JPWO2020138411A1 - トランスファー成型用硬化性シリコーン組成物、その硬化物、およびその製造方法 - Google Patents

トランスファー成型用硬化性シリコーン組成物、その硬化物、およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2020138411A1
JPWO2020138411A1 JP2020562491A JP2020562491A JPWO2020138411A1 JP WO2020138411 A1 JPWO2020138411 A1 JP WO2020138411A1 JP 2020562491 A JP2020562491 A JP 2020562491A JP 2020562491 A JP2020562491 A JP 2020562491A JP WO2020138411 A1 JPWO2020138411 A1 JP WO2020138411A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
component
silicone composition
curable silicone
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2020562491A
Other languages
English (en)
Inventor
亮介 山崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Toray Co Ltd
Original Assignee
Dow Toray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Toray Co Ltd filed Critical Dow Toray Co Ltd
Publication of JPWO2020138411A1 publication Critical patent/JPWO2020138411A1/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/44—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/56—Encapsulations, e.g. encapsulation layers, coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296—Organo-silicon compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2945/00—Indexing scheme relating to injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould
    • B29C2945/76—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2945/76003—Measured parameter
    • B29C2945/7604—Temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2945/00—Indexing scheme relating to injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould
    • B29C2945/76—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2945/76177—Location of measurement
    • B29C2945/76287—Moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2945/00—Indexing scheme relating to injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould
    • B29C2945/76—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2945/76494—Controlled parameter
    • B29C2945/76531—Temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2945/00—Indexing scheme relating to injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould
    • B29C2945/76—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2945/76655—Location of control
    • B29C2945/76765—Moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/02—Transfer moulding, i.e. transferring the required volume of moulding material by a plunger from a "shot" cavity into a mould cavity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/17—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C45/72—Heating or cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/17—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C45/76—Measuring, controlling or regulating
    • B29C45/78—Measuring, controlling or regulating of temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Encapsulation Of And Coatings For Semiconductor Or Solid State Devices (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

［課題］トランスファー成型時に、成型した硬化物が高温でも低モジュラスかつ柔軟で、応力緩和特性に優れるため、特に基材との一体成型時に 成型物の反りや欠陥を生じにくく、かつ、トランスファー成型後の当該硬化物の脱型性（型離れ）に優れた硬化性シリコーン組成物およびその用途を提供する。［解決手段］室温から２００℃までの成型温度におけるＭＤＲ（Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍ ｅｔｅｒ）により測定される（１）最大トルク値が５０ｄＮ・ｍ未満であり、（２）最大トルク値に到達したときに、貯蔵トルク値／損失トルク値の比で表される損失正接（ｔａｎδ）の値が０．２未満である、トランスファー成型用硬化性シリコーン組成物およびその用途。

