JPWO2016103654A1 - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物、それからなる半導体用封止剤および半導体装置 - Google Patents

硬化性オルガノポリシロキサン組成物、それからなる半導体用封止剤および半導体装置 Download PDF

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Abstract

（Ａ）少なくとも２種類以上のオルガノポリシロキサンを、１種類または２種類以上の触媒の存在下で硬化あるいは半硬化反応させてなる硬化反応性オルガノポリシロキサン成分、および（Ｂ）過酸化物を含んでなり、２５℃において非流動性であり、１００℃の溶融粘度が８０００Ｐａ・ｓ以下である硬化性オルガノポリシロキサン組成物。本発明により、ホットメルト性を有し、短時間で硬化し、初期の硬化物の物理的強度に優れ、硬化時にクラックが発生しにくく、得られる硬化物の熱膨張率が小さく、かつ、高温に暴露した場合にも高い物理的強度を維持する、硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその用途が提供される。

Description

本発明は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物、および該硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる半導体用封止剤、さらに、それを用いて封止された半導体装置に関する。本願は２０１４年１２月２６日に日本国に出願された特願２０１４−２６６５３５に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。
硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化して、優れた耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、耐候性、撥水性、透明性を有する硬化物を形成することから、幅広い産業分野で利用されている。特に、その硬化物は、他の有機材料と比較し変色しにくく、また、物理的物性の低下が小さいため、光学材料として適している。例えば、特許文献１には、アルケニル基含有シリコーンレジン、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子用液状シリコーンレジン組成物が提案されている。
また、パワー半導体装置における要求性能は近年ますます高度化しており、要求されるパワー密度は従来のＳｉデバイスでは到達困難な領域になっている。この様な中で、更なる高パワー密度化が要求されており、近年開発が進められているデバイスとしてＳｉＣパワーデバイスが挙げられる。しかし、高パワー密度化を達成するためには、動作時のチップ表面の温度が２５０℃といった高温の状態においても駆動できる必要がある。そのため、その温度に耐え得るものであり、且つ長時間その物性を維持できる封止材料の開発が強く望まれている。
一方、近年、新たなＬＥＤの製造プロセスのために、室温で固体状もしくは半固体状の材料が提案されている。例えば、特許文献２には、アルケニル基含有シリコーンレジン、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる、発光ダイオード（ＬＥＤ）用のシート状シリコーンレジン組成物が挙げられ、特許文献３には、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により生成される、溶媒可溶性のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、およびケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物が挙げられ、特許文献４には、一分子中に少なくとも２個のアルケニルシリル基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン、ヒドロシリル化反応用触媒、および反応抑制剤を含むシリコーンレジン用組成物を半硬化させてなるシリコーンレジンシートが挙げられる。しかしながら、これらの材料は、２５℃において表面粘着性があったり、また、ホットメルト性が十分でなく、実際の応用には不十分であるという課題がある。さらに、これらの材料は、その硬度および物理的強度が不十分であり、特に２５０℃以上の高温に暴露した場合、強度低下を起こしやすいという問題があった。
一方、特許文献５には、オルガノポリシロキサンレジンを含む熱硬化性組成物において、ヒドロシリル化反応触媒と過酸化物硬化反応を併用することが提案されているが、当該組成物は感圧接着剤であり、ホットメルト性を有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物については、何ら記載も示唆もなされていない。特に、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンを、硬化反応または半硬化反応により事前に合成することについては、何ら記載も示唆もなされていない。
特開２００４−１８６１６８号公報 特開２００９−２３５３６８号公報 特開２００９−２４２６２７号公報 特開２０１１−２１９５９７号公報 特開２００７−２４６８４２号公報
本発明の目的は、２５℃において非流動性で、表面粘着性が低く、加熱により容易に溶融するホットメルト性を有しつつ短時間で硬化し、初期の硬化物の物理的強度に優れ、硬化時にクラックが発生しにくく、得られる硬化物の熱膨張率が小さく、かつ、２５０℃以上の高温に暴露した場合にも高い物理的強度を維持する、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、当該硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる半導体用封止剤および半導体装置を提供することにある。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）少なくとも２種類以上のオルガノポリシロキサンを、１種類または２種類以上の触媒の存在下で硬化あるいは半硬化反応させてなる硬化反応性オルガノポリシロキサン成分、および（Ｂ）過酸化物を含んでなり、２５℃において非流動性であり、１００℃の溶融粘度が８０００Ｐａ・ｓ以下である硬化性オルガノポリシロキサン組成物である。上記の硬化あるいは半硬化反応は、（a1）ヒドロシリル化反応触媒、(a2)縮合反応触媒、(a3)過酸化物または(a4)高エネルギー線硬化触媒から選ばれる１種類または２種類以上の硬化触媒の存在下において、２種類以上のオルガノポリシロキサンを半硬化反応させるものが好ましく、半硬化反応により得られたオルガノポリシロキサンが１分子あたり少なくとも２以上のアルケニル基等の炭素−炭素二重結合を含む反応性官能基を有する硬化反応性オルガノポリシロキサンであることが特に好ましい。なお、（Ａ）成分を得るための硬化または半硬化反応は、（Ａ）成分が独立に合成される限り、ヒドロシリル化反応、縮合反応、付加反応、高エネルギー線硬化反応のいずれか１種または２種以上（いわゆる、デュアルキュア反応）であってもよく、（Ｂ）過酸化物の存在下で行ってもよい。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は（Ｂ）過酸化物により硬化するものであるが、硬化物の物性は、（Ａ）成分中のシロキサン単位により決定される。具体的には、分岐状シロキサン単位を多く有するレジン状のオルガノポリシロキサンは、硬化物に硬度と機械的強度を付与し、鎖状シロキサン単位を多く有する得られるオルガノポリシロキサンは、硬化物に強靭性を付与するものであるので、硬化物の物理的強度および硬化性、２５０℃以上の高温に暴露した場合にも高い物理的強度を維持できることから、（Ａ）成分は、分子中に三次元樹脂状（レジン状）シロキサン構造と鎖状（直鎖または分岐鎖状を含む）シロキサン構造を有することが好ましい。かかる構造を有する有機ケイ素化合物は、上記の硬化反応性のレジン状オルガノポリシロキサンと、硬化反応性の鎖状オルガノポリシロキサンとを硬化触媒の存在下において、反応性官能基が残存するように設計された比率で硬化または半硬化反応させることにより得ることができる。
特に、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、前記の（Ｂ）過酸化物が、１０時間半減期温度が９０℃以上である有機過酸化物であることが好ましい。
さらに、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ｃ）無機フィラーを含有することが好ましく、反応抑制剤、接着付与剤および耐熱性付与剤から選ばれる１種以上を含有するものであってもよい。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、好適にはそのホットメルト性について、組成物が、２５℃〜１００℃の範囲内に、軟化点を有し、ホットメルト性を有することが好ましく、特に、１００℃における溶融粘度が５００〜８０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
また、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、その硬化特性について、１８０℃/３分後のトルク値を１００％としたときに、９０％になる時間が２分３０秒未満であることが好ましく、硬化して得られる硬化物の２５℃でのタイプＤデュロメータ硬さが６０以上であることが好ましく、硬化物の線膨脹係数が１００ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。
上記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物は、半導体用封止剤として好適に用いることができる。すなわち、本発明の半導体用封止剤は、前記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなるものであり、本発明の半導体は、前記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなる硬化物を有するものである。なお、本発明の半導体は、パワー半導体であることが特に好ましい。
上記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、ホットメルト性を利用したトランスファー成型材料として好適に用いることができる。特に、本発明は、
（Ｉ）請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１００℃以上に加熱溶融して流動化させる工程：
（ＩＩ）溶融した工程（Ｉ）の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を金型に流入する工程；および
（ＩＩＩ）１５０℃以上での過酸化物硬化反応により、全体を硬化させる工程
を少なくとも含む、オルガノポリシロキサン硬化物の成型方法に関するものである。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、２５℃において非流動性で、表面粘着性が低く、加熱により容易に溶融する良好なホットメルト性がある。また、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、短時間で硬化し、初期の硬化物の物理的強度に優れ、硬化時にクラックが発生しにくく、得られる硬化物の熱膨張率が小さいので、特に、金型を用いたトランスファー成型を行った際に取扱作業性に優れるという利点を有する。さらに、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、初期の硬度が高く、２５０℃以上の高温に暴露した場合であっても、物理的強度が大きく低下しないという特徴がある。このため、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子やパワー半導体を含む、各種の半導体の封止剤あるいはポッティング剤として用いた場合、取扱作業性に優れ、かつ、高出力／高温に晒される条件下であっても、半導体の耐久性および信頼性を著しく改善できる利点がある。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）少なくとも２種類以上のオルガノポリシロキサンを、１種類または２種類以上の触媒の存在下で硬化あるいは半硬化反応させてなる硬化反応性オルガノポリシロキサン成分、（Ｂ）過酸化物、および（Ｃ）無機フィラー等の任意成分を含有してなり、組成物全体として、２５℃において非流動性であり、１００℃の溶融粘度が８０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。以下、各成分および組成物の特性について説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分は、硬化反応性のオルガノポリシロキサン成分であり、本発明組成物に良好なホットメルト性を与え、かつ、（Ｂ）過酸化物および、任意で（Ｘ）過酸化物以外の１種以上の硬化触媒により硬化して半導体等の封止剤／ポッティング剤等として利用可能な硬化物を与える成分である。
本発明において、前記の硬化反応性オルガノポリシロキサン成分は、２種類以上のオルガノポリシロキサンを、１種類または２種類以上の触媒の存在下で硬化あるいは半硬化反応させてなる反応物であり、かつ、分子中に硬化反応性の官能基を有していることを特徴とする。本発明にかかる組成物は、硬化反応性オルガノポリシロキサン成分として、上記のような硬化／半硬化反応物を用いることにより、良好なホットメルト性を実現でき、かつ、（Ｂ）過酸化物および、任意で（Ｘ）過酸化物以外の１種以上の硬化触媒により硬化する際に、クラックが発生しにくく、得られる硬化物の熱膨張率が小さいという特徴を有する。すなわち、本発明において、前記の硬化反応性オルガノポリシロキサン成分は、予め２種類以上のオルガノポリシロキサンを反応させて得た反応物であり、個別のオルガノポリシロキサン原料を（Ｂ）過酸化物等で完全に硬化させた場合に比べ、組成物のホットメルト性、硬化性および硬化物の物理的強度等が著しく改善される。
このような（Ａ）成分は、（a1）ヒドロシリル化反応触媒、(a2)縮合反応触媒、(a3)過酸化物または(a4)高エネルギー線硬化触媒から選ばれる１種類または２種類以上の硬化触媒の存在下において、２種類以上のオルガノポリシロキサンを半硬化反応させるものが好ましく、半硬化反応により得られたオルガノポリシロキサンが１分子あたり少なくとも２以上の反応性官能基を有する硬化反応性オルガノポリシロキサン成分であることが特に好ましい。
