WO2018235492A1 - 硬化性シリコーン組成物、それからなる光反射材、およびその製造方法 - Google Patents

硬化性シリコーン組成物、それからなる光反射材、およびその製造方法 Download PDF

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WO2018235492A1
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curable silicone
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亮介 山崎
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東レ・ダウコーニング株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to curable silicone compositions, preferably curable particulate silicone compositions and their moldings (such as pellets). Furthermore, the present invention relates to a cured product such as the curable silicone composition, a method for molding the cured product, a light reflecting material comprising the cured product, and a semiconductor device provided with the cured product.
  • the curable silicone composition is utilized in a wide range of industrial fields because it cures to form a cured product having excellent heat resistance, cold resistance, electrical insulation, weatherability, water repellency, and transparency.
  • a cured product of such a curable silicone composition is also suitable as an optical material because it is less likely to discolor as compared with other organic materials, and the decrease in physical properties is small.
  • liquid (paste-like) curable silicone compositions in Patent Document 3 and Patent Document 4.
  • these liquid or paste-like curable silicone compositions do not have sufficient handling workability, curing properties and gap fill properties, and have flexibility and toughness at high temperatures from room temperature to about 150 ° C. of the cured product. Insufficient, in particular, the lack of flexibility of the cured product may cause warping and breakage problems.
  • Patent Documents 5 and 6 disclose a hot melt curable composition using a mixed filler containing coarse particles, but the storage elastic modulus of the cured product at room temperature is extremely high (for example, In patent document 5, it is 5000 MPa or more, and since it is poor in flexibility, it is difficult to apply to the use which receives a deformation
  • the inventors found a new problem. Although it is industrially common to heat and melt the known hot-melt curable silicone composition at 100 to 180 ° C., the melt viscosity of the composition is not sufficiently low in such a temperature range, so When pouring, sufficient fluidity and gap fill properties may not be realized, and a cured product of a desired shape may not be obtained. On the other hand, the melt viscosity of such a hot-melt curable silicone composition can be adjusted to some extent by the selection of the hot-melt silicone, but particularly when a hot-melt silicone having high fluidity at high temperatures is used.
  • the flexibility and toughness of the cured product at high temperatures may be insufficient, which may cause adhesion failure of the cured product. Therefore, the melt viscosity of the composition is significantly reduced while using a hot melt silicone optimized to give a cured product excellent in flexibility, toughness and adhesion even at high temperatures, and sufficient at heating and melting. There is a need for technology that can achieve liquidity and gap fill.
  • the object of the present invention is to have hot melt properties, to realize sufficient flowability and gap fill properties upon heating and melting, and to be excellent in handling workability and adhesion of cured products, from room temperature to 150 ° C. It is an object of the present invention to provide a curable silicone composition which gives a cured product excellent in flexibility and toughness at a certain degree of high temperature, and a pellet etc. formed by molding this curable silicone composition. Another object of the present invention is to provide a light reflecting material comprising such a curable silicone composition and a cured product such as pellets, an optical semiconductor device having the cured product, and a method of molding the cured product. .
  • the curable silicone composition of the present invention is (A0) hot melt silicone having a curable functional group, (B) an inorganic filler having an average particle size of 1.0 ⁇ m or less, (C0) a hot melt component (but excluding the component corresponding to the (A0) component), and (D) a curing agent, and
  • the kinematic viscosity (Vis A ) of the (A0) component at melting at 150 ° C. and the kinetic viscosity (Vis C ) of the (C0) component at melting at 150 ° C. are characterized by Vis A > Vis C.
  • the above Vis A is in the range of 1 to 2,000 Pa ⁇ s
  • the Vis C is 1 ⁇ 5 or less of the Vis A
  • the (A0) component, the (B) component, and the (D) component When the sum is 100 parts by mass, the content of the (C0) component is in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass.
  • the composition is a hot melt silicone fine particle in which the component (A0) has a softening point of 30 ° C. or higher and has a hydrosilylation reactive group and / or a radical reactive group, (B 90% by mass or more of the component (B1) is a titanium oxide fine particle having an average particle diameter in the range of 0.10 to 0.75 ⁇ m, and the component (C0) is a hot melt component comprising a fatty acid metal salt is there.
  • the (C0) component is preferably a fatty acid metal salt having a free fatty acid content of (C1) of 5.0% or less, and particularly preferably contains at least one or more metal stearates.
  • Component (A0) may be (A 1 ) resinous organopolysiloxane, (A 2 ) organopolysiloxane crosslinked product obtained by partially crosslinking at least one organopolysiloxane, (A 3 ) resinous organosiloxane block It is preferable to be a block copolymer comprising a straight chain organosiloxane block or a silicone fine particle comprising a mixture of at least two of them, and 10 mol% or more of the silicon atom-bonded organic group in the component (A0) is an aryl group Particularly preferred are true spherical silicone fine particles having an average primary particle size of 1 to 10 ⁇ m.
  • the composition may be in the form of a particulate composition, and may be formed into pellets or sheets.
  • the curable silicone composition of the present invention can be used in the form of a cured product, and can be used as a light reflecting material and a member of an optical semiconductor device.
  • the curable silicone composition of the present invention and the cured product thereof can be used for an optical semiconductor device, and an optical semiconductor device formed by forming a light reflecting material from the cured product is provided.
  • an optical semiconductor device formed by forming a light reflecting material from the cured product is provided.
  • a chip scale package type optical semiconductor device in which the wall thickness of the light reflecting material is thin is suitably provided.
  • the molding method of the curable particulate silicone composition of the present invention includes at least the following steps.
  • the above molding method includes transfer molding, compression molding, or injection molding, and the curable silicone composition of the present invention Is suitably used as these molding materials.
  • the curable silicone composition (including pellets) of the present invention has hot melt properties, is capable of achieving sufficient flowability and gap fill properties upon heating and melting, and has handling workability and adhesiveness. And a cured product having excellent flexibility and toughness at high temperatures from room temperature to about 150.degree.
  • the cured product of the present invention can have high light reflectance in the visible wavelength region by selection of the inorganic filler, is useful as a light reflecting material and a member of an optical semiconductor device, and uses the molding method of the present invention Thus, these cured products can be efficiently manufactured according to the application.
  • the curable silicone composition of the present invention comprises the following components (A0), (B), (C0) and (D), and when the (A0) component is melted at 150 ° C. It is characterized in that Vis A > Vis C with respect to the kinematic viscosity (Vis A ) of and the dynamic viscosity (Vis C ) of the (C0) component at melting at 150 ° C.
  • (A0) hot melt silicone having a curable functional group
  • C0) hot melt component but excluding the component corresponding to (A0) component
  • the composition has heat melting property (hot melt property) and curability, and preferably has flexibility by curing at room temperature to high temperature and has high light reflectance in the visible wavelength range. Can be given.
  • properties of the curable silicone composition are not particularly limited, and a solid composition, a semisolid composition, a granular composition, or a paste composition was semicured on the premise of heating and melting. Although a solid composition may be used, a granular composition is particularly preferable from the viewpoint of productivity and handling workability.
  • each component and optional component of the composition will be described.
  • the component (A0) imparts good hot melt properties to the composition, is a silicone having a curable functional group, and is cured by the component (D) described later.
  • a component (A0) has a structure in which the kinetic viscosity (Vis A ) at melting of the component at 150 ° C. is larger than that of the component (C0) in relation to the component (C0) described later.
  • the functional group is not particularly limited, but from the viewpoint of flowability and gap fill property at the time of hot melt of the composition, one having a Vis A in the range of 1 to 2,000 Pa ⁇ s is suitably used.
  • the curable functional group is preferably one or more selected from a hydrosilylation reactive group and a radical reactive group, and optionally, a condensation reactive functional group, etc. It may be a hot melt silicone having any cure reactive functional group
  • Such a component (A0) may be a solid, semi-solid, particulate, or paste-like composition to be semi-cured to be solid, but from the viewpoint of handling workability, it is particulate It is preferable that it is a hot melt silicone of Particularly preferably, the component (A0) is a hot melt silicone fine particle having a softening point of (A) of 30 ° C. or more and having a hydrosilylation reactive group and / or a radical reactive group.
  • hydrosilylation reactive group in the component (A0) carbon number such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group etc.
  • alkenyl groups of 2 to 20, and silicon-bonded hydrogen atoms examples are alkenyl groups of 2 to 20, and silicon-bonded hydrogen atoms.
  • an alkenyl group is preferable.
  • the alkenyl group may be linear or branched and is preferably a vinyl group or a hexenyl group.
  • the component (A0) preferably has at least two hydrosilylation reactive groups in one molecule.
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms As the group to be bonded to a silicon atom other than the hydrosilylation reactive group in the component (A0), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms And a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, and a hydroxyl group.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl and the like; phenyl and tolyl Aryl groups such as xylyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, pyrenyl and the like; aralkyl such as phenethyl and phenylpropyl; and part or all of hydrogen atoms bonded to these groups as chlorine atoms And a group substituted with a halogen atom such as bromine atom; and an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group.
  • phenyl group and hydroxyl group are preferable.
  • radical reactive group in the component (A0) methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group
  • Alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl and the like;
  • alkenyl groups such as 3-acryloxypropyl and 4-acryloxybutyl; and methacryl-containing groups such as 3-methacryloxypropyl and 4-methacryloxybutyl; and silicon-bonded hydrogen atoms.
  • an alkenyl group is preferable.
  • the alkenyl group may be linear or branched and is preferably a vinyl group or a hexenyl group.
  • the component (A0) preferably has at least two radically reactive groups in one molecule.
  • the group to be bonded to a silicon atom other than the radical reactive group in the component (A0) includes a halogen-substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a halogen substituted aryl having 6 to 20 carbon atoms.
  • a group, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, and a hydroxyl group are exemplified, and the same groups as described above are exemplified.
  • phenyl group and hydroxyl group are preferable.
  • 10 mol% or more of all organic groups in the molecule is preferably an aryl group, particularly preferably a phenyl group.
  • the component (A0) itself has hot melt properties and cures in the presence of the (D) curing agent.
  • Such (A) component is (A 1 ) resinous organopolysiloxane, (A 2 ) an organopolysiloxane crosslinked product obtained by crosslinking at least one organopolysiloxane; (A 3 ) a block copolymer comprising a resinous organosiloxane block and a linear organosiloxane block, Or a mixture of at least two of these.
  • the component (A 1 ) is a resinous organopolysiloxane having a hydrosilylation reactive group and / or a radical reactive group, and has a large number of T units or Q units and is a hot melt resinous organopoly having an aryl group. It is preferable that it is a siloxane.
  • Examples of such component (A 1 ) include triorganosiloxy units (M units) (the organo groups are methyl only, methyl and vinyl or phenyl), and diorganosiloxy units (D units) (organo).
  • Groups are methyl group only, methyl group and vinyl group or phenyl group), monoorganosiloxy unit (T unit) (organo group is methyl group, vinyl group or phenyl group) and siloxy unit (Q unit) And MQ resins, MTQ resins, MTT resins, MDTQ resins, TD resins, TQ resins, and TDQ resins.
  • the component (A 1 ) has at least two hydrosilylation reactive groups and / or radical reactive groups in the molecule, and 10 mol% or more of all organic groups in the molecule is an aryl group, particularly phenyl It is preferably a group.
  • crosslinking is to connect the organopolysiloxanes by a hydrosilylation reaction, a condensation reaction, a radical reaction, a high energy ray reaction or the like as a raw material organopolysiloxane.
  • hydrosilylation reactive group and the radical reactive group include the same groups as described above, and examples of the condensation reactive group include a hydroxyl group, an alkoxy group and an acyloxy group. Be done.
  • the unit constituting the component (A 2 ) is not limited, and examples thereof include a siloxane unit and a silalkylene group-containing siloxane unit, and the cured product to be obtained has sufficient hardness and mechanical strength, so It is preferable to have a resinous polysiloxane unit and a linear polysiloxane unit. That is, the component (A 2 ) is preferably a cross-linked product of a resinous (resinous) organopolysiloxane and a linear (including linear or branched) organopolysiloxane.
  • the component (A 2 ) is (1) Through a hydrosilylation reaction of an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule and an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, a resinous organopolyamide in the molecule Siloxane structure-A chain organopolysiloxane structure linked by an alkylene bond (2) via radical reaction with organic peroxide of at least two organopolysiloxanes having at least two radical reactive groups in one molecule Or resinous organopolysiloxane structure-chain organopolysiloxane structure linked by siloxane bond or alkylene bond (3) through condensation reaction of at least two organopolysiloxanes, resinous organopolysiloxane resin in molecule Siloxane structure-linear organopoly Is any of those of Rokisan structure linked by siloxane (-Si-O-Si-) bonds.
  • Such a component (A 2 ) has a structure in which the organopolysiloxane moiety of the resin structure-chain structure has a structure linked by an alkylene group or a new siloxane bond, so that the hot melt properties are remarkably improved.
  • examples of the alkylene group contained in the component (A 2 ) include alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group and hexylene group. And they may be linear or branched and are preferably an ethylene group or a hexylene group.
  • the crosslinked product of a resinous organopolysiloxane and a linear (including linear or branched) organopolysiloxane is constituted of, for example, the following siloxane units and silalkylene group-containing siloxane units.
  • M unit a siloxane unit represented by R 1 R 2 2 SiO 1/2
  • D unit a siloxane unit represented by R 1 R 2 SiO 2/2
  • R 3 M / R 3 D unit Silalkylene group-containing siloxane unit represented by R 3 1/2 R 2 2 SiO 1/2 and sil alkylene group represented by R 3 1/2 R 2 SiO 2/2
  • each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, carbon And a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and the same groups as those described above are exemplified.
  • R 1 is preferably a methyl group, a vinyl group or a phenyl group. However, of all the siloxane units, at least two R 1 s are preferably alkenyl groups.
  • each R 2 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen substitution having 6 to 20 carbon atoms. It is an aryl group or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and the same groups as the aforementioned R 1 are exemplified.
  • R 2 is preferably a methyl group or a phenyl group.
  • R 3 is a linear or branched C 2-20 alkylene group bonded to a silicon atom in another siloxane unit.
  • alkylene group the same groups as described above are exemplified, and ethylene group and hexylene group are preferable.
  • the M unit is a siloxane unit constituting an end of the (A 2 ) component
  • the D unit is a siloxane unit constituting a linear polysiloxane structure.
  • an alkenyl group exists on these M units or D units, especially M units.
  • the T / Q unit is a branched siloxane unit giving a resinous structure to polysiloxane
  • the (A 2 ) component is represented by a siloxane unit represented by R 2 SiO 3/2 and / or SiO 4/2
  • the component (A 2 ) is a siloxane represented by R 2 SiO 3/2 because the hot melt properties of the component (A 2 ) are improved and the content of the aryl group in the component (A 2 ) is adjusted.
  • the R 3 M / R 3 D unit is one of the characteristic structures of the (A 2 ) component, and represents a structure in which silicon atoms are bridged via the alkylene group of R 3 . Specifically, it is selected from an alkylene group-containing siloxane unit represented by R 3 1/2 R 2 2 SiO 1/2 and an alkylene group-containing siloxane unit represented by R 3 1/2 R 2 SiO 2/2 It is preferable that at least one siloxane unit, and at least two of all the siloxane units constituting the (A 2 ) component be these alkylene group-containing siloxane units.
  • the preferred bonding form between the siloxane units having an alkylene group of R 3 is as described above, and the number of R 3 between two alkylene group-containing siloxane units is the same as that of oxygen or the like in the M unit. It is expressed as 2 ". Assuming that the number of R 3 is 1, [O 1/2 R 2 2 SiR 3 SiR 2 2 O 1/2 ], [O 1/2 R 2 2 SiR 3 SiR 2 O 2/2 ] and [O 2/2 R 2 SiR 3 SiR 2 O 2/2] by at least one or more selected from the structural units of the siloxane represented is contained in (a 2) component, the oxygen atom (O), said the M , D, T / Q unit bound to a silicon atom.
  • the component (A 2 ) can relatively easily design a chain-like polysiloxane structure consisting of D units and a structure having a resinous polysiloxane structure containing T / Q units in the molecule. And its physical properties are remarkably excellent.
  • the organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule and the organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule [the number of moles of alkenyl groups] / It can be obtained by hydrosilylation reaction at a reaction ratio such that [mole number of silicon-bonded hydrogen atoms]> 1.
  • At least two organopolysiloxanes having at least two radical reactive groups in one molecule are organic peroxides in an amount insufficient for reaction of all radical reactive groups in the system. It can be obtained by radical reaction with a substance.
  • the component (A 2 ) is obtained by hydrosilylation reaction or radical reaction of organopolysiloxane having a resinous siloxane structure and organopolysiloxane having a chain siloxane structure.
  • the (A 2 ) component is A siloxane unit represented by R 2 SiO 3/2 (wherein R 2 is a group similar to the above) and / or a siloxane unit represented by SiO 4/2 in the (A R ) molecule
  • Group containing a siloxane unit represented by 2/2 wherein R 2 is the same group as described above
  • At least one linear organopolysiloxane having an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or a silicon-bonded hydrogen atom It is an organopolysiloxane obtained by reacting at a ratio designed so that the hydrosilylation reactive group and / or the radical reactive group in
  • the (A R ) component when at least a part of the (A R ) component is a resinous organopolysiloxane having an alkenyl group of 2 to 20 carbon atoms, at least a part of the (A L ) component is a silicon-bonded hydrogen It is preferable that it is a chain-like organopolysiloxane having an atom.
  • the (A R ) component is a resinous organopolysiloxane having a silicon-bonded hydrogen atom
  • at least a portion of the (A L ) component has an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. It is preferably a linear organopolysiloxane.
  • Such (A 2 ) component is Component (a 1 ) Component: Organic peroxidation of an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups of 2 to 20 carbon atoms in a molecule comprising the following (a 1-1 ) component and / or the following (a 1-2 ) component Or radically reacted with a substance, or (a 1 ) component, (A 2 ) organohydrogenpolysiloxane, In the presence of a hydrosilylation reaction catalyst, the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in the component (a 2 ) to the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms contained in the component (a 1 ) is 0.
  • the hydrosilylation reaction is carried out in an amount of 2 to 0.7 mol. These reactions may be performed independently, or may be performed in situ as a combination in the presence of the components (B), (C0) and (D) described later.
  • the composition becomes a so-called "semi-cured" state, and is not used for curing the present composition.
  • the curable functional group and the remaining (D) component in the composition will be used.
  • the component (a 1-1 ) is a polysiloxane having a relatively large amount of branching units, and has an average unit formula: (R 4 3 SiO 1/2 ) a (R 4 2 SiO 2/2 ) b (R 4 SiO 3/2 ) c (SiO 4/2 ) d (R 5 O 1/2 ) e Organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule.
  • each R 4 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, carbon And a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and examples thereof are the same as the above R 1 groups.
  • R 4 is preferably a methyl group, a vinyl group or a phenyl group. However, at least two of R 4 are alkenyl groups.
  • R 4 is a phenyl group, because the hot melt properties are good.
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the same alkyl group as described above is exemplified.
  • a is a number within the range of 0 to 0.7
  • b is a number within the range of 0 to 0.7
  • c is a number within the range of 0 to 0.9
  • d is 0 to 0.
  • e is a number in the range of 0 to 0.1
  • c + d is a number in the range of 0.3 to 0.9
  • a + b + c + d is 1, preferably a is 0 to Number in the range of 0.6
  • b is a number in the range of 0 to 0.6
  • c is a number in the range of 0 to 0.9
  • d is a number in the range of 0 to 0.5
  • e is A number in the range of 0 to 0.05
  • c + d is a number in the range of 0.4 to 0.9
  • a + b + c + d is 1. This is because when the numbers a, b and c + d are within
  • Examples of such component (a 1-1 ) include the following organopolysiloxanes.
  • Me, Ph and Vi each represent a methyl group, a phenyl group and a vinyl group.
  • ViMe 2 SiO 1/2 0.15 (Me 3 SiO 1/2 ) 0.38 (SiO 4/2 ) 0.47 (HO 1/2 ) 0.01
  • the component (a 1-2 ) is a polysiloxane having a relatively large amount of linear siloxane units, and has an average unit formula: (R 4 3 SiO 1/2 ) a ′ (R 4 2 SiO 2/2 ) b ′ (R 4 SiO 3/2 ) c ′ (SiO 4/2 ) d ′ (R 5 O 1/2 ) e ′ And an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups of 2 to 20 carbon atoms in one molecule.
  • R 4 and R 5 are the same groups as described above.
  • a ' is a number within the range of 0.01 to 0.3
  • b' is a number within the range of 0.4 to 0.99
  • c ' is a number within the range of 0 to 0.2
  • D ′ is a number within the range of 0 to 0.2
  • e ′ is a number within the range of 0 to 0.1
  • c ′ + d ′ is a number within the range of 0 to 0.2
  • a ′ + b '+ C' + d 'is 1 preferably a' is a number in the range of 0.02 to 0.20, b 'is a number in the range of 0.6 to 0.99, c' is 0 to A number in the range of 0.1
  • d ' is a number in the range of 0 to 0.1
  • j' is a number in the range of 0 to 0.05
  • c '+ d' is 0 to 0.1.
  • the number in the range, a '+ b' + c '+ d', is one. This is because if the a ', b', c 'and d' are numbers within the above range, the resulting cured product can be given toughness.
  • Examples of such component (a 1-2 ) include the following organopolysiloxanes.
  • Me, Ph and Vi each represent a methyl group, a phenyl group and a vinyl group.
