KR20190080884A - 반응성 핫멜트 실리콘 충전 용기 및 반응성 핫멜트 실리콘의 제조방법 - Google Patents

반응성 핫멜트 실리콘 충전 용기 및 반응성 핫멜트 실리콘의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 반응성 핫멜트 실리콘 충전 용기는 가교성 실리콘 조성물을 포함하며, 상기 조성물은, (A) 알케닐기를 가지고 연화점이 50℃ 이상인 분지형 오르가노폴리실록산을 적어도 포함하는, 알케닐기결합 오르가노폴리실록산; (B) 분자 당 적어도 2개의 규소원자 결합 수소원자를 가지는 오르가노폴리실록산; 및 (C) 히드로실릴화 반응용 촉매를 포함하며, 상기 조성물을 용기에 충전하고, 상기 용기를 가열함으로써 상기 조성물을 B-스테이지 상태로 가교시켜, 25℃에서 비유동성이며 120℃에서의 용융 점도가 5,000 Pa·s 이하인 반응성 핫멜트 실리콘을 형성한다. 상기 반응성 핫멜트 실리콘 충전 용기는, 가열 시 우수한 간극 충진성을 가진 반응성 핫멜트 실리콘을 취출할 수 있다.

Description

반응성 핫멜트 실리콘 충전 용기 및 반응성 핫멜트 실리콘의 제조방법
본 발명은 반응성 핫멜트 실리콘 충전 용기 및 반응성 핫멜트 실리콘의 제조방법에 관한 것이다.
기판 상에 다수의 LED 소자가 배치된 칩 어레이 모듈을 제조할 때, 다수의 LED 소자를 일괄적으로 밀봉 또는 피복하기 위해, 시트 형상의 반응성 핫멜트 실리콘이 사용되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 분자 당 적어도 2개의 알케닐실릴기를 가지는 오르가노폴리실록산, 분자 당 적어도 2개의 히드로실릴기를 가지는 오르가노폴리실록산, 히드로실릴화 반응용 촉매, 및 반응 억제제를 포함하는 가교성 실리콘 조성물을, 시트 형상으로, 반경화시켜 얻어지는 반응성 핫멜트 실리콘이 제안되어 있다.
그러나, 상기 시트 형상의 반응성 핫멜트 실리콘은, LED 소자와 기판 사이의 간극으로 인해, 밀봉 또는 피복시에 공기가 쉽게 유입되어, 밀봉 또는 피복된 LED의 외관 불량이나 신뢰성 저하 등의 문제를 초래하고 있다.
또한, 반응성 핫멜트 실리콘을 조제할 때, 가교성 실리콘 조성물의 가열에 의해 성분의 증발이나 히드로실릴화 반응의 에어 인히비션을 야기하는 문제도 있다.
특허문헌 1: 일본국 공개특허공보 2011-219597 A
본 발명의 목적은, 가열 시 우수한 간극 충진성을 가진 반응성 핫멜트 실리콘을 취출할 수 있는 반응성 핫멜트 실리콘 충전 용기, 및 가열시의 성분의 증발이나 에어 인히비션이 억제되고, 가열 시 유동성을 가지며, 우수한 간극 충진성을 가진 반응성 핫멜트 실리콘의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 반응성 핫멜트 실리콘 충전 용기는 가교성 실리콘 조성물을 포함하며,
상기 조성물은,
(A) 알케닐기를 가지며 연화점이 50℃ 이상인 분지형 오르가노폴리실록산을 적어도 포함하는, 알케닐기 결합 오르가노폴리실록산,
(B) (A) 성분 중의 알케닐기 1 몰에 대해, 본 성분 중의 규소원자 결합 수소원자가 0.01 내지 10 몰이 되는 양으로, 분자 당 적어도 2개의 규소원자 결합 수소원자를 가지는 오르가노폴리실록산, 및
(C) 촉매량의 히드로실릴화 반응용 촉매를 포함하며,
상기 조성물이 용기에 충전되고, 그리고 상기 용기를 가열함으로써 상기 조성물을 B-스테이지 상태로 가교시켜, 25℃에서 비유동성이며 120℃에서의 용융 점도가 5,000 Pa·s 이하인 반응성 핫멜트 실리콘을 형성한다.
상기 가교성 실리콘 조성물은, (A) 성분 내지 (C) 성분의 총 100 질량부에 대해, (D) 0.0001 내지 5 질량부의 반응억제제 및/또는 (E) 0.01 내지 10 질량부의 유기 퍼옥사이드를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 용기는 카트리지, 플렉시블 용기, 페일 캔, 또는 드럼인 것이 바람직하다.
