WO2023120347A1

WO2023120347A1 - ホットメルト性を有する硬化性シリコーン組成物、その硬化生成物、及び前記組成物を含む積層体

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Publication number: WO2023120347A1
Application number: PCT/JP2022/046146
Authority: WO
Inventors: 亮介山崎; 真一山本; 弘一尾崎; 徹今泉
Original assignee: ダウ・東レ株式会社
Priority date: 2021-12-21
Filing date: 2022-12-15
Publication date: 2023-06-29
Also published as: TW202330794A

Abstract

［課題］硬化特性と加熱溶融時の流動性に優れ微細充填が可能であり、かつ、組成物全体として保存安定性に優れ、厚みのある成型が可能であり、硬化により表面タックが小さく、硬い硬化生成物を形成する硬化性シリコーン組成物およびその用途を提供する。［解決手段］（Ａ）（Ａ１）硬化反応性の官能基を有し、Ｑ単位を２０モル％以上含むオルガノポリシロキサン樹脂；（Ａ２）硬化反応性の官能基を有さず、Ｑ単位を２０モル％以上含むオルガノポリシロキサン樹脂を含む固体のオルガノポリシロキサン樹脂；（Ｂ）硬化反応性の官能基を有し、直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサン　１０～１００質量部；（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（Ｄ）Tgが１１０～２００℃の範囲にある熱可塑性樹脂を用いたヒドロシリル化反応触媒含有微粒子を含有してなり、組成物全体としてホットメルト性を有する硬化性シリコーン組成物。

Description

ホットメルト性を有する硬化性シリコーン組成物、その硬化生成物、及び前記組成物を含む積層体

　本発明は、硬化特性と加熱溶融時の流動性に優れ微細充填が可能であり、かつ、組成物全体として保存安定性に優れ、比較的厚みのある成型が可能であり、硬化により表面タックが小さく、比較的硬い硬化生成物を形成する硬化性シリコーン組成物に関するものであり、好適には、白色または有色の硬化生成物を与えるものである。また、本発明は、当該硬化性シリコーン組成物を成形してなるシート／フィルム、それを含む積層体、それらの製造方法、および当該組成物を硬化してなる硬化生成物の用途に関する。

　硬化性シリコーン組成物は、硬化して、優れた耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、耐候性、撥水性、及び透明性を有する硬化物を形成できることから、幅広い産業分野で利用されている。特に本発明のこうした硬化性シリコーン組成物の硬化物は一般的に、他の有機材料と比較して変色しにくく、また、物理的物性の経時低下が小さいため、半導体装置の封止剤としても適している。

　本出願人は、特許文献１および特許文献２において、成型用のホットメルト性の硬化性粒状シリコーン組成物および反応性シリコーン組成物を提案している。これらのシリコーン組成物はその性状を達成するために無機充填材が多量に入っており、その溶融粘度は比較的高い。

　一方、近年では半導体装置等の小型化が進んであり、その基板構造の微細が顕著となってきている。この様な微細な構造を持った基板を封止する場合、封止時に低い粘度が必要となる。また、近年の半導体装置の大面積化に伴い、封止剤としてはフィルム状、またはシート状のものが好ましいとされる傾向がある。

　ここで、特許文献３において、シリコーン樹脂を用いた透明のホットメルト性の硬化性シリコーンシートが開示されている。しかし、これらの組成物はその製法上有機溶剤が必須となり、無機充填材を含有することが難しい。また、その性質上、全ての成分が混合され一体化したものであり、保存安定性を確保するのが難しい。さらに、これらの硬化性シリコーンシートは開示されたその生産方法のため膜厚が１００μｍ以上のものを生産するのが難しいという問題もある。

　硬化性シリコーン組成物の保存安定性を確保するために、紫外線等の高エネルギー線照射により活性化される触媒が用いられることがあり、特許文献４には当該触媒を含有した硬化性シリコーン粘着剤が提案されている。しかしながら、これらの触媒は特に着色フィラーや顔料のように紫外線領域に強い吸収や反射がある組成物においては、高エネルギー線が遮蔽されてしまい、硬化反応が阻害され、これらの顔料やフィラーを含む着色性が求められる用途（例えば、リフレクターや黒色封止剤などの光学部材）に十分に適用することができないという問題がある。

以上のように、組成物の加熱溶融時の微細な封止乃至充填性、保存安定性、およびその成型性に優れ、かつ、高エネルギー線を遮蔽するようなフィラーまたは顔料を用いても十分な硬化性を実現するような硬化性シリコーン組成物が求められている。本件出願人らは、特許文献５～７において、優れた硬化特性を有するホットメルト性のシリコーン組成物（フィルム形態を含む）を提案しているが、特に、加熱溶融時の流動性と微細充填性において、未だ改善の余地を残している。

国際公開第２０１６／１３６２４３号パンフレット国際公開第２０１９／０７８１４０号パンフレット特表２０１７－５１２２２４号公報特開２０１７－１０１１３７号公報国際公開第２０２１／２００６４３号パンフレット国際公開第２０２０／２０３３０４号パンフレット国際公開第２０２１／１３２７１０号パンフレット

　本発明の目的は、加熱溶融時の粘度が低く、流動性と微細充填性に優れ、硬化特性及び保存安定性に優れ、かつ、必要に応じて、白色や黒色などに着色しても十分な硬化性を確保可能なホットメルト性の硬化性シリコーン組成物、およびこれらを硬化することで得られる表面タックが少なく、比較的硬い硬化物を提供することである。さらに、本発明は、こうした硬化性シリコーン組成物からなるシート又はフィルム、特に、ボイドを含まず、実質的に平坦で膜厚が１０～１０００μｍのシート又はフィルム、および当該硬化性シリコーン組成物からなるシート又はフィルムを含む剥離性積層体を提供することである。また、本発明のさらなる目的は、当該硬化性シリコーン組成物の硬化物からなる半導体装置用部材、当該硬化物を有する半導体装置、および、硬化物の成型方法を提供することである。

鋭意検討の結果、本発明者らは、（Ａ）硬化反応性の官能基を有するオルガノポリシロキサン樹脂および硬化反応性の官能基を有しないオルガノポリシロキサン樹脂を特定の比率（２０：８０～９０：１０）で含む２５℃において固体のオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｂ）分子内に少なくとも２個の硬化反応性の官能基を有し、２５℃において液状又は可塑性を有する直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）ガラス転移点（Tg）が１１０～２００℃の範囲にある熱可塑性樹脂中にヒドロシリル化反応触媒が包含された構造を有する、ヒドロシリル化反応触媒含有微粒子、特定の量的範囲の（Ｅ）無機充填材を含有してなり、任意で（Ｆ）沸点が２００℃以上のヒドロシリル化反応用硬化遅延剤を含有し、組成物全体としてホットメルト性を有することを特徴とする硬化性シリコーン組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。本発明において、成分（Ｅ）の少なくとも一部が白色または有色の無機充填材であることが好ましい。

上記の硬化性シリコーン組成物は、厚さが１０～２０００μｍとなるようにシート状又はフィルム状に成形されていてよく、当該硬化性シリコーン組成物シートまたはフィルムは、セパレータを含む剥離性積層体であってよく、電子部品またはその前駆体である基材の一部と積層された積層体であってもよい。さらに、本発明は、上記の硬化性シリコーン組成物をその成分（Ｄ）の触媒活性を発現するために、熱可塑性樹脂のガラス転移点（Tg）以上に加熱することにより硬化させ、硬化生成物、その用途、および当該硬化生成物を含む積層体等を与えることができる。

　本発明の硬化性シリコーン組成物は、低粘度かつ流動性および微細充填性に優れた加熱溶融性（＝ホットメルト性）を示す一方、成分（Ｄ）を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移点（Tg）以下の温度では、ヒドロシリル化反応が抑制され、優れた保存安定性を示すが、融点以上では即硬化が可能なためオーバーモールド成型等における取扱い作業性（硬化反応のコントロールを含む）に優れる。また、当該硬化性シリコーン組成物は１００℃を超える温度でのチキソ性が高く、基材に対して熱圧着を行った後、オーブン等で熱硬化を実施しても液ダレが発生しないという利点を有する。さらに、本発明の硬化性シリコーン組成物は、加熱硬化性であるため、白色または有色の充填剤または顔料を大量に配合しても硬化性に悪影響を及ぼすことなく、白色または有色の硬化生成物およびそれを用いてなる光学部材や部品を与えることができる。

加えて、本発明の硬化性シリコーン組成物は、硬化により、表面タックが少なく、比較的硬い硬化生成物を形成するため、基板を保護する封止剤として好適に使用できる。また、比較的硬い接着層が必要とされる両面接着用途にも使用できる。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、簡便な混合工程のみで製造することができ、したがって、効率よく製造することができる。さらに、本発明により、こうした硬化性シリコーン組成物を、ボイドなどを含まない、厚みが１０～２０００μｍのシート又はフィルム状の形態で、あるいは当該硬化性シリコーン組成物シート又はフィルムと剥離シート又はフィルムを含む剥離性積層体の形態で提供することができる。さらに本発明の硬化性シリコーン組成物からなるシート又はフィルム、あるいはそれを含む剥離性積層体は、電子部品、例えば半導体装置の製造工程等で必要に応じて、所望の大きさに裁断して使用することができ、大面積基材への一括封止や一括接着等の工業的生産工程への適用することができる。

実施例で使用した硬化性シリコーンシートの製造装置の全体構成（シート化を含む部全体）を表す図である。

　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明において、特に別段の記載がない限り、「ホットメルト性を有する」とは、組成物の軟化点が５０～２００℃の間にあり、組成物が１５０℃において溶融粘度（好適には、１０００Ｐａ・ｓ未満の溶融粘度）を有し、流動可能な性質を有することをいう。したがって、本明細書において、本発明のホットメルト性を有する硬化性シリコーン組成物は、硬化性ホットメルトシリコーン組成物とも記す。

本発明において大気圧とは、本発明の硬化性シリコーン組成物を実験室又は工場等で取り扱う環境における大気圧をいい、特定の圧力に限定されないが、通常は、１気圧（１０１３．２５ｈＰａ）からマイナス１００ｈＰａからプラス１００ｈＰａの範囲に入る気圧をいい、特に１気圧（１０１３．２５ｈＰａ）をいう。

本明細書において、室温とは、本発明の硬化性シリコーン組成物を取り扱う者がいる環境の温度をいう。室温は、一般的には、０℃～４０℃、特に１５～３０℃、とりわけ１８℃～２５℃をいう。

　［硬化性ホットメルトシリコーン組成物］
　本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物は、（Ａ１）２００℃下で１時間暴露した時の質量減少率が２．０質量％以下であり、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位（以下、「Ｑ単位」という）を全シロキサン単位の２０モル％以上含有する、それ単独ではホットメルト性を有しない２５℃において固体のオルガノポリシロキサン樹脂、及び（Ａ２）２００℃下で１時間暴露した時の質量減少率が２．０質量％以下であり、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、Ｑ単位を全シロキサン単位の２０モル％以上含有する、それ単独ではホットメルト性を有しない２５℃において固体のオルガノポリシロキサン樹脂を、（Ａ１）：（Ａ２）＝２０：８０～９０：１０、３５：６５～９０：１０、５０：５０～９０：１０の質量比で組み合わせたもの（成分（Ａ））及び２５℃において液状の又は可塑性を有する炭素－炭素二級結合含有直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサン（成分（Ｂ））を主成分とし、架橋剤としてオルガノハイドロジェンポリシロキサン（成分（Ｃ））、ガラス転移点（Tg）が１１０～２００℃の範囲にある熱可塑性樹脂中にヒドロシリル化反応触媒が包含された構造を有する、ヒドロシリル化反応触媒含有微粒子（成分（Ｄ））、及び成分（Ａ）～（Ｄ）の和１００質量部に対して０．０１～１００質量部の範囲の無機充填材を含有するヒドロシリル化反応を用いて熱硬化可能なシリコーン組成物である。また、本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物には、任意選択によってヒドロシリル化反応遅延剤いわゆる硬化遅延剤を用いてもよいが、その場合、沸点が２００℃以上、特に沸点が１気圧下（１０１３．２５ｈＰａ）で２００℃以上の硬化遅延剤を使用することが好ましい。さらに、本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物は、本発明が目的とする特性を維持できる範囲で、当分野で公知のその他の添加剤を添加してもよい。

［硬化性シリコーン組成物のホットメルト性および構成］
　本発明にかかる硬化性シリコーン組成物は、組成物全体としてホットメルト性を有し、加熱条件下で流動可能であることを特徴とする。特に、本発明の硬化性シリコーン組成物はその軟化点が５０℃以上であり、１５０℃において溶融粘度（好適には、後述の高化式フローテスターにより測定される値で２００Ｐａ・ｓ未満の溶融粘度）を有することが好ましい。なお、本発明では、組成物全体としてホットメルト性を有していればよく、当該組成物を構成する個別の成分（特に（Ａ）成分）はホットメルト性を有しない。

