KR20160140775A - 금형 표면 이형 처리용 실리콘 고무 조성물, 및 실리콘 경화물의 형성 방법 - Google Patents

금형 표면 이형 처리용 실리콘 고무 조성물, 및 실리콘 경화물의 형성 방법 Download PDF

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료스케 야마자키
카즈야 이치카와
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다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
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Abstract

(A) 평균 조성식으로 표시되는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산, (B) BET 비표면적이 적어도 50m2/g인 실리카 미분말, (C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산, (D) 하이드로실릴화 반응용 촉매, 및 (E) 산가가 5.0mg/g 이하, 또는 40 내지 160℃의 융점을 갖는 이형 성분으로 적어도 이루어지는 금형 표면 이형 처리용 실리콘 고무 조성물. 경화성 실리콘 조성물을 가열 형성하기 위한 금형 표면을 이형 처리하여, 당해 조성물의 경화 저해를 유기하지 않고, 당해 금형의 크리닝 사이클을 향상시킬 수 있다.

Description

금형 표면 이형 처리용 실리콘 고무 조성물, 및 실리콘 경화물의 형성 방법{SILICONE RUBBER COMPOSITION FOR MOLD SURFACE RELEASE TREATMENT, AND METHOD FOR FORMING CURED SILICONE}
본 발명은 금형 표면 이형 처리용 실리콘 고무 조성물, 및 당해 조성물로 이형 처리된 금형을 사용하는 실리콘 경화물의 형성 방법에 관한 것이다.
경화성 실리콘 조성물을 트랜스퍼 성형, 압축 성형, 또는 사출 성형에 의해 반복 성형하면, 상기 성형에 사용하는 금형에 대한 실리콘 경화물의 이형성이 저하되기 때문에, 일반적으로는 상기 조성물에 이형 성분을 배합할 필요가 있다. 그러나, 렌즈나 광 반도체 장치의 밀봉재나 반사재를 형성하기 위한 경화성 실리콘 조성물에서는, 수득되는 실리콘 경화물의 성능 저하를 피하기 위해서, 상기 조성물에 이형 성분을 배합하는 것은 실시되고 있지 않다. 이 때문에, 경화성 실리콘 조성물을 사용하여, 렌즈나 광 반도체 장치의 밀봉재나 반사재를 트랜스퍼 성형, 압축 성형, 또는 사출 성형에 의해 형성하는 경우에는, 일정한 간격으로 금형을 세정하고, 그 표면을 이형 처리할 필요가 있고, 금형의 크리닝 사이클의 향상이 절실하게 요망되고 있다.
금형의 크리닝 사이클을 향상시키기 위해서, 예를 들면, 일본 공개특허공보 특개2010-149358호에는 오르가노폴리실록산, 비표면적 50m2/g 이상의 보강성 실리카, 분기쇄상의 오르가노폴리실록산, 및 유기 과산화물로 이루어지는 금형 세정용 실리콘 고무 조성물이 제안되고, 또한, 일본 공개특허공보 특개2010-173293호에는 미가황 고무와, 적점이 120 내지 150℃의 이형제로 이루어지는 가열 성형용 금형에 이형제를 도포하기 위한 금형 이형용 시트가 제안되고 있다.
그러나, 일본 공개특허공보 특개2010-149358호에 기재되어 있는 금형 세정용 실리콘 고무 조성물이나 일본 공개특허공보 특개2010-173293호에 기재되어 있는 금형 이형용 시트를 사용하여 금형을 이형 처리한 후, 예를 들면, 하이드로실릴화 반응 경화성 실리콘 조성물을 성형하려고 하면, 당해 조성물에 경화 저해가 생긴다는 과제가 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2010-149358호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개2010-173293호
본 발명의 목적은 경화성 실리콘 조성물을 가열 형성하기 위한 금형 표면을 이형 처리하여, 당해 조성물의 경화 저해를 유기하지 않고, 당해 금형의 크리닝 사이클을 향상시킬 수 있는 금형 표면 이형 처리용 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 가열 성형용 금형을 사용하여, 경화성 실리콘 조성물의 경화 저해를 발생하지 않고, 당해 금형의 크리닝 사이클을 향상시킬 수 있는 실리콘 경화물의 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 금형 표면 이형 처리용 실리콘 고무 조성물은,
(A) 평균 조성식:
R1aSiO(4-a)/2
(식 중, R1은 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, 단, 1분자 중의 적어도 2개의 R1은 알케닐기이고, a는 1.95 내지 2.05의 수이다)
로 표시되는 오르가노폴리실록산 100질량부,
(B) BET 비표면적이 적어도 50m2/g인 실리카 미분말 10 내지 100질량부,
(C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산 0.1 내지 10질량부,
(D) 하이드로실릴화 반응용 촉매 촉매량, 및
(E) 산가가 5.0mg/g 이하, 또는 40 내지 160℃의 융점을 갖는 이형 성분 0.1 내지 40질량부로 적어도 이루어지는 금형 표면 이형 처리용 실리콘 고무 조성물.