본 발명의 반응성 핫멜트 실리콘의 제조방법은, 25℃에서 비유동성이며, 120℃에서의 용융 점도가 5,000 Pa·s 이하인 반응성 핫멜트 실리콘의 제조방법으로서,
가교성 실리콘 조성물을 용기중에서 가열하는 단계를 포함하며,
상기 조성물은,
(A) 알케닐기를 가지며 연화점이 50℃ 이상인 분지형 오르가노폴리실록산을 적어도 포함하는, 알케닐기 결합 오르가노폴리실록산,
(B) (A) 성분 중의 알케닐기 1 몰에 대해, 본 성분 중의 규소원자 결합 수소원자가 0.01 내지 10 몰이 되는 양으로, 분자 당 적어도 2개의 규소원자 결합 수소원자를 가지는 오르가노폴리실록산, 및
(C) 촉매량의 히드로실릴화 반응용 촉매를 포함하며,
상기 조성물을 B-스테이지 상태로 가교시킨다.
상기 가교성 실리콘 조성물은, (A) 성분 내지 (C) 성분의 총 100 질량부에 대해, (D) 0.0001 내지 5 질량부의 반응억제제 및/또는 (E) 0.01 내지 10 질량부의 유기 퍼옥사이드를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 용기는, 카트리지, 플렉시블 용기, 페일 캔, 또는 드럼인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 반응성 핫멜트 실리콘 충전 용기는, 가열 시 우수한 간극 충진성을 가진 반응성 핫멜트 실리콘을 취출할 수 있으며, 그리고 본 발명에 따른 반응성 핫멜트 실리콘의 제조방법은, 가열시의 성분의 증발이나 에어 인히비션이 억제되고, 가열 시 유동성을 가지며, 우수한 간극 충진성을 가진 반응성 핫멜트 실리콘을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 반응성 핫멜트 실리콘 충전 용기의 일례인 카트리지를 나타낸 일부 파단면을 가지는 사시도이다.
먼저, 본 발명의 반응성 핫멜트 실리콘 충전 용기에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 반응성 핫멜트 실리콘 충전 용기는 가교성 실리콘 조성물을 포함하며,
상기 조성물은,
(A) 알케닐기를 가지며, 연화점이 50℃ 이상인 분지형 오르가노폴리실록산을 적어도 포함하는, 알케닐기 결합 오르가노폴리실록산,
(B) (A) 성분 중의 알케닐기 1 몰에 대해, 본 성분 중의 규소원자 결합 수소원자가 0.01 내지 10 몰이 되는 양으로, 분자 당 적어도 2개의 규소원자 결합 수소원자를 가지는 오르가노폴리실록산, 및
(C) 촉매량의 히드로실릴화 반응용 촉매를 포함하며,
상기 조성물이 용기에 충전되고, 그리고 상기 용기를 가열함으로써 상기 조성물을 B-스테이지 상태로 가교시킨다. 상기 "B-스테이지 상태"란, JIS K 6800에 정의되어 있는 B-스테이지(열경화성 수지의 경화 중간체)의 상태를 말하고, 가교성 실리콘 조성물을 불완전하게 경화시킬 때, 용제에 의해 팽윤되지만, 완전히 용해되지 않으며, "반응성 핫멜트"란 실온(25℃)에서는 유동성을 잃지만, 조성물을 고온(예를 들면, 120℃ 이상)으로 가열하면 다시 용융되고, 이어서 경화되는 상태를 말하는 것에 유의한다.
(A) 성분은, 알케닐기를 가지고, 연화점이 50℃ 이상인 분지형 오르가노폴리실록산을 적어도 포함하는, 알케닐기 결합 오르가노폴리실록산이다. 연화점을 가지는 분지형 오르가노폴리실록산이란, 분자쇄 중에, 식: R1SiO3 /2로 표시되는 실록산 단위 및/또는 식: SiO4 /2로 표시되는 실록산 단위를 가지고, 식: R1 3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위 및/또는 식: R1 2SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위를 더 가질 수 있는 오르가노폴리실록산이다. 식 중, R1은 동일하거나 또는 상이한 1가 탄화수소기이며, 그 예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 및 헥세닐기 등의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 및 크실릴기 등의 탄소수 6 내지 12의 아릴기; 벤질기 및 페네틸기 등의 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기; 및 이들 기의 수소원자의 전부 또는 일부를 염소원자 및 불소원자와 같은 할로겐원자로 치환하여 얻어진 기를 들 수 있다. 한 분자중의 적어도 하나의 R1은 알케닐기인 것에 유의한다.
이러한 분지형 오르가노폴리실록산은, 그 연화점이 50℃ 이상이다. 상기 연화점이란, 예를 들면, JIS K 6863-1994 "핫멜트 접착제의 연화점 시험 방법"에서 규정되는 핫멜트 접착제의 환구법(ball and ring method)에 의한 연화점 시험 방법으로 측정되는 온도를 말한다. 이러한 연화점을 가지는 오르가노폴리실록산으로서는, 식: R1SiO3 /2로 표시되는 실록산 단위로 이루어지고, 한 분자중의 전체 R1의 50 내지 80 몰%가 아릴기인 오르가노폴리실록산; 식: R1SiO3 /2로 표시되는 실록산 단위와 식: R1 3SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위로 이루어지고, 한 분자중의 전체 R1의 50 내지 80 몰%가 아릴기인 오르가노폴리실록산; 식: R1SiO3/2로 표시되는 실록산 단위와 식: R1 2SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위로 이루어지고, 한 분자중의 전체 R1의 50 내지 80 몰%가 아릴기인 오르가노폴리실록산; 식: R1SiO3 /2로 표시되는 실록산 단위, 식: R1 2SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위, 및 식: R1 3SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위로 이루어지고, 한 분자중의 전체 R1의 50 내지 80 몰%가 아릴기인 오르가노폴리실록산; 식: SiO4 /2로 표시되는 실록산 단위와 식: R1 3SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 오르가노폴리실록산; 및 식: SiO4 /2로 표시되는 실록산 단위, 식: R1 3SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위, 및 식: R1 2SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 오르가노폴리실록산이 예시된다.