［成分（Ａ）］
　本組成物を硬化してなる硬化生成物の表面のべたつき（表面タック）を可能な限り低減し、および、高温下における硬化物の弾性率の変化を抑制するため、成分（Ａ）の２００℃下で１時間暴露した時の質量減少率が２．０質量％以下とする必要がある。

　本発明にかかる硬化性シリコーン組成物は、成分（Ａ）として、炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、Ｑ単位を全シロキサン単位の２０モル％以上含有する、それ単独ではホットメルト性を示さない、２５℃で固体のオルガノポリシロキサン樹脂と、炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、Ｑ単位を全シロキサン単位の２０モル％以上含有する、それ単独ではホットメルト性を示さない、２５℃で固体のオルガノポリシロキサン樹脂とを２０：８０～９０：１０、３５：６５～９０：１０、５０：５０～９０：１０の質量比の組み合わせ物を含む。当該オルガノポリシロキサン樹脂は、さらに、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２、ＲＳｉＯ_３／２（Ｒは一価有機基、特に炭素数１～１０の一価炭化水素基を表す）で表されるシロキサン単位や、Ｒ^２Ｏ_１／２（Ｒ^２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基）で表される水酸基またはアルコキシ基を含んでもよいが、好適には、全シロキサン単位の２０モル％以上、好ましくは４０モル％以上、特に、４０～９０モル％の範囲でＱ単位を含むものである。Ｑ単位の含有量が２０モル％未満では、たとえオルガノポリシロキサン樹脂がその他の分岐シロキサン単位（たとえば、ＲＳｉＯ_３／２）を多量に含んでいても、本発明の技術的効果を達成できない場合がある。

　このような（Ａ）オルガノポリシロキサン樹脂は、
（Ａ１）分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、Ｑ単位を全シロキサン単位の２０モル％以上含有する、それ単独ではホットメルト性を有しない、２５℃で固体のオルガノポリシロキサン樹脂、および
（Ａ２）分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、Ｑ単位を全シロキサン単位の２０モル％以上含有する、それ単独ではホットメルト性を有しない、２５℃で固体のオルガノポリシロキサン樹脂
を２０：８０～９０：１０、３５：６５～９０：１０、５０：５０～９０：１０（成分（Ａ１）：成分（Ａ２））の質量比で含むオルガノポリシロキサン樹脂混合物である。ここで、硬化反応性とは、成分（Ｃ）のオルガノハイドロジェンシロキサンとヒドロシリル化反応をすることができ、それによって組成物全体が硬化可能であることを意味し、アルケニル基、アクリロキシ基等の分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を意味する。

　上記の（Ａ）成分はそれ単独ではホットメルト性を示さないが、後述する（Ｂ）成分と所定の量比の範囲内で併用することで、本発明の組成物全体としてホットメルト性を有するようにすることができる。

　［硬化反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１）］
　上記成分（Ａ１）は、本組成物の主剤の一つであり、Ｑ単位の２０モル％以上含有し、単独ではホットメルト性を有さず、また、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するオルガノポリシロキサン樹脂である。

　成分（Ａ１）は、分子内に炭素－炭素二重結合を有する硬化反応性基を有することが必要である。このような硬化反応性基は、ヒドロシリル化反応性の官能基であり、成分（Ｃ）とのヒドロシリル化架橋反応によって、硬化物を形成しうる。このような硬化反応性基は、特にアルケニル基であってよく、例えば、ビニル基、ヘキセニル基などの炭素数２～１０のアルケニル基が挙げられる。

　成分（Ａ１）は、それ単独ではホットメルト性を有さず、無溶媒の状態で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂である。ここで、ホットメルト性を有しないとは、成分（Ａ１）であるオルガノポリシロキサン樹脂がそれ単独では２００℃以下において加熱溶融挙動を示さないということであり、具体的には、２００℃以下において軟化点および溶融粘度を有さないことを意味する。成分（Ａ１）がこのような物性を示すためには、オルガノポリシロキサン樹脂中の官能基が炭素原子数１～１０の一価炭化水素基、特にメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基から選ばれる官能基であり、フェニル基等のアリール基を実質的に含まないこと、例えば全ケイ素結合有機基に占めるアリール基の割合が５モル％以下、２モル％以下であってよく、アリール基を全く含まないことが好ましい。成分（Ａ１）が有機基としてフェニル基等のアリール基を大量に含む場合、当該成分はそれ単独でホットメルト性となる場合があり、かつ、Ｑ単位に由来する硬化生成物物を補強する効果が低下する場合がある。

　好適には、成分（Ａ１）のオルガノポリシロキサン樹脂のケイ素原子に結合した官能基は、メチル基およびビニル基等のアルケニル基から選ばれる基であり、全てのケイ素原子に結合した有機基の７０モル～９９モル％がメチル基であってよい、その他のケイ素原子に結合した有機基がビニル基等のアルケニル基であってよい。かかる範囲において、成分（Ａ１）はそれ単独ではホットメルト性ではなく、本発明の硬化性シリコーン組成物から得られる硬化物の高温下における耐着色性等に特に優れた成分として有用である。なお、当該成分（Ａ１）のオルガノポリシロキサン樹脂は、少量の水酸基またはアルコキシ基を含んでいてもよい。

　成分（Ａ１）は、無溶媒の状態で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂であり、好適には、成分（Ａ１）は、
（Ａ１－１）下記平均単位式：
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ（Ｒ^２Ｏ_{１／２）ｅ}
　（式中、各Ｒ^１は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中の全Ｒ^１の１～１２モル％がアルケニル基であり；各Ｒ^２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、以下を満たす数である：０．１０≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．７０、０≦ｃ≦０．８０、０．２０≦ｄ≦０．６５、０≦ｅ≦０．０５、但し、０．２０≦ｃ＋ｄ、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
で表される、それ単独ではホットメルト性を有しない、２５℃で固体のオルガノポリシロキサン樹脂である。

　上記の平均単位式において、各Ｒ^１は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基、例えば、メチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基である。更に、１分子中の全Ｒ^１の１～１２モル％がアルケニル基であり、１分子中の全Ｒ^１の２～１０モル％がアルケニル基、特に好ましくはビニル基である。アルケニル基の含有量が前記範囲の下限未満では、得られる硬化物の機械的強度（硬度等）が不十分となる場合がある。他方、アルケニル基の含有量が前記範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現できる。

　上記式中、Ｒ^２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ^２のアルキル基として、メチル基が例示できる。当該Ｒ^２を含む基Ｒ^２Ｏ_１／２は、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサン樹脂が有する水酸基又はアルコキシ基に該当する。

　上記式中、ａは一般式：Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２のシロキサン単位の割合を示す数である。ａは、０．１≦ａ≦０．６０、０．１５≦ａ≦０．５５を満たす。ａが前記の範囲の下限以上であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現できる。他方、ａが前記範囲の上限以下であれば、本発明の硬化性シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物の機械的強度（硬度、伸び率等）が低くなりすぎない。

　上記式中、ｂは一般式：Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２のシロキサン単位の割合を示す数である。ｂは、０≦ｂ≦０．７０、０≦ｂ≦０．６０を満たす。ｂが前記の範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、かつ室温にてべたつきの少ない組成物を得ることができる。

　上記式中、ｃは、一般式：Ｒ^３ＳｉＯ_３／２のシロキサン単位の割合を示す数である。ｃは、０≦ｃ≦０．８０、０≦ｃ≦０．７５を満たす。ｃが前記の範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、かつ室温にてべたつきの少ない、低タック又はタックフリーの組成物を得ることができる。本発明において、ｃは０であってよく、かつ好ましい。

　上記式中、ｄは、Ｑ単位の割合を示す数であり、０．２０≦ｄ≦０．６５、０．２５≦ｄ≦０．６５であってよい。ｄが前記の数値範囲内であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、組成物を硬化させて得られる硬化物が比較的硬く、かつ、実用上十分な柔軟性を有することができる。

　上記式中、ｅは一般式：Ｒ^２Ｏ_１／２の単位の割合を示す数であり、同単位はオルガノポリシロキサン樹脂中に含まれうる、ケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を意味する。ｅは、０≦ｅ≦０．０５であり、好ましくは０≦ｅ≦０．０３を満たす。ｅが範囲の上限以下であれば、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現する材料を得ることができる。なお、上記式中、各シロキサン単位の総和であるａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は１に等しい。

　成分（Ａ１）は、上記の特徴を有するオルガノポリシロキサン樹脂であるが、室温においては固体であるため、後述する成分（Ｂ）と物理的に混合するためにはトルエン、キシレン、及びメシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン及びジプロピルエーテル等のエーテル類；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、及びデカメチルテトラシロキサン等のシリコーン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン類などからなる群から選択される溶剤又は溶剤混合物に溶かした状態で使用してよい。ここで使用する溶剤は、後述する工程において効率良く除去することが可能である。

　［成分（Ａ２）］
　成分（Ａ２）は、本組成物の主剤の一つであり、それ単独ではホットメルト性を有しない、硬化反応性の官能基を含有しない、２５℃において固体のオルガノポリシロキサン樹脂であり、前記の成分（Ａ１）および成分（Ｂ）と所定の量的範囲内で併用することで、硬化性シリコーン組成物全体としてのホットメルト性および硬化性シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物の優れた応力緩和性を実現するための成分である。

　成分（Ａ２）は、それ単独ではホットメルト性を有さず、無溶媒の状態で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂である。ホットメルト性を有しない場合の成分（Ａ２）の挙動、フェニル基等のアリール基を含まないことが好ましいことは、成分（Ａ１）と同様である。

　成分（Ａ２）は、成分（Ａ１）同様に２５℃において固体状であり、Ｑ単位を全シロキサン単位の２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂であるが、分子内に少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有しないことを特徴とする。すなわち、成分（Ａ２）はオルガノポリシロキサン樹脂中の官能基としてビニル基等のアルケニル基を含まないことを特徴とする。成分（Ａ２）のオルガノポリシロキサン樹脂が有する基としては炭素原子数１～１０の一価炭化水素基、特にメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基が挙げられ、このオルガノポリシロキサン樹脂はフェニル基等のアリール基を実質的に含まないこと、例えば全ケイ素結合有機基に占めるアリール基の割合が５モル％以下、２モル％以下であってよく、アリール基を全く含まないことが好ましい。

　好適には、成分（Ａ２）中のケイ素原子に結合した官能基は、メチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基であり、全てのケイ素原子に結合した有機基の７０モル～１００モル％がメチル基であってよい。かかる範囲において、成分（Ａ２）はそれ単独ではホットメルト性を示さず、かつ、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を含む硬化物の補強効果に特に優れる成分であることができる。なお、当該成分（Ａ２）のオルガノポリシロキサン樹脂は、少量の水酸基またはアルコキシ基を含んでいてもよい。

　成分（Ａ２）は、分子内に炭素－炭素二重結合を有する硬化反応性官能基を有しないので、それ自体では、成分（Ｃ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと組み合わせても硬化物を形成しないが、本発明の硬化性シリコーン組成物全体としてのホットメルト性の改善や硬化性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物に対する補強効果を有する。また、必要に応じて、硬化反応性官能基を有する成分（Ａ１）と併用することで、得られる硬化性シリコーン組成物の加熱溶融特性、及び組成物の硬化後の物性などを調節することができる。

　成分（Ａ２）は、無溶媒の状態で２５℃において固体状のオルガノポリシロキサン樹脂であり、分子内に分岐シロキサン単位であるＱ単位を全シロキサン単位の２０モル％以上含有することを特徴とする。好適には、成分（Ａ２）のオルガノポリシロキサンは、Ｑ単位が、全シロキサン単位の４０モル％以上であり、５０モル％以上、特に、５０～６５モル％の範囲である。

　好適には、成分（Ａ２）は、（Ａ２－１）下記平均単位式：
（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_ｆ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｇ（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｈ（ＳｉＯ_４／２）_ｉ（Ｒ^２Ｏ_{１／２）ｊ}
（式中、各Ｒ^３は独立して１～１０個の炭素原子を有し、炭素－炭素二重結合を含まない一価炭化水素基；Ｒ^２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、以下を満たす数である：０．３５≦ｆ≦０．５５、０≦ｇ≦０．２０、０≦ｈ≦０．２０、０．４５≦ｉ≦０．６５、０≦ｊ≦０．０５、かつｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１）
で表される、それ単独ではホットメルト性を有しないオルガノポリシロキサン樹脂である。