Description

本発明は、簡便な製造方法で得ることができ、成型した硬化物が高温でも低モジュラスかつ柔軟で、応力緩和特性に優れ、かつ、当該組成物を用いるトランスファー成型性および脱型性に優れたトランスファー成型用硬化性シリコーン組成物、その成型物（ペレット等）およびその硬化物に関する。また、本発明は、当該組成物の硬化物およびその用途（特に、半導体用部材）、当該組成物の製造方法および硬化物の成型方法等に関する。
硬化性シリコーン組成物は、硬化して、優れた耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、耐候性、撥水性、透明性を有する硬化物を形成することから、幅広い産業分野で利用されている。こうした硬化性シリコーン組成物の硬化物は、一般に、他の有機材料と比較し変色しにくく、また、物理的物性の低下が小さいため、光学材料および半導体装置の封止剤としても適している。
本出願人は、特許文献１および特許文献２において、成型用のホットメルト性の硬化性粒状シリコーン組成物および反応性シリコーン組成物を提案している。これらのシリコーン組成物はいわゆるフェニルシリコーン樹脂からなり、メチルシリコーン樹脂と比較するとホットメルト性に優れ、かつ、硬化物の硬さや強度に優れるという利点を有するものである。
一方、近年では光半導体装置等の小型化および高出力化が進んでおり、これらのホットメルト性の硬化性粒状シリコーン組成物等を適用した場合、特に、２００℃以上の高温下においてフェニルシリコーン樹脂に由来する着色が生じる場合があり、特に反射材の分野において光反射率が低下する場合がある。このため、ホットメルト性および成型後の硬化物の機械的強度を実現しつつ、より高い耐熱性および耐着色性の要求を満たすシリコーン組成物が強く求められている。
ここで、特許文献３において、メチルシリコーン樹脂を用いたホットメルト性の硬化性シリコーンシートが開示されているが、本発明において粒状組成物は記載も示唆もされていない。さらに、当該組成物の混錬工程において、有機溶媒が不可欠であり、かつ、成型材料に適した機能性フィラー類（特に白色顔料）を大量に含む組成物や粒状組成物はなんら記載も示唆もされていない。さらに、当該組成物はシート作成の工程において、有機溶媒を除去する必要があり、溶媒の残存を避けるためには薄膜のシートしか作成できないため、成型用の組成物としての使用が困難である。また、溶媒を除去する工程において熱が掛かるため成型工程において必要とされる速い硬化性／即硬化性を達成するのが困難である。このため、特許文献３に開示された組成物は、上記課題の解決に適用することは困難であった。
さらに、特許文献４には、メチルシリコーン樹脂を用いた成型用の硬化性シリコーンペレットが開示されているが、本組成物の生産には高温での溶融混錬が必要となるため、組成物の硬化性の制御が難しく、低温での短時間成型が困難である。
一方、本件出願人らは、特許文献５〜７において、粗大粒子を含まない無機フィラーを硬化性粒状シリコーン組成物に使用することで、特に高温における強靭性や耐久性、溶融時のギャップフィル性、光反射率等を改善できることを提案している。また、特許文献８において、ステアリン酸金属塩等のホットメルト成分を併用により、ホットメルト性を有し、加熱溶融時の十分な流動性およびギャップフィル性を実現可能であって、かつ、取扱い作業性および硬化物の接着性に優れ、室温から１５０℃程度の高温における柔軟性および強靭性に優れた硬化物を与える硬化性シリコーン組成物を提案している。
しかしながら、近年、様々な半導体用途への適用が求められるにあたり、これらの硬化性シリコーン組成物は、未だ、その特性において改良の余地を残している。特に、トランスファー成型において、脱型性と硬化物の応力緩和特性には、一般的に、トレードオフが生じるため、これらの特性を両立させることが困難であり、近年の金型構造の微細化は脱型性をより困難にする傾向がある。
すなわち、特許文献４のように線膨張係数を低減した成型用のホットメルト性のシリコーン組成物では、トランスファー成型時に、得られる硬化物が硬いために基材との少しの線膨張係数のずれにより反りや欠陥を生じやすい。一方、既に提案済みの、高温軟化性に優れるホットメルト性の硬化性粒状シリコーン組成物をトランスファー成型に用いる場合、硬化物が高温で柔軟な性質を有するので、硬化後に金型から離れづらく、微細な構造を持った金型からの脱型性が十分でないでない場合がある。このため、硬化物の応力緩和特性に優れ、反りや欠陥を生じず、かつ、脱型性に優れる硬化性シリコーン組成物が強く望まれている。
他方、本件出願人は、圧縮成型により半導体素子を封止するための熱硬化性フィルム状シリコーン封止材において、室温から２００℃までの成型温度におけるＭＤＲにより測定される初期トルク値が１５ｄＮ・ｍ未満であるシリコーン封止材を提案している(特許文献９)。当該封止材は、ＬＥＤ等の半導体封止を目的とする成型性に優れ、金型からのオーバーフロー等の問題を生じることなく、ボイド等の欠陥を有しない点で有用であるが、トランスファー成型時の脱型性と硬化物の応力緩和特性、特に、成型物の反りの防止と脱型性を両立するには至らず、未だその性能に改善の余地を残していた。
国際公開第２０１６／１３６２４３号パンフレット 特開２０１４−００９３２２号公報 特表２０１７−５１２２２４号公報 特開２００９−１５５４１５号公報 国際公開第２０１８／０３０２８６号パンフレット 国際公開第２０１８／０３０２８７号パンフレット 国際公開第２０１８／０３０２８８号パンフレット 国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１８／１９５７４号 特開２０１３−２３２５８０号
本発明の目的は、トランスファー成型における取扱い作業性および硬化特性に優れると共に、成型した硬化物が高温でも低モジュラスかつ柔軟で、応力緩和特性に優れるため、基材との一体成型時に成型物の反りや欠陥を生じにくく、かつ、トランスファー成型後の当該硬化物の脱型性に優れた硬化性シリコーン組成物を提供することにある。さらに、本発明は、当該硬化性シリコーン組成物を用いる成型物（特に、ペレットを含む）およびその硬化物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該組成物の硬化物およびその用途（特に、半導体用部材および当該硬化物を有するパワー半導体等を含む）、当該組成物の製造方法および硬化物の成型方法等を提供することを目的とする。
鋭意検討の結果、本発明者らは、室温から２００℃までの成型温度におけるＭＤＲ（Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）により測定される（１）最大トルク値が５０ｄＮ・ｍ未満であり、（２）最大トルク値に到達したときに、貯蔵トルク値／損失トルク値の比で表される損失正接（ｔａｎδ）の値が０．２未満であるトランスファー成型用硬化性シリコーン組成物、特に、（Ａ）硬化反応性のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）機能性フィラー、および（Ｃ）硬化剤を含有してなり、（Ａ）成分の５０質量％以上が、（Ａ１）分子内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＲＳｉＯ３／２（式中、Ｒは一価有機基）で表されるシロキサン単位およびＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位から選ばれるシロキサン単位を、全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサンであり、（Ｂ）成分の含有量が組成物全体の４０体積％以下である、トランスファー成型用硬化性シリコーン組成物により上記課題を解決できる事を見出し、本発明に到達した。ここで、上記のトランスファー成型用硬化性シリコーン組成物はペースト状であってもよいが、組成物全体として、ホットメルト性であることが好ましい。また、上記の硬化性シリコーン組成物は、ペレット状であることが好ましい。
さらに、本発明者らは、上記のトランスファー成型用硬化性シリコーン組成物の硬化物、特に、当該硬化物の半導体装置用部材としての使用、および当該硬化物を有する半導体装置（パワー半導体装置、光半導体装置、およびフレキシブル回路基盤上に実装された半導体装置から選ばれる1種以上を含む）により上記課題を解決できる事を見出し、本発明に到達した。
同様に、本発明者らは、上記の硬化性シリコーン組成物を構成する特定の成分のみを、５０℃を超えない温度条件下で混合することにより粒状化することを特徴とする製造方法および、上記の硬化性粒状シリコーン組成物を用いた硬化物の成型方法により上記課題を解決できる事を見出し、本発明に到達した。
なお、本発明の硬化性シリコーン組成物は成型性および脱型性に優れ、トランスファー成型用材料として好適に用いられる。さらに、本発明の硬化性シリコーン組成物は、硬化物により、半導体素子または半導体回路基盤がオーバーモールド成型により被覆する工程である、いわゆるオーバーモールド方式の成型用材料として、好適に用いることができる。
本発明のトランスファー成型用硬化性シリコーン組成物は、トランスファー成型における取扱い作業性および硬化特性に優れると共に、成型した硬化物が高温で低モジュラスかつ柔軟で、応力緩和特性に優れるため、基材との一体成型時に成型物の反りや欠陥を生じにく、かつ、成型後の当該硬化物の脱型性に優れる。また、このようなトランスファー成型用硬化性シリコーン組成物は、簡便な混合工程のみで生産することができ、効率よく製造することができる。さらに、本発明により、上記のトランスファー成型用硬化性シリコーン組成物を用いる成型物（ペレットを特に含む）およびその硬化物を提供することができる。さらに、本発明により、上記組成物の硬化物からなる半導体装置用部材、当該硬化物を有する半導体装置、および、硬化物の成型方法を提供することができる。
［トランスファー成型用硬化性シリコーン組成物の硬化挙動］
本発明の硬化性シリコーン組成物は、トランスファー成型用の硬化性シリコーン組成物であり、組成物全体として、ペースト状であってもよく、ホットメルト性のペレット等の成型物であってもよい。このような組成物は、本来トレードオフの関係にある、トランスファー成型における脱型性と硬化物の応力緩和特性を両立するために、室温から２００℃までの成型温度におけるＭＤＲ（Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍ ｅｔｅｒ）により測定される（１）最大トルク値が５０ｄＮ・ｍ未満であり、（２）最大トルク値に到達したときに、貯蔵トルク値／損失トルク値の比で表される損失正接（ｔａｎδ）の値が０．２未満であることが必要である。特に、一般的な成型温度である１５０℃に設定したＭＤＲにより測定される（１）最大トルク値が５０ｄＮ・ｍ未満であり、（２）最大トルク値に到達したときに、貯蔵トルク値／損失トルク値の比で表される損失正接（ｔａｎδ）の値が０．２未満であることが特に好ましい。なお、上記の硬化挙動を充足し、特定の温度（例えば、１５０℃）におけるＭＤＲの物性値を充足する限り、本発明のトランスファー成型用の硬化性シリコーン組成物は、室温から２００℃までの所望の成型温度（例えば、１５０℃以外の成型温度）を所望により選択することができ、使用することができることは言うまでもない。
上記の最大トルク値について説明する。本発明において、トルク値とは本組成物を硬化（＝加硫）してなる硬化物につて、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２「未加硫ゴム−物理特性−第２部：振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」に準拠したＭＤＲによる測定で得られるトルク値であり、最大トルク値とは、成型温度、好適には１５０℃における加硫後の６００秒間に測定されるトルク値の最大値である。ここで、硬化物の成型温度における最大トルク値が５０ｄＮ・ｍ未満であるとは、成型後の硬化物が高温でも柔らかいこと、すなわち、硬化物が低モジュラスかつ柔軟であって、弾性率が低く、応力緩和特性に優れることを意味するものであり、本発明において、硬化物の成型温度における最大トルク値は、４０ｄＮ・ｍ未満であってよく、３５ｄＮ・ｍ未満であることが好ましく、５〜３０ｄＮ・ｍの範囲であることが特に好ましい。当該範囲であると、硬化物の十分な応力緩和特性が実現でき、かつ、後述する損失正接（ｔａｎδ）と両立させることが可能であるためである。一方、硬化物の成型温度における最大トルク値が上記上限を超えると、硬化物が過度に硬質で、応力緩和性が実現できないため、特に基材との一体成型時に成型物の反りや欠陥を生じる場合がある。
次に、本発明における組成物の損失正接（ｔａｎδ）の条件について説明する。損失正接（ｔａｎδ）は、上記のＭＤＲを用いる測定により、最大トルク値に到達した際に、貯蔵トルク値／損失トルク値の比で表される損失正接（ｔａｎδ）の値を読み取ることで、測定される値である。ここで、組成物の損失正接（ｔａｎδ）が、０．２未満であるとは、組成物を硬化してなる硬化物のゴム弾性が低く、その表面が適度に硬質であることを意味するものであり、当該硬化物は成型工程における離型時に金型に硬化物が付着／吸着しにくく、脱型性に優れる。脱型性の見地から、最大トルク値に到達した際の、硬化物の損失正接（ｔａｎδ）が０．０１〜０．１９の範囲であることが好ましく、０．０３〜０．１８の範囲であることが特に好ましい。一方、組成物の損失正接（ｔａｎδ）が０．２を超えると、得られる硬化物のゴム弾性が高くなり、その表面が粘着性を帯びてくるので、離型時に金型に硬化物が付着／吸着しやすくなり、スムーズに金型から分離しにくく、脱型性が不十分となる場合がある。
硬化物につて、上記の（１）最大トルク値の条件および（２）最大トルク値に到達したときに、貯蔵トルク値／損失トルク値の比で表される損失正接（ｔａｎδ）の値の条件を共に充足することで、本発明のトランスファー成型用硬化性シリコーン組成物は、硬化物の応力緩和特性に優れ、硬化物の反りや欠陥を生じにくく、かつ、良好な脱型性を実現するものである。
［トランスファー成型用硬化性シリコーン組成物の組成］
本発明のトランスファー成型用硬化性シリコーン組成物は、さらに、
（Ａ）硬化反応性のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）機能性フィラー、および
（Ｃ）硬化剤を含有してなり、
（Ａ）成分の５０質量％以上が、（Ａ１）分子内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＲＳｉＯ３／２（式中、Ｒは一価有機基）で表されるシロキサン単位およびＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位から選ばれるシロキサン単位を、全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサンであり、（Ｂ）成分の含有量が組成物全体の４０体積％以下であることが特に好ましい。また、（Ａ１）成分の含有量が、組成物全体の２０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。以下、組成物の各成分および任意成分について説明する。なお、本発明において、「平均粒子径」とは別に定義しない限り、粒子の一次平均粒子径を意味するものとする。
［主として（Ａ１）成分を含む（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、本組成物の主剤の一つであり、分子内に硬化反応性基を有する１種類以上の硬化反応性のオルガノポリシロキサンであって、その少なくとも５０質量％は、
（Ａ１）ＲＳｉＯ３／２（式中、Ｒは一価有機基）で表されるシロキサン単位およびＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位から選ばれるシロキサン単位を、全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有し、かつ、分子内に炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分は、１種類以上の（Ａ１）成分のみからなるものであってもよく、（Ａ１）成分以外の硬化反応性のオルガノポリシロキサンを含む混合物であってもよい。
本組成物は、（Ａ１）成分を組成物全体の２０〜８０質量％の範囲で含有することが好ましく、３０〜７５質量％の範囲で含有することがより好ましい。このような（Ａ１）成分は、室温で蝋状又は固体状であることが好ましく、ペースト状の組成物を生産する時は（Ａ１）成分以外の室温で液状の（Ａ）成分に溶解させて、粘調な液体として使用してよい。また、ホットメルト性の組成物を生産する時は単独又は他の成分（例えば、硬化剤である（Ｃ）成分の一部）とともに微粒子の形態にして使用することが好ましく、平均一次粒子径が１〜２０μｍの真球状のシリコーン微粒子であることが特に好ましい。
（Ａ１）成分は、分子内に炭素−炭素二重結合を有する硬化反応性基を有することが必要である、このような硬化反応性基は、ヒドロシリル化反応性または有機過酸化物硬化性の官能基であり、他の成分との架橋反応によって、硬化物を形成する。このような硬化反応性基は、アルケニル基またはアクリル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基などの炭素数２〜１０のアルケニル基；３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基が挙げられ、特にビニル基またはヘキセニル基であることが好ましい。
（Ａ１）成分中のヒドロシリル化反応性基以外のケイ素原子に結合する基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、アルコキシ基、および水酸基が例示される。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基；フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部を塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基が例示される。特に、フェニル基、水酸基が好ましい。特に、（Ａ１）成分は、分子中の全有機基の１０モル％以上がアリール基、特に、フェニル基であることが好ましい。
（Ａ１）成分は、本組成物の硬化挙動を決める主要な成分である。本発明の組成物は室温から２００℃までの成型温度におけるＭＤＲ（Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍ ｅｔｅｒ）により測定される（１）最大トルク値が５０ｄＮ・ｍ未満であり、（２）最大トルク値に到達したときに、貯蔵トルク値／損失トルク値の比で表される損失正接（ｔａｎδ）の値が０．２未満であるが、最大トルク値を５０ｄＮ・ｍ未満とするためには（Ａ１）成分のガラス転移温度が前述の成型温度以下である事が好ましい。また、成型温度での前記ｔａｎδの値が０．２未満とするためには（Ａ１）成分のガラス転移温度は成型温度からある程度離れていることが好ましいが、ガラス転移点が室温を大きく下回る場合、得られる硬化物の室温での強度が低くなる傾向にあるため、実質的には（Ａ１）成分のガラス転移点は室温〜成型温度の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは室温〜１００℃の範囲である。得られる硬化物の室温での強度が良くなるという観点からはガラス転移温度は室温以上である事が好ましい。つまり、（Ａ１）成分はホットメルト性であることが好ましく、具体的には、（Ａ１）成分は、２５℃において非流動性であり、１００℃の溶融粘度が８０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。非流動性とは、無負荷の状態で流動しないことを意味し、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６８６３−１９９４「ホットメルト接着剤の軟化点試験方法」で規定されるホットメルト接着剤の環球法による軟化点試験方法で測定される軟化点未満での状態を示す。すなわち、２５℃において非流動性であるためには、軟化点が２５℃よりも高い必要がある。
（Ａ１）成分は、１００℃の溶融粘度が８０００Ｐａ・ｓ以下、５０００Ｐａ・ｓ以下、あるいは１０〜３０００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。１００℃の溶融粘度が上記の範囲内であると、ホットメルト後、２５℃に冷却した後の密着性が良好である。
本発明の組成物にホットメルト性を付与したい場合、（Ａ１）成分、それを含む（Ａ）成分全体が微粒子状であることが好ましい。その粒子径は限定されないが、平均一次粒子径は１〜５０００μｍの範囲内、１〜５００μｍの範囲内、１〜１００μｍの範囲内、１〜２０μｍの範囲内、あるいは１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。この平均一次粒子径は、例えば、光学顕微鏡またはＳＥＭで観察することにより求めることができる。（Ａ１）成分または（Ａ）成分全体の形状は限定されず、球状、紡錘状、板状、針状、不定形状が例示され、均一に溶融することから、球状あるいは真球状であることが好ましい。特に（Ａ）成分全体を１〜１０μｍの真球状とすることで本配合物の溶融特性及び硬化後の機械的物性を良好に改善できる。
（Ａ１）成分は、
（Ａ１）樹脂状オルガノポリシロキサン、
（Ａ２）少なくとも１種のオルガノポリシロキサンを架橋してなるオルガノポリシロキサン架橋物、
（Ａ３）樹脂状オルガノシロキサンブロックと鎖状オルガノシロキサンブロックからなるブロックコポリマー、
またはこれらの少なくとも２種の混合物
からなるシリコーン微粒子が好ましい。
（Ａ１）成分はヒドロシリル化反応性基および／またはラジカル反応性基を有する樹脂状オルガノポリシロキサンであり、Ｔ単位又はＱ単位を多く有し、アリール基を有するホットメルト性の樹脂状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。このような（Ａ１）成分としては、トリオルガノシロキシ単位（Ｍ単位）（オルガノ基はメチル基のみ、メチル基とビニル基またはフェニル基である。）、ジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）（オルガノ基はメチル基のみ、メチル基とビニル基またはフェニル基である。）、モノオルガノシロキシ単位（Ｔ単位）（オルガノ基はメチル基、ビニル基、またはフェニル基である。）及びシロキシ単位（Ｑ単位）の任意の組み合わせからなるＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＴＤ樹脂、ＴＱ樹脂、ＴＤＱ樹脂が例示される。なお、（Ａ１）成分は、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル化反応性基および／またはラジカル反応性基を有し、分子中の全有機基の１０モル％以上がアリール基、特に、フェニル基であることが好ましい。
また、（Ａ２）成分は、少なくとも１種のオルガノポリシロキサンを架橋してなるので、（Ｃ）硬化剤により硬化する際にクラックが発生しにくく、硬化収縮を小さくすることができる。ここで、「架橋」とは、原料であるオルガノポリシロキサンをヒドロシリル化反応、縮合反応、ラジカル反応、高エネルギー線反応等により、前記オルガノポリシロキサンを連結することである。このヒドロシリル化反応性基やラジカル反応性基（高エネルギー線反応性基を含む）としては、前記と同様の基が例示され、縮合反応性基としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基が例示される。
（Ａ２）成分を構成する単位は限定されず、シロキサン単位、シルアルキレン基含有シロキサン単位が例示され、また、得られる硬化物に十分な硬度と機械的強度を付与することから、同一分子内に樹脂状ポリシロキサン単位と鎖状ポリシロキサン単位を有することが好ましい。すなわち、（Ａ２）成分は、樹脂状（レジン状）オルガノポリシロキサンと鎖状（直鎖状または分岐鎖状を含む）オルガノポリシロキサンとの架橋物であることが好ましい。（Ａ２）成分中に、樹脂状オルガノポリシロキサン構造−鎖状オルガノポリシロキサン構造を導入することで、（Ａ２）成分は良好なホットメルト性を示すと共に、（Ｃ）硬化剤により、良好な硬化性を示す。
（Ａ２）成分は、
（１）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンのヒドロシリル化反応を経て、分子中に樹脂状オルガノポリシロキサン構造−鎖状オルガノポリシロキサン構造をアルキレン結合により連結したもの
（２）一分子中に少なくとも２個のラジカル反応性基を有する少なくとも２種のオルガノポリシロキサンの有機過酸化物によるラジカル反応を経て、分子中に樹脂状オルガノポリシロキサン構造−鎖状オルガノポリシロキサン構造をシロキサン結合またはアルキレン結合により連結したもの
（３）少なくとも２種のオルガノポリシロキサンの縮合反応を経て、分子中に樹脂状オルガノポリシロキサン構造−鎖状オルガノポリシロキサン構造をシロキサン(−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−)結合により連結したもの
のいずれかである。このような（Ａ２）成分は、樹脂構造−鎖状構造のオルガノポリシロキサン部分がアルキレン基または新たなシロキサン結合により連結された構造を有するので、ホットメルト性が著しく改善される。