(A) 성분은, 상기 분지형 오르가노폴리실록산만일 수도 있고, 또한, 상기 분지형 오르가노폴리실록산과 선형 오르가노폴리실록산의 혼합물일 수도 있다. 상기 선형 오르가노폴리실록산은, 반응성 핫멜트 실리콘을 경화하여 얻어지는 경화물의 경도를 조정하거나, 그 가요성을 부여하기 위한 성분이며, 일반식:
R2 3SiO(R2 2SiO)nSiR2 3
로 표시된다.
식 중, R2은 동일하거나 또는 상이한 1가 탄화수소기를 나타내며, 그 예로서, 상기 R1과 동일한 기를 들 수 있다. 한 분자중의 적어도 2개의 R2은 상기 알케닐기인 것에 유의한다. 또한, 식 중, ＂n＂은 1 내지 1,000 범위내의 정수, 대안적으로 1 내지 500 범위내의 정수, 대안적으로 5 내지 500 범위내의 정수, 그리고 대안적으로 10 내지 500 범위내의 정수인 것이 바람직하다. 이는, ＂n＂이 상기 범위의 하한 이상이면, 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 양호하고; 한편으로는, ＂n＂이 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 가교성 실리콘 조성물의 충전성이 양호해지기 때문이다.
(A) 성분 중, 분지형 오르가노폴리실록산과 선형 오르가노폴리실록산의 비율은 한정되지 않으며, (A) 성분 중의 선형 오르가노폴리실록산은, 0 내지 80 질량%의 범위내가 되는 양, 대안적으로 0 내지 70 질량%의 범위내가 되는 양, 대안적으로 0 내지 60 질량%의 범위내가 되는 양, 대안적으로 5 내지 80 질량%의 범위내가 되는 양, 대안적으로 5 내지 70 질량%의 범위내가 되는 양, 대안적으로 5 내지 60 질량%의 범위내가 되는 양, 대안적으로 10 내지 80 질량%의 범위내가 되는 양, 대안적으로 10 내지 70 질량%의 범위내가 되는 양, 그리고 대안적으로 10 내지 60질량%의 범위내가 되는 양인 것이 바람직하다. 이는, 선형 오르가노폴리실록산의 함유량이 상기 범위의 하한 이상이면, 얻어지는 경화물의 기계적 특성이 양호하고; 한편으로는, 상기 함유량이 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 반응성 핫멜트 실리콘의 핫멜트성이 양호하기 때문이다.
(B) 성분은, 한 분자 중에 적어도 2개의 규소원자 결합 수소원자를 가지는 오르가노폴리실록산이다. (B) 성분 중의 규소원자 결합 유기기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 및 크실릴기 등의 탄소수 6 내지 12의 아릴기; 벤질기 및 페네틸기 등의 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기; 이들 기의 수소원자의 전부 또는 일부를 염소원자 및 불소원자와 같은 할로겐원자로 치환하여 얻어진 기를 들 수 있다. (B) 성분의 분자 구조는 한정되지 않으며, 그 예로서, 선형 구조, 일부 분지된 선형 구조, 환형 구조, 및 분지형 구조를 들 수 있다.
이러한 (B) 성분의 예로서는, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로젠 실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산; 분자쇄 양말단 디메틸하이드로젠 실록시기 봉쇄 디페닐실록산 올리고머; 분자쇄 양말단 디메틸하이드로젠 실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산; 분자쇄 양말단 디메틸하이드로젠 실록시기 봉쇄 메틸페닐실록산 올리고머; 분자쇄 양말단 디메틸하이드로젠 실록시기 봉쇄 디메틸실록산 및 메틸하이드로젠실록산 공중합체; 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산; 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산 및 메틸하이드로젠실록산 공중합체; 식: SiO4 /2로 표시되는 실록산 단위 및 식: (CH3)2HSiO1 /2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 오르가노폴리실록산; 식: SiO4 /2로 표시되는 실록산 단위, 식: (CH3)2HSiO1 /2로 표시되는 실록산 단위, 및 식: (CH3)3SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 오르가노폴리실록산; 식: HMe2SiO1 /2로 표시되는 실록산 및 식: C6H5SiO3 /2로 표시되는 실록산으로 이루어진 오르가노폴리실록산, 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
(B) 성분의 함유량은, (A) 성분중의 알케닐기의 총 1 몰에 대해, 본 성분 중의 규소원자 결합 수소원자가 0.01 내지 10 몰의 범위내가 되는 양이며, 바람직하게는 0.01 내지 5 몰의 범위내가 되는 양, 대안적으로 0.05 내지 5 몰의 범위내가 되는 양, 및 대안적으로 0.01 내지 5 몰의 범위내가 되는 양이다. 이는, (B) 성분의 함유량이 상기 범위의 하한 이상이면, 본 조성물의 히드로실릴화 반응이 충분히 진행되고, B-스테이지 상태의 반응성 핫멜트 실리콘을 얻을 수 있기 때문이고; 한편으로는, 상기 함유량이 상기 범위의 상한 이하이면, 반응성 핫멜트 실리콘을 경화하여 얻어지는 경화물의 내열성이 양호하기 때문이다. 본 조성물에 후술하는 유기 과산화물을 배합하는 경우에는, 본 조성물을 B-스테이지 상태로 가교시키기 위해 (A) 성분 중의 알케닐기 1 몰에 대해, (B) 성분 중의 규소원자 결합 수소원자가 1 몰 이하가 되는 양, 또는 1 몰 미만이 되는 양일 수 있는 것에 유의한다. 이는, 본 조성물을 가교시키기 위해 (B) 성분 중의 규소원자 결합 수소원자가 모두 반응했을 경우에도, 얻어지는 반응성 핫멜트 실리콘을 유기 과산화물에 의해 열경화시킬 수 있기 때문이다.
