TWI701295B - 硬化性有機聚矽氧烷組合物，包含其之半導體密封劑及半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種硬化性有機聚矽氧烷組合物，其係包含如下成分而成：(A)硬化反應性有機聚矽氧烷成分，其係使至少2種以上之有機聚矽氧烷於1種或2種以上之觸媒之存在下進行硬化或半硬化反應而成；及(B)過氧化物；且於25℃下為非流動性，100℃之熔融黏度為8000Pa‧s以下。藉由本發明，提供一種具有熱熔性、可於短時間內硬化、初始硬化物之物理強度優異、於硬化時不易產生龜裂、所得之硬化物之熱膨脹率較小、且即便於暴露於高溫下之情形時亦可維持較高之物理強度的硬化性有機聚矽氧烷組合物及其用途。

Description

硬化性有機聚矽氧烷組合物，包含其之半導體密封劑及半導體裝置
本發明係關於一種硬化性有機聚矽氧烷組合物、及包含該硬化性有機聚矽氧烷組合物之半導體密封劑，進而係關於一種使用其而密封之半導體裝置。本案係基於2014年12月26號於日本提出申請之日本專利特願2014-266535而主張優先權，將其內容引用至此。
硬化性有機聚矽氧烷組合物進行硬化而形成具有優異之耐熱性、耐寒性、電氣絕緣性、耐候性、撥水性、透明性之硬化物，因此利用於廣泛之產業領域中。特別是其硬化物與其他有機材料相比不易變色，而且物理物性之降低較小，因此適於作為光學材料。例如，於專利文獻1中提出一種發光二極體(LED)元件用液狀聚矽氧樹脂組合物，其包含含烯基之聚矽氧樹脂、含鍵結於矽原子上之氫原子之有機聚矽氧烷、及矽氫化反應用觸媒。
又，功率半導體裝置之要求性能於近年來逐漸提高，所要求之功率密度成為先前之Si裝置所難以達到之範圍。於此種裝置中，要求進一步之高功率密度化，作為近年來進行開發之裝置，可列舉SiC功率裝置。然而，為了達成高功率密度化，必須即便於動作時之晶片表 面之溫度為250℃之高溫狀態下亦可驅動。因此，強烈期望開發可耐該溫度、且可長時間維持其物性之密封材料。
另一方面，近年來，為了新穎之LED之製造製程，提出了於室溫下為固體狀或半固體狀之材料。例如，於專利文獻2中列舉有一種發光二極體(LED)用片材狀聚矽氧樹脂組合物，其包含含烯基之聚矽氧樹脂、含鍵結於矽原子上之氫原子之有機聚矽氧烷、及矽氫化反應用觸媒；於專利文獻3中列舉有一種硬化性有機聚矽氧烷組合物，其包含溶劑可溶性含烯基之有機聚矽氧烷、及含鍵結於矽原子上之氫原子之有機聚矽氧烷、及矽氫化反應用觸媒，上述溶劑可溶性含烯基之有機聚矽氧烷係藉由含烯基之有機聚矽氧烷與含鍵結於矽原子上之氫原子之有機聚矽氧烷的矽氫化反應而生成者；於專利文獻4中列舉有一種聚矽氧樹脂片材，其係使聚矽氧樹脂用組合物半硬化而成者，上述聚矽氧樹脂用組合物包含一分子中具有至少2個烯基矽烷基之有機聚矽氧烷、一分子中具有至少2個氫矽烷基之有機聚矽氧烷、矽氫化反應用觸媒、及反應抑制劑。然而，該等材料存在如下課題：於25℃下具有表面黏著性，又，熱熔性並不充分，不足以用於實際應用。進而，該等材料存在如下問題：其硬度及物理強度並不充分，特別是於暴露於250℃以上之高溫下之情形時，容易引起強度降低。
另一方面，於專利文獻5中提出於含有有機聚矽氧烷樹脂之熱硬化性組合物中，併用矽氫化反應觸媒與過氧化物硬化反應，但該組合物係感壓接著劑，關於具有熱熔性之硬化性有機聚矽氧烷組合物，並無任何記載或提示。特別是關於藉由硬化反應或半硬化反應事先合成具有反應性官能基之有機聚矽氧烷，並無任何記載或提示。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2004-186168號公報
專利文獻2：日本專利特開2009-235368號公報
專利文獻3：日本專利特開2009-242627號公報
專利文獻4：日本專利特開2011-219597號公報
專利文獻5：日本專利特開2007-246842號公報
本發明之目的在於提供一種硬化性有機聚矽氧烷組合物，其於25℃下為非流動性，表面黏著性較低，具有藉由加熱而容易地熔融之熱熔性，且於短時間內硬化，初始之硬化物之物理強度優異，於硬化時不易產生龜裂，所得之硬化物之熱膨脹率較小，且即便於暴露於250℃以上之高溫下之情形時亦可維持較高之物理強度。進而，本發明之另一目的在於提供一種包含該硬化性有機聚矽氧烷組合物之半導體密封劑及半導體裝置。
本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物係包含如下成分而成：(A)硬化反應性有機聚矽氧烷成分，其係使至少2種以上之有機聚矽氧烷於1種或2種以上之觸媒之存在下進行硬化或半硬化反應而成；及(B)過氧化物；且於25℃下為非流動性，100℃之熔融黏度為8000Pa‧s以下。上述硬化或半硬化反應較佳為於選自(a1)矽氫化反應觸媒、(a2)縮合反應觸媒、(a3)過氧化物或(a4)高能量線硬化觸媒之1種或2種以上之硬化觸媒之存在下，使2種以上之有機聚矽氧烷進行半硬化反應；尤佳為藉由半硬化反應所得之有機聚矽氧烷係每1分子具有至少2個以上之烯基等包含碳-碳雙鍵之反應性官能基的硬化反應性有機聚矽氧烷。再者，用以獲得(A)成分之硬化或半硬化反應只要可獨立地合成(A)成分即可，可為矽氫化反應、縮合反應、加成反應、高能量線硬化反應之任意1種或2種以上(所謂之雙固化反應)，亦可於(B)過氧 化物之存在下進行。
本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物係藉由(B)過氧化物而硬化者，但硬化物之物性係由(A)成分中之矽氧烷單元而決定。具體而言，具有較多之支鏈狀矽氧烷單元之樹脂狀有機聚矽氧烷賦予硬化物硬度與機械強度，具有較多之鏈狀矽氧烷單元之所得之有機聚矽氧烷賦予硬化物強韌性，因此就硬化物之物理強度及硬化性、即便暴露於250℃以上之高溫下之情形時亦可維持較高之物理強度而言，(A)成分較佳為分子中具有三維樹脂狀(resin like)矽氧烷結構與鏈狀(包括直鏈或支鏈狀)矽氧烷結構。具有該結構之有機矽化合物可藉由如下方式而獲得：使上述硬化反應性樹脂狀有機聚矽氧烷與硬化反應性鏈狀有機聚矽氧烷於硬化觸媒之存在下，按以殘存反應性官能基之方式設計之比率進行硬化或半硬化反應。
本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物尤其是較佳為上述(B)過氧化物係10小時半衰期溫度為90℃以上之有機過氧化物。
進而，本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物較佳為含有(C)無機填料，亦可含有選自反應抑制劑、接著賦予劑及耐熱性賦予劑之1種以上。
本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物適宜為關於其熱熔性，較佳為組合物於25℃~100℃之範圍內具有軟化點，具有熱熔性，尤佳為100℃下之熔融黏度為500~8000Pa‧s。
又，本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物關於其硬化特性，較佳為於將180℃/3分鐘後之扭矩值設為100%時，成為90%之時間未達2分鐘30秒，較佳為硬化所得之硬化物於25℃下之D型硬度計硬度為60以上，更佳為硬化物之線膨脹係數為100ppm/℃以下。
上述硬化性有機聚矽氧烷組合物及其硬化物可較佳地用作半導體密封劑。亦即，本發明之半導體密封劑係包含上述硬化性有機聚矽 氧烷組合物者，本發明之半導體係具有使上述硬化性有機聚矽氧烷組合物硬化而成之硬化物者。再者，尤佳為本發明之半導體為功率半導體。
上述硬化性有機聚矽氧烷組合物可較佳地用作利用熱熔性之轉移成型材料。本發明特別係關於一種有機聚矽氧烷硬化物之成型方法，其至少包括如下步驟：(I)將如技術方案1至12中任一項之硬化性有機聚矽氧烷組合物加熱至100℃以上加以熔融而使其流動化之步驟；(II)使熔融之步驟(I)之硬化性有機聚矽氧烷組合物流入至模具之步驟；及(III)藉由150℃以上之過氧化物硬化反應而使整體硬化之步驟。
本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物於25℃下為非流動性，表面黏著性較低，具有藉由加熱而容易地熔融之良好之熱熔性。又，本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物具有如下優點：於短時間內硬化，初始硬化物之物理強度優異，於硬化時不易產生龜裂，所得之硬化物之熱膨脹率較小，因此特別是於進行使用模具之轉移成型時，操作作業性優異。進而，本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物具有如下特徵：初始硬度較高，即便於暴露於250℃以上之高溫下之情形時，物理強度亦不會大幅降低。因此具有如下優點：於用作包括發光二極體(LED)元件或功率半導體在內之各種半導體之密封劑或灌封劑之情形時，操作作業性優異，且即便於暴露於高輸出/高溫之條件下，亦可顯著改善半導體之耐久性及可靠性。
本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物之特徵在於：其係含有(A)使至少2種以上之有機聚矽氧烷於1種或2種以上之觸媒之存在下進行硬化或半硬化反應而成之硬化反應性有機聚矽氧烷成分、(B)過氧化物、及(C)無機填料等任意成分而成，且作為組合物整體，於25℃下為非流動性，且100℃之熔融黏度為8000Pa‧s以下。以下，對各成分及組合物之特性加以說明。
[(A)成分]
本發明之(A)成分係硬化反應性之有機聚矽氧烷成分，係對本發明組合物賦予良好之熱熔性，且藉由(B)過氧化物及任意之(X)除過氧化物以外之1種以上之硬化觸媒而硬化從而提供可用作半導體等之密封劑/灌封劑等之硬化物的成分。
於本發明中，上述硬化反應性有機聚矽氧烷成分之特徵在於：其係使2種以上之有機聚矽氧烷於1種或2種以上之觸媒之存在下進行硬化或半硬化反應而成之反應物，且分子中具有硬化反應性之官能基。本發明之組合物具有如下特徵：藉由使用如上所述之硬化/半硬化反應物作為硬化反應性有機聚矽氧烷成分，可實現良好之熱熔性，且於藉由(B)過氧化物及任意之(X)除過氧化物以外之1種以上硬化觸媒進行硬化時，不易產生龜裂，所得之硬化物之熱膨脹率較小。亦即，於本發明中，上述硬化反應性有機聚矽氧烷成分係預先使2種以上之有機聚矽氧烷反應所得之反應物，與藉由(B)過氧化物等使單個之有機聚矽氧烷原料完全硬化之情形相比，組合物之熱熔性、硬化性及硬化物之物理強度等得到顯著改善。
此種(A)成分較佳為於選自(a1)矽氫化反應觸媒、(a2)縮合反應觸媒、(a3)過氧化物或(a4)高能量線硬化觸媒之1種或2種以上之硬化觸媒之存在下，使2種以上之有機聚矽氧烷進行半硬化反應而成者，尤佳為藉由半硬化反應所得之有機聚矽氧烷係每1分子具有至少2個以上 之反應性官能基之硬化反應性有機聚矽氧烷成分。
該有機聚矽氧烷係於分子中具有至少2個可藉由(B)過氧化物及任意之(X)除過氧化物以外之1種以上之硬化觸媒而硬化之反應性基者。該等反應性基並無特別限制，可例示：烯基、丙烯醯基、鍵結於矽原子上之氫原子等矽氫化反應性官能基；羥基、烷氧基、醯氧基等縮合反應性官能基；烷基、烯基、丙烯醯基、羥基等過氧化物硬化反應性官能基/高能量線硬化反應性官能基。該有機聚矽氧烷尤其是較佳為具有含有碳-碳雙鍵之反應性官能基，較佳為具有烯基或丙烯醯基等含碳-碳雙鍵之基、特別是烯基。再者，於設為硬化體系不同之雙硬化型之情形時，亦可進而具有選自羥基或烷氧基等縮合反應性官能基及鍵結於矽原子上之氫原子之可硬化之官能基。
就本發明之組合物之熱熔性之觀點而言，較佳為該硬化反應性有機聚矽氧烷成分包含至少1種樹脂狀(resin like)有機聚矽氧烷與鏈狀(包含直鏈狀或支鏈狀)有機聚矽氧烷之半硬化反應物。該半硬化反應可較佳地例示：羥基或烷氧基參與之縮合反應；烯基及鍵結於矽原子上之氫原子參與之矽氫化反應；選自烷基及烯基之1種以上之基以及烯基參與之過氧化物硬化反應。此處，所謂半硬化反應係目的在於僅使作為原料之有機聚矽氧烷中之硬化反應性官能基之一部分反應，使可藉由後述之(B)成分及任意之其他硬化觸媒(X)而進行硬化反應之基殘存於作為(A)成分之硬化反應性有機聚矽氧烷成分中的硬化反應，藉由使用利用該部分硬化反應而獲得之分子中具有樹脂狀有機聚矽氧烷結構-鏈狀有機聚矽氧烷結構之硬化反應性有機聚矽氧烷成分，可使本發明之組合物顯示良好之熱熔性且藉由(B)成分及任意之其他硬化觸媒(X)而顯示良好之硬化性。半硬化反應之程度可根據觸媒之種類、所期望之特性而選擇，較佳為於原料有機聚矽氧烷整體之10莫耳~90莫耳%之範圍內選擇。