当該オルガノポリシロキサンは、（Ｂ）過酸化物および任意の（Ｘ）過酸化物以外の１種以上の硬化触媒により硬化可能な反応性基を分子中に少なくとも２つ有するものである。これらの反応性基は、特に制限されるものではないが、アルケニル基、アクリル基、ケイ素原子結合水素原子などのヒドロシリル化反応性官能基；ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基などの縮合反応性官能基；アルキル基、アルケニル基、アクリル基、ヒドロキシル基等の過酸化物硬化反応性官能基／高エネルギー線硬化反応性官能基が例示される。当該オルガノポリシロキサンは、特に、炭素−炭素二重結合を含む反応性官能基を有することが好ましく、アルケニル基またはアクリル基である炭素−炭素二重結合含有基；特に、アルケニル基を有することが好ましい。なお、硬化系の異なるデュアル硬化型とする場合、さらに、ヒドロキシ基またはアルコキシ基である縮合反応性官能基およびケイ素原子結合水素原子から選ばれる硬化可能な官能基を有してもよい。
本発明に係る組成物のホットメルト性の見地から、当該硬化反応性オルガノポリシロキサン成分は、少なくとも１種の樹脂状（レジン状）のオルガノポリシロキサンと鎖状（直鎖状または分岐鎖状を含む）のオルガノポリシロキサンの半硬化反応物を含むことが好ましい。好適には、当該半硬化反応は、ヒドロキシ基またはアルコキシ基が関与する縮合反応；アルケニル基およびケイ素原子結合水素原子が関与するヒドロシリル化反応；アルキル基およびアルケニル基から選ばれる１種類以上の基ならびにアルケニル基が関与する過酸化物硬化反応が例示される。ここで、半硬化反応とは、原料であるオルガノポリシロキサン中の硬化反応性官能基の一部のみを反応させ、後述する（Ｂ）成分および任意の他の硬化触媒（Ｘ）により硬化反応可能な基を、（Ａ）成分である硬化反応性オルガノポリシロキサン成分中に残存させることを目的とした硬化反応であり、この部分的な硬化反応により得られ、分子中にレジン状のオルガノポリシロキサン構造−鎖状オルガノポリシロキサン構造を有する、硬化反応性オルガノポリシロキサン成分を用いることで、本発明に係る組成物は良好なホットメルト性および（Ｂ）成分および任意の他の硬化触媒（Ｘ）により、良好な硬化性を示すものである。半硬化反応の程度は、触媒の種類、所望の特性に応じて選択可能であるが、原料オルガノポリシロキサン全体の１０モル〜９０モル％の範囲で選択することが好ましい。
特に、当該硬化反応性オルガノポリシロキサン成分は、ヒドロシリル化反応等による半硬化を経て、分子中にレジン状のオルガノポリシロキサン構造−鎖状オルガノポリシロキサン構造間にアルキレン結合を有し、かつ、分子中に少なくとも２以上のアルケニル基を有することが好ましい。同様に、当該オルガノポリシロキサンは、縮合硬化による半硬化を経て、分子中にレジン状のオルガノポリシロキサン構造−鎖状オルガノポリシロキサン構造間にシロキサン結合を有し、かつ、分子中に少なくとも２以上のアルケニル基を有することが好ましい。レジン構造−鎖状構造のオルガノポリシロキサン部分がアルキレン基または新たなシロキサン(−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−)結合により架橋された構造により、ホットメルト性が著しく改善され、かつ、分子中に少なくとも２以上のアルケニル基を有することで、（Ｂ）過酸化物により、最終的な硬化特性が改善されるためである。
また、当該硬化反応性オルガノポリシロキサン成分は、過酸化物による半硬化反応を経て分子中にレジン状のオルガノポリシロキサン構造−鎖状オルガノポリシロキサン構造間にシロキサン結合を有し、かつ、分子中に少なくとも２以上のアルケニル基等の反応性官能基を有することも本発明の好ましい形態である。例えば、少なくとも１種のアルケニル基を含有する樹脂状（レジン状）のオルガノポリシロキサンとアルケニル基を含有する鎖状（直鎖状または分岐鎖状を含む）のオルガノポリシロキサンに、後述する（Ｂ）成分とは別に少量の過酸化物を添加して、過酸化物硬化反応を行い、分子中にアルケニル基等の反応性官能基を有する硬化反応性オルガノポリシロキサン成分を得るものであってよい。なお、上記の（Ａ）成分である硬化反応性オルガノポリシロキサン成分の代わりに、個別のオルガノポリシロキサン原料を過酸化物等で完全に硬化させた場合、本発明の技術的効果を奏しないあるいは極めて不十分となる。
以下、上記の、分子中に少なくとも２個のアルケニル基等の反応性官能基を有し、分子内にレジン構造−鎖状構造を有する硬化反応性オルガノポリシロキサン成分について説明する。
（Ａ）成分は、分子内のレジン構造−鎖状構造のオルガノポリシロキサン部分がアルキレン基またはシロキサン結合により架橋され、かつケイ素原子に結合したアルケニル基等の反応性官能基を有する硬化反応性オルガノポリシロキサン成分であることが好ましく、本組成物にホットメルト性と過酸化物による硬化性および高温耐久性を付与する成分である。なお、以下の説明のため、レジン状オルガノポリシロキサン構造−鎖状オルガノポリシロキサン構造間のアルキレン基またはシロキサン結合を「Ｓｉ構造間架橋基」と呼ぶことがある。
このような硬化反応性オルガノポリシロキサン成分は、事前に調製されていてもよく、後述の各原料成分を分子中にＳｉ構造間架橋基（＝アルキレン基または縮合反応に由来するシロキサン結合）およびアルケニル基等の反応性官能基が残存するように設計された反応比率で混合しておき、（Ｂ）過酸化物による硬化反応温度よりも低い温度で事前に反応させるものであってもよい。
（Ａ）成分は、分子内にアルキレン基または上記の縮合反応に由来する新たなシロキサン(−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−)結合から選ばれるＳｉ構造間架橋基と、ケイ素原子に結合した炭素原子数２〜２０のアルケニル基等の反応性官能基とを有するオルガノポリシロキサンであり、Ｓｉ構造間架橋基により鎖状またはレジン状のポリシロキサン構造が結合したシルアルキレン・ポリシロキサン構造を有し、かつ、過酸化物により熱硬化反応が可能なアルケニル基等の反応性官能基を有する。かかる構造を有することにより、（Ａ）成分は、公知のホットメルト性シリコーン材料に比べ、２５℃において柔軟性を持ちつつも、非流動性で、表面粘着性が低く、高温での溶融粘度が十分に低いという利点を有し、かつ、残存するアルケニル基等の反応性官能基により（Ｂ）過酸化物による熱硬化が可能であるので、硬化時にクラックが発生しにくく、得られる硬化物の熱膨張率が小さく、初期の硬度が高く、２５０℃以上の高温に暴露した場合であっても、物理的強度が大きく低下しないという利点を有する。
上記のホットメルト性および（Ｂ）過酸化物による熱硬化性の見地から、（Ａ）成分中の［アルキレン基の含有量（モル％）］／［アルケニル基の含有量（モル％）］の比は、０．２〜５．０の範囲であってよく、０．２〜４．０の範囲が好ましい。この比が前記下限未満ではアルケニル基の量が過剰となり、初期の硬度や強度等の物理的物性が不十分となる場合がある。一方、この比が前記上限を超えると、（Ｂ）過酸化物による熱硬化性および高温耐久性が不十分となる場合がある。（Ａ）成分中のアルケニル基の含有量（（Ａ）成分中のケイ素原子結合官能基全体に占めるアルケニル基のモル％）は、所望により設計可能であるが、（Ｂ）過酸化物による熱硬化性および高温耐久性の見地から、０．２０〜５．００モル％であってよく、０．４０〜５．００モル％の範囲が好ましい。アルケニル基の含有量が前記下限未満では、（Ｂ）過酸化物による熱硬化性が不十分となる場合があり、前記上限を超えると、アルケニル基の含有量が過剰となり、硬化物の初期の硬度や強度等の物理的物性が損なわれる場合があるためである。
上記の（Ａ）成分は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンとを、［アルケニル基のモル数］／［ケイ素原子結合水素原子のモル数］＞１となる反応比でヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
同様に、上記の（Ａ）成分は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する少なくとも２種類以上のオルガノポリシロキサンと、任意で一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンとを、系中の全てのアルケニル基が反応するには足りない量の過酸化物の存在下で過酸化物硬化反応させることによっても得ることができる。なお、上の２種の反応は組み合わせて用いてもよい。
反応原料中のアルケニル基は、ケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応により、またはアルケニル基を含有する２種のオルガノポリシロキサン間の過酸化物硬化反応によりポリシロキサン間のシルアルキレン結合を形成し、一方、過剰のアルケニル基は、得られた半硬化反応物である（Ａ）成分中のケイ素結合アルケニル基として、（Ｂ）過酸化物による熱硬化反応に用いられる。
（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基が例示され、これらは直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは、ビニル基またはヘキセニル基である。同様に（Ａ）成分中のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等の炭素数２〜２０のアルケニル基が例示され、これらは直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは、エチレン基またはヘキシレン基である。
一方、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜２０のハロゲン置換アリール基、水酸基、アルコキシ基、およびエポキシ基含有基が例示され、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等の炭素数６〜２０のアリール基およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部を塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基、下記構造式で表されるエポキシ基含有基が例示される。特に好ましくは、メチル基、フェニル基、グリシドキシプロピル基または水酸基である。なお、グリシドキシプロピル基等のエポキシ基含有基は、接着付与剤に用いられる官能基であり、半硬化反応後の（Ａ）成分がこれらのエポキシ基含有基を有することにより、（Ｂ）成分により得られる硬化物の硬化密着性および接着性がさらに改善される場合がある。
Figure 2016103654
 （式中、ｋは１〜１０、特に２〜８の数である。）
また、（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合した一価の有機基の１０モル％以上、好適には２０モル％以上をアリール基、好適にはフェニル基とすることで２５℃において非流動性で、表面粘着性が低いホットメルト性の有機ケイ素化合物を含む硬化性組成物を与えることが可能である。
（Ａ）成分を構成するシロキサン単位、あるいはシルアルキレン基含有シロキサン単位は特に制限されるものではないが、得られる硬化物に十分な硬度と機械的物性を付与するには、直鎖状のポリシロキサン単位と、レジン状のポリシロキサン単位の両方が同一分子内にあることが好ましい。このような有機ケイ素化合物は、好適には、以下のシロキサン単位およびシルアルキレン基含有シロキサン単位により構成される。
Ｍ単位：Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ０．５で表されるシロキサン単位、
Ｄ単位：Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１．０で表されるシロキサン単位、
Ｒ３Ｍ／Ｒ３Ｄ単位：Ｒ３ ０．５Ｒ２ ２ＳｉＯ０．５で表されるシルアルキレン基含有シロキサン単位及びＲ３ ０．５Ｒ２ＳｉＯ１．０で表されるシルアルキレン基含有シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位、並びに
Ｔ／Ｑ単位：Ｒ２ＳｉＯ１．５で表されるシロキサン単位およびＳｉＯ２．０で表されるシロキサン単位から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位
上式中、Ｒ１は各々独立に炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、および炭素原子数６〜２０のハロゲン置換アリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基または前記構造式で表されるエポキシ基含有基から選ばれる少なくとも１種の基が例示される。ただし、全てのシロキサン単位のうち、少なくとも１以上のＲ１は炭素原子数２〜２０のアルケニル基であり、前記同様の基が例示される。全てのＲ１のうち、（Ａ）成分中のアルケニル基の含有量が、０．２０〜５．００モル％の範囲となる数が炭素原子数２〜２０のアルケニル基であることが好ましい。Ｒ１として好適には、メチル基、ビニル基、ヘキセニル基、グリシドキシプロピル基およびフェニル基である。
上式中、Ｒ２は各々独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、および炭素原子数６〜２０のハロゲン置換アリール基、前記構造式で表されるエポキシ基含有基または水酸基から選ばれる少なくとも１種の基であり、前記同様の基が例示される。Ｒ２として好適には、メチル基、フェニル基、グリシドキシプロピル基または水酸基である。
上式中、Ｒ３は他のシロキサン単位中のケイ素原子に結合した、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数２〜２０のアルキレン基（＝シルアルキレン基）である。アルキレン基として、前記同様の基が例示され、エチレン基またはヘキシレン基が好適である。ここで、他のシルアルキレンを介した他のシロキサン単位との結合形態は主に以下の通りである。なお、末端のＯは各々他のシロキサン単位中のケイ素原子に結合する。
Figure 2016103654
Ｍ単位は（Ａ）成分である有機ケイ素化合物の末端を構成するシロキサン単位であり、Ｄ単位は直鎖状のポリシロキサン構造を構成するシロキサン単位である。なお、これらのＭ単位またはＤ単位、特に好適にはＭ単位上にアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子があることが好ましい。一方、Ｒ３Ｍ単位およびＲ３Ｄ単位はシルアルキレン結合を介して他のシロキサン単位中のケイ素原子に結合し、かつ、酸素原子を介して他のシロキサン単位中のケイ素原子に結合するシロキサン単位である。Ｔ／Ｑ単位はポリシロキサンにレジン状の構造を与える分岐のシロキサン単位であり、本願発明においては、（Ａ）成分がＲ２ＳｉＯ１．５で表されるシロキサン単位およびＳｉＯ２．０で表されるシロキサン単位から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位を含むことが好ましい。特に、本組成物のホットメルト性をさらに改善する場合、（Ａ）成分中のアリール基の含有量を調整する見地から、（Ａ）成分はＲ２ＳｉＯ１．５で表されるシロキサン単位を含むことが好ましく、特に、Ｒ２がフェニル基であるシロキサン単位を含むことが好ましい。