본 조성물에 있어서, (E) 성분이 금속 비누, 왁스, 불소계 중합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 본 조성물은 (F) 화학식:
R2 3SiO(R2 2SiO)nSiR2 3
(식 중, R2는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 동종 또는 이종의 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, n은 0 내지 1,000의 정수이다)
으로 표시되는 오르가노폴리실록산 {(A) 내지 (D) 성분 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부}를 함유하는 것이 바람직하다.
본 조성물은 ASTM D926으로 규정된 윌리엄 가소도가 200 내지 1,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 경화물의 형성 방법은 경화성 실리콘 조성물을 트랜스퍼 성형, 압축 성형, 또는 사출 성형에 의해 실리콘 경화물을 형성하는 방법으로서,
(1) 상기 성형에서의 금형 중에서 상기 금형 표면 이형 처리용 실리콘 고무 조성물을 가열 경화하는 공정,
(2) 상기 금형으로부터 상기 금형 표면 이형 처리용 실리콘 고무 조성물의 경화물을 배출하는 공정,
(3) 상기 경화물을 배출한 금형 중에서, 상기 경화성 실리콘 조성물을 가열 경화하는 공정
으로 적어도 이루어지고, 상기 (3)의 공정을 반복 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 경화물의 형성 방법에 있어서, 경화성 실리콘 조성물이 하이드로실릴화 반응 경화성 실리콘 고무 조성물인 것이 바람직하고, 또한, 경화성 실리콘 조성물이 산화티탄, 산화아연, 티탄산바륨, 황산바륨 및 산화지르코늄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 백색 안료를 함유하는 것이 바람직하고, 또한, 경화성 실리콘 조성물이 비구상 실리카, 구상 실리카, 및 유리 파이버로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 경화물의 형성 방법에 있어서, 수득되는 실리콘 경화물은 렌즈, 또는 광 반도체 장치의 밀봉재 또는 반사재인 것이 바람직하다.
본 발명의 금형 표면 이형 처리용 실리콘 고무 조성물은, 경화성 실리콘 조성물을 가열 형성하기 위한 금형 표면을 이형 처리하여, 당해 조성물의 경화 저해를 유기하지 않고, 당해 금형의 크리닝 사이클을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 실리콘 경화물의 형성 방법은, 가열 성형용 금형을 사용하여, 경화성 실리콘 조성물의 경화 저해를 발생하지 않고, 당해 금형의 크리닝 사이클을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 금형 표면 이형 처리용 실리콘 고무 조성물을 상금형과 하금형 사이에 배치한 상태를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 금형 표면 이형 처리용 실리콘 고무 조성물을 상금형과 하금형 사이에서 가열 경화한 상태를 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 금형 표면 이형 처리용 실리콘 고무 조성물의 경화물을 배출한 후, 상금형과 하금형 사이에 기판과 경화성 실리콘 조성물을 배치한 상태를 나타낸 단면도이다.
도 4는 상금형과 하금형 사이에서 경화성 실리콘 조성물을 경화한 상태를 나타낸 단면도이다.
도 5는 본 발명의 형성 방법에 의해 수득되는 실리콘 경화물로 이루어지는 반사재를 형성한 기판의 단면도이다.
우선, 본 발명의 금형 표면 이형 처리용 실리콘 고무 조성물을 상세하게 설명한다.
(A) 성분은 평균 조성식:
R1 aSiO(4-a)/2
로 표시되는 오르가노폴리실록산이다.
식 중, R1은 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헵틸기, 헥실기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기; 클로로페닐기, 플루오로페닐기 등의 할로겐 치환 아릴기를 들 수 있다. 단, 1분자 중의 적어도 2개의 R1은 알케닐기이고, 바람직하게는 비닐기이다.
또한, 식 중, a는 1.95 내지 2.05의 수이다. 이러한 (A) 성분의 분자 구조는 한정되지 않지만, 예를 들면, 직쇄상, 일부 분기를 갖는 직쇄상이다. 또한, (A) 성분의 중합도는 한정되지 않지만, 바람직하게는 1,000 이상이고, 더 바람직하게는 2,000 내지 100,000이고, 특히 바람직하게는 3,000 내지 20,000이다.
(A) 성분으로서는, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 공중합체가 예시된다.
(B) 성분은 본 조성물의 경화물에 보강성을 부여하기 위한 BET 비표면적이 적어도 50m2/g이고, 바람직하게는 적어도 100m2/g인 실리카 미분말이다. 이러한 (B) 성분으로서는, 흄드 실리카, 침강법 실리카 등을 들 수 있다. 이러한 (B) 성분으로서는, 그 표면을 메틸트리메톡시실란 등의 오르가노알콕시실란; 트리메틸클로로실란 등의 오르가노할로실란; 헥사메틸디실라잔 등의 오르가노실라잔; 분자쇄 양말단 실란올기 봉쇄 디메틸실록산올리고머, 분자쇄 양말단 실란올기 봉쇄 메틸페닐실록산올리고머, 분자쇄 양말단 실란올기 봉쇄 메틸비닐실록산올리고머 등의 실록산올리고머; 디오르가노사이클로폴리실록산 등의 유기 규소 화합물로 미리 처리한 것을 사용하여도 좋다. 또한, (A) 성분 중에서, (B) 성분의 표면을 상기 유기 규소 화합물에 의해 in-situ 처리하여도 좋다.