(C) 성분은, (A) 성분 중의 알케닐기와 (B) 성분 중의 규소원자 결합 수소원자와의 히드로실릴화 반응을 촉진하기 위한 촉매이며, 그 예로서, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 및 팔라듐계 촉매를 들 수 있다. 특히, 본 조성물의 히드로실릴화 반응을 현저하게 촉진시킬 수 있다는 점에서 백금계 촉매가 바람직하다. 상기 백금계 촉매의 예로서는, 백금 미분말, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체, 및 백금-카르보닐 착체를 들 수 있으며, 특히, 백금-알케닐실록산 착체가 바람직하다. 상기 알케닐 실록산의 예로서는, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산; 이들 알케닐실록산의 메틸기의 일부를 에틸기, 페닐기 등으로 치환하여 얻어지는 알케닐실록산; 및 이들 알케닐실록산의 비닐기의 일부를 알릴기, 헥세닐기 등으로 치환하여 얻어지는 알케닐실록산을 들 수 있다.
(C) 성분의 함유량은, 본 조성물의 히드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매량이며, 바람직하게는, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량에 대해, 본 성분중의 금속원자가, 질량 단위로, 0.01 내지 1,000 ppm의 범위내가 되는 양, 대안적으로 0.01 내지 500 ppm의 범위내가 되는 양, 대안적으로 0.01 내지 200 ppm의 범위내가 되는 양, 대안적으로 0.01 내지 100 ppm의 범위내가 되는 양, 및 대안적으로 0.01 내지 50 ppm의 범위내가 되는 양이다. 이는, (C) 성분의 함유량이 상기 범위의 하한 이상이면, 본 조성물의 히드로실릴화 반응이 촉진되기 때문이고; 한편으로는, 상기 함유량이 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 반응성 핫멜트 실리콘에 착색 등의 문제가 발생하기 어려워지기 때문이다.
본 조성물에는, 본 조성물의 히드로실릴화 반응을 컨트롤하기 위해 (D) 반응억제제를 함유할 수 있다. (D) 성분의 예로서는, 1-에티닐시클로헥산-1-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 및 2-페닐-3-부틴-2-올 등의 알킨 알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인 및 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 트리스(1,1-디메틸프로핀옥시)메틸실란 및 비스(1,1-디메틸프로핀옥시)디메틸실란 등의 알킨옥시실란; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산 및 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산 등의 (A) 성분에 해당하지 않는 알케닐기 함유 시클로실록산; 및 벤조트리아졸을 들 수 있다.
(D) 성분의 함유량은 한정되지 않지만, 상기 (A) 성분 내지 (C) 성분의 총 100 질량부에 대해, 0 내지 5 질량부의 범위내, 대안적으로 0.0001 내지 5 질량부의 범위내인 것이 바람직하다. 이는, (D) 성분의 배합은 임의이지만, (D) 성분의 함유량이 상기 범위내이면, 반응성 핫멜트 실리콘을 조제하기 쉽기 때문이다.
얻어지는 반응성 핫멜트 실리콘을 열경화시키기 위해, 필요에 따라, 본 조성물에는 (E) 유기 과산화물을 더 배합할 수도 있다. (E) 성분은, 본 조성물을 B-스테이지 상태로 가교시킬 때에는 활성을 가지지 않으며, 얻어지는 반응성 핫멜트 실리콘을 가열했을 때에는 활성을 가지는 것이 바람직하며, 그리고 예를 들면, 10시간 반감기 온도가 90℃ 이상인 것이 바람직하다. (E) 성분의 예로서는, 과산화 알킬류, 과산화 디아실류, 과산화 에스테르류, 및 과산화 카보네이트류를 들 수 있다.
과산화 알킬류의 예로서는, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 디-tert-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, tert-부틸쿠밀, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠, 및 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난을 들 수 있다.