Ｒ３Ｍ／Ｒ３Ｄ単位は、（Ａ）成分の特徴的な構造であり、Ｒ３であるシルアルキレン基を介して、ケイ素原子間が架橋された構造を表す。具体的には、Ｒ３ ０．５Ｒ２ ２ＳｉＯ０．５で表されるシルアルキレン基含有シロキサン単位及びＲ３ ０．５Ｒ２ＳｉＯ１．０で表されるシルアルキレン基含有シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位であり、（Ａ）成分を構成する全シロキサン単位の少なくとも二つはこれらのシルアルキレン基含有シロキサン単位である必要がある。Ｒ３であるシルアルキレン基を有するシロキサン単位間の好適な結合形態は前記の通りであり、二つのシルアルキレン基含有シロキサン単位間のＲ３の数は、Ｍ単位における酸素等と同様に結合価「０．５」として表現している。仮にＲ３の数を１とすれば、[Ｏ０．５Ｒ２ ２ＳｉＲ３ＳｉＲ２ ２Ｏ０．５]、[Ｏ０．５Ｒ２ ２ＳｉＲ３ＳｉＲ２Ｏ１．０] および[Ｏ１．０Ｒ２ＳｉＲ３ＳｉＲ２Ｏ１．０]で表されるシロキサンの構造単位から選ばれる少なくとも１以上が（Ａ）成分中に含まれ、各酸素原子（Ｏ）は、前記のＭ，Ｄ，Ｔ／Ｑ単位に含まれるケイ素原子に結合する。かかる構造を有することで、（Ａ）成分は、Ｄ単位からなる鎖状ポリシロキサン構造、Ｔ／Ｑ単位を含むレジン状のポリシロキサン構造を分子内に有する構造を比較的容易に設計可能であり、その物理的物性において著しく優れたものである。
このような（Ａ）成分は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンとを、［アルケニル基のモル数］／［ケイ素原子結合水素原子のモル数］＞１となる反応比でヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
同様に、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する２種類以上のオルガノポリシロキサンを、系中の全てのアルケニル基が反応するには足りない量の過酸化物の存在下で、過酸化物を用いて半硬化反応させることにより得ることができる。
より好適には、（Ａ）成分は、分子中にレジン状シロキサン構造と鎖状シロキサン構造を有するものであり、ヒドロシリル化反応性または過酸化物硬化反応性のオルガノポリシロキサンの少なくとも一部が、レジン状シロキサン構造を有するオルガノポリシロキサンであり、他の一部が鎖状シロキサン構造を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
例えば、（Ａ）成分は、
（ＡＲ）分子中にＲ２ＳｉＯ１．５で表されるシロキサン単位およびＳｉＯ２．０で表されるシロキサン単位から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位（式中、Ｒ２は、前記同様の基である）を含有し、かつ、炭素原子数２〜２０のアルケニル基およびケイ素原子結合水素原子から選ばれるヒドロシリル化反応性または過酸化物硬化反応性の官能基を有する、少なくとも１種のレジン状オルガノポリシロキサン、および、
（ＡＬ）分子中にＲ２ ２ＳｉＯ１．０で表されるシロキサン単位（式中、Ｒ２は、前記同様の基である）を含有し、かつ、前記の（ＡＲ）成分とヒドロシリル化反応または過酸化物硬化反応可能な官能基であって、炭素原子数２〜２０のアルケニル基およびケイ素原子結合水素原子から選ばれる反応性官能基を有する、少なくとも１種の鎖状オルガノポリシロキサンを、
（ＡＲ）成分または（ＡＬ）成分中の炭素原子数２〜２０のアルケニル基がヒドロシリル化反応または過酸化物硬化反応後に残存するように設計された比率で反応させて得たオルガノポリシロキサン成分である。
上記の（ＡＲ）成分の少なくとも一部が、炭素原子数２〜２０のアルケニル基を有するレジン状オルガノポリシロキサンである場合、（ＡＬ）成分の少なくとも一部はケイ素原子結合水素原子を有する鎖状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
同様に、上記の（ＡＲ）成分の少なくとも一部が、ケイ素原子結合水素原子を有するレジン状オルガノポリシロキサンである場合、（ＡＬ）成分の少なくとも一部は炭素原子数２〜２０のアルケニル基を有する鎖状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
このような組み合わせは特に限定されるものではないが、好適には、
（a１）：以下の（a１−１）成分または（a１−２）成分を含有する、分子中に炭素原子数２〜２０のアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
（ａ１−１） 下記構造式で示されるアルケニル基含有レジン状オルガノポリシロキサン
［ＲＶｉＲ２ ２ＳｉＯ０．５］ｐ［Ｒ２ ３ＳｉＯ０．５］ｑ［Ｒ２ＳｉＯ１．５］ｒ［ＳｉＯ２．０］ｓ(Ｒ５Ｏ１／２)ｅ
式中、ＲＶｉは炭素原子数２〜２０のアルケニル基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、および炭素原子数６〜２０のハロゲン置換アリール基、水酸基またはエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１．０であり、（ｐ＋ｑ）：（ｒ＋ｓ）＝０．１５〜０．７０：０．８５〜０．３０であり、ｐ＞０であり、ｅは０〜０.０５の範囲内の数である。
（ａ１−２） 下記構造式で示されるアルケニル基含有鎖状オルガノポリシロキサン
［ＲＶｉＲ２ ２ＳｉＯ０．５］２［Ｒ２ ２ＳｉＯ１．０］ｔ
式中、ＲＶｉ、Ｒ２は前記同様の基であり、ｔは１〜２０００の範囲の数である、
および
（a２）：以下の（ａ２−１）成分または（ａ２−２）成分を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
（ａ２−１） 下記構造式で示される分子構造の末端にケイ素原子結合水素原子を有するレジン状または鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
［ＨＲ２ ２ＳｉＯ０．５］ｕ［Ｒ２ ２ＳｉＯ１．０］ｖ［Ｒ２ＳｉＯ１．５］ｗ［ＳｉＯ２．０］ｘ(Ｒ５Ｏ１／２)ｅ
式中、Ｒ２およびＲ５は前記同様の基であり、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＝１．０であり、ｕ：（ｖ＋ｗ＋ｘ）＝０．０１〜０．７５：０．９９〜０．２５であり、ｅは０〜０.０５の範囲内の数である。
（ａ２−２） 下記構造式で示される側鎖にケイ素原子結合水素原子を有する鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
［Ｒ２ ３ＳｉＯ０．５］２［ＨＲ２ＳｉＯ１．０］ｙ
式中、Ｒ２は前記同様の基であり、ｙは２〜１０００の範囲の数である、
を、（ａ３）ヒドロシリル化反応触媒の存在下において、（ａ１）成分に含まれる炭素原子数２〜２０のアルケニル基 １モルに対し、（ａ２）成分中のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子のモル数が、０．２〜０．７モルとなる量でヒドロシリル化反応させることが好ましい。
上記の（ａ１）成分は、（a１−１）成分と（a１−２）成分の質量比が１００：０〜０：１００の混合物であってよく、特に、（a１−１）成分であるアルケニル基含有レジン状オルガノポリシロキサンを含むか、単独であることが好ましく、（a１−１）成分と（a１−２）成分の質量比が５０：５０〜１００：０であってもよく、６０：４０〜１００：０の範囲であることが好ましい。なお、（ａ１）成分が（a１−２）成分であるアルケニル基含有鎖状オルガノポリシロキサンのみからなる場合、（ａ２）成分の少なくとも一部は、（a２−１）成分であるレジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
上記の（ａ２）成分は、（a２−１）成分と（a２−２）成分の質量比が１００：０〜０：１００の混合物であってよく、特に、（a２−１）成分であるレジン状または鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含むか、単独であることが好ましく、（a２−１）成分と（a２−２）成分の質量比が５０：５０〜１００：０であってもよく、７５：２５〜１００：０の範囲であることが好ましい。なお、（ａ２）成分が（a２−２）成分である鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのみからなる場合、（ａ１）成分の少なくとも一部は、（a１−１）成分であるアルケニル基含有レジン状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
さらに好適には、（Ａ）成分は、以下の（Ａ１−１）成分または（Ａ１−２）成分と（Ａ２）成分を（Ｂ´）ヒドロシリル化反応触媒または過酸化物の存在下で反応させることにより得ることができる。
（Ａ１−１）成分はアルケニル基を含有し、分岐単位の量が比較的多いポリシロキサンであり、
平均単位式：
(Ｒ４ ３ＳiＯ１／２)ａ(Ｒ４ ２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ４ＳiＯ３／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ(Ｒ５Ｏ１／２)ｅ
で表される一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。
式中、Ｒ４はハロゲン置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、前記と同様に炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部を塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基、グリシドキシプロピル基等のエポキシ基含有基または水酸基が例示される。好ましくは、メチル基、フェニル基、ビニル基、水酸基またはエポキシ基である。ただし、Ｒ４の少なくとも２個は炭素原子数２〜２０のアルケニル基である。また、全てのＲ４の１０モル％以上、好適には２０モル％以上がフェニル基にすることで得られる組成物に良好なホットメルト性を付与する事ができる。また、式中のＲ５は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。
式中、ａは０〜０.７の範囲内の数、ｂは０〜０.７の範囲内の数、ｃは０〜０.９の範囲内の数、ｄは０〜０.７の範囲内の数、ｅは０〜０.１の範囲内の数、かつ、ｃ＋ｄは０.３〜０.９の範囲内の数、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１であり、好ましくは、ａは０〜０.６の範囲内の数、ｂは０〜０.６の範囲内の数、ｃは０〜０.９の範囲内の数、ｄは０〜０.５の範囲内の数、ｅは０〜０.０５の範囲内の数、かつ、ｃ＋ｄは０.４〜０.９の範囲内の数である。これは、ａ、ｂ、およびｃ＋ｄがそれぞれ上記範囲内の数であると、得られる硬化物の硬度や機械的強度が優れたものとなるからである。
このような（Ａ１−１）成分として、具体的には、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｐh、Ｖi、Ｅｐはそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基、グリシドキシプロピル基を表す。
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.２５(ＰhＳiＯ３／２)０.７５(ＨＯ１／２)０.０２
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.２５(ＰhＳiＯ３／２)０.７５
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.２０(ＰhＳiＯ３／２)０.８０
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１５(Ｍe３ＳiＯ１／２)０.３８(ＳiＯ４／２)０.４７(ＨＯ１／２)０.０１
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１３(Ｍe３ＳiＯ１／２)０.４５(ＳiＯ４／２)０.４２(ＨＯ１／２)０.０１
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１５(ＰhＳiＯ３／２)０.８５(ＨＯ１／２)０.０１
(Ｍe２ＳiＯ２／２)０.１５(ＭeＶiＳiＯ２／２)０.１０(ＰhＳiＯ３／２)０.７５(ＨＯ１／２)０.０４
(ＭeＶiＰhＳiＯ１／２)０.２０(ＰhＳiＯ３／２)０.８０(ＨＯ１／２)０.０５
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１５(ＰhＳiＯ３／２)０.７５(ＳiＯ４／２)０.１０(ＨＯ１／２)０.０２
(Ｐh２ＳiＯ２／２)０.２５(ＭeＶiＳiＯ２／２)０.３０(ＰhＳiＯ３／２)０.４５(ＨＯ１／２)０.０４
(Ｍe３ＳiＯ１／２)０.２０(ＶiＭeＰhＳiＯ１／２)０.４０(ＳiＯ４／２)０.４０(ＨＯ１／２)０.０８
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２(ＭeＥpＳiＯ２/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.５５(ＨＯ１/２)０.００５
（Ａ１−２）成分は炭素原子数２〜２０のアルケニル基を含有し、鎖状シロキサン単位の量が比較的多いポリシロキサンであり、概ね３〜２０００量体（例えば、両末端シロキサン単位のほか、ジシロキサン単位を１〜１９９８の範囲で含む構造等）の鎖状ポリシロキサンが例示される。具体的には、（Ａ１−２）成分は
平均単位式：
(Ｒ４ ３ＳiＯ１／２)ｆ(Ｒ４ ２ＳiＯ２／２)ｇ(Ｒ４ＳiＯ３／２)ｈ(ＳiＯ４／２)ｉ(Ｒ５Ｏ１／２)ｊ
で表される一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ４およびＲ５は前記同様の基である。
式中、ｆは０.００１〜０.７の範囲内の数、ｇは０.３〜０.９９９の範囲内の数、ｈは０〜０.２の範囲内の数、ｉは０〜０.２の範囲内の数、ｊは０〜０.１の範囲内の数、かつ、ｈ＋ｉは０〜０.２の範囲内の数、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１であり、好ましくは、ｆは０.００２〜０.７０の範囲内の数、ｇは０.３〜０.９９８の範囲内の数であり、より好適には、ｆは０.０１〜０.７０の範囲内の数、ｇは０.３〜０.９９の範囲内の数であり、特に好適には、ｆは０.０１〜０.３０の範囲内の数、ｇは０.４〜０.９９の範囲内の数である。また、好適には、ｈは０〜０.１の範囲内の数、ｉは０〜０.１の範囲内の数、ｊは０〜０.０５の範囲内の数、かつ、ｈ＋ｉは０〜０.１の範囲内の数である。これは、ｆ、ｇ、ｈ、ｉがそれぞれ上記範囲内の数であると、得られる硬化物に強靭性を付与できるからである。