본 조성물에 있어서, (B) 성분의 함유량은 (A) 성분 100질량부에 대하여, 10 내지 100질량부의 범위 내이다. 이것은 (B) 성분의 함유량이 상기 범위의 하한 이상이면, 수득되는 실리콘 고무 조성물을 고체(시트)로서 취급할 수 있기 때문이고, 한편, 상기 범위의 상한 이하이면, 수득되는 실리콘 고무 조성물의 취급 작업성이 우수하기 때문이다.
(C) 성분은 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산이다. (C) 성분 중의 규소 원자에 결합하는 그 외의 기로서는, 지방족 불포화 탄소 결합을 갖지 않는 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기가 예시되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기; 클로로페닐기, 플루오로페닐기 등의 할로겐화 아릴기가 예시된다. 또한, (C) 성분의 분자 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 직쇄상, 분기상, 환상, 망상, 일부 분기를 갖는 직쇄상이 예시된다.
(C) 성분으로서는, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산, 식: R3SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위와 식: R2HSiO1 /2로 표시되는 실록산 단위와 식: SiO4 /2로 표시되는 실록산 단위로 이루어지는 오르가노폴리실록산 공중합체, 식: R2HSiO1 /2로 표시되는 실록산 단위와 식: SiO4 /2로 표시되는 실록산 단위로 이루어지는 오르가노폴리실록산 공중합체, 식: RHSiO2 /2로 표시되는 실록산 단위와 식: RSiO3 /2로 표시되는 실록산 단위 또는 식: HSiO3 /2로 표시되는 실록산 단위로 이루어지는 오르가노폴리실록산 공중합체, 및 이들 오르가노폴리실록산의 2종 이상의 혼합물이 예시된다. 또한, 식 중, R은 지방족 불포화 탄소 결합을 갖지 않는 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, 상기와 같은 기가 예시된다.
(C) 성분의 함유량은 (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.1 내지 10질량부의 범위 내이다. 이것은 (C) 성분의 함유량이 상기 범위 내이면, 수득되는 조성물이 충분히 경화하기 때문이다.
(D) 성분은 하이드로실릴화 반응용 촉매이고, 예를 들면, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매를 들 수 있고, 바람직하게는 백금계 촉매이다. 이 하이드로실릴화 반응용 백금계 촉매로서는, 백금 미분말, 백금흑, 염화 백금산, 알코올 변성 염화 백금산, 백금과 디케톤 착체, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐실록산 착체가 예시된다.
(D) 성분의 함유량은 촉매량이고, 구체적으로는, (A) 성분 100만 질량부에 대하여, (D) 성분 중의 금속 원자가 1 내지 1,000질량부의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하고, 또한 1 내지 100질량부의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하다.
(E) 성분은 본 조성물을 트랜스퍼 성형용, 압축 성형용, 또는 사출 성형용의 가열 성형용 금형 중에서 경화시킴으로써, 그 표면을 이형 처리하기 위한 산가가 5.0mg/g 이하, 또는 40 내지 160℃의 융점을 갖는 이형 성분이다. 이러한 이형 성분으로서는 금속 비누, 왁스, 또는 불소계 중합체가 예시되고, 이들 이형 성분은 단독 또는 조합하여 사용하여도 좋다.
이 금속 비누로서는, 스테아르산, 라우르산, 올레산, 몬탄산, 팔미트산, 아라긴산 등의 금속염이 예시되고, 산가가 5.0mg/g 이하이고, 하이드로실릴화 반응 경화성 실리콘 조성물에 대하여 경화 저해가 적다는 관점에서, 스테아르산 칼슘(융점=150℃), 스테아르산마그네슘(융점=130℃), 또는 몬탄산칼슘(융점=150℃)인 것이 바람직하다.
또한, 이 왁스로서는 산가가 5.0mg/g 이하, 또는 40 내지 160℃의 융점을 갖는 것이면, 천연 왁스나 합성 왁스 등 어떠한 왁스라도 좋지만, 산가가 낮다는 관점에서, 피셔-트롭슈 왁스(사솔 왁스), 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 합성 지방산 에스테르 왁스 등이 바람직하다. 또한, 천연 왁스라도 산성 성분이 제거된 것이면 사용할 수 있다.
또한, 이 불소계 중합체로서는, 융점이 상기 범위 내이고 또한 산가 5.0mg/g 이하이면 중합체의 구조에 제약은 없지만, 예를 들면, 다이킨사 제조의 고형 불소계 이형제(불소계 중합체, 융점=45℃), PVDF(융점=120 내지 140℃), PVDF와 유기 수지의 중합체 알로이, PTFE와 유기 수지의 중합체 알로이를 이용할 수 있다.
(E) 성분의 함유량은 (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.1 내지 40질량부의 범위 내이다. 이것은, (E) 성분의 함유량이 상기 범위의 하한 이상이면, 금형 표면을 충분히 이형 처리할 수 있기 때문이고, 한편, 상기 범위의 상한 이하이면, 이형 처리한 금형 표면에 더러움이 눈에 띄지 않기 때문이다.