上記（１）および（２）において、（Ａ２）成分中に含まれるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等の炭素数２〜２０のアルケニル基が例示され、これらは直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは、エチレン基、ヘキシレン基である。
樹脂状オルガノポリシロキサンと鎖状（直鎖状または分岐鎖状を含む）オルガノポリシロキサンの架橋物は、例えば、以下のシロキサン単位およびシルアルキレン基含有シロキサン単位により構成される。
Ｍ単位：Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位、
Ｄ単位：Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位、
Ｒ３Ｍ／Ｒ３Ｄ単位：Ｒ３ １/２Ｒ２ ２ＳｉＯ１/２で表されるシルアルキレン基含有シロキサン単位およびＲ３ １/２Ｒ２ＳｉＯ２/２で表されるシルアルキレン基含有シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位、ならびに
Ｔ／Ｑ単位：Ｒ２ＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位およびＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位
式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。Ｒ１は、メチル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。ただし、全シロキサン単位のうち、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基であることが好ましい。
また、式中、Ｒ２は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記Ｒ１と同様の基が例示される。Ｒ２は、メチル基、フェニル基が好ましい。
また、式中、Ｒ３は他のシロキサン単位中のケイ素原子に結合した、直鎖状または分岐鎖状の炭素数２〜２０のアルキレン基である。アルキレン基としては、前記と同様の基が例示され、エチレン基、ヘキシレン基が好ましい。
Ｍ単位は（Ａ２）成分の末端を構成するシロキサン単位であり、Ｄ単位は直鎖状のポリシロキサン構造を構成するシロキサン単位である。なお、これらのＭ単位またはＤ単位、特に、Ｍ単位上にアルケニル基があることが好ましい。一方、Ｒ３Ｍ単位およびＲ３Ｄ単位はシルアルキレン結合を介して他のシロキサン単位中のケイ素原子に結合し、かつ、酸素原子を介して他のシロキサン単位中のケイ素原子に結合するシロキサン単位である。Ｔ／Ｑ単位はポリシロキサンに樹脂状の構造を与える分岐のシロキサン単位であり、（Ａ２）成分がＲ２ＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位および／またはＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を含むことが好ましい。特に、（Ａ２）成分のホットメルト性を向上させ、（Ａ２）成分中のアリール基の含有量を調整することから、（Ａ２）成分はＲ２ＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位を含むことが好ましく、特に、Ｒ２がフェニル基であるシロキサン単位を含むことが好ましい。
Ｒ３Ｍ／Ｒ３Ｄ単位は、（Ａ２）成分の特徴的な構造の１つであり、Ｒ３のアルキレン基を介して、ケイ素原子間が架橋された構造を表す。具体的には、Ｒ３ １/２Ｒ２ ２ＳｉＯ１/２で表されるアルキレン基含有シロキサン単位およびＲ３ １/２Ｒ２ＳｉＯ２/２で表されるアルキレン基含有シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位であり、（Ａ２）成分を構成する全シロキサン単位の少なくとも二つはこれらのアルキレン基含有シロキサン単位であることが好ましい。Ｒ３のアルキレン基を有するシロキサン単位間の好適な結合形態は前記の通りであり、二つのアルキレン基含有シロキサン単位間のＲ３の数は、Ｍ単位における酸素等と同様に結合価「１/２」として表現している。仮にＲ３の数を１とすれば、[Ｏ１/２Ｒ２ ２ＳｉＲ３ＳｉＲ２ ２Ｏ１/２]、[Ｏ１/２Ｒ２ ２ＳｉＲ３ＳｉＲ２Ｏ２/２]および[Ｏ２/２Ｒ２ＳｉＲ３ＳｉＲ２Ｏ２/２]で表されるシロキサンの構造単位から選ばれる少なくとも１以上が（Ａ２）成分中に含まれ、各酸素原子（Ｏ）は、前記のＭ，Ｄ，Ｔ／Ｑ単位に含まれるケイ素原子に結合する。かかる構造を有することで、（Ａ２）成分は、Ｄ単位からなる鎖状ポリシロキサン構造、Ｔ／Ｑ単位を含む樹脂状ポリシロキサン構造を分子内に有する構造を比較的容易に設計可能であり、その物理的物性において著しく優れたものである。
上記（１）において、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンとを、［アルケニル基のモル数］／［ケイ素原子結合水素原子のモル数］＞１となる反応比でヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
上記（２）において、一分子中に少なくとも２個のラジカル反応性基を有する少なくとも２種のオルガノポリシロキサンを、系中の全てのラジカル反応性基が反応するには足りない量の有機過酸化物によるラジカル反応させることにより得ることができる。
上記（１）および（２）において、（Ａ２）成分は、樹脂状シロキサン構造を有するオルガノポリシロキサンと、鎖状シロキサン構造を有するオルガノポリシロキサンをヒドロシリル化反応またはラジカル反応したものである。
例えば、（Ａ２）成分は、
（ＡＲ）分子中にＲ２ＳｉＯ３/２（式中、Ｒ２は、前記と同様の基である。）で表されるシロキサン単位および／またはＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を含有し、かつ、炭素数２〜２０のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子あるいはラジカル反応性の基を有する、少なくとも１種の樹脂状オルガノポリシロキサン、および
（ＡＬ）分子中にＲ２ ２ＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位（式中、Ｒ２は、前記と同様の基である。）を含有し、かつ、前記の（ＡＲ）成分とヒドロシリル化反応またはラジカル反応可能な基であって、炭素数２〜２０のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有する少なくとも１種の鎖状オルガノポリシロキサンを、
（ＡＲ）成分または（ＡＬ）成分中のヒドロシリル化反応性基および／またはラジカル反応性基が反応後に残存するように設計された比率で反応させて得たオルガノポリシロキサンである。
上記（１）において、（ＡＲ）成分の少なくとも一部が、炭素数２〜２０のアルケニル基を有する樹脂状オルガノポリシロキサンである場合、（ＡＬ）成分の少なくとも一部はケイ素原子結合水素原子を有する鎖状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
同様に、（ＡＲ）成分の少なくとも一部が、ケイ素原子結合水素原子を有する樹脂状オルガノポリシロキサンである場合、（ＡＬ）成分の少なくとも一部は炭素数２〜２０のアルケニル基を有する鎖状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
このような（Ａ２）成分は、
（ａ１）成分：下記（ａ１−１）成分および／または下記（ａ１−２）成分からなる分子中に炭素数２〜２０のアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを有機過酸化物でラジカル反応させたもの、または
（ａ１）成分と、
（ａ２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを、
ヒドロシリル化反応用触媒の存在下において、上記（ａ１）成分に含まれる炭素原子数２〜２０のアルケニル基に対して、上記（ａ２）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.２〜０.７モルとなる量でヒドロシリル化反応させたものが好ましい。
（ａ１−１）成分は、分岐単位の量が比較的多いポリシロキサンであり、平均単位式：
(Ｒ４ ３ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ４ ２ＳiＯ２/２)ｂ(Ｒ４ＳiＯ３/２)ｃ(ＳiＯ４/２)ｄ(Ｒ５Ｏ１/２)ｅ
で表される一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ４は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記Ｒ１と同様の基が例示される。Ｒ４は、メチル基、ビニル基、またはフェニル基であることが好ましい。ただし、Ｒ４の少なくとも２個はアルケニル基である。また、ホットメルト性が良好であることから、全Ｒ４の１０モル％以上、あるいは２０モル％以上がフェニル基であることが好ましい。また、式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、前記と同様のアルキル基が例示される。
また、式中、ａは０〜０.７の範囲内の数、ｂは０〜０.７の範囲内の数、ｃは０〜０.９の範囲内の数、ｄは０〜０.７の範囲内の数、ｅは０〜０.１の範囲内の数、かつ、ｃ＋ｄは０.３〜０.９の範囲内の数、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１であり、好ましくは、ａは０〜０.６の範囲内の数、ｂは０〜０.６の範囲内の数、ｃは０〜０.９の範囲内の数、ｄは０〜０.５の範囲内の数、ｅは０〜０.０５の範囲内の数、かつ、ｃ＋ｄは０.４〜０.９の範囲内の数、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１である。これは、ａ、ｂ、およびｃ＋ｄがそれぞれ上記範囲内の数であると、得られる硬化物の硬度や機械的強度が優れたものとなるからである。
このような（ａ１−１）成分としては、次のオルガノポリシロキサンが例示される。式中、Ｍe、Ｐh、Ｖiはそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を表す。
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５(ＨＯ１/２)０.０２
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.２０(ＰhＳiＯ３/２)０.８０
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１５(Ｍe３ＳiＯ１/２)０.３８(ＳiＯ４/２)０.４７(ＨＯ１/２)０.０１
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１３(Ｍe３ＳiＯ１/２)０.４５(ＳiＯ４/２)０.４２(ＨＯ１/２)０.０１
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１５(ＰhＳiＯ３/２)０.８５(ＨＯ１/２)０.０１
(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.１５(ＭeＶiＳiＯ２/２)０.１０(ＰhＳiＯ３/２)０.７５(ＨＯ１/２)０.０４
(ＭeＶiＰhＳiＯ１/２)０.２０(ＰhＳiＯ３/２)０.８０(ＨＯ１/２)０.０５
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５(ＳiＯ４/２)０.１０(ＨＯ１/２)０.０２
(Ｐh２ＳiＯ２/２)０.２５(ＭeＶiＳiＯ２/２)０.３０(ＰhＳiＯ３/２)０.４５(ＨＯ１/２)０.０４
(Ｍe３ＳiＯ１/２)０.２０(ＶiＭeＰhＳiＯ１/２)０.４０(ＳiＯ４/２)０.４０(ＨＯ１/２)０.０８
（ａ１−２）成分は、鎖状シロキサン単位の量が比較的多いポリシロキサンであり、平均単位式：
(Ｒ４ ３ＳiＯ１/２)ａ'(Ｒ４ ２ＳiＯ２/２)ｂ'(Ｒ４ＳiＯ３/２)ｃ'(ＳiＯ４/２)ｄ'(Ｒ５Ｏ１/２)ｅ'
で表される、一分子中に炭素数２〜２０のアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ４およびＲ５は前記と同様の基である。
また、式中、ａ'は０.０１〜０.３の範囲内の数、ｂ'は０.４〜０.９９の範囲内の数、ｃ'は０〜０.２の範囲内の数、ｄ'は０〜０.２の範囲内の数、ｅ'は０〜０.１の範囲内の数、かつ、ｃ'＋ｄ'は０〜０.２の範囲内の数、ａ'＋ｂ'＋ｃ'＋ｄ'は１であり、好ましくは、ａ'は０.０２〜０.２０の範囲内の数、ｂ'は０.６〜０.９９の範囲内の数、ｃ'は０〜０.１の範囲内の数、ｄ'は０〜０.１の範囲内の数、ｊ'は０〜０.０５の範囲内の数、かつ、ｃ'＋ｄ'は０〜０.１の範囲内の数、ａ'＋ｂ'＋ｃ'＋ｄ'は１である。これは、ａ'、ｂ'、ｃ'、ｄ'がそれぞれ上記範囲内の数であると、得られる硬化物に強靭性を付与できるからである。
このような（ａ１−２）成分としては、次のオルガノポリシロキサンが例示される。式中、Ｍe、Ｐh、Ｖiはそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を表す。
ＶiＭe２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)１８ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１０(ＭeＰhＳiＯ２/２)０.９０
ＶiＭe２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)３０ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.０６３(ＭeＰhＳiＯ２/２)０.９３７
ＶiＭe２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)１５０ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.０１３(ＭeＰhＳiＯ２/２)０.９８７
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１８ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１０(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.９０
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)３０ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.０６３(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.９３７
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)３５(ＭeＰhＳiＯ)１３ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.０４(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.７０(ＭeＰhＳiＯ２/２)０.２６
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１０ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１７(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.８３
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１０(ＭeＰhＳiＯ２/２)０.８０(ＰhＳiＯ３/２)０.１０(ＨＯ１/２)０.０２
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.２０(ＭeＰhＳiＯ２/２)０.７０(ＳiＯ４/２)０.１０(ＨＯ１/２)０.０１
ＨＯＭｅ２ＳｉＯ(ＭｅＶｉＳiＯ)２０ＳｉＭｅ２ＯＨ
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)３０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)１５０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
（ａ１−１）成分は得られる硬化物に硬度と機械的強度を付与するという観点から好ましく用いられる。（ａ１−２）成分は得られる硬化物に強靭性を付与できるという観点から任意成分として添加できるが、以下の（ａ２）成分で鎖状シロキサン単位を多く有する架橋剤を用いる場合はそちらで代用してもよい。いずれの場合においても、分岐状シロキサン単位を多く有する成分と鎖状シロキサン単位を多く有する成分の質量比が５０：５０〜１００：０の範囲内、あるいは６０：４０〜１００：０の範囲内であることが好ましい。これは、分岐状シロキサン単位を多く有する成分と鎖状シロキサン単位を多く有する成分との質量比が上記範囲内の値であると、得られる硬化物の硬度ならびに機械的強度が良好となるからである。
なお、（ａ１）成分を、有機過酸化物によるラジカル反応する場合、（ａ１−１）成分と（ａ１−２）成分を１０：９０〜９０：１０の範囲内で反応させ、（ａ２）成分を用いなくてもよい。
（ａ２）成分は、ヒドロシリル化反応において、（ａ１−１）成分および／または（ａ１−２）成分を架橋するための成分であり、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである。（ａ２）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、アルコキシ基、エポキシ基含有基、または水酸基が例示され、前記と同様の基が例示される。
このような（ａ２）成分は限定されないが、好ましくは、平均組成式：
Ｒ６ ｋＨｍＳiＯ（４−ｋ−ｍ）／２
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。式中、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記Ｒ１と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、またはフェニル基である。
また、式中、ｋは１.０〜２.５の範囲の数、好ましくは、１.２〜２.３の範囲の数であり、ｍは０.０１〜０.９の範囲の数、好ましくは、０.０５〜０.８の範囲の数であり、かつ、ｋ＋ｍは１.５〜３.０の範囲の数、好ましくは、２.０〜２.７の範囲の数である。
（ａ２）成分は、分岐状シロキサン単位を多く有する樹脂状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであってもよく、鎖状シロキサン単位を多く有する鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであってもよい。具体的には、（ａ２）成分は、下記（ａ２−１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、下記（ａ２−２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、またはこれらの混合物が例示される。
（ａ２−１）成分は、平均単位式：
[Ｒ７ ３ＳｉＯ１/２]ｆ[Ｒ７ ２ＳｉＯ２/２]ｇ[Ｒ７ＳｉＯ３/２]ｈ[ＳｉＯ４/２]ｉ(Ｒ５Ｏ１/２)ｊ
で表されるケイ素原子結合水素原子を有する樹脂状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。式中、Ｒ７は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または水素原子であり、前記Ｒ１と同様の基が例示される。また、式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。
また、式中、ｆは０〜０.７の範囲内の数、ｇは０〜０.７の範囲内の数、ｈは０〜０.９の範囲内の数、ｉは０〜０.７の範囲内の数、ｊは０〜０.１の範囲内の数、かつ、ｈ＋ｉは０.３〜０.９の範囲内の数、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１であり、好ましくは、ｆは０〜０.６の範囲内の数、ｇは０〜０.６の範囲内の数、ｈは０〜０.９の範囲内の数、ｉは０〜０.５の範囲内の数、ｊは０〜０.０５の範囲内の数、かつ、ｈ＋ｉは０.４〜０.９の範囲内の数、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１である。
（ａ２−２）成分は、平均単位式：
(Ｒ７ ３ＳiＯ１/２)ｆ'(Ｒ７ ２ＳiＯ２/２)ｇ'(Ｒ７ＳiＯ３/２)ｈ'(ＳiＯ４/２)ｉ'(Ｒ５Ｏ１/２)ｊ'
で表される、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ７およびＲ５は前記と同様の基である。
また、式中、ｆ'は０.０１〜０.３の範囲内の数、ｇ'は０.４〜０.９９の範囲内の数、ｈ'は０〜０.２の範囲内の数、ｉ'は０〜０.２の範囲内の数、ｊ'は０〜０.１の範囲内の数、かつ、ｈ'＋ｉ'は０〜０.２の範囲内の数、ｆ'＋ｇ'＋ｈ'＋ｉ'は１であり、好ましくは、ｆ'は０.０２〜０.２０の範囲内の数、ｇ'は０.６〜０.９９の範囲内の数、ｈ'は０〜０.１の範囲内の数、ｉ'は０〜０.１の範囲内の数、ｊ'は０〜０.０５の範囲内の数、かつ、ｈ'＋ｉ'は０〜０.１の範囲内の数、ｆ'＋ｇ'＋ｈ'＋ｉ'は１である。
上記のとおり、（ａ２）成分において、分岐状シロキサン単位を多く有するレジン状のオルガノポリシロキサンは、硬化物に硬度と機械的強度を付与し、鎖状シロキサン単位を多く有する得られるオルガノポリシロキサンは、硬化物に強靭性を付与するものであるので、（ａ２）成分として（ａ２−１）成分と（ａ２−２）成分を適宜用いることが好ましい。具体的には、（ａ１）成分中に分岐状シロキサン単位が少ない場合には、（ａ２）成分として（ａ２−１）成分を主に用いることが好ましく、（ａ１）成分中に鎖状シロキサン単位が少ない場合には、（ａ２−２）成分を主に用いることが好ましい。（ａ２）成分は、（ａ２−１）成分と（ａ２−２）成分の質量比が５０：５０〜１００：０の範囲内、あるいは６０：４０〜１００：０の範囲内であることが好ましい。
このような（ａ２）成分としては、次のオルガノポリシロキサンが例示される。式中、Ｍe、Ｐhはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。
Ｐh２Ｓi(ＯＳiＭe２Ｈ)２、すなわち、Ｐh０.６７Ｍe１.３３Ｈ０.６７ＳiＯ０.６７
ＨＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)２０ＳiＭe２Ｈ、すなわち、Ｍe２.００Ｈ０.０９ＳiＯ０.９５
ＨＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)５５ＳiＭe２Ｈ、すなわち、Ｍe２.００Ｈ０.０４ＳiＯ０.９８
ＰhＳi(ＯＳiＭe２Ｈ)３、すなわち、Ｐh０.２５Ｍe１.５０Ｈ０.７５ＳiＯ０.７５
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)０.６(ＰhＳiＯ３/２)０.４、すなわち、Ｐh０.４０Ｍe１.２０Ｈ０.６０ＳiＯ０.９０
（ａ２）成分の添加量は、（ａ１）成分中のアルケニル基に対して、（ａ２）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.２〜０.７となる量であり、好ましくは、０.３〜０.６となる量である。これは、（ａ２）成分の添加量が上記範囲内であると、得られる硬化物の初期の硬度および機械的強度が良好となるためである。
（ａ１）成分をラジカル反応するために用いる有機過酸化物は限定されず、下記（Ｃ）成分で例示する有機過酸化物を用いることができる。ラジカル反応する際、（ａ１）成分は、（ａ１−１）成分と（ａ１−２）成分の質量比が１０：９０〜９０：１０の範囲内の混合物であることが好ましい。なお、有機過酸化物の添加量は限定されないが、（ａ１）成分１００質量部に対して、０.１〜５質量部の範囲内、０.２〜３質量部の範囲内、あるいは０.２〜１.５質量部の範囲内であることが好ましい。
また、（ａ１）成分と（ａ２）成分とをヒドロシリル化反応するために用いるヒドロシリル化反応用触媒は限定されず、下記（Ｃ）成分で例示するヒドロシリル化反応用触媒を用いることができる。なお、ヒドロシリル化反応用触媒の添加量は、（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計量に対して、ヒドロシリル化反応用触媒中の白金系金属原子が質量単位で、０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内、あるいは０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