このような（Ａ１−２）成分として、具体的には、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｐh、Ｖiはそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を表す。
ＶiＭe２ＳiＯ(ＳiＭeＰhＯ)１８ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１０(ＭeＰhＳiＯ２／２)０.９０
ＶiＭe２ＳiＯ(ＳiＭeＰhＯ)３０ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.０６３(ＭeＰhＳiＯ２／２)０.９３７
ＶiＭe２ＳiＯ(ＳiＭeＰhＯ)１５０ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.０１３(ＭeＰhＳiＯ２／２)０.９８７
ＶiＭe２ＳiＯ(ＳiＭe２Ｏ)１８ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１０(Ｍe２ＳiＯ２／２)０.９０
ＶiＭe２ＳiＯ(ＳiＭe２Ｏ)３０ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.０６３(Ｍe２ＳiＯ２／２)０.９３７
ＶiＭe２ＳiＯ(ＳiＭe２Ｏ)３５(ＳiＭeＰhＯ)１３ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.０４(Ｍe２ＳiＯ２／２)０.７０(ＭeＰhＳiＯ２／２)０.２６
ＶiＭe２ＳiＯ(ＳiＭe２Ｏ)１０ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１７(Ｍe２ＳiＯ２／２)０.８３
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１０(ＭeＰhＳiＯ２／２)０.８０(ＰhＳiＯ３／２)０.１０(ＨＯ１／２)０.０２
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.２０(ＭeＰhＳiＯ２／２)０.７０(ＳiＯ４／２)０.１０(ＨＯ１／２)０.０１
ＨＯＭｅ２ＳｉＯ(ＭｅＶｉＳiＯ)２０ＳｉＭｅ２ＯＨ
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)３０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)１５０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
（Ａ１−１）成分は得られる硬化物に硬度と機械的強度を付与するという観点から必須である。（Ａ１−２）成分は得られる硬化物に強靭性を付与できるという観点から任意成分をとして添加できるが、以下の（Ａ２）成分で鎖状シロキサン単位を多く有する架橋剤を用いる場合はそちらで代用してもよい。いずれの場合いおいても、分岐状シロキサン単位を多く有する成分と鎖状シロキサン単位を多く有する成分の質量比としては、好ましくは、５０：５０〜１００：０であり、さらに好ましくは、６０：４０〜１００：０である。これは、分岐状シロキサン単位を多く有する成分と鎖状シロキサン単位を多く有する成分との質量比が上記範囲内の値であると、得られる硬化物の硬度並びに機械的強度が良好となるからである。
本発明の（Ａ）成分を、過酸化物硬化反応で合成する場合、上記の（Ａ１−１）成分と（Ａ１−２）成分を、１０：９０〜９０：１０の範囲で反応させ、（Ａ２）成分を用いなくてもよい。
（Ａ２）成分は、ヒドロシリル化反応において、（Ａ１−１）成分または（Ａ１−２）成分を架橋するための成分であり、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ２）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、および炭素原子数６〜２０のハロゲン置換アリール基または水酸基から選ばれる少なくとも１種の基が例示される。
このような（Ａ２）成分は限定されないが、好ましくは、平均組成式：
Ｒ６ ｋＨｍＳiＯ（４−ｋ−ｍ）／２
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
式中、Ｒ６は脂肪族不飽和結合を有さないハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部を塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基または水酸基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基または水酸基である。
また、式中、ｋは１.０〜２.５の範囲の数、好ましくは、１.２〜２.３の範囲の数であり、ｍは０.０１〜０.９の範囲の数、好ましくは、０.０５〜０.８の範囲の数であり、かつ、ｋ＋ｍは１.５〜３.０の範囲の数、好ましくは、２.０〜２.７の範囲の数である。
（Ａ２）成分は、分岐状シロキサン単位を多く有するレジン状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであってもよく、鎖状シロキサン単位を多く有する鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであってもよい。具体的には、（Ａ２）成分は、下記（Ａ２−１）または（Ａ２−２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンまたはこれらの混合物が例示される。
（Ａ２−１） 下記構造式で示される分子構造の末端にケイ素原子結合水素原子を有するレジン状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
［ＨＲ２ ２ＳｉＯ０．５］ｕ［Ｒ２ ２ＳｉＯ１．０］ｖ［Ｒ２ＳｉＯ１．５］ｗ［ＳｉＯ２．０］ｘ(Ｒ５Ｏ１／２)ｅ
式中、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、および炭素原子数６〜２０のハロゲン置換アリール基または水酸基から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＝１．０であり、ｕ：（ｖ＋ｗ＋ｘ）＝０．０１〜０．７５：０．９９〜０．２５であり、ｅは０〜０.０５の範囲内の数である。
（Ａ２−２） 下記構造式で示される側鎖にケイ素原子結合水素原子を有する鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
［Ｒ２ ３ＳｉＯ０．５］２［ＨＲ２ＳｉＯ１．０］ｙ
式中、Ｒ２は前記同様の基であり、ｙは２〜１０００の範囲の数である、
上記のとおり、本発明組成物において、分岐状シロキサン単位を多く有するレジン状のオルガノポリシロキサンは、硬化物に硬度と機械的強度を付与し、鎖状シロキサン単位を多く有する得られるオルガノポリシロキサンは、硬化物に強靭性を付与するものであるので、前記の（Ａ）成分の種類に応じて、（Ａ２）成分として上記の（Ａ２−１）成分と（Ａ２−２）成分を適宜決定しうる。具体的には、（Ａ１）成分中に分岐状シロキサン単位が少ない場合には、（Ａ２）成分として上記の（Ａ２−１）成分であるレジン状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを主とする架橋剤を用いることが好ましく、（Ａ１）成分中に鎖状シロキサン単位が少ない場合には、上記の（Ａ２−２）成分である鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを主とする架橋剤を用いることが好ましい。上記の（Ａ１）成分に対応する、（Ａ２）成分は、好適には、（Ａ２−１）成分、（Ａ２−２）成分、またはこれらの混合物であり、好ましくは、（Ａ２−１）成分と（Ａ２−２）成分の質量比が５０：５０〜１００：０であり、さらに好ましくは、６０：４０〜１００：０である。
このような（Ａ２）成分として、具体的には、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｐhはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。
Ｐh２Ｓi(ＯＳiＭe２Ｈ)２、すなわち、Ｐh０.６７Ｍe１.３３Ｈ０.６７ＳiＯ０.６７
ＨＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)２０ＳiＭe２Ｈ、すなわち、Ｍe２.００Ｈ０.０９ＳiＯ０.９５
ＨＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)５５ＳiＭe２Ｈ、
ＰhＳi(ＯＳiＭe２Ｈ)３、すなわち、Ｐh０.２５Ｍe１.５０Ｈ０.７５ＳiＯ０.７５
(ＨＭe２ＳiＯ１／２)０.６(ＰhＳiＯ３／２)０.４、すなわち、Ｐh０.４０Ｍe１.２０Ｈ０.６０ＳiＯ０.９０
（Ａ２）成分の添加量は、（Ａ１−１）成分および（Ａ１−２）成分（以下、（「Ａ１）成分」という）中の炭素原子数２〜２０のアルケニル基１モルに対して、（Ａ２）成分中のケイ素原子結合水素原子が０.２〜０.７モルとなる量であり、好ましくは、０.３〜０.６モルとなる量である。これは、（Ａ２）成分の添加量が上記範囲内であると、得られる硬化物の初期の硬度及び機械的強度が良好となるためである。
（Ａ３）成分は、アルケニル基を含有する（Ａ１−１）成分および（Ａ１−２）成分；ケイ素原子結合水素原子を有する（Ａ２）成分の半硬化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒または過酸化物である。このような（Ａ３）成分としては、（Ａ１−１）成分および（Ａ１−２）成分、任意で（Ａ２）成分を反応させるための過酸化物；（Ａ１−１）成分および（Ａ１−２）成分から選ばれる少なくとも１種以上、および（Ａ２）成分を反応させるためのヒドロシリル化反応用触媒を挙げることができる。過酸化物については、後述する（Ｂ）成分と同様の過酸化物を例示することができる。一方、ヒドロシリル化反応用触媒については、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒または過酸化物が好ましい。
この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体が好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３−ジビニル−１,１,３,３−トテラメチルジシロキサンであることが好ましい。
（Ａ３）成分の添加量は（Ａ１−１）成分、（Ａ１−２）成分および（Ａ２）成分の内から選ばれる反応に関与する各成分について、ヒドロシリル化反応または過酸化物硬化反応を促進する量である。
（Ａ３）成分がヒドロシリル化反応触媒である場合、（Ａ１−１）成分および（Ａ１−２）成分から選ばれる少なくとも１種以上と（Ａ２）成分の合計量に対して、本成分中の白金系金属原子が質量単位で０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ａ３）成分の添加量が上記範囲の下限以上であると、これらの成分のヒドロシリル化反応を十分に促進できるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物に着色等の問題を生じにくくなるからである。
（Ａ３）成分が過酸化物である場合、（Ａ１−１）成分、（Ａ１−２）成分および任意の（Ａ２）成分の過酸化物硬化反応を促進しつつ、すべての反応性官能基が完全反応しない程度の量であり、（（Ａ１−１）成分、（Ａ１−２）成分および任意の（Ａ２）成分の合計量を１００質量部とした場合に、０．１〜５質量部の範囲である。特に、本発明においては、硬化または半硬化反応により得られる（Ａ）成分中にアルケニル基等の反応性官能基が残存している必要があり、０．２〜３質量部の範囲が好ましく、０．２〜１．５質量部の範囲がより好ましい。
上記の（Ａ１）〜（Ａ３）成分を配合および反応させる際、配合物や反応後のＡ成分を液状又はペースト状として取り扱える場合はデンタルミキサーやロスミキサー等の混練機を用いて混合した後に、熱を加えて反応を行っても良いが、配合物そのものや反応後の（Ａ）成分が固体である場合、有機溶剤存在下で配合並びに反応を行ってもよい。ただし、この溶剤は、ヒドロシリル化反応を阻害しない必要があり、アルコール系溶剤や炭素―酸素二重結合を有する溶剤は溶剤が反応し、副生成物を生じる可能性があるので、それら以外の溶剤が好ましい。溶剤として、具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル等のエーテル類；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン等のシリコーン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が例示される。なお、この溶剤は、ヒドロシリル化反応後、蒸発させることにより、除去することができる。
本発明の（Ａ）成分は、前記の方法で合成することができるが、後述する（Ｂ）過酸化物の存在下において、ヒドロシリル化反応または過酸化物硬化反応を行って系中で（Ａ）成分を調製してもよく、（Ａ）成分を予め合成した後に、後述する（Ｂ）過酸化物を添加してもよい。ただし、（Ｂ）成分存在下で（Ａ）成分の合成を行う場合、硬化または半硬化反応はヒドロシリル化反応である必要があり、反応温度は（Ｂ）成分が活性化しない程度の低温で行う必要がある。その様な反応条件としては、例えば、８０〜１００℃で１〜３時間程度が挙げられる。
同様に、（Ａ）成分は、以下の（Ａ４）成分および（Ａ５）成分を、（Ａ６）縮合反応触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
（Ａ４）成分は分岐単位の量が比較的多いレジン状オルガノポリシロキサンであり、
平均単位式：
(Ｒ７ ３ＳiＯ１／２)ａ(Ｒ７ ２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ７ＳiＯ３／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ(Ｒ５Ｏ１／２)ｅ
で表される縮合反応性のオルガノポリシロキサンである。