본 조성물은 상기 (A) 성분 내지 (E) 성분으로 적어도 이루어지지만, 또한, (F)화학식:
R2 3SiO(R2 2SiO)nSiR2 3
으로 표시되는 오르가노폴리실록산을 함유하여도 좋다.
식 중, R2는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 동종 또는 이종의 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기; 클로로페닐기, 플루오로페닐기 등의 할로겐화 아릴기가 예시된다.
또한, 식 중, n은 0 내지 1,000의 정수이다. 이것은, n이 상기 범위의 상한 이하이면, 본 조성물을 트랜스퍼 성형용 또는 압축 성형용의 가열 성형용 금형 중에서 경화시킴으로써, 그 표면을 충분히 이형 처리할 수 있기 때문이다. 이러한 (F) 성분의 25℃에서의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 100,000mm2/s의 범위 내이다.
이러한 (F) 성분으로서는, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·페닐메틸실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체가 예시된다.
(F) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 (A) 내지 (D) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부의 범위 내이다. 이것은, (F) 성분의 함유량이 상기 범위의 하한 이상이면, 본 조성물을 트랜스퍼 성형용, 압축 성형용, 또는 사출 성형용의 가열 성형용 금형 중에서 경화시킴으로써, 그 표면을 충분히 이형 처리할 수 있기 때문이고, 한편, 상기 범위의 상한 이하이면, 이형 처리한 금형 표면에 액체 성분 등의 부착이 없고 양호하기 때문이다.
또한, 본 조성물에는 취급 작업성이나 경화성을 컨트롤하기 위한 (G) 하이드로실릴화 반응 억제제를 함유하여도 좋다. 이 (G) 성분으로서는, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올 등의 알킨 알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산, 벤조트리아졸이 예시된다. (G) 성분의 함유량은 본 조성물에 대하여, 질량 단위에 10 내지 50,000ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하다.
또한, 본 조성물에는 그 외 임의의 성분으로서, 예를 들면, 규조토, 석영 분말, 탄산칼슘, 운모, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화티탄, 레드옥사이드 등의 무기질 충전제; 희토류 산화물, 희토류 수산화물, 세륨실라노레이트, 세륨 지방산염 등의 내열 첨가제를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 함유하여도 좋다.
본 조성물을 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, (A) 성분과 (B) 성분을 혼련하여 실리콘 고무 베이스 컴파운드를 조제하고, 이어서, 이 콤파운드에 (C) 성분을 혼련한 후, (E) 성분, 그 외 임의의 성분을 혼련한 후, (D) 성분을 혼련하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조제에 있어서는, 상기 각 성분을 2본 롤믹서, 반바리믹서, 도우믹서(니더) 등의 고무 혼련기를 사용하여 균일하게 혼합하고, 필요에 따라 열 처리를 실시함으로써 수득할 수 있다. 또한, 본 조성물을 2본롤 또는 압출 성형에 의해 시트상 또는 블록상으로 성형할 수 있다.
본 발명은 취급 작업성 및 금형 표면 이형 처리의 효율을 고려하여, 그 윌리엄 가소도(ASTM D926)가 200 내지 1,000의 범위 내인 것이 바람직하고, 또한 200 내지 800의 범위 내인 것이 바람직하다. 이것은, 윌리엄 가소도가 상기 범위의 하한 이상이면, 미가황 상태에서도 고체로서 취급할 수 있기 때문이고, 상기 범위의 상한 이하이면, 금형내에서의 유동성이 우수하고, 금형 표면을 빠짐없이 이형 처리할 수 있기 때문이다. 또한, 이 윌리엄 가소도는 본 조성물을 체적 2cm3 사용하여, 높이 대략 10mm의 실린더상 시험편에 성형하고, 25℃에서 3분간 49뉴턴의 압축 하중을 가한 후의 두께(밀리미터)를 100배한 값이다.
다음에, 본 발명의 실리콘 경화물의 형성 방법을 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 방법으로는 우선 트랜스퍼 성형, 압축 성형, 또는 사출 성형에서의 금형 중에서 상기의 금형 표면 이형 처리용 실리콘 고무 조성물을 가열 경화시킨다. 도 1은 상금형(1)과 하금형(2) 사이에 금형 표면 이형 처리용 실리콘 고무 조성물(3)을 배치한 상태를 나타내고 있다. 실리콘 고무 조성물(3)의 충전량은, 상금형(1)과 하금형(2)을 압접하여 형성되는 캐비티를 충전하는데 충분한 양이다. 실리콘 고무 조성물(3)이 실온에서 고체상인 경우, 소정량의 시트 또는 블록을 금형 사이에 배치할 수 있다. 또한, 실리콘 고무 조성물(3)이 실온에서 페이스트상인 경우, 이것을 금형 사이에 소정량 압송하여도 좋다.