  • ViMe 2 SiO (MePhSiO) 18 SiMe 2 Vi that is, (ViMe 2 SiO 1/2 ) 0.10 (MePhSiO 2/2 ) 0.90 ViMe 2 SiO (MePhSiO) 30 SiMe 2 Vi, that is, (ViMe 2 SiO 1/2 ) 0.063 (MePhSiO 2/2 ) 0.937 ViMe 2 SiO (MePhSiO) 150 SiMe 2 Vi, that is, (ViMe 2 SiO 1/2 ) 0.013 (MePhSiO 2/2 ) 0.987 ViMe 2 SiO (Me 2 SiO) 18 SiMe 2 Vi, that is, (ViMe 2 SiO 1/2 ) 0.10 (Me 2 SiO
  • the component (a 1-1 ) is preferably used from the viewpoint of imparting hardness and mechanical strength to the obtained cured product.
  • the component (a 1-2 ) can be added as an optional component from the viewpoint of imparting toughness to the obtained cured product, but in the case of using a crosslinking agent having a large number of linear siloxane units in the following component (a 2 ) You may substitute by.
  • the mass ratio of the component having many branched siloxane units to the component having many linear siloxane units is in the range of 50:50 to 100: 0, or in the range of 60:40 to 100: 0. Is preferred. This is because when the mass ratio of the component having many branched siloxane units to the component having many linear siloxane units is a value within the above range, the hardness and mechanical strength of the resulting cured product will be good. is there.
  • the component (a 1 ) and the component (a 1-2 ) are reacted in the range of 10:90 to 90:10,
  • the component a 2 ) may not be used.
  • the component (a 2 ) is a component for crosslinking the component (a 1-1 ) and / or the component (a 1-2 ) in the hydrosilylation reaction, and at least two silicon-bonded hydrogen atoms are contained in one molecule. It is an organopolysiloxane containing one.
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms As the group to be bonded to a silicon atom other than a hydrogen atom in the component (a 2 ), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, carbon
  • the halogen-substituted aryl group of 6 to 20, an aralkyl group of 7 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an epoxy group-containing group, or a hydroxyl group is exemplified, and the same groups as described above are exemplified.
  • Such (a 2 ) component is not limited, but preferably, the average composition formula: R 6 k H m SiO 2 (4-k-m) / 2 It is an organohydrogenpolysiloxane represented by In the formula, R 6 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a halogen substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or Examples thereof are aralkyl groups of 7 to 20, and the same groups as the aforementioned R 1 are exemplified, and preferably a methyl group or a phenyl group.
  • k is a number in the range of 1.0 to 2.5, preferably a number in the range of 1.2 to 2.3, and m is a number in the range of 0.01 to 0.9, Preferably, it is a number in the range of 0.05 to 0.8, and k + m is a number in the range of 1.5 to 3.0, preferably a number in the range of 2.0 to 2.7.
  • the component (a 2 ) may be a resinous organohydrogenpolysiloxane having many branched siloxane units, or may be a chain organohydrogenpolysiloxane having many linear siloxane units.
  • the component (a 2 ) is an organohydrogenpolysiloxane represented by the following (a 2-1 ), an organohydrogenpolysiloxane represented by the following (a 2-2 ), or a mixture thereof Is illustrated.
  • the component (a 2-1 ) is an average unit formula: [R 7 3 SiO 1/2 ] f [R 7 2 SiO 2/2 ] g [R 7 SiO 3/2 ] h [SiO 4/2 ] i (R 5 O 1/2 ) j
  • each R 7 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom and the same groups as the above R 1 are exemplified.
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the same groups as described above are exe
  • f is a number within the range of 0 to 0.7
  • g is a number within the range of 0 to 0.7
  • h is a number within the range of 0 to 0.9
  • i is 0 to 0.
  • j is a number within the range of 0 to 0.1
  • h + i is a number within the range of 0.3 to 0.9
  • f + g + h + i is 1, preferably f is 0 to A number within the range of 0.6
  • g is a number within the range of 0 to 0.6
  • h is a number within the range of 0 to 0.9
  • i is a number within the range of 0 to 0.5
  • j is A number in the range of 0 to 0.05
  • h + i is a number in the range of 0.4 to 0.9
  • f + g + h + i is 1.
  • the component (a 2-2 ) has an average unit formula: (R 7 3 SiO 1/2 ) f ′ (R 7 2 SiO 2/2 ) g ′ (R 7 SiO 3/2 ) h ′ (SiO 4/2 ) i ′ (R 5 O 1/2 ) j ′ And an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule.
  • R 7 and R 5 are the same groups as described above.
  • f ' is a number within the range of 0.01 to 0.3
  • g' is a number within the range of 0.4 to 0.99
  • h ' is a number within the range of 0 to 0.2
  • I ′ is a number within the range of 0 to 0.2
  • j ′ is a number within the range of 0 to 0.1
  • h ′ + i ′ is a number within the range of 0 to 0.2
  • f ′ + g '+ H' + i 'is 1 preferably f' is a number in the range of 0.02 to 0.20, g 'is a number in the range of 0.6 to 0.99, h' is 0 to A number in the range of 0.1, i 'is a number in the range of 0 to 0.1, j' is a number in the range of 0 to 0.05, and h '+ i' is 0 to 0.1.
  • the resin-like organopolysiloxane having a large number of branched siloxane units in the component (a 2 ) imparts hardness and mechanical strength to the cured product, and an organopolysiloxane obtained having a large number of linear siloxane units. since those that confer toughness to the cured product, it is preferable to use (a 2) as the component (a 2-1) as appropriate components and (a 2-2) component.
  • (a 1) is less branched siloxane units in the component
  • (a 2) (a 2-1 ) mainly it is preferred to use component as the component in (a 1) component
  • component (a 2-2 ) when the amount of the linear siloxane unit is small, it is preferable to mainly use the component (a 2-2 ).
  • Such (a 2) component the following organopolysiloxanes.
  • Me and Ph each represent a methyl group and a phenyl group.
  • Ph 2 Si (OSiMe 2 H) 2 that is, Ph 0.67 Me 1.33 H 0.67 SiO 0.67 HMe 2 SiO (Me 2 SiO) 20 SiMe 2 H, that is, Me 2.00 H 0.09 SiO 0.95 HMe 2 SiO (Me 2 SiO) 55 SiMe 2 H, that is, Me 2.00 H 0.04 SiO 0.98
  • PhSi (OSiMe 2 H) 3 that is, Ph 0.25 Me 1.50 H 0.75 SiO 0.75 (HMe 2 SiO 1/2 ) 0.6 (PhSiO 3/2 ) 0.4 , that is, Ph 0.40 Me 1.20 H 0.60 SiO 0.90
  • Component (a 2 ) is added in such an amount that the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in component (a 2 ) to the alkenyl group in component (a 1 ) is 0.2 to 0.7.
  • the amount is 0.3 to 0.6. This is because the initial hardness and mechanical strength of the resulting cured product become good when the amount of the component (a 2 ) added is in the above range.
  • the organic peroxide used to radically react the component (a 1 ) is not limited, and the organic peroxide exemplified in the following component (D) can be used.
  • the component (a 1 ) is preferably a mixture in which the mass ratio of the component (a 1-1 ) to the component (a 1-2 ) is in the range of 10:90 to 90:10.
  • the amount of the organic peroxide added is not limited, it is in the range of 0.1 to 5 parts by mass, 0.2 to 3 parts by mass, or 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a 1 ) Preferably, it is in the range of 2 to 1.5 parts by mass.
  • a hydrosilylation reaction catalyst using a component to hydrosilylation reaction is not limited, the catalyst for the hydrosilylation reaction exemplified by the following component (D) .
  • the addition amount of the hydrosilylation reaction catalyst is 0.01 to 10 mass parts of platinum-based metal atom in the hydrosilylation reaction catalyst relative to the total amount of the (a 1 ) component and the (a 2 ) component.
  • the amount is preferably in the range of 500 ppm, in the range of 0.01 to 100 ppm, or in the range of 0.01 to 50 ppm.
  • the above (A 3 ) is obtained by subjecting the following (a 3 ) component and the following (a 4 ) component to a condensation reaction using a condensation reaction catalyst.
  • the component (a 3 ) is an average unit formula: (R 8 3 SiO 1/2 ) p (R 8 2 SiO 2/2 ) q (R 8 SiO 3/2 ) r (SiO 4/2 ) s (R 9 O 1/2 ) t
  • each R 8 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, carbon And a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and the same groups as those described above are exemplified.
  • R 9 in the formula is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, and examples thereof include an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group;
  • the component (a 3 ) has at least one silicon-bonded hydroxyl group, silicon-bonded alkoxy group, or silicon-bonded acyloxy group in one molecule. In one molecule, it is preferable that at least two of R 8 be an alkenyl group, and 10 mol% or more, or 20 mol% or more of all R 8 is a phenyl group.
  • p is a number within the range of 0 to 0.7
  • q is a number within the range of 0 to 0.7
  • r is a number within the range of 0 to 0.9
  • s is 0 to 0.7.
  • a number in the range t is a number in the range of 0.01 to 0.10
  • r + s is a number in the range of 0.3 to 0.9
  • p + q + r + s is 1, preferably p is 0 to Number in the range of 0.6
  • q is a number in the range of 0 to 0.6
  • r is a number in the range of 0 to 0.9
  • s is a number in the range of 0 to 0.5
  • t is A number within the range of 0.01 to 0.05
  • r + s is a number within the range of 0.4 to 0.9.
  • the component (a 4 ) is an average unit formula: (R 8 3 SiO 1/2 ) p ' (R 8 2 SiO 2/2 ) q' (R 8 SiO 3/2 ) r ' (SiO 4/2 ) s' (R 9 O 1/2 ) t' Or condensation-reactive organopolysiloxane represented by In the formula, R 8 and R 9 are the same groups as described above.
  • the component (a 4 ) has at least one silicon-bonded hydroxyl group, silicon-bonded alkoxy group, or silicon-bonded acyloxy group in one molecule.
  • p ' is a number within the range of 0.01 to 0.3
  • q' is a number within the range of 0.4 to 0.99
  • r ' is a number within the range of 0 to 0.2
  • S ′ is a number within the range of 0 to 0.2
  • t ′ is a number within the range of 0 to 0.1
  • r ′ + s ′ is a number within the range of 0 to 0.2
  • p' is a number in the range of 0.02 to 0.20
  • q ' is a number in the range of 0.6 to 0.99
  • r' is 0 to A number in the range of 0.1
  • s ' is a number in the range of 0 to 0.1
  • t' is a number in the range of 0 to 0.05
  • r '+ s' is 0 to 0.1.
  • the condensation reaction catalyst for condensation-reacting the (a 3 ) component and the (a 4 ) component is not limited.
  • Organotin compounds Organotitanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, dibutoxy bis (ethyl acetoacetate), etc .; Other acid compounds such as hydrochloric acid, sulfuric acid, dodecyl benzene sulfonic acid; Alkaline compounds such as ammonia, sodium hydroxide; 1 And amine compounds such as 8-diazabicyclo [5.4.0] undecene (DBU), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), etc., and preferably organic tin compounds, organic titanium It is a compound.
  • DBU 8-diazabicyclo [5.4.0] undecene
  • DABCO 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • organic tin compounds organic titanium It is a compound.
  • the component (A 3 ) is a block copolymer consisting of a resinous organosiloxane block and a chain organosiloxane block.
  • Such (A 3) component Torishirokishi preferably, disiloxy unit 40 to 90 mol% of the formula [R 1 2 SiO 2/2], 10 ⁇ 60 mol% of the formula [R 1 SiO 3/2] It is preferable that the unit be composed of 0.5 to 35 mol% of silanol group [ ⁇ SiOH].
  • R 1 is each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, carbon And a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and the same groups as those described above are exemplified.
  • at least two R 1 s are alkenyl groups.
  • the disiloxy unit [R 1 2 SiO 2/2] forms a linear block having an average of 100 to 300 amino disiloxy unit per one linear block
  • the Torishirokishi units [R 1 SiO 3 / 2 ] form a non-linear block having a molecular weight of at least 500 g / mol
  • at least 30% of the non-linear blocks are linked to one another
  • each linear block comprises at least one non-linear block Resinous organosiloxane bonded via a —Si—O—Si— bond and having a weight average molecular weight of at least 20000 g / mole and containing 0.5 to 4.5 mole% of at least one alkenyl group It is a block copolymer.
  • the component (A 3 ) comprises a condensation reaction of (a 5 ) resinous organosiloxane or resinous organosiloxane block copolymer, (a 6 ) chain organosiloxane, and, if necessary, (a 7 ) siloxane compound. Prepared.
  • the component (a 5 ) is an average unit formula: [R 1 2 R 2 SiO 1/2 ] i [R 1 R 2 SiO 2/2 ] ii [R 1 SiO 3/2 ] iii [R 2 SiO 3/2 ] iv [SiO 4/2 ] v Resinous organosiloxane represented by
  • each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, carbon And a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and the same groups as those described above are exemplified.
  • each R 2 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen substitution having 6 to 20 carbon atoms. It is an aryl group or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and the same groups as the aforementioned R 1 are exemplified.
  • i, ii, iii, iv and v each represent the mole fraction of each siloxy unit, i is a number of 0 to 0.6, and ii is a number of 0 to 0.6.
  • Iii is a number of 0 to 1
  • iv is a number of 0 to 1
  • v is a number of 0 to 0.6, provided that ii + iii + iv + v> 0 and i + ii + ii + iv + v ⁇ 1.
  • the component (a 5 ) preferably contains 0 to 35 mol% of a silanol group [ ⁇ SiOH] in one molecule.
  • the component (a 6 ) has the general formula: R 13 - ⁇ (X) ⁇ SiO (R 12 2 SiO) ⁇ Si (X) ⁇ R 13 - ⁇ It is a linear organosiloxane represented by
  • R 1 is the same as above, and the same groups as above are exemplified.
  • ⁇ is each independently 1, 2 or 3 and ⁇ is an integer of 50 to 300.
  • the component (a 7 ) has the general formula: R 1 R 2 2 SiX It is a siloxane compound represented by these.
  • R 1 , R 2 and X are the same groups as described above.
  • the condensation reaction catalyst for condensation-reacting the (a 5 ) component with the (a 6 ) component and / or the (a 7 ) component is not limited.
  • the component (A0) exhibits hot melt properties, and specifically, it is non-flowable at 25 ° C., and the melt viscosity at 100 ° C. is preferably 8000 Pa ⁇ s or less.
  • Non-flowing means not flowing in a non-loaded state, and, for example, the softening point by the ring and ball method of hot melt adhesive specified in JIS K 6863-1994 “Soft core test method of hot melt adhesive”. The condition below the softening point measured by the test method is shown. That is, to be non-flowable at 25 ° C., the softening point needs to be higher than 25 ° C.
  • melt viscosity means dynamic viscosity (Pa.s) at the time of melting at the temperature concerned.
  • the component (A0) preferably has a melt viscosity of 100 ° C. or less of 8000 Pa ⁇ s or less, 5000 Pa ⁇ s or less, or in the range of 10 to 3000 Pa ⁇ s.
  • the adhesiveness after cooling to 25 degreeC after a hot melt is favorable in the melt viscosity of 100 degreeC being in said range.
  • the component (A0) needs to have a kinetic viscosity (Vis A ) at melting of the component at 150 ° C. greater than that of the component (C0) in relation to the component (C0) described later.
  • the measuring means of the said dynamic viscosity is arbitrary, in the case of high viscosity of 100 Pa.s or more, it is preferable to measure using a flow tester. Although it is possible to measure using a rotational viscometer etc. at a lower dynamic viscosity, it is more accurate than a flow tester when the dynamic viscosity measured by the rotational viscometer is 1,000 Pa ⁇ s or more. Dynamic viscosity may not be able to measure.
  • Vis A measured by the above measuring method is 1 to 2,000 Pa ⁇ s, 1 to 1,500 Pa ⁇ s, 1 to 1,000 Pa ⁇ It is preferably in the range of s.
  • the component (C0) substantially consists only of one or more metal stearates, it is particularly preferable to use the component (A0) whose Vis A is in the range of 1 to 1,000 Pa ⁇ s. preferable.
  • the component (A0) may be a hot melt solid, but is preferably in the form of fine particles.
  • the particle size is not limited, the average primary particle size is in the range of 1 to 5000 ⁇ m, in the range of 1 to 500 ⁇ m, in the range of 1 to 100 ⁇ m, in the range of 1 to 20 ⁇ m, or in the range of 1 to 10 ⁇ m Is preferred. This average primary particle size can be determined, for example, by observation with an optical microscope or SEM.
  • the shape of the component (A) is not limited, and may be spherical, spindle-like, plate-like, needle-like, or indeterminate, and is preferably spherical or spherical since it melts uniformly. In particular, by setting the component (A) to a spherical shape of 1 to 10 ⁇ m, the melting characteristics of the present composition and the mechanical physical properties after curing may be able to be improved favorably.
  • the method for producing the component (A0) is not limited, and any known method can be used.
  • the desired heating step It can be reacted to leave unreacted (D) component to obtain the (A0) component.
  • the particulate (A0) component when used, a method of simply micronizing the component (A0), or a step of crosslinking at least two organopolysiloxanes and a step of micronizing the reaction product simultaneously or separately There are several ways to do this.
  • a method of micronizing the obtained silicone after crosslinking at least two organopolysiloxanes for example, a method of pulverizing the silicone using a pulverizer, or a method of micronizing directly in the presence of a solvent
  • a grinder is not limited, For example, a roll mill, a ball mill, a jet mill, a turbo mill, a planetary mill is mentioned.
  • a method of directly micronizing the silicone in the presence of a solvent for example, spraying by a spray dryer, or micronization by a twin-screw kneader or a belt dryer can be mentioned.
  • the spherical spherical hot-melt silicone fine particles obtained by spraying with a spray dryer it is possible to use the spherical spherical hot-melt silicone fine particles obtained by spraying with a spray dryer, the melting characteristics of the particulate composition, the flexibility of the cured product, the blending amount of the component (B) and the light reflectance. It is particularly preferred from the standpoint of improvement, efficiency in manufacturing and handling of the composition.
  • a spray dryer or the like By using a spray dryer or the like, it is possible to produce a component (A0) which is spherical and has an average primary particle diameter of 1 to 500 ⁇ m.
  • the heating / drying temperature of the spray dryer should be appropriately set based on the heat resistance and the like of the silicone fine particles.
  • the silicone fine particles thus obtained can be collected by a cyclone, a bag filter or the like.
  • a solvent may be used in the above-mentioned step within the range that does not inhibit the curing reaction.
  • the solvent is not limited, but aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane and n-heptane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and mesitylene; ethers such as tetrahydrofuran and dipropyl ether; hexamethyldisiloxane, octa Silicones such as methyltrisiloxane and decamethyltetrasiloxane; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and propylene acetate monoglycol ether; and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • the component (B) of the present invention is an inorganic filler having an average particle diameter of 1.0 ⁇ m or less, and by using it in combination with the component (C0), the flowability and gap fill properties at the time of heat melting of the present composition are improved. It is a component that can be realized and cured to give a flexible cured product at room temperature to high temperature.
  • the component (B) preferably has an average particle diameter in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.01 to 0.75 ⁇ m. If the average particle size of the component (B) is less than the above lower limit, the melt viscosity of the composition may not be sufficiently lowered even in the presence of the component (C0).
  • the component (C0) melts in the external phase of the fluid formed by the hot melt even when it is heated and melted under high temperature (C0).
  • the components may migrate and adhesion may not be sufficiently improved.
  • the component (B) is an inorganic filler substantially free of coarse particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m or more, and in particular, the particulate (A0) component
  • the component (A0) is an inorganic filler substantially free of coarse particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m or more
  • the particulate (A0) component When used, by using an inorganic filler smaller than the particle diameter of the component (A0), it is possible to provide a curable particulate silicone composition that cures to give a soft cured product at room temperature to high temperature.
  • the component (C0) melts in the outer phase of the fluid formed by the hot melt when heated and melted under high temperature ( The component (C0) may migrate and adhesion may not be sufficiently expressed.
  • the curable particulate silicone composition of the present invention has high light reflectance in the visible light region, and the component (B) is represented by fine particles of titanium oxide having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m or less. It is preferable to use as a main component a white pigment substantially free of coarse particles having an average particle size of 5 ⁇ m or more.
  • the volume ratio of coarse particles having an average particle size of 5 ⁇ m or more is less than 1%.
  • Such component (B) is preferably at least one filler which does not have a softening point or does not soften at or below the softening point of the component (A) to improve the handling workability of the present composition. It may be a component that imparts mechanical properties and other properties to the cured product of the present composition.
  • an inorganic filler, an organic filler, and a mixture thereof are exemplified, and an inorganic filler is preferable.
  • the inorganic filler include a reinforcing filler, a white pigment, a thermally conductive filler, a conductive filler, a phosphor, and a mixture of at least two of these, and substantially including coarse particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m or more.
  • a non-white pigment it is preferable to use a non-white pigment as the main component.
  • a silicone resin type filler, a fluorine resin type filler, and a polybutadiene resin type filler are illustrated as an organic filler.
  • the shape in particular of these fillers is not restrict
  • the curable particulate silicone composition of the present invention has a high light reflectance in the visible light region, and provides a cured product useful as a light reflector, particularly as a light reflector used for optical semiconductor (LED) applications. Since the whiteness of the cured product is imparted and light reflectivity is improved, it is preferable that the component (B) contains as a main component a white pigment substantially free of coarse particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m or more.
  • the white pigment includes metal oxides such as titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, zirconium oxide and magnesium oxide; hollow fillers such as glass balloons and glass beads; and others, barium sulfate, zinc sulfate, barium titanate, aluminum nitride , Boron nitride and antimony oxide are exemplified. Titanium oxide is preferred because of its high light reflectance and hiding power. Further, aluminum oxide, zinc oxide, and barium titanate are preferable because of high light reflectance in the UV region.