　上記の平均単位式において、各Ｒ^３は独立して１～１０個の炭素原子を有し、炭素－炭素二重結合を含まない一価炭化水素基、例えば、メチル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基からなる群から選択される基である。ここで、１分子中の全Ｒ^３の７０モル％以上がメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基、特にメチル基であることが、工業生産上および発明の技術的効果の見地から、特に好ましい。一方、Ｒ^３はフェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。フェニル基等のアリール基を大量に含む場合、成分（Ａ２）自体がホットメルト性を有することになって、本発明の技術的効果を達成できなくなる場合があるほか、本発明の硬化性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物の高温下での耐着色性が悪化する場合がある。

　上記式中、Ｒ^２は上述したとおりであるが、Ｒ^２がアルキル基である場合、メチル基が例示できる。

　上記式中、ｆは、一般式：Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２のシロキサン単位の割合を示す数である。ｆは、０．３５≦ｆ≦０．５５、０．４０≦ｆ≦０．５０を満たす。ｆが前記範囲の下限以上であれば、本成分を含む硬化性シリコーン組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現できる。他方、ｆが前記範囲の上限以下であれば、得られる硬化物の機械的強度（硬度等）が低くなりすぎない。

　上記式中、ｇは、一般式：Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２のシロキサン単位の割合を示す数である。ｇは、０≦ｇ≦０．２０、０≦ｇ≦０．１０を満たす。ｇが範囲の上限以下であれば、本成分を含む硬化性シリコーン組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、かつ室温にてべたつきの少ない組成物を得ることができる。本発明において、ｇは０であってよい。

　上記式中、ｈは、一般式：Ｒ^１ＳｉＯ_３／２のシロキサン単位の割合を示す数である。ｈは、０≦ｈ≦０．２０、０≦ｈ≦０．１０を満たす。ｈが範囲の上限以下であれば、本成分を含む硬化性シリコーン組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、かつ室温にてべたつきの少ない組成物を得ることができる。本発明において、ｈは０であってよい。

　上記式中、ｉは、Ｑ単位の割合を示す数であり、０．４５≦ｉ≦０．６５、０．５０≦ｉ≦０．６５であってよい。ｉが当該数値範囲内において、本成分を含む硬化性シリコーン組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、硬化性シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物の機械的強度に優れ、かつ、組成物全体としてべたつきのない、取扱作業性の良好な組成物が実現できる。

　上記式中、ｊは一般式：Ｒ^２Ｏ_１／２の単位の割合を示す数であり、同単位はオルガノポリシロキサン樹脂中に含まれうるケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を意味する。ｊは、０≦ｊ≦０．０５、０≦ｊ≦０．０３を満たす。ｊが前記の範囲の上限以下であれば、硬化性シリコーン組成物全体として良好なホットメルト性能を実現できる。なお、上記式中、各シロキサン単位の総和であるｆ、ｇ、ｈ、及びｉの合計は１に等しい。

　成分（Ａ２）は、上記の特徴を有するオルガノポリシロキサン樹脂であり、取り扱い性に関しては前述の成分（Ａ１）と同様である。すなわち、成分（Ａ２）は室温（例えば２５℃）において固体であるため、成分（Ａ１）と同様、成分（Ｂ）と混合するためには上述した溶剤又は溶剤混合物に溶かした状態で使用し、その後、溶媒を除去して硬化性シリコーン組成物を調製できる。

　［成分（Ａ）における揮発性の低分子量成分の除去］
　成分（Ａ１）や成分（Ａ２）については、それぞれの生産工程において、揮発性の低分子量成分が生成する。揮発性低分子量成分は、具体的にはＭ_４Ｑの構造体であり、Ｍユニット（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）とＱユニット（ＳｉＯ_４／２）からなるオルガノポリシロキサン樹脂を重合するときに副生成物として現れる。本構造体は、本発明の硬化性シリコーン組成物から得られる硬化物の硬度を著しく下げる効果がある。成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）のオルガノポリシロキサン樹脂はこれらと相溶性の高い有機溶剤の存在下で原料モノマーの重合反応によって製造され、その有機溶剤を減圧乾燥等により取り除くことで固体状のオルガノポリシロキサン樹脂を得ることができるが、Ｍ_４Ｑの構造体はオルガノポリシロキサン樹脂との相容性が高く、有機溶剤を取り除くような乾燥条件では除去することは困難である。Ｍ_４Ｑ構造体はそれを含むオルガノポリシロキサン樹脂を２００℃以上の温度に短時間暴露することによって除去できる事は知られていたが、Ｍ_４Ｑ構造体を含む硬化性シリコーン組成物を半導体等の基材と一体成型した後に、高温に暴露してＭ_４Ｑ構造体を除去すると、硬化性シリコーン組成物から生じる硬化物の体積減少並びに顕著な硬度上昇が起こり、成型物の寸法が変化し、反りなどが発生してしまうおそれがある。さらに、本Ｍ_４Q構造体は得られる硬化物に粘着性を付与する効果も併せ持っているため、本質的に硬化物の表面タック性を上げる効果がある。硬化物の使用用途が基板を保護する封止剤、特に片面保護を目的とする封止剤である場合、表面のタック性をできるだけ低減する必要がある場合があり、Ｍ_４Q構造体の存在が問題となることがある。また、本Ｍ_４Q構造体が組成物または硬化物中に多量に残存していると、両面接着を目的とする接着層または封止層においても顕著な硬度上昇が起き、弾性率が大きく変化する場合がある。このため、本発明の硬化性シリコーン組成物を半導体等の基材と積層させる用途に適用するためには基材と積層して硬化性シリコーン組成物を硬化させる成型工程の前、できれば、硬化性シリコーン組成物を調製する前の原料の時点でオルガノポリシロキサン樹脂からＭ_４Ｑ構造体を除去しておくことが好ましい。

　Ｍ_４Ｑ構造体をオルガノポリシロキサン樹脂から除去する方法としては、オルガノポリシロキサン樹脂の製造工程において、粒子状のオルガノポリシロキサン樹脂を得た後に、それをオーブンなどで乾燥してＭ_４Ｑ構造体を取り除く方法や後述する二軸混錬機にて前述した有機溶剤と一緒に取り除く方法などが挙げられる。

　より具体的には、成分（Ａ１）や成分（Ａ２）は有機溶剤の存在下で製造され、製造工程中にＭ_４Ｑ構造体等の揮発成分は副生成物として現れる。得られた粗原料であるオルガノポリシロキサン樹脂を、２００℃程度の高温で短時間処理することで揮発成分は除去できるので、２００℃以上の温度に設定した二軸混錬機などで成分（Ａ１）や成分（Ａ２）から有機溶剤とＭ_４Ｑ構造体等の揮発成分とを同時に除去することが可能である。本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物を効率的に生産するという観点から、有機溶剤に溶解した成分（Ａ２）もしくは成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の混合物に、後述する成分（Ｂ）を添加して液体の状態で混合したものを２００℃以上に設定した二軸押出機にフィードし、有機溶剤と一緒にＭ_４Ｑ構造体等の揮発成分を取り除くという工程を行うことが好ましい。この方法によりホットメルト性の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物を得ることができ、これを後述する工程において、硬化性シリコーン組成物を構成する残りの成分との混錬に使用できる。

　［成分（Ａ）における成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の質量比］
　本組成物全体としてホットメルト性を有するようにするために、成分（Ａ２）、または成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の混合物を、後述の成分（Ｂ）と所定の比率で混ぜ合わせる必要があるが、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の比率は２０：８０～９０：１０の範囲であってよく、３５：６５～９０：１０の範囲、５０：５０～９０：１０であってよい。成分（Ａ２）は、それ自体は硬化反応性官能基を有さないので硬化性を有しないが、本組成物においては成分（Ａ２）を成分（Ａ１）と組み合わせて使用することで、本硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の貯蔵弾性率、損失弾性率、及びこれらの比から計算されるtanδをある程度調節することが可能であり、それによって硬化物の好適な弾性率、柔軟性、及び応力緩和性を達成することが可能である。また、成分（Ａ１）なしに成分（Ａ２）を成分（Ｂ）と組み合わせても、本発明において所望する特性の硬化性ホットメルトシリコーン組成物を調製することができる。

　［成分（Ｂ）］
　成分（Ｂ）は、本硬化性シリコーン組成物の主剤の一つであり、２５℃において液状の又は可塑性を有する直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであって、炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を、分子内に少なくとも２個有するものである。このような硬化反応性の鎖状オルガノポリシロキサンは、前述の成分（Ａ）の固体状オルガノポリシロキサン樹脂と混合することで、組成物全体としてホットメルト特性を発現できる。

　成分（Ｂ）は、分子内に炭素－炭素二重結合を有する硬化反応性官能基を有することが必要である。このような硬化反応性官能基は、ヒドロシリル化反応性を有しており、他の成分との架橋反応によって、硬化物を形成する。このような硬化反応性官能基は、成分（Ａ１）が有するものと同様のアルケニル基が例示され、特にビニル基またはヘキセニル基であってよい。

　成分（Ｂ）は、２５℃（室温）において液状の又は可塑性を有する直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであり、室温で固体状の成分（Ａ）と混合することで、組成物全体としてホットメルト特性を発現することができる。成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサンの化学構造は、直鎖状であっても、あるいは少数の分岐のシロキサン単位（例えば、一般式：Ｒ^４ＳｉＯ_３／２で表されるＴ単位（Ｒ^４は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基）またはＳｉＯ_４／２で表されるＱ単位）を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであってもよいが、好適には、
（Ｂ１）下記構造式：
　Ｒ^４ _３ＳｉＯ（ＳｉＲ^４ _２Ｏ）_ｋＳｉＲ^４ _３
　（式中、各Ｒ^４は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中のＲ^４の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｋは２０～５，０００の数である）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサンである。好適には、分子鎖両末端に各々１個ずつアルケニル基、特にビニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンが好ましい。

　上記式中、各Ｒ^４は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基、例えばメチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基からなる群から選択される基である。更に、１分子中のＲ^４の少なくとも２個がアルケニル基、ビニル基が例示される。また、各Ｒ^４は、メチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基、並びにビニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基からなる群から選ばれる官能基であってよく、全てのＲ^４のうち、１分子あたり少なくとも２個がアルケニル基であり、残りのＲ^４がメチル基であってよい。なお、発明の技術的効果の観点から、Ｒ^４はフェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。フェニル基等のアリール基を大量に含む場合、硬化性シリコーン組成物から得られる硬化物の高温下での耐着色性が悪化する場合がある。特に好適には、分子鎖両末端に一つずつビニル基等のアルケニル基を有し、他のＲ^４がメチル基であってよい。

　上記式中、ｋは、２０～５，０００、３０～３，０００、４５～８００の数である。ｋが前記の範囲の下限以上であれば、室温でべたつきの少ない硬化性シリコーン組成物を得ることができる。他方、ｋが前記の範囲の上限以下であれば、硬化性シリコーン組成物全体として良好なホットメルト性能を実現できる。

　ここで、組成物全体としてホットメルト性を示すようにするためには、オルガノポリシロキサン樹脂である成分（Ａ）１００質量部に対し、直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである成分（Ｂ）は、１０～１００質量部の範囲であり、１０～７０質量部の範囲、１５～５０質量部の範囲であってよい。成分（Ｂ）の含有量が前記の範囲内であれば、得られる硬化性シリコーン組成物は、良好なホットメルト性を示し、かつ、硬化性シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物の機械的強度を増大することができ、かつ、得られる硬化性シリコーン組成物の室温でのべたつきを低減することができ、それによって組成物の取扱作業性が改善される。

　［成分（Ｃ）］
　成分（Ｃ）は、上記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）に含まれる炭素－炭素二重結合とヒドロシリル化反応用触媒の存在下で架橋可能な一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、組成物を硬化させる成分である。

架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状、環状または樹脂状であってよい。すなわち、（C）成分は、HＲ_２ＳｉＯ_１／２で表されるハイドロジェンオルガノシロキシ単位（M^Ｈ単位、Ｒは独立に一価有機基）や、HＲＳｉＯ_２／２で表されるハイドロジェンオルガのシロキシ単位（D^Ｈ単位、Ｒは独立に一価有機基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであってよい。

一方、本硬化性シリコーン組成物を成形工程に使用する場合、本組成物中の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性官能基の含有量が少ないので、硬化速度およびその成形性および硬化性の見地から、オルガノハイドロジェンポリシロキサンはＲＳｉＯ_３／２で表されるモノオルガノシロキシ単位（Ｔ単位、Ｒは一価有機基又はケイ素原子結合水素原子）またはＳｉＯ_４／２で表されるシロキシ単位（Ｑ単位）である分岐単位を含み、かつ、分子内に少なくとも２個のＨＲ_２ＳｉＯ_１／２で表されるハイドロジェンジオルガノシロキシ単位（Ｍ^Ｈ単位、Ｒは独立に一価有機基）を有する、分子末端にＭ^Ｈ単位を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂であってよい。

特に好適なオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、
下記平均組成式（１）、
（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_a（Ｒ^５ _２ＳｉＯ_２／２）_b（Ｒ^５ＳｉＯ_３／２）_c（ＳｉＯ_４／２）_d（Ｒ^２Ｏ_{１／２）ｅ}（１）
（式中、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換の又は置換された一価炭化水素基であり、Ｒ^５はそれぞれ独立に炭素数１～１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換の又は置換された一価炭化水素基であり、全Ｒ^４中少なくとも２個は水素原子であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、０．０１≦ａ≦０．６、０≦ｂ、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．９、及び、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１かつｃ＋ｄ≧０．２の条件を満たす数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。なお、任意で、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、大気圧下で１００℃に１時間暴露した後の暴露前に対する質量減少率が１０質量％以下であるという特徴を有するものであってもよい。

　上記式中、各Ｒ^４はそれぞれ同じか又は異なる、脂肪族不飽和炭素結合を有さない炭素原子数１～１２の一価炭化水素基もしくは水素原子であり、但し、一分子中、少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個のＲ^４は水素原子である。水素原子以外のＲ^４である一価炭化水素基は、例えば、メチル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基からなる群から選択される基である。工業的見地からは、Ｒ^４が表す一価炭化水素基は、独立に、メチル基またはフェニル基であってよい。

　式中、Ｒ^５は脂肪族不飽和炭素結合を有さない炭素原子数１～１２の一価炭化水素基であり、上述したＲ^４の一価炭化水素基と同様の基が例示される。Ｒ^５は、メチル基及びフェニル基から選択される基であってよい。

　式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは以下の条件：０．０１≦ａ≦０．６、０≦ｂ、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．９、及び、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１かつｃ＋ｄ≧０．２、を満たす数である。具体的な例としては、Ｍ^ＨＭＴ樹脂、Ｍ^ＨＴ樹脂、Ｍ^ＨＭＴＱ樹脂、Ｍ^ＨＭＱ樹脂、Ｍ^ＨＤＱ樹脂、及びＭ^ＨＱ樹脂等が挙げられる。前記樹脂の表記中、Ｍ、Ｄ、Ｔ、ＱはそれぞれＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位を表し、Ｍ^Ｈは水素原子を有するＭ単位を表す。

　上記式（１）中、Ｒ^２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ^２のアルキル基として、メチル基等が例示できる。当該Ｒ^２を含む基Ｒ^２Ｏ_１／２は、成分（Ｃ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが有する水酸基又はアルコキシ基に該当する。

　上記式中、ｅは一般式：Ｒ^２Ｏ_１／２の単位の割合を示す数であり、同単位はオルガノポリシロキサン樹脂中に含まれうるケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を意味する。ｅは、０≦ｅ≦０．０５、０≦ｅ≦０．０３を満たす。なお、上述のとおり、上記式（１）中、各シロキサン単位の総和であるａ、ｂ、ｃ、及びｄの合計は１に等しい。

　成分（Ｃ）は下記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示される。
　　（ＨＲ^６ _２ＳｉＯ_１／２）_ｆ（Ｒ^６ _２ＳｉＯ_２／２）_ｇ（ＳｉＯ_４／２）_ｈ　（２）
　式（２）中、Ｒ^６はそれぞれ独立に炭素数１～１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換の又は置換された一価炭化水素基であり、ｆ、ｇ、及びｈは、０．０１≦ｆ≦０．６、０≦ｇ≦０．９、０．２≦ｈ≦０．９、及びｆ＋ｇ＋ｈ＝１の条件を満たす数である。
　この一価炭化水素基の具体例は、上記平均組成式（１）においてＲ^４が表す一価炭化水素基の具体例として示したものと同じである。Ｒ^６は、それぞれ独立に、メチル基及びフェニル基から選択される基であってよい。

　また、成分（Ｃ）は下記平均式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示される。
　　（ＨＲ^７ _２ＳｉＯ_１／２）_ｉ（Ｒ^７ _２ＳｉＯ_２／２）_ｊ（Ｒ^８ＳｉＯ_３／２）_ｋ　（３）
　式（３）中、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に炭素数１～１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換の又は置換された一価炭化水素基であり、全てのＲ^８のうち１０モル％以上はアリール基であり、かつ、ｉ、ｊ、及びｋは、０．０１≦ｉ≦０．６、０≦ｊ≦０．９、０．２≦ｋ≦０．９、及び、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１の条件を満たす数である。
　この一価炭化水素基の具体例は、上記平均組成式（１）においてＲ^４が表す一価炭化水素基の具体例として示したものと同じである。Ｒ^８は、全てのＲ^８のうち１０モル％以上がフェニル基であることを条件として、それぞれ独立に、メチル基及びフェニル基から選択される基であってよい。

　上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、それぞれ単独で用いても、併用してもよい。

　本発明の硬化性シリコーン組成物中の成分（Ｃ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量は、硬化性シリコーン組成物を硬化させるのに十分な量であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）中の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性官能基（例えば、ビニル基等のアルケニル基）に対して、成分（Ｃ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の珪素原子結合水素原子の量が、硬化性シリコーン組成物全体に含まれるケイ素原子に結合したアルケニル基に対してアルケニル基１個当りのケイ素原子結合水素原子の数（以下、「ＳｉＨ／Ｖｉ比」という）が０．５～２０．０個となる量、特に１.０～１０個の範囲となる量であってよい。

［揮発性成分の除去］
　一方で、これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンはどの様な構造のものであっても、大気圧下、特に１気圧（１０１３．２５ｈＰａ）下で１００℃程度では揮発しにくい成分であることが好ましい。これは後述する本発明の硬化性ホットメルトシリコーンシート又はフィルムの生産工程において、ボイド等を含有しないシート又はフィルムを得るためには減圧下５０～１５０℃の温度範囲で硬化性シリコーン組成物の各成分、さらにそれから得られる組成物を溶融混錬することが必要だからであり、本発明の各成分を用いることによって、ボイド等を含まないシート又はフィルムを製造できる。各成分が減圧下所定の温度にさらされるのはごく短時間であるが、この混錬条件下で有効成分が多量に揮発してしまうと設計通りの特性の組成物を得ることができないという問題が生じる。特に、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、硬化性シリコーン組成物の全質量に対して添加量が少ないのでそれらの成分の揮発により組成物の特性（硬化特性、硬化物の物性等）が、意図した値から大きく変わってしまう。このため、成分（Ｃ）は揮発しにくいものを使用する必要があり、具体的には大気圧下で１００℃に１時間暴露した後の暴露前に対する質量減少率が１０質量％以下であってよく、用途に応じては、好ましい。

　［成分（Ｄ）］
　成分（Ｄ）は、本発明に係る硬化性シリコーン組成物の特徴的な構成の一つであり、ガラス転移点（Tg）が１１０～２００℃の範囲にある熱可塑性樹脂中にヒドロシリル化反応触媒が包含された構造を有する、ヒドロシリル化反応触媒含有微粒子である。このような成分（Ｄ）は、（Ｄ－１）ヒドロシリル化反応触媒が前記の熱可塑性樹脂の中に溶解または分散している微粒子あるいは（Ｄ－２）熱可塑性樹脂の殻の中にヒドロシリル化反応触媒が核として含有されている構造のマイクロカプセル微粒子のいずれの構造であってもよい。かかる成分（Ｄ）は、ヒドロシリル化反応触媒が、特定のガラス転移点を有する熱可塑性樹脂中に封入乃至担持された構造を有するため、当該ガラス転移点未満の温度で加熱しても、ヒドロシリル化反応触媒が不活性な状態を維持し、硬化反応が抑制されるため、組成物を当該温度未満でシート状等に成形しても安定に保存することができる。他方、当該ガラス転移点を超える温度で加熱することにより、速やかに成分（Ｄ）中の熱可塑性樹脂が融解してヒドロシリル化反応触媒が活性化され、硬化生成物を形成することができる。

成分（Ｄ）中の白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒、さらに鉄、ルテニウム、鉄／コバルトなどの非白金系金属触媒が例示されるが、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が特に例示される。この白金系触媒は公知のものから適宜選択することができるが白金（０価）－アルケニルシロキサン錯体が代表的であり、アルケニルシロキサンの構造は限定するものではないがその錯体の安定性が良好であることから１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサンであることが例示される。

成分（Ｄ）を構成する熱可塑性樹脂は、上記触媒を反応系から隔離する壁材として機能する成分であり、そのガラス転移点（Ｔｇ）が１１０℃～２００℃の範囲が例示され、１２０～２００℃、１３０～２００℃の範囲であってよい。ここで、熱可塑性樹脂のガラス転移点はＤＳＣ（デファレンシャル・スキャンニング・カロリメーター）により測定することができる。このような熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、並びにポリカーボネート樹脂から選ばれてよく、特に、上記のＴｇを有するアクリル樹脂またはポリカーボネート樹脂が例示できる。なお、当該熱可塑性樹脂および成分（Ｄ）である微粒子は、その軟化点が上記範囲にあるものであっても、ほぼ同様の挙動を示すものである。

本発明において、成分（Ｄ）を構成する熱可塑性樹脂のＴｇが前記下限未満では、本組成物を均一混合乃至加熱成型する工程で、壁材である熱可塑性樹脂が溶解し、ヒドロシリル化反応触媒が溶出してしまい、組成物全体の保存安定性が損なわれる場合がある。他方、熱可塑性樹脂のＴｇが前記上限を超えると、反応活性に２００℃を超える高温が必要になるため、基材が劣化したり、熱プロセス上好ましくない場合がある。

成分（Ｄ）である微粒子の平均粒子径は、０.１～５００μｍの範囲内であってよく、０.３～１００μｍの範囲内であってよい。これは、平均粒子径が上記範囲の下限未満である微粒子を調製することが困難であるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、硬化性シリコーンレジン組成物中への分散性が低下するからである。

　このような成分（Ｄ）を調製する方法は限定されず、従来公知の界面重合法やｉｎ－ｓｉｔｕ重合法などの化学的方法、コアセルベーション法や液中乾燥法などの物理的・機械的方法が例示される。特に、狭い粒径分布のマイクロカプセル微粒子が比較的容易に得られることから、液中乾燥法と気相乾燥法が望ましい。これらの方法によって得られた微粒子は、そのまま用いることもできるが、これをメタノールや低分子シロキサン等の公知の洗浄溶剤によって洗浄してその表面に付着した白金系触媒を除去することが、貯蔵安定性に優れた硬化性シリコーンレジン組成物を得るためには望ましい。

　本組成物において、白金系触媒含有熱可塑性樹脂微粒子の含有量は特に限定されないが、本組成物に対して微粒子中の白金金属が質量単位で０.１～２,０００ｐｐｍとなる量、１～１,０００ｐｐｍとなる量であってよい。これは、白金系触媒含有熱可塑性樹脂微粒子の含有量が上記範囲の下限未満であると、十分に硬化しにくくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超えても硬化は著しく向上しないからである。

　［成分（Ｅ）］
（Ｅ）成分は、充填材または顔料であり、本発明においては白色または有色の充填材、特に、白色または有色の無機充填材を含むことが好ましく、その一部として蛍光体等の波長変換成分を含んでもよく、導電性、熱伝導性等のその他の機能を有する微粒子を含んでもよい。特に、本発明にかかる組成物は、ホットメルト性に加えて熱硬化性であるため、紫外線等の高エネルギー線を遮蔽乃至反射してしまうような白色乃至有色の充填剤または顔料を用いても、硬化反応性を阻害しないという利点がある。

成分（Ｅ）である充填材または顔料の機能は特に制限されるものではないが、得られる硬化生成物を白色または着色することが可能である他、その機械的強度や硬度を向上することも期待でき、波長変換等の光学的機能、熱伝導性や電気伝導性等のその他の機能を付与するものであってよい。これらの成分（E）としては、白色顔料、黒色顔料、蛍光体、金属粉やその他の機能性フィラーが例示され、特に、白色または着色した硬化生成物を与える成分であることが好ましい。なお、成分（E）である充填材または顔料の形状は特に制限されるものではなく、球状、紡錘状、扁平状、針状、不定形等であってよい。

白色顔料は硬化物に白色度を付与し、光反射性を向上させること成分であり、当該成分の配合により本組成物を硬化させてなる硬化物を発光／光学デバイス用の光反射材として利用することができる。この白色顔料としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物；ガラスバルーン、ガラスビーズ等の中空フィラー；その他、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化アンチモンが例示される。光反射率と隠蔽性が高いことから、酸化チタンが好ましく例示される。また、ＵＶ領域の光反射率が高いことから、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウムが好ましく例示される。この白色顔料の平均粒径や形状は限定されないが、平均粒径は０.０５～１０.０μｍの範囲内、あるいは０.１～５.０μｍの範囲内であることが好ましく例示される。また、この白色顔料をシランカップリング剤、シリカ、酸化アルミニウム等で表面処理してもよい。

