はその積層体を含む電子部品を提供できるという特徴がある。
図１は、ダイヤフラム型真空ラミネーター及びラミネーション治具を用いて実施される、本発明の積層体を製造する方法の一例を示す模式的な断面図である。 図２は、実施例において使用した、硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートを製造するための装置の概略図である。 図３は、本発明の一つの硬化性ホットメルトシリコーン組成物の硬化物の粘弾性特性を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　［積層体］
　本発明の一つの態様では、積層体は、少なくとも、１つ以上基材と、基材に接した硬化性ホットメルトシリコーン組成物層とを含む。基材はシリコーン樹脂で封止又は接着させたい任意のものであってよいが、特に、基板として、電子装置用基板、特に電子回路基板もしくは電子回路実装基板、半導体装置用基板、又は半導体素子を搭載する半導体装置基板を用いることが好ましい。本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物を適切な方法で用いることによって、基材の上にボイドなどの欠陥の少ない又は欠陥のないシリコーン封止層を形成できる。また、本発明の別の態様では、積層体は、第一及び第二の２つの基材と、その間に介在する硬化性ホットメルトシリコーン組成物層とを含む。この場合、本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物を適切な方法で用いることによって、ボイドなどの欠陥が少ない又は欠陥を含まない硬化性ホットメルトシリコーン組成物層を介して同種又は異種の２つの基材が接着された積層体が得られる。この場合、２つの基材のうち一方の基材は、電子装置用基板、特に電子回路基板もしくは電子回路実装基板、半導体装置用基板、又は半導体素子を搭載する半導体装置基板であることが好ましく、他方の基材は、前述した基板から選択される同種又は異種の基板であるか、又は全く別の基板もしくは基材、例えば、電子装置用基板等を保護するための基材、剥離可能な保護シート又はフィルム、例えば保護フィルム又は剥離フィルムであることができる。したがって、この場合の積層体は、第一及び第二の基材とそれらの間に介装された、２つの基材を接着している硬化性ホットメルトシリコーン組成物接着層からなる３層構造を含む。これらの態様では、本発明の積層体は、基材、例えば、電子装置用基板等が、硬化性ホットメルトシリコーン組成物層で仮固定された状態にあり、当該シリコーン組成物は後述の様に圧力が掛からない状態では溶融しても粘度が下がらず、自重等で流れることがないため、硬化時にシリコーン組成物に発生する体積変化が、従来の液状の硬化性シリコーン組成物と比べて小さくなる。さらに、後述する応力緩和特性に優れた硬化性ホットメルトシリコーン組成物を用いることで、シリコーン組成物が硬化したときに積層体に発生する応力を著しく低減させることが可能である。
　また、本明細書において硬化性ホットメルトシリコーン組成物シート又はフィルムを、記載を簡単にするために単に「封止シート」ともいうが、封止シートは、封止剤として用いる場合に限らず、接着剤として用いる場合にもこの用語を用いている点に注意されたい。したがって、本発明の「封止シート」は、封止剤として用いる場合と、接着剤として用いる場合の両方を含む。
　［電子装置用基板もしくは基材］
　本発明の積層体の構成の一部である基板又は基材は特に制限はないが、電子装置に使用される部品又はそのような部品が実装された基板が特に好ましい。そのようなものの例としては、電子装置用基板、特に電子回路基板もしくは電子回路実装基板、半導体装置用基板、又は半導体素子を搭載する半導体装置基板が挙げられるがこれらに限定されない。本発明に用いる硬化性ホットメルトシリコーン組成物が硬化して得られる硬化物は高温における耐着色性が優れているため、封止材の透明性が求められる光半導体装置を基材とする積層体の製造に特に好適に用いることができる。
　したがって、基材としては、例えば電子回路が搭載されている基板が挙げられ、ＰＣＢ基板に代表されるプラスチック系の基板、アルミニウム、銅、ニッケル、及びシリコンなどに代表される金属系の基板、窒化アルミニウム、アルミナ、及びシリコンカーバイトなどに代表されるセラミック系の基板など、さまざまな電子装置用あるいは電子材料用の基板（以下、これらを電子基板という）が挙げられる。この様な電子基板とシリコーン層の２層構造からなる積層体に関しては、シリコーン層は一般的には「封止層」と呼ばれ、電子材料の用途によっては封止層の表層は平坦であることが好まれることが多く、後述の特定のシリコーン層を特定の封止工程を用いて積層体を製造することによって、その表層が面一の平坦性を有するようにすることが可能である。電子装置用あるいは電子材料用の基板はその上に回路などが搭載されていることが多く、基板表面には凹凸があり、封止工程にて、泡の混入なしにこうした凹凸の形状に沿って基板をシリコーン層で封止する必要がある。後述の通り、特定のホットメルト性シリコーン組成物層を用いて、特定の封止工程によって基板に硬化性ホットメルトシリコーン組成物層を積層することで、当該凹凸からなるギャップを泡の混入なしにシリコーンで埋めることが可能である。
　一方で、本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物層又は当該組成物を硬化させた層を「接着層」として用いて、同種又は異種の第一及び第二の基材を接着させた、（第一の基材－硬化性ホットメルトシリコーン組成物層－第二の基材）という構成の３層構造の積層体としてもよい。この場合も、基材として前述した基板から選択されるものを使用することができるが、そのような基材を第一の基材に用いる場合、第二の基材は上述した電子装置用基板等とは別の材料からなる基材であってもよい。そのような別の基材として、ガラス板、プラスチック板、金属板、セラミック板など各種材料が使用でき、生産する電子装置の用途に合わせて材料は選定できる。前述の通り、どの様な材料を基材として用いてもよいが、硬化性ホットメルトシリコーン組成物層と基材とが接する面、すなわち接着面はボイドなどを含まず、基材の回路などによる凹凸を完全に硬化性シリコーン組成物で埋める必要がある。そのためには、後述する様な特定の硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなる層を特定の工程によって基材上に適用することが好ましい。
　積層体が上述した２層構造を有する場合であっても、３層構造を有する場合であっても、ホットメルト性を有しない、室温で液状の硬化性シリコーン組成物を用いて積層体を製造すると、基材とシリコーン組成物層の間からボイドを取り除くことが難しく、しかも、積層体のサイズが大きくなるとボイドを完全に取り除くことが不可能となる場合がある。これに対し、本発明ではホットメルト性を有する硬化性シリコーン組成物を用いるので、積層体のサイズによらず、ボイドのない２層又は３層構造を有する積層体を製造することが可能である。
　また、一般的にはどの様な基材（基板を含む）であっても、その熱膨張係数は低いが、基材に積層されるシリコーン層の熱膨張係数は高いため、それらを組み合わせて積層体としたときには、無視できないレベルの応力が積層体に発生する。このため、本発明で定義する様なホットメルト性を有する硬化可能なシリコーン組成物からなる層（硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなる層）によって基材が仮固定された積層体が、応力の発生を抑制できるため、好ましい。特に、３層構造の積層体で基材１と基材２が異種のものである場合、基材１と基材２は通常異なる熱膨張係数を有し、それらを接着する層には相当な熱応力が掛かることが想定される。この様な用途に対応するために、以下で説明する特定の硬化物特性を持つシリコーン層を本発明の積層体に用いることが好ましい。
［基板又は基材の表面処理］
　本発明の積層体の構成の一部である基板／基材およびホットメルト性を有する硬化可能なシリコーン組成物からなる層（硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなる層）との密着性を向上させるため、所望により、かつ、本発明の技術的効果を損なわない範囲において、上記の基板／基材の表面に、酸化法または凸凹化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施した後に、上記の硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなる層を積層してもよい。ここで、酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン処理、および紫外線照射処理などが挙げられ、また、凸凹化法としては、例えば、サンドブラスト法、及び溶射処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基板／基材の種類および求められる密着性に応じて適した方法を選択することができるが、本発明の積層体の構成の一部がガラス板、プラスチック板、金属板、セラミック板などである場合、表面処理によって得られる効果、特に密着性の改善効果が高いこと及び操作が簡便であることから、コロナ放電処理法が好ましい方法としてあげられる。当該表面処理により、積層後の接触界面密着力、特に硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなる層の硬化反応前における基板／基材との密着性を改善できる場合がある。
　［硬化性ホットメルトシリコーン組成物］