  • the white pigment may be surface-treated with a silane coupling agent, silica, aluminum oxide or the like.
  • titanium oxide fine particles having an average particle diameter of (B1) in the range of 0.10 to 0.75 ⁇ m are particularly suitably contained in the composition.
  • the high filling gives the cured product high light reflectivity and concealability in the visible wavelength range, and the light reflectivity in the visible wavelength range hardly changes when the low wavelength side is compared with the high wavelength side.
  • the component (B) is preferably titanium oxide fine particles having an average particle diameter in the range of 0.10 to 0.75 ⁇ m, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more.
  • the component (B) may be a mixture of titanium oxide fine particles as the component (B1) and a reinforcing filler described later, and titanium oxide fine particles as the component (B1) described above have an average particle diameter of 0 It is particularly preferred from the viewpoint of the mechanical strength of the cured product that it is a mixture of fumed silica of .01 to 0.10 ⁇ m.
  • the component (B) is an inorganic filler having an average particle diameter of 1.0 ⁇ m or less, and mainly contains a white pigment (such as the above-mentioned titanium oxide fine particles) substantially free of coarse particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m or more.
  • a white pigment such as the above-mentioned titanium oxide fine particles
  • the cured product is provided with mechanical strength to improve the protective property or adhesiveness.
  • a reinforcing filler may be blended as the component (B).
  • reinforcing filler examples include fumed silica, precipitated silica, fused silica, calcined silica, fumed titanium dioxide, quartz, calcium carbonate, diatomaceous earth, aluminum oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide and zinc carbonate.
  • these reinforcing fillers may be organoalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane; organohalosilanes such as trimethylchlorosilane; organosilazanes such as hexamethyldisilazane; ⁇ , ⁇ -silanol group-blocked dimethylsiloxane oligomers, ⁇ , ⁇ -Surface treatment may be performed with a siloxane oligomer such as a silanol group-blocked methylphenylsiloxane oligomer or an ⁇ , ⁇ -silanol group-blocked methylvinylsiloxane oligomer.
  • organoalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane
  • organohalosilanes such as trimethylchlorosilane
  • organosilazanes such as hexamethyldisilazane
  • the reinforcing filler is substantially free of coarse particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m or more. Furthermore, as a reinforcing filler, fibrous fillers such as calcium metasilicate, potassium titanate, magnesium sulfate, sepiolite, zonolite, aluminum borate, rock wool, glass fiber and the like may be used.
  • the component (B) may contain silicone fine particles not falling under the component (A) as long as it is an inorganic filler having an average particle diameter of 1.0 ⁇ m or less, and stress relaxation characteristics etc. may be improved or adjusted as desired. it can.
  • silicone fine particles include non-reactive silicone resin fine particles and silicone elastomer fine particles, but silicone elastomer fine particles are suitably exemplified from the viewpoint of improvement in flexibility or stress relaxation property.
  • the silicone elastomer fine particles are a crosslinked product of linear diorganopolysiloxane mainly composed of diorganosiloxy units (D units).
  • the silicone elastomer fine particles can be prepared by crosslinking reaction of diorganopolysiloxane by hydrosilylation reaction, condensation reaction of silanol group, etc.
  • a diorganopolysiloxane having an unsaturated hydrocarbon group such as an alkenyl group at its chain or terminal can be suitably obtained by crosslinking reaction under hydrosilylation reaction catalyst.
  • the silicone elastomer fine particles may have various shapes such as a spherical shape, a flat shape, and an indeterminate shape, but in terms of dispersibility, spherical shape is preferable, and in particular, spherical shape is more preferable.
  • Examples of commercially available products of such silicone elastomer fine particles include "Trefil E series” manufactured by Toray Dow Corning, "EP powder series”, “KMP series” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like.
  • the silicone elastomer fine particles may be surface treated.
  • the surface treatment agent examples include, for example, methyl hydrogen polysiloxane, silicone resin, metal soap, silane coupling agent, silica, inorganic oxide such as titanium oxide, perfluoroalkylsilane, and perfluoroalkyl phosphate ester salt. And fluorine compounds, etc.
  • this composition for the wavelength conversion material of LED, in order to convert the light emission wavelength from an optical-semiconductor element, you may mix
  • This phosphor is not particularly limited as long as the average particle diameter is 1.0 ⁇ m or less, and is an oxide phosphor, an oxynitride phosphor, and a nitride widely used in light emitting diodes (LEDs). Examples are yellow, red, green and blue light emitting phosphors comprising a system phosphor, a sulfide phosphor, an acid sulfide phosphor and the like.
  • oxide-based phosphors As oxide-based phosphors, yttrium, aluminum, garnet-based YAG-based green to yellow light-emitting phosphors including cerium ions; terbium, aluminum, garnet-based TAG-based yellow light-emitting phosphors including cerium ions; cerium or the like Examples are silicate-based green to yellow light emitting phosphors that include europium ions. Further, examples of the oxynitride-based phosphor include silicon containing europium ions, aluminum, oxygen, and a sialon-based red to green light-emitting phosphor based on nitrogen.
  • nitride-based phosphors examples include calcium, strontium, aluminum, silicon, and cathode-based red light-emitting phosphors based on nitrogen, including europium ions.
  • a sulfide type fluorescent substance ZnS type green color development fluorescent substance containing a copper ion and an aluminum ion is illustrated.
  • the oxysulfide phosphor include europium ion Y 2 O 2 S based red phosphors may be exemplified. In the present composition, two or more of these phosphors may be used in combination.
  • the composition may contain a thermally conductive filler or a conductive filler in order to impart thermal conductivity or electrical conductivity to the cured product.
  • a thermally conductive filler or conductive filler fine particles of metal such as gold, silver, nickel, copper and aluminum as long as the average particle diameter is 1.0 ⁇ m or less; fine particles such as ceramic, glass, quartz and organic resin Fine powder obtained by vapor deposition or plating of metals such as gold, silver, nickel and copper on the powder surface; Metal compounds such as aluminum oxide, magnesium oxide, aluminum nitride, boron nitride and zinc oxide; Graphite, and a mixture of two or more of these Is illustrated.
  • metal oxide powder or metal nitride powder is preferable, and particularly aluminum oxide powder, zinc oxide powder or aluminum nitride powder is preferable.
  • the content of the component (B) is not limited, it is in the range of 10 to 2,000 parts by mass, 10 to 1,500 parts by mass, or 10 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). It can be blended.
  • the component (B) of the present invention is substantially free of coarse particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m or more, and even if it is compounded in a relatively large amount with respect to the component (A) Since the gap fill property at the time of melting does not decrease and the flexibility and mechanical strength at room temperature to high temperature of the obtained cured product are excellent, 50 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A), It is preferable to blend in the range of 100 to 800 parts by mass and 150 to 750 parts by mass.
  • 50% by mass or more, 60% by mass or more and 70% by mass or more of the composition may be the above-mentioned component (B), and in particular, the component (B1) has light reflectivity Particularly preferred from the point of
  • the component (C0) is a characteristic hot melt component of the present invention, and exhibits a lower dynamic viscosity than the component (A0) above at high temperatures (150 ° C.), and when compared under the same high temperature, the component (A0) It has a higher fluidity than that. Therefore, the component corresponding to the (A0) component is not included in the (C0) component, and the kinetic viscosity (Vis A ) of the (A0) component at melting at 150 ° C. and the dynamics of the (C0) component at 150 ° C. It is a feature of the invention that for viscosity (Vis C ), Vis A > Vis C.
  • the means for measuring the kinematic viscosity is the same as described above for the component (A0).
  • the type of the component (C0) is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned dynamic viscosity conditions at 150 ° C., and is selected from various hot melt synthetic resins, waxes, fatty acid metal salts, etc. One or more types can be used. From the viewpoint of fluidity and gap fill property at the time of hot melt of the composition, when Vis A is 10 to 2,000 Pa ⁇ s, the kinematic viscosity (Vis C ) at melting of the component (C0) is 1 of Vis A It is particularly preferable that the distance be 5/5 or less, and the range of 0.01 to 500 Pa ⁇ s, 0.01 to 300 Pa ⁇ s, and 0.01 to 200 Pa ⁇ s is preferable.
  • the component (C0) exhibits a lower dynamic viscosity than the component (A0) at a high temperature (150 ° C.) and forms a melt having excellent fluidity. Further, by setting the component (B) in the range of the present invention, the component (C0) in the melt made of the present composition spreads rapidly throughout the composition under high temperature, whereby the molten composition is applied. While lowering the viscosity of the substrate surface and the entire composition, the surface friction of the substrate and the molten composition is rapidly reduced, and the fluidity of the entire composition is greatly increased.
  • the viscosity and the flowability of the molten composition can be increased without impairing the physical properties and adhesion of the cured silicone product derived from the component (A0) by adding only a small amount relative to the total amount of the component (A0). It can be improved.
  • the component (C0) may be a petroleum wax such as paraffin as long as the component satisfies the above-mentioned dynamic viscosity condition at melting, but from the viewpoint of the technical effect of the present invention, from the viewpoint of (C) fatty acid metal salt
  • the hot-melt component is preferred, and metal salts of higher fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid and isononanoic acid are particularly preferred.
  • the type of fatty acid metal salt is also not particularly limited, but is preferably an alkali metal salt such as lithium, sodium or potassium; an alkaline earth metal salt such as magnesium, calcium or barium; or a zinc salt It is illustrated.
  • These higher fatty acid metal salts can be obtained by a known method such as melt-kneading method.
  • the component (C0) particularly preferably, the (C1) fatty acid metal salt having a free fatty acid content of 5.0% or less, 4.0% or less, and 0.05 to 3.5% of a fatty acid metal salt Is more preferred.
  • the component (C0) component at least 1 or more types of metal stearates are illustrated, for example.
  • the component (C0) preferably consists essentially of one or more metallic stearates substantially, and calcium stearate (melting point 150 ° C.), zinc stearate (melting point 120 ° C.) Most preferred is a hot melt component having a melting point of 150 ° C. or less, which is selected from magnesium stearate (melting point 130 ° C.).
  • the amount of the component (C0) used is such that the content of the component (C0) is in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the sum of the components (A0) and (B) It may be 0.01 to 3.5 parts by mass, and 0.01 to 3.0 parts by mass.
  • the amount of the component (C0) used exceeds the above upper limit, the amount of the component (C0) used is excessive, and the adhesion and mechanical strength of the cured product of the curable silicone composition of the present invention are insufficient. May be Moreover, when the usage-amount of (C0) component is less than the said minimum, sufficient fluidity
  • the component (D) is not limited as long as the component (A0) can be cured.
  • the component (D) is an organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule and a catalyst for hydrosilylation reaction (A0
  • the component (D) may be only an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, when the component contains an alkenyl group and contains a catalyst for hydrosilylation reaction, A catalyst for hydrosilylation reaction may be used in combination.
  • the component (D) When the component (A0) has an alkenyl group, the component (D) may be an organic peroxide, and even if an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule is used in combination Good. On the other hand, when the component (A0) has a silicon-bonded hydrogen atom, the component (D) is an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule and a catalyst for a hydrosilylation reaction (A0) When the component has a silicon-bonded hydrogen atom and contains a catalyst for hydrosilylation reaction, the component (D) may be only an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule, A catalyst for hydrosilylation reaction may be used in combination.
  • the timing of adding the component (D) is arbitrary, and when synthesizing the component (A0) in situ as a blend in the presence of the component (B) or (C), the timing of synthesizing the component (A0) May already be added to the system.
  • organopolysiloxane When organopolysiloxane is used as component (D), its content is not limited, but in order to cure the present composition, silicon-bonded hydrogen atoms are 0 per 1 mol of the alkenyl group in the present composition.
  • the amount is preferably in the range of 5 to 20 mol, or in the range of 1.0 to 10 mol.
  • the hydrosilylation reaction catalyst examples include platinum-based catalysts, rhodium-based catalysts and palladium-based catalysts, and platinum-based catalysts are preferable because they can significantly accelerate the curing of the present composition.
  • platinum-based catalyst fine platinum powder, chloroplatinic acid, alcohol solution of chloroplatinic acid, platinum-alkenyl siloxane complex, platinum-olefin complex, platinum-carbonyl complex, and these platinum-based catalysts, silicone resin, polycarbonate
  • a catalyst dispersed or encapsulated with a thermoplastic resin such as a resin or an acrylic resin is exemplified, and a platinum-alkenyl siloxane complex is particularly preferable.
  • alkenyl siloxane 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane,
  • the alkenyl siloxane which substituted a part of methyl group of these alkenyl siloxanes by the ethyl group, the phenyl group, etc., and the alkenyl siloxane which substituted the vinyl group of these alkenyl siloxanes with the allyl group, the hexenyl group etc. is illustrated.
  • 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is preferable because the stability of the platinum-alkenylsiloxane complex is good.
  • a particulate platinum-containing hydrosilylation reaction catalyst dispersed or encapsulated with a thermoplastic resin may be used.
  • a non-platinum-based metal catalyst such as iron, ruthenium or iron / cobalt may be used as a catalyst for promoting the hydrosilylation reaction.
  • the addition amount of the catalyst for hydrosilylation reaction is an amount such that the metal atom falls within the range of 0.01 to 500 ppm by mass unit, 0.01 to 100 ppm within the range of 0.01 to 100 ppm with respect to the component (A0), or The amount is preferably in the range of 0.01 to 50 ppm.
  • organic peroxides examples include alkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxide esters, and carbonate carbonates.
  • alkyl peroxides examples include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, di-tert-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2 , 5-Dimethyl-2, 5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, tert-butylcumyl, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 3,6,9-triethyl-3, An example is 6,9-trimethyl-1,4,7-triper oxonan.
  • diacyl peroxides examples include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and decanoyl peroxide.
  • Peroxide carbonates include di-3-methoxybutylperoxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, diisopropylperoxycarbonate, tert-butylperoxyisopropylcarbonate, di (4-tert-butylcyclohexyl) And d) peroxy dicarbonate, dicetyl peroxy dicarbonate, and dimyristyl peroxy dicarbonate.
  • the organic peroxide preferably has a half-life of 10 hours and a temperature of 90 ° C. or higher, or 95 ° C. or higher.
  • Such organic peroxides include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di tert-Butylperoxy) hexane, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, di- (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, 3,6,9-triethyl-3,6,9- Trimethyl-1,4,7-triper oxonan is exemplified.
  • the content of the organic peroxide is not limited, it is in the range of 0.05 to 10 parts by mass, or 0.10 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A0). Is preferred.
  • composition may contain a curing retarder and an adhesion promoter as other optional components as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a curing retarder 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 2-phenyl-3-butyn-2-ol, 1-ethynyl-1-l Alkyne alcohols such as cyclohexanol; enyne compounds such as 3-methyl-3-penten-1-yne, 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne; tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, tetramethyltetrahexenylcyclo Examples thereof include alkenyl group-containing low molecular weight siloxanes such as tetrasiloxane; and alkynyloxysilanes such as methyl-tris (1,1-dimethylpropynyloxy) silane and vinyl-tris (1,1-dimethylpropynyloxy) silane.
  • the content of the curing retarder is not limited, it is preferably in the range
  • the adhesion promoter is preferably an organosilicon compound having at least one alkoxy group bonded to a silicon atom in one molecule.
  • this alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and a methoxyethoxy group, and a methoxy group is particularly preferable.
  • halogen substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group and a halogenated alkyl group
  • Glycidoxyalkyl groups such as 3-glycidoxypropyl group and 4-glycidoxybutyl group; such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group and 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group
  • Examples thereof include an epoxycyclohexyl alkyl group; an epoxy alkyl group such as a 3,4-epoxybutyl group and a 7,8-epoxyoctyl group; an acrylic group-containing monovalent organic group such as a 3-methacryloxypropyl group; and a hydrogen atom.
  • the organosilicon compound preferably has an alkenyl group in the composition or a group capable of reacting with a silicon-bonded hydrogen atom, and specifically, preferably has a silicon-bonded hydrogen atom or an alkenyl group.
  • the organic silicon compound has at least one epoxy group-containing monovalent organic group in one molecule, because it can impart good adhesion to various substrates.
  • organosilicon compounds include organosilane compounds, organosiloxane oligomers, and alkyl silicates.
  • organosiloxane oligomer or alkyl silicate examples include linear, partially branched linear, branched, cyclic, and network-like, and in particular, linear, branched or network-like. Is preferred.
  • organosilicon compounds include silane compounds such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, etc .; silicon atom in one molecule Siloxane compound having at least one bonded alkenyl group or silicon-bonded hydrogen atom and at least one silicon-bonded alkoxy group, silane compound having at least one silicon-bonded alkoxy group or siloxane compound and silicon-bonded hydroxy in one molecule Examples thereof include a mixture of a group and a siloxane compound having at least one silicon-bonded alkenyl group, methyl polysilicate, ethyl polysilicate, and epoxy group-containing ethyl polysilicate.
  • the adhesion promoter is preferably a low viscosity liquid, and its viscosity is not limited, but is preferably in the range of 1 to 500 mPa ⁇ s at 25 ° C. Although the content of the adhesion promoter is not limited, it is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the present composition.
  • the composition described above is an inorganic filler having an average particle size of 1.0 ⁇ m or less, and preferably, the component (B) substantially free of coarse particles having an average particle size of 5 ⁇ m or more is the component (A0).
  • the cured product is flexible at room temperature to high temperature, specifically 25 ° C. to 150 ° C., is excellent in stress relaxation properties, and deformation such as bending occurs at room temperature. Also has the excellent property of being hard to break.
  • a visible light region is obtained by blending a large amount of white pigment which does not contain coarse particles represented by titanium oxide fine particles having an average particle diameter in the range of 0.10 to 0.75 ⁇ m as the component (B).
  • High light reflectance in the invention particularly high light reflectance in a thin film.
  • the composition described above is optimized to give a cured product excellent in flexibility, toughness and adhesion because it contains a component (C0) that improves the flowability of the hot melt composition at high temperatures. While using hot melt silicone, the melt viscosity of the composition can be significantly reduced, and sufficient flowability and gap fill properties can be realized during heat melting.
  • the cured product obtained by curing the above composition has a storage elastic modulus (G ') at 25 ° C. of 2000 MPa or less and a storage elastic modulus (G') at 150 ° C. of 100 MPa or less Can be designed and preferred.
  • the composition described above cures to give a cured product having high spectral reflectance in the visible light region, and specifically, the spectral reflectance at a wavelength of 450 nm at a thickness of 100 ⁇ m is preferably 90% or more. May be designed to give a cured product that is 95% or more, more preferably 97% or more. Furthermore, the cured product may be designed such that the spectral reflectance at a wavelength of 700 nm at a thickness of 100 ⁇ m is 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 97% or more.
  • the composition described above is a component (B) that substantially does not contain coarse particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m or more, and the light reflectance in the visible light region is obtained by using an inorganic filler that provides high light reflectance. Has a feature that its wavelength dependency is extremely small.
  • the above composition is cured to have both a light reflectance at a wavelength of 450 nm ( ⁇ 450 ) and a light reflectance at a wavelength of 700 nm ( ⁇ 700 ) of at least 90% at a thickness of 100 ⁇ m, and
  • a cured product having a light reflectance difference of less than 10%, preferably less than 5%, more preferably less than 3%, each represented by ( 700 700/450 450 ) ⁇ 100 (%) You may design.
  • the composition may be in pellet or sheet form. Pellets of the present composition are obtained by tableting and molding the present composition, and are excellent in handling workability and curability. In addition, "pellet” may also be called “tablet.” Although the shape of the pellet is not limited, it is usually spherical, elliptical or cylindrical. In addition, the size of the pellet is not limited, but, for example, it has an average particle diameter or a circle equivalent diameter of 500 ⁇ m or more. In addition, the composition may be used as a paste by heating and melting the whole.
  • the composition may be molded into a sheet and used.
  • a sheet composed of a curable granular silicone composition having an average thickness of 500 ⁇ m or more, preferably several mm, has hot melt properties and heat curing properties at high temperatures, so it is especially used for compression molding, etc. It is advantageous at the point which is excellent in handling workability and melting characteristics.
  • the composition is preferably non-flowable at 25 ° C.
  • non-flowing means not deforming / flowing in a non-loaded state, and preferably not deforming / flowing in a non-loaded state at 25 ° C. when molded into pellets or tablets etc. It is.
  • Such non-flowability can be evaluated, for example, by placing the present composition molded on a hot plate at 25 ° C. and not substantially deforming or flowing even with no load or constant load. If it is non-flowable at 25 ° C., the shape retention at that temperature is good and the surface tackiness is low.
  • the softening point of the present composition is preferably 100 ° C. or less. Such a softening point is such that the amount of deformation in the height direction is 1 mm or more when the amount of deformation of the composition is measured after removing the load by continuously pressing for 10 seconds with a load of 100 gram weight on a hot plate. Means the temperature at which
  • the composition tends to have a sharp drop in viscosity under high temperature and high pressure (that is, in the molding step), and it is preferable to use the same value measured under high temperature and high pressure as a useful melt viscosity value. Therefore, it is preferable to measure the melt viscosity of the present composition under high pressure using a Koka flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation) rather than using a rotational viscometer such as a rheometer.
  • the melt viscosity at 150 ° C. is preferably 150 Pa ⁇ s or less, more preferably 100 or less. This is because the adhesion to a substrate after cooling to 25 ° C. after hot melting of the present composition is good.
  • the cure properties of the composition can be designed as desired and can be evaluated using a rheometer.
  • the curing characteristics of the composition are T 1 , the time (seconds) at which 1% torque value and 90% torque value can be obtained, assuming that the torque value after 3 minutes is 100 at a constant temperature of 150 to 180 ° C. It can be evaluated based on the value of the T 90.