上記（Ａ３）成分は、下記（ａ３）成分および下記（ａ４）成分を、縮合反応用触媒により縮合反応させたものである。
（ａ３）成分は、平均単位式：
(Ｒ８ ３ＳiＯ１/２)ｐ(Ｒ８ ２ＳiＯ２/２)ｑ(Ｒ８ＳiＯ３/２)ｒ(ＳiＯ４/２)ｓ(Ｒ９Ｏ１/２)ｔ
で表される縮合反応性のオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ８は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中のＲ９は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数２〜５のアシル基であり、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；アシルオキシ基が例示される。（ａ３）成分は、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水酸基、ケイ素原子結合アルコキシ基、またはケイ素原子結合アシロキシ基を有する。また、一分子中、少なくとも２個のＲ８はアルケニル基であり、全Ｒ８の１０モル％以上、または２０モル％以上がフェニル基であることが好ましい。
式中、ｐは０〜０.７の範囲内の数、ｑは０〜０.７の範囲内の数、ｒは０〜０.９の範囲内の数、ｓは０〜０.７の範囲内の数、ｔは０.０１〜０.１０の範囲内の数、かつ、ｒ＋ｓは０.３〜０.９の範囲内の数、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは１であり、好ましくは、ｐは０〜０.６の範囲内の数、ｑは０〜０.６の範囲内の数、ｒは０〜０.９の範囲内の数、ｓは０〜０.５の範囲内の数、ｔは０.０１〜０.０５の範囲内の数、かつ、ｒ＋ｓは０.４〜０.９の範囲内の数である。これは、ｐ、ｑ、およびｒ＋ｓがそれぞれ上記範囲内の数であると、２５℃において柔軟性を持ちつつも、非流動性で、表面粘着性が低く、高温での溶融粘度が十分に低いホットメルト性のシリコーンが得られるからである。
（ａ４）成分は、平均単位式：
(Ｒ８ ３ＳiＯ１/２)ｐ'(Ｒ８ ２ＳiＯ２/２)ｑ'(Ｒ８ＳiＯ３/２)ｒ'(ＳiＯ４/２)ｓ'(Ｒ９Ｏ１/２)ｔ'
で表される縮合反応性のオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ８およびＲ９は前記と同様の基である。（ａ４）成分は、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水酸基、ケイ素原子結合アルコキシ基、またはケイ素原子結合アシロキシ基を有する。また、式中、ｐ'は０.０１〜０.３の範囲内の数、ｑ'は０.４〜０.９９の範囲内の数、ｒ'は０〜０.２の範囲内の数、ｓ'は０〜０.２の範囲内の数、ｔ'は０〜０.１の範囲内の数、かつ、ｒ'＋ｓ'は０〜０.２の範囲内の数、ｐ'＋ｑ'＋ｒ'＋ｓ'は１であり、好ましくは、ｐ'は０.０２〜０.２０の範囲内の数、ｑ'は０.６〜０.９９の範囲内の数、ｒ'は０〜０.１の範囲内の数、ｓ'は０〜０.１の範囲内の数、ｔ'は０〜０.０５の範囲内の数、かつ、ｒ'＋ｓ'は０〜０.１の範囲内の数である。これは、ｐ'、ｑ'、ｒ'、ｓ'がそれぞれ上記範囲内の数であると、２５℃において柔軟性を持ちつつも、非流動性で、表面粘着性が低く、高温での溶融粘度が十分に低いホットメルト性のシリコーンが得られるからである。
（ａ３）成分と（ａ４）成分を縮合反応するための縮合反応用触媒は限定されず、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ラウリン酸錫等の有機錫化合物；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等の有機チタン化合物；その他、塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物；アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物；１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン（ＤＢＵ）、１,４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）等のアミン系化合物が例示され、好ましくは、有機錫化合物、有機チタン化合物である。
また、（Ａ３）成分は、樹脂状オルガノシロキサンブロックと鎖状オルガノシロキサンブロックからなるブロックコポリマーである。このような（Ａ３）成分は、好ましくは、４０〜９０モル％の式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２/２］のジシロキシ単位、１０〜６０モル％の式［Ｒ１ＳｉＯ３/２］のトリシロキシ単位からなり、０.５〜３５モル％のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含むことが好ましい。ここで、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。一分子中、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基である。また、前記ジシロキシ単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］は、１つの直鎖ブロック当たりに平均して１００〜３００個のジシロキシ単位を有する直鎖ブロックを形成し、前記トリシロキシ単位［Ｒ１ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖ブロックを形成し、少なくとも３０％の非直鎖ブロックが互いに結合しており、各直鎖ブロックは、少なくとも１つの非直鎖ブロックと−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を介して結合しており、少なくとも２００００ｇ／モルの質量平均分子量を有し、０.５〜４.５モル％の少なくとも１つのアルケニル基を含む、樹脂状オルガノシロキサンブロック共重合体である。
（Ａ３）成分は、（ａ５）樹脂状オルガノシロキサンまたは樹脂状オルガノシロキサンブロック共重合体と、（ａ６）鎖状オルガノシロキサン、さらに必要に応じて（a７）シロキサン化合物を縮合反応して調製される。
（ａ５）成分は、平均単位式：
[Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１/２]ｉ[Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２/２]ii[Ｒ１ＳｉＯ３/２]iii[Ｒ２ＳｉＯ３/２]iv[ＳｉＯ４/２]ｖ
で表される樹脂状オルガノシロキサンである。式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｒ２は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記Ｒ１と同様の基が例示される。
また、式中、ｉ、ii、iii、iv、およびｖは、各シロキシ単位のモル分率を表し、ｉは０〜０.６の数であり、iiは０〜０.６の数であり、iiiは０〜１の数であり、ivは０〜１の数であり、ｖは０〜０.６の数であり、ただし、ii＋iii＋iv＋ｖ＞０であり、かつ、ｉ＋ii＋iii＋iv＋ｖ≦１である。また、（ａ５）成分は、一分子中に０〜３５モル％のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含むことが好ましい。
（ａ６）成分は、一般式：
Ｒ１ ３−α（Ｘ）αＳｉＯ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）βＳｉ（Ｘ）αＲ１ ３−α
で表される直鎖状のオルガノシロキサンである。式中、Ｒ１は前記と同じであり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｘは、−ＯＲ５、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ５、−Ｎ（Ｒ５）２、または−ＯＮ＝ＣＲ５ ２（ここで、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）から選択される加水分解性基である。また、式中、αは、各々独立して、１、２、または３であり、βは５０〜３００の整数である。
（ａ７）成分は、一般式：
Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＸ
で表されるシロキサン化合物である。式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＸは前記と同様の基である。
（ａ５）成分と（ａ６）成分および／または（ａ７）成分を縮合反応するための縮合反応用触媒は限定されず、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ラウリン酸錫等の有機錫化合物；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等の有機チタン化合物；その他、塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物；アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物；１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン（ＤＢＵ）、１,４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）等のアミン系化合物が例示される。
本発明において、特に好適な（Ａ１）成分は、（Ａ３）樹脂状オルガノシロキサンブロックと鎖状オルガノシロキサンブロックからなるブロックコポリマーであって、分子内のＲＳｉＯ３／２（式中、Ｒは一価有機基）で表されるシロキサン単位およびＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位から選ばれるシロキサン単位が全シロキサン単位の２５〜７５モル％の範囲であり、かつ、分子内にＲAＳｉＯ３／２（式中、ＲAは炭素原子数６〜２０のアリール基）で表されるシロキサン単位を有するものである。
特に好適には、（Ａ１）成分は、分子内の全有機基の１０モル％以上、好適には１５〜５０モル％がアリール基、特に、フェニル基であり、ホットメルト性を有するオルガノポリシロキサン微粒子の形態である。一方、本発明において、（Ａ１）成分が上記の構造を充足する限り制限なく使用できるが、（Ａ１）成分の構造は、組成物全体の硬化挙動に大きく影響するため、（Ａ１）成分全体の融点が２００℃以下であることが好ましい。一方、Ｒ’３ＳiＯ１/２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位、Ｒ’はアリール基以外の有機基）およびＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）からなる、所謂ＭＱレジンは一般に２００℃を超える融点を有する場合が多いため、分子内の全有機基に占めるアリール基、特に、フェニル基の含有量が高く、融点が２００℃未満である他の（Ａ１）成分と適当な比率で混合することにより、混合物である（Ａ１）成分の融点を２００℃以下、好適には２５℃〜２００℃の範囲に設計する事が好ましい。高融点のＭＱレジン成分が多くなると、本発明の組成物の硬化挙動をＭＤＲにより測定した場合、その損失正接（ｔａｎδ）が高くなる傾向があり、本発明の課題解決手段として不適当になる場合がある。
本発明の組成物にホットメルト性を付与したい場合、（Ａ１）成分は、微粒子状のオルガノポリシロキサン樹脂とすることが好ましく、好適には、レーザー回折・散乱法等を用いて測定される平均一次粒子径が１〜２０μｍの真球状のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子である。かかる微粒子成分を用いることで、本組成物を取り扱い作業性およびホットメルト性に優れたホットメルト性の硬化性組成物として調製ないし生産することができる。当該製造方法は、（Ａ）成分を単に微粒子化する方法、あるいは少なくとも２種類のオルガノポリシロキサンを架橋させる工程と、その反応物を微粒子化する工程を同時にまたは別々に行う方法が挙げられる。
微粒子状の（Ａ１）成分を製造する方法は、例えば、上記のオルガノポリシロキサン樹脂を、粉砕機を用いて粉砕する方法や、溶剤存在下において直接微粒子化する方法が挙げられる。粉砕機は限定されないが、例えば、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ターボミル、遊星ミルが挙げられる。また、前記オルガノポリシロキサン樹脂を溶剤存在下において直接微粒子化する方法としては、例えば、スプレードライヤーによるスプレー、あるいは２軸混練機やベルトドライヤーによる微粒子化が挙げられる。なお、微粒子状のポリオルガノシロキサンを得る際に、構造の異なる（Ａ１）成分、その他のオルガノポリシロキサン成分、並びに後述の硬化触媒、例えば、ヒドロシリル化反応触媒等を一緒に微粒子化しても良いが、得られる組成物の保存安定性の観点から、熱により硬化可能な混合物を微粒子化するのは避けた方が良い。具体的には（Ａ１）成分、その他の（Ａ）成分、及び（Ｃ）成分の一部を微粒子し、残りの成分は後述の方法で組成物を得る際に添加することが好ましい。本発明においては、スプレードライヤーによるスプレーにより得られた真球状のホットメルト性シリコーン微粒子を用いることが、粒状配合物の溶融特性、硬化物の柔軟性、（Ｂ）成分の配合量、製造時の効率および組成物の取扱い作業性の見地から特に好ましい。
スプレードライヤー等の使用により、真球状で、かつ、平均一次粒子径が１〜５００μｍである（Ａ）成分または（Ａ１）成分を製造することができる。なお、スプレードライヤーの加熱・乾燥温度は、シリコーン微粒子の耐熱性等に基づいて適宜設定する必要がある。なお、シリコーン微粒子の二次凝集を防止するため、シリコーン微粒子の温度をそのガラス転移温度以下に制御することが好ましい。このようにして得られたシリコーン微粒子は、サイクロン、バッグフィルター等で回収できる。
均一な（Ａ）成分または（Ａ１）成分を得る目的で、上記工程において、硬化反応を阻害しない範囲内で溶剤を用いてもよい。溶剤は限定されないが、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル等のエーテル類；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン等のシリコーン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が例示される。
（Ａ）成分は、上記の（Ａ１）成分以外の硬化反応性オルガノポリシロキサンを含んでもよい。例えば、ＲＳｉＯ３／２（式中、Ｒは一価有機基）で表されるシロキサン単位およびＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位の含有量が２０モル％未満であり、分子内に分子内に少なくとも１個、好適には２個以上の炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有する、直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンが例示できる。硬化反応性の官能基の種類は前記同様の基が例示できるが、ヒドロシリル化反応性または有機過酸化物硬化性の官能基であって、特にビニル基またはヘキセニル基であることが好ましい。また、硬化反応性の官能基の結合部位は分子鎖末端であってもよく、シロキサン分子鎖の側鎖（ペンダント部位）であってもよい。また、炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基以外の官能基は特に制限されるものではないが、ハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、アリール基、水酸基またはアルコキシ基であってよい。
［（Ｂ）成分］
本発明の（Ｂ）成分である機能性フィラーは、硬化物の機械的特性やその他の特性を付与する成分であり、加熱溶融（ホットメルト）後の高温下において硬化した場合、硬化物に所望の機能を有し、（Ｂ）成分の選択および配合量に応じて、室温から高温で硬質性および強靭性に優れた硬化物を与えることができる。（Ｂ）成分として、無機フィラー、有機フィラー、およびこれらの混合物が例示される。この無機フィラーとしては、補強性フィラー、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー、蛍光体、およびこれらの少なくとも２種の混合物が例示され、有機フィラーとしては、シリコーン樹脂系フィラー、フッ素樹脂系フィラー、ポリブタジエン樹脂系フィラーが例示される。なお、これらのフィラーの形状は特に制限されるものではなく、球状、紡錘状、扁平状、針状、不定形等であってよい。
本組成物を封止剤、保護剤、接着剤、光反射材等の用途で使用する場合には、硬化物の機械的強度、保護性および接着性の改善の見地から、（Ｂ）成分の少なくとも一部に、補強性フィラーを含むことが好ましい。
補強性フィラーは硬化物の機械的強度を向上させ、保護性および接着性を改善させるほか、硬化前の硬化性粒状シリコーン組成物のバインダーフィラーとして固体粒子状を維持する目的で添加しても良い。このような補強性フィラーとしては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、溶融シリカ、焼成シリカ、ヒュームド二酸化チタン、石英、炭酸カルシウム、ケイ藻土、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛が例示される。また、これらの補強性フィラーを、メチルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン；トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシラン；ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン；α，ω−シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、α，ω−シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、α，ω−シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマー等により表面処理してもよい。この補強性フィラーの粒子径は限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定によるメジアン径が１ｎｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。さらに、補強性フィラーとして、メタケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、ロックウール、ガラスファイバー等の繊維状フィラーを用いてもよい。
ここで、（Ｂ）成分は、平均粒子径１０．０μｍ以上の粗大粒子を実質的に含まない無機フィラーであることが好ましく、特に本発明のトランスファー成型用硬化性シリコーン組成物がホットメルト性である場合、溶融時のギャップフィル性に優れ、硬化して室温から高温で柔軟な硬化物を与える硬化性シリコーン組成物を提供することができる。ここで、平均粒子径１０．０μｍ以上または５．０μｍ以上の粗大粒子を実質的に含まないとは、電子顕微鏡等で（Ｂ）成分を観察した場合に粒子の長径において平均粒子径１０．０μｍ以上または５．０μｍ以上の粗大粒子が観察されないか、レーザー回折散乱式粒度分布測定等により（Ｂ）成分の粒子径分布を測定した場合に平均粒子径１０．０μｍ以上または５．０μｍ以上の粗大粒子の体積比率が１％未満であることをいう。
また、本発明のトランスファー成型用硬化性シリコーン組成物がホットメルト性である場合、溶融時の良好なギャップフィル性を付与し、硬化物の室温〜高温における柔軟性を付与する見地から、（Ｂ）成分は、（ｂ１）平均粒子径０．１μｍ以下の無機フィラー、好適には補強性フィラーと（ｂ２）平均粒子径０．１〜５．０μｍのの無機フィラー、好適には補強性フィラーの混合物であることが好ましい。両者の配合比は任意であるが、１／９９〜２０／８０、１／９９〜５０／５０、または５／９５〜４０／６０の質量比であってよい。特に、（ｂ１−１）平均粒子径０．１μｍ以下、好適には０．０５μｍ以下のフュームドシリカと（ｂ２−１）平均粒子径０．１〜５．０μｍ、好適には０．１５〜４．０μｍの溶融シリカを、１／９９〜２０／８０で含有するものでよく、好適には、１／９９〜５０／５０、より好適には、５／９５〜４０／６０の質量比で含有することが好ましい。特に、かかる無機フィラーの混合物の粒子が、（Ａ）成分であるホットメルト性オルガノポリシロキサン微粒子の粒子径と同じ又は小さいサイズとなる場合、溶融時に良好なシリコーンーフィラーマトリックスを形成できる。これにより硬化物の柔軟性及び機械的強度が改善される。また、実質的に粗大粒子を含有しないため、良好なギャップフィル性も達成できる。
さらに、本組成物を用いて得る硬化物に他の機能を付与する目的で、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー、または蛍光体を配合しても良い。また、硬化物の応力緩和特性の改善等の目的でシリコーンエラストマー微粒子等の有機フィラーを配合しても良い。
白色顔料は硬化物に白色度を付与し、光反射性を向上させること成分であり、当該成分の配合により本組成物を硬化させてなる硬化物を発光／光学デバイス用の光反射材として利用することができる。この白色顔料としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物；ガラスバルーン、ガラスビーズ等の中空フィラー；その他、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化アンチモンが例示される。光反射率と隠蔽性が高いことから、酸化チタンが好ましい。また、ＵＶ領域の光反射率が高いことから、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウムが好ましい。この白色顔料の平均粒径や形状は限定されないが、平均粒径は０.０５〜１０.０μｍの範囲内、あるいは０.１〜５.０μｍの範囲内であることが好ましい。また、この白色顔料をシランカップリング剤、シリカ、酸化アルミニウム等で表面処理してもよい。
熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーは、硬化物に熱伝導性／導電性(電気伝導性)を付与する目的で添加され、具体的には、金、銀、ニッケル、銅、アルミニウム等の金属微粉末；セラミック、ガラス、石英、有機樹脂等の微粉末表面に金、銀、ニッケル、銅等の金属を蒸着またはメッキした微粉末；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛等の金属化合物；グラファイト、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。本組成物に電気絶縁性が求められる場合には、金属酸化物系粉末、または金属窒化物系粉末が好ましく、特に、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、または窒化アルミニウム粉末が好ましく、これらを熱伝導性／導電性の要求に応じて種類、粒子径、粒子形状等を組み合わせて用いても良い。
蛍光体は、硬化物を波長変換材料に用いる場合に、光源（光半導体素子）からの発光波長を変換するために配合される成分である。この蛍光体としては、特に制限はなく、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、および青色発光蛍光体が例示される。
シリコーン微粒子は、非反応性のシリコーンレジン微粒子およびシリコーンエラストマー微粒子が挙げられるが、硬化物の柔軟性または応力緩和特性の改善の見地から、シリコーンエラストマー微粒子が好適に例示される。
シリコーンエラストマー微粒子は、主としてジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）からなる直鎖状ジオルガノポリシロキサンの架橋物である。シリコーンエラストマー微粒子は、ヒドロシリル化反応やシラノール基の縮合反応等によるジオルガノポリシロキサンの架橋反応により調製することができ、中でも、側鎖又は末端に珪素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと側鎖又は末端にアルケニル基等の不飽和炭化水素基を有するジオルガノポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応触媒下で架橋反応させることによって好適に得ることができる。シリコーンエラストマー微粒子は、球状、扁平状、及び不定形状等種々の形状を取りうるが、分散性の点から球状であることが好ましく、中でも真球状であることがより好ましい。こうしたシリコーンエラストマー微粒子の市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製の「トレフィルＥシリーズ」、「ＥＰパウダーシリーズ」、信越化学工業社製の「ＫＭＰシリーズ」等を挙げることができる。