과산화 디아실류의 예로서는, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 및 데카노일 퍼옥사이드를 들 수 있다.
과산화 에스테르류의 예로서는, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-헥실퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀퍼옥실-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 디-tert-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, tert-아밀퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 및 디-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트를 들 수 있다.
과산화 카보네이트류의 예로서는, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필카보네이트, 디(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디세틸퍼옥시디카보네이트, 및 디미리스틸퍼옥시디카보네이트를 들 수 있다.
(E) 성분으로서는, 과산화 알킬류가 바람직하며, 그리고 특히, 10시간 반감기 온도가 90℃ 이상, 대안적으로 95℃ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 (E) 성분의 예로서는, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-t-헥실 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠, 디-(2-t-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠, 및 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난을 들 수 있다.
(E) 성분의 함유량은 한정되지 않지만, (A)성분 내지 (C)성분의 총 100 질량부에 대해, 0.01 내지 10 질량부의 범위내, 대안적으로 0.05 내지 10 질량부의 범위내, 대안적으로 0.05 내지 5 질량부의 범위내, 및 대안적으로 0.01 내지 5 질량부의 범위내가 바람직하다. 이는, (E) 성분의 함유량이 상기 범위의 하한 이상이면, 얻어지는 반응성 핫멜트 실리콘을 충분히 열경화시킬 수 있기 때문이고; 한편으로는, 상기 함유량이 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화물에 거품 등이 발생되기 어려워지기 때문이다.
또한, 본 조성물에는, 얻어지는 반응성 핫멜트 실리콘에 접착성을 부여하기 위해 접착 부여제를 배합할 수도 있다. 상기 접착 부여제로서는, 규소원자 결합 알콕시기를 분자 당 적어도 1개 가지는 유기 규소화합물이 바람직하다. 상기 알콕시기의 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 및 메톡시에톡시기를 들 수 있으며, 특히 메톡시기가 바람직하다. 또한, 상기 유기 규소화합물에서의 규소원자 결합 알콕시기 이외의 기의 예로서는, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 및 할로겐화 알킬기 등의 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기; 3-글리시독시 프로필기 및 4-글리시독시 부틸기 등의 글리시독시 알킬기; 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸기 및 3-(3,4-에폭시 시클로헥실)프로필기 등의 에폭시 시클로헥실알킬기; 3,4-에폭시 부틸기 및 7,8-에폭시 옥틸기 등의 에폭시 알킬기; 3-메타크릴옥시 프로필기 등의 아크릴기함유 1가 유기기; 및 수소원자를 들 수 있다. 상기 유기 규소화합물은 본 조성물중의 알케닐기 또는 규소원자 결합 수소원자와 반응할 수 있는 기를 가지는 것이 바람직하며, 구체적으로는, 규소원자 결합 수소원자 또는 알케닐기를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 각종 기재에 대해 양호한 접착성을 부여할 수 있다는 점에서, 상기 유기 규소화합물은 분자 당 적어도 1개의 에폭시기함유 1가 유기기를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 유기 규소화합물의 예로서는, 오르가노실란 화합물, 오르가노실록산 올리고머, 및 알킬 실리케이트를 들 수 있다. 상기 오르가노실록산 올리고머 또는 알킬 실리케이트의 분자 구조의 예로서는, 선형 구조, 일부 분지된 선형 구조, 분지형 구조, 환형 구조, 및 망형 구조를 들 수 있으며, 특히 선형 구조, 분지형 구조, 및 망형 구조인 것이 바람직하다. 이러한 유기 규소화합물의 예로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 및 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 등의 실란화합물; 분자 당 규소원자 결합 알케닐기 또는 규소원자 결합 수소원자를 적어도 1개 가지며, 그리고 규소원자 결합 알콕시기를 적어도 1개 가지는 실록산 화합물; 및 규소원자 결합 알콕시기를 적어도 1개 가지는 실란 화합물 또는 실록산 화합물과 분자 당 규소원자 결합 히드록시기를 적어도 1개 가지며, 그리고 규소원자 결합 알케닐기를 적어도 1개 가지는 실록산 화합물과의 혼합물; 메틸폴리실리케이트; 에틸폴리실리케이트; 및 에폭시기함유 에틸폴리실리케이트를 들 수 있다. 상기 접착 부여제의 함유량은 한정되지 않지만, (A) 성분 내지 (C) 성분의 총 100 질량부에 대해 0.01 내지 10 질량부의 범위내인 것이 바람직한 것에 유의한다. 이는, 상기 접착 부여제의 함유량이 상기 범위내이면, 얻어지는 반응성 핫멜트 실리콘의 접착성이 양호하기 때문이다.