　本発明の積層体に用いる硬化性ホットメルトシリコーン組成物は、Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は独立に置換もしくは非置換のアルキル、特にＣ１～Ｃ１２アルキル基、好ましくはメチル基、又は置換もしくは非置換のアリール、特にＣ６～Ｃ２０アリール基、好ましくはフェニル基を表す）で表されるシロキサン単位及びＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位からなる群から選択されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂を含み、かつ、当該硬化性ホットメルトシリコーン組成物のフローテスターにより２．５ＭＰａの圧力で測定される（極限シェアレートでの）１００℃での溶融粘度が５０００Ｐａ・ｓ以下であることを満たす、ホットメルト性を有する硬化性シリコーン組成物であればどのようなものでも用いることができる。基板の凹凸を隙間なく埋める、かつ基板とシリコーン組成物層を泡噛みなく、すなわちボイドなどの欠陥なしに圧着させるという観点から、好ましい溶融粘度は前記の条件で３０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下である。
　しかし、特に好ましい硬化性ホットメルトシリコーン組成物は、少なくとも、
（Ａ）ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂、及び
（Ｂ）２５℃において液状の又は可塑性を有する直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、を含有する、ホットメルト性を有する硬化性のシリコーン組成物である。
　さらに、本発明の積層体には、剪断速度１ｓ－１における１００℃での溶融粘度が５０００Ｐａ・ｓ以下、かつ、フローテスターを用いて２．５ＭＰａの圧力で測定される１００℃での溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ以下である、硬化性ホットメルトシリコーン組成物を用いることが好ましい。
　さらに、本発明の積層体に用いる硬化性ホットメルトシリコーン組成物は、それを硬化させて得られる硬化物が、－５０℃から２００℃の範囲内で１００℃以上にわたる温度域で、その貯蔵弾性率と損失弾性率の比からなるｔａｎδが０．０５以上が好ましく、０．１以上であるものがさらに好ましい。
　また、本発明の積層体に用いる硬化性ホットメルトシリコーン組成物は、それを硬化させて得られる硬化物のショアＡ硬度が４０以上であるものが好ましい。
　以下に本発明に用いる上述した硬化性ホットメルトシリコーン組成物のいくつかの態様を説明するが、硬化性ホットメルトシリコーン組成物の硬化反応は特定の反応に限定されず、ヒドロシリル化反応による硬化、有機過酸化物硬化及びＵＶ硬化を含めたラジカル反応による硬化、縮合反応による硬化など、どのような硬化反応でもよい。本発明に用いることができる硬化性ホットメルトシリコーン組成物の一例として、少なくとも（Ａ）硬化性オルガノポリシロキサン樹脂と（Ｃ）硬化剤及び／又は（Ｄ）硬化触媒からなり、必要に応じて（Ｂ）直鎖状又は分岐状のポリオルガノシロキサンや（Ｅ）硬化遅延剤、さらに（Ｆ）機能性無機フィラーなどのその他の添加剤を含有している組成物を挙げることができる。
　本発明において用いる硬化性ホットメルトシリコーン組成物として特に好ましいものとして、以下で説明するヒドロシリル化硬化型の組成物を挙げることができる。
　［特に好ましい硬化性ホットメルトシリコーン組成物］
　本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物は、（Ａ１’）分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有する、それ単独ではホットメルト性を有しない２５℃において固体のオルガノポリシロキサン樹脂、及び（Ａ２’）分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有する、それ単独ではホットメルト性を有しない２５℃において固体のオルガノポリシロキサン樹脂を、（Ａ１’）：（Ａ２）＝０：１００～９０：１０、好ましくは０：１００～７５：２５の質量比で組み合わせたもの（成分（Ａ’））及び２５℃において液状の又は可塑性を有する炭素－炭素二級結合含有直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサン（成分（Ｂ’））を主成分とし、架橋剤としてオルガノハイドロジェンポリシロキサン（成分（Ｃ’））、及びヒドロシリル化反応触媒（成分（Ｄ’））を含有するヒドロシリル化反応を用いて熱硬化可能なシリコーン組成物である。本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物は、特に、架橋剤であるケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、特定の化学構造を有し、且つ大気圧下で１００℃に１時間曝露した後の質量減少率が曝露前の質量に対して１０％以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることを特徴とする。また、本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物には、任意選択によってヒドロシリル化反応遅延剤いわゆる硬化遅延剤を用いてもよいが、その場合、沸点が２００℃以上、特に沸点が１気圧下（１０１３．２５ｈＰａ）で２００℃以上の硬化遅延剤を使用することが好ましい。また、本発明の組成物は、成分（Ａ１’）及び（Ａ２’）としてそれ単独ではホットメルト性を有しないオルガノポリシロキサン樹脂を用いるが、成分（Ｂ’）～（Ｄ’）をも含む組成物全体としてホットメルト性を有することをさらなる特徴とする。なお、本発明において、特に別段の記載がない限り、「ホットメルト性を有する」とは、組成物の軟化点が５０～２００℃の間にあり、組成物が１５０℃において溶融粘度（好適には、１０００Ｐａ・ｓ未満の溶融粘度）を有し、流動可能な性質を有することをいう。したがって、本明細書において、本発明のホットメルト性を有する硬化性シリコーン組成物は、硬化性ホットメルトシリコーン組成物とも記す。
　［成分（Ａ’）における揮発性の低分子量成分の除去］
　成分（Ａ１’）や成分（Ａ２’）については、それぞれの生産工程において、揮発性の低分子量成分が生成する。揮発性低分子量成分は、具体的にはＭ４Ｑの構造体であり、Ｍユニット（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）とＱユニット（ＳｉＯ４／２）からなるオルガノポリシロキサン樹脂を重合するときに副生成物として現れる。本構造体は、本発明の硬化性シリコーン組成物から得られる硬化物の硬度を著しく下げる効果があるが、Ｍ４Ｑの構造体はオルガノポリシロキサン樹脂との相容性が高く、有機溶剤を取り除くような乾燥条件では除去することは困難である。本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物を効率的に生産するという観点から、有機溶剤に溶解した成分（Ａ２’）もしくは成分（Ａ１’）と成分（Ａ２’）の混合物に、後述する成分（Ｂ’）を添加して液体の状態で混合したものを２００℃以上に設定した二軸押出機にフィードし、有機溶剤と一緒にＭ４Ｑ構造体等の揮発成分を取り除くという工程を行うことが好ましい。この方法によりホットメルト性の成分（Ａ’）と成分（Ｂ’）の混合物を得ることができ、これを後述する工程において、硬化性シリコーン組成物を構成する残りの成分との混錬に使用できる。
 ［硬化性ホットメルトシリコーン組成物シート又はフィルム］
　本発明では、本発明の積層体を製造するにあたり、基材上に硬化性ホットメルトシリコーン組成物を適用して当該組成物の層を基材上に形成する。基材上に硬化性ホットメルトシリコーン組成物を提供する方法は、ホットメルト組成物を基材上に適用するための方法として公知の任意の方法を用いることができ、例えば、コンプレッション成形、プレス成型、及び真空ラミネーションなどを挙げることができ、これらのいずれかの方法を用いて本発明の積層体を製造することが好ましい。しかし、最も好ましい方法は、硬化性ホットメルトシリコーン組成物を予めシート又はフィルムの形状とし、これを基材に積層あるいは２つの基材の間に介装し、加熱することによってシート又はフィルムを溶融させるとともに、溶融したシリコーン組成物に基材を圧着させて積層体を製造する方法である。以下では、本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなるシート又はフィルム（上述したように、本明細書ではこれを封止剤として用いる場合も、接着剤として用いる場合も「封止シート」とよぶ）について説明する。封止シートを構成する成分は、上述した熱溶融特性を有する硬化性ホットメルトシリコーン組成物である。上記の封止シートを構成する硬化性ホットメルトシリコーン組成物はフローテスターにより２．５ＭＰａの圧力で測定される（極限シェアレートでの）１００℃での溶融粘度が５０００Ｐａ・ｓ以下であればよい。
　なお、ＪＩＳ包装用語規格では、厚さが２５０μｍ未満のものをフィルム、２５０μｍ以上のものをシートとよび、本明細書においてもシート及びフィルムという用語を用いているが、本明細書ではこれらをあわせて単に「シート」ともいう。したがって、本明細書において単に「シート」といった場合でもその厚さは２５０μｍ以上のもののみならず２５０μｍ未満のものも含む。
　本発明の一つの態様では、積層体に含まれる硬化性ホットメルトシリコーン組成物層は１層であっても、２層以上が組み合わされた複層構造を有していてもよい。硬化性ホットメルトシリコーン組成物層を２層以上組み合わせる場合は、それぞれの層に組成および特性が異なる硬化性ホットメルトシリコーン組成物層を用いる。例えば、第一の基材側に接着する面に溶融粘度のより低い組成物からなる層を設け、第一の基材と反対側の面に溶融粘度がより高い組成物からなる層を設ける、あるいは、第一の基材側に接着する面に硬化後の接着力が高い組成物からなる層を設け、第一の基材と反対側の面に硬化後の表面タックがより小さい組成物からなる層を設けることができる。しかし、２層以上を組み合わせた硬化性ホットメルトシリコーン組成物層を設ける場合に用いる２種以上の硬化性ホットメルト組成物の組成及び物性は任意に設定することができ、特定の組み合わせに限定されない。本発明の一つの好ましい態様では、積層体に含まれる硬化性ホットメルトシリコーン組成物層は、１種類の硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなる単層である。