黒色顔料は硬化物に黒色度を付与し、硬化物に光遮蔽性を付与することができる成分であるが、カーボンブラックやグラフェンに代表されるように導電性等のその他の機能を併有してもよいことは言うまでもない。この黒色顔料には、より具体的には、カーボンブラック、黒鉛、活性炭、グラフェン等の炭素系黒色顔料；酸化鉄、マグネタイト、クロム鉄酸化物、クロム鉄ニッケル酸化物、クロム酸銅、クロム鉄鉱、マンガンフェライト、ニッケルマンガン鉄酸化物、＜鉄、コバルト、銅から選ばれる1種類以上の金属＞を含む複合金属酸化物等の無機黒色顔料；アニリンブラック、シアニンブラック、ペリレンブラック等の有機黒色顔料が例示される。

蛍光体は、硬化物を波長変換材料に用いる場合に、光源（光半導体素子）からの発光波長を変換するために配合される成分である。この蛍光体としては、特に制限はなく、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、および青色発光蛍光体が例示される。

本組成物は前記以外の無機充填剤を含んでいても良く、例えば硬化物の機械的強度を改善するためにシリカなどに代表される補強性フィラー、熱伝導性フィラー、導電性フィラーなどが挙げられる。さらに、成分（Ｅ）は、本組成物中に安定的に配合する目的等で、シラン、シラザン等の低分子量有機ケイ素化合物、有機ケイ素ポリマー又はオリゴマー、その他の公知の表面処理剤から選ばれる1種類以上により表面処理が成されていてもよい。表面処理剤の使用量は特に制限されないが、成分（Ｅ）全体の質量に対して、０．１～２．０質量％の範囲が一般的である。さらに、成分（Ｅ）は、その他の成分（Ａ）～（Ｄ）と事前にコンパウンドすることにより、マスターバッチ化した状態で配合してもよい。

成分（Ｅ）の含有量は（Ａ）～（Ｄ）成分の総和（１００質量部）に対して０．１～１００質量部の範囲内、０．５～９０質量部の範囲内、０．５～８０質量部の範囲内、あるいは１．０～５０質量部の範囲内であってよい。前記範囲以下の添加量であると着色効果が十分に出ないという問題が発生し、前記範囲以上であると得られるホットメルト性組成物の溶融粘度が高すぎるという問題が発生すると同時に後述の方法により生産したときに、全体を均一に混錬しにくくなったり、製造装置の摩耗が発生しやすくなり、得られる組成物に色落ちが発生したり、狙った色味を出せない場合がある。

　本発明の硬化性シリコーン組成物は、上記の成分（Ａ）～（Ｅ）に加えて、実用上および保存安定性をさらに向上させる見地から、硬化遅延剤（F）を含有してもよい。

　硬化遅延剤の構造は特に限定されないが、その沸点が大気圧下で２００℃以上であることが好ましい。これは、後述する硬化性シリコーン組成物シートの生産工程において減圧下で原料を溶融混錬する際に、沸点が低い化合物を遅延硬化剤として使用すると、本発明の組成物の生産工程中に硬化遅延剤の一部又は全部が揮発してしまい、硬化性シリコーン組成物に対する目標とした硬化遅延効果が得られなくなるおそれがあるからである。

　本発明の硬化遅延剤は特に限定されないが、例えば、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３,５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニル基含有低分子量シロキサン；メチル－トリス(１,１－ジメチルプロピニルオキシ)シラン、ビニル－トリス(１,１－ジメチルプロピニルオキシ)シラン等のアルキニルオキシシランが例示される。これらのうち、大気圧下で沸点が２００℃以上の化合物（例えば、ビニル－トリス(１,１－ジメチルプロピニルオキシ)シラン等）を用いることが特に好ましい。硬化性シリコーン組成物中の硬化遅延剤の含有量は特に限定されないが、組成物に対して、質量単位で、１～１００００ｐｐｍの範囲内であってよい。

［接着付与剤］
また、本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、公知の接着性付与剤を含有してもよい。接着付与剤は、本組成物を硬化させてなる硬化生成物の基材に対する接着性を改善する成分である限り、特に制限されないが、一例として、本件出願人が、国際特許出願（PCT/JP2020/ 12027）において好適に例示している成分である、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；オルガノシロキサンオリゴマー；アルキルシリケート；特公昭５２－８８５４号公報や特開平１０－１９５０８５号公報に開示されたアミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物；１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基またはケイ素原子結合アルケニル基を有するカルバシラトラン誘導体；アルコキシシリル基含有有機基を有するシラトラン誘導体；１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等のジシラアルカン化合物などが好適に利用でき、これらから選ばれる2種類以上の成分を組み合わせて用いてもよい。この接着性付与剤の含有量は限定されないが、本組成物の合計１００質量部に対して０.０１～１０質量部の範囲内で使用することが例示できる。

　［その他の添加剤］
　本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物には、上述した成分に加えて、シリコーン組成物に用いてもよい添加剤として当分野で公知の材料を添加してもよい。例えば、本組成物には、その他任意の成分として、酸化鉄（ベンガラ）、酸化セリウム、セリウムジメチルシラノレート、脂肪酸セリウム塩、水酸化セリウム、ジルコニウム化合物等の耐熱剤；その他、染料、白色以外の顔料、難燃性付与剤等を含有してもよい。

［シートまたはフィルム］
　本組成物はシート又はフィルム状に成形して使用してもよい。例えば、平均厚みが１０～１０００μｍの本発明の硬化性シリコーン組成物からなるシート又はフィルムは、ホットメルト性を有し、かつ高温下で加熱硬化性を有するので、取扱作業性および溶融特性に優れており、特にコンプレッション成型等に用いるのに有利である。この場合、成分（Ｆ）を含めて、成分（Ａ）～（Ｆ）の全てを含有する組成物をシート又はフィルム状に成形してよい。

　この様なシート又はフィルム状の組成物は、全成分を一軸または二軸の連続混練機を使用して均一な混合物とした後に、その混合物を２本ロールなどに通して所定の厚みのシート又はフィルムに成形することができる。また、後述の粒状の硬化性ホットメルトシリコーン組成物を一旦得てから、必要な場合には成分（Ｆ）を添加した後に、それらを混錬機で混錬して均一にしてから２本ロールなどの成型機を通して、所望の厚みに調節されたシート又はフィルムを製造してもよい。

　特に、本組成物は、成分（Ｄ）をヒドロシリル化反応触媒として利用しているので、シート又はフィルム状の成型にあたり、組成物全体を５０℃～その成分（Ｄ）を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移点（Tg）までの温度範囲内で溶融混錬しても、触媒が不活性な状態を保つため、硬化反応が実質的に進行しないという利点を有する。このため、成型時にある程度の温度で溶融混錬しても、保存安定性に優れた硬化性シリコーン組成物シートまたはフィルムを得ることができる利点がある。

　上記のシート又はフィルム状の組成物は、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子を原料として製造してもよく（方法Ａ）、室温で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂、および、任意で鎖状のジオルガノポリシロキサンを有機溶剤中に分散させ、有機溶剤を除去した後のホットメルト性の固形分を原料として製造（ホットメルトバルク法）してもよい（方法Ｂ）。
　具体的には、前者（方法Ａ）は以下の工程：
　工程１：オルガノポリシロキサン樹脂微粒子、硬化剤および任意選択により場合によっては機能性フィラーを混合する工程；
　工程２：工程１で得た混合物を、１２０℃以下の温度で加熱溶融しながら混練する工程；
　工程３：工程２で得た加熱溶融し混錬した後の混合物を、それぞれが少なくとも１の剥離面を備えた２枚のフィルム間に積層して積層体を形成する工程；
　工程４：工程３で得た積層体中の混合物をロール間で延伸し、特定の膜厚を有する硬化性ホットメルトシリコーンシートを成型する工程、
を含む製造方法である。

　一方、後者（方法Ｂ）は、以下の工程：
　工程１：有機溶剤中に、室温で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂、および、任意で鎖状のジオルガノポリシロキサンを分散乃至溶解させた溶液から、１５０℃以上の温度で有機溶剤の除去を行い、ホットメルト性の固形分を得る工程；
　工程２：工程１で得たホットメルト性の固形分に、すべての硬化剤を加えた後、その混合物を１２０℃以下の温度で加熱溶融しながら混練する工程；
　工程３：工程２で得た加熱溶融後の混合物を、それぞれが少なくとも１の剥離面を備えた２枚のフィルム間に積層して積層体を形成する工程；
　工程４：工程３で得た積層体中の混合物をロール間で延伸し、特定の膜厚を有する硬化性ホットメルトシリコーンシートを成型する工程
を含む製造方法である。

　なお、いずれの製造方法（方法Ａまたは方法Ｂ）においても、工程２の混練ステップは１２０℃以下の温度で実施することで、（Ｄ）成分が軟化して硬化触媒が活性化するのを防ぐことができ、安定的に組成物を生産することができる。また、工程３および工程４は連続的かつ一体化した工程であってよく、例えば、工程２で得た加熱溶融後の混合物は、ロール間の直下において、少なくとも１の剥離面を備えたフィルム間に吐出乃至塗布されることで積層され、それと同時にロール間の間隙調整により、特定の膜厚に延伸成型されてもよい。このように、工程３および工程４が実質的に統合された工程を有する製造方法も、上記の製造方法の範囲内に含まれる。
　すなわち、工程３及び工程４は、工程２で得た混合物を２枚の剥離フィルムの間へ吐出乃至塗布して２枚の剥離フィルム間、例えば２枚の長尺の剥離フィルム間に前記の混合物を挟む工程と、それによって得られる２枚の剥離フィルム及びそれらの間に介装された前記の混合物からなる積層体を続けてロール間に通して剥離フィルム間の混合物を延伸成型し、所定の膜厚に調節して、目的とする積層体を得る工程とを連続して一体的に行ってもよい。このような工程３と工程４を一体的に行う方法も上述した製造方法に含まれる。

　また、上記の方法Ａまたは方法Ｂにおける工程３において、加熱溶融後の混合物をフィルム間に積層する工程は特に制限されず、(i) 剥離面を備えた第一の剥離フィルム上に工程２からの加熱溶融後の混合物を吐出乃至塗布した後、同混合物の第一の剥離フィルムと接する面とは反対側の面に対して第二の剥離フィルムを接触させて第一の剥離フィルムと第二の剥離フィルム間に加熱溶融後の混合物を介装する、すなわち挟む工程であってもよく、あるいは(ii) 剥離面を備えた第一の剥離フィルムおよび第二の剥離フィルム間に工程２からの加熱溶融後の混合物を吐出乃至塗布することで、両剥離フィルム間に加熱溶融後の混合物を介装する工程であってもよい。(ii)は、第一及び第二の剥離フィルムを適切な手段、たとえば２ロールなどにより接近させ、２つの剥離フィルムが接近した箇所に工程２からの混合物を吐出乃至塗工して、混合物を同時乃至ほぼ同時に２枚の剥離フィルム間の間隙に挟む方法が例示できる。上記工程３及び４は、連続的な工程であってよい。

　なお、これらの製造方法については、本出願人らは日本国への特願２０１９－１６７８３２、日本国への特願２０１９－１６７８３３、およびこれらの優先権主張出願（国際特許出願含む）において硬化性シリコーンシートの製造方法およびそれに用いる製造装置等のプロセス全体を提案しており、本発明においても、硬化性ホットメルトシリコーン組成物のシート化またはフィルム化にあたり、当該方法および製造装置を適用することができる。

　［硬化性ホットメルトシリコーン組成物を含む積層体およびフィルム接着剤／封止剤としてのその使用］
　本硬化性ホットメルトシリコーン組成物はシート又はフィルム状にして使用することができ、特に、剥離層を備える２枚のフィルム状基材間に、上記の硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなるシート状材料が介装された構造を有する積層体として使用可能である。この剥離層を備えたフィルム状基材（一般に剥離フィルムという）は、硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなるシート状材料を接着剤あるいは封止剤等として用いるときに、シート状材料から剥離することができる。以下では、この積層体を剥離性積層体ともいう。