式中、Ｒ７はハロゲン置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基またはヒドロキシル基、アルコキシ基およびアシルオキシ基から選ばれる縮合反応性官能基であり、前記と同様に炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部を塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基、ヒドロキシル基、アルコキシ基およびアシルオキシ基が例示される。好ましくは、メチル基、フェニル基、ビニル基、ヒドロキシル基またはメトキシ基である。ただし、全てのＲ７のうち、少なくとも１個は縮合反応性官能基である。また、好適には、全てのＲ７の１０モル％以上、より好適には２０モル％以上がフェニル基である。また、式中のＲ５は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。ただし、後述する（Ｂ５）成分と合わせて全てのＲ７の少なくとも２つは炭素原子数２〜２０のアルケニル基である。
式中、ａは０〜０.７の範囲内の数、ｂは０〜０.７の範囲内の数、ｃは０〜０.９の範囲内の数、ｄは０〜０.７の範囲内の数、ｅは０．０１〜０.１０の範囲内の数、かつ、ｃ＋ｄは０.３〜０.９の範囲内の数、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１であり、好ましくは、ａは０〜０.６の範囲内の数、ｂは０〜０.６の範囲内の数、ｃは０〜０.９の範囲内の数、ｄは０〜０.５の範囲内の数、ｅは０．０１〜０.０５の範囲内の数、かつ、ｃ＋ｄは０.４〜０.９の範囲内の数である。これは、ａ、ｂ、およびｃ＋ｄがそれぞれ上記範囲内の数であると、２５℃において柔軟性を持ちつつも、非流動性で、表面粘着性が低く、高温での溶融粘度が十分に低いホットメルト性の有機ケイ素化合物が得られるからである。
（Ａ５）成分は鎖状シロキサン単位の量が比較的多い鎖状オルガノポリシロキサンであり、
平均単位式：
(Ｒ７ ３ＳiＯ１／２)ｆ(Ｒ７ ２ＳiＯ２／２)ｇ(Ｒ７ＳiＯ３／２)ｈ(ＳiＯ４／２)ｉ(Ｒ５Ｏ１／２)ｊ
で表される縮合反応性のオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ７およびＲ５は前記同様の基である。ただし、全てのＲ７のうち、少なくとも１個は縮合反応性官能基である。
式中、ｆは０.００１〜０.７の範囲内の数、ｇは０.３〜０.９９９の範囲内の数、ｈは０〜０.２の範囲内の数、ｉは０〜０.２の範囲内の数、ｊは０〜０.１の範囲内の数、かつ、ｈ＋ｉは０〜０.２の範囲内の数、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１であり、好ましくは、ｆは０.００２〜０.７０の範囲内の数、ｇは０.３〜０.９９８の範囲内の数であり、より好適には、ｆは０.０１〜０.７０の範囲内の数、ｇは０.３〜０.９９の範囲内の数であり、特に好適には、ｆは０.０１〜０.３０の範囲内の数、ｇは０.４〜０.９９の範囲内の数である。また、好適には、ｈは０〜０.１の範囲内の数、ｉは０〜０.１の範囲内の数、ｊは０〜０.０５の範囲内の数、かつ、ｈ＋ｉは０〜０.１の範囲内の数である。これは、ｆ、ｇ、ｈ、ｉがそれぞれ上記範囲内の数であると、２５℃において柔軟性を持ちつつも、非流動性で、表面粘着性が低く、高温での溶融粘度が十分に低いホットメルト性の有機ケイ素化合物が得られるからである。
（Ａ６）成分は、（Ａ４）成分と（Ａ５）成分の縮合反応を促進するための縮合反応用触媒である。このような（Ａ６）成分としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ラウリン酸錫等の有機錫化合物；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等の有機チタン化合物；その他、塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物；アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物が例示され、好ましくは、有機錫化合物、有機チタン化合物である。
本発明の（Ａ）成分は、前記の方法で合成することができるが、後述する（Ｂ）過酸化物の存在下において、ヒドロシリル化反応および縮合反応から選ばれる半硬化反応を行って系中で（Ａ）成分を調製してもよく、１種類以上の（Ａ）成分を予め合成した後に、後述する（Ｂ）過酸化物を添加してもよい。いずれの場合でも、本発明にかかるオルガノポリシロキサン組成物中には、（Ｂ）過酸化物および任意で（Ｘ）過酸化物以外の１種以上の硬化触媒が含有される。
［過酸化物（（Ｂ）成分）］
本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ｂ）過酸化物および任意で（Ｘ）過酸化物以外の１種以上の硬化触媒を含有する。（Ｂ）成分は、前記のホットメルト性のオルガノポリシロキサン成分中のアルケニル基等の反応性官能基を高温で架橋反応させ、硬化物を与える成分であり、硬化時にクラックが発生しにくく、得られる硬化物の熱膨張率が小さく、かつ、２５０℃以上の高温下でも物理的強度が大きく低下しないという特徴を付与する。このような過酸化物は特に限定されるものではないが、多段階硬化反応のコントロールおよび２５０℃以上の高温下における耐久性の改善の見地から、10時間半減期温度が９０℃以上である有機過酸化物であることが特に好ましい。10時間半減期温度が前記下限未満では、（Ａ）成分を合成する反応と過酸化物による熱硬化反応が同時に起こってしまい、ホットメルト性および２５０℃以上の高温下における耐久性の改善が不十分となる場合がある。
（Ｂ）成分である過酸化物としては、例えば、過酸化アルキル類、過酸化ジアシル類、過酸化エステル類及び過酸化カーボネート類が挙げられる。
過酸化アルキル類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔｅｒｔ−ブチルクミル、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン等が挙げられる。
過酸化ジアシル類としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等が挙げられる。過酸化エステル類としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシル−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ３，５，５―トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ３，５，５―トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ブチルパーオキシトリメチルアディペート等が挙げられる。
過酸化カーボネート類としては、例えば、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
このうち、過酸化アルキル類を用いることが好ましく、その半減期が１０時間である温度が９０℃以上、より好ましくは９５℃以上のものが好適に使用される。このような過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナンが挙げられる。
（Ｂ）成分の添加量は、特に制限されるものではないが、（Ａ）成分である硬化反応性オルガノポリシロキサン成分１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部の範囲であってよく、０．１０〜５．０質量部の範囲が好ましい。
［オルガノハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤）］
本発明の（Ａ）成分が、分子中に２以上のアルケニル基を有する硬化反応性オルガノポリシロキサン成分である場合、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、さらに、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン（＝オルガノハイドロジェンポリシロキサン）を含んでもよい。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、前記の（Ａ２）成分と同様のオルガノポリシロキサンが例示される。なお、本発明の組成物が、後述する（Ｘ）過酸化物以外の１種以上の硬化触媒としてヒドロシリル化反応触媒を系中に含む場合、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含むことでさらに硬化速度、硬化物の物理的特性等が改善される場合がある。
［過酸化物以外の１種以上の硬化触媒（（Ｘ）成分）］
（Ｘ）成分は、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物中に含まれる、（Ｂ）成分以外の硬化触媒であり、上記の（Ａ）成分の調製過程で用いたヒドロシリル化触媒等のレジン状のオルガノポリシロキサンと鎖状（直鎖状または分岐鎖状を含む）のオルガノポリシロキサンの半硬化反応物を与える成分であってよい。かかる過酸化物以外の１種以上の硬化触媒（Ｘ）を含むことにより、ホットメルト性を損なうことなく、（Ｂ）成分による熱硬化反応がさらに促進される。
このような（Ｘ）成分は、上記の（Ａ）成分の調製に用いたものと同様のヒドロシリル化反応触媒、縮合反応硬化触媒、および高エネルギー線硬化触媒から選ばれる１種以上の硬化触媒であることが好ましい。
また、高エネルギー線硬化触媒として、従来紫外線を含む高エネルギー線の照射によりラジカルを発生する化合物として公知のもの、例えばカルボニル化合物，有機硫黄化合物，アゾ化合物などの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、，４−クロロ−４−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、ジエチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどが例示される。
このような（Ｘ）成分の添加量は、（Ａ）成分の調製に必要な触媒量であってよく、ヒドロシリル化反応用触媒であれば前記同様の量である。一方、縮合反応硬化触媒、高エネルギー線硬化触媒にあっては、（Ｘ）成分の添加量は、特に制限されるものではないが、（Ａ）成分である硬化反応性オルガノポリシロキサン成分１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部の範囲であってよく、０．１０〜５．０質量部の範囲が好ましい。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、さらに、（Ｃ）無機フィラーを含むことが特に好ましく、所望により、（Ｄ）反応抑制剤、接着付与剤および耐熱性付与剤から選ばれる１種以上、ならびにその他の添加剤、蛍光体を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
［無機フィラー（（Ｃ）成分）］
本発明組成物は、機械的強度、機能性および取り扱い作業性の見地から、無機フィラーを含有することが好ましい。当該無機フィラーは補強性フィラー、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラーおよび蛍光体から選ばれる１種類以上であることが好ましく、特に、本発明組成物を封止剤、保護剤または接着剤用途で使用する場合には、補強性フィラーを含有することが好ましく、硬化物の線膨張率（ＣＴＥ）を改善することができる。また、ＬＥＤの波長変換材料に用いる場合には、蛍光体の使用が好ましい。また、ＬＥＤ用の光反射材として用いる場合は白色顔料の使用が好ましい。
無機フィラーの含有量は、特に制限されるものではないが、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２０００質量部の範囲で含むことが好ましく、１００〜１５００質量部の範囲であることが、硬化物の硬度及び機械的強度の見地から特に好ましい。
補強性フィラーは、本組成物を硬化して得られる硬化物に機械的強度を付与し、保護剤または接着剤としての性能を向上させるための成分である。このような補強性フィラーとしては、例えば、ヒュームドシリカ微粉末、沈降性シリカ微粉末、溶融シリカ(fused silica)微粉末、焼成シリカ微粉末、ヒュームド二酸化チタン微粉末、石英微粉末、炭酸カルシウム微粉末、ケイ藻土微粉末、酸化アルミニウム微粉末、水酸化アルミニウム微粉末、酸化亜鉛微粉末、炭酸亜鉛微粉末、ガラス繊維、炭素繊維等の無機質充填剤を挙げることができ、これらの無機質充填剤をメチルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン、トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン、α,ω−シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、α,ω−シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、α,ω−シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマー等の処理剤により表面処理した無機質充填剤を含有してもよい。特に、分子鎖両末端にシラノール基を有する低重合度のオルガノポリシロキサン、好適には、分子中に当該末端シラノール基以外の反応性官能基を有しないα,ω−シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンにより無機フィラーの表面を予め処理してもよい。
補強性フィラーの微粉末の粒子径は、特に限定されないが、例えばレーザー回折散乱式粒度分布測定によるメジアン径で０．０１μｍ〜１０００μｍの範囲内であり得る。
白色顔料は、本組成物の白色度を高め、その硬化物を光半導体装置用の光反射材として使用する際に添加する成分である。このような白色顔料としては、例えば、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化アンチモンが挙げられ、光反射率と隠蔽性が高いことから、酸化チタンが好ましく、ＵＶ領域の光反射率が高いことから、アルミナ、酸化亜鉛、チタン酸バリウムが好ましい。この白色顔料の平均粒径や形状は限定されないが、平均粒径は０.０５〜１０.０μｍの範囲内であることが好ましく、特に、０.１〜５.０μｍの範囲内であることが好ましい。また、この白色顔料は、補強性フィラー同様にシランカップリング剤、シリカ、アルミナ等で表面処理してもよい。
熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーは、所望により、本組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物に熱伝導性または電気伝導性を付与する成分であり、金、銀、ニッケル、銅等の金属微粉末；セラミック、ガラス、石英、有機樹脂等の微粉末表面に金、銀、ニッケル、銅等の金属を蒸着またはメッキした微粉末；酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属化合物、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。特に好適には、銀粉末、アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、窒化アルミニウム粉末またはグラファイトである。また、本組成物に、電気絶縁性が求められる場合には、金属酸化物系粉末、または金属窒化物系粉末であることが好ましく、特に、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、または窒化アルミニウム粉末であることが好ましい。