以上のような機能性フィラーを本組成物中に安定的に配合する目的等で、特定の表面処理剤を（Ｂ）成分全体の質量に対して、０．１〜２．０質量％、０．１〜１．０質量％、０．２〜０．８質量％の範囲で用いて、フィラー表面処理がなされていても良い。これらの表面処理剤の例としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、シリコーンレジン、金属石鹸、シランカップリング剤、パーフルオロアルキルシラン、及びパーフルオロアルキルリン酸エステル塩等のフッ素化合物等であってよい。
（Ｂ）成分の含有量は限定されないが、得られる硬化物の硬さや機械的強度が優れることから、本発明の組成物において、（Ｂ）成分の含有量は組成物全体の１０〜４０体積％の範囲内であることが好ましく、より好適には１０〜３０体積％の範囲である。（Ｂ）成分の含有量が前記上限以上になると得られる硬化物が硬くなる傾向にあり、当該組成物のＭＤＲの測定により得られる最大トルク値が高くなる傾向があり、本発明の課題解決について不適当になる場合がある。
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分を硬化するための硬化剤であり、（Ａ）成分を硬化できるものであれば限定されないが、以下の（ｃ１）または（ｃ２）から選ばれる１種類以上の硬化剤であることが好ましい。なお、これらの硬化剤は２種類以上を併用してもよく、たとえば、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分を共に含む硬化系であってもよい。
（ｃ１）有機過酸化物
（ｃ２）分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒
（ｃ１）有機過酸化物は加熱により、上記の（Ａ）成分を硬化させる成分であり、過酸化アルキル類、過酸化ジアシル類、過酸化エステル類、および過酸化カーボネート類が例示される。
過酸化アルキル類としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ)ヘキシン−３、ｔｅｒｔ−ブチルクミル、１,３−ビス(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、３,６,９−トリエチル−３,６,９−トリメチル−１,４,７−トリパーオキソナンが例示される。
過酸化ジアシル類としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイドが例示される。
過酸化エステル類としては、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシル−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−３,５,５―トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３,５,５―トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ブチルパーオキシトリメチルアディペートが例示される。
過酸化カーボネート類としては、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(２−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ(４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネートが例示される。
この有機過酸化物は、その半減期が１０時間である温度が９０℃以上、あるいは９５℃以上であるものが好ましい。このような有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン、１，３−ビス(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジ−(２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、３,６,９−トリエチル−３,６,９−トリメチル−１,４,７−トリパーオキソナンが例示される。
（ｃ１）有機過酸化物の含有量は限定されないが、（Ａ）１００質量部に対して、０.０５〜１０質量部の範囲内、あるいは０.１０〜５.０質量部の範囲内であることが好ましい。
（ｃ２）分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒は、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンがヒドロシリル化反応触媒の存在下、（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合と付加反応（ヒドロシリル化反応）することにより、組成物を硬化させる成分である。
このような（ｃ２）成分の一部であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、その分子構造において得に限定されず、前記の（ａ２）成分、特に（ａ２−１）成分として例示した鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および（ａ２−２）成分として例示したオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂、またはこれらの混合物から選ばれる１種類以上であってよい。特に、少なくとも分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有する、シロキサン重合度２〜２００、好適には３〜１００の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましく、その好適な例は以下のとおりである。式中、Ｍe、Ｐhはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。
Ｐh２Ｓi(ＯＳiＭe２Ｈ)２、すなわち、Ｐh０.６７Ｍe１.３３Ｈ０.６７ＳiＯ０.６７
ＨＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)２０ＳiＭe２Ｈ、すなわち、Ｍe２.００Ｈ０.０９ＳiＯ０.９５
ＨＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)５５ＳiＭe２Ｈ、すなわち、Ｍe２.００Ｈ０.０４ＳiＯ０.９８
ＰhＳi(ＯＳiＭe２Ｈ)３、すなわち、Ｐh０.２５Ｍe１.５０Ｈ０.７５ＳiＯ０.７５
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)０.６(ＰhＳiＯ３/２)０.４、すなわち、Ｐh０.４０Ｍe１.２０Ｈ０.６０ＳiＯ０.９０
（ｃ２）成分の一部であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量は、本発明の硬化性粒状シリコーン組成物を硬化させるのに十分な量であり、（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基（例えば、ビニル基等のアルケニル基）に対し、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中の珪素原子結合水素原子のモル比が０．５以上となる量であり、０．５〜２０の範囲となる量が好ましい。特に（ｃ２）成分が上記のオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂を含む場合、（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基に対する、当該オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂中の珪素原子結合水素原子のモル比が０．５〜２０の範囲となる量、あるいは１.０〜１０の範囲となる量であることが好ましい。
（ｃ２）成分の一部であるヒドロシリル化反応用触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体、およびこれらの白金系触媒を、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した触媒が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体が好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンであることが好ましく、当該錯体のアルケニルシロキサン溶液の形態で添加することが好ましい。加えて、取扱作業性および組成物のポットライフの改善の見地から、熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した微粒子状の白金含有ヒドロシリル化反応触媒を用いてもよい。なお、ヒドロシリル化反応を促進する触媒としては、鉄、ルテニウム、鉄／コバルトなどの非白金系金属触媒を用いてもよい。
（ｃ２）成分の一部であるヒドロシリル化反応用触媒の添加量は、組成物全体に対して、金属原子が質量単位で０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは、０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
特に好適な（ｃ２）成分は、
（ｃ２−１）分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有するジメチルオルガノポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒を少なくとも含むものである。
本発明の硬化性粒状シリコーン組成物は上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有してなるものであるが、その溶融特性をさらに改善する見地から、（Ｄ）滴点が５０℃以上であり、１５０℃での回転粘度計により測定される溶融粘度が１０Ｐａｓ以下であるホットメルト性の粒子を添加してもよく、かつ、好ましい。
上記の滴点の条件及び１５０℃における溶融時の動粘度の条件を満たす限り、（Ｄ）成分の種類は特に制限されるものではなく、各種のホットメルト性の合成樹脂、ワックス類、脂肪酸金属塩等から選ばれる１種類以上が使用できる。当該（Ｄ）成分は、高温（１５０℃）において低い動粘度を呈し、流動性に優れた溶融物を形成する。さらに上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を併用することにより、本組成物からなる溶融物内の（Ｄ）成分は、高温下で組成物全体に速やかに広がることにより、溶融した組成物が適用された基材面と組成物全体の粘度を低下させると共に、基材および溶融組成物の表面摩擦を急激に低下させ、組成物全体の流動性を大幅に上昇させる効果を呈する。このため、他の成分の総量に対して、ごく少量添加するだけで、溶融組成物の粘度および流動性を大きく改善することができる。
（Ｄ）成分は、上記の滴点及び溶融時の動粘度の条件を満たす限り、パラフィン等の石油系ワックス類であってもよいが、本発明の技術的効果の見地から、脂肪酸金属塩からなるホットメルト成分であることが好ましく、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、イソノナン酸等の高級脂肪酸の金属塩が特に好ましい。ここで、上記の脂肪酸金属塩の種類も特に制限されるものではないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩；または亜鉛塩が好適に例示される。
（Ｄ）成分として、特に好適には、（Ｄ０）遊離脂肪酸量が５．０％以下の脂肪酸金属塩であり、４．０％以下であり、０．０５〜３．５％の脂肪酸金属塩がより好ましい。このような（Ｄ０）成分として、例えば、少なくとも１種以上のステアリン酸金属塩が例示される。本発明の技術的効果の見地から、（Ｄ０）成分は、実質的に１種以上のステアリン酸金属塩のみからなることが好ましく、ステアリン酸カルシウム（融点１５０℃）、ステアリン酸亜鉛（融点１２０℃）、およびステアリン酸マグネシウム（融点１３０℃）から選ばれる、融点が１５０℃以下のホットメルト成分の使用が最も好ましい。
（Ｄ）成分の使用量は、組成物全体を１００質量部とした場合、（Ｄ０）成分の含有量が０．０１〜５．０質量部の範囲であり、０．０１〜３．５質量部、０．０１〜３．０質量部であってよい。（Ｄ）成分の使用量が前記の上限を超えると、本発明のトランスファー成型用硬化性シリコーン組成物から得られる硬化物の接着性および機械的強度が不十分となる場合がある。また、（Ｄ）成分の使用量が前記の下限未満では、加熱溶融時の十分な流動性が実現できない場合がある。
また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、硬化遅延剤や接着付与剤を含有してもよい。
硬化遅延剤としては、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニル基含有低分子量シロキサン；メチル−トリス(１,１−ジメチルプロピニルオキシ)シラン、ビニル−トリス(１,１−ジメチルプロピニルオキシ)シラン等のアルキニルオキシシランが例示される。この硬化遅延剤の含有量は限定されないが、本組成物に対して、質量単位で、１０〜１００００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。
接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、有機ケイ素化合物中のアルコキシ基以外のケイ素原子に結合する基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等のハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；３,４−エポキシブチル基、７,８−エポキシオクチル基等のエポキシアルキル基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物は本組成物中のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合水素原子またはアルケニル基を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。こうした有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物、一分子中に少なくとも二つのアルコキシシリル基を有し，かつそれらのシリル基の間にケイ素−酸素結合以外の結合が含まれている有機化合物、一般式： Ｒａ ｎＳi(ＯＲｂ)４−ｎ
（式中、Ｒａは一価のエポキシ基含有有機基であり、Ｒｂは炭素原子数１〜６のアルキル基または水素原子である。ｎは１〜３の範囲の数である）
で表されるエポキシ基含有シランまたはその部分加水分解縮合物、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（鎖状または環状構造のものを含む）とエポキシ基含有トリアルコキシシランとの反応混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。この接着付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃において１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。また、この接着付与剤の含有量は限定されないが、本組成物の合計１００質量部に対して０.０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、酸化鉄（ベンガラ）、酸化セリウム、セリウムジメチルシラノレート、脂肪酸セリウム塩、水酸化セリウム、ジルコニウム化合物等の耐熱剤；その他、染料、白色以外の顔料、難燃性付与剤等を含有してもよい。
［組成物の形態］
本発明にかかるトランスファー成型用硬化性シリコーン組成物は、２５℃において非流動性の固体であってよく、また、ペースト状乃至半固体状であってもよい。当該硬化性シリコーン組成物は、トランスファー成型用途に用いることから、特に１００℃以下の軟化点を有し、加熱溶融性を有する固体であることが好ましいものである。一方、本組成物は、ペースト状乃至半固体状であってもよく、加熱により流動性が増加し、粘度が急激に低下する性質を備えることが好ましい。
本組成物をホットメルト性の硬化性シリコーン組成物として使用する場合、２５℃において非流動性であり、加熱溶融性を有する固体であることが好ましく、粒状又はペレット状に成型して使用してよい。粒状組成物は、硬化性シリコーン組成物を構成する各成分のみを、５０℃を超えない温度条件下で混合することにより粒状化することにより容易に得ることができ、粒状の硬化性シリコーン組成物ををさらに、ペレット状に成型して使用することが好ましい。なお、ペレット状にする際には、シート状の成型体を型抜きまたは切断して成型してもよい。
ペレット状とは、本組成物を打錠成型して得られるものであり、取扱い作業性および硬化性が優れる。なお、「ペレット」は、「タブレット」とも言うことがある。ペレットの形状は限定されないが、通常、球状、楕円球状あるいは円柱状である。また、ペレットの大きさは限定されないが、例えば、５００μｍ以上の平均粒子径または円相当径を有する。
本組成物は、室温においてペレットの形態で取り扱うことができ、２５℃において非流動性の固体であることが好ましい。ここで、非流動性とは、無負荷の状態で変形・流動しないことを意味し、好適には、ペレットまたはタブレット等に成型した場合に、２５℃かつ無負荷の状態で変形・流動しないものである。このような非流動性は、例えば、２５℃のホットプレート上に成型した本組成物を置き、無負荷または一定の加重をかけても、実質的に変形・流動しないことにより評価可能である。２５℃において非流動性であると、該温度での形状保持性が良好で、表面粘着性が低いからである。
本組成物の軟化点は１００℃以下であることが好ましい。このような軟化点は、ホットプレート上で、１００グラム重の荷重で上から１０秒間押し続け、荷重を取り除いた後、組成物の変形量を測定した場合、高さ方向の変形量が１ｍｍ以上となる温度を意味する。
本組成物は高温・高圧下で（すなわち成型工程において）急激に粘度が低下する傾向があり、有用な溶融粘度の値としては同様の高温・高圧下で測定した値を用いることが好ましい。従って、本組成物の溶融粘度はレオメーターなどの回転粘度計で測定するよりも高化式フローテスター（島津製作所（株）製）を用いて高圧下測定することが好ましい。具体的には本組成物は、１５０℃の溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１５０以下であることが好ましい。これは、本組成物をホットメルト後、２５℃に冷却した後の基材への密着性が良好であるからである。
本組成物がホットメルト性の組成物または粒状組成物である場合、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、さらにその他任意の成分を、５０℃未満の温度で粉体混合することにより製造することができる。本製造方法で用いる粉体混合機は限定されず、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、ラボミルサー、小型粉砕機、ヘンシェルミキサーが例示され、好ましくは、ラボミルサー、ヘンシェルミキサーである。
本発明にかかるトランスファー成型用硬化性シリコーン組成物は、ペースト状乃至半固体状であってよく、流動性に乏しいペースト状乃至半固体状組成物であることも好ましい。当該組成物は、上記の混合機のうち、ロスミキサー、ホバートミキサー等の機械式ミキサーを用いて、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、さらにその他任意の成分を均一に混合することで得ることができる。
本組成物が２５℃においてペースト状である場合、２５℃における粘度は特に限定されないが、好ましくは５〜２００Ｐa・ｓの範囲内であり、さらに好ましくは５〜１２０Ｐa・ｓの範囲内であり、特に好ましくは１０〜８０Ｐa・ｓの範囲内である。これは、粘度が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の成形時にバリの発生が抑制され、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が良好であるからである。
［硬化物の成型方法］
本組成物は、次の工程（Ｉ）〜（III）から少なくともなる方法により硬化することができる。
（Ｉ）本組成物を１００℃以上に加熱して、溶融する工程；
（II）前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程、又は型締めにより金型に前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を行き渡らせる工程；および
（III）前記工程（II）で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程
上記工程は、トランスファー成型機、コンプレッション成型機、インジェクション成型機、補助ラム式成型機、スライド式成型器、二重ラム式成型機、または低圧封入用成型機等の一般的な成型機に適用される工程であるが、本発明組成物は、トランスファー成型により硬化物を得る目的で好適に利用できる。
最後に、工程（III）において、工程（II）で注入（適用）した硬化性シリコーン組成物を硬化する。なお、（Ｃ）成分として（ｃ１）有機過酸化物を用いる場合には、加熱温度は１５０℃以上、あるいは１７０℃以上であることが好ましく、（ｃ２）分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒を用いる場合、１００℃以上、あるいは１３０℃以上の加熱温度であることが好ましい。
発光／光学デバイス用の光反射材あるいは半導体等の保護部材として好適であることから、本組成物を硬化して得られる硬化物の２５℃におけるタイプＤデュロメータ硬さが２０以上であることが好ましい。なお、このタイプＤデュロメータ硬さは、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−１９９７「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準じてタイプＤデュロメータによって求められる。
［組成物の用途］
本組成物は、トランスファー成型用の材料であり、特に、成型時に基材と硬化物を一体化するオーバーモールド成型法を用いる半導体等の封止材料として好適である。すなわち、本発明のトランスファー成型用硬化性シリコーン組成物は、好適にはホットメルト性を有し、溶融（ホットメルト）時の取扱い作業性および硬化性に優れ、トランスファー成型により成型した硬化物が高温でも低モジュラスかつ柔軟で、応力緩和特性に優れるため、一体成型時の成型物の反りや欠陥を生じにくく、かつ、トランスファー成型後の当該硬化物の脱型性に優れることから、発光／光学デバイス用の光反射材等の半導体用部材および当該硬化物を有する光半導体に有用に用いられる。さらに、当該硬化物は機械的特性に優れているので、半導体用の封止剤；ＳｉＣ、ＧａＮ等のパワー半導体用の封止剤；電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤として好適である。特に、成型時にオーバーモールド成型法を用いる半導体用の封止剤として用いることが好適である。
［硬化物の用途］
本発明の硬化物の用途はトランスファー成型により得られたものであれば、特に制限されるものではないが、トランスファー成型により成型した硬化物が高温でも低モジュラスかつ柔軟で、応力緩和特性に優れるため、成型物の反りや欠陥を生じにくいものである。このため、本組成物を硬化してなる硬化物は、半導体装置用部材として好適に利用することができ、半導体素子やＩＣチップ等の封止材、導体装置の接着剤・結合部材として好適に用いることができる。
本発明の硬化物からな部材を備えた半導体装置は特に制限されるものではないが、特に、発光／光学デバイスである発光半導体装置であることが好ましい。
本発明のホットメルト性の硬化性シリコーン組成物およびその製造方法を実施例と比較例により詳細に説明する。なお、式中、Ｍe、Ｐh、Ｖiは、それぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を表す。また、各実施例、比較例の硬化性シリコーン組成物について、その軟化点、硬化挙動、成型性、及び成形物の反りを以下の方法で測定した。結果を表１に示した。
［硬化性粒状シリコーン組成物の軟化点］
硬化性粒状シリコーン組成物をφ１４ｍｍ×２２ｍｍの円柱状のペレットに成型した。このペレットを２５℃〜１００℃に設定したホットプレート上に置き、１００グラム重の荷重で上から１０秒間押し続け、荷重を取り除いた後、該ペレットの変形量を測定した。高さ方向の変形量が１ｍｍ以上となった温度を軟化点とした。
［硬化性シリコーン組成物の硬化挙動］