또한, 본 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 기타 성분으로서, 트리메틸실록시 봉쇄 디메틸 폴리실록산, 디메틸실록산 및 메틸페닐실록산의 트리메틸실록시 봉쇄 공중합체, 식: (CH3)3SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위와 식: SiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 오르가노폴리실록산 등의 알케닐기 및 규소원자 결합 수소원자를 가지지 않는 오르가노폴리실록산을 배합할 수도 있다. 상기 오르가노폴리실록산은, 연화점이 50℃ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 오르가노폴리실록산의 배합량은 한정되지 않지만, (A) 성분 내지 (C) 성분의 총 100 질량부에 대해 0 내지 250 질량부의 범위내인 것이 바람직하다. 이는, 이러한 오르가노폴리실록산의 함유량이 상기 범위내이면, 반응성 핫멜트 실리콘을 조제하기 쉽기 때문이다.
또한, 본 조성물에는, 기타 성분으로서, 실리카, 산화 티탄, 유리, 알루미나, 및 산화 아연 등의 무기질 충전제; 폴리메타크릴레이트 수지 등의 유기 수지 미분말; 내열제; 형광체; 염료; 안료; 및 난연성 부여제를 배합할 수도 있다.
상기 (A) 성분 내지 (C) 성분을 포함하고, 필요에 따라 기타 성분을 더 포함하는 가교성 실리콘 조성물을 용기에 충전하고, 상기 용기를 가열한다. 본 조성물을 용기에 충전할 때, 본 조성물을 탈기해 두는 것이 바람직하다. 충전 후, 본 조성물을 충전한 용기를 가열함으로써, 본 조성물을 B-스테이지 상태로 가교시킨다.
이렇게 하여 얻어지는 반응성 핫멜트 실리콘은 25℃에서 비유동성이며, 120℃의 용융 점도가 5,000 Pa·s 이하, 바람직하게는, 10 내지 3,500 Pa?의 범위내이다. 여기에서, 비유동성이란, 무부하 상태에서 유동되지 않는 것을 의미하며, 예를 들면, JIS K 6863-1994 "핫멜트 접착제의 연화점 시험 방법"에서 규정되는 핫멜트 접착제의 환구법에 의한 연화점 시험 방법으로 측정되는 연화점 미만에서의 상태를 나타낸다. 즉, 25℃에서 비유동성이기 위해서는, 연화점이 25℃보다 높아야 한다. 이는, 25℃에서 비유동성이면, 상기 온도에서의 형상 유지성이 양호하고, 표면 점착성이 낮은 반응성 핫멜트 실리콘이 얻어지기 때문이다. 또한, 120℃의 용융 점도가 상기 범위내이면, 핫멜트 후, 25℃로 냉각한 후의 밀착성이 양호한 반응성 핫멜트 실리콘이 얻어진다.
본 발명의 반응성 핫멜트 실리콘 충전 용기로 사용할 수 있는 용기는, 내열성을 가지고, 가교성 실리콘 조성물의 히드로실릴화 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용기의 예로서는, 플라스틱제 또는 금속제 카트리지; 플라스틱 필름 팩, 금속박 적층 필름 팩, 자바라 형태 용기, 및 튜브 형태 용기 등의 플렉시블 용기; 플라스틱제 또는 금속제 페일 캔; 및 플라스틱제 또는 금속제 드럼을 들 수 있으며, 특히, 카트리지가 바람직하다. 이러한 카트리지로서는, 예를 들면, 무사시 엔지니어링 주식회사 제품인 PSY-30FH2-P 및 PSY-30FH-P에 의해 입수 가능하다.
본 발명의 반응성 핫멜트 실리콘 충전 용기의 일예인 카트리지의 일부 파단면을 가지는 사시도가 도 1에 도시되어 있다. 도 1에 있어서, 카트리지(1)중에 반응성 핫멜트 실리콘(2)이 충전되어 있으며, 상기 카트리지 내부에는 상기 반응성 핫멜트 실리콘을 용융 및 압출하기 위한 플런저(3)가 제공되어 있다. 일반적으로, 카트리지를 멜터에 장착하여 반응성 핫멜트 실리콘을 용융 상태로 하고, 기계력 또는 가스압에 의해 플런저를 이동시킴으로써 반응성 핫멜트 실리콘을 압출한다. 반응성 핫멜트 실리콘의 토출량을 컨트롤함으로써, 형상, 막두께, 도포 면적 등을 제어할 수 있는 것에 유의한다.
본 발명의 반응성 핫멜트 실리콘 충전 용기에 따르면, 평탄한 표면을 갖는 기판 상에 탑재된 광 반도체 소자는 공기 혼입없이 반구 형상, 반원형, 또는 돔 형상과 같은 임의의 형상으로 밀봉 또는 코팅될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 반응성 핫멜트 실리콘의 제조방법에 대해 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 반응성 핫멜트 실리콘의 제조방법은, 상기에서 설명한 바와 같으며, 상기 (A) 성분 내지 (C)성분을 포함하며, 그리고 필요에 따라 기타 성분을 더 포함하는 가교성 실리콘 조성물을 용기중에서 가열하여 B-스테이지 상태로 가교시킨다.
본 발명의 제조방법에서는, 본 조성물을 용기중에서 가열하여 B-스테이지 상태로 가교시키므로, 본 조성물에 포함되는 저분자량 성분의 증발이나 반응 억제 등이 억제되며, 또한, 히드로실릴화 반응에서 우려되는 에어 인히비션 등의 문제가 발생하기 어렵다.