　上述した２層以上の硬化性ホットメルト組成物層を有する積層体を製造する方法は、硬化性ホットメルトシリコーン組成物層が２つ以上順に積層するように１層ずつ重ねる方法が挙げられ、そのためには、コンプレッション成形、プレス成型、真空ラミネーションなど公知の方法のいずれにおいても、基材に１層目の硬化性ホットメルトシリコーン組成物を重ねた後、さらにその上に２層目の硬化性ホットメルトシリコーン組成物層を重ねる方法を用いることができる。３層以上についても同様である。
　[硬化性ホットメルトシリコーン組成物封止シート]
　封止シートは、封止対象である基材、例えば電子装置用基板を封止して本発明の積層体を構成する硬化性ホットメルトシリコーン組成物層を形成させるためのものであり、あるいは同種又は異種の２つの基材、特に基板を、硬化性ホットメルトシリコーン組成物を接着剤として用いて接着させて積層体を形成させるために使用できるものであり、硬化性ホットメルトシリコーン組成物をシート又はフィルム状に加工したものである。封止シートは単独で用いてもよいし、２枚以上を組み合わせて用いてもよい。２枚以上の封止シートを用いる場合、同じ種類の封止シートを２枚以上用いてもよいし、異なる種類の封止シートを組み合わせてもよい。２枚以上の封止シートを組み合わせる場合、一般的には、シートを重ねるようにして組み合わせることが好ましい。封止シートはその使用前には、剥離フィルムの上に積層された状態、あるいは２枚の剥離フィルムの間に介装された状態であってよく、２枚の剥離フィルム間に封止シートが介装されている場合には、通常、使用時に少なくとも１枚の剥離フィルムを剥離してから封止シートを使用する。本発明の封止シートはホットメルト性の硬化性シリコーン組成物のシートであり、その１００℃でのフローテスターにより２．５ＭＰａの圧力で測定される（極限シェアレートでの）溶融粘度が５０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。これは以下で説明する、減圧下において封止シートを基板に熱圧着させる時に封止シートが十分に溶融しない場合には、基材上にボイドのない、すなわち泡噛みのない平坦な封止層を形成することが難しいからである。１００℃における溶融粘度が５０００Ｐａ・ｓ以下の硬化性ホットメルトシリコーン組成物から調製した封止シートを用いることによって、基材上に、ボイドのない平坦なシリコーン封止層を形成することができる。
［硬化性ホットメルトシリコーン組成物シート（封止シート）の製造方法］
　本発明の積層体を製造するためには、硬化性ホットメルトシリコーン組成物シート（本明細書において「封止シート」ともいう）を用いるのが好ましい。封止シートの製造は、当技術分野で公知の方法を用いて行うことができ、特定の方法に限定されない。
　本発明に係る上記の硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートは、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子を原料として製造してもよく（方法Ａ）、室温で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂、および、任意で鎖状のジオルガノポリシロキサンを有機溶剤中に分散させ、有機溶剤を除去した後のホットメルト性の固形分を原料として製造（ホットバルク法）してもよい（方法Ｂ）。
　［積層体］
　以上の工程により得られる積層体は、必須成分として上述した成分（Ａ’）～（Ｄ’）及び任意選択成分として場合によっては成分（Ｅ’）を含む、実質的に平坦な、厚さ１０～２０００μｍの硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなる封止シートが、少なくとも１の剥離面を備えた２つの剥離フィルム間に積層された構造を備えた積層体である。なお、当該フィルムは、共に、剥離面を高めた表面構造又は表面処理がされた剥離面を備えていることが好ましい。
　上述のようにして得られた、剥離フィルムをその両面又は片面に有する封止シートを、上述した基材、例えば電子装置用基板には、電子回路基板及び電子回路実装基板とそれに積層された硬化性ホットメルトシリコーン組成物層を含む積層体、又は基材とその上に積層された硬化したシリコーン組成物層を含む積層体を製造するために用いることが好ましい。
　２つの剥離フィルム間に挟まれた、２つ以上のそれぞれ組成の異なる硬化性ホットメルトシリコーン組成物層からなる２つ以上の層を有する硬化性ホットメルトシリコーン組成物層を有する封止フィルムを製造する場合には、１つの剥離フィルムに加熱溶融した１番目の硬化性ホットメルトシリコーン組成物を吐出又は塗布し、任意選択により場合によってはその組成物を冷却した後、その組成物の層の上に２番目の硬化性ホットメルトシリコーン組成物を吐出又は塗布し、その上に別の剥離フィルムを重ねることによって、上述した工程３、及び４を行う方法を例示できるが、この方法に限定されない。
　[硬化性ホットメルトシリコーン組成物の硬化条件]
　本発明の積層体に含まれる硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなる層は、室温放置や、加熱によりその硬化が進行する。当該硬化性ホットメルトシリコーン組成物層が硬化することで、基材とそれに接着したシリコーン層からなる積層体又は２つの基材とその間に介在する接着剤としてのシリコーン層からなる積層体ができるが、硬化性ホットメルトシリコーン組成物の硬化を促進させるという観点から、得られた未硬化又は半硬化の硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなる層と１つ又は２つの基材を含む積層体をそのまま１５０℃以上の温度で１時間以上硬化させることが好ましい。
　[硬化物の粘弾性特性]
　本発明の積層体に用いる硬化性ホットメルトシリコーン組成物が硬化して得られる硬化物は特徴的な粘弾性特性を示す。一般的なシリコーン硬化物は温度を可変させて動的粘弾性を測定するとそのネットワーク構造及び、官能基の種類により異なるが、一定の温度にてシャープなガラス転移を示す。つまり、貯蔵弾性率と損失弾性率の比からなるtanδのカーブがある一定の温度にてシャープなピークを示す。一般的にtanδの値が高いと加えられた力が分散(緩和)するので、tanδが高い材料は応力緩和性に優れると言える。ここで、本発明の積層体に用いる硬化性ホットメルトシリコーン組成物が硬化して得られる硬化物は、ある一定の温度でシャープなtanδピークは示さず、広範囲の温度領域にわたって、tanδの値が高いという特性を示すことが好ましい（図３）。
　[硬化性ホットメルトシリコーン組成物が硬化して得られる硬化物の硬度]
　本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物が硬化して得られる硬化物の好適な硬さはその用途により二つに分類され、２つの基材をその間に介在するたシリコーン層で接着させる場合、すなわち、シリコーン層の両面が基材と接着している場合は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１５－１９８６「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定のタイプＡデュロメータ硬さが４０以上であることが好ましい。これは硬度が上記下限以下であると、硬化物が柔らかすぎてもろくなる傾向にあるからである。一方で、１つの基材にシリコーン層が接着した積層体の場合、例えば、硬化性ホットメルトシリコーン組成物の用途が基板の封止である場合、タイプＡデュロメータ硬さが６０以上であることが好ましい。これは、硬度が上記下限以下であると、硬化物の表面がべたつきを帯びてハンドリング性が低下するためである。
　　［基材及び硬化性ホットメルトシリコーン組成物層以外の層］
　本発明の積層体を構成する硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなる層は、１種類の組成物からなる１つの層であっても、２種類以上の異なる組成物からそれぞれなる２つ以上の層からなっていてもよい。さらに、本発明の積層体が１つの基材と硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなる層からなる場合には、硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなる層の基材と接していない面に追加の層を設けてもよい。追加の層は、例えば、硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなる層よりも剥離性が高い材料からなる層（剥離層）、撥水性及び／又は撥油性を有する層などを挙げることができる。そのような層は、そのような特性を有する材料を、硬化性ホットメルトシリコーン組成物の層の積層体と接していない層に積層することで形成できる。前述した特性を示す材料として、当技術分野で公知のものを用いることができる。
　［複層積層体］
　本発明の積層体は、複層積層体の形態を含み、硬化性ホットメルトシリコーン組成物層と前記の層が有する２つの面のうちの一つの面に接する機能層とからなる複層構造を有するものである。複層積層体の形状は特に限定されないが、シート状又はフィルム状であることが好ましい。
　本発明の複層積層体は、その取扱いを容易にし、貯蔵しやすい形態にするために、複層積層体が有する２つの外表面、すなわち、機能層の硬化性ホットメルトシリコーン組成物層とは接していない側の外表面と、硬化性ホットメルトシリコーン組成物層の機能層とは接していない側の外表面のいずれか一方に剥離フィルム（保護フィルムを含む。以下同様。）が貼付されていてもよく、そのような形態の剥離性積層体も本発明に包含される。特に、硬化性ホットメルトシリコーン組成物層の外表面に剥離フィルムが貼付されている形態が好ましい。本発明の別の態様として、本発明の複層積層体の機能層の外表面と硬化性ホットメルトシリコーン組成物層の外表面の両方に剥離フィルムが貼付されている形態の剥離性積層体を挙げることができ、これも本発明に包含される。