特別是該硬化反應性有機聚矽氧烷成分較佳為經過利用矽氫化反應等之半硬化而於分子中、於樹脂狀有機聚矽氧烷結構-鏈狀有機聚矽氧烷結構之間具有伸烷基鍵，且於分子中具有至少2個以上之烯基。同樣地，該有機聚矽氧烷較佳為經過利用縮合硬化之半硬化而於分子中、於樹脂狀有機聚矽氧烷結構-鏈狀有機聚矽氧烷結構之間具有矽氧烷鍵，且於分子中具有至少2個以上之烯基。其原因在於：藉由樹脂結構-鏈狀結構之有機聚矽氧烷部分利用伸烷基或新的矽氧烷(-Si-O-Si-)鍵交聯之結構，熱熔性得到顯著改善，且藉由分子中具有至少2個以上之烯基，可利用(B)過氧化物改善最終之硬化特性。
又，該硬化反應性有機聚矽氧烷成分經過利用過氧化物之半硬化反應而於分子中、於樹脂狀有機聚矽氧烷結構-鏈狀有機聚矽氧烷結構之間具有矽氧烷鍵，且於分子中具有至少2個以上之烯基等反應性官能基亦係本發明之較佳之形態。例如，可於至少1種含有烯基之樹脂狀(resin like)有機聚矽氧烷與含有烯基之鏈狀(包含直鏈狀或支鏈狀)有機聚矽氧烷中，添加有別於後述(B)成分之少量過氧化物，進行過氧化物硬化反應，獲得分子中具有烯基等反應性官能基之硬化反應性有機聚矽氧烷成分。再者，於藉由過氧化物等使單個之有機聚矽氧烷原料完全硬化而代替作為上述(A)成分之硬化反應性有機聚矽氧烷成分之情形時，並未起到本發明之技術效果或變得極其不充分。
以下，對上述之分子中具有至少2個烯基等反應性官能基、且分子內具有樹脂結構-鏈狀結構之硬化反應性有機聚矽氧烷成分進行說明。
(A)成分較佳為分子內之樹脂結構-鏈狀結構之有機聚矽氧烷部分藉由伸烷基或矽氧烷鍵而交聯，且具有鍵結於矽原子上之烯基等反應性官能基的硬化反應性有機聚矽氧烷成分，其係對本組合物賦予熱熔性、利用過氧化物之硬化性及高溫耐久性之成分。再者，為了進行以 下之說明，有時將樹脂狀有機聚矽氧烷結構-鏈狀有機聚矽氧烷結構之間之伸烷基或矽氧烷鍵稱為「Si結構間交聯基」。
此種硬化反應性有機聚矽氧烷成分可事先製備，亦可將後述之各原料成分按以分子中殘存Si結構間交聯基(=伸烷基或源自縮合反應之矽氧烷鍵)及烯基等反應性官能基之方式設計之反應比率加以混合，於低於利用(B)過氧化物之硬化反應溫度之溫度下事先進行反應。
(A)成分係分子內具有選自伸烷基或上述源自縮合反應之新的矽氧烷(-Si-O-Si-)鍵之Si結構間交聯基、及鍵結於矽原子上之碳原子數2~20之烯基等反應性官能基的有機聚矽氧烷，具有藉由Si結構間交聯基而鍵結有鏈狀或樹脂狀聚矽氧烷結構之矽伸烷基-聚矽氧烷結構，且具有可藉由過氧化物而進行熱硬化反應之烯基等反應性官能基。由於具有該結構，(A)成分具有如下優點：與公知之熱熔性聚矽氧材料相比，於25℃下具有柔軟性，且為非流動性，表面黏著性較低，高溫下之熔融黏度足夠低，而且具有如下優點：可藉由殘存之烯基等反應性官能基而進行利用(B)過氧化物之熱硬化，因此於硬化時不易產生龜裂，所得之硬化物之熱膨脹率較小，初始硬度高，即便於暴露於250℃以上之高溫下之情形時，物理強度亦不會大幅降低。
就上述熱熔性及利用(B)過氧化物之熱硬化性之觀點而言，(A)成分中之[伸烷基之含量(莫耳%)]/[烯基之含量(莫耳%)]之比可為0.2~5.0之範圍，較佳為0.2~4.0之範圍。若該比未達上述下限，則存在烯基之量過剩，初始硬度或強度等物理物性變得不充分之情形。另一方面，若該比超過上述上限，則存在利用(B)過氧化物之熱硬化性及高溫耐久性變得不充分之情形。(A)成分中之烯基之含量(於(A)成分中之鍵結於矽原子上之官能基整體中烯基所占之莫耳%)可根據期望而設計，就利用(B)過氧化物之熱硬化性及高溫耐久性之觀點而言，可 為0.20莫耳%~5.00莫耳%，較佳為0.40莫耳%~5.00莫耳%之範圍。其原因在於：若烯基之含量未達上述下限，則存在利用(B)過氧化物之熱硬化性變得不充分之情形，若超過上述上限，則存在烯基之含量過剩，損及硬化物之初始硬度或強度等物理物性之情形。
上述(A)成分可藉由如下方式而獲得：使一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷與一分子中具有至少2個鍵結於矽原子上之氫原子之有機聚矽氧烷以[烯基之莫耳數]/[鍵結於矽原子上之氫原子之莫耳數]>1之反應比進行矽氫化反應。
同樣地，上述(A)成分亦可藉由如下方式而獲得：使一分子中具有至少2個烯基之至少2種以上之有機聚矽氧烷、任意之一分子中具有至少2個鍵結於矽原子上之氫原子之有機聚矽氧烷於不足以使系統中之所有烯基反應之量的過氧化物之存在下進行過氧化物硬化反應。再者，亦可組合上述2種反應使用。
反應原料中之烯基藉由與鍵結於矽原子上之氫原子之矽氫化反應，或藉由含有烯基之2種有機聚矽氧烷之間之過氧化物硬化反應而形成聚矽氧烷間之矽伸烷基鍵；另一方面，過剩之烯基作為所得之半硬化反應物即(A)成分中之鍵結於矽之烯基而用於利用(B)過氧化物之熱硬化反應中。
作為(A)成分中之烯基，可例示乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳數2~20之烯基，該等可為直鏈狀亦可為支鏈狀，較佳為乙烯基或己烯基。同樣地，作為(A)成分中之伸烷基，可例示伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等碳數2~20之烯基，該等可為直鏈狀亦可為支鏈狀，較佳為伸乙基或伸己基。
另一方面，作為(A)成分中之烯基以外之鍵結於矽原子上之基，可例示碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~20之經鹵素取代之烷基、 碳原子數6~20之芳基、碳原子數6~20之經鹵素取代之芳基、羥基、烷氧基、及含環氧基之基，特別是可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等碳數6~20之芳基及該等基上所鍵結之氫原子之一部分或全部被取代為氯原子、溴原子等鹵素原子之基、下述結構式所表示之含環氧基之基。尤佳為甲基、苯基、縮水甘油氧基丙基或羥基。再者，縮水甘油氧基丙基等含環氧基之基係接著賦予劑中所使用之官能基，存在藉由使半硬化反應後之(A)成分具有該等含環氧基之基，而進一步改善由(B)成分所得之硬化物之硬化密接性及接著性之情形。
Figure 104143902-A0202-12-0011-1
(式中，k係1~10、特別是2~8之數)
又，(A)成分可藉由將鍵結於矽原子上之一價有機基之10莫耳%以上、較佳為20莫耳%以上設為芳基、較佳為設為苯基，而提供包含25℃下為非流動性、表面黏著性較低之熱熔性之有機矽化合物的硬化性組合物。
構成(A)成分之矽氧烷單元、或含矽伸烷基之矽氧烷單元並無特別限制，為了對所得之硬化物賦予充分之硬度與機械物性，較佳為直鏈狀聚矽氧烷單元與樹脂狀聚矽氧烷單元之兩者處於同一分子內。此種有機矽化合物較佳為包含以下之矽氧烷單元及含矽伸烷基之矽氧烷單元。
M單元：R1R2 2SiO0.5所表示之矽氧烷單元、D單元：R1R2SiO1.0所表示之矽氧烷單元、R3M/R3D單元：選自R3 0.5R2 2SiO0.5所表示之含矽伸烷基之矽氧烷單元及R3 0.5R2SiO1.0所表示之含矽伸烷基之矽氧烷單元的至少1種矽氧烷單元、以及T/Q單元：選自R2SiO1.5所表示之矽氧烷單元及SiO2.0所表示之矽氧烷單元的至少1種矽氧烷單元
上式中，R1分別獨立為碳原子數1~20之一價烴基，可例示選自碳原子數2~20之烯基、碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~20之經鹵素取代之烷基、碳原子數6~20之芳基、及碳原子數6~20之經鹵素取代之芳基、碳原子數7~20之芳烷基、烷氧基、羥基或上述結構式所表示之含環氧基之基的至少1種基。其中，所有矽氧烷單元中，至少1個以上之R1為碳原子數2~20之烯基，可例示與上述相同之基。較佳為所有R1中，(A)成分中之烯基之含量成為0.20~5.00莫耳%之範圍之數為碳原子數2~20之烯基。作為R1，較佳為甲基、乙烯基、己烯基、縮水甘油氧基丙基及苯基。
上式中，R2分別獨立為選自碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~20之經鹵素取代之烷基、碳原子數6~20之芳基、及碳原子數6~20之經鹵素取代之芳基、上述結構式所表示之含環氧基之基或羥基之至少1種基，可例示與上述相同之基。作為R2，較佳為甲基、苯基、縮水甘油氧基丙基或羥基。
上式中，R3係鍵結於其他矽氧烷單元中之矽原子上的直鏈狀或支鏈狀之碳原子數2~20之伸烷基(=矽伸烷基)。作為伸烷基，可例示與上述相同之基，較佳為伸乙基或伸己基。此處，經由其他矽伸烷基而與其他矽氧烷單元鍵結之形態主要如下所述。再者，末端之O分別鍵結於其他矽氧烷單元中之矽原子上。
Figure 104143902-A0202-12-0013-2
M單元係構成作為(A)成分之有機矽化合物之末端的矽氧烷單元，D單元係構成直鏈狀聚矽氧烷結構之矽氧烷單元。再者，較佳為於該等M單元或D單元、特別是較佳為M單元上存在烯基或鍵結於矽原子上之氫原子。另一方面，R3M單元及R3D單元係經由矽伸烷基鍵而鍵結於其他矽氧烷單元中之矽原子上，且經由氧原子而鍵結於其他矽氧烷單元中之矽原子上的矽氧烷單元。T/Q單元係對聚矽氧烷賦予樹脂狀結構之支鏈矽氧烷單元，於本案發明中，較佳為(A)成分包含選自R2SiO1.5所表示之矽氧烷單元及SiO2.0所表示之矽氧烷單元之至少1種矽氧烷單元。特別是於進一步改善本組合物之熱熔性之情形時，就調整(A)成分中之芳基之含量之觀點而言，(A)成分較佳為包含R2SiO1.5所表示之矽氧烷單元，尤佳為包含R2為苯基之矽氧烷單元。
R3M/R3D單元係(A)成分之特徵性結構，表示經由作為R3之矽伸烷基，使矽原子間交聯之結構。具體而言，係選自R3 0.5R2 2SiO0.5所表示之含矽伸烷基之矽氧烷單元及R3 0.5R2SiO1.0所表示之含矽伸烷基之矽氧烷單元的至少1種矽氧烷單元，且構成(A)成分之所有矽氧烷單元之至少兩個必須為該等含矽伸烷基之矽氧烷單元。具有作為R3之矽伸烷基的矽氧烷單元間之較佳之鍵結形態如上所述，兩個含矽伸烷基之矽氧烷單元之間之R3數與M單元中之氧等同樣地表現為鍵結價「0.5」。假設若將R3之數設為1，則於(A)成分中包含選自[O0.5R2 2SiR3SiR2 2O0.5]、[O0.5R2 2SiR3SiR2O1.0]及[O1.0R2SiR3SiR2O1.0]所表示之矽氧烷之結構單元之至少1種以上，各氧原子(O)鍵結於上述M、D、T/Q單元中所含之矽原子上。藉由具有該結構，(A)成分可相對容易地設計為分子內具有包含D單元之鏈狀聚矽氧烷結構、包含T/Q單元之樹脂狀聚矽氧烷結構的結構，於其物理物性方面顯著優異。
此種(A)成分可藉由如下方式而獲得：使一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷與一分子中具有至少2個鍵結於矽原子上之氫原子之有機聚矽氧烷以[烯基之莫耳數]/[鍵結於矽原子上之氫原子之莫耳數]>1之反應比進行矽氫化反應。
同樣地可藉由如下方式而獲得：使一分子中具有至少2個烯基之2種以上之有機聚矽氧烷於不足以使系統中之所有烯基反應之量的過氧化物之存在下，使用過氧化物進行半硬化反應。
更適宜為：較佳為(A)成分於分子中具有樹脂狀矽氧烷結構與鏈狀矽氧烷結構，矽氫化反應性或過氧化物硬化反應性之有機聚矽氧烷之至少一部分係具有樹脂狀矽氧烷結構之有機聚矽氧烷，另一部分係具有鏈狀矽氧烷結構之有機聚矽氧烷。