이어서, 상금형(1)과 하금형(2)으로 금형 표면 이형 처리용 실리콘 고무 조성물(3)을 낀 상태에서 가열 경화함으로써, 금형 표면을 이형 처리할 수 있다. 도 2는 상금형(1)과 하금형(2) 사이에서 실리콘 고무 조성물을 가열 경화하여 경화물(4)을 형성한 상태를 나타내고 있다. 이 후, 상금형(1)과 하금형(2)을 열고, 경화물(4)을 배출하지만, 이 경화물(4) 자체가 매우 이형(離型)성을 가지므로 용이하게 상금형(1)과 하금형(2)으로부터 탈형할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에서는, 경화물(4)의 배출에 의해, 금형 표면에 부착되어 있는 이물도 배출된다는 이점도 있다.
다음에, 도 3은 경화물(4)을 배출한 후, 상금형(1)과 하금형(2) 사이에 기재(5)와 경화성 실리콘 조성물(6)을 배치한 상태를 나타내고 있다. 도 3은 경화성 실리콘 조성물(6)을 압축 성형에 의해 기재(5) 위에 실리콘 경화물(7)을 형성하는 경우를 나타내고 있다. 트랜스퍼 성형이나 사출 성형에 의해 기재(5) 위에 실리콘 경화물(7)을 형성하는 경우에는, 상금형(1)과 하금형(2) 사이에 기재(5)를 두고, 상금형(1)과 하금형(2)을 압접한 상태에서, 경화성 실리콘 조성물(6)을 금형 내로 압송한다.
도 4는 상금형(1)과 하금형(2) 사이에서 경화성 실리콘 조성물을 경화하여 실리콘 경화물(7)을 형성한 상태를 나타내고 있다. 이 후, 상금형(1)과 하금형(2)을 열고, 실리콘 경화물(7)을 형성한 기재(5)을 배출한다. 본 발명의 방법에서는, 금형 표면이 지속적으로 이형성을 갖고, 이물이 부착하기 어려우므로, 금형 표면의 이형 처리나 크리닝 공정을 거치지 않고, 상금형(1)과 하금형(2) 사이에서 경화성 실리콘 조성물을 경화하여 실리콘 경화물(7)을 형성하는 공정을 반복할 수 있다.
또한, 금형 표면 이형 처리용 실리콘 고무 조성물을 가열 경화시키는 조건은 (D) 성분의 첨가량에 의해 조정할 수 있지만, 120 내지 200℃에서 60 내지 600초인 것이 바람직하다. 경화 온도는 경화성 실리콘 조성물의 경화 온도와 맞추면 작업성을 향상시킬 수 있다.
본 방법으로 성형할 수 있는 경화성 실리콘 조성물로서는, 가열 경화성인 것이면 그 경화 기구는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 하이드로실릴화 반응 경화성, 유기 과산화물 경화성을 들 수 있다. 경화성 실리콘 조성물로서는, 하이드로실릴화 반응 경화성 실리콘 조성물이 바람직하다.
하이드로실릴화 반응 경화성 실리콘 조성물은,
(a) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산,
(b) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산, 및
(c) 하이드로실릴화 반응용 촉매
로 적어도 이루어진다.
(a) 성분 중의 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기가 예시되고, 바람직하게는 비닐기이다. 또한, (a) 성분 중의 규소 원자에 결합하는 그 외의 기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헵틸기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기; 클로로페닐기, 플루오로페닐기 등의 할로겐 치환 아릴기 등의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기가 예시된다.
(a) 성분의 분자 구조로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 직쇄상, 환상, 일부 분기를 갖는 직쇄상, 분기상을 들 수 있는 수득되는 실리콘 경화물에 충분한 경도와 강도를 부여할 수 있기 때문에, (a) 성분은 분기상의 오르가노폴리실록산을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, (a) 성분의 점도는 한정되지 않지만, 바람직하게는 25℃에서 1 내지 10,000mPa·s의 범위 내이다.
(b) 성분 중의 수소 원자 이외의 규소 원자에 결합하는 기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헵틸기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기: 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기; 클로로페닐기, 플루오로페닐기 등의 할로겐 치환 아릴기 등의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기가 예시된다. (b) 성분의 분자 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 직쇄상, 환상, 일부 분기를 갖는 직쇄상, 분기상을 들 수 있다. (b) 성분의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 25℃에서 1 내지 10,000mPa·s의 범위 내이다.
(b) 성분의 함유량은 상기의 조성물을 경화시키기에 충분한 양이면 좋고, 바람직하게는 (a) 성분 중의 알케닐기 1몰에 대하여, (b) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.3 내지 10몰의 범위 내가 되는 양이다. 이것은, (b) 성분의 함유량이 상기 범위의 하한 이상이면, 경화를 충분히 실시할 수 있기 때문이고, 한편, 상기 범위의 상한 이하이면, 수득되는 실리콘 경화물의 기계적 강도가 향상되기 때문이다.
(c) 성분은 상기의 조성물의 가교 반응을 촉진하기 위한 하이드로실릴화 반응용 촉매이고, 예를 들면, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매를 들 수 있고, 바람직하게는 백금계 촉매이다. 이 하이드로실릴화 반응용 백금계 촉매로서는, 백금 미분말, 백금흑, 염화 백금산, 알코올 변성 염화 백금산, 백금과 디케톤 착체, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐실록산 착체가 예시된다.