　［複層積層体の機能層の選択および設計］
　本発明の積層体を構成する硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなる層は、１種類の組成物からなる１つの層であっても、２種類以上の異なる組成物からそれぞれなる２つ以上の層からなっていてもよい。さらに、本発明の積層体が１つの基材と硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなる層からなる場合には、硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなる層の基材と接していない面に追加の層を設けてもよい。追加の層として様々な機能性を持つ層を設けることで、複層体に種々の機能を付与することが可能である。例えば、硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなる層よりもはるかに硬い層を設けることで複層体の表面にハードコートを施すことが可能である。同様に、硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなる硬化物よりも低タックな層を積層することで複層体表面のタックを低減することも可能である。また、硬化性ホットメルトシリコーン組成物層が透明で光透過性がある場合、その表層に屈折率の異なる層を積層することで積層体としての光学特性を制御することも可能である。同様に積層体の表層に光拡散性の層を設けることで、積層体に特殊な光学特性を付与することも可能である。
　［剥離性を有しない基材及び上述した複層積層体から形成される積層体］
　本発明は、上述した機能層と硬化性ホットメルトシリコーン組成物層を含む複層積層体と、剥離性を有しない基材とからなる積層体も提供する。この態様は、上述した複層積層体を封止シートとして用いて、剥離性を有しない基材、特に基板を封止した形態の積層体を含む。剥離性を有しない基材は、シリコーン樹脂で被覆又は封止したい任意のものであってよいが、特に、基板として、電子装置用基板、特に電子回路基板もしくは電子回路実装基板、半導体装置用基板、又は半導体素子を搭載する半導体装置基板を用いることが好ましい。本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物層を有する封止シートを適切な方法で用いることによって、基材の上にボイドなどの欠陥の少ない又は欠陥のないシリコーン封止層を形成できる。また、本発明の別の態様では、積層体は、第一及び第二の２つの基材と、その間に介装された上記複層積層体とを含む。この場合、本発明の複層積層体を適切な方法で用いることによって、ボイドなどの欠陥が少ない又は欠陥を含まない硬化性ホットメルトシリコーン組成物層及び機能層を介して同種又は異種の２つの基材が接着された積層体が得られる。
　［電子装置用基板もしくは基材］
　本発明の積層体の構成の一部である剥離性を有しない基板又は基材は特に制限はないが、電子装置に使用される部品又はそのような部品が実装された基板が特に好ましい。そのようなものの例としては、電子装置用基板、特に電子回路基板もしくは電子回路実装基板、半導体装置用基板、又は半導体素子を搭載する半導体装置基板が挙げられるがこれらに限定されない。本発明に用いる硬化性ホットメルトシリコーン組成物が硬化して得られる硬化物は高温における耐着色性が優れているため、封止材の透明性が求められる光半導体装置を基材とする積層体の製造に特に好適に用いることができる。
　本発明の複層積層体の機能層は、当該複層積層体を封止シートとして用いて封止する基材とは異なる剥離性を有しない第二の基材からなる層であってもよい。そのような第二の基材として、上述した剥離性を有しない基材とは別の基材、例えば、ガラス板、プラスチック板、金属板、セラミック板など各種材料が使用でき、生産する電子装置の用途に合わせて材料は選定できる。
　［複層積層体及び剥離性を有しない基材からなる積層体］
　上述のようにして得られた、剥離フィルムをその両面又は片面に有する複層積層体は、基材を被覆して外部環境から保護するための封止材として用いることができ、そのような場合、上述した複層積層体は封止シートとよぶことができる。この封止シートは、様々な剥離性を有しない基材を封止するために用いることができ、そのような基材は任意のものであってよい。したがって、本発明は、剥離性を有しない基材を上記複層積層体で封止した積層体も提供する。本発明の機能層と硬化性ホットメルトシリコーン組成物層からなる複層積層体に剥離性を有しない基材を積層させる方法としては、コンプレッション成形、プレス成型、真空ラミネーションなど公知の方法が挙げられるが、特に、以下に説明する真空ラミネーション法が好ましい。
　［基材と硬化性ホットメルトシリコーン組成物層からなる積層体の製造方法］
　本発明の積層体のうち基材とそれに密着した硬化性ホットメルトシリコーン組成物層からなる積層体は、基材に上述した硬化性ホットメルトシリコーン組成物、特に当該組成物のシートを重ね、硬化性ホットメルトシリコーン組成物を加熱、溶融して基材に密着させることによって製造することができる。２つの基材とその間に介在する硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなる層を含む積層体の場合には、第一の基材に硬化性ホットメルトシリコーン組成物、特に当該組成物のシートを重ねて、硬化性ホットメルトシリコーン組成物を加熱、溶融して第一の基材に密着させて硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなる層を形成し、次に第一の基材と接していない硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなる層の面に第二の基材の表面を重ね、加熱溶融して溶融した硬化性ホットメルトシリコーン組成物層に第二の基材を密着させることによって行うことができる。あるいは、第一の基材とそれに密着した硬化性ホットメルトシリコーン組成物層からなる積層体を中間体として製造装置から取り出すことなく、硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなるシートの両面にそれぞれ第一の基材及び第二の基材を一連の操作で密着させて積層体を作ることもできる。しかし、本発明の積層体を製造する方法はこれらに限定されない。上述した、２枚の剥離フィルムとその間に介装された、すなわち２枚の剥離フィルムにはさまれた硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートからなる封止シートを用いて積層体を調製する場合に、剥離フィルムを１枚剥がして、剥離フィルムを剥離した側の面で硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートを第一の基材と接着させ、もう１つの剥離フィルムをそのままにした場合、（第一の基材－硬化性ホットメルトシリコーン組成物層－剥離フィルム）の構成を有する積層体が得られるが、この積層体も本発明の範囲内である。
　上述した封止シートを用いて本発明の積層体を製造する方法を以下に説明するが、積層体の製造方法はそれらに限定されない。
　一つの態様では、本発明に係る１つの基材とそれに接する、特に基材に密着した硬化性ホットメルトシリコーン組成物層からなる積層体は、以下の工程：
　工程１：減圧チャンバー内で、前記チャンバー内に配置した基材に対して、硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなるシート又はフィルム（これを「封止シート」ともいう）を、前記シート又はフィルムが後の工程において前記基材と接するようにすることができるように配置する工程、あるいは、減圧チャンバー内で前記チャンバー内に配置した基材に硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなるシート又はフィルムを載置する工程、あるいは、硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなるシート又はフィルムが基材と予め接するように載置した基材を減圧チャンバー内に設置する工程、
　工程２：前記減圧チャンバー内を所定の圧力まで減圧する工程、
　工程３：減圧下で、減圧チャンバー内を加熱して硬化性ホットメルトシリコーン組成物シート又はフィルムを溶融させて基材と密着させ、さらに必要に応じて、当該密着後の基材および前記のシート又はフィルムのいずれか又は両方を加圧して、硬化性ホットメルトシリコーン組成物シート又はフィルムを前記基材に圧着させる工程、及び
　工程４：前記減圧チャンバー内の減圧を解除して、硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなる層、その硬化層および半硬化層からなる群から選ばれる層と、前記層と接した基材を含む積層体を前記チャンバーから取り出す工程、
を含む方法によって製造することができる。
　ここで、本発明においては、フローテスターにより２．５ＭＰａの圧力で測定される（極限シェアレートでの）１００℃での溶融粘度が５０００Ｐａ・ｓ以下である硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなる封止シートを用いる。
　この方法によって、ボイド等の欠陥を抑制して、硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなる層と前記層と接した基材とを含む積層体を製造することができる。