[蛍光体]
さらに、本組成物には、光半導体素子からの発光波長を変換するために、蛍光体を含有してもよい。この蛍光体としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、および青色発光蛍光体が挙げられる。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色〜黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色〜黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色〜緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系蛍光体としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。これらの蛍光体を２種以上組み合わせて用いてもよい。
[反応抑制剤、接着付与剤および耐熱性付与剤から選ばれる１種以上（（Ｄ）成分）]
本組成物には、その他任意の成分として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。
本組成物には、その他任意の成分として、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有してもよい。この接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であってもよく、先に（Ａ）成分の原料として例示した、レジン状オルガノポリシロキサンであって、エポキシ基等を有するものであってもよい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等のハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；３,４−エポキシブチル基、７,８−エポキシオクチル基等のエポキシアルキル基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物は本組成物中のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合水素原子またはアルケニル基を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケート、特開平１０−１９５０８５号公報に記載の方法により、アミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシランとを反応させる際、アルコール交換反応により環化させてなるカルバシラトラン誘導体等が例示される。この接着付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃において１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。また、本組成物において、この接着付与剤の含有量は限定されないが、本組成物の合計１００質量部に対して０.０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
本組成物は、酸化鉄（ベンガラ）、酸化セリウム、セリウムジメチルシラノレート、脂肪酸セリウム塩、水酸化セリウム、ジルコニウム化合物等の耐熱性付与剤を含有してもよい。
また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、ケイ素原子結合水素原子を有さないシリコーン成分；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、白色以外の顔料、難燃性付与剤、離型剤を含有してもよい。
特に、本組成物には、成形時における金型との良好な離型性を得る観点から、離型剤を含有してもよい。離型剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。具体的には、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。これらの離型剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、高級脂肪酸金属塩や脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。市販品としては、ステアリン酸やモンタン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩や理研ビタミン製のＥＷ―４４０Ｗなどが挙げられる。
［硬化性オルガノポリシロキサン組成物］
本発明の硬化反応性オルガノポリシロキサン組成物は上記の成分を含有してなり、ホットメルト性であることを特徴とする。具体的には、当該硬化反応性オルガノポリシロキサン組成物は、２５℃において非流動性であり、１００℃の溶融粘度が８０００Ｐａ・ｓ以下である。
ここで、非流動性とは、無負荷の状態で変形・流動しないことを意味し、好適には、タブレット等に成型した場合に、２５℃かつ無負荷の状態で変形・流動しないものである。このような非流動性は、例えば、２５℃のホットプレート上に成型した硬化反応性オルガノポリシロキサン組成物を置き、無負荷または一定の加重をかけても、実質的に変形・流動しないことにより評価可能である。２５℃において非流動性であると、該温度での形状保持性が良好で、表面粘着性の低いホットメルト性のオルガノポリシロキサンが得られるからである。
本発明の硬化反応性オルガノポリシロキサン組成物はホットメルト性を有するものであり、好適には、２５℃〜１００℃の範囲内に軟化点を有し、２５℃では無負荷または一定加重の状態で変形・流動しないことが好ましい。このような軟化点は、２５℃〜１００℃の範囲で設定したホットプレート上で、１００グラム重の荷重で上から１０秒間押し続け、荷重を取り除いた後、組成物の変形量を測定した場合、高さ方向の変形量が１ｍｍ以上となる温度が、２５℃（ただし、２５℃を含まない）〜１００℃の範囲内であることを意味するものである。
本発明の硬化反応性オルガノポリシロキサン組成物は、１００℃の溶融粘度が８０００Ｐａ・ｓ以下、５０００Ｐａ・ｓ以下、４，０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３，７５０Ｐａ・ｓ以下であり、最も好ましくは、１０〜３，７５０Ｐａ・ｓの範囲内である。上記の範囲内であると、ホットメルト時の流動性が良好であり、型流れ性が改善される。さらに、ホットメルト後、２５℃に冷却した後の基材への密着性が良好なホットメルト性硬化反応性オルガノポリシロキサン組成物が得られる。ここで、溶融粘度は、レオメーターＡＲ２０００ＥＸ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）等により測定可能である。
さらに好適には、当該硬化反応性オルガノポリシロキサン組成物は、１３０℃の溶融粘度が４０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３０００Ｐａ・ｓ以下，２０００Ｐａ・ｓ以下または１７５０Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。１００℃における上記の溶融特性に加えて、１３０℃の溶融粘度が上記範囲であると、高温流動性に優れ、ホットメルト後、２５℃に冷却した後の基材への密着性が良好なホットメルト性硬化反応性オルガノポリシロキサン組成物が得られるためである。
なお、本発明の硬化反応性オルガノポリシロキサン組成物の非流動性およびホットメルト性については、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６８６３−１９９４「ホットメルト接着剤の軟化点試験方法」で規定されるホットメルト接着剤の環球法による軟化点試験方法で測定される軟化点未満での状態を示し、つまり、２５℃において非流動性であるためには、軟化点が２５℃よりも高い必要があることも好ましい。２５℃において非流動性であると、該温度での形状保持性が良好で、表面粘着性の低いホットメルト性の硬化性シリコーン組成物が得られるからである。また、本発明の硬化反応性オルガノポリシロキサン組成物は、５０℃で３,０００Ｐａ・ｓ以上の溶融粘度を有することが好ましく、さらに、５０℃の溶融粘度が１００℃の溶融粘度の２０倍以上であることが好ましく、さらには、２５倍以上であることが好ましい。これは、５０℃の溶融粘度が上記の下限以上であったり、５０℃の溶融粘度が１００℃の溶融粘度に対して、上記の下限以上であると、２５℃において非流動性で、表面粘着性が低く、良好なホットメルト性を示すからである。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、前記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分、およびその他の任意成分を、均一に混合することにより製造することができるが、（Ａ）成分の各原料および（Ｂ）成分および（Ｃ）、（Ｄ）成分その他の任意成分を、均一に混合した後、加熱等により系中で（Ａ）成分を合成することによっても製造することができる。前述の通り、（Ａ）成分合成時の反応条件は（Ｂ）成分が活性化されない、８０〜１００℃程度である事が好ましい。各成分の混合方法は、従来公知の方法でよく特に限定されないが、通常、単純な攪拌により均一な混合物となる。また、任意成分として無機質充填剤等の固体成分を含む場合は、混合装置を用いた混合がより好ましい。こうした混合装置としては特に限定がなく、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、およびヘンシェルミキサー等が例示される。
本組成物は、硬化して、２５℃におけるタイプＤデュロメータ硬さが６０以上である硬化物を形成することが好ましい。これは、硬化物の２５℃におけるタイプＤデュロメータ硬さが上記の下限以上であると、半導体等などの封止剤として十分な硬さ示すからである。なお、このタイプＤデュロメータ硬さは、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−1997「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準じてタイプＤデュロメータによって求められる。
[半導体封止剤]
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、半導体用封止剤として有用であり、半硬化（Ｂステージ化）した成型用タブレットとして用いることができる。一般的な成型手法としてはトランスファー成型、インジェクション成型、コンプレッション成型が挙げられる。例えば、トランスファー成型においては、該成型用タブレットを成型機のプランジャーに充填し、自動成型を行うことで成型物を得ることができる。成型機としては、補助ラム式成型機、スライド式成型機、二重ラム式成型機、低圧封入用成型機のいずれをも用いることができる。
特に、本発明の組成物は半導体素子（光半導体素子を含む）を封止するのに好適に用いることができる。半導体素子は、該組成物を該半導体素子上に塗布し、該組成物または該タブレットを硬化させることにより、封止することができる。半導体素子としては、例えば、ＳｉＣ，ＧａＮ等のパワー半導体用の素子が挙げられる。光半導体素子としては、発光ダイオード、フォトダイオード、フォトトランジスタ、レーザーダイオード等に代表される素子が挙げられる。特に、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなる硬化物は、初期の硬化物の物理的強度に優れ、かつ、２５０℃以上の高温に暴露した場合にも高い物理的強度を維持することができるので、ＳｉＣ半導体パワーデバイスといった２５０℃を超える耐熱性の要求される用途にも好適である。
その他、本発明にかかる硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、光半導体装置用の光反射材、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤、アンダーフィル剤として使用することができる。
次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。本発明の硬化物は、上記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなることを特徴とする。このような本発明の硬化物の形状は特に限定されず、使用する成型機によって様々な形状になりうる。本発明の硬化物は、これを単体で取り扱うこともできるが、半導体素子や光半導体素子等を被覆もしくは封止した状態で取り扱うことも可能である。
［オルガノポリシロキサン硬化物の成型方法］
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、優れたホットメルト性を有し、かつ、（Ｂ）成分である過酸化物硬化反応によって完全硬化して、取扱作業性、硬化速度および硬化物の物理的強度に優れた硬化物を形成するので、公知のホットメルト型のトランスファー成型材料、インジェクション成型材料、コンプレッション成型材料に用いられる。特に、半導体封止剤の代わりに好適に用いられる。
具体的には、（Ｉ）硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１００℃以上、好適には１２０℃以上に加熱溶融して流動化させる工程：（ＩＩ）溶融した工程（Ｉ）の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を金型、好適には成型器のプランジャーに流入する工程；および（ＩＩＩ）１５０℃以上、好適には１７０℃以上での過酸化物硬化反応により、全体を硬化させる工程を少なくとも含む、硬化物の成型方法に用いることができる。
本発明のホットメルト性を有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物、その硬化物、およびその用途について、実施例、比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、式中、Ｍe、Ｐh、Ｖi、Ｅｐはそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基を表す。
＜測定方法および評価基準＞
硬化性オルガノポリシロキサン組成物の、形状保持性、軟化点、溶融粘度、クラックの有無、硬化特性、接着強度、熱膨張率、曲げ破壊強度、硬さ、および熱伝導率を次のようにして測定した。