(c) 성분의 함유량은 촉매량이고, 구체적으로는, (a) 성분 100만 질량부에 대하여, (c) 성분 중의 금속 원자가 1 내지 1,000질량부의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하고, 또한, 1 내지 100질량부의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하다.
또한, 상기 조성물에는 그 외의 임의의 성분으로서, 예를 들면, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-페닐-1-부틴-3-올 등의 알킨 알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산, 벤조트리아졸 등의 하이드로실릴화 반응 억제제를 함유하여도 좋다. 이 하이드로실릴화 반응 억제제의 함유량은 상기 조성물에 대하여, 질량 단위로 10 내지 50,000ppm의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 상기 조성물을 경화하여 수득되는 실리콘 경화물을 광 반도체 장치용의 광 반사재로서 사용할 경우에는, 그 백색도를 높이기 위해서, 상기 조성물은 백색 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 이 백색 안료로서는, 예를 들면, 산화티탄, 알루미나, 산화아연, 산화지르콘, 산화마그네슘 등의 금속 산화물, 황산바륨, 황산아연, 티탄산바륨, 질화알루미늄, 보론나이트라이드, 산화안티몬을 들 수 있고, 광 반사율과 은폐성이 높기 때문에 산화티탄이 바람직하고, UV 영역의 광 반사율이 높기 때문에 산화아연, 티탄산바륨이 바람직하다. 이 백색 안료의 평균 입자 직경이나 형상은 한정되지 않지만, 평균 입자 직경은 0.05 내지 10.0㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히, 0.1 내지 5.0㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 이 백색 안료는 (a) 성분으로의 분산성을 높이기 위해서, 실란커플링제, 실리카, 알루미나 등으로 표면 처리하여도 좋다.
백색 안료의 함유량은 (a) 성분과 (b) 성분의 합계 100질량부에 대하여 50질량부 이상이고, 바람직하게는 60질량부 이상이다. 이것은, 상기 하한 이상이면, 수득되는 경화물의 광 반사율이 양호하기 때문이다.
또한, 상기 조성물에는 수득되는 실리콘 경화물의 치수 안정성을 향상시키거나, 그 선팽창률을 저하시키기 위해서, 상기 조성물에 상기 백색 안료 이외의 무기계 충전제를 함유하여도 좋다. 이 무기계 충전제로서는, 예를 들면, 구상 실리카, 비구상 실리카, 유리 파이버를 들 수 있다.
구상 실리카로서는, 건식 실리카, 습식 실리카, 용융 실리카, 폭연(爆燃) 실리카를 들 수 있다. 상기 조성물에 대한 충전성이 양호하기 때문에, 용융 실리카가 바람직하다. 구상 실리카의 입자 직경은 한정되지 않지만, 평균 입자 직경은 0.1 내지 100㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히, 0.5 내지 50㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
비구상 실리카로서는, 석영 분말, 유리비즈가 예시되고, 바람직하게는 석영 분말이다. 비구상 실리카의 평균 입자 직경은 한정되지 않지만, 0.1 내지 100㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히, 0.5 내지 50㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
유리 파이버로서는, 절단유리 파이버, 밀드유리 파이버가 예시되고, 바람직하게는 밀도유리 파이버이다. 유리 파이버의 형상은 한정되지 않지만, 파이버 직경이 1 내지 50㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히, 5 내지 20㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 또한, 그 파이버 길이가 5 내지 500㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히, 10 내지 300㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
이 무기계 충전제의 함유량은 (a) 성분과 (b) 성분의 합계 100질량부에 대하여 100질량부 이상인 것이 바람직하고, 또한, 120질량부 이상인 것이 바람직하다. 이것은, 무기계 충전제의 함유량이 상기 상한 이하이면, 수득되는 실리콘 경화물의 선팽창률이 낮고, 치수 안정성이 양호하기 때문이다.
또한, 상기 백색 안료 및 상기 백색 안료 이외의 무기계 충전제의 합계의 함유량은 (a) 성분과 (b) 성분의 합계 100질량부에 대하여 700질량부 이하인 것이 바람직하고, 또한, 600질량부 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 백색 안료와 무기계 충전제의 합계의 함유량이 상기 범위의 상한 이하이면, 수득되는 조성물의 취급 작업성이 양호하기 때문이다.
본 발명의 방법으로는, 광 반도체 장치에서의 기판 위에 실리콘 경화물로 이루어지는 틀재 또는 반사재를 형성하는 방법으로서 적합하다. 이 기판으로서는, 예를 들면, 표면에 전극이 형성된 알루미나 등의 절연성 기판; 알루미나, 구리, 니켈 등의 금속제 전극(리드) 또는 그 표면이 은 도금된 금속제 전극을 들 수 있다. 도 5에서는 금속제 전극(리드)으로 이루어지는 기재(5)에 실리콘 경화물(7)로 이루어지는 반사재를 형성한 광 반도체 장치용 기판을 나타내고 있다.　이러한 기판의 리드 위에 LED 칩을 다이본딩하고, LED 칩을 밀봉한 후, 반사재와 기판을 다이싱하여 개편(個片)의 광 반도체 장치로 할 수 있다.