　上述した剥離性積層体の製造方法は特に制限されないが、一例として、以下の工程：
　工程１：上記の硬化性ホットメルトシリコーン組成物の構成成分を混合する工程、
　工程２：工程１で得た混合物を、加熱溶融しながら混練する工程、
　工程３：工程２で得た加熱溶融後の混合物を、少なくとも１の剥離面を備えた２つの剥離フィルム間に、前記の混合物が剥離面と接するように積層して積層体を形成する工程、
　工程４：工程３で得た積層体をロール間で加圧し、２つの剥離フィルムの間に介装された上記混合物を圧延して、特定の膜厚を有する硬化性ホットメルトシリコーン組成物シート又はフィルムを形成する工程
を含む方法を挙げることができる。さらに、任意選択により工程４において、冷却又は温度調節機能を有するロールを使用してもよい。また、工程４の後に、得られた硬化性ホットメルトシリコーン組成物シート又はフィルムを含む積層体を裁断する工程を加えてもよい。
　なおこの剥離フィルムの厚さは特に制限がなく、したがって、一般的にフィルムとよばれるものに加えてシートとよばれるものも含まれる。しかし、本明細書では、その厚さに関係なく剥離フィルムという。

　上記工程１の混合工程の温度は特に限定されないが、各成分が十分に混合されるように、必要に応じて加熱してもよく、加熱温度は例えば５０℃以上であることができる。

　本発明の剥離性積層体から剥離フィルムを剥離することによって、硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなるシート又はフィルムが得られる。したがって、本発明はそのようなシート又はフィルムも提供する。本発明のシート又はフィルムはその厚さが１０～１０００μｍであってよく、シート又はフィルムが平坦であってよい。平坦とは、得られたシート又はフィルムの厚さが±１００μｍ以下の範囲内、好ましくは、±５０μｍ以下の範囲内、さらに好ましくは±３０μｍ以下の範囲内であることを意味する。

　剥離性積層体を構成する剥離フィルムの基材の材料の種類は特には限定されないが、例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、又はアクリルフィルム等を適宜使用することができる。シート状基材は非多孔性であってよい。剥離フィルムはそのような材料からなるフィルムの片面又は両面に剥離性を付与する処理をすることによって形成される剥離層を有するフィルムであって、そのような処理は当分野で公知である。

　剥離フィルム表面に付与された剥離性を有する層を剥離層というが、剥離層は、硬化性シリコーン組成物からなるシート又はフィルムを、フィルム状基材から容易に剥離することができるようにするための構成であり、剥離ライナー、セパレーター、離型層或いは剥離コーティング層と呼ばれることもある。好適には、剥離層は、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、アルキド系剥離剤、又は、フルオロシリコーン系剥離剤等の剥離コーティング能を有する剥離層として形成することができる。あるいはフィルム状基材表面に物理的に微細な凹凸を形成させて硬化性シリコーン組成物との密着力を低下させてもよく、又は本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物又はその硬化物からなる層と付着しにくい材料からなる基材であってもよい。特に本発明の積層体においては、剥離層として、フルオロシリコーン系剥離剤を硬化させてなる剥離層の使用が好ましい。

　上記の積層体は、例えば、積層体を構成する２枚の剥離フィルムの一方を剥離した後、剥離フィルムと接していない硬化性シリコーン組成物からなる未硬化のシート又はフィルム状部材を被着体に適用した後、当該未硬化状態のシート又はフィルム状部材を、もう一つのフィルム状基材、すなわち剥離フィルムから剥離するようにして使用することができる。

　本硬化性シリコーン組成物は、室温において、シート状又はフィルム状の形態で取り扱うことができ、２５℃において非流動性の固体である。ここで、非流動性とは、外力がない状態で変形及び／又は流動しないことを意味し、好適には、本硬化シリコーン組成物は、ペレットまたはタブレット等に成形した場合に、２５℃かつ外力がない状態で変形及び／又は流動しないものである。このような非流動性は、例えば、２５℃のホットプレート上に成形した本組成物を置き、組成物に対して外力がない状態または一定の加重をかけても、実質的に組成物が変形及び／又は流動しないことにより評価可能である。２５℃において非流動性であると、該温度での組成物の形状保持性が良好で、その表面粘着性が低いので、組成物が未硬化状態でも容易に取り扱うことができる。

　また、本組成物の軟化点は１００℃以下であることが好ましい。このような軟化点は、ホットプレート上で、高さ２２ｍｍの組成物を１００グラム重の荷重で上から１０秒間押し続け、荷重を取り除いた後、組成物の変形量を測定したときに、高さ方向の変形量が１ｍｍ以上となる温度を意味する。

［加熱溶融時の粘度および流動性］
　本組成物は高温・高圧下で（すなわち例えば上述した積層体の製造工程において）温度の上昇とともに急激に粘度が低下する傾向があり、組成物を取り扱うための有用な溶融粘度の値としては、実際に本組成物を使用するときの条件と同様の高温・高圧下で測定した値を用いてよい。従って、本組成物の溶融粘度はレオメーターなどの回転粘度計で測定するよりも高化式フローテスター（島津製作所（株）製）を用いて高圧下測定してよい。具体的には本組成物は、高化式フローテスターを使用して測定して１５０℃の溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ以下、１５０Ｐａ・ｓ以下であってよい。これは、本組成物をホットメルト後（すなわち加熱して溶融した後）、２５℃に冷却した後の基材に対する本組成物の密着性が良好だからである。

［硬化性ホットメルトシリコーン組成物シート］
　本発明の製造方法により得られる硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートは、上述した成分（Ａ）～（Ｅ）及び場合によっては成分（Ｆ）を含む硬化性シリコーン組成物であり、かつホットメルト性を有する。本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートは、加熱溶融性を有する粘着材、封止剤、及び／又は接着剤等として使用することができる。特に、当該硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートは、成形性、ギャップフィル性、及び粘着力に優れ、ダイアタッチフィルムやフィルム接着剤として使用することができる。また、コンプレッション成型用またはプレス成型用の硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートとしても好適に使用することができる。

　具体的には、本発明の製造方法により得られた硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートを剥離フィルムから剥がした後に、半導体等の所望の部位に配置し、凹凸や間隙に対するギャップフィル性を生かしたフィルム接着層を被着体上及び被着体間に形成して、被着体間の仮固定、配置、及び、貼り合わせを行い、さらに、当該硬化性ホットメルトシリコーン組成物層を１２０℃以上、１５０℃以上に加熱して硬化させ、被着体間に当該硬化性シリコーンシートの硬化物を形成することによって被着体を接着させることができる。なお、剥離フィルムは、硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートを加熱して硬化物を形成させてから剥離してもよく、当該硬化性シリコーン組成物シートの用途および使用方法に応じて、剥離フィルムを硬化性シリコーン組成物又はそれから得られる硬化物から剥離するタイミングを選択してよい。

　本発明にかかる硬化性シリコーン組成物およびそのシート／フィルムは保存安定性に加えて、高温下で流動性に優れかつ低粘度となるホットメルト性を有するため、最終硬化前に、当該シートを加熱することで、柔軟化乃至流動化し、例えば、被着体の被着面に微細な凹凸や間隙あっても、隙間なくその凹凸や間隙を充填して、被着体との接着面を形成することができる。

　［硬化物の形成方法］
　本硬化性ホットメルトシリコーン組成物は、少なくとも次の工程（I）～（III）を含む方法により硬化させることができる。
　（I）本組成物を１２０℃以上に加熱して、溶融する工程；
　（II）前記工程（Ｉ）で得られた溶融した硬化性ホットメルトシリコーン組成物を金型に注入する工程、又は型締めにより金型に前記工程（I）で得られた溶融した硬化性ホットメルトシリコーン組成物を行き渡らせる工程；および
　（III）前記工程（II）で金型に注入した硬化性ホットメルトシリコーン組成物を硬化させる工程。

　上記工程において、トランスファー成型機、コンプレッション成型機、インジェクション成型機、補助ラム式成型機、スライド式成型器、二重ラム式成型機、または低圧封入用成型機等を用いることができる。特に、本発明の組成物は、トランスファー成型およびコンプレッション成型により硬化物を得る目的で好適に利用できる。

　最後に、工程（III）において、工程（II）で金型に注入（適用）した硬化性シリコーン組成物を硬化させる。当該工程は、後述するように、低温で行うことができ、かつ、好ましい。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、本発明の組成物（又はその半硬化物）を１２０℃以上の温度に暴露することで、（Ｄ）成分であるヒドロシリル化触媒を活性化せしめ、組成物におけるヒドロシリル化反応が進行することで、硬化物を形成することができる。また、（Ｄ）成分の性質上、一度その軟化温度以上に暴露されて触媒が活性化すれば、１００℃程度の低温で硬化物を得ることも可能である。

　［組成物の用途］
　本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物は、ホットメルト性を有し、溶融（ホットメルト）時の取扱い作業性および硬化性に優れ、かつ、本組成物を硬化させて得られる硬化物の高温下での耐着色性に優れることから、発光／光学デバイス用の封止材、光反射材等の半導体用部材および当該硬化物を有する光半導体に有用に用いられる。さらに、当該硬化物は機械的特性に優れているので、半導体用の封止剤；ＳｉＣ、ＧａＮ等のパワー半導体用の封止剤；電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤として好適である。また、シート形状にした本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物は、プレス成型、コンプレッション成型、あるいは真空ラミネーターなどを用いて大面積の基板の封止や接着するための材料として好適である。特に、成型時にオーバーモールド成型法を用いる半導体用の封止剤として用いることが好適である。さらに、本組成物をシート状にしたものは硬化性のフィルム接着剤や線膨張係数の違う２種類の基材の間の応力の緩衝層として使用する事ができる。

　また、本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物、特に、シート状である硬化性ホットメルトシリコーン組成物は、半導体基板（ウェハ含む）の大面積封止に利用できる。さらに、本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物をシート状に成型してなるシートは、ダイアタッチフィルム、フレキシブルデバイスの封止、二つの違う基材を接着する応力緩和層等に使用することができる。すなわち、本発明の硬化性シリコーン組成物は、片面封止を目的とする封止剤であってもよく、二つの基材間の接着を伴う、両面封止を目的とする封止剤であってもよく、かつ、これらの用途に適した好ましい特性を備える。

　[組成物の高温での粘度特性（チキソ性）]
　本発明の硬化性シリコーン組成物はホットメルト性を有し、１００℃以上の温度では流動性を有し、粘度を測定することが可能である。また、その粘度は測定時に加えられるシェア（剪断力）に強く依存し、低シェアでは粘度は高く、高シェアでは粘度は低くなるというチキソ性を有する。具体的にはレオメーターにより測定される１００℃と１５０℃において、シェアレート１ｓ^－１での粘度はそれぞれ５０００Ｐａｓ以下と１０００Ｐａｓ以下であり、２．５ＭＰａの圧力で極限シェアレートと考えられるフローテスターを用いた時の１００℃と１５０℃での粘度はそれぞれ５００Ｐａｓ以下と２００Ｐａｓ以下となる。この様な粘度特性は、硬化性ホットメルトシリコーン組成物を基板に対して真空ラミネーターや真空低圧プレスなどで仮圧着した後、オーブンなどで静置硬化させる工程において有利である。つまり、仮圧着時は一定の温度条件で瞬間的に圧力を加えて基材と圧着させるが、この時は圧力が加えられるので、粘度が下がり、凹凸が多い基板などへのギャップフィル性に優れる一方、その後オーブンなどで静置硬化させる時には圧力はかからないので、１５０℃以上の温度にて硬化しても、粘度は高いので硬化が始まるまでに組成物の液ダレは起こらないという特性を示す。

　[組成物の硬化条件および積層のタイミング]
　本発明の硬化性シリコーン組成物は、上述のように、（Ｄ）成分のＴｇよりも高温に暴露することで触媒が活性化し速やかな硬化が可能な状態となる。よって、（Ｄ）成分のＴｇ以下で熱圧着などにより基材と接着させることで、硬化反応を一切進めることなく、基材と一体化した積層体の前駆体を形成することが可能である。当該積層体の前駆体を（Ｄ）成分のＴｇ以上の温度に暴露することで、本発明の組成物を速やかに硬化させることできる。また、基材と本発明の組成物を熱圧着させる時の温度を（Ｄ）成分のＴｇ以上で実施することで熱圧着時に触媒を活性化することができるので、熱圧着と同時に組成物を硬化させたり、得られた積層体の前駆体をより低温で硬化させることも可能となる。このため、装置の構造および接着部分等に応じて、柔軟に工程を選択することができ、かつ、所望の条件で硬化反応を行うことができる。

一例として、真空ラミネーター、真空プレス、およびコンプレッション成形から選ばれる一以上の手段により、本発明にかかる硬化性シリコーン組成物シートまたはフィルムの少なくとも一方の面を基材（例えば、電子部品またはその前駆体である）の一部または全部と密着させることにより、基材上に、未硬化かつホットメルト性を備えた本発明にかかる硬化性シリコーン組成物シートまたはフィルムを備えた積層体を得ることができる。当該積層体は、必要に応じて、その他の基材と密着した状態で成分（Ｄ）を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移点（Tg）以上に加熱することにより、基材上の微細な凹凸や間隙に本発明にかかる硬化性シリコーン組成物が充填された後に硬化反応が進行し、当該組成物の硬化生成物を備えた積層体が形成される。