例如，(A)成分係使如下之(AR)及如下之(AL)按以(AR)成分或(AL) 成分中之碳原子數2~20之烯基於矽氫化反應或過氧化物硬化反應後殘存之方式設計之比率進行反應所得之有機聚矽氧烷成分，(AR)至少1種樹脂狀有機聚矽氧烷，其於分子中含有選自R2SiO1.5所表示之矽氧烷單元及SiO2.0所表示之矽氧烷單元的至少1種矽氧烷單元(式中，R2係與上述相同之基)，且具有選自碳原子數2~20之烯基及鍵結於矽原子上之氫原子的矽氫化反應性或過氧化物硬化反應性官能基；(AL)至少1種鏈狀有機聚矽氧烷，其於分子中含有R2 2SiO1.0所表示之矽氧烷單元(式中，R2係與上述相同之基)，且具有如下反應性官能基，該反應性官能基係可與上述(AR)成分進行矽氫化反應或過氧化物硬化反應之官能基，且選自碳原子數2~20之烯基及鍵結於矽原子上之氫原子。
於上述(AR)成分之至少一部分為具有碳原子數2~20之烯基之樹脂狀有機聚矽氧烷之情形時，較佳為(AL)成分之至少一部分為具有鍵結於矽原子上之氫原子之鏈狀有機聚矽氧烷。
同樣地，於上述(AR)成分之至少一部分為具有鍵結於矽原子上之氫原子之樹脂狀有機聚矽氧烷之情形時，較佳為(AL)成分之至少一部分為具有碳原子數2~20之烯基之鏈狀有機聚矽氧烷。
此種組合並無特別限定，較佳為使以下之(a1)及以下之(a2)於(a3)矽氫化反應觸媒之存在下，以相對於(a1)成分中所含之碳原子數2~20之烯基1莫耳，(a2)成分中之有機氫聚矽氧烷中之鍵結於矽原子上之氫原子之莫耳數成為0.2~0.7莫耳之量進行矽氫化反應，
(a1)：含有以下之(a1-1)成分或(a1-2)成分，分子中具有至少2個碳原子數2~20之烯基之有機聚矽氧烷
(a1-1)下述結構式所表示之含烯基之樹脂狀有機聚矽氧烷[RViR2 2SiO0.5]p[R2 3SiO0.5]q[R2SiO1.5]r[SiO2.0]s(R5O1/2)e
式中，RVi係碳原子數2~20之烯基，R2係選自碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~20之經鹵素取代之烷基、碳原子數6~20之芳基、及碳原子數6~20之經鹵素取代之芳基、羥基或環氧基之至少1種基，R5係氫原子或碳原子數1~6之烷基，p+q+r+s=1.0，(p+q)：(r+s)=0.15~0.70：0.85~0.30，p>0，e係0~0.05之範圍內之數。
(a1-2)下述結構式所表示之含烯基之鏈狀有機聚矽氧烷[RViR2 2SiO0.5]2[R2 2SiO1.0]t
式中，RVi、R2係與上述相同之基，t係1~2000之範圍之數。
(a2)：含有以下之(a2-1)成分或(a2-2)成分之有機氫聚矽氧烷
(a2-1)下述結構式所表示之於分子結構之末端具有鍵結於矽原子上之氫原子之樹脂狀或鏈狀有機氫聚矽氧烷[HR2 2SiO0.5]u[R2 2SiO1.0]v[R2SiO1.5]w[SiO2.0]x(R5O1/2)e
式中，R2及R5係與上述相同之基，u+v+w+x=1.0，u：(v+w+x)=0.01~0.75：0.99~0.25，e係0~0.05之範圍內之數。
(a2-2)下述結構式所表示之於側鏈具有鍵結於矽原子上之氫原子之鏈狀有機氫聚矽氧烷[R2 3SiO0.5]2[HR2SiO1.0]y
式中，R2係與上述相同之基，y係2~1000之範圍之數。
上述之(a1)成分可為(a1-1)成分與(a1-2)成分之質量比為100：0~0：100之混合物，尤佳為包含或單獨為作為(a1-1)成分之含烯基之樹脂狀有機聚矽氧烷，(a1-1)成分與(a1-2)成分之質量比亦可為50：50~100：0，較佳為60：40~100：0之範圍。再者，於(a1)成分僅包含作為(a1-2)成分之含烯基之鏈狀有機聚矽氧烷之情形時，較佳為(a2)成分之至少一部分為作為(a2-1)成分之樹脂狀有機氫聚矽氧烷。
上述之(a2)成分可為(a2-1)成分與(a2-2)成分之質量比為100：0~0：100之混合物，尤佳為包含或單獨為作為(a2-1)成分之樹脂狀或鏈 狀有機氫聚矽氧烷，(a2-1)成分與(a2-2)成分之質量比亦可為50：50~100：0，較佳為75：25~100：0之範圍。再者，於(a2)成分僅包含作為(a2-2)成分之鏈狀有機氫聚矽氧烷之情形時，較佳為(a1)成分之至少一部分為作為(a1-1)成分之含烯基之樹脂狀有機聚矽氧烷。
更佳為(A)成分可藉由使以下之(A1-1)成分或(A1-2)成分與(A2)成分於(B')矽氫化反應觸媒或過氧化物之存在下進行反應而獲得。
(A1-1)成分係含有烯基且支鏈單元量相對較多之聚矽氧烷，且係平均單元式：(R4 3SiO1/2)a(R4 2SiO2/2)b(R4SiO3/2)c(SiO4/2)d(R5O1/2)e所表示之一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷。
式中，R4係經鹵素取代或未經取代之碳原子數1~20之一價烴基，與上述同樣地可例示碳原子數2~20之烯基、碳原子數1~20之烷基、碳原子數6~20之芳基、及該等基上所鍵結之氫原子之一部分或全部被取代為氯原子、溴原子等鹵素原子之基、縮水甘油氧基丙基等含環氧基之基或羥基。較佳為甲基、苯基、乙烯基、羥基或環氧基。其中，R4之至少2個係碳原子數2~20之烯基。又，藉由將所有R4之10莫耳%以上、較佳為20莫耳%以上設為苯基，可對所得之組合物賦予良好之熱熔性。又，式中之R5係氫原子或碳原子數1~6之烷基。
式中，a係0~0.7之範圍內之數、b係0~0.7之範圍內之數、c係0~0.9之範圍內之數、d係0~0.7之範圍內之數、e係0~0.1之範圍內之數、且c+d係0.3~0.9之範圍內之數、a+b+c+d為1，較佳為a係0~0.6之範圍內之數、b係0~0.6之範圍內之數、c係0~0.9之範圍內之數、d係0~0.5之範圍內之數、e係0~0.05之範圍內之數、且c+d係0.4~0.9之範圍內之數。其原因在於：若a、b、及c+d分別為上述範圍內之數，則所得之硬化物之硬度或機械強度變優異。
作為此種(A1-1)成分，具體而言可例示如下所述之有機聚矽氧 烷。再者，式中，Me、Ph、Vi、Ep分別表示甲基、苯基、乙烯基、縮水甘油氧基丙基。
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75(HO1/2)0.02
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75
(ViMe2SiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80
(ViMe2SiO1/2)0.15(Me3SiO1/2)0.38(SiO4/2)0.47(HO1/2)0.01
(ViMe2SiO1/2)013(Me3SiO1/2)0.45(SiO4/2)0.42(HO1/2)0.01
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.85(HO1/2)0.01
(Me2SiO2/2)0.15(MeViSiO2/2)0.10(PhSiO3/2)0.75(HO1/2)0.04
(MeViPhSiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80(HO1/2)0.05
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.10(HO1/2)0.02
(Ph2SiO2/2)0.25(MeViSiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.04
(Me3SiO1/2)0.20(ViMePhSiO1/2)0.40(SiO4/2)0.40(HO1/2)0.08
(Me2ViSiO1/2)0.2(MeEpSiO2/2)0.25(PhSiO3/2)0.55(HO1/2)0.005
(A1-2)成分係含有碳原子數2~20之烯基且鏈狀矽氧烷單元之量相對較多之聚矽氧烷，可例示大致3~2000聚體(例如除了兩末端矽氧烷單元以外，於1~1998之範圍內包含二矽氧烷單元之結構等)之鏈狀聚矽氧烷。具體而言，(A1-2)成分係平均單元式：(R4 3SiO1/2)f(R4 2SiO2/2)g(R4SiO3/2)h(SiO4/2)i(R5O1/2)j所表示之一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷。式中，R4及R5係與上述相同之基。
式中，f係0.001~0.7之範圍內之數、g係0.3~0.999之範圍內之數、h係0~0.2之範圍內之數、i係0~0.2之範圍內之數、j係0~0.1之範圍內之數、且h+i係0~0.2之範圍內之數、f+g+h+i為1，較佳為f係0.002~0.70之範圍內之數、g係0.3~0.998之範圍內之數，更佳為f 係0.01~0.70之範圍內之數、g係0.3~0.99之範圍內之數，特佳為f係0.01~0.30之範圍內之數、g係0.4~0.99之範圍內之數。又，較佳為h係0~0.1之範圍內之數、i係0~0.1之範圍內之數、j係0~0.05之範圍內之數、且h+i係0~0.1之範圍內之數。其原因在於：若f、g、h、i分別為上述範圍內之數，則可對所得之硬化物賦予強韌性。
作為此種(A1-2)成分，具體而言可例示如下所示之有機聚矽氧烷。再者，式中，Me、Ph、Vi分別表示甲基、苯基、乙烯基。
ViMe2SiO(SiMePhO)18SiMe2Vi、亦即(ViMe2SiO1/2)0.10(MePhSiO2/2)0.90
ViMe2SiO(SiMePhO)30SiMe2Vi、亦即(ViMe2SiO1/2)0.063(MePhSiO2/2)0.937
ViMe2SiO(SiMePhO)150SiMe2Vi、亦即(ViMe2SiO1/2)0.013(MePhSiO2/2)0.987
ViMe2SiO(SiMe2O)18SiMe2Vi、亦即(ViMe2SiO1/2)0.10(Me2SiO2/2)0.90
ViMe2SiO(SiMe2O)30SiMe2Vi、亦即(ViMe2SiO1/2)0.063(Me2SiO2/2)0.937
ViMe2SiO(SiMe2O)35(SiMePhO)13SiMe2Vi、亦即(ViMe2SiO1/2)0.04(Me2SiO2/2)0.70(MePhSiO2/2)0.26
ViMe2SiO(SiMe2O)10SiMe2Vi、亦即(ViMe2SiO1/2)0.17(Me2SiO2/2)0.83
(ViMe2SiO1/2)0.10(MePhSiO2/2)0.80(PhSiO3/2)0.10(HO1/2)0.02
(ViMe2SiO1/2)0.20(MePhSiO2/2)0.70(SiO4/2)0.10(HO1/2)0.01
HOMe2SiO(MeViSiO)20SiMe2OH
Me2ViSiO(MePhSiO)30SiMe2Vi
Me2ViSiO(Me2SiO)150SiMe2Vi
就對所得之硬化物賦予硬度與機械強度之觀點而言，必需(A1-1)成分。就可對所得之硬化物賦予強韌性之觀點而言，可添加(A1-2)成分作為任意成分，但於使用作為以下之(A2)成分且具有較多之鏈狀矽氧烷單元之交聯劑之情形時，可以其等代用。於任一情形時，作為具有較多之支鏈狀矽氧烷單元之成分與具有較多之鏈狀矽氧烷單元之成分之質量比，均較佳為50：50~100：0，更佳為60：40~100：0。其 原因在於：若具有較多之支鏈狀矽氧烷單元之成分與具有較多之鏈狀矽氧烷單元之成分之質量比為上述範圍內之值，則所得之硬化物之硬度以及機械強度變良好。
於藉由過氧化物硬化反應而合成本發明之(A)成分之情形時，使上述之(A1-1)成分與(A1-2)成分於10：90~90：10之範圍內反應，亦可不使用(A2)成分。
(A2)成分係於矽氫化反應中，用以使(A1-1)成分或(A1-2)成分交聯之成分，且係一分子中含有至少2個鍵結於矽原子上之氫原子之有機聚矽氧烷。作為(A2)成分中之氫原子以外之鍵結於矽原子上之基，可例示選自碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~20之經鹵素取代之烷基、碳原子數6~20之芳基、及碳原子數6~20之經鹵素取代之芳基或羥基之至少1種基。
此種(A2)成分並無限定，較佳為平均組成式：R6 kHmSiO(4-k-m)/2所表示之有機氫聚矽氧烷。