  • the composition preferably has a T 1 of 20 seconds or more or 25 seconds or more when measured at a constant temperature of 150 to 180 ° C.
  • T 90 measured at 150 to 180 ° C. is preferably 145 seconds or less or 140 seconds or less.
  • rheometer MDR2000 (made by alpha technologies company) is illustrated.
  • This composition is produced by powder-mixing the (A0) component, the (B) component, the (C0) component, and the (D) component, and further the other components at a temperature lower than the softening point of the (A0) component.
  • the powder mixer used in this production method is not limited, and is a single- or twin-screw continuous mixer, two-roll, loss mixer, Hobart mixer, dental mixer, planetary mixer, kneader mixer, lab miller, small grinder, Henschel mixer Is preferably a lab miller, a small grinder, a Henschel mixer.
  • the composition is once formed into a paste-like composition by a known method, and then desired heating is performed. You may make it semi-harden so that (D) component may remain and may manufacture.
  • the composition can be cured by a method comprising at least the following steps (I) to (III).
  • steps (I) a step of heating the composition to a temperature above the softening point of the component (A0) to melt it;
  • steps (II) A step of injecting the curable silicone composition obtained in the step (I) into a mold, or a step of spreading the curable silicone composition obtained in the step (I) in the mold by clamping.
  • a transfer molding machine a compression molding machine, an injection molding machine, an auxiliary ram molding machine, a slide molding machine, a double ram molding machine, a low pressure sealing molding machine, or the like can be used.
  • the composition of the present invention can be suitably used for the purpose of obtaining a cured product by transfer molding and compression molding.
  • step (III) the curable silicone composition injected (applied) in step (II) is cured.
  • the heating temperature is preferably 150 ° C. or more, or 170 ° C. or more.
  • the type D durometer hardness at 25 ° C. of the cured product obtained by curing the present composition is preferably 40 or more, or 50 or more because it is suitable as a protective member for a semiconductor or the like.
  • the type D durometer hardness is determined by a type D durometer in accordance with JIS K 6253-1997 "Test method for hardness of vulcanized rubber and thermoplastic rubber".
  • the composition has hot melt properties and is excellent in handling workability and curability. Therefore, a sealing agent and an underfill agent for a semiconductor; a sealing agent and an underfill for a power semiconductor such as SiC and GaN Agents; Sealing agents and light reflecting materials for optical semiconductors such as light emitting diodes, photodiodes, phototransistors, laser diodes, etc. Adhesives for electric and electronic, potting agents, protective agents, and coating agents are suitable.
  • the composition since the composition has hot melt properties, it is also suitable as a material for transfer molding, compression molding, or injection molding.
  • a sheet of the composition of the present invention is useful as a material for compression molding.
  • the application of the cured product of the present invention is not particularly limited, but the composition of the present invention has hot melt properties, is excellent in moldability and gap fill properties, and the cured product has the above-mentioned flexibility at room temperature, It can be designed to have high stress relaxation properties, flexural strength, and high light reflectivity. For this reason, a cured product obtained by curing the present composition can be suitably used as a light reflecting material, particularly as a light reflecting material for an optical semiconductor device.
  • optical semiconductor device provided with the light reflecting material comprising the cured product of the present invention is not particularly limited, it is particularly preferable to be a chip scale package type optical semiconductor device having a thin wall thickness of the light reflecting material.
  • the curable hot melt silicone composition was molded into cylindrical pellets of ⁇ 14 mm ⁇ 22 mm. The pellet was placed on a hot plate set at 25 ° C. to 100 ° C., and kept pressed from above for 10 seconds with a load of 100 gram weight, and after removing the load, the amount of deformation of the pellet was measured. The temperature at which the amount of deformation in the height direction became 1 mm or more was taken as the softening point.
  • the melt viscosity at 150 ° C. of the curable hot melt silicone composition was measured using a 0.5 mm diameter nozzle under a pressure of 100 kgf with a Koka flow tester CFT-500EX (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the curable granular silicone composition was integrally molded with a lead frame made of copper using a transfer molding machine to produce a molded product of 35 mm long ⁇ 25 mm wide ⁇ 1 mm high.
  • the mold temperature was 150 ° C.
  • the mold clamping time was 120 seconds. After the molded product was taken out of the mold and cooled to 25 ° C., the presence or absence of cracks and the presence of molding defects such as peeling from a lead frame were visually confirmed.
  • Adhesive strength Place the curable hot melt silicone composition at about 100 mg each on five places with a pincette on a 25 mm ⁇ 75 mm aluminum plate, and cover the composition with a 1 mm thick 6 mm square aluminum chip at 150 ° C. Crimped with a 1 kg plate. It was then heated at 150 ° C. for 2 hours to cure the curable hot melt silicone composition. After cooling to room temperature, the die shear strength was measured using a shear strength measuring apparatus (bond tester SS-100 KP manufactured by Nishi Shin Sho Co., Ltd.).
  • the temperature in the flask is raised to 100 ° C. with an oil bath and stirred for 2 hours under reflux of toluene to obtain a resinous organosiloxane derived from the resinous organopolysiloxane and a chain organo derived from the diphenylsiloxane.
  • a toluene solution of an organosiloxane cross-linked product (1) comprising a siloxane and having a vinyl group which did not participate in the above reaction was prepared.
  • the organosiloxane crosslinked product (1) was analyzed by FT-IR, no peak of silicon-bonded hydrogen atoms was observed. Further, the softening point of this organosiloxane crosslinked product (1) was 75 ° C., and its melt viscosity at 150 ° C. was 100 Pa ⁇ s.
  • reaction solution was cooled again to 108 ° C., 11.91 g (0.0633 mol) of vinylmethyldiacetoxysilane was added, and the mixture was heated at the reflux temperature of toluene for an additional 1 hour to remove 1.05 g of water.
  • the reaction mixture was cooled to 90 ° C. and 47.8 g of deionized water was added, after which water was removed by azeotropic distillation.
  • the reaction solution is again cooled to 108 ° C., 21.57 g (0.0949 mol) of a 1: 1 mixture of methyltriacetoxysilane / ethyltriacetoxysilane is added, and the reaction mixture is refluxed for 1 hour.
  • the resulting product was found to be an organosiloxane block copolymer consisting of a resinous organosiloxane block containing 2 mol% of vinyl groups and a linear organosiloxane block. Moreover, the softening point of this organosiloxane block copolymer (2) was 85 ° C., and its melt viscosity at 150 ° C. was 570 Pa ⁇ s.
  • a 1,3-divinyl tetramethyl disiloxane solution of a 1,3-divinyl tetramethyl disiloxane complex of platinum (content of platinum metal) (About 4000 ppm) 0.034 g (in which amount of platinum metal is 10 ppm by mass to the liquid mixture) is added and uniformly stirred at room temperature (25 ° C.) to obtain an organosiloxane block copolymer (containing platinum catalyst)
  • a toluene solution of 2 was prepared.
  • Reference Example 4 A toluene solution of the organosiloxane cross-linked product (1) prepared in Reference Example 1 was atomized while removing toluene by spray drying at 40 ° C. to prepare spherical spherical hot melt silicone fine particles (1). When the fine particles were observed with an optical microscope, the particle size was 5 to 10 ⁇ m and the average particle size was 7.5 ⁇ m.
  • a branched organopolysiloxane having a viscosity of 25 mPa ⁇ s and having two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule (content of silicon-bonded hydrogen atoms 0.65 mass%) represented by 5 g ⁇ an amount such that 1.0 mol of silicon-bonded hydrogen atoms in the above diphenylsiloxane and the organopolysiloxane with respect to 1 mol of the vinyl group in the silicone fine particle (2) ⁇ , an average particle diameter of 0.28 ⁇ m is oxidized 300.0 g of titanium (CR-93 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and zinc stearate (manufactured by Kawamura Chemical Co., Ltd., melt viscosity at 150 ° C.
  • a branched organopolysiloxane having a viscosity of 25 mPa ⁇ s and having two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule (content of silicon-bonded hydrogen atoms 0.65 mass%) represented by 3g
  • melt viscosity of (0.3 Pa ⁇ s) 1.2 g was batch-fed into a small grinder and stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 minute to prepare a uniform white curable granular silicone composition.
  • this composition was tableted by a tableting machine to produce cylindrical pellets having a diameter of 14 mm and a height of 22 mm.
  • a branched organopolysiloxane having a viscosity of 25 mPa ⁇ s and having two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule (content of silicon-bonded hydrogen atoms 0.65 mass%) represented by 5g ⁇ Amount in which 1.0 mol of silicon-bonded hydrogen atoms in the diphenylsiloxane and the organopolysiloxane are per 1 mol of vinyl group in the silicone fine particles (2) ⁇ , and an oxide having an average particle diameter of 0.28 ⁇ m 300.0 g of titanium (CR-93 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was batch-fed into a small grinder and stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 minute to prepare a uniform white curable granular silicone composition. Next, this composition was tableted by a tableting machine to produce cylindrical pellets having a diameter of 14 mm and a height of 22 mm.
  • a branched organopolysiloxane having a viscosity of 25 mPa ⁇ s and having two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule (content of silicon-bonded hydrogen atoms 0.65 mass%) represented by 3g
  • a branched organopolysiloxane having a viscosity of 25 mPa ⁇ s and having two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule (content of silicon-bonded hydrogen atoms 0.65 mass%) represented by 5 g of spherical silica having an average particle diameter of 15 ⁇ m (an amount such that the silicon atoms bonded to hydrogen atoms in the diphenylsiloxane and the organopolysiloxane become 1.0 mol with respect to 1 mol of the vinyl group in the silicone fine particles (2)) Nippon Steel Materials Inc.
  • the melt viscosity of the batch charged 0.3 Pa ⁇ s) 1.6 g in a small grinder, performs stirring for 1 minute at room temperature (25 ° C.), to prepare a uniform white curable particulate silicone composition.
  • this composition was tableted by a tableting machine to produce cylindrical pellets having a diameter of 14 mm and a height of 22 mm.
  • this composition When this composition was heated at 120 ° C. for 10 minutes, it was solid at 25 ° C. and had a hot-melt property which becomes fluid when heated to 100 ° C. or higher. When the composition was fluidized at 100 ° C. or higher and heated at 150 ° C. for 10 minutes, hot melt properties were lost. This composition was poured into a Teflon (registered trademark) tube having a diameter of 14 mm, and heated at 120 ° C. for 10 minutes to form a cylindrical pellet having a height of 22 mm.
  • Teflon registered trademark
  • Examples 1 to 8 of the present invention a low melt viscosity is realized, and an excellent moldability and adhesion are realized, regardless of whether it is a curable silicone particulate composition or a solid curable silicone composition. It is a thing.
  • Comparative Examples 1 to 4 lacking the component (C0) of the present invention the melt viscosity was high, and the result was inferior in handling workability.
  • Comparative Examples 5 to 8 including coarse particles having an average particle diameter of more than 1 ⁇ m instead of the component (B) the adhesion of the cured product is reduced, and sufficient adhesion to a substrate can not be realized. .

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Abstract

［課題］ホットメルト性を有し、取扱い作業性および硬化特性に優れると共に、高温で加熱溶融時に、十分な流動性およびギャップフィル性を実現することができ、かつ、硬化物の機械的強度、基材への接着力等に優れた硬化性シリコーン組成物およびその用途を提供する。 ［解決手段］（Ａ０）硬化可能な官能基を有するホットメルト性シリコーン、（Ｂ）平均粒子径が１．０μｍ以下である無機フィラー、（Ｃ０）ホットメルト成分（ただし、（Ａ０）成分に該当する成分を除く）、および（Ｄ）硬化剤を含有してなり、かつ、１５０℃における（Ａ０）成分の溶融時の動粘度（ＶｉｓＡ）および１５０℃における（Ｃ０）成分の溶融時の動粘度（ＶｉｓＣ）について、ＶｉｓＡ＞ＶｉｓＣであることを特徴とする硬化性シリコーン組成物およびその用途。

Description

硬化性シリコーン組成物、それからなる光反射材、およびその製造方法
　本発明は、硬化性シリコーン組成物、好適には硬化性粒状シリコーン組成物およびその成型物（ペレット等）に関する。さらに、本発明は、当該硬化性シリコーン組成物等の硬化物、この硬化物の成型方法、この硬化物からなる光反射材、この硬化物を備える半導体装置に関する。
　硬化性シリコーン組成物は、硬化して、優れた耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、耐候性、撥水性、透明性を有する硬化物を形成することから、幅広い産業分野で利用されている。こうした硬化性シリコーン組成物の硬化物は、他の有機材料と比較し変色しにくく、また、物理的物性の低下が小さいため、光学材料としても適している。
　本出願人は、特許文献１および特許文献２において、いわゆるホットメルト性の硬化性粒状シリコーン組成物および反応性シリコーン組成物を提案している。しかしながら、これらのシリコーン組成物を硬化させてなる硬化物は、特に室温から１５０℃程度の高温における柔軟性および強靭性が不十分である場合がある。加えて、これらの文献には、可視光線領域においての光反射率の波長依存性に関する記載がほとんどなく、かつ、薄膜において高い光反射率を有する材料は開示されていない。
また、本出願人は、特許文献３および特許文献４において、液状（ペースト状）の硬化性シリコーン組成物を提案している。しかしながら、これらの液状乃至ペースト状の硬化性シリコーン組成物は、取扱作業性、硬化特性およびギャップフィル性が十分ではなく、かつ、硬化物の室温から１５０℃程度の高温における柔軟性および強靭性が不十分であり、特に、硬化物の柔軟性不足により、反りや破損の問題を生じる場合がある。
一方、特許文献５および特許文献６には、粗大粒子を含む混合フィラーを用いたホットメルト性の硬化性組成物が開示されているが、硬化物の室温における貯蔵弾性率が極めて高く（例えば、特許文献５では５０００ＭＰａ以上である）、柔軟性に乏しいため、室温で変形や折り曲げを受ける用途には適用することが困難である。また、フィラー高充填による線膨張係数の低減により、リードフレームとの一体成型後の反りを抑えているため、白色顔料を大量に添加することができない。このため、これらの発明では薄膜における高い反射率を達成できないという問題がある。