さらに、前記の手段により本発明にかかる硬化性シリコーン組成物シートまたはフィルムの少なくとも一方の面を基材の一部または全部と密着させる積層工程を、成分（Ｄ）を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移点（Tg）以上に加熱する工程と同時または並行して行ってもよい。さらに、本発明にかかる硬化性シリコーン組成物からなる硬化生成物を二以上の基材の接着層乃至応力緩和層に用いる場合には、当該工程を、その他の基材と密着した状態で行ってもよい。

［硬化物の光遮蔽性］
前記の成分（E）の選択により、本発明の硬化生成物は光遮蔽性または光反射性を有するように設計可能であり、これらに準ずる光学用途に好適に使用することができる。本発明の硬化物は、ＪＩＳＫ７１０５に準じて測定された光路長１ｍｍ、３６０ｎｍの波長での平行光透過率が５０％以下であり、より好ましくは３０％以下である。

　[硬化物の硬度]
　本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物の好適な硬さはその用途により二つに分類され、本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートの両面で被着体と接着させる場合は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１５－１９８６「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定のタイプＡデュロメータ硬さが４０以上であることが好ましい。これは硬度が上記下限以下であると、硬化物が柔らかすぎてもろくなる傾向にあるからである。一方で、その用途が基板の封止である場合、タイプＡデュロメータ硬さが６０以上であることが好ましい。これは、硬度が上記下限以下であると、硬化物の表面がべたつきを帯びてハンドリング性が低下するためである。

　［硬化物の用途］
　本発明の硬化性シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物の用途は特に制限されない。本発明の組成物は、ホットメルト性を有し、一定の温度をトリガーとして優れた硬化性を示し、成形性、機械的物性に優れ、かつ、硬化物は表面タックが少なく、比較的硬いものである。このため、本組成物を硬化してなる硬化物は、半導体装置用部材として好適に利用することができ、半導体素子やＩＣチップ等の封止材、導体装置の接着剤・結合部材として好適に用いることができる。

　本発明の硬化性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物からな部材を備えた半導体装置は特に制限されるものではないが、特に、本発明の組成物は光遮蔽性または光反射性を有する硬化物を形成するため光を遮るまたは反射させる必要がある用途に好適に使用できる。例えば、発光／光学デバイスである発光半導体装置、ディスプレイ用光学部材、又は内部が見えない方が好ましい半導体装置、特に、これらの装置等に用いる封止材または接着部材であることが好ましい。

　本発明の硬化性シリコーン組成物およびその製造方法を実施例と比較例により、以下において詳細に説明する。なお、以下の記載において　平均単位式中のＭｅ、Ｖｉ、Ｐｈは、それぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を表す。また、各実施例、比較例の硬化性シリコーン組成物について、その軟化点、硬化性、及び保存安定性を以下の方法で測定した。結果を表１に示した。

［軟化点］
　硬化性シリコーン組成物をφ１４ｍｍ×２２ｍｍの円柱状のペレットに成型した。このペレットを２５℃～１００℃に設定したホットプレート上に置き、１００グラム重の荷重で上から１０秒間押し続け、荷重を取り除いた後、該ペレットの変形量を測定した。高さ方向の変形量が１ｍｍ以上となった温度を軟化点とした。
［１５０℃での溶融粘度］
硬化性シリコーン組成物の１５０℃での溶融粘度は高化式フローテスターＣＦＴ－５００ＥＸ（株式会社島津製作所製）により、２．５ＭＰａの加圧下、出口ノズル直径１．０ｍｍのノズルを用いて測定した。
［硬化特性］
　硬化性シリコーン組成物を、ＪＩＳ　Ｋ　６３００－２：2001「未加硫ゴム－物理特性－第２部：振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」で規定される方法に従い、キュラストメーター（登録商標）（アルファテクノロジーズ社製のＰＲＥＭＩＥＲＭＤＲ）を用いて、所定の温度において６００秒間加硫して硬化特性を測定した。実施例１～４及び比較例２～８は１６０℃にて測定を行い、実施例５，６及び比較例１は１２０℃にて測定を行った。また、比較例２～４に関しては波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が１０Ｊ／ｃｍ^２のなるように照射してから測定を行った。なお、測定は、硬化性ホットメルトシリコーン組成物の塊を約５ｇ計量し、厚みが５０μｍのＰＥＴフィルムで挟んだ後、下側ダイスに載せ、上側ダイスが閉まった時点を測定開始とした。なお、ゴム用Ｒ型ダイスを用い、振幅角度は０．５３°、振動数は１００回／分、トルクレンジを最大の２３０ｋｇｆ・ｃｍにして測定した。測定結果としてトルク値１ｄＮｍを超えるまでに必要とする時間（ＴＳ－１）を分の単位で読み取った。また、最大トルクの９０％に達するまでの時間（ＴＣ－９０）を分の単位で読み取り初期硬化がほぼ終了するまでの時間の目安とした。
［保存安定性］
　硬化性シリコーン組成物を４０℃のオーブンにて１週間エージングし、前記の方法にて、硬化特性を測定し、ＴＳ－１の値を読み取った。

　［硬化物の表面タック］
　硬化性シリコーン組成物を所定の温度において１０分間加硫して硬化物を作成した。実施例１～４及び比較例２～８は１６０℃にて、実施例５，６及び比較例１は１２０℃にて硬化した。また、比較例２～４に関しては波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が１０Ｊ／ｃｍ^２のなるように照射してから硬化させた。得られた硬化物にPETフィルムを押し当てて張り付きが全くなかったものを「表面タックなし」、張り付きがあったものを「表面タックあり」と評価した。

　［硬化物の反射率］
　硬化性シリコーン組成物を所定の温度において１０分間加硫して３００μｍ厚の硬化物を作成した。実施例１～４及び比較例２～８は１６０℃にて、実施例５，６及び比較例１は１２０℃にて硬化した。また、比較例２～４に関しては波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が１０Ｊ／ｃｍ^２のなるように照射してから硬化させた。この硬化物の反射率を、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所製）を用いて測定し、波長４５０ｎｍにおける反射率を読み取った。

　［硬化物の透過率］
　硬化性シリコーン組成物を所定の温度において１０分間加硫して３００μｍ厚の硬化物を作成した。実施例１～４及び比較例２～８は１６０℃にて、実施例５，６及び比較例１は１２０℃にて硬化した。また、比較例２～４に関しては波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が１０Ｊ／ｃｍ^２のなるように照射してから硬化させた。この硬化物の透過率を、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所製）を用いて測定し、波長４５０ｎｍにおける透過率を読み取った。

　以下、参考例１～３に示す方法で、オルガノポリシロキサン樹脂と直鎖状のオルガノポリシロキサンとのホットメルト性を有する混合物を調製した。また参考例４及び５に示す方法でオルガノポリシロキサン樹脂微粒子を調整した。なお、どちらの調整方法においても低分子量のオルガノポリシロキサン成分を除去する工程が入っており、得られる原料からはＭ_４Ｑ構造体が可能な限り除去されている。

　［参考例１：ホットメルト性の混合物１］
　２５℃において白色固体状で、平均単位式：
　(Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１/２)_０.０５(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１/２)_０.３９(ＳｉＯ_４/２)_０.５６(ＨＯ_１/２)_０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂（ビニル基の含有量＝１．９質量％）　２．４０ｋｇ、
　２５℃において白色固体状で、平均単位式：
　(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１/２)_０.４４(ＳｉＯ_４/２)_０.５６(ＨＯ_１/２)_０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂（ビニル基の含有量＝０質量％）　４．４６ｋｇ、式：
　ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ(Ｍｅ_２ＳｉＯ)_８００ＳｉＶｉＭｅ_２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％）　２．６９ｋｇ、
をペール缶内でスリーワンモーターを用いて４．００ｋｇのキシレンに溶解した。得られた溶液を、最高到達温度を２３０℃に設定した二軸押出機にフィードし、真空度－０．０８MPａの条件でキシレン及び低分子量のオルガノポリシロキサン成分の除去を行ったところ、ホットメルト性の混合物１が得られた。混合物１をずん胴ペール缶に受けてそのまま冷却し固体化させた。この混合物の揮発成分量を２００℃×１時間の条件で測定したところ０．７質量％であった。

　［参考例２：ホットメルト性の混合物２］
　２５℃において白色固体状で、平均単位式：
　(Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１/２)_０.０５(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１/２)_０.３９(ＳｉＯ_４/２)_０.５６(ＨＯ_１/２)_０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂（ビニル基の含有量＝１．９質量％）　３．０９ｋｇ、
　２５℃において白色固体状で、平均単位式：
　(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１/２)_０.４４(ＳｉＯ_４/２)_０.５６(ＨＯ_１/２)_０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂（ビニル基の含有量＝０質量％）　３．７７ｋｇ、及び、式：
　ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ(Ｍｅ_２ＳｉＯ)_８００ＳｉＶｉＭｅ_２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％）　２．６９ｋｇ、
をペール缶内でスリーワンモーターを用いて４．００ｋｇのキシレンに溶解した。得られた溶液を、最高到達温度を２３０℃に設定した二軸押出機にフィードし、真空度－０．０８MPａの条件でキシレン及び低分子量のオルガノポリシロキサン成分の除去を行ったところ、ホットメルト性の透明な混合物２が得られた。混合物２をずん胴ペール缶に受けそのまま冷却し固体化させた。この混合物の揮発成分量を２００℃×１時間の条件で測定したところ０．７質量％であった。

　［参考例３：ホットメルト性の混合物３］
　２５℃において白色固体状で、平均単位式：
　(Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１/２)_０.０５(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１/２)_０.３９(ＳｉＯ_４/２)_０.５６(ＨＯ_１/２)_０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂（ビニル基の含有量＝１．９質量％）　３．７６ｋｇ、
　２５℃において白色固体状で、平均単位式：
　(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１/２)_０.４４(ＳｉＯ_４/２)_０.５６(ＨＯ_１/２)_０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂（ビニル基の含有量＝０質量％）　３．０８ｋｇ、式：
　ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ(Ｍｅ_２ＳｉＯ)_８００ＳｉＶｉＭｅ_２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％）　２．５６ｋｇ、
をペール缶内でスリーワンモーターを用いて４．００ｋｇのキシレンに溶解した。得られた溶液を、最高到達温度を２３０℃に設定した二軸押出機にフィードし、真空度－０．０８MPａの条件でキシレン及び低分子量のオルガノポリシロキサン成分の除去を行ったところ、ホットメルト性の透明な混合物３が得られた。混合物３をずん胴ペール缶に受けそのまま冷却し固体化させた。この混合物の揮発成分量を２００℃×１時間の条件で測定したところ０．７質量％であった。

[参考例４：シリコーン微粒子（１´）]
平均単位式：
(Ｍｅ_２ＶｉＳiＯ_１/２)_０.０５(Ｍｅ_３ＳiＯ_１/２)_０.３９(ＳiＯ_４/２)_０.５６(ＨＯ_１/２)_０.０２
で表される樹脂状オルガノポリシロキサンの５５質量％－キシレン溶液を５０℃のスプレードライによりキシレンを除去しながら微粒子化して、真球状の非ホットメルト性シリコーン微粒子（１）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５～１０μｍであり、平均粒子径は６.５μｍであった。
　得られたシリコーン微粒子（１）を１２０℃のオーブンにて１週間エージングすることで、Ｍ_４Ｑ成分を除去した真球状の非ホットメルト性シリコーン微粒子（１´）を得た。当該微粒子の揮発成分量を２００℃×１時間の条件で測定したところ０．６ｗｔ％であった。

[参考例５：シリコーン微粒子（２´）]
　平均単位式：
(Ｍｅ_３ＳiＯ_１/２)_０.４４(ＳiＯ_４/２)_０.５６(ＨＯ_１/２)_０.０２
で表される樹脂状オルガノポリシロキサンの５５質量％－キシレン溶液を５０℃のスプレードライによりキシレンを除去しながら微粒子化して、真球状の非ホットメルト性シリコーン微粒子（２）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５～１０μｍであり、平均粒子径は６.５μｍであった。
　得られたシリコーン微粒子（２）を１２０℃のオーブンにて１週間エージングすることで、Ｍ_４Ｑ成分を除去した真球状の非ホットメルト性シリコーン微粒子（２´）を得た。当該微粒子の揮発成分量を２００℃×１時間の条件で測定したところ０．７ｗｔ％であった。