式中，R6係不具有脂肪族不飽和鍵之經鹵素取代或未經取代之一價烴基，可例示與上述相同之碳數1~12之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、及該等基上所鍵結之氫原子之一部分或全部被取代為氯原子、溴原子等鹵素原子之基或羥基，較佳為甲基、苯基或羥基。
又，式中，k係1.0~2.5之範圍之數、較佳為1.2~2.3之範圍之數，m係0.01~0.9之範圍之數、較佳為0.05~0.8之範圍之數，且k+m係1.5~3.0之範圍之數、較佳為2.0~2.7之範圍之數。
(A2)成分可為具有較多之支鏈狀矽氧烷單元之樹脂狀有機氫聚矽氧烷，亦可為具有較多之鏈狀矽氧烷單元之鏈狀有機氫聚矽氧烷。具體而言，(A2)成分可例示下述(A2-1)或(A2-2)所表示之有機氫聚矽氧 烷或該等之混合物。
(A2-1)下述結構式所表示之於分子結構之末端具有鍵結於矽原子上之氫原子之樹脂狀有機氫聚矽氧烷[HR2 2SiO0.5]u[R2 2SiO1.0]v[R2SiO1.5]w[SiO2.0]x(R5O1/2)e
式中，係選自碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~20之經鹵素取代之烷基、碳原子數6~20之芳基、及碳原子數6~20之經鹵素取代之芳基或羥基之至少1種基，R5係氫原子或碳原子數1~6之烷基，u+v+w+x=1.0，u：(v+w+x)=0.01~0.75：0.99~0.25，e係0~0.05之範圍內之數。
(A2-2)下述結構式所表示之於側鏈具有鍵結於矽原子上之氫原子之鏈狀有機氫聚矽氧烷[R2 3SiO0.5]2[HR2SiO1.0]y
式中，R2係與上述相同之基，y係2~1000之範圍之數。
如上所述，於本發明組合物中，具有較多之支鏈狀矽氧烷單元之樹脂狀有機聚矽氧烷對硬化物賦予硬度與機械強度，具有較多之鏈狀矽氧烷單元之所得之有機聚矽氧烷對硬化物賦予強韌性，因此可根據上述(A)成分之種類，適當決定上述之(A2-1)成分與(A2-2)成分作為(A2)成分。具體而言，於(A1)成分中支鏈狀矽氧烷單元較少之情形時，作為(A2)成分，較佳為使用以作為上述(A2-1)成分之樹脂狀有機氫聚矽氧烷為主之交聯劑，於(A1)成分中鏈狀矽氧烷單元較少之情形時，較佳為使用以作為上述(A2-2)成分之鏈狀有機氫聚矽氧烷為主之交聯劑。與上述之(A1)成分對應之(A2)成分較佳為(A2-1)成分、(A2-2)成分、或該等之混合物，較佳為(A2-1)成分與(A2-2)成分之質量比為50：50~100：0，更佳為60：40~100：0。
作為此種(A2)成分，具體而言可例示如下所示之有機聚矽氧烷。再者，式中，Me、Ph分別表示甲基、苯基。
Ph2Si(OSiMe2H)2、亦即Ph0.67Me1.33H0.67SiO0.67
HMe2SiO(Me2SiO)20SiMe2H、亦即Me2.00H0.09SiO0.95
HMe2SiO(Me2SiO)55SiMe2H、PhSi(OSiMe2H)3、亦即Ph0.25Me1.50H0.75SiO0.75
(HMe2SiO1/2)0.6(PhSiO3/2)0.4、亦即Ph0.40Me1.20H0.60SiO0.90
(A2)成分之添加量係相對於(A1-1)成分及(A1-2)成分(以下稱為「(A1)成分」)中之碳原子數2~20之烯基1莫耳，(A2)成分中之鍵結於矽原子上之氫原子成為0.2~0.7莫耳之量，較佳為成為0.3~0.6莫耳之量。其原因在於：若(A2)成分之添加量為上述範圍內，則所得之硬化物之初始硬度及機械強度變良好。
(A3)成分係用以促進含有烯基之(A1-1)成分及(A1-2)成分以及具有鍵結於矽原子上之氫原子之(A2)成分之半硬化反應的矽氫化反應用觸媒或過氧化物。作為此種(A3)成分，可列舉用以使(A1-1)成分及(A1-2)成分、任意之(A2)成分反應之過氧化物；用以使選自(A1-1)成分及(A1-2)成分之至少1種以上、及(A2)成分反應之矽氫化反應用觸媒。關於過氧化物，可例示與後述之(B)成分相同之過氧化物。另一方面，關於矽氫化反應用觸媒，可列舉鉑系觸媒、銠系觸媒、鈀系觸媒，就可顯著促進本組合物之硬化而言，較佳為鉑系觸媒或過氧化物。
作為該鉑系觸媒，可例示鉑細粉末、氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、鉑-烯基矽氧烷錯合物、鉑-烯烴錯合物、鉑-羰基錯合物，尤佳為鉑-烯基矽氧烷錯合物。作為該烯基矽氧烷，可例示1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、該等烯基矽氧烷之一部分甲基被取代為乙基、苯基等之烯基矽氧烷、該等烯基矽氧烷之乙烯基被取代為烯丙基、己烯基等之烯基矽氧烷。特別是就該鉑-烯基矽氧烷錯合物之穩定性良好而言，較佳為1,3- 二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。
(A3)成分之添加量係對選自(A1-1)成分、(A1-2)成分及(A2)成分中之參與反應之各成分促進矽氫化反應或過氧化物硬化反應之量。
於(A3)成分為矽氫化反應觸媒之情形時，較佳為相對於選自(A1-1)成分及(A1-2)成分之至少1種以上與(A2)成分之合計量，本成分中之鉑系金屬原子以質量單位計成為0.01~500ppm之範圍內之量，更佳為成為0.01~100ppm之範圍內之量，尤佳為成為0.01~50ppm之範圍內之量。其原因在於：若(A3)成分之添加量為上述範圍之下限以上，則可充分促進該等成分之矽氫化反應；另一方面，若為上述範圍之上限以下，則於所得之硬化物中不易產生著色等問題。
於(A3)成分為過氧化物之情形時，其係促進(A1-1)成分、(A1-2)成分及任意之(A2)成分之過氧化物硬化反應且所有之反應性官能基並不完全反應之程度的量，於將(A1-1)成分、(A1-2)成分及任意之(A2)成分之合計量設為100質量份之情形時，為0.1~5質量份之範圍。特別是於本發明中，需要於藉由硬化或半硬化反應所得之(A)成分中殘存烯基等反應性官能基，較佳為0.2~3質量份之範圍，更佳為0.2~1.5質量份之範圍。
於調配上述(A1)~(A3)成分並反應時，於可將調配物或反應後之A成分以液狀或糊狀操作之情形時，可使用牙科混合器或羅斯混合器等混練機進行混合後加熱而進行反應，但於調配物其自身或反應後之(A)成分為固體之情形時，可於有機溶劑之存在下進行調配以及反應。但，該溶劑必須不阻礙矽氫化反應，由於醇系溶劑或具有碳-氧雙鍵之溶劑存在溶劑反應而生成副產物之可能性，因此較佳為該等以外之溶劑。作為溶劑，具體而言可例示：正己烷、環己烷、正庚烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴；四氫呋喃、二丙醚等醚類；六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、十甲基四矽氧烷等聚矽 氧類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類。再者，該溶劑可藉由於矽氫化反應後使其蒸發而除去。
本發明之(A)成分可藉由上述方法而合成，可於後述之(B)過氧化物之存在下，進行矽氫化反應或過氧化物硬化反應而於系統中製備(A)成分，亦可於預先合成(A)成分之後，添加後述之(B)過氧化物。其中，於(B)成分之存在下進行(A)成分之合成之情形時，硬化或半硬化反應需要為矽氫化反應，需要於反應溫度為(B)成分不活化之程度之低溫下進行。作為此種反應條件，例如可列舉80~100℃且1~3小時左右。
同樣地，(A)成分可藉由如下方式而獲得：使以下之(A4)成分及(A5)成分於(A6)縮合反應觸媒之存在下進行反應。
(A4)成分係支鏈單元之量相對較多之樹脂狀有機聚矽氧烷，且係平均單元式：(R7 3SiO1/2)a(R7 2SiO2/2)b(R7SiO3/2)c(SiO4/2)d(R5O1/2)e所表示之縮合反應性之有機聚矽氧烷。
式中，R7係選自經鹵素取代或未經取代之碳原子數1~20之一價烴基或羥基、烷氧基及醯氧基之縮合反應性官能基，與上述同樣地可例示碳原子數2~20之烯基、碳原子數1~20之烷基、碳原子數6~20之芳基、及該等基上所鍵結之氫原子之一部分或全部被取代為氯原子、溴原子等鹵素原子之基、羥基、烷氧基及醯氧基。較佳為甲基、苯基、乙烯基、羥基或甲氧基。其中，所有R7中，至少1個為縮合反應性官能基。又，較佳為所有R7之10莫耳%以上、更較佳為20莫耳%以上為苯基。又，式中之R5係氫原子或碳原子數1~6之烷基。其中，與後述之(B5)成分合起來，所有R7之至少2個為碳原子數2~20之烯基。
式中，a係0~0.7之範圍內之數、b係0~0.7之範圍內之數、c係0~0.9之範圍內之數、d係0~0.7之範圍內之數、e係0.01~0.10之範圍內之數、且c+d係0.3~0.9之範圍內之數、a+b+c+d為1，較佳為a係0~0.6之範圍內之數、b係0~0.6之範圍內之數、c係0~0.9之範圍內之數、d係0~0.5之範圍內之數、e係0.01~0.05之範圍內之數、且c+d係0.4~0.9之範圍內之數。其原因在於：若a、b、及c+d分別為上述範圍內之數，則獲得於25℃下具有柔軟性，且為非流動性，表面黏著性較低，於高溫下之熔融黏度足夠低之熱熔性有機矽化合物。
(A5)成分係鏈狀矽氧烷單元之量相對較多之鏈狀有機聚矽氧烷，且係平均單元式：(R7 3SiO1/2)f(R7 2SiO2/2)g(R7SiO3/2)h(SiO4/2)i(R5O1/2)j
所表示之縮合反應性之有機聚矽氧烷。式中，R7及R5係與上述相同之基。其中，所有R7中，至少1個為縮合反應性官能基。
式中，f係0.001~0.7之範圍內之數、g係0.3~0.999之範圍內之數、h係0~0.2之範圍內之數、i係0~0.2之範圍內之數、j係0~0.1之範圍內之數、且h+i係0~0.2之範圍內之數、f+g+h+i為1，較佳為f係0.002~0.70之範圍內之數、g係0.3~0.998之範圍內之數，更佳為f係0.01~0.70之範圍內之數、g係0.3~0.99之範圍內之數，特佳為f係0.01~0.30之範圍內之數、g係0.4~0.99之範圍內之數。又，較佳為h係0~0.1之範圍內之數、i係0~0.1之範圍內之數、j係0~0.05之範圍內之數、且h+i係0~0.1之範圍內之數。其原因在於：若f、g、h、i分別為上述範圍內之數，則獲得於25℃下具有柔軟性，且為非流動性，表面黏著性較低，於高溫下之熔融黏度足夠低之熱熔性有機矽化合物。
(A6)成分係用以促進(A4)成分與(A5)成分之縮合反應之縮合反應 用觸媒。作為此種(A6)成分，可例示二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛烯酸錫、二辛烯酸二丁基錫、月桂酸錫等有機錫化合物；鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、二丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)等有機鈦化合物；此外可例示鹽酸、硫酸、十二烷基苯磺酸等酸性化合物；氨、氫氧化鈉等鹼性化合物，較佳為有機錫化合物、有機鈦化合物。
本發明之(A)成分可藉由上述方法而合成，可於後述之(B)過氧化物之存在下，進行選自矽氫化反應及縮合反應之半硬化反應而於系統中製備(A)成分，亦可預先合成1種以上之(A)成分，然後添加後述之(B)過氧化物。於任一情形時，均於本發明之有機聚矽氧烷組合物中含有(B)過氧化物及任意之(X)除過氧化物以外之1種以上之硬化觸媒。
[過氧化物((B)成分)]
本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物含有(B)過氧化物及任意之(X)除過氧化物以外之1種以上之硬化觸媒。(B)成分係使上述熱熔性有機聚矽氧烷成分中之烯基等反應性官能基於高溫下進行交聯反應，提供硬化物之成分，可賦予如下特徵：於硬化時不易產生龜裂，所得之硬化物之熱膨脹率較小，且即便於250℃以上之高溫下，物理強度亦不會大幅降低。此種過氧化物並無特別限定，就多級硬化反應之控制及於250℃以上之高溫下之耐久性之改善之觀點而言，尤佳為10小時半衰期溫度為90℃以上之有機過氧化物。若10小時半衰期溫度未達上述下限，則存在如下之情形：同時產生合成(A)成分之反應與利用過氧化物之熱硬化反應，熱熔性及250℃以上之高溫下之耐久性之改善變得不充分。