［形状保持性、軟化点］
組成物をφ１３ｍｍ×１８ｍｍの円柱状のタブレット状に成型した。このタブレットを２５℃に設定したホットプレート上に置き、１００グラム重の荷重で上から１０秒間押し続け、荷重を取り除いた後、組成物の変形量を測定した。高さ方向の変形量が１ｍｍ未満のものを「良好」、１ｍｍ以上のものを「不良」とし、その結果を表２に示した。
さらにホットプレートの温度を変えて同様の試験を行い、１ｍｍ以上変形したときの温度を軟化点とし、その結果を表２に示した。また、１５０℃まで変形が無いものは「無し」とした。

［溶融粘度］
１００℃、及び１３０℃における溶融粘度をレオメーターＡＲ２０００ＥＸ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、せん断速度１（１／ｓ）で測定し、その結果を表２に示した。

［クラックの有無］
組成物をトランスファー成形機を用いて銅製のリードフレームと一体成型し、縦３５ｍｍ×横２５ｍｍ×高さ１ｍｍの成形物を作製した。金型温度１８０℃、型締め時間１８０秒とし、金型から成形物を取り出した後、２５℃まで冷ましてから外観を目視し、クラックの有無を確認した。その結果を表２に示した。

［硬化特性］
１８０℃における硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）を用いて測定した。３分後のトルク値を１００としたときの、５％トルク値、９０％トルク値が得られる時間をそれぞれＴ５、Ｔ９０として測定し、その結果を表２に示した。

［硬化物の線膨張率］
ホットメルト性を有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１８０℃で１時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物の線膨張率を、ＪＩＳ Ｋ ７１９７-1991「プラスチックの熱機械分析による線膨張率の試験方法」に規定の方法により３０℃から３００℃での値をアルバック理工製ＴＭ９２００を用いて測定し、その結果を表２に示した。

［接着強度］
ホットメルト性を有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、アルミニウム板上に直径６ｍｍ、厚さ１８０μｍになるよう載せた。１辺が１ｃｍ、厚み１ｍｍのアルミニウム片を被せてクリップで挟み、１８０℃で１時間加熱することにより接着体を作製した。ダイシェアテスターを用いて１０ｍｍ／分の速度でせん断応力を与え、接着強度を測定し、その結果を表２に示した。

［硬さ］
予め１００℃に加熱した金型にホットメルト性を有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を充填した。金型を１８０℃で３分間加熱したのち冷却し、硬化物を取り出した。取り出した硬化物をさらに１８０℃で１時間加熱して完全硬化させた。この硬化物の硬さを、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−1997「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準じてタイプＤデュロメータ（以下、「ショアＤ硬さ」と表記）によって測定し、その結果を表２に示した。

［硬化物の曲げ破壊強度］
予め１００℃に加熱した金型にホットメルト性を有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を充填した。金型を１８０℃で３分間加熱したのち冷却し、硬化物を取り出した。取り出した硬化物をさらに１８０℃で１時間加熱して完全硬化させた。この硬化試験体の曲げ破壊強度をＪＩＳ Ｋ ６９１１-1995「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準じて測定して初期の値とした。 さらに、同様にして作製した硬化試験体を３００℃で７日間加熱した後に測定を行った。これらの結果を表２に示した。

［熱伝導率］
ホットメルト性を有する硬化組成物を１８０℃で１時間加熱して、シリコーン硬化物を作製した。日立製作所株式会社製の樹脂材料熱抵抗測定装置により、シリコーン硬化物の５０℃における熱抵抗を測定し、その値から熱伝導率を求めた。その結果を表２に示した。
＜実施例／比較例に用いた原料成分＞
以下の実施例および比較例において、以下の原料成分を用いた。
ＡＲ−１成分：
平均単位式： (Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５(ＨＯ１／２)０.０２
で表されるレジン状オルガノポリシロキサンの成分濃度５０質量％のトルエン溶液
ＡＲ−２成分：
平均単位式：(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２０(ＰhＳiＯ３/２)０.８０(ＨＯ１／２)０.０２
で表されるレジン状オルガノポリシロキサンの成分濃度５０質量％のトルエン溶液
ＡＲ−３成分：
平均単位式：(ＭeＶiＳiＯ２/２)０.２５(Ｐh２ＳiＯ２/２)０.３０(ＰhＳiＯ３/２)０.４５(ＨＯ１/２)０.０２で表されるレジン状オルガノポリシロキサンの成分濃度５０質量％のトルエン溶液
ＡＲ−４成分：
平均単位式：(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２(ＭeＥpＳiＯ２/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.５５(ＨＯ１/２)０.００５
で表されるレジン状オルガノポリシロキサン（液状）

ＡＬ成分：
平均単位式：ＶiＭe２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)１８ＳiＶiＭe２
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン

ＡＨ成分：
平均単位式：ＨＭe２ＳiＯＰh２ＳiＯＳiＭe２Ｈ
で表される分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン

Ｘ−１成分：
白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液

Ｂ１成分： 化薬アクゾ社製の有機過酸化物 カヤヘキサＡＤ
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
１０時間半減期温度１１８℃

Ｂ２成分： 化薬アクゾ社製の有機過酸化物 トリゴノックス１１７
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート
１０時間半減期温度９８℃

Ｂ３成分： 化薬アクゾ社製の有機過酸化物 カヤブチルＢ
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
１０時間半減期温度１０５℃