硬化性シリコーン組成物を、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２：2001「未加硫ゴム−物理特性−第２部：振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」で規定される方法に従い、キュラストメーター（アルファテクノロジーズ社製のＰＲＥＭＩＥＲＭＤＲ）を用いて、成型温度（１５０℃）において６００秒間加硫して測定した。なお、測定は、硬化性シリコーン組成物がホットメルトの場合、円柱状のペレットに成形してから、約７ｇを、液状の場合そのまま約７ｇを下側ダイスに載せ、上側ダイスが閉まった時点を測定開始とした。なお、ゴム用Ｒ型ダイスを用い、振幅角度は０．５３°、振動数は１００回／分、トルクレンジを最大の２３０ｋｇｆ・ｃｍにして測定した。測定結果として貯蔵トルクと損失トルクが得られ、その比率（貯蔵トルク／損失トルク）を硬化時のｔａｎδとして読み取った。
［硬化性シリコーン組成物の成型性］
硬化性シリコーン組成物を、トランスファー成形機を用いて銀めっきが施された銅製のリードフレームと一体成型し、縦３５ｍｍ×横２５ｍｍ×高さ１ｍｍの成形物を作製した。成型条件は、金型温度を１５０℃、型締め時間を１２０秒とし、成形機の上型、下型には離型剤などを塗布せずに成形性を確認した。成形サイクル終了後、一体成型物が金型からスムーズに脱型できた場合はＯＫ，金型にへばり付いて、脱型できなかった場合をＮＧとして結果を確認した。被着体を難接着材料の銀とする事で厳しい条件下で脱型性を評価している。
［成型物の反り］
６０ｍｍ×６０ｍｍ×０．４ｍｍのサイズのアルミ板の上に硬化性シリコーン組成物を６０ｍｍ×６０ｍｍ×０．６ｍｍのサイズにて熱プレスにより１５０℃で２時間加熱して一体成型を行った。得られた成型物の片側をテープで水平な机に固定し、もう片側の机からの浮き上がり距離を定規を用いて測定し、成型物の反り値とした。
以下、参考例１〜６に示す方法で、ヒドロシリル化反応触媒を含むオルガノポリシロキサン樹脂またはオルガノポリシロキサン架橋物を調製し、そのホットメルト性の有無を軟化点／溶融粘度の有無により評価した。また、参考例３〜６に示す方法で当該オルガノポリシロキサン樹脂微粒子を調製した。なお、参考例において、ヒドロシリル化反応触媒である白金錯体に用いる１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンは、「１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン」と記述する。
［参考例１］
１Ｌのフラスコに、２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(ＰhＳiＯ３/２)０.８０(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２０
で表される樹脂状オルガノポリシロキサンの５５質量％−トルエン溶液 ２７０.５ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） ２１.３ｇ（前記樹脂状オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５モルとなる量）、および白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ） ０.４３ｇ（本液状混合物に対して白金金属が質量単位で１０ｐｐｍとなる量）を投入し、室温で均一に攪拌した。その後、オイルバスにてフラスコ内の温度を１００℃まで上げて、トルエン還流下、２時間攪拌して、上記樹脂状オルガノポリシロキサンに由来する樹脂状オルガノシロキサンと上記ジフェニルシロキサンに由来する鎖状オルガノシロキサンからなり、上記反応に関与しなかったビニル基を有するオルガノシロキサン架橋物（１）のトルエン溶液を調製した。なお、このオルガノシロキサン架橋物（１）を、ＦＴ−ＩＲにて分析したところ、ケイ素原子結合水素原子のピークは観測されなかった。また、このオルガノシロキサン架橋物（１）の軟化点は７５℃であり、その１００℃での溶融粘度は７００Ｐａ・ｓであった。
［参考例２］
１Ｌのフラスコに、２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)０.０５(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)０.３９(ＳiＯ４/２)０.５６(ＨＯ１/２)０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂の５５質量％−キシレン溶液 ２７０.５ｇ、および白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ） ０.３７５ｇを投入し、室温（２５℃）で均一に攪拌して、白金金属として質量単位で１０ｐｐｍ含有するオルガノポリシロキサン樹脂（２）のキシレン溶液を調製した。また、このオルガノポリシロキサン樹脂（２）は２００℃まで加熱しても軟化／溶融せず、ホットメルト性を有していなかった。
［参考例３］
１Ｌのフラスコに、２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)０.４４(ＳiＯ４/２)０.５６(ＨＯ１/２)０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂の５５質量％−キシレン溶液 ２７０.５ｇ、および白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ） ０.３７５ｇを投入し、室温（２５℃）で均一に攪拌して、白金金属として質量単位で１０ｐｐｍ含有するオルガノポリシロキサン樹脂（３）のキシレン溶液を調製した。また、このオルガノポリシロキサン樹脂（３）は２００℃まで加熱しても軟化／溶融せず、ホットメルト性を有していなかった。
［参考例４：ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）］
参考例１で調製したオルガノシロキサン架橋物（１）のトルエン溶液を４０℃のスプレードライによりトルエンを除去しながら微粒子化して、真球状のホットメルト性シリコーン微粒子（１）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５〜１０μｍであり、平均粒子径は７.５μｍであった。
［参考例５：非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）］
参考例１で調製したオルガノポリシロキサン樹脂（２）のキシレン溶液を５０℃においてスプレードライヤーを用いたスプレー法によりキシレンを除去しながら粒子化し、真球状の非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５〜１０μｍであり、平均粒子径は６.９μｍであった。
［参考例６：非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（３）］
参考例２で調製したオルガノポリシロキサン樹脂（３）のキシレン溶液を５０℃においてスプレードライヤーを用いたスプレー法によりキシレンを除去しながら粒子化し、真球状の非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（３）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５〜１０μｍであり、平均粒子径は７.４μｍであった。
［実施例１］
ホットメルト性シリコーン微粒子（１） ７３．１ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） ９．５ｇ、粘度１,０００ｍＰａ・ｓであり、
平均式 Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)１７．５ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝２．１質量％） １７．４ｇ
｛シリコーン微粒子（１）と分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基１．０モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が０．９モルとなる量｝、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、平均粒子径２．５μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＳＰ６０）２４．０ｇ、および平均粒子径０．０４μｍのフュームドシリカ（日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ５０）３０．０ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
［実施例２］
ホットメルト性シリコーン微粒子（１） ８９．３ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） １０．７ｇ、
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１．０モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が０．９モルとなる量｝、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、平均粒子径０.５μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３）９８．０ｇ、平均粒子径０．０４μｍのフュームドシリカ（日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ５０）４．０ｇ、を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
[実施例３]
平均単位式：
(ＭeＶiＳiＯ２/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン ６４．１ｇ、
粘度１,０００ｍＰａ・ｓであり、
平均式 Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)１７．５ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝２．１質量％） １０．５ｇ
(ＭeＶiＳiＯ)４
で表される１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン １．０ｇ、
式：(ＨＭe２ＳiＯ)２ＳiＰh２
で表される１,１,５,５−テトラメチル−３,３−ジフェニルトリシロキサン ２２．２ｇ
(Ｍe２ＨＳiＯ１/２)０.６(ＰhＳiＯ３/２)０.４
で表されるケイ素原子結合水素原子含有メチルフェニルポリシロキサン ２．３ｇ
｛上記のビニル基含有ポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、ケイ素原子結合水素原子含有ポリシロキサン中のＳｉＨ基が０．９３モルとなる量｝
白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で３.５ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２００ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０.２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３） ２５ｇ
を、機械力（ホバートミキサー）により均一に混合して、室温でペースト状である硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物の特性値の測定結果を表１に示す。なお、本組成物はペースト状であるので、軟化点は測定していない（Ｎ／Ａ）。
[実施例４]
平均単位式：
(ＭeＶiＳiＯ２/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン ５７．３ｇ、
平均単位式：
(ＭeＶiＳiＯ２/２)０.６８(ＰhＳiＯ３/２)０.３２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン ５．０ｇ、
粘度１,０００ｍＰａ・ｓであり、
平均式 Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)１７．５ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝２．１質量％） ９．０ｇ
(ＭeＶiＳiＯ)４
で表される１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン １．１ｇ、
式：(ＨＭe２ＳiＯ)２ＳiＰh２
で表される１,１,５,５−テトラメチル−３,３−ジフェニルトリシロキサン ２４．４ｇ
(Ｍe２ＨＳiＯ１/２)０.６(ＰhＳiＯ３/２)０.４
で表されるケイ素原子結合水素原子含有メチルフェニルポリシロキサン ３．２ｇ
｛上記のビニル基含有ポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、ケイ素原子結合水素原子含有ポリシロキサン中のＳｉＨ基が０．９７モルとなる量｝
白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で３.５ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２００ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０.２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３） ４３ｇ
を、機械力（ホバートミキサー）により均一に混合して、室温でペースト状である硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物の特性値の測定結果を表１に示す。なお、本組成物はペースト状であるので、軟化点は測定していない（Ｎ／Ａ）。
［比較例１］
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（３）（ビニル基含有量＝０質量％） ５５．３ｇ、
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）（ビニル基含有量＝１．９１質量％） １３．８ｇ、
(b1)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)８００ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％） ２９．６ｇ、
(c2(SiH))式：
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６７(ＳｉＯ４/２)０.３３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.９５質量％） １．１ｇ
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（２）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン中のケイ素原子結合水素原子が１.１モルとなる量｝、
(d1)平均粒子径０.４４μｍのアルミナ（住友化学製のＡＥＳ−１２）２３２．６ｇ、
１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
［比較例２］
ホットメルト性シリコーン微粒子（１） ８９．３ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） １０．７ｇ、
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１．０モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が０．９モルとなる量｝、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、平均粒子径０.５μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３）２９８．５ｇ、平均粒子径０．０４μｍのフュームドシリカ（日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ５０）１．５ｇ、を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
［比較例３］
ホットメルト性シリコーン微粒子（１） ４５．０ｇ、
粘度２０,０００ｍＰａ・ｓであり、
平均式 Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)９２ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．６３質量％） ４７．６ｇ
式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） １．０ｇ、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％） ６．３ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１．０モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中及び分岐鎖状オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１．０モルとなる量｝、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、平均粒子径０.５μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３）９８．０ｇ、平均粒子径０．０４μｍのフュームドシリカ（日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ５０）４．０ｇ、を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
［比較例４］
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）（ビニル基含有量＝０質量％） ３４．１ｇ、
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）（ビニル基含有量＝１．９１質量％） ３４．１ｇ、
(b2)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１４０ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．４４質量％） １４．５ｇ、
(b3)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)３００ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．２１質量％） １４．５ｇ、
(c2(SiH))式：
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６７(ＳｉＯ４/２)０.３３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.９５質量％） ２．８５ｇ
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（１）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン中のケイ素原子結合水素原子が１.１モルとなる量｝、
(d2)平均粒子径０.５μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３）１４２．６ｇ、(d3)平均粒子径０．０４μｍのフュームドシリカ（日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ５０）１０．３ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
［比較例５］
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）（ビニル基含有量＝０質量％） ４１．３ｇ、
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）（ビニル基含有量＝１．９１質量％） ２７．５ｇ、
(b4)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)４５ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１．５３質量％） ２７．５ｇ、
(c2(SiH))式：
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６７(ＳｉＯ４/２)０.３３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.９５質量％） ３．６８ｇ
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（１）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、
(d2)平均粒子径０.５μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３）２９９．０ｇ、(d3)平均粒子径０．０４μｍのフュームドシリカ（日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ５０）１．５ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
[比較例６]
平均単位式：
(ＭeＶiＳiＯ２/２)０.１５(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.１５(Ｐh２ＳiＯ２/２)０.３０(ＰhＳiＯ３/２)０.４０(ＨＯ１/２)０.０４
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン ５５．２ｇ、式：
(ＭeＶiＳiＯ)４
で表される１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン １３．８ｇ、式：
(ＨＭe２ＳiＯ)２ＳiＰh２
で表される１,１,５,５−テトラメチル−３,３−ジフェニルトリシロキサン ３０．９ｇ
（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよび１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.９モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で３.５ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２００ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０.２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３） ５５．２ｇ、平均粒子径５μｍの破砕石英粉末（龍森製のクリスタライトＶＸ−５２） ７４．６ｇ、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） ６０．８ｇを混合して、ペースト状の硬化性シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
［比較例７］
ホットメルト性シリコーン微粒子（１） ８９.３ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） ５.３５ｇ、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％） ５.３５ｇ｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサンと上記分岐鎖状オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） ４０２ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
Figure 2020138411
［総括］
本発明にかかる実施例１〜４の硬化性シリコーン組成物（ホットメルト性の実施例１，２、ペースト状の実施例３，４）は、本発明に規定するＭＤＲにより測定される硬化挙動（最大トルク値および損失正接（ｔａｎδ）の値）を充足するものであるが、成形性が良好で成型物をスムーズに金型から分離でき、かつ、成型物の反りが生じないことから、応力緩和特性に優れることが確認できた。
一方、比較例１〜７は、本発明に規定するＭＤＲにより測定される硬化挙動を充足しないものであり、成形性と成型物の反りの抑制（＝低反り）との間にトレードオフの関係があり、これらを両立することができないものであった。