作為(B)成分之過氧化物例如可列舉過氧化烷基類、過氧化二醯基類、過氧化酯類及過氧化碳酸酯類。
過氧化烷基類例如可列舉過氧化二異丙苯、過氧化二第三丁 基、過氧化二第三丁基異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3、第三丁基異丙苯、1,3-雙(第三丁基過氧基異丙基)苯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧雜環壬烷等。
過氧化二醯基類例如可列舉過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化癸醯等。過氧化酯類例如可列舉過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新庚酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化2-乙基己酸第三戊酯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化六氫對苯二甲酸二第三丁酯、過氧化3,5,5-三甲基己酸第三戊酯、過氧化3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化三甲基己二酸二丁酯等。
過氧化碳酸酯類例如可列舉過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁基)酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二鯨蠟酯、過氧化二碳酸二肉豆蔻酯等。
其中，較佳為使用過氧化烷基類，可較佳地使用其半衰期為10小時之溫度為90℃以上、更佳為95℃以上者。作為此種過氧化物，可列舉過氧化二異丙苯、過氧化二第三丁基、過氧化二第三己基、過氧化第三丁基異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、1,3-雙(第三丁基過氧基異丙基)苯、二-(2-第三丁基過氧基異丙基)苯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧雜環壬烷。
(B)成分之添加量並無特別限制，相對於作為(A)成分之硬化反應性有機聚矽氧烷成分100質量份而言，可為0.05~10質量份之範圍，較佳為0.10~5.0質量份之範圍。
[有機氫聚矽氧烷(交聯劑)]
於本發明之(A)成分係分子中具有2個以上之烯基之硬化反應性有機聚矽氧烷成分之情形時，本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物亦可進而包含一分子中含有至少2個鍵結於矽原子上之氫原子之有機聚矽氧烷(=有機氫聚矽氧烷)。該有機氫聚矽氧烷可例示與上述(A2)成分相同之有機聚矽氧烷。再者，於本發明之組合物於體系中含有矽氫化反應觸媒作為後述之(X)除過氧化物以外之1種以上之硬化觸媒之情形時，存在由於含有有機氫聚矽氧烷而進一步改善硬化速度、硬化物之物理特性等之情形。
[除過氧化物以外之1種以上之硬化觸媒((X)成分)]
(X)成分係本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物中所含之除(B)成分以外之硬化觸媒，可為上述(A)成分之製備過程中所使用之矽氫化觸媒等提供樹脂狀有機聚矽氧烷與鏈狀(包含直鏈狀或支鏈狀)有機聚矽氧烷之半硬化反應物的成分。藉由含有該除過氧化物以外之1種以上之硬化觸媒(X)，可不損及熱熔性而進一步促進利用(B)成分之熱硬化反應。
此種(X)成分較佳為選自與上述(A)成分之製備中所使用者相同之矽氫化反應觸媒、縮合反應硬化觸媒、及高能量線硬化觸媒的1種以上之硬化觸媒。
又，作為高能量線硬化觸媒，可自先前作為藉由照射包含紫外線在內之高能量線而產生自由基之化合物所公知者，例如羰基化合物、有機硫化合物、偶氮化合物等中適當選擇使用。具體而言可例示：苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、呫醇(xanthol)、茀、苯甲醛、蒽醌、三苯基胺、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、對二乙醯基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4-二甲氧基二苯甲酮、,4-氯-4-苄基 二苯甲酮、3-氯
Figure 104143902-A0202-12-0029-5
酮、3,9-二氯
Figure 104143902-A0202-12-0029-6
酮、3-氯-8-壬基
Figure 104143902-A0202-12-0029-7
酮、安息香、安息香甲醚、安息香丁醚、雙(4-二甲胺基苯基)酮、苄基甲氧基縮酮、2-氯9-氧硫
Figure 104143902-A0202-12-0029-8
、二乙基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]2-嗎啉代-1-丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮等。
此種(X)成分之添加量可為(A)成分之製備所必需之觸媒量，若為矽氫化反應用觸媒，則為與上述相同之量。另一方面，於縮合反應硬化觸媒、高能量線硬化觸媒時，(X)成分之添加量並無特別限制，相對於作為(A)成分之硬化反應性有機聚矽氧烷成分100質量份，可為0.05~10質量份之範圍，較佳為0.10~5.0質量份之範圍。
尤佳為本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物進而含有(C)無機填料，亦可視需要含有(D)選自反應抑制劑、接著賦予劑及耐熱性賦予劑之1種以上、以及其他添加劑、螢光體。以下，對各成分進行說明。
[無機填料((C)成分)]
就機械強度、功能性及操作作業性之觀點而言，較佳為本發明組合物含有無機填料。該無機填料較佳為選自補強性填料、白色顏料、導熱性填料、導電性填料及螢光體之1種以上，特別是於密封劑、保護劑或接著劑用途中使用本發明組合物之情形時，較佳為含有補強性填料，可改善硬化物之線膨脹率(CTE)。又，用於LED之波長轉換材料之情形時，較佳為使用螢光體。又，於用作LED用光反射材之情形時，較佳為使用白色顏料。
無機填料之含量並無特別限制，較佳為於相對於(A)成分100質量份為10~2000質量份之範圍內含有，就硬化物之硬度及機械強度之觀點而言，尤佳為100~1500質量份之範圍。
補強性填料係用以對使本組合物硬化所得之硬化物賦予機械強 度，使作為保護劑或接著劑之性能提高之成分。作為此種補強性填料，例如可列舉煙熏二氧化矽細粉末、沈澱性二氧化矽細粉末、熔融二氧化矽(fused silica)細粉末、煅燒二氧化矽細粉末、煙熏二氧化鈦細粉末、石英細粉末、碳酸鈣細粉末、矽藻土細粉末、氧化鋁細粉末、氫氧化鋁細粉末、氧化鋅細粉末、碳酸鋅細粉末、玻璃纖維、碳纖維等無機填充劑，亦可含有藉由甲基三甲氧基矽烷等有機烷氧基矽烷、三甲基氯矽烷等有機鹵矽烷、六甲基二矽氮烷等有機矽氮烷、經α,ω-矽烷醇基封端之二甲基矽氧烷寡聚物、經α,ω-矽烷醇基封端之甲基苯基矽氧烷寡聚物、經α,ω-矽烷醇基封端之甲基乙烯基矽氧烷寡聚物等矽氧烷寡聚物等處理劑對該等無機填充劑進行表面處理而成之無機填充劑。特別是亦可藉由分子鏈兩末端具有矽烷醇基之低聚合度有機聚矽氧烷、較佳為分子中不具有該末端矽烷醇基以外之反應性官能基之經α,ω-矽烷醇基封端之二甲基聚矽氧烷對無機填料之表面預先進行處理。
補強性填料細粉末之粒徑並無特別限定，例如利用雷射繞射散射式粒度分佈測定所得之中值粒徑可為0.01μm~1000μm之範圍內。
白色顏料係提高本組合物之白度、將其硬化物用作光半導體裝置用光反射材時所添加之成分。作為此種白色顏料，例如可列舉氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯、氧化鎂等金屬氧化物，硫酸鋇、硫酸鋅、鈦酸鋇、氮化鋁、氮化硼、氧化銻，就光反射率與掩蔽性較高而言，較佳為氧化鈦，就UV(Ultraviolet，紫外線)區域之光反射率較高而言，較佳為氧化鋁、氧化鋅、鈦酸鋇。該白色顏料之平均粒徑或形狀並無限定，較佳為平均粒徑為0.05~10.0μm之範圍內，尤佳為0.1~5.0μm之範圍內。又，該白色顏料亦可與補強性填料同樣地藉由矽烷偶合劑、二氧化矽、氧化鋁等進行表面處理。
導熱性填料或導電性填料係視需要對使本組合物硬化所得之聚 矽氧橡膠硬化物賦予導熱性或導電性之成分，可例示：金、銀、鎳、銅等金屬細粉末；於陶瓷、玻璃、石英、有機樹脂等細粉末表面蒸鍍或鍍敷有金、銀、鎳、銅等金屬之細粉末；氧化鋁、氮化鋁、氧化鋅等金屬化合物、及該等之2種以上之混合物。特佳為銀粉末、鋁粉末、氧化鋁粉末、氧化鋅粉末、氮化鋁粉末或石墨。又，於本組合物要求電氣絕緣性之情形時，較佳為金屬氧化物系粉末、或金屬氮化物系粉末，特佳為氧化鋁粉末、氧化鋅粉末、或氮化鋁粉末。
[螢光體]
進而，於本組合物中，為了轉換來自光半導體元件之發光波長，亦可含有螢光體。該螢光體例如可列舉於發光二極體(LED)中廣泛利用之包含氧化物系螢光體、氮氧化物系螢光體、氮化物系螢光體、硫化物系螢光體、氧硫化物系螢光體等之黃色、紅色、綠色、及藍色發光螢光體。作為氧化物系螢光體，可例示包含鈰離子之釔、鋁、石榴石系之YAG系綠色~黃色發光螢光體、包含鈰離子之鋱、鋁、石榴石系之TAG系黃色發光螢光體、及包含鈰或銪離子之矽酸鹽系綠色~黃色發光螢光體。作為氮氧化物系螢光體，可例示包含銪離子之矽、鋁、氧、氮系之賽隆系紅色~綠色發光螢光體。作為氮化物系螢光體，可例示包含銪離子之鈣、鍶、鋁、矽、氮系之CASN系紅色發光螢光體。作為硫化物系螢光體，可例示包含銅離子或鋁離子之ZnS系綠色顯色螢光體。作為氧硫化物系螢光體，可例示包含銪離子之Y2O2S系紅色發光螢光體。亦可將該等螢光體組合2種以上使用。
[選自反應抑制劑、接著賦予劑及耐熱性賦予劑之1種以上((D)成分)]
於本組合物中，亦可含有2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四 矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基環四矽氧烷、苯并三唑等反應抑制劑作為其他任意成分。
於本組合物中，亦可含有用以使其接著性提高之接著賦予劑作為其他任意成分。作為該接著賦予劑，可為一分子中具有至少1個鍵結於矽原子上之烷氧基之有機矽化合物，亦可為前文作為(A)成分之原料而例示之樹脂狀有機聚矽氧烷中之具有環氧基等者。作為該烷氧基，可例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基，尤佳為甲氧基。又，作為該有機矽化合物之鍵結於矽原子上之烷氧基以外之基，可例示：烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵化烷基等經鹵素取代或未經取代之一價烴基；3-縮水甘油氧基丙基、4-縮水甘油氧基丁基等縮水甘油氧基烷基；2-(3,4-環氧基環己基)乙基、3-(3,4-環氧基環己基)丙基等環氧基環己基烷基；3,4-環氧丁基、7,8-環氧辛基等環氧烷基；3-甲基丙烯醯氧基丙基等含丙烯醯基之一價有機基；氫原子。較佳為該有機矽化合物具有可與本組合物中之烯基或鍵結於矽原子上之氫原子反應之基，具體而言，較佳為具有鍵結於矽原子上之氫原子或烯基。又，就可對各種基材賦予良好之接著性而言，該有機矽化合物較佳為一分子中具有至少1個含環氧基之一價有機基者。作為此種有機矽化合物，可例示有機矽烷化合物、有機矽氧烷寡聚物、矽酸烷基酯。作為該有機矽氧烷寡聚物或矽酸烷基酯之分子結構，可例示直鏈狀、具有一部分支鏈之直鏈狀、支鏈狀、環狀、網狀，尤佳為直鏈狀、支鏈狀、網狀。作為此種有機矽化合物，可例示：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷化合物；一分子中分別具有至少各1個鍵結於矽原子上之烯基或鍵結於矽原子上之氫原子、及鍵結於矽原子上之烷氧基之矽氧烷化合物、具有至少1個鍵結於矽原子上之烷氧基之矽烷化合物或矽氧烷化合物與一分子中分別具有至少各1 個鍵結於矽原子上之羥基與鍵結於矽原子上之烯基之矽氧烷化合物的混合物、聚矽酸甲酯、聚矽酸乙酯、含有環氧基之聚矽酸乙酯、藉由日本專利特開平10-195085號公報中所記載之方法使具有含胺基之有機基之烷氧基矽烷與具有含環氧基之有機基之烷氧基矽烷反應時，藉由醇交換反應環化而成之碳雜氮矽三環(carbasilatrane)衍生物等。該接著賦予劑較佳為低黏度液狀，其黏度並無限定，較佳為於25℃下為1~500mPa‧s之範圍內。又，於本組合物中，該接著賦予劑之含量並無限定，較佳為相對於本組合物之合計100質量份為0.01~10質量份之範圍內。