　本発明の方法によれば、減圧下で硬化性ホットメルトシリコーン組成物シート又はフィルム（以下、単に「シート」と記載しても別段の規定がないかぎりシートにはフィルムも含まれる）を加熱して当該シートを溶融させ、基材、例えば、電子装置用基板と圧着させる工程により、シリコーン組成物シートと基板との間に気泡が入ることなく、基板をシリコーン組成物層で覆うことができ、基板をシリコーン組成物で封止することができ、簡便に表面が平坦な封止層を持った電子装置基板、例えば電子回路基板又は電子回路実装基板、特に、半導体素子を製造できる。これにより、基材とその基材に接した硬化性ホットメルトシリコーン組成物層を含む積層体が得られる。特に本発明の方法では、基板に対して硬化性ホットメルトシリコーン組成物を加熱かつ圧着させるときに、シリコーン組成物の溶融粘度が十分に低くなる硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートを用いるため、基材が細かい凹凸を有する基板、特に大面積の基板であっても、基板とシリコーン組成物の間に気泡が入ることなく、素早く簡便に基板を硬化性シリコーン組成物で封止して、積層体を製造することができる。さらにこの硬化性シリコーン組成物を硬化させることによって、硬化したシリコーン組成物層が基板に積層された、すなわち基板が硬化したシリコーン組成物で封止された積層体を得ることができる。
　本発明の積層体に関して実施例と比較例に基づいてより詳細に説明する。なお、用いた硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートの原料に関する平均単位式及び化学式中、Ｍｅ、Ｖｉ、及びＰｈは、それぞれ、メチル基、ビニル基、及びフェニル基を表す。また、各実施例及び比較例で使用した硬化物の硬度、製造プロセスのサイクルタイム、製造された硬化性ホットメルトシリコーン組成物シート、すなわち封止シートと半導体基板とからなる積層体に関して、積層体中の封止シート由来の硬化性ホットメルトシリコーン組成物層（封止層ともいう）の膜厚、積層体／封止層表面の平坦性とタック性、及び封止層を硬化させた後の積層体の反り、積層体の冷熱サイクル耐久性を以下の方法で測定し、その結果を表１に示した。
　［硬化物の硬度］
　本発明の硬化性シリコーン組成物からなる硬化物の硬さは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１５-1986「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定のタイプＤデュロメータにより測定した。
　［製造プロセスのサイクルタイム］
　以下に示す各プロセスにおいて、封止シートと基板が離れた状態、もしくは、室温で単純に封止シートを基板に張り付けただけの状態から、封止シートと基板の界面にボイドがなく、封止シートから形成される基板上の封止層が基板に完全に圧着した積層体を得るまでにかかった時間を測定した。具体的には、減圧チャンバー内に基板又は封止シートをその上に載置した基板を設置した時点から、得られた積層体を減圧チャンバーから取り出せるようになった時間を各製造プロセスのサイクルタイムとした。
　［積層体の反り］
　実施例、比較例のなかで、基板と封止層からなる２層構造の積層体について、積層体の一端をテープで表面が平な机に固定し、積層体の固定していない端部の机の表面からの浮き上がりを、机の表面から浮いた端部までの垂直方法の距離（浮き上がり長さ）を、定規を使用して測定した。浮き上がり長さが１ｍｍ以下の場合を〇、３ｍｍ以下の場合を△、５ｍｍ以上の場合を×とした。
　［封止層の膜厚の均一性］
　厚さが一定の平坦な基材を用いて、以下のプロセスによって得られた積層体の封止層の厚さを、接触式膜厚計（ニコン製のデジマイクロヘッド）を使用して、ランダムに５点測定し、その最大値と最小値の差が、３０μｍ以下の場合を◎、４０μｍ以下の場合を〇、５０μｍ以下の場合を△、５０μｍ以上の場合を×とした。
　［積層体／封止層の表面の平坦性］
　以下のプロセスによって得られた積層体の封止層の表面の平坦性をレーザー顕微鏡（オリンパス社製の3D MEASURING LASER MICROSCOPE OLS4000）を使用して評価した。封止層表面の平坦性の評価は、積層体の封止層の表層の基板底面からの距離をランダムに５点測定し、５つの測定値の差の最大値が１μｍ以下を〇、５μｍ以上を×とすることによって行った。
　［積層体／封止層の表面タック］
　以下のプロセスによって得られた積層体の封止層の表面タックを評価した。評価は、何の表面処理もしていないＰＥＴフィルムを封止層に乗せ、その上に１００ｇ／ｃｍ２の重しを３０秒間押し付け、その後ＰＥＴフィルムを封止層からスムーズに剥がせた場合は〇、スムーズに剥がせなかった場合は×とすることによって行った。
　［積層体の冷熱サイクル耐久性］
　以下のプロセスによって得られた積層体を、－２０℃×３０分及び５℃×３０分を１サイクルとして－２０℃と５℃を繰り返すように設定した冷熱サイクル試験機（ESPEC製のTSA―７３EH）にて１００サイクルの試験にかけた後に目視により試験体の冷熱サイクル耐久性を評価した。試験後の積層体に剥離やクラックが発生しているものをX、発生していないものを○、５００サイクル後に剥離やクラックが発生していないものを◎とすることによって評価を行った。
　［参考例：硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートの調製］
各参考例において以下の原料を用いた。
Si樹脂a1:２５℃において白色固体状で、平均単位式：
　(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.０５(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.３９(ＳｉＯ４/２)０.５６(ＨＯ１/２)０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂（ビニル基の含有量＝１．９質量％）
Si樹脂a2: (Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.４４(ＳｉＯ４/２)０.５６(ＨＯ１/２)０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂（ビニル基の含有量＝０質量％）　
Siポリマーｂ: ＶｉＭｅ２ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)８００ＳｉＶｉＭｅ２
SiHシロキサンc1: (ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン　（大気圧下１００℃のオーブンにて１時間エージングした時の揮発成分量、すなわち質量減少率は３．４質量％）
SiHシロキサンc2: (ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.５２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．１５(ＳｉＯ４/２)０.３３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン　（大気圧下１００℃のオーブンにて１時間エージングした時の揮発成分量、すなわち質量減少率は２．９質量％）
（参考例１）
　Si樹脂a1　３．０９ｋｇ、Si樹脂a2　３．７７ｋｇ、及び、Siポリマーｂ　２．６９ｋｇ、をペール缶内でスリーワンモーターを用いて４．００ｋｇのキシレンに溶解した。得られた溶液を、最高到達温度を２３０℃に設定した二軸押出機にフィードし、真空度ＸＸの条件でキシレン及び低分子量のオルガノポリシロキサン成分の除去を行ったところ、ホットメルト性を示す透明な混合物１が得られた。混合物１をずん胴ペール缶に受けそのまま冷却し固体化させた。この混合物の揮発成分量を２００℃×１時間の条件で測定したところ０．７質量％であった。
得られたホットメルト性の混合物１をずん胴ペール缶用のホットメルター（ノードソン社製のＶｅｒｓａＰａｉｌメルター）を使用して、１７０℃にて二軸押出機に図２に示すライン１から９．５６ｋｇ／ｈｒの量でフィードした。
　次に、SiHシロキサンc2　０．２９５ｋｇ／ｈｒ、及び
　メチルトリス－１，１－ジメチル－２－プロピニロキシシラン（沸点＝２４５℃）本組成物全体に対して３５００ｐｐｍとなる量、
からなる混合物を図２に示すライン２からフィードした。投入部の設定温度は１５０℃であった。
　続いて、Siポリマーｂ０．１５ｋｇ／ｈｒと、
白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（最終的に得られる硬化性ホットメルトシリコーン組成物全体に対して白金金属として質量単位で４．０ｐｐｍとなる量）からなる混合物を図２のライン３－ｂからフィードし（投入部の設定温度は８０℃）、二軸押出機内の真空度は－０．０８ＭＰａで、押出機に投入した成分の脱気溶融混錬を行った。
　二軸押出機の出口温度は８０℃とし、混合物は半固体状の軟化物の形態で、１２５μｍ厚の剥離フィルム（株式会社タカラインコーポレーション社製、FL２－０１）上に供給量５ｋｇ／ｈｒとなるように混合物を供給し、混合物が２枚の剥離フィルム間に剥離フィルムの剥離面が混合物と接するように介装して積層体とした。続いて、当該積層体を９０℃に温度制御されたロール間で加圧して前記の混合物を延伸することで、厚さ３００μｍのの硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートが２枚の剥離フィルム間に介装された積層体を形成させ、空冷により積層体全体を冷却した。当該製造装置の構成を、図２に示す。得られた積層体から剥離フィルムを剥がしたところ、泡がなく平坦で均質なタックフリーの透明な硬化性ホットメルトシリコーン組成物シート１を得た。
　フローテスター（CFT-500EX、島津製作所製）により、１００℃の温度でノズル径＝１ｍｍ、圧力２．５MPａで、得られた組成物シート溶融粘度を測定したところ、１２０Ｐａ・ｓであった。
［参考例２～４］