［実施例１～６，比較例１～７］
本願実施例および比較例においては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む混合物（a＋b）成分として上記の参考例の各成分を用いるほか、以下の成分を用いた。
（b）分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ(Ｍｅ_２ＳｉＯ)_８００ＳｉＶｉＭｅ_２（ビニル基の含有量＝０．０９質量％）
（Ｃ）ＳｉＨシロキサン
（c-1）(ＰｈＳｉＯ_３/２)_０.４(ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１/２)_０.６（ＳｉＨ基の含有量＝０．６質量％）
（c-2）(ＨＭｅ_２ＳiＯ_１/２)_０.５２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．１５(ＳiＯ_４/２)_０.３３　（ＳｉＨ基の含有量＝０．７９質量％）
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒含有微粒子
（d-1）Ｐｔ(０価)の１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体を白金の含有量として４０００ｐｐｍ含む熱可塑性ポリカーボネート樹脂微粒子（熱可塑性樹脂のＴｇ＝１４５℃）
（d-2）Ｐｔ(０価)の１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体を白金の含有量として４０００ｐｐｍ含む熱可塑性アクリル樹脂微粒子（熱可塑性樹脂のＴｇ＝１１５℃）

（d’）Ｐｔ(０価)の１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体を白金の含有量として４００ｐｐｍ含有する平均単位式：
[(ＣＨ3)2ＳiＯ2/2]0.22(Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2)0.78
で表される熱可塑性シリコーンレジンの微粒子（Tg=１００℃）
（d’’）（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）
（d’’’）Ｐｔ(０価)の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液
（E）充填材または顔料
（ｅ１）平均粒子径０.５μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ－３１０３）
（ｅ２）平均粒子径３５ｎｍのカーボンブラック（デンカ社製のデンカブラックプレス品）
（ｅ３）平均粒子径０.４４μｍのアルミナ（住友化学製のＡＥＳ－１２）
（ｅ４）平均粒子径３．０μｍのアルミナ（住友化学製のＡＬ－Ｍ７３Ａ）
（ｅ５）平均粒子径３７．４μｍのアルミナ（新日鉄住金マテリアルズ（株）マイクロンカンパニー製のＡＺ３５－１２５）
（Ｆ）硬化遅延剤
（ｆ）メチルトリス－１，１－ジメチル－２－プロピニロキシシラン

実施例１～７，比較例１～５について、以下に示す手順で、白色又は黒色の硬化性ホットメルト性シリコーン組成物を調製した。一方、比較例６と７は以下の手順で全ての成分を小型粉砕機に一括投入することにより、均一な粒状の硬化性シリコーン組成物を調製した。各組成物の構成、部数および組成物全体のＳｉＨ／Ｖｉ比を表１、表２中に示す。さらに、各組成物の軟化粘度、溶融粘度、ＴＳ－１（初期及び４０℃にて１週間エージング後）、ＴＣ９０、硬化物の物性値（表面タック、反射率および透過率）の値を表３中に示す。

＜実施例１～７及び比較例１～５＞
　参考例１～３で得られたホットメルト性の混合物１～３を、ずん胴ペール缶用のホットメルター（ノードソン社製のＶｅｒｓａＰａｉｌメルター）により１７０℃にて二軸押出機に図１に示すライン１からフィードした。
　次に、（Ｅ）成分をライン３－ａから、（Ｃ）成分と（Ｆ）成分をライン３－ｂから、１５０℃の設定温度で投入した。次いで、（Ｂ）成分で薄めた（Ｄ）成分をライン３－ｃから設定温度８０℃で投入した。押出機内の真空度は－０．０８ＭＰａで、脱気溶融混練を行った。

　二軸押出機の出口温度は８０℃とし、混合物は半固体状の軟化物の形態であり、幅３３０ｍｍ、１２５μｍ厚の剥離フィルム（株式会社タカラインコーポレーション社製、FL２－０１）を１．０ｍ／分の速度で搬送しながら、供給量５ｋｇ／ｈｒとなるように、剥離フィルム上に混合物を供給し、混合物を２枚の剥離フィルム間に剥離フィルムの剥離面が混合物と接するように介装して積層体とした。続いて、当該積層体を、９０℃に温度制御されたロール間で加圧して前記の混合物を剥離フィルムの間で延伸することで、厚さ３００μｍの硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートが２枚の剥離フィルム間に介装された積層体を形成させ、続いて空冷により積層体全体を冷却した。当該製造装置の構成を、図１に示す。

＜比較例６，７＞
参考例４及び５で得られた真球状の非ホットメルト性シリコーン微粒子（１‘）又は（２‘）、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、得られた粒状のシリコーン組成物を９０℃に設定したブラベンダーに投入し５０ｒｐｍで３分間溶融混練を行い、均一に混合された組成物を得た。

＊実施例１～６及び比較例１～６において少量の（Ｂ）成分は（Ｄ）成分を希釈するために使用した。

［総括］
　本発明にかかる実施例１～７の硬化性シリコーン組成物は、白色または有色の充填材を使用しても、保存安定性／貯蔵安定性を損なうことなく、加熱溶融時に低粘度かつ高い流動性を示し、かつ、成分（Ｄ）を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移点以上の高温下では速やかに硬化することが可能であった。さらに得られるシリコーン硬化物は表面にタック性が極めて少ないため、半導体素子等を保護する用途に好適に使用できることが期待される。

一方で、比較例１では使用するカプセル型触媒の軟化点が十分に高くないため、均一な混合物を得るために行う溶融混練中に触媒の活性化が発生し、得られた組成物は十分な貯蔵安定性を示さなかった。また、比較例２～４に関しては紫外線をトリガーとする触媒を使用しているが、本発明の組成物の様に紫外線領域の光を吸収又は反射する無機充填剤を含んでいる場合、触媒を活性化できず十分な硬化性を発現できないことが分かった。一方で、通常の触媒を使用した比較例５や６では十分な貯蔵安定性を確保するためには過剰な硬化遅延剤が必要であり、比較例５のように大量に硬化遅延剤を用いると硬化性を阻害し、比較例６においては硬化自体は可能であるが、初期のｔｓ－１が１５０℃で２分を超える、比較的硬化速度が遅い組成であるにもかかわらず、４０℃で１週間保管するだけでｔｓ－１が実施例に比べて急減しており、得られた組成物のポットライフを確保するのが難しいことが判明した。さらには比較例７や８の様に無機充填材の添加量が多すぎると組成物の溶融粘度が高くなりすぎるため、特に細かい間隙や凹凸に対する充填性が不十分となることが懸念されると同時に生産時に摩耗が起こりやすくターゲットの色味が出せない懸念があることが分かった。

1：ホットメルター
2：押出機
3-a:粉体フィーダー
3-b:ポンプ
3-c:ポンプ
3-d:真空ポンプ
4-a:剥離シート
4-b:剥離シート
5-a:延伸ロール（任意で温度調節機能をさらに備えてもよい）
5-b:延伸ロール（任意で温度調節機能をさらに備えてもよい）
6:冷却ロール
7:膜厚計
8:シートカッター
9:異物検査機

Claims

　（Ａ）２００℃下で１時間暴露した時の質量減少率が２．０質量％以下である、下記の（Ａ１）成分および（Ａ２）成分を２０：８０～９０：１０の質量比で含むオルガノポリシロキサン樹脂　１００質量部
　（Ａ１）分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の２０モル％以上含有する、それ単独ではホットメルト性を有しない２５℃において固体のオルガノポリシロキサン樹脂、
　（Ａ２）分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の２０モル％以上含有する、それ単独ではホットメルト性を有しない２５℃において固体のオルガノポリシロキサン樹脂、
（Ｂ）炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を、分子内に少なくとも２個有し、２５℃において液状の又は可塑性を有する直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサン　１０～１００質量部、
（Ｃ）分子内に少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物全体に含まれるケイ素原子に結合したアルケニル基１個当りのケイ素原子に結合した水素原子の数が０．５～２０．０個となる量、
（Ｄ）ガラス転移点（Tg）が１１０～２００℃の範囲にある熱可塑性樹脂中にヒドロシリル化反応触媒が包含された構造を有する、ヒドロシリル化反応触媒含有微粒子：微粒子中の白金金属が質量単位で０.１～２,０００ｐｐｍとなる量、
（Ｅ）充填材または顔料
を含有してなり、成分（Ｅ）の量が成分（Ａ）～（Ｄ）の和１００質量部に対して０．０１～１００質量部の範囲、かつ組成物全体としてホットメルト性を有することを特徴とする硬化性シリコーン組成物。
さらに、（Ｆ）大気圧下で沸点が２００℃以上のヒドロシリル化反応用硬化遅延剤：組成物の総質量に基づいて１～５０００ｐｐｍとなる量　
を含有する、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
成分（Ｅ）の少なくとも一部が白色または有色の無機充填材である、請求項１または請求項２に記載の硬化性シリコーン組成物。
　前記成分（Ａ１）が、（Ａ１－１）下記平均単位式：
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ（Ｒ^２Ｏ_{１／２）ｅ}
　（式中、各Ｒ^１は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中の全てのＲ^１のうち１～１２モル％がアルケニル基であり；各Ｒ^２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、以下を満たす数である：０．１０≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．７０、０≦ｃ≦０．８０、０≦ｄ≦０．６５、０≦ｅ≦０．０５、但し、ｃ＋ｄ＞０．２０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
で表される、それ単独ではホットメルト性を有しないオルガノポリシロキサン樹脂であり、
　前記成分（Ａ２）が、（Ａ２－１）下記平均単位式：
（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_ｆ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｇ（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｈ（ＳｉＯ_４／２）_ｉ（Ｒ^２Ｏ_{１／２）ｊ}
　（式中、各Ｒ^３は独立して１～１０個の炭素原子を有し、炭素－炭素二重結合を含まない一価炭化水素基；Ｒ^２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、以下を満たす数である：０．３５≦ｆ≦０．５５、０≦ｇ≦０．２０、０≦ｈ≦０．２０、０．４５≦ｉ≦０．６５、０≦ｊ≦０．０５、かつｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１）
で表される、それ単独ではホットメルト性を有しないオルガノポリシロキサン樹脂であり、
　前記成分（Ｂ）が、（Ｂ１）下記構造式：
　Ｒ^４ _３ＳｉＯ（ＳｉＲ^４ _２Ｏ）_ｋＳｉＲ^４ _３
　（式中、各Ｒ^４は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中のＲ^４の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｋは２０～５，０００の数である）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサンである、
請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物。
請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物が、厚さが１０～２０００μｍとなるようにシート状又はフィルム状に成形された、硬化性シリコーン組成物シートまたはフィルム。
請求項５に記載の硬化性シリコーン組成物シートまたはフィルムからなる、シート又はフィルム状接着剤。
請求項５に記載の硬化性シリコーン組成物シートまたはフィルムと、
当該シート又はフィルムの片面または両面に貼付され、当該硬化性シリコーン組成物からなるシート又はフィルムに対向する剥離面を備えたシート又はフィルム状基材とを有し、硬化性シリコーン組成物シートまたはフィルムが、剥離面を備えたシート又はフィルム状基材から剥離可能である、剥離性積層体。
電子部品またはその前駆体である基材と、前記基材の表面の一部又は全部に請求項５に記載の硬化性シリコーン組成物シートまたはフィルムの少なくとも一方の面が密着して形成された硬化性シリコーン組成物層とを有し、かつ前記硬化性シリコーン組成物が未硬化の状態にある積層体。
請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物を、その（Ｄ）成分を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移点（Tg）以上に加熱することで硬化させてなる、硬化生成物。
請求項９に記載の硬化生成物の、半導体装置用部材または光半導体装置用部材としての使用。
請求項９に記載の硬化生成物を備えた、半導体装置または光半導体装置。
組成物全体を、５０℃～その成分（Ｄ）を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移点（Tg）までの温度範囲内で溶融混錬し、厚さが１０～２０００μｍとなるようにシート状又はフィルム状に成形する工程を含む、請求項５に記載の硬化性シリコーン組成物シートまたはフィルムの製造方法。
真空ラミネーター、真空プレス、およびコンプレッション成形から選ばれる一以上の手段により、請求項５に記載の硬化性シリコーン組成物シートまたはフィルムの少なくとも一方の面を電子部品またはその前駆体である基材の一部または全部と密着させることを特徴とする、請求項８に記載の積層体の製造方法。
請求項８に記載の積層体を成分（Ｄ）を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移点（Tg）以上に加熱することにより、未硬化の硬化性シリコーン組成物を硬化させる工程を含む、請求項９に記載の硬化生成物を含む積層体の製造方法。
真空ラミネーター、真空プレス、およびコンプレッション成形から選ばれる一以上の手段により、請求項５に記載の硬化性シリコーン組成物シートまたはフィルムの少なくとも一方の面を電子部品またはその前駆体である基材の一部または全部と密着させ、かつ、成分（Ｄ）を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移点（Tg）以上に加熱して、当該硬化性シリコーン組成物シートまたはフィルムを硬化させながら積層体を形成する工程を含む、請求項９に記載の硬化生成物を含む積層体の製造方法。