国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１６／０００９５９ 特開２０１４－００９３２２号公報 国際公開第２０１６／０３８８３６号パンフレット 特開２０１３－０７６０５０号公報 特開２０１３－２２１０７５号公報 国際公開第２０１３／０５１６００号パンフレット
上記課題に加え、発明者らは新たな課題を見出した。公知のホットメルト性の硬化性シリコーン組成物は、１００～１８０℃において加熱溶融させることが工業上一般的であるが、かかる温度範囲において組成物の溶融粘度が十分に低くないため、金型に注入した際に十分な流動性およびギャップフィル性が実現できず、所望の形状の硬化物が得られない場合がある。一方、このようなホットメルト性の硬化性シリコーン組成物の溶融粘度はホットメルト性シリコーンの選択によりある程度調整が可能であるが、高温下で流動性の高いホットメルト性シリコーンを使用した場合、特に高温下での硬化物の柔軟性および強靭性が不十分となる場合があり、硬化物の接着不良の原因となる場合もある。従って、高温下でも柔軟性、強靭性および接着性に優れた硬化物を与えるように最適化したホットメルト性シリコーンを用いながら、組成物の溶融粘度を大幅に低下させ、加熱溶融時の十分な流動性およびギャップフィル性を実現させる技術が求められている。
本発明の目的は、ホットメルト性を有し、加熱溶融時の十分な流動性およびギャップフィル性を実現可能であって、かつ、取扱い作業性および硬化物の接着性に優れ、室温から１５０℃程度の高温における柔軟性および強靭性に優れた硬化物を与える硬化性シリコーン組成物、およびこの硬化性シリコーン組成物を成型してなるペレット等を提供することにある。また、本発明の他の目的は、こうした硬化性シリコーン組成物およびペレット等の硬化物からなる光反射材、当該硬化物を有する光半導体装置、および、硬化物の成型方法を提供することにある。
　本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ０）硬化可能な官能基を有するホットメルト性シリコーン、
（Ｂ）平均粒子径が１．０μｍ以下である無機フィラー、
（Ｃ０）ホットメルト成分（ただし、（Ａ０）成分に該当する成分を除く）、および
（Ｄ）硬化剤
を含有してなり、かつ、
１５０℃における（Ａ０）成分の溶融時の動粘度（ＶｉｓＡ）および１５０℃における（Ｃ０）成分の溶融時の動粘度（ＶｉｓＣ）について、ＶｉｓＡ＞ＶｉｓＣであることを特徴とする。好適には、上記のＶｉｓＡが１～２，０００Ｐａ・ｓの範囲であり、ＶｉｓＣがＶｉｓＡの１／５以下であり、（Ａ０）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分の和を１００質量部とした場合、（Ｃ０）成分の含有量が０．０１～５．０質量部の範囲である。
当該組成物は、より好ましくは、（Ａ０）成分が（Ａ）軟化点が３０℃以上であり、ヒドロシリル化反応性基および／またはラジカル反応性基を有するホットメルト性シリコーン微粒子であり、（Ｂ）成分の９０質量％以上が、（Ｂ１）平均粒子径が０．１０～０．７５μｍの範囲である酸化チタン微粒子であり、（Ｃ０）成分が（Ｃ）脂肪酸金属塩からなるホットメルト成分である。
さらに、（Ｃ０）成分は、（Ｃ１）遊離脂肪酸量が５．０％以下の脂肪酸金属塩であることが好ましく、少なくとも１種以上のステアリン酸金属塩を含むことが特に好ましい。
また、（Ａ０）成分は、（Ａ１）樹脂状オルガノポリシロキサン、（Ａ２）少なくとも１種のオルガノポリシロキサンを部分架橋してなるオルガノポリシロキサン架橋物、（Ａ３）樹脂状オルガノシロキサンブロックと鎖状オルガノシロキサンブロックからなるブロックコポリマー、またはこれらの少なくとも２種の混合物からなるシリコーン微粒子であることが好ましく、（Ａ０）成分中のケイ素原子結合有機基の１０モル％以上がアリール基であり、その平均一次粒子径が１～１０μｍの真球状シリコーン微粒子であることが特に好ましい。
当該組成物は、粒状組成物の形態であってよく、ペレット状またはシート状に成型されていてもよい。
本発明の硬化性シリコーン組成物は硬化物の形態で利用可能であり、光反射材および光半導体装置の部材として利用することができる。
本発明の硬化性シリコーン組成物およびその硬化物は、光半導体装置に用いることができ、当該硬化物により光反射材を形成してなる、光半導体装置が提供される。特に、本発明により、光反射材の壁厚が薄くなるチップスケールパッケージ型の光半導体装置が好適に提供される。
本発明の硬化性粒状シリコーン組成物の成型方法は、少なくとも以下の工程を含む。
（Ｉ）上記の硬化性粒状シリコーン組成物を（Ａ０）成分の軟化点以上に加熱して、溶融する工程；
（II）前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程、または型締めにより金型に前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を行き渡らせる工程；および
（III）前記工程（II）で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程
なお、上記の成型方法は、トランスファー成型、コンプレッション成型、あるいはインジェクション成型を含み、本発明の硬化性シリコーン組成物はこれらの成型用材料として好適に用いられる。
　本発明の硬化性シリコーン組成物（ペレット状を含む）は、ホットメルト性を有し、加熱溶融時の十分な流動性およびギャップフィル性を実現可能であって、かつ、取扱い作業性および接着性に優れると共に、室温から１５０℃程度の高温における柔軟性および強靭性に優れた硬化物を与える。また、本発明の硬化物は、無機フィラーの選択により可視波長領域において高い光反射率を備えることができ、光反射材および光半導体装置の部材として有用であり、本発明の成型方法を用いることで、これらの硬化物を用途に合わせて効率よく製造できる。
［硬化性シリコーン組成物］
本発明の硬化性シリコーン組成物は、以下の（Ａ０）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ０）成分、および（D）成分を含有してなり、かつ、１５０℃における（Ａ０）成分の溶融時の動粘度（ＶｉｓＡ）および１５０℃における（Ｃ０）成分の溶融時の動粘度（ＶｉｓＣ）について、ＶｉｓＡ＞ＶｉｓＣであることを特徴とする。
（Ａ０）硬化可能な官能基を有するホットメルト性シリコーン、
（Ｂ）平均粒子径が１．０μｍ以下である無機フィラー、
（Ｃ０）ホットメルト成分（ただし、（Ａ０）成分に該当する成分を除く）、および
（Ｄ）硬化剤
当該組成物は加熱溶融性（ホットメルト性）および硬化性を有し、好適には、硬化により室温から高温で柔軟性を有し、かつ、可視波長領域で高い光反射率を有する硬化物を与えることができる。また、硬化性シリコーン組成物の性状は特に限定されるものではなく、加熱溶融を前提とした固体状組成物、半固体状組成物、粒状組成物、又はペースト状の組成物を半硬化させた固体状組成物であってよいが、生産性および取扱作業性の見地から、粒状組成物であることが特に好ましい。
以下、組成物の各成分および任意成分について説明する。
［（Ａ０）成分：ホットメルト性シリコーン］
（Ａ０）成分は、本組成物に良好なホットメルト性を与え、硬化可能な官能基を有するシリコーンであり、後述する（Ｄ）成分により硬化する。このような（Ａ０）成分は、後述する（Ｃ０）成分との関係において、１５０℃における成分の溶融時の動粘度（ＶｉｓＡ）が（Ｃ０）成分のそれより大きいものであれば、その構造や官能基等について特に限定されるものではないが、組成物のホットメルト時の流動性およびギャップフィル性の見地から、ＶｉｓＡが１～２，０００Ｐａ・ｓの範囲であるものが好適に用いられる。また、高温硬化反応を採用する場合、硬化可能な官能基は、ヒドロシリル化反応性基およびラジカル反応性基から選ばれる１種類以上であることが好ましく、任意でさらに、縮合反応性官能基等の任意の硬化反応性官能基を有するホットメルト性シリコーンであってよい
このような（Ａ０）成分は、固体状、半固体状、微粒子状、又はペースト状の組成物を半硬化させて固体状としたものであってよいが、取扱作業性の見地から、微粒子状のホットメルト性シリコーンであることが好ましい。特に好適には、（Ａ０）成分は、（Ａ）軟化点が３０℃以上であり、ヒドロシリル化反応性基および／またはラジカル反応性基を有するホットメルト性シリコーン微粒子である。
（Ａ０）成分中のヒドロシリル化反応性基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基、およびケイ素原子結合水素原子が例示される。このヒドロシリル化反応性基としては、アルケニル基が好ましい。このアルケニル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは、ビニル基、ヘキセニル基である。（Ａ０）成分は、一分子中に少なくとも２個のヒドロシリル化反応性基を有することが好ましい。
（Ａ０）成分中のヒドロシリル化反応性基以外のケイ素原子に結合する基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、アルコキシ基、および水酸基が例示される。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基；フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部を塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基が例示される。特に、フェニル基、水酸基が好ましい。
また、（Ａ０）成分中のラジカル反応性基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；３－アクリロキシプロピル基、４－アクリロキシブチル基等のアクリル含有基；３－メタクリロキシプロピル基、４－メタクリロキシブチル基等のメタクリル含有基；およびケイ素原子結合水素原子が例示される。このラジカル反応性基としては、アルケニル基が好ましい。このアルケニル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは、ビニル基、ヘキセニル基である。（Ａ０）成分は、一分子中に少なくとも２個のラジカル反応性基を有することが好ましい。
（Ａ０）成分中のラジカル反応性基以外のケイ素原子に結合する基としては、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、アルコキシ基、および水酸基が例示され、前記と同様の基が例示される。特に、フェニル基、水酸基が好ましい。特に、（Ａ）成分は、分子中の全有機基の１０モル％以上がアリール基、特に、フェニル基であることが好ましい。
（Ａ０）成分は、それ自体がホットメルト性を有し、（Ｄ）硬化剤の存在下に硬化する。このような（Ａ）成分は、
（Ａ１）樹脂状オルガノポリシロキサン、
（Ａ２）少なくとも１種のオルガノポリシロキサンを架橋してなるオルガノポリシロキサン架橋物、
（Ａ３）樹脂状オルガノシロキサンブロックと鎖状オルガノシロキサンブロックからなるブロックコポリマー、
またはこれらの少なくとも２種の混合物
からなる。
（Ａ１）成分はヒドロシリル化反応性基および／またはラジカル反応性基を有する樹脂状オルガノポリシロキサンであり、Ｔ単位又はＱ単位を多く有し、アリール基を有するホットメルト性の樹脂状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。このような（Ａ１）成分としては、トリオルガノシロキシ単位（Ｍ単位）（オルガノ基はメチル基のみ、メチル基とビニル基またはフェニル基である。）、ジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）（オルガノ基はメチル基のみ、メチル基とビニル基またはフェニル基である。）、モノオルガノシロキシ単位（Ｔ単位）（オルガノ基はメチル基、ビニル基、またはフェニル基である。）及びシロキシ単位（Ｑ単位）の任意の組み合わせからなるＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＴＤ樹脂、ＴＱ樹脂、ＴＤＱ樹脂が例示される。なお、（Ａ１）成分は、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル化反応性基および／またはラジカル反応性基を有し、分子中の全有機基の１０モル％以上がアリール基、特に、フェニル基であることが好ましい。
また、（Ａ２）成分は、少なくとも１種のオルガノポリシロキサンを架橋してなるので、（Ｄ）硬化剤により硬化する際にクラックが発生しにくく、硬化収縮を小さくすることができる。ここで、「架橋」とは、原料であるオルガノポリシロキサンをヒドロシリル化反応、縮合反応、ラジカル反応、高エネルギー線反応等により、前記オルガノポリシロキサンを連結することである。このヒドロシリル化反応性基やラジカル反応性基（高エネルギー線反応性基を含む）としては、前記と同様の基が例示され、縮合反応性基としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基が例示される。
（Ａ２）成分を構成する単位は限定されず、シロキサン単位、シルアルキレン基含有シロキサン単位が例示され、また、得られる硬化物に十分な硬度と機械的強度を付与することから、同一分子内に樹脂状ポリシロキサン単位と鎖状ポリシロキサン単位を有することが好ましい。すなわち、（Ａ２）成分は、樹脂状（レジン状）オルガノポリシロキサンと鎖状（直鎖状または分岐鎖状を含む）オルガノポリシロキサンとの架橋物であることが好ましい。（Ａ２）成分中に、樹脂状オルガノポリシロキサン構造－鎖状オルガノポリシロキサン構造を導入することで、（Ａ２）成分は良好なホットメルト性を示すと共に、（Ｄ）硬化剤により、良好な硬化性を示す。
　（Ａ２）成分は、
（１）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンのヒドロシリル化反応を経て、分子中に樹脂状オルガノポリシロキサン構造－鎖状オルガノポリシロキサン構造をアルキレン結合により連結したもの
（２）一分子中に少なくとも２個のラジカル反応性基を有する少なくとも２種のオルガノポリシロキサンの有機過酸化物によるラジカル反応を経て、分子中に樹脂状オルガノポリシロキサン構造－鎖状オルガノポリシロキサン構造をシロキサン結合またはアルキレン結合により連結したもの
（３）少なくとも２種のオルガノポリシロキサンの縮合反応を経て、分子中に樹脂状オルガノポリシロキサン構造－鎖状オルガノポリシロキサン構造をシロキサン(－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－)結合により連結したもの
のいずれかである。このような（Ａ２）成分は、樹脂構造－鎖状構造のオルガノポリシロキサン部分がアルキレン基または新たなシロキサン結合により連結された構造を有するので、ホットメルト性が著しく改善される。
　上記（１）および（２）において、（Ａ２）成分中に含まれるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等の炭素数２～２０のアルケニル基が例示され、これらは直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは、エチレン基、ヘキシレン基である。
　樹脂状オルガノポリシロキサンと鎖状（直鎖状または分岐鎖状を含む）オルガノポリシロキサンの架橋物は、例えば、以下のシロキサン単位およびシルアルキレン基含有シロキサン単位により構成される。
Ｍ単位：Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位、
Ｄ単位：Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位、
Ｒ３Ｍ／Ｒ３Ｄ単位：Ｒ３ １/２Ｒ２ ２ＳｉＯ１/２で表されるシルアルキレン基含有シロキサン単位およびＲ３ １/２Ｒ２ＳｉＯ２/２で表されるシルアルキレン基含有シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位、ならびに
Ｔ／Ｑ単位：Ｒ２ＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位およびＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位
　式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。Ｒ１は、メチル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。ただし、全シロキサン単位のうち、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基であることが好ましい。
　また、式中、Ｒ２は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基であり、前記Ｒ１と同様の基が例示される。Ｒ２は、メチル基、フェニル基が好ましい。
　また、式中、Ｒ３は他のシロキサン単位中のケイ素原子に結合した、直鎖状または分岐鎖状の炭素数２～２０のアルキレン基である。アルキレン基としては、前記と同様の基が例示され、エチレン基、ヘキシレン基が好ましい。
　Ｍ単位は（Ａ２）成分の末端を構成するシロキサン単位であり、Ｄ単位は直鎖状のポリシロキサン構造を構成するシロキサン単位である。なお、これらのＭ単位またはＤ単位、特に、Ｍ単位上にアルケニル基があることが好ましい。一方、Ｒ３Ｍ単位およびＲ３Ｄ単位はシルアルキレン結合を介して他のシロキサン単位中のケイ素原子に結合し、かつ、酸素原子を介して他のシロキサン単位中のケイ素原子に結合するシロキサン単位である。Ｔ／Ｑ単位はポリシロキサンに樹脂状の構造を与える分岐のシロキサン単位であり、（Ａ２）成分がＲ２ＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位および／またはＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を含むことが好ましい。特に、（Ａ２）成分のホットメルト性を向上させ、（Ａ２）成分中のアリール基の含有量を調整することから、（Ａ２）成分はＲ２ＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位を含むことが好ましく、特に、Ｒ２がフェニル基であるシロキサン単位を含むことが好ましい。
　Ｒ３Ｍ／Ｒ３Ｄ単位は、（Ａ２）成分の特徴的な構造の１つであり、Ｒ３のアルキレン基を介して、ケイ素原子間が架橋された構造を表す。具体的には、Ｒ３ １/２Ｒ２ ２ＳｉＯ１/２で表されるアルキレン基含有シロキサン単位およびＲ３ １/２Ｒ２ＳｉＯ２/２で表されるアルキレン基含有シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位であり、（Ａ２）成分を構成する全シロキサン単位の少なくとも二つはこれらのアルキレン基含有シロキサン単位であることが好ましい。Ｒ３のアルキレン基を有するシロキサン単位間の好適な結合形態は前記の通りであり、二つのアルキレン基含有シロキサン単位間のＲ３の数は、Ｍ単位における酸素等と同様に結合価「１/２」として表現している。仮にＲ３の数を１とすれば、[Ｏ１/２Ｒ２ ２ＳｉＲ３ＳｉＲ２ ２Ｏ１/２]、[Ｏ１/２Ｒ２ ２ＳｉＲ３ＳｉＲ２Ｏ２/２]および[Ｏ２/２Ｒ２ＳｉＲ３ＳｉＲ２Ｏ２/２]で表されるシロキサンの構造単位から選ばれる少なくとも１以上が（Ａ２）成分中に含まれ、各酸素原子（Ｏ）は、前記のＭ，Ｄ，Ｔ／Ｑ単位に含まれるケイ素原子に結合する。かかる構造を有することで、（Ａ２）成分は、Ｄ単位からなる鎖状ポリシロキサン構造、Ｔ／Ｑ単位を含む樹脂状ポリシロキサン構造を分子内に有する構造を比較的容易に設計可能であり、その物理的物性において著しく優れたものである。
　上記（１）において、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンとを、［アルケニル基のモル数］／［ケイ素原子結合水素原子のモル数］＞１となる反応比でヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
　上記（２）において、一分子中に少なくとも２個のラジカル反応性基を有する少なくとも２種のオルガノポリシロキサンを、系中の全てのラジカル反応性基が反応するには足りない量の有機過酸化物によるラジカル反応させることにより得ることができる。
　上記（１）および（２）において、（Ａ２）成分は、樹脂状シロキサン構造を有するオルガノポリシロキサンと、鎖状シロキサン構造を有するオルガノポリシロキサンをヒドロシリル化反応またはラジカル反応したものである。
　例えば、（Ａ２）成分は、
（ＡＲ）分子中にＲ２ＳｉＯ３/２（式中、Ｒ２は、前記と同様の基である。）で表されるシロキサン単位および／またはＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を含有し、かつ、炭素数２～２０のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子あるいはラジカル反応性の基を有する、少なくとも１種の樹脂状オルガノポリシロキサン、および
（ＡＬ）分子中にＲ２ ２ＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位（式中、Ｒ２は、前記と同様の基である。）を含有し、かつ、前記の（ＡＲ）成分とヒドロシリル化反応またはラジカル反応可能な基であって、炭素数２～２０のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有する少なくとも１種の鎖状オルガノポリシロキサンを、
（ＡＲ）成分または（ＡＬ）成分中のヒドロシリル化反応性基および／またはラジカル反応性基が反応後に残存するように設計された比率で反応させて得たオルガノポリシロキサンである。
　上記（１）において、（ＡＲ）成分の少なくとも一部が、炭素数２～２０のアルケニル基を有する樹脂状オルガノポリシロキサンである場合、（ＡＬ）成分の少なくとも一部はケイ素原子結合水素原子を有する鎖状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
　同様に、（ＡＲ）成分の少なくとも一部が、ケイ素原子結合水素原子を有する樹脂状オルガノポリシロキサンである場合、（ＡＬ）成分の少なくとも一部は炭素数２～２０のアルケニル基を有する鎖状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
　このような（Ａ２）成分は、
（ａ１）成分：下記（ａ１－１）成分および／または下記（ａ１－２）成分からなる分子中に炭素数２～２０のアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを有機過酸化物でラジカル反応させたもの、または
（ａ１）成分と、
（ａ２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを、
ヒドロシリル化反応用触媒の存在下において、上記（ａ１）成分に含まれる炭素原子数２～２０のアルケニル基に対して、上記（ａ２）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.２～０.７モルとなる量でヒドロシリル化反応させたものが好ましい。これらの反応は、独立して行ってもよく、後述の（Ｂ）成分、や（Ｃ０）成分および（Ｄ）成分の存在下、配合物としてin situで反応を行っても良い。なお、（Ａ０）成分の合成および本組成物の硬化反応に同じ（Ｄ）成分を用いる場合は、いわゆる「半硬化」状態の組成物となり、本組成物の硬化においては半硬化時には使用されなかった組成物中の硬化性官能基および残存する（Ｄ）成分が使用されることになる。
　（ａ１－１）成分は、分岐単位の量が比較的多いポリシロキサンであり、平均単位式：
(Ｒ４ ３ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ４ ２ＳiＯ２/２)ｂ(Ｒ４ＳiＯ３/２)ｃ(ＳiＯ４/２)ｄ(Ｒ５Ｏ１/２)ｅ
で表される一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ４は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基であり、前記Ｒ１と同様の基が例示される。Ｒ４は、メチル基、ビニル基、またはフェニル基であることが好ましい。ただし、Ｒ４の少なくとも２個はアルケニル基である。また、ホットメルト性が良好であることから、全Ｒ４の１０モル％以上、あるいは２０モル％以上がフェニル基であることが好ましい。また、式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１～６のアルキル基であり、前記と同様のアルキル基が例示される。
　また、式中、ａは０～０.７の範囲内の数、ｂは０～０.７の範囲内の数、ｃは０～０.９の範囲内の数、ｄは０～０.７の範囲内の数、ｅは０～０.１の範囲内の数、かつ、ｃ＋ｄは０.３～０.９の範囲内の数、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１であり、好ましくは、ａは０～０.６の範囲内の数、ｂは０～０.６の範囲内の数、ｃは０～０.９の範囲内の数、ｄは０～０.５の範囲内の数、ｅは０～０.０５の範囲内の数、かつ、ｃ＋ｄは０.４～０.９の範囲内の数、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１である。これは、ａ、ｂ、およびｃ＋ｄがそれぞれ上記範囲内の数であると、得られる硬化物の硬度や機械的強度が優れたものとなるからである。
　このような（ａ１－１）成分としては、次のオルガノポリシロキサンが例示される。式中、Ｍe、Ｐh、Ｖiはそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を表す。
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５(ＨＯ１/２)０.０２
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.２０(ＰhＳiＯ３/２)０.８０
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１５(Ｍe３ＳiＯ１/２)０.３８(ＳiＯ４/２)０.４７(ＨＯ１/２)０.０１
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１３(Ｍe３ＳiＯ１/２)０.４５(ＳiＯ４/２)０.４２(ＨＯ１/２)０.０１
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１５(ＰhＳiＯ３/２)０.８５(ＨＯ１/２)０.０１
(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.１５(ＭeＶiＳiＯ２/２)０.１０(ＰhＳiＯ３/２)０.７５(ＨＯ１/２)０.０４
(ＭeＶiＰhＳiＯ１/２)０.２０(ＰhＳiＯ３/２)０.８０(ＨＯ１/２)０.０５
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５(ＳiＯ４/２)０.１０(ＨＯ１/２)０.０２
(Ｐh２ＳiＯ２/２)０.２５(ＭeＶiＳiＯ２/２)０.３０(ＰhＳiＯ３/２)０.４５(ＨＯ１/２)０.０４
(Ｍe３ＳiＯ１/２)０.２０(ＶiＭeＰhＳiＯ１/２)０.４０(ＳiＯ４/２)０.４０(ＨＯ１/２)０.０８
　（ａ１－２）成分は、鎖状シロキサン単位の量が比較的多いポリシロキサンであり、平均単位式：
(Ｒ４ ３ＳiＯ１/２)ａ'(Ｒ４ ２ＳiＯ２/２)ｂ'(Ｒ４ＳiＯ３/２)ｃ'(ＳiＯ４/２)ｄ'(Ｒ５Ｏ１/２)ｅ'
で表される、一分子中に炭素数２～２０のアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ４およびＲ５は前記と同様の基である。
　また、式中、ａ'は０.０１～０.３の範囲内の数、ｂ'は０.４～０.９９の範囲内の数、ｃ'は０～０.２の範囲内の数、ｄ'は０～０.２の範囲内の数、ｅ'は０～０.１の範囲内の数、かつ、ｃ'＋ｄ'は０～０.２の範囲内の数、ａ'＋ｂ'＋ｃ'＋ｄ'は１であり、好ましくは、ａ'は０.０２～０.２０の範囲内の数、ｂ'は０.６～０.９９の範囲内の数、ｃ'は０～０.１の範囲内の数、ｄ'は０～０.１の範囲内の数、ｊ'は０～０.０５の範囲内の数、かつ、ｃ'＋ｄ'は０～０.１の範囲内の数、ａ'＋ｂ'＋ｃ'＋ｄ'は１である。これは、ａ'、ｂ'、ｃ'、ｄ'がそれぞれ上記範囲内の数であると、得られる硬化物に強靭性を付与できるからである。
　このような（ａ１－２）成分としては、次のオルガノポリシロキサンが例示される。式中、Ｍe、Ｐh、Ｖiはそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を表す。
ＶiＭe２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)１８ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１０(ＭeＰhＳiＯ２/２)０.９０
ＶiＭe２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)３０ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.０６３(ＭeＰhＳiＯ２/２)０.９３７
ＶiＭe２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)１５０ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.０１３(ＭeＰhＳiＯ２/２)０.９８７
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１８ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１０(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.９０
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)３０ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.０６３(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.９３７
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)３５(ＭeＰhＳiＯ)１３ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.０４(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.７０(ＭeＰhＳiＯ２/２)０.２６