参考例１の混合物に代えて下表に示す組成の混合物（揮発成分量を２００℃×１時間の条件で測定したところ全て０．７質量％）を用い、かつ、SiHシロキサンc２を下表に示すオルガノハイドロジェンポリシロキサン（フィード量）としたほかは参考例１と同様にして、泡がなく平坦で均質なタックフリーの透明な硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートを得ることができ、そのフローテスターによる溶融粘度を表中に示した。なお、参考例３、４については、シート硬化物の硬度を併せて測定し、下表に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［実施例１］
　参考例１で得た２枚の剥離フィルム間に介装された硬化性ホットメルトシリコーン組成物シート（封止シート）１を４．５ｃｍ×４．５ｃｍのサイズ（正方形）に裁断し、２枚の剥離フィルムの一方を封止シート１から剥がした。その後、６．０ｃｍ×６．０ｃｍの大きさ（正方形）で厚みが０．２ｍｍの半導体基板（３５μｍ厚の銅箔パターンが載ったもの）に封止シート１の剥離フィルムのない側の面を重ねて、半導体基板に封止シート１を手で貼り合わせた。得られた（剥離フィルム－未硬化シリコーン封止層－半導体基板）という構成の積層体を真空ラミネーター装置（ニッコーマテリアルズ社製のＶ－１３０）内に置き、真空設定値５．０ｈＰａ、減圧チャンバー内の上下熱板の温度を１１０℃の条件で、３０秒間ラミネーションを行った後に減圧チャンバー内の減圧を解除して大気圧に戻したところ、泡などの混入がなく、しっかり密着した（剥離フィルム－未硬化シリコーン封止層－半導体基板）という構成の積層体を得ることができた。次に、こうして得られた積層体を１６０℃に設定したオーブンに入れて、２時間、シリコーン封止層を熱硬化させた。積層体をオーブンから取り出した後、シリコーン封止層の表面にある剥離フィルムを剥がすことにより、表面が平坦な硬化したシリコーン封止層－半導体基板という構成の積層体１を得た。当該積層体１の特性を表２に示す。
　［実施例２］
　参考例１で得た硬化性ホットメルトシリコーン組成物シート１（封止シート１）を４．５ｃｍ×４．５ｃｍのサイズ（正方形）に裁断し、２枚の剥離フィルムの一方を封止シート１から剥がした。その後、６．０ｃｍ×６．０ｃｍの大きさ（正方形）の厚みが０．２ｍｍの半導体基板（３５μｍ厚の銅箔パターンがその上に載ったもの）に封止シート１の剥離フィルムのない側の面を重ねて、半導体基板に封止シート１を手で貼り合わせた。得られた、（剥離フィルム－未硬化シリコーン封止層－半導体基板）という構成の積層体を真空ラミネーター装置（ニッコーマテリアルズ社製のＶ－１３０）の減圧チャンバーのステージに設置した。半導体基板上のシリコーン封止層の両隣に厚さ３００μｍのシムスペーサーを設置し、真空設定値５．０ｈＰａ、減圧チャンバー内の上下熱板の温度を１８０℃の条件で、５分間ラミネーションを行った後に減圧チャンバー内の減圧を解除して大気圧に戻したところ、泡などの混入のないしっかり密着した（剥離フィルム－硬化したシリコーン封止層－半導体基板）という構成の積層体を得ることができた。次に、こうして得られた積層体を１６０℃に設定したオーブン２時間入れてシリコーン封止層を完全に硬化させた。積層体をオーブンから取り出した後、シリコーン封止層の表面の剥離フィルムを剥がすことにより、（表面が平坦な硬化したシリコーン封止層－半導体基板）からなる積層体２を得た。当該積層体２の特性を表２に示す。
　［実施例３］
　参考例２で得た硬化性ホットメルトシリコーン組成物シート２（封止シート２）を４．５ｃｍ×４．５ｃｍのサイズ（正方形）に裁断し、２枚の剥離フィルムの一方を封止シート２から剥がした。封止シート２の片面に残っている剥離フィルムが減圧チャンバーのステージ側を向くように、封止シート２を真空ラミネーター装置（ニッコーマテリアルズ社製のＶ－１３０）に設置した。次いで、封止シート２の両隣にくの字型の折り曲げた厚み３００μｍのシムスペーサーを、その頂部が封止シート２よりも高い山型になるように設置し、その山型のシムスペーサーの上に６．０ｃｍ×６．０ｃｍのサイズ（正方形）の厚さ１ｍｍのガラス板を載せた。これにより、減圧チャンバー内での減圧工程が終了するまで、ガラス板と封止シート２が接触しないという状況を作り出すことができる。そして、ガラス板の上側から圧力がかかり、ガラス板によってシムスペーサーが押されてつぶれることによって、初めてガラス板とシリコーンシートが接触するようにできる。この状態で、真空設定値が５．０ｈＰａ、減圧チャンバー内の上下熱板の温度を１１０℃の条件で、３０秒間減圧チャンバー内を加熱し、次に減圧チャンバー内の減圧を解除して大気圧に戻したところ、泡などの混入なしに（剥離フィルム－未硬化シリコーン封止層－ガラス板）という構成の積層体を得ることができた。得られた積層体を１６０℃に設定したオーブンに入れて２時間硬化性シリコーン封止層を熱硬化させた。積層体をオーブンから取り出した後、シリコーン封止層の表面の剥離フィルムを剥がすことにより、（表面が平坦な硬化したシリコーン封止層－ガラス板）という構成の積層体３を得た。当該積層体３の特性を表１に示す。
　［実施例４］
　実施例３同様に（剥離性フィルム－未硬化シリコーン封止層－ガラス板１）からなる積層体４を得た後、得られた積層体４から剥離フィルムを剥がし、ガラス板１が減圧チャンバーのステージ側を向く様に積層体４を真空ラミネーター装置（ニッコーマテリアルズ社製のＶ－１３０）に設置した。ガラス板１上の未硬化シリコーン封止層の両隣にくの字型の折り曲げたシムスペーサーをその頂部が山型になるように設置し、その山型のシムスペーサーの上に６．０ｃｍ×６．０ｃｍのサイズ（正方形）の厚さ１ｍｍのガラス板２を載せた。封止シート２にガラス板１をラミネーションしたのと同じ方法で、未硬化シリコーン封止層にガラス板２のラミネーションを行ったところ、泡などの混入のない、（ガラス板１－未硬化シリコーン封止層－ガラス板２）という構成の積層体を得ることができた。
　得られた積層体を１６０℃に設定したオーブンに入れて２時間未硬化シリコーン封止層を熱硬化させることで、（ガラス板１－硬化したシリコーン接着層－ガラス板２）という構成の積層体５を得た。積層体５の特性を表２に示す。
　［比較例１］
　６．０ｃｍ×６．０ｃｍの大きさ（正方形）の厚みが０．２ｍｍの半導体基板（３５μｍ厚の銅箔パターンが載ったもの）の縦横の端のラインに沿って、ＶＥ－６００１（東レ・ダウコーニング社製の光硬化型の液状シリコーン製品）をディスペンサーにより約３００μｍの壁厚でダム状に塗布し、波長３６５ｎｍのＬＥＤ光源を用いて照射量４Ｊ／ｃｍ２の条件で１０秒間光照射を行って、ダム状に硬化させた。次いで、ＭＳ－１００２（東レ・ダウコーニング社製の熱硬化型の液状シリコーン製品）約１．１ｇをディスペンサーにより半導体基板上に塗布し、ＭＳ－１００２の液体が自然にダム状のシリコーン硬化物に到達するのを待った。目視にて、ＭＳ－１００２が、半導体基板の外縁のダム状シリコーン硬化物で囲まれた内部全体に広がったことを確認してから、当該半導体基板を１５０℃に設定したオーブンに入れてＭＳ－１００２を４時間かけて硬化させて、オーブンから取り出すことで、（硬化したシリコーン封止層－半導体基板）からなる積層体６を得た。積層体６の特性を表２に示した。
　［比較例２］
　ＭＳ－１００２（東レ・ダウコーニング社製の熱硬化型の液状シリコーン製品）を１１０℃に設定したオーブンに５分入れることで半硬化させた。当該半硬化物をガラス板に塗布して傾けたところ、自重では流れなかった。次いで、このＭＳ－１００２の半硬化物を６．０ｃｍ×６．０ｃｍの大きさ（正方形）の厚みが０．２ｍｍの半導体基板（３５μｍ厚の銅箔パターンが載ったもの）にその全面を３００μｍの厚みで覆うようにスクリーンコーティングを行った。得られた（ＭＳ－１００２の半硬化物－半導体基板）という構成の積層体を、１５０℃に設定したオーブンに入れてＭＳ－１００２を４時間かけて完全硬化させてからオーブンから取り出すことで、（硬化したシリコーン封止層－半導体基板）という構成の積層体７を得た。積層体７の特性を表２に示した。
　［比較例３］
　６．０ｃｍ×６．０ｃｍの大きさ（正方形）で厚みが０．２ｍｍの半導体基板（３５μｍ厚の銅箔パターンが載ったもの）の縦横の端のラインに沿って、ＶＥ－６００１（東レ・ダウコーニング社製の光硬化型の液状シリコーン製品）をディスペンサーにより約３００μｍの壁厚でダム状に基板の外縁に塗布し、波長３６５ｎｍのＬＥＤ光源を用いて照射量４Ｊ／ｃｍ２の条件で１０秒間光照射を行って、ダム状に硬化させた。次いで約１．１ｇのＶＥ－６００１をディスペンサーにより半導体基板上に塗布し、ＶＥ－６００１の液体が自然にダム状のシリコーン硬化物に到達するのを待った。目視にてＶＥ－６００１が、半導体基板外縁のダム状シリコーン硬化物で囲まれた内部全体に広がったことを確認してから、波長３６５ｎｍのＬＥＤ光源を用いて照射量４Ｊ／ｃｍ２の条件で１０秒間光照射してＶＥ－６００１硬化させることで、（硬化したシリコーン封止層－半導体基板）という構成の積層体８を得た。積層体８の特性を表２に示した。
　［比較例４］
　厚みが２００μｍのＬＦ－１２００（東レ・ダウコーニング社製の硬化性シリコーンシート製品）を４．５ｃｍ×４．５ｃｍのサイズ（正方形）に裁断し、６．０ｃｍ×６．０ｃｍの大きさ（正方形）で厚みが０．２ｍｍの半導体基板（３５μｍ厚の銅箔パターンが載ったもの）に手で張り合わせた。尚、ＬＦ－１２００は高温で軟化するが溶融しないタイプの製品であり、１００℃では溶融粘度を測定することができなかった。得られたＬＦ－１２００－半導体基板という構成を有する積層体を真空ラミネーター装置（ニッコーマテリアルズ社製のＶ－１３０）にて真空設定値が５．０ｈＰａ、減圧チャンバー内の上下熱板の温度を１３０℃の条件で、３分間加熱し、続いて減圧チャンバー内の減圧を解除して大気圧に戻してから積層体を取り出したところ、（泡などの混入のない未硬化シリコーン封止層－半導体基板）という構成の積層体を得ることができた。得られた積層体を１８０℃に設定したオーブンに入れて、２時間、未硬化シリコーン封止層を熱硬化させた。積層体をオーブンから取り出して、（硬化したシリコーン封止層－半導体基板）という構成の積層体９を得た。当該積層体９の特性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実施例５］