Claims (16)

  1. 室温から２００℃までの成型温度におけるＭＤＲ（Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍ ｅｔｅｒ）により測定される（１）最大トルク値が５０ｄＮ・ｍ未満であり、（２）最大トルク値に到達したときに、貯蔵トルク値／損失トルク値の比で表される損失正接（ｔａｎδ）の値が０．２未満である、トランスファー成型用硬化性シリコーン組成物。
  2. （Ａ）硬化反応性のオルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）機能性フィラー、および
    （Ｃ）硬化剤を含有してなり、
    （Ａ）成分の５０質量％以上が、
    （Ａ１）分子内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＲＳｉＯ３／２（式中、Ｒは一価有機基）で表されるシロキサン単位およびＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位から選ばれるシロキサン単位を、全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサンであり、
    （Ｂ）成分の含有量が組成物全体の４０体積％以下である、
    請求項１に記載のトランスファー成型用硬化性シリコーン組成物。
  3. 組成物全体として、ホットメルト性を有する、請求項１または請求項２に記載のトランスファー成型用硬化性シリコーン組成物。
  4. （Ａ）成分が、（Ａ１−１）ヒドロシリル化反応性基および／またはラジカル反応性基を有するホットメルト性オルガノポリシロキサン微粒子である、請求項２または請求項３に記載のトランスファー成型用硬化性シリコーン組成物。
  5. （Ａ）成分が、（Ａ１）樹脂状オルガノポリシロキサン、（Ａ２）少なくとも１種のオルガノポリシロキサンを部分架橋してなるオルガノポリシロキサン架橋物、（Ａ３）樹脂状オルガノシロキサンブロックと鎖状オルガノシロキサンブロックからなるブロックコポリマー、またはこれらの少なくとも２種の混合物からなるオルガノポリシロキサン微粒子である、請求項２または請求項３に記載のトランスファー成型用硬化性シリコーン組成物。
  6. （Ａ）成分が、ＲAＳｉＯ３／２（式中、ＲAは炭素原子数６〜２０のアリール基）で表されるシロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサン微粒子である、請求項２〜５のいずれか1項に記載のトランスファー成型用硬化性シリコーン組成物。
  7. （Ｂ）成分が補強性フィラー、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー又は有機フィラーから選ばれる１種類以上である、請求項２に記載のトランスファー成型用硬化性シリコーン組成物。
  8. ペレット状である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のトランスファー成型用硬化性シリコーン組成物。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のトランスファー成型用硬化性シリコーン組成物を硬化させてなる、硬化物。
  10. 請求項９に記載の硬化物の半導体装置用部材としての使用。
  11. 請求項９に記載の硬化物を有する半導体装置。
  12. パワー半導体装置、光半導体装置、およびフレキシブル回路基盤上に実装された半導体装置から選ばれる、請求項１１の半導体装置。
  13. 硬化性シリコーン組成物を構成する各成分のみを、５０℃を超えない温度条件下で混合することにより粒状化することを特徴とする、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のトランスファー成型用硬化性シリコーン組成物の製造方法。
  14. 下記工程（Ｉ）〜（III）から少なくともなる硬化物の成型方法。
    （Ｉ）請求項１〜８のいずれか１項に記載のトランスファー成型用硬化性シリコーン組成物を５０℃以上に加熱して、溶融する工程；
    （II）前記工程（Ｉ）で得られた液状の硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程 又は 型締めにより金型に前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を行き渡らせる工程；および
    （III）前記工程（II）で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程
  15. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のトランスファー成型用硬化性シリコーン組成物を硬化させてなる硬化物により、半導体素子のオーバーモールド成型及びアンダーフィルを一度に行う被覆工程を含む、請求項１４の硬化物の成型方法。
  16. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のトランスファー成型用硬化性シリコーン組成物を硬化させてなる硬化物により、単独又は複数の半導体素子を搭載した半導体ウエハ基板の表面を覆い、かつ、半導体素子の間隙が当該硬化物により充填されるようにオーバーモールド成型する被覆工程を含む、請求項１４の硬化物の成型方法。
JP2020562491A 2018-12-27 2019-12-27 トランスファー成型用硬化性シリコーン組成物、その硬化物、およびその製造方法 Pending JPWO2020138411A1 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018245661 2018-12-27
JP2018245661 2018-12-27
PCT/JP2019/051394 WO2020138411A1 (ja) 2018-12-27 2019-12-27 トランスファー成型用硬化性シリコーン組成物、その硬化物、およびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPWO2020138411A1 true JPWO2020138411A1 (ja) 2021-11-04