本組合物亦可含有氧化鐵(鐵丹)、氧化鈰、二甲基矽烷醇鈰、脂肪酸鈰鹽、氫氧化鈰、鋯化合物等耐熱性賦予劑。
又，於本組合物中，只要不損及本發明之目的，則亦可含有不具有鍵結於矽原子上之氫原子之聚矽氧成分；聚甲基丙烯酸酯樹脂等有機樹脂細粉末；耐熱劑、染料、白色以外之顏料、阻燃性賦予劑、脫模劑作為其他任意成分。
特別是就獲得與成形時之模具之良好之脫模性之觀點而言，於本組合物中亦可含有脫模劑。作為脫模劑，並無特別限制，可使用先前公知者。具體而言可列舉巴西棕櫚蠟、褐煤酸、硬脂酸等高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、脂肪酸酯系蠟、氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烴系蠟等。該等脫模劑可單獨使用1種亦可組合2種以上使用。該等中較佳為高級脂肪酸金屬鹽或脂肪酸酯系蠟。作為市售品，可列舉硬脂酸或褐煤酸之鈣鹽、鎂鹽、鋅鹽或理研維他命公司製造之EW-440W等。
[硬化性有機聚矽氧烷組合物]
本發明之硬化反應性有機聚矽氧烷組合物係含有上述成分而成，其特徵在於係熱熔性。具體而言，該硬化反應性有機聚矽氧烷組 合物於25℃下為非流動性，100℃之熔融黏度為8000Pa‧s以下。
此處，所謂非流動性係表示於無負載之狀態下不變形、流動，較佳為於成型為錠等之情形時，於25℃且無負載之狀態下不變形、流動。此種非流動性例如可藉由如下方式而評價：於25℃之加熱板上放置成型之硬化反應性有機聚矽氧烷組合物，無負載或者即便施加一定負荷，亦不實質性變形、流動。其原因在於：若於25℃下為非流動性，則獲得於該溫度下之形狀保持性良好、表面黏著性較低之熱熔性有機聚矽氧烷。
較佳為本發明之硬化反應性有機聚矽氧烷組合物係具有熱熔性者，較佳為於25℃~100℃之範圍內具有軟化點，於25℃、無負載或一定負荷之狀態下不變形、流動。此種軟化點係表示於25℃~100℃之範圍內進行設定之加熱板上，以100克重之荷重自上方持續按壓10秒，除去荷重後，測定組合物之變形量之情形時，高度方向之變形量成為1mm以上之溫度為25℃(但不含25℃)~100℃之範圍內。
本發明之硬化反應性有機聚矽氧烷組合物之100℃之熔融黏度為8000Pa‧s以下、5000Pa‧s以下、4,000Pa‧s以下、更佳為3,750Pa‧s以下，最佳為10~3,750Pa‧s之範圍內。若為上述之範圍內，則熱熔時之流動性良好，模流性得到改善。進而，可獲得於熱熔後冷卻至25℃後對基材之密接性良好之熱熔性硬化反應性有機聚矽氧烷組合物。此處，熔融黏度可藉由流變計AR2000EX(TA Instruments Japan股份有限公司)等而測定。
進而較佳為該硬化反應性有機聚矽氧烷組合物之130℃之熔融黏度較佳為4000Pa‧s以下，尤佳為3000Pa‧s以下、2000Pa‧s以下或1750Pa‧s以下。其原因在於：若除了100℃之上述熔融特性以外，130℃之熔融黏度為上述範圍，則獲得高溫流動性優異、於熱熔後冷卻至25℃後對基材之密接性良好之熱熔性硬化反應性有機聚矽氧烷組 合物。
再者，關於本發明之硬化反應性有機聚矽氧烷組合物之非流動性及熱熔性，例如表示未達JIS K 6863-1994「熱熔接著劑之軟化點試驗方法」中所規定之熱熔接著劑之利用環球法之軟化點試驗方法中所測定之軟化點之狀態，亦即，為了於25℃下為非流動性，亦較佳為軟化點必須較25℃高。其原因在於：若於25℃下為非流動性，則獲得於該溫度下之形狀保持性良好、表面黏著性較低之熱熔性之硬化性聚矽氧組合物。又，本發明之硬化反應性有機聚矽氧烷組合物較佳為於50℃下具有3,000Pa‧s以上之熔融黏度，進而較佳為50℃之熔融黏度為100℃之熔融黏度之20倍以上，進而更佳為25倍以上。其原因在於：若50℃之熔融黏度為上述下限以上、或50℃之熔融黏度相對於100℃之熔融黏度為上述下限以上，則於25℃下為非流動性，表面黏著性較低，顯示出良好之熱熔性。
本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物可藉由將上述(A)、(B)、(C)、(D)成分、及其他任意成分均勻混合而製造，亦可藉由如下方式而製造：將(A)成分之各原料及(B)成分及(C)、(D)成分等任意成分均勻混合後，藉由加熱等而於系統中合成(A)成分。如上所述，(A)成分合成時之反應條件較佳為(B)成分未活化之80~100℃左右。各成分之混合方法可為先前公知之方法，並無特別限定，通常藉由單純之攪拌而成為均勻之混合物。又，於包含無機填充劑等固體成分作為任意成分之情形時，更佳為使用混合裝置之混合。作為此種混合裝置，並無特別限定，可例示單軸或雙軸之連續混合機、雙輥研磨機、羅斯混合器、荷巴特(Hobart)混合器、牙科混合器、行星式混合器、捏合混合器、及亨舍爾混合器等。
本組合物較佳為進行硬化而形成25℃下之D型硬度計硬度為60以上之硬化物。其原因在於：若硬化物之25℃下之D型硬度計硬度為上 述下限以上，則顯示作為半導體等之密封劑而言充分之硬度。再者，該D型硬度計硬度係基於JIS K 6253-1997「硫化橡膠及熱塑性橡膠之硬度試驗方法」，藉由D型硬度計而求出。
[半導體密封劑]
本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物可用作半導體密封劑，可製成半硬化(B階段化)之成型用錠而使用。作為一般之成型方法，可列舉轉移成型、注入成型、壓縮成型。例如，於轉移成型中，可藉由將該成型用錠填充於成型機之柱塞中，進行自動成型而獲得成型物。作為成型機，可使用輔助柱式成型機、滑動式成型機、雙柱式成型機、低壓封入用成型機之任意者。
本發明之組合物特別是可較佳地用於密封半導體元件(包含光半導體元件)。半導體元件可藉由將該組合物塗佈於該半導體元件上，使該組合物或該錠硬化而進行密封。作為半導體元件，例如可列舉SiC、GaN等功率半導體用元件。作為光半導體元件，可列舉以發光二極體、光電二極體、光電晶體、雷射二極體等為代表之元件。特別是使本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物硬化而成之硬化物之初始之硬化物之物理強度優異，且即便於暴露於250℃以上之高溫下之情形時亦可維持較高之物理強度，因此亦適用於SiC半導體功率裝置等要求超過250℃之耐熱性之用途。
另外，本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物可用作光半導體裝置用光反射材、電氣電子用接著劑、灌封劑、保護劑、塗佈劑、底部填充劑。
其次，對本發明之硬化物進行詳細說明。本發明之硬化物之特徵在於：其係使上述硬化性有機聚矽氧烷組合物硬化而成。此種本發明之硬化物之形狀並無特別限定，可藉由所使用之成型機而成為各種形狀。本發明之硬化物可以單獨體進行操作，亦可於被覆或密封半導 體元件或光半導體元件等之狀態下進行操作。
[有機聚矽氧烷硬化物之成型方法]
本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物具有優異之熱熔性，且可藉由作為(B)成分之過氧化物之硬化反應而完全硬化，形成操作作業性、硬化速度及硬化物之物理強度優異之硬化物，因此可用於公知之熱熔型轉移成型材料、注入成型材料、壓縮成型材料。特別是可代替半導體密封劑而較佳地使用。
具體而言，可用於至少包含如下步驟之硬化物之成型方法：(I)將硬化性有機聚矽氧烷組合物加熱至100℃以上、較佳為120℃以上加以熔融而使其流動化之步驟；(II)將熔融之步驟(I)之硬化性有機聚矽氧烷組合物流入至模具、較佳為成型器之柱塞中之步驟；及(III)藉由150℃以上、較佳為170℃以上之過氧化物硬化反應而使整體硬化之步驟。
實施例
關於本發明之具有熱熔性之硬化性有機聚矽氧烷組合物、其硬化物、及其用途，藉由實施例、比較例而加以詳細說明，但本發明並不限定於該等。又，於式中，Me、Ph、Vi、Ep分別表示甲基、苯基、乙烯基、環氧基。
<測定方法及評價基準>
如下所述地測定硬化性有機聚矽氧烷組合物之形狀保持性、軟化點、熔融黏度、龜裂之有無、硬化特性、接著強度、熱膨脹率、彎曲破壞強度、硬度、及導熱率。
[形狀保持性、軟化點]
將組合物成型為
Figure 104143902-A0202-12-0037-9
13mm×18mm之圓柱狀錠狀。將該錠放置於設定為25℃之加熱板上，藉由100克重之荷重自上方持續按壓10秒，除去荷重後，測定組合物之變形量。將高度方向之變形量未達1mm者 作為「良好」，將1mm以上者作為「不良」，將其結果表示於表2中。
進而改變加熱板之溫度而進行同樣之試驗，將變形1mm以上時之溫度作為軟化點，將其結果表示於表2中。又，將直至150℃並無變形者作為「無」。
[熔融黏度]
使用流變計AR2000EX(TA Instruments Japan股份有限公司製造)，以剪切速度1(1/s)測定100℃、及130℃之熔融黏度，將其結果表示於表2中。
[龜裂之有無]
使用轉移成形機將組合物與銅製之引線框架一體成型，製作縱35mm×橫25mm×高1mm之成形物。將模具溫度設為180℃，將鎖模時間設為180秒，自模具取出成形物後，冷卻至25℃後對外觀進行目視，確認龜裂之有無。將其結果表示於表2中。
[硬化特性]
使用流變計MDR2000(Alpha Technologies公司製造)測定180℃之硬化性。將3分鐘後之扭矩值設為100時，分別測定獲得5%扭矩值、90%扭矩值之時間作為T5、T90，將其結果表示於表2中。
[硬化物之線膨脹率]
將具有熱熔性之硬化性有機聚矽氧烷組合物以180℃進行1小時加熱而製作硬化物。該硬化物之線膨脹率係藉由JIS K 7197-1991「塑膠之利用熱機械分析之線膨脹率之試驗方法」中所規定之方法，使用ULVAC-RIKO製造之TM9200而測定30℃~300℃下之值，將其結果表示於表2中。
[接著強度]
將具有熱熔性之硬化性有機聚矽氧烷組合物以成為直徑6mm、厚度180μm之方式放置於鋁板上。覆蓋一邊為1cm、厚度為1mm之 鋁片並藉由夾具夾住，以180℃進行1小時加熱，藉此製作接著體。使用晶片剪切強度測試機以10mm/分鐘之速度賦予剪應力，測定接著強度，將其結果表示於表2中。
[硬度]
於預先加熱至100℃之模具中填充具有熱熔性之硬化性有機聚矽氧烷組合物。將模具以180℃進行3分鐘加熱後進行冷卻，取出硬化物。將所取出之硬化物進一步以180℃進行1小時加熱而使其完全硬化。基於JIS K 6253-1997「硫化橡膠及熱塑性橡膠之硬度試驗方法」，藉由D型硬度計(以下記載為「蕭氏D硬度」)而測定該硬化物之硬度，將其結果表示於表2中。
[硬化物之彎曲破壞強度]
於預先加熱至100℃之模具中填充具有熱熔性之硬化性有機聚矽氧烷組合物。將模具以180℃進行3分鐘加熱後進行冷卻，取出硬化物。將所取出之硬化物進一步以180℃進行1小時加熱而使其完全硬化。基於JIS K 6911-1995「熱硬化性塑膠一般試驗方法」而測定該硬化試驗體之彎曲破壞強度，將其作為初始值。進而，將同樣地製作之硬化試驗體以300℃加熱7天後進行測定。將該等結果表示於表2中。
[導熱率]
將具有熱熔性之硬化組合物以180℃進行1小時加熱，製作聚矽氧硬化物。藉由日立製作所股份有限公司製造之樹脂材料熱阻測定裝置，測定聚矽氧硬化物之50℃下之熱阻，由該值求出導熱率。將其結果表示於表2中。