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１０ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１７(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.８３
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１０(ＭeＰhＳiＯ２/２)０.８０(ＰhＳiＯ３/２)０.１０(ＨＯ１/２)０.０２
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.２０(ＭeＰhＳiＯ２/２)０.７０(ＳiＯ４/２)０.１０(ＨＯ１/２)０.０１
ＨＯＭｅ２ＳｉＯ(ＭｅＶｉＳiＯ)２０ＳｉＭｅ２ＯＨ
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)３０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)１５０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
　（ａ１－１）成分は得られる硬化物に硬度と機械的強度を付与するという観点から好ましく用いられる。（ａ１－２）成分は得られる硬化物に強靭性を付与できるという観点から任意成分として添加できるが、以下の（ａ２）成分で鎖状シロキサン単位を多く有する架橋剤を用いる場合はそちらで代用してもよい。いずれの場合においても、分岐状シロキサン単位を多く有する成分と鎖状シロキサン単位を多く有する成分の質量比が５０：５０～１００：０の範囲内、あるいは６０：４０～１００：０の範囲内であることが好ましい。これは、分岐状シロキサン単位を多く有する成分と鎖状シロキサン単位を多く有する成分との質量比が上記範囲内の値であると、得られる硬化物の硬度ならびに機械的強度が良好となるからである。
　なお、（ａ１）成分を、有機過酸化物によるラジカル反応する場合、（ａ１－１）成分と（ａ１－２）成分を１０：９０～９０：１０の範囲内で反応させ、（ａ２）成分を用いなくてもよい。
　（ａ２）成分は、ヒドロシリル化反応において、（ａ１－１）成分および／または（ａ１－２）成分を架橋するための成分であり、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである。（ａ２）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、アルコキシ基、エポキシ基含有基、または水酸基が例示され、前記と同様の基が例示される。
　このような（ａ２）成分は限定されないが、好ましくは、平均組成式：
Ｒ６ ｋＨｍＳiＯ（４－ｋ－ｍ）／２
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。式中、Ｒ６は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基であり、前記Ｒ１と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、またはフェニル基である。
　また、式中、ｋは１.０～２.５の範囲の数、好ましくは、１.２～２.３の範囲の数であり、ｍは０.０１～０.９の範囲の数、好ましくは、０.０５～０.８の範囲の数であり、かつ、ｋ＋ｍは１.５～３.０の範囲の数、好ましくは、２.０～２.７の範囲の数である。
　（ａ２）成分は、分岐状シロキサン単位を多く有する樹脂状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであってもよく、鎖状シロキサン単位を多く有する鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであってもよい。具体的には、（ａ２）成分は、下記（ａ２－１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、下記（ａ２－２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、またはこれらの混合物が例示される。
　（ａ２－１）成分は、平均単位式：
[Ｒ７ ３ＳｉＯ１/２]ｆ[Ｒ７ ２ＳｉＯ２/２]ｇ[Ｒ７ＳｉＯ３/２]ｈ[ＳｉＯ４/２]ｉ(Ｒ５Ｏ１/２)ｊ
で表されるケイ素原子結合水素原子を有する樹脂状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。式中、Ｒ７は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または水素原子であり、前記Ｒ１と同様の基が例示される。また、式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１～６のアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。
　また、式中、ｆは０～０.７の範囲内の数、ｇは０～０.７の範囲内の数、ｈは０～０.９の範囲内の数、ｉは０～０.７の範囲内の数、ｊは０～０.１の範囲内の数、かつ、ｈ＋ｉは０.３～０.９の範囲内の数、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１であり、好ましくは、ｆは０～０.６の範囲内の数、ｇは０～０.６の範囲内の数、ｈは０～０.９の範囲内の数、ｉは０～０.５の範囲内の数、ｊは０～０.０５の範囲内の数、かつ、ｈ＋ｉは０.４～０.９の範囲内の数、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１である。
　（ａ２－２）成分は、平均単位式：
(Ｒ７ ３ＳiＯ１/２)ｆ'(Ｒ７ ２ＳiＯ２/２)ｇ'(Ｒ７ＳiＯ３/２)ｈ'(ＳiＯ４/２)ｉ'(Ｒ５Ｏ１/２)ｊ'
で表される、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ７およびＲ５は前記と同様の基である。
　また、式中、ｆ'は０.０１～０.３の範囲内の数、ｇ'は０.４～０.９９の範囲内の数、ｈ'は０～０.２の範囲内の数、ｉ'は０～０.２の範囲内の数、ｊ'は０～０.１の範囲内の数、かつ、ｈ'＋ｉ'は０～０.２の範囲内の数、ｆ'＋ｇ'＋ｈ'＋ｉ'は１であり、好ましくは、ｆ'は０.０２～０.２０の範囲内の数、ｇ'は０.６～０.９９の範囲内の数、ｈ'は０～０.１の範囲内の数、ｉ'は０～０.１の範囲内の数、ｊ'は０～０.０５の範囲内の数、かつ、ｈ'＋ｉ'は０～０.１の範囲内の数、ｆ'＋ｇ'＋ｈ'＋ｉ'は１である。
　上記のとおり、（ａ２）成分において、分岐状シロキサン単位を多く有するレジン状のオルガノポリシロキサンは、硬化物に硬度と機械的強度を付与し、鎖状シロキサン単位を多く有する得られるオルガノポリシロキサンは、硬化物に強靭性を付与するものであるので、（ａ２）成分として（ａ２－１）成分と（ａ２－２）成分を適宜用いることが好ましい。具体的には、（ａ１）成分中に分岐状シロキサン単位が少ない場合には、（ａ２）成分として（ａ２－１）成分を主に用いることが好ましく、（ａ１）成分中に鎖状シロキサン単位が少ない場合には、（ａ２－２）成分を主に用いることが好ましい。（ａ２）成分は、（ａ２－１）成分と（ａ２－２）成分の質量比が５０：５０～１００：０の範囲内、あるいは６０：４０～１００：０の範囲内であることが好ましい。
　このような（ａ２）成分としては、次のオルガノポリシロキサンが例示される。式中、Ｍe、Ｐhはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。
Ｐh２Ｓi(ＯＳiＭe２Ｈ)２、すなわち、Ｐh０.６７Ｍe１.３３Ｈ０.６７ＳiＯ０.６７
ＨＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)２０ＳiＭe２Ｈ、すなわち、Ｍe２.００Ｈ０.０９ＳiＯ０.９５
ＨＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)５５ＳiＭe２Ｈ、すなわち、Ｍe２.００Ｈ０.０４ＳiＯ０.９８
ＰhＳi(ＯＳiＭe２Ｈ)３、すなわち、Ｐh０.２５Ｍe１.５０Ｈ０.７５ＳiＯ０.７５
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)０.６(ＰhＳiＯ３/２)０.４、すなわち、Ｐh０.４０Ｍe１.２０Ｈ０.６０ＳiＯ０.９０
　（ａ２）成分の添加量は、（ａ１）成分中のアルケニル基に対して、（ａ２）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.２～０.７となる量であり、好ましくは、０.３～０.６となる量である。これは、（ａ２）成分の添加量が上記範囲内であると、得られる硬化物の初期の硬度および機械的強度が良好となるためである。
（ａ１）成分をラジカル反応するために用いる有機過酸化物は限定されず、下記（Ｄ）成分で例示する有機過酸化物を用いることができる。ラジカル反応する際、（ａ１）成分は、（ａ１－１）成分と（ａ１－２）成分の質量比が１０：９０～９０：１０の範囲内の混合物であることが好ましい。なお、有機過酸化物の添加量は限定されないが、（ａ１）成分１００質量部に対して、０.１～５質量部の範囲内、０.２～３質量部の範囲内、あるいは０.２～１.５質量部の範囲内であることが好ましい。
　また、（ａ１）成分と（ａ２）成分とをヒドロシリル化反応するために用いるヒドロシリル化反応用触媒は限定されず、下記（Ｄ）成分で例示するヒドロシリル化反応用触媒を用いることができる。なお、ヒドロシリル化反応用触媒の添加量は、（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計量に対して、ヒドロシリル化反応用触媒中の白金系金属原子が質量単位で、０.０１～５００ｐｐｍの範囲内、０.０１～１００ｐｐｍの範囲内、あるいは０.０１～５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
　上記（Ａ３）は、下記（ａ３）成分および下記（ａ４）成分を、縮合反応用触媒により縮合反応させたものである。
　（ａ３）成分は、平均単位式：
(Ｒ８ ３ＳiＯ１/２)ｐ(Ｒ８ ２ＳiＯ２/２)ｑ(Ｒ８ＳiＯ３/２)ｒ(ＳiＯ４/２)ｓ(Ｒ９Ｏ１/２)ｔ
で表される縮合反応性のオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ８は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中のＲ９は水素原子、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数２～５のアシル基であり、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；アシルオキシ基が例示される。（ａ３）成分は、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水酸基、ケイ素原子結合アルコキシ基、またはケイ素原子結合アシロキシ基を有する。また、一分子中、少なくとも２個のＲ８はアルケニル基であり、全Ｒ８の１０モル％以上、または２０モル％以上がフェニル基であることが好ましい。
　式中、ｐは０～０.７の範囲内の数、ｑは０～０.７の範囲内の数、ｒは０～０.９の範囲内の数、ｓは０～０.７の範囲内の数、ｔは０.０１～０.１０の範囲内の数、かつ、ｒ＋ｓは０.３～０.９の範囲内の数、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは１であり、好ましくは、ｐは０～０.６の範囲内の数、ｑは０～０.６の範囲内の数、ｒは０～０.９の範囲内の数、ｓは０～０.５の範囲内の数、ｔは０.０１～０.０５の範囲内の数、かつ、ｒ＋ｓは０.４～０.９の範囲内の数である。これは、ｐ、ｑ、およびｒ＋ｓがそれぞれ上記範囲内の数であると、２５℃において柔軟性を持ちつつも、非流動性で、表面粘着性が低く、高温での溶融粘度が十分に低いホットメルト性のシリコーンが得られるからである。
　（ａ４）成分は、平均単位式：
(Ｒ８ ３ＳiＯ１/２)ｐ'(Ｒ８ ２ＳiＯ２/２)ｑ'(Ｒ８ＳiＯ３/２)ｒ'(ＳiＯ４/２)ｓ'(Ｒ９Ｏ１/２)ｔ'
で表される縮合反応性のオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ８およびＲ９は前記と同様の基である。（ａ４）成分は、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水酸基、ケイ素原子結合アルコキシ基、またはケイ素原子結合アシロキシ基を有する。また、式中、ｐ'は０.０１～０.３の範囲内の数、ｑ'は０.４～０.９９の範囲内の数、ｒ'は０～０.２の範囲内の数、ｓ'は０～０.２の範囲内の数、ｔ'は０～０.１の範囲内の数、かつ、ｒ'＋ｓ'は０～０.２の範囲内の数、ｐ'＋ｑ'＋ｒ'＋ｓ'は１であり、好ましくは、ｐ'は０.０２～０.２０の範囲内の数、ｑ'は０.６～０.９９の範囲内の数、ｒ'は０～０.１の範囲内の数、ｓ'は０～０.１の範囲内の数、ｔ'は０～０.０５の範囲内の数、かつ、ｒ'＋ｓ'は０～０.１の範囲内の数である。これは、ｐ'、ｑ'、ｒ'、ｓ'がそれぞれ上記範囲内の数であると、２５℃において柔軟性を持ちつつも、非流動性で、表面粘着性が低く、高温での溶融粘度が十分に低いホットメルト性のシリコーンが得られるからである。
　（ａ３）成分と（ａ４）成分を縮合反応するための縮合反応用触媒は限定されず、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ラウリン酸錫等の有機錫化合物；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等の有機チタン化合物；その他、塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物；アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物；１,８－ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン（ＤＢＵ）、１,４－ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）等のアミン系化合物が例示され、好ましくは、有機錫化合物、有機チタン化合物である。
　また、（Ａ３）成分は、樹脂状オルガノシロキサンブロックと鎖状オルガノシロキサンブロックからなるブロックコポリマーである。このような（Ａ３）成分は、好ましくは、４０～９０モル％の式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２/２］のジシロキシ単位、１０～６０モル％の式［Ｒ１ＳｉＯ３/２］のトリシロキシ単位からなり、０.５～３５モル％のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含むことが好ましい。ここで、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。一分子中、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基である。また、前記ジシロキシ単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］は、１つの直鎖ブロック当たりに平均して１００～３００個のジシロキシ単位を有する直鎖ブロックを形成し、前記トリシロキシ単位［Ｒ１ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖ブロックを形成し、少なくとも３０％の非直鎖ブロックが互いに結合しており、各直鎖ブロックは、少なくとも１つの非直鎖ブロックと－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を介して結合しており、少なくとも２００００ｇ／モルの質量平均分子量を有し、０.５～４.５モル％の少なくとも１つのアルケニル基を含む、樹脂状オルガノシロキサンブロック共重合体である。
　（Ａ３）成分は、（ａ５）樹脂状オルガノシロキサンまたは樹脂状オルガノシロキサンブロック共重合体と、（ａ６）鎖状オルガノシロキサン、さらに必要に応じて（a７）シロキサン化合物を縮合反応して調製される。
　（ａ５）成分は、平均単位式：
[Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１/２]ｉ[Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２/２]ii[Ｒ１ＳｉＯ３/２]iii[Ｒ２ＳｉＯ３/２]iv[ＳｉＯ４/２]ｖ
で表される樹脂状オルガノシロキサンである。式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｒ２は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基であり、前記Ｒ１と同様の基が例示される。
　また、式中、ｉ、ii、iii、iv、およびｖは、各シロキシ単位のモル分率を表し、ｉは０～０.６の数であり、iiは０～０.６の数であり、iiiは０～１の数であり、ivは０～１の数であり、ｖは０～０.６の数であり、ただし、ii＋iii＋iv＋ｖ＞０であり、かつ、ｉ＋ii＋iii＋iv＋ｖ≦１である。また、（ａ５）成分は、一分子中に０～３５モル％のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含むことが好ましい。
　（ａ６）成分は、一般式：
Ｒ１ ３－α（Ｘ）αＳｉＯ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）βＳｉ（Ｘ）αＲ１ ３－α
で表される直鎖状のオルガノシロキサンである。式中、Ｒ１は前記と同じであり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｘは、－ＯＲ５、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ５、－Ｎ（Ｒ５）２、または－ＯＮ＝ＣＲ５ ２（ここで、Ｒ５は水素原子または炭素数１～６のアルキル基である。）から選択される加水分解性基である。また、式中、αは、各々独立して、１、２、または３であり、βは５０～３００の整数である。
　（ａ７）成分は、一般式：
Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＸ
で表されるシロキサン化合物である。式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＸは前記と同様の基である。
　（ａ５）成分と（ａ６）成分および／または（ａ７）成分を縮合反応するための縮合反応用触媒は限定されず、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ラウリン酸錫等の有機錫化合物；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等の有機チタン化合物；その他、塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物；アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物；１,８－ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン（ＤＢＵ）、１,４－ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）等のアミン系化合物が例示される。
（Ａ０）成分は、ホットメルト性を示し、具体的には、２５℃において非流動性であり、１００℃の溶融粘度が８０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。非流動性とは、無負荷の状態で流動しないことを意味し、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　６８６３－１９９４「ホットメルト接着剤の軟化点試験方法」で規定されるホットメルト接着剤の環球法による軟化点試験方法で測定される軟化点未満での状態を示す。すなわち、２５℃において非流動性であるためには、軟化点が２５℃よりも高い必要がある。また、溶融粘度は当該温度における溶融時の動粘度（Ｐａ・ｓ）を意味する。
（Ａ０）成分は、１００℃の溶融粘度が８０００Ｐａ・ｓ以下、５０００Ｐａ・ｓ以下、あるいは１０～３０００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。１００℃の溶融粘度が上記の範囲内であると、ホットメルト後、２５℃に冷却した後の密着性が良好である。
上記のとおり、（Ａ０）成分は、後述する（Ｃ０）成分との関係において、１５０℃における成分の溶融時の動粘度（ＶｉｓＡ）が（Ｃ０）成分のそれより大きいことが必要である。当該動粘度の測定手段は任意であるが、１００Ｐａ・ｓ以上の高粘度の場合には、フローテスターを用いて測定することが好ましい。これより低い動粘度においては、回転粘度計等を用いて測定することも可能であるが、回転粘度計において測定される動粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上の場合、フローテスターに比べて正確な動粘度が測定できない場合がある。組成物のホットメルト時の流動性およびギャップフィル性の見地から、上記の測定方法により測定されたＶｉｓＡが１～２，０００Ｐａ・ｓ、１～１，５００Ｐａ・ｓ、１～１，０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。なお、（Ｃ０）成分が、実質的に１種以上のステアリン酸金属塩のみからなる場合には、ＶｉｓＡが１～１，０００Ｐａ・ｓの範囲である（Ａ０）成分を使用することが特に好ましい。
（Ａ０）成分は、ホットメルトの固体でも良いが、好適には、微粒子状である。その粒子径は限定されないが、平均一次粒子径は１～５０００μｍの範囲内、１～５００μｍの範囲内、１～１００μｍの範囲内、１～２０μｍの範囲内、あるいは１～１０μｍの範囲内であることが好ましい。この平均一次粒子径は、例えば、光学顕微鏡またはＳＥＭで観察することにより求めることができる。（Ａ）成分の形状は限定されず、球状、紡錘状、板状、針状、不定形状が例示され、均一に溶融することから、球状あるいは真球状であることが好ましい。特に（Ａ）成分を１～１０μｍの真球状とすることで、本配合物の溶融特性及び硬化後の機械的物性を良好に改善できる場合がある。
（Ａ０）成分を製造する方法は限定されず、公知の方法を用いることができる。後述の（Ｂ）成分、（Ｃ０）成分および（Ｄ）成分存在下、配合物としてｉｎ　ｓｉｔｕで合成する場合は、例えば、公知の方法によりペースト状の配合物とした後に、所望の加熱工程により未反応の（Ｄ）成分が残る様に反応させて（Ａ０）成分を得ることができる。
特に、微粒子状の（Ａ０）成分を用いる場合、（Ａ０）成分を単に微粒子化する方法、あるいは少なくとも２種類のオルガノポリシロキサンを架橋させる工程と、その反応物を微粒子化する工程を同時にまたは別々に行う方法が挙げられる。
　少なくとも２種類のオルガノポリシロキサンを架橋させた後、得られたシリコーンを微粒子化する方法としては、例えば、前記シリコーンを、粉砕機を用いて粉砕する方法や、溶剤存在下において直接微粒子化する方法が挙げられる。粉砕機は限定されないが、例えば、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ターボミル、遊星ミルが挙げられる。また、前記シリコーンを溶剤存在下において直接微粒子化する方法としては、例えば、スプレードライヤーによるスプレー、あるいは２軸混練機やベルトドライヤーによる微粒子化が挙げられる。本発明においては、スプレードライヤーによるスプレーにより得られた真球状のホットメルト性シリコーン微粒子を用いることが粒状配合物の溶融特性、硬化物の柔軟性、（Ｂ）成分の配合量および光反射率の改善、製造時の効率および組成物の取扱い作業性の見地から特に好ましい。
　スプレードライヤー等の使用により、真球状で、かつ、平均一次粒子径が１～５００μｍである（Ａ０）成分を製造することができる。なお、スプレードライヤーの加熱・乾燥温度は、シリコーン微粒子の耐熱性等に基づいて適宜設定する必要がある。なお、シリコーン微粒子の二次凝集を防止するため、シリコーン微粒子の温度をそのガラス転移温度以下に制御することが好ましい。このようにして得られたシリコーン微粒子は、サイクロン、バッグフィルター等で回収できる。
　均一な（Ａ０）成分を得る目的で、上記工程において、硬化反応を阻害しない範囲内で溶剤を用いてもよい。溶剤は限定されないが、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル等のエーテル類；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン等のシリコーン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が例示される。
［（Ｂ）成分：無機フィラー］
本発明の（Ｂ）成分は、平均粒子径が１．０μｍ以下である無機フィラーであり、（Ｃ０）成分と併用することで、本組成物の加熱溶融時における高い流動性とギャップフィル性を実現し、かつ、硬化して室温から高温で柔軟な硬化物を与えることができる成分である。このような（Ｂ）成分は、好適には、平均粒子径が０．０１～１．０μｍの範囲であり、０．０１～０．７５μｍの範囲がより好ましい。（Ｂ）成分の平均粒子径が前記の下限未満であると、（C０）成分存在下でも組成物の溶融粘度が十分下がらない場合がある。また、（Ｂ）成分の平均粒子径が前記の上限を超えると、（Ｃ０）成分が高温下で加熱溶融した場合であっても、ホットメルトにより形成された流動物の外相に溶融した（Ｃ０）成分が移行してしまい、接着性が十分に改善されない場合がある。
特に、硬化物の高温下における柔軟性改善の見地からは、（Ｂ）成分は、平均粒子径５μｍ以上の粗大粒子を実質的に含まない無機フィラーであり、特に粒子状の（Ａ０）成分を用いた場合に、（Ａ０）成分の粒子径よりも小さな無機フィラーを用いることで、硬化して室温から高温で柔軟な硬化物を与える硬化性粒状シリコーン組成物を提供することができる。また、平均粒子径５μｍ以上の粗大粒子を含む無機フィラーを（Ｂ）成分として使用すると、（Ｃ０）成分が高温下で加熱溶融した時に、ホットメルトにより形成された流動物の外相に溶融した（Ｃ０）成分が移行してしまい、接着性が十分に発現しない場合がある。
さらに、本発明の硬化性粒状シリコーン組成物は、可視光領域における高い光反射率を有するものであり、（Ｂ）成分は、平均粒子径が０．５μｍ以下の酸化チタン微粒子に代表される、平均粒子径５μｍ以上の粗大粒子を実質的に含まない白色顔料を主たる成分とすることが好ましい。ここで、平均粒子径５μｍ以上の粗大粒子を実質的に含まないとは、電子顕微鏡等で（Ｂ）成分を観察した場合に粒子の長径において平均粒子径５μｍ以上の粗大粒子が観察されないか、レーザー回折散乱式粒度分布測定等により（Ｂ）成分の粒子径分布を測定した場合に平均粒子径５μｍ以上の粗大粒子の体積比率が１％未満であることをいう。
このような、（Ｂ）成分は、軟化点を有さないか又は前記（Ａ）成分の軟化点以下では軟化しない少なくとも１種のフィラーであることが好ましく、本組成物の取扱い作業性を向上し、本組成物の硬化物に機械的特性やその他の特性を付与する成分であってもよい。（Ｂ）成分としては、無機フィラー、有機フィラー、およびこれらの混合物が例示され、無機フィラーが好ましい。この無機フィラーとしては、補強性フィラー、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー、蛍光体、およびこれらの少なくとも２種の混合物が例示され、平均粒子径５μｍ以上の粗大粒子を実質的に含まない白色顔料を主たる成分とすることが好ましい。また、有機フィラーとしては、シリコーン樹脂系フィラー、フッ素樹脂系フィラー、ポリブタジエン樹脂系フィラーが例示される。なお、これらのフィラーの形状は特に制限されるものではなく、球状、紡錘状、扁平状、針状、不定形等であってよい。
本発明の硬化性粒状シリコーン組成物は、可視光領域における高い光反射率を有し、光反射材、特に光半導体（ＬＥＤ）用途に用いる光反射材として有用な硬化物を与えるものであるから、硬化物の白色度を付与し、光反射性を向上させることから、（Ｂ）成分は、平均粒子径５μｍ以上の粗大粒子を実質的に含まない白色顔料を主たる成分とすることが好ましい。この白色顔料としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物；ガラスバルーン、ガラスビーズ等の中空フィラー；その他、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化アンチモンが例示される。光反射率と隠蔽性が高いことから、酸化チタンが好ましい。また、ＵＶ領域の光反射率が高いことから、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウムが好ましい。また、この白色顔料をシランカップリング剤、シリカ、酸化アルミニウム等で表面処理してもよい。
本発明の硬化性粒状シリコーン組成物に用いる（Ｂ）成分として、特に好適には、（Ｂ１）平均粒子径が０．１０～０．７５μｍの範囲である酸化チタン微粒子であり、組成物中に高充填することにより、硬化物に可視波長領域における高い光反射率と隠蔽性を与え、さらに、可視波長領域における光反射率が低波長側と高波長側を比較した場合にほとんど変化しない。加えて、上記の平均粒子径の範囲にある酸化チタン微粒子を用いることにより、後述する（Ｃ０）成分が高温下で溶融した場合、ホットメルトにより形成された流動物の外相に溶融した（Ｃ０）成分が移行しにくくなり、硬化時の接着性（接着力）を損なうことなく、組成物全体のホットメルト時の流動性が十分に改善されるという利点がある。
（Ｂ）成分は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上が（Ｂ１）平均粒子径が０．１０～０．７５μｍの範囲である酸化チタン微粒子であることが好ましい。また、（Ｂ）成分は、（Ｂ１）成分である酸化チタン微粒子と、後述する補強性フィラーの混合物であってもよく、上記の（Ｂ１）成分である酸化チタン微粒子と、平均粒子径が０．０１～０．１０μｍのヒュームドシリカの混合物であることが、硬化物の機械的強度の見地から特に好ましい。
上記のとおり、（Ｂ）成分は平均粒子径が１．０μｍ以下である無機フィラーであり、平均粒子径５μｍ以上の粗大粒子を実質的に含まない白色顔料（上記の酸化チタン微粒子等）を主たる成分とする事が好ましいが、本組成物を封止剤、保護剤、接着剤等の用途で使用する場合には、硬化物に機械的強度を付与し、保護性または接着性を向上させることから、（Ｂ）成分として補強性フィラーを配合してもよい。この補強性フィラーとしては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、溶融シリカ、焼成シリカ、ヒュームド二酸化チタン、石英、炭酸カルシウム、ケイ藻土、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛が例示される。また、これらの補強性フィラーを、メチルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン；トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシラン；ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン；α,ω－シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、α,ω－シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、α,ω－シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマー等により表面処理してもよい。この補強性フィラーは、平均粒子径５μｍ以上の粗大粒子を実質的に含まないものである。さらに、補強性フィラーとして、メタケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、ロックウール、ガラスファイバー等の繊維状フィラーを用いてもよい。