실시예
본 발명의 금형 표면 이형 처리용 실리콘 고무 조성물, 및 실리콘 경화물의 형성 방법을 실시예에 더 상세하게 설명한다. 또한, 실시예 중 Me, Ph, Vi는 각각 메틸기, 페닐기, 비닐기를 나타낸다. 또한, 점도는 25℃에서의 값이다.
실시예에서 다음의 성분을 사용하였다.
(A) 성분으로서
(A-1): 평균 조성식:
Vi0 .002Me1 .998SiO1 .000
으로 표시되는, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체(디메틸실록산 단위 99.85몰%와 메틸비닐실록산 단위 0.15몰%로 이루어지고, 중합도가 5,000이다)
(B) 성분으로서
(B-1): BET 비표면적이 300m2/g인 습식법 실리카 미분말
(C) 성분으로서
(C-1): 평균 단위식:
Me3SiO(Me2SiO)3(MeHSiO)5SiMe3
으로 표시되는, 점도 25mm2/g의 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체
(D) 성분으로서
(D-1): 염화 백금산의 이소프로필알코올 용액(백금 금속 함유량=1질량%）
(E) 성분으로서
(E-1): 스테아르산칼슘(가와무라카세이 제조; 융점=152℃, 산가=0.5mg/g 미만)
(E-2): 몬탄산칼슘(클라리언트 제조의 Licomont CaV102; 융점=147℃, 산가=3. 5mg/g)
(E-3): 스테아르산알루미늄(가와무라카세이 제조의 아르스테33; 융점=140℃, 산가=9.0mg/g)
(E-4): 몬탄산나트륨(클라리언트 제조의 Licomont NaV101; 융점=220℃, 산가=1.0mg/g)
(E-5): 불소계 고형 이형제(다이킨고교 제조의 FB-962(불소계 중합체); 융점=45 내지 50℃, 산가=0.5mg/g 미만)
(E-6): PVDF(ARKEMA 제조의 kynar Flex 2750-00; 융점=130℃, 산가=0.5mg/g 미만)
(E-7): PTFE-PE 알로이(Shamlock 제조의 fluoroslip511; 융점=120℃, 산가=0.5mg/g 미만)
(E-8): PTFE(쓰미토모 3M 제조의 TF9205; 융점=320℃, 산가=0.5mg/g 미만)
(E-9):몬탄산왁스(클라리언트 제조의 OP-E;융점=80℃, 산가=15mg/g)
(E-10): PE 왁스(미츠이가가쿠 제조의 산왁스; 융점=120℃, 산가=0.5mg/g 미만)
(E-11): 카토요코 제조의 카르나바왁스(융점=80℃, 산가=20mg/g)
(E-12): 카토요코 제조의 사솔왁스(융점=80℃, 산가=0.5mg/g 미만)
(E-13): 특수 지방산에스테르(리켄비타민 제조의 리케스타 EW-440A; 융점=80℃, 산가=0.5mg/g 미만)
또한, (E) 성분의 산가는 JIS-0070-1992에 규정되어 있는 중화 적정법에 의해 측정하였다. 시료의 용해를 촉진하기 위해서, 용제로서 크실렌을 사용하였다.
(F) 성분으로서
(F-1): 식:
Me3SiO(Me2SiO)65SiMe3
으로 표시되는, 점도 100mm2/g의 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산
(F-2): 식:
Me3SiO(Me2SiO)600SiMe3
으로 표시되는, 점도 10,000mm2/g의 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산
(G) 하이드로실릴화 반응 억제제로서
(G-1): 1-에티닐-사이클로헥산올
[실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 8]
(A) 성분과 (B) 성분을 표 1 및 2에 기재된 양, 및 가소제로서, 점도 60mm2/s의 분자쇄 양말단 실란올기 봉쇄 디메틸실록산 3.3질량부를 니더믹서에 투입하여, 가열하에 혼련하여 실리콘 고무 베이스 컴파운드를 조제하였다.
다음에, 상기 실리콘 고무 베이스 컴파운드에 대하여, (C) 성분 내지 (F) 성분, 마지막으로 (G) 성분을 각각 표 1 및 2에 기재된 양이 되도록 2본롤에서 혼합한 후, 2본롤의 사이 폭을 3mm으로 조정하여, 금형 표면 이형 처리용 실리콘 고무 조성물로 이루어지는 시트를 제작하였다.
[참고예 1-하이드로실릴화 반응 경화성 실리콘 조성물의 조제]
평균 단위식:
(MeViSiO2 /2)0.25(Ph2SiO2 /2)0.30(PhSiO3 /2)0.45(HO1 /2)0.02
로 표시되는 메틸비닐페닐폴리실록산 48.4질량부, 평균 단위식:
(Me2ViSiO1 /2)0.20(PhSiO3 /2)0.80(HO1 /2)0.01
로 표시되는 메틸비닐페닐폴리실록산 51.6질량부, 평균식:
ViMe2SiO(MePhSiO)17.5SiViMe2
로 표시되는 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산 12.9질량부, 식:
(HMe2SiO)2SiPh2
로 표시되는 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리실록산 29.0질량부(상기의 메틸비닐페닐폴리실록산, 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산의 비닐기의 합계 1몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.94몰이 되는 양), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 용액(본 조성물에 대하여 백금 금속이 질량 단위로 5ppm이 되는 양), 1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대하여 질량 단위로 250ppm이 되는 양), 평균 1차 입자 직경 0.2㎛의 산화티탄(사카이가가쿠고교 제조의 SX-3103) 118질량부, 및 평균 입자 직경 15㎛의 구상 실리카(신니테츠머티리얼즈 마이크론사 제조의 HS-202) 213질량부를 균일하게 혼합하여, 하이드로실릴화 반응 경화성 실리콘 조성물을 조제하였다.