Ｃ１成分： 平均粒子径１５μｍの球状シリカ
（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２）

Ｃ２成分： 平均粒子径１３μｍの球状アルミナ
（昭和電工株式会社製のＡＳ−４００）

Ｃ３成分： 平均粒子径０．５μｍの酸化チタン
（堺化学社製のＳＸ−３１０３）

Ｄ１成分： １,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン

Ｄ２成分：
１−エチニルシクロヘキサン−１−オール
［実施例１〜７、比較例１〜４］
実施例１は、過酸化物を用いて、本発明の（Ａ）成分の合成を行った後、得られた（Ａ）成分にさらに（Ｂ）過酸化物を加えて本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した実施例である。
実施例２〜７は、白金触媒（ヒドロシリル化反応触媒）を用いて、本発明の（Ａ）成分の合成を行った後、得られた（Ａ）成分にさらに（Ｂ）過酸化物を加えて本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した実施例である。
比較例１は（Ａ）成分を（Ｂ）成分（過酸化物）を用いずに白金触媒で硬化させた比較例である。
比較例２、３は、本発明の（Ａ）成分の合成を行わず、原料成分を（Ｂ）成分を用いて過酸化物により硬化させた比較例である。
比較例４は、実施例４から過酸化物を抜いた比較例である。
これらの実施例／比較例に用いた各成分の量を表１に示す。
また、（Ａ）成分を合成した実施例１〜７については、（Ａ）成分中のＰｈモル％を表１中に示す。
さらに、各実施例、比較例について、得られた硬化物の形状保持性、軟化点、溶融粘度、クラックの有無、硬化特性、接着強度、熱膨張率、曲げ破壊強度、硬さ、および熱伝導率を上記の方法で測定し、表２中に示す。
［実施例１］
ＡＲ−１成分 １０９．４質量部、ＡＬ成分 ３６．５質量部、 ＡＲ−４成分 ８．８質量部を混合した後、９０℃で減圧ストリッピングを行い、トルエンを除去した。得られた液状混合物１００質量部に、Ｃ１成分（充填材） ６００質量部、Ｂ１成分（有機過酸化物） ０．８質量部を加えてロスミキサーで混合し、ペースト状の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
この組成物を１８０℃で１５分加熱した後に冷却したところ室温で固体状の組成物が得られた。この組成物を１００℃に加熱すると再び溶融して液状となり、この状態でＢ１（有機過酸化物） ５．９質量部をさらに加えて攪拌することにより、室温で表面粘着性の低い固形組成物が得られた。
［実施例２］
ＡＲ−１成分 ５６．２質量部、ＡＲ−２成分 ６９．０質量部、ＡＬ成分 １８．７質量部、ＡＨ成分 １１．５質量部、ＡＲ−４成分 ７．２質量部を混合した後、９０℃で減圧ストリッピングを行い、トルエンを除去した。得られた液状混合物１００質量部に、Ｄ１成分 ３．６質量部、Ｘ−１成分（本液状混合物に対して白金金属が質量単位で２ｐｐｍとなる量）、Ｃ１成分（充填材） ６００質量部を加えて、ロスミキサーで１００℃で６０分間加熱混合した後に冷却したところ室温で固体状の組成物が得られた。この組成物を１００℃に加熱すると再び溶融して液状となり、この状態でＢ１成分（有機過酸化物） ３．６質量部を加えて攪拌することにより、室温で表面粘着性の低い固形組成物が得られた。この組成物の各特性を実施例１と同様にして測定した。
［実施例３］
ＡＲ−１成分 ４７．４質量部、ＡＲ−２成分 ８０．０質量部、ＡＬ成分 １５．８質量部、ＡＨ成分 １３．３質量部、ＡＲ−４成分 ７．２質量部を混合した後、９０℃で減圧ストリッピングを行い、トルエンを除去した。得られた液状混合物１００質量部に、Ｄ１成分 ３．６質量部、Ｘ−１成分（本液状混合物に対して白金金属が質量単位で２ｐｐｍとなる量）、Ｃ２成分（充填材） ９７０質量部を加えて、ロスミキサーで１００℃で６０分間加熱混合した後に冷却したところ室温で固体状の組成物が得られた。この組成物を１００℃に加熱すると再び溶融して液状となり、この状態でＢ１成分（有機過酸化物） ３．６質量部を加えて攪拌することにより、室温で表面粘着性の低い固形組成物が得られた。この組成物の各特性を実施例１と同様にして測定した。
［実施例４］
ＡＲ−１成分 １４７．５質量部、ＡＬ成分 ３．２質量部、ＡＨ成分 １６．０質量部、ＡＲ−４成分 ７．１質量部を混合した後、９０℃で減圧ストリッピングを行い、トルエンを除去した。得られた液状混合物１００質量部に、Ｄ１成分 ３．５質量部、Ｘ−１成分（本液状混合物に対して白金金属が質量単位で２ｐｐｍとなる量）、Ｃ１成分（充填材） ６００質量部を加えて、１００℃で６０分間ロスミキサーで加熱混合し、最後にＢ１成分（有機過酸化物） ２．１質量部を加えて冷却することで、室温で表面粘着性の低い固形組成物が得られた。この組成物の各特性を実施例１と同様にして測定した。
［実施例５］
実施例４で、Ｂ１成分の代わりにＢ２成分（有機過酸化物） ２．１質量部を加えること以外は同様にして組成物を調製することにより、室温で表面粘着性の低い固形組成物が得られた。この組成物の各特性を実施例１と同様にして測定した。
［実施例６］
実施例４で、Ｂ１成分の代わりにＢ３成分（有機過酸化物） ２．１質量部を加えること以外は同様にして組成物を調製することにより、室温で表面粘着性の低い固形組成物が得られた。この組成物の各特性を実施例１と同様にして測定した。
［実施例７］
ＡＲ−１成分 １５５．４質量部、ＡＬ成分 １０．４質量部、ＡＨ成分 １１．９質量部、Ｘ−１成分（成分合計に対して白金金属が質量単位で２ｐｐｍとなる量）を混合した後、攪拌させながら１００℃で２時間の条件で反応を行った後、９０℃で減圧ストリッピングを行い、トルエンを除去し室温で固体状の混合物を得た。この混合物 １００質量部を１００℃に加熱すると再び溶融して液状となり、この状態でＢ１成分（有機過酸化物） １．０質量部、Ｃ１成分（充填材） ２６２質量部、Ｃ３成分（充填材） １５５質量部を１００℃で１５分間ロスミキサーで加熱混合することにより、室温で表面粘着性の低い白色の固形組成物が得られた。この組成物の各特性を実施例１と同様にして測定した。
［比較例１］
ＡＲ−２成分 ３８．６質量部、ＡＲ−３成分 １０３．０質量部、ＡＨ成分 ２３．６質量部、ＡＲ−４成分 ５．６質量部を混合した後、９０℃で減圧ストリッピングを行い、トルエンを除去した。得られた液状混合物１００質量部に、Ｄ２成分 ０．２質量部、Ｘ−１成分（本液状混合物に対して白金金属が質量単位で１０ｐｐｍとなる量）、Ｃ１成分（充填材） ６００質量部を加えてロスミキサーで混合した後、１００℃で２０分加熱することにより、室温で表面粘着性の低い固形組成物が得られた。この組成物の各特性を実施例１と同様にして測定した。３００℃／７日後のショアＤ硬さについては、測定時に試験体が崩壊したため測定不可能であった。
［比較例２］
実施例４で、１００℃で６０分の加熱を行わないこと以外は同様にして硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた組成物には表面粘着性があった。この組成物の各特性を実施例１と同様にして測定したところ、室温でペースト状であったため軟化点の測定は実施しなかった。
［比較例３］
実施例４で、１００℃で６０分加熱する代わりに１８０℃で６０分加熱すること以外は同様にして組成物を調製することにより、室温で表面粘着性の低い固形組成物が得られた。この組成物の各特性を実施例１と同様にして測定した。この組成物は、すでに完全硬化していたため溶融粘度、硬化特性の測定が不可能であった。そのため、接着強度、熱膨脹率、曲げ破壊強度、ショアＤ硬さの各を測定は実施しなかった。
［比較例４］
実施例４で、Ｂ１成分（有機過酸化物）を添加しないこと以外は同様にして組成物を調製することにより、室温で表面粘着性の低い固形組成物が得られた。この組成物の各特性を実施例１と同様にして測定した。この組成物は１８０℃で３分以内に硬化することは無かった。そのため接着強度、熱膨脹率、熱伝導率の測定は実施しなかった。
Figure 2016103654
Figure 2016103654
表２において、比較例における組成物の物性値は、以下の理由につき、測定未実施または測定不可能であった。
1) 測定の際に試験片が崩壊し測定できなかった。
2) 室温でペースト状で形状保持性が無かったため測定を実施しなかった。
3)、4) 試験体は完全に硬化しており、溶融しないため測定できなかった。
5) 熱軟化性が無かったため、ホットメルト性なしとして、測定を省略した。
6) 硬化反応性が無かったため測定できなかった。
表２に示すとおり、本発明実施例に係る各組成物は、極めて良好なホットメルト性、速やかな高温硬化性、硬化物の接着性／熱膨張率／熱伝導性等の諸特性に優れ、かつ、初期の硬化物の物理的強度に優れ、硬化時にクラックが発生しにくく、かつ、２５０℃以上の高温に暴露した場合にも高い物理的強度を維持するものであった。
一方、比較例にかかる組成物は、全て２５０℃以上の高温に暴露した場合における曲げ破壊強度等の強靭性が不十分であるほか、ホットメルト性を有しない、硬化性が不十分である等の問題点があり、本発明実施例に硬化性、硬化物の特性について及ぶものではない。

Claims (17)

  1. （Ａ）少なくとも２種類以上のオルガノポリシロキサンを、１種類または２種類以上の触媒の存在下で硬化あるいは半硬化反応させてなる硬化反応性オルガノポリシロキサン成分、および
    （Ｂ）過酸化物を含んでなり、
    ２５℃において非流動性であり、１００℃の溶融粘度が８０００Ｐａ・ｓ以下である硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  2. 前記の（Ｂ）過酸化物が、１０時間半減期温度が９０℃以上である有機過酸化物である、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  3. 前記の（Ａ）成分を得るために用いる触媒が、（a1）ヒドロシリル化反応触媒、(a2)縮合反応触媒、(a3)過酸化物および(a4)高エネルギー線硬化触媒から選ばれる１種類または２種類以上である、請求項１または請求項２のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  4. 前記の（Ａ）成分が、レジン状のオルガノポリシロキサンと鎖状のオルガノポリシロキサンとの半硬化反応物であり、かつ１分子あたり少なくとも２以上の炭素−炭素二重結合を含む反応性官能基を有する硬化反応性オルガノポリシロキサンである、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  5. 前記の（Ａ）成分が、ケイ素原子結合全有機基の１０モル％以上がアリール基であり、かつ、１分子あたり少なくとも２以上の炭素−炭素二重結合を含む反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンを少なくとも含む、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  6. さらに、（Ｃ）無機フィラーを含有する、請求項１〜請求項５のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  7. さらに、反応抑制剤、接着付与剤および耐熱性付与剤から選ばれる１種以上を含有する、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  8. ２５℃〜１００℃の範囲内に軟化点を有し、ホットメルト性を有する、請求項１〜請求項７のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  9. １００℃における溶融粘度が５００〜８０００Ｐａ・ｓである、請求項１〜請求項８のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  10. １８０℃/３分後のトルク値を１００％としたときに、９０％になる時間が２分３０秒未満である、請求項１〜請求項９のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  11. 硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られる硬化物の２５℃でのタイプＤデュロメータ硬さが６０以上である、請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  12. 硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られる硬化物の線膨脹係数が１００ｐｐｍ／℃以下である、請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  13. 請求項１〜請求項１２のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなる硬化物。
  14. 請求項１〜請求項１２のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる、半導体用封止剤。
  15. 請求項１３の硬化物を有する半導体または光半導体用光反射材。
  16. パワー半導体である、請求項１５の半導体。
  17. （Ｉ）請求項１〜請求項１２のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１００℃以上に加熱溶融して流動化させる工程：
    （ＩＩ）溶融した工程（Ｉ）の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を金型に流入する工程；および
    （ＩＩＩ）１５０℃以上での過酸化物硬化反応により、全体を硬化させる工程
    を少なくとも含む、硬化物の成型方法。
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