（Ｂ）成分は、平均粒子径が１．０μｍ以下である無機フィラーである限り、（Ａ）成分に該当しないシリコーン微粒子を含んでもよく、応力緩和特性等を改善、あるいは所望により調整することができる。シリコーン微粒子は、非反応性のシリコーンレジン微粒子およびシリコーンエラストマー微粒子が挙げられるが、柔軟性または応力緩和特性の改善の見地から、シリコーンエラストマー微粒子が好適に例示される。
シリコーンエラストマー微粒子は、主としてジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）からなる直鎖状ジオルガノポリシロキサンの架橋物である。シリコーンエラストマー微粒子は、ヒドロシリル化反応やシラノール基の縮合反応等によるジオルガノポリシロキサンの架橋反応により調製することができ、中でも、側鎖又は末端に珪素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと側鎖又は末端にアルケニル基等の不飽和炭化水素基を有するジオルガノポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応触媒下で架橋反応させることによって好適に得ることができる。シリコーンエラストマー微粒子は、球状、扁平状、及び不定形状等種々の形状を取りうるが、分散性の点から球状であることが好ましく、中でも真球状であることがより好ましい。こうしたシリコーンエラストマー微粒子の市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製の「トレフィルＥシリーズ」、「ＥＰパウダーシリーズ」、信越化学工業社製の「ＫＭＰシリーズ」等を挙げることができる。
なお、シリコーンエラストマー微粒子は、表面処理がされていてもよい。表面処理剤の例としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、シリコーンレジン、金属石鹸、シランカップリング剤、シリカ、酸化チタン等の無機酸化物、パーフルオロアルキルシラン、及びパーフルオロアルキルリン酸エステル塩等のフッ素化合物等が挙げられる。
　また、本組成物をＬＥＤの波長変換材料に用いる場合には、光半導体素子からの発光波長を変換するため、（Ｂ）成分として蛍光体を配合してもよい。この蛍光体としては、平均粒子径が１．０μｍ以下であるかぎり、特に制限はなく、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、および青色発光蛍光体が例示される。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色～黄色発光蛍光体；セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体；セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色～黄色発光蛍光体が例示される。また、酸窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色～緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系蛍光体としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。本組成物では、これらの蛍光体を２種以上組み合わせて用いてもよい。
　さらに、本組成物には、硬化物に熱伝導性または電気伝導性を付与するため、熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーを含有してもよい。この熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーとしては、平均粒子径が１．０μｍ以下であるかぎり、金、銀、ニッケル、銅、アルミニウム等の金属微粉末；セラミック、ガラス、石英、有機樹脂等の微粉末表面に金、銀、ニッケル、銅等の金属を蒸着またはメッキした微粉末；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛等の金属化合物；グラファイト、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。本組成物に電気絶縁性が求められる場合には、金属酸化物系粉末、または金属窒化物系粉末が好ましく、特に、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、または窒化アルミニウム粉末が好ましい。
（Ｂ）成分の含有量は限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して１０～２０００質量部の範囲内、１０～１５００質量部の範囲内、あるいは１０～１０００質量部の範囲内で配合することができる。特に、本発明の（Ｂ）成分は、平均粒子径５μｍ以上の粗大粒子を実質的に含まず、（Ａ）成分に対して比較的大量に配合しても、組成物の取り扱い作業性やホットメルト時のギャップフィル性が低下せず、かつ、得られる硬化物の室温～高温下における柔軟性と機械的強度が優れることから、（Ａ）成分１００質量部に対して５０～９００質量部、１００～８００質量部、および１５０～７５０質量部の範囲で配合することが好適である。さらに、本発明の組成物は、全体の５０質量％以上、６０質量％以上および７０質量％以上が上記の（Ｂ）成分であってよく、特に、（Ｂ１）成分であることが光反射率の点から特に好ましい。
［（Ｃ０）成分：ホットメルト成分］
（Ｃ０）成分は本発明の特徴的なホットメルト成分であり、高温（１５０℃）において、上記の（Ａ０）成分よりも低い動粘度を呈し、同じ高温下において対比した場合、（Ａ０）成分よりも高い流動性を呈する。従って、（Ａ０）成分に該当する成分は（Ｃ０）成分には含まれず、１５０℃における（Ａ０）成分の溶融時の動粘度（ＶｉｓＡ）および１５０℃における（Ｃ０）成分の溶融時の動粘度（ＶｉｓＣ）について、ＶｉｓＡ＞ＶｉｓＣであることが本発明の特徴である。なお、動粘度の測定手段は先に（Ａ０）成分において述べたのと同様である。
上記の１５０℃における溶融時の動粘度の条件を満たす限り、（Ｃ０）成分の種類は特に制限されるものではなく、各種のホットメルト性の合成樹脂、ワックス類、脂肪酸金属塩等から選ばれる１種類以上が使用できる。組成物のホットメルト時の流動性およびギャップフィル性の見地から、ＶｉｓＡが１０～２，０００Ｐａ・ｓの場合、当該（Ｃ０）成分の溶融時の動粘度（ＶｉｓＣ）はＶｉｓＡの１／５以下であることが特に好ましく、０．０１～５００Ｐａ・ｓ、０．０１～３００Ｐａ・ｓ、０．０１～２００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。
（Ｃ０）成分は高温（１５０℃）において、（Ａ０）成分よりも低い動粘度を呈し、流動性に優れた溶融物を形成する。さらに（B）成分を本発明の範囲とすることで、本組成物からなる溶融物内の（C０）成分は、高温下で組成物全体に速やかに広がることにより、溶融した組成物が適用された基材面と組成物全体の粘度を低下させると共に、基材および溶融組成物の表面摩擦を急激に低下させ、組成物全体の流動性を大幅に上昇させる効果を呈する。このため、（Ａ０）成分の総量に対して、ごく少量添加するだけで、（Ａ０）成分に由来するシリコーン硬化物の物性および接着力を損なうことなく、溶融組成物の粘度および流動性を大きく改善することができる。
（Ｃ０）成分は、上記の溶融時の動粘度の条件を満たす限り、パラフィン等の石油系ワックス類であってもよいが、本発明の技術的効果の見地から、（Ｃ）脂肪酸金属塩からなるホットメルト成分であることが好ましく、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、イソノナン酸等の高級脂肪酸の金属塩が特に好ましい。ここで、上記の脂肪酸金属塩の種類も特に制限されるものではないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩；または亜鉛塩が好適に例示される。これらの高級脂肪酸金属塩は、公知の方法、例えば溶融混練法等により得ることができる。
（Ｃ０）成分として、特に好適には、（Ｃ１）遊離脂肪酸量が５．０％以下の脂肪酸金属塩であり、４．０％以下であり、０．０５～３．５％の脂肪酸金属塩がより好ましい。このような（Ｃ０）成分として、例えば、少なくとも１種以上のステアリン酸金属塩が例示される。本発明の技術的効果の見地から、（Ｃ０）成分は、実質的に１種以上のステアリン酸金属塩のみからなることが好ましく、ステアリン酸カルシウム（融点１５０℃）、ステアリン酸亜鉛（融点１２０℃）、およびステアリン酸マグネシウム（融点１３０℃）から選ばれる、融点が１５０℃以下のホットメルト成分の使用が最も好ましい。
（Ｃ０）成分の使用量は、（Ａ０）成分および（Ｂ）成分の和を１００質量部とした場合、（Ｃ０）成分の含有量が０．０１～５．０質量部の範囲であり、０．０１～３．５質量部、０．０１～３．０質量部であってよい。（Ｃ０）成分の使用量が前記の上限を超えると、（Ｃ０）成分の使用量が過剰となって、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物の接着性および機械的強度が不十分となる場合がある。また、（Ｃ０）成分の使用量が前記の下限未満では、加熱溶融時の十分な流動性およびギャップフィル性が実現できない場合がある。
［（Ｄ）成分：硬化剤］
（Ｄ）成分は、（Ａ０）成分を硬化できるものであれば限定されない。（Ａ０）成分がアルケニル基を有する場合には、（Ｄ）成分は、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒であり、（Ａ０）成分がアルケニル基を含有し、ヒドロシリル化反応用触媒を含有する場合には、（Ｄ）成分は、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンのみでよいが、ヒドロシリル化反応用触媒を併用してもよい。また、（Ａ０）成分がアルケニル基を有する場合には、（Ｄ）成分は有機過酸化物でもよく、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを併用してもよい。一方、（Ａ０）成分がケイ素原子結合水素原子を有する場合には、（Ｄ）成分は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒であり、（Ａ０）成分がケイ素原子結合水素原子を有し、ヒドロシリル化反応用触媒を含有する場合には、（Ｄ）成分は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンのみでよいが、ヒドロシリル化反応用触媒を併用してもよい。なお、（Ｄ）成分を添加する時期は任意であり、（Ａ０）成分を（Ｂ）成分や（Ｃ）成分の存在下配合物としてｉｎ　ｓｉｔｕで合成する場合は（Ａ０）成分を合成する時点ですでに系に添加されていても良い。
（Ｄ）成分中のオルガノポリシロキサンとしては、前記（ａ１）および／または前記（ａ２）で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、あるいは前記（ａ３）および／または前記（ａ４）で表されるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンが例示される。
（Ｄ）成分としてオルガノポリシロキサンを使用する場合、その含有量は限定されないが、本組成物が硬化するためには、本組成物中のアルケニル基１モルに対してケイ素原子結合水素原子が０.５～２０モルとなる範囲内の量、あるいは１.０～１０モルとなる範囲内の量であることが好ましい。
ヒドロシリル化反応用触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金－アルケニルシロキサン錯体、白金－オレフィン錯体、白金－カルボニル錯体、およびこれらの白金系触媒を、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した触媒が例示され、特に、白金－アルケニルシロキサン錯体が好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金－アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサンであることが好ましい。加えて、取扱作業性および組成物のポットライフの改善の見地から、熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した微粒子状の白金含有ヒドロシリル化反応触媒を用いてもよい。なお、ヒドロシリル化反応を促進する触媒としては、鉄、ルテニウム、鉄／コバルトなどの非白金系金属触媒を用いてもよい。
ヒドロシリル化反応用触媒の添加量は、（Ａ０）成分に対して、金属原子が質量単位で０.０１～５００ｐｐｍの範囲内となる量、０.０１～１００ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは、０.０１～５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
有機過酸化物としては、過酸化アルキル類、過酸化ジアシル類、過酸化エステル類、および過酸化カーボネート類が例示される。
過酸化アルキル類としては、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２,５－ジメチル－２,５－ジ(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５－ジメチル－２,５－ジ(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ)ヘキシン－３、ｔｅｒｔ－ブチルクミル、１,３－ビス(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、３,６,９－トリエチル－３,６,９－トリメチル－１,４,７－トリパーオキソナンが例示される。
　過酸化ジアシル類としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイドが例示される。
過酸化エステル類としては、１,１,３,３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、１,１,３,３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシル－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－３,５,５―トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３,５,５―トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ブチルパーオキシトリメチルアディペートが例示される。
　過酸化カーボネート類としては、ジ－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(２－エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ(４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネートが例示される。
　この有機過酸化物は、その半減期が１０時間である温度が９０℃以上、あるいは９５℃以上であるものが好ましい。このような有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２,５－ジメチル－２,５－ジ(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ)ヘキサン、１，３－ビス(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジ－(２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、３,６,９－トリエチル－３,６,９－トリメチル－１,４,７－トリパーオキソナンが例示される。
　有機過酸化物の含有量は限定されないが、（Ａ０）成分１００質量部に対して、０.０５～１０質量部の範囲内、あるいは０.１０～５.０質量部の範囲内であることが好ましい。
　また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、硬化遅延剤や接着付与剤を含有してもよい。
　硬化遅延剤としては、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３,５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニル基含有低分子量シロキサン；メチル－トリス(１,１－ジメチルプロピニルオキシ)シラン、ビニル－トリス(１,１－ジメチルプロピニルオキシ)シラン等のアルキニルオキシシランが例示される。この硬化遅延剤の含有量は限定されないが、本組成物に対して、質量単位で、１０～１００００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。
　接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、有機ケイ素化合物中のアルコキシ基以外のケイ素原子に結合する基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等のハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチル基、３－(３,４－エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；３,４－エポキシブチル基、７,８－エポキシオクチル基等のエポキシアルキル基；３－メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物は本組成物中のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合水素原子またはアルケニル基を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。こうした有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。有機ケイ素化合物としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。この接着付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃において１～５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。また、この接着付与剤の含有量は限定されないが、本組成物の合計１００質量部に対して０.０１～１０質量部の範囲内であることが好ましい。
　さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、前記（ａ１）～前記（ａ４）の少なくとも１種の液状オルガノポリシロキサン；酸化鉄（ベンガラ）、酸化セリウム、セリウムジメチルシラノレート、脂肪酸セリウム塩、水酸化セリウム、ジルコニウム化合物等の耐熱剤；その他、染料、白色以外の顔料、難燃性付与剤等を含有してもよい。
上記の組成物は、平均粒子径が１．０μｍ以下である無機フィラーであり、好適には、平均粒子径５μｍ以上の粗大粒子を実質的に含まない（Ｂ）成分を、（Ａ０）成分であるホットメルト性シリコーンと併用することにより、硬化物が室温から高温、具体的には、２５℃～１５０℃において柔軟であり、応力緩和特性に優れ、かつ、室温で折り曲げ等の変形が生じても破損しにくいという優れた特性を有する。さらに、上記の（Ｂ）成分として、平均粒子径が０．１０～０．７５μｍの範囲である酸化チタン微粒子に代表される粗大粒子を含まない白色顔料を大量に配合することで、可視光領域における高い光反射率特に薄膜においての高い光反射率を実現するものである。
また、上記の組成物は、高温下でホットメルト組成物の流動性を改善する（Ｃ０）成分を含むことから、柔軟性、強靭性および接着性に優れた硬化物を与えるように最適化したホットメルト性シリコーンを用いながら、組成物の溶融粘度を大幅に低下させ、加熱溶融時の十分な流動性およびギャップフィル性を実現することができる。
上記組成物を硬化してなる硬化物は、２５℃における貯蔵弾性率（G')の値が２０００ＭＰａ以下であり、かつ、１５０℃における貯蔵弾性率（G')の値が１００ＭＰａ以下であるように設計可能であり、かつ、好ましい。
上記の組成物は、硬化して可視光領域における高い分光反射率を有する硬化物を与えるものであり、具体的には、１００μｍの厚みにおける波長４５０ｎｍでの分光反射率が９０％以上、好適には９５％以上、より好適には９７％以上である硬化物を与える様、設計してもよい。さらに、前記硬化物は、１００μｍの厚みにおける波長７００ｎｍでの分光反射率が９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上となる様に設計してもよい。
特に、上記の組成物は、平均粒子径５μｍ以上の粗大粒子を実質的に含まない（Ｂ）成分であって、高い光反射率を与える無機フィラーを用いることで、可視光領域における光反射率の波長依存性が極めて小さいという特徴を有する。すなわち、上記の組成物は、硬化して１００μｍの厚みにおける波長４５０ｎｍでの光反射率（ρ450）および波長７００ｎｍでの光反射率（ρ700）が共に９０％以上であり、かつ、
（ρ700／ρ450）×１００（％）で表される各々の光反射率の差が１０％未満、好適には５％未満、より好適には３％未満である硬化物を与える様、設計してもよい。
本組成物は、ペレット状又はシート状でしてよい。本組成物のペレットは、本組成物を打錠成型して得られるものであり、取扱い作業性および硬化性が優れる。なお、「ペレット」は、「タブレット」とも言うことがある。ペレットの形状は限定されないが、通常、球状、楕円球状あるいは円柱状である。また、ペレットの大きさは限定されないが、例えば、５００μｍ以上の平均粒子径または円相当径を有する。また、本組成物は、全体を加熱溶融することにより、ペースト状にして使用してもよい。
　本組成物はシート状に成型して使用しても良い。例えば、平均厚みが５００μｍ以上、好適には数ｍｍの硬化性粒状シリコーン組成物からなるシートは、ホットメルト性を有し、高温下で加熱硬化性を有するので、特にコンプレッション成型等に用いる場合、取扱作業性および溶融特性に優れる点で有利である。
　本組成物は、２５℃において非流動性であることが好ましい。ここで、非流動性とは、無負荷の状態で変形・流動しないことを意味し、好適には、ペレットまたはタブレット等に成型した場合に、２５℃かつ無負荷の状態で変形・流動しないものである。このような非流動性は、例えば、２５℃のホットプレート上に成型した本組成物を置き、無負荷または一定の加重をかけても、実質的に変形・流動しないことにより評価可能である。２５℃において非流動性であると、該温度での形状保持性が良好で、表面粘着性が低いからである。
　本組成物の軟化点は１００℃以下であることが好ましい。このような軟化点は、ホットプレート上で、１００グラム重の荷重で上から１０秒間押し続け、荷重を取り除いた後、組成物の変形量を測定した場合、高さ方向の変形量が１ｍｍ以上となる温度を意味する。
　本組成物は高温・高圧下で（すなわち成型工程において）急激に粘度が低下する傾向があり、有用な溶融粘度の値としては同様の高温・高圧下で測定した値を用いることが好ましい。従って、本組成物の溶融粘度はレオメーターなどの回転粘度計で測定するよりも高化式フローテスター（島津製作所（株）製）を用いて高圧下測定することが好ましい。具体的には、１５０℃の溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１００以下であることが好ましい。これは、本組成物をホットメルト後、２５℃に冷却した後の基材への密着性が良好であるからである。
　本組成物の硬化特性は所望により設計することができ、レオメーターを用いて評価することができる。本組成物の硬化特性は、１５０～１８０℃の一定の温度で３分後のトルク値を１００としたとき、１％トルク値と９０％トルク値が得られる時間（秒）をそれぞれＴ１、Ｔ９０とする値に基づいて評価できる。本組成物は、１５０～１８０℃の一定の温度で測定したときのＴ１が２０秒以上、あるいは２５秒以上であることが好ましい。また、１５０～１８０℃で測定したときのＴ９０が１４５秒以下、あるいは１４０秒以下であることが好ましい。なお、測定に用いるレオメーターとしては、レオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）が例示される。
［硬化性ホットメルトシリコーン組成物の製造方法］
　本組成物は、（Ａ０）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ０）成分、および（Ｄ）成分、さらにその他成分を、（Ａ０）成分の軟化点未満の温度で粉体混合することにより製造することができる。本製造方法で用いる粉体混合機は限定されず、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、ラボミルサー、小型粉砕機、ヘンシェルミキサーが例示され、好ましくは、ラボミルサー、小型粉砕機、ヘンシェルミキサーである。
　また、（Ａ０）成分を（Ｂ）成分、（Ｃ０）成分及び（Ｄ）成分の存在下ｉｎ　ｓｉｔｕで合成する場合は、公知の方法により一旦ペースト状の組成物とした後に、所望の加熱により（Ｄ）成分が残存する様に半硬化させて製造しても良い。
［硬化物の成型方法］
　本組成物は、次の工程（Ｉ）～（III）から少なくともなる方法により硬化することができる。
（Ｉ）本組成物を（Ａ０）成分の軟化点以上に加熱して、溶融する工程；
（II）前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程、又は型締めにより金型に前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を行き渡らせる工程；および
（III）前記工程（II）で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程
　上記工程において、トランスファー成型機、コンプレッション成型機、インジェクション成型機、補助ラム式成型機、スライド式成型器、二重ラム式成型機、または低圧封入用成型機等を用いることができる。特に、本発明組成物は、トランスファー成型およびコンプレッション成型により硬化物を得る目的で好適に利用できる。
　最後に、工程（III）において、工程（II）で注入（適用）した硬化性シリコーン組成物を硬化する。なお、（Ｄ）成分として有機過酸化物を用いる場合には、加熱温度は１５０℃以上、あるいは１７０℃以上であることが好ましい。
　半導体等の保護部材として好適であることから、本組成物を硬化して得られる硬化物の２５℃におけるタイプＤデュロメータ硬さが４０以上、あるいは５０以上であることが好ましい。なお、このタイプＤデュロメータ硬さは、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－１９９７「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準じてタイプＤデュロメータによって求められる。
［組成物の用途］
本組成物は、ホットメルト性を有し、取扱い作業性および硬化性が優れているので、半導体用の封止剤やアンダーフィル剤；ＳｉＣ、ＧａＮ等のパワー半導体用の封止剤やアンダーフィル剤；発光ダイオード、フォトダイオード、フォトトランジスタ、レーザーダイオード等の光半導体用の封止剤や光反射材；電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤として好適である。また、本組成物は、ホットメルト性を有するので、トランスファー成型、コンプレッション成型、あるいはインジェクション成型用の材料としても好適である。特に、本発明組成物をシート状に成型したものは、コンプレッション成型用の材料として有用である。
［硬化物の用途］
　本発明の硬化物の用途は特に制限されるものではないが、本発明組成物がホットメルト性を有し、成形性、ギャップフィル特性に優れ、かつ、硬化物は上記の室温における柔軟性、高い応力緩和特性、曲げ強度を有し、高い光反射率を有するように設計可能である。このため、本組成物を硬化してなる硬化物は、光反射材、特に、光半導体装置の光反射材として好適に利用することができる。
　本発明の硬化物からなる光反射材を備えた光半導体装置は特に制限されるものではないが、特に、光反射材の壁厚が薄いチップスケールパッケージ型の光半導体装置であることが好ましい。
　本発明のホットメルト硬化性シリコーン組成物、およびその製造方法を実施例と比較例により詳細に説明する。なお、式中、Ｍe、Ｐh、Ｖiは、それぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を表す。また、また、各実施例、比較例の硬化性シリコーン組成物について、軟化点、溶融粘度、成型性、接着力を次のようにして測定し、表１に示した。
［ホットメルト性シリコーンの軟化点］
　ホットメルト性シリコーンを２５℃～１００℃に設定したホットプレート上に置き、スパチュラにて状態を確認しながら液状化した温度を軟化点とした。
［ホットメルト原料の溶融粘度］
　ホットメルト性シリコーン原料およびステアリン酸金属塩の１５０℃における溶融粘度を、回転粘度計：レオメーターＡＲ２０００ＥＸ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、せん断速度５（１／ｓ）で測定した。
［硬化性ホットメルトシリコーン組成物の軟化点］
　硬化性ホットメルトシリコーン組成物をφ１４ｍｍ×２２ｍｍの円柱状のペレットに成型した。このペレットを２５℃～１００℃に設定したホットプレート上に置き、１００グラム重の荷重で上から１０秒間押し続け、荷重を取り除いた後、該ペレットの変形量を測定した。高さ方向の変形量が１ｍｍ以上となった温度を軟化点とした。
［硬化性ホットメルトシリコーン組成物の溶融粘度］
　硬化性ホットメルトシリコーン組成物の１５０℃での溶融粘度は高化式フローテスターＣＦＴ－５００ＥＸ（株式会社島津製作所製）により、１００ｋｇｆの加圧下、直径０．５ｍｍのノズルを用いて測定した。
［成型性］