<實施例/比較例中所使用之原料成分>
於以下之實施例及比較例中，使用以下之原料成分。
AR-1成分：平均單元式：(Me2ViSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75(HO1/2)0.02 所表示之樹脂狀有機聚矽氧烷之成分濃度為50質量%之甲苯溶液
AR-2成分：平均單元式：(Me2ViSiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80(HO1/2)0.02所表示之樹脂狀有機聚矽氧烷之成分濃度為50質量%之甲苯溶液
AR-3成分：平均單元式：(MeViSiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.02所表示之樹脂狀有機聚矽氧烷之成分濃度為50質量%之甲苯溶液
AR-4成分：平均單元式：(Me2ViSiO1/2)0.2(MeEpSiO2/2)0.25(PhSiO3/2)0.55(HO1/2)0.005所表示之樹脂狀有機聚矽氧烷(液狀)
AL成分：平均單元式：ViMe2SiO(MePhSiO)18SiViMe2所表示之分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之甲基苯基聚矽氧烷
AH成分：平均單元式：HMe2SiOPh2SiOSiMe2H所表示之分子鏈兩末端經二甲基氫矽烷氧基封端之二苯基矽氧烷
X-1成分：鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液
B1成分：KAYAKU AKZO公司製造之有機過氧化物Kayahexa AD
2,5-二甲基-2,5-二-(第三丁基過氧基)己烷
10小時半衰期溫度為118℃
B2成分：KAYAKU AKZO公司製造之有機過氧化物Trigonox 117
過氧化2-乙基己基碳酸第三丁酯
10小時半衰期溫度為98℃
B3成分：KAYAKU AKZO公司製造之有機過氧化物Kayabutyl B
過氧化苯甲酸第三丁酯
10小時半衰期溫度為105℃
C1成分：平均粒徑為15μm之球狀二氧化矽
(新日鐵材料鎂光公司製造之HS-202)
C2成分：平均粒徑為13μm之球狀氧化鋁
(昭和電工股份有限公司製造之AS-400)
C3成分：平均粒徑為0.5μm之氧化鈦
(堺化學公司製造之SX-3103)
D1成分：1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷
D2成分：1-乙炔基環己烷-1-醇
[實施例1~7、比較例1~4]
實施例1係使用過氧化物，進行本發明之(A)成分之合成後，於所得之(A)成分中進而加入(B)過氧化物而製備本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物之實施例。
實施例2~7係使用鉑觸媒(矽氫化反應觸媒)，進行本發明之(A)成分之合成後，於所得之(A)成分中進而加入(B)過氧化物而製備本發明之硬化性有機聚矽氧烷組合物之實施例。
比較例1係未使用(B)成分(過氧化物)，而藉由鉑觸媒使(A)成分硬化之比較例。
比較例2、3係未進行本發明之(A)成分之合成，而使用(B)成分藉由過氧化物使原料成分硬化之比較例。
比較例4係自實施例4除去過氧化物之比較例。
將該等實施例/比較例中所使用之各成分之量表示於表1中。
又，關於合成(A)成分之實施例1~7，將(A)成分中之Ph莫耳%表示於表1中。
進而，關於各實施例、比較例，藉由上述方法對所得之硬化物之形狀保持性、軟化點、熔融黏度、龜裂之有無、硬化特性、接著強度、熱膨脹率、彎曲破壞強度、硬度、及導熱率進行測定，表示於表2中。
[實施例1]
將AR-1成分109.4質量份、AL成分36.5質量份、AR-4成分8.8質量份加以混合後，於90℃下進行減壓汽提，將甲苯除去。於所得之液狀混合物100質量份中加入C1成分(填充材)600質量份、B1成分(有機過氧化物)0.8質量份，藉由羅斯混合器進行混合，製備糊狀之硬化性有機聚矽氧烷組合物。
將該組合物以180℃進行15分鐘加熱後進行冷卻，結果獲得於室溫下為固體狀之組合物。若將該組合物加熱至100℃，則再次熔融而成為液狀，於該狀態下進而加入B1(有機過氧化物)5.9質量份進行攪拌，藉此獲得於室溫下表面黏著性較低之固形組合物。
[實施例2]
將AR-1成分56.2質量份、AR-2成分69.0質量份、AL成分18.7質量份、AH成分11.5質量份、AR-4成分7.2質量份加以混合後，於90℃下進行減壓汽提，將甲苯除去。於所得之液狀混合物100質量份中加入D1成分3.6質量份、X-1成分(相對於本液狀混合物，鉑金屬以質量單位計成為2ppm之量)、C1成分(填充材)600質量份，藉由羅斯混合器以100℃進行60分鐘加熱混合後，進行冷卻，結果獲得於室溫下為固體狀之組合物。若將該組合物加熱至100℃，則再次熔融而成為液狀，於該狀態下加入B1成分(有機過氧化物)3.6質量份進行攪拌，藉 此獲得於室溫下表面黏著性較低之固形組合物。與實施例1同樣地測定該組合物之各特性。
[實施例3]
將AR-1成分47.4質量份、AR-2成分80.0質量份、AL成分15.8質量份、AH成分13.3質量份、AR-4成分7.2質量份加以混合後，於90℃下進行減壓汽提，將甲苯除去。於所得之液狀混合物100質量份中加入D1成分3.6質量份、X-1成分(相對於本液狀混合物，鉑金屬以質量單位計成為2ppm之量)、C2成分(填充材)970質量份，藉由羅斯混合器以100℃進行60分鐘加熱混合後，進行冷卻，結果獲得於室溫下為固體狀之組合物。若將該組合物加熱至100℃，則再次熔融而成為液狀，於該狀態下加入B1成分(有機過氧化物)3.6質量份進行攪拌，藉此獲得於室溫下表面黏著性較低之固形組合物。與實施例1同樣地測定該組合物之各特性。
[實施例4]
將AR-1成分147.5質量份、AL成分3.2質量份、AH成分16.0質量份、AR-4成分7.1質量份加以混合後，於90℃下進行減壓汽提，將甲苯除去。於所得之液狀混合物100質量份中加入D1成分3.5質量份、X-1成分(相對於本液狀混合物，鉑金屬以質量單位計成為2ppm之量)、C1成分(填充材)600質量份，藉由羅斯混合器以100℃進行60分鐘加熱混合，最後加入B1成分(有機過氧化物)2.1質量份進行冷卻，藉此獲得於室溫下表面黏著性較低之固形組合物。與實施例1同樣地測定該組合物之各特性。
[實施例5]
於實施例4中，加入B2成分(有機過氧化物)2.1質量份來代替B1成分，除此以外同樣地製備組合物，藉此獲得於室溫下表面黏著性較低之固形組合物。與實施例1同樣地測定該組合物之各特性。
[實施例6]
於實施例4中，加入B3成分(有機過氧化物)2.1質量份來代替B1成分，除此以外同樣地製備組合物，藉此獲得於室溫下表面黏著性較低之固形組合物。與實施例1同樣地測定該組合物之各特性。
[實施例7]
將AR-1成分155.4質量份、AL成分10.4質量份、AH成分11.9質量份、X-1成分(相對於成分合計，鉑金屬以質量單位計成為2ppm之量)加以混合後，一面進行攪拌一面於100℃、2小時之條件下進行反應，然後於90℃下進行減壓汽提，將甲苯除去而獲得於室溫下為固體狀之混合物。若將該混合物100質量份加熱至100℃，則再次熔融而成為液狀，於該狀態下藉由羅斯混合器將B1成分(有機過氧化物)1.0質量份、C1成分(填充材)262質量份、C3成分(填充材)155質量份以100℃進行15分鐘之加熱混合，藉此獲得於室溫下表面黏著性較低之白色之固形組合物。與實施例1同樣地測定該組合物之各特性。
[比較例1]
將AR-2成分38.6質量份、AR-3成分103.0質量份、AH成分23.6質量份、AR-4成分5.6質量份加以混合後，於90℃下進行減壓汽提，將甲苯除去。於所得之液狀混合物100質量份中加入D2成分0.2質量份、X-1成分(相對於本液狀混合物，鉑金屬以質量單位計成為10ppm之量)、C1成分(填充材)600質量份，藉由羅斯混合器進行混合後，以100℃進行20分鐘加熱，藉此獲得於室溫下表面黏著性較低之固形組合物。與實施例1同樣地測定該組合物之各特性。關於300℃/7天後之蕭氏D硬度，於測定時試驗體崩壞，因此無法測定。
[比較例2]
於實施例4中，未以100℃進行60分鐘之加熱，除此以外同樣地製備硬化性有機聚矽氧烷組合物。所得之組合物有表面黏著性。與實 施例1同樣地測定該組合物之各特性，結果於室溫下為糊狀，因此並未實施軟化點之測定。
[比較例3]
於實施例4中，以180℃進行60分鐘加熱來代替以100℃進行60分鐘加熱，除此以外同樣地製備組合物，藉此獲得於室溫下表面黏著性較低之固形組合物。與實施例1同樣地測定該組合物之各特性。該組合物已經完全硬化，因此無法測定熔融黏度、硬化特性。因此並未對接著強度、熱膨脹率、彎曲破壞強度、蕭氏D硬度各者實施測定。
[比較例4]
於實施例4中，未添加B1成分(有機過氧化物)，除此以外同樣地製備組合物，藉此獲得於室溫下表面黏著性較低之固形組合物。與實施例1同樣地測定該組合物之各特性。該組合物並未以180℃於3分鐘以內硬化。因此，並未實施接著強度、熱膨脹率、導熱率之測定。
Figure 104143902-A0202-12-0045-3
Figure 104143902-A0202-12-0046-4
於表2中，比較例中之組合物之物性值因以下之原因未實施測定或無法測定。
1)於測定時試片崩壞而無法測定。
2)於室溫下為糊狀，無形狀保持性，因此並未實施測定。
3)、4)試驗體完全硬化，並不熔融，因此無法測定。
5)並無熱軟化性，因此設為無熱熔性，省略測定。
6)並無硬化反應性，因此無法測定。
如表2所示，本發明實施例之各組合物具有極其良好之熱熔性、快速之高溫硬化性，硬化物之接著性/熱膨脹率/導熱性等各特性優異，且初始之硬化物之物理強度優異，硬化時不易產生龜裂，且即便於暴露於250℃以上之高溫下之情形時亦可維持較高之物理強度。
另一方面，比較例之組合物均暴露於250℃以上之高溫下之情形時之彎曲破壞強度等強韌性不充分，除此以外亦有不具有熱熔性、硬化性不充分等問題點，硬化性、硬化物之特性不及本發明實施例。

Claims (17)

  1. 一種硬化性有機聚矽氧烷組合物，其係包含如下成分而成：(A)硬化反應性有機聚矽氧烷成分，其係使至少2種以上之有機聚矽氧烷於1種或2種以上之觸媒之存在下進行硬化或半硬化反應而成；及(B)過氧化物，其添加量相對於上述(A)成分100質量份為0.05~10質量份；且於25℃下為非流動性，100℃之熔融黏度為8000Pa‧s以下。
  2. 如請求項1之硬化性有機聚矽氧烷組合物，其中上述(B)過氧化物係10小時半衰期溫度為90℃以上之有機過氧化物。
  3. 如請求項1或2之硬化性有機聚矽氧烷組合物，其中用於獲得上述(A)成分之觸媒係選自(a1)矽氫化反應觸媒、(a2)縮合反應觸媒、(a3)過氧化物及(a4)高能量線硬化觸媒之1種或2種以上。
  4. 如請求項1或2之硬化性有機聚矽氧烷組合物，其中上述(A)成分係樹脂狀有機聚矽氧烷與鏈狀有機聚矽氧烷之半硬化反應物，且係每1分子具有至少2個以上之含有碳-碳雙鍵之反應性官能基的硬化反應性有機聚矽氧烷。
  5. 如請求項1或2之硬化性有機聚矽氧烷組合物，其中上述(A)成分至少含有如下有機聚矽氧烷：該有機聚矽氧烷之鍵結於矽原子上之所有有機基之10莫耳%以上為芳基，且每1分子具有至少2個以上之含有碳-碳雙鍵之反應性官能基。
  6. 如請求項1或2之硬化性有機聚矽氧烷組合物，其進而含有(C)無機填料。
  7. 如請求項1或2之硬化性有機聚矽氧烷組合物，其進而含有選自反應抑制劑、接著賦予劑及耐熱性賦予劑之1種以上。
  8. 如請求項1或2之硬化性有機聚矽氧烷組合物，其於25℃~100℃之範圍內具有軟化點，且具有熱熔性。
  9. 如請求項1或2之硬化性有機聚矽氧烷組合物，其於100℃下之熔融黏度為500~8000Pa‧s。
  10. 如請求項1或2之硬化性有機聚矽氧烷組合物，其中於將180℃/3分鐘後之扭矩值設為100%時，成為90%之時間未達2分鐘30秒。
  11. 如請求項1或2之硬化性有機聚矽氧烷組合物，其中硬化性有機聚矽氧烷組合物硬化所得之硬化物於25℃下之D型硬度計硬度為60以上。