[실시예 14 내지 26, 비교예 9 내지 16]
실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 8에서 각각 조제한 금형 표면 이형 처리용 실리콘 고무 조성물 7g을 잘라내어, 150℃로 설정된 트랜스퍼 성형기의 성형용 금형면에 두고, 그대로 5분간 압축 성형을 실시한 후, 경화물을 배출하였다. 경화물은 배출 후의 금형 표면을 관찰하였다. 그 후, 참고예 1에서 조제한 경화성 실리콘 조성물을 150℃, 2분의 성형 조건으로 리드프레임과 일체로 성형을 30회 연속하여 실시하고, 금형으로의 부착 등이 없이 연속하여 형성할 수 있는 횟수를 확인하였다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 기재하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 금형 표면 이형 처리용 실리콘 고무 조성물은 트랜스퍼 성형, 압축 성형, 또는 사출 성형에 의해, 하이드로실릴화 반응 경화성 실리콘 조성물을 사용하여 렌즈, 광 반도체 장치의 틀재 또는 반사재를 형성할 때, 상기 성형에 사용하는 가열 성형용 금형을 세정하고, 이형 처리하는데 적합하다. 이렇게 하여 표면이형 처리된 금형을 사용하면, 렌즈, 광 반도체 장치의 밀봉재 또는 틀재를 경화 저해나 성형 불량이 생기지 않고, 또한 가열 성형용 금형의 크리닝 사이클을 향상시킬 수 있으므로, 이들의 생산 효율을 현저하게 향상시킬 수 있다.
1: 상금형
2: 하금형
3: 금형 표면 이형 처리용 실리콘 고무 조성물
4: 금형 표면 이형 처리용 실리콘 고무 조성물의 경화물
5: 기재
6: 경화성 실리콘 조성물
7: 실리콘 경화물

Claims (10)

  1. (A) 평균 조성식:
    R1 aSiO(4-a)/2
    (식 중, R1은 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, 단, 1분자 중의 적어도 2개의 R1은 알케닐기이고, a는 1.95 내지 2.05의 수이다)
    로 표시되는 오르가노폴리실록산 100질량부,
    (B) BET 비표면적이 적어도 50m2/g인 실리카 미분말 10 내지 100질량부,
    (C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산 0.1 내지 10질량부,
    (D) 하이드로실릴화 반응용 촉매 촉매량, 및
    (E) 산가가 5.0mg/g 이하, 또는 40 내지 160℃의 융점을 갖는 이형 성분 0.1 내지 40질량부
    로 적어도 이루어지는 금형 표면 이형 처리용 실리콘 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (E) 성분이 금속 비누, 왁스, 불소계 중합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택시키는 1종 또는 그 조합인, 금형 표면 이형 처리용 실리콘 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 또한, (F) 화학식:
    R2 3SiO(R2 2SiO)nSiR2 3
    (식 중, R2는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 동종 또는 이종의 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, n은 0 내지 1,000의 정수이다)
    으로 표시되는 오르가노폴리실록산 {(A) 내지 (D) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부}을 함유하는, 금형 표면 이형 처리용 실리콘 고무 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D926에 규정된 윌리엄 가소도가 200 내지 1,000인, 금형 표면 이형 처리용 실리콘 고무 조성물.
  5. 경화성 실리콘 조성물을 트랜스퍼 성형, 압축 성형, 또는 사출 성형에 의해 실리콘 경화물을 형성하는 방법으로서,
    (1) 상기 성형에서의 금형 중에서 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 금형 표면 이형 처리용 실리콘 고무 조성물을 가열 경화하는 공정,
    (2) 상기 금형으로부터 상기 금형 표면 이형 처리용 실리콘 고무 조성물의 경화물을 배출하는 공정,
    (3) 상기 경화물을 배출한 금형 중에서 상기 경화성 실리콘 조성물을 가열 경화하는 공정
    으로 적어도 이루어지는 실리콘 경화물의 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (3)의 공정을 반복 실시하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 경화물의 형성 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 경화성 실리콘 조성물이 하이드로실릴화 반응 경화성 실리콘 고무 조성물인, 실리콘 경화물의 형성 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 실리콘 조성물이 산화티탄, 산화아연, 티탄산바륨, 황산바륨 및 산화지르코늄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 백색 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 경화물의 형성 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 실리콘 조성물이 비구상 실리카, 구상 실리카, 및 유리 파이버로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 경화물의 형성 방법.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 경화물이 렌즈, 또는 광 반도체 장치의 틀재 또는 반사재인, 실리콘 경화물의 형성 방법.
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