Family

ID=71128784

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020562491A Pending JPWO2020138411A1 (ja) 2018-12-27 2019-12-27 トランスファー成型用硬化性シリコーン組成物、その硬化物、およびその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220049100A1 (ja)
JP (1) JPWO2020138411A1 (ja)
KR (1) KR20210110633A (ja)
CN (1) CN113396188B (ja)
WO (1) WO2020138411A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3699236A4 (en) * 2017-10-20 2021-07-14 Dow Toray Co., Ltd. COMPOSITION OF PARTICULAR CURING SILICONE, RELATED CURED ARTICLE, AND METHOD FOR MANUFACTURING THIS COMPOSITION

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4221545B2 (ja) * 2001-01-05 2009-02-12 信越化学工業株式会社 シリコーンゴム接着剤組成物並びにシリコーンゴムと熱可塑性樹脂との一体成形体及びその製造方法
JP2006328164A (ja) * 2005-05-25 2006-12-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱伝導性シリコーン組成物
DK2024406T3 (da) * 2006-06-06 2012-11-05 Dow Corning Siliconacrylat-hybridpræparat
JP4623322B2 (ja) 2007-12-26 2011-02-02 信越化学工業株式会社 光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物並びに光半導体ケース及びその成形方法
JP2013232580A (ja) 2012-05-01 2013-11-14 Dow Corning Toray Co Ltd 熱硬化性フィルム状シリコーン封止材
JP6046395B2 (ja) 2012-06-29 2016-12-14 東レ・ダウコーニング株式会社 反応性シリコーン組成物、反応性熱可塑体、硬化物、および光半導体装置
US9536799B2 (en) * 2012-12-21 2017-01-03 Dow Corning Corporation Hot-melt type curable silicone composition for compression molding or laminating
KR20150097947A (ko) 2014-02-19 2015-08-27 다우 코닝 코포레이션 반응성 실리콘 조성물, 이로부터 제조되는 핫멜트 재료, 및 경화성 핫멜트 조성물
JP6590445B2 (ja) * 2014-09-10 2019-10-16 ダウ・東レ株式会社 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置
JP6274673B2 (ja) 2014-12-26 2018-02-07 富士フイルム株式会社 偏光板用組成物、偏光板保護フィルム、セルロースアシレートフィルム、偏光子、偏光板および表示装置
JP6586555B2 (ja) * 2014-12-26 2019-10-09 ダウ・東レ株式会社 硬化性シリコーン組成物、それからなる半導体用封止剤および半導体装置
KR102527427B1 (ko) * 2015-02-25 2023-05-03 듀폰 도레이 스페셜티 머티리얼즈 가부시키가이샤 경화성 입상 실리콘 조성물 및 이의 제조 방법
CN109844029A (zh) 2016-08-08 2019-06-04 道康宁东丽株式会社 固化性粒状有机硅组合物、由其构成的光反射材料、以及其制造方法
CN109790384B (zh) 2016-08-08 2022-01-04 道康宁东丽株式会社 固化性粒状有机硅组合物、由其构成的半导体用部件及其成型方法
CN109689791B (zh) * 2016-08-08 2022-09-16 道康宁东丽株式会社 固化性粒状硅组合物、由其构成的半导体用构件及其成型方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210110633A (ko) 2021-09-08
WO2020138411A1 (ja) 2020-07-02
US20220049100A1 (en) 2022-02-17
CN113396188B (zh) 2023-01-17
CN113396188A (zh) 2021-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6930816B2 (ja) 硬化性粒状シリコーン組成物、それからなる半導体用部材、およびその成型方法
JP6930817B2 (ja) 硬化性粒状シリコーン組成物、それからなる半導体用部材、およびその成型方法
CN111148796B (zh) 硬化性粒状硅酮组合物、其硬化物、及其制造方法
JP6930815B2 (ja) 硬化性粒状シリコーン組成物、それからなる光反射材、およびその製造方法
TWI833869B (zh) 固化性聚矽氧組成物、其固化物及其製造方法
JP7100636B2 (ja) 硬化性粒状シリコーン組成物、それからなる半導体用部材、およびその成型方法
WO2020203304A1 (ja) 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、およびその製造方法
WO2020203307A1 (ja) 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、およびその製造方法
WO2020138410A1 (ja) 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、およびその製造方法
JPWO2020138411A1 (ja) トランスファー成型用硬化性シリコーン組成物、その硬化物、およびその製造方法
KR102717266B1 (ko) 경화성 입자상 실리콘 조성물, 그 경화물, 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20221209

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240131

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20240319

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240507

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240731

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20240924