　参考例３及び４で得た、剥離フィルムをその両面に有する硬化性ホットメルトシリコーン組成物シート（封止シート）３と４を４．５ｃｍ×４．５ｃｍのサイズ（正方形）に裁断し、２枚の剥離フィルムの一方を封止シート３及び４から剥がし、手で封止シート１と２を張り合わせた。得られた（剥離フィルム１－封止シート３－封止シート４－剥離フィルム２）の構造の簡易積層体から、剥離フィルム１を剥がし、６．０ｃｍ×６．０ｃｍの大きさ（正方形）で厚みが０．２ｍｍの半導体基板（３５μｍ厚の銅箔パターンが載ったもの）に２層の封止シートを封止シート１の面が半導体基板に密着するように手で貼り合わせた。得られた（剥離フィルム－未硬化シリコーン封止層４－未硬化シリコーン封止層３－半導体基板）の構造の積層体を真空ラミネーター装置（ニッコーマテリアルズ社製のＶ－１３０）内に置き、真空設定値５．０ｈＰａ、減圧チャンバー内の上下熱板の温度を１１０℃の条件で、３０秒間ラミネーションを行った後に減圧チャンバー内の減圧を解除して大気圧に戻したところ、泡などの混入がなく、しっかり密着した（剥離フィルム－未硬化シリコーン封止層４－未硬化シリコーン封止層３－半導体基板）という構成の積層体を得ることができた。こうして得られた積層体を１６０℃に設定したオーブンに入れて、２時間、２層になったシリコーン封止層を熱硬化させた。積層体をオーブンから取り出した後、シリコーン封止層の表面にある剥離フィルムを剥がすことにより、（表面が平坦な硬化したシリコーン封止層４－硬化したシリコーン封止層３－半導体基板）という構成の積層体１０を得た。なお、本積層体の表面部は硬化性ホットメルトシリコーンシート４からなる硬化物であり、その硬度は硬化性ホットメルトシリコーンシート３からなる硬化物よりも高い。当該積層体１０の特性を表３に示す。
　［実施例６］
　参考例３で得た、剥離フィルムをその両面に有する硬化性ホットメルトシリコーン組成物シート（封止シート）３を４．５ｃｍ×４．５ｃｍのサイズ（正方形）に裁断し、２枚の剥離フィルムの一方を剥がした。１００μｍ厚のポリカーボネートフィルム（三菱エンジニアリングプラスチックス社製のユーピロンFE２０００）を４．５ｃｍ×４．５ｃｍのサイズ（正方形）に裁断し、それを手で封止シート３と貼り合わせ、得られた簡易積層体を真空ラミネーター装置（ニッコーマテリアルズ社製のＶ－１３０）内に置き、真空設定値５．０ｈＰａ、減圧チャンバー内の上下熱板の温度を１１０℃の条件で、３０秒間ラミネーションを行った後に減圧チャンバー内の減圧を解除して大気圧に戻したところ、泡などの混入がなく、しっかり密着した（剥離フィルム－未硬化シリコーン封止層３－ポリカーボネートフィルム）という構成の積層体を得ることができた。
　得られた積層体から剥離フィルムを剥がし、６．０ｃｍ×６．０ｃｍの大きさ（正方形）で厚みが０．２ｍｍの半導体基板（３５μｍ厚の銅箔パターンが載ったもの）に封止シート１側を手で貼り合わせた。得られた（ポリカーボネートフィルム－未硬化シリコーン封止層３－半導体基板）からなる積層体を真空ラミネーター装置（ニッコーマテリアルズ社製のＶ－１３０）内に置き、真空設定値５．０ｈＰａ、減圧チャンバー内の上下熱板の温度を１１０℃の条件で、３０秒間ラミネーションを行った後に減圧チャンバー内の減圧を解除して大気圧に戻したところ、泡などの混入がなく、しっかり密着した（ポリカーボネートフィルム－未硬化シリコーン封止層１－半導体基板）という構成の積層体を得ることができた。こうして得られた積層体を１６０℃に設定したオーブンに入れて、２時間、シリコーン封止層を熱硬化させた。積層体をオーブンから取り出し、（ポリカーボネートフィルム（保護層）－硬化したシリコーン封止層３－半導体基板）という構成の積層体１１を得た。当該積層体１１の特性を表３に示す。
　［実施例７］
　参考例３で得た、剥離フィルムをその両面に有する硬化性ホットメルトシリコーン組成物シート（封止シート）３を４．５ｃｍ×４．５ｃｍのサイズ（正方形）に裁断し、２枚の剥離フィルムの一方を剥がした。１００μｍ厚のフィルム形状で硬化させたＭＳ－１００２（東レ・ダウコーニング社製の熱硬化型の液状シリコーン製品）を４．５ｃｍ×４．５ｃｍのサイズ（正方形）に裁断し、そのシリコーンゴムフィルムを手で封止シート１と貼り合わせ、得られた簡易積層体を真空ラミネーター装置（ニッコーマテリアルズ社製のＶ－１３０）内に置き、真空設定値５．０ｈＰａ、減圧チャンバー内の上下熱板の温度を１１０℃の条件で、３０秒間ラミネーションを行った後に減圧チャンバー内の減圧を解除して大気圧に戻したところ、泡などの混入がなく、しっかり密着した（シリコーンゴムフィルム－未硬化シリコーン封止層３－剥離フィルム）という構成の積層体を得ることができた。
　得られた積層体から剥離フィルムを剥がし、６．０ｃｍ×６．０ｃｍの大きさ（正方形）で厚みが０．２ｍｍの半導体基板（３５μｍ厚の銅箔パターンが載ったもの）に封止シート１側を手で貼り合わせた。得られた（シリコーンゴムフィルム－未硬化シリコーン封止層１－半導体基板）という構成の積層体を真空ラミネーター装置（ニッコーマテリアルズ社製のＶ－１３０）内に置き、真空設定値５．０ｈＰａ、減圧チャンバー内の上下熱板の温度を１１０℃の条件で、３０秒間ラミネーションを行った後に減圧チャンバー内の減圧を解除して大気圧に戻したところ、泡などの混入がなく、しっかり密着した（シリコーンゴムフィルム－未硬化シリコーン封止層３－半導体基板）という構成の積層体を得ることができた。こうして得られた積層体を１６０℃に設定したオーブンに入れて、２時間、未硬化シリコーン封止層１を熱硬化させた。積層体をオーブンから取り出し、（シリコーンゴム（保護層）－硬化したシリコーン封止層３－半導体基板）という構成の積層体１２を得た。当該積層体１２の特性を表３に示す。
　［試験例X1］
　参考例４で得た、剥離フィルムをその両面に有する硬化性ホットメルトシリコーン組成物シート（封止シート）４を４．５ｃｍ×４．５ｃｍのサイズ（正方形）に裁断し、２枚の剥離フィルムの一方を封止シート２から剥がした。その後、６．０ｃｍ×６．０ｃｍの大きさで厚みが０．２ｍｍの半導体基板（３５μｍ厚の銅箔パターンが上に載ったもの）に封止シート４の剥離フィルムのない側の面を重ねて、半導体基板に封止シート２を手で貼り合わせた。得られた（剥離フィルム－未硬化シリコーン封止層－半導体基板）という構成の積層体を真空ラミネーター装置（ニッコーマテリアルズ社製のＶ－１３０）内に置き、真空設定値が５．０ｈＰａ、減圧チャンバー内の上下熱板の温度が１１０℃の条件で、３０秒間ラミネーションを行った後に減圧チャンバー内の減圧を解除して大気圧に戻したところ、泡などの混入のないしっかり密着した（剥離フィルム－未硬化シリコーン封止層－半導体基板）という構成の積層体を得ることができた。次に、こうして得られた積層体を１６０℃に設定したオーブンに入れて、２時間、硬化性シリコーン封止層を熱硬化させた。積層体をオーブンから取り出した後、シリコーン封止層の表面にある剥離フィルムを剥がすことにより、（表面が平坦な硬化したシリコーン封止層－半導体基板）という構成の積層体１３を得た。当該積層体４の特性を表３に示す。
　［試験例X２］
　参考例３で得た、剥離フィルムをその両面に有する硬化性ホットメルトシリコーン組成物シート（封止シート）３を４．５ｃｍ×４．５ｃｍのサイズ（正方形）に裁断し、２枚の剥離フィルムの一方を封止シート１から剥がした。その後、６．０ｃｍ×６．０ｃｍの大きさで厚みが０．２ｍｍの半導体基板（３５μｍ厚の銅箔パターンが上に載ったもの）に封止シート３の剥離フィルムのない側の面を重ねて、半導体基板に封止シート１を手で張り合わせた。得られた、（剥離フィルム－未硬化シリコーン封止層－半導体基板）という構成の積層体を真空ラミネーター装置（ニッコーマテリアルズ社製のＶ－１３０）内に置き、真空設定値が５．０ｈＰａ、減圧チャンバー内の上下熱板の温度が１１０℃の条件で、３０秒間ラミネーションを行った後に減圧チャンバー内の減圧を解除して大気圧に戻したところ、泡などの混入のないしっかり密着した（剥離フィルム－未硬化シリコーン封止層－半導体基板）という構成の積層体を得ることができた。次に、こうして得られた積層体を１６０℃に設定したオーブンに入れて、２時間、硬化性シリコーン封止層を熱硬化させた。積層体をオーブンから取り出した後、シリコーン封止層の表面にある剥離フィルムを剥がすことにより、表面が平坦な硬化した（シリコーン封止層－半導体基板）という構成の積層体１４を得た。当該積層体１４の特性を表３に示す。
　下は実施例５～７及び試験例X1、X2の積層体の模式図である。積層体は、基板と、基板の上の下層（硬化性ホットメルトシリコーン組成物の硬化物からなる層）と、下層の上にある表層（機能層）からなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表１に示した結果から、本発明の非限定的な例によれば、硬化性ホットメルトシリコーン組成物層と当該層の一つの面に接する機能層とからなる複層構造を採用することによって、基板のシリコーン封止層の表面タックを低減し又はシリコーン封止層の外面を保護層で覆うとともに、冷熱サイクル耐久性が良好な積層体が得られることがわかる。
1：ホットメルター
2：押出機
3-a:ポンプ
3-b:ポンプ
3-c:真空ポンプ
4-a:剥離シート
4-b:剥離シート
5-a:延伸ロール（任意で温度調節機能をさらに備えてもよい）
5-b:延伸ロール（任意で温度調節機能をさらに備えてもよい）
6:冷却ロール
7:膜厚計
8:シートカッター
9:異物検査機

Claims (23)

  1. 　基材、及び前記基材に接した硬化性ホットメルトシリコーン組成物層を含む積層体であって、
    　前記硬化性ホットメルトシリコーン組成物が、Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は独立に置換もしくは非置換のアルキル基又は置換もしくは非置換のアリール基を表す）で表されるシロキサン単位及びＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位からなる群から選択されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂を含み、