실시예
본 발명의 반응성 핫멜트 실리콘 충전 용기 및 반응성 핫멜트 실리콘의 제조방법을 실시예에 의해 더 상세히 설명하기로 한다. 식 중, Me, Ph, 및 Vi는 각각 메틸기, 페닐기, 및 비닐기를 나타내는 것에 유의한다. 또한, 반응성 핫멜트 실리콘의 120℃에 있어서의 용융 점도, 초기 토크값이 발현되는 시간, 및 경화물의 경도를 다음과 같이 하여 측정했다.
<반응성 핫멜트 실리콘의 용융 점도>
반응성 핫멜트 실리콘의 120℃의 용융 점도를, 티에이 인스트루먼트사 제품인 AR550 레오미터에 의해, 지름 20 mm 및 콘각이 2°인 콘 플레이트를 이용하여, 전단 속도 1/s로 측정했다.
<초기 토크값이 발현될 때까지의 시간>
소정 온도로 설정한 측정 장치(ALPHA TECHNOLOGIES Rheometer MDR 2000P)의 고정된 하부 다이와 승강하는 상부 다이로 구성되는 원반 형상의 다이 중공부에 6 g의 반응성 핫멜트 실리콘을 세팅하고, 상하부 다이를 밀폐한 후, 진동수 1.66 Hz, 진동각 = 1°의 조건에서, 토크값이 1 dNm에 도달할 때까지의 시간을 측정하여, 이것을 ＂초기 토크값이 발현될 때까지의 시간＂으로 정의했다.
<경화물의 경도>
상기 반응성 핫멜트 실리콘을 150℃에서 2시간 프레스 및 성형함으로써 시트 형상의 경화물을 제작했다. 상기 시트 형상 경화물의 경도를 JIS K 6253에 규정되는 타입 D 듀로미터에 의해 측정했다.
<실시예 1 내지 5>
하기 성분을 표 1에 나타낸 조성(질량부)으로 균일하게 혼합하여 가교성 실리콘 조성물을 조제했다. 표 1 중, SiH/Vi는, (A) 성분 중의 비닐기 1 몰에 대한 (B) 성분 중의 규소원자 결합 수소원자의 몰수를 나타내는 것에 유의한다. 이후, 상기 가교성 실리콘 조성물을 용량 30 cc의 카트리지 중에 충전하고, 표 1에 나타낸 조건으로 가열하고, 이어서, 실온까지 냉각함으로써 반응성 핫멜트 실리콘 충전 용기를 제작했다.
(A) 성분으로서, 다음 성분을 이용했다.
(a-1) 성분: 식:
ViMe2SiO(MePhSiO)80SiMe2Vi
로 표시되는 메틸페닐폴리실록산
(a-2) 성분: 식:
ViMe2SiO(MePhSiO)18SiMe2Vi
로 표시되는 메틸페닐폴리실록산
(a-3) 성분: 연화점이 100℃인, 평균 단위식:
(MeViSiO2/2)0.3(PhSiO3/2)0.7
로 표시되는 오르가노폴리실록산
(a-4) 성분: 연화점이 150℃인, 평균 단위식:
(MeViSiO2/2)0.10(Me2SiO2/2)0.15(PhSiO3/2)0.75
로 표시되는 오르가노폴리실록산
(B) 성분으로서, 다음 성분을 이용했다.
(b-1) 성분: 식:
Me2HSiOPh2SiOSiMe2H
로 표시되는 오르가노폴리실록산
(C) 성분으로서, 다음 성분을 이용했다.
(c-1) 성분: 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산 용액(백금 금속을 0.1 중량% 함유하는 용액)
기타 성분으로서, 다음 성분을 이용했다.
(f-1) 성분: 점도가 30 mPa·s인 분자쇄 양말단 실라놀기 봉쇄 메틸비닐실록산 올리고머와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 축합 반응물로 이루어진 접착 부여제.
[표 1]
Figure pct00001
<실시예 6 내지 9>
상기 및 하기 성분을 표 2에 나타낸 조성(질량부)으로 균일하게 혼합하여 가교성 실리콘 조성물을 조제했다. 표 2 중, SiH/Vi는, (A) 성분중의 비닐기 1 몰에 대한 (B) 성분 중의 규소원자 결합 수소원자의 몰수를 나타내는 것에 유의한다. 이후, 상기 가교성 실리콘 조성물을 용량 30 cc의 카트리지중에 충전하고, 표 2에 나타낸 조건으로 가열하고, 이어서 실온까지 냉각함으로써 반응성 핫멜트 실리콘 충전 용기를 제작했다.
(A) 성분으로서, 상기한 것 이외에, 다음 성분을 이용했다.