  12. 如請求項1或2之硬化性有機聚矽氧烷組合物，其中硬化性有機聚矽氧烷組合物硬化所得之硬化物之線膨脹係數為100ppm/℃以下。
  13. 一種硬化物，其係使如請求項1至12中任一項之硬化性有機聚矽氧烷組合物硬化而成。
  14. 一種半導體密封劑，其包含如請求項1至12中任一項之硬化性有機聚矽氧烷組合物。
  15. 一種半導體或光半導體用光反射材，其包含如請求項13之硬化物。
  16. 如請求項15之半導體，其係功率半導體。
  17. 一種硬化物之成型方法，其至少包括如下步驟：(I)將如請求項1至12中任一項之硬化性有機聚矽氧烷組合物加熱至100℃以上加以熔融而使其流動化之步驟；(II)使熔融之步驟(I)之硬化性有機聚矽氧烷組合物流入至模具之步驟；及(III)藉由150℃以上之過氧化物硬化反應而使整體硬化之步驟。
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201638223A (zh) * 2015-03-31 2016-11-01 羅傑斯公司 雙溫度固化型聚矽氧組合物、其製造方法及由其製備之物件
JP2017088776A (ja) * 2015-11-13 2017-05-25 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、該組成物の製造方法、及び光学半導体装置
JP6930817B2 (ja) * 2016-08-08 2021-09-01 ダウ・東レ株式会社 硬化性粒状シリコーン組成物、それからなる半導体用部材、およびその成型方法
JP6930816B2 (ja) 2016-08-08 2021-09-01 ダウ・東レ株式会社 硬化性粒状シリコーン組成物、それからなる半導体用部材、およびその成型方法
KR102370817B1 (ko) * 2016-08-08 2022-03-08 듀폰 도레이 스페셜티 머티리얼즈 가부시키가이샤 경화성 입상 실리콘 조성물, 이것으로 이루어지는 광반사재 및 이의 제조 방법
US20190276684A1 (en) * 2016-11-02 2019-09-12 Dow Toray Co., Ltd. Reactive hot-melt silicone filling container and method for manufacturing reactive hot-melt silicone
JP6622171B2 (ja) * 2016-11-08 2019-12-18 信越化学工業株式会社 加熱硬化型シリコーン組成物、ダイボンド材及び光半導体装置
WO2018235491A1 (ja) * 2017-06-19 2018-12-27 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性粒状シリコーン組成物、それからなる半導体用部材、およびその成型方法
CN111247183A (zh) * 2017-09-11 2020-06-05 陶氏东丽株式会社 具有自由基反应性的硅酮弹性体硬化物及其用途
CN111148796B (zh) * 2017-10-20 2021-11-09 陶氏东丽株式会社 硬化性粒状硅酮组合物、其硬化物、及其制造方法
US20200010621A1 (en) * 2017-11-17 2020-01-09 Fuji Polymer Industries Co., Ltd. Two-step curable thermally conductive silicone composition and method for producing same
JP6977786B2 (ja) * 2018-01-15 2021-12-08 信越化学工業株式会社 シリコーン組成物
JP2019131734A (ja) * 2018-02-01 2019-08-08 信越化学工業株式会社 ２液付加反応硬化型放熱シリコーン組成物及びその製造方法
KR102024758B1 (ko) * 2018-05-26 2019-09-25 에스케이이노베이션 주식회사 식각액 조성물, 절연막의 식각방법, 반도체 소자의 제조방법 및 실란화합물
WO2020038588A1 (de) * 2018-08-24 2020-02-27 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von verzweigten organopolysiloxanen
KR20210076046A (ko) * 2018-10-12 2021-06-23 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 부가 경화형 실리콘 조성물 및 그 제조 방법
US11915993B2 (en) 2018-10-15 2024-02-27 Denka Company Limited Two-pack curable composition set, thermally conductive cured product, and electronic device
WO2020084899A1 (ja) * 2018-10-22 2020-04-30 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物
CN113348210B (zh) * 2018-12-27 2023-01-03 陶氏东丽株式会社 固化性有机硅组合物、其固化物及其制造方法
JPWO2020203306A1 (zh) * 2019-03-29 2020-10-08
EP3950845A4 (en) * 2019-03-29 2023-01-25 Dow Toray Co., Ltd. CURING SILICONE COMPOSITION, CURED PRODUCT BASED THEREOF AND METHOD FOR PRODUCTION
JPWO2020203307A1 (zh) * 2019-03-29 2020-10-08
CN112300576B (zh) * 2019-07-30 2024-05-14 杜邦东丽特殊材料株式会社 热熔性固化性有机硅组合物、密封剂、膜以及光半导体元件
JP7486874B2 (ja) * 2019-12-05 2024-05-20 デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル株式会社 硬化性白色シリコーン組成物、光半導体装置用反射材、および光半導体装置
WO2021132711A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 ダウ・東レ株式会社 積層体及びそれからなる電子部品
MX2023001422A (es) * 2020-08-03 2023-03-06 Henkel Ag & Co Kgaa Pasta termicamente conductora de baja viscosidad.
EP4386053A2 (en) 2021-08-11 2024-06-19 JNC Corporation Siloxane polymer composition, cured product, electronic component, optical component, and composite member

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007191629A (ja) * 2006-01-20 2007-08-02 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱硬化性組成物
TW201307482A (zh) * 2011-08-10 2013-02-16 Adeka Corp 含矽之硬化性組合物及其硬化物
TW201427821A (zh) * 2012-12-21 2014-07-16 Dow Corning 層狀聚合物結構及方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE542995A (zh) * 1954-11-23
JPH0794521B2 (ja) * 1987-11-11 1995-10-11 東芝シリコーン株式会社 紫外線硬化型ポリオルガノシロキサン組成物
JP3153279B2 (ja) * 1991-09-05 2001-04-03 ジーイー東芝シリコーン株式会社 ゴム積層体用熱硬化性シリコーンゴム組成物並びにこれを用いたゴム積層体とその製造方法
JP3831481B2 (ja) 1996-11-18 2006-10-11 東レ・ダウコーニング株式会社 カルバシラトラン誘導体、その製造方法、接着促進剤、および硬化性シリコーン組成物
JP2004186168A (ja) 2002-11-29 2004-07-02 Shin Etsu Chem Co Ltd 発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物
US7595113B2 (en) 2002-11-29 2009-09-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. LED devices and silicone resin composition therefor
EP1987084B1 (en) * 2006-02-24 2014-11-05 Dow Corning Corporation Light emitting device encapsulated with silicones and curable silicone compositions for preparing the silicones
JP2007231195A (ja) * 2006-03-02 2007-09-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 高温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
JP4789663B2 (ja) 2006-03-17 2011-10-12 信越化学工業株式会社 熱硬化性組成物及び該組成物から得られる層を備えたフィルム
JP4762781B2 (ja) * 2006-05-12 2011-08-31 信越化学工業株式会社 導電性シリコーンゴム組成物及び導電性シリコーンゴムスポンジ
JP4927019B2 (ja) 2007-04-10 2012-05-09 信越化学工業株式会社 蛍光体含有接着性シリコーン組成物、該組成物からなる組成物シート、及び該シートを使用する発光装置の製造方法
JP5972511B2 (ja) 2008-03-31 2016-08-17 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物
JP2011219597A (ja) 2010-04-08 2011-11-04 Nitto Denko Corp シリコーン樹脂シート

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007191629A (ja) * 2006-01-20 2007-08-02 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱硬化性組成物
TW201307482A (zh) * 2011-08-10 2013-02-16 Adeka Corp 含矽之硬化性組合物及其硬化物
TW201427821A (zh) * 2012-12-21 2014-07-16 Dow Corning 層狀聚合物結構及方法

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