    　前記硬化性ホットメルトシリコーン組成物のフローテスターにより２．５ＭＰａの圧力で測定される（極限シェアレートでの）１００℃での溶融粘度が５０００Ｐａ・ｓ以下である、積層体。
  2. 　前記基材を第一の基材とし、前記硬化性ホットメルトシリコーン組成物層の前記第一の基材と接した面とは反対側の面がさらに第二の基材と接している、第一の基材と第二の基材の間に硬化性ホットメルトシリコーン組成物層が介在した構造を有する、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記硬化性ホットメルトシリコーン組成物層が１又は２以上の層からなり、２層以上である場合には隣接する層の硬化性ホットメルトシリコーン組成物の組成が互いに異なる、請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　積層体が基材を１つのみ含む場合にはその基材が、あるいは積層体が第一の基材及び第二の基材とそれらの間に介在する硬化性ホットメルトシリコーン組成物層を含む場合にはそれらの基材のうち一方又は両方が、電子部品又は半導体前駆体である基板である、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。
  5. 　積層体が第一の基材及び第二の基材とそれらの間に介在する硬化性ホットメルトシリコーン組成物層を含む積層体であり、第一の基材が電子部品又は半導体前駆体である基板であり、第二の基材が剥離フィルムである、請求項４に記載の積層体。
  6. 　積層体が第一の基材及び第二の基材とそれらの間に介在する硬化性ホットメルトシリコーン組成物層を含む積層体であり、第一の基材及び第二の基材が共に電子部品又は半導体前駆体である基板である、請求項４に記載の積層体。
  7. 　Ｒ１ＳｉＯ３／２のＲ１がアリール基であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体。
  8. 　前記硬化性ホットメルトシリコーン組成物が、少なくとも、
    （Ａ）ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂、及び
    （Ｂ）２５℃において液状の又は可塑性を有する直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサン
    を含有することを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の積層体。
  9. 　硬化性ホットメルトシリコーン組成物が、剪断速度１ｓ－１における１００℃での溶融粘度が５０００Ｐａ・ｓ以下、かつ、フローテスターを用いて２．５ＭＰａの圧力で測定される１００℃での溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の積層体。
  10. 　硬化性ホットメルトシリコーン組成物が、硬化したときに－５０℃から２００℃の範囲内で１００℃以上にわたる温度域で、その貯蔵弾性率と損失弾性率の比からなるｔａｎδが０．０５以上である硬化物を形成することを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の積層体。
  11. 　硬化性ホットメルトシリコーン組成物が、硬化したときにショアＡ硬度が４０以上の硬化物を形成することを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載の積層体。
  12. 　以下の工程：
    　工程１：減圧チャンバー内で、前記チャンバー内に配置した基材に対して、硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなるシート又はフィルムを、前記シート又はフィルムが後の工程において前記基材と接するようにすることができるように配置する工程、あるいは、減圧チャンバー内で前記チャンバー内に配置した基材に硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなるシート又はフィルムを載置する工程、あるいは、硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなるシート又はフィルムが基材と予め接するように載置した基材を減圧チャンバー内に設置する工程、
    　工程２：前記減圧チャンバー内を所定の圧力まで減圧する工程、
    　工程３：減圧下で、減圧チャンバー内を加熱して硬化性ホットメルトシリコーン組成物シート又はフィルムを溶融させて基材と密着させ、さらに必要に応じて、当該密着後の基材および前記のシート又はフィルムのいずれか又は両方を加圧して、硬化性ホットメルトシリコーン組成物シート又はフィルムを前記基材に圧着させる工程、及び
    　工程４：前記減圧チャンバー内の減圧を解除して、硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなる層、その硬化層および半硬化層からなる群から選ばれる層と、前記層と接した基材を含む積層体を前記チャンバーから取り出す工程、
    を含む方法により製造された、請求項１～１１のいずれか一項に記載された、１つの基材及び前記基材に接する硬化性ホットメルトシリコーン組成物層を含む積層体。
  13. 　前記の工程１において、後の工程において前記基材と接するようにすることができるように配置された又は前記基材に予め載置された硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなるシート又はフィルムの前記基材と後の工程で接することになる面又は前記基材と接している面とは別の面に、前記基材と同一または異なる基材が、前記硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなるシート又はフィルムと後の工程において接するようにすることができるようにさらに配置されているか、あるいは前記の別の面に前記基材と同一または異なる基材がさらに前記硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなるシート又はフィルムと予め接するように載置されている請求項１２に規定する製造方法により製造された、請求項１～１１のいずれか一項に記載された、同一又は異なる２つの基材の間に硬化性ホットメルトシリコーン組成物層が介在した構造を有する積層体。
  14. 　請求項１２に記載の方法によって得られた、基材とその一つの面に硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなるシート又はフィルムに由来する硬化性ホットメルトシリコーン組成物層が積層された積層体の、硬化性ホットメルトシリコーン組成物層の前記基材と接していない側の外面に対して、工程１～４と同様にして、前記基材と同一または異なる基材をさらに積層することによって製造された、同一又は異なる２つの基材とその間に介装された硬化性ホットメルトシリコーン組成物層を有する請求項１～１１のいずれか一項に記載の積層体。
  15. 　硬化性ホットメルトシリコーン組成物シート又はフィルムを基材に圧着させる時の温度が５０℃以上であることを特徴とする請求項１２～１４のいずれか一項に記載の積層体。
  16. 　コンプレッション成形、プレス成型、または真空ラミネーションのいずれかの製造方法により製造された請求項１～１１のいずれか一項に記載の積層体。
  17. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の積層体に含まれる硬化性ホットメルトシリコーン組成物を硬化させることによって得られる、硬化したシリコーン層を含む積層体。
  18. 　前記積層体が電子部品である、請求項１７に記載の積層体。
  19. 　硬化性ホットメルトシリコーン組成物層と前記層の一つの面に接する機能層とからなる複層構造を有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の積層体。
  20. 　前記機能層が、前記硬化性ホットメルトシリコーン組成物層を構成する組成物又はそれから生じる硬化物が有しない機能を複層積層体に付与し、又は前記硬化性ホットメルトシリコーン組成物層を構成する組成物又はそれから生じる硬化物に不足した機能を複層積層体に付与することができる、前記硬化性ホットメルトシリコーン組成物とは異なる組成の硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなる機能層である、請求項１９に記載の積層体。
  21. 　前記機能層が、前記硬化性ホットメルトシリコーン組成物よりも低タックの材料からなる層、前記硬化性ホットメルトシリコーン組成物が硬化して形成される硬化物よりも弾性率が高い材料からなる層、前記硬化性ホットメルトシリコーン組成物とともに硬化させたときに前記硬化性ホットメルトシリコーン組成物が硬化して形成される硬化物よりも弾性率が高くなる硬化性材料からなる層、撥水性及び／又は撥油性を有する材料からなる層、及び光学的機能層からなる群から選択される層である、請求項１９～２０のいずれか一項に記載の積層体。
  22. 　請求項１９～２１のいずれか一項に規定する硬化性ホットメルトシリコーン組成物層と前記層の一つの面に接する機能層とからなる複層構造を備え、さらに、前記複層構造が有する２つの最外面のいずれか一方に剥離フィルム又は保護フィルムが貼付されている構造を有する剥離性積層体。
  23. 　請求項１９～２１のいずれか一項に規定する硬化性ホットメルトシリコーン組成物層と前記層の一つの面に接する機能層とからなる複層構造を備え、さらに、前記機能層と接していない側の硬化性ホットメルトシリコーン組成物層の表面に、剥離性を有しない基材が積層されている構造を有する積層体。
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