(a-5) 성분: 연화점이 300℃인, 평균 단위식:
(Me2ViSiO1/2)0.10(Me3SiO1/2)0.40(SiO4/2)0.50
로 표시되는 오르가노폴리실록산
(a-6) 성분: 연화점이 300℃인, 평균 단위식:
(Me2ViSiO1/2)0.04(Me3SiO1/2)0.40(SiO4/2)0.56
로 표시되는 오르가노폴리실록산
(a-7) 성분: 식:
ViMe2SiO(Me2SiO)770SiMe2Vi
로 표시되는 디메틸폴리실록산
(a-8) 성분: 연화점이 100℃인, 평균 단위식:
(Me2ViSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75
로 표시되는 오르가노폴리실록산
(B) 성분으로서, 상기한 것 이외에, 다음 성분을 이용했다.
(b-2) 성분: 식:
Me2HSiO(Me2SiO)25SiMe2H
로 표시되는 오르가노폴리실록산
(D) 성분으로서, 다음 성분을 이용했다.
(d-1) 성분: 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산
(d-2) 성분: 트리스(1,1-디메틸프로핀옥시)메틸실란
(E) 성분으로서, 상기한 것 이외에, 다음 성분을 이용했다.
(e-1) 성분: 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산
기타 성분으로서, 다음 성분을 이용했다.
(g-1) 성분: 연화점 100℃인, 평균 단위식:
(Me3SiO1/2)0.44(SiO4/2)0.56
로 표시되는 오르가노폴리실록산
[표 2]
Figure pct00002
본 발명의 반응성 핫멜트 실리콘 충전 용기는 가열 시 우수한 간극 충진성을 가진 반응성 핫멜트 실리콘을 취출할 수 있으므로, 기판 상에 LED 등의 광반도체 소자가 탑재된 칩 어레이 모듈에 있어서의 상기 광반도체 소자를 효율적으로 밀봉 및 피복할 수 있다.
1 카트리지
2 반응성 핫멜트 실리콘
3 플런저

Claims (8)

  1. 가교성 실리콘 조성물을 포함하는 반응성 핫멜트 실리콘 충전 용기로서,
    상기 조성물은,
    (A) 알케닐기를 가지며 연화점이 50℃ 이상인 분지형 오르가노폴리실록산을 적어도 포함하는, 알케닐기 결합 오르가노폴리실록산;
    (B) (A) 성분 중의 알케닐기 1 몰에 대해, 본 성분 중의 규소원자 결합 수소원자가 0.01 내지 10 몰이 되는 양으로, 분자 당 적어도 2개의 규소원자 결합 수소원자를 가지는 오르가노폴리실록산; 및
    (C) 촉매량의 히드로실릴화 반응용 촉매를 포함하며,
    상기 조성물을 용기에 충전하고, 상기 용기를 가열함으로써 상기 조성물을 B-스테이지 상태로 가교시켜, 25℃에서 비유동성이며 120℃에서의 용융 점도가 5,000 Pa·s 이하인 반응성 핫멜트 실리콘을 형성하는, 반응성 핫멜트 실리콘 충전 용기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 실리콘 조성물이, (A) 성분 내지 (C) 성분의 총 100 질량부에 대해 (D) 반응억제제를 0.0001 내지 5 질량부의 양으로 더 포함하는, 반응성 핫멜트 실리콘 충전 용기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가교성 실리콘 조성물이, (A) 성분 내지 (C) 성분의 총 100 질량부에 대해 (E) 유기 퍼옥사이드를 0.01 내지 10 질량부의 양으로 더 포함하는, 반응성 핫멜트 실리콘 충전 용기.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용기가, 카트리지, 플렉시블 용기, 페일 캔, 또는 드럼인, 반응성 핫멜트 실리콘 충전 용기.
  5. 반응성 핫멜트 실리콘의 제조방법으로서,
    가교성 실리콘 조성물을 용기중에서 가열하는 단계를 포함하며,
    상기 조성물은,
    (A) 알케닐기를 가지며 연화점이 50℃ 이상인 분지형 오르가노폴리실록산을 적어도 포함하는, 알케닐기 결합 오르가노폴리실록산;
    (B) (A) 성분 중의 알케닐기 1 몰에 대해, 본 성분 중의 규소원자 결합 수소원자가 0.01 내지 10 몰이 되는 양으로, 분자 당 적어도 2개의 규소원자 결합 수소원자를 가지는 오르가노폴리실록산; 및
    (C) 촉매량의 히드로실릴화 반응용 촉매를 포함하며,
    상기 조성물을 B-스테이지 상태로 가교시켜, 25℃에서 비유동성이며 120℃에서의 용융 점도가 5,000 Pa·s 이하인 반응성 핫멜트 실리콘을 형성하는, 반응성 핫멜트 실리콘의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 가교성 실리콘 조성물이, (A) 성분 내지 (C) 성분의 총 100 질량부에 대해 (D) 반응억제제를 0.0001 내지 5 질량부의 양으로 더 포함하는, 반응성 핫멜트 실리콘의 제조방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 가교성 실리콘 조성물이, (A) 성분 내지 (C) 성분의 총 100 질량부에 대해 (E) 유기 퍼옥사이드를 0.01 내지 10 질량부의 양으로 더 포함하는, 반응성 핫멜트 실리콘의 제조방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용기가, 카트리지, 플렉시블 용기, 페일 캔, 또는 드럼인, 반응성 핫멜트 실리콘의 제조방법.
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