　硬化性粒状シリコーン組成物を、トランスファー成形機を用いて銅製のリードフレームと一体成型し、縦３５ｍｍ×横２５ｍｍ×高さ１ｍｍの成形物を作製した。成型条件は、実施例１～５、実施例７および比較例１～４においては、金型温度を１５０℃、型締め時間を１２０秒とした。金型から成形物を取り出した後、２５℃まで冷ましてから、クラックの有無やリードフレームからの剥離等の成型不良の有無を目視で確認した。
 [接着強度]
２５ｍｍ×７５ｍｍのアルミニウム板上に、硬化性ホットメルトシリコーン組成物をピンセットにより約１００ｍｇずつを５ヶ所に設置し、該組成物に厚さ１ｍｍの６ｍｍ角のアルミニウム製チップを被せ、１５０℃にて１ｋｇの板により圧着した。次いで、これを１５０℃で２時間加熱し、硬化性ホットメルトシリコーン組成物を硬化した。室温に冷却した後、シェア強度測定装置（西進商事株式会社製のボンドテスターＳＳ－１００ＫＰ）によりダイシェア強度を測定した。
［参考例１］
　１Ｌのフラスコに、２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(ＰhＳiＯ３/２)０.８０(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２０
で表される樹脂状オルガノポリシロキサンの５５質量％－トルエン溶液　２７０.５ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　２１.３ｇ（前記樹脂状オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５モルとなる量）、および白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ）　０.０３４ｇ（本液状混合物に対して白金金属が質量単位で１０ｐｐｍとなる量）を投入し、室温で均一に攪拌した。その後、オイルバスにてフラスコ内の温度を１００℃まで上げて、トルエン還流下、２時間攪拌して、上記樹脂状オルガノポリシロキサンに由来する樹脂状オルガノシロキサンと上記ジフェニルシロキサンに由来する鎖状オルガノシロキサンからなり、上記反応に関与しなかったビニル基を有するオルガノシロキサン架橋物（１）のトルエン溶液を調製した。なお、このオルガノシロキサン架橋物（１）を、ＦＴ－ＩＲにて分析したところ、ケイ素原子結合水素原子のピークは観測されなかった。また、このオルガノシロキサン架橋物（１）の軟化点は７５℃であり、その１５０℃での溶融粘度は１００Ｐａ・ｓであった。
［参考例２］
　温度計、テフロン（登録商標）製撹拌羽、および水冷コンデンサに連結し、予めトルエンを充填したディーン・スターク装置を備えた５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、平均単位式：
(ＰhＳiＯ３/２)ｎ
（式中、ｎは、本オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が１５００となる正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンの５６.５質量％－トルエン溶液　３１８.６ｇを、窒素雰囲気下で投入した。トルエンの還流温度で３０分間加熱し、０.５４ｇの水を除去した。次に、１０８℃まで冷却し、予め、メチルトリアセトキシシラン／エチルトリアセトキシシランのモル比１：１の混合物　４.２４ｇ（０.０１８７モル）と分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（重合度＝１８１）　２２０ｇ（１.６１４モル）とを室温で１時間反応させたメチルフェニルポリシロキサン混合物　２２４.２４ｇを加えた。反応混合物を窒素雰囲気中、トルエン還流温度で２時間加熱して、さらに２.０１ｇの水を除去した。その後、反応溶液を再度１０８℃まで冷却し、ビニルメチルジアセトキシシラン　１１.９１ｇ（０.０６３３モル）を加え、トルエン還流温度でさらに１時間加熱し、１.０５ｇの水を除去した。この反応混合物を９０℃まで冷却して、脱イオン水　４７.８ｇを加え、その後、共沸蒸留により水を除去した。この反応溶液を再度１０８℃まで冷却し、メチルトリアセトキシシラン／エチルトリアセトキシシランのモル比１：１の混合物　２１.５７ｇ（０.０９４９モル）を加え、１時間還流させた後、反応混合物を９０℃まで冷却して、脱イオン水　４７.８ｇを加え、さらに、還流して共沸蒸留により水を除去した（こうした水を加えて除去する手順を２回繰り返した）。同じ水の処理を３回繰り返し、最後に、１１８℃で揮発分　１０３.６ｇを蒸留により除去し、この反応溶液の固形分を約７０質量％に調整した。得られた生成物は、ビニル基を２モル％含有する樹脂状オルガノシロキサンブロックと直鎖状オルガノシロキサンブロックからなるオルガノシロキサンブロックコポリマーであることがわかった。また、このオルガノシロキサンブロックコポリマー（２）の軟化点は８５℃であり、その１５０℃での溶融粘度は５７０Ｐａ・ｓであった。
　次に、このオルガノシロキサンブロックコポリマーの固形分濃度５０質量％にした溶液　２９２ｇに、白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ）　０.０３４ｇ（本液状混合物に対して白金金属が質量単位で１０ｐｐｍとなる量）を加え、室温（２５℃）で均一に攪拌して、白金触媒を含有するオルガノシロキサンブロックコポリマー（２）のトルエン溶液を調製した。
［参考例３］
　１Ｌのフラスコに、２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.８０(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.２０
で表される樹脂状オルガノポリシロキサンの５５質量％－トルエン溶液　２７０.５ｇ、および白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ）　０.０３４ｇを投入し、室温（２５℃）で均一に攪拌して、白金金属として質量単位で１０ｐｐｍ含有する樹脂状オルガノポリシロキサン（３）のトルエン溶液を調製した。また、この樹脂状オルガノポリシロキサン（３）の軟化点は１００℃であり、その１５０℃での回転粘度計により測定した粘度は３０Ｐａ・ｓであった。
［参考例４］
　参考例１で調製したオルガノシロキサン架橋物（１）のトルエン溶液を４０℃のスプレードライによりトルエンを除去しながら微粒子化して、真球状のホットメルト性シリコーン微粒子（１）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５～１０μｍであり、平均粒子径は７.５μｍであった。
［参考例５］
　参考例２で調製したオルガノシロキサンブロックコポリマー（２）のトルエン溶液を４０℃のスプレードライによりトルエンを除去しながら粒子化し、真球状のホットメルト性シリコーン微粒子（２）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５～１０μｍであり、平均粒子径は６.５μｍであった。
［参考例６］
　参考例３で調製した樹脂状オルガノポリシロキサン（３）のトルエン溶液を４０℃のスプレードライによりトルエンを除去しながら粒子化し、真球状のホットメルト性シリコーン微粒子（３）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５～１０μｍであり、平均粒子径は７.９μｍであった。
［実施例１］
　ホットメルト性シリコーン微粒子（１）　８９.３ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　１０．７ｇ、｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、平均粒子径０.２８μｍの酸化チタン（石原産業社製のＣＲ－９３）３０２．２ｇ、平均粒子径０．０４μｍのフュームドシリカ（日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ５０）１．３ｇ、および平均粒子径７．５μｍのステアリン酸カルシウム（川村化成社製、１５０℃での溶融粘度は５Ｐａ・ｓ）０．８ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
［実施例２］
　ホットメルト性シリコーン微粒子（１）　８９.３ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　１０．７ｇ、｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、平均粒子径０.２８μｍの酸化チタン（石原産業社製のＣＲ－９３）３０２．２ｇ、平均粒子径０．０４μｍのフュームドシリカ（日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ５０）１．３ｇ、および平均粒子径７．５μｍのステアリン酸亜鉛（川村化成社製、１５０℃での溶融粘度は０．３Ｐａ・ｓ）０．８ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
［実施例３］
　ホットメルト性シリコーン微粒子（１）　７４．１ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　１１．１ｇ、粘度１,０００ｍＰａ・ｓであり、
平均式　Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)１７．５ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝２．１質量％）　１４．８ｇ
｛シリコーン微粒子（１）と分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、平均粒子径０.５μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ－３１０３）２９７．６ｇ、平均粒子径０．０４μｍのフュームドシリカ（日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ５０）２．４ｇ、および平均粒子径７．５μｍのステアリン酸カルシウム（川村化成社製、１５０℃での溶融粘度は５Ｐａ・ｓ）１．６ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
［実施例４］
　ホットメルト性シリコーン微粒子（１）　７４．１ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　１１．１ｇ、粘度１,０００ｍＰａ・ｓであり、
平均式　Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)１７．５ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝２．１質量％）　１４．８ｇ
｛シリコーン微粒子（１）と分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、平均粒子径０.５μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ－３１０３）２９７．６ｇ、平均粒子径０．０４μｍのフュームドシリカ（日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ５０）２．４ｇ、および平均粒子径７．５μｍのステアリン酸亜鉛（川村化成社製、１５０℃での溶融粘度は０．３Ｐａ・ｓ）１．６ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
［実施例５］
　ホットメルト性シリコーン微粒子（２）　９０．９ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　４．５ｇ、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％）　４．５ｇ｛シリコーン微粒子（２）中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサンと上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、平均粒子径０.２８μｍの酸化チタン（石原産業社製のＣＲ－９３）３００．０ｇ、および平均粒子径７．５μｍのステアリン酸亜鉛（川村化成社製、１５０℃での溶融粘度は０．３Ｐａ・ｓ）１．６ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
［実施例６］
　ホットメルト性シリコーン微粒子（２）　８６．２ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　５．２ｇ、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％）　４．３ｇ
粘度１,０００ｍＰａ・ｓであり、
平均式　Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)１７．５ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝２．１質量％）　４．３ｇ
｛シリコーン微粒子（２）と分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサンと上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、平均粒子径０.５μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ－３１０３）２９７．４ｇ、および平均粒子径７．５μｍのステアリン酸亜鉛（川村化成社製、１５０℃での溶融粘度は０．３Ｐａ・ｓ）１．６ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
［実施例７］
　ホットメルト性シリコーン微粒子（３）　７８．１ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　２１．９ｇ、
｛シリコーン微粒子（３）中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、平均粒子径０.５μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ－３１０３）２９６．９ｇ、平均粒子径０．０４μｍのフュームドシリカ（日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ５０）４．３ｇ、および平均粒子径７．５μｍのステアリン酸亜鉛（川村化成社製、１５０℃での溶融粘度は０．３Ｐａ・ｓ）１．２ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
[実施例８]
　平均単位式：
(ＭeＶiＳiＯ２/２)０.２５(Ｐh２ＳiＯ２/２)０.３０(ＰhＳiＯ３/２)０.４５(ＨＯ１/２)０.０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　６８．２ｇ、
粘度１,０００ｍＰａ・ｓであり、
平均式　Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)１７．５ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝２．１質量％）　９．１ｇ、
式：ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　２２．７ｇ（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.１５モルとなる量）、白金の１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５.０ｐｐｍとなる量）、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０．５０.２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ－３１０３）　２３２．３ｇ、および平均粒子径７．５μｍのステアリン酸亜鉛（川村化成社製、１５０℃での溶融粘度は０．３Ｐａ・ｓ）　１．３ｇを混合して、ペースト状の硬化性シリコーン組成物を調製した。
　この組成物を１２０℃で１０分間加熱したところ、２５℃で固体となり、１００℃以上に加熱すると流動化するホットメルト性を有していた。この組成物を１００℃以上で流動化させた後、１５０℃にて１０分間加熱したところ、ホットメルト性は失われた。この組成物を直径１４ｍｍのテフロン（登録商標）製のチューブに注入し、１２０℃で１０分加熱することで高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作成した。
［比較例１］
　ホットメルト性シリコーン微粒子（１）　８９.３ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　１０．７ｇ、｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、平均粒子径０.２８μｍの酸化チタン（石原産業社製のＣＲ－９３）３０２．２ｇ、および平均粒子径０．０４μｍのフュームドシリカ（日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ５０）１．３ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
［比較例２］
　ホットメルト性シリコーン微粒子（１）　７４．１ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　１１．１ｇ、粘度１,０００ｍＰａ・ｓであり、
平均式　Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)１７．５ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝２．１質量％）　１４．８ｇ
｛シリコーン微粒子（１）と分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、平均粒子径０.５μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ－３１０３）２９７．６ｇ、および平均粒子径０．０４μｍのフュームドシリカ（日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ５０）２．４ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
［比較例３］
　ホットメルト性シリコーン微粒子（２）　９０．９ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　４．５ｇ、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％）　４．５ｇ
｛シリコーン微粒子（２）中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサンと上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、および平均粒子径０.２８μｍの酸化チタン（石原産業社製のＣＲ－９３）３００．０ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
［比較例４］
　ホットメルト性シリコーン微粒子（２）　８６．２ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　５．２ｇ、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％）　４．３ｇ
粘度１,０００ｍＰａ・ｓであり、
平均式　Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)１７．５ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝２．１質量％）　４．３ｇ
｛シリコーン微粒子（２）と分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサンと上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、および平均粒子径０.５μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ－３１０３）２９７．４ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
［比較例５］
　ホットメルト性シリコーン微粒子（１）　８９.３ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　１０．７ｇ、｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ　マイクロン社製のＨＳ－２０２）　１９２．０ｇ、平均粒子径０.５μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ－３１０３）　１５６．３ｇ、繊維径＝６μｍ、繊維長＝５０μｍのガラスファイバー（セントラル硝子社製のＥＦＤＥ５０－０１）　５３．６ｇ、および平均粒子径７．５μｍのステアリン酸カルシウム（川村化成社製、１５０℃での溶融粘度は５Ｐａ・ｓ）１．６ｇを小型粉砕機に一括投入し、を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
［比較例６］
　ホットメルト性シリコーン微粒子（１）　７４．１ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　１１．１ｇ、粘度１,０００ｍＰａ・ｓであり、
平均式　Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)１７．５ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝２．１質量％）　１４．８ｇ
｛シリコーン微粒子（１）と分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ　マイクロン社製のＨＳ－２０２）　１９２．０ｇ、平均粒子径０.２８μｍの酸化チタン（石原産業社製のＣＲ－９３）　１５６．３ｇ、繊維径＝６μｍ、繊維長＝５０μｍのガラスファイバー（セントラル硝子社製のＥＦＤＥ５０－０１）　５３．６ｇ、および平均粒子径７．５μｍのステアリン酸亜鉛（川村化成社製、１５０℃での溶融粘度は０．３Ｐａ・ｓ）１．６ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
［比較例７］
　ホットメルト性シリコーン微粒子（２）　９０．９ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　４．５ｇ、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％）　４．５ｇ｛シリコーン微粒子（２）中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサンと上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ　マイクロン社製のＨＳ－２０２）　１９２．０ｇ、平均粒子径０.５μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ－３１０３）　１５６．３ｇ、繊維径＝６μｍ、繊維長＝５０μｍのガラスファイバー（セントラル硝子社製のＥＦＤＥ５０－０１）　５３．６ｇ、および平均粒子径７．５μｍのステアリン酸亜鉛（川村化成社製、１５０℃での溶融粘度は０．３Ｐａ・ｓ）１．６ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径１４ｍｍ、高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
[比較例８]
平均単位式：
(ＭeＶiＳiＯ２/２)０.２５(Ｐh２ＳiＯ２/２)０.３０(ＰhＳiＯ３/２)０.４５(ＨＯ１/２)０.０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン　６８．２ｇ、
粘度１,０００ｍＰａ・ｓであり、
平均式　Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)１７．５ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝２．１質量％）　９．１ｇ、
式：ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）　２２．７ｇ（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.１５モルとなる量）、白金の１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５.０ｐｐｍとなる量）、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）　
、平均一次粒子径０．５μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ－３１０３）　８３．２ｇ、および平均粒子径　５ μｍの破砕石英粉末（龍森製のクリスタライトＶＸ－５２）　１５０ｇ、および平均粒子径７．５μｍのステアリン酸カルシウム（川村化成社製、１５０℃での溶融粘度は５Ｐａ・ｓ）１．３ｇを混合して、ペースト状の硬化性シリコーン組成物を調製した。
　この組成物を１２０℃で１０分間加熱したところ、２５℃で固体であり、１００℃以上に加熱すると流動化するホットメルト性を有していた。この組成物を１００℃以上で流動化させた後、１５０℃にて１０分間加熱したところ、ホットメルト性は失われた。この組成物を直径１４ｍｍのテフロン（登録商標）製のチューブに注入し、１２０℃で１０分加熱することで高さ２２ｍｍの円柱状のペレットを作成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
本発明の実施例１～８においては、硬化性シリコーン粒状組成物でも固体状の硬化性シリコーン組成物であっても、低い溶融粘度を実現し、かつ、優れた成型性と接着力を実現するものである。一方、本発明の（Ｃ０）成分を欠いた比較例１～４においては、溶融粘度が高く、取扱作業性に劣る結果となった。また、（Ｂ）成分の代わりに、平均粒子径が1μｍを超える粗大粒子を含む比較例５～８においては、硬化物の接着力が低下し、十分な基材密着性を実現することができない。

Claims (15)

  1. （Ａ０）硬化可能な官能基を有するホットメルト性シリコーン、
    （Ｂ）平均粒子径が１．０μｍ以下である無機フィラー、
    （Ｃ０）ホットメルト成分（ただし、（Ａ０）成分に該当する成分を除く）、および
    （Ｄ）硬化剤
    を含有してなり、かつ、
    １５０℃における（Ａ０）成分の溶融時の動粘度（ＶｉｓＡ）および１５０℃における（Ｃ０）成分の溶融時の動粘度（ＶｉｓＣ）について、ＶｉｓＡ＞ＶｉｓＣである、硬化性シリコーン組成物。
  2. 上記のＶｉｓＡが１～２，０００Ｐａ・ｓの範囲であり、ＶｉｓＣがＶｉｓＡの１／５以下である、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
  3. （Ａ０）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分の和を１００質量部とした場合、（Ｃ０）成分の含有量が０．０１～５．０質量部の範囲である、請求項１または請求項２に記載の硬化性シリコーン組成物。
  4. （Ａ０）成分が（Ａ）軟化点が３０℃以上であり、ヒドロシリル化反応性基および／またはラジカル反応性基を有するホットメルト性シリコーン微粒子であり、
    （Ｂ）成分の９０質量％以上が、（Ｂ１）平均粒子径が０．１０～０．７５μｍの範囲である酸化チタン微粒子であり、
    （Ｃ０）成分が（Ｃ）脂肪酸金属塩からなるホットメルト成分である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
  5. （Ｃ０）成分が、（Ｃ１）遊離脂肪酸量が５．０％以下の脂肪酸金属塩である、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
  6. （Ｃ０）成分が、少なくとも１種以上のステアリン酸金属塩を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
  7. （Ａ０）成分が、（Ａ１）樹脂状オルガノポリシロキサン、（Ａ２）少なくとも１種のオルガノポリシロキサンを部分架橋してなるオルガノポリシロキサン架橋物、（Ａ３）樹脂状オルガノシロキサンブロックと鎖状オルガノシロキサンブロックからなるブロックコポリマー、またはこれらの少なくとも２種の混合物からなるシリコーン微粒子である、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
  8. （Ａ０）成分が、（Ａ０）成分中のケイ素原子結合有機基の１０モル％以上がアリール基であり、その平均一次粒子径が１～１０μｍの真球状シリコーン微粒子である、請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
  9. 粒状組成物の形態である、請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
  10. ペレット状またはシート状に成型されてなる、請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
  11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を硬化させてなる、硬化物。
  12. 請求項１１に記載の硬化物の光反射材としての使用。
  13. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光反射材を形成してなる、光半導体装置。
  14. チップスケールパッケージ型の光半導体装置である、請求項１３の光半導体装置。
  15. 　下記工程（Ｉ）～（III）から少なくともなる硬化物の成型方法。
    （Ｉ）請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を（Ａ０）成分の軟化点以上に加熱して、溶融する工程；
    （II）前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程　又は　型締めにより金型に前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を行き渡らせる工程；および
    （III）前記工程（II）で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程
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